Общие закономерности обработки металлов в вакууме Общие положения Насыщенный пар (упругость пара)- пар, находящийся в равновесии с жидкой или твердой фазой. Зависимость давления насыщенного пара Р0 металла от температуры выводится на основе законов химической термодинамики и в простейшем виде выражается уравнением Клаузиуса-Кланейрона; lg P 0 L A , где L – теплота испарения, А – 2,303RT коэффициент. Скорость испарения металла в вакууме определяется выражением Кнудсена-Лэнгмюра: W 0 P 0 M 2RT , где Р0 – давление насыщенного пара металла, М – молекулярный вес металла, α – коэффициент испарения. Парциальное давление – равновесное давление i-компонента в расплаве. Растворы – системы, состоящие их молекул (атомов) различных типов и при этом они не находятся в определенных стехиометрических соотношениях друг с другом. Закон Рауля p A0 p A nB p A0 n A nB Здесь p A0 - давление пара чистого растворителя (А); p A - парциальное давление растворителя; n A и nB - число молей растворителя (А) и растворенного вещества (В). Закон Рауля отображает зависимость относительного понижения pA парциального давления пара растворителя от концентрации растворенного вещества В. Для бесконечно разбавленных растворов ( nB 0 ) p A0 p A nB NB 0 pA nА NB – мольная доля растворенного вещества. NB=1 - NА, тогда p A p A0 N A Для идеальных растворов (∆V=0; ∆Hраст =0). Закон Рауля справедлив для любых концентраций, т.е. p i p i0 N i В этом случае парциальное давление насыщенного пара ¡-го компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причём коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом. n Общее давление в системе p общ pi p1 p 2 ... p n i 1 Реальные растворы Реальные растворы с положительными отклонениями от закона Рауля образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ΔНраств > 0); объём раствора оказывается больше, чем сумма исходных объёмов компонентов (ΔV > 0). Растворы с отрицательными отклонениями от закона Рауля образуются с выделением теплоты (ΔНраств < 0); объём раствора в этом случае будет меньше, чем сумма исходных объёмов компонентов (ΔV < 0). Рис. 3. Графическое изображение закона Рауля Рис. 4. Отклонение от закона Рауля: а – положительное; б – отрицательное Атомы А и В при положительном отклонении взаимодействуют сильнее (чем А-А и В-В). Наблюдается поглощение тепла (ΔНраств < 0), увеличение объема компонент (ΔV > 0). Энергия смешения атомов А-В положительная (∆Uав > 0). Это характерно для образования механических смесей. Атомы А и В при отрицательном отклонении взаимодействуют слабее (чем А-А и В-В). Наблюдается выделение тепла (ΔНраств > 0), уменьшение объема компонент (ΔV< 0). Энергия смешения атомов А-В отрицательная (∆Uав < 0). Это характерно для образования твердых растворов или химических соединений. Отклонение растворов от идеального состояния учитывается введение в термодинамические функции активности или летучести. Активность (αA) – это эффективная концентрация, при которой реальный раствор приобретает свойства идеального раствора. А А N A , где γA – коэффициент активности, NA – мольная доля компонента А. Для идеальных растворов активность Aид совпадает с концентрацией NA ид A PA I NA , PA где PA и PAI - парциальные давления компонента А для идеальных и реальных условий Летучесть (fA) – эффективное давление вместо парциальных давлений, при котором уравнения справедливы для реальных растворов. f A А PAI , где γA – коэффициент активности, давление пара для реальных условий. PAI - парциальное Коэффициент активности( γA) – отклонение системы от идеальности PAI A PA , где PA и PAI - парциальные давления компонента А для идеальных и реальных условий Коэффициент активности способен изменяться в пределах (1 ˂ γi ˂ 1). Влияние остаточного давления на давление насыщенного пара, скорость испарения металла, удаление примесей. Расчеты показывают, что при переходе от внешнего атмосферного давлению к полному вакууму для металлов при Тпл ~ 1000 К изменение давлений насыщенных паров составляет тысячные доли процента. Скорость испарения металлов находится в обратной зависимости от внешнего давления и может изменяться на порядки, достигая максимального значения в условиях молекулярного испарения. В случае удаления газовых компонент влияние разряжения в общем случае связано с изменением свободной энергии газовой компоненты, участвующей в реакции согласно уравнению F=F0+RTlnP, где F0 – свободная энергия газа в стандартном состоянии, P – остаточное давление газа (в атм.) В условиях разряжения P ˂ 1 и RTlnP ˂ 0, то с понижением давления убыль сводной энергии возрастает. Абсолютное изменение ∆F с изменением Р при Т- const определяется соотношением F nRTln P2 P1 , где Р1 и Р2 давление в начальном и конечном состояниях, n – число газовых молей Рафинирование металлов плавкой и дистилляцией в вакууме Плавка металлов в вакууме Степень очистки металлов в процессе вакуумной плавки может быть оценена по уравнению: G Ci i pi0 M lg 0 0 1 lg Ci p Mi G0 . Здесь C i0 и Сi – концентрация і – примеси; G0 и G – масса основного компонента до и после вакуумной плавки; p0 0 и p i , М и Mi – давления насыщенных паров и молекулярные массы основного компонента и примесного элемента; γi – коэффициент активности примесного элемента. i pi0 p0 M i Mi αi - так называемый коэффициент очистки Если αi ≤ 1 – очистки нет αi ˃ 30 ÷ 100 заметная очистка при потере веса G~10% αi ˃˃ 100 – эффективное удаление примесей Дистилляция металлов в вакууме В основе дистилляционного метода рафинирования лежит различие в составах разделяемой жидкой смеси и образующегося из него пара. Это различие оценивается величиной относительной летучести α отделяемого компонента (применительно к процессу рафинирования эту величину называют коэффициентом разделения). В равновесных условиях относительная летучесть αе определяется выражением e N A N B N A N A / / N A N B N B N B где NA и N´A - мольные доли компонента А в жидкости и в паре, соответственно; NB и N´B – то же для компонента В. Чем больше значение α отличается от единицы, тем эффективнее разделение компонентов. Согласно уравнению Дальтона, в равновесных условиях p A N A p B N B где рА и рВ – парциальные давления паров компонентов А и В над смесью, соответственно. С учетом того, что для неидеальных растворов p A а A p A0 A N A p A0 , 0 где p A , соответственно; pB aB pB0 B N B pB0 pB0 – давление паров чистых компонентов А и В, аА и γА – активность и коэффициент активности компонента А, аВ и γВ – активность и коэффициент активности компонента В. Запишем равновесный коэффициент разделения α е в виде: е A p A0 B p B0 Отметим, что для идеальных растворов, подчиняющихся закону Рауля, 0 0 когда γ = γ = 1, в равновесных условиях α = p A / pB . А В i Одним из основных уравнений дистилляции в вакууме является уравнение Кнудсена – Ленгмюра, связывающее скорость испарения вещества в вакууме W с давлением пара р этого вещества и температурой Т: W kp p / 2 RT / M где М – молекулярный вес вещества; R – универсальная газовая 2 постоянная; k 5,8333 10 M / T , г · (см2 · с · мм рт. ст.)-1. Молярная концентрация компонентов в паре пропорциональна скорости их испарения W/M: 0 N A W A / M A p A M B A N A p A M B N B WB / M B p B M A B N B p B0 M A тогда 0 N A N A A p A M B / N B N B B p B0 M A т. е. коэффициент разделения α при молекулярном испарении в вакууме отличается от коэффициента αе при равновесных условиях множителем M B / M A . В случае идеального раствора, когда γ = γ = 1, идеальный А В коэффициент разделения αi при молекулярном испарении определяется как i p A0 M B p B0 M A Для анализа эффективности очистки идеального процесса дистилляции полезными представляются следующие расчеты: - оценка зависимости степени очистки расплава хР/х0 от доли остатка GР/G0 для легколетучих примесей i 1 хP G1 х0 G0 где х0 и хР – начальное и конечное содержание примеси в расплаве компонента А, вес. %, G0 и GР – начальная и конечная масса расплава; - оценка зависимости степени очистки конденсата хК/х0 от степени перегонки GК/G0 для труднолетучих примесей, G 1 1 k G0 xk Gk x0 G0 i где хК – содержание примеси в конденсате, конденсата. вес. %, GК – масса Эти расчеты носят приближенный характер и основаны на предположениях об идеальном поведении расплава и подчинении его закону Рауля и поэтому совпадение расчетных и экспериментальных результатов наблюдается редко. Тем не менее, эти расчеты полезны для оценки различных технологических параметров процесса рафинирования металлов дистилляцией в вакууме. Пример: цинк-основа; кадмий- легколетучая примесь; магний – труднолетучая примесь xp/x0 1,0 0,8 T=700K 0,6 0,4 0,2 0,0 0,6 Cd 0,8 а) xK/x0 1,0 0,8 1,0 Gp/G0 T=700K 0,6 0,4 0,2 0,0 0,6 б) Mg 0,8 1,0 GK/G0 Зависимость содержания кадмия в цинке в расплаве от доли остатка расплава (а); зависимость содержания магния в цинке в конденсате от доли перегонки (б) Схемы дистилляции металлов Схема устройства для перегонки хрома сублимацией в вакууме. 1-корпус рабочей камеры, 2-водоохлаждаемый медный тигель, 3-електроннолучевая пушка, 4-конденсатор, 5-насадка конденсатора, 6-отверстие насадки, 7-тепловые экраны Схема рафинирования галлия прогревом и дистилляцией в вакууме Схема устройства для рафинирования хрома прогревом (І) и сублимацией в вакууме (ІІ) 1-сетчатый тигель с хромом, 2- электроннолучевые пушки, 3-колонка, 4-нагреватели колонки, 5-конденсат хрома Устройство для рафинирования металлов дистилляцией в вакууме 1-камера установки, 2-тигель, 3-основной конденсатор, 4-нагреватель, 5-дополнительный конденсатор, 6-пластина, 7-исходная загрузка, 8,9-отверстия, 10-шток перемещения, 11-подставка, 12-окисная пленка Кристаллизационные методы рафинирования металлов Направленная кристаллизация (НК) – процесс, связанный с перемещением плоской границы раздела жидкой – твердой фазы вдоль определенного кристаллографического направления. Метод НК в основном используется для глубокой очистки веществ и получения их в монокристаллическом виде. Схема направленного затвердевания Метод НК широко используется для глубокой очистки веществ, вследствие удаления и перераспределения примесей в процессе зонной перекристаллизации. Перераспределение примесей в при НК обуслолено тем, что концентрация примеси в твердой и жидких фазах, находящихся в равновесии, различны. Мерой этого различия служит коэффициент распределения, определяемый как отношение концентрации примеси в образующейся твердой фазе CS к ее концентрации в основной массе жидкости CL. Обычно различают коэффициент распределения равновесный k0 и эффективный k. Термин «равновесный» коэффициент распределения можно представить, исходя из рис.1. Рис 1. Части равновесных диаграмм состояния для случаев, когда примесь понижает (k0<1) и повышает (k0>1) температуру кристаллизации очищаемого вещества. Отношение CS/CL=k0 называют равновесным коэффициентом распределения. Примеси, имеющие k0 1, понижают, а примеси с k0 1 повышают температуру кристаллизации основного вещества. Причем концентрация твердой фазы в начальный момент кристаллизации всегда равна k0C0, а концентрация жидкой фазы после окончания кристаллизации k0/C0. В реальных условиях скорость перемещения границы раздела жидкой/твердой фазы не является конечной и массообмен на границе твердой и жидкой фаз является неполным величина k0 редко достигает равновесного значения. В этих условиях зависимость между концентрациями примеси в твердой и жидкой фазах определяется эффективным коэффициентом распределения k. Уравнение, связывающие коэффициенты k и k0 имеет вид: V k k0 k0 1 k0 exp D Здесь V/D – безразмерная величина, называемая приведенной скоростью роста, включает три основных параметра коэффициента k: V – скорость перемещения границы раздела жидкой/твердой фазы; - толщина диффузионного слоя, прилегающего к границе раздела твердой и жидкой фаз; D – коэффициент диффузии примеси в расплаве. Способы реализации направленной кристаллизации Основные способы. 1. Метод Бріджмена. Утворення монокристала з розплаву відбувається всередині тигля, який поступово переміщується з розплавом з гарячої зони печі через холодну діафрагму. Для отримання монокристала заданої орієнтації в конусній частині тигля розташовують затравку. а Схема методу Бріджмена: 1 - піч, монокристал; 2 - розплав, 3 - тигель, 4 - 2. Метод Чохральського. Кристалізація відбувається шляхом виведення частини розплаву з тигля за допомогою затравки. Монокристалічна затравка занурюється неглибоко в розплав і після цього її поступово витягують. Температура затравки дещо нижче температури розплаву, і при витягуванні розплав поступово кристалізується на пласкій поверхні затравки, збільшуючись у розмірах до заданого діаметру. Даний метод широко використовується для отримання монокристалів напівпровідникових матеріалів. б Схема методу Чохральського: 1 - піч, 2 - затравка, 3 - монокристал, 4 розплав, 5 - тигель. 3. Метод Вернейля. Зростання монокристалів відбувається шляхом наплавлення на поверхню затравки, що переміщується вниз, дрібнодисперсного порошку відповідного металу. Наплавлений метал набуває кристалографічної орієнтації затравки. За розповсюдженістю метод Вернейля поступається методам Бріджмена і Чохральського. а Схема методу Вернейля для отримання циліндричного кристалу: 1 бункер для шихти, 2 - пальник, 3 - теплоізоляція печі, 4 - вікно для контролю, 5 - шар розплаву, 6 - кристал, 7 - затравка; 4. Метод зонной плавки (ЗП). Схемы процессов ЗП и технические средства их реализации отличаются большим разнообразием. По способу реализации процессы ЗП подразделяются на горизонтальный и вертикальный варианты. Схемы осуществления зонной плавки. а) – горизонтальная плавка с одним нагревателем; б) – горизонтальная плавка с несколькими нагревателями; в) – вертикальная плавка 1 – нерасплавленная часть образца; 2 – расплавленная зона длинной l ; 3 – твердая часть образца после очистки, длинной x; 4 – нагреватель; 5 – контейнер; V – направление движения зоны. Перемещение жидкой зоны по образцу осуществляется либо перемещением нагревателя, либо продвижением контейнера с веществом через нагреватель. Для повышения эффективности процесса ЗП иногда используют одновременно несколько нагревателей, создающих ряд расплавленных зон, следующих одна за другой через определенные интервалы. Чтобы избежать взаимодействия вещества с материалом контейнера, а, следовательно, и загрязнения материала, был разработан специальный вариант вертикальной ЗП, получивший название метода «плавающей» зоны (бестигельная ЗП). Принципиальная схема такого метода с электроннолучевым нагревом показана на следующем рисунке. Схема вертикальной зонной плавки с элек-тролучевым подогревом. 1 – переплавляемый образец; 2 – эмиттер электронов; 3 – фокусирующий электрод; 4 – электронный пучок; 5 – расплавленная зона; V – направление движения расплавленной зоны. В данном случае движущаяся жидкая зона удерживается в образце силами поверхностного натяжения и ограничена размерами. Максимальный диаметр зоны d можно оценить как d 2.8 g L L , где L – поверхностное натяжение жидкости; – плотность жидкости; g – ускорение силы тяжести. Кроме основного назначения методы направленной кристаллизации могут быть использованы для анализа диаграмм состояния, определения коэффициента диффузии примесного элемента в расплаве и других целей. Коэффициент распределения k0 является параметром равновесия между твердой и жидкой фазами. Характер распределения компонентов по длине образцов, полученных методами НК, находится в полной взаимосвязи с типом соответствующей диаграммы состояния, отражающей взаимодействие компонентов в системе. В частности, на основе анализа кривых распределения концентрации примеси можно определить предельную растворимость примеси в твердом состоянии, установить местоположения эвтектических и перитектических превращений, предсказать образование тугоплавких соединений. h tt p s: // w w w .g o o gl e. c o m /s e ar c h ? q = % D 0 %
