Загрузил Павлунтик

Презентация Лекция 26 альдегиды и кетоны

Реклама
Лекция 26
Альдегиды и кетоны
Лекция 26
Альдегиды и кетоны
Классификация
Лекция 26
Альдегиды и кетоны
Функциональная группа: карбонильная
В альдегидах и кетонах функциональной группой является карбонильная группа >С=О,
поэтому оба класса этих родственных веществ относят к карбонильным соединениям:
Альдегидами называются соединения, в которых карбонильная группа соединена с
углеводородным радикалом и атомом водорода, а кетонами – карбонильные соединения с
двумя углеводородными радикалами.
Лекция 26
Альдегиды и кетоны
Номенклатура альдегидов
Лекция 26
Альдегиды и кетоны
Номенклатура кетонов
Лекция 26
Альдегиды и кетоны: способы получения
Гидроформилирование алкенов и гидролиз дигалогеналканов
Лекция 26
Альдегиды и кетоны: способы получения
Гидратация алкенов
Лекция 26
Получение альдегидов и кетонов
Окисление спиртов
Лекция 26
Альдегиды и кетоны
Пространственная и электронная структура карбонильной группы
В результате смещения электронной плотности от углерода к кислороду углерод
подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород – электрофильными, в том
числе и Н+.
Лекция 26
Альдегиды и кетоны: электронно-структурная формула
•
•
•
Электрофильный центр – карбнильный атом углерода. Электрофильный центр
участвует в реакциях нуклеофильного присоединения.
Основной центр – атом кислорода с неподелёнными парами электронов. С
участием основного центра осуществляется кислотный катализ в реакциях
присоединения.
α-СН-кислотный центр, возникновение которого обусловлено индукционным
эффектом карбонильной группы. При участии α-СН-кислотного центра протекают
многие реакции карбонильных соединений, в частности реакции конденсации.
Лекция 26
Альдегиды и кетоны
Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе
Нуклеофильное присоединение – наиболее характерная реакция карбонильных соединений:
Атака нуклеофилом карбонильного углерода
Общая схема реакций нуклеофильного присоединения (AN) к карбонильной группе
включает нуклеофильную атаку по карбонильному атому углерода, за которой
следует присоединение электрофила к атому кислорода.
Лекция 22
Альдегиды и кетоны
Реакции нуклеофильного присоединения: факторы влияния
Легкость нуклеофильной атаки по атому углерода карбонильной
группы альдегида и кетона зависит от:
а) кислотно-основных свойств среды, в которых протекает реакция;
б) величины частичного положительного заряда на атоме углерода;
в) пространственной доступности карбонильного атома углерода.
Лекция 26
Альдегиды и кетоны
Реакции нуклеофильного присоединения: кислотно-основной катализ
•
•
•
•
Реакции с S-, O- и С-нуклеофильными реагентами, как правило, обратимы.
Реакции со слабыми нуклеофильными реагентами (вода, одноатомные спирты)
требуют кислотно-основного катализа.
При кислотном катализе активируются субстрат. Роль протона, заключается в
активации электрофильного центра молекулы альдегида или кетона.
В результате присоединения протона альдегид или кетон превращается в
карбкатион, который легко подвергается нуклеофильной атаке молекулой
реагента.
R

C O
R

R
С OH
R
Механизм образования карбкатиона при кислотном катализе реакций АN
•
Основания активируют реагент, превращая его в более активную анионную
форму:
NuH + HO
Nu
H2O
Механизм образования анионной формы реагента при основном катализе реакции АN
Лекция 26
Альдегиды и кетоны
Реакции нуклеофильного присоединения: влияние алкильных R
•
•
•
Чем больше положительный заряд на карбонильном атоме углерода, тем легче он
атакуется нуклеофильной частицей.
Электроноакцепторные заместители повышают реакционную способность
альдегидов и кетонов.
Электронодонорные заместители снижают реакционную способность альдегидов
и кетонов.
Влияние природы алкильного радикала на скорость реакции карбонильных соединений
•
Кетоны менее реакционоспособны, чем альдегиды: суммарное электронодонорное
влияние двух радикалов в молекуле кетона сильнее по сравнению с одним
радикалом в молекуле альдегида.
Сравнительная химическая активность альдегидов и кетонов
Лекция 26
Альдегиды и кетоны
Реакции нуклеофильного присоединения: влияние стерического фактора
•
Стерические
факторы
оказывают
влияние
на
реакционную
способность
карбонильных соединений: объемные радикалы затрудняют подход нуклеофила к
карбонильному атому углерода, и, следовательно, снижают скорость реакции:
Влияние стерического фактора на скорость реакций
нуклеофильного присоединения карбонильных соединений
Лекция 26
Альдегиды и кетоны
Реакции нуклеофильного присоединения: получение ацеталей (кеталей)
•
•
•
•
•
•
Спирты при взаимодействии с альдегидами легко образуют полуацетали или
полукетали.
Полуацетали или полукетали обычно не выделяют из-за их неустойчивости.
При избытке спирта в кислой среде полуацетали превращаются в ацетали или
кетали.
Спирты являются слабыми нуклеофилами.
В связи с этим образование ацеталей и кеталей катализируется кислотами.
Протон активирует электрофильный центр молекулы альдегида или кетона.
•
Реакция начинается с протонирования молекулы кетона (кислотный катализ).
•
Протонированная форма кетона легче взаимодействует с таким слабым нуклеофилом, как
молекула спирта.
•
После присоединения спирта происходит отщепление протона (возврат катализатора) от
оксониевого иона и образуется полукетаналь (AN).
•
Дальнейшее превращение полукетаналя в кетаналь протекает только в условиях кислотного
катализа и представляет собой реакцию нуклеофильного замещения (SN).
•
Молекула полуацеталя протонируется по гидроксильной группе, которая превращается при
этом в «хорошую уходящую группу» – молекулу воды.
•
После отщепления воды возникает карбкатион, стабилизированный за счет пары электронов
атома кислорода этоксигруппы.
•
К карбкатиону присоединяется нуклеофил (2-ая молекула спирта), затем отщепляется протон,
и образуется конечный продукт (катаналь).
Лекция 26
Альдегиды и кетоны
Реакции нуклеофильного присоединения: гидратация
•
Присоединение воды к карбонильной группе - гидратация - обратимая реакция.
•
Степень гидратации альдегида или кетона в водном растворе зависит от строения субстрата.
•
Формальдегид в водном растворе гидратирован более чем на 99,9%, ацетальдегид приблизительно наполовину, ацетон практически не гидратирован.
•
Формальдегид (муравьиный альдегид). Его 40% водный раствор, называемый формалином,
применяется в медицине как дезинфицирующее средство и консервант анатомических
препаратов.
Схема реакции гидратации альдегидов и кетонов
Трихлороуксусный альдегид (хлораль) гидратирован полностью.
Электроноакцепторная трихлорометильная группа настолько стабилизирует хлоральгидрат,
что это кристаллическое вещество отщепляет воду только при перегонке в присутствии
дегидратирующих веществ - серной кислоты.
Схема реакции гидратации трихлоруксусного альдегида (хлораля)
Лекция 26
Альдегиды и кетоны
Реакции с S-содержащими нуклеофилами
Альдегиды и кетоны взаимодействую с тиолами в кислой среде, образуя дитиоацетали.
Дитиоацетали устойчивы к действию оснований и довольно трудно гидролизуются в кислой
среде.
Образование дитилацеталей используется в целях защиты карбонильной группы.
Схема реакции карбонильных соединений с тиолами с образованием дитиоацеталей
Альдегиды и кетоны при взаимодействии с гидросульфитом натрия образуют
гидросульфитные производные (α-гидроксисульфонаты натрия).
α-Гидроксисульфонаты натрия гидролизуются в исходные соединения в кислой или
щелочной среде. Они используется в целях выделения из смеси и очистки карбонильных
соединений.
Схема реакции карбонильных соединений с гидросульфитом натрия
Лекция 26а
Альдегиды и кетоны
Реакции с N-содержащими нуклеофилами
•
Альдегиды и кетоны реагируют с различными соединениями, содержащими
аминогруппу, при этом нуклеофильное присоединение чаще всего
сопровождается отщеплением воды:
Схема реакции взаимодействия карбонильных соединений с N-содержащими нуклеофилами:
NH2X, где X – OH, -NH2, -NH-C6H5 и другие
Лекция 26а
Альдегиды и кетоны
Реакции с N-содержащими нуклеофилами: общая схема
•
•
•
На стадии нуклеофильного присоединения АN нуклеофил (NH2X) атакует карбонильный
углерод с образованием биполярного иона (I).
Биполярный ион затем перегруппировывается в неустойчивый гем-спирт (II).
Гем-спирт вследствие неустойчивости отщепляет воду с образованием конечных
продуктов реакции - иминов (III):
биполярный
ион
гем-спирт
имин
Механизм реакции взаимодействия карбонильных соединений с
N-содержащими нуклеофилами
•
•
•
•
Реакция катализируются как кислотами, так и основаниями.
Скорость реакции образования имина сильно зависит от рН среды.
При высоких значениях рН промежуточному гем-аминоспирту не хватает протонов для
дальнейшей гидратации.
При очень низких значениях рН реагент NH2X теряет свои нуклеофильные свойства в
результате протонирования азота.
Лекция 26а
Альдегиды и кетоны
Реакции с аминами и гидразином
•
•
При взаимодействии альдегидов и кетонов с первичными аминами образуются Nзамещенные имины (основания Шиффа).
Имины обычно неустойчивы и быстро разлагаются или полимеризуется. Шифовы
основания часто возникают при обмене веществ в организмах.
Схема реакции взаимодействия карбонильных соединений с аминами
•
•
При взаимодействии альдегидов и кетонов с гидразином и замещенными гидразинами
образуются гидразоны.
В избытке карбонильного соединения свободная аминогруппа гидрозона способна
вступать в реакцию со второй молекулой карбонильного соединения с образованием
азина:
Схема реакции взаимодействия карбонильных соединений с гидразином
Лекция 26а
Альдегиды и кетоны
Реакции с замещенными гидразинами (арилгидразинами)
•
Замещенные гидразины, особенно арилгидразины,
карбонильными соединениями устойчивые гидразоны:
образуют
в
реакциях
с
Схема реакции взаимодействия карбонильных соединений с замещенными гидразинами
•
•
Арилгидразоны представляют собой хорошо кристаллизующиеся соединения с
четкими температурами плавления.
Благодаря этому, арилгидрозоны используют для: открытия альдегидов и кетонов;
выделения карбонильных соединений из смесей с другими веществами; получения их
в чистом виде:
Арилгидразоны с четкими температурами плавления
Лекция 26а
Альдегиды и кетоны
Реакции с С-содержащими нуклеофилами: цианводородной кислотой
•
В результате взаимодействия альдегидов и кетонов с углеродсодержащими
нуклеофилами наращивается углеродный скелет карбонильного соединения,
благодаря чему эти реакции имеют широкое применение в синтетической органической
химии.
Схема реакции карбонильных соединений с цианводородной кислотой
•
•
Цианводородная кислота – слабая кислота, поэтому концентрация цианид-ионов (CN-),
которые являются слабыми нуклеофилами, очень низкая.
В связи с этим реакцию нуклеофильного присоединения проводят при щелочном
катализе. Реакция протекает в две стадии. Быстрая – образование цианид-иона,
медленная – присоединение цианид-иона.
Механизм реакции карбонильных соединений с цианводородной кислотой
Лекция 26а
Альдегиды и кетоны
Реакции с С-содержащими нуклеофилами: реактивами Гриньяра
•
Взаимодействие альдегидов и кетонов с магнийорганическими соединениями RMgHal
(реактивами Гриньяра) является одним из универсальных способов синтеза спиртов.
•
Присоединение алкилмагнийгалогенида – типичная реакция нуклеофильного
присоединения AN, в которой в качестве нуклеофила выступает алкильная группа
реактива Гриньяра, несущая избыток электронов.
•
Реакция позволяет получать все три типа спиртов – первичные, вторичные и
третичные.
•
На первой стадии происходит присоединение магнийорганического соединения к
альдегиду или кетону в среде безводного диэтилового эфира с образованием магниевой
соли спирта.
•
На второй стадии алкоголят гидролизуют в кислой среде до соответствующего
спирта (первичного из метилового):
Схема реакции присоединения реактива Гриньяра с образованием первичного спирта
Лекция 26а
Альдегиды и кетоны
Реакции с С-содержащими нуклеофилами: реактивами Гриньяра
•
Вторичные спирты образуются на основе альдегидов:
Схема реакции присоединения реактива Гриньяра с образованием вторичного спирта
•
Третичные спирты образуются на основе кетонов:
Схема реакции присоединения реактива Гриньяра с образованием третичного спирта
Лекция 26а
Альдегиды и кетоны
Кето-енольная таутомерия
В результате протонной подвижности атом водорода в α-положении карбонильные соединения
обладают способностью образовывать енольные форм за счет миграции протона из α-положения
к атому кислорода карбонильной группы.
Кето-енольные таутомеры альдегидов и кетонов
Водород в α-положении к карбонильной группе обладает кислотными свойствами, так как
образующийся при его отщеплении анион стабилизируется за счет резонанса.
Механизм образования и мезомерные формы енолят-аниона
Лекция 26а
Альдегиды и кетоны
Кето-енольная таутомерия: кислотно-основной катализ
Превращения альдегидов и кетонов в енолы (непредельные спирты) протекает как
самопроизвольно, так и с катализом кислотами и основаниями. Енолизация под действием
основания может быть представлена следующей схемой:
Отщепление протона облегчено потому, что образующийся
делокализацией отрицательного заряда на карбонильную группу.
карбанион
стабилизирован
Образование енола может катализироваться кислотой согласно нижеприведенной схеме (R'= алкил
или Н):
Реакция начинается с протонирования атома кислорода карбонильной группы и завершается
отщеплением протона уже от α-углеродного атома. Таким образом, формально протон играет роль
катализатора.
Лекция 26а
Альдегиды и кетоны
Реакция галогенирования по алкильному радикалу
Енольные формы хоть и присутствуют в альдегидах и кетонах в незначительных концентрациях,
но роль в их реакционной способности играют существенную.
Через образование енолов идет целый ряд важных реакций альдегидов и кетонов.
К образовавшимся енолам присоединяются галогены по кратной связи С=С.
При кислотном катализе у альдегидов и кетонов присоединяется только один атом галогена (на
соседний с карбонильной группой углерод).
Второй атом галогена (на карбонильную группу) не присоединяется, а реакция завершается
отщеплением протона и регенерацией карбонильной группы:
Схема реакции галогенирования карбонильных соединений по алкильному радикалу в условиях
кислотного катализа
Лекция 26а
Альдегиды и кетоны
Реакции галогенирования по алкильному радикалу: галоформная реакция
В щелочной среде происходит быстрая реакция замещения первого, второго и третьего атома
водорода на атомы галогена (увеличение числа атомов галогена при углероде резко усиливает
кислотность его водородов):
В конечном итоге все три атома водорода оказываются замещены на атомы галогена, после чего
следует отщепление группировки СBr3 в виде аниона, с последующим немедленным обменом
протоном:
бромоформ
В результате образуется тригалогенметан, называемый галоформом (иодоформ CHJ3,
бромоформ CHBr3, хлороформ CHCl3) и анион карбоновой кислоты. А сам процесс называется
галоформной реакцией.
Лекция 26а
Альдегиды и кетоны
Реакции с С-содержащими нуклеофилами: альдольная конденсация
•
Конденсацией называют процесс удлинения углеродного скелета за счет новых
С-С
связей,
сопровождающихся
выделением
воды
(или
другого
низкомолекулярного продукта).
•
Альдольную конденсацию применяют в органическом синтезе, производстве
лекарственных и взрывчатых веществ.
•
Реакция характерна для альдегидов и кетонов, имеющих атом водорода в
α-положении, и представляет собой классическое нуклеофильное присоединение.
•
В присутствии разбавленной щелочи (основный катализ) две молекулы альдегида
или кетона соединяются друг с другом с отщеплением воды и образованием
альдоля (альдегидалкоголя):
карбонильная
компонента
метиленовая
компонента
Схема реакции альдольно-кротоновой конденсации (основный катализ)
Лекция 26а
Альдегиды и кетоны
Реакции с С-содержащими нуклеофилами: альдольная конденсация
•
На первой стадии одна молекула карбонильного соединения (пропоналя), называемая
метиленовой компонентой, под действием щелочи отщепляет протон от
α-углеродного
атома
с
образованием
карбаниона
(I)
(стабилизированного
сопряжением), выполняющего роль нуклеофила.
•
На второй стадии карбанион, как нуклеофил, атакует карбонильный углерод другой
молекулы пропоналя, называемый карбонильной компонентой, с образованием
алкоксильного аниона (III), который, как сильное основание стабилизируется, отрывая
протон от воды:
альдоль
Механизм реакции альдольной конденсации
Лекция 26а
Альдегиды и кетоны
Реакции с С-содержащими нуклеофилами: кротоновая конденсация
•
Если альдольная конденсация сопровождается отщеплением воды (это часто
происходит при повышенной температуре), то такая реакция называется кротоновой
конденсацией:
Схема реакции кротоновой конденсации
•
Протеканию
реакции
α-СН-кислотного центра
альдегиде или кетоне.
дегидратации
способствует
наличие
в
альдоле
и π,π-сопряжения в образующемся α,β-ненасыщенном
•
Реакция используется для получения непредельных альдегидов и кетонов.
Лекция 26а
Альдегиды и кетоны
Реакции с С-содержащими нуклеофилами: альдольная конденсация
При кислотном катализе ион водорода вызывает енолизацию одной молекулы карбонильного
соединения и образование карбкатиона из второй:
Схема енолизации уксусного альдегида в условиях кислотного катализа
Схема образования карбкатиона уксусного альдегида в условиях кислотного катализа
Схема реакции альдольной конденсации в условиях кислотного катализа
Лекция 26а
Альдегиды и кетоны
Реакции окисления альдегидов
•
•
•
•
Альдегиды окисляются легче кетонов
Альдегиды окисляются до монокарбоновых кислот.
Реактив Толленса – оксид серебра в виде аммиачного комплекса [Ag(NH3)2]OH окисляет
аьлдегиды до монокарбоновых кислот (реакция «серебрянного зеркала»).
Реактив Фелинга – комплекс гидроксида меди(II) в винной кислоте окисляет альдегиды
до монокарбоновых кислот.
Оба реагента не затрагивают двойные связи в карбонильной группе
•
Эти две реакции используют для обнаружения альдегидов.
•
Альдегиды окисляются до карбоновых кислот также перманганатом калия в
нейтральной и щелочной среде, дихроматом калия в кислой среде, оксидом хрома(IV).
•
Лекция 26а
Альдегиды и кетоны
Реакции окисления кетонов
•
Окисление кетонов протекает в достаточно жестких условиях и приводит к разрыву
С-С связей.
•
Кетоны окисляются пероксидными соединениями в сложные эфиры
•
В качестве окислителей используют пероксикислоты – пероксиуксусную
CH3С(O)OOH, трифторопероксиуксусную кислоту CF3C(O)OOH, пероксид водорода.
Схема реакции окисления кетонов пероксидными соединениями
Лекция 26а
Альдегиды и кетоны
Реакции восстановления
алюмогидрид
лития
Схема реакции восстановления карбонильных соединений гидридными комплексами металлов
Механизм реакции восстановления карбонильных соединений гидридными комплексами металлов
Лекция 26а
Альдегиды и кетоны
Реакции восстановления: каталитическое гидрирование
•
Альдегиды и кетоны восстанавливаются до спиртов путем каталитического гидрирования
Схема реакции восстановления карбонильных соединений каталитическим гидрированием
Лекция 26а
Альдегиды и кетоны
Реакции восстановления до углеводородов
Схема реакции восстановления карбонильных соединений по Клемменсену: амальгамированным
цинком в кислой среде
Схема реакции восстановления карбонильных соединений по Кижнеру-Вольфу: избытком
гидразина в присутствии щёлочи
Лекция 26а
Альдегиды и кетоны
Реакция Канниццаро: окислительно-восстановительного
диспропорционирования
Альдегиды, у которых отсутствует подвижный водород у α-углеродного атома, при действии
концентрированного раствора щелочи подвергается диспропорционированию – реакции
Канниццаро.
При этом половина всего количества альдегида восстанавливается в спирт, а другая половина
альдегида окисляется в карбоновую кислоту (в виде соли):
Схема реакции Канниццаро
Механизм реакции Канниццаро: механизм реакции связан с переносом
гидрид-иона от активированного щелочью интермедиата к молекуле альдегида
Лекция 26а
Альдегиды и кетоны
Реакция Канниццаро: окислительно-восстановительного диспропорционирования
•
Альдегиды, у которых отсутствует подвижный водород у α-углеродного атома, при действии
концентрированного раствора щелочи подвергается диспропорционированию – реакции
Канниццаро.
•
При этом половина всего количества альдегида восстанавливается в спирт, а другая
половина альдегида окисляется в карбоновую кислоту:
Схема реакции Канниццаро (диспропорционирования)
Лекция 26а
Альдегиды и кетоны
Реакция Канниццаро: механизм
•
Реакция Канниццаро начинается с нуклеофильной атаки гидроксид-ионом :ОН- карбонильного
углерода с образованием аниона.
•
Медленной стадией реакции является перенос образовавшегося гидрид-иона от аниона к
другой молекуле ангидрида. Именно на этой стадии молекула – донор гидрид-иона –
окисляется, а молекула альдегида, присоединяющая гидрид-ион
(акцептор),
восстанавливается.
•
На последней стадии происходит перенос протона от сильной кислоты (бензойная кислота) к
сильному основанию (бензилоксид-ион). Катион металла стабилизирует шестизвенное
переходное состояние:
Механизм реакции Канниццаро
Лекция 26б
Непредельные альдегиды и кетоны
α,β-непредельные карбонильные соединения
Лекция 26б
Непредельные карбонильные соединения
α,β-непредельные карбонильные соединения
В непредельных карбонильных соединениях карбонильная группа связана с углеводородным
радикалом, содержащим кратную связь.
Положение двойной связи в углеводородном радикале относительно карбонильной группы
обозначают греческими буквами.
В соответствии с этим различают α,β- или β,γ- и т. д. непредельные карбонильные соединения:
Наибольший интерес представляют α,β-непредельные крбонильные соединения, у которых
двойная связь сопряжена с карбонильной группой:
Лекция 26б
α,β-непредельные карбонильные соединения
Электронно-структурная формула
Распределение электронной плотности в α,β-непредельных карбонильных соединениях
α,β-Непредельные карбонильные соединения характеризуются наличием полярной сопряженной
системы (π,π-сопряжение).
Четыре π-электрона делокализованы на трёх атомах углерода и атоме кислорода.
Акцепторные свойства карбонильной группы приводят к появлению избытка электронной
плотности на атоме кислорода и недостатка на β-углеродном атоме.
Лекция 26б
α,β-непредельные карбонильные соединения
Методы получения
Дегидратация альдолей (кротонизация). Альдоли - продукты альдольной конденсации, легко
отщепляют воду, особенно при кислотном катализе:
Схема реакции дегидратации альдолей
Окисление ненасыщенных спиртов (алкенолов и алкинолов). Использование некоторых
окислителей, например, CrO3 при низких температурах, позволяет селективно окислять спиртовые
группы до карбонильной группы:
Схема реакций окисления ненасыщенных спиртов
Лекция 26б
Непредельные альдегиды и кетоны
α,β-непредельные карбонильные соединения
В α,β-ненасыщенных альдегидах и кетонах карбонильная группа находится в р,р-сопряжении с
двойной углерод-углеродной связью.
Наличие р,р-сопряжения можно представить следующим набором резонансных структур:
Набор резонансных структур в α,β-непредельных карбонильных соединений
Таким распределением электронной плотности в сопряженной системе объясняется возможность
присоединения нуклеофильных реагентов как по 1,2-типу, так и по 1,4-типу (сопряженное
присоединение):
Общая схема реакции нуклеофильного присоединения в α,β-непредельных карбонильных соединениях
Образующийся в результате 1,4-присоединения неустойчивый енол изомеризуется в карбонильное
соединение.
Таким образом, 1,4-присоединение сводится к присоединению по двойной углерод-углеродной
связи.
Лекция 26б
α,β-непредельные карбонильные соединения
Реакции нуклеофильного присоединения по 1,4-типу
Альдегиды, содержащие в своей структуре сопряженную систему, имеют ряд особенностей,
отличающих их от остальных альдегидов. Присоединение галогеноволородов и воды протекает
против правила Марковникова.
Схема реакции присоединения галогенводородов
Лекция 26б
α,β-непредельные карбонильные соединения
Реакции нуклеофильного присоединения по 1,2- и 1,4-типу
Присоединение реактивов Гриньяра к α,β-ненасыщенным альдегидам протекает по 1,2-типу, а к ненасыщенным
кетонам – по 1,4-типу:
Схема реакции нуклеофильного присоединения реактивов Гриньяра к ненасыщенным альдегидам по 1,2-типу
Х
кетон
-Mg(OH)Br
енол
Х
енол
кетон
Схема реакции нуклеофильного присоединения реактивов Гриньяра к ненасыщенным кетонам по 1,4-типу
Лекция 26б
α,β-непредельные карбонильные соединения
Реакции нуклеофильного присоединения по 1,2- и 1,4-типу
Схема реакции нуклеофильного присоединения цианводородной кислоты к ненасыщенным альдегидам по 1,2-типу
Лекция 26б
Непредельные карбонильные соединения
Хиноны
Хиноны по своей структуре
(циклогексадиенонами):
являются
циклическими
ненасыщенными
дикетонами
Структурные формулы некоторых хинонов
Названия хинонов происходит от ароматических углеводородов: бензохинон от бензола,
толухинон от толуола, нафтохинон от нафталина и т.д.
Цифры в начале названия обозначают положение двух карбонильных групп.
Лекция 26б
α,β-непредельные карбонильные соединения
Хиноны: применение
Лекция 26б
Непредельные карбонильные соединения
Хиноны: методы получения
Хиноны образуются при окислении ароматических соединений – фенолов, ароматических
аминов, аминофенолов:
нитрозодисульфонат
(соль Фреми)
Схема реакций окисления двухатомных фенолов до хинонов
Схема реакций окисления двухядерных аминофенолов до хинонов
Хиноны – окрашенные кристаллические вещества. п-Бензохиноны окрашены в желтый цвет,
о-бензохиноны – в красный, антрахиноны и фенантрахиноны – светло-желтые вещества.
Лекция 26 Б
Непредельные альдегиды и кетоны
Хиноны: окислительно-восстановительные свойства
Наиболее важной реакцией хинонов является их восстановление до двухатомных фенолов.
Восстановление хинонов осуществляется в две стадии.
На первой стадии в результате одноэлектронного восстановления образуются анионрадикалы, которые называют семихинонами.
На второй стадии анион-радикал присоединяет еще один электрон с образованием дианиона
двухатомного фенола.
анион-радикал
дианион
Схема реакции восстановления хинона до гидрохинона
Схема реакции восстановления убихинона до убихинола
Лекция 26б
Непредельные альдегиды и кетоны
Хиноны как a,b-непредельные кетоны
1,4-Хиноны представляют собой типичные a,b-непредельные кетоны и для них характерны
реакции 1,2- и 1,4-присоединения к сопряженной системе.
1,4-Бензохинон присоединяет хлористый водород в 1,4-положение с образованием 2хлоргидрохинона.
Схема реакции присоединения хлорводорода
В реакциях с диеновыми углеводородами хиноны вступают в реакции диенового синтеза, образуя
продукты циклоприсоединения:
Схема реакции диенового синтеза (реакция Дильса-Альдера)
Реакции присоединения используются в синтезах полициклических соединений.
Лекция 26б
Непредельные альдегиды и кетоны
Хиноны: применение
Некоторые
хиноны
применяются
в
медицине,
например,
бонафтон
(6-бромо-1,2-нафтохинон) – противовирусный препарат; реоэмодин – действующее начало
ревеня; противоопухолевые антибиотики, например, адриамицин:
Скачать