Министерство образования и науки Российской Федерации Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова Кафедра Общей химической технологии ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ Лабораторный практикум Издание 4-е исправленное и дополненное Москва 2013 2 УДК ББК 66.0 (075) 35я73 П68 П68 Брук Л. Г., Егорова Е. В., Киричек И. Д., Кононова Г. Н., Сафонов В. В., Смирнова С. Н., Цыганков В. Н., Чабан Н. Г., Шварц А. Л., Устюгов А. В., Путин А. Ю. Основы химической технологии. Лабораторный практикум. Учебное пособие. - М.: ИПЦ МИТХТ им М.В. Ломоносова, 2013.- 173 с. Рецензент: проректор Московского Государственного Университета Инженерной Экологии, д.т.н., проф. Беренгартен М. Г. Лабораторный практикум предназначен для студентов бакалавриата всех профилей, связанных с изучением основ химической технологии. Издание расширено и переработано в соответствии с новыми учебными планами. УДК ББК 66.0 (075) 35я73 Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В. Ломоносова в качестве учебного пособия. © МИТХТ им. М. В. Ломоносова © сотр. каф. ОХТ 3 Раздел 1 Основные понятия и технологические критерии эффективности химикотехнологических процессов 4 1.1. Классификация химико-технологических процессов. Химико-технологический процесс (ХТП) – это совокупность физических и химических процессов, направленных на превращение исходных реагентов (сырья) в необходимые для дальнейшей переработки или потребления (целевые) продукты. ХТП классифицируют по сочетанию признаков, характеризующих типы процессов, лежащих в их основе, и по способу их осуществления. Эта классификация важна, поскольку тип ХТП определяет способ его реализации, в частности, тип используемого реактора, необходимость рециркуляции реагентов и т.д. В ХТП можно условно выделить часть, связанную с химическими превращениями – реакционную систему, и часть, включающую в основном физические процессы, направленные на выделение и очистку продуктов процесса. В практикуме «Основы химической технологии» основное внимание уделено химической составляющей ХТП. В связи с этим под обозначением «ХТП» будем подразумевать, в основном, реакционную систему. Основными признаками химического превращения являются: а) химизм, включающий информацию о степени сложности протекающих реакций, их количестве и стехиометрии; б) особенности термодинамики; в) кинетические закономерности протекания ХТП; г) фазовая характеристика системы, в которой протекает ХТП, и локализации самого ХТП. С точки зрения химизма ХТП делят на простые и сложные. 5 Простой ХТП можно описать одним стехиометрическим уравнением превращения исходных реагентов, например, А и В в продукты Р и R (1.1.) аА вВ rR pP где а, в, коэффициенты. r и p – (1.1) стехиометрические При этом не все продукты основной реакции могут представлять одинаковую практическую ценность, поэтому их делят на целевые и побочные, которые могут найти применение или являться отходами производства. Сложный ХТП описывают более чем одним стехиометрическим уравнением, т.е. кроме основной реакции протекают параллельные, последовательные и параллельно-последовательные превращения реагентов и продуктов. В результате протекания побочных реакций также образуются побочные продукты. Таким образом, сложный ХТП всегда включает основную реакцию, дающую целевые продукты (иногда вместе с побочными) и побочные реакции, приводящие к образованию побочных продуктов. С практической точки зрения различать простые и сложные процессы важно, поскольку для простого процесса выбор условий его проведения определяется только требованиями быстрого и полного протекания основной реакции. Для сложного процесса нужно при выборе условий в первую очередь обеспечить подавление побочных реакций при максимально возможных показателях основной реакции. Необходимо отметить, что с точки зрения механизма подавляющее большинство ХТП являются сложными, так как состоят из нескольких элементарных химических стадий (см. ниже). С термодинамической точки зрения ХТП делят на необратимые и обратимые, экзотермические и эндотермические. 6 Необратимыми (односторонними) ХТП называют процессы, равновесие основной реакции которых практически полностью смещено в сторону образования продуктов во всем доступном для ХТП диапазоне изменения температуры и давления. Константа равновесия необратимого процесса остается больше чем 102 во всем доступном диапазоне условий. Необратимыми можно считать и процессы, равновесие которых во всём диапазоне доступных для ХТП условий практически полностью смещено в сторону исходных реагентов (константа равновесия очень мала). Такие процессы называют запрещенными по термодинамическим соображениям. Они не представляют практического интереса. Обратимый (двухсторонний) ХТП – это процесс, на положение равновесия которого можно в заметной степени повлиять изменением условий проведения. Если в результате удается подобрать условия проведения ХТП таким образом, чтобы константа равновесия имела величину ~102 или больше, а равновесный выход целевого продукта был близок к 100% или к 1 (в долях) (см. ниже), то процесс называют обратимым смещенным. Если константа равновесия и равновесный выход не достигают указанных значений в выбранных условиях проведения, то ХТП считают обратимым несмещенным. При разработке технологии необратимых процессов не возникает вопросов, связанных с термодинамическими ограничениями, и разработчики более свободны в выборе условий (см. ниже). При организации ХТП необходимо учитывать тепловой эффект протекающих реакций. Тепловой эффект реакции (Q) и изменение энтальпии (∆Н) одинаковы по абсолютной величине, но противоположны по знаку. Реакции, протекающие с выделением тепла, называют экзотермическими (Q > 0, ΔН < 0), реакции, приводящие к поглощению тепла – эндотермическими (Q < 0, ΔН > 0). 7 Тепловой эффект сложного ХТП складывается из тепловых эффектов основной и побочных реакций. Если сумма тепловых эффектов положительна, т.е. преобладают реакции, протекающие с выделением тепла, то ХТП является экзотермическим. Если основной вклад в суммарный тепловой эффект вносят реакции, протекающие с поглощением тепла, то ХТП – эндотермический. Часто под тепловым эффектом ХТП имеют ввиду тепловой эффект целевой реакции. Очевидно, что для экзотермических ХТП необходимо обеспечить теплоотвод при соблюдении оптимального температурного режима в реакционной зоне (или организовать автотермический режим), а для эндотермических процессов – решить проблему теплоподвода. Знаком и величиной теплового эффекта в значительной мере определяется выбор температурного режима проведения ХТП. С этой точки зрения различают изотермические и автотермические процессы. Первые проводят при постоянной температуре, отводя тепло экзотермических реакций и подводя тепло в случае эндотермических процессов. В случае экзотермических процессов наиболее экономичен вариант, при котором выделяющееся тепло расходуется на поддержание оптимальной температуры. Такие реактор и процесс называют также адиабатическими. В автотермических процессах рационально используется тепло, выделяющееся при протекании реакций, и существенно упрощается устройство реактора. Константа равновесия связана с изменением стандартного изобарно-изотермического потенциала реакции уравнением (1.2): ΔG° = ΔН° – ТΔS° = – RT lnK (1.2) Отсюда следует связь константы равновесия реакции и температуры (изобара Вант-Гоффа) (1.3): 8 𝒍𝒏𝑲 = ∆𝑺° 𝑹 − ∆𝑯° (1.3) 𝑹𝑻 Это уравнение позволяет проводить термодинамический анализ реакционных систем при известных или рассчитанных по справочным данным изменениях энтальпии (ΔН°) и энтропии (ΔS°) реакции. Равновесный выход или равновесная степень превращения – это доля исходного реагента, превратившегося в продукты реакции к моменту достижения равновесия. Равновесный выход величина более информативная в практическом плане, чем величина константы равновесия, поскольку это максимально достижимый выход в данных условиях. Связь равновесного выхода и константы равновесия определяется видом уравнения реакции. Покажем алгоритм нахождения этой связи на примере реакции синтеза метанола из синтез-газа (1.4). СО + 2Н2 = СН3ОН (1.4) Предположим, что исходная смесь газов содержит 1 моль СО и 2 моля водорода (стехиометрическое соотношение). Метанол в исходной смеси отсутствует. Обозначим равновесный выход метанола на монооксид углерода буквой x. Тогда к моменту установления равновесия в равновесной газовой смеси содержится (1 – x) молей СО, (2 – 2x) молей Н2 и x молей СН3ОН (из каждого исходного моля СО часть, равная х, превратилась в метанол). Исходная смесь, моль Равновесная смесь, моль СО 1 1–х Н2 2 2 – 2х СН3ОН 0 х 9 Для того чтобы связать константу равновесия (1.5) с равновесным выходом, выразим парциальные давления веществ, присутствующих в равновесной системе, через равновесный выход. Для этого воспользуемся выражением (1.6). 𝑷𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯 𝑲𝑷 = 𝑷𝑪𝑶 ∙ 𝑷𝟐𝑯 (1.5) 𝟐 𝑷𝒊 = 𝑵𝒊 ∙ 𝑷 (1.6) где Рi –парциальное давление i-ого вещества, P – общее давление в системе, Ni – мольная доля i-ого 𝑵 вещества (𝑵𝒊 = ∑ 𝒊 - отношение количества молей 𝑵𝒊 данного вещества к сумме молей всех веществ, присутствующих в данной фазе системы, для данного случая ni = 3 – 2x). Тогда для рассматриваемого примера выражение для константы равновесия (1.5) перепишем с учетом выражений для парциальных давлений веществ (1.7). PCH OH N CH OH P 3 3 P x P x ( 1 x 2 2x x ) ( 3 2x ) PCO PH 2 После (1.8). сокращений P (1 x ) ( 3 2x ) (1.7) P ( 2 2x ) ( 3 2x ) и преобразований получим 10 P x ( 3 2 x )3 x ( 3 2 x )2 KP 4 P 3 ( 1 x )3 ( 3 2 x ) 4 P 2 ( 1 x )3 (1.8) Уравнения типа (1.8) позволяют не только исследовать взаимосвязь температуры и равновесного выхода (совместно с уравнением 1.3), но и определить чувствительность равновесного выхода к изменению давления (при постоянной температуре и константе равновесия). Так, легко показать, что для вышеприведенного примера величина константы равновесия и равновесный выход будут уменьшаться с увеличением температуры (ΔН < 0), и равновесный выход будет увеличиваться при увеличении давления (реакция протекает в газовой фазе с уменьшением количества молей). Причем, при малых х (х << 1) равновесный выход будет увеличиваться 2 пропорционально Р . В первом приближении можно считать, что константа равновесия не зависит от давления и является функцией только температуры. Это совершенно верно при относительно низких давлениях и высоких температурах. При высоких давлениях законы для идеальных газов перестают описывать наблюдаемые зависимости. Для сохранения возможности пользоваться простыми законами были введены понятия активности и коэффициента активности. Взаимосвязь активности и давления выражается уравнением (1.9). 𝒂𝒊 = 𝑷𝒊 ∙ 𝜸𝒊 (1.9) А константа равновесия реакции, протекающей под давлением, должна выражаться через активности компонентов. Например, для реакции синтеза метанола из синтез-газа выражение для константы равновесия с использованием равновесных активностей и коэффициентов активностей выглядит следующим образом (1.10). 11 𝑲𝒂 = 𝒂𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯 𝒂𝑪𝑶 ∙ 𝒂𝟐𝑯 𝟐 = 𝑷𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯 ∙ 𝜸𝑪𝑯 𝑶𝑯 𝟑 𝑷𝑪𝑶 ∙ 𝜸𝑪𝑶 ∙ 𝑷𝟐𝑯 ∙ 𝜸𝟐𝑯 𝟐 𝟐 = 𝑲𝑷 ∙ 𝑲𝜸 (1.10) Поскольку при расчете по формулам (1.2) и (1.3) получают значение термодинамической константы равновесия Ка, а для расчета равновесного выхода необходимо значение определяемой экспериментально константы КP, то необходимо для процессов, протекающих под давлением, рассчитывать Кγ, так как эта величина в этом случае будет отличаться от единицы. Для оценки Кγ используют различные подходы, описанные в литературе по химической термодинамике. Таким образом, на величину константы равновесия реакции влияет температура в зависимости от знака теплового эффекта. Давление может влиять на величину КP только через изменение Кγ. На величину равновесного выхода влияют температура (через значение КP), общее давление и соотношение концентраций (парциальных давлений веществ). Избыток одного реагента приводит к увеличению степени превращения другого(-их) реагента(-ов) и к уменьшению степени превращения реагента, находящегося в избытке. Большая величина константы равновесия и отсутствие термодинамических ограничений (Хравн. = 1) необходимое, но не достаточное условие практической реализации ХТП. Очень большое значение для выбора условий проведения ХТП имеют кинетические закономерности целевой и побочных реакций (т.е. закономерности протекания процесса во времени или зависимость скорости от концентраций веществ, температуры, наличия катализатора и его характеристик). Столкновение двух молекул исходных реагентов, обладающих достаточной энергией для преодоления энергетического барьера, приводит к получению 12 продуктов (промежуточных или конечных) реакции и называется элементарным актом химического взаимодействия (рис.1.1). Точку на вершине энергетического барьера называют переходным состоянием или активированным комплексом (это термины из соответствующих теорий элементарных реакций, см. курс «Физическая химия»). E a,прям E E a,обр A+B C+D -DH Координата реакции Рис. 1.1 Энергетическая диаграмма элементарной реакции. Совокупность одинаковых элементарных актов – элементарная реакция (1.13). аА + вВ → сС + dD (1.13) Элементарную реакцию от сложной (по механизму) отличает отсутствие промежуточных продуктов. Скорость элементарной реакции может быть описана законом действия масс. Для реакции (1.13) уравнение (1.14). 𝒓 = 𝒌𝑪𝒂𝑨 ∙ 𝑪𝒃𝑩 (1.14) Скорость элементарной реакции пропорциональна концентрациям реагентов в степенях, равных их 13 стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Для газофазных реакций вместо концентраций используют парциальные давления веществ. Коэффициент пропорциональности – константа скорости элементарной реакции. Зависимость константы скорости элементарной реакции от температуры описывают уравнением Аррениуса (1.15). 𝒌 = 𝑨𝒆 −𝑬 𝑹𝑻 (1.15) где А – предэкспоненциальный член, Е – энергия активации, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура. Показатель степени концентрации (или парциального давления) в кинетическом уравнении называют порядком по данному реагенту. Для элементарной реакции порядок совпадает со стехиометрическим коэффициентом данного вещества (и должен быть положительным, целочисленным и не превышать двух). Сумма показателей степени для концентраций реагентов – суммарный порядок. Для элементарной реакции суммарный порядок совпадает с молекулярностью (числом молекул реагентов, участвующих в элементарной реакции) и не превышает двух. Одновременное столкновение более двух молекул – маловероятно. Сложные по механизму реакции включают несколько элементарных реакций. На энергетической диаграмме сложной по механизму реакции (1.16), (1.17) будет соответствовать кривая потенциальной энергии с несколькими минимумами и максимумами (рис. 1.2) 14 (1.16) (1.17) A B X X C P E A+В+С DH DH1 Ea,1 Ea,2 Х+С P Координата реакции Рис. 1.2. Энергетическая диаграмма сложной механизму реакции (Х – промежуточный продукт). по Скорость сложной по механизму реакции часто можно описать эмпирическим уравнением, по форме совпадающим с уравнением закона действия масс (например, 1.14). Но в случае сложной по механизму реакции порядки по реагентам могут быть нецелочисленными, переменными, отрицательными, большими по абсолютной величине. С точки зрения организации ХТП кинетические порядки основной и побочных реакций по реагентам важны, так как они отражают степень чувствительности скоростей образования целевых и побочных продуктов (а, следовательно, и показателей процесса, см. ниже) к изменению концентраций (парциальных давлений) веществ – участников ХТП. Чем выше порядок по данному веществу, тем сильнее влияет изменение его концентрации на скорость. Зависимость наблюдаемой константы скорости (kэфф) от температуры может описываться уравнением, по форме совпадающим с уравнением Аррениуса, но 15 значения предэкспоненты и энергии активации могут быть любыми (в отличие от определенного диапазона значений этих параметров, характерных для элементарных реакций). Например, наблюдаемая энергия активации сложной реакции может быть отрицательна, т.е. скорость сложной реакции может уменьшаться с увеличением температуры из-за того, что в kэфф входят константы равновесия экзотермических стадий (реакций), значения которых уменьшаются с увеличением температуры. С технологической точки зрения знак и величина наблюдаемой энергии активации отражают чувствительность скоростей реакций ХТП к изменению температуры. Чем больше наблюдаемая энергия активации данной реакции, тем сильнее влияет изменение температуры на скорость этой реакции. Скорость реакции, имеющей более высокое положительное значение энергии активации, растет быстрее при увеличении температуры, чем скорость реакции с меньшей величиной Еа. При понижении температуры быстрее уменьшается скорость реакции, имеющей большую энергию активации. В подавляющем большинстве промышленных ХТП используют катализаторы. Функция катализатора – селективное ускорение основной реакции. Как правило, катализатор обеспечивает возможность снижения наблюдаемой энергии активации и, вследствие этого, ускорение основной реакции при той же температуре или возможность снизить температуру (и тем самым подавить побочные реакции) при сохранении приемлемого значения скорости образования целевого продукта. Тип катализатора и его характеристики определяют, как правило, выбор условий и показатели ХТП. В связи с этим ХТП делят на каталитические и некаталитические. А каталитические ХТП подразделяют в зависимости от 16 типа используемого катализатора на гомогеннокаталитические (катализатор находится в той же газовой или, чаще, жидкой фазе, в которой находятся реагенты и протекает каталитический процесс) и гетерогенно-каталитические. В гетерогенно-каталитических процессах используют твердые (гетерогенные) катализаторы, а реагенты находятся в газообразном или жидком состоянии. Процесс протекает на поверхности катализатора. Для способа организации ХТП важна фазовая характеристика системы, в которой протекает ХТП. С этой точки зрения системы делят на гомофазные (все вещества находятся в одной фазе, отсутствуют границы раздела фаз) и гетерофазные (система, в которой протекает ХТП, включает хотя бы одну границу раздела фаз). Границей раздела фаз может быть поверхность твердого катализатора в газофазном или жидкофазном процессе. Поэтому все гетерогенно-каталитические процессы всегда протекают в гетерофазных системах, а гомогеннокаталитические могут реализоваться как в гомофазных, так и гетерофазных системах. ХТП в гетерофазных системах часто осложняются процессами массо- и теплопереноса, поэтому для интенсификации процессов в таких системах необходимо выбирать условия с учётом этого обстоятельства. 1.2. Основные технологические критерии эффективности. Для оценки качества ХТП используют количественные технологические показатели: степень превращения сырья, селективность образования и выход продукта, производительность реактора или установки, интенсивность работы реактора или катализатора, расходные коэффициенты по реагентам, 17 другим веществам (в ходе ХТП расходуются катализаторы, инерты и т.д.) и энергии. Эти показатели характеризуют степень совершенства ХТП. Рассмотрим основные показатели на примере реакции (1.18), которую будем считать основной реакцией ХТП. (1.18) aA + bB = pP 1.2.1 Степень превращения (степень конверсии) реагента (Х) – это отношение количества превращенного реагента к введенному в реакционную систему количеству этого реагента. Количества реагента могут быть выражены в единицах массы, молях, в мольных потоках (количество молей вещества, поступающее в реактор или выходящее из реактора в единицу времени) и, даже, в единицах объема, взятых при одинаковых условиях (температуре и давлении). 𝑿𝑨 = (𝑮𝑨𝟎 −𝑮𝑨 ) ; 𝑮𝑨𝟎 где 𝑿𝑨 = (𝑵𝑨𝟎 −𝑵𝑨 ) (1.19) 𝑵𝑨𝟎 и - массы введенного GA GA непрореагировавшего реагента А, соответственно; N A и N A – те же величины, выраженные в молях. и 0 0 Если объем реакционной системы остается постоянным в ходе ХТП, то во всех расчетах количества веществ могут быть заменены их молярными концентрациями. При использовании формул (1.19) степень превращения получают в долях 18 единицы. Умножив процентов, получим полученное значение на величину Х в процентах. сто 1.2.2 Выходом продукта по данному реагенту называют отношение количества реагента, превратившегося в данный продукт, к количеству этого реагента, введенного в систему. Эквивалентная формулировка: - Выход продукта по данному реагенту – это отношение количества продукта, полученного практически, к количеству этого продукта, которое должно быть получено из введенного количества данного реагента в соответствии с уравнением реакции. Обе формулировки выражаются одной формулой. Для уравнения (1.18) выходы продукта Р на реагенты А и В выражаются формулами (1.20): 𝜼𝑨𝑷 = 𝜼𝑩 𝑷 = где NP , N A 0 и 𝑵𝑷 ∙ 𝒂 ; 𝑵𝑨𝟎 ∙ 𝒑 𝑵𝑷 ∙ 𝒃 (1.20) , 𝑵𝑩𝟎 ∙ 𝒑 N B0 количества молей продукта Р, полученное в реакции (1.18), и реагентов А и В, введенные в реакционную систему, соответственно, а, b и p – стехиометрические коэффициенты реакции (1.18). Для уточнения связи формулы (1.20) с двумя формулировками определения выхода перепишем ее для реагента А в двух видах: (1.21) – для первой формулировки, (1.22) – для второй. 19 𝜼𝑨𝑷 = 𝜼𝑨𝑷 = Выражение 𝒂 (𝑵𝑷 ∙ ) в 𝑵𝑷 ∙ 𝒂 𝑷 (1.21) 𝑵𝑨𝟎 𝑵𝑷 𝑵𝑨𝟎 ∙ (1.22) 𝑷 𝒂 формуле (1.21) – это 𝑷 количество молей реагента А, из которого образуется NP молей продукта Р в соответствии с уравнением (1.18) и т.д. Выход можно рассчитывать для каждого из продуктов по любому из реагентов (а если необходимо, то и по всем реагентам основной реакции). Чаще выход рассчитывают для наиболее ценного (целевого) продукта на наиболее дорогой из реагентов. Например, в синтезе метанола из синтез-газа наряду с основной (1.23) идут побочные реакции (1.24 - 1.26). СО + 2Н2 = СН3ОН (1.23) 2СО + 2Н2 = СН4 + СО2 (1.24) СО + 3Н2 = СН4 + Н2О (1.25) 2СН3ОН = СН3ОСН3 + Н2О (1.26) Выход метанола (ηCH3OH) в соответствии со стехиометрией уравнения (1.23) по оксиду углерода(II) рассчитывают по формуле (1.27), а по водороду – по формуле (1.28). 𝜼𝑪𝑶 𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯 𝑯 = 𝜼𝑪𝑯𝟐 𝟑 𝑶𝑯 = 𝑵𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯 (1.27) 𝑵𝑪𝑶𝟎 𝟐∙𝑵𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯 𝑵𝑯 𝟐 𝟎 (1.28) 20 где 𝑵𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯 метанола, 𝑵𝑪𝑶𝟎 – и полученное 𝑵𝑯𝟐 𝟎 – количество введенные в молей систему количества молей СО и Н2. Аналогичным образом может быть рассчитан выход по каждому из побочных продуктов. Очевидно, что практический выход не может превышать равновесный выход при условиях проведения процесса. Для процессов, в которых нельзя выделить одну стехиометрическую реакцию образования целевого продукта и поэтому нельзя рассчитать выход описанным способом, определяют показатель, который также называют выходом или массовым выходом и который представляет собой отношение массы полученного продукта к массе затраченного сырья. Например, выход этилена для процесса пиролиза фракций нефти находят как отношение массы этилена к массе поступившей в реактор фракции нефти. 1.2.3 Селективность – важнейший показатель сложного ХТП, характеризующий эффективность превращения сырья в целевой продукт. Селективность образования продукта по реагенту (φ) – это отношение количества этого реагента, превратившегося в продукт, к общему количеству превратившегося реагента. В отличие от выхода, селективность учитывает только превратившийся реагент, поэтому этот показатель более чувствителен к соотношению различных направлений химического превращения. Для реакции (1.18) селективность образования продукта Р по реагентам А и В выразится формулами (1.29) и (1.30), в знаменателе которых, в отличие от формул для выхода (1.21) и (1.22), количество превращенного реагента. Символом N обозначены 21 мольные количества веществ или мольные потоки (для открытых систем, работающих в стационарном режиме). NP a ( N A N A ) p NP b PB ( NB NB ) p PA (1.29) 0 (1.30) 0 Для селективности, также как для выхода, есть второе определение: селективность – это отношение количества полученного практически продукта, к количеству этого продукта, которое должно было быть получено из прореагировавшего количества реагента в соответствии со стехиометрией реакции, по которой образуется этот продукт. Если продукт образуется по нескольким реакциям, то селективность, как правило, рассчитать нельзя. Селективность, рассчитанную по формулам (1.29,1.30) называют интегральной в отличие от дифференциальной селективности. Дифференциальной селективностью ( ' A ) P образования продукта Р по реагенту А называют отношение скорости расходования реагента А на образование продукта Р к суммарной скорости превращения А. Рассчитывают дифференциальную селективность как отношение скоростей образования продукта и расходования реагента, умноженное на обратное отношение стехиометрических коэффициентов (1.31 для реакции 1.18). Член (𝒓𝑷 ∙𝒂) в уравнении 𝒑 (1.31) равен образование Р. скорости расходования А на 22 𝝋′𝑨 𝑷 = 𝒓𝑨→𝑷 = 𝒓𝑨 𝒓𝑷 ∙𝒂 (1.31) 𝒓𝑨 ∙𝒑 Например, для реакции синтеза метанола (1.23) интегральную селективность образования метанола по СО и по Н2 рассчитывают по формулам (1.32) и (1.33), соответственно. 𝝋𝑪𝑶 𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯 = 𝑯 𝝋𝑪𝑯𝟐 𝟑 𝑶𝑯 = 𝑵𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯 ∙𝟏 (1.32) (𝑵𝑪𝑶𝟎 − 𝑵𝑪𝑶 )∙𝟏 𝑵𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯 ∙𝟐 (1.33) (𝑵𝑯𝟐 − 𝑵𝑯𝟐 )∙𝟏 𝟎 1.2.4. Взаимосвязь степени превращения реагента, выхода и интегральной селективности образования продукта по этому реагенту легко получить, перемножив выражения для степени превращения (1.19) и селективности (1.29). Сократив одинаковые члены в числителе и знаменателе, получим (1.34) (сравнить с (1.21)). xA A P A P ( NA NA ) 0 NA 0 NP a N Pa (1.34) ( N A N A ) p N A p 0 0 Очевидно, что для простых ХТП селективность равна единице (100%) для всех продуктов единственной реакции (стехиометрического уравнения). В этом случае выход каждого из продуктов реакции по любому из реагентов равен степени превращения этого реагента (𝜼𝑨𝑷 = 𝑿𝑨 ). В случае сложных ХТП для получения высокого выхода необходимо иметь высокие значения и степени превращения, и селективности. Если процесс протекает с полным превращением реагента, то выход 23 продуктов по этому реагенту равен селективности образования каждого из продуктов по данному реагенту. Например, в контактном окислении аммиака весь поступающий в процесс аммиак реагирует, превращаясь в оксид азота и побочные продукты. Выход оксида азота на аммиак в этом случае равен селективности образования NO по аммиаку. 1.2.5. Производительность аппарата. Производительность аппарата (П) - это масса (или объем) выработанного целевого продукта за единицу времени: П G t (кг/ч, т/ч, м𝟑 /ч) где G – масса (или объем) продукта, полученная за время t. 1.2.6. Интенсивность работы аппарата. Интенсивностью работы аппарата (I) называют его производительность, отнесенную к какой-либо величине, характеризующей размеры данного аппарата. Обычно производительность относят к объему аппарата V или к площади его сечения S: I П (кг/м3ч), V I П (кг/м2ч) S В каталитических процессах рассчитывают интенсивность работы катализатора, для чего массу полученного за единицу времени целевого продукта относят к объему катализатора Vk: I П (кг/м𝒌𝟑 ч) Vk 24 1.2.7. Материальный баланс ХТП. Материальный баланс ХТП является следствием закона сохранения массы вещества (а точнее – следствием сохранения элементов при химических превращениях). Это означает, что масса веществ, поступивших на технологическую операцию - приход, равна массе полученных веществ расходу. Материальный баланс должен соблюдаться для ХТП всех типов: синтеза, разделения, очистки целевых продуктов. Данные о материальном балансе позволяют дать оценку целесообразности осуществления процесса в заданных условиях. Эти данные нужны как при проектировании новых, так и при анализе работы существующих производств. По данным материального баланса рассчитывают технологические показатели процесса: выход целевого продукта, степень превращения сырья, селективность процесса, расходные коэффициенты по сырью и т.д. Материальный баланс является необходимым элементом при расчете энергетического и эксергетического балансов. Материальный баланс сводят, пользуясь уравнениями основной и побочных реакций. Когда учитывают не все происходящие побочные реакции и полученные побочные продукты, а лишь наиболее важные из них, материальный баланс имеет приблизительный характер. Существуют три основные формы составления материального баланса. В виде системы уравнений, таблицы и поточной диаграммы. Уравнение материального баланса в общем виде: GAO + GBO + ... = GR + ...+ GD +...+ GA + GB + DG, где GAO , GBO - массы исходных реагентов(сырья). GR - масса целевого продукта, GD - масса побочного продукта, GА , GВ массы непрореагировавших веществ, DG - невязка баланса. - 25 Невязка баланса является следствием потерь сырья и продуктов при проведении процесса, неточности эксперимента и расчета, а также принятых допущений. Чаще всего материальный баланс процесса представляют в виде таблицы: Приход Наименование Масс. % ед. масс. Реагент А ... ... Реагент В Всего ... ... ... 100 Расход Наименование Масс. ед. Целевой ... продукт R Побочный ... продукт D Реагент А ... (остаток) Реагент В ... (остаток) Невязка ... Всего ... % масс. ... ... ... ... ... 100 В таблицу материального баланса, кроме обязательных масс и массовых процентов введенных и получающихся веществ, включают еще и объемы веществ, находящихся в газовой фазе, приведенные к нормальным условиям. Массовые проценты в столбце «Расход» рассчитывают по отношению к сумме масс введенных реагентов в столбце «Приход», т.е. массу всех введенных реагентов принимают за 100%. Может случиться, что из-за погрешностей эксперимента и допущений, принятых при расчете, масса полученных веществ окажется больше массы введенных. Тогда невязка баланса будет иметь отрицательное значение. Материальный баланс составляют на заданный базис. Обычно базисом является масса сырья или целевого продукта (кг, т) или продолжительность процесса (ч, сутки). В 26 лабораторных исследованиях составляют баланс за время проведения опыта. В дальнейшем производят пересчет на заданный базис, пользуясь коэффициентом пересчета. Коэффициент пересчета показывает, во сколько раз нужно изменить массы веществ, входящих в материальный баланс, при переходе на другой базис. Так, если в материальном балансе, составленном за время проведения опыта, получили GR грамм целевого продукта, а заданный базис расчета - 1000 г целевого продукта, коэффициент пересчета равен 1000 / GR. В названии таблицы материального баланса указывают, для какого процесса и реактора произведен расчет, а также принятый базис расчета. Поточная диаграмма это блок-схема (рис.1.3). Материальные потоки изображают в виде полос, ширина которых пропорциональна массе в выбранном масштабе. Основным преимуществом данного способа изображения является его наглядность. 1 СИНТЕЗ АММИАКА 2 КОНДЕНСАЦИЯ И СЕПАРАЦИЯ 3 4 Рис.1.3. Поточная диаграмма колонны синтеза аммиака: 1 - свежий газ; 2 - циркулирующий газ; 3 - жидкий аммиак и растворенные в нем газы; 4 - отдувочные газы 1.2.8. Расходные коэффициенты по сырью. К основным показателям ХТП относятся расходные коэффициенты, характеризующие затраты сырья, воды, 27 топлива, электроэнергии, пара на единицу массы целевого продукта. В связи с большим вкладом затрат на реагенты (сырье) в себестоимость продуктов в химической технологии особое значение имеют расходные коэффициенты по реагентам. Различают теоретические и практические расходные коэффициенты. Теоретический расходный коэффициент стех рассчитывают, пользуясь стехиометрическим уравнением, описывающим химическое превращение (1.18): стех GA 0 GPстех MA a MP p где G A и GPстех - массы реагента и продукта участвующих в реакции (1.18), MA и MP молекулярные массы реагента А и продукта Р, соответственно, а и р -стехиометрические коэффициенты. 0 Теоретический расходный коэффициент характеризует минимально возможный расход сырья на получение единицы массы продукта. Практический расходный коэффициент отражает реальный расход поступившего в процесс сырья на получение единицы массы продукта, т.е. его рассчитывают как отношение массы поступившего в процесс сырья GA к массе получившегося продукта GР : 0 GA 0 GP Расходные коэффициенты рассчитывают по всем реагентам. Практические расходные коэффициенты всегда больше стехиометрических из-за неполноты превращения сырья, а также из-за расходования сырья на побочные реакции. Данные для расчета практических расходных коэффициентов берут из 28 материального баланса процесса. Практический расходный коэффициент по реагенту можно найти, зная теоретический расходный коэффициент и выход целевого продукта по этому реагенту: A стех AP P A P где единицы. PA - выход Р по реагенту А в долях 1.3. Технологические параметры ХТП 1.3.1. Время пребывания исходных веществ в реакционной зоне. На выход целевого продукта и интенсивность работы аппарата влияют не только температура, давление, концентрации исходных веществ, но и длительность пребывания этих веществ в зоне реакции. В аппаратах периодического действия время пребывания реагентов - это интервал времени между загрузкой и выгрузкой аппарата. В аппаратах непрерывного действия время пребывания исходных веществ в реакционной зоне определяют следующим образом: V Vt , p где V - реакционный(полезный) объем аппарата, м3 , Vt,p - расход исходных веществ, поступающих в реакционный аппарат при температуре и давлении в 𝟑 аппарате, м /с. Это уравнение позволяет получить истинное время пребывания только в идеальном случае, когда 29 все частицы в потоке имеют одинаковую скорость и, следовательно, одинаковое время пребывания в реакционной зоне. В общем случае рассчитанное таким образом время пребывания является средней величиной ср. Для каталитических процессов рассчитывают время соприкосновения исходных веществ с катализатором. Его называют временем контактирования. Время контактирования находят из отношения свободного объема катализатора Vсв к расходу исходных веществ Vt,p, проходящих через катализатор при условиях процесса. Vсв Vt , p (1.35) Свободный объем катализатора - это объем пустот между зернами и в сетках катализатора. Свободный объем Vсв рассчитывают как произведение объема катализатора Vk на долю свободного объема : Vсв Vk Иногда рассчитывают условное время контактирования, используя объём исходных реагентов, приведенный к нормальным условиям. у Vсв Vну При расчете времени контактирования во взвешенном слое катализатора свободный объем находят как разность между объемом, занимаемым катализатором во взвешенном состоянии, Vвзв, и объемом твердых частиц катализатора Vk(1-): 30 Vсв Vвзв Vk ( 1 ) Если катализатор выполняется в виде сетки, его свободный объем рассчитывают по формуле: Vсв 3 m S d где - доля свободного объема катализатора, m - число сеток, S рабочая площадь сетки, м2, d - диаметр нити сетки, м, 3 -числовой коэффициент, учитывающий увеличение толщины сетки при переплетении нитей. 1 1,57 d n где d - диаметр нити сетки, см; n плетений сетки на 1 см2. число В качестве примера рассмотрим расчет времени контактирования реагентов для синтеза дивинила. Исходные данные: В реактор поступает 40 г/ч 95%-го (масс.) этанола. Температура в реакторе 400ОС, давление 740 мм рт.ст. Объем катализатора 60 мл, доля свободного объема катализатора - 0,6. Vсв Vt , p Vсв Vk 60 10 6 0 ,6 36 10 6 м3 Vt , p V1 ,t , p V2 ,t , p где V1,t,p и V2,t,p - расходы паров этанола и воды, 𝟑 поступающих в реактор при условиях процесса, м /с. 31 Таким образом, Vt , p ( 40 0 ,95 / 46 40 0 ,05 / 18 ) 22 ,4 ( 273 400 ) 760 13 ,3 10 6 м3/с, 3 3600 10 273 740 где 46 и 18 - молекулярные массы этанола и воды. Окончательно, 36 10 6 2 ,7 сек 13 ,3 10 6 1.3.2. Объемная скорость. Кроме времени пребывания исходных веществ в реакционной зоне для оценки условий проведения процесса рассчитывают объемную скорость. Объемная скорость W - это объем исходных веществ, поступающих в реакционный аппарат в единицу времени в фазовом состоянии, соответствующем условиям проведения процесса (для газофазных процессов – в газообразном состоянии), отнесенный к единице реакционного объема. Для нахождения объемной скорости расход исходных веществ берут как при условиях проведения процесса (температуре и давлении в реакторе), так и при нормальных условиях (условная объемная скорость): Wt , p или Wн . у . Vt , p V 𝟑 (м /м3∙ч=ч-1) Vн . у . V где V - объем реактора. Объемная скорость и время пребывания исходных веществ в реакционной зоне связаны соотношением 32 Wt , p 1 В каталитических процессах вместо реакционного объема в расчете объемной скорости используют объем катализатора Vk: Wt , p Vt , p Vk Аналогично рассчитывают условную объемную скорость: Wн . у . Vн . у . Vk 33 Раздел 2 Технология неорганических веществ 34 2.1. Каталитическое окисление аммиака. 2.1.1. Цель работы. Знакомство с основными закономерностями и обоснованием выбора условий реализации сложного, необратимого, каталитического, гетерогенного процесса и расчет основных технологических показателей. 2.1.2. Введение В настоящее время практически единственным промышленным способом получения азотной кислоты является контактное окисление аммиака кислородом воздуха с последующим поглощением полученных оксидов водой. Стадия окисления аммиака во многом, определяет показатели всего производства азотной кислоты: от условий и качества ее проведения зависят расходные коэффициенты по аммиаку, платиновым металлам, энергии, т.е. основные показатели, влияющие на экономику процесса. Процесс окисления аммиака - сложный и может с одинаковой вероятностью протекать как с образованием оксида азота(II), так и молекулярного азота и оксида азота(I). В этом случае определяющими факторами являются активность и селективность используемого катализатора и оптимизация технологических условий процесса. 2.1.3. Теоретические основы процесса Химия процесса и равновесие. Окисление аммиака кислородом воздуха до оксида азота(II) является первой стадией процесса получения азотной кислоты. Наряду с основной реакцией окисления аммиака до оксида азота(II) (2.1.1)(здесь и далее приведены тепловые эффекты реакции): 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O 946 кДж/ моль (2.1.1) 35 происходит окисление аммиака азота и оксида азота (I): 4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O 4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O до 1328 1156 элементарного кДж/ моль кДж/ моль (2.1.2) (2.1.3) При определенных условиях возможна диссоциация аммиака 2NH3 = N2 + 3H2 –91 кДж/ моль (2.1.4) а также последовательные реакции, приводящие к образованию элементарного азота (2.1.5 и 2.1.6): 2NO = N2 + O2 4NH3 + 6NO = 5N2 + 6H2O 180 кДж/ моль (2.1.5) 1810 кДж/ моль (2.1.6) Таким образом, окисление аммиака - процесс сложный. Константы равновесия реакций (2.1.1-2.1.3) характеризуются очень большими величинами (значительно больше 102) и, следовательно, все эти реакции необратимы. Реакция диссоциации аммиака (2.1.4) в интервале температур от 86 до 500°С обратима, при температурах выше 500°С она почти нацело смещена в сторону продуктов разложения аммиака. Например, при 800°С и 0,1 МПа равновесная концентрация аммиака составляет 0,011%, а при 1 МПа – 0,12% объем. Таким образом, в широком диапазоне изменения температуры исходное вещество (аммиак) превращается нацело. Поскольку окисление аммиака - 36 процесс сложный, и кроме оксида азота(II) получаются побочные продукты: азот и оксид азота(I), то выбор условий проведения процесса определяется необходимостью направить взаимодействие исходных веществ по пути образования оксида азота(II). С учетом практической необратимости рассматриваемых реакций, этого можно достичь только путем создания условий, при которых скорость основной реакции будет значительно превышать скорости побочных реакций. И чем значительней будет эта разность скоростей, тем выше будет практический выход оксида азота(II). Кинетика процесса. Некаталитическое окисление аммиака в газовой фазе при высоких температурах протекает не с образованием оксида азота(II) (2.1.1.), а с образованием азота (2.1.2). Для реализации реакции (2.1.1) необходим селективный катализатор, активно адсорбирующий кислород. В промышленности чаще всего применяют платино-родиевые сплавы (кроме платины до 10% родия, палладия, рутения, осмия и др.) в виде сеток. Окисление аммиака на этом катализаторе протекает очень быстро, при времени контактирования порядка 10-4 с, а выход NO составляет примерно 98%. Неплатиновые катализаторы, состоящие из оксидов железа и хрома, дают выход оксида азота (II) около 96%, но скорость реакции примерно в 100 раз меньше. В промышленности часто используют комбинированный катализ с окислением вначале на платиновых сетках, а потом - на оксидном катализаторе. Скорость гетерогенного каталитического процесса зависит от величины поверхности катализатора. Для увеличения поверхности и сокращения диффузионного пути молекул платиновый катализатор изготавливают в виде сеток из 37 тончайших нитей диаметром 0,09 мм с числом ячеек 1024 на см2 (ГОСТ 31930-74). Окисление аммиака на платиновом катализаторе протекает в несколько стадий: 1) диффузия реагирующих веществ из газового объема к поверхности катализатора; 2) активированная адсорбция кислорода на активных центрах катализатора с образованием поверхностного комплекса (катализатор-кислород), из которого затем образуется новый комплекс (катализатор - кислород - аммиак); 3) стадии превращения последнего комплекса с образованием оксида азота (II) и воды; 4) десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора (NO и H 2O обладают небольшой адсорбционной способностью при температурах процесса и легко удаляются с поверхности); 5) диффузия продуктов реакции в газовый объем. Химические превращения на поверхности платинового катализатора способны протекать в 100 раз быстрее, чем диффузия реагентов из объема к поверхности катализатора. Очевидно, что наблюдаемая скорость каталитического окисления аммиака будет определяться скоростью диффузии того реагента, который находится в недостатке. Механизм процесса окисления аммиака на поверхности катализатора схематично представлен на рис. 2.1.1. Оксид азота(II) образуется при взаимодействии молекул аммиака с кислородом, адсорбированным на активных центрах катализатора. Реакция окисления аммиака до азота по реакции (2.1.2) в отсутствие катализатора (окисление в объеме) протекает со скоростью значительно меньшей, чем каталитическое окисление NH3 до NO на платиновом катализаторе. Разложение аммиака на N2 и H2 (2.1.4) на том же катализаторе в отсутствие кислорода протекает со скоростью, 38 сравнимой со скоростью окисления аммиака до NO. Но в присутствии избытка кислорода скорость разложения аммиака на азот и водород мала даже при температурах около 1000°С. Реакции (2.1.2) и (2.1.4) ускоряются на активных центрах катализатора, свободных от кислорода, а также при соприкосновении аммиачно-воздушной смеси с разогретыми трубопроводами и стенками аппаратов. Каталитическое воздействие стенок трубопроводов и аппаратов начинается при температурах около 200оС и с повышением температуры возрастает. Поэтому для предотвращения образования азота в предкатализаторной зоне контактные аппараты, теплообменники и трубопроводы изготавливают из сплавов алюминия, никеля, хромоникелевых сплавов. Рис.2.1.1 Схема окисления аммиака кислородом поверхности платинового катализатора: 1 – старые связи, 2 – вновь образовавшиеся связи, 3 – место разрыва связей. на Скорость диссоциации NO при температурах ниже 1000°С в отсутствие катализатора очень мала: в условиях окисления аммиака диссоциация NO 39 ускоряется, но все же константа скорости диссоциации NO в 180 раз меньше константы скорости окисления NH3 в NO, так как вероятность адсорбции NO в присутствии избытка кислорода очень мала. Скорость образования N2O в условиях получения оксида азота (II) незначительна, так как выход оксида азота (I) составляет всего 0,005 - 0,009% на аммиак. Из рассмотрения кинетики реакций ясно, что доля поверхности катализатора, занятая химически адсорбированным кислородом, определяет соотношение количеств NO и N2, получаемых на катализаторе. Для повышения селективности катализатора необходимо обеспечивать наибольшее насыщение катализатора кислородом. Степень занятости активных центров катализатора кислородом в значительной степени зависит от температуры и концентрации кислорода в поступающей газовой смеси. Связывание кислорода с поверхностью катализатора в зависимости от температуры может происходить как за счет физической адсорбции, так и за счет хемосорбционных процессов. Физическая адсорбция и хемосорбция - процессы экзотермические, а значит, равновесное содержание сорбированного на катализаторе кислорода уменьшается с повышением температуры (рис.2.1.2). Физическая адсорбция даже при низких температурах протекает достаточно быстро и поэтому до значения t1 кривая представляет собой равновесную кривую физической адсорбции газа. При t1 одновременно с физической адсорбцией начинает протекать с небольшой скоростью и хемосорбция. С повышением температуры скорость хемосорбции возрастает, и при температуре t2 количество адсорбированного газа приближается к равновесному. При дальнейшем повышении температуры происходит разрыв связей между адсорбированным газом и активными центрами катализатора, что 40 приводит к резкому снижению количества адсорбированного вещества. Это снижение обусловлено тем, что наряду с возрастанием константы скорости сорбции с повышением температуры начинает сказываться смещение равновесия в сторону десорбции. Скорость десорбции растет быстрее, чем скорость сорбции. Таким образом, практическая кривая адсорбции имеет минимум и максимум. 2.1.4. Выбор оптимального технологического режима. Выбор оптимальных условий для сложного необратимого каталитического процесса сводится к созданию такого технологического режима, который обеспечивал бы высокую скорость основной реакции. Это в первую очередь определяется правильным подбором катализатора и условий, обеспечивающих его высокую селективность и активность. Температура. На платиновом катализаторе с изменением температуры практический выход оксида азота (II) изменяется по кривой с максимумом (рис.2.1.3). Такой характер кривой определяется влиянием температуры на возможность протекания побочных реакций и на их скорость. При низких температурах, примерно до 500°С, когда количество адсорбированного кислорода сравнительно невелико, окисление аммиака протекает в основном с образованием элементарного азота (2.1.2), некоторого количества оксида азота(II) и, возможно, оксида азота(I). С повышением температуры до 700-800°С выход NO возрастает, так как увеличивается доля активных центров катализатора, занятых кислородом (кривая 3, рис.2.1.2) и растет скорость диффузии исходных веществ к поверхности катализатора. При дальнейшем повышении температуры происходит выход Количество адсорбированного газ а адсорб ированно гокислорода Количество 41 2 3 1 t,o C t2 t1 Рис.2.1.2 Зависимость количества адсорбированного кислорода от температуры: 1 – равновесная кривая физической адсорбции, 2 и 3 – равновесная и практическая кривые хемосорбции. 100 2 80 60 NO ,% 1 40 20 400 600 800 1000 t, oС Рис.2.1.3 Зависимость практического выхода оксида азота(II) от температуры при разных давлениях : 1 – 0,1 МПа, 2 – 0,8 МПа. 42 десорбция кислорода, и резко возрастают скорости побочных каталитических реакций и реакций, протекающих в объеме. В результате снижается оксида азота(II) и возрастает выход элементарного азота. При выборе температуры окисления аммиака необходимо учитывать другой фактор, влияющий на экономические показатели процесса потери дорогостоящей платины, которые возрастают с повышением температуры. Необходимый температурный режим в реакторе может быть обеспечен теплом, выделяющимся при реакциях окисления аммиака, т.е. окисление аммиака проводят автотермически. Состав исходной смеси. Для обеспечения высокого выхода оксида азота (II) необходимо проводить процесс при избытке кислорода (рис. 2.1.4). При стехиометрическом отношении кислорода к аммиаку (см. реакцию (2.1.1)), равном 1,25, часть активных центров катализатора не заполняется кислородом, что способствует реакциям разложения аммиака, окисления его до N2 и, возможно, до N2O. В промышленности при использовании платино-родиевых сеток объемное отношение поддерживается в пределах 1,7 - 1,9. Повышение отношения кислорода к аммиаку свыше двух незначительно сказывается на выходе оксида азота (II), но приводит к снижению концентрации оксида азота (II) в нитрозных газах за счет введения воздуха, что отрицательно сказывается на работе абсорбционного отделения, где происходит поглощение нитрозных газов водой с образованием азотной кислоты. При использовании неплатиновых катализаторов отношение кислорода к аммиаку должно быть более двух. Аммиачно-воздушные смеси способны взрываться, причем с повышением температуры газовой смеси границы взрываемости аммиачно-воздушных смесей расширяются и взрыв происходит при более низкой 43 концентрации аммиака. Например, при температуре 250°С пределы взрываемости аммиачно-воздушной смеси находятся при содержании аммиака в смеси от 14 до 30% объем., а при температуре 450 оС - от 12,3 до 33,9% объем. Практически применяемые аммиачно-воздушные смеси при концентрации в них аммиака 9,5 - 11,8% объем. не взрывоопасны. 100 60 NO 80 40 20 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Объемное отношение O2 : NH 3 Рис.2.1.4 Зависимость практического выхода оксида азота (II) от объемного отношения кислорода к аммиаку. Давление. Процесс окисления аммиака является стадией производства азотной кислоты, включающей еще стадии окисления оксида азота(II) в оксид азота(IV) и абсорбцию последнего водой. Проведение всех стадий под небольшим давлением имеет ряд преимуществ: повышается производительность, значительно возрастает скорость последующих стадий в производстве азотной кислоты: реакции 2NO + O2 = 2NO2 и абсорбции нитрозных газов водой, уменьшается объём аппаратов. Повышение давления имеет большое значение для работы агрегатов большой единичной мощности. Однако с повышением давления затрудняется процесс десорбции продуктов каталитического окисления с поверхности катализатора в объём. Для компенсации 44 этого необходимо повышать температуру процесса. Чем выше давление, тем более высокая температура требуется для достижения одного и того же выхода оксида азота(II) (рис.2.1.3). Давление в процессе окисления аммиака связано с температурой. Рекомендуются следующие сочетания температуры и давления: Давление процесса, 0,1 МПа Температура, °С 780-800 0,304-0,51 0,71-1,011 850-870 880-920 Однако с повышением температуры увеличиваются потери платины. Потери платины из-за летучести образующихся на ее поверхности оксидов и ее эрозии составляют при 900 - 950С и 0,8 МПа 250 - 400 мг на 1 т 100%-ой HNO3. Часть платины осаждается на стенках коммуникаций и может быть собрана и регенерирована (до 50 - 70% Pt). Потери платины могут быть уменьшены за счет добавок в катализатор других металлов 8-ой группы (Pd, Rh, Ru). Время контактирования (рис.2.1.5). Реакция окисления аммиака происходит во внешнедиффузионной области, и поэтому увеличение объемной скорости оказывает положительное влияние на интенсивность процесса. С повышением, до определенного предела, объемной скорости поток газовой смеси становится более турбулентным, что увеличивает скорость диффузии исходных веществ к поверхности катализатора. Наряду с этим уменьшается время соприкосновения газовой смеси с горячими стенками аппаратов, что снижает возможность окисления аммиака до азота. При дальнейшем росте объемной скорости (уменьшении времени контактирования ) возможен проскок аммиака, который за контактной зоной превращается в элементарный азот при окислении кислородом. Не исключена также 45 возможность образования азота при взаимодействии аммиака с оксидом азота(II). В заводских условиях в зависимости от качества катализатора и точности соблюдения заданного технологического режима достигается значительная селективность процесса, и выход оксида азота (II) составляет 92 - 98%. При оптимальных условиях проведения процесса и правильном подборе конструкционных материалов побочные реакции (2.1.3), (2.1.5), (2.1.6) не имеют существенного значения. 90 NO ,% 70 50 30 10 2,5 5,0 .10 сек 4 7,5 Рис.2.1.5 Зависимость практического выхода оксида азота(II) от времени контактирования. 2.1.5. Схема лабораторной установки. Схема представлена на рис 2.1.6. Газообразный аммиак из баллона 1 через ротаметр 2 поступает в смеситель 3. Ротаметр 2 не калиброван и является лишь индикаторным прибором, регистрирующим заданный расход аммиака (h мм). Расход аммиака регулируется вентилем А. Воздух подается с помощью 46 воздуходувки 4, очищается от масла в фильтре 5, заполненном стеклянной ватой, затем поступает в смеситель 3. Расход воздуха замеряется ротаметром 6 и регулируется вентилем Б. Аммиачновоздушная смесь поступает в верхнюю часть контактного аппарата 7 и проходит через комбинированный катализатор (одну платиновую сетку и слой оксидного катализатора). Полученные нитрозные газы по нижней трубке направляют на нейтрализацию. Контактный аппарат состоит из трех частей: верхнего стального конуса, футерованного алюминием; средней цилиндрической части и нижнего конуса, изготовленного из хромоникелевой стали. С целью снижения потерь тепла аппарат снаружи покрыт теплоизоляцией. Между фланцами верхнего конуса и цилиндрической частью зажат фланец катализаторной корзины 8 для таблеток неплатинового катализатора. Над корзиной укреплена платиновая сетка. Для измерения температуры в зоне катализатора в качестве датчика используют термопару 9. В верхний конус контактного аппарата вмонтирована платиновая спираль 10, которая разогревается электрическим током от сети через ЛАТР: сила тока контролируется амперметром. Аппарат имеет смотровое стекло 11 для наблюдения за разогреванием катализатора. Трубка с краном В служит для отбора аммиачно-воздушной смеси, поступающей в контактный аппарат, трубка с краном Г - для отбора нитрозных газов. Трубка с краном Д необходима для слива слабой азотной кислоты, образующейся при частичной конденсации влажных нитрозных газов. 47 A 3 NH3 1 2 B 11 6 10 7 8 9 Г 12 Б 5 4 Д воздух Рис.2.1.6 Схема лабораторной установки для окисления аммиака: 1 – баллон; 2,6 – ротаметры; 3 – смеситель; 4 – воздуходувка; 5 – фильтр; 7 – контактный аппарат: 8 – катализаторная корзина; 9 – термопара; 10 – спираль; 11 – смотровое окно; 12 – колба для отбора пробы газа. 48 2.1.6. Порядок проведения опыта. 1. Подготовка колб для отбора газовых проб. 1.1 Круглодонные колбы с пришлифованными пробками должны быть вымыты. Горловины колб и шлифы очищают от остатков смазки фильтровальной бумагой, наносят на шлиф пробки и горловину вакуумную смазку и тщательно притирают (шлифы после смазки и притирания должны быть совершенно прозрачными). 1.2. В колбу, предназначенную для анализа аммиачно-воздушной смеси, наливают из бюретки 25 мл 0,1 н раствора серной кислоты и 3 капли индикатора метилового красного. В другую колбу, предназначенную для анализа нитрозных газов, наливают 25 мл 0,1 н раствора гидроксида натрия и добавляют 3 капли того же индикатора. Затем пробки на колбах вновь притирают. 1.3. Колбы помещают поочередно в защитное устройство из металлической сетки и откачивают воздух вакуумным насосом до момента закипания жидкости. После этого поворачивают пробку так, чтобы отверстие в ней не совпадало с отверстием в горлышке колбы. 1.4. Взвешивают колбы на электронных весах. 2. Техника проведения эксперимента. 2.1. Включают воздуходувку 4 и устанавливают вентилем Б заданный расход воздуха. 2.2. Осторожно поворачивая вентиль А, устанавливают заданный расход аммиака. Во избежание получения взрывчатой смеси содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси не должно превышать 11% объем. (не более 45 дел.(!)). 2.3. Для начала реакции необходимо разогреть катализатор, для чего включают платиновую спираль 10. 2.4. При достижении в контактном аппарате температуры 300°С выключают ток, проходящий через 49 спираль. В дальнейшем температура в контактном аппарате будет поддерживаться за счет тепла выделяющегося при реакции. После установления постоянной температуры в контактном аппарате отбирают пробы аммиачновоздушной смеси и смеси нитрозных газов. Эта операция выполняется двумя студентами следующим образом: 1. Проводят отдувку нитрозных газов для чего открывают кран Г и в течение нескольких секунд выпускают газ в выхлопную линию. 2. Присоединяют подготовленную колбу с кислотой к газоотборной трубке с краном В, а со щелочью к газоотборной трубке с краном Г. 3. Открывают краны В и Г. 4. Осторожно поворачивают пробки так, чтобы отверстия на них близко подошли к отросткам на горловинах колб. 5. Одновременно по счету «раз» дополнительным поворотом пробок обеспечивают поступление газа в колбы. 6. Через 3 - 4 с поворачивают пробки в первоначальное положение, прекращая, таким образом, доступ газа в колбы, перекрывают краны В и Г, и отсоединяют колбы. 7. Прекращают подачу аммиака, затем после полного охлаждения контактного аппарата выключают воздуходувку. 8. Определяют концентрации аммиака в аммиачновоздушной смеси и оксида азота (II) в нитрозных газах (см. 6. Контроль процесса). Если нужно провести опыт при других условиях, то изменяют расход воздуха или аммиака и вновь отбирают пробы газовых смесей на анализ после установления постоянной температуры в реакторе. Экспериментальные и расчетные данные записывают по прилагаемой форме. 50 Экспериментальные и расчетные данные. Дата __._______.____ г. Расход воздуха при условиях лаборатории _____ л/мин Перепад давления в расходомере для воздуха _____ мм Расход аммиака при условиях лаборатории (расч. после анализа) _____ л/мин Перепад давления в расходомере для аммиака _____ мм Температура в контактном аппарате _____ °С Данные о катализаторах: платиновый: число сеток _____ рабочая площадь сетки _____ м2 диаметр нити сетки _____ мм число петель на 1 см2 _____ неплатиновый: объем катализатора _____ мл доля свободного объема _____ Температура в лаборатории _____ оС Барометрическое давление _____ мм. рт. ст. Время контактирования: для платинового катализатора _____ с для неплатинового катализатора _____ с Интенсивность платинового катализатора _____кг/ч·м3 Интенсивность неплатинового катализатора _____кг/ч·м3 Объемное отношение кислорода к аммиаку _____ Практический выход оксида азота (II) _____ % Контроль процесса. После отбора газовых проб колбы взвешивают. Для полноты поглощения круговыми движениями непрерывно перемешивают содержимое колб в течение 40 мин. Затем открывают пробки, смывают с них дистиллированной водой капли раствора и производят 51 титрование. В колбе с пробой аммиачно-воздушной смеси оттитровывают избыток кислоты 0,1 н раствором щелочи. В колбе с пробой нитрозных газов оттитровывают избыток щелочи 0,1 н раствором кислоты. Результаты анализа газовых фаз заносят в табл.2.1.1. Таблица 2.1.1 Анализ газовых фаз. Определение содержания NH3 в исходном газе Определение содержания NO в нитрозных газах № колбы Масса колб, г: после отбора пробы до отбора пробы Навеска, г Кол-во раcтвора NaOH, мл исходное на обратное титрование Кол-во раcтвора H2SO4, мл исходное на обратное титрование С𝑵𝑯𝟑 = __ % масс. С𝑵𝑶 = __ % масс. На основании полученных аналитических данных рассчитывают концентрацию аммиака в аммиачновоздушной смеси и оксида азота (II) в нитрозных газах: C NH 3 a 1 N 1 b2 N 2 17 100 , % масс. 1000 g1 52 C NO где g1 a 2 N 2 b1 N 1 30 100 , % масс. 1000 g 2 N1 и N2 - и g2 смеси и нормальности кислоты и щелочи соответственно навески проб аммиачно-воздушной нитрозных газов, соответственно, г; a1 и a2 количества кислоты или щелочи, соответственно, взятые для поглощения, мл. b1 и b2 количества кислоты или щелочи, соответственно, пошедшие на обратное титрование, мл. На основе полученных данных рассчитывают выход оксида азота(II) по аммиаку, который в предположении 100 % степени превращения аммиака совпадает с селективностью): NH NO C NO 3 3 C NH M NO и где M NH азота (II) и аммиака. 3 M NH M NO 100 (%) 3 молекулярные массы оксида Технологические расчеты. На основании полученных данных рассчитывают приближенный материальный баланс контактного аппарата. Определяют содержание аммиака и воздуха в аммиачно-воздушной смеси в объемных процентах. Для этого пользуются формулой: 53 C NH С NH 3 объем. 3 M NH C NH 3 M NH где C NH , C в 3 воздуха, % масс., M NH , аммиака и воздуха. 3 3 100 3 C в Mв (%) концентрации Mв аммиака и - молекулярные массы Эта формула верна, если в смеси нет ничего кроме аммиака и воздуха. По известному расходу воздуха и объемным концентрациям аммиака и воздуха по пропорции рассчитывают расход аммиака. Приводят расходы аммиака и воздуха к нормальным условиям. Затем определяют массовые количества введенных веществ, используя плотность газа при нормальных условиях. По реакции (2.1.1) определяют количество полученного оксида азота (II), считая, что количество аммиака, израсходованного по этой реакции, равно общему количеству аммиака, умноженному на выход оксида азота (II), выраженный в долях единицы. Предполагаем, что остальной аммиак окисляется до азота по реакции (2.1.2) и при составлении приближенного материального баланса можно пренебречь образованием из аммиака других веществ. Количество оставшегося в газовой смеси кислорода (графа: «расход») определяют как разность между введенным и израсходованным по реакциям (2.1.1) и (2.1.2). Количество реакционной воды рассчитывают по уравнению (2.1.1) или (2.1.2), так как независимо от того, окисляется ли аммиак до оксида азота (II) или до азота, из четырех молей аммиака получается шесть молей воды. 54 2.1.7. Задание. 1. Провести опыт при заданных условиях с записью всех данных по прилагаемой форме. 2. Сделать анализ газа до и после контактирования. 3. Рассчитать содержание аммиака и воздуха в аммиачно-воздушной смеси в объемных процентах и расход аммиака (л/мин) в лабораторных и нормальных условиях. 4. На основании экспериментальных данных рассчитать выход оксида азота (II), объемное отношение кислорода к аммиаку, время контактирования для платинового и неплатинового катализаторов, интенсивность платинового и неплатинового катализаторов. 5. Составить материальный баланс контактного аппарата (табл.2.1.2). 2.1.8. Техника безопасности. С целью исключения образования взрывоопасных смесей аммиака с воздухом система перед началом работы должна быть продута воздухом. По этой же причине режим работы, заданный преподавателем, должен строго соблюдаться. Эвакуирование воздуха из колб во избежание взрыва проводить с использованием специального устройства. 55 Таблица 2.1.2 Материальный баланс контактного аппарата для окисления аммиака. Базис расчета Приход Наименование л н.у. _______1 Расход г % Наименование масс Аммиак л н.у. г % масс Оксид азота (II) Азот по реакции Воздух: Азот из воздуха В том числе: Кислород Азот Кислород Вода Невязка: Всего 100 Всего Библиографический список. 1. 2. 1 Караваев М.М., Засорин А.П., Клещев Н.Ф. Каталитическое окисление аммиака. -М.: Химия, 1983. - 232 с. Кутепов A.M.. Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. - М.: ИКЦ «Академкнига» ., 2003. - 528 с. - задаётся преподавателем. 100 56 2.2. Электрохимическое получение гидроксида натрия, хлора и водорода диафрагменным методом. 2.2.1. Цель работы. Знакомство студентов с основными закономерностями протекания электролиза в диафрагменной ванне непрерывного действия, особенностями расчета основных технологических показателей и составлением материального баланса электрохимического процесса. 2.2.2. Введение. Электрохимические методы практически вытеснили ранее применяемые химические, в произвлдстве хлора и его кислородных соединений. Основным промышленным способом одновременного получения гидроксида натрия, хлора и водорода является электролиз водного раствора хлорида натрия. Существуют два параллельных производства гидроксида натрия: с использованием жидкого ртутного катода (амальгамный метод) и с твёрдым катодом (диафрагменный метод). Последний реализуется в проточных электролитических ваннах с фильтрующей диафрагмой, разделяющей анодное и катодное пространство. Электролит, находящийся в катодном пространстве называют католитом, в анодном – соответственно анолитом. Диафрагменный способ прост в аппаратурном оформлении, относительно дешев и не использует ртуть, пары которой опасны для здоровья человека. Однако, необходимо отметить, что гидроксид натрия, получаемый при использовании электролизёра диафрагменного типа, не обладает достаточной чистотой и не может быть использован, например, в производстве искусственного волокна или целлюлозы. Кроме того, концентрация гидроксида натрия, получаемого диафрагменным методом сравнительно не 57 высока (до 140 до 600 г/л. г/ л) по сравнению с амальгамным – 2.2.3. Теоретические основы процесса. Процесс электрохимического получения гидроксида натрия, хлора и водорода, как и любой другой химико-технологический процесс, может быть проанализирован с термодинамической и кинетической точки зрения. Электродные реакции и термодинамика процесса электролиза водного раствора хлорида натрия в диафрагменной ванне. Электролиз концентрированного раствора хлорида натрия можно охарактеризовать как сложный гетерогенный процесс, протекающий на границе раздела фаз: твердый электрод – жидкий электролит – газ. Процесс может быть описан суммарным уравнением: 2NaCl + 2Н2О = электролит 2NaOH + H2 катодный продукт + Cl2 (2.2.1) анодный продукт В реальных условиях получения гидроксида натрия в ванне диафрагменного типа протекают следующие основные электродные реакции: на катоде выделение водорода (процесс восстановления): К 2Н2О + 2е- = Н2 + 2ОН- (2.2.2) на аноде - хлора (процесс окисления): А 2Cl- – 2e- = Cl2 (2.2.3) 58 Вероятность протекания различных электродных реакций на катоде и аноде при проведении процесса в стандартных условиях (25 ОС, Р = 1 атм., активность ионов равна 1) можно оценить на основании величины стандартного электродного потенциала (ЕО). На катоде в первую очередь протекают те процессы, стандартный электродный потенциал которых наиболее электроположителен, на аноде реализуются процессы с наиболее О электроотрицательным значением Е . Стандартные потенциалы электродных реакций, протекание которых принципиально возможно при электролизе раствора хлорида натрия, приведены в Табл. 2.2.1. Таблица 2.2.1. Электродные реакции и потенциалы разряда ионов. № Потенциал разряда, В п/п Электродная СтанРавноВ реакция дартный, весный, условиях О P электроЕ Е лиза, Е 1. 2. 2Cl- - 2e- = Cl2 4OH- - 4e- = O2 + 2H2O (в нейтр. и кислых р-рах: 2Н2О – 4е- =О2 + 4Н+ ) Na+ + e- = Na 2H3O+ + 2e- = H2 +2H2O (в нейтр. и щелоч. р-рах: 2Н2О + 2е- =Н2 + 2ОН-) 3. 4. + 1,36 + 0,40 + 1,32 + 0,82 + 1,57 + 1,91 - 2,71 0,00 - 2,72 - 0,41*) - 2,72 - 1,13 *) При выделении водорода из щелочного раствора E Hp = - 0,83 В Анализируя данные Табл. 2.2.1 можно сделать вывод, что при стандартных условиях (электрод Pt) 59 на катоде наиболее вероятным является выделение водорода, а на аноде – кислорода в результате разрядки гидроксоаниона. Выделение металлического натрия из водного раствора на твердом электроде невозможно, поскольку эта реакция (Табл. 2.2.1, реакция 3) имеет большой отрицательный потенциал. В кислой среде возможно совместное выделение хлора и кислорода, т.к. их потенциалы электродных реакций близки между собой. В условиях, отличных от стандартных, электродный потенциал называют равновесным (ЕP) и рассчитывают по уравнению Нернста: 𝑬𝑷 = 𝑬𝟎 + 𝑹𝑻 𝑹𝑻 [𝑶𝒙] 𝜷 𝒍𝒏 ∏∙ 𝒂𝒊 𝒊 = 𝑬𝟎 + 𝒍𝒏 𝒏𝑭 𝒏𝑭 [𝑹𝒆𝒅] 𝒊 (2.2.4) где ЕО – величина стандартного электродного потенциала, В; R – газовая постоянная, равная 8,315 Дж/моль∙K; Т – температура, К; n – число электронов, участвующих в электродной реакции; F – число Фарадея, равное 96500 кулонов (или 26,8 Ач) на моль; Пi ai – произведение активностей или концентраций i (давлений) веществ, участвующих в электродной реакции, в степенях, равных стехиометрическим i ), по форме коэффициентам (с учетом знака совпадающее с константой равновесия; [ Ox ] концентрация окисленной формы вещества в степени, равной стехиометрическому коэффициенту; 60 [Re d ] концентрация восстановленной формы вещества в степени, равной стехиометрическому коэффициенту. Второе слагаемое уравнения (2.2.4) учитывает отклонение от стандартных условий температуры и активностей веществ. Равновесный потенциал электрода характеризует термодинамическое равновесие, которое устанавливается на электроде без протекания тока. Таким образом, термодинамический анализ электрохимических потенциалов можно осуществлять на основании величины равновесных электродных потенциалов. В случае выделения на катоде водорода (Табл. 2.2.1, реакция 4) равновесный электродный потенциал равен: 𝑬𝑷𝑯𝟑 𝑶+ ⁄𝑯 𝟐 = 𝑬𝟎𝑯𝟑 𝑶+ ⁄𝑯 𝟐 + 𝑹𝑻 𝟐𝑭 𝒍𝒏 𝒂𝟐𝑯 𝑶+ 𝟑 𝑷𝑯𝟐 (2.2.5) При выделении хлора на аноде (Табл. 1, реакция 1): 𝑬𝑷𝑪𝒍𝟐 ⁄ − 𝑪𝒍 = 𝑬𝟎𝑪𝒍𝟐 ⁄ − 𝑪𝒍 𝑹𝑻 + 𝟐𝑭 𝒍𝒏 𝑷𝑪𝒍𝟐 𝒂𝟐𝑪𝒍− (2.2.6) Из уравнений (2.2.5 - 2.2.6) следует, что равновесие электродных реакций, так же, как и в других ХТП, можно смещать в сторону исходных или конечных продуктов, изменяя температуру, + активность ионов (Н3О или Cl ) исходных реагентов и парциальные давления ( pH , pCl ) конечных продуктов. При этом может измениться последовательность в ряду потенциалов. Кроме того, практические, то есть реализующиеся в условиях электролиза потенциалы разряда ионов всегда выше, чем рассчитанные по уравнению Нернста. 2 2 61 Практический потенциал (Е) отличается от равновесного на величину перенапряжения (см. раздел «Кинетика электродных процессов»): E Ep , где потенциал перенапряжения, соответственно, на аноде или катоде. Таким образом, практический потенциал разряда иона равен алгебраической сумме величин равновесного потенциала и перенапряжения (потенциал анода становится более положительным, а потенциал катода – более отрицательным). Следует отметить, что в реальных условиях на одном и том же электроде могут протекать несколько параллельных электродных реакций. Так, при электролизе раствора хлорида натрия на аноде могут одновременно выделяться хлор и кислород. Как видно из Табл. 2.2.1 согласно значениям равновесных потенциалов на аноде прежде всего должно происходить выделение кислорода (реакция 2), так как равновесный электродный потенциал данной реакции меньше, чем равновесный потенциал выделения хлора. Варьируя условия электролиза (температуру, концентрацию хлорид-анионов и, главное, правильно выбрав материал анода) можно, меняя перенапряжение, ускорить процесс выделения хлора по сравнению с выделением кислорода, чего и добиваются в реальных условиях (практический потенциал выделения кислорода становится больше соответствующей величины для хлора). Одновременно с основной реакцией в объеме электролита и на электродах могут протекать вторичные побочные реакции. В анодном пространстве выделяющийся хлор может растворяться в электролите и взаимодействовать с водой, образуя соляную и слабо диссоциирующую хлорноватистую кислоты: 62 Cl2 + H2O HCl + HClO (2.2.7) В случае проникновения гидроксид-ионов из катодного пространства в анодное образуются хорошо диссоциирующие хлорид и гипохлорит натрия: HClO + NaOH NaClO + H2O HCl + NaOH = NaCl + H2O (2.2.8) (2.2.9) Таким образом, суммарная реакция образования гипохлорита натрия выглядит так: Cl2 + 2NaOH = NaClO + NaCl + H2O (2.2.10) Кроме того, гипохлорит натрия может диспропорционировать при повышенных температурах с образованием хлората натрия: 3NaClO NaClO3 + 2NaCl (2.2.11) Образующийся кислород может взаимодействовать с графитовым анодом: С + О2 = СО2 (2.2.12) Могут протекать и другие побочные электродные процессы. Например, восстановление гипохлоритионов на катоде (2.2.13) и их окисление на аноде (2.2.14): К ClO- +2H+ + 2e- = Cl- + H2O A 6ClO- + 3H2О - 6e- = 2ClO3 - + 4Cl- +1,5O2 +6H+ (2.2.13) (2.2.14) Доля побочных электродных реакций в оптимальных условиях проведения процесса невелика (3 - 5%), но эти реакции могут существенно снижать качество и выход основных продуктов при 63 нарушении технологических режимов, а также вызывают разрушение диафрагмы. Таким образом, электрохимическое равновесие, устанавливающееся на электроде, зависит от концентраций исходных и конечных продуктов, температуры, давления и может быть смещено в ту или другую сторону. В отличие от других ХТП, равновесие электродной реакции можно смещать, прикладывая ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ напряжение с помощью внешнего источника постоянного тока. Кинетика электродных процессов. Скорость многостадийного процесса, которым является электролиз, может лимитироваться наиболее медленной стадией. Таковыми могут быть стадии, связанные с массопереносом, с доставкой (отводом) реагирующих веществ-ионов (молекул) к электроду или от электрода, или стадии, связанные с химическими реакциями, протекающими в приэлектродном пространстве, или электрохимические на электродах. Так, при выделении водорода на катоде (Табл.2.2.1, реакция 4) имеют место следующие стадии: доставка ионов (Н3О+) к поверхности электрода за счет миграции и диффузии; разряд ионов водорода с образованием адсорбированных атомов; рекомбинация атомов водорода в молекулу Надс + Надс = Н2 с одновременной десорбцией; удаление водорода с границы раздела «электродэлектролит». Аналогичные стадии имеют место и для процессов выделения хлора и кислорода. Любая из вышеперечисленных стадий, в принципе, может быть лимитирующей и определять скорость всего электрохимического процесса. В случае, если скорость лимитируют стадии доставки или отвода продуктов, то считается, что процесс для обычных 64 ХТП, протекает в ДИФФУЗИОННОЙ области, а в случае электролиза – в области КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ. Если скорость процесса лимитируют химические стадии реакции, то для обычных ХТП область протекания называют КИНЕТИЧЕСКОЙ, а в случае электролиза – ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИЕЙ. При проведении электрохимических процессов к химическим стадиям, с которыми мы сталкиваемся в обычных ХТП, добавляются электрохимические (разряд ионов с переносом электронов через границу раздела электрод-электролит). Обычно химическая поляризация включает все процессы с лимитирующими химическими и электрохимическими стадиями. Наиболее характерна химическая поляризация для электродных процессов, связанных с выделением газов: водорода, хлора, кислорода и др. В обычных ХТП, для того, чтобы процесс шел с достаточной скоростью, необходимо преодолеть энергетический барьер, который определяется наблюдаемой ЭНЕРГИЕЙ АКТИВАЦИИ. В электрохимических процессах необходимо также преодолеть энергетический барьер, который называют ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕМ и выражают в электрических единицах – вольтах. Перенапряжение численно равно разности между равновесным потенциалом и потенциалом под током (практическим). Величина перенапряжения зависит от того, какая стадия, химическая или электрохимическая, лимитирует скорость процесса электролиза. В зависимости от технологических параметров электролиза: состава электролита, температуры, силы тока, материала электрода процесс выделения водорода (аналогично хлора и кислорода) может лимитировать стадия разряда ионов. Например, при использовании Pt-го катода ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ выделения водорода этом случае невелико и составляет 0,1 - 0,3 В. На железных или никелевых электродах величина 65 ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ увеличивается до значений 0,6 0,8 В. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ (величина энергетического барьера) зависит от материала электродов, температуры электролита и концентраций ионов в электролите. Отличительной особенностью электрохимических процессов является то, что энергия, необходимая для осуществления электролиза, создается напряжением, подаваемым на электроды от внешнего источника постоянного тока. Оптимальные технологические параметры выбирают таким образом, чтобы перенапряжение для основных электродных процессов было минимальным, а для побочных – максимальным. В этом случае можно добиться высокой селективности и скорости протекания электрохимических процессов. Основные технологические показатели электролиза. Эффективность работы электрохимического производства характеризуют с помощью следующих технологических показателей: выхода по току (Э), удельного расхода электроэнергии (WУД), коэффициента использования электроэнергии (N) и степени превращения сырья (Х). Эти показатели позволяют количественно оценить, насколько рационально организован технологический процесс электролиза. Выход по току. Выход по току – это отношение практически полученной массы продукта (Gпр.) в процессе электролиза к теоретически возможной (GT), рассчитанной по закону Фарадея: Э Gпр . 100 GТ (2.2.15) 66 В соответствии с первым законом Фарадея масса вещества (GТ), полученная при электролизе, пропорциональна количеству пропущенного электричества (Q) т.е., силе тока (I) и времени электролиза (): GТ Э X Q Э X I (2.2.16) где Эх – электрохимический эквивалент вещества, (г/Ач), который определяется по формуле: ЭX M n F (2.2.17) М – молярная масса вещества, г/моль; n – число электронов, участвующих в электродной реакции; F – число Фарадея, 26,8 Ач/моль-экв. I – сила тока, А - время электролиза, ч Для гидроксида натрия, хлора и водорода электрохимические эквиваленты соответственно равны (г/Ач): Э NaOH 40 1 ,49 1 26 ,8 (2.2.18) ЭCl 71 1 ,32 2 26 ,8 (2.2.19) ЭH 2 0 ,038 2 26 ,8 (2.2.20) 2 2 Удельный расход электроэнергии. 67 Теоретический расход электроэнергии на 1000 г целевого продукта(WT) рассчитывают по формуле: WТ U T I 1000 , GТ Вт·ч/ кг (2.2.21) где UT – теоретическое напряжение разложения, равное разности равновесных потенциалов анода и катода; для хлорида натрия в условиях промышленного электролиза UT = 2,1 - 2,2 В. Подставляя в формулу (2.2.21) значение GT из (2.2.16) и сократив I, , получим: WТ U Т 1000 , ЭX Вт·ч/ кг (2.2.22) На практике напряжение на электролизной ванне (Uпр.) значительно выше теоретического напряжения разложения, т. к. в реальных условиях необходимо учитывать перенапряжение на аноде и катоде, падение напряжения на диафрагме, в электролите, контактах и т. д. Кроме того, количество полученного продукта меньше теоретического, эту разницу учитывает выход по току. Поэтому удельный расход электроэнергии (WУД) равен: WУД U ПР 1000 Вт·ч , /кг ЭX Э (2.2.23) где Э – в долях единицы. В соответствии с уравнением (2.2.23) удельный расход электроэнергии пропорционален напряжению на ванне и обратно пропорционален выходу по току. Поэтому все мероприятия, направленные на увеличение выхода по току и снижение напряжения на 68 ванне, приводят электроэнергии. к снижению удельного расхода Коэффициент использования электроэнергии. По существу коэффициент использования электроэнергии (N) является долей полезного использования электроэнергии. Количественно его выражают как отношение теоретического расхода электроэнергии на единицу массы целевого продукта к фактическому расходу, выраженное в процентах: N WТ 100 % WУД (2.2.24) С учетом (2.2.22) и (2.2.23), получим: N U Т Э 100 % U ПР (2.2.25) Степень использования электроэнергии тем выше, чем больше выход по току и ближе значения практического и теоретического напряжений. Поскольку выход по току для процесса получения гидроксида натрия изменяется на практике незначительно (93 - 98%), основной вклад в коэффициент использования электроэнергии вносит напряжение на ванне. Оно складывается из разности равновесных потенциалов анода (Ea) и катода (Ek) (35 - 42%), перенапряжений на аноде (а) и катоде (k) (23 - 6%), падения напряжения на диафрагме (Uд) (4-6%), в электролите (UЭ) (10 - 15%), на электродах и контактах (UК, 2 - 5%). Uпр. = (Ea - Ek) + (а + k )+ UЭ + UК + UД В процессе работы изменяться, особенно в (2.2.26) эти соотношения могут случае нарушения режима 69 процесса и возникновения неполадок: износ электродов, забивание диафрагмы, окисление контактов и др. Конверсия сырья. Степень превращения сырья – это отношение массы хлорида натрия, израсходованного в процессе электролиза, к общей массе хлорида натрия, поступившего в процесс: 0 ( G NaCl G NaCl ) 100 X 0 G NaCl (2.2.27) где GoNaCl - масса хлорида натрия, поступившего на электролиз; GNaCl - масса хлорида натрия, не прореагировавшего в процессе электролиза. В промышленных условиях за один цикл конверсия хлорида натрия составляет 40 - 45% при содержании NaOH в католите 120 - 140 г/л. 2.2.4. Выбор оптимального технологического режима. Процесс электролиза хлорида натрия проводят в условиях, позволяющих получить максимальное количество высококачественных продуктов: гидроксида натрия, хлора и водорода при наименьших затратах сырья и, особенно, электроэнергии. Состав электролита. В качестве электролита при электрохимическом получении гидроксида натрия используют раствор, содержащий 300 - 310 г/л хлорида натрия (близкий к насыщению), что позволяет поддерживать высокую электропроводность раствора, низкое напряжение на электролизной ванне и тем самым уменьшать расход электроэнергии. Кроме того, при высокой концентрации хлорид-ионов снижается перенапряжение выделения хлора и возрастает скорость его 70 выделения на аноде, а вероятность выделения кислорода (Табл. 2.2.1) существенно уменьшается. Высокая концентрация хлорида натрия в электролите способствует понижению растворимости хлора в анолите. Концентрация гидроксида натрия в католите определяет затраты энергии на стадии упаривания при получении товарного продукта. Поэтому при электролизе стремятся получить раствор католита с высокой концентрацией щелочи. Однако при увеличении ее концентрации в католите возрастает вероятность попадания гидроксид-ионов в анодное пространство за счет диффузии, их превращения и снижения выхода по току. Оптимальная конечная концентрация гидроксида натрия в католите при диафрагменном процессе составляет 110 - 135 г/л. Температура. В промышленных ваннах процесс электролиза проводят при температурах 80 - 90ОС. Это дает возможность снизить растворимость хлора в 5 - 8 раз, увеличить электропроводность электролита, снизить перенапряжение выделения водорода и хлора, тем самым увеличить скорость процесса электролиза и уменьшить расход электроэнергии. Плотность тока. Плотность тока (i) в электрохимических процессах играет важнейшую роль, поскольку скорость процесса пропорциональна величине i. Так как, плотность тока (i) равна отношению силы тока (I) к площади электрода (S): i а I S из уравнения (2.2.16) следует (2.2.28) 71 I то: GТ ЭX GТ i S ЭX и, соответственно: GТ i S ЭX (2.2.29) Таким образом, если площадь электрода постоянна, то скорость процесса (Gпр/) пропорциональна плотности тока. В этой связи для достижения высокой производительности электролизеров стремятся работать при высоких плотностях тока. Кроме того, использование высокой анодной плотности тока (2000 А/м2 и более), уменьшает расход тока на побочный электродный процесс, связанный с выделением кислорода (Табл. 2.2.1, реакция 2) и предотвращает разрушение графитового анода по реакции (2.2.12). При повышении плотности тока скорость выделения кислорода понижается, что связано с преимущественным ростом его перенапряжения по сравнению с ростом перенапряжения для хлора. Материал электродов. Материал электродов должен обладать хорошей электропроводностью, химической стойкостью в агрессивных средах, доступностью и обеспечивать наименьшее перенапряжение при выделении хлора (анод) и водорода (катод). Минимальным перенапряжением при выделении водорода обладают платина и палладий, но эти металлы дороги и дефицитны. Из доступных металлов небольшим 72 перенапряжением выделения водорода характеризуются железо, никель и титан. Поэтому при диафрагменном процессе получения гидроксида натрия катоды изготавливают из наиболее дешевой и достаточно устойчивой в щелочной среде стальной (сталь 3) сетки, укрепленной на каркасе. Катоды имеют сложную форму и большую поверхность. При этом сохраняется постоянное минимальное расстояние между катодом и анодом. Увеличение расстояния между электродами на 1 мм повышает напряжение на ванне на 0,1 В, существенно увеличивая расход электроэнергии. Аноды выполняют из специальных высокоплотных сортов графита в виде прямоугольных стержней толщиной 50 мм. Основным недостатком графитовых анодов является их относительно быстрое (10 - 16 месяцев) разрушение. При этом изменяется межэлектродное расстояние и растет напряжение на ванне. В последние годы графитовые аноды заменяют на малоизнашивающиеся (срок службы 4 - 6 лет), титановые аноды, покрытые смесью оксидов титана и рутения (электроды ОРТА). Аноды изготавливают из титановой проволоки или перфорированного листа. Толщина оксидного покрытия составляет около 0,1 мм. Такие аноды имеют перенапряжение выделения хлора в 8 - 10 раз меньше, чем графитовые. На них практически не происходит разряд гидроксид-ионов. Наличие перфорации способствует быстрому удалению хлора из межэлектродного пространства, что снижает электрическое сопротивление электролита за счет уменьшения газонаполнения. Кроме того, малая толщина анодов позволяет увеличить их число при тех же габаритах электролизера и тем самым повысить нагрузку, а значит и производительность в 2 - 3 раза. Применение электродов ОРТА существенно снижает общее напряжение на ванне и расход электроэнергии на 15 - 20%. 73 Диафрагма. Для уменьшения скорости побочных процессов необходимо, в частности, исключить возможность смешения анолита и католита, попадания ионов гидроксила в анодное пространство за счет конвекционных потоков и диффузии. Это достигается применением фильтрующей диафрагмы, разделяющей анодное и катодное пространство, и созданием гидравлического противотока, обеспечивающего непрерывное движение электролита через диафрагму от анода к катоду (навстречу движению ионов гидроксила) со скоростью равной или несколько большей, чем скорость переноса указанных ионов. Диафрагма должна быть механически прочной, химически стойкой к действию кислот, щелочей и окислителей, иметь одинаковую и равномерную по всей площади толщину, плотность, протекаемость, быть достаточно дешевой и доступной и т.д. Материалом, удовлетворяющим всем этим требованиям, является асбестовое волокно определенных сортов. Диафрагму наносят на сетчатый железный катод путем просасывания через его поверхность пульпы (10 - 15 г/л асбестового волокна в растворе, содержащем 220 - 240 г/л хлорида натрия и 60 80 г/л гидроксида натрия) и сушат. Формирование структуры диафрагмы происходит в процессе работы электролизера. В последние годы асбестовые диафрагмы армируют термопластами для снижения набухаемости и увеличения прочности. Существенную роль в процессе электролиза играет протекаемость диафрагмы, т.е. количество электролита, протекающее в единицу времени через единицу поверхности диафрагмы. Принципиально возможны три режима работы диафрагмы: скорость движения анолита через диафрагму равна скорости движения гидроксид-ионов к аноду. При этом режиме получаются высокие выходы по току (98%) и достаточно 74 концентрированная электролитическая щелочь (120 - 140 г/л). Этот режим используют в промышленности; скорость движения анолита больше скорости движения гидроксид-ионов. В этом случае содержание гидроксида натрия снижается. Кроме того, «кислый» анолит будет проникать в катодное пространство и при взаимодействии с гидроксидом натрия образовывать гипохлорит натрия, что уменьшает выход по току; скорость движения анолита меньше скорости движения гидроксид-ионов, щелочь будет получаться более высокой концентрации, чем при первом режиме, но выход по току будет меньше за счёт расхода гидроксида натрия на взаимодействие с соляной и хлорноватистой кислотами в анодном пространстве. При содержании гидроксида натрия свыше 150 г/л выход по току начинает резко падать, так как поток анолита не может сдерживать движущиеся в анодное пространство гидроксид-ионы. Для обеспечения постоянной протекаемости диафрагмы во времени необходимо применять растворы хлорида натрия, свободные от ионов кальция и магния, так как последние образуют карбонаты и гидроксиды, забивающие поры диафрагмы. Поэтому в производстве растворы хлорида натрия перед электролизом подвергаются тщательной очистке. 2.2.5. Экспериментальная часть. Схема лабораторной установки. Схема установки для электролиза водного раствора хлорида натрия представлена на рис. 2.2.1 и состоит из выпрямителя 8, электролизера 1, выполненного из органического стекла, имеющего в верхней крышке дозатор электролита 5 и патрубок 75 для отвода анодных газов, а в нижней части патрубок для вывода католита и водорода. Католит собирают в мерный цилиндр 4. Электролизер состоит из трех частей: 1) цилиндрического корпуса из оргстекла, в нижней части которого имеется фланец для крепления к днищу; 2) объемного днища конической формы со спиральной кольцевой выемкой для крепления катода; 3) крышки из оргстекла. Катод 3 изготовлен из железной сетки. Перед сборкой на железную сетку наносят диафрагму из асбестовой массы. Анод 2 изготовлен из графита в форме диска. Диск укреплен на графитовом стержне. Исходные данные. Дата __._______.____г. Температура в лаборатории _____ОС Барометрическое давление _____мм рт. ст. Концентрация хлорида натрия в электролите _310_ г/л ( 26,3 масс. %) Плотность электролита _1,2_ г/см3 Размеры анода: диаметр(d) _8_ см высота(h) _1,5_ см Рабочая поверхность анода, SA _____ см2 Анодная плотность тока, iA _____ А/м2 Теоретическая масса гидроксида натрия(GT) (за 10 мин) _____ г Нормальность (эквивалентная концентрация) серной кислоты для титрования ( N H SO ) _____ моль/л 2 4 76 Предварительные расчеты. По заданной силе тока рассчитывают: 1) теоретическую массу гидроксида натрия, которая должна образоваться за 10 мин (время отбора пробы) по формуле (2.2.16); 2) анодную плотность тока: i I (A/м2) SA (2.2.30) где SA – поверхность графитового анодного диска, соприкасающегося с электролитом, которую определяют как сумму поверхностей основания (S1 = 𝝅𝒅𝟐 ) и часть боковой (S2 = πdh*, где h* - глубина погружения анода в электролит). 𝟒 Если анод погружён в анолит полностью (нижняя грань, боковая поверхность, верхняя грань), то при расчёте i необходимо учитывать контактирующую с анолитом поверхность анода, т.е. SA = S1 + S2 + S3 (м2) (2.2.31) Порядок выполнения работы. 1. Перед началом работы необходимо ознакомиться с инструкцией и правилами техники безопасности, вывешенными над установкой. 2. Заливают электролит (водный раствор, г содержащий 310 /л хлорида натрия) в дозатор 5 и через него заполняют электролизер 1 таким образом, чтобы уровень электролита покрывал расчетную поверхность анода. С помощью капельной воронки периодически во время опыта добавляют необходимый объем электролита в электролизер для поддержания постоянного уровня. 3. Подключают электролизер, устанавливают по амперметру 6 силу тока, которую необходимо 77 поддерживать строго постоянной в течение опыта. Напряжение отмечают по вольтметру 7. 7 8 А всего 6 В A V 5 в вытяжной шкаф 2 1 3 4 Рис. 2.2.1 Схема установки электролиза водного раствора хлорида натрия. 4. Открывают кран слива католита и собирают вытекающий католит в химический стакан. 5. В начале опыта определяют протекаемость диафрагмы. Для этого заменяют стакан мерным цилиндром и измеряют (c точностью 0,1 мл) объем католита, вытекающего за 10 мин (последовательно три пробы католита) (Табл.2.2.2). 78 При постоянстве расхода католита определяют выход по току по гидроксиду натрия, для чего через каждые последующие 10 мин отбирают еще 4 пробы католита, каждую из которых количественно переносят в колбу для титрования, определяют концентрацию щелочи титрометрическим методом и рассчитывают выход по току (см. Контроль процесса). Таблица 2.2.2 Экспериментальные данные. Операция Время от начала опыта, мин Оценка расхода электролита: Проба 1 Проба 2 0 10 20 Определен ие выхода по току: Проба 1 Пробы 2 Пробы 3 Пробы 4 30 40 50 60 Сила тока, А Напря- Объем Объем Кол-во Выход жение, пробы H2SO4, NaOH, по В катомл г току, лита, % мл Контроль процесса. Определение концентрации щелочи в католите. Пробу католита, количественно переносят из мерного цилиндра в коническую колбу для 79 титрования, разбавляют в 2 3 раза дистиллированной водой и добавляют 2 - 3 мл. 3%ного раствора пероксида водорода для разрушения гипохлорит- и хлорат ионов. Через 2 - 3 мин. в раствор вносят 2 - 4 капли индикатора – метилового оранжевого и титруют раствором серной кислоты до изменения окраски индикатора (от желтой до светло оранжевой). Практическую массу щелочи, полученной при ПР электролизе (𝑮𝑵𝒂𝑶𝑯 ), рассчитывают по формуле: ПР GNaOH VH 2 SO 4 NH 2 SO 4 M NaOH 1000 (2.2.32) VH 2 SO4 – объем кислоты, затраченной на где титрование, мл; N H SO – нормальность раствора кислоты (г-экв/л); 2 4 M NaOH – г/ молярная масса гидроксида натрия , 40,0 моль. Массовую концентрацию щелочи в католите (г/л) СNaOH - рассчитывают по формуле: C NaOH где ПР G NaOH 1000 Vкат (2.2.33) Vкат – объем пробы католита, мл. Расчет материального баланса. Материальный баланс процесса электролиза рассчитывают для времени электролиза, заданного преподавателем. 1. В связи с техническими сложностями измерения объема подаваемого электролита и анализа всех продуктов при расчёте материального баланса делаем следующие допущения: 80 Учитываем две реакции – получения гидроксида натрия (2.2.1) и гипохлорита натрия (2.2.8). Процессами образования хлората натрия, кислорода и др. пренебрегаем. Объем вытекающего католита принимаем равным объему введенного электролита, плотность электролита принимаем равной = 1,2 г/см3. При таких допущениях выход по току водорода ( H ) равен 100 %, а выходы по току гидроксида натрия и хлора одинаковы (NaOH Cl ). 2 2 2. Последовательность расчета материального баланса. а) Объем католита Vкат в литрах определяют экспериментально и пересчитывают на базис, заданный преподавателем. б) Определяют массу введенного электролита, рассчитывают количество введенных хлорида натрия 𝑮𝟎𝑵𝒂𝑪𝒍 и воды 𝑮𝟎𝑯𝟐𝑶 , исходя из концентрации насыщенного раствора хлорида натрия при 20 С – 26,3 масс. %. в) Зная силу тока и время электролиза, по уравнениям (2.2.16) и (2.2.18 – 2.2.20) рассчитывают теоретические массы продуктов 𝑻 𝑻 𝑻 электролиза: 𝑮𝑵𝒂𝑶𝑯 , 𝑮𝑪𝒍𝟐 , 𝑮𝑯𝟐 ; г) Учитывая значения выходов по току, полученные по уравнению (2.2.15), рассчитываем практические массы полученных продуктов: 𝑮ПР 𝑵𝒂𝑶𝑯 , ПР 𝑮ПР 𝑪𝒍𝟐 и 𝑮𝑯𝟐 ; д) По основному уравнению материального баланса (2.2.1) с учетом теоретических масс продуктов рассчитываем массу хлорида натрия и 81 воды, затраченные на образование всех продуктов изр. изр. электролиза (𝑮𝑵𝒂𝑪𝒍 и 𝑮𝑯𝟐𝑶 ); е) Масса гидроксида натрия, пошедшая на побочные реакции (2.2.10), является разностью между теоретической и практической массой гидроксида натрия; ж) По уравнению (2.2.10), учитывая массу гидроксида натрия, пошедшего на побочную реакцию, рассчитываем массу образовавшихся хлорида натрия и поб. гипохлорита натрия, а также воды: 𝑮поб. 𝑵𝒂𝑪𝒍 , 𝑮𝑵𝒂𝑪𝒍𝑶 и 𝑮поб. 𝑯𝟐 𝑶 ; з) Масса воды в католите (𝑮𝑯𝟐𝑶 ) определяется как разность между массой воды, введенной с электролитом, и массой воды, пошедшей на основную реакцию (воду, образовавшуюся по побочной реакции тоже нужно учесть): изр. 𝟎 поб. 𝑮ост. 𝑯𝟐 𝑶 = 𝑮𝑯𝟐 𝑶 − 𝑮𝑯𝟐 𝑶 + 𝑮𝑯𝟐 𝑶 Вода, унесенная с газами (хлором и водородом), не учитывается е) Масса хлорида натрия 𝑮ост. в католите 𝑵𝒂𝑪𝒍 определяется как разность между массой хлорида натрия, введенного с электролитом, и массой хлоридом натрия, пошедшего на основную реакцию (с учётом 𝑮поб. 𝑵𝒂𝑪𝒍 ): изр. 𝟎 поб. 𝑮ост. 𝑵𝒂𝑪𝒍 = 𝑮𝑵𝒂𝑪𝒍 − 𝑮𝑵𝒂𝑪𝒍 + 𝑮𝑵𝒂𝑪𝒍 82 Таблица 2.2.3 Материальный баланс процесса электролиза. Базис _______ Введено Получено Исходные Масса, Продукты Масса, % % вещества г г масс. электролиза масс. Электролит: Католит: NaCl NaCl NaOH H2O H2O NaClO Анодный газ: Cl2 Катодный газ: H2 Всего 100 Невязка Всего 100 Расчет технологических показателей. После расчета материального баланса на основании экспериментальных данных (№№ проб указывает преподаватель) рассчитывают по формулам (2.2.15), (2.2.23), (2.2.25), (2.2.27) выход по току гидроксида натрия (Э), удельный расход электроэнергии (Wуд.), коэффициент использования энергии (N), степень превращения хлорида натрия (X). Результаты расчетов заносятся в табл. 2.2.4. 83 Таблица 2.2.4 Технологические показатели процесса электролиза. №№ Wуд., N, Концентрация Х, Примечание Э, % пробы (по NaOH) Вт·ч % NaOH в % кг католите г/л 2.2.6. Задание 1. Определить постоянство протекаемости электролита через диафрагму 2. Провести электролиз раствора хлорида натрия с заданной силой тока с записью всех экспериментальных данных по прилагаемой форме. 3. Провести анализ электролитической щелочи (3 - 4 пробы). 4. Составить приближенный материальный баланс процесса электролиза (табл. 2.2.3). 4. По полученным данным рассчитать технологические показатели электролиза для 2 - 3 проб (по указанию преподавателя) и результаты свести в табл. 2.2.4. 2.2.5.Техника безопасности. 1. Не прикасаться к клеммам выпрямителя. 2. Включать ток только после заполнения электролизера необходимым объемом электролита. 3. Выполнять работу на установке, смонтированной в вытяжном шкафу с хорошей вытяжной вентиляцией (не забыть включить вентилятор кнопкой на щите до начала работы). 4. В случае появления признаков отравления хлором, вывести пострадавшего на свежий воздух, дать молоко и обеспечить медицинскую помощь. 84 5. Вблизи включенного электролизера запрещается работать с открытым огнем (на катоде выделяется водород). Библиографический список 1. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. – Л.:Химия, 1974. - 568 с. 2. Якименко Л.М. Производство водорода, кислорода, хлора и щелочей. – М.: Химия, 1981. – 280 с. 3. Файнштейн С.Я. Производство хлора методом диафрагменного электролиза. – М.: Химия, 1984. – 304 с. 4. Кубасов В.Л., Банников В.В. Электрохимическая технология неорганических веществ. – М.: Химия, 1989. – 288 с. 85 2.3. Контактное окисление оксида серы(IV). 2.3.1. Цель работы. Ознакомить с закономерностями простого, обратимого, экзотермического, гетерогенно-каталитического процесса окисления SO2 в SO3 на ванадиевом катализаторе, который является основной стадией производства серной кислоты; провести характерные для этого процесса технологические расчеты. 2.3.2.Введение. Процесс получения оксида серы(VI) является одним из немногочисленных простых химикотехнологических процессов, осуществляемых в промышленном масштабе, а конечный продукт производства - серная кислота – один из базовых продуктов химической промышленности. Объем и эффективность производства серной кислоты непрерывно возрастают при одновременном совершенствовании технологических схем, росте единичных мощностей установок, сокращении энергозатрат, решении экологических проблем. Получение в больших масштабах серной кислоты осуществляют контактным методом, включающим в себя: получение SO2 путем обжига колчедана или сжигания серы; контактное окисление SO2 в SO3 и абсорбцию оксида серы(VI) с получением концентрированной серной кислоты или олеума. Стадия окисления SO2 в SO3 на оксидном катализаторе является типичным примером гетерогенно-каталитического процесса. 2.3.3. Теоретические основы процесса. Химизм, равновесие и кинетика. Реакция окисления SO2 + 1/2 O2 SO3 86 протекает с уменьшением объема и выделением тепла. Изменение стандартной молярной энтальпии реакции кДж/ ∆𝑯𝟎𝟐𝟗𝟖 = -98,9 Константа равновесия, моль. рассчитанная по уравнению 𝑲𝑷 = 𝑷𝑺𝑶𝟑 𝑷𝑺𝑶𝟐 ∙ 𝑷𝟎,𝟓 𝑶𝟐 где PSO , PSO , PO – равновесные парциальные давления SO3, SO2 и O2, имеет значения в диапазоне 103 - 10 в интервале температур 400-600°С. 3 2 2 Для газовой смеси, используемой в процессе окисления SO2 в качестве исходной и содержащей 7% SO2, 11% О2 и 82% N2 (по объему), при давлении 0,1 МПа равновесная степень превращения SO2 (X*) имеет следующие значения: Таблица 2.3.1 превращения от Зависимость равновесной степени температуры . 400 440 480 520 560 t, oC 99,2 98,0 95,4 90,7 82,5 Х*, % 590 75,0 650 58,5 В интервале температур 400 – 1000°С реакция окисления SO2 обратима. При температурах ниже 400°С равновесие почти полностью смещено в сторону SO3, при температурах выше 1000°С – в сторону исходных веществ. На равновесную степень превращения в соответствии с принципом Ле-Шателье положительно влияют понижение температуры, повышение давления, увеличение концентрации кислорода и вывод SO3 из зоны реакции. Реакция не протекает без катализатора из-за высокого значения энергии активации (Еа = ~280 кДж/моль). Процесс окисления с заметной 87 скоростью начинается при определенной температуре для различных катализаторов температуре зажигания. Реакция ускоряется в присутствии платины (Еа = 70 кДж/моль) при температуре не ниже 25О°С, оксида железа(III) (Еа = 150 кДж/моль) при температуре не ниже 55О°С; катализаторы на основе оксида ванадия(V) проявляют активность при температуре не ниже 400°С (Еа = 90 кДж/моль). Платиновый катализатор обладает наибольшей активностью, однако дорог и быстро отравляется ядами (мышьяком, селеном, хлором и др.). Оксид железа(III) малоактивный катализатор. В настоящее время в производстве серной кислоты применяются только ванадиевые катализаторы. Активными компонентами ванадиевых катализаторов являются сульфои пиросульфованадаты калия, которые в условиях проведения реакции находятся в расплавленном состоянии на поверхности кремнеземистого носителя. Формы контактной массы - гранулы, кольца. Рабочий интервал температур 400 - 600°С. При температурах выше 600°С активность катализатора уменьшается из-за разрушения активного комплекса V2О5 ∙ K2S2O7 и взаимодействия компонентов контактной массы с носителем. При температурах ниже 400°С возможно образование каталитически неактивного соединения - сульфата ванадила VOSO4. Процесс гетерогенного катализа на пористом катализаторе многостадиен. В общем виде различаются следующие стадии: 1). Перенос газообразных веществ из объема к поверхности катализатора (внешняя диффузия); 2). Диффузия реагирующих веществ внутри пор катализатора (внутренняя диффузия); 3). Адсорбция O2 и SO2 на катализаторе; 4). Химическое взаимодействие исходных веществ с участием катализатора; 88 5). Десорбция SO3; 6). Диффузия SO3 внутри зерна катализатора к его поверхности (внутренняя диффузия); 7). Перенос продукта реакции в газовую фазу (внешняя диффузия). Скорость всего процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. В зависимости от выбранных условий скорость образования SO3 определяется скоростью внешней или внутренней диффузии или же скоростью химического взаимодействия. При промышленных скоростях газового потока и при использовании катализатора с диаметром гранул не более 0,5 см и с размером пор 5·10-5 см процесс окисления оксида серы(IV) протекает в кинетической области. Г.К. Боресков установил, что скорость окисления SO2 на ванадиевом катализаторе приближенно описывается уравнением r k CO C SO C C SO 2 2 3 SO 2 0 ,8 (2.3.1) где С - текущие концентрации веществ; C SO - равновесная концентрация сернистого ангидрида при данной температуре; k - константа скорости. 2 Из уравнения 2.3.1 следует, что скорость реакции уменьшается с приближением к равновесию. Константа скорости возрастает в пределах температур работы катализатора 400-600°С согласно закону Аррениуса. При изменении температуры с 400 до 500°С она увеличивается в 30 раз, однако 89 при этом наблюдается падение значения движущей силы процесса ( C SO C SO ). Движущая сила уменьшается, так как с ростом температуры равновесие реакции смещается влево и растет CSO значение . Поэтому зависимость скорости процесса от температуры, при прочих постоянных условиях (Р, С, τ), представляет собой кривую с максимумом (рис.2.3.1): до оптимальной температуры скорость растет за счет значительного возрастания k, а затем понижается в силу того, что начинает преимущественно сказываться уменьшение движущей силы из-за приближения к равновесию. Поскольку наибольшее влияние на величину движущей силы процесса оказывает концентрация кислорода (высокий порядок PO в кинетическом уравнении), то можно считать, что адсорбция кислорода поверхностью катализатора лимитирует скорость окисления и k является константой скорости хемосорбции кислорода. 2 2 2 Скорость образования SO3 2 t oопт. t,o С Рис. 2.3.1 Влияние температуры на скорость реакции образования оксида серы(VI) при постоянном времени контактирования. 90 2.3.4. Выбор технологического режима. Температура. Выбор температурного режима, обеспечивающего высокую скорость и выход обратимой экзотермической реакции, довольно сложен, так как изменение температуры противоположным образом влияет на величину равновесного выхода продукта и скорость превращения SO2 в SO3. Налицо противоречие между кинетикой и термодинамикой процесса. Процесс окисления SO2 в SO3 обратимый, экзотермический, поэтому для получения 100%-го выхода оксида серы (VI) необходима температура не выше, чем 400 - 425°С. Однако скорость процесса при этой температуре мала даже при наличии катализатора (рис.2.3.2). X, % 100 80 60 40 20 Рис.2.3.2 Изменение степени превращения оксида серы(IV) при различных температурных режимах: 1600°С, 2 – 450°С, 3 – 600-400°С Если вести процесс при постоянной температуре 600°С, то начальная скорость реакции будет высокой, но, в соответствии с состоянием равновесия, процесс заканчивается при достижении значительно меньшей степени превращения, чем при 91 400°С. Для обеспечения и высокой интенсивности процесса, и высокого выхода необходимо проводить окисление оксида серы (IV) при переменных условиях (режим работы по Линии Оптимальных Температур - ЛОТ). На рис.2.3.3 приведен график зависимости равновесного и практического выхода от температуры при различных временах контактирования. С увеличением времени контактирования максимум на кривых смещается в сторону более низких температур. Кривую, соединяющую максимумы на различных кривых, называют линией оптимальных температур. ЛОТ – в данном случае это режим проведения процесса с понижением температуры и увеличением времени контактирования. При проведении процесса по линии оптимальных температур окисление оксида серы(IV) протекает с максимально возможными скоростями в каждый момент. Понижение температуры к концу процесса с 600 до 400°С позволяет получить высокий выход продукта при достаточной производительности процесса. Схема организации этого процесса приведена на рис.2.3.4 Рис.2.3.3 Зависимость выхода продукта η от температуры при различном времени контактирования. 92 Соотношение исходных компонентов. Состав исходной газовой смеси также влияет на величину равновесного выхода и скорость окисления (Табл. 2.3.2). Процесс ведут с избытком кислорода относительно стехиометрического. При этом возрастает скорость процесса и увеличивается равновесный выход продукта. Таблица 2.3.2 Зависимость равновесного выхода η* от состава исходной газовой смеси. Состав газа, % объемн. О2 SO2 16,7 13,9 11,0 8,15 5,5 3,0 5,0 7,0 9,0 11,0 Объемное отношение O 2 : SO2 5,57 2,78 1,57 0,9 0,5 Равновесный выход η* (при 475°С и 0,1 МПа) 97,16 96,75 96,07 94,61 92,20 Газ, поступающий в реакционный аппарат, предназначенный для окисления SO2, имеет примерный состав: 7% SO2, 11% О2 и 82% N2. При таком соотношении О2 и SO2 окисление оксида серы(IV) протекает достаточно полно и автотермично за счет тепла, выделяющегося в ходе окисления, что облегчает создание оптимального температурного режима в первом слое катализатора; при более высокой концентрации SO2 (8 - 8,5%) перегрев катализатора может привести его к дезактивации. Дальнейшее увеличение отношения О2 к SO2 путем разбавления газа воздухом при незначительном увеличении выхода приводит к снижению концентрации 93 SO2 в газе и к увеличению объема поступающего на контактирование газа. Объемное отношение О2 к SO2 может быть увеличено путем разбавления поступающего (из реактора для окисления серы или из обжиговых печей, в которых обжигают колчедан) газа воздухом, обогащенным кислородом. Это значительно интенсифицирует процесс, но удорожает и усложняет его. Давление. В зависимости от выбранной температуры эффективность воздействия давления различна. При низких температурах, когда равновесные степени превращения оксида серы(IV) высоки, давление незначительно сказывается на смещении равновесия (Табл.2.3.3). При высоких температурах, когда окисление происходит далеко не полностью, давление может стать одним из решающих факторов, обеспечивающих высокую степень превращения. При применении повышенного давления уменьшаются объемы перерабатываемых газов и, следовательно, размеры аппаратов; увеличивается степень превращения и улучшается кинетика процесса; снижается металлоемкость и сокращаются производственные площади; появляется возможность концентрирования энергии и ее утилизации. Все это имеет большое значение для агрегатов большой единичной мощности. Но применение повышенного давления ведет к усложнению аппаратуры, более высоким энергетическим затратам. Поэтому выбор давления определяется оптимизацией на основе экономических критериев эффективности процесса. В настоящее время в промышленности процесс окисления SO2 в SO3 проводится при атмосферном давлении. 94 * Зависимость равновесного выхода SO от температуры при различном давлении t,°C Равновесный выход SO3 % при давлении 0,1 0,5 1 (МПа) 2.5 5,0 10,0 400 99,2 99,6 99,7 99,9 99,9 99,9 500 93,8 96,9 97,9 98,6 99,0 99,3 600 73,4 85,8 89,5 93,3 95,0 96,4 3 Организация проведения процесса по ЛОТ. Конструкция контактного аппарата должна обеспечивать возможность проведения каталитического окисления оксида серы(IV) в условиях оптимального технологического режима. В данном случае особенно важно обеспечить снижение температуры по высоте аппарата от первого слоя к последнему в соответствии с линией оптимальных температур (рис.2.3.4). 80 8 7 Равновесная кривая 6 4 5 3 3 SO ,% 100 2 60 ЛОТ 1 40 20 0 400 500 600 t,oC Рис.2.3.4 Диаграмма η – t пятиступенчатого процесса контактирования с промежуточным теплообменом. 95 Исходный газ, поступающий в контактный аппарат, нагревают до температуры, несколько превышающей температуру зажигания ванадиевого катализатора (400 - 440°С) и направляют в первый катализаторный слой. Процесс окисления проводится как в первом слое, так и в последующих, в адиабатическом режиме (без отвода тепла) - прямые 1, 3, 5, 7, 9. При окислении SO2 выделяется тепло, за счет которого повышается температура газовой смеси по линейной зависимости. Угол наклона прямой при этом зависит от концентрации SO2, поскольку с увеличением концентрации SO2 выделяется больше тепла и, следовательно, в большей степени повышается температура. В первом слое (прямая 1) процесс окисления ведут таким образом, чтобы температура газовой смеси на выходе не превышала предельную температуру активности катализатора. Затем, перед поступлением на второй и последующие слои катализатора, газовая смесь охлаждается в выносных теплообменниках – линии 2, 4, 6, 8. Выход при этом остается постоянным. На рис. 2.3.4 видно, что при проведении процесса в неподвижном слое катализатора наблюдается значительное отклонение состояния системы от линии оптимальных температур, которое допускается в промышленности не более чем на 20%. При проведении процесса в псевдоожиженном слое катализатора скорость теплоотдачи возрастает. Движение в кипящем слое не только потока газов, но и твердых частиц дополнительно способствует выравниванию температуры по всему слою. Это позволяет проводить реакцию в каждом слое при практически постоянной температуре, т.е. при более «правильном» температурном режиме, чем в случае неподвижного слоя. Соответственно и отклонения от линии оптимальных температур меньше. 96 Газ, поступая из одного слоя в другой, быстро принимает температуру данного слоя. Избыточное тепло тепло реакции и физическое тепло поступающего газа - отводится помещенными в слои катализатора теплообменниками. Однако, эти аппараты не нашли широкого применения из-за большого уноса катализатора и запыления газа. 2.3.5. Расчетная часть. Исходные данные Расход воздуха при лабораторных условиях Объемная концентрация оксида серы (IV) в исходном газе (А), % Объемная концентрация оксида серы (IV) в газе после контактирования (В),% при разных температурах контактирования (Табл.2.3.4) _____мл/мин _____ Таблица 2.3.4 Зависимость концентрации оксида серы(IV) в газе после контактирования от температуры t, C0 B Температура в лаборатории _____оС Барометрическое давление _____мм рт.ст. Объем катализатора _____мл Доля свободного объема катализатора _____ 97 Порядок расчета. 1. По заданному расходу воздуха и значению объемной концентрации оксида серы (IV) (А) по пропорции рассчитывают расход оксида серы(IV), л. 2. Приводят расходы воздуха и оксида серы(IV) из лабораторных условий к н.у. 3. По формуле, приведенной в приложении, рассчитывают степень превращения оксида серы(IV) (Х) при заданных температурах. 4. Для наибольшего значения степени превращения Х рассчитывают материальный баланс процесса (Табл.2.3.6). 5. Для трех температур, указанных преподавателем, рассчитывают: W - объемную скорость; время контактирования исходных веществ в реакционной зоне; I интенсивность работы катализатора; - расходные коэффициенты по сырью (Табл. 2.3.7). 2.3.6. Расчет материального баланса. Базис для составления материального баланса задается преподавателем. Количество поступающих веществ можно рассчитать, зная расходы воздуха и оксида серы (IV). Количество полученных веществ рассчитывают по уравнению реакции с учетом степени превращения (приложение). 2.3.7. Задание. 1. Рассчитать степень превращения оксида серы (IV) в оксид серы (VI). 2. Построить графические зависимости от температуры равновесной (табл. 2.3.1) и практической степени превращения оксида серы (IV). 3. Рассчитать материальный баланс и основные технологические показатели процесса. 98 Таблица 2.3.6 аппарата для Материальный баланс контактного окисления оксида серы (IV) Базис расчета______ Приход Наименование Расход л г н.у. Оксид серы (IV) Воздух: кислород азот 100 Всего Наименование % масс л г % н.у. масс Оксид серы (VI) Оксид серы (IV) кислород азот Невязка Всего 100 Таблица 2.3.7 Показатели процесса окисления оксида серы (IV) Т,К A, B, % об. % об. X, % W, м 3 / м 3 ч ,с I, кг/ 3 чм стех практ 99 Приложение Расчёт степени превращения SO2 в SO3 (степени контактирования). При расчете точной степени превращения SO2 в SO3 необходимо учитывать изменение числа молей при протекании реакции. Если содержание SO2 в газовой смеси до и после контактирования в мольных долях равно соответственно а и b, а степень превращения Х, то число молей SO3, образовавшегося из 1 моля газовой смеси, поступающей на контактирование, равно аХ, а число молей непрореагировавшего SO2 а(1-Х). При этом в соответствии со стехиометрией реакции число молей прореагировавшего кислорода Количество газовой смеси, контактирования, в молях: 1 составит остающейся aХ . 2 после aХ 2 Следовательно, мольная смеси после контактирования доля SO2 в газовой a( 1 Х ) (2.3.7) aХ 1 2 Из уравнения 2.3.7 выразим степень превращения SO2 (в долях единицы): ab Х (2.3.8) b a( 1 ) 2 b Поскольку концентрация в SO2 реальных условиях не превышает 10%, исходная величина 100 изменения числа молей 𝒂𝑿 𝟐 не превышает 0,05 и для приблизительных расчетов ею можно пренебречь. В этом случае уравнение (2.3.7) преобразуется к обычному виду (см. гл. I), характерному для процессов при постоянном объеме: 𝑿= 𝒂−𝒃 𝒂 (2.3.9) Аналогичное уравнение справедливо и при использовании объемных процентов оксида серы(IV) в исходном газе и в газе после контактирования: 𝑿= 𝒂−𝒃 𝒂 Библиографический список 1. Васильев В.Т., Отвагина М.И. Технология серной кислоты. М.: Химия. 1985. - 385 с. 2. Кутепов А.М. и др. Общая химическая технология. Учебник для вузов.3-е изд. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. - 528 с. 3. Кутепов А.М. и др. Общая химическая технология. Учебник для технических вузов. 2-е изд. – М.: Высшая школа, 1990 - 520 с. 101 Раздел 3 Технология органических веществ 102 3.1. Получение метаналя (формальдегида) окислительным дегидрированием метанола. 3.1.1. Цель работы. Ознакомление с основными закономерностями гетерогенно- каталитического процесса, включающего параллельные и последовательные побочные реакции, с рациональным проведением высокотемпературного экзотермического процесса в автотермическом режиме. 3.1.2. Введение. Формальдегид (метаналь) CH2O представляет собой бесцветный газ с острым раздражающим запахом (tконд = 19ОС при атмосферном давлении). Формальдегид хорошо растворяется в воде, спирте, эфире, легко полимеризуется и вступает в реакции конденсации. Промышленность выпускает формальдегид в форме формалина 37 % масс. водного раствора. В нем формальдегид присутствует в виде гидрата CH2O H2O и низкомолекулярных (полиоксиметиленгликолей): nCH2O + H2O = H-(OCH2)n-OH, полимеров где n<8. Во избежание более глубокой полимеризации и выпадения осадка к формалину добавляют 7 12 % масс. метанола в качестве стабилизатора. Формальдегид является одним из наиболее крупнотоннажных продуктов органического синтеза. Ежегодно в мире производится около 7 млн. т. Его применяют для производства пластических масс (феноло-, карбамидо-, и меламино-формальдегидных полимеров, полиформальдегидов), изопрена и на его основе полиизопренового каучука, лекарственных препаратов (уротропина), взрывчатых веществ (пентрита) и т.д. В промышленности формальдегид получают из метанола окислительным дегидрированием на 103 металлических катализаторах (600 – 720о) или окислением избытком воздуха на молибдате железа при 250 – 400о. Первый способ преобладает. 3.1.3. Теоретические основы процесса. Химия процесса. Формальдегид при катализе металлами образуется по двум реакциям: мягким окислением и дегидрированием метанола (указаны величины тепловых эффектов): CH3OH + 0,5O2 CH2O + H2O CH3OH CH2O + H2 147,4 - 93,4 кДж/ моль кДж/ моль (3.1.1) (3.1.2) Наряду с основными протекают побочные реакции: CH3OH + 1,5O2 CO2 + 2H2O CH2O + 0,5O2 HCOOH HCOOH + 0,5O2 CO2 + H2O CH2О CO + H2 2CO CO2 + C 575 кДж/моль 270,4 кДж/моль 14,5 кДж/моль 1,9 кДж/моль 172 кДж/моль (3.1.3) (3.1.4) (3.1.5) (3.1.6) (3.1.7) Следовательно, синтез формальдегида относится к сложным процессам. Равновесие основных реакций. На рис. 3.1.1 приведена зависимость равновесного выхода * формальдегида от температуры для реакции окисления и дегидрирования. Равновесие экзотермической реакции окисления (3.1.1) в широком диапазоне температур полностью смещено в правую сторону, * 100%, т.е. реакция (3.1.1) необратима. Равновесие эндотермической реакции дегидрирования (3.1.2), согласно принципу Ле Шателье, при повышении температуры смещается вправо, равновесный выход растет и достигает практически 100% при ∗ ∗ температуре > 700ОС (𝜼𝟔𝟐𝟕℃ = 96,5%; 𝜼𝟕𝟐𝟕℃ = 98,9%). 104 Кинетика процесса. Метанол может превращаться по различным направлениям: (3.1.1), (3.1.2), (3.1.3). Проведение процесса при высокой температуре приводит к значительному ускорению реакции глубокого окисления метанола до оксида углерода(IV) (3.1.3), так как энергия активации этой реакции больше энергии активации реакций превращения метанола в формальдегид. Для ускорения основных реакций (3.1.1), (3.1.2) необходимо проводить процесс с участием избирательно действующего катализатора. В качестве катализатора можно использовать металлы IБ подгруппы Периодической системы элементов: Ag, Au, Cu. Промышленным катализатором является серебро, ибо оно проявляет наиболее высокую селективность. 1 100 ,% 80 * 2 60 40 20 200 400 600 800 t,oС Рис. 3.1.1 Зависимость равновесных формальдегида от температуры: 1 - по окисления, 2 - по реакции дегидрирования. выходов реакции Механизм химических взаимодействий на серебряном катализаторе включает в себя ряд последовательных превращений. Метанол не адсорбируется на серебре в отсутствие кислорода. Кислород, адсорбируясь на серебряном катализаторе, 105 образует с серебром различные поверхностные соединения. Эти соединения являются действительными катализаторами протекающих процессов. Считается, что реакции (3.1.1) и (3.1.2) катализируют соединения, в которых кислород связан относительно прочно, а побочные процессы глубокого окисления метанола связаны с наличием на поверхности соединений с непрочно связанным кислородом. Доля последних возрастает при избытке кислорода в системе. В результате изучения взаимодействия метанола и кислорода с медными и серебряными катализаторами был предложен следующий механизм реакции: СН3ОН(газ) + О(адс) СН3О(адс) + ОН(адс) СН3ОН(газ) + ОН(адс) СН3О(адс) + Н2О(адс) СН3О(адс) СНОН(адс) + Н(адс) 2Н(адс) Н2(газ) Н2О(адс) Н2О (газ) СНОН(адс) СН2О (газ) Из этого механизма следует, что реакции дегидрирования и окисления сопряжены между собой и протекают с участием одних и тех же кислородных центров на поверхности катализатора. В процессах, протекающих в гетерофазных системах, в частности, в рамках гетерогеннокаталитических процессов, к которым относится синтез формальдегида, важную роль играют массообменные процессы. Эти процессы включают несколько последовательных стадий: 1) диффузия газообразных (или жидких) реагентов из потока через пограничный газовый (или жидкий) слой к внешней поверхности катализатора (внешняя диффузия); 2) внутренняя диффузия газообразных (или жидких) реагентов в порах твердого вещества катализатора к внутренней поверхности; 106 3) адсорбция реагентов, химическая реакция на поверхности, десорбция продуктов; 4) внутренняя диффузия газообразных (или жидких) продуктов реакции в обратном направлении; 5) внешняя диффузия газообразных (или жидких) продуктов через пограничный слой в поток. В зависимости от соотношения скоростей этих стадий гетерогенные процессы могут протекать в диффузионной, переходной или кинетической области. В качестве примера рассмотрим некий гетерогенно-каталитический процесс с участием газообразного реагента. Выражения для скоростей внешней (через пограничный газовый слой толщиной у поверхности катализатора) и внутренней (в порах к внутренней поверхности катализатора) диффузии запишем по закону Фика уравнениями (3.1.8) и (3.1.9), соответственно. Внешняя диффузия: rU D( CU C F ) / ( CU C F ) (3.1.8) Внутренняя диффузия rF Dэф ( C F C S ) / Rз ' ( C F C S ) (3.1.9) Примем, что скорость химического превращения на поверхности катализатора пропорциональна концентрации реагента (3.1.10): r kC S (3.1.10) где CU, CF, CS концентрации газообразного реагента в объеме потока, у внешней поверхности и у внутренней поверхности катализатора, соответственно. - коэффициент массоотдачи ( = D/, D коэффициент диффузии, - толщина ламинарной газового слоя вокруг твёрдой частицы); 107 k - константа скорости химической реакции; ' - коэффициент массоотдачи в твердой фазе ( ' =Dэф/Rз , Dэф - эффективный коэффициент диффузии, Rз – радиус зерна катализатора). Поскольку концентрации у внешней и внутренней поверхности катализатора трудно измерить и они, как правило, не известны, выразим скорость реакции в стационарном режиме (скорости всех последовательных стадий, перечисленных выше, равны между собой) через известную концентрацию реагента в объеме. Приравняв скорости внешней, внутренней диффузии и химической реакции (r = rU = rF) и проведя простые преобразования для исключения неизвестных концентраций CF и C S, получим (3.1.11). r / CU C F r / ' CF C S r / k CS r ( 1 / 1 / ' 1 / k ) CU r 1 CU (1 / 1 / ' 1 / k ) (3.1.11) (3.1.12) r k наблСU kнабл 1 /( 1 / 1 / ' 1 / k ) (3.1.13) где r - скорость гетерогенного процесса; kнабл - эффективная константа скорости гетерогенного процесса; 1/k, 1/, 1/' - сопротивления химической реакции, внешней и внутренней диффузии, соответственно. Если сопротивление на одной значительно превышает сопротивление из двух стадий других 108 стадий, то эффективная константа скорости с достаточно хорошим приближением будет равна константе скорости этой стадии. Эта стадия называется лимитирующей (или скорость определяющей) и характеризуется следующими особенностями: обладает максимальным сопротивлением и, следовательно, минимальным коэффициентом интенсивности в уравнении скорости (k, или '); - на лимитирующей стадии происходит максимально возможное изменение концентрации газообразного реагента от CU до нуля (для необратимых реакций) или от CU до CU* (для обратимых реакций); - скорость гетерогенного процесса может быть рассчитана как скорость лимитирующей стадии. Гетерогенные процессы протекают в кинетической области, если велика скорость массообмена и относительно мала скорость химической реакции. Для кинетической области характерно сильное влияние температуры на скорость процесса (энергия активации для большинства реакций достаточно велика и составляет 40 280 кДж/моль). Это обычно бывает при низких температурах и давлениях, больших скоростях газового потока и при высокой пористости или отсутствии слоя «золы» (для процессов с участием твердых реагентов, например, различные виды обжига и выщелачивания). При этом >> k, ' >> k и r k CU (для реакций первого порядка). Для интенсификации процесса необходимо повышать температуру (если наблюдаемая энергия активации имеет положительную величину) и концентрации (парциальные давления) реагентов. Если скорость процесса массопереноса из потока к поверхности значительно меньше скорости химической реакции и внутренней диффузии, то процесс протекает во внешней диффузионной области. Величина энергии активации составляет 8-20 кДж/ << k, << '. Для интенсификации моль. При этом 109 процессов, протекающих во внешнедиффузионной области, необходимо увеличивать скорость потока, а также проводить процесс при интенсивном перемешивании. Если выполняются условия ’ << k, ' << , процесс лимитируется внутридиффузионным торможением. Увеличение скорости внутренней диффузии возможно, главным образом, за счет уменьшения размера зерна катализатора (или частиц твердого реагента, участвующего в процессе). В переходной области наблюдается примерно одинаковое влияние кинетики химической реакции и процессов массопереноса на скорость гетерогенного процесса, а коэффициенты интенсивности k, и ' и, соответственно, сопротивления на каждой стадии соизмеримы по величине. Как следует из экспериментальных данных, образование формальдегида на серебряном катализаторе при линейной скорости газового потока W 2 м/сек и температурах ниже 300 ОС протекает в кинетической области, при 300 - 500 ОС - в О переходной и выше 500 С - во внешнедиффузионной области. 3.1.4. Выбор оптимального технологического режима. Синтез формальдегида осложнен побочными реакциями, среди которых велика роль последовательных превращений формальдегида: (3.1.4), (3.1.6). Для получения высокого выхода формальдегида необходимо создать такие условия, которые обеспечивают большую скорость основных реакций (3.1.1), (3.1.2) и сводят к минимуму скорость побочных. Катализатор. В промышленности используют серебряные катализаторы, так как на золотых и медных катализаторах интенсивнее, чем на серебряных, идут реакции глубокого окисления метанола до муравьиной кислоты и оксида 110 углерода(IV). Серебро применяют в виде сеток, гранул и, чаще всего, нанесенным на различные носители. Количество нанесенного серебра составляет обычно 20 - 40% от массы катализатора и зависит от природы носителя и способа приготовления катализатора. Носители должны обладать достаточной механической и термической прочностью, а также химической инертностью. Наличие мелких пор (большая удельная поверхность) затрудняет отвод формальдегида с поверхности катализатора и способствует последовательным превращениям СН2О. Поэтому наиболее эффективными являются носители с крупными порами (10 - 70 мкм) и малой удельной поверхностью (0,01- 4 м2/г). В настоящее время в качестве носителей используется природная пемза, корунд, алюмосиликаты (размер пор не менее 15 мкм, удельная поверхность не более 4 м2/г). Температура. Степень превращения метанола с повышением температуры увеличивается (рис. 3.1.2), так как растут скорости основных и побочных реакций. 100 1 90 % 3 80 2 70 60 500 600 700 t, oС 800 Рис.3.1.2 Зависимость степени превращения спирта Х, выхода формальдегида на метанол и селективности образования СН2О на метанол от температуры процесса: 1 - Х, 2 - , 3 - 111 Как видно из рис. 3.1.2, до температуры 600 – 650 ОС выход целевого продукта растет как за счёт увеличения степени превращения метанола, так и за счёт возрастания селективности образования формальдегида на метанол. Происходит это вследствие того, что скорость реакций образования формальдегида увеличивается с повышением температуры значительней, чем скорость побочных реакций вследствие действия катализатора. При температуре 600 – 700 ОС выход формальдегида достигает максимального значения. В этом температурном интервале серебряный катализатор избирательно ускоряет основные реакции. Причем в пределах температурного интервала работы катализатора с ростом температуры увеличивается доля формальдегида, образующегося по реакции дегидрирования (3.1.2). При дальнейшем повышении температуры выход формальдегида уменьшается. Объясняется это тем, что значительная часть поступающего кислорода начинает расходоваться на глубокое окисление метилового спирта до оксида углерода(IV) по реакции (3.1.3), с возрастающей скоростью идет окисление и распад образовавшегося формальдегида по реакциям (3.1.4), (3.1.6). Такое резкое снижение селективности процесса приводит к уменьшению выхода формальдегида. Следовательно, оптимальный температурный режим процесса – 600 - 700ОС. Окислительное дегидрирование метанола в формальдегид в промышленности осуществляют в адиабатических реакторах, где совмещается экзотермическая реакция окисления метанола с эндотермической реакцией дегидрирования. В этом состоит одно из основных преимуществ рассматриваемого процесса. Состав реакционной смеси. Превращение метанола в формальдегид проводят с использованием кислорода воздуха. При выборе соотношения между кислородом и метанолом учитывают, что часть 112 формальдегида образуется по реакции дегидрирования без затраты кислорода. Поэтому количество кислорода, рассчитанное по реакции окисления на поступающий в процесс метанол, оказывается избыточным, что приводит к образованию продуктов глубокого окисления и чрезмерному увеличению температуры в реакционной зоне. Максимальный выход формальдегида достигается при соотношении O2:CH3OH 0,35:1. Следовательно, оптимальное соотношение кислорода и метанола составляет 70% от стехиометрического, рассчитанного по реакции (3.1.1). Для поддержания устойчивого температурного режима разбавляют спирто-воздушную смесь парами воды. Рекомендуется вводить 20 - 25% воды от массы метанола. При таком соотношении содержание метанола в паро-воздушной смеси составляет 45% объем., что находится за верхним пределом взрываемости метанола в воздухе (34,7% объем.). При оптимальном соотношении кислорода и метанола (70% от стехиометрического) основное количество формальдегида образуется по реакции окисления, поэтому с некоторой долей приближения синтез формальдегида можно отнести к необратимым процессам. Время контактирования. Зависимость выхода формальдегида от времени контактирования представляет собой кривую с максимумом, что характерно для сложных процессов с последовательными побочными реакциями. Оптимальное время контактирования - 0,01 - 0,03 сек. При уменьшении времени контактирования ниже 0,01 сек падает степень превращения метанола, т.е. наблюдается его «проскок» через слой катализатора. При времени контакта, превышающем оптимальное, заметную роль начинают играть последовательные побочные реакции, главным образом распад формальдегида на оксид углерода(II) и водород по реакции (3.1.6). Для сохранения получившегося формальдегида проводят «закалку» образовавшейся 113 парогазовой смеси, т.е. резко снижают ее температуру с 600 - 700ОС до 100 ОС. Быстрое снижение температуры предотвращает распад формальдегида. «Закалка» продуктов реакции является эффективным способом повышения селективности процесса в тех случаях, когда процесс идет при высокой температуре и целевой продукт склонен к вторичным превращениям. В выбранных условиях процесс синтеза формальдегида можно классифицировать как сложный, необратимый, гетерогенный, каталитический процесс, идущий во внешнедиффузионной области. Выход формальдегида в оптимальных условиях достигает 70 - 80% при селективности 85 - 90%. Средний состав газообразных продуктов реакции после охлаждения и поглощения формальдегида (в % объем.): 75 N2, 10 - 20 H2, 3 - 5 CO2, 0,5 1,5 CO и до 0,4 O2. 3.1.5. Описание лабораторной установки. Лабораторная установка состоит из трех основных элементов: испарителя-смесителя 1, контактного аппарата 2 и «закалочного» холодильника-поглотителя 3 (рис. 3.1.3). Воздух, подаваемый компрессором 11, поступает через диафрагму 5, перепад давления на которой измеряют с помощью дифференциального манометра 10, в нижнюю часть испарителя-смесителя 1. Сверху в него из бюретки 12 дозирующим насосом 9 подают метанол. Спирт по внутренней трубке попадает в нижнюю часть испарителя, испаряется на нагретой металлической стружке и, смешавшись с воздухом, проходит насадку из минеральной ваты для улавливания капель неиспарившегося спирта. Испаритель имеет внешний электрообогрев, интенсивность нагрева регулируют с помощью терморегулятора 6. Нагретая спиртовоздушная смесь поступает в контактный аппарат 2. 114 метиловый спирт 12 7 6 2 10 1 9 сброс 5 воздух 11 А 3 H2 O 8 4 конденсат Рис. 3.1.3 Схема лабораторной установки для получения формальдегида: 1 испаритель; 2 - контактный аппарат; 3 - холодильник-поглотитель; 4 дрексель-поглотитель; 5 диафрагма; 6, 7 терморегуляторы; 8 – газосчетчик; 9 дозирующий насос; 10 – дифференциальный манометр; 11 - компрессор; 12 - бюретка . 115 Внутри аппарата на сетке помещен катализатор серебро, нанесенное на пемзу. Контактный аппарат изготовлен из хромоникелевой стали или кварца и снабжен внешним электрообогревом для предварительного подогрева катализатора. Интенсивность нагрева реактора регулируют с помощью терморегулятора 7. Температуру реакционной зоны измеряют термопарой. Продукты контактирования из контактного аппарата поступают в закалочный холодильник-поглотитель 3. Парогазовая смесь проходит по змеевику, охлаждаемому водой, в нижнюю часть, где барботирует через слой дистиллированной воды. В воде растворяются формальдегид, непрореагировавший метанол, муравьиная кислота. Для более полного поглощения метанола и формальдегида парогазовую смесь пропускают через слой воды в склянке Дрекселя 4. Несконденсировавшиеся и нерастворившиеся газы проходят газосчетчик 8, с помощью которого измеряют их расход и объем, и поступают в линию сброса в вытяжной шкаф. 3.1.6. Предварительные расчеты. л/ Рассчитывают расход воздуха в при ч температуре и давлении в лаборатории по заданному расходу водного метанола и заданному проценту от стехиометрического количества кислорода. Расчет ведут по реакции (3.1.1), т.е. считают, что по стехиометрии на 1 моль поступающего в контактный аппарат метанола приходится 0,5 моля кислорода (11,2 л кислорода или 53,3 л воздуха при нормальных условиях). 3.1.7. Порядок проведения опыта. Водный раствор метанола в количестве 100 мл заливают в бюретку 12. В нижнюю часть поглотителя 3 и в склянку Дрекселя 4 наливают по 100 мл дистиллированной воды. Включают подачу охлаждающей воды в холодильный аппарат 3. 116 Включают электрообогрев испарителя 1 и контактного аппарата 2. С помощью терморегуляторов 6 и 7 поддерживают следующие температуры: а) в испарителе 100 10ОС; б) в контактном аппарате в момент начала подачи спирта 250 10ОС, а в течение опыта 500 - 700ОС. При открытом зажиме А включают компрессор 11. Количество подаваемого воздуха регулируют тем же зажимом А, а контролируют с помощью дифференциального манометра 10 и газосчетчика 8. Для измерения расхода воздуха необходимо сделать несколько замеров объема воздуха, поступающего в установку в течение 1 мин. С помощью зажима А установить расчетный расход воздуха. По достижении необходимых температур в испарителе и контактном аппарате и установления необходимого расхода воздуха начинают подавать спирт. Расход спирта контролируют по изменению объема спирта в бюретке за определенные интервалы времени (5 мин). Момент начала подачи спирта в испаритель (после заполнения шланга, идущего от насоса 9) фиксируют как время начала опыта. Продолжительность опыта 40 – 60 мин. (задается преподавателем). Во время проведения опыта непрерывно следят за ходом процесса. С момента начала опыта через каждые 5 мин записывают в таблицу: скорости подачи спирта (изменение объема спирта в бюретке 12) и воздуха (по дифференциальному манометру 10), значения температуры в испарителе и контактном аппарате (высвечиваются на шкалах терморегуляторов 6 и 7, соответственно), скорость выделения контактного газа (показания газосчетчика 8) (см. Табл. 3.1.1). Скорости подачи воздуха и спирта в ходе опыта должны оставаться постоянными и соответствовать расчетным значениям. Скорость выделения контактного газа не должна отличаться от скорости подачи воздуха более чем на 10 – 15 % (почему?). 117 Обо всех отклонениях от режима необходимо как можно быстрее сообщить преподавателю. В ходе опыта с помощью лаборанта или преподавателя необходимо провести хроматографический анализ состава контактного газа (см. ниже). По истечении времени опыта фиксируют конечные показания приборов и уровень спирта в бюретке(см. выше), прекращают подачу спирта (выключают насос 9) и через 5 минут перестают подавать воздух (выключают компрессор 11). Эти «лишние» пять минут подачи воздуха необходимы для продувки системы от паров формальдегида, метанола и реакционных газов. Выключают нагрев испарителя и контактного аппарата и ждут 15 - 20 мин для охлаждения контактного аппарата до 100 - 150С. Формалин из поглотителя 3 сливают в мерную колбу на 250 мл. Слабым раствором формалина, образовавшимся в склянке Дрекселя, промывают поглотитель 3. Промывные воды сливают в ту же колбу, доводят до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и определяют количество полученного формальдегида титрованием в присутствие солянокислого гидроксиламина (методику см. ниже). Исходные и экспериментальные данные Дата __.______.____г. Концентрация водного раствора метанола _____% масс. Плотность водного раствора метанола при 20 ОС _____г/мл Расход метанола _____мл/ч,г/ч Поданное в испаритель количество водного раствора метанола _____мл Поданный за время опыта объем воздуха _____л Объем контактного газа, полученный за время опыта _____л Заданное соотношение между О2 и СН3ОН _____ 118 Полученное соотношение между О2 и СН3ОН _____ Температура в лаборатории _____ОС Атмосферное давление _____мм.рт.ст.(_____Мпа) Объем катализатора _____мл Доля свободного объема _____ Технологические параметры и критерии процесса Время контактирования _____сек Конверсия метанола _____% Выход формальдегида на метанол _____% Селективность образования формальдегида на метанол _____% Интенсивность работы катализатора _____кг/мЗч Таблица 3.1.1 Экспериментальные данные. Время от начала, мин Подача спирта Уровень спирта в бюретке, мл Разность уровней, мл Расход, мл/ч 0 5 10 15 20 30 40 50 60 Vвозд при н.у. = _____л Vгаза при н.у. = _____л Расход воздуха Ндм, л/ч мм Температура, оС В В реакиспаторе рителе Расход контактного газа л/ Показ. Разч газо- ность, счетч. л л 119 3.1.8. Контроль процесса. Определение содержания формальдегида в формалине. К 5 мл анализируемого раствора, помещенным в колбу для титрования, добавляют 10 мл 10%-ного раствора солянокислого гидроксиламина и 3 – 4 капли индикатора - бромфенолсинего. Реакция протекает по уравнению NH2OH ∙ HCl + CH2O CH2NOH + H2O + HСl По истечении не менее 5 мин образовавшуюся в результате реакции соляную кислоту титруют 0,5 н раствором едкого натра в присутствии индикатора бромфенолсинего до светло-сиреневого окрашивания. Предварительно необходимо провести холостое титрование 5 мл дистиллированной воды по той же методике для определения кислотности раствора гидроксиламина. Количество формальдегида, полученного за время опыта, в граммах рассчитывают по формуле: ( a a' ) N 30 ,0 V G b 1000 где а - объем раствора NaOH, израсходованного на титрование раствора формальдегида, мл; a'– объем раствора щелочи, пошедший на титрование холостой пробы; N - нормальность раствора щелочи; b - объем раствора, взятого на анализ, 5 мл; V - общий объем раствора в мерной колбе, 250 мл; 30,0 - масса эквивалента формальдегида, г. Хроматографический анализ состава контактного газа и обработка хроматограммы. Определение состава контактного газа проводят методом газоадсорбционной хроматографии. Для разделения 120 газа используют насадочную колонку с активированным углем СКТ (фракция 0,25 – 0,5 мм) диаметром 3 мм и длиной 3 м. Температура разделения 80 оС. В качестве детектора применяют катарометр – детектор по теплопроводности. Устройство и принцип действия катарометра см. в 4ом разделе, посвященном хроматографии. Пробу контактного газа (примерно 1 мл) отбирают стеклянным шприцем из вакуумного шланга после склянки Дрекселя 4 в стационарном режиме процесса, вводят в испаритель хроматографа и отмечают время отбора и номер пробы. Реакционные газы, двигаясь в колонке в токе газа-носителя (аргона), разделяются из-за разной интенсивности взаимодействия с активированным углем и поступают в детектор в следующем порядке: водород, кислород + азот, оксид углерода (II), оксид углерода (IV). Из-за изменения теплопроводности газа при изменении состава газовой смеси, поступающей в детектор, появление каждого из перечисленных веществ в детекторе приводит к появлению сигнала и отклонению пера самописца. На хроматограмме появляется «пик», высота (или площадь) которого пропорциональна содержанию данного вещества в смеси. Поскольку разные вещества по-разному влияют на теплопроводность газовой смеси и, следовательно, на величину отклонения пера самописца, для количественного анализа необходима калибровка по высоте или по площади «пиков» с использованием искусственных смесей анализируемых веществ известного состава. В данной работе проведена калибровка по высоте «пиков» и определены калибровочные коэффициенты, отражающие относительную чувствительность катарометра к анализируемым веществам. При проведении хроматографического анализа необходимо правильно подобрать шкалу чувствительности (масштаб) для регистрации «пика» 121 каждого вещества. Плохо, если «пик» на хроматограмме оказался слишком маленьким для измерения его высоты (в этом случае надо использовать более чувствительный масштаб), и совсем не допустимо, когда высота «пика» оказалась больше размера бумаги в самописце, т.е. «пик» зашкалил. В этих случаях анализ надо повторить, изменив шкалу чувствительности (масштаб) или вводимую дозу газа. Для обработки хроматограммы необходимо измерить в миллиметрах высоту от базовой (нулевой) линии каждого из «пиков» данного анализа. Нулевая линия различных масштабов может не совпадать. Расчет содержания j-го вещества проводят по формуле метода внутренней нормализации. Cj H j K j M j 100 / H j K j M j % объем., где Нj, Кj и Мj – высота, калибровочный коэффициент и шкала чувствительности (масштаб) ј-того вещества, соответственно. 3.1.9. Расчет материального баланса контактного аппарата. Расчет приближенного материального баланса может быть выполнен с достаточной степенью точности с учетом основных (3.1.1) и (3.1.2) и имеющих более существенное значение, чем остальные, побочных реакций (3.1.3), (3.1.6). В графу «Приход» (табл.3.1.2) вносят определенные на основании экспериментальных данных количества абсолютного метанола, воды, введенной со спиртом, кислорода и азота воздуха. Массу абсолютного спирта и воды рассчитывают по объему поступившего в испаритель спирта, его плотности и концентрации в % масс. Зная объем поступившего в контактный аппарат воздуха при нормальных условиях и, следовательно, объем кислорода и азота (21% и 79% объем.), плотность кислорода и азота 122 (отношение соответствующей молекулярной массы к объему одного моля при нормальных условиях), находят массы кислорода и азота. В графу «Расход» вносят количества получившихся формальдегида, реакционной воды, азота, непрореагировавшего кислорода и газообразных продуктов синтеза, непрореагировавшего метанола и воды, поступившей в аппарат вместе со спиртом. Массу получившегося формальдегида определяют титрованием. Для распределения формальдегида по двум реакциям (3.1.1 и 3.1.2) рассчитывают количество водорода, образовавшееся по реакции (3.1.2). Для этого определяют объем получившегося водорода, зная приведенный к нормальным условиям объем контактного газа и концентрацию в нем водорода (хроматографический анализ). Из рассчитанного объема водорода вычитают объем водорода, получившегося по реакции (3.1.6). Его объем равен объему образовавшегося оксида углерода (II). Используя объем контактного газа и концентрацию в нем оксида углерода(IV), рассчитывают количество получившегося оксида углерода(IV). Непрореагировавший кислород определяют по разности между поданным количеством О2 и его количеством, прореагировавшим по реакциям (3.1.1) и (3.1.3). Количество непрореагировавшего метанола находят по разности между количеством поданного и прореагировавшего по реакциям (3.1.1), (3.1.2), (3.1.3) и (3.1.6) (на образование формальдегида, разложившегося по реакции (3.1.6), тоже потратился метанол). Массу реакционной воды рассчитывают на основе реакций (3.1.1) и (3.1.3), зная количество формальдегида, образовавшееся по реакции окисления (3.1.1) и количество оксида углерода(IV). Массу воды, введенной со спиртом, также как объем и 123 массу азота, переносят из графы «Приход». При расчете массовых процентов в графе «Расход» за 100% принимают массу поступивших в контактный аппарат реагентов. Разница между суммой введенных и полученных веществ составляет невязку баланса. Таблица 3.1.2 Материальный баланс контактного аппарата для получения формальдегида. Базис расчета_______ Приход Наименование л (н.у.) СН3ОН Н2О Воздух: кислород азот Всего Расход г Наименование л г % % (н.у) масс. масс. СН2О: окислением дегидрированием Н2О: реакционная введенная с СН3ОН СН3ОН Газ: N2 СО2 О2 Н2 СО Невязка баланса 100 Всего 100 Материальный баланс носит приближенный характер, поскольку не учитываются другие побочные продукты (НСООН, НСООСН3) и есть определенная погрешность эксперимента. О степени приближенности материального баланса судят по величине невязки, а также по частным балансам (по углероду, по кислороду и т.д.). 124 3.1.10. Задание. 1. Провести процесс получения формальдегида с записью всех данных по прилагаемой форме. 2. Определить содержание формальдегида в формалине и провести анализ полученного газа. 3. Составить приближенный материальный баланс контактного аппарата на заданный преподавателем базис. 4. Рассчитать на основании экспериментальных данных и материального баланса основные показатели процесса: полученное при проведении опыта соотношение между О2 и СН3ОН; время контактирования, сек; степень превращения метанола, %; выход формальдегида, %; селективность образования формальдегида,%; расходные коэффициенты по метанолу; интенсивность работы катализатора, кг/м3ч; 3.1.11. Техника безопасности. Метанол ядовит и огнеопасен. При попадании в организм 10 мл метилового спирта наступает необратимая потеря зрения. Пролитый на кожу метанол нужно немедленно смыть водой. Формальдегид ядовит. Он раздражает слизистые оболочки дыхательных путей. Библиографический список. 1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, 3-е изд. -М.: Химия, 1981.-608 с. 2. Огородников С.К. Формальдегид. -Л.: Химия, 1984.-280 с. 125 3.2. Получение 1,3-бутадиена (дивинила) из этанола по методу С.В. Лебедева. 3.2.1. Цель работы. Ознакомить с основными закономерностями сложного многостадийного процесса, в котором используют полифункциональный катализатор; рассчитать и интерпретировать полученные технологические критерии и параметры процесса. 3.2.2. Введение. Дивинил (1,3-бутадиен СН2=СН-СН=СН2) - первый член гомологического ряда углеводородов с сопряженной двойной связью, бесцветный газ со специфическим запахом, конденсирующийся в жидкость при - 4,3ОС (атмосферное давление). С воздухом 1,3-бутадиен образует взрывоопасные смеси в пределах концентраций 2,0 - 11,5 % объемн., его химические свойства определяются наличием сопряженных двойных связей. Дивинил является основным мономером для производства синтетических каучуков. При сополимеризации дивинила со стиролом, метилстиролом и акрилонитрилом образуется макромолекула, в которой 1,3-бутадиен связывается в 1,4 или 1,2 положениях: CH2 CH2 CH CH CH2 CH , CH CH2 Особенно ценные свойства имеет цисбутадиеновый каучук, получаемый полимеризацией дивинила преимущественно в 1,4-положении с цисрасположением атомов водорода при двойной связи: [ CH2 CH CH CH2 ]n 126 В СССР в 40-х годах получил широкое распространение синтез 1,3-бутадиена из этанола по способу С.В.Лебедева. В настоящее время ввиду использования сравнительно дорогого сырья, низких показателей и сложности разделения продуктов в этом синтезе, основными методами производства 1,3-бутадиена являются дегидрирование н-бутана и н-бутена, а также выделение бутадиена из продуктов пиролиза фракций нефти. Поэтому данная лабораторная работа имеет, главным образом, методическое значение. 3.2.3. Теоретические основы процесса. Химия, равновесие и выбор катализатора. Образование 1,3-бутадиена из этанола описывается общим уравнением 2С2Н5ОН С4Н6 + 2Н2О + Н2 - 80 кДж/ моль (3.2.1) Термодинамические расчеты показывают, что образование 1,3-бутадиена возможно при сравнительно низких температурах. Как видно из графика (рис. 3.2.1), при повышении температуры равновесный выход дивинила растет и при ОС температуре 330 приближается к 100%. Одновременно с основной реакцией термодинамически разрешено протекание параллельных и последовательных побочных реакций. В результате побочных реакций получаются углеводороды (алканы, алкены и арены), а также кислородсодержащие соединения: спирты, альдегиды, эфиры и кетоны. Алкены и арены в свою очередь полимеризуются и конденсируются с образованием продуктов уплотнения - твердых углистых веществ. Уравнение (3.2.1) – суммарное. Механизм процесса должен включать разные по природе элементарные стадии: отщепление водорода - дегидрирование, отщепление воды – 127 дегидратацию, для образования дополнительных связей С–С необходима реакция конденсации (как один из возможных вариантов). В основу выбора активного и селективного катализатора была положена идея о том, что он должен содержать компоненты, способные ускорять перечисленные реакции (стадии). Лучшим катализатором оказалась система, предложенная С.В. Лебедевым, включающая кислотный катализатор дегидратации на основе Al2O3, катализатор дегидрирования – ZnO и основной оксид – MgO, катализатор конденсации. При этом механизм может быть представлен следующим образом. Первой стадией превращения этилового спирта в 1,3-бутадиен является его дегидрирование: ZnO I. 2СН3–СН2ОН 2СН3–СНО + 2Н , 2Н Н2 где Н - адсорбированный на катализатора водород. (3.2.2) поверхности Далее в результате альдольной и кротоновой конденсации образуется кротоновый альдегид MgO II. Al2O3 2СН3–СНО СН3–СН(ОН)–СН2–СНО Al2O3 СН3–СН=СН-СНО +Н2О (3.2.3) Кротоновый альдегид восстанавливается адсорбированным на поверхности оксида цинка атомарным водородом в кротиловый спирт (молекулярный водород плохо активируется оксидом цинка): ZnO III. СН3–СН=СН–СНО + 2Н СН3–СН=СН–СН2ОН (3.2.4) 128 Кротиловый спирт дегидратируется изомеризацией в 1,3-бутадиен: Al2O3 с Al2O3 СН3–СН=СН–СН2ОН СН3–СН=С=СН2 IV. Al2O3 – H2 O СН2=СН-СН=СН2 (3.2.5) ,% 100 80 * 60 40 100 150 250 200 300 350 t, oC Рис.3.2.1 Зависимость равновесного 1,3-бутадиена от температуры. выхода (*) В связи с тем, что синтез бутадиена сопровождается образованием большого количества различных побочных продуктов (до шестидесяти), процесс необходимо проводить в присутствии селективного катализатора. 3.2.4. Выбор оптимального технологического режима. Основными факторами, влияющими на процесс получения бутадиена, являются катализатор, температура и время контактирования. 129 Активность катализатора и селективность процесса зависит от соотношения количеств оксидов, входящих в состав катализатора. Изменение этого соотношения почти не влияет на качественный состав получаемых продуктов, но зато сильно отражается на их количествах. Увеличение содержания в катализаторе оксида цинка выше определенной величины приводит к образованию избыточных количеств этаналя. При повышенных концентрациях этаналя, кротонового и других альдегидов будут интенсивно протекать последовательные реакции конденсации с образованием олигомерных продуктов. Повышение против нормы содержания оксида алюминия ускоряет образование этилена и диэтилового эфира (этоксиэтана), получающихся в результате дегидратации этанола: С2Н5ОН С2Н4 + Н2О 2С2Н5ОН (С2Н5)2О + Н2О (3.2.6) (3.2.7) Влияние состава катализатора (мольного соотношения Al2O3 : ZnO) на выходы 1,3-бутадиена и побочных продуктов иллюстрирует рис. 3.2.2. Правильный выбор состава катализатора позволяет проводить все превращения этанола в 1,3-бутадиен с большой скоростью и в одну технологическую стадию. Несмотря на присутствие катализатора, побочные реакции протекают в заметной степени, и поэтому синтез бутадиена относят к сложным каталитическим процессам. При получении 1,3 бутадиена наблюдается довольно быстрое падение активности катализатора. Образующиеся за счет побочных превращений 1,3бутадиена, других непредельных углеводородов и альдегидов продукты уплотнения отлагаются на активных центрах катализатора, что затрудняет диффузию паров спирта к его поверхности. Процесс регенерации катализатора состоит в пропускании 130 100 , % 3 2 50 1 0 10 1 0,1 [ Al2 O3 ] / [ ZnO] Рис.3.2.2 Зависимость выходов 1,3-бутадиена и побочных продуктов от соотношения Al2O3 и ZnO в катализаторе, [MgO] = const: 1 - С4Н6, 2 - С2Н4, 3 - СН3СНО и олигомерные продукты его конденсации. % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 200 250 300 350 400 450 t,°C Рис.3.2.3 Зависимость степени превращения (Х), селективности процесса () и 1,3-бутадиена () от температуры. спирта выхода 131 через него воздуха или воздуха с водяным паром при температуре 500 - 550ОС. При этом продукты уплотнения выгорают и катализатор вновь становится активным. Многократная регенерация при повышенных температурах вызывает постепенное изменение кристаллической структуры катализатора и необратимое падение его активности. В этом случае катализатор заменяют свежим. Температура. Для каталитического процесса выбор температуры определяется, как правило, температурным интервалом, в котором активен применяющийся катализатор. Для катализатора С.В.Лебедева оптимальный температурный диапазон 350 – 400 ОС. Проведенный в этих условиях синтез 1,3-бутадиена представляет собой обратимый смещённый процесс (см. рис. 3.2.1). Влияние температуры связано с двумя моментами, имеющими место при любом сложном химическом процессе. При температурах ниже оптимального диапазона, выход целевого дивинила ниже максимального за счёт недостаточно высокой степени превращения этанола и невысокой селективности (катализатор недостаточно активен, и скорость побочных превращений исходного реагента соизмерима со скоростью основной реакции). При температурах выше оптимального диапазона выход целевого продукта уменьшается за счёт опережающего ускорения реакций превращения исходного реагента (этанола) и 1,3-бутадиена. Так 1,3-бутадиен при повышенной температуре олигомеризуется с образованием низкополимерных продуктов, в частности димера бутадиена (4-винилциклогексена): CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH CH + CH CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 132 Зависимость степени превращения спирта, выхода бутадиена и селективности процесса от температуры представлена на рис. 3.2.3. По мере повышения температуры растет конверсия спирта, так как увеличиваются скорости всех возможных реакций в соответствии с их энергиями активации на данном катализаторе. Влияние температуры на выход и селективность образования 1,3-бутадиена характеризуется кривыми с максимумами в сравнительно узком диапазоне температур. Ниже оптимальных температур выход 1,3-бутадиена и селективность процесса малы вследствие относительно небольшой скорости основной реакции, выше в основном за счет ускорения последовательных реакций превращения дивинила. Время контактирования. Кривые зависимости выхода и селективности образования дивинила и конверсии спирта от времени контактирования имеют тот же характер, что и соответствующие кривые зависимости от температуры. Вначале увеличение времени пребывания исходного вещества в зоне катализатора повышает количество этанола, превращающегося в 1,3-бутадиен. При увеличении времени контакта сверх оптимального начинают преобладать вторичные реакции 1,3-бутадиена и превращения этанола в других направлениях. Оптимальное время контактирования тесно связано с температурой. Его выбирают таким образом, чтобы степень превращения этанола была бы невелика, во избежание протекания побочных (главным образом последовательных) реакций. Небольшая степень превращения сырья вызывает необходимость проведения процесса по циркуляционной схеме, причем возможен возврат в процесс не только непрореагировавшего спирта, но и получающегося промежуточного продукта - ацетальдегида (этаналя). 133 3.2.5. Описание лабораторной установки. В лабораторных условиях могут быть использованы два варианта установок, отличающихся способом подачи этанола (рис.3.2.4). Этанол подается в реактор 2, заполненный катализатором, с заданной скоростью с помощью дозатора. В качестве дозатора используются капельная воронка или дозирующий насос 1 с бюреткой 9. Реактор помещен в электрическую печь 3. Температура в реакторе поддерживается постоянной с помощью терморегулятора. Введенный в реактор спирт испаряется на нагретой кварцевой насадке и в виде паров поступает в зону реакции. Продукты реакции и непрореагировавший спирт попадают в нижнюю часть реакционной трубки и частично конденсируются в приемнике 4, с краном А для слива жидких продуктов. Несконденсировавшиеся пары летучих соединений и газообразные продукты проходят через отводную трубку приемника в водяной холодильник 5. После дополнительной конденсации легколетучих веществ контактный газ проходит через склянку Тищенко 6, заполненную концентрированным раствором гидроксида натрия. В склянке Тищенко осмоляются и задерживаются ацетальдегид и диэтиловый эфир. Затем газообразные продукты поступают в газосчетчик 7, с помощью которого измеряется расход газа, и направляются в коллектор выхлопных газов. Зажим B предназначен для отсоединения неработающей установки от коллектора выхлопных газов. Трехходовой кран 8 предназначен для отбора пробы газа для определения состава методом газоабсорбционной хроматографии. 3.2.6. Порядок проведения опыта. 1. Взвешивают на электронных весах (с точностью до 0,1 г): колбу для конденсата с пробкой, склянку Тищенко со щелочью и делительную воронку с пробкой. При работе на установках с 134 капельной воронкой взвешивают также примерно 40 мл этанола в колбе с пробкой. Спирт заливают в бюретку емкостью 100 мл (в случае использования дозирующего насоса) или в капельную воронку. Присоединяют склянку Тищенко и подают воду в холодильник. 2. Включают обогрев реактора синтеза дивинила. Снимают зажим В для соединения установки с линией сброса газов. 3. После достижения температуры в зоне О катализатора (около 400 С) начинают подачу этанола с заданной скоростью. При подаче спирта с помощью дозатора необходимо проконтролировать, чтобы весь шланг на линии подачи спирта был заполнен спиртом (до высшей точки). Скорость подачи спирта из капельной воронки регулируют краном. Продолжительность опыта задается преподавателем (обычно 30 – 40 мин). Через каждые 5 мин записывают в таблицу 3.2.1 температуру, скорость подачи спирта (уровень спирта в измерительной бюретке или кап/мин) и показания газосчетчика с точностью до сотых долей литра. 4. В процессе эксперимента лаборант отбирает пробу газа через трехходовой кран 8 для хроматографического анализа. 5. По истечении заданного времени после очередного замера прекращают подачу спирта выключением дозатора или перекрыванием крана капельной воронки. При работе на установке с капельной воронкой остаток спирта из капельной воронки сливают в колбу для спирта. Через 5 мин, необходимых для того, чтобы прореагировал поданный в реактор спирт, выключают обогрев реактора. После охлаждения реактора до примерно 2000С записывают показания газосчетчика; содержимое приемника 4 сливают в колбу для конденсата с пробкой. После этого отсоединяют склянку Тищенко, обязательно заменив ее соединительной трубкой (во избежание попадания газообразных продуктов реакции в Рис. 3.2.4 С. В. Лебедева. Схема лабораторной установки синтеза дивинила по методу 135 136 атмосферу лаборатории). Прекращают подачу воды в холодильник. Взвешивают склянку Тищенко, колбу с содержимым приемника (конденсатом) и колбу с остатком спирта (при работе на установке с капельной воронкой) 6. Жидкие продукты (конденсат) разделены на два слоя. Верхний слой - смесь углеводородов, нижний - спирто-водный конденсат. Их переносят в предварительно взвешенную делительную воронку с пробкой, добавляют для лучшего разделения двух трехкратный объем воды и взбалтывают. После отстаивания нижний слой - водный раствор спирта сливают (в вытяжном шкафу), а углеводородный слой взвешивают вместе с воронкой. Исходные и экспериментальные данные. Дата __.________._____г. Концентрация этанола 93 % масс. (ρводн.р-ра = 0,81 г/мл) Средняя температура в реакторе _____ОС Продолжительность опыта _____мин Барометрическое давление _____мм рт.ст Температура в лаборатории _____ОС Объем катализатора _____мл Доля свободного объема катализатора _____ а)2 Объем спирта в бюретке до опыта _____мл после опыта _____мл Объем спирта, поступившего в реактор _____мл б) Масса этанола с колбой и пробкой до опыта после опыта Масса спирта, поступившего в реактор Масса склянки Тищенко до опыта _____г _____г _____г _____г - Для установок с дозатором – пункт «а», с капельной воронкой – пункт «б». 2 137 после опыта Масса альдегида и эфира Масса конденсата с колбой и пробкой Масса колбы с пробкой Масса конденсата Масса углеводородов с делительной воронкой Масса делительной воронки Масса углеводородов Масса спирто-водного конденсата _____г _____г _____г _____г _____г _____г _____г _____г _____г Контроль процесса. Детальный качественный и количественный анализ контактного газа достаточно сложен и поэтому определяют только основные компоненты, используя метод газоадсорбционной хроматографии. Описание техники анализа и приемы расчета хроматограммы даны в Приложении. Результаты хроматографического анализа заносят в Табл.3.2.2. 138 Таблица 3.2.1. Экспериментальные результаты опыта. Время Расход спирта Количество от Показания газа, Показания по бюретке, мл начала газосчет- полученное (или скорость подачи опыта, чика в за данное спирта, кап/мин) мин данный время, л момент, Уровень Разность Расход л спирта в этого и мл/мин бюретке предыдущего замера 0 5 10 15 20 25 30 35 40 после охлаждения реактора Общее количество газа за время опыта (при температуре и давлении в лаборатории) Общее количество газа за время опыта, пересчитанное к н.у. ( VГн.у. ) _____л _____л 139 Таблица 3.2.2. Данные хроматографического анализа контактного газа. №№ Наименование d h, l, Масштаб S, С, компонентов M пиков мм мм мм2 % объем. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Водород Метан Этилен Этан Пропилен Пропан Бутены: Бутен-1 Бутен-2 Изобутен Дивинил 3.2.7. Расчет материального баланса реактора. На основании полученных данных рассчитывают приближенный баланс синтеза 1,3-бутадиена, так как составление точного материального баланса для процесса, в котором получается кроме основного несколько десятков побочных продуктов, весьма затруднено. Ниже приводится форма записи материального баланса реактора (табл.3.2.3). Базис расчета задается преподавателем. Массу введенного сырья рассчитывают по разности масс водного раствора спирта до и после опыта или определяют как произведение объёма спирта, поданного в реактор (разность уровней в бюретке до и после опыта) на его плотность. По заданному составу исходного водного спирта находят массы введенных спирта и воды. Объем каждого компонента газовой смеси, образовавшейся при контактировании, подсчитывают, 140 Таблица 3.2.3 Материальный баланс реактора синтеза бутадиена. Базис расчета ________ Приход Этанол Вода Всего Расход л при н.у. г % масс. г 100 % масс. Водород Метан Этен Этан Пропен Бутены Дивинил Итого газообразных продуктов Углеводороды Альдегиды, диэтиловый эфир Вода: Реакционная Введенная со спиртом Этанол Итого жидких продуктов Невязка Всего 100 141 умножая общий объем газа, приведенный к нормальным условиям, на содержание данного компонента газовой смеси в объемных процентах. Массу каждого компонента определяют по его объему и плотности. Последнюю находят, взяв отношение соответствующей молекулярной массы к молекулярному объему газа при нормальных условиях (22,4 л). Общее количество жидких продуктов складывается из масс конденсата, собранного в приемнике 4, и эфиров и альдегидов, задержанных в склянке Тищенко 6. Массу непрореагировавшего этилового спирта определяют как разность между массой спирто-водного конденсата (без углеводородов) и массой воды, реакционной и введенной со спиртом. Массу реакционной воды рассчитывают по основной реакции (3.2.1) и побочным реакциям (3.2.6), (3.2.8), (3.2.9): 2С2Н5ОН С4Н8 + 2Н2О 3С2Н5ОН 2С3Н6 + 3Н2О (3.2.8) (3.2.9) или по формуле (СС4Н6 + СС4Н8 + 0,5СС2Н4 + 0,75 СС3Н6) VГн.у. 2МН2О mН2О = 100 22,4 где СС4Н6, СС4Н8, СС2Н4, СС3Н6 - концентрации дивинила и алкенов в газе, % объем.; VГн.у. - объем полученного контактного газа при н.у., л; МН2О - молекулярная масса воды. Невязку баланса определяют как разность между массами введенных и полученных веществ. На основании данных материального баланса рассчитывают технологические критерии процесса. 142 3.2.8. Задание. 1. Провести процесс получения дивинила при заданных преподавателем условиях с записями всех данных по прилагаемой форме. 2. По хроматограмме контактного газа рассчитать состав газовой смеси в объемных процентах. 3. Составить приближенный материальный баланс реактора синтеза дивинила на заданный преподавателем базис. 4. Рассчитать технологические критерии процесса: степень превращения спирта, выход дивинила на этанол, селективность процесса по 1,3-бутадиену на этанол, интенсивность работы катализатора, расходные коэффициенты на 1,3-бутадиен по этанолу (практический и стехиометрический). 5. Рассчитать время контактирования . 6. На основании технологических показателей дать оценку качества проведения ХТП. Библиографический список. 1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1988. – 592 2. Соколов Р.С. Химическая технология: Учебное пособие для студ. высш. учеб. заведений в 2-х томах. Т.2- М.: Гуманит. Изд. Центр. Владос, 2000.- 448с. 143 3.3. Получение низкомолекулярных алкенов пиролизом фракций нефти. 3.3.1 Цель работы. Ознакомить студентов с основными закономерностями химических превращений углеводородов под действием высоких температур, с приемами проведения и исследования термических процессов на примере пиролиза фракций нефти. 3.3.2. Введение. Этилен и пропилен – крупнотоннажные мономеры, на основе которых химическая промышленность производит продукты полимеризации (полиэтилен, полипропилен), гидратации (этиловый, изопропиловый спирты), хлорирования (дихлорэтан, винилхлорид), окисления (уксусный альдегид, оксиды этилена и пропилена, акролеин, акриловая кислота). В настоящее время основным способом получения этих алкенов является пиролиз (высокотемпературный крекинг) углеводородов. Пиролизу подвергают фракции прямой перегонки нефти, состоящие из алканов, циклоалканов и аренов, природные и попутные нефтяные газы, содержащие алканы. 3.3.3. Теоретические основы процесса. Термодинамика процесса . При температурах пиролиза (700 - 850оС) наиболее значительную часть химических превращений составляет термический распад углеводородов; одновременно идут также реакции синтеза: полимеризация, конденсация, гидрирование, алкилирование. При оценке возможных термических превращений важную роль играет термодинамическая стабильность углеводородов сырья, а также получающихся в процессе алкенов. Как известно, термодинамическая стабильность соединений и направление их взаимных превращений 144 определяются изменением энергии Гиббса. На рис. 3.3.1 приведена температурная зависимость изменения энергии Гиббса ∆Gо при образовании углеводородов из простых веществ. Изменение энергии Гиббса при взаимном превращении углеводородов может быть определено для данной температуры как разность ординат точек на соответствующих линиях. Система всегда стремится перейти в состояние, характеризующееся наименьшим значением энергии Гиббса, поэтому из рис. 3.3.1 следует, что при 500 К реакция превращения н-гексана в бензол термодинамически не разрешена (∆Gо бензола ∆Gо н-гексана > 0) и возможна при 900 К (∆Gо бензола - ∆Gо н-гексана < 0) . Как видно из рис. 3.3.1 при температурах пиролиза термодинамическая стабильность углеводородов разных классов с одинаковым числом углеводородных атомов в молекуле понижается в следующем ряду: арены > алкены > цикланы > алканы. Таким образом, в процессе пиролиза термодинамически более вероятно образование аренов и алкенов. Качественно оценить влияние температуры и давления на термодинамическую вероятность того или иного превращения можно исходя из принципа Ле Шателье. Повышение температуры способствует протеканию эндотермических реакций распада и дегидрирования, повышение давления – протеканию реакций гидрирования, алкилирования, полимеризации, идущих с уменьшением объема. Кинетика процесса . Для осуществления той или иной реакции мало создать условия, обеспечивающие термодинамическую возможность и благоприятное положение равновесия. Необходимо, чтобы реакция протекала с приемлемой для технологических целей скоростью. 145 D G , Кдж/моль 400 300 1 4 200 3 2 100 300 500 700 900 1100 T, o K Рис. 3.3.1 Зависимость изменения энергии Гиббса DGO при образовании углеводородов из простых веществ от температуры: 1 гексен, 2 циклогексан, 3 – н-гексан, 4 - бензол. Энергии активации реакций пиролиза достаточно велики. Они находятся в пределах 200 кДж 280 /моль. Следовательно, изменение температуры оказывает значительное влияние на скорость реакций пиролиза. Преобладающим типом первичных превращений углеводородов является их распад (разрыв связей С–С и С–Н, образование кратных связей). Константы скорости реакций распада представляют собой с достаточной степенью приближения функцию количества энергии, которую необходимо затратить для разрыва (диссоциации) определенного типа связи, т.е. являются функцией энергии связи. Анализ значений энергий связей показывает, что при температурах пиролиза с наибольшей скоростью распадаются алканы, значительно медленнее арены 146 (Табл. 3.3.1) Алкены и промежуточное положение. циклоалканы занимают Таблица 3.3.1 Усредненные энергии связей. Связь Энергия связи, кДж/моль Н-Н 436 Салкан – С алкан 298 Салкан – Сарен 332 Сарен – Сарен 407 Салкан – Н 392 Сарен - Н 426 Как известно, влияние давления на скорость газофазных реакций зависит от кинетических порядков по парциальным давлениям реагентов в уравнении для скорости реакции (кинетический порядок – это показатель степени парциального давления данного реагента в кинетическом уравнении). Скорость реакции конденсации описывается уравнением приблизительно второго порядка, тогда как реакции распада – первого порядка по давлению исходных углеводородов. Поэтому понижение давления уменьшает отношение скорости реакции конденсации к скорости реакции распада для каждого углеводорода, участвующего в процессе. Механизм превращения углеводородов в процессе пиролиза . Алканы. При температурах пиролиза с большими скоростями протекают реакции распада, в результате которых образуются низкомолекулярные алкены и алканы: C5H12 C2H6 + C3H6 147 Последние (этан, пропан) – дегидрируются. Распад и дегидрирование алканов осуществляются по радикально-цепному механизму, включающему стадии инициирования, продолжения и обрыва цепи. 1. Термическое и фотохимическое инициирование цепи происходит как гомолитическое расщепление одной из связей С–С с образованием двух радикалов, например: С8Н18 С2Н5 + С6Н13 2. Продолжение цепи. Низкомолекулярные радикалы очень реакционноспособны и передают цепь на большие молекулы С2Н5 + С8Н18 С2Н6 + С8Н17 Большие радикалы термически неустойчивы и обладают чрезвычайно малым временем жизни. Поэтому они претерпевают цепное расщепление по связи С–С, находящейся в β-положении к радикальному центру: СН3 --- СН2СН2 --- СН2СН2 --- СН2СНСН3 С3Н6 + 2С2Н4 + СН3 Описанный процесс определяет выход этилена при пиролизе алканов. 3. Обрыв цепной реакции происходит за счет рекомбинации или диспропорционирования низкомолекулярных радикалов, например: СН3 + С2Н5 С3Н8 СН3 + С2Н5 СН4 + С2Н4 Расщепление углеводородов протекает преимущественно по реакциям продолжения цепи, причем общая скорость расщепления исходного углеводорода может значительно (более чем в 10 раз) превышать скорость его расщепления по реакции инициирования. Поэтому состав и строение продуктов 148 пиролиза в целом продолжения цепи. определяются реакциями Циклоалканы . Их превращения сводятся в основном к отрыву боковых цепей и распаду кольца с образованием алкенов CH2 CH2 CH3 CH3 + C2H4 3 C2H4 C4H8 + C2H4 2 C3H6 Разрыв кольца может приводить и к возникновению диеновых углеводородов и низкомолекулярных алканов: C4H6 + C2H6 Все вышеуказанные превращения протекают по радикально-цепному механизму. В условиях пиролиза со значительно меньшими скоростями идут реакции дегидрирования, по сравнению с реакциями распада по связи С-С, из-за большей энергии связей С-Н. В результате дегидрирования шестичленных циклоалканов получаются арены: + H2 + H2 + H2 149 Арены . В процессе пиролиза реакции деалкилирования алкилароматических углеводородов идут по радикально-цепному механизму. Преимущественное место разрыва связи находится в β-положении от ближайшего углерода кольца, поэтому при деалкилировании получаются главным образом метилзамещенные ароматические углеводороды: CH2 CH2 CH3 + C2H4 CH3 Ароматические кольца, в отличие от циклановых, при температурах пиролиза не распадаются, они «неуничтожимы». Их превращения сводятся к радикально-цепным реакциям дегидроконденсации с образованием полициклических углеводородов и водорода: + H + + H H2 + - H2 + + H кокс Вторичные реакции . С увеличением степени превращения парциальные давления исходных углеводородов понижаются, а парциальные давления первичных продуктов пиролиза повышаются вплоть до некоторого максимального значения, при котором скорость образования данного продукта равна скорости его дальнейшего превращения. При еще более высоких степенях превращения скорости 150 образования первичных продуктов становятся меньше скоростей их дальнейшего превращения, в результате чего концентрации первичных продуктов уменьшаются (см. рис.3.3.3). Этилен обладает сравнительно большой термической устойчивостью, однако он может вступать во вторичные реакции диспропорционирования и конденсации: C2H6 + C4H6 3 C2H4 - 2H2 + Высокомолекулярные алкены подвергаются реакциям распада, дегидрирования и конденсации с образованием аренов. Реакции уплотнения алкенов, диенов и аренов приводят к образованию многоядерных аренов, которые претерпевают вторичные превращения, давая кокс. Из большого разнообразия химических превращений в качестве преобладающих при пиролизе могут быть выделены реакции распада, дегидрирования, дегидроконденсации и деалкилирования Продуктами пиролиза являются газообразные, жидкие и твердые вещества. Газ пиролиза содержит алкены, короткие алканы, бутадиен и водород. Жидкие продукты – смола пиролиза – состоят главным образом из аренов и алкенов. Твердые продукты – кокс – продукты глубокой дегидроконденсации аренов, а также углерод, образующийся в результате распада углеводородов до элементарного углерода. 151 3.3.4. Выбор оптимального технологического режима. Сырье. Виды сырья, используемого в мировом производстве этилена, и их доля в общем балансе производства этилена следующие: Сырье Доля, % Этан Пропан Бутан 36 11 3 Бензин Темп. пределы выкипания 35-180оС 47 Газойль Темп. пределы выкипания 140-350 оС 3 Лучшим сырьем являются алканы, поскольку с повышением содержания водорода в исходных углеводородах выход алкенов возрастает. Так суммарный выход этилена и пропилена при использовании в качестве сырья этана, пропана и бензина составляет 80%, 68%, 47%, соответственно. Температура. Температура является важнейшим параметром процесса. Поскольку реакции инициирования цепи сильно эндотермичны, их константы равновесия быстро возрастают с ростом температуры. Напротив, реакции обрыва цепи сильно экзотермичны, что обуславливает быстрое понижение соответствующих им констант равновесия с ростом температуры. Реакции продолжения цепи почти не обладают тепловыми эффектами, и соответствующие им константы равновесия практически не зависят от температуры. В общем, чем выше температура, тем вероятнее образование свободных радикалов. Наблюдаемая энергия активации распада углеводородов большая величина. Для этана она примерно 200 кДж/моль. Энергии активации реакций инициирования, продолжения цепи и обрыва цепи составляют 351, 46, 40 кДж/моль, соответственно. С повышением температуры скорости реакций 152 инициирования цепи и, следовательно, скорость образования свободных радикалов быстро возрастают. Напротив, скорости реакций обрыва цепи, приводящих к гибели свободных радикалов, мало зависят от температуры. Поэтому повышение температуры будет способствовать увеличению скоростей желательных реакций, приводящих к образованию целевых алкенов (этилена и пропилена). Температура влияет и на вторичные реакции пиролиза. Так, повышение температуры увеличивает роль реакций распада по сравнению с реакциями конденсации алкенов, поскольку энергия активации реакций распада значительно выше. Общая закономерность состоит в том, что с повышением температуры возрастает выход газа и кокса и снижается выход жидких продуктов (рис 3.3.2). Современные установки по получению этилена работают при температурах от 750°С (мягкий режим пиролиза) до 900°С (жесткий режим пиролиза) в зависимости от требуемого отношения этилена к высшим алкенам. При повышении температуры газ пиролиза обогащается термодинамически более стабильными веществами - низшими углеводородами и водородом. Содержание алканов С3 и С4 непрерывно уменьшается с повышением температуры, и при 900°С они почти полностью исчезают. Суммарное количество алкенов вначале увеличивается, но затем снижается за счет вторичных реакций распада и конденсации, проходя через максимум при 650 - 800° С. Наблюдается и максимум содержания в газе отдельных алкенов. Для сохранения целевых продуктов пиролиза - этилена и пропилена - от дальнейших превращений проводят «закалку» (резкое охлаждение) продуктов пиролиза от 700 - 850°С до 350 - 400°С. «Закалку» осуществляют в котле-утилизаторе, где за счет тепла продуктов реакции образуется пар высокого давления 10 - 12 МПа, который после перегрева используют для привода турбокомпрессоров. 153 Время пребывания сырья в реакционной зоне. Этилен и пропилен являются продуктами распада углеводородов, как содержащихся в сырье, так и получающихся в качестве первичных продуктов разложения сырья. Расходуются этилен и пропилен в процессе на образование аренов по реакции диенового синтеза. Зависимость выходов этилена, пропилена и жидких продуктов пиролиза от времени пребывания в реакционной зоне дана на рис. 3.3.3. Как видно из рисунка, кривые выхода этилена и пропилена проходят через максимум, что характерно для процессов, в которых целевой продукт расходуется на последовательные побочные реакции. При этом выход жидких продуктов уменьшается. Необходимо отметить, что время пребывания сырья в реакционной зоне и температура процесса в известных пределах могут компенсировать друг друга. При температурах 700 - 750°С оптимальное время пребывания - 2 с, при повышении температуры до 800 - 850°С оно уменьшается до - 0,3 с. На современных установках производства этилена большой единичной мощности (450 тыс. т/год) пиролиз бензиновых фракций осуществляют при 800 - 850оС и времени пребывания сырья ~0,3 с рециркуляцией образующихся в процессе этана, а также пропана и н-бутана. При этом выход этилена повышается на 3 - 17%. Давление. Как отмечалось выше, для уменьшения доли реакций конденсации целесообразно проводить процесс пиролиза при пониженном давлении. Это достигается добавлением к сырью инертного разбавителя. В качестве разбавителя применяют водяной пар. Он сравнительно дешев, легко отделяется конденсацией от продуктов пиролиза, взаимодействует с коксом, отлагающимся на стенках реактора, по реакции: 154 100 2 75 h, % 1 50 25 3 700 900 o t, С Рис.3.3.2 Зависимость выходов продуктов пиролиза бензиновой фракции нефти от температуры: 1 - газ, 2 - жидкие продукты, 3 - кокс. 500 1 h % 2 , 3 4 0,1 0,5 t, сек 0,9 1,3 Рис.3.3.3 Зависимость выходов продуктов пиролиза бензиновой фракции при 810 ОС и атмосферном давлении от времени пребывания сырья в реакционной зоне: 155 1 - жидкие продукты, 4 - бутадиен. 2 - этилен, 3 - пропилен, С + Н2О = СО + Н 2 Обычно бензиновые фракции разбавляют водяным паром, составляющим 20 - 50% от массы сырья. При пиролизе бензиновых фракций нефти, разбавленных водяным паром, выход газа колеблется от 55 - 70% (мягкий режим) до 80 - 95% (жесткий режим). Выходы этилена составляют 25% и 30% соответственно. Выход смолы пиролиза при мягком режиме – 30 - 45%, при жестком 5 - 20%. Смола содержит арены, алкены и диеновые углеводороды. Выход кокса в процессе пиролиза составляет 1 - 2%. (Выход в данном случае – это отношение массы соответствующего продукта к массе исходных углеводородов.) 3.3.5. Описание лабораторной установки Схема установки представлена на рис. 3.3.4. Реактор пиролиза – полая стальная трубка 1 – помещен в электрическую печь 2 . нужную температуру (~700 °С) реакционной зоны задают, контролируют и поддерживают с помощью терморегулятора 3 и ЛАТРа 4. Сырье поступает в реактор из градуированной бюретки 5 с помощью насоса – микродозатора 6. Продукты пиролиза охлаждаются в воздушном и водяном холодильниках 7, 8. Сконденсировавшиеся жидкие продукты – смола пиролиза – собираются в приемнике 9, погруженном в баню со льдом и задерживаются в фильтрах 10. Первые два фильтра по ходу парогазовой смеси заполнены стеклянной ватой, третий – активированным углем. Объем газообразных продуктов пиролиза измеряют газовым счетчиком 11. Рис. Схема пиролиза 3.3.4 лабораторной фракций нефти. установки для Рис. Рис. Схема Схема 3.3.43.3.4 лабораторной лабораторной установки установки для для пиролиза пиролиза фракций фракций нефти. нефти. 156 157 3.3.6. Порядок проведения опыта. 1. Взвешивают фильтры и присоединяют их так, чтобы последним по ходу парогазовой смеси был фильтр с активированным углем. Проверяют соединение установки с коллектором выхлопных газов. 2. Взвешивают колбу с пробкой для конденсата (смолы пиролиза). 3. Заливают керосиновую фракцию в градуированную бюретку 5. 4. Подают воду в холодильник 8 и загружают лед в баню, охлаждающую приемник конденсата 9. 5. Включают в электросеть ЛАТР и терморегулятор. 6. После выхода реактора на постоянный режим (температура ~700 °С) фиксируют уровень керосина в бюретке 5 и начальные показания газового счетчика 11. 7. Включают насос-микродозатор 6. В случае подачи керосина через капельную воронку установка вместо бюретки 5 и насоса 6 содержит капельную воронку. В этом случае взвешивают колбу с керосином до опыта, затем заливают керосин в воронку, плотно закрывают пробкой и устанавливают заданный расход (капли в минуту). Расход керосина контролируют каждые 5 минут. По окончании опыта закрывают кран подачи керосина и сливают его остаток в ту же колбу, которую еще раз взвешивают. По разности определяют расход керосина за данное время. 8. Во время опыта через каждые 5 минут записывают в табл. 3.3.2 соответствующие показания (уровень керосина в бюретке, температуру в реакторе, показания газосчетчика). 9. Во время эксперимента лаборант отбирает пробу газа через трехходовой кран А для хроматографического анализа 10. По истечении заданного преподавателем времени прекращают подачу керосина. Через 10 - 158 15 мин выключают электрообогрев печи и фиксируют конечные показания газосчетчика. Затем перекрывают подачу воды в холодильник и отсоединяют установку от коллектора выхлопных газов с помощью зажима В. 11. Взвешивают фильтры и конденсат. Последний сливают из приемника в подготовленную колбу. Исходные и экспериментальные данные. Дата __.______.____г. Характеристики сырья: а) темп. пределы выкипания керосиновой фракции б) средняя молекулярная масса в) плотность Средняя температура процесса Продолжительность опыта Атмосферное давление Температура в лаборатории Объем реакционной зоны аппарата _____оС _____ _____г/мл _____ оС _____мин _____мм.рт.ст. _____ оС _____мл Таблица 3.3.2 Время от начала опыта, мин 0 5 10 20 30 40 Экспериментальные данные проведения опыта. Темпера- Подача керосина в Образование газа тура реактор пиролиза процесса, Показания Расход Показания Получено оС по за газового за бюретке, данное счетчика, данное мл время, л время, мл л 159 За время опыта: израсходовано керосина получено газа: при лабораторных условиях при нормальных условиях Масса конденсата с колбой и пробкой Масса колбы с пробкой Масса конденсата Масса фильтров: после опыта до опыта Масса конденсата, задержанного в фильтрах _____мл _____л _____л _____г _____г _____г _____г _____г _____г Анализ газа пиролиза. Состав компонентов газовой смеси определяют методом газоадсорбционной хроматографии. Описание техники работы и приемов расчета хроматограммы дано в приложении. Результаты хроматографического анализа вносят в табл.3.3.3. Таблица 3.3.3 № пиков 1 2 3 4 5 6 7 8 Данные хроматографического анализа. Наименование d h, l, Масштаб S, компонента мм мм M мм2 Водород Метан Этилен Этан Пропилен Пропан Бутадиен Бутены С,% объем 160 3.3.7. Расчет материального баланса пиролиза. На основании полученных экспериментальных данных рассчитывают приближенный материальный баланс. Ниже приводится форма записи материального баланса реактора (Табл.3.3.4). Базис расчета задается преподавателем. Объем каждого компонента газовой смеси находят, зная объем получившегося газа, приведенный к нормальным условиям, и содержание данного компонента в объемных процентах. Массу каждого газа определяют как произведение его объема при нормальных условиях на плотность. Плотность рассчитывают, относя соответствующую молекулярную массу к объему одного моля при нормальных условиях. Общее количество жидких продуктов пиролиза складывается из массы конденсата, собранного в приемнике 9 и задержанного в фильтрах 10. 3.3.8. Задание. 1. Провести пиролиз керосиновой фракции с записью всех экспериментальных данных по принятой форме. 2. Рассчитать хроматограмму газа пиролиза. 3. Составить материальный баланс реактора пиролиза на заданный преподавателем базис. 4. Рассчитать расходные коэффициенты по керосину на этилен и пропилен. 5. Рассчитать время пребывания сырья в реакционной зоне. 161 Таблица 3.3.4 Материальный баланс реактора пиролиза керосиновой фракции. Базис расчета_______ Приход Керосин Расход Водород Метан Этилен Этан Пропилен Пропан Бутадиен Бутилен Итого газообразных продуктов Конденсат Конденсат, задержанный в фильтрах Итого жидких продуктов Кокс и потери Всего л при н.у. г % масс 100 100 Библиографический список. 1. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М. Химия, 1976, 311с. 2. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М. Химия, 1987, 240 с. 162 163 Раздел 4 Приложение 164 4.1. Хроматографический анализ. Хроматография – разделение смесей газов, жидкостей и растворенных веществ сорбционными методами в динамических условиях. Анализ смесей веществ с помощью хроматографических методов называют хроматографическим анализом. Хроматографические методы анализа основаны на явлении сорбции. Их принято классифицировать по трем признакам: 1. По фазовой характеристике системы, в которой происходит разделение смесей (газовая, газо-жидкостная, жидкостная). 2. По механизму разделения (ионообменная, осадочная, распределительная (адсорбционная)). 3. По типу используемых устройств (форма проведения процесса) – колоночная, капиллярная, бумажная, тонкослойная. Каждый из многочисленных хроматографических методов анализа имеет свою область применения. Наиболее широкое распространение для количественного анализа смесей органических и неорганических веществ, которые могут быть превращены в летучие продукты, получили газоадсорбционная и газожидкостная хроматография. Достоинства этих методов анализа: высокая -5 чувствительность (до 10 % масс.), надежность, небольшая продолжительность, легкая автоматизация, возможность объединения в одном приборе – газовом хроматографе, привели к широкому использованию их как в научных исследованиях, так и в промышленности для контроля ХТП. Газовый хроматограф включает три основных блока: а) блок разделения; б) детектор; в) регистратор. Разделение смесей основано на явлении адсорбции в случае газоадсорбционной 165 хроматографии, а при газожидкостной хроматографии – на явлении абсорбции. Анализируемая смесь находится в газообразном состоянии (для жидких смесей в хроматографе имеется испаритель). Испарению и движению компонентов смеси по разделительной колонке способствует поток газа-носителя. В качестве газаносителя используют – водород, гелий, азот, аргон, в зависимости от особенностей блока детектирования. Основной инструмент разделения смеси – хроматографическая колонка - чаще всего стальная или стеклянная трубка, содержащая неподвижную фазу (подвижная фаза – газ-носитель, в который вводится анализируемая смесь). В случае газоадсорбционной хроматографии неподвижной фазой – насадкой является твердый сорбент с размером зерна от 0,04 до 0,8 мм (активированный уголь, оксид алюминия, силикагель, алюмосиликаты (цеолиты)) и колонка имеет длину от 0,5 до 20 м, а внутренний диаметр от 3 до 6 мм. В случае газожидкостной хроматографии неподвижная фаза содержит высококипящую жидкость. Жидкая фаза может быть нанесена на поверхность носителя (тефлон, оксид алюминия, цеолит, инзенский кирпич и т.д.). Размеры колонок при этом остаются в пределах, приведенных выше. Другой вариант газожидкостной хроматографии связан с нанесением жидкой фазы на внутреннюю поверхность капилляра диаметром 0,2 - 0,3 мм и длиной до 100 м. Принцип действия всех хроматографических колонок связан с обратимой сорбцией газов твердым сорбентом или жидкой фазой. Двигаясь в потоке газа-носителя по колонке, заполненной насадкой, вещества газовой смеси сорбируются поверхностью. Скорость движения каждого газа по колонке связана с тем, насколько интенсивно этот газ сорбируется поверхностью твердого или жидкого сорбента. Чем 166 интенсивнее сорбция, тем медленнее двигается вещество по колонке. Из-за различия в свойствах веществ интенсивность сорбции-десорбции и скорость движения по колонке различается тем больше, чем более различны их природа и строение. В результате различных скоростей движения компонентов по колонке смесь разделяется, и каждый компонент имеет собственное время пребывания (удерживания) в колонке при данных условиях анализа. Кроме природы разделяемых компонентов и сорбента большое влияние на качество разделения и анализа оказывают скорость газа-носителя и температура колонки. Чем выше скорость газа и температура колонки, тем меньше время удерживания данного вещества и тем менее эффективна колонка (хуже разделение). Чем ниже скорость газа и температура колонки, тем больше размывается вещество по колонке и тем больше время удерживания (анализа). При данных параметрах колонки, сорбента и разделяемых веществ существует очень узкий диапазон оптимальных сочетаний скорости газа-носителя и температуры разделения смеси. После колонки разделенные компоненты смеси попадают в блок детектирования, задача которого установить, из каких компонентов состоит смесь и какова концентрация каждого из компонентов, т.е. определить качественный и количественный состав газа. Основной частью блока детектирования является детектор. Задача детектора, представляющего анализатор газа, облегчена тем, что в него во время анализа попадает не многокомпонентная смесь, а бинарные смеси газа-носителя с компонентами анализируемой смеси или чистый газ-носитель. В современных хроматографах применяются детекторы, использующие одно из физических свойств газа: теплопроводность, плотность, теплоту сгорания, способность к ионизации и др. Во всех случаях используют различие физического свойства 167 газа-носителя и бинарной смеси газа-носителя с одним из компонентов смеси. В практике наибольшее распространение получили детектор по теплопроводности (катарометр) и пламенно-ионизационный детектор. Опишем устройство катарометра, поскольку детекторы этого типа работают в хроматографах, используемых в практикуме. Катарометр состоит из массивного металлического корпуса (рис. 4.1.1), в котором имеется две камеры: сравнительная 1 и измерительная 2. В камерах находятся электрические сопротивления R1 и R2, обладающие большим температурным коэффициентом и представляющие собой два плеча схемы моста Уитсона. Камеры детектора включены в газовую схему хроматографа. Газ-носитель с постоянной скоростью поступает в камеру 1, проходит через канал 3 или через пробоотборный объем 5 в хроматографическую колонку 4. Далее через камеру 2 он выходит наружу. 2 1 R1 6 R2 3 5 4 Рис.4.1.1 Принципиальная схема хроматографа с детектором по теплопроводности: 1 – сравнительная камера детектора; 2 – измерительная камера детектора; 3 – кран; 4 – колонка; 5 – пробоотборный объем; 6 – детектор. 168 Схема питается постоянным стабилизированным током относительно большой величины. Сопротивления R1 и R2 нагреваются до температуры более высокой, чем температура окружающих стенок камеры. Из-за наличия разницы температур часть тепла передается через газ от сопротивлений стенкам. При постоянных условиях (величины тока питания детектора, расхода газа-носителя, температуры корпуса) в обеих камерах устанавливается тепловое равновесие, при котором сопротивления R1 и R2 имеют постоянную температуру, превышающую температуру стенок детектора на 30 - 50º. В этом положении мост уравновешивается и ему соответствует «нулевое» положение регистратора (пера самописца или другого устройства). Равновесие моста нарушается, когда в одной из камер изменяется состав газа (появляется определенная концентрация одного из компонентов смеси) и меняется его теплопроводность, а, следовательно, температура и сопротивление R2. После прохождения через измерительную камеру компонента смеси равновесие моста восстанавливается и регистратор возвращается в «нулевое» положение. Таким образом, на ленте регистратора появление в детекторе каждого компонента фиксируется, например отклонением пера самописца (пиком). В результате анализа для каждой смеси, получают кривую в виде ряда пиков, называемой хроматограммой. Чем больше концентрация компонента, тем выше пик, поскольку резче меняются условия в измерительной камере. Кроме этого, высота (и площадь) пика тем больше, чем больше разница в теплопроводности компонента смеси и газа-носителя. Описанный детектор относится к категории дифференциальных: в нем непрерывно измеряется разница в температурах сопротивлений R1 и R2, которая связана с разницей в теплопроводности газа-носителя и бинарной смеси газа-носителя с 169 одним из компонентов анализируемой смеси. Выходной электрический сигнал катарометра может регистрироваться потенциометром в виде записи на бумаге, а может преобразовываться для регистрации в памяти компьютера. В последнем случае обработка хроматограммы может быть автоматизирована. В связи с разной чувствительностью катарометра к веществам с различающейся теплопроводностью для получения количественных данных необходима калибровка прибора по каждому компоненту, концентрацию которого требуется определять. При использовании методов анализа, основанных на нормировке (см. ниже), необходима калибровка по всем компонентам смеси и определение для каждого из них калибровочного коэффициента. Калибровку проводят с использованием искусственных смесей известного состава во всем необходимом для анализа диапазоне концентраций каждого компонента. За определяющий параметр пика при калибровке может быть принята его площадь или высота. Первый вариант более точный и менее чувствительный к колебаниям условий анализа (температура термостата колонок, скорость газаносителя), но немного более трудоемкий. При использовании площади пика, которую вычисляют как произведение высоты пика на ширину средней линии (ширину на половине высоты), большая погрешность может возникать, если на хроматограмме имеются очень узкие пики. Вариант анализа смеси газов с калибровкой по высотам использован в работе «Окисление метанола в формальдегид». Однако есть варианты детектирования, которые позволяют обойтись без калибровки. Один из таких вариантов может использоваться для смесей водорода и углеводородов и включает конверсию углеводородов после разделения в водород и углерод. В этом случае в детектор попадает несколько порций водорода, каждая из которых соответствует одному из углеводородов. Принадлежность данного пика 170 конкретному углеводороду устанавливают по времени удерживания, вводя в хроматограф чистые углеводороды. В этом случае калибровка не нужна, но необходимо ввести коэффициент, учитывающий содержание в углеводородах различного количества водорода. Ниже приведена методика обработки хроматограммы для варианта с конверсией углеводородов. Такой вариант используется в работах «Пиролиз керосина» и «Синтез дивинила по Лебедеву». Техника проведения анализа и расчет концентрации компонентов газа. Убедившись в постоянстве параметров работающего хроматографа, вводят с помощью шприца или крана-дозатора отобранную из реакционной системы пробу во входную ячейку, после чего проводят запись хроматограммы газовой смеси в соответствующем масштабе. В случае зашкаливания одного или нескольких пиков запись повторяют с соответствующей корректировкой масштаба. В результате получают хроматограмму, которая выглядит примерно следующим образом (рис. 4.1.2) l Рис. 4.1.2. Вид хроматограммы газа пиролиза и пример измерения площади пика. с установки 171 Для расчета концентраций компонентов исследуемого газа используют данные, сведенные в таблицу. Характеристики хроматографических пиков. №№ Наименование d h, l, Масштаб, S, C, 2 пиков компонента мм мм M мм % объем. Расчет концентрации компонентов газа. Расчет концентрации компонентов исследуемого газа проводят следующим образом: Ci Si 100 S i С - концентрация компонента, % объем.; S - площадь пика, мм2 ; S - сумма площадей пиков, мм2 . где Площадь пика S определяют по формуле: S где h l M , d h - высота пика (от нулевой линии), мм; l - ширина пика на половине его высоты, мм; М – масштаб чувствительности: d - стехиометрический коэффициент. 172 Стехиометрический коэффициент d показывает, сколько объемов молекулярного водорода получено конверсией из одного объема углеводорода d где n - число углеводорода. n 2 атомов водорода в молекуле 173 СОДЕРЖАНИЕ Стр. Раздел 1. Основные понятия и технологические критерии эффективности химикотехнологических процессов 1.1 1.2 1.3 Классификация химикотехнологических процессов Основные технологические критерии эффективности Технологические параметры ХТП Раздел 2. Технология неорганических веществ 2.1 2.2 2.3 Раздел 3. Технология органических веществ 3.1 3.2 3.3 Раздел 4. Каталитическое окисление аммиака Электрохимическое получение гидроксида натрия, хлора и водорода диафрагменным методом Контактное окисление оксида серы (IV) Получение метаналя (формальдегида) окислительным дегидрированием метанола Получение 1,3-бутадиена (дивинила) из этанола по методу С.В. Лебедева Получение низкомолекулярных алкенов пиролизом фракций нефти. Приложение 4.1 Хроматографический анализ 3 4 16 28 33 34 56 85 101 102 125 143 163 164 174 175 Учебное пособие д.х.н., к.х.н., к.х.н., к.х.н., к.х.н., к.х.н., к.х.н., к.х.н., к.х.н., проф. Брук Лев Григорьевич доц. Егорова Екатерина Владимировна доц. Киричек Ирина Дмитриевна доц. Кононова Галина Николаевна проф. Сафонов Валерий Владимирович доц. Смирнова Светлана Николаевна доц. Цыганков Владимир Николаевич доц. Чабан Наталья Григорьевна доц. Шварц Александр Леонидович асс. Устюгов Александр Викторович асс. Путин Алексей Юрьевич Основы химической техноогии Лабораторный практикум Редактор: Горшков В. А. Сдано в печать ____.____.2013. Формат 60×90/16 Бум. офсетн. Печать офсетн. Уч.-изд.л. 10,9. А.л. 6,4 Гарнитура: Courier New, Times New Roman. Тир. 1000 экз. Заказ № ___. 117571, Москва, ИПЦ МИТХТ им. М. В. Ломоносова. Проспект Вернадского, 86.
