Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет» В.С. Калекин, С.Н. Михайлец ГИДРАВЛИКА И ТЕПЛОТЕХНИКА Учебное пособие Омск 2007 УДК 532+621.1(075) ББК 30.123+31.3я73 К17 Рецензенты: А.С. Ненишев, д-р техн. наук, проф. СибАДИ; М.А. Шадрин, канд. техн. наук, доцент ОмЭИ Калекин, В.С. К17 Гидравлика и теплотехника: учеб. пособие / В.С. Калекин, С.Н. Михайлец. Омск : Изд-во ОмГТУ, 2007. 320 с. ISBN 5-8149-0482-8 Рассмотрены теоретические основы и методы расчета гидромеханических, теплообменных и массообменных процессов, реализуемых в технологических процессах охраны окружающей среды, а также общие принципы устройства и методы расчёта машин и аппаратов для реализации этих процессов. Предназначено для бакалавров направления 280200.62 “Защита окружающей среды”, студентов специальностей 280201 “Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов” и 280202 “Инженерная защита окружающей среды”. Пособие может представлять интерес для студентов других специальностей, а также специалистов в области химической технологии. Печатается по решению редакционно-издательского совета Омского государственного технического университета УДК 532+621.1(075) ББК 30.123+31.3я73 © В.С. Калекин, С.Н. Михайлец, 2007 © Омский государственный технический университет, 2007 ISBN 5-8149-0482-8 2 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ............................................................................................................. 8 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ИЗУЧАЕМОЙ ДИСЦИПЛИНЫ .................... 11 1.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ОСНОВНЫХ ПРОЦЕССОВ И АППАРАТОВ............................ 11 1.2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОСНОВНЫХ ПРОЦЕССОВ ........................ 15 1.3. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ РАСЧЁТА ХИМИЧЕСКИХ МАШИН И АППАРАТОВ ............. 17 1.4. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА МОДЕЛИРОВАНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ И РАСЧЕТА ПРОЦЕССОВ И АППАРАТОВ ........................................................................................ 19 2. ГИДРОДИНАМИКА И ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ...... 22 2.1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИДКОСТЕЙ И ГАЗОВ ............................................. 22 2.2. ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ ПОКОЯ И ДВИЖЕНИЯ ЖИДКОСТЕЙ .......................... 25 2.2.1. Дифференциальные уравнения равновесия Эйлера для покоящейся жидкости............................................................................................................. 26 2.2.2. Практическое приложение уравнений гидростатики ..................... 28 2.2.3. Основные характеристики движения жидкостей .......................... 31 2.2.4. Уравнение неразрывности (сплошности) потока ............................ 34 2.2.5. Режимы движения жидкостей .......................................................... 35 2.2.6. Турбулентный режим ........................................................................... 37 2.2.7. Дифференциальные уравнения движения жидкости ....................... 41 2.2.8. Дифференциальные уравнения движения Навье - Стокса .............. 42 2.2.9. Уравнение Бернулли .............................................................................. 43 2.2.10. Гидродинамическое подобие .............................................................. 49 2.2.11. Гидравлические сопротивления в трубопроводах и каналах ......... 53 2.2.12. Движение тел в жидкостях .............................................................. 55 2.2.13. Движение жидкостей через неподвижные пористые слои .......... 59 2.2.14. Гидродинамика псевдоожиженных слоев ........................................ 62 2.3. ПЕРЕМЕЩЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ (НАСОСЫ) ......................................................... 66 2.3.1. Классификация и области применения насосов ................................ 66 2.3.2. Параметры насосов.............................................................................. 69 2.3.3. Насосная установка ............................................................................. 71 2.3.4. Основное уравнение лопастных машин (уравнение Эйлера) ............ 73 2.3.5. Характеристики центробежных насосов ......................................... 76 2.4. СЖАТИЕ И ПЕРЕМЕЩЕНИЕ ГАЗОВ (КОМПРЕССОРЫ) ....................................... 79 2.4.1. Классификация компрессоров.............................................................. 79 2.4.2. Поршневые компрессоры ..................................................................... 81 3 2.4.3. Теоретический и рабочий процесс в поршневом компрессоре ........ 83 2.4.4. Производительность действительного поршневого компрессора................................................................................ 84 2.4.5.Роторные компрессоры ........................................................................ 86 2.4.6. Принцип действия, классификация и устройство турбокомпрессоров ........................................................................................ 91 2.5. ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ НЕОДНОРОДНЫХ СМЕСЕЙ ...................................... 93 2.5.1. Классификация неоднородных систем и способов их разделения ................................................................................................... 93 2.5.2. Материальные балансы процессов разделения ................................. 95 2.6. ОСАЖДЕНИЕ................................................................................................... 96 2.7. ФИЛЬТРОВАНИЕ ........................................................................................... 104 2.8. ПЕРЕМЕШИВАНИЕ В ЖИДКИХ СРЕДАХ ......................................................... 110 3. ТЕПЛОВЫЕ ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ............................................. 117 3.1. СПОСОБЫ ПЕРЕДАЧИ ТЕПЛОТЫ.................................................................... 117 3.2. ТЕПЛОВЫЕ БАЛАНСЫ ................................................................................... 118 3.3. ТЕМПЕРАТУРНОЕ ПОЛЕ И ТЕМПЕРАТУРНЫЙ ГРАДИЕНТ ............................... 119 3.4. ПЕРЕДАЧА ТЕПЛА ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬЮ ................................................... 120 3.5. ТЕПЛОВОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ ................................................................................ 124 3.6. КОНВЕКТИВНЫЙ ТЕПЛООБМЕН .................................................................... 127 3.6.1. Теплоотдача ........................................................................................ 127 3.6.2. Дифференциальное уравнение конвективного теплообмена ......... 129 3.6.3. Подобие процессов теплообмена ...................................................... 130 3.6.4. Теплоотдача при свободном и вынужденном движении жидкости .................................................................................... 133 3.6.5. Теплоотдача при изменении агрегатного состояния .................... 135 3.7. СЛОЖНЫЙ ТЕПЛООБМЕН ............................................................................. 138 3.8. ПРОЦЕССЫ НАГРЕВАНИЯ, ОХЛАЖДЕНИЯ И КОНДЕНСАЦИИ ......................... 142 3.9. ТЕПЛООБМЕННЫЕ АППАРАТЫ ..................................................................... 144 3.9.1. Классификация и типы теплообменных аппаратов ...................... 144 3.9.2. Расчет теплообменных аппаратов.................................................. 155 3.9.3. Выбор и проектирование поверхностных теплообменников ........ 158 4. МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ............................ 160 4.1. ОСНОВЫ МАССОПЕРЕДАЧИ .......................................................................... 160 4.1.1. Общие сведения о массообменных процессах ................................. 160 4.1.2. Основные расчетные зависимости массообменных процессов ... 162 4 4.1.3. Материальный баланс массообменных процессов ........................ 162 4.1.4. Движущая сила массообменных процессов ..................................... 166 4.1.5. Модифицированные уравнения массопередачи ............................... 170 4.1.6. Основные законы массопередачи ...................................................... 173 4.1.7. Подобие процессов переноса массы.................................................. 176 4.1.8. Связь коэффициентов массопередачи и массоотдачи .................. 178 4.1.9. Массопередача с твердой фазой....................................................... 179 4.2. АБСОРБЦИЯ .................................................................................................. 184 4.2.1. Равновесие при абсорбции.................................................................. 184 4.2.2. Материальный, тепловой балансы и кинетические закономерности абсорбции ......................................................................... 186 4.2.3. Принципиальные схемы абсорбции ................................................... 189 4.2.4. Конструкции колонных абсорбционных аппаратов ....................... 192 4.2.5. Десорбция ............................................................................................. 203 4.3. ПЕРЕГОНКА ЖИДКОСТЕЙ ............................................................................. 203 4.3.1. Идеальные и неидеальные смеси ....................................................... 204 4.3.2. Простая перегонка ............................................................................. 211 4.3.3. Ректификация ..................................................................................... 216 4.3.4. Ректификация многокомпонентных смесей.................................... 224 4.3.5. Тепловой баланс процесса ректификации ........................................ 225 4.3.6. Специальные виды перегонки ............................................................. 226 4.3.7. Устройство ректификационных аппаратов .................................. 230 4.4. ЭКСТРАКЦИЯ ................................................................................................ 233 4.4.1. Жидкостная экстракция ................................................................... 233 4.4.2. Равновесие при экстракции ............................................................... 235 4.4.3. Материальный баланс экстракции................................................... 236 4.4.4. Кинетические закономерности процесса экстракции ................... 236 4.4.5. Принципиальные схемы процесса экстракции ................................ 237 4.4.6. Конструкции экстракторов .............................................................. 241 4.5. АДСОРБЦИЯ .................................................................................................. 244 4.5.1. Равновесие в процессах адсорбции .................................................... 246 4.5.2. Промышленные адсорбенты ............................................................. 247 4.5.3. Конструкции адсорбционных аппаратов и методы проведения адсорбционно-десорбционных процессов ....................................................... 249 4.6. СУШКА ......................................................................................................... 251 4.6.1. Равновесие в процессах сушки ........................................................... 253 4.6.2. Конструкции сушилок и области их применения ............................ 257 5 4.6.3. Материальный и тепловой балансы сушки ..................................... 259 4.7. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И РАСТВОРЕНИЕ............................................................. 262 4.7.1. Общие сведения ................................................................................... 262 4.7.2. Равновесие при кристаллизации ....................................................... 263 4.7.3. Кинетика процесса кристаллизации ................................................ 267 4.7.4. Факторы, влияющие на процесс кристаллизации........................... 271 4.7.5. Материальный и тепловой балансы кристаллизации .................... 272 4.7.6. Кристаллизаторы .............................................................................. 274 5. МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ ................................................................... 278 5.1 . ПРОЦЕССЫ МЕМБРАННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ. СУЩНОСТЬ ПРОЦЕССА МЕМБРАННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ..................................................................... 279 5.2. КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ МЕМБРАННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ ................... 283 5.3. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА МЕМБРАННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ .............. 284 5.4. МЕМБРАНЫ .................................................................................................. 286 5.4.1. Уплотняющиеся (полимерные) мембраны ....................................... 287 5.4.2. Мембраны с жесткой структурой .................................................. 290 5.4.3. Жидкие мембраны .............................................................................. 293 5.5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕМБРАННЫХ ПРОЦЕССОВ ...................... 294 5.6. БАРОМЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ .................................................................... 296 5.7. ДИФФУЗИОННО-МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ .................................................. 302 5.8. ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ ............................................................. 307 5.9. ТЕРМОМЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ ................................................................. 308 5.10. РАСЧЕТ МЕМБРАННЫХ ПРОЦЕССОВ И АППАРАТОВ.................................... 309 5.11. МЕМБРАННЫЕ АППАРАТЫ ......................................................................... 316 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК .......................................................... 319 6 Условные обозначения a – удельная поверхность зернистого слоя, м2/м3, коэффициент температуро- проводности, м2/с; c – удельная теплоемкость вещества, Дж/(кг·с); D – коэффициент диффузии, м/с2; d – диаметр, м; F – поверхность контакта фаз, теплообмена, м2; f – площадь поперечного сечения, м2; g – ускорение свободного падения, м/с2; H, h – высота, м; энтальпия, Дж, удельная энтальпия, Дж/кг; k – коэффициент скорости процесса (теплопередачи, Вт/(м2·К), массопередачи, кг/( м2·с·ед. движ. силы); l – длина, м; L – работа, жидкая фаза; m – массовый (мольный) расход вещества, кг/с (моль/с); M – масса вещества, кг; n – частота вращения, с-1; N – мощность; р – гидростатическое давление, Н/м2; Q – количество ( тепловой поток), Дж; q – удельный тепловой поток, Дж/м2; r , R – радиус, м; Т – абсолютная температура, К; U – периметр, м; V – объем, м3; v – удельный объем, м3/кг; V – объемный расход, м3/с; x, x , X – мольная, массовая, относительная массовая доля компонента жидкости в растворе; y, y, Y – мольная, массовая, относительная массовая доля компонента газа в смеси; – коэффициент теплоотдачи, Вт/(м2/К); – коэффициент массоотдачи, кг/( м2·с·ед. движ. силы); – толщина стенки, пленки жидкости, пограничного слоя, зазор, м; – порозность зернистого слоя, относительная шероховатость поверхности; η – КПД системы, установки; – коэффициент теплопроводности, Вт/(м·К); μ – динамический коэффициент вязкости, Па·с; – безразмерная температура; – плотность вещества, кг/ м3; – коэффициент поверхностного натяжения, Н/м; τ – время, с; – коэффициент местного сопротивления. 7 ВВЕДЕНИЕ На всех стадиях своего развития человек был тесно связан с окружающим миром. Но с тех пор как появилось высокоиндустриальное общество, опасное вмешательство человека в природу резко усилилось, расширился объём этого вмешательства, оно стало многообразнее и сейчас грозит стать глобальной опасностью для человечества. Расход невозобновляемых видов сырья повышается, все больше пахотных земель выбывает из экономики, так как на них строятся города и заводы. Человеку приходится все больше вмешиваться в хозяйство биосферы – той части нашей планеты, в которой существует жизнь. Биосфера Земли в настоящее время подвергается нарастающему антропогенному воздействию. При этом можно выделить несколько наиболее существенных процессов, любой из которых не улучшает экологическую ситуацию на планете. Наиболее масштабным и значительным является химическое загрязнение среды несвойственными ей веществами химической природы. Среди них – газообразные и аэрозольные загрязнители промышленно-бытового происхождения. Прогрессирует и накопление углекислого газа в атмосфере. Дальнейшее развитие этого процесса будет усиливать нежелательную тенденцию в сторону повышения среднегодовой температуры на планете. Вызывает тревогу у экологов и продолжающееся загрязнение Мирового океана нефтью и нефтепродуктами, достигшее уже почти половину его общей поверхности. Нефтяное загрязнение таких размеров может вызвать существенные нарушения газо- и водообмена между гидросферой и атмосферой. Не вызывает сомнений и значение химического загрязнения почвы пестицидами и ее повышенная кислотность, ведущая к распаду экосистемы. В целом все рассмотренные факторы, которым можно приписать загрязняющий эффект, оказывают заметное влияние на процессы, происходящие в биосфере. Поэтому одной из наиболее важных задач современности является охрана окружающей среды. Воздействия человека, промышленности, сельского хозяйства на природу многообразны. Наибольший удельный вес по загрязнению атмосферного воздуха падает на ТЭЦ (27 %), предприятия черной металлургии (24,3 %) , нефтехимии (15,5 %), автотранспорт (13,1 %), предприятия цветной металлургии (10,5%), промышленности строительных материалов (8,1 %) и химической промышленности (1,3 %). Они загрязняют воздух сернистым газом, окисью углерода и аэрозолями различного состава. Следует говорить не только о прямых стоках и выбросах газообразных, жидких, твёрдых отходах, шумовом, тепловом, радиозагрязнении окружающей среды, но и о том, как сделать производство таким, чтобы как можно меньше было потерь производственных ресурсов и энергии. Поэтому становится важным создание технологий, вписывающихся в среду обитания человека, принципиально 8 не оказывающих на природу неблагоприятного воздействия – экологических технологий. Экологические технологии – это в первую очередь создание безотходной технологии на основе глубокого анализа существующих производств, создание новых совершенных технологических процессов, не образующих отходы и обладающих большими технологическими и экономическими преимуществами по сравнению с существующими. Большое место в разработке экологических технологий занимает разработка технологий, отличающихся рациональным использованием природных ресурсов. Этот вариант экологических технологий, в отличие от традиционной малоотходной и безотходной технологии, сокращает отрицательное воздействие на природу потому, что увеличивается полнота использования природных богатств, значит, сокращает удельный объём природопользования. Большие возможности для улучшения природопользования дают рациональные способы переработки древесины, разработка месторождений полезных ископаемых, совершенствование металлургических и химико-технологических процессов, комплексное использование сырья. Другим важным направлением экологических технологий является утилизация отходов промышленности. При этом отпадает необходимость их захоронения и открывается возможность получения ценных материалов и изделий в результате переработки. Экологические технологические процессы имеют решающее преимущество перед обычными схемами охраны природы, так как они одновременно дают большую непосредственную технико-экономическую отдачу. В последние годы деятельность людей, направленная на сохранение окружающей природной среды, особенно активизировалась. Тем не менее во всём мире нередки случаи, когда подрывается сама возможность природы к воспроизводству возобновляемых ресурсов, когда в некоторых районах нарушается экологическое равновесие. Важную роль в уменьшении засорения окружающей среды должна сыграть промышленная технология, в первую очередь химическая. Химическая технология охватывает множество производств, таких как основная химическая промышленность, металлургия, переработка топлива, тяжёлый органический синтез и другие. Давая сравнительную экологическую оценку технологическим процессам, следует еще раз отметить, что наибольший вред окружающей среде наносят технологии, основанные на химических методах. В настоящее время особенно остро стоит вопрос о разработке безотходных или малоотходных технологических процессов. По мнению специалистов в области охраны окружающей среды, безотходные технологические процессы являются единственным радикаль9 ным средством, позволяющим сохранить и рационально использовать природные ресурсы. Дисциплина «Гидравлика и теплотехника» базируется на фундаментальных законах физики и химии, включает в себя разделы, связанные с изучением единичных процессов и аппаратов, наиболее широко используемых в химической технологии, называемых основными. Для осуществления безотходных и малоотходных технологий условимся называть их основными экологическими процессами. Содержание разделов этой дисциплины во многом определяется задачами подготовки специалистов широкого профиля, способных не только представлять сложные физико-химические процессы в виде уравнений, но и воплощать их в конкретном технологическом и аппаратном оформлении, обеспечивающем строгие требования к качеству целевых продуктов, ресурсосбережению и экологической безопасности производств. Настоящее учебное пособие подготовлено в соответствии с Государственными образовательными стандартами для бакалавров направления 280200.62 “Защита окружающей среды”; студентов специальностей 280201 “Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов” и 280202 “Инженерная защита окружающей среды”. 10 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ИЗУЧАЕМОЙ ДИСЦИПЛИНЫ Совокупность тел, взаимодействующих между собой, представляет систему. Изменение состояния какой-либо системы, ее беспрерывное движение и развитие, происходящие в природе, производстве, лаборатории, обществе, представляют собой процесс. Нами будут рассматриваться процессы, применяемые в определенных технологических целях. Технология – наука о практическом применении законов физики, химии, биологии и других базисных наук для проведения технологических процессов. Эта наука возникла как самостоятельная отрасль знания в конце XVIII века в связи с ростом крупного машинного производства. В технологии условно выделяют механическую и химическую технологии. Условно, потому что в современной промышленности сложно провести границу между двумя этими видами технологии. Механическая технология изучает процессы, в которых изменяются только физические свойства или форма перерабатываемых материалов. Химическая технология представляет собой набор физических и химических процессов и средств, с помощью которых исходное сырье превращается в целевые продукты (в промежуточное сырье, продукты потребления). Химическая технология – наука широко разветвленная. Предметом ее изучения является производство кислот, щелочей, солей, продуктов переработки нефти, каменного угля, сухой перегонки дерева, отходов производства и др. 1.1. Классификация основных процессов и аппаратов В зависимости от закономерностей, характеризующих протекание, процессы как химической, так и экологической технологий делят на пять основных групп. Механические процессы, скорость которых связана с законами физики твёрдого тела. К ним относятся: измельчение, классификация, дозирование и смешение твёрдых сыпучих материалов. В настоящем учебном пособии эти процессы не рассматриваются. Следует отметить, что для осуществления безотходных и ресурсосберегающих технологических процессов, механические процессы имеют существенное значение для осуществления экологических технологий, например, при переработке отходов или вторичного сырья из пластических масс. Более подробные сведения о механических процессах следует искать в специальной литературе (например, в [20]). Гидромеханические процессы, скорость протекания которых определяется законами гидромеханики. К ним относятся: сжатие и перемещение газов, перемещения жидкостей, твердых материалов, осаждение, фильтрование, перемешивание в жидкой фазе, псевдоожижение и т. п. 11 Тепловые процессы, скорость протекания которых определяется законами теплопередачи. К ним следует отнести процессы: нагревания, выпаривания, охлаждения (естественного и искусственного), конденсации и кипения. Массообменные (диффузионные) процессы, интенсивность которых определяется скоростью перехода вещества из одной фазы в другую, т.е. законами массопередачи. К диффузионным процессам относятся: абсорбция, ректификация, экстракция, кристаллизация, адсорбция, сушка и др. Химические процессы связаны с превращением веществ и изменением их химических свойств. Скорость этих процессов определяется закономерностями химической кинетики. В научном и прикладном плане химические процессы совместно со всеми вышеперечисленными процессами в целом и определяют химико-технологические процессы, без которых невозможны безотходные технологии. Любой химический процесс сопровождается переносом импульса, теплоты, вещества; в ряде случаев именно явление переноса, а не собственно химическое превращение, определяет течение химического процесса и успех его в осуществлении. Общие закономерности протекания химических процессов и принципы устройства реакторов рассматриваются в специальных дисциплинах. В соответствии с перечисленным делением процессов аппараты классифицируют следующим образом: измельчающие и классифицирующие машины; гидромеханические, тепловые, массообменные аппараты; оборудование для осуществления химических превращений – реакторы. По организационно-технической структуре процессы делятся на периодические и непрерывные. В периодическом процессе отдельные стадии (операции) осуществляются в одном месте (аппарате, машине), но в разное время (рис. 1.1). В непрерывном процессе (рис. 1.2) отдельные стадии осуществляются одновременно, но в разных местах (аппаратах или машинах). Непрерывные процессы имеют значительные преимущества: возможность специализации аппаратуры для каждой стадии, улучшение качества продукта, стабилизация процесса во времени, простота регулирования, возможность автоматизации и т.п. При проведении процессов в любом из перечисленных аппаратов изменяются значения параметров перерабатываемых материалов. Параметрами, характеризующими процесс, являются давление, температура, концентрация, плотность, скорость потока, энтальпия и др. Непрерывные процессы получили широкое и преимущественное распространение на всех крупных предприятиях химической и нефтехимической промышленности. В зависимости от характера движения потоков и изменения параметров веществ, поступающих в аппарат, все аппараты могут быть разделены на три группы: аппараты идеального (полного) смешения, аппараты идеального (полного) вытеснения и аппараты промежуточного типа. Параметрами, определяю12 щими состояние вещества в аппарате, называются величины, характерные для данного процесса, например: температура, давление, концентрация и т.п. Наиболее удобно продемонстрировать особенности потока различной структуры на примере теплообменников непрерывного действия. На рис. 1.1 представлена схема теплообменника, работающего по принципу идеального вытеснения. Принимается, что в этом аппарате происходит «поршневое» течение потока без перемешивания. Температура одного из теплоносителей меняется по длине аппарата l от начальной температуры Т н до конечной Т к в результате того, что протекающие через аппарат последующие объёмы жидкости не смешиваются с предыдущими, полностью вытесняя их. Температура второго теплоносителя принята постоянной (конденсирующийся пар). 5 5 1 3 4 2 Рис. 1.1. Аппарат для проведения периодического процесса: 1 – сырье; 2 – готовый продукт; 3 – пар; 4 – конденсат; 5 – хлаждающая вода В аппарате идеального смешения последующие и предыдущие объёмы жидкости идеально перемешаны, температура жидкости в аппарате постоянна и равна конечной Tк (рис. 1.2). 13 2 5 III V IV 1 2 3 I Рис. 1.2. Аппарат для проведения непрерывного процесса: 1 – теплообменник-нагреватель; 2 – аппарат с мешалкой; 3 – теплообменник-холодильник; I – сырье; II – готовый продукт; III – пар; IV – конденсат; V – охлаждающая вода В реальных аппаратах не могут быть обеспечены ни условия идеального смешения, ни идеального вытеснения. На практике можно достигнуть только достаточно близкого приближения к этим схемам, поэтому реальные аппараты – это аппараты промежуточного типа (рис. 1.3). Tk Ts Th Ts Tk Ts Tk Тконд = Тs Tk Tk Th Lk а) Ts Th ' о Тср Th о Тср Th Th Th Tk о Тср Ts Ts Тконд = Тs Тконд = Тs Lk б) Lk в) Рис. 1.3. Изменение температуры при нагревании жидкости в аппаратах различных типов: а – полного вытеснения; б – полного смешения; в – промежуточного типа Движущая сила T рассматриваемого процесса нагревания жидкости для любого элемента аппарата представляет разность Ts T между температурами греющего пара и нагреваемой жидкости. 14 Разница в протекании процессов в каждом из типов аппаратов становится особенно ясной, если рассмотреть, как изменяется движущая сила процесса Т в каждом из типов аппаратов. Из сравнения графиков следует, что максимальная движущая сила имеет место в аппаратах полного вытеснения, минимальная – в аппаратах полного смешения. Ts Ts Ts Th Tконд = Ts Ts Tконд = Ts Tконд = Ts i Ts K j Th h Tконд = Ts b f g a Tk c d e L Рис. 1.4. Изменение движущей силы процесса при секционировании Следует отметить, что движущая сила процессов в непрерывно действующих аппаратах идеального смешения может быть значительно увеличена путём разделения рабочего объёма аппарата на ряд секций. Если объём аппарата идеального смешения разделить на n аппаратов и в них провести процесс, то движущая сила увеличится (рис. 1.4). При увеличении числа секций в аппаратах идеального смешения значение движущей силы приближается к её значению в аппаратах идеального вытеснения, и при большом числе секций (порядка 8–12) движущие силы в аппаратах того и другого типа становятся приблизительно одинаковыми. 1.2. Кинетические закономерности основных процессов Без знания кинетических закономерностей процессов не представляется возможным рассчитать основные размеры аппаратов. Закономерности всех процессов могут быть сформулированы в виде общего закона: скорость (интенсивность) процесса прямо пропорциональна движущей силе и обратно пропорциональна сопротивлению: 15 I (интенсивность) = (движущая сила ) R(сопротивление процессу ) . Соотношение напоминает известный из физики закон Ома: ток в цепи (количество электронов q, протекающих по сечению проводника F за время d ) прямо пропорционален напряжению и обратно пропорционален сопротивлению цепи: q U . F d R Подобные соотношения для изучаемых нами процессов можно выразить следующим образом: J для гидромеханических – J 1 тепловых – J 2 dV p k1 p , F d R1 dQ T k 2 T , F d R2 массообменных процессов – J 3 dM c k 3 c , F d R3 и химических превращений – J 4 dM k 4 f (c ) , V d где k1, k2, k3 – коэффициенты скорости процессов; F – площадь сечения аппарата, поверхность теплообмена, поверхность контакта фаз; V – объем реактора; p , T , c – движущие силы процессов: гидромеханического – разность давлений, теплового – разность температур, массообменного – разность концентраций соответственно; f (c ) – движущая сила химического процесса, которая является функцией концентраций реагирующих веществ. Коэффициенты скорости зависят главным образом от скорости движения потоков материалов, поэтому вывод всех химических закономерностей основывается на законах движения материальных потоков – на гидродинамике. Изучение законов движения реальных газов и жидкостей даёт возможность не только познать эти законы, но и усвоить метод изучения таких сложных технологических процессов, как теплопередача и тепло-, массообмен. Современный опыт изучения сложных технологических процессов, разработанный школой отечественных учёных, созданной В.М. Кирпичевым, объединяет теоретический анализ с практическим опытом. Описывающие процесс дифференциальные уравнения, которые выводятся теоретическим путём, на основе теории подобия преобразуются в обобщённые (критериальные) уравнения. Эти уравнения затем по опытным данным приводятся к удобному расчётному виду. Основы теории подобия широко используются в дальнейшем при изучении всех химико-технологических процессов. При изучении всех процессов применяется один и тот же математический аппарат – однотипные дифференциальные и критериальные уравнения. 16 1.3. Общие принципы расчёта химических машин и аппаратов При проведении анализа и расчета технологических процессов и аппаратов широкое применение получили уравнения баланса. Эти уравнения выступают в качестве математических выражений законов сохранения определенной субстанции (массы, количества движения, теплоты, вещества). Балансовые соотношения имеют место даже для таких ситуаций, когда законы сохранения не действуют. Так, балансовые соотношения могут быть записаны для одного из веществ, участвующих в химической реакции, в которой закон сохранения (массы, количества молей) именно этого вещества не выполняется, т.к. вещество может исчезать или возникать в ходе химической реакции. К подобной категории относятся балансовые соотношения объемов рабочих тел, энтропии, эксергии. Поэтому понятие баланса является более широким в сравнении с законом сохранения. Составление балансовых соотношений производится в следующем порядке: определяется, для какой субстанции записывается баланс; выделяется пространственный контур и устанавливается временной интервал, для которого составляется баланс. Затем обозначают и выражают: потоки субстанции, входящие в контур ( Qпр – приход) и выходящие из него ( Qух – уход); источники субстанции ( Qис ) и ее стоки внутри контура ( Qcm ); накопление субстанции ( Qнак ) или результат процесса ( Q рез ) в контуре за исследуемый временной интервал. В соответствии с перечисленными обозначениями основное балансовое соотношение будет иметь следующий вид: Qпр Q ух Qис Qст Qнак (Q рез ) . Основное балансовое соотношение может быть записано для любой характеристики объекта, относящейся к экстенсивным величинам, зависящим от количества вещества, участвующего в процессе. Если в качестве субстанции выступает масса или поток массы, то в этом случае справедлив закон сохранения массы. Баланс по веществу может быть записан для одного или нескольких участвующих в процессе компонентов либо для всех компонентов смеси. Баланс импульса (количества движения) часто применяется при изучении механических и гидромеханических процессов. Балансовые выражения для количества движения, отнесенные к единице времени, приобретают форму балансов взаимодействующих сил. При переносе импульса в поле внешних массовых сил причины их появления лежат за пределами выделенного контура, поэтому внешние массовые силы трактуются как источники или стоки импульса внутри контура. В этом случае имеют в виду не накопление, а результат – изменение ситуации под влиянием равнодействующих сил. При составлении энергетического баланса в качестве субстанции выступает тот или иной вид энергии, например тепловая, тогда энергетический баланс превращается в тепловой. Пространственным контуром из технологической системы может быть выделен один аппарат, несколько аппаратов или бесконечно малая часть аппарата. 17 В качестве временного интервала выбирается время всего процесса от начала до конца либо от начала до промежуточного состояния. Для периодических процессов при составлении баланса в дифференциальной форме используется бесконечно малый промежуток времени. Для стационарных процессов в качестве временного интервала чаще всего выбирается промежуток времени, равный 1 с. На практике основное балансовое соотношение может быть упрощено и записано в сокращенном виде. Для стационарных процессов ( Qнак 0 ): Qпр Q ух Qис Qст 0. В условия действия законов сохранения из балансовых соотношений выпадают источники и стоки: Qпр Q ух Qнак , и для стационарных процессов Qпр Q ух 0 . Это соотношение зачастую представляется в виде Qпр Q ух . Для изолированных систем нет приходов и уходов субстанции: Qис Qст Qнак . Целью расчёта химических процессов и аппаратов является определение массовых потоков перерабатываемых сред (материалов), определение энергетических затрат, необходимых для осуществления процессов, и вычисление основных размеров машин и аппаратов. Для инженера важно не только определение материальных и энергетических соотношений процесса, но и глубокий анализ его кинетических закономерностей. Анализ процессов и расчёт аппаратов производят в следующей последовательности. Сначала, исходя из законов гидродинамики и термодинамики, выявляют условия равновесия и определяют направление течения процесса. По данным о равновесии устанавливают начальные и конечные значения параметров процессов. По величинам, характеризующим рабочие и равновесные параметры, определяют движущую силу процесса. На основании закона сохранения материи составляют материальный баланс: M H M K . Определяют тепловой эффект процесса и, исходя из закона сохранения энергии, составляют тепловой баланс: QH QP QK QП , где Qp – тепловой эффект процесса. 18 По полученным данным определяют основной размер аппарата: ёмкость, площадь поперечного сечения аппарата, поверхность нагрева, фазового контакта и т.д. Для определения основного размера аппарата используют общее соотношение A M /( k ) , где М – количество материала (тепла), перерабатываемого в единицу времени. Из соотношения следует, что движущая сила и коэффициент скорости процесса являются основными величинами при определении размеров аппарата. Нахождение численных значений этих двух величин является самой сложной частью расчета аппаратуры, т.к. при этом приходится обоснованно решать вопросы масштабных переходов – распространения данных, полученных в лабораторных исследованиях, на промышленные объекты с использованием методов моделирования. 1.4. Применение метода моделирования для исследования и расчета процессов и аппаратов Моделированием называется метод изучения существующего или создаваемого объекта, при котором вместо реального объекта изучается модель (другой объект меньшего размера), а полученные количественные результаты распространяются на реальный объект. Основной результат моделирования заключается в предсказании поведения реального объекта в рабочих условиях производства на основании расчета необходимых параметров оригинала по измеренным параметрам модели. Методы моделирования основаны на подобии различных объектов. Подобными называются такие объекты, у которых соответственные параметры, определяющие состояние объектов в пространстве и времени, отличаются только масштабом физических величин. Модели делятся на знаковые (символические, мысленные) и реальные (вещественные, материальные). Знаковые модели состоят из математических зависимостей, связывающих физико-химические, режимные и конструктивные параметры технологического процесса, отражающие в явной форме физическую сущность этого процесса. Такие модели содержат математическое описание процесса и называются математическими. Выбор способа описания (теория вероятностей, дифференциальные, интегральные и другие уравнения) определяется характером и сложностью изучаемой системы. Математическому моделированию обязательно предшествует тщательное всестороннее изучение физико-химической сущности процесса. Важной особенностью мысленных моделей является возможность описывать объект различными способами и с разной степенью упрощения. Во многих случаях целесообразно использование самых простых моделей (например, в термодинамике модель идеального газа для приближенного описания свойств реальных газов). 19 Математическое описание процессов практически реализуется составлением алгоритмов, с помощью которых на ЭВМ получают численные характеристики процессов. Варьируя исходные данные, переменные, влияющие на процесс, путем замены реального объекта математической моделью, с помощью численного эксперимента удаётся установить оптимальные условия проведения процесса. Получив решение, необходимо выявить его соответствие изучаемому объекту, проверить модель на адекватность. Реальная (материальная) модель является физическим объектом, выполненным в металле, оснащенным приборами, снабженным рабочим (исследуемым) веществом и т.п. Реальные модели подразделяются на физические и аналоговые. Физическая реальная модель имеет одинаковую с изучаемым объектом физическую природу и воспроизводит его свойства. Например, гидродинамический процесс перемешивания в промышленной мешалке (реакторе) можно моделировать в лабораторной мешалке меньшего размера с применением другой «модельной» жидкости. Аналоговая реальная модель основана на сходстве математического описания процессов различной физической природы и воспроизводит аналогию между законами, которые выражают сходные явления в реальном объекте и модели. Например, существует аналогия между законами переноса тепла, вещества, количества движения, фильтрацией жидкости через пористое тело, прохождением электрического тока и другими законами. Поэтому при определенных условиях возможен единый подход к разным по физической природе явлениям. Рассмотрим различные по физической природе явления и их математические описания: а) закон теплопроводности Фурье q T ; б) закон молекулярной диффузии Фика (перенос вещества) j D C ; в) закон внутреннего трения w ; г) закон Ома (перенос электричества) i u ; д) закон фильтрации Дарси – Вейсбаха w kp . Все представленные дифференциальные уравнения изоморфны, т.е имеют идентичную, одинаковую по форме математическую запись. 20 В уравнения входят: – соответствующие градиенты: температуры T , К/м; концентрации C , кг/м4; скорости w , 1/с; электрического потенциала u , В/м; давления p , Н/м2; – соответствующие плотности потоков: тепла q , Вт/м2; вещества j , кг/(м2с); количества движения , Н/м2; электричества i , А/м2; жидкости w , м/( с·м2). Коэффициентами пропорциональности между плотностями потоков и градиентами служат соответственно коэффициенты: теплопроводности , Вт/(м·К); диффузии D , м2/с; вязкости , Н·с/м2; удельной проводимости , А/(В·м); фильтрации k , Н·с/м2. Любой из указанных законов с введением размерных коэффициентов пропорциональности можно представить, например, на электрической модели как закон Ома, на гидравлической модели как закон течения жидкости и т.д. Так появились аналогии: электротепловая – ЭТА; электрогидродинамическая – ЭГДА и др. В технологических процессах с моделированием чаще всего связывают экспериментальный метод, основанный на проведении опытов на физических материальных моделях с распространением результатов на реальный объект. Нередко при проведении заводских опытов моделью служит сам промышленный аппарат, что облегчает задачу масштабного перехода от модели к объекту. Однако в этом случае возможности варьирования параметров процесса ограничены и основаны лишь на наблюдаемых в промышленном процессе факторах. При таком экспериментальном исследовании могут выпасть из поля зрения некоторые факторы, действие которых может не проявляться в условиях наблюдаемого процесса. Моделирование процессов и аппаратов осуществляют обычно в таком порядке: 1) составляют математическое описание процесса в виде уравнений, описывающих процесс, и условий однозначности; 2) выводят критерии подобия и из них выделяют критерий, содержащий искомую величину. Этот критерий (определяемый) выражается в неявной функции от остальных критериев, называемых определяющими; 3) из условий равенства критериев в модели и образце выбирают константы подобия для каждой из физических величин; 4) на основе этих данных рассчитывают и изготавливают модель, рабочий объем которой геометрически подобен рабочему объему промышленного аппарата. Масштаб модели определяют с учетом размеров и производительности аппарата, обеспечивая требуемые скорости, расходы, температуры и другие величины для рабочих тел; 5) принимают меры для того, чтобы при проведении опытов определяющие критерии в модели изменялись в тех же пределах, что и в промышленном аппарате. При выполнении указанных требований все соответственные величины для модели и образца, характеризующие явление, будут пропорциональны между собой, при этом подобие натуре наступит по всему объему модели. 21 2. ГИДРОДИНАМИКА И ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 2.1. Физические свойства жидкостей и газов В гидромеханике принято объединять жидкости, газы и пары под одним названием – жидкости. Это связано с тем, что законы движения жидкостей и газов (паров) одинаковы, если их скорости значительно ниже скорости звука. Жидкостями называются все вещества, обладающие текучестью при приложении к ним самых незначительных сил сдвига. При выводе основных закономерностей в гидромеханике также вводится понятие идеальной жидкости, которая, в отличие от реальной (вязкой) жидкости, абсолютно несжимаема под действием давления, не изменяет плотности при изменении температуры и не обладает вязкостью. Масса жидкости, содержащаяся в единице объема V , представляет собой плотность тела m /V . Величина, обратная плотности и представляющая собой объем, занимаемый единицей массы, называется удельным объемом: v V / m 1/ . Вес единицы объема жидкости называется удельным весом: G /V . Удельный вес жидкости и её плотность связаны соотношением g. Плотность, удельный объем и удельный вес относятся к важнейшим характеристикам жидкостей. Реальные жидкости делятся на капельные и упругие. Капельные жидкости несжимаемы и обладают малым коэффициентом объемного расширения. Объем упругих жидкостей изменяется при изменении температуры и давления (газы, пары). В большинстве технических задач газы полагают идеальными. Состояние идеального газа описывается уравнением Клапейрона-Менделеева pV m / M RT , где R – универсальная газовая постоянная, равная 8314 Дж/(кмоль·К). Это уравнение можно записать для расчета плотности газа m / V ( pM ) /( RT ) . В ряде задач необходимо учитывать также состояние жидкостей. Для изоэнтропийных процессов в жидкости можно применять уравнение Тета ( p p * ) v n const , * где p – давление молекулярного взаимодействия; n – коэффициент, зависящий от свойств жидкостей. Для воды p 3,2108 Па, n 7,15. В зависимости от температуры и давления вещество может находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. В твердых телах молекулы взаимосвязаны между собой, расположены в определенном порядке и совершают только тепловое колебательное движение. Вероятность покинуть * 22 занимаемое молекулой (атомом) место мала. Поэтому твердые тела сохраняют заданную форму и объем. В жидкостях тепловое движение молекул существенно выше, часть молекул получает достаточную энергию возбуждения и покидает свои места. Поэтому в жидкости молекулы перемещаются по всему объему, но их кинетическая энергия остается недостаточной для выхода за пределы жидкости. В этой связи жидкости сохраняют свой объем. В газах тепловое движение еще больше, молекулы удалены настолько, что взаимодействие между ними становится недостаточным для удержания на определенном удалении, т.е. газ имеет возможность беспредельно расширяться. Свободное перемешивание молекул в жидкостях и газах приводит к тому, что они изменяют свою форму при приложении сколь угодно малого силового действия. Это явление называют текучестью. Жидкости и газы принимают форму того сосуда, в котором они содержатся. В результате хаотического движения молекулы в газе претерпевают столкновения. Процесс столкновения молекул характеризуется эффективным диаметром молекул, под которым понимается минимальное расстояние между центрами молекул при их сближении. Расстояние, которое молекула проходит между столкновениями, называется свободным пробегом молекулы. В результате переноса количества движения при переходе молекул, движущихся в слоях с разными скоростями, возникает касательная сила, действующая между этими слоями. Свойство жидкости и газа сопротивляться сдвигающим усилиям называют вязкостью. Расположим в жидкой среде пластину 1 на некотором расстоянии от стенки (рис. 2.1). Т F w2 молекулами dy n n n dwn T w1 dy n d n n n d h n n n m n n d F б) a) Рис. 2.1. К характеристике вязкости Пусть пластина движется относительно стенки 2 со скоростью w. Так как жидкость будет увлекаться пластиной, то в зазоре установится послойное течение жидкости со скоростями, изменяющимися от 0 до w . Выделим в жидкости 23 слой толщиной dy. Очевидно, что скорости нижней и верхней поверхностей слоя будут отличаться по толщине на dw. В результате теплового движения молекулы непрерывно переходят из нижнего слоя в верхний и обратно. Так как их скорости различны, то их количества движения тоже различны. Но, переходя из слоя в слой, они должны принимать количество движения, характерное данному слою, т.е. будет иметь место непрерывное изменение количества движения, от чего появится касательная сила между слоями. Обозначим через dT касательную силу, действующую на поверхность слоя площадью dF, тогда dT dF dw / dy dF gradw . Опыт показывает, что касательная сила Т, которую надо приложить для сдвига, тем больше, чем больше градиент скорости dw / dy , характеризующий изменение скорости, приходящейся на единицу расстояния по нормали между слоями. Кроме того, сила Т пропорциональна площади соприкосновения F слоев, т.е. dw . dy В такой форме уравнение выражает закон внутреннего трения Ньютона, согласно которому напряжение внутреннего трения, возникающее между слоями жидкости при ее течении, прямо пропорционально градиенту скорости. Знак минус в правой части уравнения указывает на то, что касательное напряжение тормозит слой, движущийся с относительно большой скоростью. Коэффициент пропорциональности в приведенных уравнениях называется динамическим коэффициентом вязкости. Размерность динамического коэффициента вязкости в СИ может быть выражена как dT dy H м μ Па с . dF dw м 2 м/c Вязкость жидкостей также можно характеризовать кинематическим коэффициентом вязкости . Вязкость капельных жидкостей снижается с возрастанием температуры, газов – растет. При умеренном давлении вязкость газов от давления не зависит, однако, начиная с некоторого давления, вязкость возрастает при его увеличении. Причины разных зависимостей от температуры для газов и жидкостей в том, что вязкость газов имеет молекулярно-кинетическую природу, а капельных жидкостей зависит от сил сцепления между молекулами. В ряде процессов химической технологии капельная жидкость при движении соприкасается с газом (или паром) или с другой капельной жидкостью, практически не смешивающейся с первой. 24 Силовое взаимодействие молекул, которые находятся на поверхности жидкости, и молекул, расположенных вдали от нее, неодинаково. Молекула, расположенная на поверхности, находится в симметричном силовом состоянии, верхняя часть силового поля ее вынуждена взаимодействовать с молекулами, находящимися под поверхностью. В результате этого потенциальная энергия связи в поверхностном слое увеличивается, а сам слой находится в более напряженном состоянии. Это явление называют поверхностным натяжением. Потенциальная энергия связи в поверхностном слое dE dF , где – коэффициент поверхностного натяжения; dF – представляет собой поверхность жидкости, имеющей порядок dl2. Энергию dE можно представить как некоторую силу, совершающую работу на пути dl, поэтому dZdl dl 2 , или dZ dl . Таким образом, поверхность жидкости стягивается силой dZ пропорциональной длине, на которой она действует. Эту силу называют силой поверхностного натяжения. Поверхностное натяжение проявляется в том, что выделенный объем жидкости стремится принять сферическую форму, особенно это заметно на малых объемах – каплях. Действие силы поверхностного натяжения приводит к увеличению давления внутри капли, направленного внутрь жидкости по нормали к ее поверхности. Поверхностное натяжение уменьшается с увеличением температуры. С величиной связаны характеристики смачивания капельными жидкостями твердых материалов. Смачивание оказывает существенное влияние на гидродинамические условия протекания процессов в абсорбционных и ректификационных аппаратах, конденсаторах и т.п. Поверхностное натяжение значительно влияет на диспергирование одной жидкости в другой, с ней не смешивающейся, и поэтому существенно сказывается на гидродинамических условиях проведения процессов жидкостной экстракции. 2.2. Основные уравнения покоя и движения жидкостей Гидромеханические процессы, связанные с перемещением жидкостей, сжатием и перемещением газов, иногда называют гидравлическими по названию раздела гидромеханики – гидравлике, рассматривающей жидкости и газы как рабочие тела различных технических систем. Гидравлика представляет собой науку, изучающую законы равновесия и механического движения жидкостей и разрабатывающую методы применения этих законов для различных прикладных задач. 25 Гидравликой рассматриваются вопросы покоя и движения жидкостей в двух разделах – гидростатике и гидродинамике. Гидростатика рассматривает законы равновесия в состоянии покоя, гидродинамика – законы движения жидкостей и газов. 2.2.1. Дифференциальные уравнения равновесия Эйлера для покоящейся жидкости В гидростатике равновесие жидкостей рассматривается в состоянии относительного покоя, при котором в движущейся жидкости ее частицы не перемещаются друг относительно друга. Силы внутреннего трения отсутствуют, поэтому жидкость можно считать идеальной. В состоянии покоя форма объема жидкости не изменяется и подобно твердому телу перемещается как единое целое. Независимо от вида покоя на жидкость действуют силы тяжести и давления. В случае относительного покоя необходимо учитывать силу инерции переносного движения жидкости. Соотношение между силами, действующими на жидкость, находящуюся в состоянии покоя, который и определяет условия равновесия этой жидкости, выражается дифференциальными уравнениями равновесия Эйлера. В объеме жидкости, находящейся в покое (рис. 2.2), выделим элементарный параллелепипед объемом dV с ребрами dx, dy, dz, расположенными параллельно осям координат x, y, и z. Согласно основному принципу статики, сумма проекций на оси координат всех сил, действующих на элементарный объем, находящийся в равновесии, равна нулю. Запишем уравнения равновесия для осей x, y, z : p dy dz dy dz ( p p dx dz dx dz ( p p dx) 0 ; x p dy ) 0 ; y g dx dy dz p dx dy ( p p dz ) dx dy 0 . z Раскрыв скобки, получим: p dx dy dz 0 , x p p dx dz p dx dz dx dy dz 0 , y p g dx dy dz p dx dy p dx dy dx dy dz 0 . z p dy dz p dz dy После преобразований получим дифференциальные уравнения Эйлера: p p p 0. 0 ; g 0; z x y 26 z dz P+∂p/∂z dz P P+∂p/∂x dx dx dy gdm P+∂p/∂y y P х y Рис. 2.2. К выводу дифференциальных уравнений равновесия Эйлера Для нахождения закона распределения давления во всем объеме покоящейся жидкости p=f(x, y, z) необходимо проинтегрировать систему уравнений. Основное уравнение гидростатики. Из уравнений следует, что p=f(z), т.к. и p 0 , иначе жидкость должна была бы двигаться по горизонтали. y p изменяется на полную производную z В этом случае частная производная dp , тогда dz dp g 0 , dp g dz 0 , dz 1 dp 0 , dz d p 0 , dz g g p или d z 0 . g После интегрирования p const . (2.1) g Для двух произвольных горизонтальных плоскостей 1 и 2 основное уравнение гидростатики имеет вид p p z1 1 z2 2 . g g z 27 Это уравнение можно записать как z 0 g p0 zg p , или p p0 g ( z 0 z ) . (2.2) Уравнение (2.2) является выражением закона Паскаля, согласно которому давление, создаваемое в любой точке покоящейся несжимаемой жидкости, передается одинаково всем точкам ее объема. При изменении p0 в точке z0 на какую-либо величину давление p во всякой другой точке изменяется на эту же величину (рис. 2.3). P 1 0 H P Z 0 Z 2 O O Рис. 2.3. К основному уравнению гидростатики 2.2.2. Практическое приложение уравнений гидростатики Принцип сообщающихся сосудов. Пусть два открытых сообщающихся сосуда заполнены жидкостью плотностью (рис. 2.4). Рассмотрим произвольную плоскость сравнения 0-0 и некоторую точку А внутри жидкости, лежащую в этой плоскости. Если считать точку А принадлежащей левому сосуду, то, согласно уравнению (2.2), давление в этой точке p pam gz0 . Если считать точку А принадлежащей правому сосуду, то давление в ней p pam g z0 ( z0 z0 0, т.к. плоскость 0-0 проходит через точку А). При равновесии для каждой точки давление одинаково в любом направлении, иначе бы происходило перемещение жидкости. Следовательно, p am gz 0 p am gz 0 или z 0 z 0 . 28 O Z0” Z0’ Z0” Z0’ O А A O O б) a) Рис. 2.4. Условия равновесия в сообщающихся сосудах: а – однородная жидкость; б – разнородные (несмешивающиеся) жидкости Аналогичный вывод можно сделать, если рассмотреть сообщающиеся сосуды, в которых давление над свободной поверхностью жидкости одинаково. Таким образом, в открытых или закрытых сообщающихся сосудах, находящихся под одинаковым давлением и заполненных однородной жидкостью, уровни последней располагаются на одной высоте независимо от формы и поперечного сечения сосудов. Если сосуды заполнены одной жидкостью плотностью , но давления над уровнем жидкости в них неодинаковы и равны p и p , то p gz 0 p gz 0 , откуда z 0 z 0 ( p p) / g . (2.3) Уравнение (2.3) применяется при измерении давлений или разностей давлений с помощью дифференциальных U-образных манометров. Пневматическое измерение количества жидкости в подземных резервуарах. Для контроля за количеством жидкости в подземном резервуаре устанавливают трубу, нижний конец которой доходит почти до днища. Давление над жидкостью в резервуаре равно p 0 . По трубе подают сжатый воздух или другой газ, постепенно повышая его давление, измеряемое манометром. Когда воздух преодолеет сопротивление столба жидкости в резервуаре и начнет барботировать через слой жидкости, давление , измеряемое манометром, перестанет возрастать и станет равным: p p0 gz 0 . Отсюда уровень жидкости в резервуаре z 0 ( p p0 ) / g . По величине и известной площади поперечного сечения резервуара определяют объем находящейся в нем жидкости. 29 3 4 2 D 1 d Рис. 2.5. Схема гидравлического пресса: 1, 2 – цилиндры пресса; 3 – изделие; 4 – неподвижная плита Гидростатические машины. На использовании основного уравнения гидростатики основана работа гидравлических прессов, домкратов, гидроцилиндров и др. Если в гидропрессе (рис. 2.5) приложить небольшое усилие к поршню 1, перемещаемому в цилиндре меньшего диаметра d , и создать давление p на поршень, то, согласно закону Паскаля, такое же давление p будет приходиться на поршень 2 в цилиндре с большим диаметром D , при этом сила давления на поршень 1 составит P1 p d 2 / 4 , а сила давления на поршень 2 составит P2 p D 2 / 4 . В результате поршень в цилиндре большего диаметра передает силу давления во столько раз большую, чем сила, приложенная к поршню в цилиндре меньшего диаметра, насколько поперечное сечение цилиндра 2 больше, чем цилиндра 1. Давление жидкости на дно и стенки сосуда. Если жидкость помещена в сосуд любой формы, то гидростатическое давление во всех точках горизонтального дна сосуда одинаково, а давление на боковые стенки возрастает с увеличением глубины погружения. Гидростатическое давление на дно сосуда в соответствии с уравнением гидростатики p p0 gH , где Н – высота жидкости в сосуде. 30 Сила давления на горизонтальное дно не зависит от формы сосуда и объема жидкости в нем и определяется лишь только высотой столба жидкости и площадью дна сосуда: P pF ( p0 gH ) F . Гидростатическое давление жидкости на вертикальную стенку изменяется по высоте. Сила давления на стенку рассчитывается по формуле P ( p0 ghц ) F , где hц – расстояние от верхнего уровня жидкости до центра тяжести смоченной площади F стенки. 2.2.3. Основные характеристики движения жидкостей Движущей силой при течении жидкости является разность давлений, которая создается с помощью насосов или компрессоров либо вследствие разности уровней или плотностей жидкости. Знание законов гидродинамики позволяет находить Δp, необходимое для перемещения заданного количества жидкости с требуемой скоростью, а значит, и расход энергии на это перемещение или, наоборот, определить скорость и расход жидкости при заданном Δp. Различают внутреннюю, внешнюю и смешанную задачи гидродинамики. К внутренней задаче гидродинамики относятся вопросы изучения закономерностей движения жидкости и газов внутри труб и каналов. Внешняя задача связана с изучением закономерностей обтекания жидкостями и газами различных тел (процессы осаждения, механического перемешивания и т.д.). Смешанная задача заключается в изучении движения жидкости и газов через зернистые и пористые слои твердых материалов. Жидкость в этом случае движется одновременно внутри каналов сложной формы и обтекает твердые частицы (процессы фильтрования, течения жидкостей и газов через насадки массообменных аппаратов, реакторов с твердым катализатором и т.п.). Скорость и расход жидкости. Количество жидкости, протекающей через поперечное сечение потока в единицу времени, называется расходом жидкости. Различают объемный (м3/с) и массовый (кг/с) расходы. В разных точках поперечного сечения потока скорости частиц жидкости неодинаковы, поэтому в расчетах используют не истинные (локальные) скорости, а фиктивную среднюю скорость: wcp V / F . Объемный расход жидкости: V wcp F , массовый расход: M wcp F m F , массовая скорость жидкости: m wcp . Гидравлический радиус и эквивалентный диаметр. При движении жидкости через площадь поперечного сечения любой формы, отличающейся от круглой, в 31 качестве расчетного линейного размера применяют гидравлический радиус или эквивалентный диаметр. Гидравлический радиус rг F / П представляет собой отношение площади поперечного сечения трубы или канала, через которое протекает жидкость, к смоченному периметру. d2 /4 d / 4. Для круглой трубы rг d Диаметр, выраженный через гидравлический радиус, представляет собой эквивалентный диаметр d d Э 4 rг , следовательно, d Э 4 F / П . Эквивалентный диаметр равен диаметру гипотетического трубопровода круглого сечения, для которого отношение площади F к смоченному периметру П то же, что и для заданного трубопровода некруглого сечения. Для квадрата со сторонами a и b эквивалентный диаметр d Э 4F / П 4ab / 2(a b) . Для кольцевого сечения с внутренним диаметром D большого трубопровода и наружным малого d d Э 4 F / П 4D 2 / 4 d 2 / 4 /(D d ) D d . 2 Для круглой трубы d Э 4 F / П 4d /( 4d ) d . Установившиеся и неустановившиеся потоки. Движение жидкости называется установившимся или стационарным, если скорости частиц потока и другие параметры, влияющие на его движение, например , , р, Т, не изменяются во времени в каждой фиксированной точке пространства. Расходы жидкости при установившемся течении через поперечные сечения канала также не зависят от времени. При установившемся движении жидкости проекция скорости wx f x, y, z может быть переменной в любой из точек x, y, z , но не меняется со временем, т.е. dw x 0. d В отличие от стационарного при неустановившемся или нестационарном потоке факторы, влияющие на движение жидкости, изменяются во времени: wx f x, y, z, , т.е. dw x 0. d Установившиеся условия движения жидкости характерны для непрерывных процессов химической технологии. Неустановившееся течение жидкости происходит главным образом в периодических процессах или возникает кратковременно в непрерывных процессах в период пуска или изменения режима работы установки. Для каждой движущейся частицы жидкости изменение ее параметров во времени и пространстве выражается не частной, а полной производной во вре32 мени, называемой в гидродинамике субстанциональной производной. По смыслу ее называют производной, следующей за потоком. Обозначим через u любую величину, изменяющуюся в потоке жидкости как во времени, так и в пространстве, например: плотность, давление, температуру, концентрацию или любую из составляющих скорости w жидкости в направлении осей координат wx , w y , wz . Допустим, что при наблюдении за движением потока можно мгновенно регистрировать значение параметра u в каждый момент времени и в любой точке потока. Изменение параметра u в единицу времени для фиксированной точки пространства ( x, y, z ) const выражается частной производной u / , а изменение u в указанной точке за бесконечно малый промежуток времени d соu d . Это изменение является местным или локальным изменением ставляет данной переменной. При установившемся движении u / 0 . Если наблюдатель перемещается вместе с потоком, с какой-либо частицей, то за время d частица потока переместится из точки А с координатами x, y, z в точку В с координатами x dx , y dy и z dz . В результате перемещения из точки А в точку В изменения u , соответствующие проекциям пути dx, dy, dz , равны u u u dx , dz . Эти изменения не dy и x z y связаны с изменением u во времени в какой-либо фиксированной точке пространства. Если бы не было локального изменения u , то при переходе частицы из точки А в точку В значение u изменилось бы на величину u u u dx dy dz . x y z Это выражение представляет собой конвективное изменение параметра u . Полное изменение u при неустановившемся движении представляет собой сумму локального и конвективного изменений du du u u u u d dx dy dz , x y z откуда изменение параметра за малый промежуток времени du u u dx u dy u dz dx dy dz wx , wy , wz , , d x d y d z d d d d тогда du u u u u wx wy wz . d x y z u du u u u 0, wx wy wz . d x y z Последние выражения представляют собой субстанциональную производную для неустановившегося и установившегося течения жидкости. Они характериПри установившемся движении 33 зуют изменение какого-либо параметра или свойства материи (субстанции) во времени при перемещении материальных частиц в пространстве. С учетом специфики понятия субстанциональную производную зачастую обозначают вместо Du D du . d 2.2.4. Уравнение неразрывности (сплошности) потока Это уравнение представляет собой зависимость между скоростями в потоке жидкости, для которого соблюдается условие сплошности, или неразрывности течения, т.е. в жидкости не образуется незаполненных пустот. Уравнение выражает фундаментальный закон сохранения массы (расхода). Дифференциальное уравнение неразрывности для неустановившегося течения имеет вид ( wx ) ( wy ) ( wz ) 0. x y z В установившемся потоке плотность не меняется во времени 0 , поэто му уравнение неразрывности выглядит так: ( wx ) ( wy ) ( wz ) x y z 0. Для капельных жидкостей, которые практически несжимаемы, а также для газов в условиях изотермического потока при скоростях, меньших скорости звука, сonst , следовательно, уравнение неразрывности примет вид wx wy wz 0. x y z Для трубопровода постоянного сечения в результате интегрирования дифференциального уравнения неразрывности для установившегося однонаправленного движения жидкости (в направлении оси х ) получается зависимость wср const . Если же площадь сечения трубопровода переменна, то интегрирование по площади приводит к зависимости wср F соnst . (2.4) Для трех сечений трубопровода одного и того же потока жидкости (рис. 2.6): 1 wср1 F1 2 wср 2 F2 3 wср3 F3 , или для массового расхода жидкости в трубопроводе переменного сечения: М1 М 2 М 3 М . 34 Согласно уравнению постоянства расхода, при установившемся течении жидкости, полностью заполняющей трубопровод, через каждое его поперечное сечение проходит в единицу времени одно и то же количество жидкости M wср F V , при const 1 wср1 2 wср 2 3 wср 3 const (2.5) или для объемного расхода жидкости в трубопроводе переменного сечения V1 V2 V3 V . Из уравнения (2.5) следует, что скорости капельной жидкости в различных поперечных сечениях трубопровода обратно пропорциональны площадям этих сечений. В соответствии с уравнением (2.4), массовый расход жидкости через начальное сечение трубопровода равен ее расходу через конечное сечение трубопровода (рис. 2.6). Таким образом, уравнение неразрывности является частным случаем закона сохранения массы и выражает материальный баланс потока. 3 2 1 1 2 3 Рис. 2.6. К выводу уравнения (2.4) 2.2.5. Режимы движения жидкостей Характер движения жидкости зависит от скорости ее течения. Этот вопрос был решен в 1883 г. О. Рейнольдсом, который поставил простой убедительный опыт. Установка О. Рейнольдса показана на рис. 2.7. Характер движения жидкости устанавливается по степени размытости струйки подкрашенной жидкости, истекающей по трубке 2 из сосуда 1. В зависимости от высоты уровня жидкости в сосуде 1 устанавливалась та или иная скорость течения. 35 При малых скоростях течения струя окрашенной жидкости 3 не размывалась, что указывало на послойный характер движения жидкости. Такие течения были названы ламинарными. S2,w2,p2 Краска 3 1 2 а) Краска 3 1 2 б) Рис. 2.7. Опыт Рейнольдса: а – ламинарное движение; б – турбулентное движение При некоторой критической скорости струйка размывалась по всему сечению, что свидетельствовало о вихревом характере перемешивания жидкости по всему сечению трубы 4. Такой режим течения был назван турбулентным. Рейнольдс показал, что переход от одного режима течения к другому соответствует определенному значению безразмерной величины: Re wd / , где w – средняя скорость; d – диаметр канала; ν – кинематический коэффициент вязкости жидкости. Безразмерная переменная Re впоследствии была названа числом или критерием Рейнольдса. Переход от ламинарного течения наступает при Re 2300 . 36 При Re 2300 чаще всего наблюдается турбулентный режим течения. Однако при 2300 Re 10000 режим течения неустойчиво турбулентный, или переходный. Вышесказанное справедливо к стабилизированным изотермическим потокам в прямых трубах с малой шероховатостью стенок. Наличие различных возмущений, обусловленных шероховатостью стенок трубы, изменением скорости или направления течения потока, близость входа в трубу и т. п. могут существенно снизить значения критических чисел Рейнольдса. Распределение скоростей в движущемся потоке жидкости. Распределение скоростей определяется режимом течения жидкости. При ламинарном режиме распределение может быть установлено законом Стокса r2 wr =wmax× 1- 2 , R представляющим параболическое распределение скоростей в сечении трубопровода, где r – текущий радиус, отсчитываемый от оси трубопровода; wmax – скорость на оси трубопровода. Средняя скорость по сечению трубопровода связана с максимальной скоростью следующим соотношением wср wmax / 2 . Уравнение, определяющее объемный расход жидкости при ее ламинарном движении в круглой прямой трубе, носит название уравнения Пуазейля d 4 p Vсек . 128 2.2.6. Турбулентный режим Турбулентный режим имеет наибольшее распространение в промышленной практике, характеризуется пульсационным движением частиц в продольном и поперечном направлениях по отношению к основному движению потока. При турбулентном течении из-за хаотического движения частиц происходит выравнивание скоростей в основной массе потока и их распределение по сечению трубы характеризуется кривой, отличающейся по форме от параболы. При этом кривая имеет более широкую вершину (рис. 2.8). В результате экспериментов установлено, что средняя скорость при турбулентном режиме не равна половине максимальной, как для ламинарного течения, а значительно больше этой величины, причем отношение wcp / wmax f (Re) . Например, при Re=104 скорость wcp 0,8wmax , а при Re=108 wcp 0,9 wmax . В связи со сложным характером турбулентного движения не представляется возможным теоретически получить профиль распределения скоростей и значе- 37 d ние wcp / wmax . Кроме того, при турбулентном течении профиль скоростей выражает распределение не истинных, а осредненных во времени скоростей. В каждой точке турбулентного потока истинная скорость не остается постоянной во времени из-за хаотического движения частиц. Мгновенные значения скорости испытывают флуктуации, или нерегулярные пульсации, имеющие неустановившийся характер (рис. 2.9). Re>1•104 Wmax Re<2320 Wmax δ W а) W б) Рис. 2.8. Распределение скоростей при различных режимах движения: а – ламинарный поток; б – турбулентный поток 38 Wx τ Рис. 2.9. Истинная и усреднённая локальные скорости жидкости при турбулентном движении Истинную скорость измерить практически невозможно из-за хаотического перемещения частиц во всех направлениях. Скорости пульсируют около некоторой усредненной величины, превышая или становясь меньше ее. Для данной точки величина осредненной во времени скорости может быть найдена из соотношения wx 1 / wx d . 0 Разность между истинной и пульсационной скоростями называют мгновенной пульсационной скоростью w w w . Причем величина w имеет переменный знак. Понятие усредненной скорости не следует путать со средней скоростью потока. Несмотря на кажущуюся беспорядочность изменения скоростей при турбулентном течении, величина усредненной скорости за достаточно большой промежуток времени остается постоянной. При этом уже достаточно большим может считаться период времени, измеряемый даже долями секунд, т. к. частота пульсаций скорости очень высока. Поэтому вместо изменения мгновенных скоростей можно рассматривать независимое от времени изменение усредненных скоростей по сечению трубопровода. В этой связи усреднение скоростей по времени позволяет считать неустановившееся турбулентное течение квазистационарным. Интенсивность турбулентности выражается отношением I т w / w . Средняя квадратичная величина пульсационной скорости, усредненная по всем направлениям, определяется как w wx w y wz . Интенсивность турбулентности является мерой пульсации в данной точке потока. При турбулентном течении в трубах I т 0,01–0,1. Если величины средних пульсаций скорости одинаковы по всем направлениям, то такая турбу39 лентность называется изотропной. Турбулентность всегда в той или иной степени отличается от изотропной, приближаясь к ней вблизи оси развитого турбулентного потока и все больше отклоняясь от нее в поперечном направлении, по мере приближения к стенке трубы. К важным характеристикам турбулентного потока относятся масштаб турбулентности и турбулентная вязкость. Чем ближе друг к другу находятся две частицы в турбулентном потоке, тем более близки их истинные скорости. В то же время у достаточно удаленных одна от другой частиц нет связи между пульсациями их скоростей. Достаточно близко расположенные частицы, движущиеся совместно, можно считать принадлежащими к некоторой единой совокупности, называемой обычно вихрем. Размер таких вихрей, или глубина их проникновения, которая может быть отождествлена с расстоянием между двумя ближайшими частицами, уже не принадлежащими к одному вихрю, зависит от степени турбулентности в потоке или ее масштаба и поэтому называется масштабом турбулентности. Для двух частиц, движущихся в направлении оси x с различными усредненными скоростями и находящихся на расстоянии друг от друга в направлении, перпендикулярном оси трубы, выполняется закон Ньютона: н dw dw x x . dy dy В ламинарном потоке н было бы единственным напряжением, возникающим между расположенными на расстоянии dy слоями жидкости. Однако в турбулентном потоке частицы перемещаются относительно друг друга не только в продольном, но и в поперечном направлении. Это создает дополнительное касательное напряжение m – турбулентное, которое, по аналогии с законом Ньютона, можно выразить уравнением w m m x . dy Величина m представляет собой кинематический коэффициент турбулентной вязкости. В отличие от обычного коэффициента кинематической вязкости , коэффициент турбулентной вязкости m не является физической константой, определяемой природой жидкости, ее температурой и давлением. Турбулентная вязкость зависит от скорости и параметров, определяющих степень турбулентности потока (в частности, расстоянием от стенки трубы и т.д.). Суммарное касательное напряжение в потоке определяется, следовательно, как вязкостью, так и турбулентностью потока: dw н m m x . dy В основной массе потока скорости жидкости в значительной мере выровнены по сечению трубы. Однако вблизи стенки трубы скорость резко снижается, становясь равной нулю на стенке. Движение жидкости становится менее турбу40 лентным и все более ламинарным, вследствие того, что твердая стенка как бы «гасит» турбулентные пульсации в поперечном направлении. Таким образом, турбулентное течение всегда сопровождается ламинарным. Условно различают центральную зону, или основную массу жидкости, называемую ядром потока, в которой движение является развитым турбулентным, и гидродинамический пограничный слой вблизи стенки, где происходит переход турбулентного течения в ламинарное. Внутри этого слоя у стенки имеется тонкий подслой толщиной , где силы вязкости оказывают превалирующее влияние на движение жидкости, поэтому характер ее течения в подслое в основном ламинарный. Градиент скорости в ламинарном пограничном подслое очень высок, причем на стенке скорость потока равна нулю. Ламинарный подслой в турбулентном потоке характеризуется очень малой толщиной, которая уменьшается с возрастанием турбулентности потока. Между ядром потока и ламинарным подслоем существует переходная зона, причем ламинарный подслой и эту зону называют гидродинамическим пограничным слоем. Толщина его определяется тем, что напряжения сдвига между частицами жидкости в пограничном слое, обусловленные ее вязкостью и турбулентными пульсациями, а следовательно, значениями и m , становятся сравнимыми по порядку величинами. Таким образом, структура турбулентного потока состоит из двух зон, четких границ между которыми не существует. Поэтому более правильно использовать представление не о чисто ламинарном, а о вязком подслое, в котором влияние вязкости преобладает над влиянием турбулентных пульсаций, т.е. его толщина характеризуется тем, что в этом подслое m . 2.2.7. Дифференциальные уравнения движения жидкости Рассмотрим установившийся поток идеальной жидкости, движущийся без трения. Как и при выводе дифференциальных уравнений равновесия Эйлера, в потоке движущейся жидкости выделяется элементарный параллелепипед и рассматривается равновесие проекций сил на оси координат. Согласно основному правилу динамики, сумма проекций, действующих на элементарный объем, равна произведению массы жидкости на ее ускорение: для оси x для оси y для оси z Dwx p dx dy dz dx dy dz , x D Dw y р dx dy dz dx dy dz , y D p Dwz g dx dy dz dx dy dz . z D Расписав субстанциональные производные проекций скоростей потока по осям пространственных координат: 41 w Dw x w w w x wx x wy x wz x ; x y z D wy wy wy wy Dw y ; wx wy wz x y z D Dw z w w w w z wx z wy z wz z ; D x y z и произведя сокращения, получим для соответствующих проекций дифференциальные уравнения жидкости для неустановившегося потока: w w w w p x wx x wy x wz x ; x x y z wy wy wy w p wy wy wz x ; y y x z w p w w w z wz z wx z wy z . z z x y wy w wz 0, 0 , тогда: Для установившегося потока: x 0 , g w w w p wx x wy x wz x ; x x y z wy wy w p wy wy wz x ; y y x z p w w w g wz z wx z wy z z z x y . Системы уравнений представляют собой дифференциальные уравнения движения идеальной жидкости Эйлера для неустановившегося и установившегося потоков. Как будет показано ниже, интегралом уравнений движения Эйлера для установившегося потока является уравнение Бернулли, нашедшее широкое распространение для решения многих технических задач. 2.2.8. Дифференциальные уравнения движения Навье-Стокса При движении вязкой жидкости в потоке, кроме сил давления и тяжести, действуют также силы трения. Для трехмерного потока проекция равнодействующих сил трения на ось x имеет вид 2 wx 2 wx 2 wx 2 2 2 dxdydz 2 wx dxdydz . y z x Суммы проекций всех сил на оси координат должны быть равны произведению массы жидкости, заключенной в параллелепипеде, на проекции ускорения на оси координат: 42 ( Dwx p 2 wx )dxdydz dxdydz ; x d ( Dw y p 2 wy )dxdydz dxdydz ; y d Dw z p 2 wz )dxdydz dxdydz . z d После сокращения получим дифференциальные уравнения Навье-Стокса, описывающие движение вязкой капельной жидкости: Dwx p 2 wx ; x d Dw y p 2 wy ; y d Dw z p g 2 wz . z d Соответствующие субстанциональные производные в уравнениях могут быть выражены как для неустановившегося, так и установившегося течения жидкости. Правые части уравнений выражают произведение массы единицы объема на проекцию ускорения, т.е. представляют собой равнодействующие сил инерции, возникающих в движущейся жидкости. В левых частях произведение g отражает влияние сил тяжести, частные ( g p p p производные , , – влияние сил гидростатического давления, а про x y z изведение вязкости на сумму вторых производных проекций скорости – влияние сил трения на движущую жидкость. Каждый член уравнения имеет размерность соответствующей силы, отнесенной к единице объема жидкости. Полное описание движения вязкой жидкости возможно путем решения уравнений Навье-Стокса совместно с дифференциальным уравнением неразрывности потока. Однако уравнения Навье-Стокса не могут быть решены в общем виде. Решение возможно либо для простых случаев при введении ряда допущений, либо после преобразования этих уравнений методами теории подобия. 2.2.9. Уравнение Бернулли Решение уравнений движения Эйлера для установившегося потока жидкости приводит к одному из наиболее важных и широко используемых уравнений гидродинамики – уравнению Бернулли. После умножения левых и правых частей дифференциальных уравнений на dx, dy, dz и деления их на плотность жидкости получим: 43 dwx p dx dx 1 p , dwx dx; d x d x dw p dy dy 1 p y , dw y dy; d y d y dw p dz dz 1 p z g , dwz g dz dz. d z d z Сложим эти уравнения, учитывая, что производные dx / d , dy / d , dz / d выражают проекции wx , w y , wz скорости на соответствующие оси координат, и получим wx dwx wy dwy wz dwz g dz 1 p p p dx dy dz . x y z Слагаемые левой части уравнения могут быть представлены как wx dwx d (wx2 / 2), wy dwy d (wy2 / 2), wz dwz d (wz2 / 2), а их сумма wy2 wx2 wy2 wz2 wx2 wz2 2 d w . d d d d 2 2 2 2 2 В то же время сумма членов, стоящих в скобках в правой части записанного уравнения, представляет собой полный дифференциал давления dp (при установившихся условиях давление зависит лишь от положения точки в пространстве и не меняется со временем). С учетом этих преобразований получим w2 dp d g dz . 2 Разделив обе части полученного уравнения на ускорение силы тяжести g и перенеся все члены в левую часть, найдем w2 dp d g dz 0 . 2 Для несжимаемой изотермической жидкости const сумма дифференциалов может быть заменена дифференциалом суммы p w2 0 , d z g 2 g тогда после дифференцирования получим p w2 z const . g 2g Для любых двух поперечных сечений неразрывного потока жидкости уравнение имеет вид (рис. 2.10) 44 p1 w2 p w2 1 z2 2 2 . g 2g g 2g Уравнение Бернулли описывает движение идеальной жидкости. p w2 ( z ) представляет полный динамический напор. Величина g 2g Согласно уравнению Бернулли, для всех поперечных сечений установившегося потока идеальной жидкости величина гидродинамического напора остается неизменной. Гидродинамический напор включает три слагаемых: z – нивелирную высоту, или геометрический напор, представляющий удельную потенциальную энергию положения жидкости в данной точке; p – статический или пьезометрический напор, характеризующий удельg ную потенциальную энергию давления жидкости в данной точке; w2 – скоростной или динамический напор, характеризующий удельную 2g кинетическую энергию жидкости в данной точке. Таким образом, уравнение Бернулли имеет определенный энергетический смысл, состоящий в том, что при установившемся движении идеальной жидкости сумма удельной потенциальной ( z p /( g )) и удельной кинетической (w2 / 2 g ) энергий жидкости для каждого из поперечных сечений потока остается величиной неизменной. При изменении поперечного сечения трубопровода и соответственно скорости движения жидкости происходит превращение энергии. При сужении трубопровода часть потенциальной энергии давления переходит в кинетическую и, наоборот, при расширении трубопровода часть кинетической энергии переходит в потенциальную, но общее количество энергии остается постоянным. Уравнение Бернулли является частным случаем закона сохранения энергии и выражает энергетический баланс потока жидкости. Для соблюдения баланса энергии при движении реальной жидкости в правую часть уравнения Бернулли должен быть введен член, выражающий потерянный напор. Тогда уравнение Бернулли для реальных жидкостей будет иметь вид z1 p1 w12 p2 w22 z1 z2 hп . g 2g g 2g Потерянный напор hп характеризует удельную энергию, расходуемую на преодоление гидравлического сопротивления при движении вязкой жидкости. 45 W22/2g z2 1 z1 2 P2/ρg α P1/ρg 1 W21/2g z 2 x 0 Рис. 2.10. К уравнению Бернулли для идеальной жидкости Если умножить обе части уравнения на g , можно получить уравнение Бернулли в ином виде: z1 g p1 w12 / 2 z2 g p2 w22 / 2 pп , где pп – потерянное давление, pп ghп . Определение потерь напора или давления является практически важной задачей, связанной с расчетом энергии, необходимой для перемещения реальных жидкостей и газов при помощи насосов и компрессоров. 46 hck=w2/2g Рис. 2.11. Измерение скорости жидкости пневмометрической трубкой Практические применения уравнения Бернулли. На практике уравнение Бернулли используется для определения скоростей (рис. 2.11) и расходов жидкостей и газов, напора насоса, времени истечения жидкостей из резервуаров. На рис. 2.12 приведена схема измерения расхода с помощью мерной диафрагмы, на рис. 2.13 и 2.14 – с помощью сопла и трубы Вентури. Диафрагма dтр, S1, w1, p1 2 d0, S0, w0, p0 Рис. 2.12. Мерная диафрагма 47 d0 dтр a Рис. 2.13. Мерное сопло h b α=90ºR dтр d0 Рис. 2.14. Труба Вентури Рис. 2.14. Труба Вентури Зависимость для определения объ- емного расхода жидкости через дроссельные устройства (диафрагму, мер- ное сопло, трубу Вентури) имеет вид V d 02 / 4 2 gh /[1 (d 0 / d mp) 4 ] , где f (Re, d 0 / d mp ) – коэффициент расхода дроссельного прибора. Значения коэффициента определяются опытным путем и приводятся в специальной 48 литературе; d mp – диаметр трубопровода; d 0 – диаметр наиболее узкого сечения мерного устройства. Объемный расход жидкости при истечении через круглое отверстие в днище сосуда с постоянным уровнем H жидкости: V d02 / 4 2gH . Из уравнения следует, что расход жидкости, вытекающей через отверстие в тонком днище, зависит от высоты постоянного уровня жидкости над отверстием и от размера отверстия, но не зависит от формы сосуда (рис. 2.15). S 1 2 dH H2 H1 H z1 H 1 2 z2 S0 0 0 a) б) Рис. 2.15. Истечение жидкости из сосуда: а – при постоянном уровне; б – при переменном уровне С помощью уравнения Бернулли можно также определять время опорожнения сосуда от жидкости, имеющего постоянное поперечное сечение, от высоты H 1 до H 2 : 2 f H1 / f 0 2 g , а также решать другие прикладные задачи, например вычислять напор насоса. 2.2.10. Гидродинамическое подобие Выше отмечалось, что дифференциальные уравнения Навье-Стокса невозможно решить для большинства технических задач. Теория подобия позволяет преобразовать уравнения Навье-Стокса и получить из них некоторую общую функциональную зависимость между критериями подобия, характеризующими силы, действующие в потоке при движении вязкой жидкости. Перепишем уравнение Навье-Стокса для капельной жидкости в развернутом виде для вертикальной оси z : 49 w w w p 2 wz 2 wz 2 wz wz ρg μ 2 2 2 ρ wx z wy z wz z . z x y z y z τ x Для получения безразмерных комплексов, критериев подобия, необходимо одну часть уравнения разделить на другую. Поскольку каждое из слагаемых уравнения выражает силу, действующую в потоке, то, приняв одну из них за единицу измерения – масштаб сил, безразмерные комплексы будут представлять собой соотношения сил к принятому масштабу. За масштаб сил в движущемся потоке принимается сила инерции. Если движение жидкости установившееся, то ее скорость не зависит от времени. Член, характеризующий силу инерции после замены дифференциалов конечными величинами (операция отбрасывания знаков математических операторов), будет иметь вид wx wz wz wz ww wy wz w2 / l , , x y z l где l – определяющий линейный размер. Член, отражающий влияние сил тяжести на течение жидкости, равен g . Член p / dz , характеризующий влияние сил давления, представляется в виде p / dz p / l . Слагаемое, отражающее действие сил трения, представляется как ( 2 wz / x 2 2 wz / y 2 2 wz / z 2 ) w / l 2 . Разделим члены одной части уравнения на члены другой его части и установим, таким образом, выражения, характеризующие соотношения между соответствующими силами и силой инерции. Выражение, характеризующее отношение силы инерции и силы тяжести, называется критерием Фруда: Fr w2 / gl . Критерий Фруда отражает влияние сил тяжести, или собственного веса, на движение жидкости. Представляет собой меру отношения силы инерции к силе тяжести в подобных потоках. Соотношение между силами давления и инерции представляет собой критерий Эйлера: p/l Eu p / w2 . 2 w / l Обычно критерию Эйлера придают иной вид, введя в него вместо абсолютного давления разность давлений p между двумя какими-либо точками жидкости: Eu p / w2 . 50 Критерий Эйлера отражает влияние перепада гидростатического давления на движение жидкости. Его величина характеризует отношение изменения силы гидростатического давления к силе инерции в подобных потоках. Безразмерный комплекс, являющийся отношением инерционных сил к силам трения в подобных потоках, представляет критерий Рейнольдса: ρw2 /l Re wlρlρ wl/ν . μw/l 2 Величина l в критерии Рейнольдса, как и в других критериях подобия, представляет определяющий линейный размер. При движении жидкости через трубопроводы или аппараты за этот размер принимается диаметр, а в случае некруглого сечения потока – эквивалентный диаметр d э . При неустановившемся течении жидкости в уравнении Навье-Стокса w z / 0 . Преобразуем слагаемое, отражающее влияние нестационарности течения: wz / w / . Безразмерный комплекс, полученный отношением силы инерции к члену уравнения, отражающему нестационарный процесс, называется критерием гомохронности: Ho w / l , Критерий гомохронности учитывает неустановившийся характер движения жидкости в подобных потоках. Во всех сходственных точках подобно движущихся потоков жидкости критерии подобия равны (одни и те же – idem ), т.е. Fr Fr , Eu Eu , Re' Re" , Ho Ho . Согласно второй теореме подобия, решение уравнений Навье-Стокса можно представить в виде функциональной зависимости между полученными критериями подобия, т.е. f(Ho, Fr, Eu, Re) 0 , или после добавления симплексов геометрического подобия, представляющих собой отношение одноименных геометрических размеров, характеризующих реальный объект и модель, к определяющим получим f(Ho, Fr, Eu, Re, Γ1 , Γ 2 ) 0 , где Г1 , Г 2 ,... – симплексы геометрического подобия. Все критерии в критериальном уравнении самого общего вида, кроме критерия Эйлера, являются определяющими, т.к. они составлены исключительно из величин, входящих в условия однозначности. В критерий Эйлера входит разность давлений p , величина которой при движении жидкости по трубе определяется формой трубы ( l / d ), физическими свойствами жидкости ( , ) и распределением скоростей у входа в трубу и у ее стенок (начальные и граничные условия). Поэтому, согласно третьей теореме подобия, для подобия двух систем необходимо и достаточно соблюдения равенства значений Ho, Fr, Re и 51 симплексов геометрического подобия. Следствием выполнения этих условий будет равенство значений определяемого критерия Eu в сходственных точках подобных потоков. Поэтому критериальное уравнение общего вида представляют в виде зависимости определяемого критерия от определяющих критериев: Eu f(Ho, Fr, Re, Г1 , Г 2 ,...) . Зависимости подобного вида называют обобщенными или критериальными уравнениями гидродинамики. Как уже было сказано выше, подобные функции наиболее удобно аппроксимировать степенными зависимостями вида l Eu A Ho p Fr n Re m dэ q или после подстановки соответствующих комплексов величин получим w р A 2 d w э p w 2 g wd э d э m l dэ q . Если движение жидкости является стационарным, то критерий Но может быть исключен из уравнения. Поэтому для установившегося течения жидкости обобщенное уравнение гидродинамики будет иметь вид Eu AFr n Re m (l/d э )q . Модифицированные критерии подобия. В ряде случаев оказывается затруднительным или даже невозможным определить или вычислить ту или иную физическую величину, входящую в критерий подобия. Тогда эту величину исключают путем сочетания двух или более критериев. В результате такой операции получают так называемый производный критерий подобия. При этом исключенную величину обычно заменяют на другую, ей пропорциональную, опытное или расчетное определение которой является наиболее простым. Так, например, в процессе теплообмена в условиях естественной конвекции, возникающей под действием разности плотностей жидкости, обусловленной различием температур в разных ее точках, трудно определить скорость конвективных токов. Однако эта скорость входит в критерий Фруда, отражающий подобие таких процессов. Поэтому неизвестная скорость в процессе может быть исключена путем сочетания критериев Рейнольдса и Фруда: w 2 l 2 ρ 2 /μ 2 Re /Fr . w 2 /gl 2 Полученный комплекс величин является производным критерием, называемым критерием Галилея: Ga gl 3 2 / 2 . 52 Можно получить другой производный критерий – критерий Архимеда, представляющий собой критерий Галилея, умноженный на симплекс физического подобия – безразмерную плотность: Ar Ga (ρ0 ρ)/ρ gl 3 ρ 2 /μ 2 (ρ0 ρ)/ρ . Если заменить симплекс ( 0 ) / пропорциональной ему относительной разностью температур, то можно получить новый производный критерий, являющийся критерием теплового подобия Грасгофа. Соблюдение равенства критериев Ga или Ar является необходимым при моделировании различных процессов, протекающих под действием силы тяжести. 2.2.11. Гидравлические сопротивления в трубопроводах и каналах Расчет гидравлического сопротивления при движении реальных жидкостей в трубопроводах и каналах является одной из основных прикладных задач гидродинамики (внутренняя задача). Это связано с необходимостью расчета затрат энергии, требуемых для компенсации потерь напора (давления) и перемещения жидкостей (газов) насосами или компрессорами. Потери напора в каналах обусловлены сопротивлением трения и местными сопротивлениями в потоке жидкости. Сопротивление трения имеет место по всей длине трубопровода. На его величину оказывает влияние режим течения жидкости. Местные сопротивления появляются при любых изменениях скорости потока по величине и (или) направлению. К местным сопротивлениям относят вход в канал и выход потока из канала, внезапные сужения и расширения труб, отводы, колена, тройники, запорные и регулирующие устройства (рис. 2.16, 2.17). Таким образом, потерянный напор представляет сумму двух слагаемых hп hmp h м.с . Потери напора на трение по длине трубопровода hmp l w 2 . d 2g Коэффициент трения зависит от режима течения и относительной шероховатости стенок канала . Для гладких стенок трубопроводов определяется в зависимости от числа Рейнольдса по следующим формулам: для Re 2300 64 / Re ; 0,316 / Re 0, 25 . для 2300 Re 105 При расчете коэффициента трения для всех областей турбулентного течения с учетом шероховатости стенок каналов применимо обобщенное уравнение 53 6,81 0,9 2 lg , 3 , 7 Re 1 если шероховатостью стенок можно пренебречь, то уравнение для расчета коэффициента трения имеет вид 6,81 2lg Re 1 0,9 . Потери напора на преодоление местных сопротивлений оцениваются в долях скоростного напора по формуле Вейсбаха h м .с м .с w 2 2g . S2 S1 S1 S2 Значения коэффициентов местных сопротивлений м.с находились опытным путем и приведены в справочной литературе. а) б) d d R в) г) Рис. 2.16. Некоторые местные сопротивления: а – внезапное расширение; б – внезапное сужение; в – плавный поворот на 90º (отвод); г – резкий поворот на 90º (колено) 54 d α d а) d б) в) Рис. 2.17. Некоторые запорно-регулирующие устройства: а – пробковый кран; б – стандартный вентиль; в – прямоточный вентиль с наклонным шпинделем 2.2.12. Движение тел в жидкостях Проведение ряда химико-технологических процессов связано с движением твердых тел в капельных жидкостях или газах. Движение тел в жидкостях имеет место в процессах осаждения твердых частиц из суспензий, пылей под действием гравитационных и центробежных сил, механического перемешивания в жидких средах и др. Если частица массой m падает под действием силы тяжести, то ее скорость движения со временем должна возрастать (рис. 2.18). При отсутствии сопротивления среды скорость частицы определялась бы по известному уравнению w g . Однако с увеличением скорости растет и сопротивление, определяемое по уравнению R d 2 / 4 w 2 / 2 , где – коэффициент сопротивления. С ростом сопротивления движению частицы будет уменьшаться ее ускорение. В результате этого через определенное время установится динамическое равновесие: сила тяжести, под действием которой частица движется, станет 55 равной силе сопротивления среды. С этого момента времени частица начнет двигаться равномерно – с постоянной скоростью wос . Эта скорость называется скоростью осаждения. а) б) Рис. 2.18. Движение твердого тела в жидкости: а – ламинарный поток; б – турбулентный поток Сила, движущая шарообразную частицу диаметром d и плотностью ч в процессе осаждения, определяется разностью между силой тяжести и выталкивающей Архимедовой силой, равной весу жидкости в объеме частицы: T G A πd 3 /6 g ρч πd 3 /6 g ρ πd 3 /6 g(ρч ρ) . Скорость осаждения можно вычислить из условия равенства сил, обеспечивающих движение, и силы сопротивления: ξ πd 2 /4 ρw 2 /2 πd 3 /6 g(ρч ρ) , откуда wос 4 gd ( ч ) / 3 . (2.6) Значение коэффициента сопротивления в зависимости от режима осаждения можно определить по следующим зависимостям: 24 / Re ; для ламинарного режима (Re 2) : 0, 6 для переходного режима (2 Re 500) : 18,5 / Re ; 0,44. для турбулентного режима (Re 500) : 56 При подстановке в уравнение (2.6) зависимости для коэффициента сопротивления для ламинарного режима получим уравнение, называемое уравнением Стокса для процесса осаждения: wос d 2 g ( ч ) / 18 . (2.7) Используя это уравнение, можно найти максимальный размер частиц, осаждение которых происходит по закону Стокса. Для этого в уравнение (2.7) вместо скорости осаждения необходимо подставить ее выражение через критерий Рейнольдса: wос μRe/dρ , принять критерий Re 2 , соответствующий предельному значению для ламинарного режима течения, и получить d max 3 36 2 / g ( ч ) . Существует и нижний предел применимости закона Стокса, соответствующий Re 10-4. При Re 10-4 на скорость осаждения очень мелких частиц начинает влиять тепловое (броуновское) движение молекул среды. Уравнение (2.6) в связи с тем, что зависит от скорости осаждения, необходимо решать методами последовательных приближений. Вследствие трудоемкости метода последовательных приближений удобнее всего для определения wос пользоваться методом, предложенным П.В. Лященко. Этот метод основан на преобразовании уравнения (2.6) путем подстановки в него скорости осаждения, выраженной через Re , и возведения обеих частей уравнения во вторую степень: Re 2 μ 2 /(d 2 ρ 2 ) 4gd(ρч ρ)/3ξρ , откуда Re 2 ξ 4/3 gd 3 ρ 2 /μ 2 (ρч ρ)/ρ . Выражение в правой части этого уравнения представляет собой критерий Архимеда Ar gd 3 ρ 2 /μ 2 (ρч ρ)/ρ . В критерий Архимеда искомая скорость осаждения не входит. Он содержит величины, которые обычно либо заданы, либо могут быть заранее определены. Таким образом Re 2ξ 4/3 Ar . Подставив в это обобщенное уравнение граничные значения критерия Рейнольдса, соответствующие переходам из одной области осаждения в другую, можно найти соответствующие им критические значения критерия Ar . Для Re 2 за счет подстановки выражения для 64 / Re получим 24/Re 2 4/3Ar , 57 откуда Re Ar/18 . Критическое значение критерия Архимеда для ламинарной области Arкр1 18 2 36 . Следовательно, существование ламинарного режима осаждения соответствует условию Ar 36 . Для переходной зоны 2 Re 500 после подстановки значения для 18,5 / Re 0,6 получим Re 1,4 4/3 Ar/18,5 или Re 0,152 Ar 0,715 . При подстановке в это уравнение критического значения Re 500 можно найти верхнее предельное значение для переходной области: 500 0,152 Arкр 2 0, 715 , откуда Arкр 2 83000 . Таким образом, переходная область осаждения соответствует 36 Ar 83000 . Для автомодельной области, где Ar 83000, зависимость между критериями можно найти, подставив 0,44: Re 1,74 Ar . Таким образом, рассчитав критерий Ar , можно определить и установить область, в которой происходит осаждение. Затем по уравнению, характерному для данного режима осаждения, рассчитывают критерий Рейнольдса. И затем по критерию Рейнольдса вычисляют скорость осаждения: woc μRе . dρ Для всех режимов осаждения скорость процесса может быть рассчитана по критерию Рейнольдса на основании единой интерполяционной зависимости: Re Ar . 18 0,575 Ar Скорость осаждения частиц нешарообразной формы меньше, чем скорость осаждения шарообразных частиц. Для вычисления скорости нешарообразных частиц используется коэффициент формы ф : 58 ф woc . woc Коэффициент формы ф 1 и определяется опытным путем. Для частиц округлой формы ф 0,77, угловатых – ф 0,66, продолговатых – ф 0,58, пластинчатых – ф 0,43. При расчете критериев подобия Re и Ar для частиц нешарообразной формы в качестве определяющего размера используется эквивалентный диаметр d 3 6V 3 6m . Расчет скорости осаждения капель жидкости в газе или в другой жидкости и пузырьков газа в жидкости даже для одиночных капель и пузырей усложняется вследствие изменения формы при их движении. 2.2.13. Движение жидкостей через неподвижные пористые слои Во многих химико-технологических процессах имеет место движение жидкостей и газов через неподвижные зернистые и пористые слои. Форма и размеры элементов зернистых слоев весьма разнообразны: частицы слоев осадка на фильтрах, гранулы, таблетки, кусочки катализаторов или адсорбентов, насадочные тела абсорбционных и ректификационных колонн. При этом зернистые слои могут быть монодисперсными или полидисперсными в зависимости от того, одинаковы или различны по размеру частицы зернистого слоя. При движении жидкостей или газов через зернистый слой можно считать, что поток одновременно обтекает отдельные элементы слоя и движется внутри каналов неправильной формы, образуемых пустотами и порами между элементами. Изучение такого движения, как указывалось выше, представляет смешанную задачу гидродинамики. При расчете гидравлического сопротивления зернистого слоя может быть использована зависимость, аналогичная по виду для расчета потерь давления на трение в трубопроводах: l w 2 р . (2.8) dэ 2 Коэффициент в уравнении (2.8) учитывает не только влияние сопротивления трения, но и дополнительные местные сопротивления, появляющиеся при движении жидкостей и газов по искривленным каналам в слое и обтекании его отдельных элементов. Эквивалентный диаметр, соответствующий суммарному поперечному сечению каналов в зернистом слое, может быть определен через характеристики слоя. К ним относят: – удельную поверхность a , представляющую собой поверхность элементов или частиц материала, находящихся в единице объема, занятого слоем; 59 – долю свободного объема, или порозность , представляющую собой отношение объема свободного пространства между частицами V п к объему всего слоя Vсл , т.е. Vп / Vсл (Vсл Vч ) / Vсл ; – эквивалентный диаметр d э 4F / П 4(S / к ) /( Sa / к ) 4 / a , (2.9) где S – площадь сечения аппарата, заполненного зернистым слоем; к – коэффициент кривизны каналов по толщине зернистого слоя. Эквивалентный диаметр может быть выражен также через размер частиц, составляющих слой. Пусть в 1 м3 объема, занимаемого слоем, имеется n частиц. Объем самих частиц составляет (1– ), а их поверхность равна a . Средний объем одной частицы v (1 ε)/n πdч /6 , 3 её поверхность f a / n d ч / Ф , 2 где Ф Fш / F – фактор формы частицы, представляющий отношение поверхности шара Fш , имеющего тот же объем, что и рассматриваемая частица с поверхностью F . Для шарообразной частицы Ф 1. Отношение поверхности частицы к ее объему a /(1 ) 6 / Фd ч , откуда a 6(1 ) / Фd ч . (2.10) Подставим значение a в уравнение (2.9) и получим зависимость для расчета эквивалентного диаметра зернистого слоя через размер частиц: d э 2Фdч /[3(1 ε)] . В уравнение (2.8) входит действительная скорость жидкости (газа) в каналах слоя, которую определить сложно. Наиболее целесообразно выразить ее через скорость, условно отнесенную к полному поперечному сечению слоя или аппарата. Эту скорость, равную отношению объемного расхода жидкости к площади поперечного сечения слоя, называют фиктивной скоростью w0 . Соотношение между действительной и фиктивной скоростями следующее: w w0 / . Подставив в уравнение (2.8) вместо длины канала l высоту зернистого слоя Н , а также соответствующие выражения для d э и w0 , получим 60 ( w0 / ) H р [2Фd ч / 3(1 )] 2 2 или 3(1 ) H w0 р . 2Ф 3 d ч 2 2 (2.11) Величина коэффициента сопротивления зависит от гидродинамического режима, определяемого критерием Рейнольдса, который в соответствии с принятыми обозначениями примет вид Re wd0 ρ/μ 4w0 ρ/(εaμ) 4w0 ρ/(aμ) . При замене в уравнении (2.11) удельной поверхности формулы (2.10) получим (2.12) а ее значением из Re 2/3 Ф/(1 ε) w0 dч ρ/μ 2/3 Ф/(1 ε) Re0 , где Re0 w0 dч ρ/μ – модифицированный критерий Рейнольдса, выраженный через фиктивную скорость жидкости (газа) и размер частиц слоя. Для расчета коэффициента сопротивления для всех режимов течения рекомендовано обобщенное уравнение следующего вида: λ 133/Re 2,34 . Для ламинарного режима течения ( Re 50) λ 133/Re . Подставим зависимости для и критерия Re в выражение (2.11) и после преобразования получим ф (1 ε)2 μH (1 ε)2 μH Δр 150 2 3 w0 150 w0 2 Ф ε dч ε 3 dч (2.13) где ф 1/ Ф 2 – коэффициент формы. Уравнение (2.13) может быть использовано для расчета удельного сопротивления осадка в процессе фильтрования. Его также применяют для эксперимен- тального определения фактора Ф или коэффициента формы ф частиц зернистого слоя. Опыты проводят при ламинарном режиме течения жидкости (газа). Их несложно осуществить путем измерения сопротивления слоя р , определения фиктивной скорости w0 при известных значениях вязкости жидкости (газа) и других параметрах зернистого слоя. 61 2.2.14. Гидродинамика псевдоожиженных слоев В химической технологии большое распространение получили процессы взаимодействия газов и жидкостей с твердыми зернистыми материалами, при проведении которых твердые частицы приобретают подвижность друг относительно друга за счет обмена энергией с движущимся потоком. Такое состояние твердых частиц называется «псевдоожиженным слоем» в связи с внешним сходством с поведением капельной жидкости. Псевдоожиженный слой принимает форму вмещающего сосуда (аппарата), его поверхность горизонтальна, тела, имеющие меньшую плотность, чем псевдоожиженный слой, всплывают в нем, а большую – тонут. Кроме этого, имеются и другие свойства псевдоожиженного слоя, характерные для жидкостей: текучесть, вязкость, поверхностное натяжение. Широкое применение псевдоожижения в технике обусловлено рядом положительных факторов. Твердые частицы в псевдоожиженном состоянии вследствие текучести можно перемещать по трубам, что позволяет многие периодические процессы осуществлять непрерывно. Особенно выгодно применение псевдоожиженного слоя для процессов, скорость которых определяется термическим или диффузионным сопротивлением в газовой фазе. Эти сопротивления в условиях псевдоожижения уменьшаются в десятки, а иногда и сотни раз, и скорость процессов соответственно увеличивается. Благодаря интенсивному перемешиванию твердых частиц в псевдоожиженном слое, практически выравнивается поле температур, устраняется возможность появления локальных перегревов и связанных с этим нарушений в протекании ряда технологических процессов. Наряду с достоинствами псевдоожиженному слою свойственны и определенные недостатки. Так, вызванное интенсивным перемещением твердых частиц выравнивание температур и концентраций в слое приводит к уменьшению движущей силы процесса. Возможность проскока значительных количеств газа без достаточного контакта с твердыми частицами снижает выход целевого продукта. Отрицательными факторами следует считать также износ самих твердых частиц, эрозию аппаратуры, возникновение значительных зарядов статического электричества, необходимость установки мощных газоочистительных устройств после аппаратов с псевдоожиженным слоем. Некоторые из перечисленных недостатков могут быть устранены рациональным конструированием аппарата. Аппараты с псевдоожиженным слоем используются для перемещения и смешивания сыпучих материалов, для проведения процессов обжига, теплообмена, сушки, адсорбции, каталитических и других процессов. Гидродинамическая сущность процесса псевдоожижения состоит в следующем. Если через слой твердых частиц, расположенный на поддерживающей перфорированной решетке аппарата, проходит поток псевдоожижающего агента (газа или жидкости), то состояние слоя оказывается различным в зависимости от скорости этого потока (рис. 2.19). 62 а) б) в) Рис. 2.19. Движение газа (жидкости) через слой твердых частиц: а – неподвижный слой; б – кипящий (псевдоожиженный) слой; в – унос твердых частиц потоком При плавном увеличении скорости потока от нуля до некоторого критического значения происходит обычный процесс фильтрования, при котором твердые частицы остаются неподвижными. На графике процесса псевдоожижения (рис. 2.20), называемом кривой псевдоожижения и выражающем зависимость перепада статического давления в слое зернистого и пылевидного материалов от скорости псевдоожижающего агента, восходящая линия АВ соответствует процессу фильтрации. В случае малого размера частиц и невысоких скоростей фильтрации режим течения агента в слое ламинарный и отрезок АВ представляет собой прямую линию. Для крупных частиц при достаточно высоких скоростях псевдоожижающего агента перепад давления с увеличением скорости растет нелинейно (для переходного и турбулентного режимов). Для процесса фильтрации гидравлическое сопротивление определяется по формуле (2.11) p 2 3(1 ) Н w 02 3(1 ) 133 Н w0 2,34 , 2Ф 3 d ч 2 2Ф 3 Re d 2 ч и критерий Рейнольдса вычисляется по формуле Re 2 / 3 Ф /(1 ) w0 d ч / . Переход от процесса фильтрации к состоянию псевдоожижения соответствует на кривой псевдоожижения скорости жидкости (газа) Wпс , называемой скоростью начала псевдоожижения. В начальный момент псевдоожижения масса зернистого материала, приходящаяся на единицу площади поперечного сечения аппарата, уравновешивается силой гидравлического сопротивления слоя: pсл M сл g / f , 63 где M сл , f – масса материала в слое и площадь поперечного сечения аппарата соответственно. С учетом Архимедовых сил, действующих на частицы слоя, это выражение можно представить в виде pсл g ( 0 )(1 0 )h0 , Высота слоя где 0 , 0 , h0 – плотность, порозность и высота неподвижного слоя соответственно. E E1 C D A B WПС а) lg∆p B WСВ C lg w0 E A D WПС б) WСВ lg w0 Рис. 2.20. Зависимости высоты зернистого слоя (а) и его гидравлического сопротивления (б) от скорости потока При скорости начала псевдоожижения и выше сопротивление слоя pсл сохраняет практически постоянное значение и зависимость pсл f (W ) выражается прямой линией АВ, параллельной оси абсцисс. Это связано с тем, что с ростом скорости псевдоожижающего агента контакт между частицами сокращается и они получают большую возможность хаотического перемешивания по всем направлениям. При этом возрастает среднее расстояние между частицами, т.е. увеличиваются порозность слоя и его высота. Высоту расширившегося слоя 64 можно определить из условия сохранения постоянства перепада давления в псевдоожиженном слое: Δp сл g(ρ ρ0 )(1 ε0 )h0 g(ρ ρ0 )(1 ε)h , откуда h h0 (1 0 ) /(1 ) . В зависимости от свойств псевдоожижающего агента и его скорости можно наблюдать несколько стадий процесса. При скоростях псевдоожижающего агента, незначительно превышающих скорость начала псевдоожижения, т.е. при W Wп имеет место однородное (спокойное) псевдоожижение. При псевдоожижении газом по мере роста скорости в слое образуются компактные массы газа (пузыри) и на поверхности слоя появляются всплески твердых частиц. При этом наблюдаются значительные пульсации статического и динамического напоров псевдоожижающего агента. Такой характер гидродинамики слоя называется неоднородным. При достижении некоторого второго критического значения скорости твердые частицы начинают выноситься из слоя и их количество в аппарате уменьшается. Эта скорость называется скоростью уноса Wс . Порозность такого слоя стремится к единице и сопротивление слоя падает. В инженерных расчетах очень важно оценить пределы существования псевдоожиженного слоя, т.е. определить значения скоростей W п и Wс . Отношение рабочей скорости w , значение которой должно находиться в пределах между W п и Wс , к скорости начала псевдоожижения называется числом псевдоожижения: K w W / Wп . В случае монодисперсного слоя для расчета скорости начала псевдоожижения можно вопользоваться зависимостями Re п Ar 1400 5,22 Аr , Wп Re п μ/(ρd ч ) . Скорость начала уноса, при которой происходят разрушение слоя и массовый унос частиц, определяют аналогично расчету скорости свободного осаждения частиц по уравнению, пригодному для всех режимов движения частиц: Re п Аr 18 0,0575 Аr 65 , Wc Re c μ/(ρd ч ) . 2.3. Перемещение жидкостей (насосы) 2.3.1. Классификация и области применения насосов Насосы – это машины, в которых производится преобразование механической энергии привода в гидравлическую энергию перекачиваемой жидкости, в результате чего происходит ее перемещение. В химических и нефтехимических производствах насосы являются одним из основных видов оборудования, надежная работа которого обеспечивает непрерывность технологического процесса. Насосы используют для перекачивания жидкостей с разными физико-химическими свойствами (кислот, щелочей различных концентраций, органических продуктов, сжиженных газов и др. веществ) при различных температурах. Перекачиваемые жидкости характеризуются различной температурой кристаллизации, содержанием растворенных газов, взрывоопасностью, токсичностью, склонностью к полимеризации, налипанию и т.п. От параметров перекачиваемой жидкости во многом зависит тип и надежность работы насоса. По принципу действия все насосы (рис. 2.21) делят на две большие группы – объемные, динамические, а также на эрлифты и монтежю, в которых для перемещения жидкости используется энергия сжатого воздуха. Насосы Динамические Объемные Лопастные Эрлифты Роторные Центробежные Ротационные Вихревые Винтовые Осевые Шестеренчатые Трения Возвратно-поступательные Черпаковые Шнековые Дисковые Вибрационные Поршневые Плунжерные Диафрагменные Струйные Электромагнитные Рис. 2.21. Классификация насосов 66 Монтежю Объемные насосы. Для транспортировки жидкостей при высоких давлениях применяют объемные насосы. На рис. 2.22 показаны схемы объемных насосов. К объемным насосам с возвратно-поступательным движением рабочего органа относятся поршневые, плунжерные, диафрагменные. С вращательным движением рабочего органа – ротационные, одно-, двух- и трехвинтовые, шестеренчатые. в) в) а) а) г) г) д) б) б) д) Рис. 2.22. Схемы конструкций объемных насосов: а – плунжерный; б – диафрагменный; в – ротационный; г – шестеренчатый; д – винтовой Принцип действия объемных насосов состоит в вытеснении некоторого количества жидкости из рабочего объема машины. Энергия жидкости в них повышается в результате увеличения давления. В объемных насосах подача (производительность) не зависит от напора. Подача пропорциональна скорости перемещения рабочего органа или числу циклов в единицу времени. Объемные насосы являются самовсасывающими в отличие от динамических насосов. Их используют для перекачивания высоковязких, криогенных жидкостей, жидкостей с большим содержанием газов, паст, смол и других плохо текучих продуктов. Динамические насосы. В насосах этого типа энергия жидкости увеличивается благодаря взаимодействию лопаток рабочего колеса и перемещающегося потока. Под действием вращающихся лопаток жидкость приводится во вращательное и поступательное движение. При этом ее давление и скорость возрастают по мере движения в рабочем колесе. В динамическом насосе увеличивается доля кинетической энергии в связи с увеличением скорости потока на выходе из рабочего колеса. К динамическим насосам относятся вихревые, центробежные, диагональные, осевые насосы. Именно в таком порядке возрастают подачи насосов и уменьшаются создаваемые напоры. Центробежные насосы. Принципиальная схема центробежного насоса приведена на рис. 2.23. 67 Центробежный насос (или ступень многоступенчатого насоса) состоит из подвода 1, рабочего колеса 2, ротора 3, отвода 4. Жидкость подается во входной патрубок насоса и затем в рабочее колесо, откуда под действием вращающихся лопаток нагнетается в отвод. Давление жидкости на выходе из отвода при этом становится больше, чем на входе, за счет торможения потока и преобразования кинетической энергии в потенциальную энергию давления. К достоинствам центробежных насосов можно отнести отсутствие пульсаций потока жидкости и высокую приспособляемость к различным условиям работы за счёт применения соответствующих типов колес. 1 2 3 4 4 Рис. 2.23. Схема конструкции центробежного насоса Недостатками центробежных насосов являются: ограниченный диапазон подач и напоров; низкий КПД при отклонении от номинальных режимов работы; снижение КПД с ростом вязкости перекачиваемой жидкости; зависимость подачи от противодавления и сопротивления системы; невозможность обеспечения работы с самовсасыванием жидкости в пусковой период без специальных устройств. Вихревые насосы. Отличительная особенность этого типа насосов – вихревое движение жидкости (рис. 2.24). Многократное контактирование потока жидкости с рабочим колесом сопровождается повышенными потерями энергии, в результате чего КПД насосов не превышает 40–50 %. Вихревые насосы в сравнении с центробежными могут удалять газы из всасывающей линии, т.е. перекачивать газожидкостные смеси, и обеспечивают самовсасывание в пусковой период. Осевые насосы используют для создания больших подач при перекачивании загрязненной воды, очищенных стоков, вязких и маловязких продуктов, подпиточной и оборотной воды. По сравнению с центробежными осевые насосы имеют большие подачи и меньшие напоры. В химической и нефтехимической промышленности широкое распространение получили в основном поршневые, плунжерные, ротационные и центробежные насосы. Поршневые и плунжерные насосы отличаются более высокими КПД и создаваемыми давлениями, но ограничены производительностью. Широкое применение для целей энергосбережения получили струйные насосы, которые успешно конкурируют с лопастными насосами при наличии сбросных высокопотенциальных потоков газа, пара и жидкостей. 68 2 3 3 1 1 2 4 6 5 Рис. 2.24. Схема конструкции вихревого насоса: 1 – корпус; 2 – рабочее колесо; 3 – лопатки; 4 – окно всасывания; 5 – нагнетательный патрубок; 6 – вал 2.3.2. Параметры насосов Работа насоса и насосной установки характеризуется рядом параметров, наиболее важными из которых являются следующие. Подача насоса. Различают объемную и массовую подачу насоса. Объемная Q (массовая M ) подача – объем (масса) жидкости, подаваемой насосом в напорный патрубок в единицу времени. Объемная и массовая подачи связаны соотношением M Q , где – плотность жидкости. Напор насоса – представляет собой энергию, сообщаемую насосом единице веса перемещаемой жидкости. Напор, в соответствии с уравнением Бернулли, равен разности полных напоров за насосом на линии нагнетания и на линии всасывания: 2 H н pн / g wн2 / 2 g z н , H вс pвс / g wвс / 2 g zвс ; H H н H вс ( pн pвс ) / g (wн wвс ) / 2 g ( z н zвс ) , 2 2 где pн и pвс – абсолютные давления на выходе и входе насоса; wн и wвс –скорости жидкости на выходе и входе насоса; ZН и ZВС – высоты точек замера давления, отсчитанные от произвольной горизонтальной плоскости сравнения. Полезная мощность – мощность, сообщаемая насосом перемещаемой жидкости: Nп Q g H . 69 Мощность на валу (эффективная) N e N п / н . Коэффициент полезного действия представляет произведение трех коэффициентов, характеризующих отдельные виды потерь энергии в насосе: н г об мех , где г , об , мех – гидравлический, объемный и механический КПД насоса соответственно. Таким образом, потери энергии в насосе подразделяются на гидравлические, объемные и механические. Гидравлические потери энергии связаны с трением жидкости и вихреобразованием в проточной части. Для лопастных насосов это сопротивление подвода, рабочего колеса и отвода. Теоретический напор Hт, создаваемый насосом, больше напора действительного H на величину гидравлических потерь hг: H т H hг . Гидравлический КПД представляет собой отношение действительного напора к теоретическому: г H / H т . Объемные потери связаны с перетеканием жидкости через зазоры из области повышенного в область пониженного давления, а также с утечками через уплотнения. Часть теряемой энергии учитывается объемным КПД: об Q / Qт (Qт Q ут ) / Qт 1 Q ут / Qт , где Qт – теоретическая производительность насоса; Qут – перетечки внутри и утечки из насоса. К механическим потерям относят трение в подшипниках, в уплотнениях вала, потери на трение жидкости о нерабочие поверхности рабочих колес (дисковое трение). Величина механических потерь оценивается механическим КПД: мех N г / N в . Обычно для современных центробежных насосов г = 0,90–0,96; об = 0,96– 0,98; мех = 0,80–0,94. Значения КПД насосов, таким образом, находятся в пределах 0,6–0,9. Для оценки насосного агрегата в целом используется КПД агрегата (насосной установки) – а, вычисляемый как отношение полезной мощности насоса к мощности агрегата (в случае электрического привода насоса мощность агрегата – электрическая мощность на клеммах двигателя). Таким образом, мощность насоса при электрическом приводе N н N п / а N п / г об мех эл . 70 Мощность приводного двигателя выбирают с учетом возможного отклонения режима работы насоса от его номинального (паспортного) режима. Чтобы не перегружать двигатель при любых отклонениях от номинального режима и при пуске, его мощность выбирают с запасом: N дв k N н , где коэффициент запаса мощности k = 1,1–1,5 (принимается большим с уменьшением мощности насоса). 2.3.3. Насосная установка Насосная установка включает в себя насос, всасывающий и нагнетательный трубопроводы, системы регулирования, контроля и защиты. На рис. 2.25 приведена насосная установка на основе лопастной машины. К насосу 1 жидкость поступает из приемной емкости 2 по всасывающему трубопроводу 3. Жидкость насосом нагнетается в напорный резервуар 4 по напорному трубопроводу 5. На нагнетании насоса имеется задвижка 6, при помощи которой можно менять подачу насоса. Иногда на трубопроводе 5 устанавливают обратный клапан 7, перекрывающий напорный трубопровод при остановке насоса и препятствующий обратному току жидкости из напорного резервуара. Р2 2 5 2 7 6 hн 4 3 Рм Рв 12 0 11 0 hвс 1 2 Р1 1 1 9 10 Рис. 2.25. Насосная установка 71 hг 8 Если давление в приемном резервуаре отличается от атмосферного или насос расположен ниже уровня жидкости в приемном резервуаре, то на всасывающем трубопроводе устанавливают задвижку 8, которую перекрывают при остановке или ремонте. В начале всасывающего трубопровода устанавливают фильтровальную сетку 9, предохраняющую насос от попадания в него твердых частиц, и клапан 10, позволяющий залить всасывающий трубопровод и насос перед пуском. Работа насоса может контролироваться расходомером, измеряющим производительность насоса, манометром 11, установленным на напорном трубопроводе, и вакуумметром 12, установленным на всасывающем трубопроводе, позволяющими определять напор насоса. Рассмотрим случай, когда жидкость необходимо подавать на высоту hг из приемной емкости с давлением p1 в напорную емкость с давлением p2 . Запишем уравнения Бернулли для сечений 1-1 и 0-0 (сторона всасывания): 2 p1 / g w12 / 2 g pвс / g wвс / 2 g hвс hпвс и 0-0 и 2-2 (сторона нагнетания): p н / g wн2 / 2 g p 2 / g w22 / 2 g hн hпн . Потери напора на преодоление гидравлических сопротивлений на всасывании и нагнетании 2 l l hпвс вс вс вс wвс / 2 , hпн н н н wн2 / 2 . d вс dн В связи с тем, что приемная и напорная емкости имеют большие объемы и площади резервуаров много больше площади трубопроводов, принимается, что w1 = w2 = 0. Тогда напор насоса 2 H p н pвс / g p 2 p1 / g wн2 wвс / 2 g hг hпвс hпн . Таким образом, напор насоса затрачивается на преодоление разности давлений в напорном и приемном резервуарах, на сообщение кинетической энергии потоку жидкости на выходе из насоса (при равенстве диаметров трубопроводов на всасывании и нагнетании насосов (dвс=dн) скорости на всасывании и нагнетании одинаковы (wвс=wн), в этом случае второе слагаемое равно нулю), на подъем жидкости на высоту и преодоление гидравлических сопротивлений во всасывающем и нагнетательном трубопроводах. Если давления в емкостях равны и трубопровод горизонтальный, напор, создаваемый насосом, затрачивается на преодоление гидравлических сопротивлений во всасывающем и нагнетательном трубопроводах. 72 Напор насоса экспериментально можно определить по показаниям манометра и вакуумметра на выходе и входе насоса: H ( pн pвс ) / g h , где h – разность в высотах расположения манометра и вакуумметра. Характерным параметром, определяющим работу насоса на стороне всасывания, является допускаемая вакуумметрическая высота всасывания, которая определяется из уравнения Бернулли для сечений 1-1 и 0-0: hвc p1 / g ( pп wвс / 2 pвс ) / g , 2 где рп – давление насыщенного пара при температуре перекачиваемой жидкости; pвс – потери давления во всасывающем трубопроводе. Величина допускаемой вакуумметрической высоты всасывания связана с геометрической высотой всасывания, которая представляет собой разность высот геометрической оси всасывающего трубопровода насоса и уровня жидкости в приемном резервуаре. Если уровень жидкости в приемном резервуаре расположен выше оси всасывающего трубопровода насоса, то эту величину называют подпором (он представляет собой отрицательную геометрическую высоту всасывания). 2.3.4. Основное уравнение лопастных машин (уравнение Эйлера) Уравнение Эйлера устанавливает зависимость между скоростями потока и энергией, сообщаемой жидкости. Как известно из гидромеханики, если скорость жидкости или газа, протекающего по какому-либо каналу, меняется по величине или направлению, то на стенки канала действует сила Р, которая равна изменению количества движения в единицу времени: d m С P . d Если жидкость протекает через вращающееся колесо, то на него действует момент, равный разности моментов количества движения входящего и выходящего потоков жидкости. Чтобы уравновесить этот момент количества движения, необходимо на колесо воздействовать равным моментом внешних сил, но в противоположном направлении. Если через колесо протекает m [кг/с] жидкости, то момент количества движения относительно оси вращения на радиусе r M R m С a m С r cosα . В этом произведении c cosα cu . 73 Момент, с которым поток воздействует на вращающееся колесо (рис. 2.26), рассчитывается как M m r2 С2u r1 С1u или M N , тогда N m r2 С2u r1 С1u m u2 С2u u1 С1u . Удельная работа, передаваемая рабочим колесом газу: l N Нт , m а теоретический напор, создаваемый рабочим колесом при бесконечном числе лопаток: Н т u 2 С2u u1 С1u . Если газ входит радиально на лопатки рабочего колеса ( С1u 0 ), то уравнение для теоретического напора имеет следующий вид: Н т u2 Сu2 . Уравнение Эйлера для центробежного насоса можно представить в иной форме. Из треугольников скоростей следует: W12 C12 U 12 2 C1 U 1 cos 1 C12 U 12 2 U 1 C1u , W 22 C 22 U 22 2 C 2 U 2 cos 2 C 22 U 22 2 U 2 C 2 u , U 1 C1u 1 1 C12 U 12 W12 , U 2 C 2 u C 22 U 22 W 22 , 2 2 тогда теоретический напор 1 1 C 22 U 22 W22 C12 U 12 W12 2 2 U 22 U 12 W12 W22 C 22 C12 , 2 2 2 U 22 U 12 где – величина работы (напора), которая затрачивается в колесе на 2 Н т U 2 C 2u U 1 C1u W12 W22 повышение давления вследствие действия на газ центробежных сил; 2 – величина работы, которая затрачивается в колесе на повышение давления C 22 C12 вследствие снижения относительной скорости с w1 до w2; – величина 2 работы, которая затрачивается на повышение кинетической энергии газа в колесе. 74 C2 C2r C2u r2 C1 C1r C1u r1 M кр Рис. 2.26. Схема к выводу уравнения Эйлера При сжатии без потерь статическое давление в рабочем колесе повышается на величину, соответствующую работе, называемой статическим напором: Н ст U 22 U12 W12 W22 , 2 2 тогда динамический напор C 22 C12 Н дин , 2 а уравнение для теоретического напора имеет вид Н т Н ст Н дин Отношение статического напора к теоретическому Н ст Н т Н дин Н дин c 22 c12 1 1 Нт Нт Нт 2 Нт называют степенью реактивности лопаточных машин, которая показывает, какую долю составляет потенциальная энергия в общей энергии, передаваемой газу в рабочем колесе. При отсутствии предварительного закручивания на входе (С1u = 0) и равенстве радиальных проекций абсолютных скоростей на входе и выходе из рабочего колеса (С1r = С2r = С1) С 1 С12 C 2u C 22u (C 22u C 22r C12u C12r ) =1 =1 , 1 . 2 hт 2 U 2 C 2u 2 U 2 2 (C 2u U 2 C1u U 1 ) 2 2 75 Из треугольника скоростей на выходе следует: C2u U 2 C2 r ctg 2 , тогда степень реактивности 1 2 (1 C 2u ctg 2 ) . U2 С увеличением угла на выходе потока из рабочего колеса 2 степень реактивности уменьшается, повышается доля динамической составляющей, что нежелательно. Степень реактивности характеризует форму лопаток с точки зрения создаваемого ими статического напора. Машины с малой степенью реактивности имеют более низкий КПД, чем насосы с большей степенью реактивности. Это объясняется тем, что у лопаток с малой степенью реактивности динамический напор больше статического и поэтому выходные скорости достаточно высоки. Для их снижения используются диффузоры, которые имеют низкий КПД. По степени реактивности различают три типа колес: − реактивные (0,5 < < 1); − радиальные ( = 0,5); − активные (0 < < 0,5). Колеса центробежных насосов, как правило, выполняют с загнутыми назад лопатками, хотя они создают меньший напор. Это обусловлено тем, что в рабочих колесах радиального и активного типов ( л 2 90) межлопаточный канал получается коротким с большим углом диффузорности, в связи с чем гидравлические потери в таких колесах значительно больше, чем в межлопаточном канале реактивного колеса. С увеличением угла л 2 форма рабочих характеристик приводит к неустойчивой работе насоса. В современных центробежных насосах лопатки выполняют загнутыми назад под углом 1830. 2.3.5. Характеристики центробежных насосов Зависимости между основными параметрами лопастных насосов для различных режимов работы принято представлять графически в виде характеристик. Характеристикой насоса называют графические зависимости основных его параметров от подачи (для объемных насосов – от создаваемого давления) H=f1(Q), N=f2(Q), н=f3(Q) И Нв=f4 (Q) при постоянных числах оборотов вала двигателя насоса и неизменных свойствах жидкости на входе. Характеристики насоса (рис. 2.27) получают только экспериментально. 76 H, N, h , HB N, h ,Q Hмакс Hном H0 Hопт N Nном Q Nопт N0 h ном HB доп H h h опт h HB ном 0 QHмакс QН- а) HB Q n=const n=const 0 N, h , Q макс N N QТ Q H h h HB Q 0 б) n=const P Рис. 2.27. Характеристики лопастных (а) и объемных насосов (б) Рабочая часть характеристики – зона характеристики насоса, в пределах которой рекомендуется его длительная эксплуатация. Для этой части характеристики допустимо снижения значения КПД на 23 % от его максимального значения. Форма характеристики насоса зависит от конфигурации проточной части насоса, соотношения кинематических параметров потока в проточной части, вязкости и т. п. В общем случае напорная характеристика H=f1(Q) представляет собой кривую, показывающую изменение напора при увеличении подачи . Характеристика н = f3(Q) имеет максимум, по которому устанавливается оптимальный режим эксплуатации насоса. 77 n=con H, R H, R H Q=Q1+Q2 H Q2 HC H, R Q1 R1 R2 q2 R1 Hc H H q1 R2 Q Q q=q1+q2 а) Q=Q1+Q2 q2 б) H, R H Q=Q1+Q2 Hc H R1 Q2 R2 R2 R Hст2 Hст1 Q1 Q Q в) Рис. 2.28. Характеристики насоса и сети с двумя последовательными (а) и параллельными (б) горизонтальными участками и с двумя параллельными участками, расположенными на различных отметках (в) Характеристикой сети называют графическую зависимость напора в сети Нc от расхода Q. Графически установившееся рабочее состояние системы «насос — сеть» определяется точкой пересечения характеристики насоса с характеристикой сети (рис. 2.28), которую называют рабочей точкой. Для характеристик насоса и сети может быть только одна рабочая точка, определяющая устойчивый рабочий режим системы. По условиям эксплуатации расход сети может изменяться. При этом будет изменяться напор в сети и, следовательно, положение рабочей точки. Всякое новое положение рабочей точки может быть получено изменением формы и положения характеристик насоса и сети. Работу насосной установки регулируют с целью изменения параметров работы – подачи и напора; при этом меняются также значения N и . Регулирование может осуществляться воздействием на элементы сети или на насос. В об78 щем случае ординаты характеристики сети представляют собой сумму напоров – статического Hст и динамического, равного гидравлическому сопротивлению сети R (сумма гидравлических сопротивлений на трение по длине и местных сопротивлений). Трубопроводная сеть может состоять из нескольких участков разной длины, различного диаметра, расположенных на различных отметках, соединенных последовательно или параллельно. При последовательном соединении участков характеристику сети получают суммированием их сопротивлений при данной подаче. На рис. 2.28а приведена работа насоса на сеть при статическом напоре Hст и гидравлических сопротивлениях двух последовательно включенных участков трубопроводов R1 и R2: H c H ст R1 R2 . При параллельном соединении участков трубопроводов абсциссы характеристики сети получают суммированием расходов жидкости, проходящей через отдельные участки при постоянном напоре. На рис. 2.28б показан график работы насоса на сеть, состоящую из двух параллельно соединенных горизонтальных участков трубопроводов с гидравлическими сопротивлениями R1 и R2. Характеристика сети Q может быть найдена суммированием произвольно выбранных подач Q1 и Q2. На рис. 2.28в рассмотрен случай, где каждый из параллельно соединенных участков с гидравлическими сопротивлениями R1 и R2 имеет свой статический напор H ст1 и H ст , поскольку участки расположены на разных отметках. В этом случае характеристика сети представляет собой ломаную кривую, которая состоит из характеристики R2 до пересечения ее с линией статического напора H ст1 , а затем из кривой, получаемой суммированием подач. 2 2.4. Сжатие и перемещение газов (компрессоры) 2.4.1. Классификация компрессоров Компрессоры представляют собой машины, предназначенные для сжатия и перемещения газов за счет механической энергии, подводимой от двигателя. Практически нет ни одной отрасли промышленности, где бы не применялись компрессоры. Около 15 % всей электроэнергии, получаемой электростанциями России, расходуется на привод компрессоров. Очень широко компрессоры представлены в химической и нефтехимической промышленности. Так, при синтезе аммиака требуется сжатие газов до 3270 МПа, для производства полиэтилена – до 250 МПа и более. В производстве метанола, каучука, искусственного жидкого топлива используются газы, давление которых измеряется десятками и сотнями мегапаскалей. Компрессоры классифицируются по принципу действия, конструктивному исполнению, области рабочих давлений и др. 79 По принципу действия компрессоры делят на объемные (статического действия), лопастные (динамического действия) и термокомпрессоры. Согласно кинетической теории, давление газа определяется количеством ударов молекул в единицу времени, приходящимся на единицу поверхности, и зависит также от интенсивности этих ударов. Количество ударов зависит от концентрации молекул в единице объема газа. Интенсивность ударов связана со скоростью молекул газа, которая зависит от температуры. Повышения давления можно добиться увеличением количества ударов молекул на единицу поверхности – сближением молекул друг с другом, т.е. увеличением количества молекул в единице объема; увеличением скорости движения молекул механическим путем с последующим торможением потока; повышением температуры газа. Сближение молекул можно осуществлять уменьшением объема замкнутого пространства, в котором находится газ, увеличением скорости потока газа и последующим его торможением. Первый принцип реализован в объемных компрессорах, для которых характерны отсутствие непрерывного потока газа, периодичность рабочих процессов. Второй принцип реализован в лопастных компрессорах, отличающихся непрерывностью потока газа и рабочих процессов. Повышение давления за счет увеличения температуры при использовании так называемых термокомпрессоров не нашло широкого применения в промышленности. По конструктивному выполнению объемные компрессоры делятся на поршневые и роторные, лопастные – на центробежные и осевые компрессоры. В свою очередь поршневые компрессоры – на компрессоры с кривошипношатунным механизмом и со свободно движущимися поршнями. Роторные компрессоры – на ротационные пластинчатые, винтовые, жидко-кольцевые, ротационные с катящимся поршнем. По областям рабочих давлений (степени повышения давления П=рн/рвс) компрессоры подразделяются на собственно компрессоры (П=2,5–2500), газодувки (П=1,1–4,0), вентиляторы (П=1,0–1,15) и вакуумные насосы (рК= 0,1 МПа, П=1–50). На рис. 2.29 показаны области применения различных типов компрессоров. Каждый из рассмотренных типов компрессоров можно также классифицировать по отдельным частным признакам: числу ступеней, величине производительности, величине создаваемого давления, конструктивному выполнению, составу сжимаемого газа, приводу и т.п. Наиболее типичным представителем объемных компрессоров является поршневой. Поршневые компрессоры получили самое широкое распространение. Они отличаются от компрессоров других типов высокой экономичностью, простотой конструкции, обслуживания и ремонта, большой надежностью. По численности поршневые компрессоры составляют более 80 % от всего компрессорного парка страны. 80 р, МПа 400 250 160 100 1 63 25 10 6,3 2 2,5 1,0 0,8 0,63 0,4 0,25 0,16 0,1 3 2,5 8 10 16 40 102 0,1 0,5 1 103 3∙103 VH, м3/ мин 5 10 20 30 40 50 60 VH, м3/ с Рис. 2.29. Области рационального использования компрессоров в зависимости от давлений и производительностей: 1 – поршневые и мембранные; 2 – турбокомпрессоры; 3 – роторные компрессоры 2.4.2. Поршневые компрессоры Поршневым называется компрессор объемного действия, в котором изменение объема рабочей полости осуществляется поршнем, совершающим прямолинейное возвратно-поступательное движение. Превращение вращательного движения вала приводного двигателя в прямолинейное возвратно-поступательное движение поршня может осуществляться кривошипно-шатунным, кулисным или кулачковым механизмами. В поршневых компрессорах более всего распространен кривошипно-шатунный механизм. Поршневые компрессоры классифицируют следующим образом: - по числу ступеней – одноступенчатые, многоступенчатые (не более семи); - по производительности – малые до 10 м 3 /мин, средние 10–100 м 3 /мин, крупные более 100 м 3 /мин; - по величине создаваемого давления – низкого – (р K < 2,5 МПа), среднего – 2,5–10,0 МПа, высокого – 10,0–35 МПа, сверхвысокого – более 35 МПа; - по конструктивному исполнению – компрессоры простого и двойного действия; горизонтальные, вертикальные и угловые; однорядные и многорядные; крейцкопфные и бескрейцкопфные; с дисковым, тронковым или дифференциальным поршнем и т.п.; - по составу сжимаемого газа: воздушные и газовые, кислородные, этиленовые, азотоводородные, аммиачные и т.д. 81 На рис. 2.30 приведены принципиальные схемы поршневых компрессоров одностороннего и двухстороннего действия. В зависимости от привода различают поршневые компрессоры с электродвигателем, ДВС, гидроприводом и др. Поршневые компрессоры дополнительно делят на компрессоры со смазкой и без смазки цилиндров, с водяным и воздушным охлаждением. Для характеристики поршневых компрессоров пользуются понятиями: объем, описываемый поршнем за один оборот (рабочий объем цилиндра Vh), значение которого для компрессора: простого действия π DН2 Vh Fn S S ; 4 двойного действия 2 2 π Dn2 2 Vh Fn S Fn FШТ S π D π DШТ S D 2 0,5 d ШТ S π 4 4 4 2 и объем, описываемый поршнем в единицу времени: Vh Vh n , где n – число оборотов коленчатого вала. Объем, описываемый поршнем компрессора в единицу времени, в конечном итоге определяет производительность и подачу компрессора. Рвс Рн 5 Рн 4 1 6 5 2 1 3 5 4 2 4 7 3 Рвс а) б) Рис. 2.30. Принципиальные схемы поршневых компрессоров: а – одностороннего действия; б – двухстороннего действия; 1 – поршень с кольцами; 2 – шатун; 3 – кривошип; 4, 5 – всасывающий и нагнетательный клапаны; 6 – крейцкопф; 7 – шток Производительностью компрессора называется объем газа, нагнетаемый в единицу времени и замеренный на выходе, но пересчитанный на условия всасывания, т.е. на давление и температуру перед всасывающим патрубком. Подачей называется масса газа, подаваемого компрессором потребителю в единицу времени M (кг/с). 82 На производительность компрессора значительное влияние оказывает мертвый (вредный) объем. Мертвый объем – часть объема рабочей полости, из которого поршнем не может быть вытеснен сжимаемый газ. Мертвый объем состоит из объема в зазоре между поршнем и крышкой цилиндра, объемов в каналах, которые служат для сообщения полости цилиндра с запорными элементами клапанов, и объемов различных пустот, каналов и выемок в поршне и цилиндре. В расчетных зависимостях принято пользоваться безразмерной величиной относительного мертвого объема: a Vm / Vh . 2.4.3. Теоретический и рабочий процесс в поршневом компрессоре Понятие «теоретический процесс» для поршневого компрессора связано с введением определенных упрощений, которые позволяют рассчитать этот процесс простыми зависимостями, заимствованными из курса технической термодинамики. Основными из этих допущений и упрощений являются следующие: отсутствует мертвый объем (нет процесса обратного расширения); утечки газа через неплотности рабочей полости равны нулю; нет гидравлических потерь при течении газа в каналах клапанов и трубопроводах; отсутствуют потери энергии на преодоление механического трения. Работа в компрессоре затрачивается на сжатие и перемещение газа. Удельная работа на сжатие и перемещение газа в ступени 2 2 1 1 l lв с lсж lн p1 v1 pdv p2 v2 vdp . В теории поршневых компрессоров нашли применение несколько видов термодинамических процессов, отличающихся друг от друга процессами сжатия. Это изотермический, адиабатический и политропический процессы. Удельная работа в изотермическом процессе (Т= const) 2 2 1 1 p1 v1 p dp p1 v1 ln 2 , p p1 lиз vdp в адиабатическом процессе (dQ =0): p k k v v1 1 p1 v1 p v , p v1 1 p 1 2 l ад 1/ k dp k 1 k 1 1/ k v1 1 / k p1 v k 11 ( p 2 pP1 ) k k P 1 k 2 dp p 1/ k 1 1 k p , k 1 k 1 k k p 2 k k p 2 p1 v1 1 R T1 1 , p 1 k 1 p1 k 1 83 в политропическом процессе: n 1 n 1 n n n n p p 2 1 . l п p1 v1 2 p 1 R T1 n 1 p1 n 1 1 Мощность компрессора N M l , M Vh 1 Vh / v1 . Изотермическая мощность N из M lиз Vh p p p1 v1 ln 2 p1 Vh ln 2 . v1 p1 p1 Адиабатическая мощность N ад k 1 k p2 k . M l ад p1 Vh 1 k 1 p1 Политропическая мощность n 1 n p2 n N пол M пол lад p1 Vh 1 . p 1 n 1 2.4.4. Производительность действительного поршневого компрессора Производительность действительного компрессора меньше производительности теоретического одноступенчатого. Ее уменьшение при этом принято оценивать коэффициентом производительности : V Vh . Коэффициент производительности Vд Vh показывает, какую часть составляет производительность компрессора в действительном процессе от его производительности в теоретическом. Зависимость для действительной подачи компрессора M Mт . Представим подачу компрессора в виде M ут M M вс M ут M вс 1 M вс 84 , М V n , вс 1 вс где M в с и Vвс – массовый расход и объем свежего газа, поступившего в цилиндр; M ут – массовый расход утечек газа из цилиндра; 1 – плотность газа в конце процесса всасывания. В свою очередь, p1 pв с p1 v1 R T1 , 1 , вс . R T1 R Tв с Теоретическая подача компрессора M т в с Vh n , тогда окончательно получим М ут М вс 1 p Т V M М M вс ут P T v г , 1 вс вс 1 Мт Мт pвс Т1 Vh М вс где р. – коэффициент давления, учитывающий потери производительности изза гидравлических потерь в процессе всасывания; Т – температурный коэффициент, учитывающий потери производительности от нагрева газа в процессе всасывания; v – объемный коэффициент, учитывающий потери производительности в связи с наличием мертвого пространства; г – коэффициент герметичности, учитывающий потери производительности за счет утечек. В общую зависимость для коэффициента подачи вводят еще и коэффициент влажности для газов вл, содержащих влагу. К таким газам, в частности, относится воздух: в л тогда Vсух Vв л ; в л pв с 1 PS pв с1 , Р Т г v вл , где 1 – относительная влажность воздуха, на всасывании в 1-ю ступень. Таким образом, можно отметить, что уменьшение производительности действительного процесса компрессора обусловлено пятью основными причинами: наличием мертвого объема; гидравлическими сопротивлениями потоку газа на пути от начала всасывающего трубопровода до полости цилиндра; подогревом газа при всасывании; утечками через неплотности рабочей полости; влажностью всасываемого газа. Расчет и выбор коэффициентов производительности ступеней компрессора в проектных расчетах производятся следующим образом: объемный коэффициент n р 1 v 1 a ( П 85 nр 1) ; коэффициент герметичности г 1 / ут , z где ут – коэффициент утечек, ут 1 j ; j – коэффициент относительj 1 ных утечек из ступени по соответствующим j-м каналам: по клапанам – кл = 0,01–0,05; по поршневым уплотнениям – п = 0,01–0,05 (для компрессоров одинарного действия) и 0,003–0,015 (для компрессоров двойного действия); по сальниковым уплотнениям – с (0,0002 0,0010) (0,7 П 1) pвс . Для газов, отличающихся по своим физическим свойствам от воздуха, величина относительных утечек должна быть пересчитана по формуле в (k R) г ; (k R) в коэффициент давления p 0,95–0,98 – для первых ступеней; p 1,0 – для остальных ступеней, начиная с третьей; температурный коэффициент принимается в пределах T 0,93–0,97. 2.4.5. Роторные компрессоры Объемные компрессоры с вращательным движением рабочего органа, сжимающие газ, называются роторными. Наиболее распространены следующие конструктивные типы роторных компрессоров: ротационные пластинчатые; ротационные пластинчатые с катящимся поршнем; жидкостно-кольцевые. Ротационные пластинчатые компрессоры (рис. 2.31) выпускаются со стальными пластинами и разгрузочными кольцами, уменьшающими износ пластин, а также с пластинами из несмазываемых антифрикционных материалов. При эксплуатации пластинчатых компрессоров необходима установка нагнетательного или обратного клапана. Современные жидкостно-кольцевые компрессоры (рис. 2.32) и вакуумные установки поставляются полностью укомплектованными в моноблочном без фундаментном исполнении, единичной производительностью 150–400 м 3 /мин, давлением нагнетания 0,15–0,25 МПа. Достоинства жидкостно-кольцевых компрессоров: простота конструкции и эксплуатации, практически изотермический процесс сжатия, возможность откачивания и сжатия токсичных, взрывоопасных, легко разлагающихся, полимеризующихся и воспламеняющихся газов, паров и жидкогазовых смесей, в том числе агрессивных и загрязненных механическими примесями. 86 11 22 33 44 66 55 Рис. 2.31. Ротационный пластинчатый компрессор: 1 – корпус; 2 – ротор; 3 – пластина; 4 – рубашка; 5,6 – всасывающий и нагнетательный патрубки 11 22 33 44 55 Рис. 2.32. Жидкостно-кольцевой компрессор: 1 – колесо; 2 – корпус; 3 – окно всасывания; 4 – окно нагнетания; 5 – жидкость Компрессор типа Рутс (рис. 2.33) представляет собой бесклапанную машину объемного действия с двумя роторами, двумя или тремя лопастями. Два идентичных ротора (обычно симметричные) вращаются в противоположных направлениях внутри корпуса, составленного из двух цилиндров. Зазоры между вращающимися роторами (0,1–0,2 мм) устанавливаются с помощью синхронизирующих шестерен, расположенных снаружи корпуса. 87 fk 2R Рис. 2.33. Газодувка типа Рутс Сжатие происходит обратным потоком газа из области нагнетания в тот момент, когда лопасть ротора соединяет отсеченную порцию газа с областью нагнетания. Широкое применение компрессоров типа Рутс в ряде отраслей промышленности объясняется простотой их конструкции и эксплуатации, отсутствием трущихся элементов и смазки в проточной части, уравновешенностью, долговечностью. Компрессоры типа Рутс выпускаются производительностью от нескольких литров в минуту до 2000 м 3 /мин с давлением нагнетания до 0,15 МПа. За полный оборот в нагнетательную полость теоретически переносится в двухлопастном роторе четыре порции газа, в трехлопастном – шесть порций. Теоретическая производительность компрессора с двухлопастными роторами VT 4 f P L n , f P z R2 F , где L – длина ротора; F – площадь поперечного сечения ротора. При введении k – коэффициента, учитывающего полезное использование площади R 2 : 1 f P k R2 , 2 где k = 0,53–59 – для двухлопастных, k = 0,49–0,53 – для трехлопастных компрессоров. Действительная производительность компрессора Vд 2 R 2 k L n , где – коэффициент производительности ( =0,65–0,85). 88 С целью уменьшения виброакустической активности окружная скорость ротора компрессора не должна превышать 40 м/с. Отношение длины к радиусу цилиндра L R =1,6 – 3,0. Мощность на валу компрессора Nе Vд p н pвс м ех , мех =0,87–0,94 – учитывает потери на трение в подшипниках, торцевых частей ротора о крышку, в шестернях и т.д. Конструкция винтового компрессора запатентована в 1934 г. Надежность в работе, малая удельная металлоемкость и габаритные размеры предопределили их широкое распространение. Винтовые компрессоры конкурируют с другими типами объемных компрессорных машин. Отсутствие клапанов и неуравновешенных механических сил обеспечивает винтовым компрессорам возможность работать с высокими частотами вращения, т.е. получать большую производительность при сравнительно небольших внешних габаритах. Рабочими органами винтовых компрессоров являются роторы (1–3) с нарезанными на них винтовыми зубьями. Наибольшее распространение получили двухроторные машины. Роторы вращаются в корпусе, выполняющем функции цилиндра (рис. 2.34). 4 1 3 2 6 5 5 7 Рис. 2.34. Винтовой компрессор: 1 – ведомый вал; 2 – ведущий вал; 3 – шестерни синхронизации; 4 – корпус; 5 – опорные подшипники; 6 – упорные подшипники; 7 – узел уплотнения Роторы современных винтовых компрессоров представляют собой косозубые шестерни с малым числом зубьев специального профиля. Каждая пара зубьев образует винтовой канал, заполняемый газом. Ведущий ротор имеет выпуклые широкие зубья и соединен с двигателем. Ведомый ротор имеет зубья вогнутые и тонкие. Винты постоянного сечения помещаются в цилиндрических расточках корпуса. Расточки пересекаются между собой, образуя в поперечном сечении 89 фигуру в виде восьмерки. По диагонали эти полости соединены с камерами всасывания и нагнетания через специальные всасывающие и нагнетательные полости (окна). Окно всасывания имеет форму кольцевого сектора и расположено с торца винтов, окно нагнетания располагается сбоку или с торца винтов. В области сжатия газа окружные скорости винтов направлены навстречу друг другу и зубья винтов сходятся. С противоположной стороны под винтами окружные скорости направлены друг от друга и зубья винтов расходятся, благодаря чему происходит всасывание газа (область всасывания). Принцип действия винтового компрессора состоит в следующем. Из патрубка всасывания через окно газ поступает в пространство между зубьями, называемое впадинами или полостями, которые при вращении винтов постепенно заполняются газом, начиная с торца всасывания. После поворота винта на некоторый угол парная полость, пройдя окно всасывания, разъединяется с окном всасывания. На этом процесс всасывания заканчивается. Объемы газа, заполнившего впадины ведущего и ведомого винтов, изолированные друг от друга и ограниченные поверхностями роторов и корпусом, разъединяются с камерой всасывания, но еще не соединяются с камерой нагнетания. При вращении винтов газ, заполнивший впадины, перемещается на некоторый угол, а затем начинается его сжатие. По мере входа зуба ведомого винта во впадину ведущего объем, занимаемый газом, уменьшается и газ сжимается. Процесс сжатия газа в полости (называемой парной) продолжается до тех пор, пока все уменьшающийся изолированный объем парной полости со сжатым газом не подойдет к кромке окна нагнетания. В этот момент процесс внутреннего сжатия в компрессоре заканчивается. Таким образом, внутреннее сжатие газа в компрессоре для данных винтов зависит от расположения окна нагнетания. При дальнейшем вращении винтов, после соединения полости со сжатым газом с камерой нагнетания происходит процесс выталкивания газа. Давление внутреннего сжатия газа может не совпадать с давлением нагнетания, т.е. давлением газа, подаваемого потребителю: если оно меньше давления нагнетания, то происходит внешнее дожатие газа до давления нагнетания; если оно выше, то происходит некоторое падение давления сжимаемого газа. Величина давления внутреннего сжатия в винтовом компрессоре зависит от размеров окна нагнетания. Образующиеся между винтами парные полости должны быть изолированы от таких же полостей, расположенных впереди или после них, те в свою очередь от соседних. Это достигается выбором соответствующего профиля зубьев винтов. Практически из-за неизбежных зазоров между зубьями (даже при теоретически герметичном зацеплении) и зазоров между винтами и корпусом по цилиндрическим поверхностям и с торцов имеется соединение соседних парных полостей. Величину этих зазоров делают по возможности небольшой. Процессы всасывания, сжатия и выталкивания газа в винтовом компрессоре чередуются для каждой отдельно взятой парной полости. Но благодаря непрерывному следованию с большой скоростью полостей друг за другом обеспечивается практически непрерывная подача газа. 90 Винтовые компрессоры делятся на две группы: машины сухого и мокрого сжатия (маслозаполненные). Винтовые компрессоры сухого сжатия подают сухой газ, не содержащий масла. Винты вращаются в корпусе без контакта с корпусом и между собой, что обеспечивается наличием шестерен синхронизации. Впрыск масла в рабочее пространство позволяет получать степень повышения давлений до I5–20 в одноступенчатой машине против 4–5 в компрессоре сухого сжатия. Зазоры в маслозаполненном компрессоре в 2 раза меньше, чем в компрессоре сухого сжатия, в связи с менее напряженным температурным режимом. Кроме того, масло, заполняя зазоры, способствует уменьшению внутренних перетечек. Частота вращения роторов маслозаполненного компрессора ниже, чем компрессора сухого сжатия. 2.4.6. Принцип действия, классификация и устройство турбокомпрессоров Компрессоры, в которых сближение молекул осуществляется путем использования сил инерции потока газа, называются компрессорами динамического действия или, как это было принято ранее, турбокомпрессорами. Второе название связано с тем, что для привода таких компрессоров с целью получения высоких оборотов, как правило, применялись турбины (газовые, паровые). Повышение давления газа в турбокомпрессорах осуществляется вследствие силового взаимодействия вращающейся решетки лопаток рабочего колеса с потоком газа. Преобразование энергии в турбокомпрессорах можно условно разделить на два этапа. На первом этапе потоку газа за счет подводимой механической энергии сообщается некоторая кинетическая энергия, на втором – кинетическая энергия потока частично преобразуется в энергию давления. Оба этих этапа происходят одновременно. Турбокомпрессоры по характеру преобразования энергии близки к аналогичным типам насосов. Эта общность ведет к конструктивным сходным формам и эксплуатационным характеристикам турбокомпрессоров и насосов. Различия между ними вызываются главным образом тем, что в турбокомпрессоре рабочая среда сжимается, а в насосах нет. Кроме того, поскольку плотность рабочей среды у турбокомпрессора обычно на 2–3 порядка меньше, чем у насосов, для создания одинакового перепада давлений в компрессорах необходимо обеспечить значительно большие скорости движения как лопаток рабочего колеса, так и сжимаемого газа. Турбокомпрессоры имеют перед другими типами компрессоров существенные преимущества, состоящие в компактности, надежности в работе, и долговечности, хорошей уравновешенности, равномерности подачи газа, отсутствии смазочного масла в сжимаемой среде, возможности непосредственного соединения с высокооборотным двигателем. 91 По cтепени отношения давлений турбокомпрессоры можно разделить на вентиляторы (П<1,15), нагнетатели (П>1,15), компрессоры (П>3) и вакуумкомпрессоры. Турбокомпрессор любого типа, как и всякая турбомашина, состоит из вращающихся лопаточных аппаратов – рабочих колес, в которых рабочему телу сообщается энергия от внешнего источника, и неподвижных аппаратов, предназначенных для изменения величины и направления скорости потока. Совокупность одного рабочего колеса с расположенным за ним неподвижным (направляющим) аппаратом называется ступенью турбокомпрессора. Проточная часть центробежного компрессора состоит из входного патрубка, конфузора, входного направляющего аппарата, группы ступеней и выходного патрубка. Различают промежуточные и концевые ступени. В состав промежуточной ступени входят следующие элементы (рис. 2.35): рабочее колесо (РК), безлопаточный диффузор (БЛД), лопаточный диффузор (ЛД), поворотное колесо (ПК), обратный направляющий аппарат (ОНА). Концевая ступень включает в себя РК, ЛД или БЛД (или и то, и другое вместе), улитку – нагнетательную камеру. Рис. 2.35. Центробежный компрессор: П- подшипник; ЛД – лопаточный диффузор; БЛД – безлопаточный диффузор; ОНА – обратный направляющий аппарат; У – уплотнения; Р – ротор 92 2.5. Процессы разделения неоднородных смесей 2.5.1. Классификация неоднородных систем и способов их разделения Неоднородные системы – это смеси, по крайней мере, двух компонентов, находящихся в различных фазовых состояниях и разделенных четкими границами. В таких системах можно выделить две фазы вещества: непрерывно распределенный континуум фазы, называемой дисперсионной средой, и находящиеся в ней раздробленные частицы различных размеров и форм – дисперсную фазу. Частицы дисперсной фазы имеют четкие границы, отделяющие их от дисперсионной среды. Неоднородные системы называют также гетерогенными или дисперсными. Дисперсная среда неоднородных систем может находиться в трех агрегатных состояниях. В этих же состояниях может находиться и дисперсионная фаза. Теоретически возможно существование 9 неоднородных систем. Однако по этой классификации неоднородной системы газ-газ (Г-Г) не существует, так как смесь газов представляет собой систему однородную. В приведенной классификации неоднородных систем также необходимо выделить системы с твердыми фазами Т-Ж, Т-Г, Т-Т, которые не подлежат разделению и поэтому их нельзя считаться неоднородными. К таким системам относятся пластические массы и сплавы. Таким образом, к неоднородным системам следует отнести пыли, дымы, туманы, суспензии, эмульсии и пены. Пыль – неоднородная система, состоящая из газа и распределенных в нем твердых частиц размерами 5–50 мкм. Образуется преимущественно при дроблении и транспортировании твердых материалов. Дым – неоднородная система, состоящая из газа и распределенных в нем твердых частиц размерами 0,3–5 мкм. Образуется при горении веществ. Туман – неоднородная система, состоящая из газа и распределенных в нем капель жидкости размером 0,3–3 мкм, образующихся в результате конденсации. Пыли, дымы, туманы носят общее название аэрозоли. Суспензия – неоднородная система, состоящая из жидкости и взвешенных в ней твердых частиц. В зависимости от размеров частиц различают суспензии: грубые с частицами размером более 100 мкм, тонкие с частицами размером более 0,1–100 мкм и коллоидные растворы, содержащие частицы менее 0,1 мкм. Эмульсия – неоднородная система, состоящая из жидкости и распределенных в ней капель другой жидкости, не растворяющейся в первой. Величина размеров частиц дисперсной фазы колеблется в довольно широких пределах. Пена – неоднородная система, состоящая из жидкости и распределенных в ней пузырьков газа. При изменении концентрации дисперсной фазы неоднородная система может изменять свою структуру. Это сопровождается так называемой инверсией фаз. При инверсии дисперсионная среда становится дисперсной фазой и наоборот. Так, с повышением концентрации твердой фазы в суспензиях может наступить момент, когда твердая фаза образует сплошной континуум – непрерывную 93 среду, в которой распределены ограниченные объемы жидкой дисперсной фазы. В этом случае можно утверждать о переходе суспензии в пластическую массу класса Т-Ж. Аналогичные изменения происходят с пеной, если в ней увеличивается содержание жидкости; она переходит в перенасыщенную газированную жидкость, в которой можно различить дисперсную фазу газовых пузырьков. Такая система недостаточно устойчива, хотя может пребывать в этом состоянии относительно долго. Пыль с повышением концентрации твердой дисперсной фазы переходит в сыпучий продукт, обладающий специфическими свойствами, т.е. и твердых, и жидких сред. Такая система обладает некоторой упругостью и пластичностью (способностью сохранять форму при относительно небольших нагрузках), однако принимает форму емкости, в которую засыпана; при высыпании на плоскость образует конус с углом естественного откоса. Для разделения неоднородных систем используются оборудование и методы, отличающиеся большим разнообразием физических явлений. Выбор оптимального оборудования определяется выбором признака, по которому дисперсионная среда и дисперсная фаза существенно различаются по своим свойствам и по которому следует производить их разделение. Такими признаками являются: плотность, прочность, магнитные и электронные свойства и т. п. Именно по использованию одного или нескольких из этих признаков и различаются способы разделения данных систем. Признак, состоящий в различии плотностей, составляющих неоднородную систему, используется в следующих методах разделения: осаждения за счет силы тяжести, отстойного центрифугирования (сепарирования) и циклонном процессе. В консервативных силовых полях (сил тяжести, центробежных сил, инерционных сил) частицы дисперсной фазы приобретают ускорение, которое по второму закону Ньютона пропорционально действующей силе и обратно пропорционально массе частиц. В растворе частицы начинают двигаться в дисперсионной среде в направлении вектора действующей силы. Их скорости, в конце концов, стабилизируются на уровне, соответствующем балансу вынуждающей силы и сил сопротивления среды. С данной скоростью все «тяжелые» и более плотные, чем дисперсионная среда, частицы оседают на твердых поверхностях оборудования. Признак, состоящий в различии магнитных свойств, составляющих неоднородную систему, используется для выделения частиц металломагнитных включений из дисперсионной среды. При этом под действием магнитных сил металломагнитные частицы ускоряются в направлении их действия, а окружающая среда остается неподвижной. За счет этого происходит разделение фаз в пространстве. Признак, основанный на различии электрических свойств, составляющих неоднородную систему, используется в электрофильтрах. Под действием высокого электрического напряжения частицы дисперсной фазы могут ионизироваться и передвигаться в пространстве к электродам фильтра. 94 Признак, заключающийся в задерживании частиц дисперсной фазы на твердых перегородках, используется в процессах фильтрования (за счет разности давлений и центробежного фильтрования). Признак, связанный с объединением дисперсных частиц в более крупные комплексы, используется в процессах разделения запыленных газовых систем мокрым способом. Возможно также комбинирование способов разделения неоднородных систем. 2.5.2. Материальные балансы процессов разделения Рассмотрим неоднородную систему, например, суспензию, подлежащую разделению и состоящую из вещества а (сплошной фазы) и распределенных в ней частиц вещества b (дисперсной фазы). Обозначим: М , М осв , М ос – массы исходной смеси, осветленной жидкости и полученного осадка; х , хосв , хос – содержание вещества b в исходной смеси, осветленной жидкости и осадке (масс. доли). При отсутствие потерь в процессе разделения уравнения материального баланса имеют вид: по общему количеству веществ М М осв М ос , по дисперсной фазе (веществу b ) Мх М осв хосв М ос хос . Совместное решение уравнений позволяет определить количество осветленной жидкости М осв и количество осадка М ос , получаемых при заданном содержании вещества b в осадке и осветленной жидкости: M осв M M ос M xос x , xос xосв x xосв xос xосв . Эффективность процесса разделения, оцениваемая полнотой отделения дисперсной фазы от неоднородной системы, определится ее количеством в выделенном продукте, т.е. M ос xос . В относительных величинах степень разделения можно выразить как отношение количества выделенного вещества b , дисперсной фазы к его содержанию в исходной смеси: М х Mx M осв xосв M x ос ос 1 осв осв . Мх Mx Mx 95 Значение , близкое к единице, свидетельствует о более эффективном процессе разделения. Этот показатель используется для оценки совершенства оборудования и технологий разделения. Равенства материального баланса процесса разделения выражают одновременно процесс смешения. Из этих равенств можно легко вычислить концентрацию взвешенного вещества в полученной смеси: x ( M ос xос M осв xосв ) / M . 2.6. Осаждение К важнейшим способам осаждения относятся: отстаивание – осаждение под действием силы тяжести, осаждение под действием центробежной силы и осаждение под действием сил электрического поля. Гравитационное осаждение частиц в жидкости или газе применяют для разделения пылей, суспензий и эмульсий. Этот процесс не обеспечивает извлечения тонкодисперсных частиц и отличается невысокой скоростью осаждения. Поэтому этот процесс используют для частичного разделения неоднородных систем. Достоинством процесса отстаивания являются простое аппаратурное оформление и его малые энергетические затраты. Сущность процесса состоит в том, что пыль, суспензию или эмульсию пропускают через камеру, на дно которой под действием силы тяжести осаждаются взвешенные частицы. При отстаивании соблюдаются два основных правила: 1) время пребывания элемента потока в аппарате должно быть равно или больше продолжительности осаждения частиц; 2) линейная скорость потока в аппарате должна быть значительно меньше скорости осаждения. Несоблюдение первого правила ведет к тому, что частицы не успевают осесть, а второго – к тому, что возникающие вихревые токи поднимают осаждающие частицы. Для установления связи производительности отстойной камеры с ее размерами введем обозначения (рис. 2.36): производительность камеры – Q ; линейная скорость потока в аппарате – w ; размеры камеры: a, b, h . Рабочий объем камеры V abh Q . Время осаждения частицы в аппарате h / w0 . Отсюда Q abw0 Fw0 . 96 h W Wo b a Рис. 2.36. К расчету производительности отстойника Таким образом, производительность отстойного аппарата равна произведению площади осаждения на скорость осаждения. Необходимая скорость осаждения для шарообразной частицы может быть определена по уравнениям Wос Re ос /( ч d ) , Re ос Ar 18 0,575 Аr . Эти формулы справедливы, если концентрация дисперсной фазы мала и ее частицы при движении не сталкиваются друг с другом. На практике при отстаивании систем происходит постепенное увеличение концентрации взвешенных частиц в аппарате по направлению сверху вниз. Над слоем осадка образуется зона сгущенной суспензии, в которой происходит стесненное осаждение частиц, сопровождающееся их взаимным трением и столкновениями. При этом мелкие частицы тормозят более крупные, а частицы больших размеров увлекают за собой мелкие, ускоряя их движение. В результате наблюдается тенденция к сближению скоростей осаждения частиц различных размеров. Возникает коллективное осаждение частиц с близкими скоростями в каждом сечении аппарата, но с различными скоростями по высоте. Сгущение суспензии обусловлено уменьшением скорости частиц по мере приближения к днищу аппарата. Замедление связано с тормозящим действием жидкости, вытесняемой осаждающимися частицами и движущейся в направлении, обратном движению частиц. Скорость стесненного осаждения рекомендуется определять по критерию Рейнольдса, зависящему от концентрации частиц в объеме жидкости (газа): Re сm Ar 4,75 18 0,575 Аr 4,75 . Концентрация частиц в объеме жидкости представляет собой порозность неоднородной системы, определяемую по формуле Vж /(Vж Vч ) . 97 Аппараты, предназначенные для проведения процессов отстаивания, обычно называют отстойниками. Отстойники делят на три группы: для пылей, для суспензий и для эмульсий. На рис. 2.37 приведен простейший отстойник для пылей – отстойный газоход, представляющий собой расширенную часть газопровода. 1 2 Рис. 2.37. Отстойный газоход: 1 – перегородка; 2 – сборник пыли На рис. 2.38 приведен непрерывно действующий отстойник с гребками для суспензий. Суспензия поступает в центральную часть аппарата, осветленная жидкость выводится через кольцевой желоб 2, осадок собирается в нижней части аппарата. Гребок 1 совершает 0,02–0,5 об/мин, разлыхляет осадок и перемещает его по дну к разгрузочному патрубку, размещенному в центре отстойника. 2 3 1 1 22 1 3 3 Рис. 2.38. Непрерывно действующий отстойник: 1– гребок; 2 – кольцевой желоб; 3 – зубчатая передача; 1 – суспензия; 2 – осветленная жидкость; 3 – осадок На рис. 2.39 приведена схема конструкции периодически действующего отстойника для эмульсий. 98 Смотровое стекло 2, размещенное в патрубке 1, позволяет наблюдать прохождение поверхности раздела жидкостей при выпуске их через краны 3 после отстаивания. Эмульсия а а 1 2 3 Рис. 2.39. Периодически действующий отстойник для эмульсий: 1 – сливной патрубок; 2 – смотровое стекло; 3 – краны; а–а – поверхность раздела жидкостей На рис. 2.40 приведен непрерывно действующий отстойник для эмульсий, представляющий собой цилиндрическую емкость, снабженную патрубками ввода и вывода. Эмульсия вводится в среднюю часть аппарата между двумя перфорированными перегородками 1 и 2. После расслаивания легкая жидкость удаляется из аппарата через верхний отводной патрубок, а тяжелая – через нижний. p1 2 a h2 h1 1 a p2 Рис. 2.40. Непрерывно действующий отстойник для эмульсий: 1, 2 – перфорированные перегородки; а – а – поверхность раздела жидкостей 99 Высоты отводов легкой и тяжелой жидкостей h1 и h2 должны строго соответствовать плотностям жидкостей 1 и 2 и удовлетворять соотношению 1h1 2 h2 . Осаждение в поле центробежных сил применяют для ускорения процесса разделения суспензий, эмульсий и дымов. Для осуществления этого процесса к осаждаемым частицам необходимо приложить центробежные силы, что достигается введением разделяемого потока в поле центробежных сил. Для создания поля центробежных сил в технике используют два приема: 1) обеспечивают вращательное движение потока жидкости (газа) в неподвижном аппарате; 2) поток направляют во вращающийся аппарат, где перерабатываемые продукты вращаются вместе с аппаратом. В первом случае происходит циклонный процесс, во втором – осадительное (отстойное) центрифугирование. Сущность процесса осаждения под действием центробежной силы заключается в том, что во вращающемся потоке на взвешенную частицу действует центробежная сила, направляющая ее к периферии от центра по радиусу со скоростью, равной скорости осаждения w0 (рис. 2.41). Если обозначить окружную скорость потока, несущего частицу, через wr , то частица будет двигаться с результирующей скоростью w p по траектории abc и оседать на стенках аппарата. b Wo Wp Wr a c r Рис. 2.41. К процессу осаждения частицы под действием центробежной силы Процесс осаждения под действием центробежной силы записывается по формуле F mwr2 / r . Сопротивление осаждению, как и в случае осаждения под действием силы тяжести, оказывает сила сопротивления среды. Для оценки эффективности процесса используют показатель, называемый фактором разделения, или центробежным фактором, который определяется как отношение ускорений в полях центробежных и гравитационных сил: K p 2r / g . 100 Для расчета скорости осаждения за счет центробежной силы можно использовать формулы для гравитационного осаждения, если в качестве определяющего критерия вместо Ar использовать модифицированный Arм . Модифицированный критерий Архимеда можно получить из немодифицированного Ar , если ускорение свободного падения g заменить центробежным ускорением wr2 / r , тогда wr2 l 3 2 ( ч ) Arм . r 2 Циклонный процесс получил название от аппаратов для очистки газов – циклонов. Циклоны используются преимущественно для разделения пылей. Подобные аппараты применяют и для разделения суспензий и эмульсий, поэтому их называют гидроциклонами. Сущность циклонного процесса заключается в том, что поток, содержащий взвешенные частицы, вводят в аппарат тангенциально через входную трубу (рис. 2.42) со скоростью 10–4 м/с для газов и 5–25 м/с для жидкостей. II I 1 2 III I Рис. 2.42. Принципиальная схема конструкции циклона: 1 – корпус; 2 – коническое днище; I – запыленный газ; II – очищенный газ; III – пыль Благодаря тангенциальному вводу и наличию центральной выводной трубы поток начинает вращаться вокруг ее и совершает несколько оборотов за время нахождения в аппарате. Под действием центробежных сил взвешенные частицы отбрасываются к периферии, оседают на внутренней поверхности корпуса 1, а затем опускаются в коническое днище 2 и удаляются из аппарата через нижний патрубок. Очищенный от взвешенных частиц поток выводится из аппарата через выводную трубу. 101 Для увеличения пропускной способности циклонных аппаратов, повышения эффективности газоочистки отдельные циклоны, соединенные параллельно, объединяют в так называемые батарейные циклоны (рис. 2.43). Увеличение степени очистки в батарейных циклонах обусловлено применением корпусов с меньшими диаметрами (150–200 мм). При уменьшении радиуса вращения потока центробежное ускорение возрастает. II 1 I 2 III Рис. 2.43. Батарейный циклон: 1 – перегородка; 2 – элементы; I – запыленный газ; II – очищенный газ; III – пыль Отстойное центрифугирование. Разделение суспензий и эмульсий под действием центробежной силы осуществляют преимущественно во вращающихся аппаратах, называемых центрифугами. В химической технологии используются отстойные и фильтрующие центрифуги различных конструкций. По величине фактора разделения центрифуги условно делят на две группы: нормальные ( K p 3500 ) и сверхцентрифуги ( K p 3500 ). Нормальные центрифуги применяют главным образом для разделения различных суспензий, за исключением суспензий с малой концентрацией твердой фазы, а также удаления влаги из штучных материалов. Сверхцентрифуги используются для разделения эмульсий и тонкодисперсных суспензий. Нормальные центрифуги могут быть отстойными и фильтрующими. Сверхцентрифуги являются аппаратами отстойного типа и подразделяются на трубчатые сверхцентрифуги, используемые для разделения тонкодисперсных суспензий, и жидкостные сепараторы, служащие для разделения эмульсий. Существенным признаком типа центрифуг является способ выгрузки из них осадка: вручную, при помощи ножей или скребков, шнеков и поршней, движущихся возвратно-поступательно, а также под действие силы тяжести и центробежной силы. 102 По расположению оси вращения различают вертикальные, наклонные и горизонтальные центрифуги. Вал ротора вертикальной центрифуги имеет опору внизу или подвешивается сверху. По режиму работы центрифуги классифицируют на устройства периодического, полунепрерывного и непрерывного действия. Цикл работы центрифуги периодического действия включает периоды загрузки, запуска, центрифугирования, торможения и разгрузки. Центрифуги применяют не только для осуществления процессов осаждения, но и фильтрования. Такие центрифуги называются фильтрующими. Схемы простейших отстойных центрифуг периодического действия приведены на рис. 2.44. Обе центрифуги рассчитаны на ручную выгрузку осадка, но отличаются расположением вала. б 1 I 2 II 3 а) III I 1 3 2 II б)a Рис. 2.44. Схема конструкции центрифуги периодического действия с ручной выгрузкой осадка: а – вертикальной; б – горизонтальной; 1 – вал; 2 – барабан; 3 – кожух; I – cуспензия; II – осадок; III – осветленная жидкость III Основными частями этих центрифуг являются сплошной барабан 2, насаженный на вращающийся вал 1, и кожух 3. Под действием центробежной силы твердые частицы осаждаются из суспензии, подаваемой в центрифугу, и в виде сплошного осадка отлагаются на стенке барабана. По окончании процесса отстаивания центрифугу останавливают и вручную выгружают осадок. Одна из конструкций непрерывно действующей горизонтальной отстойной центрифуги с механизированной выгрузкой осадка показана на рис. 2.45. Она оборудована вращающимся барабаном 2 и разгрузочным шнеком 6, помещенным внутри барабана. Исходная суспензия вводится по трубе внутрь шнека и 103 под действием центробежной силы выбрасывается через окна 3 во внутреннюю полость барабана 2, на поверхности которого откладывается в виде осадка. Осветленная жидкость под действием центробежной силы перемещается к окнам 5, перетекает в кожух 4 и удаляется через нижний патрубок. 1 2 4 3 I 5 6 III II Рис. 2.45. Схема конструкции непрерывно действующей горизонтальной отстойной центрифуги с механизированной выгрузкой осадка: 1, 3, 5 – окна; 2 – барабан; 4 – кожух; 6 – разгрузочный шнек; I – cуспензия; II – осадок; III – осветленная жидкость 2.7. Фильтрование Фильтрованием называется процесс разделения неоднородных систем с использованием пористых перегородок, которые задерживают твердую фазу и пропускают дисперсионную среду. По характеру дисперсионной среды различают фильтрование жидкостей и фильтрование газов. Процессы промышленного фильтрования могут быть разделены на две группы, отличающиеся своеобразием механизма. К одной группе относятся процессы фильтрования с образованием осадка, к другой группе – с закупориванием пор. Возможен также промежуточный вид фильтрования, когда твердые частицы проникают в поры фильтровальной перегородки и образуют на ней слой осадка. Обычно размер пор фильтрующей перегородки больше размера взвешенных частиц. В процессе фильтрования с образованием осадка входы в капилляры фильтровальной перегородки перекрываются сводами из взвешенных частиц, которые предохраняют каналы от засорения. Образуется осадок, толщина которого увеличивается по мере фильтрования. После образования слоя осадок начинает играть основную роль задержания частиц осадка, размеры которых больше размеров капилляров осадка. По мере роста толщины осадка увеличивается сопротивление фильтрованию, уменьшается скорость процесса. 104 В процессе фильтрования с закупориванием пор взвешенные частицы проникают в капилляры и застревают там. Накапливаясь в порах фильтра, частицы осадка закупоривают их. По мере увеличения числа закупоренных пор живое сечение фильтра уменьшается и сопротивление растет. Тот или иной вид фильтрования зависит от свойств суспензии, фильтрующей перегородки, давления фильтрования, поэтому одна и та же суспензия может фильтроваться по-разному. В производственных условиях под фильтрованием понимают не только операцию разделения суспензии на фильтрат и осадок с помощью фильтровальной перегородки, но и последующие операции промывки, продувки и сушки осадка на фильтре. Уравнения фильтрования. Скорость процесса фильтрования пропорциональна движущей силе и обратно пропорциональна сопротивлению процесса: W dV p , Fd ( Rос Rфп ) (2.14) где V – объем фильтрата; F – поверхность фильтрования; p – разность давлений; – вязкость жидкой фазы суспензии; Rос – сопротивление осадка; Rфп – сопротивление фильтровальной перегородки. Разность давлений р может быть создана при повышении давления над фильтровальной перегородкой или созданием вакуума под ней. В этой связи различают фильтры, работающие под давлением, и фильтры, работающие под вакуумом. Схема фильтра, в котором процесс осуществляется под действием перепада давления с отложением осадка, приведена на рис. 2.46. Теория фильтрования основана на предположении о том, что в капиллярах осадка движение жидкости носит ламинарный характер. По мере увеличения количества фильтрата, пропущенного фильтром, высота слоя осадка на его поверхности увеличивается. Это приводит к увеличению сопротивления Rос . Величину Rфп можно считать приблизительно постоянной, пренебрегая при этом некоторым возможным ее увеличением вследствие проникновения в поры перегородки твердых частиц. Если величину р поддерживать постоянной, то, как видно из уравнения, скорость фильтрования будет уменьшаться. Такой режим фильтрования называется фильтрованием при постоянном давлении. I 105 IIII I 1 P2 2 3 Рис. 2.46. Схема фильтра: 1 – емкость; 2 – фильтрующая ткань; 3 – дренажная сетка; 4 – опорная решетка; I – cуспензия; II – осадок; III – фильтрат P1 4 III III Для интегрирования уравнения необходимо установить зависимость между сопротивлением слоя осадка и объемом полученного фильтрата. Введем следующие обозначения: x 0 V oc/ V ; V oc – объем осадка. Тогда высота слоя осадка hoc х0V / F , а сопротивление слоя осадка можно выразить равенством Rос r0 h0 r0 х0V / F , (2.15) где r0 – удельное сопротивление слоя осадка. Из этого равенства следует, что величина r0 характеризует сопротивление, оказываемое потоку жидкой фазы равномерным слоем осадка толщиной 1 м. Подставив значение Rос в зависимость скорости процесса, получим W dV Fd p . V (r0 x0 Rфп ) F (2.16) Если принять, что сопротивлением фильтровальной перегородки можно пренебречь, из предыдущего равенства получим r0 p . h0W При динамическом коэффициенте вязкости 1 Па∙с, высоте осадка h0 =1 м и скорости фильтрования W 1 м/с удельное сопротивление осадка r0 1/м 2 м 2 . Таким образом, удельное сопротивление осадка численно равно разности давлений, необходимой для того, чтобы жидкая фаза с вязкостью, равной единице, фильтровалась со скоростью 1 м/с через слой осадка толщиной 1 м. Жидкость с такой большой вязкостью может существовать только гипотетически. В связи с этим на практике такой большой разности давлений быть не может. Для сильно сжимаемых осадков значение r0 достигает 1012 · 1/м2 и более. 106 Если принять V 0, что соответствует началу процесса фильтрования, когда на фильтровальной перегородке еще не образовался слой осадка, из уравнения для скорости фильтрования получим Rфп p . W При динамическом коэффициенте вязкости 1 Па∙с и скорости фильтрования W 1 м/с сопротивление фильтровальной перегородки Rфп 1 м . Это означает, что сопротивление фильтровальной перегородки численно равно разности давлений, необходимой для того, чтобы жидкая фаза с вязкостью, равной единице, проходила через фильтровальную перегородку со скоростью 1 м/с. Для ряда фильтровальных перегородок величина Rфп имеет порядок 1010 ·1/м. При постоянной разности давлений p const и неизменной температуре фильтрата для фильтра конкретной конструкции и установленных параметров фильтровальной перегородки все входящие в уравнение фильтрования величины постоянны, за исключением получаемого на фильтре объема фильтрата V и времени . Проинтегрируем это уравнение в пределах от 0 до V и от 0 до : τ V 0 μ r0 x0 F Rфп dV 0 ΔpFdτ V или μr0 x0 V2 μRфпV ΔpFτ . 2F Уравнение показывает зависимость продолжительности фильтрования от объема фильтрата. При решении его относительно V можно получить зависимость объема получаемого фильтрата от продолжительности фильтрования. Это уравнение применимо к сжимаемым и несжимаемым осадкам. Постоянную разность давлений можно создавать двумя способами: или пространство над фильтровальной перегородкой сообщают с источником сжатого воздуха, или пространство под фильтровальной перегородкой присоединяют к источнику вакуума. Обычно такие процессы осуществляют в так называемых нутчфильтрах. В процессе фильтрования при постоянной скорости суспензию на фильтр подают поршневым насосом, производительность которого при заданном числе оборотов постоянна. В этой связи производную dV / d можно заменить отношением конечных величин и W V . F Уравнение для скорости имеет вид 107 W p . V (r0 x0 Rфп ) F Решим это уравнение относительно разности давлений р , значение которой меняется с увеличением высоты осадка: V2 V р r0 x0 2 W Rфп W r0 x0W 2 RфпW . F F Из уравнения следует, что разность давлений возрастает по мере увеличения продолжительности процесса. Это уравнение применимо к несжимаемым осадкам. При использовании его для сжимаемых осадков следует иметь аналитическую зависимость удельного сопротивления осадка от разности давлений. Фильтрование при постоянных разности давлений и скорости осуществляется при прохождении чистой жидкости в процессе промывки осадка на фильтре способом вытеснения. Для расчета объема промывной жидкости, подаваемой на фильтр при W сonst и p const , из уравнения фильтрования получим V pF . (r0 h0 Rфп ) (2.17) Это уравнение применимо для сжимаемых и несжимаемых осадков, поскольку в процессе фильтрования p const . Определение постоянных в уравнениях фильтрования. К постоянным параметрам в приведенных уравнениях фильтрования относятся r0 , х 0 и Rфп . Рассмотрим один из способов их определения на примере уравнения фильтрования при постоянной разности давлений p const : V2 r0 x0 RфпV pF . 2F Преобразуем уравнение к виду v 2 2 v C K , где v V / F – удельный объём фильтрата; С (2.18) Rфп – константа фильтроваr0 x0 ния, характеризующая гидравлическое сопротивление фильтрующей перего2 P – константа фильтрования, учитывающая режим процесса r0 x0 фильтрования и физические свойства осадка и жидкости. Уравнение (2.18) представляется в виде родки; K v 1 2C v . K K 108 (2.19) Уравнение (2.19) представляет собой прямолинейную зависимость между величинами / v и v . Эта зависимость может быть использована для графического определения констант С и K . Для этой цели на оси абсцисс откладываются удельные объёмы фильтрата v (рис. 2.47), полученные на основании опытов, а по оси ординат – отношения текущего времени от начала опыта к соответствующему удельному объёму фильтрата / v . По значениям С и K вычисляют r0 и R фп . Величину х 0 определяют непосредственным измерением объемов осадка и фильтрата. V, c м/м 2 3 В /V=f(V) при Pi=const 2С/К О A V, м/м 3 2 Рис. 2.47. К опытному определению констант фильтрования С целью интенсификации фильтрования движущая сила процесса может быть значительно увеличена за счет помещения разделяемой неоднородной системы в поле центробежных сил. Фильтрование под действием центробежной силы проводится на фильтрующих центрифугах и называется центробежным фильтрованием. Барабаны центрифуг с перфорированной стенкой выкладываются изнутри мягким материалом, который выполняет роль фильтровальной перегородки. Под действием центробежной силы в массе фильтруемой суспензии развивается давление, обеспечивающее фильтрование суспензии. В результате происходит отложение осадка на внутренней поверхности барабана и удаление осветленной жидкости через фильтрующую перегородку и отверстия в барабане. Центробежное фильтрование включает в себя три периода (рис. 2.48): образование осадка, уплотнение осадка и механическую сушку осадка или отжима. В первом периоде происходит наиболее интенсивное удаление жидкости. Для первого периода применимы установленные выше закономерности кинетики фильтрования. Давление фильтрования определяется центробежной силой элементарного объема массой dm , которое dV/ Fdt изменяется с радиусом барабана: dp ц dC / F dm 2 F /( rF ) dr 2 / r . 1 2 3 109 t Рис. 2.48. Изменение скорости фильтрования на фильтрующих центрифугах: 1 – образование осадка; 2 – уплотнение осадка; 3 – отжим Давление на фильтрующую перегородку, развиваемое всей массой суспензии в барабане, определяется интегрированием уравнения в пределах r2 r1 (рис. 2.49): pц 2 (r12 r22 ) / 2 . r H r1 r2 dr Рис. 2.49. К расчету центробежного давления фильтрования Зная давление, развиваемое центробежной силой, на фильтрующую перегородку, из уравнения фильтрования для постоянной разности давлений при замене р на pц можно получить зависимость для расчета времени фильтрования: r0 x0 т.е. V2 Rфп V pц F , 2F r0 x0 V 2 pц 2 F Rфп V pц F . Для второго и третьего периодов центрифугирования не найдено аналитических зависимостей, с помощью которых можно получить удовлетворительные результаты. Обычно в связи с их невысокой точностью длительность процесса фильтрования определяют опытным путем. 2.8. Перемешивание в жидких средах Процесс перемешивания в жидких средах применяется для приготовления суспензий, эмульсий и получения гомогенных систем (растворов), а также для интенсификации химических, тепловых и диффузионных процессов. В последнем случае перемешивание осуществляют непосредственно в предназначенных 110 для проведения этих процессов аппаратах, снабженных перемешивающими устройствами. Перемешивание в жидкой среде осуществляется тремя основными способами: механическим, пневматическим и циркуляционным. Для экономичного проведения процесса перемешивания желательно, чтобы требуемый эффект перемешивания достигался за наиболее короткое время. При оценке расхода энергии перемешивающим устройством следует учитывать общий расход энергии за время, необходимое для обеспечения заданного результата перемешивания. Механические перемешивающие устройства. В практике наибольшее распространение получил механический метод перемешивания жидких сред, осуществляемый путем механического воздействия рабочего органа (мешалки) на рабочую среду. Этот метод перемешивания используется в аппарате, состоящем, как правило, из корпуса, перемешивающего устройства и его привода. Немаловажное значение в работе аппарата имеют тип и конструкция перемешиваемого устройства, работа которого заключается в превращении упорядоченной механической энергии вращающихся элементов в неупорядоченную тепловую энергию за счет сил сопротивления, создаваемых корпусом аппарата. В результате этого перемешивающее устройство осуществляет диссипацию энергии в объеме аппарата, величина которой зависит как от конструкции мешалки и характеристики привода, так и от конструкции аппарата и его внутренних устройств. Все эти характеристики аппарата в совокупности определяют мощность перемешивания N. Мерой мощности перемешивания может также служить объемная мощность, характеризующая диссипацию энергии в аппарате: E N / Vж , где V ж – объем перемешиваемой жидкости. В аппарате любого объема в зависимости от частоты вращения имеют место различные гидродинамические режимы движения жидкости, определяющие величину Е. Области работы аппаратов поэтому могут быть охарактеризованы мерой этой величины – критерием мощности, который вычисляется по формуле Kn N , n3d 5 где ρ – плотность перемешиваемой среды; d – диаметр мешалки; n – число оборотов мешалки. Для аппаратов всех типов значение K n зависит от центробежного критерия Рейнольдса: n d m2 Re ц . 111 Конструкции мешалок. Механические перемешивающие устройства состоят из трех основных частей: собственно мешалки, вала и привода. Мешалка является рабочим элементом устройства, закрепляемым на вертикальном, горизонтальном или наклонном валу. Привод может быть осуществлен или непосредственно от электродвигателя (для быстроходных мешалок), или через редуктор, или клиноременную передачу. По конструкции перемешивающих устройств (рис. 2.50) различают мешалки лопастные, пропеллерные, турбинные и специальные. а) б) в) Рис. 2.50. Основные типы мешалок: а – лопастная; б – пропеллерная; в – турбинная По типу создаваемого мешалкой потока жидкости в аппарате различают мешалки, обеспечивающие тангенциальное, радиальное, осевое и смешанное течение. Широкое применение в химической технологии нашли мешалки: лопастные, пропеллерные, турбинные и специальные: листовые, барабанные, дисковые, вибрационные и др. Интенсивность перемешивания мешалками (количество энергии, вводимой в единицу объема перемешиваемой среды за единицу времени) для обеспечения заданной эффективности перемешивания (технологического эффекта процесса) назначается на основании опытных данных. Поэтому при подборе мешалки необходимо установить тип, размеры и число оборотов мешалки, которые обеспечивали бы назначенную интенсивность, а также определить мощность двигателя для мешалки. На основании практики установлено, что при работе мешалок различного типа в аппаратах возникают определенным образом направленные токи жидкости. Примером могут служить токи жидкости, возникающие в аппарате с лопастной мешалкой (рис. 2.51). 112 Рис. 2.51. Токи жидкости, возникающие в аппарате с лопастной мешалкой Лопастные мешалки применяют для перемешивания жидкостей с небольшой вязкостью (до 0,1 Па∙с), растворения и суспензирования твердых веществ с малым удельным весом, а также для грубого смешения жидкостей вязкостью меньше 20 Па∙с. Лопастные мешалки отличаются простотой конструкции и низкой стоимостью изготовления. Наиболее просты по устройству мешалки с плоскими лопастями из полосовой или угловой стали, установленные перпендикулярно или наклонно к направлению их движения. Частота вращения таких мешалок колеблется от 18 до 80 об/мин, при увеличении частоты вращения выше указанной эффективность перемешивания резко снижается. Диаметр лопастей составляет 0,7 диаметра сосуда, в котором работает мешалка. К недостаткам лопастных мешалок относятся: малая интенсивность перемешивания густых и вязких жидкостей, а также полная непригодность для перемешивания легко расслаивающихся веществ, для быстрого растворения, тонкого диспергирования и получения суспензий, содержащих твердую фазу с большим удельным весом. Пропеллерные мешалки. Плоские лопасти мешалок, поверхность которых перпендикулярна направлению движения перемешиваемой жидкости, не могут обеспечить хорошего перемешивания во всех слоях жидкости, так как создают в ней главным образом только горизонтальные токи. При использовании пропеллерных мешалок (рис. 2.52), в связи с переменным углом наклона поверхности лопасти, частицы жидкости при перемешивании направляются в различных направлениях, в результате возникают встречные токи, способствующие интенсификации перемешивания. 113 1 2 3 4 Рис. 2.52. Пропеллерная мешалка: 1– вал; 2 – корпус аппарата; 3 – диффузор; 4 – пропеллер Для улучшения циркуляции перемешиваемой жидкости пропеллерную мешалку часто устанавливают в диффузоре. Диффузор представляет собой стакан, имеющий форму цилиндра или слегка усеченного конуса. Пропеллерные мешалки применяют для интенсивного перемешивания маловязких жидкостей, взмучивания осадков, содержащих до 10 % твердой фазы с размерами частиц до 0,15 мм, приготовления суспензий и эмульсий. Пропеллерные мешалки непригодны для удовлетворительного перемешивания жидкостей значительной вязкости (более 0,6 Па∙с) или жидкостей, содержащих твердую фазу высокой плотности. Турбинные мешалки применяют для интенсивного перемешивания и смешения жидкостей с вязкостью до 10 Па∙с мешалками открытого типа и до 50 Па∙с мешалками закрытого типа, для тонкого диспергирования, быстрого растворения или выделения осадков в больших объемах. Мешалка состоит из одного или нескольких центробежных колес (турбинок), укрепленных на вертикальном валу. Турбинные мешалки могут быть двух типов: открытого и закрытого (рис. 2.53). 1 2 а)а б)б в)в Рис. 2.53. Типы турбинок: а – открытая с прямыми радиальными лопатками; б – открытая с криволинейными лопатками; в – закрытая с направляющим аппаратом 114 Закрытые мешалки устанавливают внутри направляющего аппарата, представляющего собой неподвижное кольцо с лопатками, изогнутыми под углом от 45º до 90º . При частоте вращения 100–350 об/мин турбинные мешалки обеспечивают интенсивное перемешивание жидкости. Недостатки мешалок этого типа – относительная сложность конструкции и высокая стоимость изготовления. Для перемешивания жидкостей в аппаратах, обогреваемых с помощью рубашки или внутренних змеевиков, в тех случаях, когда возможно выпадение осадка или загрязнение теплопередающей поверхности, применяют якорные или рамные мешалки. Они имеют форму, соответствующую форме аппарата, и диаметр, близкий к внутреннему диаметру аппарата или змеевика. При вращении эти мешалки очищают стенки и дно аппарата от налипающих загрязнений. Листовые мешалки имеют лопасти большей ширины, чем лопастные, относятся к мешалкам, обеспечивающим тангенциальное течение перемешиваемой среды. Кроме чисто тангенциального потока, который является преобладающим, верхние и нижние кромки мешалки создают вихревые токи, подобные тем, которые возникают при обтекании жидкостью плоской пластины с острыми краями. При больших скоростях вращения листовой мешалки на тангенциальный поток накладывается радиальное течение, вызванное центробежными силами. Листовые мешалки применяют для перемешивания маловязких жидкостей (вязкостью менее 0,05 Па∙с), интенсификации процессов теплообмена, при проведении химической реакции в объеме и растворении. Барабанные мешалки состоят из двух цилиндрических колец, соединенных между собой вертикальными лопастями прямоугольного сечения. Высота мешалки составляет (1,5–1,6)d. Мешалки этой конструкции создают значительный осевой поток и применяются (при отношении высоты столба жидкости в аппарате к диаметру барабана не менее 10) для проведения газожидкостных реакций, получения эмульсий и взмучивания осадков. Дисковые мешалки представляют собой один или несколько гладких дисков, вращающихся с большой скоростью на вертикальном валу. Течение жидкости в аппарате происходит в тангенциальном направлении за счет трения жидкости о диск, причем сужающиеся диски создают также осевой поток. Иногда края диска делают зубчатыми. Диаметр диска 0,1–0,15 диаметра аппарата. Окружная скорость равна 5–35 м/с, что при небольших размерах диска соответствует очень высоким числам оборотов. Вибрационные мешалки имеют вал с закрепленными на нем одним или несколькими перфорированными дисками. Диски совершают возвратнопоступательное движение, при котором достигается интенсивное перемешивание содержимого аппарата. Мешалки используются для перемешивания жидких смесей и суспензий преимущественно в аппаратах, работающих под давлением. Время, необходимое для растворения, гомогенизации, диспергирования при использовании вибрационных мешалок, меньше, чем для мешалок других 115 типов. Поверхность жидкости при перемешивании этими мешалками остается спокойной, воронки не образуется. 116 3. ТЕПЛОВЫЕ ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ 3.1. Способы передачи теплоты Перенос энергии в форме тепла, происходящий между телами, имеющими различную температуру, называется теплообменом. Движущей силой любого процесса теплообмена является разность температур между более нагретым и менее нагретым телами, при наличии которой имеет место самопроизвольный перенос тепла. Согласно второму закону термодинамики, самопроизвольный процесс переноса теплоты в пространстве возникает под действием разности температур и направлен в сторону уменьшения температуры. Теплообмен представляет собой обмен энергией между молекулами, атомами и свободными электронами. В результате теплообмена интенсивность движения частиц более нагретого тела снижается, а менее нагретого возрастает. Теплопередача – наука о процессах распространения тепла. Законы теплопередачи лежат в основе тепловых процессов – нагревания, охлаждения, конденсации паров, кипения жидкостей, выпаривания – и имеют большое значение для проведения многих массообменных процессов (перегонки, сушки и др.), а также реакционных процессов химической технологии, протекающих с подводом или отводом тепла. Тела, участвующие в теплообмене, называются теплоносителями. Теплота может распространяться в любых веществах и даже в вакууме. Идеальных изоляторов тепла не существует. Во всех веществах тепло передается теплопроводностью за счет переноса энергии микрочастицами. Молекулы, атомы, электроны и другие микрочастицы, из которых состоит вещество, движутся со скоростями, пропорциональными температуре. За счет взаимодействия частиц друг с другом более быстрые отдают энергию медленным частицам, перенося таким образом теплоту из зоны с более высокой температурой в зону с меньшей температурой. В жидкостях и газах перенос теплоты может осуществиться еще и за счет перемешивания движущихся частиц. При этом уже не отдельные молекулы, а большие макроскопические объемы более нагретой жидкости (газа) перемещаются в зоны с меньшими температурами, а менее нагретые в зоны с большей температурой. Перенос теплоты вместе с макроскопическими объемами вещества называется конвекцией. Одновременно вместе с конвекцией имеет место теплопроводность. Такой сложный вид теплообмена называется конвективным. Конвекция является определяющим процессом переноса тепла в жидкостях и газах, поскольку она значительно интенсивнее теплопроводности. Большое распространение получил теплообмен между жидкостью (газом) и поверхностью твердого тела (или наоборот). Этот процесс называется конвективной теплоотдачей или просто теплоотдачей. 117 Излучение является третьим способом передачи тепла. Теплота излучением передается через все прозрачные среды, в том числе и в вакууме (в космосе). Носителями энергии при излучении являются фотоны, излучаемые и поглощаемые телами, участвующими в теплообмене. В большинстве случаев перенос теплоты производится несколькими способами одновременно. В процессе теплоотдачи участвуют все способы передачи тепла – теплопроводность, конвекция и излучение. Более сложным является процесс передачи тепла от более нагретого теплоносителя к менее нагретому через разделяющую их стенку, называемый теплопередачей. В процессе теплопередачи переносу тепла конвекцией сопутствуют теплопроводность и теплообмен излучением. Однако при рассмотрении сложных процессов теплообмена преобладающими в определенных условиях является один или два из трех способов распространения тепла. В непрерывно действующих аппаратах температуры в различных точках не изменяются во времени и протекающие процессы теплообмена считаются установившимися (стационарными). В периодически действующих аппаратах, где температуры меняются во времени, осуществляются неустановившиеся (нестационарные) процессы теплообмена. 3.2. Тепловые балансы Тепло, отдаваемое более нагретым теплоносителем Q1 , затрачивается на нагрев более холодного теплоносителя Q2 , и некоторая часть тепла расходуется на компенсацию аппаратом потерь тепла в окружающую среду Qп . Величина тепловых потерь для изолированных теплообменных аппаратов не превышает 35 % полезно используемого тепла. Тепловая нагрузка на аппарат определяется следующим образом: Q Q1 Q2 Qп . Величиной Qп вследствие ее малости в предварительных расчетах обычно пренебрегают. При известных расходах и энтальпиях теплоносителей уравнение теплового баланса имеет вид Q G1 ( H1н H1к ) Q2 ( H 2 к H 2 н ) . Если теплообмен протекает без изменения агрегатного состояния теплоносителей, то энтальпии теплоносителей определяются по формулам H 1н с1нТ 1н ; H 1к с1к Т 1к ; H 2 к с2 к Т 2 к ; H 2 н с2 нТ 2 н . Если теплообмен осуществляется при изменении агрегатного состояния одного из теплоносителей или в процессе теплообмена протекают химические реакции, сопровождающиеся тепловыми эффектами, то в тепловом балансе 118 должно быть учтено тепло, выделяющееся при физическом или химическом превращении. Так, при конденсации перегретого пара тепло, отдаваемое теплоносителем, включает в себя теплоту, отдаваемую паром при его охлаждении до состояния насыщения, теплоту конденсации и теплоту, отдаваемую образовавшимся конденсатом: Q G( H1п H1к ) Gсп (Т п Т нас ) Gr Gск (Т нас Т к ) . При обогреве насыщенным паром, если конденсат не охлаждается, первый и третий члены правой части уравнения из теплового баланса исключаются. От количества передаваемого тепла зависят размеры теплообменного аппарата. Основным размером теплообменного аппарата является теплопередающая поверхность (поверхность теплообмена). Связь между количеством передаваемого тепла в аппарате и поверхностью теплообмена определяется основным кинетическим уравнением процесса теплообмена. Это уравнение, записанное в виде Q = kdFΔTdτ , называется основным уравнением теплопередачи. Для установившегося процесса теплообмена основное уравнение теплопередачи имеет вид Q kFTm . Из этого уравнения определяется поверхность теплообмена: F Q /( kTm ) . Среднюю разность температур между теплоносителями Tm рассчитывают по начальным и конечным температурам теплоносителей, участвующих в теплообмене. Определение коэффициента, являющегося коэффициентом скорости теплового процесса, представляет наибольшие трудности при расчете теплового аппарата. Коэффициент теплопередачи зависит от режима, скоростей течения и физических свойств теплоносителей, геометрических характеристик теплообменного аппарата. Определение кинетических характеристик теплового процесса – средней разности температур и коэффициента теплопередачи – является основной задачей теплопередачи как науки о процессах распространения тепла из одной части пространства в другую. 3.3. Температурное поле и температурный градиент К основным задачам теории теплообмена относится установление аналитической связи между тепловым потоком и распределением температур в средах. Совокупность мгновенных значений какой-либо величины во всех точках данной среды (тела) называется полем этой величины. Соответственно совокуп119 ность значений температур в данный момент времени для всех точек рассматриваемой среды называется температурным полем. В наиболее общем случае температура в данной точке зависит от координат точки в пространстве и изменяется во времени: T f ( x, y , z , ) . Эта зависимость представляет собой уравнение неустановившегося температурного поля. Для установившегося температурного поля T f ( x, y , z ) . На практике, кроме трехмерного стационарного температурного поля, довольно часто встречаются двумерные и одномерные температурные поля, являющиеся функцией соответственно двух и одной координат. Геометрическое место точек, имеющих одинаковую температуру, называется изотермической поверхностью. Температуры изменяются от одной изотермической поверхности к другой, причем наибольшее изменение температуры происходит по нормали к изотермическим поверхностям. Предел отношения изменения температуры Т к расстоянию между изотермическими поверхностями по нормали n называется температурным градиентом: gradT lim( T T ) n0 . n n Температурный градиент является векторной величиной. Положительным направлением температурного градиента принято считать направление в сторону возрастания температур. 3.4. Передача тепла теплопроводностью Закон Фурье. Основным законом передачи тепла теплопроводностью является закон Фурье, согласно которому количество тепла dQ , передаваемого теплопроводностью, пропорционально градиенту температуры T / n , времени d и площади сечения dF , перпендикулярного направлению теплового потока: dQ T / n dF d . Коэффициент пропорциональности в этом уравнении называется коэффициентом теплопроводности. Этот коэффициент характеризует способность тел проводить тепло. Согласно уравнению теплопроводности, коэффициент имеет следующую размерность: dQn Дж м Вт [ ] . 2 TdFd К м с К м 120 dt y Qz +dz z Q Коэффициент теплопроводности показывает, какое количество тепла проходит вследствие теплопроводности через 1 м2 поверхности в единицу времени при разности температур 1 К, приходящейся на 1 м длины нормали к изотермической поверхности. Коэффициент теплопроводности веществ зависит от их природы и агрегатного состояния. Пределы изменения: для газов – 0,005–0,5; для жидкостей – 0,08–0,7; для металлов – 2,3–458; теплоизоляционных и строительных материалов – 0,02–3,0 Вт/(м·К). Для металлов, применяемых в химическом машиностроении, коэффициенты теплопроводности составляют: для нержавеющей стали – 14–23; свинца – 35; углеродистой стали – 45; чугуна – 63; алюминия – 204; меди – 384; серебра – 458 Вт/( м·К). Коэффициенты теплопроводности веществ зависят от температуры и давления. Для газов они возрастают с повышением температуры и мало зависят от давления; для жидкостей с увеличением температуры они уменьшаются, за исключением воды и глицерина. Теплопроводность твердых тел в большинстве случаев растет с повышением температуры. Дифференциальное уравнение теплопроводности. Процесс распространения тепла теплопроводностью может быть описан дифференциальным уравнением, полученным на основе закона сохранения энергии, в предположении неизменности физических свойств тела по направлениям и во времени ( ρ, с, λ сonst ). Для вывода дифференциального уравнения рассматривается элементарный параллелепипед, выделенный из тела, с гранями dx, dy, dz (рис. 3.1). t +dx dx t Qx +dx y Q +d y Qx Qz x y Рис. 3.1. Элементарный параллелепипед к выводу дифференциального уравнения теплопроводности 121 Количество тепла, входящего в параллелепипед через грань в направлении оси x за время d , по закону Фурье Т Q x dydzd , x выходящего через противоположную грань параллелепипеда: Qx dx Т dТ 2Т t dx dydzd dydzd 2 dxdzdyd . x x dx x Разность между количеством тепла, вошедшего и вышедшего через грань в направлении оси x за время d : dQx Qx Qx dx 2Т 2 dxdzdyd . x Для всех граней параллелепипеда 2Т 2Т 2Т dQ dQx dQ y dQz dxdydzd 2 2 2 . y z dx На основе закона сохранения энергии количество тепла dQ представляет тепло, которое идет на изменение энтальпии параллелепипеда за время d : dQ cdV Т Т d cdxdydzd . d Сопоставив выражения для dQ и произведя сокращения, получим дифференциальное уравнение теплопроводности t 2Т 2T 2T 2Т 2Т 2Т a 2 2 2 с x 2 y 2 z 2 y z x или в сокращенной записи: t a 2 t . d Множитель, входящий в уравнение теплопроводности a , называется с коэффициентом температуропроводности. Этот коэффициент характеризует теплоинерционные свойства веществ: при прочих равных условиях быстрее нагревается или охлаждается то тело, которое обладает большим коэффициентом температуропроводности: a м2 Вт /( м К ) . c Дж /( кг К ) кг / м 3 с Уравнение позволяет решать задачи, связанные с распространением тепла теплопроводностью как при неустановившихся, так и при установившихся теп122 ловых потоках. При решении конкретных задач дифференциальное уравнение дополняется начальными и граничными условиями. Теплопроводность плоской стенки. Рассмотрим передачу тепла теплопроводностью через плоскую стенку, длина и ширина которой бесконечно велики по сравнению с ее толщиной в направлении оси x . Температуры стенок обозначим как Т ст1 , Т ст 2 , причем Т ст1 Т ст 2 . При установившемся процессе количество тепла, подведенного к стенке, равно и количеству тепла, отведенного от нее, и не изменяется во времени. В связи с тем, что температура меняется только в направлении оси x , дифференциальное уравнение одномерного температурного поля имеет вид d 2T 0. dx 2 Интегрирование этого уравнения приводит к функции T C1 x C2 . Константы интегрирования определяются исходя из следующих граничных условий: Т ст1 С 2 ; при x 0, Т Т ст1 , при x , Т Т ст 2 , Т ст 2 С1 С2 или Т ст 2 С1 Т ст1 , С1 (Т ст 2 Т ст1 ) / . откуда Подставив значения констант C1 ,C2 в уравнение, получим T (Т ст 2 Т ст1 ) x / Tcm1 . Тогда для температурного градиента dT / dx (Т ст 2 Т ст1 ) / . После подстановки выражения для температурного градиента в уравнение теплопроводности получим для количества тепла dQ / (Т ст 2 Т ст1 ) dF или Q / (Т ст1 Т ст 2 ) F . Если плоская стенка состоит из n слоев, отличающихся друг от друга теплопроводностью и толщиной, то при установившемся процессе через каждый слой стенки пройдет одно и то же количество тепла, которое может быть выражено для различных слоев уравнениями: Q 1 / 1 (Т ст1 Т a ) F или Q 1 / 1 (Т ст1 Т a ) F ; 123 Q 2 / 2 (Т a Т b ) F или Q 2 / 2 (Т a Т b ) F ; ………………………………………………….. Q n / n (Т n Т cm 2 ) F или Q n / n (Т n Т cm 2 ) F . Произведем сложение правых и левых частей этих уравнений. В результате получим Q(1 / 1 2 / 2 ...... n / n ) (Т ст1 Т cm 2 ) F , откуда n Q (Т ст 2 Т ст1 ) F / i . 1 i Зависимости для расчета теплового потока через однослойную и многослойную цилиндрические стенки приведем без вывода: 2L(Tcm 2 Tcm 2) Q Q 1 / ln( d н / d в ) ; 2L(Tcm 2 Tcm 2) n . 1 / i ln( d i 1 / d i ) 1 d н d (i 1) 0,3 0,4 расчет теплового потока можно вести как для dв di плоской стенки. При 3.5. Тепловое излучение Если на поверхность тела попадает лучистая энергия в количестве Q , то в общем случае телом поглощается только часть её ( Q А ) с последующим превращением в тепловую энергию. Часть лучистой энергии ( QR )отражается от поверхности тела, а часть ( QD ) проходит сквозь него. Очевидно, что Q QA QR QD ; 1/ Q 1/ QA 1/ QR 1/ QD . Первое слагаемое равенства характеризует поглощательную способность тела, второе – отражательную, третье – пропускательную. В пределе каждое из слагаемых может быть равно единице, если каждое из оставшихся двух равно нулю. При 1/ QA =1 и соответственно 1/ QR 0 и 1/ QD 0 тело полностью поглощает все падающие на него лучи. Такие тела называются абсолютно черными. 124 При 1/ QR 1, 1/ QA = 0 и 1/ QD 0 тело отражает все падающие на него лучи. Такие тела называются абсолютно белыми. При 1/ QD 0, 1/ QA =0 и 1/ QR 0 тело пропускает все падающие лучи. Такие тела называются абсолютно прозрачными или диатермичными. Тела, которые поглощают, отражают и пропускают ту или иную часть падающих на них лучей, называются серыми телами. Закон Стефана-Больцмана. Количество тепла, излучаемого единицей поверхности тела в единицу времени, называется лучеиспускательной способностью тела: Е Q / F . Лучеиспускательная способность, отнесенная к длинам волн от до d , т.е. к интервалу волн d , называется интенсивностью излучения: Е Id . 0 Планком теоретически получена следующая зависимость общей энергии теплового излучения от абсолютной температуры и длин волн для абсолютно черного тела: Е С15 /( e C2 /(T ) 1) . 0 Входящие в уравнение константы: С1 3,22∙10-16 Вт/м2, С2 = 1,24∙10-2 Вт/м2. Это уравнение после разложения знаменателя в ряд и последующего интегрирования позволяет выразить полную энергию, или лучеиспускательную способность абсолютно черного тела: Е К 0Т 4 . Константа лучеиспускания абсолютно черного тела К 0 5,67∙10-8 Вт/(м2 ·К4). Уравнение носит название закона Стефана - Больцмана, согласно которому лучеиспускательная способность абсолютно черного тела пропорциональна четвертой степени абсолютной температуры его поверхности. При проведении технических расчетов приведенную зависимость для удобства используют в несколько ином виде: Е С 0 (Т / 100) 4 , где С 0 К 0 10 8 Вт/(м2·К4) – коэффициент лучеиспускания абсолютно черного тела. Закон Стефана-Больцмана применим также к серым телам: Е С 0 (Т / 100) 4 , 125 где С / С0 4 – относительный коэффициент лучеиспускания, или степень черноты серого тела; С – коэффициент лучеиспускания серого тела. Значение всегда меньше единицы и колеблется в пределах от 0,055 для алюминия, до 0,95 для твердой резины. Для листовой углеродистой стали 0,82 при температуре окружающей среды. Закон Кирхгофа. Для серых тел необходимо знать зависимость между их излучательной и поглощательной способностью. Рассмотрим серое и абсолютно черное тела, расположенные параллельно относительно друг друга (рис. 3.2). To Eo E T E Ao Eo A Eo (1- A) Рис. 3.2. Лучистый теплообмен параллельно расположенных поверхностей Примем, что все лучи, испускаемые поверхностью одного тела, падают на поверхность другого. Абсолютно черное тело имеет температуру Т 0 , лучеиспускательную способность Е0 и поглощательную А0 1, серое тело – соответственно Т, Е, А , при этом Т Т 0 . Излучение Е попадает на абсолютно черное тело и целиком поглощается им. Излучение Е0 попадает на серое тело, при этом часть его, равная Е0 А , поглощается, а другая часть, равная Е0 (1 А) , отражается на абсолютно черное тело и поглощается им. Таким образом, в результате лучистого теплообмена между телами абсолютно черное тело получает суммарное количество энергии: q Е Е0 (1 А) Е0 Е Е0 А . Если обмен лучистой энергией между телами происходит при одинаковых температурах ( Т Т 0 ), то количество энергии, переданной от одного тела к другому, равно нулю и, следовательно Е Е0 (1 А) 0 , Е АЕ0 и Е / А Е0 . Полученное равенство является математическим выражением закона Кирхгофа, согласно которому отношение лучеиспускательной способности тел к их поглощательной способности для всех тел одинаково, равно лучеиспускательной способности абсолютно черного тела при той же температуре и зависит только от температуры. 126 Взаимное излучение двух твердых тел. Количество тепла, передаваемого излучением от более нагретого твердого тела менее нагретому, определяется по уравнению Q С12 [(Т1 / 100) 4 (T2 / 100) 4 ]F , где коэффициент взаимного излучения С12 пр C0 1 2 С0 ; – средний угловой коэффициент, определяется формой, размерами и взаимным расположением поверхностей, участвующих в теплообмене; F1 F2 F – излучающая поверхность тел. Значения коэффициента приводятся в специальной литературе. Если одно тело находится внутри другого, то 1. В этом случае коэффициент взаимного излучения определяется в соответствии с уравнением С12 1 /[1 / С1 F1 / F2 (1 / C2 1 / C0 )] . В этом уравнении индекс «1» соответствует более нагретому телу, расположенному внутри другого. Если поверхности равны и параллельны, то в соответствии с приведенным выше выражением С1 2 пр C 0 . Для более нагретого тела с поверхностью F1 F2 из того же выражения следует С12 C1 . Для того чтобы уменьшить лучистый теплообмен между телами или организовать защиту от вредного влияния сильного излучения, используют перегородки – экраны, изготовленные из хорошо отражающих лучи материалов. Экраны располагают между поверхностями, обменивающимися лучистой энергией. 3.6. Конвективный теплообмен 3.6.1. Теплоотдача Под конвективным теплообменом понимается процесс распространения тепла в жидкости или газе от поверхности твердого тела или к его поверхности одновременно конвекцией и теплопроводностью. Такой вид теплообмена также называют теплоотдачей. При теплоотдаче тепло распространяется от поверхности теплообмена к жидкости через пограничный слой за счет теплопроводности и от пограничного слоя в массу (ядро) жидкости преимущественно конвекцией. Перенос тепла конвекцией тем интенсивнее, чем более турбулизирован движущийся поток жидкости или газа. Конвекция связана с переносом тепла массой жидкости и зависит от гидродинамических условий течения. 127 Свободное движение жидкости (естественная конвекция) возникает вследствие разностей плотностей нагретых и холодных частей жидкости и определяется ее физическими свойствами, объемом и разностью температур нагретых и холодных частей. Вынужденное движение теплоносителей осуществляется под воздействием насосов, компрессоров и определяется физическими свойствами, скоростью, формой и размерами каналов, в которых происходит их перемещение. Закон Ньютона. Основным законом теплоотдачи является закон Ньютона, согласно которому количество тепла, передаваемого от поверхности теплообмена теплоносителю (или от теплоносителя к теплообменной поверхности), прямо пропорционально поверхности теплообмена, разности температур поверхности и теплоносителя и времени, в течение которого осуществляется теплообмен: dQ (Tcm Tж )dFd . Коэффициент теплоотдачи имеет размерность dQ Дж Вт [ ] 2 2 TdFd м с К м К и показывает, какое количество тепла передается от поверхности теплообмена в 1 м2 к теплоносителю или, наоборот, от теплоносителя к поверхности теплообмена в единицу времени при разности температур, равной одному градусу. Применительно к поверхности теплообмена для всего аппарата и установившегося процесса уравнение теплоодачи имеет вид Q (Tcm Tж ) F , где 1 dF – средний по теплообменной поверхности аппарата коэффиF F циент теплоотдачи. Вследствие сложной структуры потоков, особенно в условиях турбулентного течения, величина коэффициента теплоотдачи представляет собой функцию многих переменных, её определяющих: режим течения жидкости – скорости, вязкости, плотности; тепловые свойства жидкости – теплоемкости, теплопроводности, коэффициента объемного расширения; геометрических параметров – формы и определяющих размеров, а также шероховатости стенки: α f(w, μ, ρ, c p , λ, β, d, L, ε) . Вследствие сложной зависимости коэффициента теплоотдачи от большого числа факторов невозможно получить уравнение для расчета коэффициента теплоотдачи, пригодное для всех случаев теплоотдачи. Для определения коэффициента теплоотдачи необходимо знать температурный градиент жидкости у стенки, т.е распределение температур в жидкости. 128 Поэтому исходной зависимостью для обобщения опытных данных по теплоотдаче является общий закон распределения температур в жидкости, определяемый дифференциальным уравнением конвективного теплообмена. 3.6.2. Дифференциальное уравнение конвективного теплообмена При конвективном теплообмене тепло распространяется в жидкости одновременно теплопроводностью и конвекцией. Процесс распространения тепла теплопроводностью описывается дифференциальным уравнением вида 2Т 2Т 2Т t a 2 2 2 . y z x Левая часть этого уравнения представляет локальное изменение температуры элемента, выделенного в неподвижной среде. При конвективном теплообмене элемент перемещается из одной точки пространства в другую. В этом случае изменение температуры элемента может быть выражено при помощи субстациональной производной, учитывающей одновременно изменения параметра во времени и в пространстве, связанные с перемещением элемента из одной точки в другую. Субстанциональная производная, характеризующая полное изменение температуры движущего элемента, может быть записана в следующем виде: D T T T T wx wy wz . d y z x Если в уравнении теплопроводности заменить локальное изменение температуры полным, то можно получить дифференциальное уравнение конвективного переноса тепла Фурье-Кирхгофа: 2Т 2Т 2Т T T T T wx wy wz a 2 2 2 . y z x y z x Для полного математического описания это уравнение должно быть дополнено уравнением, характеризующим условия на границе раздела движущейся среды и твердого тела. У поверхности твердого тела, находящегося в движущейся среде, всегда имеется пограничный слой толщиной , через который тепло распространяется теплопроводностью (рис. 3.3). Количество переданного через этот слой тепла при его распространении от теплообменной поверхности к ядру жидкостного потока можно определить по закону Фурье dQ T dFd . n Это же количество тепла можно найти по закону Ньютона: dQ (Tw T f )dFd . 129 Приравнивая правые части последних равенств, получаем уравнение, характеризующее условия теплообмена на границе раздела движущейся среды и твердого тела: T dFd (Tw T f )dFd . n Полученное уравнение и дифференциальное уравнение конвективного массообмена в полной мере описывают процесс, но для их решения необходимо еще знать проекции скоростей потока жидкости по соответствующим координатам. С этой целью система уравнений должна включать дифференциальные уравнения движения и неразрывности. Но, как уже было сказано выше, такая система уравнений не имеет аналитического решения. Не имеет аналитического решения также система с дифференциальным уравнением конвективного теплообмена. tw tf d Рис. 3.3. Изменение температуры в движущей среде при конвективном теплообмене Таким образом, аналитически не может быть установлено ни температурное поле в движущейся среде, ни величина теплового потока. Для решения конкретных инженерных задач приходится прибегать к эксперименту и обобщениям с использованием методов теории подобия. 3.6.3. Подобие процессов теплообмена Для непосредственного вычисления коэффициентов теплоотдачи используются уравнения подобия, полученные из дифференциальных уравнений конвективного теплообмена. Из второго уравнения, характеризующего условия теплообмена на границе раздела фаз, делением правой части на левую с отбрасыванием знаков математических операторов получим (Tw T f )n /( T ) Tn /( T ) l / , где l – определяющий линейный размер. 130 Безразмерный критерий l / Nu называется критерием Нуссельта. Равенство критериев Нуссельта характеризует подобие процессов теплопереноса на границе между стенкой и потоком жидкости. В критерий Нуссельта входит определяемая в задачах конвективного теплообмена величина . Из второго дифференциального уравнения получим условия подобия в ядре потока. В левой части уравнения Фурье-Кирхгофа сумма членов, отражающих влияние скорости потока на теплообмен, может быть заменена комплексом величин: wx T T T T wy wz ~ w. y z l x Правую часть этого же уравнения, характеризующую перенос тепла путем теплопроводности, заменим также комплексом: aT 2Т 2Т 2Т a 2 2 2 ~ 2 . l y z x Член T , учитывающий неустановившийся режим теплообмена, заменим T прямо пропорциональным ему . Выразим все члены дифференциального уравнения Фурье-Кирхгофа в относительных единицах, приняв за масштаб количество тепла, передаваемого теплопроводностью, и получим: 1 a T / l 2 l 2 или Fo 2 ; l aT a Fo Tw / l l 2 wl Pe . aT a Равенство критериев Фурье Fo в сходственных точках тепловых потоков является необходимым условием подобия неустановившихся процессов теплообмена. Критерий Фурье аналогичен критерию гомохронности при гидродинамическом подобии. Критерий Пекле Pe является мерой отношения между теплом, переносимым конвекцией, и теплопроводностью при конвективном теплообмене. Критерий Пекле обычно представляют в виде произведения двух критериев подобия Рейнольдса и Прандтля: Pe wl Re Pr . a 131 Критерий Прандтля характеризует поле теплофизических величин в потоке жидкости: Pr a . В случаях, когда теплообмен происходит в результате естественной конвекции, обусловленной разностью плотностей жидкости в различных точках системы, процесс характеризуется значением критерия Архимеда: gl 3 0 Ar 2 , где , 0 – плотности холодной и нагретой жидкости. Поскольку в тепловых процессах разность плотностей в различных точках системы обуславливается разностью температур Т нагретой и холодной жидкости, комплекс ( 0 ) / в критерии Архимеда заменяется произведением Т , в результате получают новый критерий, называемый критерием Грасгофа: Gr gl 3 2 T . Критерий Грасгофа характеризует гидродинамический режим потока жидкости в условиях естественной конвекции, происходящей под влиянием разности плотностей нагретой и холодной жидкости. Полученные числа подобия позволяют получить уравнение подобия конвективного переноса тепла: Nu f (Re, Gr, Pr, Fo) . При рассмотрении конкретных задач теплообмена уравнение может быть упрощено. При стационарном процессе исключается критерий Fo : Nu f (Re, Gr, Pr) . При вынужденном движении теплоносителя, когда естественной конвекцией можно пренебречь, из уравнения исключается критерий Gr : Nu f (Re, Gr, Pr) или Nu A Re n Pr m . В условиях естественной конвекции из уравнения подобия исключается критерий Re : Nu f (Gr, Pr) или Nu AGr n Pr m . При решении конкретных задач по вычисленному критерию Нуссельта из соответствующего уравнения подобия определяется коэффициент теплоотдачи: Nu l / . 132 С использованием уравнений подобия обработано большое количество опытных данных по конвективному теплообмену. На основании этих данных можно определить значения коэффициентов теплоотдачи для всех основных случаев теплообмена. 3.6.4. Теплоотдача при свободном и вынужденном движении жидкости Свободное движение жидкости происходит под действием разности плотностей нагретых и холодных частей жидкости. Эта разность температур зависит от разности температур теплообменной поверхности и жидкости. Форма поверхности имеет второстепенное значение, поэтому уравнение подобия для естественной конвекции имеет вид Nu с(Gr Pr) т . Константы с и т зависят от режима движения жидкости, т.е. от произведения Gr Pr : − для ламинарного режима: ( Gr Pr 5 10 2 ) с =1,18, т =0,125; − для переходного режима: ( 5 10 2 Gr Pr 2 10 7 ) с =0,54, т =0,25; − для турбулентного режима: ( Gr Pr 2 10 7 ) с =0,135, т =0,33. В качестве определяющих геометрических размеров при вычислении чисел Грасгофа приняты: для цилиндрических или сферических тел – диаметр; для плоских поверхностей – высота. В качестве определяющей температуры, т.е. температуры, при которой вычисляются значения физических параметров, входящих в критерии подобия, принята средняя температура пограничного слоя, равная 0,5( Т ст Т ж ). Теплоотдача при вынужденном движении жидкости. Интенсивность теплоотдачи при вынужденном движении жидкостей в первую очередь зависит от режима течения жидкости. Соответственно этому рассматривается теплоотдача в условиях установившегося турбулентного, ламинарного и переходного режимов течения жидкости. В условиях установившегося турбулентного течения ( Re 10000 ) теплоотдача зависит от характера движения и свойств жидкости: Nu 0,021Re 0,8 Pr 0, 43 (Pr / Prст ) 0, 25 . Физические параметры в критериях Nu, Re, Pr определены при средней температуре жидкости, а в критерии Prст при температуре стенки. Отношени0, 25 ем критериев (Pr / Prст ) учитывается влияние на теплоотдачу направления теплового потока и температурного перепада. Определяющим геометрическим размером принят эквивалентный диаметр канала, равный учетверенной площади поперечного сечения канала, деленной на смоченный периметр. Зависимость справедлива для случаев движения жидкости по прямым каналам любой формы поперечного сечения. 133 В коротких каналах коэффициент теплоотдачи выше, чем в длинных. Его величина снижается с увеличением l / d от 1 до 50. Дальнейшее увеличение l / d не приводит к снижению коэффициента теплоотдачи. Если отношение l / d 50 , в критериальное уравнение вводится коэффициент l , численные значения которого меняются в пределах от 1 до 1,65 в зависимости от l / d и критерия Рейнольдса. Значение величины поправочного коэффициента l можно найти в технической литературе. При движении жидкости по изогнутой трубе или каналу с радиусом кривизны R теплообмен гораздо интенсивнее, чем при движении по прямому каналу. Увеличение интенсивности теплообмена в этом случае учитывается поправочным коэффициентом: 1 1,77d / R . В условиях ламинарного течения ( Re 2300 ) теплоотдача определяется как вынужденным, так и свободным движением жидкости. На теплоотдачу при ламинарном режиме существенное влияние оказывает естественная циркуляция. В результате ее влияния коэффициент теплоотдачи иногда может изменяться в пять раз. Для горизонтальных круглых труб при расчете может быть использована эмпирическая формула Михеева, учитывающая естественную конвекцию: Nu 0,15(Re Pr) 0 , 33 Gr Pr 0 ,1 Pr Prст 0 , 25 . Коэффициент , учитывающий изменение коэффициента теплоотдачи в зависимости от длины трубы, указан в таблице l/d 1 1,9 2 1,7 5 1,44 10 1,28 15 1,18 20 1,13 30 1,05 40 1,02 50 1,00 При ламинарном режиме, когда влияние свободной конвекции невелико (GrPr 5105 ), критериальные уравнения имеют вид: d 1/ 3 0,14 ) ; при (RePrd/l >12) Nu 1,61(Re Pr ) ( l ст 0,14 ) , при (RePrd/l 12) Nu 3,66 ( ст где ст – коэффициент динамической вязкости теплоносителя принимается при температуре стенки. Для расчета теплоотдачи при движении теплоносителя, не меняющего своего фазового состояния, по трубам и каналам при переходном режиме (104>Re>2300) могут быть использованы зависимости: 134 d 2 / 3 2/3 1/ 3 ; Nu 0,116(Re 125) Pr 1 l ст Nu 0,008 Re 0,9 Pr 0, 43 (для P r= 20140). Экспериментальные данные при поперечном обтекании труб и трубных пучков обобщаются в виде эмпирических уравнений: для коридорного пучка: Pr 0, 25 N u 1,2 Re 0,33 Pr 0,33 ( ) ; при 10< Re <150 Prcт d Pr 0, 25 N u 0,26 Re 0, 65 Pr 0,33 ( ) 0,15 ( ) ; при 103< Re <105 s2 Prcт для шахматного пучка: Pr 0, 25 N u 1,8 Re 0,33 Pr 0,33 ( ) ; при 10< Re <200 Prcт 0 ,14 при 103< Re <105 N u 0,41Re 0, 6 Pr 0,33 ( Pr 0, 25 ) . Prcт При течении теплоносителя в межтрубном пространстве кожухотрубного теплообменника с сегментными перегородками могут быть использованы зависимости Pr 0, 25 Nu 0,24 Re 0, 6 Pr 0,36 ( ) (при Re 103), Prcт Pr 0, 25 Nu 0,34 Re 0,5 Pr 0,36 ( ) (при Re <103). Prcт В них определяющую скорость потока рассчитывают для наименьшего сечения межтрубного пространства. 3.6.5. Теплоотдача при изменении агрегатного состояния Довольно часто в процессе теплообмена нагреваемые или охлаждаемые вещества изменяют агрегатное состояние: испаряются, конденсируются, плавятся или кристаллизуются. Особенности процессов теплообмена состоят в том, что тепло к ним подводится или отводится при постоянной температуре и распространяется не в одной, а в двух фазах. Эти особенности могут быть учтены путем введения в уравнения подобия конвективного переноса тепла дополнительного критерия подобия, учитывающего теплоту изменения агрегатного состояния. Рассмотрим процесс теплообмена при конденсации пара. Выберем на поверхности раздела жидкой и паровой фаз элементарную площадку dF . Пар, непрерывно конденсируясь, переходит в жидкую фазу. Введём обозначения: w скорость жидкости, образующейся при конденсации пара и протекающей че135 рез выбранную элементарную площадку; плотность этой жидкости; r теплота парообразования. Очевидно, что количество тепла, передаваемого жидкости от пара при его конденсации через площадку в единицу времени, составит dQ rwdF . Это количество тепла отводится от площадки dF в массу жидкости теплопроводностью и в соответствии с законом Фурье может быть определено как dQ dT / dxdF . Сопоставление двух равенств дает dT / dxdF rwdF или dT / dx rw / . Заменив в последнем равенстве / произведением температуропроводности жидкости на ее теплоемкость ас , получим уравнение, характеризующее условия на границе раздела фаз при изменении агрегатного состояния: dT / dx w / ас . После деления правой части уравнения на левую получим безразмерный rwdx комплекс . cadT Вычеркнув в полученном комплексе символы дифференцирования и направления (замена х на неориентированный в определенном направлении rwl линейный размер l ), получим критерий подобия . Этот критерий предcaT ставляют в виде произведения двух безразмерных комплексов, причем в первом критерии температуру Т заменяют некоторой разностью температур: r wl K Pe . cT a В этом равенстве критерий K r . cT Этот безразмерный комплекс называют критерием Кутателадзе. Равенство этих критериев для различных систем характеризует подобие систем при изменении агрегатного состояния. Величина Т представляет собой разность между температурой фазового превращения и температурой одной из фаз, а произведение сТ представляет собой теплоту перегрева или переохлаждения рассматриваемой зоны относительно температуры фазового превращения. Критерий Кутателадзе является мерой отношения тепла, идущего на изменение агрегат- 136 ного состояния вещества, к теплоте перегрева или переохлаждения одной из фаз относительно температуры фазового превращения. Из различных случаев теплоотдачи при изменении агрегатного состояния наибольшее значение для процессов химической технологии имеет теплоотдача при конденсации паров и при кипении жидкостей. Теплоотдача при конденсации паров. Расчетные зависимости по теплоотдаче при конденсации паров можно получить с помощью теории подобия и на основе теплового анализа процесса конденсации. Эти два пути дают одинаковые результаты при одинаковой схеме процесса. Наиболее удовлетворительной схемой процесса считается схема, предложенная Нуссельтом, согласно которой на поверхности твердого тела, воспринимающего тепло от пара, происходит пленочная конденсация. Пленка жидкости, образующаяся на поверхности твердого тела, стекает с него и по мере движения книзу утолщается в результате конденсации пара на всей поверхности твердого тела. При пленочной конденсации термическое сопротивление практически полностью сосредоточено в пленке конденсата, температура которой принимается равной со стороны стенки Т ст , а со стороны пара – температуре насыщения пара Т н . Анализ этого процесса на основе теории подобия позволяет установить следующую зависимость: Nu f (Ga Pr K ) или Nu C (Ga Pr K ) n . В расчетной практике для вертикальных труб и стенок рекомендуется применять следующие критериальные уравнения: при ламинарном режиме течения пленки жидкости на вертикальных поверхностях (Ga Pr K ) 1015 Nu 1,15 (Ga Pr K ) 0, 25 ; при турбулентном режиме (Ga Pr K ) 1015 Nu 0,0646 (Ga Pr K ) 0,33 . Для горизонтальных труб: Nu 0,72 (Ga Pr K ) 0, 25 , где K = r /( c T ) – критерий Кутателадзе; Т=(Тн-Тст) – температурный напор. Формулы получены для конденсации неподвижного пара. Для движущегося пара значение коэффициента теплоотдачи может быть либо больше, либо меньше в сравнении с неподвижным паром. Коэффициент теплоотдачи увеличивается, если его поток уменьшает толщину пленки или срывает ее. При со137 здании препятствий движению пленки движущимся паром увеличение скорости способствует росту толщины пленки и уменьшению коэффициента теплоотдачи. Для шероховатых поверхностей коэффициенты теплоотдачи меньше, чем для гладких, т.к. шероховатые поверхности оказывают большее сопротивление течению жидкой пленки. В этой связи скорость течения пленки уменьшается, ее толщина увеличивается. Наличие воздуха или газов в насыщеном паре приводит к резкому снижению интенсивности теплоотдачи при конденсации из-за большого термического сопротивления слоя газов, скапливающихся у стенок. Для приближенных расчетов теплоотдачи вводят поправочные коэффициенты, величина которых зависит от концентрации неконденсирующихся газов. Для расчета коэффициентов теплоотдачи внутри горизонтальных труб, когда режим течения пленки конденсата турбулентный и влияние гравитационных сил пренебрежимо мало по сравнению с силами межфазного взаимодействия (Re > 5103), рекомендуется формула Н.Г. Кружилина 1 1 x1 ( ж 1) 1 x 2 ( ж 1) , 0 2 п п где 0 – коэффициент теплоотдачи, рассчитанный по формулам для теплоотдачи без изменения агрегатного состояния; x1, x2 – паросодержание потока на входе и выходе участка конденсации. Если конденсируется смесь паров, образующая раствор из нескольких веществ, то конденсация протекает аналогично конденсации паров индивидуальных веществ. В этом случае при вычислении коэффициента теплоотдачи по формулам принимаются значения физических параметров растворов. Если же смесь паров образует жидкость, состоящую из несмешивающихся компонентов, то теплоотдача обуславливается физическими свойствами того компонента, содержание которого больше. Конденсация паров с составом постоянно кипящей смеси может протекать с коэффициентами теплоотдачи как большими, так и меньшими, чем для чистых компонентов смеси, в зависимости от характера смачивания поверхности образующимся конденсатом. 3.7. Сложный теплообмен В тепловых процессах в большинстве случаев распространение тепла осуществляется одновременно теплопроводностью, конвекцией и тепловым излучением. Такой вид процесса, как было сказано выше, называется сложным теплообменом. 138 Передача тепла одновременно конвекцией и тепловым излучением является одним из важнейших процессов теплообмена. Для установившегося процесса количество тепла, отдаваемое стенкой за счет теплопроводности, составляет Qк (Tcm Tж ) F , а за счет теплового излучения Qи С1 2 [(Т ст / 100) 4 (Tж / 100) 4 ]F . Если ввести обозначение для коэффициента теплоотдачи излучением и С1 2 [(Т ст / 100) 4 (Tж / 100) 4 ] / (Tcm Tж ) , количество тепла, отдаваемое стенкой за счет теплового излучения, составит Q и (Tcm Tж ) F . Тогда общее количество тепла, отдаваемое стенкой, рассчитывается по формуле Q Qк Qu ( u )(Tcm Tж ) F или Q * (Tcm Tж ) F , где * – приведенный коэффициент теплоотдачи, учитывающий одновременно конвективный теплообмен и теплообмен излучением. Теплопередача, как было сказано выше, также относится к сложным видам теплообмена между теплоносителями через разделяющую перегородку. Количество передаваемого тепла определяется основным уравнением теплопередачи Q kTm F . В этом уравнении коэффициент теплопередачи k является коэффициентом скорости процесса, учитывающим перенос тепла теплоотдачей от теплоносителя к стенке, теплопроводностью через стенку и от стенки теплоотдачей к другому теплоносителю. Коэффициент теплопередачи определяет количество тепла, которое передается от одного теплоносителя к другому через единицу площади разделяющей их стенки в единицу времени при разности температур между теплоносителями в один градус. Соотношение для расчета коэффициента теплопередачи можно получить из схемы процесса, приведенной на рис. 3.4. 139 При установившемся процессе количество тепла, которым обмениваются теплоносители, остается неизменным для процессов теплоотдачи от одного теплоносителя к стенке и от стенки к другому теплоносителю, а также теплопроводности по толщине стенки: Q 1 (t f 1 tw1 ) F ; Q (t w1 t w 2 ) F ; Q 2 (t w 2 t f 2 ) F . t tf1 F δ tw1 tw2 tf2 х Рис. 3.4. Характер изменения температур при теплопередаче через плоскую стенку После решения этих уравнений относительно разностей температур получим: t f 1 t w1 1 Q ; 1 F t w1 t w2 Q ; F t w2 t f 2 1 2 Q . F В результате сложения правых и левых частей уравнение примет вид t f1 t f 2 Q 1 1 , F 1 2 откуда Q 1 (t f 1 t f 2 ) F . 1 / 1 / 1 / 2 1 140 При сопоставлении последнего уравнения с уравнением теплопередачи получим выражение для коэффициента теплопередачи k 1 . 1 / 1 / 1 / 2 1 Величина, обратная коэффициенту скорости, представляет собой сопротивление, называемое термическим сопротивлением теплопередаче. Это сопротивление складывается из суммы термических сопротивлений теплоотдачи со стороны теплоносителей и самой стенки: 1 / k 1 / 1 / 1 / 2 . При расчете термического сопротивления многослойной стенки (например, при наличии загрязнений с той и другой стороны поверхности теплообмена) необходимо учитывать термические сопротивления всех слоев, составляющих стенку: n 1 / k 1 / 1 i / i 1 / 2 . i 1 Движущая сила процесса теплопередачи при прямоточном и противоточном движении теплоносителей вычисляется по уравнению Т т Т б Т м , ln( Т б / Т м ) где Т б , Т м – наибольшая и наименьшая разности температур между теплоносителями на концах теплообменника, соответственно. При небольших изменениях температур теплоносителей, когда Т б / Т м 0,5 , среднюю разность температур вычисляют как среднеарифметическую: Т т (Т б Т м ) / 2 . При перекрестном и смешанном токе теплоносителей среднюю разность температур определяют из формулы для прямоточного и противоточного движения теплоносителей с учетом поправочного коэффициента Т , определяемого из справочной литературы, т.е. Т т Т б Т м . ln( Т б / Т м ) Т 141 3.8. Процессы нагревания, охлаждения и конденсации Процесс нагревания широко применяется в химической технологии для ускорения многих массообменных процессов и химических превращений. Наиболее широкое распространение получили методы нагревания водяным паром, топочными газами, промежуточными теплоносителями, электрическим током. Нагревание водяным паром. Для этих целей используют преимущественно насыщенный и перегретый водяной пар давлением до 1,2 МПа. Использование пара более высокого давления экономически неоправданно. В соответствии с применяемым давлением нагревание паром ограничено температурой 190 °С. В процессе нагревания перегретый пар охлаждается и конденсируется. Широкому распространению нагревания водяным паром способствуют следующие достоинства этого метода: высокая удельная теплота парообразования (конденсации) насыщенного водяного пара 19902260 кДж/кг; высокий коэффициент теплоотдачи от конденсирующегося водяного пара 500018000 Вт/(м2К); равномерность обогрева поверхности, т.к. конденсация происходит при постоянной температуре. Различают два способа нагревания «острым» и «глухим» водяным паром. При нагревании острым паром водяной пар вводится непосредственно в нагреваемую жидкость, конденсируется с отдачей тепла, конденсат при этом смешивается с нагреваемой жидкостью. При обогреве «острым» паром происходит разбавление нагреваемой жидкости конденсатом – водой. Этот способ применяют для нагревания воды и водных растворов. Нагревание «глухим» водяным паром производят тогда, когда нельзя разбавлять нагреваемую жидкость образующимся конденсатом. В этом случае обогрев происходит через разделяющую их стенку в аппаратах с рубашками, змеевиками и т.п. Нагревание дымовыми газами – наиболее широко распространенный способ обогрева в химической промышленности. Этот способ используется для нагрева сред до температур 1801000 °С. Дымовые газы образуются при сжигании твердого, жидкого или газообразного топлива в топках или печах различных конструкций. К особенностям нагрева относятся следующие факторы: значительные перепады температур и небольшие коэффициенты теплоотдачи от дымовых газов к стенкам аппаратов 1535 Вт/(м2К). При нагревании дымовыми газами обеспечиваются высокие тепловые нагрузки, но сам метод имеет ряд недостатков: трудность регулирования температуры процесса, из-за чего сложно добиться равномерности обогрева поверхностей; при разбавлении дымовых газов большим количеством воздуха происходит окисление металлов; огнеопасность самого метода. 142 Обогревание дымовыми газами осуществляется в трубчатых печах, печах реакционных котлов, автоклавах. Нагревание промежуточными теплоносителями. При нагревании многих материалов с целью сохранения их качества или обеспечения безопасной работы бывает недопустимым даже кратковременный их перегрев. В этих случаях применяют промежуточные теплоносители, которые сначала нагреваются дымовыми газами, а затем передают воспринятое тепло обрабатываемому материалу. В качестве промежуточных теплоносителей применяют водяной пар, перегретую воду, минеральные масла, высокотемпературные органические теплоносители (ВОТ), расплавленные смеси солей. Нагревание электрическим током. При необходимости нагрева материалов выше 1000 °С применяют нагревание электрическим током в электропечах. По способу преобразования электрической энергии в тепловую различают электрические печи сопротивления, индукционные и дуговые. Электрические печи сопротивления делятся на печи прямого действия и печи косвенного действия. В электрических печах прямого действия нагреваемое тело включается непосредственно в электрическую цепь и нагревается при прохождении через него электрического тока. В электрических печах сопротивления косвенного действия тепло выделяется при прохождении электрического тока по специальным нагревательным элементам. Выделяющееся тепло передается материалам лучеиспусканием, теплопроводностью и конвекцией. В таких печах нагревание осуществляется до температуры 1100 °С. В электрических индукционных печах нагревание осуществляется индукционными токами. Обогреваемый аппарат является сердечником обмотки, выполненной в виде соленоида, охватывающего аппарат. По соленоиду пропускают переменный ток, при этом вокруг соленоида возникает переменное магнитное поле, которое индуцирует в стенках аппарата электродвижущую силу. Под действием возникающего вторичного тока нагреваются стенки аппарата. В дуговых печах нагревание материалов до температур 13001500 °С осуществляется электрической дугой. Электрическая дуга возникает в газообразной среде. В дуговых печах при больших температурных перепадах невозможны равномерный обогрев и точное регулирование температуры. Процессы конденсации получили широкое распространение в химической технологии для сжижения различных веществ за счет отвода от них тепла. Эти процессы осуществляются в аппаратах, называемых конденсаторами. Различают два вида конденсации – поверхностную и конденсацию смешением. В конденсаторах, обеспечивающих поверхностную конденсацию, конденсирующиеся пары разделены стенкой, и конденсация паров происходит на внутренней или внешней поверхности холодной стенки. В конденсаторах смешения конденсирующиеся пары непосредственно соприкасаются с охлаждающим агентом. Процесс охлаждения. При проведении химико-технологических процессов довольно часто появляется необходимость в охлаждении перерабатываемых 143 материалов. Для этих целей наиболее распространены и общедоступны вода и воздух. В зависимости от времени года и климатических условий охлаждение водой и воздухом осуществляется до 2030 °С. В зимний период охлаждение водой и воздухом возможно до более низких температур. Вода, отбираемая из артезианских скважин, имеет температуру 812 °С. Охлаждение водой и воздухом производят в теплообменных аппаратах. При этом теплоносители могут быть разделены стенкой либо контактировать непосредственно друг с другом. Для охлаждения технологических потоков ниже температуры окружающей среды применяют искусственное охлаждение. 3.9. Теплообменные аппараты 3.9.1. Классификация и типы теплообменных аппаратов При проектировании и конструировании теплообменных аппаратов необходимо максимально удовлетворить многочисленные и в большинстве случаев противоречивые требования, предъявляемые к теплообменникам. Основные из них: соблюдение условий протекания технологического процесса; возможно более высокий коэффициент теплопередачи; низкое гидравлическое сопротивление аппарата; устойчивость теплообменных поверхностей к коррозии; доступность поверхности теплопередачи для чистки; технологичность конструкции с точки зрения изготовления; экономное использование материалов. Теплообменные аппараты подразделяются в зависимости от формы поверхности, вида теплоносителя, способа передачи теплоты. В соответствии с последним показателем их можно классифицировать на поверхностные (рекуперативные), смесительные (контактные) и регенеративные. Поверхностные теплообменники представляют собой наиболее распространенную и важную группу теплообменных аппаратов, используемых в химической технологии. В поверхностных теплообменниках теплоносители разделены стенкой, при этом теплота передается через поверхность этой стенки. Если поверхность теплообмена в таких теплообменниках формируется из труб, то их называют трубчатыми (трубными). В другой группе поверхностных теплообменников поверхностью теплообмена являются стенка аппарата или металлические плоские листы. Такие теплообменники называются пластинчатыми. В смесительных (или контактных) теплообменниках теплообмен происходит при непосредственном соприкосновении теплоносителей. К смесительным теплообменникам относятся, например, градирни. В регенеративных теплообменниках процесс переноса теплоты от горячего теплоносителя к холодному разделяется во времени на два периода и происходит при попеременном нагревании и охлаждении насадки. Теплообменники этого типа чаще всего применяются для регенерации теплоты отходящих газов. 144 В химической и нефтехимической промышленности самое широкое распространение получили поверхностные теплообменники, чаще всего трубчатого типа. Теплообменники этого типа называются кожухотрубчатыми или кожухотрубными. Они достаточно просты в изготовлении, позволяют развивать большую поверхность теплообмена в одном аппарате, надежны в работе. Этот тип теплообменной аппаратуры получил наибольшее распространение благодаря простоте конструкции и технологии изготовления. Согласно государственному стандарту кожухотрубные теплообменники изготовляют следующих типов: ТН – с неподвижными трубными решетками и жестким кожухом; ТК – с неподвижными трубными решетками и температурным компенсатором на кожухе; ТУ – с неподвижными трубными решетками и U-образными теплообменными трубами; ТП – с плавающей головкой; ТС – с сальником на плавающей головке. В зависимости от назначения они могут быть подогревателями, холодильниками, конденсаторами и испарителями и целью увеличения скорости движения теплоносителей, изготовляются двух-, четырех-, шести- и двенадцатиходовыми. 1 2 13 3 14 ТН ТК 9 4 5 6 10 12 11 8 15 7 Рис. 3.5. Двухходовой вертикальный кожухотрубный теплообменник: 1 – крышка; 2 – распределительная камера; 3, 8 – перегородки; 4 – кожух; 5 – трубный пучок; 6 – опоры; 7 – стержень; 9 – трубная решетка; 10 – обтекатель; 11…14 – патрубки; 15 – линзовый компенсатор 145 На рис. 3.5 изображен кожухотрубный вертикальный двухходовой теплообменник типа ТН (левая часть) и ТК (правая часть). Теплообменник состоит из цилиндрического сварного кожуха 4, трубного пучка 5, распределительной камеры 2 и двух крышек 1, соединенных с кожухом фланцами. Трубная решетка 9 приварена к корпусу. Перегородка 3 служит для образования двух ходов по трубам. Перегородки 8, зафиксированные стержнем 7, служат для обеспечения зигзагообразного движения теплоносителя в межтрубном пространстве. За счет зигзагообразного движения увеличивается скорость теплоносителя и, следовательно, коэффициент теплопередачи. Для защиты трубок от эрозии и истирания движущейся средой внутри кожуха напротив входного патрубка установлен обтекатель 10, представляющий изогнутую пластину, приваренную к корпусу. Вследствие жесткого крепления трубных решеток к кожуху и трубок к решеткам при возникновении разности температур в местах их крепления возникают температурные напряжения, обусловленные различным удлинением кожуха и трубок. Для частичной компенсации температурных напряжений, которые могут достигать существенных значений, в данных теплообменниках устанавливается линзовый компенсатор 15. Он состоит из двух частей, отштампованных из стальных колец в виде полуволн и сваренных между собой по периметру. Особенностью аппаратов типа ТН является то, что трубы жестко соединены с трубными решетками, а сами решетки приварены к кожуху. В связи с этим при работе аппарата возникают температурные напряжения, которые при повышении допустимых значений являются причиной нарушения герметичности или появления пластических деформаций элементов конструкции. По этой причине теплообменники типа ТН используются при небольшой разности температур кожуха и труб. Если расчетная разность температур кожуха и труб превышает величину 5060 ºС, необходимо использовать полужесткие конструкции типов ТК и ПК либо конструкции с полной компенсацией температурных напряжений (типы ТУ и ТП). Компенсирующая способность линзовых компенсаторов пропорциональна числу элементов, однако применять компенсаторы с числом линз более четырех не рекомендуется из-за снижения жесткости кожуха. Применение линзовых компенсаторов снижает максимально допустимое давление в межтрубном пространстве. В теплообменниках типа ТУ максимальная разность температур стенок кожуха и труб может достигать 100 ºС, а при дальнейшем ее увеличении могут возникнуть опасные напряжения в трубной решетке. Преимущество теплообменников типа ТУ состоит в возможности чистки наружной поверхности трубного пучка. В то же время чистить внутреннюю поверхность довольно сложно. 146 Существенный недостаток этого типа – невозможность замены внутренних труб пучка при выходе их из строя. Кроме того, теплообменник типа ТУ менее всего представляет собой компактную конструкцию. По-видимому, эти недостатки ограничивают их широкое применение. Теплообменники типа ТП на практике встречаются чаще, так как здесь обеспечивается наилучшая компенсация температурных деформаций за счет применения «свободно плавающей головки». Такая конструкция часто используется в испарителях. На рис. 3.6 показаны конструкции кожухотрубных теплообменников с полной компенсацией температурных напряжений типа ТП (верхняя часть рисунка) и ТУ (нижняя часть рисунка). Такой теплообменник состоит из кожуха 3, трубного пучка 4, распределительной камеры 2, правой 5 и левой 6 крышек. Левая трубная решетка 1 зажата между фланцами 7 и 8, соединяющими кожух и распределительную камеру. Правая трубная решетка теплообменника ТП установлена внутри кожуха свободно и образует вместе с присоединенной крышкой 9 «плавающую головку». ТП ТУ 6 8 7 11 12 5 Рис. 3.6. Двухходовой горизонтальный кожухотрубный теплообменник: 1 – трубная решетка; 2 – распределительная камера; 3 – корпус (кожух); 4 – трубный пучок; 5 – днище; 6 – крышка; 7, 8 – фланцы; 9 – плавающая головка; 10 – перегородки; 11 – опора; 12 – роликовая платформа Для увеличения скорости межтрубного потока и его турбулизации на трубках 4 закреплены ходовые перегородки 10. Теплообменник установлен на двух опорах 11. Для правильного расположения трубного пучка внутри кожуха и облегчения сборки теплообменники типа ТП с диаметром выше 800 мм снабжаются роликовыми опорными платформами 12. Компенсация температурных напряжений в трубчатых теплообменниках типа ТС достигается также путем использования сальникового устройства (рис. 3.7), которое может располагаться как на корпусе (левая часть), так и на патрубке (правая часть). Последний вариант предпочтителен, так как периметр уплотнения, а следовательно, и усилие сжатия сальника в такой конструкции имеет меньшее значение. 147 Аппараты с сальниковыми уплотнениями используются при невысоких давлениях (порядка 0,6 МПа). 2 8 5 9 3 6 4 1 5 9 Рис. 3.7. Теплообменник типа ТС: 1 – корпус; 2 – крышки; 3 – трубная доска; 4 – трубный пучок; 5 – фланцы; 6 – нажимной фланец (втулка); 7 – сальниковая набивка; 8 – плавающая головка; 9 – патрубки Двухтрубные теплообменники довольно часто называют теплообменниками типа «труба в трубе». Они представляют собой набор последовательно соединенных элементов, состоящих из двух концентрически расположенных труб (рис. 3.8). Один из теплоносителей движется по внутренним трубам, другой в кольцевом зазоре, образованном внутренними и наружными – трубами. Внутренние трубы соединяются калачами, а наружные патрубками. Длина элемента теплообменника типа «труба в трубе» обычно составляет 3–6 м, Диаметр наружной трубы – 159 мм, внутренней – от 10 до 57 мм. В связи с незначительными сечениями внутренней трубы и кольцевого зазора в теплообменниках достигаются достаточно высокие скорости движения теплоносителей (до трех метров в секунду), что способствует увеличению коэффициентов теплопередачи, замедлению отложения накипи и загрязнений на стенках труб. Основным достоинством двухтрубных теплообменников является осуществление процессов теплообмена с теплоносителями при высоких давлениях. В свою очередь, двухтрубные теплообменники более металлоемки, чем кожухотрубчатые. 148 Рис. 3.8. Теплообменник «труба в трубе» В змеевиковых теплообменниках основным теплообменным элементом является согнутая в виде змеевика труба. К ним относятся погружные теплообменники с одним и несколькими спиральными змеевиками, по которым движется один из теплоносителей. Змеевики погружаются в жидкость, находящуюся в корпусе аппарата и представляющую второй теплоноситель. Скорость движения второго теплоносителя невелика в связи с большим сечением корпуса аппарата, что обусловливает низкие значения коэффициентов теплоотдачи со стороны наружной стенки змеевика. Простота устройства, низкая стоимость, доступность наружных стенок змеевика для чистки и осмотра, возможность поддержания высоких давлений в змеевиках обеспечивают достаточно широкое применение погружных теплообменников в промышленности. Одним из основных недостатков змеевиковых теплообменников погружного типа следует отметить сравнительно невысокую поверхность теплообмена (до 10–15 м2). Довольно широкое применение в химической технологии находят теплообменники с наружными змеевиками, применение которых позволяет проводить процесс при высоких давлениях. К стенкам аппаратов (обычно реакторов) снаружи приваривают змеевики, изготовленные из полуцилиндров или угловой стали. К достоинствам аппарата с приваренными змеевиками следует отнести возможность разделения системы труб-змеевиков на отдельные секции, питаемые независимо друг от друга. Включением и отключением отдельных секций можно регулировать обогрев или охлаждение аппарата. Немаловажным достоинством теплообменников подобного типа является то, что материал привариваемых змеевиков может быть более дешевым, чем материал корпуса аппарата. Оросительные теплообменники применяют в основном для охлаждения жидкостей и газов или конденсации паров. Оросительный теплообменник представляет собой змеевик из размещенных друг над другом прямых труб, соединенных между собой калачами. Снаружи трубы орошаются водой, подаваемой 149 в желоб для равномерного распределения охлаждающей воды по всей длине верхней трубы змеевика. Отработанная вода стекает в поддон. По трубам протекает охлаждаемый теплоноситель. Орошающая теплообменник вода при стекании вниз по наружным стенкам труб частично испаряется. Процесс теплообмена достаточно интенсивный, вследствие чего расход воды на охлаждение в оросительных теплообменниках меньше, чем в холодильниках других типов. Но при этом возможны необратимые потери воды. К недостаткам таких теплообменников следует отнести их громоздкость, неравномерность смачивания наружной поверхности труб, нижние ряды которых могут вообще не смачиваться и практически не участвовать в теплообмене. Поэтому, несмотря на простоту изготовления, легкость чистки наружных стенок труб и другие достоинства, оросительные теплообменники находят ограниченное применение. Теплообменники с оребренными трубами. В технике довольно часто встречаются процессы теплообмена, в которых коэффициенты теплоотдачи по обе стороны поверхности теплопередачи значительно отличаются по величине. Так, например, при нагреве воздуха конденсирующимся водяным паром коэффициент теплоотдачи от пара к стенке составляет примерно 10000–15000 Вт/(м2К), а от стенки к нагреваемому воздуху – 10–50 Вт/(м2К). Оребрение труб со стороны воздуха позволяет существенно повысить тепловую нагрузку теплообменника за счет увеличения поверхности теплообмена со стороны теплоносителя с низким коэффициентом теплоотдачи. Оребренные трубы также используются при нагреве или охлаждении сильновязких жидкостей. Конструкции оребренных теплообменников весьма разнообразны причем разработаны конструкции, как с оребренными трубами, так и с плоскими поверхностями теплообмена. Пластинчатые теплообменники собираются из пакетов гофрированных пластин, по краям которых уложены резиновые прокладки (рис. 3.9). При сжатии пакета между пластинами образуются щелевые каналы, куда подаются теплоносители. Таким образом, основной деталью пластинчатого теплообменника является гофрированная штампованная стальная пластина, имеющая по контуру резиновую прокладку. В углах пластины имеются отверстия для подвода или отвода теплоносителей. Для увеличения поверхности теплообмена и турбулизации потоков теплоносителей проточную часть пластины делают гофрированной или ребристой, причем гофры могут быть горизонтальными или расположенными в «елочку». Поскольку скорость движения теплоносителей в щелевых каналах значительна (1–3 м/с), то коэффициенты теплопередачи в пластинчатых теплообменниках достигают больших значений порядка 4000 Вт/(м2К) при сравнительно невысоких гидравлических сопротивлениях. Материалом пластин является нержавеющая сталь, титан, алюминий, мельхиор, материал прокладки – резина на клею, синтетический каучук. Пластинчатые теплообменники достаточно просты в изготовлении, их легко разбирать и ремонтировать. Однако герметизация пластин представляет серьез150 ную проблему. По этой же причине применение их при высоких давлениях затруднительно. уплотнение 1 2 3 4 5 6 7 I I II II правая левая неподвижная плита уплотнение подвижная плита винт штанги стойка подвижная плита Рис. 3.9. Пластины, схема движения теплоносителей, исполнение пластинчатого теплообменника на консольной раме В спиральных теплообменниках (рис. 3.10) поверхность теплообмена образована двумя тонкими металлическими листами 1 и 2, приваренными к разделительной перегородке 3 и свернутыми в виде спиралей. В результате образуются два спиральных канала прямоугольного поперечного сечения, которые имеют боковые и осевые патрубки для подвода теплоносителей. Для придания листам жесткости и прочности, а также для фиксирования расстояния между спиралями к листам с обеих сторон приварены дистанционные штифты 4. В стандартных теплообменниках зазор между пластинами равен 8 или 12 мм. Уплотнение спиральных каналов производится торцевыми крышками 5. Спиральные теплообменники компактны, позволяют создавать высокие скорости движения теплоносителей (для жидкостей до 1–2 м/с) при достаточно низких гидравлических сопротивлениях. Однако эти аппараты сложны в изготовлении, не могут работать при давлениях выше 1 МПа, так как герметизация спиралей вызывает определенные трудности. 151 3 1 2 I II 55 44 Рис. 3.10. Спиральный теплообменник В химической промышленности для охлаждения и конденсации жидких и парогазовых сред хорошо зарекомендовали себя аппараты воздушного охлаждения, имеющие следующие преимущества: низкие расходы воды, а следовательно, и эксплуатационные расходы; низкую стоимость монтажных и ремонтных работ; возможность регулирования процесса теплообмена. Рабочий диапазон температур в зависимости от типа оребрения и материала труб от -40 до 400 ºС, условное давление 0,6–6,4 МПа. Регулирование температурного режима работы теплообменного аппарата может осуществляться путем: включения, отключения вентилятора или изменения скорости вращения вала при наличии двухскоростных электроприводов; изменения угла наклона лопастей вентилятора; изменения положения жалюзийных заслонок; подачи воды в распылительные форсунки. Во избежание переохлаждения продукта в трубах в зимнее время предусмотрен змеевиковый паровой подогреватель из оребренных труб. На рис. 3.11, 3.12 приведена конструкция аппарата воздушного охлаждения. На сварной раме 1 размещены теплообменные секции 2. Они состоят из пучка поперечно оребренных труб. Снизу к раме прикреплены диффузор 3 и коллектор 4, в центре которого находится осевой вентилятор 5. Вентилятор вместе с угловым редуктором и электродвигателем 7 смонтирован на отдельной раме 8. Для повышения эффективности работы в его конструкции предусмотрены распыливающие водяные форсунки 9, автоматически включающиеся при повышенной температуре окружающей среды. Зимой можно отключать электродвигатель вентилятора. Кроме этого, интенсивность теплообмена можно регулировать изменением угла наклона лопастей вентилятора, от которого зависит расход прокачиваемого воздуха. Для этого в аппарате предусмотрен механизм дистанционного поворота лопаток с ручным или пневматическим приводом и жалюзи, устанавливаемые над теплообменными секциями. Жалюзийные заслонки можно поворачивать вручную или автоматически с помощью пневмопривода. Б 152 А 2 1 Б 3 Рис. 3.11. Аппарат воздушного охлаждения Теплообменная секция состоит из 4, 6 или 8 рядов труб 3 (рис. 3.12), размещенных по вершинам равностороннего треугольника в трубных решетках 1. Трубы закреплены развальцовкой или развальцовкой со сваркой. Секции могут быть одно- или многоходовыми. Вид А Б-Б В В-В 1 2 3 4 Рис. 3.12. Аппарат воздушного охлаждения (виды и разрезы) Смесительные теплообменники являются высокоинтенсивными аппаратами, так как в них теплообмен происходит при непосредственном соприкосновении теплоносителей и отсутствует термическое сопротивление стенки. Эти теплообменники применяют в тех случаях, когда допустимо смешение теплоносителей или когда это смешение допускается технологическими условиями. В большинстве случаев это аппараты непрерывного действия. В зависимости от назначения они имеют различные технические названия. Наиболее часто смесительные теплообменники применяют для конденсации водяного пара, нагревания и охлаждения воды и газов (обычно воздуха). По принципу устройства 153 смесительные теплообменники подразделяются на полые, полочные, насадочные барботажные. Для осушения или увлажнения воздуха в установках кондиционирования применяются кондиционеры. Очистка воздуха или газа от пыли, смолы путем промывки их водой осуществляется в скрубберах. Нагрев жидкостей за счет тепла воздуха, газа или пара производится в смесительных подогревателях или конденсаторах, а охлаждение больших количеств циркуляционной воды достигается благодаря ее тепло- и массообмену с воздухом в градирнях. Широкое применение в химической технологии нашли барометрические конденсаторы. Полочный барометрический конденсатор смешения предназначен для создания вакуума в аппаратах с паровой средой, в частности в выпарных установках. В этом аппарате (рис. 3.13) водяной пар вводят в корпус 1 конденсатора с сегментными перфорированными полками 2. Воду подают на верхнюю полку, откуда она перетекает по полкам 2, имеющим небольшие борта. Основная часть воды вытекает тонкими струйками через отверстия в полках, а остальная перетекает через борт на нижерасположенную полку. При контакте с водой пар конденсируется, вследствие чего в конденсаторе и аппарате создается разрежение. Вода К вакуум-насосу hк h0 a d0 b 2 1 3 Пар H dТ 4 5 Рис. 3.13. Барометрический конденсатор 154 Образовавшаяся смесь конденсата и воды самотеком сливается в барометрическую трубу 3 высотой около 10 м и затем в емкость 4. Барометрическая труба 3 и емкость 4 образуют гидрозатвор, который препятствует проникновению воздуха в аппарат. Из емкости 4 воду удаляют в линию оборотной воды или канализацию. Несконденсировавшийся воздух, находившийся в паре и охлаждающей воде, пропускают через ловушку 5 и откачивают вакуум-насосом. Регенеративные теплообменники обычно состоят из двух аппаратов цилиндрической формы, корпуса которых заполняют насадкой в виде свернутой в спираль гофрированной металлической ленты, решетчатой кирпичной кладки, кусков шамота, листового металла и других материалов. Эта насадка попеременно нагревается при соприкосновении с горячим теплоносителем, затем, соприкасаясь с холодным теплоносителем, отдает ему свою теплоту. В период нагрева насадки через один аппарат пропускают горячий газ, который охлаждается и поступает на дальнейшую переработку, а через другой аппарат холодный газ, отнимающий теплоту у насадки, разогретой в предыдущем цикле. Каждый цикл состоит из двух периодов: разогрева насадки и ее охлаждения. Переключение аппаратов после каждого периода нагревания и охлаждения, длящихся обычно по нескольку минут, происходит автоматически с помощью клапанов. 3.9.2. Расчет теплообменных аппаратов Различают проектный и поверочный расчеты теплообменников. Целью проектного расчета является определение необходимой поверхности теплообмена и режима работы теплообменника для обеспечения заданного переноса теплоты от одного теплоносителя другому. Задачей поверочного расчета является определение количества передаваемой теплоты и конечных температур теплоносителей в данном теплообменнике с известной поверхностью теплообмена при заданных условиях его работы. Эти расчеты основываются на использовании уравнения теплопередачи и тепловых балансов. Исходными данными для проектного расчета чаще всего являются: G – расход одного или обоих (G, D) теплоносителей, кг/с; Тн, Тк – начальная и конечная температуры, К; р – давление сред; с, , – теплоемкость, вязкость и плотность теплоносителей (эти величины могут быть не заданы, тогда их следует определять из справочной литературы). Кроме того, часто указывается и тип проектируемого теплообменника. Если он не указан, то необходимо сначала провести технико-экономическое обоснование выбранного типа. Задачей проектного теплового расчета теплообменника является определение поверхности теплообмена в результате совместного решения интегрального уравнения теплопередачи и уравнений тепловых балансов: Q k т t ср F , Q G тг c pг (t н t к ) G тx c px (t к t н ) . 155 Если теплоносители изменяют агрегатное состояние в процессе теплообмена, расчет тепловой нагрузки (удельного теплового потока) производится через энтальпии: Q Gтг ( H н H к ) Gтх ( H к H н ) , где Gтг , Gтх – массовые расходы горячего и холодного теплоносителей, кг/с; , – коэффициенты (КПД), учитывающие потери (приток) тепла в теплообменных аппаратах. Значения физических констант свойств теплоносителей можно принимать как среднеинтегральные величины, если в рассматриваемом интервале температур их нельзя считать постоянными. С некоторым приближением (что на практике чаще и делают) расчетное значение теплоемкости можно брать как истинное значение сp при средней температуре теплоносителя либо как среднее арифметическое истинных теплоемкостей при конечных температурах. Значение коэффициентов наиболее точно определяют опытным или расчетным путем. Из промышленной практики известно, что для теплообменников потери тепла в окружающую среду обычно невелики и составляют 2–3 % от общего переданного тепла. Поэтому в приближенных расчетах можно принять = 0,97–0,98. Уравнения тепловых балансов служат для нахождения расходов теплоносителей или их конечных температур. Если ни то, ни другое не задано, то, как правило, задаются начальными и конечными значениями температур теплоносителей с таким расчетом, чтобы минимальная разность температур между теплоносителями была не менее 5–7 К. Поверхность теплообмена определяют из основного уравнения теплопередачи, предварительно задавшись ориентировочным значением коэффициента теплопередачи. Расчет температурного напора состоит в определении средней разности температур Тср и вычислении средних температур теплоносителей Тср и ср: Tcp (Tб Tм ) / ln( Tб / Tм ) . При определении Тср сначала устанавливают характер изменения температур теплоносителей и выбирают схему их движения, стремясь обеспечить как можно большее значение среднего температурного напора. С точки зрения условий теплообмена наиболее выгодна противоточная схема, которая не всегда может быть осуществлена на практике (например, если конечная температура одного из теплоносителей по технологическим соображениям не должна превышать определенного значения, то часто выбирают прямоток). Смешанная и перекрестная схемы движения (наиболее часто встречающиеся в практике) занимают промежуточное положение между прямотоком и противотоком. Вычисление Тср, Тб, Тм для указанных схем связано с определенными трудностями. В литературе известны формулы для вычисления Тср при смешанном и перекрестном токе, которые однако сложны, громоздки и поэтому неудобны. 156 При выполнении тепловых расчетов трубчатых теплообменных аппаратов коэффициент теплопередачи обычно определяется по формулам для плоской стенки: n 1 1 1 i , k г i 1 i x где г, x – коэффициенты теплоотдачи от горячего теплоносителя к стенке и от стенки к холодному теплоносителю соответственно. Это не вносит больших погрешностей и вместе с тем значительно упрощает расчет. Исключение составляют ребристые поверхности и толстостенные гладкие трубы, у которых dн/dвн>2,0. Во избежание погрешностей расчет их по формулам для плоской стенки проводить не рекомендуется. Уравнение для расчета коэффициента теплопередачи выражает принцип аддитивности термических сопротивлений при передаче тепла через стенку. Понятие о термическом сопротивлении введено для лучшего представления процесса теплообмена и удобства оперирования величинами сопротивлений при сложных тепловых расчетах. В частности, всегда следует помнить, что, исходя из принципа аддитивности, величина k будет всегда меньше наименьшего значения (это условие является критерием проверки правильности сделанных вычислений, а также указывает на способы повышения интенсивности теплообмена; следует стремиться повысить меньшее значение ). Кроме того, при расчетах параметра k следует ориентироваться на опытные значения. При проектировании новых теплообменных аппаратов обязательно нужно учесть возможность загрязнения теплообменной поверхности и принять соответствующий запас. Учет загрязнения поверхности производят двумя способами: либо путем введения так называемого коэффициента загрязнений 3 , на который умножается коэффициент теплопередачи, рассчитанный для чистых труб: k з k `3 , 3 0,65–0,85, либо путем введения термических сопротивлений загрязнений: 1 1 1 R1 R2 , k г x где R1 и R2 – термические сопротивления загрязнений с наружной и внутренней поверхностей теплообмена, которые выбираются по практическим данным, приведенным в справочной литературе. Коэффициенты теплоотдачи, входящие в уравнения, определяются из критериальных выражений вида Nu f (Re, Pr, Gr) , l ; l – определя ющий размер; w – скорость теплоносителя; с, и – теплоемкость, вязкость и где Re w l / ; Pr c / ; Gr l 3 g 2 T 2 157 ; Nu теплопроводность теплоносителя; – коэффициент объемного расширения, Т – локальный температурный напор. Конкретный вид критериального уравнения зависит от условий рассматриваемой задачи (нагревание, охлаждение, конденсация, кипение), режимов течения теплоносителей, типа и конструкции теплообменного аппарата. При подборе стандартизированного теплообменника задаются ориентировочным значением коэффициента теплопередачи К. Затем по справочникам подбирают теплообменник и далее проводят расчет поверхности теплопередачи по рассмотренной схеме. При удовлетворительном совпадении расчета площади теплообмена тепловой расчет теплообменника заканчивают и переходят к его гидравлическому расчету, целью которого является определение гидравлического сопротивления теплообменника. Поверочный расчет теплообменника с известной поверхностью теплопередачи заключается, как правило, в определении количества передаваемой теплоты и конечных температур теплоносителей при их заданных начальных значениях и заданных расходах. Необходимость в таком расчете может возникнуть, например, если в результате проектного расчета был выбран нормализованный аппарат со значительным запасом поверхности, а также при проектировании сложных последовательно-параллельных схем соединения стандартных теплообменников. Поверочные расчеты могут понадобиться также для выявления возможностей имеющегося аппарата при переходе к другим (отличным от проекта) режимам работы. 3.9.3. Выбор и проектирование поверхностных теплообменников При подборе и проектировании поверхностных теплообменников выбор конструкции теплообменника приобретает важнейшее значение. Следует учитывать ряд требований, которым должен удовлетворять данный теплообменник. Эти требования зависят от конкретных условий протекания процесса теплообмена, к которым прежде всего следует отнести величину тепловой нагрузки аппарата, агрегатное состояние и физико-химические свойства теплоносителей (вязкость и др.), их агрегативность, температуру и давление в аппарате, условия теплопереноса (гидродинамические режимы, соотношения между коэффициентами теплоотдачи по обе стороны стенки и др.), возможность создания чистого противотока, если температуры теплоносителей в процессе теплопереноса заметно изменяются, возможность загрязнения поверхностей теплообмена (если таковая существует, то желательно, чтобы поверхность была доступной для периодической чистки) и др. Кроме того, теплообменник должен быть как можно более прост по устройству, компактен, с малой металлоемкостью и т. п. Конструкции теплообменника, который бы удовлетворял всем названным требованиям, нет. Поэтому в каждом конкретном случае теплообмена приходится ограничиваться выбором наиболее подходящей конструкции. При выборе теплообменника следует учитывать положения, которые существенно влияют на интенсивность теплообмена, размеры теплообменника и условия его эксплуатации и важнейшими из которых являются следующие. 158 Для получения высоких значений коэффициентов теплопередачи теплоносители должны иметь достаточно большие скорости. Однако с ростом скорости растут гидравлические сопротивления. Из практики следует, что приемлемые значения коэффициентов теплоотдачи можно получить при скоростях для жидкостей до 1–1,5 м/с и для газов до 10–25 м/с. Необходимо знать, что увеличение скорости одного из теплоносителей приводит к заметному повышению коэффициента теплопередачи только в том случае, если коэффициент теплоотдачи с другой стороны стенки большой (т. е. является нелимитирующим), а термическое сопротивление стенки мало. Поскольку массовые расходы теплоносителей связаны с тепловым и материальным балансами теплообменника, то на линейную скорость теплоносителей в аппарате можно повлиять только подбором в нем соответствующих сечений. В некоторых случаях коэффициент теплопередачи может зависеть только от термических сопротивлений загрязнений на стенке. При большом загрязнении увеличение скорости теплоносителя практически не приводит к существенной интенсификации теплопереноса, однако увеличивает затраты энергии на прокачивание теплоносителя через аппарат. В то же время нужно помнить, что чем выше скорости теплоносителей, тем медленнее происходит отложение накипи и загрязнений на поверхности теплопередающих стенок теплообменников. Таким образом, задача выбора рациональных скоростей теплоносителей может быть решена только путем проведения оптимизационного расчета на основе сопоставления некоторого числа вариантов. Важно правильно определить место ввода теплоносителей в теплообменник. При проектировании кожухотрубчатых теплообменников теплоноситель с меньшим коэффициентом теплоотдачи для увеличения скорости следует пропускать по трубам, так как сечение труб меньше сечения межтрубного пространства. Теплоноситель с высоким давлением направляют в трубы, чтобы не подвергать менее прочный кожух воздействию повышенных напряжений. В трубы направляют также теплоноситель, вызывающий коррозию, и кожух при этом может быть изготовлен из более дешевого материала. Для снижения тепловых потерь в нагревателях более горячий теплоноситель направляют в трубы, в холодильниках – в межтрубное пространство, что способствует более интенсивному охлаждению за счет потерь теплоты в окружающую среду. Загрязненные теплоносители подаются с той стороны поверхности теплообмена, которую проще чистить. 159 4. МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ 4.1. Основы массопередачи 4.1.1. Общие сведения о массообменных процессах Технологические процессы, скорость протекания которых определяется скоростью переноса вещества из одной фазы в другую, называются массообменными, а аппараты, в которых происходят эти процессы, – массообменными аппаратами. Массообменные процессы занимают особое место среди химико-технологических процессов. В большинстве производственных установок химической промышленности массообменный и реакционный аппараты связаны по следующей схеме (рис. 4.1). Исходное сырьё Реакционная Реактор смесь Разделительная Продукты аппаратура реакции Непрореагировавшее сырьё Рис. 4.1. Схема технологического процесса с массообменным аппаратом Исходное сырье поступает в реактор, где частично превращается в продукты реакции, поскольку химические реакции с получением целевых продуктов не протекают до конца. Выходящая из реактора смесь продуктов реакции и сырья, не участвующего в реакции, направляется в массообменную разделительную аппаратуру. В аппаратуре производится разделение смеси на продукты реакции и непрореагировавшее сырье, которое возвращается в реактор, а продукты реакции поступают на дальнейшую переработку. Отсюда следует, что между реакционными и разделительными аппаратами существует тесная технологическая связь. Закон этой связи таков: чем меньше нагрузка на реакционный аппарат, т.е. чем меньше превращение исходного сырья в продукты реакции, тем больше нагрузка на разделительный аппарат, и наоборот. Оптимальное сочетание нагрузок на реакционный и разделительный аппараты обеспечивает минимальные производственные затраты. Поэтому основа химического производства – реактор – работает оптимально только в сочетании с оптимально работающим разделительным аппаратом. В этой связи работа массоообменного аппарата в химической промышленности имеет не меньшее значение, чем работа самого реактора. В разделительном аппарате могут производиться разнообразные процессы. Основными и важнейшими из них являются абсорбция, ректификация, экстракция, кристаллизация, адсорбция, сушка, ионнообменные процессы и мембранное разделение. 160 Абсорбцией называется процесс разделения, основанный на избирательном поглощении газов или паров жидкими поглотителями – адсорбентами. Этот процесс применяется во многих производствах, в которых из смеси газов необходимо извлечь какое-либо вещество или комплекс веществ. В процессе абсорбции имеет место переход вещества или группы веществ из газовой (паровой) фазы в жидкую. Обратный процесс называется десорбцией. Ректификацией называется процесс разделения смеси жидкостей, имеющих различные температуры кипения при соответствующем давлении, на чистые или обогащенные составляющие в результате противоточного движения потоков пара и жидкости. Процесс имеет большое значение в тех производствах, в которых необходимо частичное или полное разделение жидких однородных смесей на чистые компоненты или их группы. В процессе ректификации имеет место переход вещества или группы веществ из жидкой фазы в паровую и наоборот. Экстракцией называется процесс разделения, основанный на извлечении растворенного в одной жидкости вещества или группы веществ другой жидкостью, которая не смешивается или только частично смешивается с первой. Процесс применяется в тех случаях, когда из раствора необходимо извлечь растворенное вещество или группу веществ. В этом процессе имеет место переход вещества из одной жидкой фазы в другую жидкую фазу. Адсорбцией называется процесс разделения, основанный на избирательном поглощении газов, паров или растворенных в жидкостях веществ твердым пористым поглотителем – адсорбентом, способным поглощать одно или несколько веществ из их смеси. Процесс используется в тех производствах, где из смеси газов, паров или растворенных веществ необходимо извлечение того или иного вещества. В этом процессе вещества переходят из газовой или жидкой фаз в твердую. Обратный процесс называется десорбцией. Ионнообменный процесс представляет собой процесс извлечения вещества из раствора, основанный на способности некоторых твердых веществ (ионитов) обменивать свои подвижные ионы на ионы извлекаемого вещества. Процесс применяется для извлечения веществ из растворов, имеющих низкую концентрацию. В этом процессе вещества переходят из жидкой фазы в твердую. Сушкой называется процесс удаления влаги из твердых влажных материалов путем ее испарения. Процесс необходим для тех производств, в которых влажные природные вещества предварительно до их переработки или готовые вещества в последней стадии производства должны быть обезвожены. В этом процессе имеет место переход влаги из твердого влажного материала в паровую или газовую фазу. Кристаллизацией называется процесс разделения, основанный на выделении вещества в виде твердой фазы (кристаллов) из жидкой фазы. Процесс имеет место в тех случаях, где требуется получение веществ повышенной чистоты. В этом процессе происходит переход вещества из жидкой фазы в твердую фазу. Обратный процесс – растворение. Мембранное разделение основано на способности определенных тонких пленок (полупроницаемых мембран) пропускать одни вещества и задерживать 161 другие. В этом процессе вещества переходят через полупроницаемую мембрану из исходной жидкости или газа в жидкую или газовую фазу, находящуюся за мембраной. Из краткой характеристики следует, что для всех массообменных процессов характерным является переход вещества из одной фазы в другую, или массопередача. 4.1.2. Основные расчетные зависимости массообменных процессов Процессы массопередачи делятся на две группы. К одной группе процессов относятся такие (например, перегонка, кристаллизация), в которых минимально два вещества, составляющие две фазы, обмениваются компонентами и сами непосредственно участвуют в массопередаче. В другой группе процессов в большинстве случаев в массопередаче участвуют три вещества: распределяющее вещество (или вещества), составляющие первую фазу; распределяющее вещество (или вещества), составляющие вторую фазу; распределяемое вещество (или вещества), которое переходит из одной фазы в другую. К этой группе относятся процессы: абсорбции, экстракции, адсорбции, сушки. Одну фазу обозначим буквой G, другую – L, а распределяемый компонент – М. Поскольку все массообменные процессы обратимы, то распределяемое вещество может переходить в зависимости от концентрации этого вещества в распределяющих фазах из фазы G в фазу L и наоборот. Представим для первой группы процессов массопередачи, что распределяемое вещество находится вначале только в фазе G и имеет концентрацию Y . В фазе L в начальный момент распределяемого вещества нет и, следовательно, концентрация его в этой фазе X =0. Если распределяющие фазы привести в соприкосновение, начнется переход распределяемого вещества из фазы G в фазу L и в жидкой фазе появится распределяемый компонент с концентрацией, отличной от нуля. С момента появления вещества М в фазе L начинается обратный переход его в фазу G. До некоторого момента времени число частиц М, переходящих в единицу времени через единицу поверхности фазового контакта из фазы G в фазу L, больше, чем число частиц, переходящих обратно из фазы L в фазу G. Через определенный промежуток времени скорости перехода распределяемого вещества из фазы G в фазу L и обратно становятся одинаковыми. Такое состояние называется равновесным. В состоянии равновесия существует строго определенная зависимость между концентрациями распределяемого вещества в фазах, которые при равновесии системы называются равновесными. Любой концентрации X соответствует равновесная концентрация Y * и, наоборот, любой концентрации Y соответствует равновесная концентрация X * , т.е. имеют место зависимости вида Y * f1 ( X ) или 162 X * f 2 (Y ) . Условия равновесия и равновесные зависимости могут быть выражены не только через концентрации, но и через другие параметры, например энтальпии, химический потенциал. Знание равновесных концентраций позволяет установить направление течения процесса, которое определяется стремлением к равновесию. Если Y > Y * и, следовательно, X X * , распределяемое вещество М будет переходить из фазы G в фазу L. При условии Y < Y * ( X X * ) распределяемое вещество будет переходить из фазы L в фазу G. Основными задачами, изучаемыми в массопередаче, являются: законы фазового равновесия, позволяющие определить равновесные концентрации и направление течения процесса; движущая сила массообменных процессов; коэффициенты скорости массообменных процессов. Последние две задачи составляют так называемую кинетику процесса массопередачи; вопросы фазового равновесия (первая задача) – статику процесса. Эти задачи рассматриваются раздельно при изучении каждого конкретного процесса. Способы выражения концентраций. Движущая сила массообменных процессов выражается в большинстве случаев концентрациями распределяемого вещества в распределяющих фазах. В расчетной практике пользуются различными способами выражения концентраций, а именно: x – в кмоль распределяемого компонента/кмоль смеси – мольная доля; x – в кг распределяемого компонента /кг смеси – массовая доля; X – в кмоль распределяемого компонента/кмоль инертного вещества фазы – относительная мольная доля; X – в кг распределяемого компонента/кг инертного вещества фазы – относительная массовая доля; C – в кмоль распределяемого компонента /м3 фазы – мольная объемная концентрация; C – в кг распределяемого компонента/м3 фазы – массовая объемная концентрация. Вполне очевидно, что в зависимости от способа выражения концентраций численное значение движущей силы меняется. Между концентрациями существует связь, которая может быть получена в виде простых математических соотношений из физического смысла концентраций. Например, если рассматривать смесь, состоящую из двух компонентов А и В, то связь массовых долей с мольными (и наоборот) определяется по следующим зависимостям: x A M A x A /( M A x A M B x B ) ; x A x A / M A /( x A / M A x B / M B ) . Соответственно связь относительных массовых и мольных долей X A x A / x B x A /(1 x A ) , объемных концентраций и массовых долей x A c A /(c A c B ) c A / см . Основной закон массопередачи, исходя из общих кинетических закономерностей, формулируется следующим образом: скорость (интенсивность) про163 цесса прямо пропорциональна движущей силе и обратно пропорциональна сопротивлению процесса: dM /( dF d ) / R , (4.1) где dM – количество вещества, перешедшего из одной фазы в другую; dF – элементарная поверхность фазового контакта; d – промежуток времени; – движущая сила процесса ( X или Y , или разность, выраженная через другие концентрации ); R – сопротивление процессу. Если вместо R принять обратную величину K – коэффициент скорости процесса (коэффициент массопередачи) и записать уравнение относительно количества вещества, перешедшего из одной фазы в другую, то dM K dF d . (4.2) Уравнения (4.1) и (4.2) называют основными уравнениями массопередачи. В аппаратуре, используемой для проведения массообменных процессов, равновесные концентрации не достигаются. Рабочие концентрации распределяемого компонента всегда отличаются от равновесных. Разность между рабочими равновесными и рабочими концентрациями или, наоборот, характеризующими степень отклонения от равновесия, представляет собой движущую силу массообменных процессов. 4.1.3. Материальный баланс массообменных процессов Материальный баланс массообменных процессов может быть составлен на основании следующих рассуждений. Рассмотрим взаимодействие двух движущихся фаз с массовыми расходами G – газообразной и L – жидкой, с концентрациями распределяемого компонента Y и X кг/кг инертных компонентов распределяющих фаз. При Y > Y * и отсутствии потерь в процессе взаимодействия фаз при параллельных потоках вдоль поверхности раздела концентрация распределяемого компонента в газовой фазе Y уменьшается, а в жидкой X – увеличивается (рис. 4.2). Для элемента поверхности dF : dM G(dY ) LdX . (4.3) Интегрируя уравнение (4.3) в пределах от начальных Yн , X н до конечных значений концентраций Yк и X к , получим Yк Xк Yн Xн M G (dY ) LdX G(Y к Yн ) L( X к X н ) или M G (Yн Yк ) L( X к X н ) . 164 (4.4) Интегрируя уравнение (4.3) в пределах от начальных до текущих значений концентраций Yн Y и X к X , получим G(Yн Y ) L( X X н ) , откуда Y ( L / G ) X ( LX н GYн ) / G . X,Y YH (4.5) G Y dY YK dX XK X XH L 0 dF F Рис. 4.2. Изменение концентраций распределяемого компонента при прямоточном движении фаз Аналогично для противоточного взаимодействия фаз можно получить уравнение: Y ( L / G ) X (GYн LX к ) / G , (4.6) Y AX B , A L / G , B (GYн LX к ) / G . Так как расходы инертных компонентов носителей газообразной и жидкой фаз постоянны ( G const , L const ), из уравнений (4.5) и (4.6) следует, что рабочие концентрации распределяемого вещества в фазах G и L связаны линейной зависимостью. Поэтому процессы массообмена удобно представлять графически в координатах X Y (рис. 4.3). 165 Y YH YK XH XK X Рис. 4.3. Уравнение рабочей линии процесса Уравнение прямой, выражающее зависимость между рабочими концентрациями, называется рабочей линией процесса. 4.1.4. Движущая сила массообменных процессов Движущей силой массообменных процессов является разность между рабочей и равновесной концентрациями или наоборот. Это зависит от того, какая из указанных концентраций больше. На рис. 4.4 приведены возможные варианты выражения движущей силы массообменного процесса при одном и том же направлении перехода распределяемого вещества. При этом движущую силу можно выражать либо через концентрации распределяемого вещества в фазе G либо L. В этой связи уравнения массопередачи, записанные по фазам, имеют вид: dM K y Y dF d , dM K x X dF d . (4.7) Индексы у коэффициента скорости процесса K показывают, какие концентрации приняты для выражения движущей силы. В общем случае Y X и K y K x , но всегда выполняется равенство K y Y K x X . (4.8) Из рис. 4.4. следует, что движущая сила меняется с изменением рабочих концентраций. В этой связи для всего процесса массообмена, протекающего в пределах изменения концентраций от начальных до конечных, должна быть определена средняя движущая сила по газовой фазе Ym или жидкой X m . 166 Y,Y * Y,Y * a б B X+ Y=A B X+ Y=A Y Y * Y * ф Y=Y- Y ф Y=Y- Y * Y=f (X) 0 Y X X * Y=f (X) 0 X X Y Y г в B X+ Xp >X Xp =f (Y) A Y= ф X=Xp - X ф X=X - Xp Y Y B X+ ф Y= X =f (Y) 0 X Xp X, Xp 0 а) Xp X X, Xp б) Рис. 4.4. Движущая сила массообменного процесса для участка аппарата: а – по газовой фазе; б – по жидкой фазе С учетом средней движущей силы процесса основное уравнение массопередачи для всей поверхности контакта фаз может быть записано в виде: M K y Ym F , (4.9) M K x X m F . (4.10) При определении движущей силы возможны два случая: – зависимость между равновесными концентрациями не линейна и определяется функциональной зависимостью самого общего вида типа Y * f ( X ) ; – зависимость между равновесными концентрациями линейная – Y * mX ( m представляет собой постоянную величину). Определим среднюю движущую силу по фазе G для случая перехода распределяемого компонента из газовой в жидкую фазу. Для элемента поверхности имеем: dM K y (Y Y * )dF ; dM G(dY ) . 167 Из сопоставления равенств K y (Y Y * )dF G (dY ) . для элементарной поверхности фазового контакта имеем dF G / K y dY /(Y Y * ) . После интегрирования в пределах 0 – F и Yн Yк получим Yк F G / K y dY /(Y Y * ) . (4.11) Yн Изменим границы интегрирования с целью исключения отрицательного знака перед интегралом и вставим равенство для G M /(Yн Yк ) : Yк F K y F (Yн Yк ) dY /(Y Y * ) . (4.12) Yн При выражении движущей силы для жидкой фазы получим аналогичное выражение Xк M K x F ( X к X н ) / dX /( X * X ) . (4.13) Xн При сравнении уравнений (4.9) и (4.10) с уравнениями (4.12) и (4.13) составим выражения для средних движущих сил по газовой и жидкой фазам: Yн Ym (Yн Yк ) / dY /(Y Y * ) , (4.14) Yк Xк X m ( X к X н ) / dX /( X * X ) . (4.15) Xн Интегралы, стоящие в правой части равенств (4.14) и (4.15), называют числами единиц переноса – сокращенно ЧЕП. Отсюда выражение для ЧЕП в газовой фазе Yн nоy dY /(Y Y * ) , Yк а выражение для ЧЕП в жидкой фазе Xк nоx dX /( X * X ) . Xн Число единиц переноса, как следует из уравнений (4.14) и (4.15), можно определять по средней движущей силе процесса: nоy (Yн Yк ) / Ym ; 168 nоx ( X к X н ) / X m . Физический смысл ЧЕП состоит в том, что эта величина характеризует изменение рабочей концентрации фазы, приходящееся на единицу движущей силы. Эти соотношения справедливы для всех случаев, когда между рабочими и равновесными концентрациями имеют место линейные и нелинейные зависимости. Числа единиц переноса выражаются интегралами, которые не могут быть решены аналитически, так как вид функции Y * f ( X ) или X * f (Y ) в каждом конкретном случае различен. В связи с этим число единиц переноса n оy и nоx определяют методом графического или численного интегрирования. При графическом интегрировании (рис. 4.5) задаются рядом значений y , промежуточных между величинами y н и y к . B 1 y-y* C Рис. 4.5. К расчету числа единиц переноса методом графического интегрирования N A D yн yк y Строят кривую зависимости 1 /( y y p ) от y . Измеряют площадь, ограниченную крайними ординатами, соответствующими y к и y н , и осью абсцисс (площадь N , заштрихованная на рисунке). После этого находят величину искомого интеграла с учетом масштабов M 1 и M 2 осей ординат и абсцисс: yн noy dy /( y y * ) N M 1 M 2 . yк Аналогично, пользуясь графиком зависимости 1 /( x x * ) от x , определяют величину nox . Для случаев, когда между равновесными концентрациями существует прямолинейная зависимость, при определении средней движущей силы используются более простые зависимости, вывод которых приведен в учебной литературе. Например, при расположении рабочей линии процесса выше линии равновесной для газовой и жидкой фаз зависимости для расчета средней движущей силы имеют вид: Ym [(Yн Yн* ) (Yк Yк* )] / ln[( Yн Yн* ) /(Yк Yк* )] (Yб Yм ) / ln( Yб / Yм ) ; X m [( X к* X к . ) ( X н* X н )] / ln[( X к* X к ) /( X н* X н )] (X б X м ) / ln( X б / X м ), 169 а для вычисления ЧЕП: nоy m /( m m p ) ln Yн / Yк ; nоx m p /( m m p ) ln X к / X н , где m и m p – тангенсы угла наклона рабочих и равновесных линий изменения концентраций. 4.1.5. Модифицированные уравнения массопередачи В большинстве случаев основное уравнение массопередачи используют в модифицированной форме. Это в первую очередь связано со сложностью геометрического определения поверхности контакта фаз для насадочных, тарельчатых и других массообменных аппаратов. Если поверхность фазового контакта неопределима, основной характеристикой массообменного аппарата может служить объем, высота или число ступеней фазового контакта. Если аппарат характеризуется объемом V, тогда F V , где – удельная поверхность фазового контакта, развиваемая в 1 м3 объема, м2/м3. Модифицированные уравнения массопередачи в этом случае имеют следующий вид: M K y Ym F K y YmV K yV YmV ; M K х Х m F K х Х mV K хV Х mV , где K yV K y и K xV K x – объемные коэффициенты массопередачи для газовой и жидкой фаз соответственно. Достаточно часто за основную характеристику аппарата принимают его высоту. Обозначим площадь поперечного сечения и высоту аппарата соответственно f и H, тогда F Hf . Из уравнения (4.11) после изменения пределов интегрирования и решения относительно высоты аппарата для газовой фазы получим Yн H G /( K y f ) dY /(Y Y * ) . Yк Комплекс G /( K y f ) имеет размерность длины [м] и физический смысл, состоящий в том, что он представляет собой высоту аппарата, эквивалентную единице переноса (ВЕП). Обозначим: hоy G /( K y f ) , hоx L /( K x f ) . Тогда уравнения массопередачи по фазам можно записать следующим образом: H hоy nоy , H hоx nоx . 170 Высота, эквивалентная единице переноса, по смыслу соответствует величине, обратной объемному коэффициенту массопередачи, а число единиц переноса – величине, обратной движущей силы процесса. Чем выше интенсивность массопередачи в аппарате, тем меньше в нем величина ВЕП. Значения ВЕП определяются по эмпирическим формулам для различных типов аппаратов. Отметим также, что ВЕП используется только для расчета аппаратов с постоянным поперечным сечением рабочей части. Для определения ЧЕП в качестве вспомогательного приема может применяться способ определения числа ступеней изменения рабочих концентраций. Рассмотрим процесс массопередачи, в котором зависимости между равновесными концентрациями и рабочими концентрациями распределяемого вещества представляют прямые линии Y * m p X и Y mX . Если изменение рабочей концентрации распределяемого компонента в газовой фазе от входа в элемент аппарата Y1 до выхода происходит таким образом, что концентрация на выходе Y2 становится равной равновесной концентрации на входе Y * , то такое изменение рабочих концентраций представляет собой ступень изменения концентраций (рис. 4.6). Y,Y * Y1 Y=m X * Y2=Y 1 Y=mp X * Y1 0 X2 X1 X Рис. 4.6. Ступень изменения концентрации распределяемого компонента Число единиц переноса для одной такой ступени (элемента) аппарата составляет: Y1 n y dY /(Y Y * ) . Y2 В рассматриваемом случае Y * / m p Y / m или Y * (m p / m)Y . Тогда число единиц переноса для одной ступени Y1 n y m /( m m p ) dY / Y = m /( m mp ) ln Y1 / Y2 . Y2 171 А так как Y2 Y1* , и в свою очередь Y1* (m p / m)Y1 , то окончательно для числа единиц переноса одной ступени получим n y m /( m m p ) ln Y1 /[( m p / m)Y1 ] m /( m m p ) ln m / m p . (4.16) Из уравнения (4.16) следует, что только при условии прямых линий Y * m p X и Y mX число единиц переноса n y , соответствующее одной ступени изменения концентрации, есть величина постоянная, не зависящая от концентрации. Это положение позволяет определить графическим путем общее число единиц переноса для всего аппарата. Допустим, что в процессе массообмена рабочие концентрации изменяются в пределах Y1 Y2 и X 1 X 2 (рис. 4.7). Число ступеней изменения рабочих концентраций может быть определено графическим построением ломаной линии между равновесной и рабочей прямыми. В рассматриваемом примере число ступеней изменения концентраций (элементов) равно 4. Эта характеристика может иметь дробное значение. Общее число единиц переноса для аппарата можно определить умножением ЧЕП элемента на число элементов n (ступеней контакта), т.е. nоy n y n m /( m m p ) ln m / m p n . Число ступеней может быть определено и аналитически. На основе приемов аналитической геометрии (рис. 4.7) для числа ступеней контакта можно получить n noy / n y ln( Y2 / Y1 ) / ln( m / m p ) . Y,Y * Y,Y * б a Y=mp X 4 Y2 4 Y2 Y=f (X) 2 3 2 1 Y=mX 1 Y=mX - B Y1 Y1 0 3 X1 X2 X 0 а) X1 X2 X б) Рис. 4.7. Определение числа единиц переноса по числу изменения ступеней концентрации: а – равновесная и рабочая линии процесса прямые; б – равновесная линия кривая, рабочая – прямая 172 Предложенный выше путь определения ЧЕП допускается и в общем случае, когда зависимость Y * f ( X ) – кривая линия (рис. 4.7б). В этом случае n y будет переменной величиной. Если допустить, что в пределах одной ступени можно с некоторым приближением принять существование линейной равновесной зависимости, для определения общего ЧЕП можно предложить равенство n n 1 1 nоy n y (Yнi Yкi ) / Ymi . Использование этого равенства предполагает предварительное графическое определение числа ступеней изменения концентрации и графическое определение величин Yн , Yк , Yн , Yк и Ym для каждой ступени с последующим определением общего ЧЕП. При принятой в пределах одной ступени линейной зависимости между равновесными концентрациями величина Ym определяется как средняя логарифмическая. В подавляющем большинстве случаев, например, для газовой фазы при Yн / Yк < 2 (при Yн > Yк ) величина Ym может быть вычислена как средняя арифметическая. 4.1.6. Основные законы массопередачи В процессах переноса распределяемого компонента из одной фазы в другую различают два случая: 1) перенос из потока жидкости (газа) в поток жидкости или наоборот; 2) перенос из твердого тела в поток жидкости (газа) или в обратном направлении, т.е. массообмен между пористой твердой фазой и потоком жидкой (газообразной) фазы. Элементарными законами, которым подчиняется перенос распределяемого вещества из одной фазы в другую, являются законы молекулярной диффузии, массоотдачи и массопроводности. Закон молекулярной диффузии (первый закон Фика). Молекулярная диффузия в газах и растворах жидкостей происходит в результате хаотического движения молекул, не связанного с движением потоков жидкости. В этом случае происходит перенос молекул распределяемого компонента из областей высоких концентраций в область низких концентраций. Кинетика переноса подчиняется в этом случае первому закону Фика, формулировка которого аналогична закону теплопроводности: количество вещества, продиффундировавшего в пределах фазы, пропорционально градиенту концентраций, площади, перпендикулярной направлению диффузионного потока, и времени dM D(c / x)dFd , где D – коэффициент пропорциональности, или коэффициент диффузии. D dM x /( c dFd ) . 173 Коэффициент диффузии показывает, какое количество вещества диффундирует через поверхность 1 м2 в течение 1 с при разности концентраций на расстоянии 1 м, равной единице. Знак минус в правой части уравнения показывает, что при молекулярной диффузии направление перемещения вещества и градиент концентраций противоположны друг другу. Размерность коэффициента зависит от способа выражения концентрации распределяемого компонента. Если это объемные концентрации, то размерность коэффициента следующая: [ D] [ Mx /( F c )] =[(кг·м·м3)/(м2·с·кг)]=[м2/с]. Коэффициент диффузии не является постоянной величиной. Это достаточно малая величина для газов. Она на четыре порядка выше, чем для жидкостей. Коэффициент диффузии увеличивается с ростом температуры и уменьшается с повышением давления. Если в газах коэффициент диффузии не зависит от концентрации диффундирующего вещества, то в жидкостях это влияние особенно значимо для неразбавленных растворов. Дифференциальное уравнение молекулярной диффузии (второй закон Фика). Для вывода дифференциального уравнения, как это было принято для всех рассмотренных случаев в гидростатике и теплопроводности, выделяется в неподвижной среде элементарный параллелепипед с ребрами dx, dy, dz (рис. 4.8). Mz+dz Z dc C +dx dx C My Mx+dx Mx dz dy +dy My dx x 0 Mz y Рис. 4.8. К выводу дифференциального уравнения молекулярной диффузии 174 Если через этот элементарный параллелепипед за счет молекулярной диффузии перемещается распределяемое вещество, то через левую, заднюю и нижнюю грани за промежуток времени d в него входят количества вещества соответственно M x , M y и M z , а через противоположные грани – правую, переднюю и верхнюю – входят количества вещества соответственно M x dx , M y dy и M z dz . Следовательно, элемент за промежуток времени d приобретает диффундирующее вещество в количестве dM ( M x M x dx ) ( M y M y dy ) ( M z M z dz ) . При этом концентрация диффундирующего вещества повышается на Согласно основному уравнению молекулярной диффузии, M x D M x dx c d . c dydzd , x c c dx c 2c x D dydzd D dydzd D 2 dxdydzd . x x x Следовательно, M x M x dx 2c D 2 dxdydzd . x Аналогично найдем: M y M y dy 2c 2c D 2 dxdydzd ; M z M z dz D 2 dxdydzd . y z Суммируя левые и правые части трех последних равенств, получим: dM D( 2c 2c 2c )dxdydzd . x 2 y 2 z 2 С другой стороны, тот же прирост количества диффундирующего вещества в элементе можно найти умножением объема элемента на изменение концентрации за время d , т.е. dM c dydzdxd . x Приравнивая правые части двух последних зависимостей, получим уравнение молекулярной диффузии: c / D( 2 c / x 2 2 c / y 2 2 c / z 2 ) . (4.17) Левая часть этого уравнения характеризует локальное изменение концентрации распределяемого компонента в неподвижном элементе, выделенном в распределяющей фазе. Закон массоотдачи (Щукарева). Основной закон массоотдачи, или конвективной диффузии, впервые был сформулирован Щукаревым при изучении ки- 175 нетики растворения твердых тел. Этот закон является аналогом закона теплоотдачи, сформулированным Ньютоном. Количество вещества, перенесенного от поверхности раздела фаз в воспринимающую фазу, пропорционально разности концентраций у поверхности раздела фаз и в ядре потока воспринимающей фазы, поверхности фазового контакта и времени: dM (cгр* c )dFd , (4.18) где – коэффициент массоотдачи, характеризующий перенос вещества в пределах фазы конвекцией и диффузией одновременно; cгр* – концентрация распределяемого компонента у поверхности раздела распределяющей фазы; c – концентрация распределяемого компонента в ядре потока распределяющей фазы. Отметим, что концентрация на границе cгр* рассматривается как равновесная концентрация. Размерность коэффициента массоотдачи можно установить из уравнения [ ] [ M /( Fc )] [(кг·м3)/(м2·с·кг)]=[м/с]. Коэффициент массоотдачи показывает, какое количество вещества передается от поверхности раздела фаз в воспринимающую фазу через поверхность в 1 м2 в течение 1 с при разности концентраций, равной единице. Для установившегося процесса коэффициент массоотдачи и концентрации сохраняет постоянное значение в рассматриваемом объеме: dM (cгр* c )dF . (4.19) Если коэффициент массоотдачи сохраняет постоянное значение для всей поверхности, то уравнение принимает вид: M (cгр* c ) F . (4.20) Дифференциальное уравнение массоотдачи (конвективной диффузии). В основу рассмотрения явления конвективной диффузии положена теория диффузионного пограничного слоя. Согласно этой теории распределяемое вещество переносится из ядра потока жидкости к границе раздела фаз непосредственно потоками жидкости и молекулярной диффузией (рис. 4.9). C*гр C Рис. 4.9. К формулировке закона конвективной диффузии 176 Рассматриваемая система состоит из двух частей: ядра и пограничного диффузионного слоя, включающего в себя достаточно тонкий ламинарный подслой. В ядре перенос вещества осуществляется преимущественно токами жидкости в условиях достаточной турбулентности. Концентрация распределяемого компонента в ядре турбулизированного потока фазы принимается постоянной ( c ). По мере приближения к пограничному диффузионному слою турбулентный перенос затухает и с приближением к границе раздела фаз в ламинарном подслое начинает превалировать перенос за счет молекулярной диффузии. Соответственно этому появляется градиент концентрации распределяемого компонента, увеличивающийся по мере приближения к границе. Таким образом, область диффузионного пограничного слоя – это область проявления и роста молекулярной диффузии от малого до максимального значения. При наличии конвективной диффузии концентрация распределяемого компонента изменяется не только вследствие молекулярной диффузии, но и механического переноса его из одной области пространства в другую. В этом случае концентрация распределяемого компонента будет функцией не только координат x, y, z и времени , но и составляющих скорости перемещения частиц потока wx , w y , wz . При конвективной диффузии бесконечно малый элемент потока перемещается из одной точки пространства в другую. В этом случае изменение концентрации распределяемого компонента может быть выражено субстанциональной производной, которая учитывает изменение ее во времени и изменения, связанные с перемещением элемента из одной точки пространства в другую: Dc / d c / (c / x) wx (c / y ) w y (c / z ) wz . (4.21) В этом равенстве c / представляет собой локальное изменение концентрации распределяемого компонента, а комплекс c / x c / y c / z – конвективное изменение концентрации. Если в уравнении молекулярной диффузии (4.17) заменить локальное изменение концентрации c / полным Dc / d , в соответствие с уравнением (4.21), то можно получить дифференциальное уравнение конвективной диффузии: c / (c / x) wx (c / y ) w y (c / z ) wz D( 2 c / x 2 2 c / y 2 2 c / z 2 ) . (4.22) Уравнение конвективной диффузии необходимо решать совместно с уравнениями движения Навье-Стокса, поскольку переменными являются концентрации и проекции скорости потока. Однако эта система уравнений не имеет аналитического решения и для получения расчетных зависимостей по массообмену приходится прибегать к теории подобия. 177 4.1.7. Подобие процессов переноса массы Системы уравнений конвективной диффузии и уравнений движения не имеют общего решения. Поэтому, как и в случае гидромеханических и теплообменных процессов, можно методами теории подобия найти связь между переменными, характеризующими процесс переноса в потоке фазы, в виде обобщенного (критериального) уравнения массоотдачи. В это уравнение входят критерии подобия, учитывающие массообмен на границе фазы (подобие граничных условий) и в основной массе (ядре) фазы. Подобие граничных условий можно установить, допуская наличие пограничного слоя, в котором перенос осуществляется только молекулярной диффузией. Количество вещества, переходящего из ядра к границе фазы, составляет dM (cгр* c )dFd . То же количество вещества переносится молекулярной диффузией через пограничный слой: dM D(c / x)dFd . Приравнивая выражения и проведя сокращения, получим зависимость, характеризующую подобие условий переноса на границе фазы: (cгр* c ) D(c / x) . Обозначив (cгр* c ) c , запишем это уравнение в виде C D(c / x) . Из этого уравнения делением левой на правую часть, сократив подобные члены и опустив знак минус, получим безразмерный комплекс, который для подобных систем является одинаковым (одним и тем же), т.е. l / D idem . Данный комплекс величин, при выражении их в единицах одной системы, является безразмерным и в соответствии с первой теоремой подобия представляет собой критерий подобия. Этот комплекс называют диффузионным критерием Нуссельта Nu l / D . Диффузионный критерий Нуссельта выражает отношение интенсивности переноса вещества в ядре фазы к интенсивности переноса в диффузионном пограничном подслое, где массообмен определяется молекулярной диффузией. Из дифференциального уравнения конвективной диффузии c / (c / x)wx ...... D( 2 c / x 2 …) получаем безразмерные комплексы делением всех членов уравнения на D( 2 c / x 2 ): cx 2 / D 2 c ; c x 2 wx / xD 2 c . 178 Вычеркнув в полученных комплексах символы дифференцирования и направления, после сокращения получим диффузионный критерий Фурье 1 / Fo l 2 / D или, чтобы исключить математические действия с малыми величинами в виде Fo D / l 2 , диффузионный критерий Пекле Pe wl / D . Равенство критериев Fo в сходственных точках подобных систем – необходимое условие подобия неустановившихся процессов массоотдачи. Это равенство характеризует постоянство отношения изменения концентрации во времени к изменению концентрации вследствие чисто молекулярного переноса. Критерий Pe выражает меру отношения массы вещества, перемещаемой путем конвективного переноса и молекулярной диффузии, в сходственных точках подобных систем. Подобие распределения концентраций и одновременно подобие скоростей в потоках соблюдаются в общем случае в геометрически подобных системах при следующих условиях: Fo D / l 2 idem ; Pe wl / D idem ; Re wl / idem . Во многих случаях вместо критерия Pe используют отношение критериев Pe и Re , которое представляет собой диффузионный критерий Прандтля: Pr Pe / Re wl / D /( wl / ) / D /( D) . В критерий Pr входят только величины, отражающие физические свойства потока. Этот критерий характеризует постоянство отношения физических свойств жидкости (газа) в сходственных точках подобных потоков. Критерий Прандтля рассматривается как мера подобия профилей скорости и концентрации в процессах массоотдачи. При Pr / D 1 толщина диффузионного подслоя равна толщине гидродинамического ламинарного подслоя. Необходимой предпосылкой подобия процессов массоотдачи является соблюдение гидродинамического подобия, которое требует, чтобы в сходственных точках подобных потоков были равны не только критерии Рейнольдса, но и критерии Фруда. Критерий Фруда часто бывает удобно заменить критерием Галилея ( Ga gl 3 / 2 ) или Грасгофа ( Gr gl 3 / 2 T , где – коэффициент объемного расширения), в которые не входит скорость потока. Определяемой величиной при расчете массоотдачи является коэффициент , величину которого находят из диффузионного критерия Нуссельта. Этот критерий является определяемым. 179 Полученные критерии подобия дают возможность найти уравнение подобия конвективной диффузии: Nu f ( Fo, Re, Gr, Pr , Г1 , Г 2 ,...) , где Г1, Г2, …Гn – симплексы геометрическое подобие систем, представляющие отношения характерных геометрических размеров l1 , l2 , …ln к некоторому определяющему размеру l0 . Применительно к конкретным задачам массообмена общее уравнение подобия может быть упрощено. При рассмотрении стационарных процессов из уравнения исключается критерий Фурье Nu f (Re, Gr, Pr ) . При вынужденном движении можно пренебречь естественной конвекцией Nu f (Re, Pr ) или Nu A Re n Pr m . В условиях естественной конвекции Nu f (Gr, Pr ) или Nu AGr n Pr m . Расчетные зависимости называются критериальными уравнениями массоотдачи. Численные значения входящих в них постоянных коэффициентов A и показателей степеней n и m устанавливают при обработке опытных данных. 4.1.8. Связь коэффициентов массопередачи и массоотдачи Чтобы установить аналитическую зависимость между коэффициентами массопередачи и массоотдачи, принимают, что на границе раздела фаз достигается равновесие. Это предположение равносильно допущению о том, что сопротивлением переносу вещества через границу раздела фаз можно пренебречь. Отсюда как следствие вытекает положение об аддитивности фазовых сопротивлений, которое является одной из предпосылок к расчету коэффициента массопередачи. Допустим, что распределяемый компонент переходит из фазы G в фазу L и движущая сила выражается в концентрациях фазы G. При установившемся процессе массопередачи количество вещества, переходящее из одной фазы в другую фазу, определяется по уравнению M K y (Y Y * ) F . Для упрощения рассмотрим случай, когда равновесная зависимость между равновесными концентрациями представляет линейную зависимость Y p mX , где m – тангенс угла наклона линии равновесия. Из уравнения равновесия следует X гр Y * / m и X Y * / m . 180 Уравнение массоотдачи для жидкой фазы M x ( X гр X ) F . Подставляя значения X гр и X в уравнение массоотдачи, получим M x F (Yгр Y * ) / m , откуда (Yгр Y * ) Mm /( x F ) . (4.23) Из уравнения массоотдачи для газовой фазы M y (Y Yгр ) F получим (Y Yгр ) M /( y F ) . (4.24) Складывая выражения (4.23) и (4.24) и исключая неизвестную концентрацию на границе раздела фаз, получим (Y Y * ) M / F (1 / y m / x ) . Из уравнения массопередачи следует, что (Y Y * ) M / F 1 / K y . Приравнивая правые части и сокращая подобные члены, получим выражение для коэффициента массопередачи по газовой фазе 1/ K y 1/ y m / x . (4.25) При выражении коэффициента массопередачи в концентрациях жидкой фазы получим 1 / K x 1 / x 1 / m y . (4.26) Левые части уравнений представляют собой общее сопротивление переносу вещества из фазы в фазу, т.е. сопротивление массопередаче, а правые части – сумму сопротивлений массоотдаче в фазах. Поэтому эти зависимости являются уравнениями аддитивности фазовых сопротивлений. Эти уравнения справедливы и для случая, если линия равновесия является кривой. 4.1.9. Массопередача с твердой фазой В основе таких распространенных процессов химической технологии, как адсорбция, сушка, экстракция из твердых пористых материалов, лежат общие закономерности массообмена с участием твердой фазы. 181 Массопередача между твердой и движущейся жидкой (газовой) фазой складывается из двух процессов: 1) перемещение распределяемого компонента внутри пор твердого тела к поверхности раздела фаз (или от нее) вследствие внутренней массоотдачи, или массопроводности; 2) перенос того же вещества от поверхности раздела фаз в поток жидкости (газа, пара) за счет массоотдачи. Иными словами, массопередача является результатом внутренней и внешней диффузий. В качестве закона, которому подчиняется кинетика переноса распределяемого вещества в твердом теле, принят закон, аналогичный закону теплопроводности: количество вещества, переместившегося в твердой фазе за счет массопроводности, пропорционально градиенту концентрации, площади, перпендикулярной направлению потока вещества, и времени, т.е. dM K (c / x)dFd . В этом уравнении коэффициент скорости процесса K называется коэффициентом массопроводности. Коэффициент массоопроводности аналогичен коэффициенту диффузии, но при одинаковых условиях меньше его, поэтому его иногда называют коэффициентом «стесненной диффузии». Процесс перемещения вещества внутри твердого тела может быть описан дифференциальным уравнением массопроводности c / K ( 2 c / x 2 2 c / y 2 2 c / z 2 ) . (4.27) Вполне очевидно, что K не является постоянной величиной. Он зависит от природы процесса (адсорбция, сушка, выщелачивание), от ряда факторов, определяющих значение коэффициента молекулярной диффузии, и от структуры твердого пористого тела. Дифференциальное уравнение массопроводности должно быть дополнено уравнением, характеризующим условия на границе раздела твердой и жидкой фаз. К элементарной площадке на границе раздела подводится вещество из твердой фазы в количестве dM K (c / x)dFd . От элементарной площадки в омывающую фазу отводится dM (cгр* c )dFd . (4.28) Приравнивая правые части этих уравнений, получим дифференциальное уравнение, характеризующие условия на границе раздела фаз: K (c / x) c . (4.29) Из уравнения (4.29) может быть получен безразмерный комплекс делением правой на левую часть, который называется диффузионным критерием Био: Bi l / K . 182 Критерий Био выражает отношение интенсивности переноса вещества в ядре омывающей фазы к интенсивности переноса в твердом материале, где массообмен связан с массопроводностью. Из дифференциального уравнения массопроводности c / K ( 2 c / x 2 ...) получаем безразмерный комплекс делением правой части на левую, который называется диффузионным критерием Фурье: Fo K / l 2 , характеризующим изменение скорости потока вещества, перемещаемого массопроводностью в твердом теле. Дифференциальное уравнение массопроводности для одномерного перемещения вещества по толщине пластины (рис. 4.10) имеет аналитическое решение в виде E (c c * ) / (c н c * ) f ( Bi , Fo, x / ) , (4.30) где (c c * ) / (c н c * ) – безразмерная концентрация распределяемого вещества в твердой фазе с координатой x ; c – текущая концентрация в точке x в момент времени ; – определяющий размер твердого тела; x / безразмерная координата точки, в которой концентрация равна c . В рассматриваемом случае в момент времени концентрация внутри пластины меняется от c0 до c гр , в зависимости от коор-динаты x , т.е. c f (x) . С Yг d T0,, CH С01 С02 C20 T1 C21 T2 C22 T С0 Y ,С=f (X ) Cг С* T,С* 0 X Рис. 4.10. Осесимметричное изменение концентрации распределяемого компонента по толщине пористой твердой пластины во времени 183 4.2. Абсорбция Абсорбцией называется процесс разделения, основанный на избирательном поглощении газов или паров жидкими поглотителями – адсорбентами. При физической абсорбции поглощаемый газ (абсорбтив) не взаимодействует химически с абсорбентом. Если же абсорбтив образует с абсорбентом химическое соединение, то процесс называется хемосорбцией. Физическая абсорбция обратима. На этом свойстве абсорбционных процессов основано выделение поглощенного газа из раствора – десорбция. Сочетание абсорбции и десорбции позволяет многократно применять поглотитель (абсорбент) и выделять поглощенный компонент в чистом виде. Примерами использования процессов абсорбции в химической технологии и технике могут быть разделение углеводородных газов на нефтеперерабатывающих установках, получение соляной кислоты, аммиачной воды, очистка отходящих газов с целью улавливания ценных продуктов или обезвреживание газовых выбросов и т.п. 4.2.1. Равновесие при абсорбции При абсорбции содержание газа в растворе зависит от свойств газа и жидкости, давления, температуры и состава газовой смеси. В случае растворения в жидкости бинарной газовой смеси взаимодействуют две фазы (Ф=2), число компонентов равно трем (К=3) и, согласно правилу фаз Гиббса ФС К 2 2C 3 2, число степеней свободы системы равно трем (С=3). То есть для данной системы газ-жидкость переменными являются температура, давление и концентрации в обеих фазах. Следовательно, в состоянии равновесия при постоянных давлении и температуре зависимость между концентрациями газа и жидкости однозначна. Эта зависимость выражается законом Генри: при данной температуре мольная доля газа в растворе (растворимость) пропорциональна парциальному давлению газа над раствором: x * p / E или p * Ex , (4.31) где Е – коэффициент пропорциональности, называемый константой Генри. Коэффициент Е зависит от природы растворяющегося вещества и температуры: ln E q /( RT ) C , (4.32) где q – дифференциальная теплота растворения газа; C – постоянная, зависящая от природы газа и растворителя, и определяется опытным путем. Из равенств (4.31) и (4.32) следует, что с ростом температуры растворимость газов в жидкостях уменьшается. 184 Парциальное давление растворяемого газа в газовой фазе, соответствующее равновесию, может быть заменено равновесной концентрацией. Согласно закону Дальтона, парциальное давление компонента в газовой смеси равно общему давлению, умноженному на мольную долю этого компонента в смеси: p Py и y p / P . Сопоставляя последнее равенство с (4.31), получим y * p / P ( E / P) x или y * mx . (4.33) В общем случае константа фазового равновесия m зависит от общего давления P , температуры и концентрации распределяемого компонента в жидкости x : m f ( P, T , x) . Эта функция для некоторых систем может быть вычислена, но в большинстве случаев ее находят опытным путем. Уравнение (4.33) выражает зависимость между равновесными концентрациями распределяемого газа в газовой и жидкой фазах. Анализ и расчет процесса абсорбции удобнее всего проводить, выражая концентрации распределяемого компонента в относительных единицах, т.к. в этом случае расчетные значения потоков газовой и жидкой фаз постоянны. Уравнение равновесия, выраженное через относительные мольные доли: Y y /(1 y ) ; X x /(1 x) ; y Y /(1 Y ) ; x X /(1 X ) , можно переписать как Y * mX /[1 (1 m) X ] . При незначительных концентрациях X величина (1 m) X <<1, и уравнение приобретает более простой вид: Y * mX . К факторам, улучшающим растворимость газов в жидкостях, относятся повышенное давление и пониженная температура, а к факторам, способствующим десорбции, – пониженное давление, повышенная температура и прибавление к абсорбенту добавок, уменьшающих растворимость газов в жидкостях. Закон Генри справедлив к растворам газов, критические температуры которых выше температуры раствора, и справедлив только для идеальных растворов, т.е. соблюдается при малых концентрациях растворенного газа или при его малой растворимости. Для хорошо растворимых газов, при больших концентрациях их в растворе, растворимость меньше, чем следует из закона Генри. Для систем, не подчиняющихся закону, коэффициент m в уравнении равновесия является величиной переменной, и линия равновесия представляет собой кривую, которую строят обычно по опытным данным. При повышенных давлениях (десятки атмосфер и выше) равновесие не следует закону Генри, т.к. изменение объема жидкости вследствие растворения в ней газа становится соизмеримым с изменением объема газа. При этих условиях константу фазового равновесия можно определить следующим образом: 185 m E / f0 , где f 0 – фугитивность (летучесть) поглощаемого газа, выраженная в единицах давления. Для бинарных растворов f 0 может быть найдена по уравнению ln f 0 / x ln E A /( RT )[1 (1 x 2 ) ], где А – постоянная, значение которой можно найти в справочной литературе. В случае абсорбции многокомпонентных смесей равновесные зависимости значительно сложнее, чем при абсорбции одного компонента, особенно тогда, когда раствор сильно отличается от идеального. При этом парциальное давление каждого компонента в газовой смеси зависит не только от его концентрации в растворе, но и от концентрации в растворе остальных компонентов, т.е. является функцией большого числа переменных. 4.2.2. Материальный, тепловой балансы и кинетические закономерности абсорбции Материальный баланс процесса выражается общим уравнением G (Yн Yк ) L( X к X н ) , отсюда общий расход абсорбента L G (Yн Yк ) /( X к X н ) , а его удельный расход l L / G (Yн Yк ) /( X к X н ) . (4.34) Это уравнение можно переписать следующим образом: (Yн Yк ) l ( X к X н ) . (4.35) Уравнение (4.35) показывает, что изменение концентрации в абсорбционном аппарате происходит прямолинейно и, следовательно, в координатах Y X рабочая линия процесса абсорбции представляет собой прямую с углом наклона, тангенс которого равен l L / G . Между удельным расходом абсорбента и размерами аппарата существует определенная связь. Через точку с координатами Yк и X н (рис. 4.11) проведем в соответствии с уравнением (4.35) рабочие линии ВА, ВА1, ВА2, ВА3, отвечающие разным удельным расходам абсорбента. При этом точки А, А1, А2, А3 будут лежать на одной горизонтальной прямой, соответствующей заданной начальной концентрации газа в смеси Yн . 186 Y А А2 А1 А3 L2 =L2 G Yср1 В * Y =f (X) Yк Х1 Хн Х2 Х3 4.11. К определению удельного X Рис. расхода абсорбента Рабочая линия ВА, совпадающая с вертикалью, соответствует максимальной движущей силе процесса, однако удельный расход абсорбента в этом случая будет бесконечно большим ( X к X н ). Если же рабочая линия ВА3 касается линии равновесия, то удельный расход абсорбента минимален ( l lmin ) . Движущая сила в точке касания рабочей равновесной линий равна нулю, в ней рабочая концентрация становится равной равновесной. В первом случае размеры аппарата будут наименьшими, во втором (при минимальном расходе) – бесконечно большими. Следует отметить, что оба случая являются предельными и практически неосуществимы. В реальном абсорбере равновесие между фазами не достигается и всегда * X к X к* , где X к – концентрация поглощаемого газа в жидкости, находящейся в равновесии с поступающим газом. Отсюда следует, что величина l всегда должна быть больше минимального значения l min , отвечающего предельному положению рабочей линии (ВА3). Значения удельного минимального расхода абсорбента можно определить по формуле l ( L / G ) min (Yн Yк ) /( X к* X н ) . (4.36) Значение Lmin является отправной величиной для установления действительного расхода абсорбента при расчете и проектировании абсорберов. Действительный расход абсорбента должен быть больше минимального и равен оптимальному его значению, которое устанавливается в результате техникоэкономического расчета. В предварительных расчетах можно принимать L (1,2 1,5) Lmin . При растворении газа в жидкости температура жидкости обычно повышается вследствие выделения тепла. Если абсорбция ведется без отвода тепла, то можно допустить, что все выделяющееся тепло идет на нагревание жидкости. 187 Количество тепла, выделяющегося при абсорбции для данного сечения аппарата, может быть найдено как Q cLT qM qL( X X н ) . Температура абсорбента повышается на величину T q( X X н ) / c , где q – дифференциальная теплота растворения газа; с – теплоемкость раствора. Тогда изменение температуры абсорбента по длине (высоте) абсорбера может быть вычислено по формуле T Т н q( X X н ) / c . Задаваясь рядом произвольных значений X в интервале между известными концентрациями X н и X к , по вышеприведенной зависимости вычисляют температуру абсорбента. По опытным данным определяют соответствующие значения равновесных концентраций Y * и строят линию равновесия (по точкам О1, О2 и т.д., рис. 4.12). Y С YH В Y1 * Y О1 * О' О2 Y2 * YK 0 D А XH X2 X X1 X XK Рис. 4.12. Кривая равновесия при неизотермической абсорбции Кинетические закономерности абсорбции соответствуют общему уравнению массопередачи для двухфазных систем: dM K y (Y Y * ) dF ; dM K x ( X * X ) dF . В этих уравнениях движущую силу (Y Y * ) часто заменяют разностью парциальных давлений распределяемого компонента (C * C ) . Тогда p p * , а ( X * X ) на dM K p ( p p * ) dF ; dM K c (C * C ) dF . 188 При таком способе выражения концентрации уравнение для равновесной зависимости имеет вид C * p . Соответственно коэффициенты массопередачи выражаются в виде 1 / K p 1 / p 1 / c ; (4.37) 1/ K c / p 1/ c . (4.38) Чем выше растворимость газа, тем больше значение величины ; для плохо растворимых газов имеет наименьшее значение. Величина влияет на структуру уравнений, описывающих коэффициент массопередачи. Если велико, то в уравнении (4.37) величина 1 / c 1 / p . Тогда можно считать K p p , т.е. в данном случае диффузионное сопротивление сосредоточено в газовой фазе. Если мало, то в уравнении (4.38) / p 1 / c и можно по- лагать K c c , т.е. в этом случае сопротивление сосредоточено в жидкой фазе. Коэффициенты массопередачи по жидкой и газовой фазам рассчитываются по критериальным уравнениям, полученным на основании теории подобия. Такие уравнения могут иметь вид Nu A Re n Pr m . Постоянные коэффициенты A, n, m устанавливаются при обработке экспериментальных данных. При расчете абсорбции для случая, когда жидкость стекает по стенке тонкой пленкой, а газ соприкасается с абсорбентом по поверхности этой пленки, коэффициент массоотдачи для газовой фазы может быть рассчитан по формуле Nu G 0,027 Re G0,8 PrG 0,33 , где NuG G l / D ; Re wG l / G ; Pr G / aG . Зависимость справедлива для Re 100-10000 и Pr 0,5 – 2,0. Для жидкой пленки в насадочных колоннах критериальная зависимость имеет вид Nu L 0,00595 Re 0L,67 PrL 0,33 GaL0,33 . 4.2.3. Принципиальные схемы абсорбции В химической технологии используют следующие принципиальные схемы абсорбционных процессов: прямоточные, противоточные, одноступенчатые с рециркуляцией и многоступенчатые с рециркуляцией. Прямоточная и противоточная схемы взаимодействия фаз в процессе приведены на рис. 4.13. 189 Xн G1 Yн L1 Xн G1 Yk L1 Xk G1 Yk L1 Xн Y Yн Y Yн Yk Y=AX+B Xk X X+B A = Y Yk ) Y=f (x ) Y=f (x Xн Xk X Xн Xk X G1 Yk L1 Xk G1 Yk L1 Xн Рис. 4.13. Прямоточная (а) и противоточная (б) схемы абсорбции G1 Yн а) L1 Xk б) 1 н A Yн Y=AX+B Yk B (x) Y=f а) Y Y Yн Y н Yc Y c Y=AXY+=BAX+B Yk Yk G ,Y G ,Y Xk X н c н c G1 Yн G1LY1 нXk L1 Xk Xн Xc G1 Yн L1 Xk G(n- 1),Yk Y G(n- 1),Yk L(n- 1), Xk Ln , Xc G(n- 1),Yk 1 k G1 Yk L1 Xн G1 Yk L1 Xн G1 Yk L1 Xн G1 Yk L1 Xн L(n- 1), Xk L(n- 1), Xk Y G1 Yk L1 Xн движутся параллельно друг В прямоточной схеме потоки газа и жидкости Y G1 Yk L1 Xвещества другу. Газ с большей концентрацией распределяемого контактируется н н B L , X + Y n c X с жидкостью, имеющей=Aменьшую концентрацию распределяемого компонента, Y Ln , Xc Y Yk концентрацией а газ с меньшей взаимодействует на выходе аппарата с жидкоA стью, имеющей большую концентрацию распределяемого вещества. Yн AX+B )в одном конце аппарата приводятсяY вY=контакт В противоточной схеме газ и A x ( f = н Y Y=AX+B а) в жидкость, имеющие большие концентрации распределяемого вещества, Yk =f (x (x) Y B противоположном Xконце – меньшие. Yk f Xk X н B Y= в аппарат G1Схемы Yн L1 Xkс рециркуляцией предусматривают многократный возврат X X Xна н c k X либо жидкости, либо газа. Схемы с рециркуляцией жидкости и газаXпоказаны X Xk X н c G1 Yн L1 Xk рис. 4.14. GY L X Xн Xн A A Ac A c f (x) =f (x) = Y B B Y Xk XXk X б) Рис. 4.14. Противоточные схемы абсорбции с рециркуляцией жидкости (а) и газа (б) Y A Yн Газ проходит через аппарат Y=AX+B снизу вверх, и концентрация распределяемого Yc вещества в нем изменяется от Yн до YAkc . Абсорбент подводится к верхней части ) аппарата при концентрации распределяемого вещества X н , затем смешивается Y =f (x B k Gн ,Yc Xн G1 Yн L1 Xk Y Xk190 X с выходящей из аппарата жидкостью, в результате чего концентрация повышается до X c . Значение X c несложно вычислить из уравнения материального баланса. Введя обозначение кратности рециркуляции n ( L L рец ) / L , представляющей собой отношение количества абсорбента на входе в аппарат к количеству свежей жидкости, получим G (Yн Yк ) L( X к X н ) ( L L рец )( X к X c ) Ln( X к X c ) ; X c [ X к (n 1) X н ] / n . Кратность рециркуляции по газу n (G G рец ) / G . Ордината Yc в этом случае определяется из материального баланса G (Yн Yк ) (G G рец )(Yн Yc ) Gn(Yн Yc ) ; Yc [Yk (n 1) Yн ] / n . Одноступенчатые схемы с рециркуляцией могут быть противоточными и прямоточными. Многоступенчатые схемы с рециркуляцией могут включать прямой ток, противоток, рециркуляцию жидкости и рециркуляцию газа. Большое практическое значение имеет многоступенчатая противоточная схема с рециркуляцией жидкости в каждой ступени (рис. 4.15). Y B3 B2 B1 A2 A3 (x) Y=f A1 X Y Рис. 4.15. Многоступенчатая противоточная схема абсорбции с рециркуляцией жидкости B 3 Рабочие линии наносят B2 на диаграмму отдельно для каждой ступени, как и в A3 случае нескольких одноступенчатых аппаратов. B1 Применение схем с Aрециркуляцией абсорбента целесообразно в следующих x) 2 ( f = случаях: когда сопротивление массопередаче сосредоточено в жидкой фазе; при Y необходимостиA охлаждать абсорбент в процессе абсорбции; для улучшения 1 смачивания насадки (при малых плотностях орошения). Однако рециркуляция X жидкости ведет к усложнению абсорбционных установок и дополнительным расходам энергии на перекачивание рециркулирующей жидкости. 191 Схемы установок, приведенные на рис. 4.134.15, относятся к насадочным абсорберам, в которых затруднительна организация внутреннего отвода тепла в процессе абсорбции. В тарельчатых абсорберах охлаждающие устройства (например, змеевики) устанавливают на тарелках. 4.2.4. Конструкции колонных абсорбционных аппаратов Отметим сразу же, что представленные принципиальные конструкции колонных аппаратов относятся не только к абсорбционным, но также и к массообменным аппаратам других типов: ректификационным, экстракционным, тепло-массообменным с непосредственным контактом фаз, реакционным и др. Пленочные аппараты. В этих аппаратах газ и жидкость соприкасаются на поверхности текущей жидкой пленки, движущейся по вертикальным или горизонтальным поверхностям, образованным трубами или пластинами. Наиболее распространенными из этого типа аппаратов являются трубчатые пленочные аппараты с нисходящей (рис. 4.16 а) и восходящей (рис. 4.16 б) жидкой пленкой. Аппараты применяют в основном в процессах абсорбции, десорбции, когда необходимо отводить большое количество тепла, выделяющегося при абсорбции газа. Газ Газ 1 М2:1 6 5 жидкость жидкость 2 охл. агент 1 3 охл. агент Газ 2 3 охл. агент 2 а охл. агент 1 Газ жидкость а) 2 жидкость 4 б) Рис. 4.16. Трубчатые пленочные аппараты с нисходящей (а) и восходящей (б) пленкой жидкости: 1 – трубки; 2 – трубные доски; 3 – корпус; 4 – трубные вставки; 5 – винтовой завихритель; 6 – уровень жидкости В аппаратах с нисходящей жидкой пленкой скорость газа принимают порядка 56 м/с, а в аппаратах с восходящей пленкой – 1040 м/с. 192 В последнем случае достигаются высокие коэффициенты массопередачи, однако гидравлическое сопротивление таких аппаратов существенно возрастает. С целью интенсификации массообменного процесса в них применяют «закрутку» газового потока за счет установки винтовых завихрителей на входе в трубки (поз. 5, рис. 4.16). В настоящее время наметились две тенденции использования трубчатых пленочных аппаратов – это уменьшение толщины пленки и перевод пленочных колонн на режим эмульгирования. При скоростях движения газа 34 м/с жидкость стекает по поверхности трубы тонкой пленкой с образованием волнистой поверхности. При увеличении скорости газа стекание жидкости замедляется и в нижней части трубы образуется газожидкостная пробка. Начало подхватывания жидкости сопровождается появлением звука, характерного для барботажа. Дальнейшее незначительное увеличение скорости газа приводит к медленному заполнению всей трубы эмульсией, которая совершает резкие колебания вдоль трубы с амплитудой 50100 мм (режим эмульгирования). Установлено, что режим эмульгирования возникает и распространяется одновременно во всех трубах и может регулироваться автоматически. Пленочный аппарат с листовой (или пакетной) насадкой представляет собой вертикальную цилиндрическую колонну, в которой установлены вертикальные пластины (плоскопараллельная насадка) из твердого материала (металл, дерево, шифер, пластмасса, стеклоткань и др.) или туго натянутых полотнищ из ткани. В верхней части находится распределительное устройство, равномерно орошающее каждую пластину с обеих сторон. Аппарат имеет малое гидравлическое сопротивление, используется преимущественно в процессах изотермической абсорбции хорошо растворимых газов. Насадочные колонны в качестве абсорберов получили самое широкое распространение (рис. 4.17). Кроме этого, этот тип колонн применяется в малотоннажных производствах с использованием других массообменных процессов (ректификация, экстракция). В насадочной колонне насадка (твердые тела различной формы) укладывается на опорные решетки, имеющие отверстия для прохождения газа и стока жидкости. Жидкость с помощью распределителя равномерно орошает насадочные тела и стекает вниз. По всей высоте слоя насадки не достигается равномерного распределения жидкости по сечению колонны, что связано с пристеночным эффектом. Плотность укладки насадки в центральной части колонны больше, чем у стенок. Вследствие этого жидкость имеет тенденцию растекаться от центральной части колонны к ее стенкам (рис. 4.18). Поэтому для улучшения смачиваемости насадки в колоннах, имеющих большие высоты и диаметр, насадку укладывают слоями (секциями) и под каждой секцией, кроме нижней, устанавливают перераспределители жидкости (см. рис. 4.17). 193 L G Рис. 4.17. Схема конструкции насадочного абсорбера Рис. 4.18. Распределение жидкости по высоте насадки В насадочной колонне жидкость течет по элементу насадки главным образом в виде тонкой пленки, поэтому поверхностью контакта фаз является в основном смоченная поверхность насадки. При перетекании жидкости с одного элемента насадки на другой пленка жидкости разрушается и на расположенном ниже элементе образуется новая пленка. Основными характеристиками насадки являются ее удельная поверхность а 2 3 (м /м ), свободный объем (порозность слоя) Vп / Vсл , эквивалентный диаметр насадки d 4 / a . Выбор насадок. Чтобы насадка работала эффективно, она должна удовлетворять следующим основным требованиям: обладать большей поверхностью в единице объема; равномерно распределять и смачиваться абсорбентом; оказывать малое гидравлическое сопротивление газовому потоку; быть стойкой к химическому воздействию жидкости и газа, взаимодействующих в колонне; иметь малый удельный вес; обладать высокой механической прочностью; иметь невысокую стоимость. Насадок, удовлетворяющих перечисленным требованиям, не существует. Удовлетворение одних вступает в противоречие с другими. Так, например, увеличение удельной поверхности насадки приводит к повышению гидравлического сопротивления аппарата. В промышленности применяют разнообразные по форме, размерам и материалам насадки. Насадки изготавливают из керамики, различных металлов, фарфора, пластмассы, дерева, кусков кокса, кварца и т.п. Широкое распространение получила насадка в виде тонких колец высотой, равной диаметру, который изменяется в пределах 15150 мм (т.н. кольца Рашига). Кольца малых диаметров засыпают в аппарат навалом (рис. 4.19а), больших диаметров укладывают правильными рядами, сдвинутыми относительно друг друга (рис. 4.19 б и в). 194 б) а) в) Рис. 4.19. Кольца Рашига: а – засыпка навалом; б – регулярная укладка, вид сверху; в – регулярная укладка, вид сбоку Для создания развитой поверхности контакта в насадочных колоннах широко используют также различные насадочные тела, приведенные на рис. 4.20. Получили распространение кольца Лессинга, Палле (кольца с перфорированными стенками), изготовленные из металла, керамики и пластмассы, отличительной особенностью которых является обеспечение неизменной эффективности в широком интервале нагрузок. Хорошими рабочими характеристиками обладают также насадки из элементов седлообразного профиля седла Берля и «Инталлокс». Седлообразная насадка при одинаковых размерах насадочных тел имеет удельную поверхность на 25 % больше, чем у колец Рашига. Седла «Инталлокс» проще в изготовлении и поэтому им, по-видимому, следует отдавать предпочтение. а) б) Рис. 4.20. Насадочные тела массообменных аппаратов: а) 1 – кольца Рашига; 2 – кольцо с перегородкой; 3, 4 – кольца с перфорацией, 5 – седла Берля; 6–10 – насадочные тела из пружин; б) насадка из просечных листов 195 В последние годы появилось большое число насадок, изготовленных из сеток перфорированного листового материала (Малтифил, Гиперфил, Зульцер, Гудлоу, Стедман, Спрейпак и др.). Эти насадки обладают малым сопротивлением и высокой эффективностью, однако чувствительны к загрязнениям (легко забиваются). Для равномерной подачи орошаемой жидкости применяются различные распределительные устройства: распределительные плиты, желоба, дырчатые трубы, брызгалки, тарельчатые и многокорпусные оросители, центробежные разбрызгиватели и др. Основными достоинствами насадочных колонн являются простота устройства и малое гидравлическое сопротивление. Недостатки: трудность отвода тепла и плохая смачиваемость при низких плотностях орошения. Насадочные колонны мало пригодны при работе с загрязненными жидкостями. Для таких жидкостей применяют аппараты с «плавающей» насадкой. В них в качестве насадки используют легкие полые или сплошные пластмассовые шары, которые при достаточно высоких скоростях переходят во взвешенное состояние. Тарельчатые колонны представляют собой вертикальные конструкции, внутри которых на определенном расстоянии друг от друга размещены горизонтальные перегородки – тарелки. С их помощью осуществляется направленное движение фаз и многократное взаимодействие жидкости и газа. В настоящее время известны сотни различных конструкций тарельчатых контактных устройств, многие из которых имеют чисто познавательный интерес. Ряд конструкций, хотя и различаются отдельными элементами, в практическом отношении имеют равноценные показатели с уже известными конструкциями. Достаточно стройной классификации тарельчатых контактных устройств нет, поэтому их классифицируют по ряду признаков: − по способу организации перелива жидкости с тарелки на тарелку различают тарелки с переточными устройствами и тарелки без переточных устройств (провального типа). У тарелок первого типа жидкость перетекает с тарелки на тарелку через специальные каналы, которые не предназначены для прохода пара. У тарелок второго типа пар (газ) и жидкость проходят через одни и те же отверстия; − по числу потоков жидкости тарелки выполняют одно-, двух- и многопоточными. Последние применяют в колоннах большого диаметра и при значительных расходах жидкости с целью обеспечения равномерного уровня жидкости на тарелке и распределения паров по площади контактного устройства; − в зависимости от диаметра аппарата тарелки выполняют со сплошным полотном и полотном разборной конструкции. Первые применяют при сравнительно небольших диаметрах колонн; − в зависимости от направления движения газовой и жидкой фаз в зоне контакта различаются тарелки с перекрестным током (барботажные), прямоточные (струйные) и противоточные; 196 − по типу контактных смежных элементов тарелки разделяют на ситчатые, колпачковые, клапанные, решетчатые, S-образные, комбинированные и специальные. До 50-х годов в нефтеперерабатывающей и химической промышленности в основном находились в эксплуатации колонны с колпачковыми и ситчатыми тарелками. Затем появились различные типы новых тарелок, которые стали превосходить показатели колпачковых и ситчатых тарелок и вследствие этого нашли широкое применение. Вместе с тем следует отметить, что универсальных конструкций тарелок не существует. В большинстве случаев при оценке конструкции тарелки следует принимать во внимание следующие показатели: производительность (по газу и жидкости); гидравлическое сопротивление; эффективность работы при номинальной нагрузке; диапазон рабочих нагрузок при условии достаточной эффективности; простоту конструкции; удобство ремонта и монтажа; металлоемкость. При проектировании тарельчатых колонн весьма распространенной ошибкой является стремление реализовать рабочую нагрузку вблизи максимальной эффективности процесса. Однако при работе промышленных аппаратов нагрузки по паровой и жидкой фазам могут изменяться в широких пределах. На практике это приводит к тому, что колонна оказывается неспособной обеспечить заданные условия разделения смеси и производительность даже при использовании современных систем автоматизированного управления. На рис. 4.21 приведены принципиальные конструкции тарельчатых колонн со сливными устройствами (поз. 3) и колпачковыми (а), ситчатыми (б), S-образными (в) и прямоточными тарелками (г). Рис. 4.21. Тарельчатые колонны с различными типами тарелок 197 В этих колоннах перелив жидкости с тарелки на тарелку, как уже было сказано выше, производится при помощи специальных устройств – сливных трубок, карманов и т.п. Нижние концы трубок погружены в стакан на нижерасположенных тарелках и образуют гидравлические затворы, исключающие возможность прохождения газа через сливное устройство. Жидкость поступает на верхнюю тарелку, сливается с тарелки на тарелку через переливные устройства и удаляется из нижней части колонны через гидрозатвор, исключающий прорыв газовой фазы, поступающей в нижнюю часть колонны. Газовая фаза проходит последовательно через отверстия (или колпачки) каждой тарелки. При этом газ распределяется в виде пузырьков и струй в слое жидкости на тарелке, образуя на ней слой пены, представляющий собой поверхность контакта фаз и определяющий процесс тепломассообмена. Отработанная газовая фаза удаляется сверху колонны. Переливные устройства располагают на тарелках таким образом, чтобы жидкость на соседних тарелках протекала во взаимопротивоположных направлениях. Гидродинамические режимы работы тарелок. Эффективность работы тарелок различных конструкций в значительной степени зависит от гидродинамических режимов их работы. В зависимости от скорости газа и плотности орошения различают три основных гидродинамических режима работы барботажных тарелок: пузырьковый, пенный и струйный. Эти режимы отличаются структурой барботажного слоя, которая в основном определяет его гидравлическое сопротивление, высоту и величину поверхности контакта фаз. Пузырьковый режим наблюдается при небольших скоростях газа, когда он движется через слой жидкости в виде отдельных пузырьков. Поверхность контакта фаз на тарелке в этом случае невелика. Пенный режим возникает с увеличением расхода газа, когда выходящие из отверстий и прорезей отдельные пузыри сливаются в сплошные струи, которые на определенном расстоянии от места истечения разрушаются вследствие сопротивления барботажного слоя с образованием большого количества пузырьков. При этом на тарелке возникает газожидкостная дисперсная система – пена, которая является нестабильной и разрушается сразу после подачи газа. В этом режиме массообмен происходит на поверхности пузырьков и струй газа, а также на поверхности капель жидкости, которые в большом количестве образуются над барботажным слоем при выходе пузырьков газа из барботажного слоя и разрушении их оболочек. В пенном режиме поверхность контакта фаз на тарелке становится максимальной. Струйный режим появляется при дальнейшем увеличении скорости газа. В этом случае длина газовых струй увеличивается, и они выходят на поверхность барботажного слоя, не разрушаясь и образуя большое количество крупных брызг. Поверхность контакта фаз в условиях такого гидродинамического режима резко падает. Следует отметить, что переход от одного режима к другому происходит постепенно, и общие методы расчета границ гидродинамических режимов отсут198 ствуют. Поэтому при проектировании тарельчатых аппаратов обычно расчетным путем определяют скорость газа, соответствующую нижнему и верхнему пределам работы тарелки, и после этого выбирают рабочую скорость газа. В практике проектирования тарелок с переливными устройствами наибольшее распространение получила следующая эмпирическая зависимость: wmax, min C max , C min x y . y В этой формуле вся сложность влияния различных факторов переносится на опытный коэффициент C. Максимальное ( C max ) и минимальное значения ( C min ) коэффициента выбираются по графикам и таблицам в зависимости от типа тарелки, расстояния между тарелками, площади ее живого сечения, нагрузки по жидкости и физических свойств системы. Конкретные расчетные зависимости для различных типов тарелок можно найти в технической литературе. Рис. 4.22. Типы перфораций ситчатых тарелок: в виде круглых отверстий и с просечкой листа Ситчатые тарелки представляют собой плоский перфорированный лист со сливными устройствами или без них (рис. 4.22). Перфорацию выполняют либо в виде круглых отверстий диаметром 26 мм и шагом t = (35) d (рис. 4.22, внизу слева), либо путем просечки листа с последующим отгибом кромок (рис. 4.20, внизу справа). Относительная площадь отверстий составляет от 8 до 30 % в зависимости от производительности тарелки по газу. При отсутствии переливного устройства ситчатая тарелка работает в провальном режиме, т.е. через отверстия снизу вверх проходит газ, а сверху вниз – жидкость. 199 5 4 3 1 2 6 Рис. 4. 23. Колпачок капсульный: 1 – колпачок; 2 – патрубок; 3, 4 – гайки; 5 – шпилька; 6 – полотно тарелки Колпачковые тарелки с капсульными колпачками (рис. 4.23) менее чувствительны к загрязнениям, чем колонны с ситчатыми тарелками, и отличаются более высоким интервалом устойчивой работы. По производительности колпачковые тарелки уступают тарелкам других конструкций, сравнительно трудоемки в изготовлении и монтаже, но они нашли широкое применение благодаря универсальности и неприхотливости в эксплуатации. Колпачки на тарелках располагают по вершинам равносторонних треугольников с шагом t = (1,31,9)dk , где dk – диаметр колпачка. Крепление колпачков может быть выполнено индивидуальным или групповым способом. Патрубки крепят к полотну развальцовкой или сваркой. Колпачки изготовляют штампованными из углеродистой и нержавеющей сталей = 1,54 мм, а также литыми из чугуна = 5 мм. По окружности колпачка для прохода паров имеются 2040 прорезей (зубцов) высотой 2030 мм. Интенсивность образования пены и брызг на колпачковых тарелках зависит от скорости движения газа и глубины погружения колпачка в жидкость. К недостаткам колпачковых тарелок следует отнести сложность устройства, высокую стоимость, низкие предельные нагрузки по газу, относительно высокое гидравлическое сопротивление, трудность очистки. Поэтому колонны с колпачковыми тарелками постепенно вытесняются новыми, более прогрессивными конструкциями тарельчатых аппаратов. Клапанные тарелки представляют собой видоизмененные ситчатые тарелки, приспособленные для работы при сильно меняющихся газовых нагрузках. Конструктивно это достигается установкой клапанов, перекрывающих отверстия тарелки, степень открытия которых зависит от нагрузки по газу. При низких нагрузках подъем клапана минимальный и площадь живого сечения тоже мала, с повышением нагрузки по газу увеличивается подъем клапана. Таким образом, скорость газа в живом сечении отверстий остается приблизительно постоянной. 200 А А А-А повернуто 3 2 а 1 3 2 б 3 2 в Рис. 4.24. Конструкция и режимы работы клапанной тарелки с пластинчатыми клапанами: 1 – тарелка; 2 – L-образный клапан; 3 – удерживающая скоба Клапаны представляют собой крышки той или иной конструкции, прикрывающие отверстия тарелки под действием собственного веса. В зависимости от формы отверстия клапанные тарелки изготовляют двух типов: с дисковыми и прямоугольными клапанами. Тарелки с прямоугольными клапанами, как правило, имеют прорези прямоугольной формы, которые перекрываются пластинчатыми клапанами Lобразной формы (рис. 4.24). Диаметры дисковых клапанов составляют 4050 мм, диаметры отверстий – 3040 мм, высота подъема клапана 68 мм. Клапаны располагают в шахматном порядке с шагом t = (24) dk. Разновидностью клапана, получившего широкое применение в отечественной практике, является прямоточный клапан, отличающийся конструкцией направляющих и системой закрепления в полотне тарелки. Две направляющие имеют различную длину (рис. 4.25). При работе сначала поднимается легкая часть клапана, обращенная против движения жидкости, затем при больших паровых нагрузках клапан принимает положение, при котором пары выходят в направлении движения жидкости. Короткая ножка, установленная в вырезе на кромке отверстия, обеспечивает строгую ориентацию клапана при всех режимах его работы. жидкость пар пар Рис. 4.25. Схема работы клапана клапанной тарелки с направляющими 201 С целью улучшения показателей работы клапанов применяют также балластные тарелки, которые отличаются по устройству от клапанных тем, что в них между легким круглым клапаном и кронштейном-ограничителем установлен на коротких стойках, опирающихся на тарелку, более тяжелый, чем клапан, балласт. Клапан начинает подниматься при небольших скоростях газа. С дальнейшим увеличением скорости клапан упирается в балласт и затем поднимается вместе с ним. Балластные тарелки отличаются более равномерной работой и полным отсутствием провала жидкости во всем интервале скоростей газа. Достоинства клапанных и балластных тарелок: сравнительно высокая пропускная способность по газу и гидродинамическая устойчивость, постоянная и высокая эффективность в широком интервале нагрузок по газу. К недостаткам тарелок можно отнести их повышенное сопротивление, обусловленное весом клапана или балласта. Струйные (чешуйчатые) тарелки представляют собой стальной лист, на котором в шахматном порядке выполнены штамповкой полукруглые лепестки, имеющие радиус 1525 мм и отогнутые в сторону сливного кармана под углом 2040 0 . Изменяя число лепестков, их радиус и угол отгиба, можно добиваться того, чтобы относительная поверхность свободного сечения тарелки составляла около 15 %. Через каждые два ряда перпендикулярно направлению потока жидкости устанавливают вертикальные перегородки, имеющие прямоугольную прорезь для прохода жидкости у нижнего основания. Перегородки способствуют интенсификации взаимодействия фаз. С целью торможения прямоточного движения фаз используют смену направления ориентации лепестков на противоположное через 12 ряда лепестков. В распылительных колоннах развитая межфазная поверхность создается путем распыления жидкости механическими и пневматическими форсунками различной конструкции. Аппараты представляют собой полые колонны, внутри которых размещены форсунки. Форсунки располагают таким образом, чтобы обеспечить максимальную эффективность аппарата и равномерное распределение факела распыла по всему поперечному сечению аппарата. В колоннах с форсунками, в которых факел распыла распространяется сверху вниз, теоретически должен осуществляться противоток. Однако вследствие циркуляции и перемешивания газа такие аппараты по характеру контакта газа и жидкости ближе к аппаратам с полным перемешиванием фаз и, следовательно, их эффективность ниже, чем при прямотоке. Кроме того, в полых цилиндрических аппаратах газ неравномерно распределяется по поперечному сечению, что также снижает их эффективность. Преимущества полых аппаратов – простота конструкции, малое гидравлическое сопротивление. Недостатки – невысокая эффективность, обусловленная перемешиванием газа и плохим заполнением объема факелом распыла, высокий расход энергии на распыление жидкости. Распыливающие абсорберы применяются главным образом для поглощения хорошо растворимых газов. 202 4.2.5. Десорбция Выделение поглощенного газа из абсорбента производится с целью получения этого газа в чистом виде и регенерации поглотителя для его повторного использования. Если концентрация распределяемого компонента в газовой фазе ниже концентрации, соответствующей равновесию, то распределяемый компонент переходит из жидкой фазы в газовую, т.е. происходит процесс десорбции. Десорбцию производят тремя способами: повышением температуры абсорбента; снижением давления над абсорбентом; добавлением инертного газа к газовой среде над абсорбентом. При подводе тепла в абсорбер путем обогрева абсорбента глухим (первичным) паром при первом способе десорбции из раствора вместе с распределяемым компонентом испаряется часть абсорбента. Поэтому для разделения образующейся смеси используется процесс ректификации. Способ снижения давления над абсорбентом наиболее прост, особенно если процесс абсорбции производился при давлении выше атмосферного. Если же абсорбцию проводили при атмосферном давлении, то десорбцию осуществляют понижением давления с помощью вакуум-насоса. Для более полного извлечения абсорбируемого компонента из раствора десорбцию при пониженном давлении нередко комбинируют с десорбцией путем подвода тепла. При десорбции с дополнительными компонентами используют инертный газ или водяной пар. Так как парциальное давление распределяемого компонента над раствором становится ниже, то происходит переход этого компонента из раствора в поток газа или водяного пара. Последующее извлечение газа из газовой смеси затруднительно. Поэтому данный метод десорбции применяют в тех случаях, когда извлеченный из газовой смеси компонент не используется в последующем. Водяной пар как десорбирующий агент применяют для извлечения нерастворимых в воде газов. При этом смесь десорбированного газа и водяного пара из десорбера направляют в конденсатор, в котором происходит конденсация водяного пара. Если же температура кипения распределяемого компонента высока, то его конденсируют вместе с водяным паром и после этого отделяют от воды отстаиванием. 4.3. Перегонка жидкостей Одним из наиболее распространенных методов разделения жидких однородных смесей, состоящих из двух или большего числа компонентов, является перегонка. Разделение перегонкой основано на различной летучести компонентов смеси при одной и той же температуре или на различии температур кипения компонентов смеси при одном и том же давлении. Поэтому при перегонке все компоненты смеси переходят в парообразное состояние в количествах, пропорциональных их фугитивности, которой характеризуется летучесть компонентов жидкой смеси. 203 В простейшем случае исходная смесь является бинарной, состоящей только из двух компонентов. Получаемый при ее перегонке пар содержит относительно большее количество легколетучего или низкокипящего компонента (НК), чем исходная смесь. Следовательно, в процессе перегонки жидкая фаза обедняется, а паровая фаза обогащается НК. Неиспарившаяся жидкость соответственно имеет состав, более богатый труднолетучим, или высококипящим, компонентом (ВК). Эту жидкость называют остатком, а жидкость, полученная в результате конденсации паров, – дистиллятом или ректификатом. Степень обогащения паровой фазы НК при прочих равных условиях зависит от вида перегонки. Существуют два принципиально отличающихся между собой вида перегонки: простая перегонка (дистилляция) и ректификация. Простая перегонка представляет процесс однократного частичного испарения жидкой смеси и конденсации образующихся паров. Простая перегонка применима только для разделения смесей, летучести компонентов которой существенно различаются между собой. Используется простая перегонка обычно для предварительного грубого разделения жидких смесей, а также для очистки сложных смесей от нежелательных примесей, смол и т.п. Более полное разделение жидких смесей можно достигнуть ректификацией. Ректификация представляет процесс многократного частичного испарения жидкости и конденсации паров. Процесс осуществляется путем многократного контакта потоков жидкости и пара, имеющих различную температуру. Проводится обычно в колонных аппаратах. При каждом контакте из жидкости испаряется преимущественно НК, которым обогащаются пары, а из паров конденсируется преимущественно ВК, переходящий в жидкость. Такой двухсторонний обмен компонентами, повторяемый многократно, позволяет получить пары, представляющие собой чистый НК. Эти пары после конденсации в теплообменном аппарате (дефлегматоре) дают дистиллят (ректификат) и флегму – жидкость, возвращаемую для орошения колонны и взаимодействия с поднимающимися парами. Пары получают снизу колонны путем частичного испарения остатка, являющегося почти чистым ВК. 4.3.1. Идеальные и неидеальные смеси В зависимости от взаимной растворимости компонентов различают смеси жидкостей: 1) с неограниченной взаимной растворимостью; 2) взаимно нерастворимых; 3) ограниченно растворимых друг в друге. Смеси с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в свою очередь делятся на идеальные и неидеальные смеси с положительным или отрицательным отклонением от закона Рауля. Идеальными называются смеси, компоненты которых при смешении не изменяют объема, а само смешение происходит без тепловых эффектов. Идеальные смеси подчиняются закону Рауля. Соответственно неидеальными считаются смеси, имеющие отклонения от закона Рауля. 204 Согласно закону Рауля, парциальное давление каждого компонента в паре пропорционально мольной доле этого компонента в растворе. Например, для низкокипящего компонента А pa P a xa . При этом в качестве коэффициента пропорциональности в уравнении выступает давление насыщенного пара P a компонента А при соответствующей температуре. Согласно закону Дальтона для идеальной газовой смеси, общее давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений его компонентов. Для бинарной смеси P p a pb . Для парциальных давлений компонентов можно также записать: p a Pya ; pb P(1 y a ) . В соответствие с законом Рауля и Дальтона общее давление паровой смеси P pa pb = P a x a P b xb P a x a P b (1 xa ) . (4.39) Из уравнения (4.39) следует, что при постоянной температуре парциальные давления компонентов, а также общее давление паров над смесью находятся в линейной зависимости от мольной доли x a низкокипящего компонента (рис. 4.26). p В2 В1 А2 nst t 2=co nst t 1=co А1 st t =con Е pВ рА А p В D pА М С 0 xА " xА ' xА x Рис. 4.26. Изотермы парциальных давлений компонентов и общего давления для идеальных растворов (диаграмма p x ) 205 В условиях равновесия P a x a P yа* ; Pb (1 xa ) P(1 y а* ) , откуда следует y а* ( P a / P) x a или 1 y а* ( P b / P)(1 x a ) . (4.40) Обычно процесс ректификации проводят при общем постоянном давлении ( p const ). Решим второе уравнение (4.40) относительно x a : 1 ( Pa / P) xa ( P b / P)(1 xa ) , получим xa ( P Pa ) /( Pa P b ) . (4.41) При известных значениях Pa и P b в пределах температур кипения Ta и Tb по уравнению (4.41) можно найти значения x a , а по уравнению (4.40) – ya . Согласно правилу фаз Гиббса ФС К 2 получим для бинарной смеси С = 2 (Ф = 2, К = 2), т.е. равновесную зависимость графически можно получить, используя две переменные величины (Р и х, Т и х, Р и Т, х и у). При p const равновесную зависимость можно представить в координатах Т – х или у – х. Зная температуры и располагая значениями рассчитанных величин х и у, построим диаграмму, характеризующую равновесие в системе. Графики Т – у и Т – х при этом можно совместить (рис. 4.27). T T kB T1 TkA 0 x1 Рис. 4.27. Зависимость температур кипения и конденсации от состава фаз (диаграмма T x y ) y1 x,y Нижняя ветвь на диаграмме Т – х,у будет отвечать температурам кипения жидкой смеси, верхняя – температурам конденсации паровой фазы. Располагая 206 этой диаграммой, можно по составу жидкой фазы х1 найти равновесный ей состав пара у1 и температуру в системе Т1. Для анализа процессов ректификации более удобна диаграмма у – х, построенная на основе диаграммы Т – х,у (рис. 4.28). y ) f (x * У Рис. 4.28. Диаграмма равновесия пар-жидкость (диаграмма y x ). 0 x Кривая равновесия в этой диаграмме отвечает уравнению y * ( P a / P) x P a x / [ P a x P b (1 x )] P a x / [ P b ( Pa Pb ) x ] . Если ввести отношение Pa / Pb , называемое относительной летучестью компонента А, то y * x / [1 ( 1) x ] . (4.42) Величины P a и Pb не являются постоянными в диапазоне температур кипения чистых компонентов Ta и Tb . Поэтому при упрощенных расчетах в уравнение (4.42) вводится усредненное значение относительной летучести cp 1 2 , где 1 и 2 – относительные летучести при Ta и Tb . Следует отметить, что изменение давления существенно влияет на положение равновесной зависимости y * f ( x) . С увеличением давления равновесная кривая располагается ближе к диагонали (рис. 4.29). Взаимное положение кривых на фазовых диаграммах определяется первым законом Коновалова: пар обогащается тем компонентом, при добавлении которого к жидкости повышается давление пара над ней или снижается ее температура. Первый закон Коновалова дополняется первым законом Вревского, указывающим, как влияет температура и соответственно давление на равновесные составы фаз: при повышении температуры смеси испаряется преимущественно тот компонент, парциальная мольная температура испарения которого больше, что обуславливает относительно большее содержание этого компонента в паре. 207 y P3 P2 P1 Рис. 4.29. Расположение линий равновесия в диаграмме y x в зависимости от давления P3 >P2 >P1 x 0 Для идеальной смеси, состоящей их нескольких компонентов, уравнения, связывающие равновесные концентрации, могут быть получены так же, как и для идеальной бинарной смеси. Для жидкой смеси, состоящей из n компонентов, на основе законов Рауля и Дальтона получим y а* Pa x a / P ; y b* Pb xb / P ; y c* Pc xc / P ;……. y n* Pn x n / P . Общее давление в системе n P Pa xa Pb xb Pc xc ..... Pn xn Pi xi . i 1 Для j-го компонента в состоянии равновесия n y *j Pj x j / Pi xi , i 1 введя относительные летучести компонентов, получим n y j x j i xi . * j i 1 Для неидеальной паровой и жидкой фаз уравнение равновесия можно записать в виде y *j P j j x j j , где j – поправка на неидеальность паровой фазы; j – поправка на неидеальность жидкой фазы. Вместо давления насыщенного пара чистого компонента вводится активность j (зависит от давления и температуры). При умеренных давлениях (р < 10 МПа) активность j равна давлению насыщенного пара чистого компонента. Величина j близка к единице, а уравнение, связывающее равновесные концентрации, имеет вид 208 y *j P j x j Pj . Чтобы использовать это уравнение для расчета равновесных составов, необходимо для каждого компонента знать коэффициент активности j , характеризующий поведение молекул в растворе и их взаимодействие. Коэффициент активности зависит от температуры смеси и концентрации компонентов. Имеются уравнения для определения коэффициентов активности как для бинарной, так и для многокомпонентной смесей. Такими уравнениями для бинарной смеси являются, например, уравнения Ван-Лаара: 2 x A lg a A / 1 a ; xb B 2 x B lg b B / 1 b . xa A Величины A и B являются постоянными. Их значения приближенно можно рассчитать на основе знания некоторого минимума данных по равновесию. Располагая значениями равновесных концентраций в нескольких точках и значениями коэффициентов активности, можно найти постоянные A и B . Из нескольких значений найденных A и B можно вычислить средние, считая их постоянными, и, задаваясь значениями x a , вычислить коэффициенты активности. Определить y a и после этого построить кривую равновесной зависимости. Таким образом, для неидеальных смесей кривая равновесия может быть рассчитана только по известным коэффициентам активности, определение которых весьма затруднительно. Поэтому в большинстве случаев диаграммы y x для реальных растворов строятся на основе опытных данных. В случае полной нерастворимости компонентов смеси силы взаимодействия между молекулами этих компонентов отсутствуют и каждый компонент ведет себя независимо друг от друга. В этом случае бинарная смесь закипает при давлении P Pa Pb . При нерастворимости компонентов парциальное давление каждого компонента равно давлению насыщенного пара при той же температуре. Температура кипения смеси остается постоянной независимо от состава жидкой смеси (линия a b d на рис. 4.30). Так как в природе нет абсолютно нерастворимых друг в друге веществ, в интервалах незначительной растворимости одного компонента в другом температуры кипения компонентов будут меняться по линиям ac и de до температур кипения основных компонентов смеси. В областях растворимости будет происходить плавное изменение температур конденсации пара по линиям cb и eb . В точке b будет конденсироваться пар состава y 2 , причем y 2 Pa / P const . 209 На основе диаграммы Т – х, у можно построить равновесную зависимость в координатах y x (нижняя часть рис. 4.30). T а c e a d b y2 y b ka x,y б Рис. 4.30. Диаграммы T x y и y x взаимно нерастворимых жидкостей x T T T x,y x,y y x,y y y x x а) б) x в) Рис. 4.31. Фазовые диаграммы частично растворимых и азеотропных смесей: а – частично растворимая; б – с минимумом температуры кипения; в – с максимумом температуры кипения Для частично растворимых смесей линия постоянных температур ỳже (рис. 4.31а). В отличие от идеального раствора, для которого коэффициенты активности равны единице, реальные хорошо растворимые жидкие смеси могут иметь положительные ( 1 ) и отрицательные ( 1 ) отклонения от закона Рауля. Для смесей с положительным отклонением линии парциальных давлений компонентов, а также линия общего давления проходят выше прямой линии для идеального раствора, тепло при растворении компонентов смеси поглощается. При 210 отрицательном отклонении равновесная линия располагается ниже прямой линии идеального раствора, тепло при растворении компонентов выделяется. Для ряда смесей количественные отклонения от закона Рауля настолько велики, что приводят к качественно новым свойствам смесей. При некотором составе эти смеси имеют постоянную температуру кипения. При этой температуре состав равновесного пара над смесью равен составу жидкости ( y x ). Такие смеси называют азеотропными или нераздельно кипящими. Постоянная температура кипения таких растворимых смесей может иметь ярко выраженные минимумы или максимумы (рис. 4.31б, в). 4.3.2. Простая перегонка К простой перегонке следует отнести фракционную перегонку, перегонку в токе носителя (с водяным паром или инертным газом) и молекулярную перегонку. Фракционная перегонка проводится периодически (рис. 4.32). Смесь загружают в куб 1, обогреваемый паром (дымовыми газами) через змеевик или рубашку. 2 Исходная смесь Продукт Пар Рис. 4.32. Схема установки для фракционной перегонки: 1 – перегонный куб; 2 – онденсатор-холодильник; 3 – сборники фракций дистиллята 1 3 После нагрева смеси до температуры кипения образующие пары отводятся из куба, конденсируются в теплообменнике 2. Конденсат собирается в сборники 3. По окончании операции остаток удаляется из куба. По мере испарения смеси содержание летучего компонента в дистилляте непрерывно уменьшается. В начале процесса это содержание максимальное, в конце – минимальное. Это позволяет в случае необходимости получать несколько фракций дистиллятов различного состава, отводя их в разные сборни- 211 ки, поэтому перегонка называется фракционной. Перегонка может проводиться при атмосферном давлении или под вакуумом. В процессе перегонки образующийся пар отводится из аппарата и в каждый момент времени находится в равновесии с оставшейся жидкостью. Пусть в некоторый момент времени количество жидкости в аппарате равно W , а ее состав x . За бесконечно малый промежуток времени количество жидкости и ее состав меняются и составляют соответственно ( W dW ) и ( x dx) . Количество образующего за этот промежуток времени пара равно уменьшению количества жидкости dW , а ее состав y * является равновесным с x . Содержание летучего компонента в жидкости к началу рассматриваемого промежутка времени составляет Wx , а к концу – (W dW )( x dx) . Количество же летучего компонента, перешедшего за этот промежуток времени в пар, равно ydW . Таким образом, уравнение материального баланса по летучему компоненту за рассматриваемый промежуток времени может быть записано следующим образом: Wx (W dW )( x dx) y * dW . Раскрывая скобки и пренебрегая членом dWdx , можно получить Wdx ( y * x)dW или dW / W dx /( y * x) . Пределы интегрирования для левой части F – количество начальной смеси и W – количество остатка, для правой концентрации – xF и xW . В результате интегрирования xF ln( F / W ) dx /( y * x) . (4.43) xW Вид функции y * f ( x) определяется формой кривой равновесия и не может быть установлен аналитически для каждого конкретного случая перегонки. Поэтому интегрирование правой части уравнения (4.43) выполняют графически – путем построения зависимости 1 /( y * x) от x в пределах от xW до xF и определением площади под кривой (так же как и при расчете ЧЕП). Затем по уравнению (4.43), зная количество исходной смеси F , вычисляют количество остатка W и количество перегнанной жидкости ( F W ) . Средний состав полученного дистиллята ( x p ) cp рассчитывают из материального баланса по низкокипящему компоненту Fx F WxW ( F W )( x p ) cp . Конечной целью расчета простой перегонки является определение количества жидкости, которое необходимо перегнать для того, чтобы получить в кубе остаток заданного состава и дистиллят требуемого среднего состава. Простую перегонку проводят при атмосферном давлении или под вакуумом, присоединяя сборники дистиллята к источнику вакуума. Применение вакуума дает возможность разделять термически малостойкие смеси и в связи со сниже212 нием температуры кипения раствора использовать для обогрева куба пар более низких параметров. Простая перегонка с дефлегмацией. Степень разделения компонентов в условиях простой перегонки может быть повышена применением дефлегмации (рис. 4.33). 3 2 Исходная смесь Пар Продукт 1 4 Рис. 4.33. Схема установки для простой перегонки с дефлегмацией: 1 – перегонный куб; 2 – дефлегматор; 3 – конденсатор-холодильник; 4 – сборники В этом случае пары, выходящие из куба 1, поступают в дефлегматор 2, в котором они конденсируются не полностью, а частично. При частичной конденсации в жидкость переходит наименее летучий компонент, а пары обогащаются летучим компонентом. Получаемый в дефлегматоре конденсат или флегма возвращается в перегонный аппарат и подвергается многократному испарению. Перегонка в токе водяного пара. Понижение температуры кипения разделяемой смеси может быть достигнуто не только под вакуумом, но и путем ведения в разделяемую смесь дополнительного компонента – водяного пара. В этом процессе отгоняемый компонент получают обычно в виде смеси с водой при температуре кипения, меньшей в условиях атмосферного давления, чем температура кипения воды. Технологическая схема процесса приведена на рис. 4.34. Исходную смесь загружают в куб 1, где ее нагревают греющим паром до температуры перегонки. Затем через смесь пропускают острый пар, взаимодействующий с компонентами смеси. Образующаяся в результате взаимодействия паровая смесь поступает в конденсатор 2 и далее в сепаратор 3. В этом аппарате нерастворимые друг в друге жидкости расслаиваются и стекают в соответствующие сборники. Соотношение между количествами введенного водяного пара и отогнанного компонента может быть выражено следующим образом. Согласно закону Дальтона мольные доли компонента и воды 213 y в pв / P , y k pk / P ; отсюда y k / y в p k / pв или Gk / Gв pk M k /( pв M в ) , где M k , M в – молекулярные массы компонента и воды соответственно. 2 Водяной пар 3 1 В сборники Рис. 4.34. Схема установки для перегонки с водяным паром: 1 – куб с паровой рубашкой; 2 – конденсатор; 3 – сепаратор Перегонка в токе с инертным газом. При перегонке смесей вместо водяного пара иногда применяют инертные газы – азот, двуокись углерода и др. Перегонка в токе неконденсирующегося инертного газа позволяет значительно снизить температуру испарения разделяемой смеси. При перегонке в токе водяного пара снижение температуры испарения разделяемой смеси ограничено температурой его конденсации. Молекулярная перегонка. Применяют для разделения компонентов, кипящих при высоких температурах и не обладающих необходимой термической стойкостью. Этот процесс проводят под глубоким вакуумом, соответствующим остаточному давлению 10-3–10-4 мм рт. ст. Процесс молекулярной дистилляции протекает путем испарения жидкости с ее поверхности при отсутствии кипения. Поэтому молекулярная дистилляция, в отличие от других способов перегонки, не характеризуется некоторыми постоянными температурой и давлением. При таком вакууме молекулы легко преодолевают силы взаимного притяжения, а длина свободного пробега их резко возрастает. Если расстояние между поверхностями испарения и конденсации меньше длины свободного пробега молекул, то отрывающиеся от поверхности испарения молекулы летучего компонента непосредственно попадают на поверхность конденсации и улавливаются на ней. Расстояние между поверхностями испаре214 ния и конденсации составляет обычно 20–30 мм, а разность температур между ними порядка 100 ºС. Разделяющий эффект молекулярной дистилляции определяется не отношением давлений насыщенного пара компонентов смеси, или относительной летучестью, а отношением скоростей испарения компонентов смеси, или коэффициентом разделения м . Скорость испарения любого компонента идеального раствора согласно молекулярно-кинетической теории газов пропорциональна его мольной доле в растворе: qi Pi xi / M i T , где Pi , M i , T – давление насыщенного пара, молекулярный вес чистого компонента и температура кипения смеси соответственно. Для бинарной смеси коэффициент разделения м qa xb /( qb xa ) ( Pa / Pb ) M b / M a . Отсюда следует, что степень разделения при молекулярной дистилляции больше, чем при равновесной в M b / M a раз. Для молекулярной дистилляции применяются пленочные аппараты различных конструкций, приведенные в специальной технической литературе. На рис. 4.35 показана схема аппарата для молекулярной перегонки. сь Сме К вакуумнасосу Ди ст ил ля т 3 2 1 Остаток Охлаждающий агент 4 Рис. 4.35. Схема аппарата для молекулярной перегонки: 1 – обогреваемый цилиндр; 2 – охлаждаемый цилиндр; 3 – рубашка; 4 – воронка Цилиндр 1 имеет внутри спираль для электронагрева и является испарителем. Цилиндр 2 является конденсатором и снабжен рубашкой 3, в которой движется охлаждающий агент. Исходная смесь вводится через патрубок в во215 ронку 4 и стекает пленкой по наружной поверхности испарителя. Остаток и дистиллят, собирающийся на внутренней поверхности конденсатора, удаляются через патрубки в нижней части аппарата. В кольцевом пространстве между испарителем и конденсатором вакуум-насосом поддерживается требуемый вакуум. Молекулярная дистилляция является относительно дорогим способом разделения. Ее применяют в производствах пластмасс, масел и смазок, жирных кислот, эфиров и др. 4.3.3. Ректификация Достаточно высокую степень разделения однородных жидких смесей на составляющие компоненты можно достигнуть с помощью ректификации. Сущность процессов, из которых складывается процесс, можно представить на T x y диаграмме (рис. 4.36). T1 a b c T2 d e T3 x1 x2 x,y x3 f x4 Рис. 4.36. Изображение процесса разделения бинарной смеси ректификацией в диаграмме t x y Если нагреть исходную смесь состава x1 до температуры кипения, можно получить пар, находящийся с жидкостью в равновесии (т. в ). Конденсация этого пара дает жидкость состава x 2 , обогащенную НК ( x2 x1 ). Последующий нагрев этой жидкости до температуры кипения Т2 приведет к получению пара (т. d), конденсация которого даст жидкость с еще большим содержанием НК – x3 . Проводя таким образом последовательно ряд процессов испарения жидкости и конденсации паров, можно получать в итоге жидкость (дистиллят), представляющую собой практически чистый НК. В простейшем виде процесс многократного испарения можно осуществить в многоступенчатой установке, состоящей из последовательно соединенных испарителей и конденсаторов. Недостатками такой установки являются большая металлоемкость и значительные потери тепла в окружающую среду. Наиболее четкое, полное и экономичное разделение исходной смеси на компоненты лучше всего производить в ректификационных колоннах. 216 Процесс ректификации осуществляется путем многократного контакта между неравновесными жидкой и паровой фазами, движущимися противотоком относительно друг друга. При взаимодействии фаз между ними происходит массо- и теплообмен, обусловленные стремлением системы к состоянию равновесия. В результате каждого контакта компоненты перераспределяются между фазами: пар обогащается НК, а жидкость – ВК. Многократный контакт фаз приводит к практически полному разделению исходной смеси. Таким образом, отсутствие равновесия при движении фаз с определенной скоростью относительно друг друга с многократным их контактом является необходимым условием проведения ректификации. Процессы ректификации осуществляются периодически или непрерывно при различных давлениях: атмосферном, повышенном (для разделения смесей, являющихся газообразными при нормальных температурах) и под вакуумом (для разделения смесей высококипящих веществ). Непрерывно действующие ректификационные установки наиболее широко распространены в процессах химической технологии. Рассмотрим сущность процесса ректификации на простейшем примере разделения двухкомпонентной смеси (рис. 4.37). g 3 Вода 4 6 Вода g 5 Водяной пар 1 Конденсат Водяной пар 2 Исходная смесь 7 9 Конденсат 10 8 10 10 Рис. 4.37. Схема непрерывно действующей ректификационной установки: 1 – колонна; 2 – кипятильник; 3 – дефлегматор; 4 – делитель флегмы; 5 – подогреватель исходной смеси; 6 – холодильник дистиллята; 7 – холодильник остатка; 8 – сборник остатка; 9 – сборник дистиллята; 10 – насос 217 Колонна 1 снабжается вспомогательным оборудованием, в состав которого, например, входят: кипятильник 2, дефлегматор 3, делитель флегмы 4, подогреватель 5, холодильники 6, 7, сборники жидкостей 8, 9, насосы 10. Для создания восходящего потока пара в колонне в нижней части её или в кипятильнике 2 подводится тепло для испарения жидкой смеси. Пары проходят через слой жидкости на нижней тарелке. Пусть концентрация жидкости на первой тарелке равна x1 , а ее температура – T1 . В результате взаимодействия между жидкостью и паром, имеющим более высокую температуру, жидкость частично испаряется, при этом в пар переходит преимущественно НК. Поэтому на следующую тарелку пар поступает с содержанием НК ( y1 x1 ). Испарение жидкости на тарелке происходит за счет тепла конденсации пара. Из пара конденсируется и переходит в жидкость преимущественно ВК, содержание которого в поступающем паре на тарелку выше равновесного с составом жидкости на тарелке. При равенстве теплот испарения компонентов бинарной смеси для испарения 1 моля НК необходимо сконденсировать 1 моль ВК, т.е. фазы на тарелке обмениваются эквимолекулярными количествами компонентов. На второй тарелке жидкость имеет состав x 2 и содержит больше НК, чем на первой ( x2 x1 ). Эта жидкость кипит при более низкой температуре ( T2 T1 ). Контактируя с ней, пар состава y1 частично конденсируется, обогащается НК и удаляется на вышерасположенную тарелку, имея состав y2 x2 , и т.д. Таким образом, пар, представляющий собой на выходе из кипятильника почти чистый ВК, по мере движения вверх все более обогащается НК и покидает верхнюю тарелку колонны почти чистым НК. Пары конденсируются в дефлегматоре 3, охлаждаемом, например, водой, и получаемая жидкость делится на два потока дистиллят – целевой продукт и флегму, которая направляется в верхнюю часть колонны. Следовательно, с помощью дефлегматора в колонне создается нисходящий поток жидкости. Жидкость, поступающая на орошение колонны (флегма), представляет собой практически чистый НК. Стекая вниз по колонне и взаимодействуя с паром, жидкость все более обогащается ВК, конденсирующимся из пара. Когда жидкость достигает нижней тарелки, она становится практически чистым ВК. Снизу колонны часть ВК выводится остатком в виде целевого продукта, а другая часть поступает на испарение в кипятильник, обогреваемый глухим паром или другим теплоносителем. На некотором расстоянии от верха колонны к жидкости из дефлегматора присоединяется исходная смесь, поступающая на питающую тарелку колонны. Обычно смесь предварительно подогревают в подогревателе исходной до температуры кипения жидкости на питающей тарелке. Питающая тарелка делит колонну на две части, имеющие различное назначение. В верхней части колонны наибольшее укрепление паров, т.е. обогащение их НК. Поэтому эта часть колонны называется укрепляющей. В нижней части необходимо максимально удалить из жидкости НК, чтобы в кипятильник сте218 кала жидкость, близкая по составу к чистому ВК. В соответствии с этим эту часть колонны называют исчерпывающей. Периодически действующие ректификационные установки применяются в производствах небольших масштабов. Схема периодически действующей установки приведена на рис. 4.38. Исходная смесь загружается в куб 1, где нагревается до температуры кипения и испаряется. Пары проходят через ректификационную колонну 2, взаимодействуя в противотоке с жидкостью, возвращаемой из дефлегматора 3. В дефлегматоре богатые легколетучим компонентом пары конденсируются, и конденсат поступает в делитель потока 1. Часть жидкости из делителя потока направляется на орошение колонны, а другая часть – дистиллят – проходит через холодильник 5 и направляется в сборник 6 или 7. После того как достигнут заданный состав остатка в кубе (это можно установить по температуре кипения жидкости), остаток сливают, загружают куб исходной смесью и операцию повторяют. Сравнивая периодически действующую колонну с ректификационной колонной непрерывного действия, следует отметить, что первая колонна работает, подобно верхней части непрерывнодействующей колонны, как колонна для укрепления паров, а куб выполняет роль исчерпывающей части. 3 4 5 Вода 2 6 6 1 Рис. 4.38. Схема установки периодической ректификации: 1 – куб; 2 – насадочная ректификационная колонна; 3 – дефлегматор; 4 – делитель флегмы; 5 – холодильник; 6 – сборники дистиллята Допущения, принимаемые для расчета процессов ректификации. Мольные теплоты испарения компонентов бинарной жидкой смеси обычно близки по величинам, в отличие массовых, которые существенно различаются между собой. В этой связи количества и составы фаз при анализе и расчете процесса наиболее удобно выражать в мольных величинах. В соответствии с этим расходы фаз наиболее целесообразно выражать в молях, а составы – в мольных долях НК. 219 Примем следующие допущения, мало искажающие результаты, но существенно упрощающие расчет. 1. Разделяемая смесь следует правилу Трутона, согласно которому отношение мольной теплоты испарения или конденсации r к абсолютной температуре кипения T для всех жидкостей является приближенно постоянной. Для смеси, состоящей из n компонентов: rcм / Tcм r1 / T1 r2 / T2 .... rn / Tn const , или при Tcм T1 T2 ... T n , rcм r1 r2 ... rn . Отсюда следует, что при конденсации 1 кмоль ВК в колонне испаряется 1 кмоль НК, т.е. количество паров (в кмолях), поднимающихся по колонне постоянно ( G const ). 2. Состав пара y D , удаляющегося из колонны в дефлегматор, равен составу дистиллята x P . При этом допускается, что укрепляющим действием дефлегматора в процессе конденсации паров можно пренебречь и принять y D y P xP , где y P – состав дистиллята в паровой фазе. 3. Состав пара yW , поднимающегося из кипятильника в колонну, равен составу жидкости xW , стекающей в кипятильник из нижней части колонны. Принимая yW xW , пренебрегают исчерпывающим действием кипятильника, т.е. изменением состава фаз при испарении в нем жидкости. 4. Теплоты смешения компонентов разделяемой смеси равны нулю. Кроме того, в расчетах принимают, что смесь, подлежащая разделению, поступает в колонну нагретой до температуры кипения на питающей тарелке. Для составления материального баланса ректификационной колонны непрерывного действия обозначим: GF – количество смеси, поступающей на ректификацию; G P и GW – количество получающегося дистиллята и остатка соответственно; xF , x P , xW – содержание легколетучего компонента в исходной смеси, дистилляте и остатке соответственно (мольн. доли). Материальный баланс процесса разделения: для всей смеси GF GP GW ; для легколетучего компонента в смеси GF x F GP x P GW xW . Из этих равенств обычно вычисляют неизвестные количества дистиллята и остатка: GP GF ( x F xW ) /( x P xW ) ; GW GF ( x P x F ) /( x P xW ) . 220 Уравнения рабочих линий. Материальный баланс ректификации по летучему компоненту может быть выражен общим для всех массообменных процессов равенством Gdy L(dx) . Пусть количество взаимодействующих паров составляет G , а жидкости – L . Тогда, согласно принятым обозначениям, расход пара G ( R 1)GP , расход жидкости для верхней части ректификационной колонны – L RG P для нижней части аппарата – L ( R F )GP , где R GФ / GP – флегмовое число, f GF / GP – число питания. Таким образом, для верхней и нижней частей аппарата уравнения материального баланса имеют вид: ( R 1)dy R(dx) ; ( R 1)dy ( R f )( dx) . (4.44) (4.45) Для произвольного сечения верхней части аппарата, где рабочие концентрации x и y , и верха, где концентрация x P и y P , из уравнения (4.45) получим ( R 1)( y P y) ( R 1)( xP y) R( xP x) (4.46) y R /( R 1) x xP /( R 1) Ax B . (4.47) или Для произвольного сечения нижней части аппарата, где рабочие концентрации x и y , и низа, где концентрация xW и yW , из уравнения (4.45) найдем ( R 1)( y yW ) ( R 1)( y yW ) ( F R)( x xW ) или y ( R F ) /( R 1) x xW ( F 1) /( R 1) Ax B . (4.48) Уравнения (4.47) и (4.48) являются уравнениями прямых линий рабочих концентраций для верхней и нижней частей ректификационного аппарата. Кроме того, из уравнения (4.44) для сечения, соответствующего вводу исходной смеси ( x F y F ), и верхней части аппарата ( xP , y P ) получаем F ( R 1)( xP y F ) R( xP xF ) , откуда R ( xP y F ) /( y F xF ) . Положения линий рабочих концентраций в y x диаграмме зависят не только от состава исходной смеси, но также от ее тепловых параметров. Возможны следующие случаи питания исходной смесью: 1)при температуре ниже, чем температура кипения; 2) при температуре кипения; 3) смесью насыщенного пара и жидкости; 4) насыщенным паром; 5) перегретым паром. Рассмотрим наиболее распространенный случай питания аппарата жидкой смесью при температуре кипения. В этом случае возможны два предельных по221 ложения рабочих линий (рис. 4.39): 1-3´ для верхней и 3-2 для нижней части колонны. Первое положение соответствует бесконечно большому флегмовому числу, при котором отрезок, отсекаемый на оси ординат рабочей линией верхней части колонны, B xP /( R 1) , и, следовательно, изменение рабочих концентраций в аппарате отвечает уравнению y x и обе рабочие линии лежат на диагонали диаграммы. В этих условиях аппарат работает без отбора дистиллята и кубовой жидкости. Как следует из рисунка, бесконечно большому флегмовому числу соответствует максимальная движущая сила. Y Y* 1 Yf * 3" 3 Y 3’ 4 В Yw Рис. 4.39. Расположение рабочих линий и равновесия с вариантом питания колонны исходной смесью при температуре кипения 2 Второе предельное положение рабочих линий (1-3´´-2) соответствует пересечению их на равновесной кривой в точке 3´´. Очевидно, что в этой точке движущая сила равна нулю, т.е. y * y 0 и, следовательно, ректификационный аппарат должен иметь бесконечно большую поверхность фазового контакта. Флегмовое число при этом имеет наименьшее значение: Rmin ( xP y *f ) /( y *f xF ) , где y *f – состав пара, находящегося в равновесии с жидкостью, поступающей на ректификацию. Положение рабочих линий 1-3-2 соответствует рабочему состоянию ректификационной аппаратуры. Точка 3, очевидно, может приближаться либо к верхнему пределу 3´´, либо к нижнему 3 ´. Соответственно этому изменяются флегмовое число и движущая сила процесса. Поскольку проведение процесса ректификации связано с испарением жидкости и соответствующими затратами тепла, можно сформулировать одно из важнейших правил ректификации: с уменьшением флегмового числа и, следовательно, затрат тепла на проведение процесса уменьшается движущая сила и наоборот. 222 Периодически действующие установки, в свою очередь, подразделяются на установки, работающие в условиях режима постоянного флегмового числа, и установки, работающие в условиях, обеспечивающих постоянный состав дистиллята. Для обеспечения постоянного состава дистиллята процесс ректификации необходимо проводить при непрерывно изменяющемся флегмовом числе: минимальном в начале процесса и максимальном в конце. По мере отгонки летучего компонента концентрация его в кубе уменьшается до x W , проходя через ряд промежуточных значений x1 , x 2 и т.д. Определение положения точек а, б и т.д. (рис. 4.40а), характеризующих соответствующее флегмовое число, возможно путем подбора, а именно: их положение должно отвечать равенству чисел единиц переноса для границ концентраций x1 xP , x2 x P и т.д. в пределах концентраций x f xW . Очевидно, что проведение процесса ректификации периодическим методом при режиме xP const практически затруднительно, поскольку для этого требуется непрерывное и строго программное изменение питания колонны парами и флегмой. Поэтому этот режим ректификации в промышленности применяют очень редко. Широко распространен процесс ректификации, проводимый периодическим методом в условиях поддержания постоянного флегмового числа. Этот процесс для малотоннажных производств наиболее предпочтителен даже в сравнении с процессом непрерывной ректификации. Это преимущество заключается в том, что разделение смеси из любого числа компонентов возможно при помощи одного ректификационного аппарата. При постоянном флегмовом числе наклон рабочих линий не зависит от концентраций (рис. 4.40б). b a y→ b’’ ' a y→ a b ' a’’’'' b’’’ a b b ' b’’ b’’’ xw x w" x w' x р x"p x 'p ( x p ) н a) xw x w" x w' x f xp → xp xp→ б) Рис. 4.40. Изображение рабочих линий процесса периодической ректификации: а – при R = const; б – при xp = const 223 Пусть в первый момент ректификации концентрация летучего компонента в кубовой жидкости составляет x f , а дистилляте x pf . По мере течения процесса концентрация летучего компонента в кубовой жидкости будет уменьшаться и принимать значения x1 , x 2 и т.д., вплоть до конечного значения xW . Соответственно будет уменьшаться и концентрация летучего компонента в дистилляте: x pf , x p1 , x p 2 и т.д. В итоге процесса будет получен дистиллят среднего состава в пределах x pf x pf и остаток состава xW . По ряду значений флегмовых чисел, отвечающих различным концентрациям летучего компонента в жидкости, можно установить зависимость R f (x) и путем графического интегрирования найти среднее флегмовое число: xF Rcp 1 /( x f xW ) Rdx . xW 4.3.4. Ректификация многокомпонентных смесей Задача разделения многокомпонентных смесей на практике встречается гораздо чаще, чем двухкомпонентных, поэтому ректификация многокомпонентных смесей является основным процессом ректификации в химических и нефтехимических производствах. Схема разделения на составляющие двухкомпонентных смесей однозначна, в то время как для многокомпонентных смесей представляется некоторая свобода схемы разделения. Пусть смесь состоит из трех компонентов А, В, и С с относительными летучестями A , B и C . B A B A ABCD ABCD C D C D AB A B A C C ABCD ABCD CD D C B Рис. 4.41. Схема установки для разделения трехкомпонентной смеси по первой схеме 224 Разделение указанной смеси на компоненты возможно двумя путями, показанными на рис. 4.41, 4.42. Первая схема разделения (рис. 4.41, вверху) и аналогичные ей возможны всегда, вторая схема (рис. 4.41, внизу) возможна не всегда и использование их ограничивается соотношением относительных летучестей компонентов и их содержанием в исходной смеси. Так, в приведенном примере возможность отделения смеси компонентов А и В от С имеет место лишь при условии b х (где b х – суммарная относительная летучесть остальных двух компонентов). Другими словами, отделение в паровой фазе j-го компонента возможно только в том случае, когда его относительная летучесть j больше средней относительной летучести всех компонентов: x a xa b xb c xc … . Из рассмотренного примера следует, что для разделения многокомпонентных смесей непрерывным методом на N частей необходимо (N-1) ректификационных аппаратов. A B BC ABC C Рис. 4.42. Схема установки для разделения четырехкомпонентной смеси по первой и второй схемам 4.3.5. Тепловой баланс процесса ректификации Введем обозначения: Q1 – тепло, поступающее в кипятильник колонны с греющим паром; Q2 – тепло, поступающее с греющим паром; Q3 – тепло, поступающее с флегмой; Q4 – тепло, уходящее с парами; Q5 – тепло, уходящее с остатком; Q6 – тепло, теряемое в окружающую среду (рис. 4.43). 225 Q4 Q3 Q2 Q6 Q5 Q1 Рис. 4.43. Схема тепловых потоков в колонну непрерывной ректификации При принятых обозначениях тепловой баланс процесса может быть выражен равенством: или Q1 Q2 Q3 Q4 Q5 Q6 Q1 GF cF TF RG p c pTp G p ( R 1)(rp c p ) Gw cwTw Q6 . Если нагревание в кипятильнике проводится водяным греющим паром, расход его на проведение процесса составит D Q1 /( H H к ) , где H – энтальпия водяного пара; Н к – энтальпия конденсата; r – теплота испарения. Энтальпии веществ, входящих в уравнение, равны произведениям их мольных теплоемкостей на температуры. Теплоемкости и теплоты испарения смесей вычисляют по правилу аддитивности, исходя из свойств чистых компонентов. 4.3.6. Специальные виды перегонки Разделение компонентов с близкими температурами кипения, относительные летучести которых близки к единице, сопряжено со значительными трудностями. При работе с такими смесями линия равновесия настолько сближается с диагональю диаграммы y x , что для их разделения требуется очень большое число единиц переноса. Величина относительной летучести компонентов может быть увеличена и разделение обеспечено при изменении давления перегонки. Обычно это можно осуществить проведением процесса ректификации под вакуумом. 226 Предельным случаем разделения близкокипящих смесей являются нераздельно кипящие (или азеотропные) смеси, для которых 1. Чтобы разделить эти смеси, нужно значительно изменять давление, что связано с усложнением и удорожанием установки (например, установка молекулярной дистилляции). В ряде случаев наиболее эффективны такие методы разделения азеотропных смесей, которые основаны на введении в разделяемую смесь добавочного компонента – разделяющего агента, обладающего избирательным действием. При добавлении этого компонента в разделяемую смесь летучесть и коэффициент активности низкокипящего компонента возрастают значительно больше, чем высококипящего компонента, что и облегчает разделение смеси. Применяя различные разделяющие агенты и подбирая их концентрацию, можно изменять в широких пределах относительные летучести исходной смеси и соответственно распределение ее компонентов между жидкостью и паром. Проведение процессов ректификации в присутствии разделяющих агентов является общим признаком методов экстрактивной и азеотропной ректификации. Вместе с тем эти методы существенно отличаются друг от друга. При азеотропной ректификации разделяющий агент образует азеотропную смесь с одним или несколькими компонентами исходной смеси, в виде которой он отгоняется из ректификационной колонны в качестве дистиллята. При экстрактивной ректификации разделяющий компонент должен обладать значительно меньшей относительной летучестью, чем компоненты исходной смеси, и не образовывать с ними азеотропных смесей. Этот компонент отводится из колонны с кубовым остатком. Экстрактивная ректификация. На рис. 4.44 пунктиром показано влияние добавки разделяющего компонента на изменение относительной летучести компонентов бинарной смеси близкокипящих компонентов. Вследствие резкого повышения относительной летучести процесс разделения может быть осуществлен при меньшем числе ступеней разделения. y y а а) х б б) z Рис. 4.44. Влияние добавки разделяющего компонента при экстрактивной ректификации: а – смесь близкокипящих компонентов; б – азеотропная смесь 227 В схеме установки для экстрактивной ректификации (рис. 4.45) исходную смесь, состоящую из компонентов А+В, подают на питающую тарелку колонны 1, которая сверху орошается специально подобранным разделяющим агентом С, менее летучим, более высококипящим, чем компоненты А и В. I II В А А+В 1 В+С С 2 Рис. 4.45. Схема экстрактивной установки для экстрактивной ректификации: 1 – экстракционно-ректификационная колонна; 2 – ректификационная колонна для разделяющего агента; І – разделяемая смесь (А+В); ІІ – разделяющий компонент С Компонент В хорошо растворим в С, в то же время как компоненты А и С взаимно нерастворимы или ограниченно растворимы друг в друге. В результате компонент С экстрагирует В (ВК исходной смеси) из жидкой и паровой фаз. Смесь В+С удаляется в виде остатка, а в дистилляте получается практически чистый компонент А. После этого смесь компонентов В+С разделяется в ректификационной колонне 2. Из этой колонны в качестве дистиллята получают компонент В, более летучий, чем С. Регенерированный разделяющий компонент С удаляется снизу колонны 2 и направляется в колонну 1 для повторного использования. Типичным примером экстрактивной ректификации является разделение смеси бензола (компонент А) и циклогексана (компонент В) с использованием фенола (компонент С) в качестве разделяющего агента. Экстрактивная ректификация проводится только непрерывным способом. При азеотропной ректификации используется разделяющий компонент С, который образует с одним из компонентов исходной смеси (А или В) азеотропную смесь, обладающую минимальной температурой кипения. Образующаяся более летучая, чем исходная, азеотропная смесь отгоняется в качестве дистиллята, а другой практически чистый компонент удаляется в виде остатка. Можно также подобрать разделяющий агент, образующий с одним из компонентов исходной смеси новую азеотропную смесь с максимальной температурой кипения. В этом случае новая азеотропная смесь удаляется в виде остат228 А+С (жидкие) А+С ка, а сверху колонны отбирают дистиллят, представляющий собой практически чистый другой компонент исходной смеси. Также можно осуществить азеотропную ректификацию с помощью разделяющего компонента, образующего азеотропные смеси с обоими компонентами. При этом отношение компонентов А и В в тройной азеотропной смеси должно быть иным, чем в исходной смеси, поступающей на разделение. В этом случае дистиллят, удаляемый из колонны, представляет собой летучую азеотропную смесь (из трех компонентов), а остаток – один из компонентов исходной смеси практически в чистом виде. Подбор разделяющего агента производят на основе второго закона Вревского, указывающего направление изменения состава азеотропной смеси в зависимости от температуры: при повышении температуры азеотропной смеси, обладающей максимумом давления пара, в смеси увеличивается содержание того компонента, парциальная мольная теплота испарения которого больше, а для смеси с минимумом давления пара – содержание компонента, парциальная мольная теплота испарения которого меньше. В установке (рис. 4.46), проводимой с образованием азеотропной смеси, обладающей минимумом температуры кипения, исходная смесь (А+В) поступает на питающую тарелку колонны 1, которая орошается сверху разделяющим агентом С. С С А+В А 2 1 3 Рис. 4.46. Схема установки для азеотропной ректификации: 1 – ректификационная колонна; 2 – отстойник (сепаратор); 3 – подогреватель В Сверху колонны удаляется азеотропная смесь компонентов А+С с минимальной температурой кипения (дистиллят), снизу колонны уходит компонент В (остаток). В этой схеме рассмотрен вариант образования азеотропной смеси из компонентов с резко отличающейся взаимной растворимостью при разных 229 температурах. В этом случае компоненты А и С, находясь в жидком виде, практически взаимно нерастворимы. Поэтому дистиллят после охлаждения разделяется на А и С в отстойнике 2. Компонент А является конечным продуктом, а регенерированный компонент С после нагревания в подогревателе 3 возвращается на орошение колонны 1. В приведенной схеме в дефлегматоре колонны конденсируется лишь часть паров (А+С), необходимая для получения флегмы, а остальная часть их сжижается и охлаждается в холодильнике-конденсаторе перед поступлением в отстойник 2. Пример разделения азеотропной смеси – этиловый спирт–вода (температура кипения ~78 ºС). В качестве разделяющего компонента используется бензол, образующий с водой и спиртом тройную азеотропную смесь с минимумом температуры кипения (~ 64,8 ºС). Остаток, удаляемой из колонны жидкости, представляет собой безводный этиловый спирт. Процессы азеотропной ректификации проводят непрерывным и периодическим способами, причем в последнем случае разделяемый компонент полностью загружают в куб колонны вместе с исходной смесью, что упрощает схему установки. Основной недостаток азеотропной ректификации, в сравнении с экстрактивной, – это большой расход тепла, так как при экстрактивной ректификации не требуется испарять добавляемый разделяющий компонент. По этой причине азеотропную перегонку целесообразно применять в непрерывных процессах при малом содержании НК в исходной смеси, что позволяет уменьшить расход разделяющего компонента и соответственно расход тепла на испарение. 4.3.7. Устройство ректификационных аппаратов Для проведения процессов ректификации применяются аппараты разнообразных конструкций, основные типы которых не отличаются от соответствующих типов абсорберов. В ректификационных установках используют главным образом аппараты двух типов: насадочные и тарельчатые ректификационные колонны. Кроме того, для ректификации под вакуумом применяют пленочные и роторные колонны различных конструкций. Насадочные, барботажные, а также некоторые пленочные колонны по конструкции внутренних устройств (тарелок, насадочных тел и т.д.) аналогичны абсорбционным колоннам. Однако в отличие от абсорберов ректификационные колонны снабжены теплообменными устройствами — кипятильником (кубом) и дефлегматором. Кроме того, для уменьшения потерь тепла в окружающую среду ректификационные аппараты покрывают тепловой изоляцией. Кипятильник или куб предназначены для превращения в пар части жидкости, стекающей из колонны, и подвода пара в ее нижнюю часть (под насадку или нижнюю тарелку). Кипятильники имеют поверхность нагрева в виде змеевика или представляют собой кожухотрубчатый теплообменник, встроенный в нижнюю часть колонны. Более удобны для ремонта и замены выносные кипя230 тильники, которые устанавливают ниже колонны с тем, чтобы обеспечить естественную циркуляцию жидкости. В периодически действующих колоннах куб является не только испарителем, но и емкостью для исходной смеси. Поэтому объем куба должен быть в 1,3—1,6 раза больше его единовременной загрузки (на одну операцию). Обогрев кипятильников наиболее часто производится водяным насыщенным паром. Дефлегматор, предназначенный для конденсации паров и подачи орошения (флегмы) в колонну, представляет собой кожухотрубчатый теплообменник, в межтрубном пространстве которого обычно конденсируются пары, а в трубах движется охлаждающий агент (вода). Однако вопрос о направлении конденсирующихся паров и охлаждающего агента внутрь или снаружи труб следует решать в каждом конкретном случае, учитывая желательность повышения коэффициента теплопередачи и удобство очистки поверхности теплообмена. В случае частичной конденсации паров в дефлегматоре его располагают непосредственно над колонной, чтобы обеспечить большую компактность установки, вне габаритов колонны. При этом конденсат (флегму) из нижней части дефлегматора подают непосредственно через гидравлический затвор наверх колонны, так как в данном случае отпадает необходимость в делителе флегмы. В случае полной конденсации паров в дефлегматоре его устанавливают выше колонны, непосредственно на колонне или ниже верха колонны для того, чтобы уменьшить общую высоту установки. В процессах ректификации наиболее широкое распространение получили барботажные колонны. Они применимы для больших производительностей, широкого диапазона изменений нагрузок по пару и жидкости и могут обеспечить весьма четкое разделение смесей. Недостаток барботажных аппаратов – относительно высокое гидравлическое сопротивление в условиях ректификации не имеет такого существенного значения, как в процессах абсорбции, где величина р связана со значительными затратами энергии на перемещение газа через аппарат. При ректификации повышение гидравлического сопротивления приводит лишь к некоторому увеличению давления и соответственно к повышению температуры кипения жидкости в кипятильнике колонны. Однако тот же недостаток (значительное гидравлическое сопротивление) сохраняет свое значение для процессов ректификации под вакуумом. В насадочных колоннах используются насадки различных типов, но в промышленности наиболее распространены колонны с насадкой из колец Рашига. Меньшее гидравлическое сопротивление насадочных колонн по сравнению с барботажными особенно важно при ректификации под вакуумом. Даже при значительном вакууме в верхней части колонны вследствие большого гидравлического сопротивления ее разрежение в кипятильнике может оказаться недостаточным для требуемого снижения температуры кипения исходной смеси. Для уменьшения гидравлического сопротивления вакуумных колонн в них применяют насадки с возможно большим свободным объемом. 231 В самой ректификационной колонне не требуется отводить тепло, как в абсорберах. Поэтому трудность отвода тепла из насадочных колонн является, скорее, достоинством, чем недостатком насадочных колонн в условиях процесса ректификации. Однако и при ректификации следует считаться с тем, что равномерное распределение жидкости по насадке в колоннах большого диаметра затруднено. В связи с этим диаметр промышленных насадочных ректификационных колонн обычно не превышает 0,8–1 м. Как уже отмечалось, в насадочных колоннах поверхностью контакта фаз является смоченная поверхность насадки. Поэтому насадка должна иметь возможно большую поверхность в единице объема. При выборе размеров насадки необходимо учитывать, что с увеличением размеров ее элементов увеличивается допустимая скорость газа, а гидравлическое сопротивление насадочной колонны снижается. Общая стоимость колонны с крупной насадкой будет ниже за счет снижения диаметра колонны, несмотря на то, что высота насадки несколько увеличится по сравнению с такой же в колонне, заполненной элементами насадки меньших размеров. Если необходимо провести глубокое разделение газовой смеси, требующее большого числа единиц переноса, то в этом случае рациональнее использовать мелкую насадку. При выборе размера насадки необходимо соблюдать условие, при котором отношение диаметра D колонны к эквивалентному диаметру dЭ насадки 10. Пленочные аппараты. Эти аппараты применяются для ректификации под вакуумом смесей, обладающих малой термической стойкостью при нагревании (например, различные мономеры и полимеры, а также другие продукты органического синтеза). В ректификационных аппаратах пленочного типа достигается низкое гидравлическое сопротивление. Кроме того, задержка жидкости в единице объема работающего аппарата мала. К числу пленочных ректификационных аппаратов относятся колонны с регулярной насадкой в виде пакетов вертикальных трубок диаметром 6–20 мм (многотрубчатые колонны), а также пакетов плоскопараллельной или сотовой насадки с каналами различной формы, изготовленной из перфорированных металлических листов или металлической сетки. Недостатки роторных колонн: ограниченность их высоты и диаметра (из-за сложности изготовления и требований, предъявляемых к прочности и жесткости ротора), а также высокие эксплуатационные расходы. В случае загрязненных сред целесообразно применять регулярные насадки, в том числе при работе под повышенным давлением. Для этих сред можно использовать также так называемые колонны с плавающей насадкой. В качестве насадки в таких колоннах обычно применяют легкие полые шары из пластмассы, которые при достаточно высоких скоростях газа переходят во взвешенное состояние. Вследствие их интенсивного взаимодействия такая насадка практически не загрязняется. 232 В колоннах с плавающей насадкой возможно создание более высоких скоростей, чем в колоннах с неподвижной насадкой. При этом увеличение скорости газа приводит к расширению слоя шаров, что способствует снижению скорости газа в слое насадки. Поэтому существенное увеличение скорости газового потока в таких аппаратах (до 3–5 м/с) не приводит к значительному возрастанию их гидравлического сопротивления. 4.4. Экстракция Экстракцией в широком смысле называются процессы разделения, основанные на извлечении одного или нескольких компонентов из растворов или твердых тел с помощью избирательных растворителей (экстрагентов). При взаимодействии с экстрагентом в нем хорошо растворяются только извлекаемые компоненты. В химической технологии наибольшее распространение получила экстракция из растворов. Экстракция из твердых веществ используется главным образом в лесохимической, пищевой и фармацевтической промышленности. В химической технологии наибольшее распространение получила экстракция из твердых пористых веществ водой, водными растворами кислот и щелочей (процессы выщелачивания). В связи с тем, что процесс массоотдачи в твердой фазе существенно отличается от массотдачи в жидкостях, рассмотрим процессы экстракции в системах жидкость-жидкость, наиболее распространенные в химической и нефтехимической технологии. 4.4.1. Жидкостная экстракция Экстракция в системах жидкость-жидкость – процесс разделения, основанный на извлечении одного или нескольких растворенных веществ из одной жидкости другой жидкостью, практически не смешивающейся с первой. Процесс находит широкое применение в химической, нефтеперерабатывающей, нефтехимической и других отраслях промышленности. Эффективно используется для выделения в чистом виде различных продуктов органического и нефтехимического синтеза, извлечения и разделения редких и рассеянных элементов, очистки сточных вод. Экстракция – массообменный процесс, протекающий с участием двух взаимно нерастворимых или ограниченно растворимых жидких фаз, между которыми распределяется экстрагируемое вещество (или несколько веществ). Так, например, при очистке сточных вод экстракцией с использованием бутилацетата в качестве экстрагента в него предпочтительно переходят одноатомные и многоатомные фенолы. Для повышения скорости процесса исходный раствор и экстрагент приводят в тесный контакт. В результате взаимодействия фаз получается экстракт – раствор извлеченных веществ в экстрагенте и рафинат – остаточный исходный раствор, из которого в определенной степени удалены экстрагируемые компо233 ненты. Полученные жидкие фазы (экстракт и рафинат) отделяются друг от друга отстаиванием, центрифугированием или другими механическими способами. После этого производятся извлечение целевых продуктов из экстракта и регенерация экстрагента из рафината. Соответствующие компоненты выделяются из экстракта и рафината либо ректификацией, либо реэкстракцией. Это делается во избежание потерь экстрагента, растворенного или унесенного рафинатом, экстрагент необходим для повторного использования. Процессы экстракции и ректификации считаются основными способами разделения жидких однородных смесей. Пусть в растворителе L растворено распределяемое вещество М и концентрация раствора (исходной смеси) незначительна. Подбирается второй растворитель G (экстрагент), которым можно экстрагировать распределяемое вещество М из исходного раствора и получить концентрированный раствор распределяемого вещества в растворителе G+M (экстракт) и очищенный от распределяемого вещества растворитель L (рафинат). Поскольку расход тепла на ректификацию резко уменьшается с ростом концентрации исходного вещества в разделяемой смеси, предварительное экстрагирование позволяет значительно сократить затраты тепла на разделение исходной смеси. Принципиальная схема сочетания процессов экстракции и ректификации приведена на рис. 4.47. L+M (разбавленный раствор) G G+M (концентрированный раствор) Ректификация Экстракция L M G Рис. 4.47. Принципиальная схема совмещенных процессов экстракции и ректификации Для регенерации экстрагента вместо ректификации можно использовать также простую перегонку с водяным паром, выпаривание, вторичную экстракцию (реэкстракцию), реже – кристаллизацию и химическую очистку. Основным свойством экстрагента является его селективность, которая характеризует его способность преимущественно извлекать один из двух, трех или более компонентов раствора. Наиболее предпочтительным считается тот, который растворяет наибольшее количество одного компонента и как можно меньшее количество остальных из многокомпонентного раствора. Высокая селективность снижает расход экстрагента, позволяет более экономично проводить процесс. Помимо высокой селективности экстрагент должен обладать также значительной емкостью по отношению к экстрагируемому компоненту. Если это требование не выполняется, то возрастает количество циркулирующего экстрагента и снижается экономичность процесса. Применяются три группы экстрагентов: 234 1) органические кислоты или их соли, к ним относятся: фенолы, нафтеновые кислоты, сульфокислоты и т.п. Применяются для извлечения катионов металлов в органическую фазу из водной. Например, очистку сточных вод экстракцией производят бутилацетатом, в который предпочтительно переходят одноатомные и многоатомные фенолы; 2) соли органических оснований, к ним относятся соли первичных, вторичных и третичных аминов и т.п. Применяются для извлечения анионов металлов из водных растворов; 3) нейтральные растворители (вода, спирты, альдегиды, кетоны и т.п.). При извлечении летучих веществ экстракция конкурирует с ректификацией, особенно при разделении смесей, состоящих из близкокипящих компонентов или азеотропных смесей. Экстракция незаменима при разделении смесей веществ, чувствительных к повышенным температурам, например антибиотиков, которые могут разлагаться при разделении их ректификацией или выпариванием. Весьма перспективно применение экстракции для разделения смесей неорганических веществ, когда другие способы разделения неприменимы. Процессы жидкостной экстракции успешно используются для переработки ядерного горючего, получения циркония, гафния и многих редких металлов. С помощью экстракции можно получать высокочистые цветные и благородные металлы. 4.4.2. Равновесие при экстракции Равновесие для систем жидкость–распределяемое вещество-жидкость следует закону распределения. Согласно этому закону, отношение равновесных концентраций распределяемого компонента между двумя фазами (и жидкими в том числе) при постоянной температуре есть величина постоянная. Эта величина, как уже было сказано выше, представляет собой коэффициент распределения m y* / x . При представлении состава фаз в относительных массовых концентрациях уравнение равновесия имеет вид Y * mX /[1 (1 m) X ] . При малых концентрациях x в растворе произведением (1 m) X пренебрегают и уравнение равновесия приобретает вид Y * mX . Если пренебречь взаимной растворимостью жидкостей, составляющих фазы G и L , то каждая из фаз будет представлять двухкомпонентный раствор. Линия равновесия в системе координат Y X будет прямой. На практике коэффициент равновесия не является величиной постоянной: он зависит не только от природы взаимодействующих веществ, температуры и давления, но и от концетрации. Поэтому линия равновесия в системе координат X Y является кривой и строится по справочным данным, полученным из опыта. При частичной взаимной растворимости жидкостей каждая из жидких фаз представляет собой трехкомпонентный раствор, состав которого невозможно 235 отложить на диаграмме в координатах y x . Составы таких трехкомпонентных фаз удобно представлять в треугольной системе координат: в так называемой треугольной диаграмме. Правила применения треугольных диаграмм для анализа процессов экстракции приведены в технической литературе. Однако при проектировании и расчете экстракционных аппаратов ввиду их сложности приходится использовать допущение о взаимной нерастворимости распределяющих фаз. 4.4.3. Материальный баланс экстракции Примем следующие обозначения: исходная смесь F состоит из распределяющей фазы L и распределяемого компонента M , состав компонента в фазе – x ; другая распределяющая фаза представляет экстрагент G , состав распределяемого компонента в экстрагенте – y . Поскольку распределяемый компонент переходит из распределяющей фазы L в G , дифференциальное уравнение материального баланса имеет вид dM Gdy L(dx) . Интегрируя уравнение в пределах от начальных концентраций до текущих y н y и x н x , получим L( xн x) G( y к y) . В случае частичной взаимной растворимости фаз L и G их расходы уже не будут постоянными по высоте аппарата и, следовательно, отношение G / L будет переменной величиной. Поэтому рабочая линия процесса экстракции в системе координат y x при частичной растворимости фаз не будет прямой линией. Уравнение материального баланса по общим потокам имеет вид F G R E, по распределяемому компоненту FxF yG G Rx R Ey E , где R – рафинат, представляет собой исходную смесь после извлечения распределяемого компонента; E – экстракт – это экстрагент после поглощения распределяемого компонента. 4.4.4. Кинетические закономерности процесса экстракции Кинетические закономерности процесса экстракции определяются основными законами массопередачи. При экстракции имеет место массообмен между двумя жидкими фазами, распределяемое вещество переходит из одной жидкости в другую. Для развития поверхности фазового контакта одну из жидкостей диспергируют в другой. Распределяемое вещество переходит из сплошной фазы 236 к поверхности капли и затем внутрь ее или из капли через поверхность раздела фаз в ядро потока сплошной фазы. Если диффузионное сопротивление процессу массопередаче сосредоточено внутри капли, то коэффициент массопередачи может быть принят равным коэффициенту массоотдачи дисперсной фазы ( K y д ). Коэффициент массоотдачи дисперсной фазы может быть рассчитан по уравнениям: для капель малого и среднего диаметра ( Re 200 ) 0 , 5 Nu д 0,65Peд 0,5 (1 д / с ) , д d / Dд 0,65( wd / D д ) 0,5 (1 д / с ) 0,5 ; для Re 200 Nu д 0,32 Re 0,6 Peд 0,5 (1 д / с ) 0,5 , где Re (wd д / д ) – критерий Рейнольдса; д , с – динамические коэффициенты вязкости дисперсной и сплошной сред соответственно. Если диффузионное сопротивление внутри капли незначительно по сравнению с диффузионным сопротивлением в сплошной фазе ( m 2 и Re 200 ), то процесс массообмена определяется только диффузионным сопротивлением сплошной фазы. В этом случае коэффициент массопередачи может быть принят равным коэффициенту массоотдачи сплошной фазы ( K x c ). Коэффициент массоотдачи c может быть рассчитан по приближенному уравнению подобия Nu c 2 0,76 Re 0,5 Pec 0,33 или Nu c 1,13Pec 0,5 , c d / Dc 1,13( wd / D c ) 0,5 , где d – диаметр капли; Dc – коэффициент диффузии распределяемого вещества в сплошной фазе; w – относительная скорость движения капель в сплошной фазе. Если диффузионным сопротивлением сплошной и дисперсной фаз пренебречь нельзя, необходимо учитывать перенос распределяемого вещества в пределах сплошной среды и внутри капли. В этом случае рассчитываются коэффициенты массоотдачи в соответствующих фазах, а затем коэффициент массопередачи по уравнению аддитивности фазовых сопротивлений. 4.4.5. Принципиальные схемы процесса экстракции В химических производствах применяются следующие схемы экстракции: однократная экстракция, многократная экстракция с перекрестным током растворителя, многократная экстракция с противотоком растворителя, непрерывная противоточная экстракция, ступенчатая противоточная экстракция. 237 Однократная экстракция может быть проведена периодическим или непрерывным способом. Схема процесса периодической экстракции приведена на рис. 4.48а. В аппарат с мешалкой загружается исходный раствор F вместе с экстрагентом G . Обе жидкости перемешивают до установления равновесия. По окончании перемешивания жидкости расслаиваются в этой же мешалке. После отстаивания сливают сначала наиболее тяжелый слой рафината R , а затем экстракта E . Для расслаивания фаз часто используют особые отстойники (рис. 4.48б). В таких случаях процесс однократной экстракции можно проводить непрерывным способом. Рис. 4.48. Схема процесса однократной экстракции: а – периодический способ; б – непрерывный способ При взаимной нерастворимости фаз процесс однократной экстракции может быть изображен в координатах y x прямой линией (рис. 4.49), тангенс угла наклона которой равен отношению массовых загрузок исходного раствора F и поглотителя G . По диаграмме могут быть найдены составы рафината и экстракта при различных соотношениях загрузок. Если при увеличении количества растворителя можно получить рафинат любой степени чистоты, то предельное насыщение экстракта б) а) определится точкой y E . max 238 Y в" YEmax Y= f (x ) * YE Yc=0 в Xр б а Xf X Рис. 4.49. Процесс однократной экстракции в диаграмме x y Эффективность процесса однократной экстракции невелика и поэтому широкого распространения в промышленности этот способ не получил. Эффективность процесса может быть повышена, если ее проводить многократно, используя каждый раз свежую порцию экстрагента для обработки одной и той же порции исходного раствора. Такой способ проведения процесса получил название многократной экстракции с перекрестным током экстрагента. Из первой ступени однократной экстракции исходного раствора F растворителем G полученный рафинат состава R1 вводится во вторую ступень, где обрабатывается свежей порцией растворителя, полученную смесь расслаивают на рафинат R2 и экстракт E2 . Процесс обработки ведут до тех пор, пока не получат рафинат заданного состава. Получаемые в каждой ступени порции экстракта содержат уменьшающееся количество распределяемого компонента. Процесс многократной экстракции можно провести периодическим способом в одном аппарате с мешалкой. Для этого одну и ту же порцию исходного раствора обрабатывают несколькими порциями растворителя, каждый раз смешивая, расслаивая и выводя порцию экстракта из одного и того же аппарата. При взаимной нерастворимости фаз процесс многократной экстракции с перекрестным током растворителя может быть представлен в диаграмме y x (рис. 4.50) рабочими линиями для каждой ступени, причем состав рафината после каждой ступени равен составу исходной смеси на входе в последующую ступень. 239 y b yE yG=0 f yp=f(x) a yE yE2 yE3 yЕ4 а d yE2 yЕ4 y yp=f(x) c e хR хR2 хR2 yG=0 хF b хR хR3 хR2 хR1 хF х х б) a) Рис. 4.50. Процесс многократной экстракции в диаграмме x y . Недостатками способа являются большой расход свежего растворителя и его недостаточное насыщение в ступенях экстракции. Эти недостатки могут быть устранены, если использовать противоточное движение рафината и экстракта при многократной экстракции. Многократная экстракция с противотоком растворителя. Исходный раствор самотеком перетекает из ступени в ступень, передавая распределяемый компонент эстрагенту. В каждой ступени осуществляется однократная экстракция очищенного рафината более свежим противоточно движущимся растворителем. В последней ступени рафинат контактирует со свежим растворителем G . Противоток растворителя от последней ступени к первой (по току рафината) осуществляется насосами. На первой ступени насыщенный распределяемым веществом растворитель контактирует с исходным раствором F и выходит в виде экстракта E , предельно насыщенного распределяемым веществом. Непрерывная противоточная экстракция. Схема непрерывной противоточной экстракции приведена на рис. 4.51а. Исходный раствор непрерывно стекает вниз, отдавая распределяемое вещество движущемуся противотоком экстракту. Такой процесс может быть осуществлен в насадочных или распылительных колоннах. При взаимной нерастворимости фаз процесс противоточной экстракции представлен на рис. 4.51б. 240 F E y yp=f(x) a yE yi yG=0 R хR b хi хE х G б) а) Рис. 4.51. Непрерывная противоточная экстракция: а – схема процесса; б – изображение процесса в диаграмме x y Е F y Cтупени yp=f(x) yE yE2 yE3 yЕ4 a b yG=0 G хR хR3 хR2 хR1 х хF б R Рис. 4.52. Схема и изображение ступенчатой противоточной экстракции в диаграмме x y Ступенчатая противоточная экстракция проводится в колонном тарельчатом экстракторе. Процесс, проводимый по данной схеме (рис. 4.52), отличается тем, что состав сплошной фазы при переходе от ступени к ступени меняется скачкообразно, а состав дисперсной фазы по высоте аппарата – непрерывно. При взаимной нерастворимости фаз процесс ступенчатой противоточной экстракции по всему аппарату может быть представлен на диаграмме y x в виде рабочей линии ab. 4.4.6. Конструкции экстракторов 241 Аппараты, предназначенные для осуществления процесса экстракции, называются экстракторами. В химической промышленности применяются следующие типы экстракторов: смесительно-отстойные, колонные и центробежные. Конструкции колонных экстракторов – распылительных, насадочных, тарельчатых – похожи на аналогичные абсорбционные аппараты, которые были рассмотрены нами ранее. Дополнительно следует рассмотреть колонны с пульсацией потоков и роторно-дисковые. Во всех экстракторах этого типа поверхность фазового контакта развивается в результате диспергирования одной жидкой фазы в другой жидкой фазе. Первая называется дисперсной, вторая – сплошной или дисперсионной. Дисперсной фазой может быть как легкая жидкость G , так и тяжелая L . Если диспергируемая и сплошная жидкости обладают малой разностью плотностей (менее 100 кг/м3) и высоким межфазовым натяжением, то высокую степень диспергирования можно получить введением в двухфазный поток дополнительной энергии извне. Для этого используют механическое перемешивание двухфазного потока дисковыми, турбинными, лопастными и другими мешалками. Первыми аппаратами с внешним подводом энергии являются колонны, секционированные по высоте с расположенными в каждой секции мешалками (рис. 4.53б). Однако их основной недостаток – расположение подшипниковых узлов в обрабатываемой среде. Впоследствии в разработанных конструкциях роторно-дисковых экстракторов мешалки заменены дисками, а промежуточные опоры ликвидированы (рис. 4.53а). Роторно-дисковый экстрактор представляет собой цилиндрический аппарат, к внутренней поверхности которого на одинаковом расстоянии друг от друга прикреплены поперечные плоские шайбы, а на центральном валу установлены диски, расположенные симметрично относительно шайб. Легкая жидкость, поступающая снизу, благодаря вращению дисков подвергается многократному дроблению и перемешиванию с тяжелой жидкостью, движущейся нисходящим потоком. В каждой секции, образованной двумя шайбами и вращающимся диском, перемешанные жидкости расслаиваются за счет разности плотностей, после чего переходят в следующие секции, где процесс диспергирования фаз повторяется. 242 рафинат Экстрагент (растворитель) а б исх. смесь экстракт Рис. 4.53. Колонный аппарат с роторно-дисковыми элементами (а) и мешалками (б) Для интенсификации межфазного взаимодействия в вышеуказанных системах широко используют принцип наложения на движущиеся потоки (пульсации) продольных колебаний. Наиболее широко этот принцип применяется в колоннах с ситчатыми тарелками без переливных устройств. Продольные колебания взаимодействующих фаз создают гидравлическими или пневматическими пульсаторами, присоединенными к низу колонны или к линии подачи легкой фазы. В качестве гидравлических пульсаторов используют бесклапанные поршневые, диафрагменные или сильфонные насосы. При помощи пневматического пульсатора продольные колебания в колонне создаются путем воздействия на уровень жидкости во вспомогательном трубопроводе пульсирующего давления газа. Недостатками пульсирующих колонн, ограничивающих область их применения, являются: большой расход энергии на создание колебаний всей массы жидкости в колонне; неравномерность скоростей потоков по её сечению; возможность появления кавитации и опасных напряжений в отдельных узлах аппарата. Более выгодным считается метод сообщения продольных колебаний в колонне при помощи вибрирующих ситчатых тарелок, расположенных на вертикальной штанге, совершающей возвратно-поступательное движение. Большую группу с внешним подводом энергии составляют ротационные массообменные колонные аппараты различных типов. Эти аппараты, как правило, имеют малое гидравлическое сопротивление и поэтому наиболее эффективно используются при проведении массообменных процессов под вакуумом. Основу таких аппаратов составляют периодически установленные неподвижные и вращающиеся перевернутые конусы (рис. 4.54а). 243 а 2 1 3 4 5 б Рис. 4.54. Ротационные аппараты с однократным (а) и многократным (б) контактом фаз на тарелке: 1 – неподвижный конус; 2 – вращающийся конус; 3 – кольцевые ребра; 4 – изогнутые лопатки; 5 – корпус; 6 – вал Жидкость под действием центробежного поля движется в виде пленки в периферии вращающегося конуса и разбрызгивается в кольцевом пространстве. Затем под действием силы тяжести стекает с неподвижного конуса на нижележащий вращающийся конус. Газ (пар) движется противотоком. Для увеличения поверхности контакта на конических тарелках устанавливают кольцевые ребра 3. При переходе через кольцевые ребра жидкость многократно диспергируется, образуя брызги при ударении о неподвижные ребра (рис. 4.54б). В некоторых конструкциях ребра неподвижных корпусов выполнены в виде изогнутых канавок, что способствует повышению интенсивности массообмена. Максимальная площадь перехода пара (газа) определяется диаметром наименьшего подвижного кольца и его расстоянием до ближайшего неподвижного кольца. Отношение площадей этого прохода и полного сечения колонны, называемое «живым сечением контактного устройства», составляет 5–7 %, а у тарельчатых аппаратов это отношение составляет 15–20 %. 4.5. Адсорбция Адсорбцией называется процесс разделения, основанный на поглощении газов или паров из газовых смесей или растворенных веществ из растворов твердыми пористыми поглотителями. Твердый пористый поглотитель называется адсорбентом, поглощаемое вещество – адсорбтивом. Явление адсорбции объясняется наличием притяжения между молекулами адсорбента и адсорбтива. Оказывается, что на границе раздела фаз действуют неодинаковые силы притяжения со стороны молекул носителя и адсорбента. Молекулы адсорбтива, переходя на поверхность адсорбента, уменьшают ее свободную энергию, в результате чего выделяется тепло. 244 Силы притяжения со стороны адсорбента могут быть либо физическими (Ван-дер Ваальсовы) или химическими. Соответственно этому различают адсорбцию физическую или химическую. При физической адсорбции выделяется незначительное количество теплоты. Физическая адсорбция обратима (десорбция). После химической адсорбции обратимый процесс практически неосуществим. Разновидностью адсорбции является капиллярная конденсация. Капиллярная конденсация зависит от связей вещества, находящихся на поверхности твердого поглотителя в жидком состоянии. Если жидкость смачивает поверхность адсорбента, то происходит конденсация пара с заполнением объема капилляров этой жидкостью. Явление капиллярной конденсации основано на понижении давления pнас над вогнутой поверхностью жидкости в капилляре. Перечисленные виды адсорбции сопутствуют друг другу. Количество вещества, поглощаемого адсорбентом, определяется состоянием равновесия и зависит: от природы адсорбента и адсорбтива, концентрации адсорбтива в исходной смеси, давления и температуры, а также влажности адсорбента. Адсорбция чаще всего применяется при малых концентрациях адсорбтива в исходной смеси, когда требуется возможно более полное его поглощение. При высоких исходных концентрациях адсорбтива процессу адсорбции нередко предшествуют другие поглотительные процессы (например, абсорбция), с помощью которых концентрация распределяемого компонента в распределяющей фазе снижается до достаточно низкой величины, после чего и ведется глубокая доочистка газа, жидкости методом адсорбции. Адсорбция используется для очистки газовых (жидких) смесей от нежелательной примеси или для выделения этой примеси в качестве целевого продукта; оптимальной является реализация совместно обеих целей, т.е. приближение технологии к безотходной. Особенностью процесса адсорбции является его избирательность и обратимость. Благодаря этой особенности процесса возможно поглощение из парогазовых смесей или растворов одного или нескольких компонентов, а затем в других условиях, проводить их десорбцию, т.е. выделение нужного компонента из твердой фазы в более или менее чистом виде. Благодаря селективности поглощения различных компонентов адсорбция является одним из эффективных процессов разделения. Вместе с тем она составляет одну из стадий проведения гетерогенной химической реакции – каталитической или некаталитической. В тех случаях, когда сама реакция идет быстро, а пропускная способность адсорбционно-десорбционной стадии мала, адсорбция (или десорбция) может выступать в роли лимитирующей стадии процесса химического превращения в целом. После осуществления адсорбции, как правило, производят десорбцию поглощенного компонента. Это позволяет вновь использовать освобожденный от компонента адсорбент. Промышленные адсорбенты чаще всего очень дороги, так что одноразовое их использование экономически невыгодно, иногда – про245 сто недопустимо. После десорбции обычно необходимо провести активацию адсорбента, чтобы восстановить его адсорбционные свойства. Стадии десорбции и активации адсорбента составляют регенерацию. После регенерации адсорбент готов к повторному использованию. Адсорбция широко применяется в химической технологии: - для осушки газов и их очистки с выделением ценных компонентов; - для извлечения (регенерации) растворителей из газовых (паровых) или жидких смесей; - для осветления растворов; - для очистки газовых выбросов и сточных вод; - в аналитических целях (например, методы хроматографии основаны на сорбционных эффектах), а также для других случаев. 4.5.1. Равновесие в процессах адсорбции Природа сил, вызывающих адсорбцию, может быть различной. При адсорбции происходит концентрация молекул поглощаемого вещества на поверхности адсорбента под действием Ван-дер-Ваальсовых сил. Этот процесс часто сопровождается конденсацией паров поглощаемого вещества в капиллярных порах адсорбента, присоединением молекул поглощаемого вещества по месту ненасыщенных валентностей элементов, составляющих кристаллическую решетку адсорбента, и другими процессами. Независимо от природы адсорбционных сил на величину адсорбции влияют следующие факторы: природа поглощаемого вещества, температура, давление и примеси в фазе, из которой поглощается вещество. Согласно основным положениям массопередачи, равновесные соотношения при адсорбции должны выражать зависимости между концентрацией адсорбированного твердым телом вещества – адсорбатом и равновесной концентрацией поглощаемого вещества из парогазовой смеси или раствора – адсорбтивом. Если поглощаемым веществом является газ или пар, то равновесную концентрацию в парогазовой смеси можно заменить парциальным давлением. Наиболее просто равновесные соотношения при адсорбции выражаются уравнением Ленгмюра X abp /(1 bp) или уравнением Фрейндлиха X kp1 / n , которое может быть преобразовано к виду X AY 1 / B , где p – парциальное давление поглощенного вещества в парогазовой смеси, Н/м2; Y – равновесная концентрация в парогазовой смеси или растворе, кг/кг инертного газа; а, b, k, А, n, В – константы, определяемые опытным путем. 246 Концентрацию X иногда называют адсорбционной емкостью или активностью адсорбента. На равновесные соотношения при адсорбции оказывают влияние следующие факторы. Природа поглощаемого вещества существенно влияет на равновесие при адсорбции. Считается правилом, что равновесная концентрация X тем выше, чем больше молекулярный вес поглощаемого газа, а в случае раствора – чем меньше растворимость поглощаемого вещества в жидкости. Температура и давление также относятся к весьма существенным факторам, влияющим на равновесие. С повышением температуры равновесная концентрация уменьшается, с повышением давления – увеличивается. Примеси в фазе, из которой поглощается вещество. Установлено, что при адсорбции двух или нескольких веществ обнаружено, что адсорбируются все компоненты смеси, причем степень адсорбции каждого компонента ниже, чем адсорбция индивидуального вещества в тех же условиях, а соотношения их концентраций в адсорбенте будут обратно пропорциональны их относительной летучести. Адсорбенты характеризуются статической и динамической активностью. После некоторого периода работы адсорбент перестает полностью поглощать извлекаемый компонент и наблюдается «проскок» компонента через слой адсорбента. С этого момента концентрация компонента в отходящей парогазовой смеси возрастает вплоть до наступления равновесия. Количество вещества, поглощенного единицей массы адсорбента за время от начала адсорбции до начала «проскока», определяет динамическую активность адсорбента. Количество вещества, поглощенного тем же количеством адсорбента за время от начала адсорбции до установления равновесия, характеризует статическую активность. Статическая и динамическая активности адсорбента зависят от температуры газа и концентрации в нем поглощенного компонента. Динамическая активность всегда меньше статической, поэтому расход адсорбента определяется по его динамической активности. 4.5.2. Промышленные адсорбенты Промышленные адсорбенты должны удовлетворять различным требованиям: иметь большую адсорбционную способность (поглощать большие количества адсорбтива при малой концентрации в газовой или жидкой фазах); обладать высокой селективностью; быть химически инертными по отношению к компонентам различной смеси; иметь высокую механическую прочность; обладать способностью к регенерации; иметь низкую стоимость. В промышленной практике наиболее широкое применение нашли следующие типы адсорбентов: активные (активированные) угли, силикагели, алюмогели и цеолиты (молекулярные сита), которые отличаются друг от друга как адсорбционными свойствами, так и размерами гранул и плотностью. Пористые адсорбенты могут иметь макропоры, переходные поры и микропоры. 247 Макропоры имеют средние радиусы в пределах 10002000 А (1А=10-10 м) и удельную поверхность 0,52 м2/г. Малая величина удельной поверхности свидетельствует о том, что макропоры не играют заметной роли в величине адсорбции, но они однако являются транспортными каналами. Переходные поры имеют средние радиусы от 1516 до 10002000 А и удельную поверхность 400 м2/г. Переходные поры заполняются полностью при достаточно высоких парциальных давлениях пара сорбируемого компонента. Микропоры имеют средние радиусы ниже 1516 А. По размерам они соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул. Удельный объем микропор составляет примерно 0,20,6 см3/г. Основная роль при адсорбции компонента в малых концентрациях принадлежит микропорам, объем которых отражает предельный объем адсорбционного производства – одного из основных параметров пористой структуры адсорбента. Активные угли содержат все разновидности пор. Изготавливаются из древесины, торфа, каменного угля, скорлупы орехов, косточек плодов, а также костей животных путем обугливания в нейтральной среде при t=600900 °С (без доступа воздуха). Активируют водяным паром и смесью двуокиси углерода с водяным паром и кислородом воздуха. Нагревательный исход сырья в токе пара или смеси газов при 800900 °С позволяет получить уголь хорошего качества. Активирование можно осуществлять пропитыванием угля сырья неорганическими растворами хлорида цинка, фосфорной кислотой. Затем активные угли гранулируют, получая цилиндры диаметром 13 мм и длиной 36 мм. Активные угли значительно лучше поглощают пары органических веществ, чем пары воды, поэтому их используют для рекуперации летучих растворителей. Недостаток – горючесть. Силикагели и алюмогели. Негорючие. Силикагели изготавливаются из геля кремниевой кислоты. Гель получают действием серной или соляной кислоты на раствор силиката натрия. Выделяющийся гель (SiO2nH2O) промывают водой, а затем просушивают при t=100150 °C до влажности 57 %. После сушки силикагель представляет собой твердую стекловидную или матовую массу с высокой пористостью. Последние стадии – прокалка при 800 °С, затем дробление. Используют в виде зерен размером 0,27 мм, для осушки газовых и жидких потоков, минеральных масел, керосина, сырого бензина и т.п. Используют в качестве носителей катализаторов. Существенное преимущество алюмогелей по сравнению с силикагелями – стойкость к воздействию жидкости. Алюмогель способен поглощать от 4 до 10 % воды от собственного веса. Кроме того, алюмогель используют для улавливания углеводородных примесей из воздуха, извлечения фтора из различных сред. Десорбцию паров воды приводят горячим воздухом при t=150250 °C. Цеолиты – новый тип адсорбентов, представляет собой мелкие пористые кристаллы природных или синтетических минералов цеолитов, в которых размеры входных «окон» (отверстий) в большие полости близки к размерам поглощенных молекул. Одни молекулы из смеси веществ могут пройти в эти «ок248 на» и адсорбенты в кристаллах цеолитов, другие, более крупные молекулы остаются в носителе. Эффективное применение синтетических цеолитов возможно, например, для глубокой осушки газов, реактивных топлив, трансформаторных масел, для выделения этилена и пропилена из газов коксования, газов нефтепереработки, для повышения октанового числа бензинов и т.д. Исключительно высокая осушительная способность цеолитов (в области малых концентраций) обуславливает целесообразное их использование в завершающей стадии после осушки силикагелем и алюмогелем. 4.5.3. Конструкции адсорбционных аппаратов и методы проведения адсорбционно-десорбционных процессов Процессы адсорбции могут проводиться периодически (в аппаратах с неподвижным слоем адсорбента) и непрерывно (в аппаратах с движущимся или кипящим слоем). Адсорбция – один из немногих процессов, когда полунепрерывные режимы (неподвижный слой сорбента и движение через него потока сплошной среды) вполне конкурентоспособны с непрерывными. Целиком периодические процессы в промышленности используются нечасто (преимущественно при сорбции распределяемого компонента из отдельных порций жидкости). В полунепрерывных и периодических процессах стадии адсорбции, десорбции и активации обычно проводят поэтапно в одном и том же аппарате. Следует отметить, что десорбция является важной стадией всего адсорбционно-десорбционного цикла, в значительной мере определяет экономику разделения и очистки газовых или жидких смесей (примерно 6070 % всех энергозатрат приходится на стадию десорбции). К числу основных методов проведения процесса десорбции можно отнести высокотемпературную и вытеснительную (так называемую холодную) десорбции. Первая осуществляется путем нагревания слоя адсорбента при пропускании через него десорбирующего агента (горячий воздух, инертный газ) или контактным нагревом (через стенку аппарата), в результате чего происходит выделение поглощенного компонента; вторая – путем вытеснения из адсорбента поглощенного вещества другим компонентом (например, водой). Применение того или иного метода определяется спецификой адсорбционно-десорбционного процесса. Если поглощаемый адсорбентом компонент не является пожаро- и взрывоопасным, а также не разлагается и не полимеризуется при повышенных температурах, то наиболее рациональным методом является высокотемпературная десорбция. Если адсорбент, наоборот, пожаро- и взрывоопасен и т.д., вследствие чего происходит быстрое отравление адсорбционного производства и засорение целевого компонента продуктами распада, то применяется вытеснительная десорбция, проводимая при температуре 3080 °С. В качестве десорбирующих агентов в промышленной практике используют острый насыщенный или перегретый водяной пар, пары органических веществ, 249 а также инертные в данных условиях газы (например, N2). При этом десорбция может проводиться с наружным обогревом аппарата или без него, при атмосферном или повышенном давлениях. При высокотемпературной десорбции цеолитов и силикагеля от водяных паров через них пропускают воздух с температурой примерно равной 200 °С для силикагеля, 300400 °С – для цеолитов. Химическую регенерацию проводят обработкой адсорбента жидкими или газообразными реагентами при умеренных температурах (t<100 °C). В качестве реагентов используют кислоты, щелочи, различные окислители. После проведения процесса десорбции следующей стадией восстановления адсорбционной способности (регенерации) адсорбентов является стадия охлаждения. Адсорбционные процессы в аппаратах периодического действия с неподвижным слоем адсорбента могут проводиться четырех-, трех-, и двухстадийными способами. Четырехстадийный способ: адсорбция, десорбция, сушка адсорбента, охлаждение. При трехстадийном способе отсутствует охлаждение, например, при этом способе адсорбент охлаждается от работ, воздухом, поступает из аппарата, который находится на стадии адсорбции. Двухстадийный способ осуществляется без обособления стадией сушки и охлаждения адсорбента. При этом различают способ с совмещением сушки и охлаждения со стадией адсорбции. Из конструкций абсорбционных аппаратов с неподвижным слоем абсорбента наибольшее распространение получили цилиндрические адсорберы вертикального (рис. 4.55б) и горизонтального типов (рис. 4.55в). Абсорберы со слоем поглотителя кольцевого сечения (рис. 4.55а) используются сравнительно реже. Установкам с неподвижным слоем адсорбента присущи следующие недостатки: большие энергетические затраты на преодоление гидравлического сопротивления адсорбента в аппарате и на проведение стадии десорбции; малая производительность установки по газу и жидкости, определяемая небольшими допустимыми скоростями потоков в адсорберах (wг=0,10,5 м/с, wж= = 0,0010,005 м/с); неполная степень отработки адсорбционной емкости адсорбента в слое и низкое использование объема аппарата; значительные производственные площади, занимаемые рядом адсорберов и многочисленным вспомогательным оборудованием; сложность автоматизации, проводимых процессов. Адсорбционные процессы в аппаратах непрерывного действия разрабатываются по пути создания установок с движущимся и взвешенными слоями адсорбента. Внедрение их в промышленность сдерживается из-за недостаточной прочности адсорбентов, подвергающихся в псевдоожиженном и движущемся слоях интенсивному измельчению. 250 5 4 5 5 3 6 6 7 7 12 13 4 2 2 2 8 1 3 11 9 9 10 а) б) 6 5 3 4 7 1 9 11 8 2 10 в) Рис. 4.55. Адсорберы периодического действия с неподвижным слоем поглотителя: а – кольцевой; б – вертикальный; в – горизонтальный; 1 – гравийная засыпка; 2 – люк для выгрузки поглотителя; 3 – штуцер для отвода паров при десорбции; 4 – штуцер для подачи парогазовой смеси (при адсорбции) и воздуха (при сушке и охлаждении); 5 – люки для загрузки поглотителя; 6 – корпус; 7 – адсорбент; 8 – опорная колосниковая плита; 9 – штуцер для отвода отработанного газа (при адсорбции) и воздуха (при сушке и охлаждении); 10 – штуцер для отвода конденсата; 11 – барботер; 12, 13 – внутренняя и внешняя цилиндрические решетки 4.6. Сушка Сушка – это процесс удаления влаги из твердого или пастообразного материала путем испарения содержащейся в нем жидкости за счет подведенного к материалу тепла. Этим сушка отличается от других методов удаления влаги, например, путем поглощения ее химическими реагентами или механического отделения. Цель сушки – улучшение качества материала (снижение его объемной массы, повышение прочности) и в этой связи увеличение возможностей его использования. Например, твердое топливо подсушивают для повышения теплоты сгорания, улучшения процесса горения, древесину – для увеличения прочности, предохранения от гниения и плесени, другие изделия – для облегчения обработки, увеличения долговечности, предотвращения усадки (сжатия), искривления и растрескивания. 251 В некоторых случаях перед сушкой материалов целесообразно предварительное обезвоживание их механическим или физико-химическим способом. Механическое обезвоживание (отжим, фильтрование) может широко применяться в тех или иных технологических процессах в зависимости от структуры материала и включать в технологическую схему специальные аппараты – прессы, центрифуги, вакуум-фильтры. Механическое обезвоживание материалов более экономично, чем тепловая сушка, однако оно применимо только для материалов, допускающих деформацию. При этом одно механическое обезвоживание материала в большинстве случаев является недостаточным, т.к. оно обеспечивает только частичное удаление свободной влаги (до 4060 %). Поэтому часто комбинируют различные способы удаления влаги. В химической промышленности, например, после выпаривания применяют сушку, достоинством которой является возможность получения материала с любой конечной влажностью. В химической и нефтехимической промышленности, где технологические процессы протекают в основном в жидкой фазе, конечные продукты имеют вид паст, зерен, крошки или пыли. Все это обуславливает выбор соответствующих методов сушки. Сушку материалов можно производить естественным и искусственным путями. Естественная сушка производится за счет тепла наружного воздуха. Это и является основным недостатком естественной сушки в сравнении с искусственной, т.к. появляется зависимость продолжительности процесса от времени года. При естественной сушке материал высушивается до влажности, близкой к равновесной, соответствующей параметрам окружающего воздуха, которая в большинстве случаев является недостаточной для последующей технологической обработки материалов. Несмотря на кажущуюся простоту и относительную дешевизну, естественная сушка в химических и нефтехимических производствах не применяется. Искусственная сушка материалов производится в специальных устройствах – сушилках, в которых сушильный агент, поглотивший пары влаги, отводится искусственным способом: при помощи вентиляторов, инжекторов, вытяжных труб и других устройств. Механизм сушки влажных материалов определяется в основном формой связи с материалом и способом сушки. В основу классификации формы связи влаги с материалами принята схема, предложенная П.А. Ребиндером. Согласно этой схеме различают химическую, физико-химическую и механическую связи влаги с материалами. Физико-химическая связь, в свою очередь, подразделяется на адсорбционную и осмотическую, к которой также относят и структурную влагу. Механическая связь может быть подразделена на связь в макрокапиллярах и микрокапиллярах. При сушке удаляется физико-химически и механически связанная влага. Химически связанная влага обычно не удаляется, т.к. это могло бы привести к разрушению материала. Задачей сушки в большинстве случаев является удаление влаги с сохранением всех ценных физико-химических свойств и качеств материала. 252 Наиболее распространены в химической технологии конвективный и контактный методы сушки. При конвективной сушке тепло передается от теплоносителя к поверхности высушиваемого материала. Теплоносители – воздух, инертные или дымовые газы. При контактной сушке тепло передается через обогревательную перегородку, соприкасающуюся с материалом. Несколько реже применяют радиационную сушку (инфракрасными лучами) и сушку электрическим током (высокой или промышленной частоты). Сублимационная сушка в химической технологии практически не получила распространение. В технике и химической технологии сушку осуществляют двумя основными способами: - нагреванием влажных материалов путем непосредственного контакта с газовым теплоносителем (воздух, топочные газы и др.) – газовая или конвективная сушка (рис. 4.56а); - нагреванием влажных материалов через твердую перегородку – контактная сушка (рис. 4.56б). Большинство твердых материалов способно поглощать влагу из окружающей среды или отдавать ее окружающей среде. Окружающая влажный материал среда содержит либо водяной пар, либо смесь водяного пара с газами. Обозначим парциальное давление водяного пара pп , если он в смеси с газами или без них является окружающей средой. Влаге, содержащейся в материале, соответствует определенное равновесное давление водяного пара над влажным высушиваемым материалом p м . П ар Пар Увлажненный гагаз з Увлажненный 2 3 Влажный матеВлажный мат ериал риал 1 ГазГаз Теплоноситель Теплоноситель Влажный мат ериал Влажный материал аа) Отработанный Отработанный Отработанный теплонотеплонотеплоноОтработанный Отработанный тептеплонол о носитель б) ситель ситель ситель ситель б Рис. 4.56. Принципиальные схемы сушки: а – конвективная; б – контактная; 1 – сушильная камера; 2 – калорифер; 3 – вентилятор 4.6.1. Равновесие в процессах сушки Равновесное давление водяного пара над материалом зависит от влажности материала, температуры и характера связи влаги с материалом. Если p м pп , то происходит процесс сушки, иначе имеет место увлажнение материала. 253 С ростом температуры и скорости движения газа относительно влажного материала p м возрастает. Абсолютное значение этой величины зависит от характера связи влаги с материалом. Чем сильнее эта связь, тем меньше p м . Влажность материала, отвечающая условию p м pп , соответствует достижению равновесия. Различают несколько форм связи влаги с материалом. Рассмотрим их в порядке убывающей энергии связи. Химически связанная влага. Содержится в материале в виде химических соединений типа гидрооксидов или кристаллогидратов. Связь может быть нарушена при проведении химической реакции или прокаливании. При сушке эта влага не удаляется. Адсорбционно связанная влага. Влажность материала обусловлена адсорбцией воды наружной поверхностью материала поверхностью его пор. Осмотически связанная влага (влага набухания) содержится внутри структурного скелета материала и удерживается осмотическими силами. В этих двух случаях связь воды с материалом имеет физико-химическую природу. Капиллярно связанная влага находится в макро- и микрокапиллярах. Имеет механическую связь с материалом, поэтому наиболее легко удалима. Давление пара над поверхностью материала тем меньше, чем прочнее связь между водой и материалом. Влажному материалу присущи все формы связи с водой. Трудно при этом разграничить периоды сушки, соответствующие различным видам связи молекул воды с молекулами вещества. Поэтому экспериментальным путем строят изотермы сорбции, т.е. зависимости влажности материала от относительной влажности воздуха при постоянной температуре: w f ( ) f ( p м / p s ) . Изотермы сорбции позволяют определять равновесную влажность при сушке. На рис. 4.57 изображена петля гистерезиса с ,% при сушке и увлажнении материала. Нижняя кривая получена при испарении (десорбции) 25 влаги из материала, т.е. при его сушке, и называется изотермой десорбции, верхняя кривая 20 является линией адсорбции влаги высушенным материалом и называется изотермой сорбции. 15 Расхождение кривых (гистерезис) указывает Десорбция на то, что для достижения одной и той же рав10 новесной влажности материала влажность возАдсорбция духа при увлажнении должна быть больше, чем 5 при его сушке. 0 20 40 60 80 j,% Рис. 4.57. Зависимость равновесной влажности материала от относительной влажности воздуха 254 Высушенный материал, содержащий до сушки сильно связанную влагу, может иметь после сушки равновесное парциальное давление водяного пара меньшее, чем в атмосферном воздухе. Такой материал способен поглощать влагу из атмосферного воздуха и называется гигроскопическим. Влажность материала может быть рассчитана по отношению к его общему количеству или по отношению к количеству находящегося в нем абсолютно сухого вещества. Влажность, отнесенная к общему количеству вещества: w Gвл /(Gсух Gвл ) . Влажность, отнесенная к количеству находящегося в нем абсолютно сухого вещества: wc Gвл / Gсух . Количество абсолютно сухого вещества не меняется в процессе сушки и для упрощения расчетов обычно используют w c . Влажность, отнесенная к количеству абсолютно сухого материала, и влажность, рассчитанная на общее количество вещества, связаны между собой зависимостями wc w /(1 w) ; w wc /(1 wc ) . При конвективной сушке процесс сводится к удалению влаги из материала за счет разности парциальных давлений паров над материалом p м и в окружающей среде pс сушка происходит при условии p м pс . При равенстве ( p м pс ) наступает состояние равновесия и процесс сушки прекращается. При этом в материале устанавливается влажность р , называемая равновесной. При pм pс материал увлажняется. Этот процесс называется сорбцией. Обычно сушку ведут до равновесной влажности материала. Количество испарившейся жидкости со свободной поверхности можно определить по формуле А.В. Лыкова D p W A , F R Tf l где W, – количество и молекулярный вес испарившейся жидкости соответственно; D – коэффициент диффузии водяного пара; T – средняя арифметическая температура между температурой на поверхности испаряющейся жидкости и температурой окружающего воздуха; l – размер поверхности испарения в направлении воздушного потока; p p м pс – движущая сила процесса испарения влаги; А – величина, зависящая от гидродинамических условий (критерия Рейнольдса). 255 Между количеством испарившейся жидкости и количеством затраченного на ее испарение тепла существует связь в виде зависимостей Q W r, Q F (T ), где Т – температура воздуха; – температура испаряющейся жидкости на поверхности; r – теплота парообразования воды. При сушке испарение влаги с поверхности связано с диффузией влаги изнутри материала к этой поверхности. Эти два процесса должны находиться в строгом соответствии, в противном случае возможно пересыхание, коробление поверхности материала и ухудшение его качества. Процесс сушки характеризуется двумя периодами: постоянной скорости и падающей скорости (рис. 4.58). В первом периоде удаляется поверхностная влага материала. При этом все тепло расходуется только на испарение влаги. Температура материала в этот момент постоянна и равна температуре мокрого термометра. После достижения критической влажности кр , которая соответствует началу удаления связанной влаги (гигроскопической), начинается второй период сушки (точка С), когда удаляется влага, перемещающаяся к поверхности за счет диффузии от внутренних слоев. Критическая влажность больше гигроскопической, т.к. при сушке материала влажность внутренних слоев больше, чем на его поверхности. A B C B C кр D р I II а) D р A кр п н б) Рис. 4.58. Зависимости изменения влажности материала от времени (а) и скорости сушки от влажности материала (б) Значение критической влажности тем меньше отличается от значения гигроскопической влажности, чем меньше разница во влажности на поверхности и внутри материала. Поэтому критическая влажность зависит от толщины материала и режима сушки. В период постоянной скорости сушки температура на поверхности материала равна температуре мокрого термометра. В период падающей скорости сушки температура материала постепенно возрастает и в конце сушки приближается к температуре сушильного агента. Этот период продолжается до достижения Р . 256 Теоретически равновесная влажность может быть достигнута лишь при бесконечно большой продолжительности сушки. Влажность, близкая к равновесной, достигается по истечении некоторого промежутка времени. На основании экспериментов установлено, что скорость продвижения влаги внутри материала определяется формой связи влаги с материалом. Продолжительность сушки зависит от рода высушиваемого материала, его геометрических размеров, назначения, типа сушилки, способа подвода тепла, режима сушки и ряда других причин. Вследствие этого аналитическое определение продолжительности сушки в ряде случаев представляет определенные трудности. Чаще всего продолжительность сушки определяют экспериментальным путем. 4.6.2. Конструкции сушилок и области их применения Сушилки, применяемые в химической промышленности, можно классифицировать по следующим признакам: давлению (атмосферные и вакуумные); периодичности процесса (непрерывные и периодические); способу подвода тепла (конвективные, контактные, радиационные с нагревом токами высокой частоты); роду сушильного агента (воздушные, газовые, сушилки на перегретом паре); направлению движения материала и сушильного агента (прямоточные, противоточные); способу обслуживания; схеме циркуляции сушильного агента; тепловой схеме и т.д. Наиболее широкое распространение в химической и нефтехимической промышленности получили барабанные сушилки, в которых реализуется конвективный способ сушки. Эти сушилки отличаются высокой производительностью. В качестве сушильного агента в них используют воздух и дымовые газы. В таких аппаратах сушке подвергаются соли, топливо, пасты. Барабанные сушилки используют в производствах соды, удобрений, ядохимикатов, пластических масс. Сушилка представляет собой цилиндрический барабан, к которому крепятся бандажи, опирающиеся на опорные и опорно-упорные ролики. Вращение барабану передается от электродвигателя через редуктор и передачу. Обычно мощность двигателя от 1 до 40 кВт. Частота вращения барабана 1–8 об/мин. Влажный материал поступает через питатель. Для перемешивания высушиваемого материала на внутренней поверхности барабана устроены лопасти. Газы через барабан просасываются вентилятором и вместе с материалом движутся прямотоком. Перед выбросом отработанные газы очищаются от пыли в циклоне. Высушенный материал удаляется из камеры через разгрузочное устройство, с помощью которого герметизируется разгрузочная камера и предотвращается поступление в нее воздуха извне. В производстве синтетического каучука используются ленточные сушилки. Каучук пневмотранспортом в виде крошки подается на верхний конвейер сушилки и проходит поочередно верхний, средний и нижний конвейеры (трехходовой агрегат, используются также двухходовые агрегаты) с промежуточным рыхлением после каждого конвейера. Сами конвейеры выполнены из пластин с 257 перфорацией для обеспечения циркуляции воздуха. Нагрев воздуха в калориферах производится водяным паром с давлением 0,7 МПа. Туннельные сушилки (рис. 4.59) применяют для сушки долго сохнущих материалов. Материал располагают в вагонетках, которые специальным толкателем проталкиваются через туннель. Длина туннеля 2560 м. Сушильный агент, он же теплоноситель, проходит через весь туннель. Во избежание расслаивания потока сушильного агента по высоте и неравномерности сушки аппарат разбивают на ряд зон, на перекрытиях которых устанавливают отопительно-вентиляционные агрегаты, создающие вертикальную циркуляцию воздуха. Скорость теплоносителя 23 м/с. 3 2 1 4 5 Рис. 4.59. Туннельная сушилка: 1 – вагонетка; 2 – вентилятор; 3 – калорифер; 4 – герметичные двери; 5 – поворотные круги Сушилки с кипящим слоем. В таких сушилках обычно сушат продукты с размерами зерен от 0,1 до 5 мм. Эти аппараты отличаются высокой надежностью, сокращенным временем сушки за счет усиленного перемешивания. Такие сушилки используют для сушки сульфата аммония, хлористого калия, винифлекса, сополимеров различных модификаций, входящих в состав ионообменных смол, и целого ряда сыпучих и даже пастообразных материалов, малочувствительных к нагреву. За счет противотока материала и сушильного агента достигается более высокая степень насыщения газа влагой, но высушенный материал соприкасается с наиболее горячим теплоносителем. Для регулирования температуры нагрева в слой материала в секциях помещают змеевики. Выгрузка высушенного материала из слоев сушилки производится через переточные трубы. 258 Распылительные сушилки применяют для обезвоживания концентрированных растворов веществ, суспензий, эмульсий, подвижных паст. Материал, подлежащий высушиванию, может распыляться механическими, пневматическими форсунками или центробежными дисковыми распылителями (например, в производстве антибиотиков). Контактные сушилки. Тепло через стенку подводится. Поверхность либо цилиндрическая, либо плоская. Продукт в виде пасты или густого раствора. Обогрев изнутри либо паром, либо водой, либо электронагревателями. Широкое распространение такие сушилки получили в производстве фенолформальдегидных пластмасс, при сушке раствора конечного продукта после реакторов. Сушилка представляет собой полые чугунные вальцы, вращающиеся от электродвигателя. Водяной пар для обогрева поступает в вальцы. Влажный материал поступает из корыта (одновальцовая сушилка) или подается через лоток в пространство между вальцами (двухвальцовая сушилка). Конденсат отводится через сифонную трубку. Пленка материала, образующаяся на поверхности вальцов, срезается ножами. 4.6.3. Материальный и тепловой балансы сушки Материальный и тепловой балансы рассмотрим на примере конвективной сушилки. При расчете процесса в сушилке должна быть задана начальная Н и конечная К влажности материала: влажность по влажному материалу количество влаги, отнесенное к весу влажного материала: W ; Gсух W влажность по сухому материалу – количество влаги, отнесенное к весу сухого материала: С W . Gсух Связь между влажностями по влажному и сухому материалу выражается следующими соотношениями: С С ; . 1 1С Количество абсолютно сухого вещества Gсух G Н 1 Н G K 1 K . Количество высушенного вещества GK GН 1Н . 1К 259 Количество вещества, поступающего на сушку: GН GК 1К . 1Н Количество влаги, удаляемой в сушилке: W GН GK GН Н К К или W GK Н . 1К 1Н При расчетах сушилок приходится относить производительность сушилок по влаге или по высушенному веществу к единице поверхности нагрева или единице объема сушилки. Эта величина, зависящая от типа сушилки, влажности материала и др., называется напряжением сушилки: W AV , V где – время сушки, с. Для сушилок контактного типа W AF . F Баланс влаги в конвективной сушильной установке Исходя из уравнения материального баланса, можно определить расход воздуха в сушилке, из уравнения баланса влаги GН Н L d1 GК К L d 2 , W L d 2 d1 ; удельный расход сухого воздуха l L /W , l 1 , d 2 d1 так как d 0 d1 , то удельный расход сухого воздуха l 1 . d2 d0 Тепловой баланс конвективной сушильной установки Приход тепла в сушилку: − с сушильным агентом – L J 0 ; − с влагой материала – W cв л t M ; BX − с материалом – G K c M t M ; BX − с транспортными устройствами – GTP cTP tTP ; BX − от источника тепла в калорифере – QK (не учитывается при сушке дымовыми газами); 260 − от дополнительного источника тепла – Q Д . Расход тепла: − с уходящим воздухом – L J 2 ; − с высушенным материалом – J K c M t M ; − с транспортными устройствами – GTP cTP tTP . Потери в окружающую среду – QП . ВЫХ ВЫХ Уравнение теплового баланса L J 0 W c ВЛ t M BX G K c M t M BX GTP cTP t TPBX Q K Q Д L J 2 J K c M t M ВЫХ GTP cTP t TPВЫХ Q П , где с М – теплоемкость высушиваемого материала; t M – температура влаги и материала на входе в сушилку; t M – температура материала на выходе из сушилки. BX ВЫХ Теплоемкость высушиваемого материала с М сСУХ 1 с ВЛ . Уравнение теплового баланса на 1 кг испаренной влаги q K q Д l J 2 J 0 q M qTP q П c ВЛ t M BX . Удельный расход тепла в калорифере q K l J 2 J 0 q M qTP q П c ВЛ t M BX q Д или qK l ( J1 J 0 ) . Обозначив q M qTP q П c ВЛ t M BX q Д , получим уравнение баланса сушильной камеры l J 2 J 1 . Это выражение характеризует отклонение действительного процесса сушки от теоретического и представляет собой внутренний баланс тепла в сушилке. Для теоретической сушилки 0 , тогда l J1 l J 2 , т. е. J1 J 2 . 261 4.7. Кристаллизация и растворение 4.7.1. Общие сведения Кристаллизация представляет собой процесс выделения твердой фазы из растворов, расплавов или паров. Кристаллы – однородные твердые вещества различной геометрической формы, ограниченной плоскими гранями. Продукт, получаемый в результате кристаллизации, представляет собой сыпучую массу кристаллов различного размера. Внешняя геометрическая форма кристаллов специфична для каждого вещества. Характерной особенностью кристаллического строения вещества является определенное, периодически повторяющееся в трех измерениях расположение ионов, атомов или молекул, образующих кристаллическую решетку. В основу классификации кристаллов положена их симметрия. Известны 32 вида симметрии кристаллов. Для удобства они сгруппированы в 7 кристаллографических форм, или сингоний (кубическая, тригональная, тетрагональная, гексагональная, ромбическая, моноклинная, триклинная), и в 3 категории: высокую, к ней относится первая форма; среднюю и низкую (относятся следующие формы по три). Ряд веществ, чаще всего химически однотипных, имеющих подобную кристаллическую решетку и при кристаллизации из растворов выделяющихся совместно, образуют смешанные кристаллы. Такие вещества называются изоморфными. В зависимости от условий кристаллизации (температуры, давления и др.), одно и то же вещество может образовывать разные по симметрии и форме кристаллы, называемые полиморфными разновидностями или модификациями. Кристаллы, включающие молекулы воды, называют кристаллогидратами. В зависимости от условий проведения процесса кристаллизации одно и то же вещество может кристаллизоваться с разным числом молекул воды. В химической технологии наибольший интерес представляет процесс кристаллизации из растворов для получения различных веществ высокой чистоты. Проведение такого процесса в промышленном масштабе с одновременным получением большого числа кристаллов называется массовой кристаллизацией. Растворы – однофазные системы переменного состава, образованные не менее чем двумя независимыми компонентами. В отличие от состава химических соединений, состав растворов может в известных пределах непрерывно изменяться. Растворы бывают газообразными, жидкими и твердыми. Одно из веществ, образующих раствор, называется растворителем, остальные – растворенными веществами. Для жидких растворов, которые будут нами рассматриваться, растворителем принято считать то вещество, которое при образовании раствора находилось в жидком состоянии. Наиболее распространенным растворителем, используемым в химической технологии, является вода. Твердые неорганические вещества (хлориды, сульфаты и т.п.) при растворении в воде распадаются на отдельные ионы, а органические вещества (мочевина, сахар и др.) – на отдельные молекулы. 262 Наибольшее влияние на растворимость твердых веществ в каком-либо растворителе оказывает температура раствора. На растворимость газов в жидкостях существенное влияние оказывает также внешнее давление. У большинства веществ растворимость с повышением температуры раствора увеличивается. В таком случае речь идет о прямой, положительной растворимости (хлориды, сульфаты натрия, калия, сахар и т.п.). Однако у некоторых веществ растворимость с повышением температуры раствора уменьшается (гипс, сода в воде). Такие вещества имеют обратную, отрицательную растворимость. Очень важными в теории процессов растворения и кристаллизации являются понятия о ненасыщенном, насыщенном и пересыщенном растворах. Ненасыщенным называется такой раствор, который способен в данных условиях растворить в себе некоторое количество содержащегося в нем вещества. К насыщенным относятся растворы, которые не изменяют своего состава, находясь в контакте с кристаллами растворенных в них веществ. Содержание растворенного вещества в насыщенном растворе соответствует его растворимости при данных условиях. Однако если изменить условия, например повысить температуру раствора, то кристаллы могут снова начать растворяться, а состав раствора при этом будет изменяться. Если этот же раствор охладить, то из него начнут выделяться кристаллы растворенного вещества. Это происходит потому, что в рассматриваемом нами растворе с понижением температуры растворимость соли уменьшается. Кристаллы будут выделяться до тех пор, пока раствор не станет снова насыщенным, но уже при более низкой температуре. В течение всего этого времени количество вещества, содержащегося в растворе, превышало его растворимость, а раствор находился в пересыщенном состоянии. Пересыщенным называется раствор, в котором содержание какого-либо вещества в растворенном виде превышает его растворимость в данных условиях. Растворением называется процесс взаимодействия растворителя с полностью растворяемой твердой фазой, не образующей остаточной пористой структуры (скелета) и шлама ( нерастворимого осадка). При наличии пористого тела процесс перехода растворимого вещества в раствор называют выщелачиванием. Выщелачивание происходит в две стадии: диффузия внутри пор и массоотдача с геометрической поверхности тела. Растворение предполагает взаимодействие растворителя с твердым телом только на его внешней поверхности. Растворение – это процесс, обратный кристаллизации; в ряде химических производств он имеет самостоятельное значение. Путем чередования процессов кристаллизации и растворения (перекристаллизации) получают наиболее чистые продукты. 4.7.2. Равновесие при кристаллизации Поведение системы кристалл-раствор или кристалл-расплав в широком интервале температур, давлений и концентраций отображает диаграмма состояния, или фазовая диаграмма, на которой графически изображается равновесие 263 между различными фазами данной системы. Число степеней свободы в условиях равновесия системы устанавливается правилом фаз Гиббса С К Ф 2 , где С – число степей свободы системы; К, Ф – число компонентов и фаз, образующих систему. Число степеней свободы С данной системы соответствует числу независимых параметров, характеризующих эту систему (температура, давление, концентрация). Фазовое равновесие однокомпонентной системы определяется двумя параметрами: температурой и давлением. В соответствии с правилом фаз число степеней свободы однокомпонентной системы при условии равновесия фаз равно единице и, следовательно, в однокомпонентной системе только один параметр может независимо изменяться без изменения числа фаз – давление или температура. На рис. 4.60 приведена диаграмма состояния для нафталина, отражающая равновесные соотношения между паром, жидкостью и твердой фазой. Р,кПа B С Ж 2,4 2,0 Т 1,6 1,2 S 0,8 П 0,4 0 40 60 80 о C 100 T ЕС Рис. 4.60. Диаграмма состояния для нафталина Область П под кривой ASC соответствует парообразному нафталину. Область, ограниченная кривой BSC , соответствует области, в которой жидкая фаза стабильна. Область, ограниченная кривой ASB , соответствует области давлений и температур, при которых твердая фаза стабильна. Точка S (тройная точка) соответствует давлению и температуре, при которых в равновесии находятся три фазы: жидкая, твердая и газообразная. В соответствии с правилом фаз в этом случае C 0 и изменение параметров приводит к исчезновению одной или двух фаз. Для двухкомпонентной системы ( К 2), какой обычно является солевой раствор, число степеней свободы или число независимых параметров, характеризующих эту систему, являются температура, давление и концентрация. При кристаллизации из растворов основной интерес представляют жидкая и твердая фазы данной системы. Поскольку давление незначительно влияет на равновесие между жидкой и твердой фазами, фазовые превращения целесообразнее всего представлять на диаграмме температура-концентрация. 264 На рис. 4.61 приведена фазовая диаграмма двухкомпонентной системы H 2 O NH 4 Cl . Линия FS на диаграмме является геометрическим местом точек, соответствующих насыщенным растворам. Линия SD соответствует равновесию с твердой фазой (льдом). Таким образом, линия FS является кривой растворимости NH 4Cl в воде, а линия SD соответствует условиям выделения льда в системе соль-вода. Точка S является эвтектической точкой системы, в которой раствор находится в равновесии с двумя твердыми фазами: солью и льдом. В водных системах эвтектическую смесь называют криогидратом, а эвтектическую точку – криогидратной точкой. оC ,T Т┼ С 90 80 F 70 Раствор 60 50 40 30 NH4Cl +раствор 20 10 0 - 10 - 20 - 30 D Лед+ раствор 5 10 S 15 20 25 CNH4Cl % (масс) Рис. 4.61. Фазовая диаграмма для двухкомпонентной системы H 2 O NH 4 Cl По фазовой диаграмме можно определить превращения в системах кристалл-раствор и кристалл-расплав. На рис. 4.61 изображена фазовая диаграмма для бинарной системы, составленной из чистых компонентов. Если охлаждать раствор с параметрами, характеризуемыми точкой А, то он достигнет состояния, характеризуемого точкой В на кривой растворимости. При этом из раствора начнет выделяться твердая фаза L в виде кристаллов. При дальнейшем охлаждении (точка С) твердая фаза L будет находиться в равновесии с насыщенным раствором состава D . Относительное количество кристаллов и раствора в этой точке определяется по «правилу рычага» M F / M D CD / CF , где M F и M D – массы кристаллов и насыщенного раствора состава D соответственно; CD и CF – отрезки на фазовой диаграмме. Можно также записать равенство M F / M А CD / DF . 265 В этом равенстве левая часть характеризует отношение массы образовавшихся кристаллов M F к массе M А взятого исходного раствора А. Удаление из системы А растворителя путем испарения характеризуется перемещением по горизонтали. В точке H появляется равновесная твердая фаза L , количество которой в процессе испарения растворителя увеличивается. Точка K соответствует безводной соли. В промежуточной точке I отношение массы кристаллов M K к массе M A исходного раствора состава А определяется соотношением M К / M А HI / AK , а отношение массы кристаллов M К к массе M Н оставшегося насыщенного раствора состава Н определяется соотношением M К / M Н HI / IK . При рассмотрении процесса кристаллизации двухкомпонентных систем часто используют не полную фазовую диаграмму, а только одну из равновесных линий – кривую растворимости. При этом по оси абсцисс откладывают концентрацию, а по оси ординат – температуру (рис. 4.62). Кристаллизацию можно осуществить различными способами: путем охлаждения растворов, расплавов и паров (при кристаллизации из водных растворов этот способ называют изогидрической кристаллизацией); путем удаления из раствора части растворителя; высаливанием; в результате химической реакции. Наибольшее распространение в промышленности получили первые два способа, которые изображены на диаграмме растворимости (рис. 4.63). Начальное состояние исходного раствора определяется точкой А. Линия ABC изображает процесс изогидрической кристаллизации, а линия AHI – метод удаления части растворителя. В первом случае движущая сила процесса определяется отрезком DC , во втором – HI . В случае кристаллизации комбинированным способом рабочая линия процесса изображается отрезком ADE , а движущая сила – отрезком D Е . При кристаллизации высаливанием пересыщение в растворе может создаваться путем добавления в систему какого-либо вещества, снижающего растворимость основного вещества в растворителе. Добавляемое вещество называют высаливателем. В качестве примера можно привести процесс кристаллизации хлороксида циркония. В результате химической реакции получают раствор хлороксида циркония в воде. К полученному раствору добавляют соляную кислоту, при этом растворимость хлороксида циркония снижается, и он выпадает из раствора в виде кристаллов. 266 t t А Н А I Н I D B D B C E Кривая растворимости F D” s 100% H2O D’ C 100% L Рис. 4.62. Процессы фазовых превращений при охлаждении раствора (линия АВС) и при удалении растворителя (линия AHIK) X Рис. 4.63. Рабочие линии процессов кристаллизации: изогидрический (АВС), методом удаления растворителя (линия AHIK) и комбинированным способом (ADE) Иногда в результате химической реакции исходный раствор становится пересыщенным по отношению к продукту реакции. Примером может служить процесс извлечения аммиака из коксовых газов путем перевода его в сульфат аммония в результате взаимодействия коксовых газов с серной кислотой. При этом сульфат аммония выпадает в виде кристаллов. Этот способ называют кристаллизацией в результате химической реакции. 4.7.3. Кинетика процесса кристаллизации Выделяют три основные стадии процесса кристаллизации: создание пересыщения исходной системы, зарождение центров кристаллизации и рост кристаллов. Зарождение кристаллов. Интенсивность зарождения кристаллов характеризуют скоростью их зарождения, под которой понимают количество центров кристаллизации (зародышей), возникающих в единице объема за единицу времени. Зародыши в пересыщенных или переохлажденных растворах образуются самопроизвольно за счет образования ассоциаций частиц при столкновении в растворе отдельных атомов, ионов или молекул растворенного вещества. Постепенно внутри этого скопления частички упорядочиваются, располагаясь в узлах кристаллической решетки. В большом объеме пересыщенного раствора величина пересыщения не везде одинакова: в некоторых местах (точках объема) она большая (именно здесь возникают зародыши), а в других отсутствует. Процесс образования зародыша чаще всего протекает с выделением тепла. Энергия иона, движущегося в растворе, больше энергии неподвижного иона, 267 находящегося в кристалле, поэтому в том микрообъеме раствора, где образовался зародыш, температура может быть несколько выше средней температуры раствора, а концентрация – ниже средней. Если зародыш не вывести из этого объема, то он может раствориться. Неустойчивостью зародышей подтверждается тот факт, что в неподвижном растворе зародыш иногда не возникает даже при высоком пресыщении. Однако стоит только стряхнуть такой раствор, он сразу же мутнеет от большого количества возникающих зародышей. Кроме температуры раствора и перемешивания, на скорость процесса зародышеобразования оказывает влияние присутствие примесей (растворимых и нерастворимых). Частицы нерастворимых примесей, присутствующие в пересыщенном растворе, иногда могут служить центрами, вокруг которых формируются зародыши кристаллов. Чем ближе структура кристаллической решетки твердой частички к структуре кристаллизующего вещества, тем вероятнее, что эта частица будет центром зародыша кристалла. Если в растворе присутствуют поверхностно-активные вещества (например, мыло, стиральные порошки), то они могут существенно замедлять скорость процесса зародышеобразования, скапливаясь на поверхности и препятствуя их росту. После упорядочения внутренней структуры зародыш продолжает расти уже как кристалл. Существуют два основных механизма роста кристаллов: слоистый и блоковый. При слоистом росте на поверхности граней кристалла кристаллизующееся вещество отлагается слоями. При малом пресыщении новый слой начинает расти после полного разрастания старого слоя. Однако при большом пересыщении новые слои могут начинать расти до окончания полного разрастания нижнего слоя. При высоких пересыщениях, которые обычно имеют место в современных непрерывнодействующих кристаллизаторах, к поверхности кристалла прирастают уже не отдельные ионы, а их скопления – блоки. Рост кристаллов происходит одновременно по всем граням, однако при различных линейных скоростях роста отдельных граней одни из них исчезают, другие развиваются, что приводит к изменению внешнего вида кристалла. Предложено несколько теорий роста кристаллов, но ни одна из них не получила всеобщего признания. Теория поверхностного натяжения, предложенная Гиббсом, постулирует, что кристалл при своем росте стремится к форме, соответствующей минимуму поверхностной энергии при данном объеме. По этой теории скорости роста отдельных граней пропорциональны свободным энергиям этих граней. В то же время удельные свободные энергии пропорциональны длинам нормалей к граням из центра кристалла. Так как эти длины обычно неодинаковы, то разные грани кристалла должны расти с различной скоростью. Теория поверхностного натяжения позволяет объяснить форму кристаллов, однако она не раскрывает механизма их роста. 268 По диффузионной теории растворенное вещество первоначально диффундирует из глубины раствора через ламинарный пограничный подслой у поверхности кристалла, затем подведенное вещество как бы встраивается в тело кристалла. Таким образом, диффузионная теория роста представляет кристаллизацию как массообменный процесс. Обозначим: m – масса кристаллов; – время; f – поверхность раздела фаз; м – коэффициент массообмена; х – концентрация кристаллизующегося компонента в основном объеме фазы; х * – равновесная концентрация. Тогда скорость образования кристаллической фазы можно выразить как dm м f х х* . d На границе раздела фаз существует пограничная пленка толщиной , через которую перенос вещества происходит за счет молекулярной диффузии, с интенсивностью определяемой коэффициентом диффузии D : dm D f х х* . d Представление процесса кристаллизации таким образом, что его скорость определяется одной лишь диффузией, не совсем корректно. Элементарные частицы (атомы, молекулы и т.д.), подходящие к поверхности растущего кристалла, должны еще сориентироваться определенным образом, чтобы присоединиться к растущей грани. Скорость такого процесса построения грани для многих веществ может определять скорость роста кристаллов в целом. В связи с этим в более поздних вариантах диффузионной теории рост кристаллов представляется в виде двух последовательных стадий: диффузии молекул к поверхности раздела фаз и "поверхностной реакции" встраивания элементарных частиц в кристаллическую решетку. При этом стадия диффузионного переноса описывается, как обычно, уравнением dm d D f х хгр , а стадия построения грани – уравнением dm d П f х гр х * , где х гр – концентрация кристаллизующегося компонента в пограничной пленке; D – коэффициент массопередачи диффузией; П – константа скорости поверхностной реакции. Чтобы освободиться от трудно определяемой величины х гр , вводится понятие об общем (эффективном) коэффициенте массопередачи: 269 М 1 1 D 1 . П При П D процесс кристаллизации контролируется диффузией в жидкой фазе, а при П D – поверхностной реакцией. Экспериментально установлено, что величина М может изменяться от грани к грани кристалла. Поэтому при расчете процесса кристаллизации обычно используют средние значения М . Диффузионная теория роста кристаллов применима к бинарным или многокомпонентным системам, т.е. к растворам. Она не объясняет ряд явлений, происходящих при кристаллизации, существование различных форм роста кристаллов, различную скорость роста граней, дефекты, слоистость и др. Согласно этой теории, процессы растворения и кристаллизации обратимы, однако доказано, что это не совсем так. Часто при одинаковых значениях движущей силы (разности концентраций) рост кристаллов протекает медленнее, чем растворение. Молекулярно-кинетическая теория роста кристаллов в настоящее время является наиболее разработанной. Согласно этой теории, рост кристаллов рассматривается как последовательное образование слоев элементарных частиц на гранях растущего кристалла. При росте кристаллов выделяется поверхностная энергия, количество которой зависит от условий присоединения элементарных частиц (атомов, молекул или «двумерных» зародышей) к грани. Возможны три варианта присоединения элементарных частиц к растущему кристаллу: 1) в торец ряда; 2) образование нового ряда; 3) на поверхности грани (рис. 4.64). 3 2 1 Рис. 4.64. Схема роста грани кристалла Наибольшее количество энергии выделяется в варианте 1, а наименьшее – в варианте 3. Известно, что при росте кристалла преимущество имеет вариант, соответствующий выделению наибольшего количества энергии. Исходя из этого, вероятным представляется следующий механизм роста. Первоначально на гладкой грани оседает отдельная элементарная частица, а затем идет построение рядов. При этом каждый новый ряд образуется в основном лишь после построения предыдущего. После застройки всей грани слоем элементарных частиц процесс повторяется. 270 Представление об идеальном строении кристаллов, лежащее в основе молекулярно-кинетической теории роста, не всегда подтверждается. Реальные кристаллы часто имеют различные дефекты (нарушения, дислокации), которые могут повлиять на механизм роста. Как правило, кристаллы с дефектами способны расти при значительно меньших переохлаждениях с образованием спиральных фронтов роста на поверхности кристаллов. Такой процесс описывается так называемой дислокационной теорией роста. Скорость кристаллизации не является постоянной. Она изменяется во времени в зависимости от условий кристаллизации в широких пределах. На скорость роста кристаллов сильное влияние оказывают: физико-химические свойства вещества, его состав, наличие примесей, а также различные физикомеханические воздействия. 4.7.4. Факторы, влияющие на процесс кристаллизации Форма кристаллов определяется природой кристаллизуемого вещества и зависит также от наличия примесей в растворе. Например, гидроокись бария Ba(OH)2∙8H2O кристаллизуется в виде очень тонких круглых дисков. Кристаллы такой формы затем плохо фильтруются и медленно отстаиваются, а также легко дробятся при транспортировке, сушке и т.д. При хранении они легко слеживаются. Гораздо лучшими качествами эти кристаллы обладали бы, если бы они имели форму куба или сферы. Другой пример: хлористый калий из чистого водного раствора кристаллизуется в виде кубов, в присутствии мочевины – в виде кубооктаэдров. Более правильной формы, с хорошо развитыми гранями получаются кристаллы при свободном обтекании их раствором (например, при кристаллизации во взвешенном слое). Слишком большая скорость движения суспензии приводит к сглаживанию ребер кристалла и их истиранию за счет энергичных соударений и трения о стенки аппарата и насоса. Крупность кристаллического продукта (размер кристаллов) определяется соотношением скоростей процессов зародышеобразования и роста кристаллов. Чем больше выделяющегося из раствора вещества расходуется на образование зародышей кристаллов и меньше – на рост уже имеющихся кристаллов, тем ниже средневзвешенный размер кристаллов продукта. Для получения крупнокристаллического продукта необходимо каким-либо способом уменьшить скорость процесса зародышеобразования, а скорость роста кристаллов сохранить неизменной или увеличить. Более крупные кристаллы получаются при медленном их росте и наибольших степенях пресыщения раствора. Существенное влияние на размер кристаллов оказывает перемешивание раствора. Интенсивное перемешивание раствора, с одной стороны, облегчает диффузионный перенос вещества к граням кристаллов, способствуя их росту, с другой стороны, вызывает образование зародышей – накопление мелких кристаллов. Нахождение оптимальной скорости движения раствора, определяющей желаемое соотношение между производительностью кристаллизатора и требуемыми размерами кристаллов, является одной из важнейших задач рациональной организации процесса массовой кри271 сталлизации. Для различных веществ эти соотношения определяются экспериментально. 4.7.5. Материальный и тепловой балансы кристаллизации Материальный баланс процесса кристаллизации по общим потокам веществ может быть представлен в виде GН GК L W , (4.49) а баланс по безводному веществу – в виде GН xH GК xК L , (4.50) где GН , GК и L – потоки исходного, маточного растворов и полученных кристаллов, соответственно; W – поток выпаренной воды; x H и xК – концентрации соответственно исходного и маточного растворов; – отношение молекулярных масс безводной соли и кристаллогидрата. Количество получаемого продукта находят путем совместного решения уравнений (4.49) и (4.50): L GН ( x Н x К ) Wx К . xК (4.51) В случае изогидрической кристаллизации количество выпаренной воды W 0, и уравнение (4.51) сводится к виду L GН ( xH xК ) /( xК ) . (4.52) Для процесса кристаллизации методом удаления растворителя из насыщенного раствора ( xH xК ) уравнение (4.51) принимает вид L WxК /( xК ) . (4.53) Тепловой баланс процесса изогидрической кристаллизации может быть записан в виде равенства на основе схемы тепловых потоков, представленных на рис. 4.65: G Н с Н t H Lq кр Wox, Н cox, Н t ox, Н GК cК t К LcL t L Wox cox, К t ox, К QП , (4.54) где Wox – поток охлаждающей воды; сН , c К , cox, Н , c ox, К , c L – теплоемкости исходного и маточного растворов, охлаждающей воды и кристаллов, соответственно; t H , t К , t L , t ox, Н , t ox, К – температуры исходного и маточного растворов, охлаждающей воды и кристаллов, соответственно; q кр – теплота кристаллизации; QП – потери тепла в окружающую среду. 272 GHCHt H WoxGoxHt oxH Qп Lgkp G0k t 0kH Gk t k l k lc , tk Рис. 4.65. Схема тепловых потоков при изогидрической кристаллизации Уравнения (4.54) и (4.49) позволяют определить расход охлаждающей воды на процесс изогидрической кристаллизации: Wox G Н (c Н t H c К t К ) L(q кр c L t L c К t К ) Q П cox, К t ox, К cox, Н t ox, Н . (4.55) Тепловой баланс процесса кристаллизации методом удаления растворителя при нагревании раствора глухим паром может быть записан на основе схемы тепловых потоков, представленных на рис. 4.66: G Н с Н t H Lq кр DH GК c К t К Lc L t L DH К WH W QП , (4.56) где D – расход греющего пара; H , H К , H W – энтальпии греющего пара, конденсата и удаленного в виде пара растворителя соответственно. По уравнениям (4.49) и (4.56) определяют расход греющего пара: D GН (c К t К c H TH ) L(c L t L q кр c К t К ) W ( H W c К t К ) QП H HК . (4.57) При кристаллизации солей из растворов молекулы и атомы растворенного вещества значительно сближаются друг с другом, что вызывает тепловой эффект (в большинстве случаев положительный). В практике кристаллизации теплоту кристаллизации q кр обычно принимают равной по величине и противоположной по знаку теплоте растворения. 273 WHw Qп GH CH t H DH DHk Lqk Gk t k l k LcL , t L Рис. 4.66. Схема тепловых потоков при кристаллизации методом удаления растворителя 4.7.6. Кристаллизаторы Применяемые в промышленности кристаллизаторы можно разделить на три группы: изогидрические, вакуумные и выпарные. Выбор той или иной конструкции зависит от многих факторов: общей технологической схемы производства, физико-химических свойств раствора, производительности и т.п. Изогидрические кристаллизаторы применяются при проведении процесса кристаллизации солей, растворимость которых значительно уменьшается с понижением температуры. Раствор в таких кристаллизаторах охлаждается при постоянном количестве растворителя до температуры ниже температуры насыщения. В результате охлаждения раствор становится пересыщенным, что приводит к возникновению кристаллизации. Изогидрические кристаллизаторы периодического действия применяют главным образом в малотоннажных производствах. Конструкция такого кристаллизатора приведена на рис. 4.67. 1 2 3 4 5 Рис. 4. 67. Изогидрический кристаллизатор периодического действия: 1 – корпус; 2 – мешалка; 3 – охлаждающая рубашка; 4 – разгрузочное устройство; 5 – подвод охлаждающей воды 274 Кристаллизатор представляет собой цилиндрический аппарат с охлаждающей рубашкой. Горячий насыщенный раствор заливается в аппарат 1 с непрерывно работающей мешалкой 2. После заполнения кристаллизатора в рубашку 3 подается охлаждающая вода. Образовавшаяся суспензия кристаллов сливается через разгрузочное устройство и направляется на фильтр или центрифугу для отделения кристаллов от маточного раствора. Изогидрический барабанный погружной кристаллизатор (рис. 4.68) имеет корпус 1 с корытообразным днищем, в котором помещен барабан 2 с двойными стенками, между которыми протекает охлаждающая вода. Барабан, полностью погруженный в раствор, вращается на пустотелых цапфах, через которые подается и отводится охлаждающая вода. Горячий раствор непрерывно вводится в аппарат через штуцер 3, а маточный раствор с кристаллами отводится через штуцер 4. Зоны ввода и вывода раствора разделены перегородкой 5. В нижней части аппарата расположена лопастная мешалка 6, при работе которой предотвращается выпадение кристаллов на дно аппарата. 5 I 3 4 1 2 III II 6 Рис. 4.68. Изогидрический барабанный погружной кристаллизатор непрерывного действия: 1 – корпус; 2 – барабан; 3 – штуцер для ввода раствора; 4 – штуцер для вывода суспензии кристаллов; 5 – перегородка; 6 – лопастная мешалка; I – раствор; II – cуспензия; III – охлаждающая вода Изогидрический кристаллизатор с псевдоожиженным слоем кристаллов изображен на рис. 4.69. В кристаллизаторах этого типа возможно регулирование размеров получаемых кристаллов. Кристаллизатор состоит из корпуса 1, циркуляционного насоса 2, теплообменника 3 и отстойника для мелких кристаллов 4. Горячий раствор поступает через штуцер 5 во всасывающую циркуляционную трубу 6 и смешивается с циркулирующим по замкнутому контуру маточным раствором. Протекая через холодильник 3, раствор охлаждается и становится пересыщенным. Пересыщенный раствор по трубе 7 поступает в 275 нижнюю часть корпуса кристаллизатора и поднимается вверх, поддерживая растущие кристаллы во взвешенном состоянии. По мере движения раствора через псевдоожиженный слой кристаллов его пересыщение снижается. Готовый кристаллический продукт выводится из нижней части аппарата через штуцер 8. 7 4 III 8 6 Наг ретая вода 1 Х олодная в од а 3 2 5 Рис. 4.69. Изогидрический кристаллизатор с псевдоожиженным слоем кристаллов: 1 – корпус; 2 – насос; 3 – теплообменник; 4 – отстойник; 5 – штуцер для ввода раствора; 6 – циркуляционная труба; 7 – центральная труба; 8 – штуцер для вывода суспензии кристаллов; I – раствор; II – cуспензия; III – маточный раствор Вакуумные кристаллизаторы представляют собой аппараты, в которых раствор охлаждается вследствие адиабатического испарения части растворителя. На испарение расходуется тепло от раствора, который при этом охлаждается до температуры, соответствующей его температуре кипения при данном остаточном давлении. Выпарные кристаллизаторы применяют для кристаллизации солей, растворимость которых мало меняется с изменением температуры. При этом процесс осуществляется путем удаления части растворителя при выпаривании раствора. Конструкции выпарных кристаллизаторов аналогичны конструкциям выпарных аппаратов. Вакуум-выпарной кристаллизатор с псевдоожиженным слоем кристаллов приведен на рис. 4.70. Тепло, необходимое для испарения растворителя, подводится к раствору через греющую камеру 12. 276 IV 4 3 5 10 II V 1 2 12 6 VI 9 11 8 7 Рис. 4.70. Вакуум-выпарной кристаллизатор с псевдоожиженным слоем кристаллов: 1 – корпус; 2, 5, 9 – циркуляционные трубы; 3 – сепаратор; 4 – штуцер для вывода пара; 6 – отстойник; 7 – насос; 8 – штуцер для ввода раствора; 10 – сосуд для сбора маточного раствора; 11 – штуцер для вывода суспензии кристаллов; 12 – греющая камера; I – раствор; II – маточный раствор; III – cуспензия; IV – соковый пар; V – пар; VI – конденсат 277 5. МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ Процессы разделения жидких и газовых смесей играют важную роль во многих отраслях народного хозяйства. Для осуществления процессов разделения жидких смесей применяют рассмотренные выше методы – перегонку, ректификацию, экстракцию, адсорбцию и др. Однако наиболее универсальным методом разделения является разделение с использованием полупроницаемых мембран (мембранные методы). В химической и нефтехимической промышленности мембранные методы применяют для разделения азеотропных смесей, очистки и концентрирования растворов, очистки или выделения высокомолекулярных соединений из растворов, содержащих низкомолекулярные компоненты, и т.п.; в биотехнологии и медицинской промышленности – для выделения и очистки биологически активных веществ, вакцин, ферментов и т.п.; в пищевой промышленности – для концентрирования фруктовых и овощных соков, молока, получения высококачественного сахара и т. п. Наиболее широкое применение мембранные процессы находят при обработке воды и водных растворов, очистке сточных вод. Также интенсивно развиваются процессы разделения газовых смесей. Примерами таких процессов являются выделение кислорода из воздуха, получение обогащенного кислородом воздуха, выделение гелия и SO2 из природного газа и т.п. Расчеты и накопленный большой фактический материал показывают, что применение полупроницаемых мембран может дать значительный экономический эффект в сложившихся традиционных производствах, открывает широкие возможности для создания принципиально новых, простых, малоэнергоемких и экологически чистых технологических схем (особенно при сочетании с такими широко распространенными методами разделения, как ректификация, адсорбция, экстракция и др.). К основным мембранным методам разделения, достаточно широко применяемым в различных отраслях промышленности, относятся: обратный осмос, ультрафильтрация, микрофильтрация, диализ, электродиализ, испарение через мембрану, разделение газов. Разрабатываются новые мембранные методы: мембранная дистилляция, электроосмофильтрация и др. В любом из этих процессов разделяемая смесь соприкасается с полупроницаемой мембраной. Вследствие особых свойств полупроницаемых мембран прошедшее через них вещество обогащается или обедняется одним или несколькими компонентами. В ряде случаев процесс проходит настолько полно, что продукт практически не содержит примесей, задерживаемых мембраной. И наоборот, применяя тот или иной мембранный метод разделения, можно получать в смеси перед мембраной компонент или компоненты практически без примесей вещества, проходящего через мембрану. Мембранные процессы классифицируются по виду основной движущей силы процесса. Движущей силой мембранного процесса является градиент химического (для незаряженных частиц потока) или электрохимического (для заряженных частиц потока) потенциала. Однако для технических расчетов таких 278 процессов, так же как и для других массообменных процессов, в качестве движущей силы мембранного процесса принимают градиент фактора, определяющего скорость данного процесса, например градиент давления, температуры и т.д. Таким образом, основной движущей силой мембранного процесса может быть градиент давления – баромембранные процессы (обратный осмос, нано-, ультра- и микрофильтрация), градиент концентраций – диффузионномембранные процессы (диализ, испарение через мембрану, мембранное разделение газов и др.), градиент электрического потенциала – электромембранные процессы (электродиализ, электроосмос и др.), градиент температур – термомембранные процессы (мембранная дистилляция и др.). В некоторых мембранных процессах возможно сочетание двух или даже трех названных выше движущих сил. Оговоримся, что прошедший через мембрану продукт принято называть пермеатом, а оставшуюся перед мембраной разделяемую смесь – ретантом (иногда концентратом) [4]. Селективность процесса разделения с помощью мембран обычно определяют следующим образом: с1 с2 с2 100 % 1 100 %, с1 с1 (5.1) где с1 и с2 – концентрации вещества в исходной смеси и пермеате соответственно. Удельная производительность (проницаемость) G выражается объемом (или массой) пермеата V, получаемого при данной движущей силе в единицу времени τ с единицы рабочей поверхности F мембраны: G V . F (5.2) Обычно G выражают в л/(м2·час), л/(м2·сут) или кг/(м2·с). 5.1 . Процессы мембранного разделения смесей. Сущность процесса мембранного разделения смесей Процессы мембранного разделения смесей осуществляются с помощью полупроницаемых мембран. Эти процессы применяют для очистки и концентрирования растворов, разделения близкокипящих компонентов, азеотропных и нетермостойких смесей, отделения высокомолекулярных веществ от низкомолякулярных растворителей, глубокой очистки сточных вод и т.п. Существует много мембранных процессов, базирующихся на различных принципах или механизмах разделения и применимых для разделения объектов разных размеров – от частиц до молекул. Несмотря на эти различия, все мембранные процессы имеют мембрану. Мембрана – это сердце каждого мембранного процесса, ее можно рассматривать как селективно проницаемый барьер 279 между двумя фазами. Схематическое представление мембранного процесса дано на рис. 5.1. Фаза 1 Мембрана Фаза 2 Пермеат Сырьё Движущая сила ΔС, ΔР, ΔТ, ΔЕ Рис. 5.1. Принципиальная схема мембранного разделения Фазу 1 обычно называют сырьевой фазой (иногда просто сырьем), в то время как фазу 2 называют пермеатом. Разделение достигается благодаря тому, что один компонент из сырьевой фазы переносится через мембрану с большей скоростью, чем другой компонент или компоненты. Процесс разделения может происходить настолько полно, что в пермеате практически не содержатся примеси тех компонентов смеси, которые задерживаются мембраной. Не прошедшая через мембрану смесь компонентов в виде концетрата выводится из аппарата. Процессы мембранного разделения характеризуются двумя основными параметрами: проницаемостью и селективностью. Проницаемость, или удельная производительность, равная массовому расходу пермеата через единицу поверхности мембраны, определяет скорость процесса мембранного разделения. Селективность процесса мембранного разделения может быть охарактеризована с помощью фактора разделения AB ( y A / y B ) /( x A / xB ) , где x A , x B – мольные концентрации компонентов А и В в исходной смеси; y A , y B – мольные концентрации компонентов А и В в пермеате. Селективность может быть также выражена коэффициентом (xA y A ) / xA 1 y A / xA . Для разбавленных растворов, когда x B 1 и y B 1, значения AB и связаны соотношением 1 AB . Селективность характеризует эффективность процесса мембранного разделения. 280 К основным мембранным методам разделения относятся обратный осмос, ультрафильтрация, испарение через мембрану (первопарация), диализ, электродиализ, диффузионное разделение газов. Обратный осмос основан на процессе фильтрования растворов под давлением через полупроницаемые мембраны, пропускающие растворитель и полностью (или частично) задерживающие молекулы (или ионы) растворенных веществ. В основе метода лежит явление осмоса – самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую мембрану в раствор. Рассмотрим подробнее этот процесс. Пусть некоторый сосуд разделен на две части полностью проницаемой мембраной. По одну сторону мембраны налит раствор соли, а по другую – чистый растворитель. Это соответствует тому, что по одну сторону от мембраны реализована повышенная концентрация растворенного вещества, а по другую – повышенная концентрация растворителя. Вследствие того, что мембрана полностью проницаема, начнутся два диффузионных процесса. В сторону от раствора к растворителю потечет диффузионный поток растворенного вещества, а в противоположную сторону – диффузионный поток растворителя. В целом такой процесс называют встречной диффузией. Он будет продолжаться до полного выравнивания концентраций растворенного вещества с обеих сторон мембраны. Если мембрану заменить на полупроницаемую с уменьшенными размерами пор, то процесс диффузии растворенного вещества прекратится. В результате будет протекать только один диффузионный процесс – перетекание растворителя в объем с растворенным веществом. Вследствие этого количество растворенного вещества в части сосуда, содержащей раствор, будет увеличиваться, уровень жидкости в ней будет возрастать и вместе с ней будет возрастать и гидростатическое давление. Это явление называется осмосом, а появившийся избыток давления в растворе – осмотическим. Явление осмоса иллюстрируется классическим опытом. В этом опыте пористый сосуд, закрытый полупроницаемой мембраной, снабженный пьезометрической трубкой, помещен в другом сосуде. В сосуде с мембраной находится раствор, а снаружи – растворитель. В результате осмоса давление во внутреннем сосуде повышается. Величину гидростатического давления, равного осмотическому, можно определить по формуле 1 gh . С точки зрения гидродинамики осмотическое давление вызывает течение растворителя через пористую мембрану в сторону сосуда с раствором. По мере его разбавления растворителем осмотическое давление уменьшается. Если со стороны раствора приложить давление р , превышающее 1 , то можно наблюдать перенос растворителя через мембрану в обратном направлении, т.е. обратный осмос. 281 Движущая сила процесса обратного осмоса для идеально полупроницаемой мембраны составляет p p 1 . В реальных условиях мембраны не обладают идеальной полупроницаемостью наблюдается переход через полупроницаемую мембрану не только чистого растворителя, но и растворенного вещества. Переход растворенного вещества уменьшает движущую силу обратного осмоса. Осмотическое давление растворов достаточно высоко, но рабочее давление в аппаратах обратного осмоса должно превышать осмотическое, т.к. от этого зависит производительность аппаратов. Величина осмотического давления зависит от концентрации раствора и его температуры, но не зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Голландским ученым Вант-Гоффом было показано, что для растворов неэлектролитов невысоких концентраций осмотическое давление может быть рассчитано по следующей зависимости: cRT . Объемная мольная концентрация раствора c n / V M /( V ) , осмотическое давление M /( V ) RT , где M , – масса и молекулярный вес растворенного вещества; V – объем раствора; R – универсальная газовая постоянная. Для поваренной соли NaCl предельная концентрация в воде при температуре 50 С (338 К) с = 370 кг/м3, молекулярная масса М = 58,5 кг/кмоль, осмотическое давление π М/( V) R 370 / (58,51) 8314338 =17,4106 Па. При осмотическом давлении 2,5 МПа для морской воды, содержащей 3,5 % солей, рабочее давление в опреснительных установках составляет 78 МПа. На основании оценок величин осмотического давления можно утверждать, что по мере повышения концентрации раствора при его разделении на полупроницаемой мембране производительность процесса будет уменьшаться. Однако разделение на мембранах является энергетически выгодным процессом. Так, при опреснении воды методом разделения на мембранах затраты энергии составляют 13 МДж м3, методом вымораживания – 28 МДж / м3, методом выпаривания – 30 МДж м3. Важными преимуществами процессов обратного осмоса также являются простота конструкций аппаратов для их осуществления и возможность проведения процессов при температуре окружающей среды. 282 Ультрафильтрация. Это процесс разделения высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений в жидкой фазе с использованием селективных полупроницаемых мембран, пропускающих преимущественно молекулы низкомолекулярных соединений. Движущей силой процесса, как и при обратном осмосе, является разность давлений по обе стороны мембраны, которая при ультрафильтрации сравнительно невелика и составляет 0,3–1,0 МПа. Ультрафильтрацию, в отличие от обратного осмоса, используют для разделения жидких однофазных систем, в которых молекулярная масса растворенных компонентов во много раз превышает молекулярную массу растворителя. Так, для водных растворов принимается, что ультрафильтрация может быть применена для разделения смесей, если молекулярная масса одного из разделяемых компонентов превышает 500. Аппараты и установки для проведения процессов обратного осмоса и ультрафильтрации аналогичны и в них используются полупроницаемые мембраны из одного и того же материала, но имеющие различные размеры пор. Первопарация – это процесс разделения жидких смесей с помощью полупроницаемых мембран путем соприкосновения жидкой смеси с одной из сторон мембраны. С другой стороны мембраны проникающий компонент (или смесь таких компонентов) отводится в виде паров либо в вакуум, либо в поток инертного газа. Диализ – это процесс самопроизвольного разделения молекул или ионов высокомолекулярных и низкомолекулярных веществ при помощи полупроницаемых мембран, которые пропускают малые молекулы или ионы и задерживают макромолекулы и коллоидные частицы. Электродиализ. Диализ в электрическом поле в десятки раз ускоряет процесс очистки растворов от электролитов. Электродиализ – это процесс разделения ионов веществ под действием постоянного электрического поля в растворе, когда положительные и отрицательные ионы удаляемого электролита перемещаются к соответствующим электродам, проникая сквозь ионообменные мембраны. Диффузионное разделение газов. Разделение основано на различии коэффициентов диффузии газов в непористых полимерных мембранах под действием градиента концентрации в соответствии с законами молекулярной диффузии. 5.2. Кинетика процессов мембранного разделения смесей Механизм переноса атомов, молекул или ионов различных веществ через полупроницаемые мембраны может быть объяснен следующими теориями. Теория просеивания предполагает, что в полупроницаемой мембране существуют поры, размеры которых достаточны для того, чтобы пропускать раство- 283 ритель, но слишком малы для того, чтобы пропускать молекулы или ионы растворенных веществ. Теория молекулярной диффузии основана на неодинаковой растворимости и на различии коэффициентов диффузии разделяемых компонентов в полимерных мембранах. Теория капиллярно-фильтрационной проницаемости основана на различии физико-химических свойств граничного слоя жидкости на поверхности мембраны и раствора в объеме. Так, граничный слой жидкости обладает упорядоченной структурой, отличается составом и, следовательно, вязкостью, растворяющей способностью и др. На поверхности и внутри пор (капилляров) мембраны, погруженной в раствор электролита, возникает граничный слой связанной воды. Этот слой воды образует пленку определенной толщины. Связанная в граничном слое вода теряет растворяющую способность по отношению к растворенным в объеме солям. Поэтому под действием перепада давления эта вода из граничного слоя перетекает по капиллярам через мембрану, если размер капилляров в мембране меньше размеров гидратированных ионов соли (20 А). Но реальные мембраны имеют поры различного диаметра, в том числе и крупные (больше 20 А), поэтому часть гидратированных ионов соли может проникнуть через крупные поры. Следовательно, селективность мембраны тем выше, чем больше толщина граничного слоя и чем больше размеры гидратированных ионов соли. На основании рассмотренной теории можно заключить, что обессоливание водных растворов электролитов обратным осмосом есть дегидратация ионов, т.е. отбор воды, наименее прочно связанной с поверхностью мембраны и с ионами солей под действием приложенного давления извне. 5.3. Влияние различных факторов на мембранное разделение Основными факторами, существенно влияющими на скорость и селективность мембранных процессов разделения, являются концентрационная поляризация, рабочее давление и температура, гидродинамические условия внутри мембранного аппарата, природа и концентрация разделяемой смеси. Концентрационной поляризацией условно называют повышение концентрации растворенного вещества у поверхности мембраны вследствие избирательного отвода растворителя через поры этой мембраны. Влияние концентрационной поляризации на процесс всегда отрицательно, так как она уменьшает движущую силу процесса вследствие увеличения осмотического давления из-за повышения концентрации растворенного вещества около мембраны. Для уменьшения отрицательного влияния концентрационной поляризации на процесс мембранного разделения используют перемешивание раствора над мембраной, увеличивают скорость протока исходного раствора около мембра284 ны или применяют турбулизирующие вставки. В результате этого увеличиваются производительность и разделительная способность мембранного аппарата. Давление раствора над мембраной оказывает существенное влияние на селективность и скорость мембранного разделения. Для полимерных мембран на основании опытных данных получены эмпирические зависимости селективности и G от давления p : a1 p /( a2 p 1) ; G b1 b2 ln p , где a1 , a2 , b1 , b2 – опытные константы для данной системы мембрана – раствор. Повышение давления увеличивает проницаемость, но следует особо отметить, что с повышением давления полимерные мембраны деформируются, а при снятии давления структура мембраны не возвращается в исходное положение. Деформация мембраны при постоянном давлении вызывает с течением времени некоторое уменьшение проницаемости, но ее селективность возрастает. Повышение температуры исходного раствора улучшает условия проведения процесса разделения, т.к. понижает вязкость раствора и увеличивает скорость диффузии растворенного вещества от поверхности мембраны в ядро потока. Это приводит к снижению влияния концентрационной поляризации. Необходимо помнить, что ацетатцеллюлозные и полимерные мембраны не выдерживают действия высоких температур и применяются, как правило, при комнатных температурах. Природа растворенных веществ также оказывает влияние на селективность и в меньшей степени – на проницаемость мембран. Так, неорганические вещества задерживаются мембраной лучше, чем органические; вещества с большей молекулярной массой задерживаются лучше, чем с меньшей. Повышение концентрации растворенных веществ в исходном растворе приводит к повышению осмотического давления, а также к возрастанию его вязкости. Оба этих фактора снижают проницаемость мембран. Не следует забывать, что в концентрированных растворах некоторых органических веществ может происходить растворение самих полимерных мембран и их разрушение. Из практики эксплуатации мембранных аппаратов следует, что обратный осмос может быть эффективно применен для обессоливания электролитов концентрацией от 5 до 20 %. Для растворов органических веществ этот диапазон шире. При ультрафильтрации высокомолекулярных соединений верхний предел концентрации растворенного вещества определяется условиями образования гелеобразного осадка на поверхности мембраны или концентрацией, при которой проницаемость становится слишком низкой из-за чрезмерного возрастания вязкости концентрируемого раствора. На практике разделяемые смеси многокомпонентны. В большинстве случаев растворенные вещества влияют на разделение находящихся в растворе других 285 веществ. Поэтому установленные при разделении бинарных растворов селективность и проницаемость мембран нельзя переносить на многокомпонентные смеси без экспериментальной проверки. 5.4. Мембраны Мембрана – полупроницаемая перегородка, пропускающая определенные компоненты жидких или газовых смесей. Мембраны должны удовлетворять следующим основным требованиям: обладать высокой разделяющей способностью (селективностью); высокой удельной производительностью (проницаемостью); химической стойкостью к действию среды разделяемой системы; механической прочностью, достаточной для их сохранности при монтаже, транспортировании и хранении. Кроме того, свойства мембраны в процессе эксплуатации не должны существенно изменяться . Для изготовления мембран применяют различные полимеры (ацетаты целлюлозы, полиамиды, полисульфон и др.), керамику, стекло, металлическую фольгу и др. В зависимости от механической прочности используемых материалов мембраны подразделяют на уплотняющиеся (полимерные) и с жесткой структурой, а также на пористые и непористые (диффузионные) [4]. Пористые мембраны нашли широкое применение прежде всего в процессах обратного осмоса, микро- и ультрафильтрации, реже – для разделения газов. Они имеют как анизотропную, так и изотропную структуру. Мембраны с анизотропной структурой имеют поверхностный тонкопористый слой толщиной 0,250,5 мкм (называемый активным, или селективным), представляющий собой селективный барьер. Компоненты смеси разделяются именно этим слоем, располагаемым со стороны разделяемой смеси. Крупнопористый слой толщиной примерно 100200 мкм, находящийся под активным слоем, является подложкой, повышающей механическую прочность мембраны. Мембраны с анизотропной структурой характеризуются высокой удельной производительностью, более медленной закупоркой пор в процессе их эксплуатации. Срок службы этих мембран определяется главным образом химической стойкостью материала мембран в перерабатываемых средах. Для мембран с изотропной структурой характерно быстрое снижение проницаемости вследствие закупорки пор коллоидными или взвешенными частицами, часто содержащимися в разделяемых растворах. Диффузионные мембраны обычно применяют для разделения газов, жидких смесей методами испарения через мембрану, диализа. Диффузионные мембраны являются практически непористыми. Они представляют собой квазигомогенные гели, через которые растворитель и растворенные вещества проникают под действием градиента концентраций (молекулярная диффузия). Скорость, с которой через мембрану проходят отдельные компоненты, зависит от энергии активации при взаимодействии переносимых частиц с материа286 лом мембраны, а также от подвижности отдельных звеньев мембранной матрицы и от свойств диффундирующих компонентов разделяемой смеси. Следует отметить, что скорость диффузии тем выше, чем слабее связаны между собой отдельные звенья полимерной цепи в гелевом слое, т. е. чем сильнее набухает мембрана. Поэтому для изготовления диффузионных мембран наиболее приемлемы полимерные лиофильные материалы. Скорость прохождения молекул через диффузионную мембрану обычно прямо пропорциональна коэффициенту диффузии, который определяется размерами молекул и их формой. Поэтому диффузионные мембраны наиболее рационально применять для разделения компонентов, имеющих практически одинаковые свойства, но различающихся размерами и формой молекул. Проницаемость диффузионных мембран почти не снижается со временем. Диффузионные мембраны имеют большое гидродинамическое сопротивление, поэтому их следует применять в виде ультратонких пленок (толщиной порядка десятых долей микрометра), закрепленных на пористых подложках. В зависимости от типа используемых мембранных аппаратов как пористые, так и диффузионные мембраны изготовляют листовыми, трубчатыми либо в виде полых волокон внутренним диаметром 20100 мкм при толщине стенки 1050 мкм. Мембраны можно изготовлять также на пористых носителях – подложках различной конфигурации (так называемые композитные мембраны). 5.4.1. Уплотняющиеся (полимерные) мембраны К уплотняющимся относятся мембраны, которые под воздействием давления или каких-либо других факторов уплотняются. Эти мембраны отличаются эластичностью, что упрощает их герметизацию в аппаратах. Наибольшее применение получили полимерные мембраны из лиофильных материалов, обладающие высокой удельной производительностью [4]. Мембраны с анизотропной структурой. Их получают обычно из растворов полимеров с различными добавками путем удаления растворителей или предварительно введенных в них добавок в условиях, препятствующих уплотнению полимера вследствие действия капиллярных сил. Для получения листовых (пленочных) полупроницаемых мембран применяют сухой (спонтанный), мокрый (коагуляционный) и термальный методы. При сухом методе полимер, например эфир целлюлозы или смесь эфиров, растворяют в растворителях типа ацетона и к этому раствору добавляют соответствующие порообразующие агенты (этанол, бутанол, воду, глицерин и др.). Преимущество мембран, полученных этим методом, – возможность их хранения и транспортирования в сухом виде. Пористость мембран можно регулировать, изменяя концентрацию и условия испарения растворов (например, температуру), а также вводя соли и другие вещества, растворимые в воде. 287 Мокрый (коагуляционный) метод формования мембран применительно, например, к мембранам из ацетатов целлюлозы сводится к следующему. Раствор, состоящий из ацетата целлюлозы, растворителя (ацетона и воды) и порообразователя (перхлората магния, иногда формамида), наносят тонким слоем на горизонтальную поверхность, подсушивают несколько минут и затем образующуюся пленку погружают в холодную воду (около 0 °С), в которой выдерживают в течение примерно 1 ч до отслаивания пленки. В начальной стадии формования ацетон быстро испаряется с поверхности раствора полимера и на ней образуется гелеобразный слой, препятствующий удалению растворителя с более глубоких слоев раствора полимера. В дальнейшем этот слой преобразуется в активный. Толщина этого слоя тем меньше, чем больше продолжительность испарения растворителя (рис. 5.2). δА, δВ, мкм мкм 5 0 Рис. 5.2. Зависимость толщины активного слоя (δА) и подслоя (δВ) от продолжительности τ испарения растворителя При последующей обработке нагретой водой из поверхностного слоя пленки вымывается как растворитель, так и порообразователь. Термальный метод формования мембран заключается в термической желатинизации смеси полимера и соответствующих пластификаторов, например полигликолей. Компоненты смешивают, расплавляют и охлаждают, получая так называемые термальные гели. При этом растворяющая способность пластификаторов, а следовательно, и степень растворения полимера изменяются с изменением температуры. По мере снижения температуры расплава макромолекулы полимера взаимодействуют и образуют гелеобразную структуру. При этом в результате разделения фаз образуются поры. Помимо трех основных методов получения пленочных мембран можно использовать также модифицирование промышленных полимерных пленок, 288 например прививку веществ, содержащих гидрофильные группы. В результате увеличения лиофильности полимера сорбция им воды возрастает, и полимер может набухать до состояния геля [4]. Для получения мембран в виде полых волокон применяют следующие методы: сухой, сухо-мокрый, мокрый и метод формования из расплава. Сухой метод применяют для получения полого волокна из раствора пропусканием его через фильеры с последующим удалением растворителя на воздухе или в струе инертного газа. Для образования сквозного канала в волокне используют фильеры с иглой, которая закреплена в центре отверстия фильеры (рис. 5.3а). Вместо иглы иногда используют капилляр (см. рис. 5.3б), через который под давлением подают газ. Сухо-мокрый метод получения полых волокон отличается от сухого тем, что после удаления на воздухе растворителя из раствора полимер осаждают в воде или в каком-либо другом осадителе с последующим удалением растворителя и образованием активного слоя. При мокром методе полое волокно формуют в осадительную ванну, минуя стадию удаления растворителя на воздухе. При этом внутрь полого волокна по игле или капилляру подают осадитель (рис. 5.3в), обычно воду. При формовании (волокон) из расплава используют расплав полимера с различными добавками. По окончании формования через фильеру полое волокно обрабатывают так же, как при сухом или сухо-мокром методах. Следует отметить, что фильеры для формования волокон из расплава наиболее просты по конструкции [4]. Мембраны с изотропной структурой. Эти мембраны получают облучением тонких полимерных пленок заряженными частицами или электромагнитным излучением с последующим травлением химическими реагентами, поэтому их называют ядерными мембранами или «нуклеопорами». Газ Осаждающий раствор 1 2 а) 1 2 1 2 в) б) Рис. 5.3. Схемы фильер для формования полых волокон с полупроницаемыми стенками: а – фильера 1 с иглой 2; б – фильера 1с полой иглой 2 для подачи газа; в – фильера 1 с полой иглой 2 для подачи осаждающего раствора 289 Вследствие деструкции молекулярная масса полимера вдоль трека заряженной частицы становится значительно меньше, чем в радиационно неповрежденных местах. Поэтому повышается чувствительность некоторой области полимера к химическому воздействию. Чтобы в результате химического травления щелочью или кислотой образовались сквозные, практически одинакового диаметра поры, следует применять излучение с высокой плотностью ионизации, в частности α-частицами и протонами. Для большинства полимеров вероятным механизмом образования треков является разрыв химических связей. Заряженные частицы ионизируют и возбуждают макромолекулы полимера разрывом цепей, концы которых обладают высокой химической активностью. Поэтому в дальнейшем при погружении облученной пленки в кислоту или щелочь на месте треков образуются поры. В настоящее время можно получать ядерные мембраны с порами диаметром от нескольких нанометров до нескольких десятков микрометров. Толщина этих мембран изменяется от одного до нескольких микрометров (обычно около 10 мкм). Преимущества ядерных мембран: отклонение диаметров пор от номинального значения не превышает 10 %; правильная, практически круглая форма поперечного сечения пор; возможность получения мембран с заранее заданным числом и диаметром пор; возможность использования для изготовления мембран материалов, стойких к агрессивным средам; пассивность в биологическом отношении; устойчивость к воздействию бактерий (они не обладают бактерицидными свойствами); стойкость в условиях термической и химической обработки и др. Поэтому ядерные мембраны очень перспективны для микроаналитических исследований (например, в цитологии и элементном анализе), для фракционирования растворов высокомолекулярных соединений и их очистки. Ядерные мембраны с успехом используют для получения очищенной от бактерий воды в полевых условиях, для изучения размеров и строения клеток крови различных типов (в частности, для выделения раковых клеток из крови) и для других целей. 5.4.2. Мембраны с жесткой структурой К мембранам с жесткой структурой относятся металлические и керамические мембраны, из пористого стекла, нанесенные, динамические и др. Металлические мембраны. Эти мембраны изготовляют выщелачиванием или возгонкой одного из компонентов сплава. Они отличаются высокой пористостью и очень узким распределением пор по размерам. Диаметр пор в таких мембранах 0,16 мкм, но в случае необходимости его можно уменьшить, используя при получении мембран тонкую металлическую фольгу. Металлические мембраны можно изготовлять также спеканием металлического порошка при высокой температуре. Диаметр пор у мембран, полученных таким спосо290 бом, находится в пределах от нескольких микрометров до десятых и даже сотых долей микрометра. Основное преимущество металлических мембран – однородность структуры и размеров пор. Эти мембраны не подвержены воздействию бактерий, химически стойки в различных средах. Их можно очищать обратным током воды или какой-либо другой жидкости либо прокаливанием. Керамические мембраны. Мембраны на основе керамических материалов обычно изготовляют двух- или трехслойными, т.е. они относятся к композитным мембранам. Подложка имеет поры размером 3,0–15 мкм. На нее наносят мембранообразующий слой толщиной в несколько микрометров (например, на основе оксидов Al, Ti и др.). Обычно мембранный элемент из керамики изготовляют в виде прута (чаще в виде шестигранника, который вписывается в окружность диаметром 30–40 мм). Внутри этого прута (длина его составляет 0,7–1 м) для увеличения рабочей поверхности мембраны имеются продольные отверстия – полые цилиндры диаметром 46 мм, на внутреннюю поверхность которых наносят тонкие селективные слои – обычно по золь-гель-технологии или осаждением на подложке твердой фазы (оксиды металлов плюс различные добавки) из растворов с последующей термообработкой. Керамические мембраны находят наиболее широкое применение для проведения процессов микро- и ультрафильтрации, их можно использовать для разделения и очистки агрессивных сред, в том числе при повышенных температурах. Мембраны из пористого стекла. Мембраны этого типа обладают высокой химической стойкостью и жесткостью структуры, не подвержены действию микроорганизмов. Эти свойства позволяют использовать их при разделении растворов в широком интервале рН (1~10). Мембраны из пористого стекла изготовляют в виде пластин, пленок, трубок, капилляров, полого волокна; их можно подвергать как тепловой, так и химической стерилизации. Технология получения, например, капиллярно-пористых стеклянных мембран основана на формовании капилляров из щелочеборосиликатного стекла с последующей их кислотной обработкой, в процессе которой из стекломассы удаляется одна из составляющих. Изменяя режимы термической и химической обработки, можно получать мембраны различной пористой структуры с порами размером от 2 до 100 нм. Нанесенные мембраны. В зависимости от способа получения эти мембраны можно разделить на пропитанные и напыленные. При получении пропитанных мембран в качестве пористой основы используют различные материалы: пористую нержавеющую сталь, металлокерамические перегородки, а в качестве веществ, уменьшающих размеры пор, – нерастворимые соли, которые образуются на поверхности пор в результате химического взаимодействия между специально подобранными растворимыми солями. Пропитанные мембраны получают 291 следующим образом. Пористую основу в течение суток пропитывают в насыщенном водном растворе какой-либо растворимой соли (например, CuSO4) и высушивают. Затем ее в течение суток выдерживают в растворе соли (например, K4Fe(CN)6), образующей при химической реакции нерастворимый осадок (в данном случае – ферроцианид меди). Напыленные мембраны получают напылением на микропористую подложку различных веществ (из растворов и расплавов полимеров, металлов и др.), обладающих склонностью к сцеплению с материалом подложки. При этом, изменяя толщину напыленного на подложку слоя, можно направленно регулировать размер пор. Примером напыленных мембран могут служить ультратонкие мембраны, полученные так называемой плазменной полимеризацией (в тлеющем разряде) органических соединений (акрилонитрил, кумол, этилбензол, пиридин, дихлорэтан и многие другие) с последующим осаждением полимеров на пористой подложке. Основные достоинства плазменного синтеза мембран заключаются в следующем: образование сухих мембран, что упрощает их хранение и транспортирование; возможность регулирования толщины полимеризационного (т.е. активного) слоя мембраны; возможность осаждения на различных по форме и материалу подложках и применения широкого ряда полимеров; сравнительно небольшая продолжительность получения мембраны. Динамические мембраны. Их получают фильтрованием раствора, содержащего специальные добавки диспергированных веществ, через пористые подложки. Подложки, имея номинальный диаметр пор от долей микрометра до 5 мкм, не способны задерживать молекулы и ионы растворенных низкомолекулярных веществ. Но в результате сорбции дисперсных частиц на поверхности подложки, обращенной к раствору, образуется полупроницаемый слой. Ряд особенностей динамических мембран обусловливает перспективность их применения в крупных установках, например, для очистки промышленных сточных вод. Прежде всего это простота изготовления аппаратов. Если при использовании в качестве мембран полимерных пленок возникают определенные трудности (например, при размещении пленок на подложках, их закреплении, организации перетока между секциями и т.п.), то основная задача, которую приходится решать при создании аппаратов с динамическими мембранами, сводится к разработке способов крепления и герметизации в них пористых подложек. При этом аппарат может быть выполнен по типу кожухотрубчатого теплообменника, имеющего пористые трубки малого диаметра, что позволяет получить в единице объема достаточно большую поверхность мембран. Другое важнейшее достоинство динамических мембран – высокая удельная производительность, достигающая сотен литров с квадратного метра в час, что превышает удельную производительность широко распространенных ацетатцеллюлозных мембран для обратного осмоса. Следует также отметить, что срок службы динамических мембран практически неограничен. Мембраны обладают полупроницаемыми свойствами до тех пор, пока в разделяемом растворе име292 ются микроколичества материала (0,110 мг/л). В случае механического повреждения динамической мембраны возможно самовосстановление ее в результате отложения на подложке нового полупроницаемого слоя. Более того, если во время эксплуатации ухудшаются характеристики мембраны, их можно восстановить, смыв сорбированный слой растворителем, подаваемым с противоположной стороны подложки. Динамические мембраны можно эффективно использовать для очистки слабоминерализованных сточных и природных вод, концентрирования водных растворов. Большой практический интерес представляют динамические мембраны, образованные одним или несколькими компонентами, содержащимися непосредственно в обрабатываемых растворах. Подобный процесс, называемый самозадержанием, часто встречается при фильтрации через пористые подложки сточных вод, а также загрязненных природных вод. Одна из наиболее перспективных сфер применения динамических мембран – очистка сточных вод, загрязняющими компонентами которых являются катионы (особенно многовалентные) или коллоидные частицы. Эти мембраны можно применять и для обработки природных кислых вод, когда не требуется глубокого обессоливания. При этом вода практически полностью очищается от микроорганизмов и коллоидных частиц. Во многих случаях после такой обработки вода становится пригодной для использования в промышленности и быту. 5.4.3. Жидкие мембраны В мембранах, получивших название жидких, основное сопротивление переносу вещества связано с диффузией этого вещества через жидкую пленку, сформированную следующими способами: 1) тонкую жидкую пленку располагают свободно либо заключают в отверстиях стенки или сетки сепараторов, отделяющих две жидкости, подлежащие разделению; 2) тонкий слой жидкости (или пленку) заключают между двумя параллельными полимерными пленками; 3) создают жидкую пленку, связанную с материалом подложки и перекрывающую ее поры; 4) «мембранная» жидкость охватывает капли жидкости (дисперсная фаза), распределенные в другой жидкости (сплошная, или дисперсионная фаза), т.е. система представляет собой эмульсию. Поверхность жидких мембран, полученных первыми двумя способами, сравнительно невелика (≈ 10 м2 в 1 м3 объема аппарата). Наибольшая поверхность жидких мембран (порядка нескольких тысяч квадратных метров в 1 м3 объема аппарата) достигается при четвертом способе. Поэтому для промышленной реализации наиболее перспективны жидкие мембраны в эмульсионной системе. Применение жидких мембран может быть эффективным при разделе293 нии как водных, так и неводных систем. Широко исследуется их применение для выделения из растворов ионов тяжелых металлов, фенола, аммиака и других соединений. Вещество, проходящее через жидкую мембрану, растворяется в ней, в растворенном состоянии диффундирует через мембрану и затем переходит в другую жидкую фазу. Чем тоньше мембрана, тем быстрее протекает перенос вещества. На практике часто сталкиваются с необходимостью образования эмульсии со следующим чередованием фаз: вода-масло-вода. Для стабилизации этой системы применяют поверхностно-активные вещества – эмульгаторы, в частности эмульгаторы неионогенного характера. Снижение поверхностного натяжения между двумя несмешивающимися жидкостями благоприятствует образованию эмульсии. Эмульгаторы должны взаимодействовать как с водой, так и с маслом, т.е. они должны представлять собой амфотерные молекулы, одна часть которых имеет полярную структуру (гидрофильная часть), а другая неполярную (гидрофобная часть). Гидрофильная часть молекул эмульгатора находится в воде, а гидрофобная – в масле. При механической обработке системы, например при перемешивании, фаза с более высоким поверхностным натяжением переходит в дисперсное состояние, а фаза с меньшим поверхностным натяжением остается сплошной. Процесс разделения с помощью жидких мембран может быть осуществлен в аппаратах для проведения жидкостной экстракции, например в распылительной колонне или в роторно-дисковом экстракторе. Разрушение эмульсии после завершения процесса разделения с целью выделения из внутренней (дисперсной) фазы перенесенного вещества может быть осуществлено термическим или электростатическим методом. 5.5. Физико-химические основы мембранных процессов Единый механизм, справедливый для всех мембранных процессов, еще не разработан, поэтому каждый мембранный процесс нужно рассматривать отдельно, так как механизмы этих процессов могут резко различаться. Однако при изучении и анализе механизма любого мембранного процесса необходимо учитывать три основных фактора и их взаимосвязь: 1) структуру мембраны по толщине (пористая, непористая, изотропная); 2) физико-химические свойства разделяемой системы (для растворов очень важно учитывать их основные термодинамические свойства); 3) взаимодействие разделяемой смеси с материалом мембраны. В случае, если хотя бы один из этих факторов не будет учтен, это может привести к принципиальной ошибке при анализе и разработке модели механизма того или иного мембранного процесса. 294 Силы взаимодействия разделяемых веществ с полимерными мембранами могут меняться в широких пределах. Слабое взаимодействие наблюдается, например, при проницании через мембрану газа, которое в основном определяется диффузией. Этим объясняются небольшие различия в скоростях проницания различных газов через однотипные полимерные мембраны. Скорость же проницания через полимеры, различные по свойствам, может различаться на пять порядков. Такая большая разница обусловлена различиями в подвижности и гибкости полимерных цепей, которые, в свою очередь, связаны с полярностью и размерами молекул. На перенос разделяемых веществ через мембрану большое влияние оказывают структурные свойства растворителей (например, воды) и взаимодействие их с мембраной. Вода содержит связанные водородной связью молекулярные группы, состоящие примерно из сотни молекул каждая. Устойчивость таких молекулярных групп зависит не только от температуры, но и от природы растворенных в ней веществ, и от физико-химических свойств мембраны. Гидрофобные мембраны стремятся оттолкнуть молекулы воды; группы со средней полярностью (СООН, NH2, ОН, СНО) могут противодействовать тенденции молекул воды к связыванию, что приводит к разрушению групп молекул и способствует увеличению потока воды через мембрану. В гидрофильных мембранах (например, из ацетатов целлюлозы) значительная часть воды находится в связанном состоянии и не замерзает при охлаждении мембраны до –80 °С. Подвижность этой воды ограничена, чем объясняется особенность поведения воды, находящейся в сольватной оболочке молекул полимера, образующих поры мембраны: капиллярная вода легче удаляется из мембраны, чем связанная. Это очень важно для объяснения селективности мембраны, поскольку связанная вода не может сольватировать ионы растворенных солей, а капиллярная в состоянии сольватировать эти ионы и увлекать их через мембрану. Повышая гидрофильность мембран с учетом особой роли воды как растворителя и проникающего через мембрану компонента раствора, можно увеличить селективность и проницаемость мембран. Повысить гидрофильность полимерных мембран можно путем увеличения числа гидрофильных и снижения числа гидрофобных групп в макромолекулах полимера, из которого получают мембрану. В зоне контакта жидкости и твердого тела действуют поверхностные силы (адгезия, поверхностное натяжение, молекулярное притяжение). Поэтому поверхностный (граничный) слой жидкости, связанный с материалом мембраны, по структуре и физико-химическим свойствам может значительно отличаться от жидкости в объеме. Для смесей жидкостей поверхностный слой отличается от раствора в объеме еще и по составу, что играет определяющую роль при разделении смесей органических веществ. При изменении структуры и состава раствора в поверхностном слое значения показателей некоторых его физико-химических свойств (например, вязкости, диэлектрической проницаемости) отклоняются от соответствующих значе295 ний для раствора в объеме. При этом резкое снижение диэлектрической проницаемости воды свидетельствует о снижении подвижности молекул воды, что приводит к снижению растворяющей способности связанной воды. Для неполярных жидкостей заметного отличия от свойств в граничном слое не наблюдается. 5.6. Баромембранные процессы Обратный осмос. Процесс заключается в фильтровании растворов под давлением, превышающим осмотическое, через полупроницаемые мембраны, пропускающие растворитель и задерживающие молекулы либо ионы растворенных веществ. В основе описываемого метода лежит явление осмоса – самопроизвольного перехода растворителя через полупроницаемую мембрану в раствор (рис. 5.4а) до достижения равновесия (рис. 5.4б). Давление, при котором оно устанавливается, называется осмотическим. Если со стороны раствора приложить давление, превышающее осмотическое (рис. 5.4в), то перенос растворителя будет происходить в обратном направлении, что нашло отражение в названии процесса «обратный осмос». Р=π Р<π Н2О Вода Р>π Н2О Раствор Н2О Вода Раствор Н2О Вода Н2О а) б) Раствор Н2О в) Рис. 5.4. Схемы массопереноса через мембрану (π = ρgН – осмотическое давление): а – осмос; б – равновесие; в – обратный осмос Осмотические давления растворов могут достигать десятков мегапаскалей. Рабочее давление в обратноосмотических установках должно быть значительно больше, поскольку их производительность определяется движущей силой процесса – разностью между рабочим давлением и осмотическим. Движущую силу ∆Р обратного осмоса в случае применения идеально селективной мембраны (т.е. при (φ = 100 %) определяют разностью рабочего давления Р и осмотического давления π3 разделяемого раствора у поверхности мембраны, т.е. Р Р 3 . 296 (5.3) Так как мембраны не обладают идеальной селективностью и наблюдается некоторый переход через них растворенного вещества, при расчете движущей силы учитывают осмотическое давление π2 пермеата: Р Р ( 3 2 ) Р . (5.3а) Однако определение величины осмотического давления у поверхности мембраны π3 часто затруднительно, обычно его приравнивают к осмотическому давлению π1 в разделяемом растворе, т.е. π3 ≈ π1. По капиллярно-фильтрационной модели селективной проницаемости на поверхности и внутри пор лиофильной мембраны, погруженной в раствор электролита, образуется поверхностный слой связанной воды толщиной tс. Связанная вода имеет пониженную растворяющую способность, поэтому ее присутствие в порах мембраны – одна из основных причин того, что ионы (или молекулы), для которых связанная вода практически не является растворителем, не проходят через мембрану. Если диаметр пор мембраны d 2tс d г.и , где dг.и – диаметр гидратированного иона, то через поры будет проходить преимущественно вода, что и обусловливает селективность таких мембран. Обычно мембраны имеют поры различного диаметра, в том числе и крупные а связанная вода, хотя и в малых количествах, но все же растворяет (d 2tс d г.и ), неорганические соли. Поэтому селективность мембран тем выше, чем больше толщина слоя связанной воды и чем больше гидратирующая способность иона, определяемая энергией или теплотой гидратации. Из анализа рассмотренной модели следует: − материал мембраны должен быть лиофильным, т.е. мембрана должна обладать селективной сорбцией по отношению к проникающему компоненту; диаметр пор не должен превышать сумму удвоенной толщины слоя связанной воды и диаметра гидратированного иона (так как разделение происходит на границе раздела мембрана – раствор, указанный размер пор необходим лишь в поверхностном слое мембраны, обращенном к раствору); − для снижения гидравлического сопротивления целесообразно изготовление мембран с анизотропной структурой по толщине или композитных с минимально возможной толщиной активного слоя. Для любых мембран при рабочих давлениях, превышающих осмотическое, селективность связана с теплотами гидратации ионов следующим соотношением, справедливым для бинарных растворов сильных электролитов: lg( l и ) A B lg( H cг / zм ) , (5.4) где А и В константы для данной мембраны при данных давлении и температуре; ΔНсг – среднее геометрическое значение теплот гидратации ионов, образующих соль; z – заряд иона, имеющего меньшую теплоту гидратации (|zм| валентность); 297 φи – истинная селективность мембраны, определяемая как и с3 с2 / с3 , где с3, с2 – текущая концентрация растворенного вещества у поверхности мембраны соответственно со стороны разделяемого раствора и в пермеате. Ультра- и микрофильтрация. Ультрафильтрация – процесс разделения растворов высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений, а также фракционирования и концентрирования высокомолекулярных соединений. Он протекает под действием разности давлений до и после мембраны. Ультрафильтрацию в отличие от обратного осмоса используют для разделения систем, в которых молекулярная масса растворенных компонентов намного больше молекулярной массы растворителя. Поскольку осмотические давления высокомолекулярных соединений малы (как правило, они не превышают десятых долей мегапаскаля), при расчете движущей силы процесса ультрафильтрации ими часто можно пренебречь. Поэтому ультрафильтрацию проводят при сравнительно невысоких давлениях (0,2– 1,0 МПа). Если же ультрафильтрации подвергают раствор достаточно высокой концентрации или если происходит отложение на мембране задерживаемого вещества, то при расчете движущей силы процесса следует учитывать осмотическое давление раствора высокомолекулярного вещества у поверхности мембраны (см. уравнение (5.3) или (5.3а)). Если мембранный процесс применяют для отделения от раствора крупных коллоидных частиц или взвешенных микрочастиц (размером порядка 0,1– 10 мкм), то его называют микрофилътрацией (иногда – мембранной фильтрацией). Он протекает под действием разности давлений по обе стороны микрофильтра. Микрофильтрацию проводят при очень небольших рабочих давлениях (порядка десятых и даже сотых долей мегапаскаля). Этот процесс занимает промежуточное положение между ультрафильтрацией и обычной фильтрацией без резко выраженных границ. Он получил широкое распространение в электронной, медицинской, химической, микробиологической и других отраслях промышленности для концентрирования тонких суспензий (например, латексов), осветления (удаления взвешенных веществ) различных растворов, очистки сточных и природных вод и т.д. Применение микрофильтрации эффективно для подготовки жидкостей перед проведением процесса обратного осмоса, нано- и ультрафильтрации (например, перед опреснением морской и солоноватых вод). Ниже приведены условные границы применения баромембранных процессов. Процесс Обратный осмос Нанофильтрация Ø чатиц, км 0,00010,003 0,0010,005 Ультрафильтрация Микрофильтрация 0,0050,05 298 0,0510,0 Таким образом, нанофильтрация занимает промежуточное положение между обратным осмосом и ультрафильтрацией. Считают, что нанофильтрацией можно разделить и концентрировать вещества с молекулярной массой 3003000, а также ионы тяжелых металлов. Поверхностные явления на границе мембрана – раствор, свойства раствора и растворенного вещества (для микрофильтрации – свойства диспергированных частиц) в равной степени оказывают большое влияние на разделение обратным осмосом, нано-, ультра- и микрофильтрацией. Так, при радиусах пор 100– 200 нм и меньше (что соответствует радиусу пор мембран для микрофильтрации) вязкость воды заметно увеличивается, а ее подвижность уменьшается. Вязкость же таких гидрофобных жидкостей, как бензол и тетрахлорид углерода, остается без изменения, и они текут как обычные ньютоновские жидкости. Присутствие неподвижного или малоподвижного слоя воды в порах мембран для ультра- и микрофильтрации подтверждается также анализом зависимости селективности ультра- и микрофильтров от соотношения радиусов частиц в разделяемой системе r и пор R (рис. 5.5). Из этого рисунка следует, что для достижения при ультра- и микрофильтрации φ ≤ 100 % при диаметре частиц в разделяемой системе порядка нескольких микрометров и менее достаточно соблюдение условия R/r ≤ 3. Это соотношение позволяет в первом приближении подбирать мембраны с рациональным размером пор для ультра- или микрофильтрации, если известно значение r. φ 0,75 -1 -2 -3 0,5 0 0,2 5 0 0,2 5 0,5 0 0,7 5 r/R Рис. 5.5. Зависимость селективности мембраны φ от отношения радиусов частиц r и поры R: l – для глобулярных белков на мембранах серии УАМ; 2 – для полистирольных латексов на мембранах серии ФМ; 3 – для полистирольных латексов на мембранах «ядерные фильтры» 299 В химической, микробиологической, пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности часто сталкиваются с необходимостью очистки растворов высокомолекулярных соединений (полимеров, белков и т.д.) и коллоидных систем от низкомолекулярных примесей (неорганических солей, спиртов и т.д.). Применяемые в настоящее время для решения этой задачи методы очистки имеют существенные недостатки: необходимость использования химических реагентов, растворителей и сорбентов, многостадийность, большие потери целевого продукта, трудоемкость, сложность автоматизации, образование значительного количества сточных вод. Для этой цели можно с высокой эффективностью использовать диафильтрацию. Диафильтрация – это способ проведения баромембранного процесса разделения жидких систем (чаще ультрафильтрации), используемый в случаях, когда мембрана обладает заметно различной селективностью по отношению к разделяемым компонентам раствора. При диафильтрации в разделяемый раствор вводят растворитель, расход которого обычно равен количеству отбираемого пермеата. Компонент раствора, плохо задерживаемый мембраной (НС), переходит вместе с растворителем в пермеат, и таким образом в аппарате происходит очистка компонента, по отношению к которому мембрана высокоселективна (ВС). С помощью диафильтрации можно практически нацело разделить компоненты раствора. Если же на мембране с подобными характеристиками проводить, например, обычную ультрафильтрацию, то концентрация ВС в исходном растворе повысится, а концентрация НС останется практически неизменной. LP 2 LO 5 1 4 3 W = LP Рис. 5.6. Схема установки для проведения периодического процесса диафильтрации: 1 – емкость; 2 – клапан; 3 – насос; 4 – сборник; 5 – мембранный аппарат Схема установки для проведения периодического процесса диафильтрации представлена на рис. 5.6. Мембранный аппарат 5 заполняется разделяемой смесью, после чего из емкости 1 насосом 3 в аппарат 5 подают растворитель. Рабочее давление в аппарате 5 поддерживают на постоянном уровне с помощью клапана 2. Пермеат направляют в сборник 4. Жидкость в мембранном аппарате 300 следует интенсивно перемешивать. Диафильтрацию можно проводить также в непрерывном режиме, однако чаще применяют периодический процесс. Диафильтрация на основе баромембранных методов разделения не сопровождается фазовыми и химическими превращениями, проводится при невысоких температурах. Это позволяет очищать раствор соединений, которые весьма чувствительны к внешним воздействиям, не ухудшая качества продукции, а также обеспечивает простоту технологического оформления и низкую стоимость процесса очистки. В промышленности часто приходится разделять разбавленные растворы, содержащие ионы электролитов с близкими свойствами. Для выделения из многокомпонентных растворов нужного электролита перспективно использовать комбинированный метод, включающий комплексообразование и ультрафильтрацию (КОУФ). Он состоит в том, что ионы электролита, подлежащего выделению, образуют с введенным в разделяемый раствор высокомолекулярным полиэлектролитом (так называемым комплексообразователем) координационные соединения – полимерные комплексы. Размер этих комплексов намного больше размера несвязанных ионов, поэтому при продавливании раствора через ультрафильтрационную мембрану последние вместе с растворителем проходят через нее, образуя пермеат, а полимерный комплекс остается в ретанте. Схема процесса селективного извлечения ионов ценных металлов с использованием комплексообразования и ультрафильтрации представлена на рис. 5.7. Щёлочь или кислота Регенерированный полимер Полимер Исходный раствор 1 4 5 6 2 3 Щёлочь или кислота 9 11 10 Пермеат 1 7 8 Пермеат 2 Рис. 5.7. Схема установки для селективного извлечения ионов ценных металлов при сочетании комплексообразования и ультрафильтрации: 1 – фильтр механической очистки; 2 – реактор комплексообразования; 3, 8 – насосы; 4, 9 – манометры; 5, 10 – ультрафильтрационные аппараты; 6,11 – вентили-регуляторы давления; 7 – регенератор полимера 301 Раствор предварительно очищают от взвесей, смешивают в реакторе 2 с водорастворимым полимером, который образует комплексные соединения только с металлами, подлежащими извлечению. Подготовленный таким образом раствор с металл-полимерным комплексом насосом 3 подают в первый ультрафильтрационный аппарат 5, в котором мембрана задерживает только полимерный комплекс, свободно пропуская в пермеат воду и соли не связанных в комплексы металлов. Ретант направляют в регенератор 7, в котором полимерный комплекс разрушается, например, в результате изменения рН раствора (пермеат 1 отводят из аппарата 5). Затем поток насосом 8 направляют во второй ультрафильтрационный комплексообразователь, а целевой продукт переходит в пермеат 2. Многократное использование комплексообразователя позволяет повысить экономичность проведения процесса. Основные преимущества процесса КОУФ – высокая избирательность, большая производительность при незначительных энергозатратах. Процесс можно осуществлять в условиях непрерывного режима, что обусловливает возможность его автоматизации. 5.7. Диффузионно-мембранные процессы Эти процессы обусловлены градиентом концентрации или давления по толщине пористых либо непористых мембран на основе полимеров или материалов с жесткой структурой. Их используют для разделения газовых и жидких смесей. Мембранное газоразделение. Это процесс разделения на компоненты газовых смесей или их обогащения одним из компонентов. При использовании пористых мембран с преимущественным размером пор 0,005–0,03 мкм разделение газов происходит вследствие так называемой кнудсеновской диффузии. Для ее осуществления необходимо, чтобы длина свободного пробега молекул была больше диаметра пор мембраны, т. е. чтобы частота столкновений молекул газа со стенками пор превышала частоту взаимных столкновений молекул. Поскольку средние скорости молекул в соответствии с кинетической теорией газов обратно пропорциональны квадратному корню их масс, компоненты разделяемой смеси проникают через поры мембраны с различными скоростями. В результате пермеат обогащается компонентом с меньшей молекулярной массой, ретант (концентрат) – с большей. Коэффициент разделения смеси 0, 5 K p n1 / n2 M 2 / M 1 , где n1 и n2 – число молей компонентов с молекулярными массами соответственно М1 и М2. В реальных условиях весьма трудно с помощью пористых мембран обеспечить чисто кнудсеновский механизм разделения компонентов. Это объясняется адсорбцией или конденсацией их на стенках пор мембраны и возникновением дополнительного, так называемого конденсационного, или поверхностного, газового потока, наличие которого приводит к снижению Кр. 302 В случае применения непористых мембран разделение газов идет за счет разной скорости диффузии компонентов через мембраны. Для таких мембран проницаемость газов и паров на 2–3 порядка ниже, чем для пористых, но селективность значительно выше. Процесс проникания газа через непористую полимерную мембрану состоит из следующих основных стадий: 1) сорбция газа на поверхности мембраны со стороны разделяемой смеси; 2) диффузия газа через мембрану; 3) десорбция газа с другой стороны поверхности мембраны. Обычно лимитирующей стадией данного процесса является вторая стадия – диффузия газа через мембрану, которая может быть выражена первым законом Фика G Ddc / dx F., (5.5) где х – расстояние по толщине мембраны. Интегрируя это выражение и делая соответствующие подстановки, получим G Dc1 c2 / F , (5.5a) где G – количество газа, прошедшего через мембрану; D – коэффициент диффузии; с1 и с2 – концентрации диффундирующего газа по разные стороны мембраны; δ – толщина мембраны; F – поверхность мембраны. Непосредственное определение значений концентраций с1 и с2 на поверхности мембраны затруднительно. Поэтому диффузию газов рассматривают как растворение газов в материале мембраны и применяют для определения c1 и с2 закон Генри: c1 SP1 , (5.6) c2 SP2 , (5.6a) где Pl и Р2 – давления на одной и другой сторонах поверхности мембраны; S – коэффициент растворимости (величина, обратная константе Генри). Подставив (5.6) и (5.6а) в выражение (5.5а), получим G DS P1 P2 / S F . (5.7) Это выражение справедливо для простых газов (Н2, Не, N2, О2 и др.), а также для низкомолекулярных соединений (СН4, С2Н6, СО2, NO и др.). Так как газопроницаемость (или коэффициент проницаемости) А = DS, то G AP1 P2 / S F . (5.7a) Следовательно, скорость проницания газа или пара через мембрану пропорциональна коэффициенту проницаемости, площади мембраны, разности давлений и обратно пропорциональна толщине мембраны. В случае разделения сме303 сей газов под величинами р1 и р2 следует понимать парциальные давления компонентов смеси, и уравнение (5.7а) для любого i-гo компонента примет вид Gi Ai pi1 pi 2 / F . (5.7б) Следует отметить, что соотношение скоростей диффузии чистых газов через непористые полимерные пленки хорошо совпадает с соотношением скоростей диффузии этих же газов в их смесях. Таким образом, значения скорости проницания чистых газов через различные мембраны могут использоваться для предварительного выбора материала мембраны. При этом следует иметь в виду, что вещества, природа которых сходна с химической природой полимера, проникают через него быстрее. С повышением температуры величина удельной производительности G для непористых мембран возрастает, однако при этом, как правило, снижается селективность φ, которую в первом приближении можно представить как соотношение коэффициентов газопроницаемости чистых компонентов разделяемой смеси; например, для воздуха о Ао / АN . 2 2 2 Для проведения процессов мембранного газоразделения обычно применяют полимерные пленки и поливолоконные мембраны, причем последние – в аппаратах высокой производительности. Для проведения процессов разделения газовых смесей используют аппараты, которые по конструкции принципиально не отличаются от мембранных аппаратов для жидкофазных процессов разделения. Мембранное газоразделение применяют: с помощью пористых мембран – в производстве обогащенного урана, для очистки воздуха от радиоактивного криптона, извлечения гелия из природного газа и т.п.; с помощью непористых мембран – для выделения водорода из продувочных газов производства аммиака и др. (преимущественно металлические мембраны на основе сплавов палладия), обогащения воздуха кислородом, регулирования газовой среды в камерах плодоовощехранилищ, извлечения водорода, аммиака и гелия из природных и технологических газов, разделения углеводородов. В перспективе возможно их применение для рекуперации оксидов серы из газовых выбросов. Испарение через мембрану. Это процесс разделения жидких смесей, основанный на различной скорости переноса компонентов смеси через полупроницаемую мембрану вследствие различных значений их коэффициентов диффузии. Из исходного раствора через мембрану в токе инертного газа или путем вакуумирования (рис. 5.8) отводятся пары, которые затем концентрируются в конденсаторе. При разделении происходят растворение вещества в материале мембраны (сорбция), диффузия его через мембрану и десорбция в паровую фазу с другой стороны мембраны. Процесс переноса вещества через мембрану 304 описывается законом Фика (уравнение (5.5)). Состав паров зависит от температуры процесса (влияние давления на его характеристики незначительно), материала мембраны, состава разделяемой смеси и др. Для увеличения скорости процесса раствор нагревают до 3060 °С, а в паровой зоне создают разрежение. 1 Теплоноситель 2 3 4 5 Теплоноситель К вакуумному насосу Газ 7 Газ 6 Рис. 5.8. Схема проведения процесса разделения жидких смесей испарением через мембрану: 1 – термостатирующая рубашка; 2 – мешалка; 3 – карман для датчика термоизмерительного прибора; 4 – полупроницаемая мембрана; 5 – пористая подложка; 6 – конденсатор; 7 – вакуумметр При выборе оптимальных условий разделения данной смеси испарением через мембрану и материала мембраны следует иметь в виду, что скорость проницания через мембрану выше для следующих веществ: – с меньшей молекулярной массой в ряду гомологов; – с молекулами меньших размеров при одинаковой молекулярной массе; – менее сложной структуры при одинаковой молекулярной массе; – с хорошей растворимостью в материале и высоким коэффициентом диффузии через него. Для процесса разделения испарением через мембрану применяют пористые и непористые мембраны, обычно на основе различных полимеров (например, полипропилена, полиэтилена и др.). На основе неорганических материалов (например, керамики) изготовляют пористые мембраны. Эти мембраны обладают большим гидродинамическим сопротивлением, поэтому их целесообразно изготовлять композитными – в виде закрепленных на пористых подложках ультратонких селективных пленок. Наибольшие селективность и проницаемость наблюдаются у лиофильных систем, т. е. когда полярности мембраны и компонента разделяемой смеси совпадают. Наиболее перспективно применение данного метода для разделения азеотропных смесей. На рис. 5.9 представлены варианты (кривые 13) разделения азеотропной смеси изопропанол–вода при различных температурах в конденса305 торе. На рис. 5.9 приведена также равновесная кривая 4 для этой смеси (без мембраны). Такое эффективное разделение азеотропа объясняется тем, что механизм разделения методом испарения через мембрану принципиально отличается от широко применяемой для разделения жидких смесей ректификации, основанной на разности давления (упругости) паров компонентов смеси. Вместе с тем, сочетание мембранных процессов с ректификацией позволяет получать двух-трехкратный экономический эффект. Например, для разделения смеси этанол-вода с использованием баромембранных методов (микрофильтрации и обратного осмоса) и ректификации можно концентрировать разбавленные растворы до составов, близких к азеотропным. Разделение азеотропных смесей экономически выгоднее проводить испарением через мембрану. x 1,0 1 2 3 4 0,5 0 0,5 1,0 y Рис. 5.9. Экспериментальные результаты по разделению смеси изопропанол–вода при различных температурах в конденсаторе: 1 – при 195,8 °С; 2 – при 0 °С; 3 – при 20 °С; 4 – равновесная кривая жидкость-пар (без мембраны); х, у – молярные доли изопропанола соответственно в исходной смеси и в пермеате Испарение через мембрану перспективно также для разделения углеводородов различных классов, водных растворов органических кислот, кетонов, очистки сточных вод, смещения равновесия в химических реакциях путем удаления одного из продуктов (например, воды при этерификации) и др. Диализ. Этот процесс основан на различии скоростей диффузии веществ через полупроницаемую мембрану, разделяющую концентрированный и разбавленный растворы. Поэтому его обычно применяют для разделения веществ, значительно различающихся по молекулярным массам, а значит, и по коэффициентам диффузии. Вследствие возникновения градиента концентраций между растворами (концентрированным и разбавленным) растворенные вещества с различными скоростями диффундируют через мембрану в сторону разбавленного раствора. Растворитель (обычно вода) при этом перемещается в обратном 306 направлении, тем самым снижая скорость переноса растворенных веществ. Скорость диализа определяется по первому закону Фика (уравнение (5.5)). Диализ проводят в мембранных аппаратах, в основном плоскокамерного типа, а также в аппаратах с полыми волокнами. В этом случае количество вещества М, проходящего через мембрану, может быть определено по уравнению массопередачи М K Д Fccp , (5.8) где ccp – средняя движущая сила процесса; K Д – коэффициент массопередачи (коэффициент диализа), который выражается так: KД 1 , 1/ 1 / D 1/ 2 (5.9) где 1 и 2 – коэффициенты массоотдачи со стороны соответственно концентрированного и разбавленного растворов; – толщина мембраны; D – коэффициент диффузий. Обычно K Д определяют экспериментально. При известных значениях М (из материального баланса) и K Д из уравнения (5.9) находят необходимую поверхность мембраны. В качестве полупроницаемых мембран для диализа используют целлофан, пленки из нитратов и ацетатов целлюлозы, микропористый поливинилхлорид и др. Диализ обычно применяют для извлечения из растворов низкомолекулярных соединений в медицинской и химической промышленности, производстве ряда биохимических препаратов и др. В ряде случаев, особенно если допустимо применение повышенного давления над разделяемым раствором, диализ вытесняется более интенсивным мембранным методом – ультрафильтрацией. 5.8. Электромембранные процессы Эти процессы обусловлены градиентом электрического потенциала по толщине мембран. Среди электромембранных методов наибольшее практическое применение нашел электродиализ – разделение растворов под действием электродвижущей силы, создаваемой в растворе по обе стороны разделяющей его перегородки-мембраны. Эти мембраны, изготовленные из полимерных или неорганических материалов (поры размером (2–8)∙10-3 мкм), проницаемых для любых ионов, служат для отделения электролитов от неэлектролитов. Другой тип мембран, селективных только для катионов или только для анионов, изготовляют из ионообменных смол. Ионообменные мембраны применяют для обессоливания растворов электролитов или фракционирования ионов. 307 Кроме разделения электролитов по знаку зарядов их ионов электродиализ можно использовать для разделения одноименно заряженных ионов на основе различных скоростей их переноса через мембраны. Наиболее распространенной конструкцией электродиализаторов является плоскорамный аппарат. Однако в последние годы разработаны интересные конструкции аппаратов рулонного типа. Для снижения влияния концентрационной полимеризации в межмембранных камерах электродиализаторов монтируют сетки – турбулизаторы. Для электродиализаторов, состоящих из п единичных ячеек, можно определить их основные характеристики по следующим уравнениям: производительность G IFn / 26,454; (5.10) общий перепад электрических потенциалов E E D I Rм Rp n; потребляемая мощность N IF / 1000E D I Rм Rp n / 1000, (5.11) где I – плотность тока, А/см2; F – площадь мембраны, см2; ED – сумма потенциалов разложения и перенапряжения на электродах; RM и RP –электрическое сопротивление соответственно мембраны и раствора прохождению тока, Ом·см2. Наиболее широко электродиализ используют для обессоливания и концентрирования растворов электролитов, например для опреснения морской воды, обессоливания сахарных растворов, молочной сыворотки и др. В последние годы электродиализ широко применяют для извлечения минерального сырья из природных соленых вод. 5.9. Термомембранные процессы Эти процессы обусловлены градиентом температур по толщине пористой мембраны на основе полимеров или материалов с жесткой структурой. В настоящее время наиболее полно разработан процесс мембранной дистилляции. Суть этого процесса заключается в следующем. Нагретый до сравнительно невысоких температур (порядка 30–70 °С) исходный раствор (горячий) подается с одной стороны гидрофобной микропористой мембраны. Вдоль другой стороны мембраны движется менее нагретый (холодный) растворитель (обычно вода). Поскольку мембрана гидрофобна, а размеры пор ее достаточно малы (порядка одного микрометра и менее), то жидкая фаза в поры мембраны не проникает. Испаряющийся с поверхности горячего раствора пар (поверхностью испарения в этом случае являются образующиеся на входе в поры мениски раствора) проникает в поры мембраны, диффундирует через слой воздуха в порах 308 и конденсируется на поверхности менисков холодной жидкости. При этом в порах создается разрежение, что ускоряет процесс испарения и, следовательно, повышает его эффективность. Так как температура исходного раствора невысока, то для проведения процесса мембранной дистилляции можно применять низкопотенциальную тепловую энергию – тепло нагретой после холодильников воды, отходящих газов (например, выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и др.), геотермальных вод и, наконец, солнечную энергию. Мембранную дистилляцию целесообразно использовать для решения следующих основных задач: − концентрирование и обессоливание водных растворов электролитов; − опреснение морской воды; − получение воды для подпитки паровых котлов и т. п; − получение особо чистой воды и апирогенной воды для медицинских целей. Процесс мембранной дистилляции проводят практически при атмосферном давлении, поэтому аппараты для этого процесса могут изготовляться из дешевых полимерных материалов. Мембраны в аппаратах для мембранной дистилляции длительное время работают без заметного их загрязнения. 5.10. Расчет мембранных процессов и аппаратов Полный расчет мембранных установок включает в себя технологический, гидравлический и механический расчеты. В ряде случаев, когда используют системы подогрева или охлаждения растворов, необходим также тепловой расчет. В ходе технологического расчета определяют необходимую поверхность мембран, жидкостные потоки и их состав. Цель гидравлического расчета – определение гидравлического сопротивления аппаратов и арматуры, механического – обоснование размеров элементов аппаратов и выбор арматуры для работы установки при соответствующих давлениях. Тепловой расчет позволяет определить необходимую поверхность теплопередачи и расход тепло- и хладоносителей. Материальный баланс баромембранных процессов. Обычно мембранные процессы проводят при постоянных температуре и давлении. Заданными величинами являются: количество исходного раствора L0 и его состав c1 , концентрация пермеата c2 , а также выход пермеата a: a W / L0 , (5.12) где W – расход пермеата, кг/ч. По выходу пермеата а определяют его количество: W aL0 ,, Материальный баланс по потокам 309 (5.13) L0 L W , (5.14) где L – расход ретанта (концентрата). Из выражения (5.14) находят расход ретанта L0 L W . (5.15) Материальный баланс по компоненту L0 c0 Lc1 Wc2 . (5.16) Тогда с учетом (5.15) состав ретанта c1 L0 c0 Wc2 / L0 W , (5.17) c1 c0 W / L c2 /l W / L0 . (5.18) или Полученные уравнения могут быть использованы и для расчета других мембранных процессов. С учетом выражения (5.12) последнее уравнение примет следующий вид: c1 c0 ac2 1 a . (5.19) После этого определяют селективность φ мембраны с помощью выражения (5.1). По величине φ с учетом свойств разделяемого раствора по справочникам подбирают соответствующую марку мембраны. Затем для этой мембраны находят зависимость удельной производительности мембраны от состава разделяемого раствора над мембраной: G f c1 . (5.20) Зная величины G и с1 , по выражению (5.2) с учетом выражения (5.13) находят поверхность полупроницаемой мембраны: F W / G aL0 / f c1 . (5.21) Расчет поверхности мембраны. Расчет проводят на основе уравнения массопередачи. Разработка методов расчета мембранных процессов и аппаратов непосредственно связана с анализом механизма процессов. При решении данной проблемы возможны различные подходы. Один подход состоит в том, чтобы на основе уравнений гидродинамики (Навье-Стокса и неразрывности потока) и массопереноса (конвективной и молекулярной диффузии) получить уравнения для определения основных технологических характеристик (селективности, проницаемости, требуемой поверхности мембран). Этот подход наиболее верен. Его стремятся использовать для решения подобных задач применительно ко всем другим массообменным процессам, рассмотренным выше. 310 Однако этот путь, как отмечалось ранее, оказывается очень сложным: трудно найти распределение концентраций в пограничных слоях фаз, определить поверхность контакта фаз и т.д. Поэтому часто используют другой подход, широко применяемый в инженерных расчетах тепломассообменной аппаратуры: процесс разбивают на отдельные стадии, находят уравнения для определения скорости переноса на каждой стадии и по уравнению массопередачи рассчитывают необходимую поверхность массопереноса, в данном случае – рабочую поверхность мембраны. К достоинствам такого метода следует отнести прежде всего возможность получения обобщенных зависимостей для определения скоростей отдельных стадий процесса, что в конечном итоге позволяет рассчитывать мембранные аппараты без проведения предварительных экспериментов. В общем случае количество вещества, проходящего через мембрану, можно определить по основному кинетическому уравнению массопередачи M KF cp , (5.22) где K – коэффициент массопередачи; F – рабочая поверхность мембраны; ср – движущая сила мембранного разделения; – продолжительность процесса. Из уравнения (5.22) получаем выражение для определения рабочей поверхности мембраны F M / K cp . (5.22a) Если принять, что M – количество какого-либо компонента (или компонентов) смеси, переходящего через мембрану, то M можно определить из уравнения материального баланса (обычно допустимый перенос компонента разделяемой смеси через мембрану задается). Коэффициент массопередачи при переносе вещества через мембрану K 1 1/ 1 / м 1/ 2 , (5.23) где 1 – коэффициент массоотдачи от потока разделяемой смеси к поверхности мембраны; – толщина мембраны; м – коэффициент массопроводности мембраны; 2 – коэффициент массоотдачи от мембраны в поток пермеата. Коэффициент массопередачи K может быть выражен через общее сопротивление R переносу мембраны : K 1/ R , причем R r1 rм r2 1/ 1 / м 1/ 2 , (5.24) где r1 1/ 1 и r2 1/ 2 – сопротивление массопереносу соответственно со сторон разделяемой смеси и пермеата; rм / м – сопротивление массопереносу в мембране. Вклад отдельных видов сопротивлений в общее сопротивление R различен и зависит от типа мембранного процесса и условий его проведения. Например, 311 при диффузионном разделении газов при условии небольшого перепада давлений через мембрану основное сопротивление процессу сосредоточено в самой мембране ( rм r1 r2 ) и сопротивлениями r1 и r2 можно пренебречь; при обратном осмосе и ультрафильтрации обычно пренебрежимо малой является величина r2; при испарении через мембрану могут быть соизмеримы все виды сопротивлений – r1, rм и r2. Наиболее сложным при использовании уравнения (5.22а) для расчета рабочей поверхности мембраны является определение значения rм. Поэтому для такой задачи приходится ставить эксперимент. Кроме того, для ряда мембранных процессов не всегда легко определить значение cp . Поэтому расчет рабочей поверхности мембран на основе уравнения массопередачи нуждается в дальнейшей разработке. Гидравлические и тепловые расчеты были рассмотрены в соответствующих разделах данного учебного пособия. Необходимые для таких расчетов справочные величины приведены в специальной литературе. Особое место при расчете мембранных процессов занимает учет явления концентрированной поляризации. Расчет концентрационной поляризации. В процессе разделения, например, жидких систем через мембрану проходит преимущественно растворитель. При этом концентрация растворенного вещества в пограничном слое у поверхности мембраны повышается. Повышение концентрации происходит до тех пор, пока диффузионный поток растворенного вещества из пограничного слоя в разделяемый раствор не уравновесится потоком растворенного вещества через мембрану с установлением так называемого динамического равновесия. Отношение концентрации растворенного вещества у поверхности мембраны к его концентрации в разделяемом растворе называют концентрационной поляризацией. Ее влияние на рабочие характеристики мембран отрицательно, так как вследствие увеличения осмотического давления раствора снижается движущая сила процесса разделения. Кроме того, при этом возможны выпадение в осадок и осаждение на мембране труднорастворимых солей, гелей высокомолекулярных соединений, что вызывает необходимость чистки или замены мембран. Расчет концентрационной поляризации проводят, исходя из различных моделей процесса массопереноса растворенного вещества через мембрану. При использовании модели с распределением концентрации растворенного вещества у поверхности мембраны, показанным на рис. 5.10, предполагают, что растворенное вещество переносится в пограничном слое молекулярной диффуРаствор с3 в объеме зией и конвекцией. Пермеат δr с2 Мембрана с y 1 312 Рис. 5.10. Распределение концентрации в пограничном слое В этом случае G2 Ddc / dy G1c, (5.25) где G1 и G2 – удельная проницаемость мембраны соответственно по растворителю и растворенному веществу; D – коэффициент диффузии растворенного вещества в растворе; c – концентрация растворенного вещества; y – расстояние от рассматриваемой точки до поверхности мембраны. Введем понятие истинной селективности и , т.е. селективности с учетом явления концентрационной поляризации: и с3 с2 / с3 , (5.26) где с3 – концентрация растворенного вещества у поверхности мембраны. При допущении постоянства потока растворенного вещества по всей длине пограничного слоя G2 1 и с3G1 , (5.27) С учетом уравнений (5.26) и (5.27) получим Ddc / dy c1G1 1 и с3G1. (5.28) Граничными условиями являются: при y 0 c с3 ; при y г c с3 , где г – толщина пограничного слоя. Интегрируя уравнение (5.28), получим с3 exp G1 г / D KП . с1 и 1 и exp G г / D 313 (5.29) Отношение D / г представляет собой не что иное, как коэффициент массоотдачи растворенного вещества от поверхности мембраны в объем раствора. Введя в уравнение (5.29), получим KП exp G1 / . и 1 и exp G1 / (5.30) В случае и 1 уравнение (5.30) упрощается: KП exp G1/ . (5.31) Если в уравнение (5.30) ввести фактор Чилтона-Кольборна, равный при тур- булентном режиме движения разделяемого раствора: j / wPr чим следующее уравнение: 2/3 2/3 exp G1 / jwPr KП . и 1 и exp G1 / jwPr 2 / 3 , полу- (5.32) где w – средняя скорость движения разделяемого раствора; Pr v / D – диффузионный критерий Прандтля; v – кинематическая вязкость разделяемого раствора. Введя в уравнение (5.32) выражение для определения наблюдаемой селективности 1 c2 / c1 , получим равенство, применимое для описания процесса обратного осмоса в плоском межмембранном канале: ln 1 / G1 / jwPr 2/3 ln 1 и / и . (5.33) Расчетные данные, иллюстрирующие зависимость концентрационной поляризации от проницаемости мембраны и числа Рейнольдса Re wd/υ в турбулентном потоке при концентрировании четырёхпроцентного водного раствора хлорида натрия с помощью трубчатых мембран, приведены на рис. 5.11, из которого видно, что концентрационная поляризация особенно значительна для мембран с высокой проницаемостью при небольших значениях Re. Для определения коэффициента массоотдачи, входящего в формулы расчета концентрационной поляризации, предложен ряд уравнений, которые приведены в специальной литературе. На массоперенос, особенно при разделении растворов электролитов, плотность которых сильно зависит от концентрации растворенного вещества, может существенно влиять естественная конвекция. Выше уже отмечалось, что концентрационная поляризация приводит к загрязнению мембран. Но этим далеко не исчерпывается ее отрицательная роль в мембранных процессах. Именно она определяет сопротивление массообмену со стороны разделяемого раствора. Из-за повышения концентрации у поверхности снижаются селективность и удельная производительность мембран. Причем поскольку отношение концентраций растворенных веществ у поверхности 314 мембраны и в объеме разделяемого раствора экспоненциально возрастает с увеличением удельной производительности, то концентрационная поляризация может явиться фактором, лимитирующим проницаемость мембран в процессах ультрафильтрации, нанофильтрации и обратного осмоса. И усилия, направленные на создание новых высокопроизводительных мембран, могут оказаться напрасными, если одновременно не развивать способы ее эффективного снижения. c3 / c1 60 40 G =170 кг/(м2*ч) 20 G =68 кг/(м2*ч) 10 8 6 4 G =17 кг/(м2*ч) 2 1 2 5 104 2 5 105 Re Рис. 5.11. Концентрационная поляризация в турбулентном потоке Эти способы можно разделить на две группы: − способы, связанные с интенсификацией массоотдачи от поверхности мембран в ядро потока разделяемого раствора, что позволяет с той или иной степенью эффективности выравнивать концентрации у поверхности мембран и в объеме раствора; − способы, основанные на установлении низкой проницаемости, при которой концентрационная поляризация не достигает значительных величин. Последние носят пассивный характер и, скорее, должны рассматриваться как условия, при которых КП не представляет собой серьезную проблему. Снижение КП целесообразно использовать при ультрафильтрации, несмотря на то, что они сопряжены со значительными усложнениями аппаратурного оформления процесса или его организации. В обратном осмосе и нанофильтрации достаточно эффективными являются более простые способы, связанные с увеличением гидравлического сопротивления межмембранного канала: вопервых, благодаря тому, что концентрационная поляризация имеет меньшую величину, чем при ультрафильтрации; во-вторых, из-за значительно более вы315 соких рабочих давлений увеличение гидравлического сопротивления меньше сказывается на росте затрат энергии на процесс. Наибольшее влияние КП оказывает на характеристики процесса разделения жидких смесей. Однако и при разделении газовых смесей при высоких давлениях (от нескольких мегапаскалей и выше) вклад внешнего диффузионного сопротивления процессу может оказаться настолько существенным, что уже нельзя будет его не учитывать. 5.11. Мембранные аппараты Промышленные аппараты для мембранных процессов должны удовлетворять следующим требованиям: иметь большую рабочую поверхность мембран в единице объема аппарата; быть доступными для сборки и монтажа; жидкость при движении по секциям и элементам должна равномерно распределяться над мембраной и иметь достаточно высокую скорость течения для снижения вредного влияния концентрационной поляризации; при этом перепад давления в аппарате должен быть по возможности небольшим. При конструировании мембранных аппаратов необходимо учитывать также требования, обусловленные работой аппарата при повышенных давлениях: обеспечение механической прочности, герметичности и др. Создать аппарат, который в полной мере удовлетворял бы всем перечисленным требованиям, по-видимому, невозможно. Поэтому для каждого конкретного процесса разделения следует подбирать аппарат такой конструкции, которая обеспечивала бы наиболее выгодные условия проведения процесса. Аппараты для мембранных процессов подразделяют на четыре основных типа, различающихся способом укладки мембран: − аппараты с плоскими мембранными элементами; − с трубчатыми мембранными элементами; − с мембранными элементами рулонного типа; − с мембранами в виде полых волокон. Эти аппараты могут быть корпусными и бескорпусными. По положению мембранных элементов их делят на горизонтальные и вертикальные; по условиям монтажа – на разборные и неразборные. В зависимости от конструкции аппаратов и схемы установок аппараты могут работать как в режиме идеального вытеснения, так и в режиме идеального перемешивания. Аппараты с плоскими мембранными элементами. Основой аппаратов является мембранный элемент, состоящий из плоских (листовых) мембран, уложенных по обе стороны плоского пористого материала – дренажа либо приготовленных непосредственно на его поверхности. Расстояние между соседними мембранными элементами (межмембранное пространство – канал, по которому протекает исходный раствор) невелико, в пределах 0,5–5 мм. Разделяемый раствор последовательно проходит между всеми мембранными элементами, кон- 316 центрируется и удаляется из аппарата. Часть этого раствора, прошедшая через мембрану в дренаж, образует пермеат (фильтрат). Аппараты с плоскими мембранными элементами выпускают в различных модификациях: корпусными и бескорпусными, с центральным и периферийным выводом пермеата, с общим отводом пермеата либо с отводом его отдельно из каждого элемента. По форме мембранные элементы изготовляют круглыми (эллиптическими) и прямоугольными или квадратными. Форма элементов существенно влияет на организацию потока разделяемого раствора над поверхностью мембран и на характеристики процесса разделения. Мембранные аппараты с элементами эллиптической или круглой формы имеют ряд существенных недостатков: нерациональный раскрой листовых материалов (мембран, опорных пластин и т.д.); сложность герметизации переточных отверстий как при склеивании, так и при использовании специальных уплотняющих элементов или разделительных пластин с фигурными проточками либо отверстиями; неравномерность движения разделяемого раствора в поперечном сечении межмембранного канала и возможность образования застойных зон. Эти недостатки устранены в аппаратах с плоскими мембранными элементами прямоугольной формы. Недостатки плоскокамерных аппаратов – невысокая удельная (на 1 м3 объема аппарата) поверхность мембран – 60…300 м2, а также то, что сборка аппаратов и замена мембран осуществляются вручную. Основные рекомендации по созданию аппаратов данного типа: – целесообразной формой мембранного элемента является прямоугольная (в плане); – принцип сборки аппаратов должен быть секционным, что обеспечивает оптимальный гидродинамический режим; – предпочтительной является бескорпусная модель аппарата. Аппараты с трубчатыми мембранными элементами. Устройство аппаратов этого типа определяется конструкцией комплектующих их мембранных элементов. Из аппаратов с трубчатыми мембранными элементами наибольшее применение получили аппараты с мембраной внутри трубки. Они имеют следующие преимущества: малую материалоемкость из-за отсутствия корпуса; низкое гидравлическое сопротивление потоку пермеата в связи с небольшой длиной дренажного канала; хорошие гидродинамические условия работы мембраны, т.е. равномерное движение потока раствора с высокой скоростью над ее поверхностью и отсутствием застойных зон; возможность механической очистки мембранных элементов от осадка без разборки аппарата; удобство установки трубчатых мембранных элементов в аппараты; надежность герметизации аппарата. Недостатки аппаратов этого типа: малая удельная поверхность мембран в аппарате (60–200 м2/м3); необходимость повышенной точности изготовления и механической обработки внутренней поверхности дренажного каркаса; невозможность визуального контроля процесса формования мембран. 317 При расположении мембраны снаружи трубки можно получить трубчатые мембранные элементы малых диаметров, что позволяет значительно увеличить удельную поверхность мембран в аппарате. Кроме того, не требуется высокой точности обработки дренажного каркаса аппарата и возможен контроль процесса формования мембраны. Однако эти аппараты отличаются большой материалоемкостью, плохими гидродинамическими условиями; их сложнее очищать от осадка, а при замене трубчатых мембранных элементов легко повредить селективный слой мембран. Аппараты с трубчатыми мембранными элементами нашли широкое применение для разделения ультра- и микрофильтрацией растворов, в которых возможно образование осадка, а также для опреснения обратным осмосом воды с высокой концентрацией солей. Аппараты с рулонными мембранными элементами имеют высокую удельную поверхность мембран (300–800 м2/м3), малую металлоемкость; многие операции при сборке мембранных элементов могут быть механизированы. Недостатки аппаратов этого типа – сложность монтажа пакетов некоторых конструкций, необходимость замены всего пакета при повреждении мембраны, высокое гидравлическое сопротивление как межмембранных каналов, так и дренажного листа. Аппараты с полыми волокнами можно разделить на следующие группы: − с параллельным расположением полых волокон; − с цилиндрическими мембранными элементами; − с U-образным расположением полых волокон. Эти аппараты нашли широкое применение для разделения растворов обратным осмосом и ультрафильтрацией. Мембраны в виде полых волокон для обратного осмоса обычно имеют наружный диаметр 45–200 мкм и толщину стенки 10–50 мкм, а для ультрафильтрации – соответственно 200–1000 и 50– 200 мкм. При таких размерах обеспечивается необходимая прочность волокон под действием рабочих давлений, используемых при жидкофазном мембранном разделении (до 10 МПа) или разделении газов. Аппараты с полыми волокнами просты по устройству, технологичны в изготовлении; они легко собираются и удобны в эксплуатации. В этих аппаратах вследствие малых диаметров волокон обеспечивается очень высокая удельная поверхность мембран – до 20–30 тыс. м2/м3. Поэтому они нашли широкое применение в крупнотоннажных химических производствах, в производстве особо чистой воды, в пищевой промышленности, при очистке и разделении газов и т.д. Однако при эксплуатации этих аппаратов предъявляют повышенные требования к предварительной очистке разделяемых смесей от взвесей. В случае выхода из строя части полых волокон приходится заменять весь пучок волокон. 318 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии: учебник / В.Г. Айнштейн, М.К. Захаров, Г.А. Носов и др.; под ред. В.Г. Айштейна. – М. : Высш. шк., 2003. – 1784 с. 2. Брюханов, О.Н. Основы гидравлики, теплотехники и аэродинамики: учебник / О.Н. Брюханов, В.И. Коробко, А.Т. Мелик-Аракелян. – М. : ИНФРА-М, 2005. – 254 с. 3. Гельперин, Н.И. Основные процессы и аппараты химической технологии / Н.И. Гельперин – М. : Недра, 1981. – 252 с. 4. Дытнерский, Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии: учебник для вузов / Ю.И. Дытнерский. – М. : Химия, 1995. – 768 с. 5. Калекин, В.С. Машины и аппараты химических производств: учеб. пособие / В.С. Калекин, В.А. Плотников. – Омск : Изд-во ОмГТУ, 2004. – 343 с. 6. Калекин, В.С. Тепломассообменное и реакционное оборудование химических производств: учеб. пособие / В.С. Калекин, В.А. Плотников. – Омск : Изд-во ОмГТУ, 2003. – 124 с. 7. Калекин, В.С. Процессы и аппараты химической технологии: Гидромеханические и тепловые процессы: учеб. пособие / В.С. Калекин, В.А. Плотников. – Омск : Изд-во ОмГТУ, 2006. – 212 с. 8. Касаткин, А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии: учеб. для вузов / А.Г. Касаткин. – М. : ООО ТИД «Альянс», 2005. – 753 с. 9. Кафаров, В.В. Основы массопередачи / В.В. Кафаров. – М. : Высш. шк., 1979. – 440 с. 10. Кафаров, В.В. Лекции по курсу «Процессы и аппараты химической технологии» / В.В. Кафаров. –СПб.: ХИМИЗДАТ, 2003. – 608 с. 11. Лыков, А.В. Теория сушки / А.В. Лыков. – М. : Энергия, 1968. – 472 с. 12. Лыков, М.В. Сушка в химической промышленности / М.В. Лыков. – М. : Химия, 1976. – 432с. 13. Плановский, А.Н. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии: учеб. для вузов. 3-е изд., перераб. и доп. / А.Н. Плановский, П.И. Николаев. – М. : Химия, 1987. – 496 с. 14. Процессы и аппараты химической технологии. Явления переноса, макрокинетика, подобие, моделирование, проектирование: в 5 т. Т. 1: Основы теории процессов химической технологии / Д.А. Баранов, А.В. Вязьмин, А.А. Гухман и др.; под ред. А.М. Кутепова. – М. : Логос, 2000. – 480 с. 319 15. Процессы и аппараты химической технологии. Явления переноса, макрокинетика, подобие, моделирование, проектирование: в 5 т. Т. 2: Механические и гидромеханические процессы / Д.А. Баранов, В.Н. Блиничев, А.В. Вязьмин и др.; под ред. А.М. Кутепова. – М. : Логос, 2002. – 600 с. 16. Рамм, В.М. Абсорбция газов / В.М. Рамм. – М. : Химия, 1976. – 656 с. 17. Романков П.Г. Гидромеханические процессы химической технологии. Изд. 2-е, перераб. И доп. / П.Г. Романков, М.И. Курочкина. – Л. : Химия,1974. – 288 с. 18. Романков П.Г. Сушка во взвешенном состоянии / П. Г. Романков, Н.Б. Рашковская. – Л. : Химия, 1979. – 272 с. 19. Cистер, В.Г. Экология и техника сушки дисперсных материалов / В.Г. Cистер, В.И. Муштаев, А.С. Тимонин. – Калуга : Изд-во Н. Бочкаревой, 1999 г. – 670 с. 20. Тимонин, А.С. Инженерно-экологический справочник: в 3 т. / А.С. Тимонин. – Калуга : Изд-во Н. Бочкаревой, 2003. – Т. 1. – 827 с.; – Т. 2. – 884 с.; – Т. 3. – 1024 с. 320 Учебное издание Вячеслав Степанович Калекин, д-р техн. наук, проф., Сергей Никитич Михайлец, канд. техн. наук ГИДРАВЛИКА И ТЕПЛОТЕХНИКА Учебное пособие 321 Редактор Т.А. Москвитина Компьютерная верстка В.С. Николайчук ИД № 06039 от 12.10.2001 г. Сводный темплан 2007 г. Подписано в печать 01.11.2007 г. Формат 6084 1/16. Бумага офсетная. Отпечатано на дупликаторе. Уч. изд.л. 20. Усл.-печ. л. 20. Тираж 100 экз. Заказ 704. Издательство ОмГТУ. 644050, г. Омск, пр. Мира, 11 Типография ОмГТУ 322 323
