ЭХМА IV. Приборы потенциометрического анализа Приборы – иономеры. В основе измерения потенциала гальванического элемента - компенсационный метод. ЭХМА V. Варианты потенциометрии 1. Прямая потенциометрия а) рН-Метрия ЭХМА 2. Потенциометрическое титрование Сущность метода – определение изменения потенциала индикаторного электрода (ЭДС) в процессе добавления титранта. E Vэкв V Вблизи точки эквивалетности происходит скачкообразное изменение потенциала, по середине скачка титрования определяют точку эквивалентности (эквивалентный объем) Возможно использование всех видов титрования: кислотно-основное, осадительное, окислительно-восстановительное, комплексообразование ЭХМА Для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода и электрода сравнения, которые находятся в исследуемом растворе. Таким образом, в потенциометрическом титровании индикатор, который применяется при обычном титровании, заменяется рабочим электродом, поскольку существует линейная зависимость между электродным потенциалом и логарифмом концентрации (активности) ионов. О процессах, происходящих в растворе, судят не по изменению цвета индикатора, а по изменению потенциала рабочего электрода. ЭХМА При помощи потенциометрического титрования можно решать следующие задачи: 1.Определить концентрации одного или нескольких веществ, присутствующих в растворе. 2. Определить кажущиеся константы диссоциаций слабых кислот и оснований. 3. Определить произведение растворимости труднорастворимых электролитов. 4. Определить константу нестойкости комплексов. 5. Определить нормальный окислительновосстановительный потенциал. 6. Определить константу равновесия окислительновосстановительного процесса. ЭХМА При потенциометрическом титровании концентрация (активность) ионов в растворе все время изменяется, следовательно, изменяется и равновесный потенциал. Если вычислить значения равновесного потенциала электрода Ех по уравнению Нернста в зависимости от количества добавленного титранта и построить график в координатах Ех -V (где V объем добавленного титранта, мл), то получим кривую титрования с резким изменением потенциала в точке эквивалентности . Часто график строят в координатах ΔЕ/ΔV – V, где ΔЕ изменение потенциала электрода между двумя порциями титранта, ΔV порция добавленного титранта. Точка эквивалентности определяется как максимум на кривой титрования. Представляет интерес кислотно-основное потенциометрическое титрование, в основе которого лежит реакция нейтрализации. В этом случае потенциал индикаторного электрода зависит от рН раствора: Е = 0,058 lgH = -0,058 pH. Для исследования кислотно-основных реакций (нейтрализации) в потенциометрии используют два рода электродов. В качестве электродов сравнения используют водородный, каломельный, хлорсеребряный, а в качестве индикаторных электродов на ион Н+ применяют хингидронный, сурьмяный, стеклянный. Как строить график. ______ 1/2 ЭХМА VI. Аналитические характеристики метода Потенциометрия – лучший метод определения рН растворов. В ионометрии используются катионометрия и анионометрия. Созданы мембранные электроды, чувствительные к ионам сложных органических веществ (ПАВ, лекарствам, антибиотикам и т.д.) Возможность анализа в мутных и окрашенных средах. Простота аппаратурного оформления ЭХМА II. Кулонометрия 1. Сущность кулонометрического метода анализа Метод заключается в определении количества электричества, которое расходуется в ходе электрохимической реакции I . t . Meq m= Закон Фарадея F I . t = Q - количество электричества Аналитическое применение метода началось в 1938 г. ЭХМА Основные законы и формулы Законы Фарадея формулируются следующим образом: 1.Количество электропревращенного (восстано вленного или окисленного) в процессе электролиза вещества прямо пропорционально количеству прошедшего электричества. 2.Массы различных веществ, выделенных или растворенных при прохождении одного и того же количества электричества, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам. ЭХМА Электрохимический эквивалент – это масса вещества, выделившегося на электроде (или растворившегося с электрода) в процессе электролиза при протекании единицы количества электричества, т. е. 1 Кл. Суть законов Фарадея заключается в том, что для выделения одного моля эквивалента любого вещества в процессе электролиза необходимо затратить одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея F=96500 Кл/моль. ЭХМА 2. Виды кулонометрических измерений а) Прямая кулонометрия (кулонометрия при постоянном контролируемым потенциале) 1 – источник постоянного тока; 2 – делитель напряжения; 3 – электрод сравнения; 4 – рабочий электрод (чаще платиновый) 5 – кулонометрическая ячейка 6 - кулонометр ЭХМА Fe3+ + e Fe2+ (1) Делитель напряжения поддерживает заданный потенциал на электродах. В кулонометрической ячейке идет реакция (1) В кулонометре протекает реакция (2): Cu2+ + 2e Cu0 (2) Количество электричества, прошедшее через обе ячейки, одинаково. Полное восстановление железа (III) определяем химически или по падению силы тока. По массе Сu определяем Q, затем рассчитываем массу железа. Определить Q как I . t нельзя, т.к. I зависит от времени. I = Ioe-kt ЭХМА б) Кулонометрическое титрование (кулонометрия при постоянной контролируемой силе тока) 1 – источник тока; 2 – сопротивление; 3 – амперметр; 4 – стабилизатор силы тока; 5 – секундомер; 6 – потенциометр; 7 – цепь; 8 – генераторные электроды; 9 – индикаторный электрод; 10 – измерительный потенциометр ЭХМА В методе кулонометрического титрования используют установки с постоянной силой тока. Так как титрант генерируется в количестве, точно эквивалентном содержанию анализируемого вещества, то по количеству электричества, израсходованного на генерацию титранта, можно рассчитать содержание определяемого вещества. Рассмотрим работу установки для кулонометрического титрования: Пульт-переключатель (4) питается током стабилизированного напряжения от аккумуляторной батареи (1) через сопротивление (2) и амперметр (3). Постоянство силы тока в генераторной цепи (7) контролируется потенциометром (6) по падению ЭХМА напряжения на стандартном сопротивлении. Пуск секундомера (5) и включение генераторной цепи производится через пульт одновременно (8 и 8’ – генераторные электроды). Конец реакции фиксируется с помощью индикаторных электродов (9) и измерительного потенциометра (10). Титрант генерируется в результате электролиза на электроде (8 – рабочий). Вторым электродом схемы генерации является так называемый вспомогательный электрод (8’). Его обычно изолируют от раствора анализируемого вещества, помещая в трубку с дном из пористого стекла, т.к. продукт реакции на вспомогательном электроде нередко мешает кулонометрическому определению. ЭХМА Ячейки с внешней генерацией титранта, когда титрант генерируется в отдельной камере и затем добавляется к анализируемому веществу, применяются реже, однако иногда они бывают крайне необходимы, например кулонометрическое определение кислот основано на генерировании ОН-ионов при электролизе воды. На катоде происходит восстановление воды 2Н2О + 2е → Н2 + 2ОНна аноде ее окисление 2Н2О = О2 + 4Н+ + 4е- ЭХМА Определяем содержание кислоты: Н+ + ОНН2О Титрант генерируем электрохимически: 2Н2О + 2е Н2 + 2ОН- Окончание титрования фиксируем по величине рН раствора Зная силу тока и время, рассчитываем Q, зная количество электричества, рассчитываем содержание кислоты в растворе. ЭХМА 3. Аналитические характеристики метода Очень высокая для ФХМА точность: 0,1-0,05% Высокая чувствительность: 10-6 моль/л Высокая селективность Главные преимущества: не требуется • стандартных растворов; • каких-либо реактивов; • построения градуировок; • калибровки приборов. ЭХМА Особенности метода кулонометрии. Успешно применяется в фазовом и металлографическом анализе, для исследования кинетики химических реакций, механизма электроокисления и восстановления органических и неорганичечских веществ, изучения коррозии. В кулонометрическом титровании применяется также, например, свободный бром, генерируемый на платиновом аноде из солянокислого раствора бромида калия. Бромом титруют, например, гидразин, тиоцианат, фенол, различные металлорганические соединения и многие другие восстановители. Определение выполняется с высокой точностью, т.к. неизбежные трудности при титровании бромом, возникающие в обычных титриметрических методах ЭХМА здесь отпадают, в связи с мгновенным расходом брома на реакцию титрования. По этой же причине в методиках кулонометрического титрования часто используются вещества крайне неустойчивые при обычных условиях хранения. ЭХМА III. Вольтамперометрия 1. Сущность вольтамперометрического метода анализа Метод основан на изучении зависимости силы тока, протекающего через раствор электролита, от приложенного напряжения. Зависимость I от E называется поляризационной или вольтамперной кривой. Вольтамперометрию с использованием в качестве катода капающего ртутного электрода называют полярографией. Метод основан в 1922 г. Я. Гейровским (Нобелевская премия в 1959 г.) ЭХМА По разнообразию решаемых задач, вольтамперометрические методы являются наиболее универсальными среди методов электрохимического анализа. Они позволяют одновременно получать качественную и количественную информацию о находящихся в растворе электроактивных, т.е. способных вступать в химические реакции под действием электрического тока, веществах. Поскольку подбором соответствующих условий (растворителя, материала электродов, реагентов и т.п.) самые различные вещества могут быть переведены в электроактивное состояние, на сегодняшний день разработаны способы вольтамперометрического определения большинства элементов и весьма широкого круга неорганических и органических соединений в диапазоне концентраций от 10-3 до 10-11 моль/л ЭХМА Поляризация электрода. Если к системе электродов, погруженных в раствор, приложить напряжение, то по цепи будет проходить электрический ток. При этом на электродах будут протекать электрохимические реакции окисления – на аноде, и восстановления – на катоде. Ион может вступать в электрохимическую реакцию, только если достигается соответствующий окислительно-восстановительный потенциал, однако нередко электрохимическая реакция все равно не протекает. Причина этого кроется в сложном механизме элетрохимического процесса, который включает: ЭХМА СТАДИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА. 1. перенос вещества к поверхности электрода; 2. передачу электрона (данная реакция может быть обратимой и необратимой; 3. отвод продуктов реакции, который в зависимости от природы иона и материала электрода может включать: а) перенос вещества от поверхности обратно в раствор; б) растворение вещества в материале электрода (в случае ртутного электрода) в) электрокристаллизация на поверхности электрода; г) выделение газа; д) химические реакции с образованием конечных продуктов. ЭХМА Скорость процесса электропревращения определяется самой медленной его стадией. Если скорость какой либо из стадий равна нулю, то процесс вообще не протекает. В результате для протекания электродной реакции к электроду необходимо приложить дополнительный потенциал. Поляризация может быть связана с различными стадиями электродного процесса, в соответствии с этим различают два вида поляризации: 1. кинетическая; 2. концентрационная. ЭХМА Кинетическая поляризация (активационное перенапряжение) представляет собой сумму эффектов связанных со стадиями 2, 3б,3в, 3г, и 3д. Этот вид поляризации зависит от материала электрода: 1. для электродов из графита, платины, свинца, цинка и особенно ртути характерна наибольшая поляризация; 2 для хлорсеребряного, каломельного и медного электродов поляризация не характерна. Обычно кинетическая поляризация уменьшается при уменьшении плотности тока и увеличении температуры. Она определяется рядом неконтролируемых параметров, поэтому ее невозможно точно рассчитать , а необходимо установить опытным путем. ЭХМА Концентрационная поляризация возникает, когда кинетическая поляризация незначительна, однако на ток существенно влияют стадии 1 и 3а, т.е. лимитирующими стадиями процесса являются скорость передачи вещества из глубины раствора в приэлектродный слой или отвода из него продуктов. Если перенос вещества протекает путем диффузии, то говорят о диффузионной поляризации. Этот вид поляризации наблюдается только при высокой плотности тока на электроде. В отличие от кинетической поляризации при концентрационной поляризации ток не равен нулю, а имеет определенное значение, которое зависит от потенциала. Таким образом, поляризованным следует считать электрод, для которого ток не зависит от потенциала. ЭХМА 2. Устройство полярографической установки 1 – электрод сравнения в жидкой ртути; 2 – анализируемый раствор; 3 – полярографическая ячейка; 4 – капающий ртутный электрод; 5 – резервуар со ртутью; 6 – регистрирующее устройство (амперметр); 7 – сопротивление; 8 – источник постоянного тока ЭХМА 3. Теоретические основы метода Если потенциал рабочего электрода меньше потенциала выделения компонента, то имеет место кинетическая поляризация электрода и на нем не протекает электрохимическая реакция. Незначительный ток, протекающий через ячейку связан с образованием ДЭС, который можно уподобить конденсатору. ЭХМА При достижении потенциала электрода, равному потенциалу выделения компонента, происходит деполяризация рабочего электрода. С увеличением напряжения начинается процесс электролиза, сила тока резко возрастает Men+ + ne Me(Hg) Через электрод протекает ток электролиза, который пропорционален напряжению. В результате электрохимической реакции концентрация ионов в приэлектродном слое уменьшается. ЭХМА Происходит перенос вещества из объема раствора к поверхности электрода. Концентрация ионов у поверхности рабочего электрода становится равной нулю. Перенос вещества из объема раствора становится лимитирующей стадией и наступает концентрационная поляризация. Затем ток достигает насыщения, обусловленного скоростью диффузии ионов к катоду за счет градиента концентрации. Полярографическая волна. ЭХМА Перенос вещества из объема раствора может происходить за счет: 1. Конвекционного переноса электрохимически активного компонента с потоком растворителя; 2. Миграционного переноса ионов под действием электроического поля; 3. Диффузионного переноса за счет разности концентраций у поверхности электрода и в объеме раствора. ЭХМА Конвекционный перенос происходит при перемешивании раствора, поэтому в процессе анализа раствор не перемешивают. Подавление миграционного тока достигается введением в раствор в достаточной концентрации индифферентного фонового электролита. Потенциалы восстановления и окисления этого электролита лежат вне области интересующих аналитика потенциалов. Его концентрация существенно превышает концентрацию электрохимически активного компонента. Ионы фонового электролита экранируют электрод, уменьшая тем самым силу миграции под действием электрического поля практически до нуля. ЭХМА В этих условиях перенос вещества протекает исключительно за счет диффузии. На электроде разряжаются все поступающие из глубины раствора ионы. Протекающий через электрод ток зависит только от скорости диффузии, которая зависит не от напряжения электрода, а от концентрации раствора, коэффициента диффузии, формы и размера электрода ЭХМА Уравнение полярографической волны: Iд - I RT Е = Е1/2 + ln Iд nF Е1/2 – потенциал полуволны (качественная характеристика иона); Iд – диффузионный ток (количественная характеристика) Зависимость диффузионного тока от концентрации определяемого иона – уравнение Ильковича Iд = 605zD1/2m2/3t1/6CMe ЭХМА Вид полярографической волны при совместном определении нескольких ионов: Определение ведется в присутствии большого избытка т.н. фонового электролита, чтобы свести к нулю вклад миграционного тока в величину тока диффузионного ЭХМА 4. Достоинства и недостатки капающего ртутного электрода 1. Восстанавливающийся металл осаждается не на поверхности катода, а в его массе. 2. Постоянно обновляющаяся поверхность. 3. Быстрое установление предельного тока. 4. Высокая чувствительность. 5. Большое перенапряжение водорода на ртути (-2,0 В, на платине только -0,1В). НО: 1. Токсичность ртути. 2. Небольшой интервал возможных потенциалов (-2,0…0,3В). 3. Неудобство в работе с жидкой ртутью. ЭХМА 5. Варианты вольтамперометрии а) Прямая вольтамперометрия Качественный анализ – по потенциалу полуволны lg Iд – I Iд Е1/2 E Количественный анализ – по высоте полярографической волны (градуировочный график, метод сравнения, метод добавок и т.д.) ЭХМА б) Вольтамперометрическое титрование При напряжении, соответствующем величине предельного тока, добавляют титрант. График зависимости I от V I I Vтитр Vэкв Vтитр Vэкв Ag+ + Cl- = AgCl Ag+ + l- = Agl Ag+ + e 2I- - 2e Ag I2 ЭХМА 6. Аналитические характеристики метода Чаще всего применяют для определения металлов, реже – анионов. Возможно определение органических веществ (легко окисляющихся или восстанавливающихся) Возможен анализ окрашенных и мутных растворов Чувствительность 10-3…10-4 моль/л Погрешность определения 2-5% Полярограф универсальный ПУ-1
