Симметрия молекул. Операции и элементы симметрии. Точечные группы

Министерство образования и науки Российской Федерации
Ивановский государственный химико-технологический университет
Н. В. Белова, Н. И. Гиричева
Симметрия молекул
Операции и элементы симметрии
Точечные группы
Учебное пособие
Иваново 2013
УДК 544.169; 544.163.2
Белова, Н. В.
Симметрия молекул. Операции и элементы симметрии. Точечные
группы: учебн. пособие / Н.В.Белова, Н.И.Гиричева; Иван. гос. хим.-технолог.
ун-т.- Иваново, 2013.- 48с.
В учебном пособии приведены основные сведения о симметрии молекул и
зависящих от нее физико-химических свойствах. Рассмотрены элементы и
операции симметрии, правила и примеры определения точечных групп.
Приведены задания для самостоятельной работы, а также задания, связанные с
анализом результатов квантово-химических расчетов молекул, обладающих
элементами симметрии.
Предназначено для студентов, изучающих курс «Строение вещества», а также
может быть полезным для студентов, магистрантов и аспирантов,
специализирующихся в области строения молекул.
Табл. 16. Ил. 37. Библиогр.: 12 назв.
Печатается по решению редакционно-издательского совета Ивановского
государственного химико-технологического университета.
Рецензенты: кафедра неорганической и аналитической химии
Ивановского государственного университета; доктор химических наук
Н.Ш.Лебедева (Институт химии растворов РАН).
Белова Н.В., Гиричева Н.И., 2013
ФГБОУ ВПО «Ивановский
государственный химикотехнологический университет», 2013
2
Симметрия
Симметрия устанавливает забавное и удивительное родство между
предметами, явлениями и теориями, внешне никак не связанными:
земным магнетизмом, женской вуалью, поляризованным светом,
естественным
отбором,
теорией
групп,
инвариантами
и
преобразованиями, рабочими привычками пчел в улье, строением
пространства, рисунками ваз, квантовой физикой, скарабеями,
лепестками цветов, интерференционной картиной рентгеновских лучей,
делением клеток морских ежей, равновесными конфигурациями
кристаллов, романскими соборами, снежинками, музыкой, теорией
относительности.
Герман Вейль
Основополагающие явления и законы природы теснейшим образом
связаны с симметрией, которая по этой причине является одной из основных
научных концепций. Симметрия очень часто встречается в окружающем нас
мире, поэтому, может быть, она так важна для творческой деятельности
человека. В нематематическом смысле симметрия связана с правильностью
формы, приятными пропорциями, периодичностью или гармоническим
расположением; таким образом, она часто ассоциируется с представлениями о
прекрасном.
Согласно русскому кристаллографу Е.С.Федорову, «симметрия есть
свойство геометрических фигур повторять свои части или, выражаясь точнее,
свойство их в различных положениях приходить в совмещение с
первоначальным положением».
Полезность
и
функциональность,
а
также
эстетическая
привлекательность - вот основания для применения представлений о
симметрии в технике и искусстве.
Проявления симметрии в химии отмечались и изучались в течение целых
столетий на примере кристаллографии.
Одной из главных задач в химии всегда является установление структур
молекул; в связи с этим необходимо знать, каким образом атомы в молекуле
связаны друг с другом в пространстве и как расположены отдельные молекулы
в кристалле. С точки зрения симметрии легко объяснить, например, почему
существует только один возможный однозамещенный этан, но два возможных
однозамещенных пропана и т.д.
В настоящее время для определения структуры молекул в арсенале
химика имеется много мощных методов и среди них такие, как исследования
оптической
активности,
дипольных
моментов,
инфракрасная
и
ультрафиолетовая спектроскопия. Теория этих методов предполагает
рассмотрение колебаний молекул, правил отбора и других принципов,
основанных на представлениях симметрии. Развитие и широкое
3
распространение спектральных методов исследования привело к тому, что
концепция симметрии заняла в химии особое место.
С точки зрения геометрии симметрию можно проанализировать,
применяя такие понятия, как ось симметрии, центр симметрии или плоскость
симметрии.
Основные операции и элементы симметрии
Если преобразование координат приводит к конфигурации ядер в
молекуле, неотличимой от первоначальной, то это преобразование называется
операцией симметрии, а про молекулу говорят, что она обладает
соответствующим элементом симметрии.
Операция симметрии - это изменение пространственного положения всей
молекулы или отдельных ее фрагментов, в результате которого молекула
получает новую ориентацию в пространстве, неотличимую от исходной и
совмещаемую с ней.
Так, например, поворот молекулы Н2О на 180о вокруг оси z (рис.1)
приводит к новой ориентации молекулы, которая не отличается от
первоначальной (атомы водорода Нa и Нb меняются местами, а они
неотличимы).
Рис.1. Поворот молекулы H2O на 180о вокруг оси z
В данном примере поворот молекулы вокруг оси z - операция
симметрии, а сама ось z - элемент симметрии, которым обладает молекула H2O.
Элементы симметрии - это те воображаемые линии, точки или плоскости,
относительно которых совершаются операции симметрии.
4
Для молекул элементы симметрии бывают четырех видов: 1) поворотные
оси симметрии; 2) плоскости симметрии; 3) зеркально-поворотные оси
симметрии, 4) центр симметрии (инверсии).
1. Поворотная ось симметрии
Всякая прямая, проходящая через молекулу, является поворотной осью
n-го порядка, если при повороте молекулы
вокруг этой оси на угол
2
n
происходит лишь обмен местами между некоторыми одинаковыми атомами.
Причем получающаяся в результате новая ориентация молекулы неотличима от
исходной. Очевидно, что при повторном повороте на такой же угол в том же
направлении снова происходит обмен местами между некоторыми
одинаковыми атомами, а при n-кратном повороте в одном направлении каждый
раз на угол
2
n
происходит возврат к исходной ориентации молекулы.
Поворотная ось симметрии обозначается Cn.
Рис.2. Ось симметрии C3 в молекуле BF3
У
молекулы
BF3
есть
ось
третьего
порядка
(рис.2),
которой
соответствуют три операции симметрии: поворот вокруг оси на угол
4
1
(обозначается С 3 или С3), поворот вокруг оси на угол
3
2
3
2
(обозначается С3 ) и
поворот вокруг оси на угол 2
(обозначается С
I , где I – операция
идентичности, которая либо ничего не делает с молекулой, либо возвращает
молекулу к исходной ориентации).
Ось наивысшего порядка в молекуле называют главной осью. Если в
молекуле несколько осей одного и того же порядка, то одну из них
произвольно выбирают в качестве главной оси.
3
3
5
2. Плоскость симметрии
Если молекулу можно разделить плоскостью пополам так, что каждый
атом одной половины молекулы при отражении в этой плоскости переходит в
подобный ему атом другой половины молекулы, то такая плоскость называется
плоскостью симметрии или зеркальной плоскостью - .
Зеркальные плоскости классифицируются по отношению к осям
симметрии:
- горизонтальная плоскость - плоскость, расположенная
h
перпендикулярно оси симметрии высшего порядка, главной оси (плоскость
молекулы BF3 (рис.3), является плоскостью h, т.к. она перпендикулярна оси
высшего порядка С3);
v - вертикальная плоскость - плоскость, содержащая ось высшего
порядка (например, в молекуле BF3 три вертикальные плоскости v, каждая из
которых содержит ось C3 и проходит через одну из связей B-F (рис. 3));
d - диагональная плоскость - плоскость, которая содержит главную ось
и, вместе с тем, делит пополам углы между соседними осями второго порядка
(обычно встречаются у молекул, состоящих из двух равных частей,
расположенных под прямым углом друг к другу). Например, в молекуле B2Cl4
имеются две диагональные плоскости симметрии (рис. 4).
Рис.3. Плоскости симметрии в молекуле BF3
В молекулах с главной осью, имеющей четный порядок n, плоскости,
содержащие главную ось, принято подразделять на
v и
d, число которых
равно по n/2. При этом плоскостями v называют плоскости, проходящие через
линии связей в молекуле, а d – плоскости, проходящие между линиями связей.
Так, в молекуле XeF4 из четырех плоскостей симметрии, содержащих ось С4,
6
две плоскости, проходящие через связи Xe-F, будут являться плоскостями
две другие, проходящие между связями Xe-F, - d (рис.5).
Рис.4. Плоскости симметрии
d
v,
в молекуле B2Cl4
v
Рис.5. Плоскости симметрии в молекуле XeF4
В дальнейшем, в рамках данного пособия, все плоскости симметрии,
содержащие главную ось, будем обозначать v.
3. Зеркально-поворотная ось симметрии
Если после поворота молекулы вокруг данной оси на угол
2
n
и
отражения полученной конфигурации в плоскости, перпендикулярной этой
оси, возникает ориентация, совпадающая с исходной, то молекула обладает
зеркально-поворотной осью Sn.
7
Так как при n-кратном повторении зеркального поворота вокруг оси Sn
молекула должна вернуться к исходной ориентации, то число n должно быть
четным.
Зеркально-поворотные оси часто являются несобственными осями. В
этом случае они совпадают с поворотными, так называемыми собственными
осями. Так, зеркально-поворотной оси Sn всегда сопутствует поворотная ось
Cn/2. В таких случаях оси Sn часто не указывают в наборе элементов симметрии.
В молекуле этана (шахматная конформация (рис.6)) ось Z является
одновременно и осью 3 порядка - С3, и зеркально-поворотной осью S6.
Рис.6. Зеркально-поворотная ось S6 в молекуле этана С2Н6
Так, поворот на 600 вокруг зеркально-поворотной оси шестого порядка с
последующим отражением в плоскости, перпендикулярной к этой оси,
проходящей через центр масс молекулы, приводит к конфигурации молекулы
неотличимой от первоначальной.
4. Центр симметрии
Если прямая линия, проведенная от любого атома через центр масс
молекулы и продолженная в том же направлении, встречает на равном
расстоянии от центра масс эквивалентный атом, то молекула обладает центром
симметрии (или центром инверсии) - i , как, например, молекула XeF4 (рис.7).
Следует отметить, что зеркально-поворотная ось второго порядка эквивалентна
центру симметрии, что можно записать в виде: S2 i .
8
б
а
Рис.7. а - молекула XeF4 имеет центр симметрии;
б - молекула BF3 не имеет центра симметрии
Поскольку в ряде случаев при последовательном выполнении некоторых
операций симметрии молекула переходит в первоначальное состояние, то,
наряду с четырьмя рассмотренными видами элементов симметрии, вводят
Сnn , которым, в частности, является поворот
элемент тождественности I
вокруг оси на 360 .
Таким образом, основным элементам симметрии соответствуют пять
основных операций симметрии молекул, которые представлены в табл. 1.
Таблица 1
Основные операции симметрии и
соответствующие им элементы симметрии
Элементы симметрии1
Операции симметрии
Операция идентичности
I
Отражение в центре симметрии
(инверсия)
Центр симметрии (инверсии), i
Поворот вокруг оси симметрии
Ось симметрии, Cn
Отражение в плоскости симметрии
Плоскость симметрии,
Поворот вокруг оси с отражением в
плоскости, перпендикулярной этой
оси
1
Сnn
Зеркально-поворотная ось, Sn
Здесь и далее используется система обозначений Шенфлиса
9
Отметим, что все элементы симметрии обязательно проходят через центр
масс молекулы.
Выбор системы координат
Для облегчения отыскания элементов симметрии, присущих
рассматриваемой молекуле, следует правильно расположить молекулу в
декартовой системе координат:
1. Поместить центр масс молекулы в начало системы координат.
2. Ось z выбрать по следующим правилам:
а) если в молекуле имеется только одна ось симметрии, то эта ось
выбирается за ось z;
б) если молекула имеет несколько осей симметрии, то осью z считается
ось наивысшего порядка;
в) если имеется несколько осей симметрии высших порядков, то за ось
z принимается та ось, которая проходит через наибольшее число атомов.
3. Для выбора оси x необходимо рассмотреть три случая:
а) если молекула плоская и ось z лежит в плоскости молекулы, за ось x
выбирается ось, перпендикулярная этой плоскости;
б) если молекула плоская и ось z перпендикулярна плоскости
молекулы, то ось x выбирается так, чтобы она проходила через максимальное
число атомов;
в) если в неплоской молекуле можно выбрать такую плоскость, в
которой находится больше атомов, чем в любой другой, то эту плоскость
условно считают плоскостью молекулы и при выборе осей придерживаются
приведенных выше правил (а и б); если однозначного выбора сделать нельзя,
то безразлично, какую из осей считать осью x, а какую - осью y .
Примеры выбора осей координат в различных молекулах приведены на
рис.8.
x
y
а
б
Рис.8. Примеры ориентации осей координат в молекулах:
а - BF3; б - C6H6; в - SF6
10
в
Определение элементов симметрии молекул
Рассмотрим порядок отыскания элементов симметрии молекул на
конкретных примерах.
Пример 1. Определить элементы симметрии молекулы BF3, имеющей плоскую
геометрическую конфигурацию.
Решение
1. Располагаем молекулу в декартовой системе координат:
а) начало координат помещаем в центр масс молекулы (атом B);
б) находим ось симметрии высшего порядка: эта ось проходит через
центр масс перпендикулярно плоскости молекулы. При повороте вокруг этой
оси на 120о молекула занимает новую ориентацию, неотличимую от исходной.
360 0
n=
= 3. Т.е. ось высшего порядка - С3; ее принимаем за ось z (рис.9);
120 0
в) ось x в этом случае лежит в плоскости молекулы и проходит через
наибольшее число атомов, т.е. проходит через атом B и любой из атомов F
(рис.9).
Рис.9. Определение оси симметрии высшего порядка молекулы BF3 и
расположение молекулы в декартовой системе координат
2. Находим другие оси симметрии. При повороте молекулы вокруг оси,
проходящей через атомы B и любой из атомов F, на 180o получается
ориентация молекулы, идентичная первоначальной. Таким образом, молекула
BF3 имеет три оси второго порядка - 3C2 (рис.10).
11
Рис.10. Три оси симметрии второго порядка в молекуле BF3
3. Находим плоскости симметрии. В молекуле BF3 имеются три вертикальные
плоскости v, содержащие одну из осей второго порядка С2 и ось третьего
порядка С3; а также имеется горизонтальная плоскость h, лежащая в плоскости
молекулы и перпендикулярная оси высшего порядка (рис.11).
Рис.11. Плоскости симметрии в молекуле BF3
4. В молекуле отсутствует центр симметрии i.
5. Зеркально-поворотная ось S3 совпадает с осью симметрии С3, а операция S3
является комбинацией двух операций: поворота вокруг оси С3 и последующего
отражения в плоскости h (S3 = h x C3).
Таким образом, молекула BF3 имеет следующие элементы симметрии:
C3, 3C2, 3 v, h , [S3].
Пример 2. Найти элементы симметрии линейной молекулы СО2.
Решение
1. Располагаем молекулу в декартовой системе координат (рис.12):
а) начало координат помещаем в центр масс молекулы (атом С);
б) находим ось симметрии высшего порядка: эта ось проходит через все три
атома молекулы СО2; относительно этой оси можно вращать молекулу на
любой бесконечно малый угол, и при этом положение атомов не изменится, т.е.
данная ось является осью бесконечного порядка С , эту ось примем за ось z;
12
в) пусть ось x, как и ось z лежит в плоскости чертежа;
2. В молекуле имеется бесконечное множество осей второго порядка - С2,
перпендикулярных оси С , одна из которых совпадает с осью x .
3. Все оси второго порядка лежат в плоскости XOY, которая является
горизонтальной плоскостью симметрии, перпендикулярной оси высшего
порядка - h.
Рис.12. Оси симметрии молекулы СО2 и расположение молекулы в
системе координат
4. Молекула СО2 имеет бесконечное множество вертикальных плоскостей
v,
которые могут быть проведены через ось высшего порядка С и одну из осей
С2.
5. Зеркально-поворотная ось S совпадает с осью симметрии С .
6. Молекула СО2 имеет центр симметрии, совпадающий с атомом С.
Таким образом, молекула СО2 имеет следующие элементы симметрии:
i, С , C2, h,
v, [S ].
Пример 3. Определить элементы симметрии молекулы NH3, имеющей строение
тригональной пирамиды.
Решение
1. Осью высшего порядка и единственной осью симметрии в молекуле NH3
является ось С3, совпадающая с высотой пирамиды; эту ось принимаем за ось z
(рис.13).
2. Молекула NH3 имеет также три вертикальных плоскости симметрии 3 v,
содержащие С3 и одну из связей N-H.
Таким образом, элементы симметрии молекулы NH3: C3, 3 v.
13
Рис.13. Элементы симметрии молекулы NH3 и расположение молекулы в
системе координат (атом Н лежит в плоскости XOZ)
Понятия операций и элементов симметрии применимы не только к
молекулам, но и к геометрическим фигурам, телам, и т.п.
Пример 4. Найти элементы симметрии квадрата.
Решение.
1. Квадрат имеет центр симметрии i.
2. Осью высшего порядка является ось С4, перпендикулярная плоскости
квадрата и проходящая через центр симметрии.
3. Квадрат имеет четыре оси второго порядка 4С2.
4. Четыре вертикальные плоскости 4 v содержат ось высшего порядка С4 и
одну из осей С2. Плоскость симметрии h совпадает с плоскостью квадрата.
5. Зеркально-поворотная ось S4 совпадает с осью симметрии С4.
Таким образом, квадрат имеет следующие элементы симметрии (рис.14):
C4, 4C2, h, 4 v, [S4], i.
Рис.14. Элементы симметрии квадрата.
14
Точечные группы
Геометрию любой молекулы можно охарактеризовать определенным
набором операций симметрии и соответствующим набором элементов
симметрии.
Набор всех операций симметрии, присущих рассматриваемой молекуле,
образует ее точечную группу.
Например, точечная группа молекулы BF3 состоит из следующих
2
2
операций симметрии: I, C3, С3 , 3C2, 3 v, h, S3, S 3 .
Точечной группа называется потому, что все элементы симметрии
группы проходят через одну точку (центр масс молекулы), остающуюся
неподвижной при всех операциях симметрии.
Таблица 2
*
Тип точечной
группы
1
Точечные группы симметрии
Поворотные оси
Другие элементы
симметрии
симметрии
--
--
S2 i
2
--
Cn
n
v
h
3
Cn, n C2
4
4C3, 3C2
3C4, 4C3, 6C2
-h, n v
n d, [S2n]
3 S4, 6
i, 9
*
Точечная
группа
C1
Cs
Ci S2
Cn
Cnv
Cnh
Dn
Dnh
Dnd
Td
Oh
Полный набор операций симметрии, отвечающих точечным группам, приведен в
приложении.
15
Существует множество различных точечных групп, однако их можно
разбить на небольшое число типов. Наиболее распространенные типы
точечных групп симметрии приведены в табл. 2.
Нахождение точечной группы молекулы
Определение точечной группы, к которой относится молекула,
выполняется с помощью табл.2. Сначала находят все элементы симметрии
молекулы. По набору элементов симметрии определяется тип точечной
группы.
1. Если в молекуле отсутствуют поворотные оси, то точечная группа
симметрии молекулы относится к первому типу.
2. Если молекула имеет единственную ось симметрии Cn, то точечная
группа симметрии относится ко второму типу.
3. Если молекула имеет несколько осей симметрии, причем одна из них
является осью высшего порядка – Cn, а остальные n осей являются осями
второго порядка – С2, то точечная группа симметрии относится к третьему
типу (Cn, nC2)
4. Точечные группы молекул, имеющих тетраэдрическое и
октаэдрическое строение, относятся к четвертому типу.
Рассмотрим точечные группы, относящиеся к каждому типу.
Тип1. Отсутствие поворотных осей.
К этому типу относятся точечные группы C1, Cs, Ci.
Точечная группа С1.
Молекулы, относящиеся к этой группе, не имеют ни одного элемента
симметрии (рис.15).
Рис.15. Молекулы, относящиеся к точечной группе С1
16
Точечная группа Сs.
Молекулы имеют только плоскость симметрии
(рис.16).
а
б
Рис.16. Молекулы, относящиеся к точечной группе СS
а - плоскость молекулы HOCl является плоскостью симметрии.
б - плоскость симметрии в молекуле SOCl2 проходит через атомы O, S и
делит угол между атомами Cl пополам.
Точечная группа Сi.
Молекулы имеют только центр симметрии i. (Элемент симметрии
совпадает с элементом S2) (рис.17).
Рис.17. Молекула С2H2F2Cl2 имеет только центр симметрии.
Тип2. Только одна поворотная ось Сn.
К этому типу относятся точечные группы Cn, Cnv, Cnh.
Точечная группа Cn.
Молекулы, относящиеся к этой группе, имеют единственную поворотную
ось порядка выше первого.
В скошенной конформации молекулы С2H3F3 (рис. 18,а) ось z является
единственным элементом симметрии - осью С3. Молекула относится к
точечной группе С3.
В молекуле дихлорэтана (скошенная конформация) (рис. 18,б) ось z
является осью С2. Других осей симметрии и плоскостей симметрии в молекуле
нет. Точечная группа симметрии для этой конформации - С2.
17
а)
б)
Рис.18. Молекулы, относящиеся к точечной группе Сn
а - в молекуле С2H3F3 (скошенная конформация) ось z является осью С3;
б - в молекуле дихлорэтана (скошенная конформация) ось z является осью С2
Точечная группа Сnv.
Молекулы имеют элементы симметрии: ось Cn и n вертикальных
плоскостей v, линия пересечения которых совпадает с осью Cn.
В молекуле Н2О ось z является осью симметрии второго порядка С2.
Плоскости XOY и YOZ, содержащие ось С2, являются вертикальными
плоскостями симметрии (рис.19).
Рис.19. Молекула H2O имеет элементы симметрии С2 и 2
точечной группе C2v
18
v
и относится к
Точечная группа Cnh.
Молекулы имеют поворотную ось Cn и горизонтальную плоскость
симметрии h, перпендикулярную оси Cn.
Например, в молекуле B(OH)3 (рис.20) ось симметрии третьего порядка
С3 проходит через атом бора перпендикулярно плоскости молекулы, которая
является плоскостью симметрии h.
Рис.20. Точечная группа молекулы B(OH)3 - C3h
Тип3. Одна ось n-го порядка и n осей второго порядка.
К этому типу относятся точечные группы Dn, Dnh и Dnd.
Точечная группа Dn.
Молекулы, относящиеся к этой группе, имеют только поворотные оси Cn
и nC2, никаких других элементов симметрии нет.
Например, осью Cn в молекуле Al(mda)3(рис.21) является ось z - ось
симметрии третьего порядка (С3). Каждая из трех осей С2 проходит через
центральный атом Al и атом Сr. Плоскостей симметрии в молекуле нет.
C3
C2
Cr
Al
O
C
C2
C2
Рис.21. Точечная группа молекулы Al(mda)3 - D3
19
Точечная группа Dnh.
Группа характеризуется наличием следующих элементов симметрии: Cn, nC2,
h, n v. Кроме того, если n – четное число, молекула обладает также и центром
симметрии i. Примеры молекул, относящихся к точечным группам Dnh
приведены на рис.22.
б
а
Рис.22. а - молекула BF3 имеет элементы симметрии С3, 3C2, h, 3 v,
которые соответствуют точечной группе D3h;
б - молекула XeF4 имеет элементы симметрии C4, 4C2, h, 4 v, i,
соответствующие точечной группе D4h
Точечная группа Dnd.
Элементами симметрии этой точечной группы являются: оси симметрии
Cn, nC2, n диагональных плоскостей d, которые делят пополам углы между
соседними осями второго порядка, зеркально-поворотная ось порядка 2n – S2n и
центр симметрии i, если n-нечетное.
Например, молекула феррацена Fe(C5H5)2 (рис.23) имеет элементы
симметрии: С5 (ось z), пять осей С2, лежащих в плоскости, проходящей через
атом Fe и параллельной плоскостям колец С5Н5, три диагональные плоскости
d, проходящие через связи С-Н и центральный атом, зеркально поворотную
ось S10 (ось z) и центр симметрии i.
Рис.23. Точечная
феррацена – D5d
группа заторможенной
20
конформации молекулы
Тип.4. Более одной оси порядка выше второго.
К этому типу относятся точечные группы : Td, Oh.
Точечная группа Td.
К этой группе принадлежат обычные тетраэдрические молекулы с
одинаковыми лигандами вокруг центрального атома. Элементы симметрии:
4C3, 3C2 (которые являются также осями S4), 6 .
Рассмотрим тетраэдрическую молекулу СН4. Поворотные оси третьего
порядка С3 проходят через каждую из четырех одинаковых связей С-Н. Для
нахождения осей симметрии второго порядка С2 и зеркальных плоскостей
удобно расположить молекулу СН4 так, чтобы одна из осей С2 совпадала с осью
z, тогда две другие оси С2 совпадут с осями x и y. Расположение двух из шести
зеркальных плоскостей приведено на рис. 24.
C2
C2
C2
Рис.24. Элементы симметрии молекулы СН4
Точечная группа Oh.
К этой группе принадлежат все симметричные октаэдрические молекулы.
Элементами симметрии группы Oh являются 3C4, 4C3, 6C2, i и 9 .
Рассмотрим молекулу МХ6 (XeF6 на рис.25). Оси координат x, y, z в таких
молекулах являются поворотными осями четвертого порядка (3С4). Для
нахождения осей третьего порядка удобно «поставить» молекулу на три атома
Х (4С3). Остальные элементы симметрии найдем, расположив молекулу в кубе
(рис. 25, б). Шесть осей С2 проходят через центры противоположных ребер и
через центр куба. В октаэдрических молекулах шесть из девяти зеркальных
плоскостей рассекают куб так же как и в рассмотренном примере для группы
Td. Еще три зеркальные плоскости точечной группы Oh рассекают
противоположные грани куба посередине.
21
Рис.25. Элементы симметрии октаэдрической молекулы МХ6:
а - оси симметрии в молекуле XeF6;
б - плоскости симметрии в молекуле XeF6
Пример определения точечной группы
Рассмотрим геометрическое строение молекулы B2H6 (рис.26).
Молекула имеет следующие элементы симметрии: три оси симметрии С2,
три плоскости и центр инверсии.
При записи элементов симметрии в виде: 3C2, 3 , i трудно определить
точечную группу, т.к. ни в одном типе точечных групп (см. табл.2) нет набора
3C2. Но данный набор элементов симметрии можно записать по-другому, если
одну из осей симметрии принять за главную ось, например, ось, совпадающую
Z
с осью z - С2 . Тогда набор элементов симметрии будет выглядеть так:
C2, 2C2, h, 2 v, i.
По табл.2 теперь легко определить тип симметрии молекулы B2H6 - это D2h.
22
Рис.26. Оси второго порядка в молекуле В2Н6
Симметрия молекул и физико-химические свойства веществ
Представления о симметрии помогают решать целый ряд задач на
качественном уровне без проведения специальных расчетов. Так, зная
симметрию молекул, можно предполагать наличие (или отсутствие) у них
определенных свойств, и наоборот, знание свойств молекул позволяет
установить их геометрию. Приведем некоторые примеры.
Химические связи в молекулах
Молекула бензола (рис.27) имеет симметрию D6h. Все 6 атомов углерода
эквивалентны по симметрии. Эквивалентными оказываются и все 6 связей
С-С, т.е. они имеют одинаковую длину, одинаковую энергию разрыва связи.
Также эквивалентны и все 6 связей С-Н.
Рис.27. Молекула бензола имеет симметрию D6h
В молекуле С6Н8 (рис.28) связи С-С оказываются разными. Молекула
относится к точечной группе C2h.
23
В силу симметрии эквивалентными будут связи С1-С2 и С5-С6, а также С2-С3 и
С4-С5. Пары эквивалентных связей имеют одинаковую длину и одинаковый
порядок.
Рис.28. Молекула C6H8 имеет симметрию C2h
Молекула BrF3 (рис.29) имеет симметрию C2v.
Рис.29. Молекула BrF3
Связь Br-F′, расположенная на оси второго порядка, отличается по своим
характеристикам от двух других связей Br-F.
Две связи Br-F имеют длину r(Br-F)=1,72Å, а r(Br-F′)=1,81Å. Углы между
связями также различны: FBrF=1730, FBrF′=860.
Дипольные моменты молекул ( )
Дипольный момент - векторная величина, характеризующая
асимметрию расположения положительных и отрицательных зарядов в
электрически нейтральной системе.
Наличие дипольного момента определяет поведение молекулы в
электрическом поле (в том числе и созданном соседними молекулами). С
величиной дипольного момента связана реакционная способность веществ. Как
правило, чем больше электрический дипольный момент молекулы, тем выше
реакционная способность вещества. С дипольным моментом связана также и
растворимость веществ.
24
Дипольный момент – это вектор, причем модуль и направление его не
изменяются ни при каких операциях симметрии. Из этого сразу же следует, что
вектор дипольного момента должен совпадать с каждым из элементов
симметрии. Таким образом, молекулы, относящиеся к точечным группам,
которые включают центр симметрии, не могут иметь дипольного момента (т.к.
вектор не может содержаться в точке). Аналогично, молекулы, обладающие
более чем одной осью симметрии, не могут иметь дипольного момента (вектор
не может совпадать с двумя различными осями).
Таким образом, молекулы, имеющие дипольный момент, должны
относиться к точечным группам C1, Cs, Cn или Cnv. В случае Cn и Cnv вектор
дипольного момента лежит на оси симметрии, в случае Cs известно, что вектор
лежит в плоскости симметрии.
Отметим, что условие принадлежности молекулы к вышеперечисленным
точечным группам еще не означает, что она обязательно имеет дипольный
момент.
Представления о симметрии молекулы позволяют лишь качественно
оценить ее дипольные свойства. Величина дипольного момента определяется
распределением электронной плотности в молекуле. Сравним, например,
дипольные моменты сходных по строению молекул NH3 и NF3. Обе они
относятся к точечной группе C3v. В обоих случаях дипольный момент
направлен вдоль оси симметрии 3-го порядка. Однако в случае NH3, величина
дипольного момента значительна ( =1,48D) за счет наличия неподеленной
электронной пары у атома азота и смещения электронной плотности от атомов
водорода к атому азота. В случае же NF3 =0,25D, причем в этом случае
электронная плотность смещается в сторону атомов фтора (в сторону,
противоположную направлению неподеленной электронной пары атома азота,
что компенсирует ее дипольный момент и приводит к незначительному по
величине результирующему дипольному моменту молекулы).
Оптическая активность
Вещества,
способные
к
изменению
плоскости
поляризации
плоскополяризованного света при прохождении света через образец,
называются оптически активными.
Все молекулы оптически активных соединений являются хиральными.
Хиральность - свойство неидентичности объекта своему зеркальному
отражению (когда объект не совместим с его зеркальным отражением).
Хиральные изомеры называют также энантиомерами. Пример энантиомеров
приведен на рис.30.
25
Рис.30. Энантиомеры молекулы 2,6-динитробензолсульфокислоты.
При определении оптической активности (особенно в случае
органических веществ) чаще всего речь идет об асимметричном атоме
углерода, т.е. об атоме С, связанном с четырьмя различными заместителями
(рис.31).
Рис.31. В молекуле CHBrFCl атом углерода является асимметричным
Асимметрическими могут быть и другие атомы (Si, N, P, S, ...). Однако
наличие асимметричного атома не единственная причина энантиометрии.
Существует критерий, которого достаточно, чтобы определить, будет ли
молекула оптически активна. Этот критерий – отсутствие у молекулы
плоскостей симметрии и зеркально-поворотных осей симметрии Sn. Таким
образом, судя по таблице точечных групп (табл.2), хиральными свойствами
будут обладать молекулы, относящиеся к одной из следующих групп
симметрии: Cn, Dn (причем n может быть равен 1).
Эквимолярная смесь энантиомеров оптически неактивна и называется
рацемической смесью или рацематом.
Колебания молекул
26
Представления о симметрии молекул важны при анализе колебательных
спектров молекул. Колебательное движение относится к внутренним видам
движения молекулы, при котором центр масс остается на месте, и не возникает
вращательного момента. Известно, что линейные молекулы имеют 3N-5
колебательных степеней свободы, а нелинейные – 3N-6. Таким образом,
сложное колебательное движение молекулы можно разложить на 3N-6(5)
относительно простых составляющих, называемых нормальными колебаниями.
Нормальное колебание – такое, при котором смещение всех атомов в
молекуле происходит с одинаковой частотой и в одинаковой фазе. Каждое из
нормальных колебаний характеризуется своей формой, которая показывает
смещения ядер в процессе колебания. Величина смещения каждого атома
зависит от его массы. На рис. 32 приведена форма одного из трех нормальных
колебаний молекулы H2O. Отметим, что нелинейная молекула воды имеет три
колебательные степени свободы, а линейная молекула СО2, формы нормальных
колебаний которой будут рассмотрены ниже, имеет 3N-5=4 колебательные
степени свободы.
Формы нормальных колебаний ведут себя по разному по отношению к
операциям симметрии молекулы. Разные типы поведения имеют свои
обозначения и называются типами симметрии (или неприводимыми
представлениями). Таблица, показывающая, как ведут себя различные типы
симметрии по отношению к элементам симметрии, называется таблицей
характеров данной точечной группы. Значение +1 в таблице характеров
означает, что смещения атомов при колебании, относящемся к данному типу,
симметричны относительно соответствующего элемента симметрии. Значение
-1 означает, что при выполнении операции симметрии вектора смещений
меняют направление на противоположное. Например, смещения в молекуле
воды, соответствующие нормальному колебанию
оказываются
3,
симметричными относительно
плоскости YOZ и несимметричными
относительно оси С2 и плоскости XOZ.
y
z
Рис. 32. Колебание
3
в молекуле воды
27
Для удобства типы симметрии обозначают символами, приводимыми в
таблице характеров.
Точечные группы с осями симметрии не выше второго порядка, имеют
типы симметрии А и В. Типы, симметричные относительно оси симметрии,
обозначаются А, антисимметричные – В.
Если в молекуле имеются несколько осей симметрии, то символы А и В
определяются осью высшего порядка.
Если имеются несколько осей одинакового порядка, то символ А
относится к типам, симметричным относительно каждой из них, символ В – к
типам, антисимметричным по отношению хотя бы к одной из них. При
наличии нескольких типов А и В они различаются индексами (А 1, А2, В1, В2 и
т.п.)
Если в молекуле имеется центр симметрии, то типы, симметричные
относительно операции инверсии, имеют индекс g (gerade – четный),
антисимметричные – индекс u (ungerade – нечетный).
Если единственным элементом симметрии является плоскость или если
молекула имеет горизонтальную плоскость симметрии
то типы,
h,
симметричные относительно этой плоскости, отмечаются штрихом (A′, B′), а
антисимметричные – двумя штрихами (A′′, B′′).
Если точечная группа имеет одну ось симметрии, порядок которой выше
чем 2, то она содержит дважды вырожденные типы симметрии. При этом
точечная группа может иметь или не иметь осей второго порядка.
Если точечная группа содержит несколько осей симметрии выше второго
порядка, то она содержит как дважды, так и трижды вырожденные типы
симметрии. Дважды вырожденные типы симметрии обозначаются символом Е,
а трижды вырожденные типы симметрии – символом T или F.
Таблицы характеров составлены для различных точечных групп и для
большинства приводятся в специальной литературе.
В качестве примера несколько таблиц характеров для различных
точечных групп приведены в приложении.
Линейные молекулы имеют точечные группы симметрии D h и C v. Обе
точечные группы содержат ось симметрии бесконечного порядка C . Так как
группы D h и C v являются непрерывными, то характеры (знаки «+» или «-»)
форм нормальных колебаний таких молекул нельзя определить. Типы
симметрии нормальных колебаний линейных молекул определяются
следующим образом:
1. Если вектора смещений атомов при колебании направлены вдоль оси z,
проходящей через ядра, то колебание относится к типам g+ или u+ для
28
линейной симметричной молекулы (точечная группа D h) и к типу
линейной несимметричной молекулы (точечная группа C v).
+
для
2. Если смещения атомов происходят в направлениях, перпендикулярных
оси z, то такое колебание имеет тип симметрии Пg или Пu для линейной
симметричной молекулы и тип П для линейной несимметричной молекулы.
Пu
Анализ симметрии нормальных колебаний позволяет решить важную
задачу: установить так называемые правила отбора. Эти правила определяют,
будет ли соответствующий колебательный переход наблюдаться в спектрах.
Интенсивность переходов в ИК спектрах пропорциональна величине
дипольного момента перехода. Следовательно, согласно правилам отбора,
фундаментальный переход с основного колебательного уровня на
возбужденный уровень будет наблюдаться в ИК-спектрах, если форма
соответствующего нормального колебания преобразуется по тому же
неприводимому представлению, что и одна или более компонент дипольного
момента.
При получении спектров комбинационного рассеяния проникающее в
вещество излучение вызывает его поляризацию, то есть в молекуле возникает
наведенный дипольный момент. Причем, величина этого момента зависит не
только от свойств возбуждающей волны (напряженности электрического поля
– Е), но и от поляризуемости ( ) молекулы.
Е
инд
Поляризуемость в декартовых координатах представляет собой тензор второго
ранга, записываемый в виде симметричной матрицы:
xx
xy
xz
yx
yy
yz
zx
zy
zz
Интенсивность переходов в спектре комбинационного рассеяния
пропорциональна
индуцированному
дипольному
моменту.
Поэтому
фундаментальный переход наблюдается в спектрах КР, если нормальное
колебание, соответствующее данному переходу, принадлежит к тому же
29
неприводимому представлению, что и одна или более компонент тензора
поляризуемости рассматриваемой молекулы.
В таблицах характеров (см. приложение) в столбце «Правила отбора»
указаны компоненты дипольного момента μj и элементы матрицы
поляризуемости ij, изменения которых отличны от нуля для данного типа
симметрии.
Квантово-химические программы обычно по умолчанию рассчитывают
интенсивности колебательных переходов в ИК спектрах. По особым ключевым
словам могут быть также рассчитаны интенсивности полос в СКР.
На рис. 33 показан спектр частот молекулы Н2О, рассчитанный по
программе HyperChem. В верхнем ряду приведены все частоты колебаний, в
нижнем ряду – интенсивные в ИКС, причем высота линии пропорциональна
интенсивности полосы в спектре. Также для каждой из частот приводится тип
симметрии (symmetry).
Рис.33. Спектр частот молекулы Н2О, рассчитанный по программе
HyperChem
Симметрия нормальных колебаний и правила отбора для различных
точечных групп могут быть использованы для определения симметрии
равновесной конфигурации молекулы по ее колебательному спектру.
30
Электронное строение молекул
Симметрия молекулярных орбиталей
Как известно из квантовой механики, квадрат волновой функции
описывает плотность вероятности нахождения электронов в данной области
пространства и, следовательно, является стационарным, скалярным свойством
молекулы. Поэтому величина e 2 должна обладать теми же свойствами
симметрии, что и сама молекула, т.е. преобразовываться в саму себя при
действии каждой из операций симметрии. Это возможно только тогда, когда
каждая волновая функция МО преобразуется как один из типов симметрии
точечной группы, к которой относится молекула. Заметим, что в отличие от
типов симметрии колебаний, типы симметрии МО обозначаются
соответствующими строчными буквами.
Например, одна из МО в молекуле Н2О имеет вид, представленный на
рис.34. Ее можно записать как линейную комбинацию АО:
=2py(O)+1s(H1)-1s(H2).
Рис.34. Система координат (слева) и МО симметрии b2 в молекуле Н2О
Молекула Н2О относится к точечной группе C2v и имеет элементы
XZ
YZ
Z
симметрии: С2 , V , V . Из рис.34 видно, что данная МО меняет знак на
противоположный как при повороте вокруг оси z, так и при отражении в
XZ
YZ
плоскости V . А вот при отражении в плоскости V знак МО не меняется.
Такое поведение волновой функции соответствует типу симметрии b2 в
таблице характеров точечной группы C2v (см. табл.П.4 приложения), где «+1»
соответствует сохранению знака МО, а «-1» - изменению знака.
Другая МО молекулы Н2О (рис.35) может быть представлена как
=2pz(O)+1s(H1)+1s(H2). Данная МО не меняет знак ни при одной из операций
симметрии, следовательно, она относится к полносимметричному типу a1.
31
Рис.35. МО симметрии a1 в молекуле Н2О
Типы симметрии МО используются для записи электронной
конфигурации молекулы.
Например, для молекулы Н2О электронная конфигурации основного
состояния может быть представлена как (а1)2 (а1)2 (b2)2(а1)2 (b1)2, а одного из
возбужденных состояний как (а1)2 (а1)2 (b2)2(а1)2 (b1)1(а1)1.
Симметрия электронных состояний
Симметрия электронного состояния молекулы определяется симметрией
занятых МО в этом состоянии. Симметрия состояния определяется прямым
произведением характеров одноэлектронных орбиталей. Легко заметить, что
произведение характеров любой орбитали на ее же характеры всегда даст
полносимметричное представление. Следовательно, электронное состояние
молекулы, в котором все электроны спарены, будет являться
полносимметричным. В случаях, когда неспаренные электроны заселяют
невырожденные орбитали, симметрия состояния определяется прямым
произведением характеров однократно заполненных орбиталей. Электронные
состояния обозначаются прописными буквами, соответствующего типу
симметрии состояния, в левом верхнем углу приводится величина
мультиплетности состояния: æ=2s+1.
Например, основное состояние (а1)2 (а1)2 (b2)2(а1)2 (b1)2 молекулы Н2О, в
котором все электроны спарены, 1А1.
Первое возбужденное состояние (а1)2(а1)2(b2)2(а1)2(b1)1(а1)1 будет
соответствовать переходу электрона с МО симметрии b1 на МО a1.
Следовательно, симметрия этого электронного состояния будет определяться
как b1 a1.
32
Чтобы определить симметрию получившегося произведения, необходимо
перемножить соответствующие характеры в таблице характеров для группы
C2v:
Типы
симметрии
a1
b1
b 1 a1
С2Z
XZ
V
+1
-1
(+1) (-1)=(-1)
+1
+1
(+1) (+1)=(+1)
YZ
V
+1
-1
(+1) (-1)=(-1)
Нетрудно увидеть, что получившиеся характеры соответствуют типу
симметрии b1. Т.е. b1 a1=b1.
Наличие двух неспаренных электронов приводит к увеличению
мультиплетности до 3. Поэтому первое возбужденное состояние молекулы Н2О
обозначается как – 3B1.
33
Вопросы для самопроверки и задания
1. Что называется операцией симметрии? Какие основные операции симметрии
и элементы симметрии, связанные с этими операциями, вы знаете?
2. Что называется осью симметрии или поворотной осью? Как определить
порядок оси симметрии?
3. Что называется инверсией? Приведите примеры молекул, имеющих центр
симметрии.
4. Что называется плоскостью симметрии? Какая плоскость симметрии
называется горизонтальной h, какая вертикальной v, какая диагональной d?
5. Что называется точечной группой симметрии? Почему группы симметрии
молекул называются точечными?
6. Сколько поворотных осей имеет точечная группа C4v?
7. Изобразите геометрическое строение молекулы, состоящей из четырех
одинаковых атомов и принадлежащей к точечной группе D4h.
8. Придумайте различные модели молекул Na2F2 и определите точечные
группы этих моделей.
9. Какие элементы симметрии имеют молекулы, относящиеся к точечной
группе C2v, D3h, Cs?
10. Приведите примеры молекул с осью третьего порядка, имеющих и не
имеющих центр симметрии. Укажите точечную группу в каждом случае.
11. К какой точечной группе относятся молекулы бензола С 6Н6, формальдегида
СН2О, диборана В2Н6, трифторида алюминия AlF3, бутадиена С4Н6?
12. Симметрия геометрической конфигурации молекулы Al2Cl6 с мостиковыми
связями относится к точечной группе D2h. Изобразите геометрическое строение
молекулы.
13. Как провести ось z в линейной молекуле MX2, в плоской молекуле MX3, в
молекуле В2Н6 (D2h), в молекуле бутадиена С4Н6?
14. Как провести ось y в молекуле Н2О(С2v), AlCl3(D3h), MX5(D3h), MX6(Oh)?
15. Молекула MCl3 имеет симметрию C3v. Элементом какой группы
периодической системы может являться центральный атом? Приведите
примеры.
16. Молекула MF5 имеет симметрию D3h. Элементом какой группы
периодической системы может являться центральный атом? Приведите
примеры.
17. Молекула имеет состав С6Н6. Изобразите ее строение, если известно, что
она имеет симметрию: а) D6h;
б) С2v; в) C2h.
18. Расположите ладони рук так, чтобы они были симметричны друг другу:
а) относительно плоскости;
б) относительно оси;
в) относительно центра симметрии.
34
19. Изобразите геометрию молекулы MX2, если известно, что она имеет
симметрию: а) D h; б) C2v.
20. Изобразите геометрию молекулы MX3, если известно, что она имеет
симметрию: а) D3h; б) C3v.
21. Изобразите геометрию молекулы MX4, если известно, что она имеет
симметрию: а) D4h; б) C2v; в) Td.
22. Изобразите геометрию молекулы MX5, если известно, что она имеет
симметрию: а) D3h; б) C3v.
23. Изобразите геометрию молекулы MX6, если известно, что она имеет
симметрию: а) D4h; б) C4v.
24. Определите элементы симметрии и точечную группу:
а) для некоторых перечисленных геометрических фигур (круг, прямая, отрезок,
луч, треугольник, квадрат, прямоугольник, ромб, трапеция, сфера);
б) букв русского алфавита: А, В, Г, Д, Е, Ж, З, И, К, Л, М, Н, О, П, Р, С, Т, Ф, Х,
Ш, Э, Ю;
в) человеческого тела;
г) для фигур, изображенных на рисунке:
25. С точки зрения «Теории отталкивания электронных пар валентной
оболочки» (ТОЭПВО) изобразите структуру молекул и определите элементы
симметрии и точечную группу в каждом случае.
а) PF2Cl3 и PF3Cl2;
б) XeCl2, SeCl2, BeCl2 и PbCl2;
в) SO2 и CO2;
г) PF3, BF3, InF3 и IF3;
д) POF3, IOF3 и NbOF3;
е) XeO3 и SO3;
ж) SiI4, SeI4, GeI4 и XeI4;
з) XeOF4 и SeOF4;
и) CH4, CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4.
26. Сравните симметрию молекул цис- и транс-дибромэтана.
27. Молекула имеет формулу MCln. Какое число атомов Cl может содержать эта
молекула, если центральный атом является элементом:
35
а) IV группы периодической системы;
б) V группы периодической системы;
в) VI группы периодической системы.
В каждом случае изобразите геометрическое строение молекул,
определите элементы симметрии и точечную группу.
28. Молекула имеет формулу MOFn. Какое число атомов F может содержать эта
молекула, если центральный атом является элементом:
а) III группы периодической системы;
б) VII группы периодической системы;
в) IV группы периодической системы.
В каждом случае изобразите геометрическое строение молекул,
определите элементы симметрии и точечную группу.
29. Какое минимальное количество атомов должна содержать структурная
единица вещества, имеющая симметрию:
а) C4v; б) D3h; в) Td; г) D2; д) C2h; е) Oh.
30. Какую симметрию имеют заслоненная и шахматная конформации этана?
1,1,1-трихлорэтана?
31.Как изменится симметрия молекулы циклогексана при изменении
конформации «кресла» на конформацию «ванна»?
32. Изобразите молекулу или геометрическое тело (фигуру) симметрии:
а) Oh; б) C4h; в) D3h; г) D2d; д) Cs; е) C2v; ж) C4v.
33. Можно ли отнести к одной точечной группе молекулы:
а) NbOCl3 и IOCl3; б) IСl3 и AsCl3; в) XeCl2 и PbCl2; г) SeF4 и SiF4?
34. Определите, можно ли отнести перечисленные молекулы к одному типу
симметрии:
а) XeF2, SnS2, TeO2, BeI2, H2Se;
б) PBr3, SO3, BCl3, Icl3, GaCl3, SbI3;
в) SiH4, SBr4, XeF4, SeCl4, GeI4.
35. Каким образом можно установить, что молекула имеет дипольный момент?
Как определить направление дипольного момента?
36. Какие из перечисленных молекул имеют дипольный момент?
Предположите направление вектора в молекулах:
H2O; CO2; NH3; CH4; HOCl; SOCl2; S2Cl2.
37. Какие вещества называются оптически активными? Приведите примеры
оптически активных веществ.
38. Какие из перечисленных молекул являются оптически активными?
CHCl3; CHClBr2; NH3; CHClBrF.
36
Задания для самостоятельной работы
1. Рассчитать геометрические параметры, частоты колебаний, энергию
молекулярных орбиталей для молекул ВH3, CH4, PF5, SF6, NH3, H2O, CO2,
BeH2, COH2, SiO2, H2O2, C2H4, C2H2, (CH3)2O.
2. Определить точечные группы симметрии геометрической конфигурации
молекул.
3. Предсказать наличие/отсутствие дипольного момента молекулы и
рассчитать его.
4. Определить типы симметрии нормальных колебаний и их активность в
ИК и КР спектрах.
5. Определить типы симметрии канонических молекулярных орбиталей.
Работа выполняется в программе HyperChem.
Рекомендации к выполнению заданий
Задание 1
1) Откройте программу HyperChem, в рабочем поле программы постройте
модель требуемой молекулы с помощью инструмента Draw ;
2) определите оптимальную геометрию молекулы, установив в настройках
программы необходимый уровень расчетов. Для этого выберите пункт
меню Setup – Ab initio – базисный набор Small (3-21G);
3) выполните расчет геометрической оптимизации – Compute – Geometry
Optimization;
4) после окончания процесса геометрической оптимизации выполните
расчет частот колебаний - Compute – Vibrations.
Задание 2
1) Определите элементы симметрии молекулы (оси симметрии, плоскости
симметрии, центр симметрии);
2) по найденным элементам симметрии определите точечную группу
геометрической конфигурации молекулы, используя табл. 2;
3) найдите таблицу характеров, соответствующую точечной группе.
37
Задание 3
1) Молекула не имеет дипольного момента µ, если у нее есть более одной
оси симметрии (табл.2, тип групп 3 и 4);
2) чтобы найти численное значение дипольного момента µ, который
рассчитан программой, выберите Compute – Properties.
Задание 4
1) Для просмотра рассчитанного колебательного спектра в программе
HyperChem выберите Compute - Vibrational Spectrum.
Количество нормальных колебаний и соответствующих им частот i у
нелинейной молекулы определяется по формуле 3N-6, а для линейных
3N-5, где N – количество атомов в молекуле. Число линий в
колебательном спектре не всегда совпадает с теоретическим числом
частот i из-за наличия у некоторых молекул вырожденных колебаний,
частоты которых имеют одинаковые значения;
2) составьте колебательное представление
, которое показывает
количество колебаний и их типы симметрии молекулы (см. пример);
3) схематично изобразите СКР и ИКС, используя программу Origin.
Пример: Составление колебательного представления для молекулы СН4.
Молекула СН4 имеет тетраэдрическое строение и относится к точечной
группе симметрии Td. Колебательный спектр этой молекулы представлен на
рис. 36.
Количество нормальных колебаний (3N-6) для молекулы СН4 равно 9,
однако в колебательном спектре (верхние линии) наблюдаются 4 полосы
(линии). Это означает, что некоторые колебания являются вырожденными.
Определяем тип симметрии для каждого колебания, последовательно
кликая левой кнопкой мыши по линии в колебательном спектре:
- первая линия соответствует частоте ν = 1520 (3) см-1, которая является
трижды вырожденной (отмечаем это цифрой в скобках после значения
частоты) и имеет тип симметрии T2;
- вторая линия соответствует дважды вырожденной частоте ν = 1739 (2) см-1,
тип симметрии E;
- третья линия соответствует невырожденному колебанию типа симметрии А 1,
ν = 3187 см-1;
- четвертая линия соответствует трижды вырожденному колебанию типа
симметрии T2, ν = 3279 (3) см-1.
38
Колебательное представление для молекулы СН4:
= А1 + E
+ 2T2
1
2
6
= 9
количество нормальных
ν1
ν2(2)
ν3(3) ν4(3)
колебаний
ν1(А1)
ИКС СКР +
ν2(Е)
+
ν3(T2) ν4(T2)
+
+
+
+
При составлении колебательного представления вначале указываются
невырожденные
типы
симметрии,
а
затем
вырожденные
в
последовательности Е, Т.
Рис.36. Колебательный спектр молекулы СН4 (программа HyperChem)
Normal Mode – номер частоты нормального колебания (отсчитываются
справа налево);
Degeneracy – степень вырождения частоты;
Frequency – значение частоты в см-1;
Intensity – интенсивность в ИК спектре;
Symmetry – тип симметрии нормального колебания.
Активность колебаний в ИКС (инфракрасный спектр) или в СКР (спектр
комбинационного рассеяния) определяется по таблице характеров для
39
точечной группы молекулы (для СН4 это таблица П.12. приложения для
точечной группы Td).
ИКС
СКР
Отбор
ν1(А1)
+
ia
ν2(Е)
+
Ia
ν3(T2)
+
+
ν4(T2)
+
+
Колебание типа А1 активно в СКР и неактивно в ИКС. Колебание типа Е
активно в СКР и неактивно в ИКС. Колебание типа T2 активны как в СКР, так и
в ИКС. В результате в ИКС будут регистрироваться 2 полосы (линии), что
можно видеть в колебательном спектре (нижние линии на рис.36). В СКР будут
регистрироваться 4 полосы (линии), т.к. все колебания активны в СКР.
Задание 5
1) чтобы открыть диаграмму молекулярных орбиталей выберите Compute –
Orbitals;
2) выпишите тип симметрии каждой орбитали с указанием количества
электронов на ней, например для СН4 – (а1)2 (а1)2 (t2)6;
3) скопируйте изображение одной из невырожденных канонических
молекулярных орбиталей (например, а1) в системе декартовых координат;
4) определите характеры невырожденной орбитали относительно элементов
симметрии молекулы;
5) по таблице характеров для точечной группы молекулы определите тип
симметрии канонической МО и сравните его с типом симметрии,
определенным программой.
40
Пример определения типов симметрии МО молекулы Н2О.
1) Выпишите тип симметрии каждой орбитали с указанием количества
электронов на ней, например – (а1)2 (а1)2 (b2)2(а1)2 (b1)2;
2) скопируйте изображение двух невырожденных канонических молекулярных
орбиталей в системе декартовых координат (рис.37), определите характеры
каждой орбитали относительно элементов симметрии молекулы.
Молекула Н2О относится к точечной группе C2v, таблица характеров для
которой приведена в приложении (табл.П.4).
- орбиталь, изображенная на рис.37,а, является симметричной только
относительно плоскости молекулы ( YZ) и, согласно табл.П.4, имеет тип
симметрии b2.
- орбиталь, изображенная на рис.37,б, симметрична относительно всех
элементов симметрии, характерных для данной точечной группы, и,
следовательно, имеет тип симметрии a1.
z
z
y
y
а
б
Рис.37. Молекулярные орбитали молекулы Н2О
41
Библиографический список
1. Рассел, Дж. Химическая связь./Дж.Рассел// Издательство: VSD. 2012 –
100 с.
2. Бердетт, Дж. Химическая связь / Дж. Бердетт // Лаборатория знаний
Серия: Химия.-М.: Бином, 2012 – 245 с.
3. Джаффе, Г. Симметрия в химии. / Г. Джаффе, М. Орчин. – М.: Мир,
1967. – 236 с.
4. Харгиттаи, И. Симметрия глазами химика / И. Харгиттаи, М.
Харгиттаи. – М.: Мир, 1989. – 496 с.
5. Маянц, Л.С. Теория и расчет колебаний молекул / Л. С. Маянц. – М.:
Издательство АН СССР, 1960. – 526 с.
6. Миикин, В. М. Теория строения молекул / В. И. Минкин, Б. Я.
Симкин, Р. М. Миняев. – Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. – 560 с.
7. Барановский, В. И. Квантовая механика и квантовая химия / В. И.
Барановский. – М.: Академия, 2008. – 384с.
8. Цирельсон, В. Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы
и твердые тела / В. Г. Цирельсон. – М.: Бином, 2010. – 495с.
9. Грибов, Л.А. Теория и методы расчета молекулярных процессов:
спектры, химические превращения и молекулярная логика / Л. А.
Грибов, В. И. Баранов. – М.: КомКнига, 2006. – 480 с.
10. Пентин, Ю.А. Основы молекулярной спектроскопии / Ю. А. Пентин,
Г. М. Курамшина. – М.: Мир; Бином, 2008. – 398 с.
11.http://www.xumuk.ru/encyklopedia
12.www.dic.academic.ru
42
Приложение
Таблицы характеров для разных точечных групп
и правила отбора для инфракрасных спектров и спектров
комбинационного рассеяния
Обозначения:
А – невырожденные колебания
Е – дважды вырожденные колебания
T – трижды вырожденные колебания
µ – дипольный момент
α – поляризуемость
ia – колебания данного типа симметрии не активны в ИК
- колебания данного типа симметрии запрещены в КР
Группа С2
С2
A
B
I
1
1
Отбор
z, xx, yy, zz,
x, y, xz, yz
C2
1
-1
Группа Сi
Сi
Ag
Au
I
1
1
Таблица П.1
Таблица П.2
S2
Отбор
xx, yy, zz, xy, xz,
x, y, z ;
i
1
-1
xy
yz ;
Группа Сs
Сs
A´
A´´
I
1
1
Таблица П.3
Отбор
x, y, xx, yy, zz,
z, xz, yz
1
-1
Группа С2v
С2v
A1
A2
B1
B2
I
1
1
1
1
C2(z)
1
1
-1
-1
(xz)
1
-1
1
-1
xy
Таблица П.4
(yz)
1
-1
-1
1
43
ia
Отбор
z, xx, yy,
xy; ia
x, xz
y, yz
zz
Группа C3v
I
1
1
2
C3v
A1
A2
E
C3 1(z)
1
1
-1
Таблица П.5
Отбор
z, xx+ yy,
; ia
z, y, xx- yy, xy,
3 v
1
-1
0
Группа C
v
zz
xz,
yz
Таблица П.6
*
Отбор
μz, xx + yy, zz
П
μx, μy, xz, yz
* - Характеры не приведены, так как группа непрерывная
C
v
+
Группа С2h
С2h
Ag
Au
Bg
Bu
I
1
1
1
1
C2(z)
1
1
-1
-1
Таблица П.7
Отбор
xx, yy, zz,
i
1
-1
1
-1
(xy)
1
-1
-1
1
z
xz,
x,
Группа D2h
D2h
Ag
Au
B1g
B1u
B2g
B2u
B3g
B3u
I
1
1
1
1
1
1
1
1
C2(z)
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
C2(y) C2(x)
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
1
-1
1
-1
-1
1
-1
1
i
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
(xy)
1
-1
1
-1
-1
1
-1
1
44
xy
yz
y
Таблица П.8
(xz)
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
(yz)
1
-1
-1
1
-1
1
1
-1
Отбор
xx, yy, zz; ia
; ia
xy; ia
z,
xz; ia
y;
yz; ia
x;
Группа D3h
D3h
A1´
A1´´
A2´
A2´´
E´
E´´
I
1
1
1
1
2
2
C3 1(z)
1
1
1
1
-1
-1
3C2
1
1
-1
-1
0
0
Таблица П.9
S3 1
1
-1
1
-1
-1
1
h
1
-1
1
-1
2
-2
Отбор
xx+ yy, zz; ia
; ia
; ia
z,
x, y, xx- yy, xy
xz, yz; ia
3 v
1
-1
-1
1
0
0
Группа D4h
D4h
Ag
Au
A2g
A2u
B1g
B1u
B2g
B2u
Eg
Eu
C4 1(z
I
)
1
1
1
1
1
1
1
1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
2
0
2
0
C2(z
)
1
1
1
1
1
1
1
1
-2
-2
2C
2C2´
2
2
Таблица П.10
2
d
S4
h
1
i
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
0
0
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
0
0
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
-2
2
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
0
0
1
-1
-1
1
-1
1
1
-1
0
0
1
-1
1
-1
-1
1
-1
1
0
0
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
2
-2
Группа D h*
D
Отбор
v
h
+
g
+
u
Пg
Пu
Отбор
xx+ yy, zz; ia
z;
xz, yz, ia
x, y,
* Характеры не приведены, так как группа непрерывная
45
xx+ yy,
zz;
ia
; ia
; ia
z,
xx- yy; ia
; ia
xy; ia
; ia
xz, yz; ia
x, y;
Таблица П.11
Группа Td
I
1
1
2
3
3
Td
A1
A2
E
T1
T2
4C3
1
1
-1
0
0
1
6 d
1
-1
0
-1
1
3S4
1
-1
0
1
-1
Таблица П.12
1
Отбор
xx+ yy+ zz; ia
; ia
xx, yy, zz; ia
; ia
x, y, z, xy, xz,
3C2
1
1
2
-1
-1
Группа D3h
D3h
A1´
A1´´
A2´
A2´´
E´
E´´
C3 1(z)
1
1
1
1
-1
-1
I
1
1
1
1
2
2
3C2
1
1
-1
-1
0
0
Таблица П.13
S3 1
1
-1
1
-1
-1
1
h
1
-1
1
-1
2
-2
3 v
1
-1
-1
1
0
0
Отбор
xx+ yy, zz; ia
; ia
; ia
z,
x, y, xx- yy, xy
xz, yz; ia
Группа Oh
Oh
A1g
A1u
A2g
A2u
Eg
Eu
T1g
T1u
T2g
T2u
I 4C3
1
1
1
1
1
1
1
1
2
-1
2
-1
3
0
3
0
3
0
3
0
1
6C2
1
1
-1
-1
0
0
-1
-1
1
1
3C4
1
1
-1
-1
0
0
1
1
-1
-1
1
3 С4
1
1
1
1
2
2
-1
-1
-1
-1
2
i 3S4
1
1
-1 -1
1
-1
-1
1
2
0
-2
0
3
1
-3 -1
3
-1
-3
1
46
yz
1
Таблица П.14
4S6
1
-1
1
-1
-1
1
0
0
0
0
1
3 h
1
-1
1
-1
2
-2
-1
1
-1
1
6 d
1
-1
-1
1
0
0
-1
1
1
-1
Отбор
xx+ yy+ zz; ia
; ia
; ia
; ia
xx, yy, zz; ia
; ia
; ia
x, y, z;
xy, xz, yz; ia
; ia
ОГЛАВЛЕНИЕ
Симметрия…………………………………………………………………………....
3
Основные операции и элементы
симметрии……………………………………….4
Выбор системы
координат………………………………………………………10
Определение элементов симметрии
молекул…………………………………..11
Точечные
группы……………………………………………………………………15
Нахождение точечной группы
молекулы……………………………………...16
Симметрия молекул и физико-химические свойства
веществ…………………..23
Химические связи в
молекулах………………………………………………….23
Дипольные моменты молекул
( )……………………………………………….24
Оптическая
активность…………………………………………………………..25
Колебания
молекул………………………………………………………………27
Электронное строение
молекул…………………………………………………31
Симметрия молекулярных
орбиталей……………………………………….31
47
Симметрия электронных
состояний………………………………………...32
Вопросы для самопроверки и
задания…………………………………………….34
Задания для самостоятельной
работы……………………………………………..37
Рекомендации к выполнению
заданий…..……………………………………...37
Библиографический
список………………………………………………………..42
Приложение
Таблицы характеров для разных точечных групп и правила отбора для
инфракрасных спектров и спектров комбинационного
рассеяния…………...43
48
Учебное издание
Белова Наталья Витальевна
Гиричева Нина Ивановна
Симметрия молекул
Операции и элементы симметрии
Точечные группы
Учебное пособие
Редактор О.А.Соловьева
Подписано в печать 30.05.2013. Формат 60х84 1/16. Бумага писчая.
Усл.печ.л.2,79. Уч.-изд.л. 3,10. Тираж 70 экз. Заказ
ФГБОУ ВПО
университет
Ивановский
государственный
химико-технологический
Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и
финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ»
15300, г.Иваново, Шереметьевский пр., 7
49
50