Загрузил Карина Умуракова

Лекция 3 Химия и теор.оксиалкилирования

реклама
Лекция 3. Химия и теоретические основы оксиалкилирования по атомам кислорода,
серы и азота. Химия и теоретические основы синтезов из α-окисей.
Алкилирование по атомам O, S и N представляет собой основной метод синтеза
соединений с простой эфирной связью, меркаптанов и аминов.
O-алкилирование: Наибольшее значение имеют две группы процессов:
1) Межмолекулярная дегидратация спиртов:
2)
В
ROH + ROH ↔ ROR+ H2O
промышленности
имеет
значение
только
О-алкилирование
хлорпроизводными. Известно, что взаимодействие хлорпроизводных RCl со спиртами
ROH является обратимым и весьма медленным процессом, поэтому его проводят в
присутствии щелочей, которые переводят спирты и фенолы в алкоголяты и феноляты:
ROH +NaOH ↔ RONa + H2O
Равновесие реакции тем больше сдвинуто вправо, чем выше кислотность гидроксилпроизводных (фенолы > гликоли > одноатомные спирты) и чем меньше концентрация
воды в смеси. Для фенолов, обладающих более высокой кислотностью, равновесие почти
полностью сдвинуто в сторону фенолята.
В промышленности О- алкилирование в наиболее крупных масштабах используют
для производства этил- и бензилцеллюлозы. В начале целлюлозу обрабатывают NaOH,
затем нагревают в автоклаве под давлением с соответствующим RCl (этил- или
бензилхлоридом).
Интересным продуктом такого же типа является карбоксилметилцеллюлоза (КМЦ),
которую получают взаимодействием щелочной целлюлозы с монохлорацетатом натрия.
Соли КМЦ способны сильно увеличивать вязкость среды(1%-ный водный р-р имеет
вязкость в 2000 раз большую, чем у воды). КМЦ применяют как загуститель латексов и
смазочных масел, стабилизатор эмульсий и суспензий. Ее добавки к СМС позволяют
избежать обратного оседания загрязнений на ткань.
В случае нерастворимых в Н2 О RCl реакционная масса является гетерофазной,
поэтому большое значение имеет ее эмульсирование. В зависимости от реакционной
способности RCl синтез осуществляют в интервале 60÷200 ℃ иногда с повыш. давлением.
При периодическом методе процесс проводят в обычном автоклаве с мешалкой и
рубашкой для обогрева и охлаждения.
S-алкилирование: Хлорпроизводные при взаимодействие с гидросильфид Na
(NaSH) образуют меркаптаны:
1
RCl + NaSH → RSH + NaCl
В частности, синтез этилмеркаптана: C2H5Cl + NaSH→ C2H5SH + NaCl
C2H5SH используют для синтеза инсектицида меркаптофоса. Высшие первичные
меркаптаны (С10 − С15 ) используют при синтезе неионогенных моющих веществ на
основе окиси этилена:
RSH + H2C
RS(CH2CH2O)n n
CH2
O
Они же применяются в качестве регуляторов полимеризации в производстве
синтетических каучуков.
Другое важное направление: синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода. Эта
реакция сходна с прямой гидратацией олефинов водой и так же является обратимой:
RCH = CH2 + H2S ↔ RCH – CH3
SH
Однако ее равновесие в большой степени смещено вправо, а 𝐻2 𝑆 обладает
значительно более высокой реакционной способностью по сравнению с Н2 О. Возможно
образование сульфидов, но оно нежелательно, поэтому реакцию проводят в избытке 𝐻2 𝑆
по отношению к олефину (~1,5:1).
Наиболее практическое применение имеет
изододецилмеркаптан С12Н25SН, применяемый как регулятор
низкотемпературной
полимеризации при синтезе каучука.
N-алкилирование: Для алкилирования аммиака или аминов по атому азота в
качестве алкилирующих агентов чаще всего используют:
- RCl
- ROH
Следует иметь ввиду, что при N-алкилировании NH3 и аминов хлорпроизводными
образуется вначале амин, который в свою очередь способен реагировать с RCl. В
результате получаются последовательно первичный, вторичный и третичный амин, а
последний дает соль четырех замещенного аммония:
NH3 →RNH2→R2NH→R3N→R4NCl
Взаимодействие спиртов с аммиаком и аминами:
AlkOH+NH3→AlkNH2+H2O
Является экзотермическими и практически необратимым процессом. В подавляющем
большинстве спирты реагируют с аммиаком только в присутствии катализаторов H2SO4,
2
или чаще гетерогенных катализаторов кислотного типа: Al2O3, алюмосиликаты, фосфаты
алюминия, фосфат аммония. Реакция NH3 cо спиртами также является последовательнопараллельным процессом, сопровождающимся замещением одного за другим всех атомов
водорода при азоте и образования смеси, первичных, вторичных и третичных аминов:
NH3 → RNH2 → R2NH → R3N
Метил- и этиламины в промышленности производятся из спиртов и аммиака. Они
применяются в качестве топлива для жидкостных ракетных двигателей и как
промежуточные продукты нефтехимического синтеза.
Химия и теоретические основы синтезов из α-окисей.
Оксиалкилирование – введение оксиалкильных групп в молекулу. Большое
значение α-окиси приобрели для производства следующих веществ:
- гликолей;
- глицерина;
- этаноламинов;
- неионогенных ПАВ;
- ВМС и т.д.
Важнейшая группа реакции α-окисей заключается во взаимодействии их с
веществами, содержащими достаточно подвижный атом водорода (H2O, ROH, ArOH, H2S,
HCN, RCOOH). При этом окисный цикл раскрывается таким образом, что атом водорода
присоединяется к кислороду α-окиси, а остаток – к углеводородному остатку α-окиси.
I Реакции с раскрытием цикла
1) В результате взаимодействия α-окисей с водой, спиртами и фенолами
образуются гликоли или простые эфиры:
H2C
CH2 + ROH
О-алк.
O
HOCH2 CH2OR
оксиэтильная
группа
2) С сероводородом и меркантанами – монотиогликоли или тиоэфиры:
H2C
CH2 + RSH
S-алк.
O
3
HOCH2 CH2SR
3) С карбоновыми и неорганическими кислотами – сложные эфиры гликолей:
H2C
C-алк.
CH2 + RCO2H
RCO2CH2 CH2OH
O
4) С аммиаком, с аминами и амидами – этаноламины или этаноламиды:
H2C
CH2 +
N-алк.
N H
N CH2CH2OH
O
Во всех перечисленных реакциях в молекулу неорганического или органического
вещества вводится β-оксиэтильная (β-оксиалкильная) группа. Эти реакции, которые
можно квалифицировать, как О-, S- и N-алкилирования необратимы и сильно
экзотермичны.
Катализ и механизм реакции I группы
Эти реакции α-окисей, протекающие с раскрытием цикла, часто идут в отсутствии
катализатора, но
сильно ускоряются кислотами или щелочами. Так, если не
каталитическая реакция с H2O или ROH происходит при 170-200 оС, то в присутствии
небольших количеств щелочи достаточна температура 100-120 оС.
Кислотный катализ применяется реже, т.к. α-окиси реагируют с кислотами:
HO CH2CH2OSO3H
CH2 + H2SO4
H2C
O
Чаще всего используется щелочной катализ (NaOH, Na2CO3 и т.д.). Фактически
катализатором является не сама щелочь, а ее производные – фенолят, алкоголят Na.
Так катализатором является основание, сопряженное кислоте-реагенту А (HО¯ ,
RO¯ , CN¯ , ArO¯ , HS¯ , RСOO¯и т.д.)
Добавляемые в реакционную массу основания (NaOH, Na2CO3) быстро образуют
производные исходного реагента (т.е. алкоголят, соль кислоты):
HA + NaOH
H2O
NaA
H2O + Na+
C2H5ONa
+
+
Например:
C2H5OH + NaOH
C2H5ONa
C2H5O-
+
Na+
кат-р (RO-)
4
H2O
+
A-
Таким образом, катализатором становится анион реагента: А (HО-, RO-, CN-, ROO-,
и т.д.).
Механизм реакции включает предварительное активирование α-окиси по ее
кислородному атому, что облегчает последующую атаку атома углерода нуклеофилом,
идущего с раскрытием цикла:
H2C
CH2
+HA
δ+
δ+
H2C
O
CH2
Oδ
+A-
H2C
-
CH2
δ-
-
A
-A-
O
водородная
связь
δ-
H
HA
A
HOCH2CH2A
Пример:
H2C
CH2
+ROH
δ+
δ+
H2C
O
CH2
Oδ
+ RO-
H2C
-
+
-
OR
O
водородная
связь
δ-
H
HOR
HOCH2CH2OR
CH2
δ-
OR
OR-
Итак, роль исходного реагента в недиссоциированной форме (HA) состоит в
активировании α-окисей за счет возникновения водородных связей. Образующийся при
этом комплекс подвергается затем атаке анионом, причем новые связи восстанавливаются
синхронно с разрывом старых.
По такому же механизму протекает и некаталитическая реакция – с тем отличием,
что нуклеофилом является сама молекула реагента.
При взаимодействии с веществами, которые сами являются достаточно сильными
нуклеофилами (NH3 и амины), раскрытие цикла может происходить и без помощи
электрофила:
δ+
CH2 + R2NH
H2C
O
H2C
CH2
Oδ
-
5
NHR2
HOCH2CH2NR2
При наличии в смеси H2O или другими веществами с подвижным атомом Н они
активируют прежним способом окисный цикл, и реакция существенно ускоряется,
протекая с достаточной скоростью при 40-100 оС.
К
несимметричным
α-окисям
присоединение
может
протекать
в
двух
направлениях:
H3C
CH3CHCH2A
H
C
CH2
+ HA
OH
O
CH3CHCH2OH
A
Реакции с раскрытием цикла:
Раскрытие эпоксидного цикла с его расширением до более устойчивых
циклических систем. Этим путем α-окиси взаимодействуют с СО2, СS2, карбонилными
соединениями и т.д., например:
H2C
H3C CHO + H2C
CH2
O
O
HC
CH2
O
CH3
2-метил-1,3-диоксолан
II
Процессы
β-оксиалкилирования
как
последовательно-параллельные
реакции.
При реакциях α-окисей с H2O, ROH, NH3 и др. всегда получаются продукты,
которые содержат гидроксильные группы, способные к дальнейшему присоединению αокисей. В результате этого происходят последовательно-параллельные реакции с
образованием продуктов все более высокой степени оксиэтилировнаия:
6
H2C
+
H2 C
H2 C
CH2 + H2O
O
CH2
O
CH2
H 2C
H2C
H2
C
CH2
O
C
H2
HO
H2
C
O
O
OH
диэтиленгликоль
(ДЭГ)
этиленгликоль
(МЭГ)
+
CH2
OH
OH
OH
CH2 H2C
C
H2
H2
C
OH
и т.д.
C
H2
O
триэтиленгликоль
(ТЭГ)
Получение целлозольвов и карбитолов:
H2C
+
O
ROH
H2C
CH2
CH2
+
H2C
O
CH2
H2C
CH2
O
OH
OR
OH
OR
CH2 H2C
карбитол
целлозольв
H2C
+
H2
C
CH2
O
C
H2
RO
H2
C
O
C
H2
H2
C
O
OH
C
H2
и т.д.
Эти процессы иногда нежелательны (например, при производстве МЭГ или
целлозольва), но в других случаях наоборот используют для получения ДЭГ, карбитолов и
неионогенных ПАВ с длинной цепочкой оксиэтильных групп:
RC6H4OH + n H2C
CH2
R C6H4 O (CH2CH2O)n H
O
Взаимодействие
α-окисей
с
NH3, аминами,
амидами,
H2S,
RSH
также
сопровождается последовательными присоединениями молекул α-окиси, но в первую
очередь за счет замещения атомов водорода, связанных с N или S:
7
O
H2C
CH2 + NH3
O
OH
CH2
+ H2C
CH2
(HOCH2CH2)2NH
диэтаноламин
(ДЭА)
NH2
моноэтаноламин
(МЭА)
O
+ H2C
H2C
CH2
(HOCH2CH2)3N
триэтаноламин
(ТЭА)
O
H2 C
CH2 + H2S
O
H 2C
OH
+ H2C
CH2
CH2
H2 C
OH
SH
CH2 H2C
CH2
S
OH
тиодигликоль
тиогликоль
Закономерности
Зависимости состава продуктов оксиэтилирования от соотношения реагентов
б) реакции с фенолом или
карбоновой кислотой (более
сильные кислотные свойства)
а) реакции с H2O или спиртами
C, %
C, %
n
n
n - мольное отношение окись этилена : реагент
1 – реагент, 2 – монозамещенные (МЭГ), 3 – дизамещенные (ДЭГ), 4 – тризамещенные
(ТЭГ), 5 – тетра-замещенные
8
В случае
а первая стадия присоединения всегда протекает значительно медленнее
второй, но последующие имеют примерно такую же скорость, как вторая.
При
таких
последовательно-параллельных
процессах
образование
первого
промежуточного продукта 2 невелико и его максимум смещен в сторону низких мольных
соотношений окиси этилена и реагента.
В случае б первая стадия присоединения четко отделена от последующих и первый
промежуточный продукт удается получить с выходом ~100% и только после исчерпания
исходного вещества образуются последующие продукты присоединения α-окисей.
Для достижения высокого выхода целевого продукта в каждом случае нужно
выбирать оптимальное соотношение исходных реагентов с учетом экономических затрат
на отгонку и рециркуляцию избыточного реагента.
Так, при производстве этилен- и пропиленгликолей или целлозольвов (т. е. при
введении одной оксиэтильной группы) реакция всегда проводится при недостатке окиси
этилена (мольное отношение от 7:1 до1:15 и более; величина ß1 на рис. а).
Для получения монооксиэтилированных производных карбоновых кислот,
фенолов, меркаптанов и других веществ с кислотными свойствами мольное отношение
исходных реагентов может быть близким к единице (величина (ß 2 на рис. б).
Небольшой
избыток
непревращенного
кислотного
реагента
обеспечивает
образование монооксиэтильного производного с выходом, близким к 100%. В отличие
от этого, при синтезе полиоксиэтилированных соединений (полигликоли, неионогенные
ПАВ) необходим избыток α-оксида, соответствующий желаемой длине цепи.
К графику на рисунке б:
9
ArOH + H2C
H2C
CH2
O
CH2
OAr OH
ArOH + NaOH
ArONa + H2O
катализ
ArO- + Na+
ArONa
H2C CH2OH
+ OAr
смещение влево
OAr
-
ArO
+ H2C
CH2
CH2O-
ArOH + H2C
смещение вправо
H2C
O
CH2O-
OAr
Продукты получаемые из окисей этилена и пропилена
Из процессов β-оксиалкилирования, гидратации и других превращений α-окисей
промышленное значение приобрели реакции со следующими соединениями:
O
O
O
CH3
Cl
окись этилена
окись пропилена
окись эпихлоргидрина
Окись этилена (tкип=10,6 оС) и пропилена (tкип=33,9 оС) являются летучими
жидкостями, обладают заметной токсичностью дают с воздухом взрывоопасные смеси
Продукты, получаемые из α-оксидов:
Гликоли и их простые эфиры – наибольшее количество α-оксидов расходуется на
получение гликолей и их простых эфиров.
Этиленгликоль (МЭГ) СН2ОН—СН2ОН (вязкая бесцветная жидкость, tкип=197°С,
полностью смешивается с водой). Используется в:
- производстве антифризов (смеси с водой, не замерзающие при низких
температypax и используемые для охлаждения двигателей в зимних условиях);
-
производстве
полимеров
(ПЭТФ
полиуретанов, алкидных полимеров и т. д.).
10
(лавсан),
ненасыщенных
полиэфиров,
Промышленный синтез этиленгликоля: гидратация этиленоксида без катализаторов
при 170-200°С и 15-кратном избытке воды.
Диэтиленгликоль (ДЭГ) НОСН2СН2-О-СН2СН2ОН (бесцветная, смешивающаяся с
водой жидкость, , tкип=245°С). Используется для синтеза:
- полиэфиров;
-
сложные
эфиры
ДЭГ
с
монокарбоновыми
кислотами
С7-С10
служат
пластификаторами и смазочными маслами;
- взрывчатого вещества — диэтиленгликольдинитрата;
- в нефтеперерабатывающей промышленности для осушки газов и экстракции
ароматических углеводородов.
Диэтиленгликоль — второй продукт оксиэтилирования воды, и его получают при
меньшем мольном избытке воды (от 4:1 до 5: 1), возвращая промежуточный
этиленгликоль на реакцию.
Триэтиленгликоль (ТЭГ) и полигликоли (ПГ) – побочные продукты в
производстве МЭГ и ДЭГ, густые, смешивающиеся с водой жидкости. В виде сложных
эфиров с карбоновыми кислотами С6-С10 используются как пластификаторы и смазочные
масла. ПГ получают оксиэтилированием этиленгликоля в присутствии щелочи при 100130°С:
ПГ с М менее 600 – вязкие жидкости; с М=4000-6000 – твердые воскоподобные
вещества («карбовакс») с низкой температурой размягчения (40—60 °С). Полигликоли
имеют значение в качестве смазок, высокотемпературных теплоносителей, пеногасителей,
мягчителей.
Пропиленгликоль СНзСН(ОН)СН2ОН может заменять этиленгликоль. Получают
гидратацией окиси пропилена:
Образующиеся побочно ди- и полипропиленгликоли можно использовать для
приготовления полиэфиров, пластификаторов и смазочных масел.
Целлозольвы — простые моноэфиры ЭГ ROCH2—CH2OH обладают хорошим
растворяющим свойствам по отношению к эфирам целлюлозы. В качестве растворителей
чаще всего используют этилцеллозольв (ЭЦ), реже – метилцеллозольв (МЦ) и
бутилцеллозольв (БЦ):
СН3-О-СН2СН2ОН,
C2H5-О-СН2СН2ОН,
11
н-С4Н9-О-СН2СН2ОН
метилцеллозольв
этилцеллозольв
бутилцеллозольв
БЦ и другие высшие целлозольвы в виде их сложных эфиров с дикарбоновыми
кислотами применяют в качестве пластификаторов.
Целлозольвы получают взаимодействием окиси этилена с соответствующими
спиртами при температуре ~200°С и мольном отношении спирта к а-оксиду от (7-8): 1.
Побочными продуктами являются карбитолы используются как растворители, а также для
синтеза пластификаторов.
Этаноламины.
диэтаноламин
(ДЭА)
Моноэтаноламин
NH(CH2CH2OH)2
(МЭА)
NH2CH2CH2OH
(tкип=268°С)
и
(tкип=172,2°С),
триэтаноламин
(ТЭА)
N(СН2СН2ОН)3 (tкип=360 °С) – вязкие жидкости, смешивающиеся с водой. Применение –
очистка газов от кислотных примесей (H2S, С02).
При низкой температуре они образуют с кислотными примесями соли, которые при
нагревании разлагаются с регенерацией этаноламинов:
NH(CH2CH2OH)2 + H2S
20 oC
80 oC
H2S HN(CH2CH2OH)2
Соли этаноламинов обладают поверхностно-активными и пенообразующими
свойствами и могут использоваться как компоненты моющих и смачивающих средств. Из
этаноламинов синтезируют также морфолин, этиленимин и некоторые взрывчатые
вещества.
Получают ЭА реакцией этиленоксида с концентрированным водным раствором
аммиака при 40-60 °С. По более новой технологии ЭА получают из аммиака и
этиленоксида только с небольшой добавкой воды, катализирующей начальную стадию
реакции и снимающей индукционный период, при 100-130 °С, давление 7-10 МПа, чтобы
сохранить реакционную смесь в жидком состоянии. Способ отличается высокой
эффективностью и заметным снижением затрат на отгонку и рециркуляцию воды.
Тиогликоли – тиодигликоль:
При взаимодействии этиленоксида с меркаптанами получаются тиоэфиры,
например, ß-гидроксидиэтилсульфид:
Последний служит промежуточным продуктом в производстве пестицида
12
(ядохимиката) меркаптофоса.
Сложные эфиры гликолей – карбонаты 1,2-гликоли (алкиленкарбонаты). Из
них:
CH3
O
O
C
O
O
O
C
O
этиленкарбонат
пропиленкарбонат
В последнее время приобрели важное практическое значение в качестве
растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, а также как промежуточные
продукты органического синтеза. Реакция образования циклических карбонатов 1,2гликолей
протекает
под
давлением
при
≈150°С
в
среде
соответствующего
алкиленкарбоната и, в отличие от других превращений α-оксидов, является обратимой.
β-фениловый спирт – действующее начало розового масла:
H2C
H2
C
AlCl3
CH2 +
OH
C
H2
O
Неионогенные поверхностно-активные вещества (ПАВ).
ПАВ классифицируют на следующие основные группы:
1)
полиоксиэтилированные алкилфенолы (изооктил-, нонил-, додецилфенолы),
называемые ОП, с цифрой, отвечающей числу введенных оксиэтильных групп (ОП-7, ОП10):
RC6H4OH + n H2C
CH2
RC6H4-O-(CH2CH2O)n-H
O
2)
продукты полиоксиэтилирования высших карбоновых кислот (смеси
высших жирных кислот, получаемых окислением парафина):
RCOOH + n H2C
CH2
O
13
RCOO-(CH2CH2O)n-H
продукты полиоксиэтилирования высших спиртов и соответствующих
3)
меркаптанов:
ROH + n H2C
CH2
RO-(CH2CH2O)n-H
CH2
RS-(CH2CH2O)n-H
O
RSH + n H2C
O
4)
продукты полиоксиэтилирования амидов высших кислот, сульфамидов и
аминов:
(CH2CH2O)x H
RCONH2 + (x+y) H2C
CH2
RC O N
(CH2CH2O)y H
O
(CH2CH2O)x H
RNH2 + (x+y) H2C
CH2
R N
(CH2CH2O)y H
O
5)
полимерные
неионогенные
моющие
вещества,
где
гидрофобной
группировкой служат пропиленгликоли:
CH3
+
HO
H2C
H
C CH2OH
CH
O
HO
CH3
H
C CH2O CH2CHOH
CH3
CH3
CH3
+ nH2C
CH
O
HO
H
C CH2 --OCH2CH--O-CH2 CHOH
CH3
CH3
n
CH3
При М ˃˃ 800 в результате наличия СН3–групп обладают достаточной
гидрофобностью. При их оксиэтилировании по концевым гидроксильным группам
получаются моющие вещества.
14
O
HO
H
+ (x+y)
C CH2 --OCH2CH--O-CH2 CHOH
CH3
CH3
H2C
CH2
CH3
n
H
H-[O-CH2-CH2]x- O C CH2 --OCH2CH--O-CH2 CH -[O-CH2-CH2]y-OH
CH3
CH3
n
CH3
Все эти продукты являются вязкими жидкостями, пастами или воскообразными
веществами, растворимыми в воде.
Пенообразующая способность неионогенных моющих веществ, как правило,
меньше, чем у ионогенных (например, у алкиларилсульфонатов), и зависит от природы
гидрофобной части и длины оксиэтилированной цепочки.
Моющая способность неионогенных ПАВ является высокой даже без всяких
добавок, сохраняющих моющие свойства в жесткой воде, способны препятствовать
обратному оседанию загрязнений на ткань, совместимы с большинством красителей и
прочих реагентов.
Получают неионогенные ПАВ при 150-180 °С в присутствии оснований в качестве
катализаторов (около 0,3% NaOH или метилата натрия) при атмосферном или несколько
повышенном давлении (3-5 кгс/см2 или 0,3-0,5 МПа).
15
Скачать