3-Mavzu. Metanol olish texnologiyasi. Reja Uglerod oksidi va vo
реклама
3-Mavzu. Metanol olish texnologiyasi. Reja: 1. Uglerod oksidi va vodorod asosidagi sintezlar. 2. Metil spirtining xalq xo'jaligindagi ahamiyatli. 3. Xom ashyolari va metanolning fizik-kimyoviy xususiyatlari. 4. Ishlab chiqarish usullari, texnologik sxemasi. 1) Uglerod oksidi va vodorod asosidagi sintezlar. O'tgan asrlarda uglerod oksidi va vodorod asosida organik moddalarni sintezlash keng yo'lga quyildi. CO va H2 lardan uglevodorod sintezi birinchi marotaba Sabat'e ishlarida mal'um bo'ldi. U nikel' katta lizatori yordaminda metanni sintezlagan edi. Bundan keyin Orlov, temirpalladiy katta lizatori qatnashuvida koks gazidan etilenni sintezladi. Uglerod oksidi va vodoroddan termodinamikaviy usulda hoqlagan molekuladagi va hoqlagan tuzulishtagi uglevodorodni sintezlash mumkin. Uglerod oksidi va vodoroddan to'yingan va to'yinmagan uglevodorodlarni kobalt' katalizatori yordaminda sintezlash reaktsiyalarin quydagicha ko'rsatishimiz mumkin: nCO (2n 1) H 2 Cn H 2 n 2 nH 2 O nCO 2nH 2 Cn H 2 n nH 2 O Temir katta lizatori qatishuvida pastdagi tenglama bilan ko'rsatiladi: 2nCO (n 1) H 2 Cn H 2 n 2 nCO2 2nCO nH 2 Cn H 2 n nCO2 Temir kattalizatorinda CO2 ning foyda bo'lishina pastdagi reaktsiya sabab bo'ladi: CO H 2 O CO2 H 2 Fisher va Tropsh izlanishlarinda, metallarning katta lizi natiyjasida, jarayonda uglevodorodlar va kislorod tutgan birikmalar, shuning ichida metanolning da foyda bo'ladiganligi aniqlangan. Ya'niy metall oksidi katta lizatorina ishqor qo'shilsa, yuqori atomli spirtlar foyda bo'ladi: 4CO 8H 2 ZnO KOH (CH 3 ) 2 CH CH 2 OH 3H 2 O Demak uglerod oksidi va vodoroddan har qil yo'nalishda, vaziyatda va katalizator turiga qarab har qil moddalarni sintezlash mumkin. Ya'niy, nikel' katalizatori qatnashuvida 0,1 MPa bosim va 160-200 0С darajada yeki uglerod atomidan ko'p bo'lgan alkanlar va alkenlerni, 200 0С dan yuqori darajada metanni sintezlashga bo'ladi. Kobalt' katalizatori qatnashuvida, 0,1-1 MPa bosim, 170-200 0С darajada chiziqli alkanlar va alkenler, temir katalizatorinda 2-3 MPa bosim va 200-250 0С darajada tarmoqlangan tuzulishka ega alkanlar, alkenler, shuningdek kislorod tutgan organik birikmalarni ham sintezlashga bo'ladi. Simobli katalizator qatnashuvida bo'lsa yuqori bosimda (50-150 MPa) va darajada (100-120 0С) yuqori molekulali parafinli uglevodorodlar (molekulyar massasi 2*105 ) sintezlanadi. Birinchi marotaba Fisher-Tropsh sintezi Germaniyada 1936 yili sintin (sintetik benzin) ishlab chiqarish uchun realizatsiya qilingan. Keyinchalik, uglerod oksidi va vodoroddan sanoatta keng ishlab chiqariluvchi mahsulotlar (metanol, suyuq alifatikalik uglevodorodlar, metan) sintezi yo'lga quyildi. 2) Metil spirtining xalq xo'jaligindagi ahamiyati. Metanol – kimyo sanoatida ko'p qo'llaniladigan va ishlab chiqariladigan mahsulot bo'lib hisoblanadi. U plastmassalar, sintetik tolalar, sintetik kauchiklar, yeritgichlar va.h. lar ishlab chiqarishida keng qo'llaniladi. Uglerod oksidi va vodoroddan metanol sintezi birinchi marotaba 1923-yili Germaniyada yo'lga quyildi. Metanol – asosan pastdagi xom ashyolardan sintezlanadi: Xom ashyo turi % Tabiiy gazdan 71,6 Atsetilen sanoati sintez gazlaridan 15,7 Neftni qayta ishlash chiqindi gazlaridan 3,9 Qattiq yonilg'idan 8,9 Jarayonning fizik-kimyoviy asoslari. Metanol sintezi pastdagi tenglama da keltirilgan qaytimli reaktsiyalarga asoslangan: H 90,8кДж CO 2H 2 CH 3OH : CO2 3H 2 CH 3OH H 2 O H 49 кДж (1) (2) 1 va 2 reaktsiyalar ekzotermikaviy bo'lib, hajmning pasayishi bilan yuradi. Demak metanolning chiqimin maksimal darajaga yetkizish uchun jarayonni past darajada va yuqori bosimda olib borish kerak bo'ladi. 3.1 jadval. Vodorod va uglerod oksidi molyar nisbati qatnasi 2:1 bo'lganda olinadigan gaz aralashmasindagi metanolning miqdori: Bosim, MPa Har qil darajada metanolning molyar miqdori, % Bosim, MPa 300 350 5 10,5 - 7,5 - 10,0 Har qil darajada metanolning molyar miqdori, % 300 350 25,0 66,0 31,9 4,9 30,0 75,5 40,4 26,3 8,2 40,0 86,0 55,5 15,0 40,8 16,0 50,0 89,6 66,7 20,2 54,0 24,0 3,1 jadvaldan ko'rinib turganidek, gaz aralashmasindagi metanolning miqdori bosimning ortishi va temperaturaning pasayishi bilan o'sib boradi. Lekin reaktsiya tezligin oshirish uchun bo'lsa, temperaturani ko'tarish kerak bo'ladi. Shuning uchun, qo'shimcha birikmalar: metan, yuqori molekulali spirt, al'degidler, ketonlar va efirler foyda bo'lib ketmasligi uchun temperatura optimal darajada ushlab turiladi. Metanolning chiqimining temperaturaga boglikligi 3.1 – rasmda keltirilgan. Rasmdan metanolning maksimal chiqimi 255-270 0S daraja oralig'inda bo'ladiganligin ko'rishimiz mumkin. 3.1 – rasm. CO portsial bosimi 1,08 (1, 4 egri chiziq); 0,47 (2, 5 egri chiziq); va 2 (3, 6 egri chiziq) MPa bo'lganda metanolning chiqimining darajaga g'әrazliligi. 1,2,3 – kontaktlashish vaqti 0,29sek 4,5,6 – kontaktlashish vaqti 0,10 sek. Optimal temperatura intervali – katalizatorning aktivligiga, gaz aralashmasining hajmlik tezligiga va bosimga qarab aniqlanadi. Past bosimli jarayonler (5-10 MPa) mis tutgan katalizatorlar qatnashuvida 220-280 0С oralig'inda bo'ladi. Tsink-xromli katalizatorlar uchun bosim yuqori bo'lib (20-30 MPa), daraja 350-400 0С oralig'inda bo'ladi. Metanolning sinteziga bosimning ta'siri 3.2 – rasmda keltirilgan. Sanoatdagi sintezlashning maksimal bosimi 40 MPa bo'lib topiladi. Sababi bundan yuqori bosimda qo'shimcha reaktsiyalar yurishi mumkin va kompresslashka ketgan sarf yuqorilashi natiyjasida iqtsodiy ko'rsatkichlar pastlab ketadi. 3.3.- rasmda 30 MPa bosimda metanol sintezinda unimdorlikka katalizatorning boglikligi keltirilgan. Xom ashyoning yetkazib berilishi tezligi (podacha) ortishi bilan gaz aralashmasinda metanol miqdori kamayadi, lekin gazning umumiy hajmi ortishi hisobidan katalizator ishlab chiqarishning quvvatliligi ortadi. 3.2 rasm. 350 0S darajada H2 : CO = 2 : 1 molyar 3.3 – rasm. 30 MPa bosimda mahsulotning nisbatta metanolning chiqimina bosimning ta'siri. chiqimina katta lizatorning ta'siri Metanol ishlab chiqarishning texnologik sxemasi. Uglerod oksidi va vodoroddan metanol sintezlash bir qatar operatsiyalarni o'z ichiga oladi. Bunda gazlar dastlab temir va oltingugirt birikmalaridan tozalanadi. Reaktsiyaning boslang'ich temperaturagacha qizdiriladi va metanol sintezi reaktoriga yuboriladi. Kataliz zonasidan chiqayotganda gazlardan metanol sintezlana boshlaydi va reaktsiyadan sovuqlik foyda bo'lishi sababli jarayonga bir bo'lagi qaytarilib, aralashmani sovutish uchun xizmat etadi. 3.4 – rasm. Metanol sintezi funktsional sxemasi. 3.5 – rasmda biriktirilgan nasadkali kolonnali deb nomlangan yuqori bosimda sintezlash agregat sxemasi keltirilgan. 3.5 – rasm. Nasadkali kolonna bilan ta'minlangan sintezlash agregati sxemasi. 1, 2 – fil'trlar (yog'li va ko'mirli); 3 – sintez kolonna; 4 – sovutgich kondensator; 5 – separatorlar; 6 – kompressor; 7 – yig'uvchi (sbornik). Bu texnologik sxemaning 3.4 – rasmdagi sxemadan farqi, sintezlash bosqichlari keltirilgan va qo'shimcha sintez kolonnasi va yig'uvchi ko'rsatilgan. Bunda 32 MPa bosimgacha siqilgan gaz dastlab yog'li 1 va ko'mirli 2 fil'trlarda fil'trlanib, aylanma (tsirkulyatsion) gaz benen aralashtiriladi. Aralashtirilgan gaz tor doira (kol'tsodan) o'tib sintez kolonnasiga 3 keladi va quburlar oralab kolundaning pastgi qismiga keladi (3.6 - rasm). Illiqlik almastirgishda gaz 330 – 340 0S gacha qizdirilib, kolundaning tepa qismiga qarab harakatlanadi va besh qatlamli katta lizatordan o'tadi. 3.6 – rasm. Metanol sintezi kolonnasi. 1 – illiqlik almastirgish; 2 – sovuq baypas yuli ; 3 – elektr qizdirgich; 4 – katta lizatorlar. Temperaturani ushlab turish maqsadida katalizatorning har bir qatlamiga (oqirgisidan boshqa) ma'lum miqdorda sovuq aylanma gaz berib turiladi. Kata lizatorning beshinchi qatlamiga keyin gaz illiqlik almashtirgichga junatilib, 300 - 385 0С dan 130 0С gacha sovutiladi. Keyin «qubur ichida truba» deb nomlangan kondensator sovutgichta (3.5 - rasm) sovutiladi. Bu joyda gaz 30-35 0С gacha sovutilib, sintez mahsuloti kondensatsiyalanadi. Tayyor mahsulot – metanol separatorda 5 ajratilib, yig'uvchiga 7 va undan rektifikatsiyaga yuboriladi. Gaz bo'lagi ikkilamchi separatorga 5 kelib, metanol tomchilarin olib qolish maqsadida kompressor 6 yordaminda siqilib, sintez jarayonina qaytariladi. Tekshirish uchun savollar. 1. Metanolning qo'llanish sohalarin aytib bering? 2. Metanol sintezi uchun qo'llaniladigan gazlardi sintezlashning funktsional sxemasin ko'rsating? 3. Metanolni sintezlash bosqichlarining kimyoviy reaktsiyalarin yozib bering? 4. Metanol sintezi mexanizmini tushintirib bering? 5. Metil spirti katta lizatorlari qanday bo'lishi kerak?