Составляющие энергии молекулы HF по результатам расчета

Методы расчета молекул
Квантовая химия рассматривает молекулу как образование из электронов и ядер. Энергия молекулы имеет составляющие, связанные как с кинетическими энергиями каждого электрона и ядра, так и с парными энергиями их кулоновских взаимодействий (табл.1).
Таблица 1
Составляющие энергии молекулы HF по результатам расчета
Составляющие
энергии
Значение энергии
(атомные единицы)
Вклад в полную
энергию
Кинетическая энергия электронов
99.8688
–100%
Электрон–ядерное притяжение
–250.7302
251%
Электрон–электронное отталкивание
45.5611
–46%
Ядер–ядерное отталкивание
5.2887
–5%
Полная энергия Е
–100.0117
100%
Основным уравнением квантовой химии является не зависящее от времени нерелятивистское уравнение Шредингера:
НΨ точн ({r, R}) = ЕΨ точн ({r, R}),
где H – молекулярный гамильтониан, Ψ
точн
(1)
({r, R}) – точная молекулярная волновая функция, с помощью которой мо-
гут быть, в принципе, рассчитаны многие химические свойства молекулы, E – полная энергия молекулы. Символом
{r, R} обозначена совокупность координат всех электронов и ядер, соответственно.
Нерелятивистский гамильтониан молекулы, состоящей из M ядер и N электронов, включает члены, описывающие все перечисленные выше вклады в энергию, и имеет вид:
H = Tя ( R ) + Tэ ( r ) + V яя ( R ) + Vэя ( r , R ) + Vээ ( r ) =
=2
=−
2
M N
N N
Z a e2
1 2 =2 N 2 M M Z a Zbe2
e2
∑a M ∇ a − 2m ∑i ∇ i + ∑a ∑b 4πε R − ∑a ∑i 4πε r + ∑i ∑j 4πε r . a < b, i < j (2)
a
0 ab
0 ai
0 ij
M
Индексы i, j относятся к электронам, a, b – к ядрам,
h – постоянная Планка, е – заряд электрона,
– расстояние между ядром а и электроном i,
Ma
и m – массы ядер и электронов, соответственно, = = h / 2π ,
Z a , Z b – атомные номера, R ab
– расстояние между ядрами а и b,
rij – расстояние между электронами i и j; операторы ∇ i2
и
∇ a2
rai
дейст-
вуют на волновые функции электронов и ядер, соответственно. Далее мы будем использовать атомную систему единиц, полагая е = 1, m = 1,
=
= 1. Множитель
1
4πε 0
в этой системе не возникает
1. Приближение Борна–Оппенгеймера. Молекулярная структура
Из–за наличия оператора потенциальной энергии взаимодействия ядер и электронов, пренебречь которым нельзя (табл. 1), результат действия гамильтониана (2) на точную волновую функцию не разделяется на ядерную и электронную части. Такое разделение может быть, однако, реализовано приближенно, если ввести электронную волновую
функцию ΨЭ и сделать ее параметрической, зависимой от расположения ядер, характеризуемого многомерным вектором {R}. Для этого зафиксируем ядерную конфигурацию {R} в этом случае молекулярная волновая функция может
быть записана как произведение электронной ΨЭ({r,R}) и ядерной ΨЯ({R}) компонент:
Ψ({r,R})=ΨЭ({r,R})ΨЯ ({R}).
(3)
Заметим, что функция Ψ({r, R}) отлична от Ψточн ({r, R}) в (1). Соответствующее уравнение Шредингера имеет
2
вид
НΨ({r, R})=ЕΨ({r, R}),
(4)
а электронная волновая функция удовлетворяет электронному уравнению Шредингера вида
НЭΨЭ= ЕЭΨЭ,
(5)
где
H э = Tэ (r) + Vяя (R) + Vэя (r, R) + Vээ (r) .
(6)
Электронная энергия ЕЭ в (5) соответствует определенной фиксированной геометрии молекулы, т.е. зависит от
координат ядер, как от параметров.
Рассмотрим теперь члены, описывающие кинетические энергии электронов и ядер:
∇i2 Ψ э ({r , R})Ψ я ({R}) = Ψ я ({R})∇i2 Ψ э ({r , R}) ,
∇2a Ψэл ({r, R})Ψ яд ({R}) =
= Ψэ ({r, R})∇a2 Ψ яд ({R}) + 2∇a Ψэл ({r, R})∇a Ψ яд ({R}) + Ψ яд ({R})∇a2 Ψэл ({r, R}).
(7)
Обычно в молекулах {R} меняется слабо: ядра лишь совершают малые колебания относительно равновесных положений {R0}, тогда как электроны распределены по всей молекуле. Это означает, что в структурно стабильной молекуле
электронная волновая функция ΨЭ является медленно меняющейся функцией ядерных координат {R}, а поэтому ее
первой и второй производной по этим координатам можно пренебречь (приближение Борна–Оппенгеймера). Отбрасывая малые члены – второе и третье слагаемое в (7), перепишем уравнение Шредингера
M
N
=
1 2
=2
{ − Ψ э ({r , R})∑ ∇a Ψ я ({R}) − Ψ я ({R})∑ ∇i2 Ψ э ({r , R}) +
2
2m
a Ma
i
+[Vяя ( R) + Vэя (r , R) + Vээ (r )]}Ψ э ({r , R})Ψ я ({R}) =
(8)
= E Ψ э ({r , R})Ψ я ({R}).
Примем теперь во внимание (4) и (5) и запишем
M
=
1 2
{− Ψ э ∑
∇ a Ψ я + Ψ я Eэ }Ψ э = E Ψ э Ψ я .
2
a Ma
(9)
Разделив это уравнение на Ψ э , получаем уравнение для определения Ψ я :
(Tя + Eэ )Ψ я ( R) = E Ψ я ( R) .
(10)
Таким образом, электронная энергия ЕЭ, являющаяся суммой энергии движения электронов в поле фиксированных
ядер и энергии межэлектронного и ядерного взаимодействий, играет роль потенциальной энергии в уравнении Шредингера, описывающем движение ядер. Полная энергия молекул в приближения Борна–Оппенгеймера есть сумма
Е = ЕЭ + ТЯ,
(11)
Если не рассматривать поступательное и вращательное движение молекулы как целого, то ТЯ – колебательная энергия
ядер.
Величина ЕЭ называется адиабатическим потенциалом. Расчет ЕЭ для разных значений {R} дает поверхность
потенциальной энергии (ППЭ).
Обоснованность приближения Борна–Оппенгеймера обусловлена тем, что ядра много тяжелее электронов. Так,
отношение масс электрона и протона равно 1/1836, как это имеет место в случае самого легкого атома водорода. Поэтому движение ядерной подсистемы происходит много медленнее, чем электронной, и для большинства задач струк-
3
турной химии положения ядер можно считать фиксированными. Ядерная конфигурация в принятом приближении
становится вполне определенным понятием: например, равновесная ядерная конфигурация {R0} молекулы стабильна
относительно малых колебаний ядер и характеризует молекулярную структуру. Однако приближение Борна–
Оппенгеймера несправедливо в том случае, когда энергия ядерных колебаний сопоставима с разностью энергий основного и возбужденных электронных состояний, имеющих разные ППЭ. При этом возникают так называемые вибронные состояния, зависящие от взаимодействия электронной и ядерной подсистем, а адиабатический потенциал теряет свой ясный физический смысл. Следствием этого является, в частности, важный структурный эффект Яна–
Теллера, который будет рассмотрен позже.
Как правило, ППЭ строится в так называемых независимых координатах – координатах, независящих от положения и ориентации молекулы в пространстве. Часто это внутренние координаты – межатомные расстояния, валентные или торсионные углы. Число таких координат для нелинейной молекулы равно 3N-6, а для линейной – 3N-5 (N –
число атомов в молекуле).
Топология ППЭ характеризуется наличием минимумов и седловых точек. Если минимумов несколько, они различаются по глубине и разделены высокими потенциальными барьерами, энергия которых выше величины kT (около
2,5 кДж/моль при 298 К), то самому низкому по энергии состоянию конфигурации ядер отвечает самый глубокий минимум. Каждому минимуму соответствует определенная структурная область, внутри которой сохраняется стабильная
конфигурация ядер и соответствующее ей распределение электронной плотности. Иначе, набор химических связей
внутри каждой структурной области сохраняется. Молекулярные системы во всех минимумах имеют одинаковый
брутто–состав: такие системы называются валентными изомерами (в классической химии их воспринимают как разные молекулы). Несколько стабильных валентных изомеров молекулы С 6Н6 и профиль поверхности потенциальной
энергии представлены на рис. 1.
Рис. 1. Профиль поверхности потенциальной энергии и стабильные валентные изомеры молекулы С6Н6, отвечающие
минимумам ППЭ: 1 – бензол, 2 – фульвен, 3 – бензвален, 4 – призман
Единственной молекулярной структуре в пределах структурной области соответствует набор модификаций
структуры молекулы, сохраняющих одинаковую систему химических связей при разной геометрии. Иногда ППЭ состоит из неглубоких неэквивалентных по энергии минимумов, разделенных небольшими потенциальными барьерами.
4
Различные пространственные формы молекулы, преобразующиеся друг в друга путем непрерывного изменения координат атомов и функциональных групп (ядерной конфигурации) без разрыва или образования химических связей называются конформациями. Ясно, что каждому минимуму соответствует своя конфигурация ядер (конформация) –
конформационный изомер или конформер. Если конформационные переходы между минимумами происходят постоянно, это приводит к эффекту структурной нежесткости молекулы.
В некоторых молекулах возможно вращение отдельных групп атомов (к примеру – метильной группы СН3).
Говорят, что имеет место внутреннее вращение. Поскольку при этом меняется и электронная энергия, ее изменение в
процессе такого движения характеризует барьер внутреннего вращения.
Результаты квантово–химических расчетов и экспериментальных величин энергий вращательных барьеров для
некоторых молекул даны в табл. 2. Энергии экспериментальные и расчетные для вращения вокруг связей С-С, С-Р, СS практически совпадают. Для систем С-О, С-N, С-Si, несмотря на использование широкого базисного набора с включением поляризационных функций, разница составляет 1.7 – 5.0 кДж/моль. Тем не менее, можно констатировать высокую точность неэмпирических расчетов для определения энергий вращательных барьеров.
Расчет энергий вращательных барьеров для рассмотренных простых молекул носит исключительно академический интерес, являясь критерием качества того или иного расчетного метода. Большего внимания заслуживают сложные молекулярные системы с различными способными к вращению фрагментами. Вращение групп атомов в полипептидах и белках обуславливают многие биологически важные функции этих соединений. Вычисление поверхностей
потенциальной энергии для таких объектов представляет собой сверхсложную задачу, как в теоретическом, так и в
практическом плане.
Таблица 2.
Энергии вращательных барьеров для некоторых молекул (кДж/моль)
Молекула
BH3–NH3
CH3–CH3
CH3–NH2
CH3–OH
CH3–SiH3
CH3–PH2
CH3–SH
Расчет ОХФ
Эксперимент
7.9
13.0
12.5
12.1
10.0
8.4
5.9
4.6
5.9
7.1
8.4
8.4
5.9
5.4
Молекула н–бутана имеет два конформера: гош– и транс– (рис. 2б и 2в). Это проявляется в наличии минимумов разной глубины на поверхности потенциальной энергии (рис. 3): энергия транс–конформера ниже примерно на 5
кДж/моль.
Таким образом, молекулярная структура есть совокупность конформаций молекулы в определенной структурной области.
5
а
б
в
Рис. 2. Молекула н-бутана: а – пространственная структура; б – гош-конформер; в - транс-конформер
θ3
θ2
Рис. 3. Фрагмент поверхности потенциальной энергии молекулы н-бутана Е(θ2, θ3) при θ1 = 1800. Транс-конформер отвечает более глубокому минимуму
Рис. 4. Зависимость потенциальной энергии молекулы этана от угла поворота при внутреннем вращении вокруг С-С
связи
6
2. Метод Хартри–Фока для молекул
Мы убедились, что в рамках приближения Борна–Оппенгеймера для анализа электронного поведения молекул достаточно рассматривать только электронное уравнение Шредингера (5) для фиксированных ядерных конфигураций. Однако для огромного числа задач получить точное решение уравнения (5) для многоэлектронной молекулы, а
тем более для кристалла – невозможно. Поэтому используют одноэлектронное приближение, приближение самосогласованного поля (ССП) и однодетерминантное приближение, введенные при изучении квантовой химии атома. Сделанные приближения приводят к методу Хартри–Фока (ХФ), уравнения которого имеют вид:
Fϕi ( xi ) = εiϕi ( xi ),
(12)
где F – оператор Фока (аналог гамильтониана, включающий усредненное электрон–электронное отталкивание и учитывающий требование принципа Паули).
В методе ХФ применительно к молекулам детерминант Слейтера, являющийся приближением к N–
электронной волновой функции, составляется из занятых электронами молекулярных спин-орбиталей (МО) ϕi(x).
Ψ = ( N) −1 / 2
ϕ1 ( x1 )
ϕ1 ( x 2 )
ϕ2 ( x1 ) .... ϕ N ( x1 )
ϕ2 ( x 2 ) .... ϕ N ( x 2 )
....
....
....
....
ϕ1 ( x N ) ϕ2 ( x N ) .... ϕ N ( x N )
.
(13)
Каждая МО описывает поведение одного электрона в усредненном поле остальных электронов и (в отличие от
атома) всех ядер системы. Ясно, что концепция МО тесно связана с теорией многоэлектронного атома. Подобно атомным спин-орбиталям (АО) молекулярная спин–орбиталь зависит от координат лишь одного электрона (т.е. является
одноэлектронной) и записывается в виде произведения пространственной ϕi(r) и спиновой η(s) компонент:
ϕi(x) = ϕi(r)η(s).
(14)
Каждая МО ϕi(x) характеризуется своим значением энергии εi, которое является собственным значением оператора Фока молекулы: электроны заполняют МО в порядке повышения энергии молекулы. Полная энергия молекулы с
замкнутыми оболочками в методе ХФ определяется соотношением, аналогичным выражению для энергии в теории
атома, а именно:
N
N N
M
Z Z
1
E полн = 2∑ ε i + 2∑∑ ( J ij − Kij ) + ∑ a b
2
i =1
i
j
a <b Rab
i< j.
(15)
Последний член описывает электростатическую энергию отталкивания ядер. Остальные члены:
N
1
2
ε i = hii + ∑ ( J ij − K ij ) ,
(16)
hii = ∫ ϕi* ( xi )hiϕi ( xi )dxi ,
(17)
j =1
J ij = ∫ ϕi* ( xi )ϕi* ( xi )
1
ϕ j ( x j )ϕ j ( x j )dxi dx j ,
rij
(18)
K ij = ∫ ϕi* ( xi )ϕ *j ( xi )
1
ϕi ( x j )ϕ j ( x j )dxi dx j .
rij
(19)
имеют тот же смысл, что и в теории атома. Одноэлектронный интеграл hii описывает кинетическую энергию электрона на орбитали ϕi и его притяжение к ядрам, εi есть полная энергия этого электрона в поле ядер и остальных элек-
7
тронов. Двухэлектронный кулоновский интеграл Jij описывает энергию межэлектронного отталкивания, а двухэлектронный обменный интеграл
биталях
ϕi
и
ϕj
K ij
– понижение энергии взаимодействия электронов с параллельными спинами на ор-
.
При вариационном решении уравнения ХФ оптимизируются параметры только занятых электронами МО, следовательно, лишь их энергию находят физически обоснованно. Однако метод ХФ дает и характеристики свободных
МО: такие МО называются виртуальными.
В дополнение к электронной энергии в методе ХФ, как и других методах расчета, для оптимизации геометрии
молекулы (если она известна лишь приближенно) и определения частот гармонических колебаний ядер вычисляются
первые и вторые производные полной энергии относительно ядерных координат. Обычно для этого непосредственно
дифференцируют по R выражение (15). Кроме того, стационарные точки энергетической потенциальной поверхности
(точки, где первые производные энергии по ядерным координатам обращаются в нуль) могут быть минимумами, максимумами или седловыми точками. Анализируя расположение и типы этих точек, можно охарактеризовать превращения молекул в ходе химических реакций.
3. Приближение МО ЛКАО. Уравнения Рутана
Уравнения Хартри–Фока (12) для молекул, в принципе, решить численно, получив МО в виде таблиц. Однако
извлечение химической информации из волновых функций, выраженных таким образом, представляет собой нелегкую задачу. Существует простое и мощное приближение, позволяющее существенно упростить как решение уравнений ХФ, так и интерпретацию результатов. Суть его в следующем.
Двигаясь по молекуле, каждый электрон попадает под преимущественное влияние поля ядра, вблизи которого
он находится в данный момент. Это означает, что описывающая этот электрон МО вблизи некоторого ядра должна
быть близка к соответствующей АО. Поэтому каждую МО можно представить как линейную комбинацию всех АО
системы:
ϕi (r ) = ∑ ciμ χ μ (r ) .
(20)
μ
Коэффициенты разложения ciμ определяют вклад каждой АО в МО
ϕi ( r ) , χ μ ( r )
- пространственная часть
АО. Одна и та же АО по разному входит в разные МО, поэтому коэффициенты ciμ для каждой МО различны.
Выражение (20) называется приближением МО ЛКАО: оно очень удобно для использования вариационного метода. Применяя (20) с учетом ортонормированности МО ∫ϕi(r)ϕj(r)dV=δij, из условия минимума энергии получают
уравнения ХФ в виде
m
c ν ( Fμν − ε S μν ) = 0,
∑
ν
=1
i
i
μ = 1, 2,..., m .
(21)
Для молекул с замкнутыми оболочками в основном электронном состоянии m = N/2 (N – число электронов). Здесь
Fμν = ∫ χ μ F χν dV – элементы матрицы оператора Фока F в базисе атомных орбиталей, S = ∫ χ μ χν dV – интеграл
перекрывания АО
χμ
и
χν , ε i
– энергия МО. Уравнения (21) называются уравнениями Рутана.
Элементы матрицы оператора Фока Fμν в приближении МО ЛКАО имеют вид:
8
где
1
⎛
⎞
Fμν = hμν + ∑∑∑ c jλ c jσ ⎜ μν λσ − μλ νσ ⎟ ,
2
⎝
⎠
λ σ
j
(22)
hμν = ∫ χ μ (ri )hχν (ri )dVi ,
(23)
а кулоновский и обменный интегралы имеют вид, соответственно,
μν λσ = ∫∫ χ μ (ri ) χν (ri )
1
χ λ (rj ) χσ (rj )dVi dV j ,
rij
(24)
μλ νσ = ∫∫ χ μ (ri ) χ λ (ri )
1
χν (rj ) χσ (rj )dVi dV j .
rij
(25)
Введем теперь матрицу P c элементами
Pμν =
занят. МО
∑
c jμ c jν
(28)
j
(суммирование ведется по занятым МО). Она называется матрицей зарядов–порядков связей или матрицей плотности; смысл этого названия будет прояснен позже. Эта матрица играет важную роль в теории химической связи, поскольку описывает распределение электронной плотности в молекуле.
Электронная энергия молекулы с закрытыми (заполненными) оболочками в терминах введенных обозначений в
методе Рутана записывается следующим образом:
1
⎛
⎞
E = 2∑∑ Pμν hμν + 2∑∑∑∑ Pμν Pλσ ⎜ μν λσ − μλ νσ ⎟ .
2
⎝
⎠
μ ν
μ ν
λ σ
(29)
Из–за наличия самосогласованного поля уравнения ХФ нелинейны: решения можно получить, лишь задав некоторый потенциал, обусловленный распределением электронной плотности, априорно неизвестный. Поэтому решение уравнений Рутана осуществляется тем же итерационным методом ССП, что и в случае атома. Блок–схема итерационного вычислительного процесса представлена на рис. 5.
Необходимость вычисления двухэлектронных кулоновских
μν λσ
и обменных
μλ νσ
интегралов по
АО, в прежние годы являлось причиной большинства практических проблем. Сейчас эти проблемы сняты современными вычислительными и компьютерными технологиями. Тем не менее, без учета симметрии молекулы число этих
интегралов равно ≈ N4/8 (N – число АО), т.е. весьма велико, особенно, если учесть, что все четыре орбитали χμ, χν, χλ и
χσ в общем случае центрированы на разных ядрах (для сравнения: число одноэлектронных интегралов
табл. 3).
hμν ≈ N2/2, см.
9
Таблица 3.
Число одноэлектронных и двухэлектронных интегралов в минимальном базисе атомных орбиталей
Атомные орбитали
Молекула
Общее
Число одноэлекЧисло двухэлекчисло интегратронных интегралов тронных интегралов
лов
N
Тип АО
Н2
2
1s
3
6
9
CH4
9
1s–, 2s–, 2p– АО углерода,
45
1035
1080
666
222111
222777
1s–AO водорода
1s–, 2s–, 2p–AO углерода,
бензол C6H6
36
1s–AO водорода
Рис. 5. Блок–схема вычислительного процесса решения уравнений Рутана
10
Эффективный вычислительный процесс и выбор аналитического вида функций, по которым рассчитывают эти
интегралы, очень важны. В так называемых прямых методах ССП эти интегралы не запоминаются, а вычисляются в
каждой итерации. Иногда малыми по величине интегралами пренебрегают, что увеличивает риск ошибки, ибо число
интегралов велико, а знаки одинаковы (положительны).
Многоэлектронная волновая функция и энергии состояний, получаемые с помощью метода Рутана (и с помощью
метода Хартри–Фока вообще), инвариантны относительно ортогонального преобразования занятых электронами спин–
орбиталей. Это означает, в частности, что если вместо АО для построения МО (20) будут использованы их линейные
комбинации, полученные с помощью ортогональных преобразований, то одновременно и согласованно изменятся как
все одно– и двухэлектронные интегралы, так и матрица P. Многоэлектронная волновая функция (13) и энергия системы
(29) при этом останутся прежними.
Это очень важное свойство метода: используя его, всегда можно обеспечить концептуальную химическую
трактовку результатов, например, перейти к локализованным МО, описывающим электроны связи и неподеленные
электронные пары, гибридным АО и т.д.
Введение приближения МО ЛКАО ограничивает точность метода ХФ лишь постольку, поскольку реально в
расчеты включается конечное число АО. В принципе, чтобы воспроизвести точное ХФ решение, потребовалось бы
использовать в разложении (20) бесконечное число функций – этот случай известен как хартри–фоковский предел.
4. Ограничения метода Хартри–Фока
В ряде молекулярных задач, решаемых методом ХФ, проявляется так называемая "дилемма симметрии". Дело в
том, что из–за нелинейности уравнений ХФ среди решений всегда имеются такие, симметрия которых отличается от
симметрии ядерной конфигурации молекулы. Класс однодетерминантных функций, обладающих надлежащей симметрией, всегда уже, чем при отсутствии симметрийных ограничений. В последнем случае получают более низкое
значение энергии из–за дополнительной вариационной свободы. Таким образом, в вариационной процедуре возникает
дилемма: что лучше – более низкая энергия или правильная симметрия орбиталей? Пример: для правильного шестиугольника Н6 при больших расстояниях между атомами существуют решения, обладающие симметрией относительно
оси 3–го, а не 6–го порядка. Такая же ситуация встречается в полиенах.
Примером, где проявляет себя проблема нарушения симметрии, является NO3. Чтобы получить правильную
геометрию NO3, необходим высокий уровень расчета (см. рис. 6).
6
Игнорирование кулоновской электронной корреляции приводит к избыточной нелокальности обменного интеграла
(19) и, как следствие, к завышенной в 1.5–2 раза оценке ширины запрещенной зоны в твердых телах.
5. Электронная корреляция
Метод Хартри–Фока использует приближение независимых частиц, а межэлектронное взаимодействие учитывается в нем как сумма взаимодействий каждого электрона со средней электронной плотностью остальных электронов. В действительности, между всеми электронами существует мгновенное кулоновское отталкивание, т. е. их дви-
11
жение коррелированно. Разность точной и ХФ энергий, связанная с этими мгновенными кулоновскими взаимодействиями, называется энергией корреляции:
Eкорреляц = Eточн – EХФ < 0.
(30)
Хотя разница в энергиях, рассчитанных с учетом и без учета корреляции, составляет около 1%, она химически существенна.
Рис. 7. Зависимость энергии молекул F2 и N2 от межъядерного расстояния по результатам неэмпирического расчета:
1 - без учета энергии корреляции, 2 - с учетом корреляции, 3- удвоенная энергия отдельных атомов.
Существует несколько методов, позволяющих учесть электронную корреляцию и вычислить энергию молекулы
более точно: метод конфигурационного взаимодействия, многоконфигурационный метод ССП, теория возмущений и
др.
6. Конфигурационное взаимодействие
Разложение волновой функции N–электронной молекулы по N–электронным антисимметричным волновым
функциям является ясным и естественным приемом учета электронной корреляции. В методе конфигурационного
взаимодействия, многоэлектронная волновая функция раскладывается по детерминантам Слейтера, каждый из которых описывает систему в одном из возможных электронных состояний. Каждому состоянию отвечает определенная
электронная конфигурация: их набор учитывает возможные переходы электрона с занятой МО на различные незанятые (виртуальные) орбитали. Это означает, что каждый такой детерминант строится из набора спин–орбиталей и отвечаети основному или одному из возбужденных одноэлектронных состояний молекулы. Полная волновая КВ–
функция, учитывающая все возможные электронные конфигурации, имеет вид
∞
Ψ кв = ∑ аk Ψ k
(31)
к =0
и ищется вариационным путем. При этом спин–орбитали в каждом слейтеровском детерминанте Ψ k остаются неизменными (их предварительно рассчитывают по методу ХФ), а варьируются коэффициенты
аk . Полный метод КВ (в
идеале бесконечное число конфигураций) обеспечил бы, в принципе, точное решение электронного уравнения Шредингера в пределах данного базисного набора. Это, конечно, недостижимо: даже учет большого числа возбужденных
конфигураций возможен только для небольших молекул и в не слишком широком базисе. Для больших молекул и ба-
12
зисов КВ–разложение на практике сильно ограничено: в расчет реально включают конфигурации, отвечающие возбуждению лишь некоторого числа электронов. Наиболее часто в волновую функцию включают однократно– и двукратновозбужденные электронные конфигурации, что уже позволяет учесть около 95% корреляционной энергии и понизить энергию системы на 200-300 кДж/моль. Этого, в частности, достаточно, чтобы правильно описать диссоциацию
молекулы F2 (рис. 7).
Метод КВ применим к описанию возбужденных состояний, систем с открытыми оболочками, диссоциирующих
молекул, фотохимических реакций. Однако метод этот не слишком удобен: реализация полноконфигурационного метода невозможна; сходимость разложения низкая, при этом приходится учитывать порядка 104 – 106 конфигураций.
Кроме этого, КВ–расчет энергии двух молекул на большом расстоянии дает результаты, отличные от суммы их энергий, рассчитанных порознь из–за различий в выборе возбужденных конфигураций фрагментов.
Многоконфигурационным методом ССП (МК–ССП) называется вариационный подход, в котором ХФ МО самосогласованно оптимизируются одновременно с коэффициентами
аk в (31), при этом используется все активное
пространство функций. Это дает хорошее приближение для многоэлектронной волновой функции, хотя процедура
выбора функций, по которым ведется расчет, и отбора конфигураций, включаемых в расчет, не является рутинной, что
ограничивает общность подхода. Иногда это даже превращается в отдельную задачу.
Важную роль играет теорема Бриллюэна, позволяющая понизить число вычисляемых матричных элементов
гамильтониана между конфигурациями Ψ 0 и Ψ k . Она гласит: матричные элементы гамильтониана между основной
Ψ 0 и однократно возбужденной Ψ1 конфигурациями равны нулю.
7. Теория возмущений
Теория возмущений является мощным приемом при решении многих квантово–химических проблем. Она использует тот факт, что в ряде задач фигурируют разные по порядку величины и, отбрасывая малые величины, задачу
можно сильно упростить. Тогда гамильтониан Н можно представить в виде суммы гамильтониана более простой "невозмущенной" системы Н0 и гамильтониана малого возмущения Н':
Н = Н0 + Н' .
(32)
Уравнение Шредингера имеет вид
Н Ψ = (Н0 + Н')Ψ = ЕΨ.
(33)
Предполагается, что уравнение Шредингера для более простой системы с гамильтонианом Н0 решено, т.е. известны все собственные функции Ψ0 и собственные энергии Е0. Чтобы найти поправки, связанные с возмущением,
представим Ψ1 в виде разложения по ортонормированным невозмущенным функциям
Ψ m = ∑ сm Ψ m ,0
Ψ m ,0 :
(34)
m
и подставим (34) в (33), получим:
∑с
m
m
( H 0 + H ')Ψ m ,0 = ∑ сm EΨ m ,0 .
Умножим обе части полученного уравнения на Ψ k ,0
*
функций
Ψ m,0 имеем:
(35)
m
и проинтегрируем. С учетом ортонормированности
13
( E − E0,k )ck = ∑ сm ∫ Ψ k ,0 H ' Ψ m,0 dx .
(36)
m
Разложим теперь энергию Е и коэффициенты
сm в ряды:
Е = Е0 + Е1 + Е2 + …
(37)
сm = сm ,0 + сm,1 + сm,2 + ... .
Величины с индексом "1" имеют первый порядок малости, т.е. тот же, что и возмущение Н', с индексом "2" –
второй порядок малости и т.д. Они рассматриваются как поправки к исходным величинам, обозначенным индексом
"0". Найдем поправки к n–му собственному значению и n–й собственной функции, для чего положим
0, m ≠ n. Поправка первого порядка получается, если подставить Е = Е0 + Е1 и
сn
= 1,
сm
=
с m = с m,0 + с m,1 в (36). При k =
n имеем:
En ,l = H nn' = ∫ Ψ n ,0 H ' Ψ n ,0 dx ,
т.е. поправка первого порядка к энергии
E n, l
=
H 'nn
(38)
определяется через невозмущенные волновые функции и мат-
ричный элемент оператора возмущения.
При k ≠ n
сk ,l =
Коэффициент
сn
H kn'
.
En ,0 − Ek ,0
(39)
должен быть выбран так, чтобы функция
членов первого порядка, для чего следует положить
Ψ n = Ψ n,0 + Ψ n,1 была нормирована с точностью до
с n,1 = 0. Тогда поправка первого порядка к волновой функции
равна
Ψ n ,l
'
H mn
=∑
Ψ n ,0 ,
m En ,0 − Em ,0
n≠m.
(40)
n≠m
(41)
Отсюда видно условие применимости теории возмущений:
'
H mn
<< | En ,0 − Em ,0 | ,
т.е. матричные элементы возмущения должны быть меньше, чем разность энергий невозмущенных электронных
уровней. Аналогичным образом находят поправки второго порядка:
En ,2
Ψ n ,l = ∑∑ {
m
k
| H kn' |2
=∑
Ψ n ,0 ,
m En ,0 − Em ,0
'
H mn
H kn'
( En ,0 − Em ,0 )( En ,0 − Ek ,0 )
n ≠ m,
'
H km
H kn'
}Ψ n ,0 , n ≠ m, k ≠ n .
( En ,0 − Ek ,0 ) 2
(42)
(43)
Поправка второго порядка к энергии основного состояния всегда отрицательна, поскольку согласно вариационному принципу значение
E n,2
для задачи с гамильтонианом H0 минимально.
Приведенные результаты для дискретного спектра значений энергии можно обобщить на случай непрерывного
спектра. Таким образом, теория возмущений применима к широкому кругу задач, в том числе – к описанию электронной корреляции. Рассмотрим как возмущение разницу между точным гамильтонианом Н (где корреляция электронов
14
учтена) и гамильтонианом нулевого порядка Н0, в качестве которого выберем оператор Фока F:
Н' = Н – F.
(44)
Вычисление среднего значения энергии для точного гамильтониана с волновой функцией вида (31) ведет к той же иерархии уравнений для волновой функции и энергии, что описана выше. Поправки могут быть сделаны в любом порядке энергии и волновой функции. Этот случай носит название теории возмущений Мёллера–Плессета (MPPT). Самая
низкая отличная от нуля поправка к энергии ХФ имеет второй порядок малости (MP2), и уже это приближение довольно надежно: оно не имеет недостатков метода КВ и по времени расчета близко к методу ХФ. Поэтому здесь реально
использование довольно широкого базиса с включением поляризационных и диффузных функций (6–31G* или шире –
см. ниже). Более высокие уровни теории возмущений значительно удлиняют расчет. Например, MP2 расчет энергии
молекулы пентана C5H12 в базисе 6–31G** (99 базисных функций) на уровне MP2 требует в 4 раза больше времени,
чем расчет по методу ХФ; MP4 требует уже в 90 раз больше времени.
Недостатки теории возмущений следующие. Теория Мёллера–Плессета дает невариационное решение, а потому полученное значение EКОРРЕЛЯЦ может оказаться завышенным. Кроме того, сходимость MP–разложения может
сильно меняться от молекулы к молекуле.
9. Влияние учета электронной корреляции на точность расчета.
Расчет энергии диссоциации химических связей
Совершенствуя методы учета кулоновской электронной корреляции и увеличивая размер и гибкость базисного
набора, можно систематически улучшать квантово–химические результаты, приближаясь, в принципе, к точному ответу. Это особенно важно при исследовании эффектов, зависящих от виртуальных орбиталей или плохо описываемых
в однодетерминантном приближении.
Расчет энергии диссоциации химической связи (энергии, необходимой для разрыва молекулы в том месте, где
была связь) также требует учета корреляции электронов.
В этом случае необходимо корректно описать весьма малые изменения в волновых функциях фрагментов, на
которые диссоциировала молекула, например, слабые возмущения орбиталей атомов, далеких от разорванной связи,
или переход от молекулы с закрытыми оболочками к ее фрагментам с открытыми оболочками (как в случае диссоциации молекулы водорода). Учет этих слабых возмущений эквивалентен учету электронной корреляции путем включения в расчет возбужденных электронных конфигураций. Табл. 4 дает представление о вкладах различных возбужденных электронных конфигураций в энергию диссоциации различных молекул.
Таблица 4. Энергии диссоциации (кДж/моль) некоторых молекул, рассчитанные различными методами
Метод расчета / базис // Метод расчета / базис оптимизации геометрии
Реакция
LiН → Li+H
FH → F+H
OH2 → OH+H
NH3 → NH2+H
CH4 → CH3+H
Экспериментальные энерMP3/6–31G** //MP3/6– MP4/6–31G** //MP4/6– гии диссоциации
31G*
31G*
HF/6–31FG** //HF6–
MP2/6–31G**
31G*
//MP2/6–31G*
134
188
201
205
242
389
548
531
535
590
359
497
481
485
527
347
460
451
456
485
364
456
460
460
472
15
Таблица 5. Отклонение расчетных значений длин связей (Å) и валентных углов (град.),
рассчитанных разными методами в DZP базисе, от экспериментальных
Молекула
Метод расчета
Связь
HF
MP2
MP4
Ошибка в длине связи (Å)
H2O
O–H
–0.006
0.005
0.005
NH3
N–H
–0.011
0.002
0.004
CH4
C–H
–0.001
0.003
0.006
C–H
–0.002
0.006
0.008
C–C
–0.012
0.024
0.025
C–H
–0.005
0.003
0.008
C=O
–0.015
0.022
0.023
C–H
–0.003
0.004
0.006
C–N
–0.017
0.032
0.030
C–O
–0.015
0.022
0.028
–0.009
0.013
0.015
C2H2
CH2O
HCN
CO2
Средняя ошибка
Ошибка в валентном угле (град.)
H2O
H–O–H
2.1
–0.1
0.0
NH3
H–N–H
1.5
0.0
–0.3
CH20
H–C–O
–0.3
–0.2
–0.6
1.3
–0.1
–0.3
Средняя ошибка
В тоже время, расчетные значения длин связей и валентных углов лишь слабо зависят от корреляционных эффектов (табл.5).
10. Иерархия методов квантовой химии
В принципе, приближенное решение электронного уравнения Шредингера для молекулы может быть получено методом Хартри–Фока или одним из методов, учитывающих электронную корреляцию, лишь на основе физических и математических законов. Для этого необходимо знать фундаментальные физические константы, число и сорт
атомных ядер и число электронов. Однако это слишком сложный путь для массовых расчетов и на практике поступают иначе. Прежде всего, используя приближение Борна–Оппенгеймера, задают структуру молекулы в виде координат ядер. Затем, как правило, прибегают к приближению МО ЛКАО и выбирают аналитические функции, которыми
будут аппроксимироваться АО. Эти функции называются базисными (или просто базисом). Этим «внешняя» информация и ограничивается. Далее проводится строгий самосогласованный расчет с вычислением всех необходимых интегралов (если возможно, с учетом симметрии молекулы). Такой способ вычисления МО называется неэмпирическим
или ab initio.
Степень строгости ССП–расчета и, соответственно, его сложности, может быть различной: в вычисления с разной степенью полноты можно включить возбужденные электронные конфигурации, а можно ограничиться и однодетерминантным приближением. Число базисных функций, используемых при неэмпирическом расчете, также может
16
быть различным. Все определяется целью расчета и производительностью компьютера. Иерархию квантово–
химических методов в концентрированной форме иллюстрирует рисунок 8. Ясно, что чем более высокого уровня расчет, тем более точные результаты могут быть получены с его помощью. В то же время для многих целей достаточно
ограничиться весьма умеренным уровнем расчета.
Более того, в случаях, когда исследуются ряды соединений и важны лишь относительные, а не абсолютные значения энергии и других характеристик, можно не вычислять интегралы, возникающие в схеме расчета, а оценивать их
значения на основании экспериментальной информации. При этом оказывается, что значительную часть интегралов,
считая их малыми, можно приравнять нулю, соответствующим образом эффективно изменив величины параметров.
Такие методы называются полуэмпирическими: расчет с их помощью значительно проще и быстрее неэмпирических
методов, а подчас дают и лучшие результаты. Следует понимать, что это достигается за счет удачной параметризации
и одновременно определяет основной недостаток полуэмпирических методов – плохую переносимость параметров от
одного класса соединений к другому.
Рис. 8. Иерархия методов квантовой химии
17
11. Неэмпирическая квантовая химия
Неэмпирический метод Хартри–Фока и его расширение за счет различных способов учета электронной корреляции реализованы в нескольких компьютерных программах, нашедших повсеместное распространение. Это прежде всего программы GAUSSIAN, GAMESS, CADPAC, CRYSTAL, HYPERCHEM. Они ориентированы как на работу с
мощными современными UNIX–станциями на различных платформах, так и с персональными компьютерами.
12. Базисные функции для неэмпирических расчетов
12.1. Вид аналитических базисных функций
Приближение MO ЛКАО состоит в аппроксимации МО суммой линейной комбинацией AO, центрированных
на всех ядрах (20). AO есть решения уравнений Хартри–Фока для атома, т. е. одноэлектронные атомные волновые
функции, рассчитанные для среднего потенциала, созданного другими электронами и ядром. Использование аналитических АО позволяет значительно упростить вычисления. Угловые части АО хорошо известны – это сферические
гармоники. Рассмотрим аналитические приближения к радиальным частям AO: именно они обычно определяют тип
базиса.
В принципе, в качестве базисных можно использовать любые функции, которые в достаточной степени охватывают пространство электронного распределения. Оптимальный выбор состоит в том, чтобы аналитическая функция
была максимально близкой к радиальной составляющей точной водородоподобной AO. Такие функции известны как
орбитали слейтеровского типа (STO или ОСТ). OСТ отвечают потенциалу центрального поля
V( r ) = –
ζ
n/r + [n(n–1) – l(l+1)]/2r2
(45)
(n и l – главное и орбитальное квантовые числа, l = 0, 1, 2,… , n–1) и удовлетворяют асимптотическому поведению
точной волновой функции как вблизи ядра, так и на больших расстояниях от него (рис. 9).
В сферических координатах
r ,θ , ϕ ОСТ имеют вид:
χ (ζ , n , l , m ; r , θ , ϕ ) = N r n
где N – нормировочный множитель,
*
−1
e − ζ r Ylm (θ , ϕ ) ,
(46)
Ylm (θ , ϕ ) – сферическая гармоника, n*- эффективное главное квантовое число, m
– магнитное квантовое число.
Рис. 9. Зависимость радиальных частей
3d АО атома железа от расстояния до
ядра:
1. хартри–фоковская АО;
2. двухэкспоненциальная ОСТ;
3. одноэкспоненциальная ОСТ.
18
При l = –1 ОСТ переходит в АО водородоподобного атома с экспоненциальным фактором
ζ
= Z/n, поэтому ОСТ
обеспечивают правильное поведение AO ОСТ с l > 1 являются безузловыми; ОСТ с одинаковыми l, но разными n, неортогональны.
К сожалению, ОСT не подходят для быстрого вычисления двухцентровых кулоновских (18) и обменных (19)
интегралов. Вычисление этих интегралов очень упрощается при использовании в качестве базисных функций орбиталей гауссова типа (ОГТ), поскольку ОГТ обладают следующим важным свойством: произведение двух гауссиан, центрированных в точках А(Аx, Аy, Аz) и В ( Вx, Вy, Вz ), есть гауссиан, центрированный в точке
P =(α1A + α2B) / (α1+α2), лежащей на линии АВ (48):
exp(–α1rA2) exp(–α2rB2)= exp[–(α1α2rAB2)/( α1+α2)] exp[(–α1+α2)rР2)].
(47)
Графическая интерпретация этого свойства гауссиан дана ниже на рис. 10.
G1
Рис. 10. Произведение двух гауссиан G1 = exp(–2x2) (с центром в точке А) и G2 = exp[–8(x–2)2] (с центром в точке В)
есть третий гауссиан G3 = exp(–10x2 +32x–32), центрированный в точке Р. Значение G3 умножено на 1000 для приведения в соответствие амплитуд гауссиан при их изображении
ОГТ на данном центре с одинаковыми l, но разными n, как и ОСТ, не ортогональны. Недостатком индивидуальных
ОГТ является то, что их радиальное поведение вблизи и вдали от ядра, отличается от такового у точных волновых
функций (рис. 11).
Форма ХФ АО легко аппроксимируется линейной комбинацией ОГT с различными экспонентами и весовыми
коэффициентами χ = ∑сiGi (хотя, чтобы обеспечить правильное поведение АО в непосредственной близости от ядра,
приходится дополнять ОГТ функциями, имеющими радиальную зависимость типа
e−ξ r ). Использование даже десяти
ОГT для аппроксимации АО позволяет вычислять интегралы намного быстрее, чем при использовании одной ОСТ.
Поэтому сейчас в квантово–химических расчетах используются, как правило, базисные наборы, составленные из ОГT.
19
Рис. 11. Радиальная зависимость R(r) орбиталей слейтеровского и гауссова типа
Особенно удобны в расчетах так называемые декартовы ОГT, которые в координатах x, y, z имеют вид
G (α , l , m, n; x, y, z ) = N e −αr x l y m z n ,
2
где N – нормировочный множитель,
α
(48)
– орбитальный экспоненциальный множитель, r2= x2 + y2 + z2. Числа n, l, m в
декартовой ОГT не являются обычными квантовыми числами: их сумма (n+l+m), аналогичная орбитальному квантовому числу для атомов, определяет вид угловой части ОГТ в декартовых координатах. Строго говоря, отдельные декартовы ОГT даже не являются приближениями к АО: это лишь удобные математические функции, упрощающие вычисление интегралов; их даже часто называют гауссовыми примитивами.
Самые первые базисные наборы строились из ОГТ так, чтобы наилучшим образом описывать ОСТ. Сейчас базисные наборы строят из линейных комбинаций ОГT или, иначе из сгруппированных (их также называют контрактированными или сжатыми) ОГT (СОГТ):
gi = ∑aijGj
(49)
Табл. 6. Основные декартовы гауссианы
Тип ОГТ
n
l
m
n+l+m
1s
0
0
0
0
Ne−α r
2px
1
0
0
1
Ne−α r x
2py
0
1
0
1
Ne−α r y
2pz
0
0
1
1
Ne−α r z
3dxx
2
0
0
2
Ne−α r x2
3dxy
1
1
0
2
Ne−α r x y
3dxz
1
0
1
2
Ne−α r x z
3dyy
0
2
0
2
Ne−α r y2
3dyz
0
1
1
2
Ne−α r y z
3dzz
0
0
2
2
Ne−α r z2
Это означает, что не одна ОГТ
ненциальными множителями
Вид ОГТ
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
G j , а их линейные комбинации gi с фиксированными коэффициентами aij и экспо-
α ij
используются как базисные функции, т.е. χ = ∑сigi. Контрактация уменьшает время
20
вычисления интегралов, которое в методе Хартри–Фока зависит от четвертой степени числа базисных функций. Отметим, что СОГТ часто даже не похожи на орбитали изолированных атомов.
Путь, которым получены СОГТ, зависит от их предполагаемого использования. Одни базисные наборы служат для определения геометрии и энергии молекул, вторые нацелены на расчет их спектров, третьи хороши для
анионов, четвертые – для катионов и нейтральных молекул и т.д. Соответственно, одни базисные наборы оптимизируются в однодетерминантном приближении, тогда как другие построены с помощью корреляционных вычислений. Для некоторых задач (например, при анализе спектров) необходимо хорошее представление внутренних орбиталей, тогда как для анализа химической связи требуется тщательное описание распределения валентных электронов.
Все это следует учитывать в реальных вычислениях.
12.2. Номенклатура базисных наборов
На первых порах СОГТ получали методом наименьших квадратов подгонкой под единственную ОСТ (49) с экспоненциальным фактором
ζ = 1.0. Затем экспоненты в ОГТ умножали на величину ζ 2 (этого требует специальная
теорема преобразования масштаба радиальной функции). Величины
ζ о определяли путем усреднения результатов
оптимизации для близких по строению молекул. Соответствующие базисы обозначали STO–nG, (n – число гауссиан в
СОГТ). Экспоненты гауссиан брались одинаковыми для базисных функций, описывающих орбитали с тем же самым
главным квантовым числом (например, одни и те же гауссианы использовались для 2s и 2p функций). На этой стадии
и возникла терминология, в основном используемая в настоящее время.
12.3. Минимальный атомный базисный набор
Минимальный атомный базисный набор включает только одну функцию на каждую АО атомного остова, занятую парой электронов, и одну функцию на каждую валентную атомную орбиталь каждого атома в основном состоянии, в число которых входят все орбитали частично занятых подоболочек. Минимальный базисный набор для водорода состоит из 1 функции (например, единственной СОГТ). Для всех элементов второго периода периодической системы такой базис описывает функции s– и p–типа: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz. Для атомов от Na до Ar используют 9 функций, от
K до Ca – 13 функций и т.д. Минимальный базисный набор называют также одноэкспоненциальным (или единичным
зета–набором (сокращение – SZ), где Z означает экспоненциальный множитель в ОСТ).
12.4. Расширенные атомные базисные наборы
Параметры СОГТ находят оптимизацией, добиваясь минимума энергии свободного атома или атома в молекуле. Чтобы добиться лучшего описания АО, каждую атомную орбиталь описывают б o′ льшим количеством функций:
двумя, тремя и т.д. Параметры базисных функций также ищут с помощью вариационного принципа. Соответственно,
следуя Фудзинаге и Даннингу, различают базисы двух– (DZ), трехэкспоненциальный (TZ) и т.д.
12.5. Поляризационные и диффузные функции
При описании химической связи наборы СОГТ, полученные расчетом отдельных атомов по Хартри–Фоку, часто дополняются другими функциями. Чаще всего используют поляризационные и диффузные функции.
Поляризационные функции помогают лучше описать межатомные взаимодействия и химическую связь. Эти
функции имеют более высокие значения орбитального квантового числа l, чем у занятой электронами атомной орбитали соответствующего атома в основном состоянии. Экспоненты для них нельзя получить из атомных вычислений по
21
Хартри–Фоку, так как в основном состоянии эти АО не заселены электронами. Поэтому параметры поляризационных
функций определяют при расчетах молекул.
Z–терминология применяется и для поляризационных функций. Так, DZP означает двухэкспоненциальный базис, в который дополнительно включены поляризационные функции, TZP – трехэкспоненциальный базис плюс поляризационные функции и т.д. Иногда указывают число наборов поляризационных функций: ТZDP (или TZ2P) означает
трехэкспоненциальный Z–базис плюс два набора поляризационных функций. Для молекул, включающих атомы от Li
до F, в качестве поляризационных функций обычно используют шесть d–ОГТ, для атома водорода – три р–ОГТ.
Диффузные функции важны для правильного описания анионов и слабых связей (например, водородных связей), для вычислений дипольного момента, поляризуемости, расчетов систем в возбужденных электронных состояниях и т.д. Это обычно гауссианы s– и p–типа с очень маленькими экспонециальными множителями, медленно спадающие с увеличением расстояния от ядра.
12.6. Базисные наборы Попла
Иное соглашение было принято Дж. Поплом с сотрудниками, внесшими огромный вклад в развитие неэмпирических расчетов. Обозначения n–ijG или n–ijkG расшифровываются так: n – число ОГТ для внутренних оболочек; ij
или ijk – число ОГТ для СОГТ в валентных оболочках; ij обозначения описывают валентные DZ наборы, ijk – валентные TZ наборы. TZ и DZ называются также валентно–расщепленными базисными наборами.
В базисных наборах Попла число гауссиан s– и p–типа для той же самой sp–электронной подоболочки одинаково, и они имеют одинаковые экспоненты. Однако коэффициенты разложения для СОГТ s– и p–типа различны. Базисные наборы Попла могут также быть расширены за счет включения поляризационных функций d–типа для неводородных атомов (n–ijG* или n–ijkG*) и p–функций для атомов водорода (n–ijG** или n–ijkG**). Так, в молекуле метана
СН4 базис 4–31G** предполагает наличие 4–х ОГТ для единственной остовной 1s–АО углерода, 3–х и 1–й ОГТ для
каждой из двух функций, аппроксимирующей валентные (2s, 2px, 2py, 2pz) АО углерода (DZ базис), плюс 6 поляризационных 3d–АО на атоме С. Каждый атом Н описывается двумя s–функциями и тремя поляризационными функциями
р–типа. Полное число базисных функций равно:
{1 (1s) + 2*[1 (2s) + 3 (2p)] + 6 (3d)} + 4*[2 (1s) + 3 (2p)] = 35.
Табл. 7. Некоторые базисные наборы Попла для молекул, содержащих атомы от Н до F
Базисный
набор
Число базисных функций
Описание
Неводородные атомы
Водород
STO–3G
Минимальный базисный набор (полуколичественные
результаты в больших системах)
5
1
3–21G
Двухэкспоненциальный базисный набор (более точное представление для валентных орбиталей)
9
2
6–31G*
Для неводородных атомов добавлены 6 поляризационных d–ОГТ (расчеты систем средней сложности)
15
2
15
5
19
2
19
5
6–31G**
6–31+G*
6–31+G**
Для атомов водорода добавлены также 3 поляризационные р–ОГТ (вычисление энергий связи)
Для неводородных атомов добавлены диффузные
ОГТ (системы с неподеленными парами, молекулярные анионы, возбужденные состояния)
Для атомов водорода добавлены 3 поляризационные
р–ОГТ
22
При введении диффузных функций используются следующие обозначения: n–ij+G, или n–ijk+G. Это означает, что к
стандартному базисному набору для неводородных атомов добавлен диффузный гауссиан s–типа и 3–и гауссиана p–
типа: все они имеют одинаковые экспоненты. Наборы n–ij++G, или n–ijk++G получены из предыдущих добавлением
диффузного гауссиана s–типа для атома водорода.
12.7. Роль базисных функций при описании свойств молекул
Рисунок 12 демонстрирует, насколько важен правильный выбор базисных функций для предсказания свойств
молекул. Малые базисы не в состоянии правильно передать распределение электронов в молекуле СО. причем минимальный базис даже не воспроизводит верный знак дипольного момента. Целесообразность выбора того или иного базисного набора определяется конкретной квантово–химической задачей. Следует иметь в виду, что время расчета
главным образом зависит от количества двухэлектронных интегралов, а их число пропорционально числу базисных
функций в четвертой степени.
Рис.12. Деформационные электронные плотности δρ(r) молекулы СО (разности между электронной плотностью молекулы и
плотностями составляющих ее
атомов), вычисленные с использованием следующих наборов
базисных функций: 1. SZ;
2. DZ;
3. TZ;
4.DZ+DP;
5. TZ+DP;
6.TZ+2DP;
7 TZ+DP+FP;
8. TZ+2DP+2FP
При определении геометрических параметров молекул хорошие результаты можно получить и в минимальном
базисе, при этом ошибки в расчетах длин связей обычно не превышают 0.03 Å и углов – 40. Однако двухэкспоненциальный базис все же предпочтительнее. Расчет силовых постоянных и спектральных характеристик молекул также
требует, по крайней мере, использования двухэкспоненциальных базисов. При расчете вращательных и инверсионных
барьеров необходимо дополнять базисные наборы поляризационными функциями. Расчет энергий реакций с поляризационными функциями существенно улучшает результат. Для описания водородных связей и межмолекулярных
взаимодействий используют двух– и трехэкспоненциальные базисные наборы, расширенные за счет включения поляризационных и диффузных функций для тяжелых атомов и для атомов водорода.
23
При расчете инверсионного барьера учет поляризационных функций играет важную роль. На рисунке 13 представлены потенциальные кривые для инверсионного барьера молекулы аммиака. Видно, что без учета поляризационных функций значение барьера инверсии существенно занижено.
Рис.13. Потенциальные кривые инверсии молекулы аммиака. Расчет проводился ограниченным методом ХартриФока: 1 - в базисе 6-31G*, 2 - в базисе 6-31G
Табл. 8, представленная ниже, может служить некоторым ориентиром, позволяющим выбрать нужный базисный набор на первом этапе квантово–химических вычислений. Данные рекомендации основаны на опыте практических расчетов и в среднем отражают соответствие между рассчитываемыми свойствами и минимальными требованиями к базисному набору.
Табл. 8. Наименьшие базисные наборы, обеспечивающие описание свойств молекул
Свойства
Базис
Комментарии
Молекулярная геометрия
HF/6–31G
Исключение – расчет двугранных углов и геометрии пирамидальных структур, где необходимо использовать поляризационные функции
Силовые
постоянные
HF/6–31G
Учет поляризационных функций слабо влияет на результат в жестких молекулах
HF/6–31G**
Исключение – молекулы с осью вращения, пронизывающей два гетероатома (например, C–N): в этом случае требуется базис DZ + Р
HF/6–31G**
Необходим учет электронной корреляции
Вращательные и инверсионные барьеры
Химическая связь.
Энергии реакций
МР2/6–31G**
Взаимодействие ионов
и диполей. Водородные связи
HF/6–31++G**
Внутри– и межмолекулярные взаимодействия
Для расчетов молекулярных анионов и их взаимодействий
необходимо дополнительно включать диффузные функции
Необходимы как поляризационные, так и диффузные
МР2/6–311+G**
функции, а также учет энергии корреляции электронов
24
13. Методы теории функционала плотности
Многоэлектронная волновая функция Ψ очень просто связана с электронной плотностью
ние i–го электрона можно описать оператором локальной плотности
ρ (r ) . Если положе-
eδ (r − ri ) , то электронная плотность есть
N
ρ ( r ) = Ψ | e ∑ δ ( r − ri ) |Ψ =
(50)
i
= Ne ∫ ...∫ ...Ψ 0 ( r1 , s1 ,..., rN , s N ; R0 ) × Ψ 0 ( r1 , s1 ,..., rN , s N ; R0 ) dr1ds1 ..
r1
s1
R0 вектор равновесной ядерной конфигурации.
Электронная энергия системы зависит от электронной плотности основного состояния
E ( ρ ) = ∫ Vяд (r ) ρ (r )dV +
где
Vяд (r )
ρ (r )
следующим образом:
1 ρ (r ) ρ (r ')
drdr ′ + G ( ρ ) ,
2 ∫∫ r −r'
(51)
– потенциал ядер.
Теорема Хоэнберга–Кона утверждает, что существует одинаковый для всех многоэлектронных систем (универсальный) функционал электронной плотности G(ρ). Он представляет собой сумму кинетической энергии и неклассической энергии электрон–электронного взаимодействия, включая обмен и корреляцию электронов. Причем, точная
электронная плотность основного состояния обеспечивает минимум функционала (51). Теория, которая изучает способы расчета электронной структуры молекул и кристаллов, основываясь на минимизации функционала (51), называется теорией функционала (электронной) плотности.
Предположим, что электронная плотность основного состояния взаимодействующих электронов такая же, как
и невзаимодействующих. Выражение для кинетической энергии электронов одинаково для всех систем. Тогда минимизация (51) относительно одноэлектронных функций ϕi(r) при условии их ортонормировки и постоянства числа
электронов в системе дает уравнения Кона–Шэма:
⎡ 1 2
⎤
ρ (r ′)
dr ′ + υˆxc (r ) ⎥ ϕi (r ) = ε iϕi (r ) , i = 1,…, m
⎢ − ∇ + υˆ (r ) + ∫
r − r′
⎣ 2
⎦
(52)
где ρ = ∑ϕi 2, υˆxc ( r ) = δExc(ρ)/δρ – обменно–корреляционный потенциал, Exc(ρ) – зависящая от электронной плотности обменно–корреляционная энергия. Система уравнений (52) заменяет в теории функционала плотности стандартные уравнения Хартри–Фока. Они решаются самосогласованно, причем все приближения связаны с аппроксимацией
обменно–корреляционного потенциала υxc. Все сказанное ранее в отношении использования и выбора базисных функций в неэмпирических квантово–химических методах справедливо и в теории функционала плотности.
Энергии одноэлектронных состояний в теории функционала плотности равны
εi(ТФП)= δE(ρ)/δni ,
(53)
где ni –электронная заселенность состояния i. В методе Хартри–Фока они равны разности энергий двух состояний с
электронными заселенностями, отличающимися на единицу:
εi(ХФ) = EХФ[ni = 1] – EХФ[ni = 0].
(54)
Это означает, что одноэлектронные функции ϕi(r), вообще говоря, отличны от молекулярных орбиталей ϕi(r). Это
иногда дает преимущество теории функционала плотности. Например, разложив (54) в ряд Тейлора и приняв во внимание соотношение (53), можно получить для потенциала ионизации весьма точное выражение
Ii ≈ – εi(ni = 1/2).
(55)
25
Можно сказать, что потенциал ионизации может быть вычислен с помощью некоего переходного состояния с наполовину уменьшенной электронной заселенностью ВЗМО. Аналогичным образом концепция переходного состояния используется и при расчетах спектров.
Простым, но эффективным вариантом теории функционала плотности является метод Хартри–Фока–
Слейтера. Корреляцией электронов здесь, как и в методе Хартри–Фока, пренебрегают, а обменный потенциал представляется в виде
vx(r) = –3α[(3/8π)ρ(r )]1/3.
(56)
Величина α лежит в пределах 0,7–1,0 (этот метод часто называют также Xα–методом). Несмотря на кажущуюся простоту, Xα–метод успешно применяется для изучения магнитных свойств достаточно сложных многоатомных веществ,
химической связи и др.
Точность, обеспечиваемую Xα–методом, можно оценить, анализируя рис, 14, где представлены результаты
расчета различными методами энергий валентных уровней молекулы SF6 в сравнении с данными фотоэлектронной
спектроскопии. С экспериментом согласуются лишь неэмпирические и Xα результаты, причем последние значительно
точнее (метод CNDO дает неверный порядок уровней), рис. 14.
Рис. 14. Сравнение результатов расчета энергий ионизации валентных состояний молекулы SF6 : а – метод ССП–Хα–
РВ (в приближении промежуточных состояний) б – эксперимент ( фотоэлектронные спектры), в – расчет по методу
CNDO, г – неэмпирический ССП МО ЛКАО расчет.
14. Полуэмпирическая квантовая химия
Принципиально иное направление, сыгравшее огромную роль в современном развитии химии, состоит в полном или частичном отказе от вычисления одноэлектронных (17) и двухэлектронных (18) – (19) интегралов, фигурирующих в методе ХФ. Вместо точного оператора Фока используется приближенный, элементы которого получают из
эмпирических данных. Соответствующие параметры подбирают для каждого атома (иногда с учетом конкретного окружения) и для пар атомов: они либо являются фиксированными, либо зависят от расстояния между атомами. При
этом часто (но не обязательно – см. ниже) предполагается, что многоэлектронная волновая функция является однодетерминантной, базис минимальным, а базисные функции
ОСТ
χ iОРТ
χ j . Такие комбинации легко получить из исходных ОСТ χ j
– симметричными ортогональными комбинациями
с помощью преобразования
26
χ iОРТ = ∑ Sij−1/ 2 χ j ,
(57)
j
где
Sij – элементы матрицы интегралов перекрывания (эта процедура называется ортогонализацией функций по Лев-
дину). Расчет МО проводится обычным итерационным путем.
Полуэмпирические методы работают на несколько порядков быстрее, чем неэмпирические. Они применимы к
большим (часто – к очень большим, например, биологическим) системам и для некоторых классов соединений дают
более точные результаты. Однако следует понимать, что это достигается за счет специально подобранных параметров,
справедливых лишь в пределах узкого класса соединений. При переносе на другие соединения те же методы могут
дать абсолютно неверные результаты. Кроме того, параметры часто подбираются таким образом, чтобы воспроизводить те или иные молекулярные свойства, поэтому придавать физический смысл отдельным параметрам не следует.
Основные приближения, используемые в полуэмпирических методах, следующие.
1) Рассматриваются только валентные электроны: считают, что электроны атомных остовов лишь экранируют
ядра, поэтому эти электроны учитывают в функциях, описывающих энергию остов–остовного отталкивания (в которое включается ядер–ядерное отталкивание). Поляризацией остовов пренебрегают.
2) В МО учитывают только АО с главным квантовым числом, соответствующим высшим заселенным электронами орбиталям изолированных атомов (минимальный базис), причем считают, что базисные функции образуют набор ортонормированных АО.
3) Для двухэлектронных кулоновских и обменных интегралов вводят приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП):
χ μ* ( r ) χ ν ( r ) d V = 0 ,
μ ≠ν
.
(58)
Считают, что из–за экспоненциальной зависимости радиальной части АО от расстояния ∼ еxp(-ζ r) можно
пренебречь двухэлектронными кулоновскими и обменными интегралами, содержащими произведения разных атомных орбиталей:
μν λσ = μν λσ δ μν δ λσ = μμ λλ
.
(59)
Это приближение резко уменьшает число вычисляемых двухэлектронных интегралов, поэтому оно в том или
ином виде используется во всех полуэмпирических методах.
В приближении НДП, принимаемом для всех пар АО, уравнения Рутана имеют вид:
c ν ( Fμν − ε δ μν ) = 0 ,
∑
ν
i
i
μ= 1, 2, 3,…m
(60)
Элементы матрицы Фока записываются следующим образом:
1
Fμμ = hμμ − Pμμ μμ μμ + ∑ Pλλ μμ λλ ,
2
λ ≠μ
1
Fμν = hμν − Pμν μμ νν ,
2
(61)
μ ≠ν ,
4) Результат расчета не должен зависеть от выбора декартовой системы координат, в которой определяются
ориентации p–, d–АО, рис. 15. Приближение НДП нарушает это требование. Такое нарушение вращательной инвариантности имеет место каждый раз, когда двухэлектронные интегралы включают перекрывание двух разных р– и d–АО
одного и того же атома. Поэтому в таких случаях в дополнение к НДП часто вводится еще одно приближение: счита-
27
ют, что двухэлектронные интегралы
ли
χμ
и
μμ λλ
зависят только от природы атомов, на которых центрированы орбита-
χν , и не зависят от конкретного вида орбиталей. Это соответствует сферическому усреднению распределе-
ния валентных электронов на АО различных атомов молекулы при расчете взаимодействия и обеспечивает инвариантность решения относительно поворота систем координат. Для усредненного интеграла
μμ λλ
используется
обозначение γAB , где А и В обозначают атомы, на которых центрированы интегралы μ и λ; вычисляется этот усредненный интеграл с s–АО соответствующих атомов
г AB = s 2A s 2B
(62)
Рис. 15. Иллюстрация происхождения неинвариантности двухцентрового кулоновского интеграла по отношению к
повороту осей координат
Что касается одноэлектронных интегралов, то для них также вводятся различные приближения, которые мы
рассмотрим ниже применительно к конкретным методам.
Рассмотрим теперь стандартные методы, получившие наибольшее распространение (рис. 16.).
Рис. 16. Основные методы полуэмпирической квантовой химии
28
Табл. 9. Сравнительная характеристика полуэмпирических методов
Метод
Параметризуемое свойство
Хорошо воспроизводимые свойства
Плохо воспроизводимые
свойства
Разности энергий
между занятыми МО
Дипольные моменты, длины связей, валентные углы, силовые
константы
Теплоты образования, потенциал ионизации, сродство к электрону, спектры, реакции
Электронный спектр
Спектр
Теплоты образования, геометрия молекул, реакции
INDO
Спиновые плотности
Спиновые плотности, константы
сверхтонкого взаимодействия,
геометрия молекул
Теплоты образования, потенциалы ионизации, сродство к электрону, электронные спектры
MINDO/3
Потенциал атом–
атомного взаимодействия
Теплоты образования, потенциалы ионизации, длины связей
Электронные спектры, водородная связь
Теплоты образования
Теплоты образования,
MNDO
Электронные спектры, водородная связь
АМ1
Теплоты образования
РМ3
Теплоты образования,
параметры межмолекулярного взаимодействия
(приближение)
CNDO/2
CNDO/S
INDO/S,
ZINDO
Рис. 17.
геометрия молекул
Теплоты образования,
геометрия молекул
Теплоты образования, геометрия
молекул, водородная связь, межмолекулярные взаимодействия
Электронные спектры
Электронные спектры
29
На рисунке 17 приведена карта распределения спиновой плотности в молекуле О2, рассчитанная методом
INDO. Она показывает, где в этой молекуле локализованы неспаренные электроны. Современные варианты этого метода, дополнительно к обмену, эффективно учитывают корреляцию электронов. Это позволяет рассчитывать с их помощью геометрию и энергии систем с несколькими низколежащими электронными состояниями (ZINDO1) и характеристики спектров УФ и видимого диапазона (ZINDO/S).
Метод MINDO/3 имеет следующие основные недостатки. Теплоты образования ароматических и сопряженных углеводородов получаются завышенными, а соединений с тройной связью – С≡С– и –С≡N и соединений с неподеленными электронными парами – заниженными. Например, разность рассчитанных и экспериментальных теплот
образования молекулы малеинового ангидрида С4H2O3, составляет 114.1 кДж/моль, а для молекул NH2–NH2 и
CH3NH–NH2 –149.2 и –105.3 кДж /моль, соответственно. Далее, длины ординарных связей С–С в ненасыщенных углеводородах, С–О в спиртах и С–N в аминах, а также валентные углы С–С=С в алициклических углеводородах, Н–С–
Н в метиленах и Н–С–N в аминах получаются с большими ошибками. Геометрия некоторых неорганических молекул
(H2О2, H2N2), а также энергия стабилизации димеров предсказываются неудовлетворительно. И, наконец, рассчитанные методом MINDO/3 потенциалы ионизации недостаточно хорошо согласуются с данными фотоэлектронных спектров.
Недостатки метода MINDO/3 преодолены в методе модифицированного пренебрежения дифференциальным
двухатомным перекрыванием (MNDO). Схема MNDO следующая. Остовные интегралы hμμ и hμν вычисляются так же,
как в методе CNDO. Параметры
метры
β А0 , β В0
0
β АВ
для двухцентрового случая зависят только от типа атомов А и В. Атомные пара-
калиброваны по теплотам образования молекул в основном электронном состоянии. Таким образом,
теплоты образования являются параметризуемыми свойствами метода MNDO. Двухцентровые одноэлектронные интегралы VAB вычисляются по формуле
VAB = QA μν s B s B ,
(63)
т.е. АО на атоме А учитываются явно. Двухцентровые двухэлектронные кулоновские интегралы рассчитываются с
помощью классических точечных мультиполей на атомах (при этом угловая зависимость всех АО учитывается явно).
Чтобы приблизить результат расчета к эксперименту, энергию остов–остовного отталкивания эмпирически завышают.
Её определяют по формуле:
E core
,
AB = Z Aост Z Bост [ exp( −α A RAB ) + exp( −α B RAB )] s A s A s B s B
где αА, αВ – параметры метода,
Z A ост
– заряд остова А,
(64)
R AB – расстояние между центрами атомов А и В.
Метод MNDO хорошо предсказывает теплоты образования и геометрии молекул с ковалентными связями в
основном электронном состоянии, но плохо описывает водородные связи, свойства ионных соединений и молекул в
электронно–возбужденных состояниях, химические реакции, энергии межмолекулярного взаимодействия. Поэтому
были предложены и другие основанные на MNDO, но более эффективные методы: AM1 (Austin Model № 1) и PM3
(Parameterised Model № 3). В методе АМ1 (имеются параметры для атомов H, Li, Be, B, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Zn,
Ge, Br, Sn, I, Hg) скорректировано завышение остов–остовного отталкивания при RAB > 3Å, что сразу улучшило точность определения энергий образования органических молекул и энергий водородных связей. Метод PM3 отличается
от АМ1 способом выбора и большим числом параметров, определенных по более чем 500 молекулам (параметризованы атомы H, Li, Be, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Cd, In,
Sn, Sb, Te, I, Hg, Pb), призванными повысить точность расчета. Круг объектов метода PM3 уже включает соединения
30
переходных элементов. Оба метода обеспечивают возможность расчета энергии межмолекулярного взаимодействия,
водородной связи и переходных состояний органических реакций с ошибкой менее 20 кДж/моль.
MNDO: параметры были определены по 32 молекулам. Пригоден только для расчетов молекул, состоящих из s– и p–
элементов. Не описывает водородную связь и межмолекулярное взаимодействие, завышает барьеры активации.
MNDO/d: позволяет рассчитывать d–элементы.
АМ1: параметры были определены по 100 молекулам (от 7 до 21 параметра на элемент). Как и MNDO, позволяет проводить расчеты молекул, состоящих из s– и p–элементов.
Метод АМ1 не описывает соединений с гипервалентными связями, завышает энергии диссоциации, активации молекул и барьера переноса протона.
Рисунок 18 показывает степень эффективности применения различных квантово–химических методов для
оценки торсионных углов в органических молекулах:
Рис. 18.
РМ3: параметры оптимизированы по 657 молекулам (18 параметров на элемент). Пригоден для расчета гипервалентных соединений и молекул, содержащих d–элементы. Хорошо описывает геометрию молекул, водородную
связь, теплоты образования. Завышает величину барьера переноса протона, энергию ван–дер–ваальсового взаимодействия. Непригоден для расчета потенциалов ионизации.
Полуэмпирические квантово–химические расчеты требуют адекватного выбора метода для постановки компьютерного эксперимента. Причем обилие методов затрудняет этот выбор для начинающего исследователя. Некоторые
практические рекомендации по применению полуэмпирических методов собраны в таблицу 9.
15. Разделение σ– и π–электронов. π–электронное приближение
При квантово–химических исследованиях ненасыщенных и ароматических молекул, чаще всего являющихся
плоскими, как правило, используют π– электронное приближение, состоящее в следующем. Для плоских молекул валентные АО можно разбить на две группы. Одна из них содержит орбитали, симметричные относительно отражения в
плоскости молекулы (σ–АО), другая – орбитали, антисимметричные относительно такого отражения (π–АО). Рис. 19
31
иллюстрирует оба случая на примере этилена. σ–электроны имеют максимальную вероятность нахождения в плоскости молекулы, т.е. локализованы близ нее; вероятность нахождения здесь π–электронов равна нулю. Из–за этого π–
электроны слабее связаны с остовом молекулы, более подвижны, легче ионизируются и более активны во взаимодействиях.
Свойства ненасыщенных и ароматических систем – высокая реакционная способность, зависимость от донорных и акцепторных заместителей, спектральные характеристики и др. – определяются, в основном, именно электронами, описываемыми π–орбиталями. Поэтому при решении уравнений Рутана для таких систем вводят π–электронное
приближение (Хюккель, 1931 г.): валентные σ–АО считают неполяризованными и включают в атомный остов, а движение π–электронов рассматривают в потенциальном поле таких остовов. Волновая функция молекулы при этом
представляется как произведение Ψ = Ψσ Ψπ, где Ψσ и Ψπ – нормированные антисимметричные по отношению к σ– и
π–электронам функции, соответственно. Их можно разложить по слейтеровским детерминантам, составленным только
из σ– и только из π–МО. Волновая функция Ψσ одинакова как для основного, так и для возбужденных состояний, и
все изменения связываются с π–электронами. Существенно, что рассмотрение только π–электронов удовлетворяет вариационному принципу (Мак–Вини, 1954 г.; Лайкос и Парр, 1956 г.).
В результате размерность уравнений Рутана сильно сокращается: например, для этилена вместо 12 валентных
электронов необходимо учитывать только 2 π–электрона.
Рис. 19. Молекулярные орбитали этилена. А - связывающие σ-орбитали: карта в плоскости молекулы; Б - пространственное представление связывающих σ-орбиталей: В, Г, Д, Е - карты и пространственное представление связывающих
π - и разрыхляющих π*-орбиталей
32
16. Метод молекулярных орбиталей Хюккеля
Этот чрезвычайно простой метод, не использующий приближение самосогласованного поля, первоначально
был предложен для углеводородов (Хюккель, 1931). Метод основан на нескольких сильных приближениях:
1) Принимаются π–электронное приближение; считают, что π–АО образуют ортонормированный базис, т.е. Sμν
= δμν.
2) Межэлектронными взаимодействиями (т.е. всеми двухэлектронными кулоновскими и обменными интегралами) пренебрегают, однако параметры метода учитывают их. Из–за этого решение уравнений метода не требует итераций и проводится в один шаг.
3) Матричные элементы оператора Фока оценивают на основании эмпирической информации и являются фиксированными:
hμμ = αμ ,
hμν = kβμν .
(65)
αμ называется кулоновским интегралом (его не следует путать с двухэлектронными кулоновскими интегралами γAB),
и принимается равным потенциалу ионизации электрона на орбитали μ в свободном атоме αμ = Iμ.
4) Считают, что βμν = 0, если АО μ и ν не принадлежат связанным атомам.
После этих приближений уравнения Рутана имеют вид
∑μ c μ (hμν − ε δ μν ) = 0
i
i
(66)
и называются уравнениями Хюккеля. Они решаются в один шаг и имеют ненулевые решения при равенстве нулю детерминанта
⎪ hμν – εiδμν ⎪ = 0.
(67)
Полная энергия в методе Хюккеля есть просто сумма орбитальных энергий
E = ∑ niε i ,
(68)
i
где n = 0, 1 или 2 – число электронов на МО.
Рассмотрим решение уравнений Хюккеля на примере молекулы этилена С2Н4, имеющей 2 π–электрона (свяжем
их с χ(р) АО атомов углерода, направленными перпендикулярно плоскости молекулы). МО имеет вид
φi = N ( χ1 + χ 2 ) .
(69)
Величины необходимых интегралов следующие: αС = – 11.0 эВ, βСС = – 2.4 эВ. Детерминант (67) в рассматриваемом случае имеет вид
α c − ε β cc
x 1
=
=0
β cc
αc − ε 1 x
(70)
(здесь произведена замена х = (αС – ε)/βСС). Раскрывая определитель, имеем
х2 –1 = 0 и х = ± 1, откуда
ε1= αС +βСС , ε2 =αС – βСС.
(71)
В принятых обозначениях система уравнений имеет вид
с1 х + с2 = 0
с1 + с2 х = 0,
(72)
33
Подставим х = ± 1 в (72). При х = –1 получим с1 = с2 . Используя далее условие нормировки волновой функции
этилена с12 + с22 = 1, получаем: с1 =
= с2 =
1
. Таким образом, одна из π–МО этилена имеет вид
2
ϕ1 =
1
2
(χ1 +χ2).
(73)
При х = 1 имеем с1 = – с2 и, повторяя рассуждения, получаем другую π–МО:
ϕ2 =
1
2
(χ1 – χ2).
(74)
Обе π–МО этилена изображены на рис. 19.
Так как βСС < 0, то ε1 < ε2 причем, ε1 – ε2 = 2βСС. Это означает, что МО ϕ1 имеет более низкую энергию, т.е. более энергетически стабильна.
Полинг, Уэлланд, Стрейтвизер, Дьюар и другие предложили различные модификации метода Хюккеля, распространив его, в частности, на системы с гетероатомами в цикле. Модификация в основном касается способа выбора параметров α и β.
16.1 Расширенный метод Хюккеля
Удачная модификация метода Хюккеля принадлежит Р. Хоффманну (1963). Он сохранил оригинальную схему
Хюккеля, но включил в рассмотрение все валентные (а не только π) орбитали и явно учел интегралы перекрывания. В
итоге уравнения метода, получившего название расширенный метод Хюккеля (РМХ), формально совпадают с уравнениями Рутана (21), однако содержание матричных элементов совершенно иное. Матричные элементы оператора Фока
Fμν ≡ hμν являются параметрами или оцениваются с помощью соотношений, включающих эти параметры. Наиболее
часто используются следующие оценки:
hμμ = – Iμ. ,
hμν = 0.5K(hμμ + hνν).
(75)
В варианте Вольфсберга–Гельмгольца К = 1.75. Интегралы перекрывания вычисляются аналитически с ОСТ.
Электронная энергия молекулы с закрытой оболочкой в РМХ является удвоенной суммой энергий занятых МО
и описывается выражением
E = 2∑ (∑ ci2μ hμμ + ∑∑ ciμ ciν hμν ) ,
i
μ
μ
(76)
ν
(члены, ответственные за межэлектронное и межъядерное взаимодействие, не учитываются). Выражение (76) дает хорошие относительные оценки энергии в рядах соединений с равномерным распределением электронов. Гетероатомы
нарушают равномерность электронного распределения и РМХ в соединениях с гетероатомами часто непригоден.
17. Расчет свойств молекул
Энергия является важнейшей характеристикой молекул. Любой квантово–химический расчет основан на минимизации энергии системы N электронов и M ядер. Современные методы поиска минимума позволяют отыскать на
поверхности потенциальной энергии минимум, отвечающий равновесной конфигурации молекулы с наименьшей
энергией (или минимумы, если их несколько). Важную роль здесь играет выбор начальной геометрии и симметрии
34
молекулы: расчеты показывают, что при правильном учете симметрии из–за уменьшения количества варьируемых параметров время расчета может сократиться в несколько раз.
Дипольные и квадрупольные моменты молекул характеризуют распределение заряда по молекуле и определяют энергию межмолекулярного взаимодействия.
Дипольный момент
μ = ∫ r[∑ Z aδ e (r − Ra ) − ρ мол (r )]dV = ∑ Z a e Ra − 2∑∑ Pμν ∫ r χ μ (r ) χν (r )dV
μ
( с мол (r) – электронная плотность молекулы,
Za
и
(77)
ν
Ra
– заряд и координата ядра) в концентрированном виде
характеризует полярность молекулы. В химии принимают, что диполь направлен от центра тяжести положительных
зарядов к центру тяжести отрицательных зарядов. Для электронейтральных молекул дипольный момент не зависит от
выбора начала отсчета.
Абсолютные значения дипольных моментов могут быть определены методом молекулярных пучков, микроволновой спектроскопии, ИК–спектроскопией, измерением комплексной диэлектрической проницаемости как функции
частоты и температуры. Сравнивая результаты расчета и измерений, можно оценить надежность проведенного экспериментального исследования. Однако только квантово–химический расчет позволяет определить точное направление
(или знак) дипольного момента.
Результаты расчетов дипольных моментов некоторых молекул, используемых в технике или имеющих важное
биохимическое значение, приведены в табл. 10. Можно заключить, что расчет, занимающий несколько минут, хорошо
предсказывает экспериментальные значения дипольных моментов.
Табл. 10. Дипольные моменты некоторых молекул (×1030 Кл⋅м)
Расчет
(6–31G**)
+7.29
Эксперимент
(измерения в газе или растворе)
6.186
Цианамид CH2N2
+16.26
13.3 – 15.1
Формамид CH3NO
+14.18
12.4(2)
Мочевина CH4NO
+17.06
15.2(1)
L–аланин
+41.44
41.0
Урацил C4H4N2O2
+16.22
13.9(1)
+1.00
2.3(1)
Молекула
Вода H2O
пара–нитропиридин–N–оксид
C5H4N2O3
Квадрупольный момент, характеризующий отклонение распределения заряда от сферического, играет особенно
важную роль, если дипольный момент нейтральной молекулы равен нулю. Тогда именно он характеризует распределение электронной плотности и определяет электрическое поле вокруг молекулы. Существует несколько определений
квадрупольного момента; наиболее часто используется следующее:
θαβ =
1
[3rα rβ − r 2δαβ ]ρ (r )dr ,
∫
2
α , β = x, y , z
(78)
( δαβ – символ Кронекера). Из определения (78) видно, что квадрупольный момент есть симметричный тензор 2–го
ранга, причем сумма его диагональных элементов равна нулю. Для нейтральных молекул с нулевым дипольным моментом квадрупольный момент не зависит от выбора системы координат. Положительный знак
θαβ
указывает на
«вытянутое» вдоль оси z распределение заряда, отрицательный – на «сплющенное» вдоль оси z распределение.
35
Квадрупольный момент удобно выразить через так называемые вторые моменты электронного распределения
μαβ =
∞
∫ rα rβ ρ (r )dr ,
α , β = x, y , z
(79)
−∞
где
θxx=μxx–(1/2)(μyy+μzz),
θxy=(3/2)μxy.
Остальные компоненты
θαβ
получаются простой перестановкой индексов.
В таблице приведены вычисленные и измеренные компоненты квадрупольных моментов некоторых молекул.
Из табл. 11 следует, что, хотя согласие хуже, чем в случае дипольных моментов, тем не менее простой неэмпирический расчет вполне удовлетворительно предсказывает их величины. Это обстоятельство позволяет, в частности, вести
направленный поиск новых материалов, обладающих высокими нелинейными оптическими свойствами. Обуславливающие их электронные поляризуемости зависят от вторых и третьих моментов электронной плотности молекул в основном состоянии. Поэтому задача сводится к поиску веществ без центра симметрии, в которых взаимная ориентация
молекул с большими вторыми и третьими моментами θxx, θуy, θzz будет обеспечивать высокие нелинейно–оптические
характеристики.
Табл. 11. Квадрупольные моменты некоторых молекул (×1040 Кл⋅м2)
Молекула
Вода Н2O
Формамид CH3NO
Ацетилен C2H2
Этилен C2H4
S–триазин C3H3N3
Имидазол C3H4N2
Компонента
Расчет (6–31G**)
Эксперимент
θxx
+7.93
+8.77(7)
θyy
–7.59
–8.34(7)
θzz
–0.33
–0.34(1)
θxx
–4.44
–1.0(7)
θyy
+12.58
–11.3(1)
θzz
–8.14
–10(3)
θzz
+23.23
+20.1(6)
θxx
+4.99
+4.7
θyy
–11.04
–12.0
θzz
+6.05
+7(1)
θzz
+2.03
–2.8(3)
θxx
–1.58
–3.1(9)
θyy
+17.43
+22(1)
θzz
–15.84
–20(2)
Квадрупольные моменты даны относительно центров масс молекул. Координатные оси выбраны так, чтобы максимально учесть симметрию молекул: ось z направлена вдоль оси 2–го порядка для молекул с симметрией С2V или D2 h
и перпендикулярно молекулярной плоскости для остальных молекул.
Молекулярный электростатический потенциал (МЭП) определяется электронной плотностью ρ(r) и зарядами ядер Za:
V (r ) = − ∫
ρ (r )
r - ri
dVi +
∑α
Zα
r - Rα
.
(80)
36
МЭП характеризует энергию электростатического взаимодействия между молекулярным (отрицательным и положительным) распределением заряда и единичным положительным бесконечно малым зарядом. От МЭП зависит сила
Гельмана–Фейнмана, действующая на ядра молекулы при их отклонениях от положения равновесия, т.е. МЭП обуславливает равновесную конфигурацию молекулы. МЭП определяет также активные центры взаимодействующих молекул (рис. 20).
Рис. 20. Молекула L–изомера незаменимой аминокислоты TRP (триптофана). а – карта распределения молекулярного
электростатического потенциала, б – пространственная картина МЭП.
18. Точность квантово–химических расчетов свойств молекул
Расчеты, дающие значения энергетических характеристик с ошибкой ± 10 кДж/моль, считаются выполненными с «химической точностью».
Неэмпирические методы. Ошибки всех неэмпирических квантово–химических методов возрастают при использовании «коротких» базисных наборов. Для органических молекул справедливы следующие оценки точности
расчета методами ХФ или МР2 при базисе, не хуже чем 6–31G*:
•
длины связей – 0.01–0.02 Å (для элементо– и металлоорганических соединений несколько хуже);
•
валентные углы – ~ 1 %;
•
электронная плотность –10%;
•
энергии конформационных переходов (вращение и барьеры инверсии) – не хуже, чем 9 кДж/моль (желательно ис-
пользование широких базисов);
•
ХФ–частоты колебаний для большинства ковалентных связей систематически завышаются на 10–12 % из–за пре-
небрежения электронной корреляцией и ангармонизмом (очень низкие частоты колебаний имеют более высокие
ошибки): масштабирующий множитель 0.89 ± 0.01 позволяет получить прекрасное согласие с экспериментом. Учет
электронной корреляции по методу теории возмущений МР2 приводит к таким же результатам без поправки;
•
энергии нулевых колебаний ~ 5 кДж /моль;
•
энергии изодесмических реакций – 8–12 кДж /моль;
•
присоединение/отщепление протона (в газовой фазе с включением аниона) – ~ 40 кДж /моль;
•
37
реакции атомизации и гомолитического разрыва связи и барьеры активации реакций – 100–160 кДж /моль.
Полуэмпирические методы. Полуэмпирические методы параметризуются таким образом, чтобы воспроизво-
дить те или иные свойства молекул. Поэтому расчет всех свойств на основании одного набора параметров надежным
безусловно признан быть не может. Это общий и наиболее существенный недостаток полуэмпирической квантовой
химии.
Для молекул с закрытыми оболочками методы AM1 и PM3 дают хорошие результаты для определения молекулярной структуры и теплоты образования. Средняя абсолютная ошибка для неводородных атомов в PM3 составляет
0.036 Å; она несколько больше в методе AM1. Ошибки в валентных углах равны 3–4 градуса. Это хуже, чем в неэмпирических расчетах даже низкого уровня, но время расчета несоизмеримо меньше. Ошибка PM3– расчета энергии образования органических молекул и переходных состояний органических реакций составляет менее 20 кДж /моль.
Тенденции в изменениях колебательных частот в рядах близких соединений могут быть выявлены с помощью
полуэмпирических методов, однако отклонения (ошибки) не носят систематический характер и поэтому их не удается
скорректировать.
Методы теории функционала плотности для небольших молекул обеспечивают точность, сравнимую с неэмпирическими расчетами с учетом корреляции электронов в очень широком базисе.