Электронные состояния молекулярных систем. Экспериментальные и теоретические методы описания возбужденных состояний. Фотохимические реакции ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛ Уравнение Шредингера для молекулярной системы из N электронов и K ядер Приближение Б-О: описываем движение электронов в поле неподвижных ядер Решая уравнения для конкретной конфигурации ядер, получаем некоторую функцию потенциальной энергии системы, зависящую от координат ядер. Подставляем гиперповерхность потенциальной энергии в уравнение Шредингера для ядер Решение электронного уравнения Шредингера-- электронное состояние молекулы. КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ ДВУХУАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ Учитываем только внешние оболочки Есть осевая симметрия: -- гетероядерная молекула -- гомоядерная молекула симметрия относительно плоскости, содержащей аксиальную ось 2𝑆+1 +/− Λ𝑔/𝑢 мультиплетность молекулярного состояния симметрия относительно отражения в центре (гомоядерная молекула) проекция полного орбитального момента L на ось, проходящую через ядра 0 1 2 3 4 Σ Π Λ Φ Ψ Основное, самое нижнее по энергии электронное состояние обозначается буквой Х, следующие по энергии – заглавными буквами латинского алфавита А, В, С, если совпадают по мультиплетности с основным, и маленькими, если отличаются Атомы водорода, образующие молекулу, находятся в основном состоянии, их орбитальные квантовые числа одинаковы: L1 = L2 = 0. Орбитальное квантовое число молекулы равно нулю: L = 0 Проекции орбитального момента импульса молекулы Обе волновые функции молекулы водорода симметричны относительно любой плоскости, проходящей через ось молекулы, и обозначение соответствующих состояний дополняется верхним индексом + . Функция Ψs симметрична по отношению к перестановке ядер, т.е. симметрична относительно центра инверсии, и обозначается Σg + , функция Ψа – антисимметрична относительно центра инверсии и обозначается Σu +. С учетом мультиплетности электронных состояний получаем: а) основным электронным состоянием молекулы водорода является состояние 1Σg + с энергией , пространственное распределение электронной плотности в котором описывается функцией Ψs ; б) первое возбужденное электронное состояние молекулы обозначается 3Σu + , КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛ: ТЕОРИЯ ГРУПП Основываемся на теории групп. Основному состоянию приписывается символ неприводимого представления группы симметрии, по которому преобразуется высшая занятая молекулярная орбиталь, а возбужденному – символ неприводимого представления группы симметрии, по которому преобразуется низшая свободная молекулярная орбиталь 1. Определяем симметрию молекулы. Основное состояние в равновесной геометрии полносимметрично. A, B – невырожденные (одномерные) представления молекул А – симметричные относительно оси высшего порядка В – антисимметричные E – дважды вырожденные представления F (T) – трижды вырожденные g, u – четные и нечетные по отношению к инверсии ‘ , ‘’ – симметрия относительно отражения в плоскости, проходящей через главную ось вращения ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛ: НОМЕНКЛАТУРА ПО ТЕОРИИ МО Возбужденное состояние соответствует типу перехода СЛОЖНОСТИ ИЗУЧЕНИЯ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ 1) малое время жизни возбужденных состояний 2) большее число возможных его превращений экспериментальные методы изучения возбужденных состояний должны быть способны зафиксировать явления в пико- и наносекундном временном интервале 3) высокие требования к чистоте эксперимента. Из-за своей чрезвычайно Высокая реакционная способность молекулы в возбужденном состоянии => способны реагировать с очень малыми концентрациями примесей (особенно таких реагентов, как растворенный в реакционной среде молекулярный кислород), благодаря чему результаты экспериментов становятся неоднозначными. +перенос энергии, создание локальных электромагнитных полей и т.п. ФЕМТОСЕКУНДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ динамика диссоциации NaI Фемтохимия изучает динамику сверхбыстрых процессов, которые происходят в атомах, молекулах и ионах во временном диапазоне от 1 до 1000 фс (1 фс = 10–15 с). Кривые потенциальной энергии основного и возбужденного состояний Кинетика накопления атомов Na Экспериментальные наблюдения переходного состояния
