КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ Потенциостатические Гальваностатические задающий сигнал потенциал задающий сигнал - ток Методы исследования электрохимических систем Стационарные Нестационарные задающий сигнал, и отклик системы не зависят от времени задающий сигнал и отклик системы изменяются со временем Импульсные Импедансные задающий сигнал меняется скачкообразно задающий сигнал и отклик системы изменяются со временем по синусоидальному закону Линейная развертка задающий сигнал изменяются со временем по линейному закону Другие Потенциостатические и гальваностатические методы позволяют получать стационарные поляризационные кривые для исследуемой электрохимической системы. Для некоторых систем эти методы могут дать различные результаты. Например, анодная поляризационная кривая растворения пассивирующегося металла имеет следующий вид. Одному и тому же значению тока соответствует несколько значений потенциала электрода. В таких случая более предпочтительным для исследования является потенциостатический метод. Потенциал электрода непосредственно влияет на энергетическое состояние ионов участвующих в электрохимическом процессе. Тогда как величина тока характеризует просто количество ионов вступающих в реакцию в единицу времени. Можно сказать, что ток это следствие, а потенциал – причина. Задаваемая величина Метод Макс. значение константы скорости, см/с Отклик системы Особенности Стационарные 1. Прямой потенциоста тический E I t t 0,01 Простота аппаратуры; для твердых электродов не всегда применим (изменяется состояние поверхности), может применяться при медленной развертке потенциала. Задаваемая величина Метод 2. Прямой гальваноста тический I Отклик системы Макс. значение константы скорости, см/с Особенности 0,01 Простота аппаратуры; часто неприменим для твердых электродов (изменения поверхности); не рекомендуется для систем с предельным током или максимумами на вольтамперных кривых. E t t Метод 3. Непрямой I гальваноста тический Задаваемая величина Отклик системы Макс. значение константы скорости, см/с E t t 0,01 Особенности То же, что и предыдущий; может применяться для получения кривых E(t) при прерывании тока; можно учесть поправку на омические потери без капилляра Луггина. Задаваемая величина Метод Макс. значение константы скорости, см/с Отклик системы Особенности Нестационарные 4. Одиночная ступенька потенциала E I t t 1 Омические потери должны быть малы; требуется поправка на заряжение ДЭС; необходимы быстродействующие потенциостат и осциллограф. Задаваемая величина Метод 5. Двойная ступенька потенциала E Макс. значение константы скорости, см/с Отклик системы I t t 1 Особенности Легко разделяются фарадеевская и нефарадеевская компоненты емкости; позволяет изучать короткоживущие промежуточные соединения, участвующие в реакции. Метод 6. E Прямоуголь -ная зависимость потенциала от времени Задаваемая величина Макс. значение константы скорости, см/с Отклик системы I t t 1 Особенности Позволяет изучать параллельные электродные реакции и реакции с неустойчивыми промежуточными соединениями. Задаваемая величина Метод 7. Циклическа я вольтампер ометрия с линейной разверткой. E Макс. значение константы скорости, см/с Отклик системы I t E 0,1 Особенности Позволяет изучать кинетику адсорбции и истинную поверхность; омические потери необходимо минимизировать; для быстрой развертки требуются быстродействующие потенциостат и осциллограф. Задаваемая величина Метод 8. Одиночный импульс тока Макс. значение константы скорости, см/с Отклик системы E I t t 1 Особенности Простое оборудование (импульсный потенциостат и осциллограф); легко учесть омические потери; требуется поправка на заряжение двойного слоя. Задаваемая величина Метод 9. Двойной импульс тока Макс. значение константы скорости, см/с Отклик системы E I t t 10 Особенности Высота и ширина первого импульса подбираются так, чтобы в начале второго импульса dE/dt = 0; не надо учитывать вклада ДЭС; просто учесть омические потери. Задаваемая величина Метод 10. Импеданс при обратимом потенциале E Макс. значение константы скорости, см/с Отклик системы I t t 10 Особенности Требует измерений при различных частотах; низкая амплитуда переменного напряжения; сложность оборудования (генератор и мост переменного тока и осциллограф). Задаваемая величина Метод 11. Импеданс при линейной развертке потенциала E Макс. значение константы скорости, см/с Отклик системы I t t 10 Особенности Может дать информацию об адсорбционных изменениях в двойном слое; сложность приборов (быстродействующий потенциостат с генератором синусоидальных волн, измеритель фазы, детектор и осциллограф).
