Курс «Физическая химия» Конспект лекции № 19 (20.04.2021) РАСТВОРЫ Равновесие «жидкость – пар» в двухкомпонентных системах. Равновесные составы пара и жидкости. Различные виды диаграмм состояния. Законы Гиббса–Коновалова (термодинамический вывод) Равновесие «жидкость – пар» в двухкомпонентных системах. Применение закона Рауля к двум неограниченно смешивавшимся жидкостям. Идеальные растворы Будем рассматривать идеальный раствор, состоящий из двух компонентов A и B. Тогда, согласно закону Рауля, парциальное давление пара каждого компонента будет равно: 𝑃𝐴 = 𝑃𝐴0 𝑋𝐴 (ж), (1) 𝑃𝐵 = 𝑃𝐵0 𝑋𝐵 (ж), (2) где PA и PB – давление пара над раствором компонентов А и В соответственно; 𝑃𝐴0 и 𝑃𝐵0 – давления пара чистых компонентов. Поскольку общее давление над раствором 𝑃 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 , а 𝑋𝐴 (ж) + 𝑋𝐵 (ж) = 1, то 𝑃 = 𝑃𝐴0 𝑋𝐴 (ж) + 𝑃𝐵0 (1 − 𝑋𝐴 (ж)) = 𝑃𝐵0 + 𝑋𝐴 (ж)(𝑃𝐴0 − 𝑃𝐵0 ). (3) Из уравнения (3) видно, что общее давление над раствором для идеального раствора является линейной функцией состава жидкого раствора. Изобразим уравнение (3) графически: 2 Этот рисунок является фазовой диаграммой. Если внешнее давление 𝑃 > 𝑃𝐴0 , то смесь будет находиться в жидкой фазе, если 𝑃 < 𝑃𝐵0 – в паровой фазе. На первый взгляд кажется, что для идеального раствора состав паровой и жидкой фаз должен совпадать, однако это не так! Покажем это. Для этого поделим уравнение (1) на (2), получим: 𝑃𝐴 𝑃𝐵 = 𝑃𝐴0 𝑋𝐴 (ж) 𝑃𝐵0 𝑋𝐵 (4) . (ж) Согласно закону Дальтона, имеем: 𝑃𝐴 = 𝑃общ 𝑋𝐴 (п) 𝑃𝐵 = 𝑃общ 𝑋𝐵 (п) (5) Тогда 𝑋𝐴 (п) 𝑋𝐵 (п) В этом уравнении 𝑃𝐴0 𝑃𝐵0 = 𝑃𝐴0 𝑋𝐴 (ж) 𝑃𝐵0 𝑋𝐵 (ж) (6) . ≡ α принято называть коэффициентом разделения. Из (1) следует, что если 𝑃𝐴0 > 𝑃𝐵0 , то α > 1 и наоборот. А также, если α ≠ 1, то состав паровой и жидкой фаз будет отличаться на величину 𝑃𝐴0 𝑃𝐵0 . Следовательно, пар по отношению к жидкой фазе будет обогащен тем компонентом, парциальное давление насыщенного пара которого выше. Учитывая вышеизложенное, можно показать, что: 𝑃общ = 𝑃𝐴0 𝑃𝐵0 𝑃𝐴0 +(𝑃𝐵0 −𝑃𝐴0 )𝑋𝐴 (п) . (7) Из уравнения (7) видно, что зависимость общего давления от состава пара не является линейной функцией. Изобразим графически уравнение (7); это, по существу, является фазовой диаграммой, поскольку линия 𝑃𝐴0 − 𝑃𝐵0 разделяет две термодинамически устойчивые фазы: жидкость и пар. 3 Наложим две диаграммы на один график и получим: 1. Зависимость 𝑃общ от 𝑍𝐴 (ж). 2. Зависимость 𝑃общ от 𝑍𝐴 (п). Выше линии 𝑃𝐵0 1 𝑃𝐴0 существует гомогенная жидкая фаза, ниже 𝑃𝐵0 2 𝑃𝐴0 – гомогенная паровая фаза. Линия 1 – кривая кипения; линия 2 – кривая конденсации. Между этими линиями существует гетерогенная область, где в равновесии находятся паровая и жидкая фазы. 4 Состояние системы на таких диаграммах принято рассматривать через так называемые фигуративные точки. Рассмотрим раствор состава а1 при Р1, он будет оставаться жидким до тех пор, пока мы не уменьшим давление над раствором до Р2, при этом смесь достигнет точки а2, начинается процесс парообразования, а первые пузырьки пара имеют состав а2'. Пар будет обогащен компонентом А, а жидкость – В. При дальнейшем уменьшении давления до Р3, жидкость будет иметь состав а3, а пар а3'. Жидкость обогащается компонентом В. Так, мы видим последовательное изменение состава жидкости и пара, пока весь пар не перейдет в жидкость (или наоборот). Состав паровой и жидкой фаз в точке a будет определяться двумя точками а3 и а3', а их количество рассчитываться по правилу рычага: 𝑚(ж) 𝑎𝑎3 ` = 𝑚(тв) 𝑎𝑎3 Заметим, что наибольшее распространение получили диаграммы типа 𝑇кип = 𝑓(𝑋2 ). Она не является линейной. 𝑇кип = 𝑓(𝑋п ); 𝑇кип = 𝑓(𝑋ж ). 5 Из диаграммы видно, что пар обогащен компонентом с меньшей 𝑇𝐴0 и большим 𝑃𝐴0 . Неидеальные растворы. Давление пара над ними, законы Гиббса– Коновалова (термодинамический вывод) Растворы, подчиняющиеся закону Рауля во всем диапазоне концентраций компонентов (жидкая фаза), принято считать идеальными. Реальные растворы не подчиняются закону Рауля, давление пара над ними больше (меньше) давления пара идеальных растворов. Отклонения от закона Рауля в первом случае (а) принято называть положительным, во втором (б) – отрицательным. 6 Причина отклонения от закона Рауля – сильное межмолекулярное взаимодействие компонентов в растворе. Образование растворов типа а) сопровождается поглощением энергии (Δ𝐻𝑚𝑖𝑥 > 0) и, как правило, изменением объема системы (Δ𝑉𝑚𝑖𝑥 > 0). Энтальпия испарения компонентов из такого раствора меньше энтальпии испарения чистых составляющих веществ. 𝐸𝐴−𝐵 < 𝐸𝐴−𝐴 𝐸𝐴−𝐵 < 𝐸𝐵−𝐵 Образование растворов типа б) сопровождается выделением энергии и уменьшением объема системы (Δ𝐻𝑚𝑖𝑥 < 0, Δ𝑉𝑚𝑖𝑥 < 0). Энтальпия испарения компонентов из такого раствора больше энтальпии испарения чистых составляющих веществ. 𝐸𝐴−𝐵 > 𝐸𝐴−𝐴 𝐸𝐴−𝐵 > 𝐸𝐵−𝐵 Рассмотрим равновесие ж ⇋ п, где ж – реальный раствор. Запишем второй закон Гиббса-Дюгема применительно к раствору, состоящему из двух компонентов – растворитель и растворенное вещество. В качестве парциальной величины выберем химический потенциал. Тогда запишем: 𝑑μ1ж 𝑥2ж ж = − ж 𝑑μ2 . 𝑥1 (1) п Условием равновесия является μж 𝑖 = μ𝑖 , μп𝑖 = μ0𝑖 (п) + 𝑅𝑇 ln 𝑃𝑖 , (2) где 𝑃𝑖 – парциальное давление i-го компонента пара. Продифференцируем уравнение (2): dμп𝑖 = 𝑅𝑇 𝑑𝑃𝑖 = 𝑑μж 𝑖 𝑃𝑖 (3) Подставим выражение 𝑑μж 𝑖 в (1) ⇒ 7 𝑑𝑃1 𝑥2ж 𝑑𝑃2 𝑅𝑇 = − ж 𝑅𝑇 𝑃1 𝑥1 𝑃2 (4) или 𝑥ж 𝑃 𝑥1 𝑃2 𝑑𝑃1 = −( 2ж)( 1)𝑑𝑃2 . Разделим обе части на 𝑑𝑥2ж ⇒ 𝑑𝑃1 𝑑𝑥2ж 𝑥ж 𝑃 𝑥1 𝑃2 𝑑𝑥2ж = −( 2ж)( 1) 𝑑𝑃2 (5) . Общее давление пара равно 𝑃 = 𝑃1 + 𝑃2 , тогда 𝑑𝑃 𝑑𝑃1 𝑑𝑃2 = + . 𝑑𝑥2ж 𝑑𝑥2ж 𝑑𝑥2ж (6) Подставим в (6) выражение (5) ⇒ 𝑑𝑃 𝑥2ж 𝑃1 𝑑𝑃2 𝑑𝑃2 𝑑𝑃2 𝑥2ж 𝑃1 = − ( ж ) ( ) ж + ж = ж [1 − ( ж ) ] 𝑑𝑥2ж 𝑥1 𝑃2 𝑑𝑥2 𝑑𝑥2 𝑑𝑥2 𝑥1 𝑃2 Согласно закону Дальтона: 𝑑𝑃 𝑑𝑥2ж = 𝑃1 𝑃2 = 𝑥1п 𝑥2п , тогда (7) запишется: 𝑥ж 𝑥п 𝑑𝑃2 (8) [1 − ( 2ж) 1п]. ж 𝑑𝑥 𝑥 𝑥 2 (7) 1 2 Предположим, что давление второго компонента в смеси приводит к увеличению общего давления смеси, то есть 𝑑𝑃 𝑑𝑥2ж >0и 𝑑𝑃2 𝑑𝑥2ж > 0. 𝑥ж 𝑥п Тогда, должно соблюдаться условие, что 1 − ( 2ж) 1п > 0 𝑥 𝑥 1 2 или 𝑥2ж 𝑥1п ( ж) п < 1 𝑥1 𝑥2 или 𝑥2п 𝑥1п > 𝑥2ж 𝑥1ж . (9) (9) – математическая запись первого закона Коновалова: 8 пар по отношению к жидкой смеси обогащен тем компонентом, добавление которого к раствору увеличит общее давление пара над ним при T = const или уменьшит Tкип жидкой смеси при P = const. Продемонстрируем это графически на примере диаграммы с положительным отклонением: Возьмём раствор состава А1. При P1 жидкость (а1) имеет состав А1, пар (а2) – А2. Видно, что пар обогащен компонентом 2 при этом давлении. Изменим состав жидкой фазы от А1 до А3, тогда состав паровой фазы будет А4. Мы видим, как пар обогащается компонентом 2 при увеличении его массовой доли в жидкой смеси и общее P тоже увеличивается. Значительные положительные и отрицательные отклонения могут привести к min или max на диаграммах «давление – состав». Первая экстремальная точка в случае отрицательных отклонений, вторая – положительных (или наоборот, на диаграммах «Ткип – состав»). 9 Коновалов установил: что экстремумы на диаграммах «давление пара (Ткип) – состав» отвечают такому равновесию ж ⇋ п, при котором состав обеих фаз одинаков (это и есть II закон Коновалова). Смеси, для которых жидкая и паровая фаза имеют одинаковый состав при P или T = const, называются азеотропными, а в процессе перегонки их невозможно разделить на отдельные составляющие. Выведем II закон Коновалова: Изменение функции Гиббса при образовании неидеального раствора описывается фундаментальным уравнением Гиббса: 𝑛 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + ∑ μ𝑖 𝑑n𝑖 . (10) 𝑖=1 Согласно I закону Гиббса-Дюгема: 𝐺 = ∑ μ𝑖 n𝑖 , тогда 𝑑𝐺 = ∑ μ𝑖 𝑑n𝑖 + ∑ n𝑖 𝑑μ𝑖 . (11) Приравняем (10) и (11) ⇒ −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 = ∑ n𝑖 𝑑μ𝑖 . (12) Для 1 моль раствора имеем −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 = ∑ 𝑋𝑖 𝑑μ𝑖 . (13) 10 Запишем (13) для жидкой и паровой фаз: −𝑆 ж 𝑑𝑇 + 𝑉 ж 𝑑𝑃 = ∑ 𝑋𝑖 ж 𝑑μ𝑖 ж . (14) −𝑆 п 𝑑𝑇 + 𝑉 п 𝑑𝑃 = ∑ 𝑋𝑖 п 𝑑μ𝑖 п (15) Вычтем из уравнения (14) уравнение (15): Δ𝑣 𝑆𝑑𝑇 − Δ𝑣 𝑉𝑑𝑃 = ∑ dμ(𝑋𝑖 ж − 𝑋𝑖 п ), (16) где Δ𝑣 𝑆 и Δ𝑣 𝑉 – энтропия и объем испарения, соответственно. 𝑑μ = 𝑑μ𝑖 п = 𝑑μ𝑖 ж – состояние равновесия. При P = const, получаем Δ𝑣 𝑆𝑑𝑇 = ∑ 𝑑μ(𝑋𝑖 ж − 𝑋𝑖 п ). В точке экстремума 𝑑𝑇 𝑑𝑍𝑖 = 0 – условие экстремума, но Δ𝑣 𝑆≠0, тогда ∑ dμ(𝑋𝑖 ж − 𝑋𝑖 п ) = 0 или 𝑋𝑖 ж = 𝑋𝑖 п (17) (17) и есть математическая запись II закона Коновалова. Азеотропные смеси при P = const кипят при одной температуре, а их состав не изменяется при кипении, но при изменении Pвнешн изменяется не только температура кипения, но и состав азеотропа, что указывает на то, что это не химическое соединение. Изменение состава азеотропа при изменении Pвнешн подчиняется законам Вревского. I закон Вревского При повышении температуры раствора в равновесном паре повышается относительное содержание того компонента, парциальная мольная энтальпия испарения которого больше. 11 II закон Вревского В системах, обладающих max на кривой давления пара, при повышении температуры, в азеотропном растворе повышается концентрация того компонента, парциальная мольная энтальпия испарения которого больше. III закон Вревского (обобщение I и II законов) При изменении температуры состав азеотропного раствора в системах, обладающих max на кривой давления пара, изменяется в том же направлении, что и состав равновесного пара. Δ𝑣 𝐻(𝐻𝐹) = 7.5 кДж⁄моль Δ𝑣 𝐻(𝐶𝑙𝐹3 ) = 27.5 кДж⁄моль При условиях, близких к критическим, правила Вревского могут нарушаться! 12
