Лб 1 Кинетика радикальной полимеризации стирола

Школа
Инженерная школа природных ресурсов
Направление подготовки (специальность)
18.04.01 Химическая технология
Отделение школы (НОЦ)
Отделение химической инженерии
Отчет по лабораторной работе № 1
по теме: Кинетика радикальной полимеризации стирола
Дисциплина: Теоретические основы получения полимеров
Работу выполнили:
студенты гр.
(Подпись)
(Подпись)
Работу проверил:
.
(Подпись)
(Дата)
Томск – 2020 г.
Цель работы: определить скорость радикальной полимеризации
стирола при различных концентрациях инициатора и оценить порядок
реакции по инициатору.
Реактивы: стирол, динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК).
Приборы и посуда: рефрактометр, термостаты на 70 ⁰С, пробирка с
пробкой, пипетка на 10 см3, шпатель, калька, капилляр.
Теоретическая часть
Радикальной полимеризацией называется цепная реакция, протекающая
через образование свободных радикалов. Реакция является одной из
основных
реакций
получения
высокомолекулярных
соединений.
В
простейшем случае схема радикальной полимеризации включает три стадии,
которым
соответствуют
инициирование,
рост
цепи
нижеследующие
и
обрыв
цепи.
элементарные
В
случае
реакции:
химического
инициирования эта схема может быть представлена следующим образом.
где Крас, Кин, Кр, Крек, Кдис – константы скорости распада
инициатора (In), инициирования полимеризации, роста и обрыва цепи путем
рекомбинации и диспропорционирования, соответственно.
2
Инициирование радикальной полимеризации – это процесс образования
свободно-радикальных
центров
R.
Вследствие
наличия
неспаренных
электронов на внешних орбитах они характеризуются электрофильными
свойствами, способность атаковать электронные пары π- и даже σ-связей
мономера и превращать его в свободный радикал.
Свободные радикалы могут возникнуть в результате действия на
системы физических факторов: в результате теплового воздействия, под
действием света, радиоактивного облучения, а также чисто химическим
путем – при гомолитическом распаде соединений с относительно
невысокими энергиями связи или в результате протекания окислительновосстановительных процессов. В промышленных условиях наиболее часто
применяют метод химического инициирования, при котором используют
вещества (инициаторы), легко распадающиеся с образованием свободных
радикалов.
К
ним
относятся
пероксиды,
гидропероксиды,
азо-
и
диазосоединения (таблица 1), окислительно-восстановительные системы.
Таблица 1 – Характеристики некоторых инициаторов
Инициатор
Температура
Эффективность
использования, ⁰С
инициирования
Пероксид третбутила
120-140
1,00 (стирол)
Пероксид бензоила
60-80
0,83 (стирол)
Динитрил азо-изомасляной кислоты
40-70
0,5-0,7
Гидропероксид кумола
60-100
–
Процесс инициирования характеризуется двумя последовательными
реакциями:
разложение
инициатора (In)
3
с
образованием
свободных
радикалов R* и взаимодействие радикала с мономером (М) с образованием
активного
центра
свободно-радикального
типа
RM*.
Лимитирующей
реакцией является стадия разложения инициатора.
Рост
цепи
в
радикальной
полимеризации
заключается
в
последовательном присоединении молекул мономера к активному центру
(первичному радикалу), который продолжается до тех пор, пока растущая
цепь сохраняет свойства свободного радикала.
Процесс роста каждой макромолекулы не длится бесконечно. В
некоторый момент времени реакции происходит исчезновение свободной
валентности и наблюдается обрыв полимерной цепи.
Реакция
обрыва
цепи
осуществляется
различными
путями
в
зависимости от природы макрорадикала, его величины и строения, вязкости
среды, температуры, состава реакционной среды и т.д.
Для
вывода
кинетического
уравнения
используем
принцип
стационарного состояния, сущность которого такова: в реакционной
системе с какого-то момента времени образуются активные центры
(свободные радикалы), дающие начало цепной реакции. Одновременно, в
результате
обрыва
полимеризации
–
цепи,
активные
макрорадикалы)
центры
начинают
(в
случае
исчезать.
радикальной
Концентрация
радикалов возрастает во времени, что приводит и к росту скорости обрыва
цепи. Через определенный промежуток времени число исчезающих
макрорадикалов сравняется с числом образующихся радикалов. В системе
установится постоянная, стационарная концентрация растущих радикалов.
Скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из
концентрации инициатора («правило квадратного корня»).
4
Порядок работы:
1) проведение радикальной полимеризации стирола при различных
концентрациях инициатора;
2) определение выхода полимера в пробах реакционной смеси
рефрактометрическим методом;
3) построение кинетических кривых полимеризации, определение
скорости процесса и оценка порядка реакции по инициатору.
Методика работы
В пробирки с пришлифованными пробками помещают по 5 г
(СКОЛЬКО МЛ) стирола. Затем в них вносят навески инициатора,
взвешенные с точностью до четвертого знака после запятой, в количестве
(СКОЛЬКО Г)0,4 % (от массы мономера). Приготовленные растворы
термостатируют при 70 °С. Через 10 мин после начала термостатирования из
каждой пробирки с помощью капилляра отбирают пробы реакционной смеси
для
определения
выхода
полимера
рефрактометрическим
методом.
Последующие пробы отбирают из пробирок через каждые 10 мин.
Рефрактометрический метод определения выхода полимера основан на
изменении
показателя
полимеризации.
Перед
преломления
началом
реакционной
измерений
смеси
показателя
в
ходе
преломления
рефрактометр термостатируют при 20 °С в течение 10…15 минут.
Для каждой концентрации инициатора при данной температуре
отбирают не менее 5 проб. Время, через которое определяют выход
полимера, зависит от скорости полимеризации мономера; оно выбирается с
таким расчетом, чтобы степень превращения мономера в последней пробе не
превышала 15 %.
Измерив показатель преломления в пробах реакционной смеси,
определяют выход полимера (х) к моменту отбора проб с помощью данных
5
таблицы зависимости n20от выхода полимера. Полученные значения вносят в
таблицу 2.
Таблица 2 – Выход полимера (концентрация инициатора – 0,4 %)
Загрузка, г
мономер
5
инициатор
Концентрация
Время
Выход полимера х
инициатора, % полимеризации,
масс.
0,02
n20
мин
0,4
13
1,5449
23
1,5461
33
1,5471
43
1,5487
53
1,5493
63
1,5506
73
1,5525
83
1,5525
г
%
0,2811
5,6
0,4016
8
0,5271
10,5
0,6526
13
0,7179
14,3
0,8785
17,5
1,2048
24
1,2048
24
НУЖЕН ГРАФИК НАХОЖДЕНИЯ СКОРОСТИ
скорость реакции полимеризации (υ = 0,2751 %/мин)
Рассчитанные значения скорости полимеризации при различных
концентрациях инициатора вносят в таблицу 3.
Таблица 3 – Результаты
Концентрация инициатора
v, моль/(л·с)
lg v
-1,6542
0,0004007
-3,3971
0,6652
-1,4781
0,0004461
-3,3506
0,8869
-1,3531
0,0004925
-3,3076
% масс.
моль/л
0,4
0,4435
0,6
0,8
lg[In]
По полученным данным строят график в координатах lg v – lg[In]
(рисунок 1) и по тангенсу угла наклона полученной прямой к оси абсцисс
определяют порядок реакции полимеризации по инициатору.
6
-3,3000
y = 0,2953x - 2,9103
R² = 0,9943
-3,3200
lg v
-3,3400
-3,3600
-3,3800
-3,4000
-1,8000
-1,6000
-1,4000
-1,2000
-1,0000
-0,8000
-0,6000
-0,4000
-3,4200
lg[In]
Рисунок 1 – График зависимости lg v – lg[In]
Порядок реакции: n = 0.3
Задание
Написать схемы реакций всех элементарных стадий процесса
полимеризации стирола, инициируемого динитрилом азо-бис-изомасляной
кислоты.
Стадия инициирования
7
Стадия роста цепи
Стадия обрыва цепи
Рекомбинация
Диспропорционирование
8
Вывод
В ходе лабораторной работы была проведена реакция полимеризации
стирола в присутствии инициатора ДАК, исходная концентрация которого
была задана 0,4 % масс. На основе полученных экспериментальных данных
рассчитали скорость реакции полимеризации (υ = 0,2751 %/мин), и был
найден ее порядок (n = 0,3).
9
Список литературы
Бондалетова Л.И. Исследование кинетики радикальной полимеризации
стирола: методические указания к выполнению лабораторной работы по
дисциплине «Инновационное развитие химической технологии» для студентов
I курса, обучающихся по направлению 240100 «Химическая технология»,
квалификация – магистр – Томск: Изд-во Томского политехнического
университета, 2011. – 24 с.
10