Введение в специальность Преподаватель: Сарсенбаев Ерлан Алиаскарович, ассистент-профессор кафедры «Энергетика» [email protected] ЛЕКЦИЯ: №7 ТЕМА: Новые методы преобразования энергии После урока вы будете знать: • Об использовании органического топлива и ее влиянии на окружающую среду. Озапасах их в мире и прогнозах относительно сроков исчерпания ископаемых видов топлива. Об экологических характеристиках современных источниках электроэнергии. Из любой формы энергии — электричество. Кроме предельного КПД, великий Карно установил важнейшее правило организации циклических процессов (второй закон термодинамики): нельзя создать цикл, имея только: один «верхний» источник энергии, обязательно необходима среда, куда сбрасывается часть тепла; или по-другому — нельзя полностью трансформировать тепловую энергию в полезную работу. Поэтому, наряду с традициоиными методами получения энергии (основанных на циклах: тепловая энергия в котле — механическая энергия рабочего тела в турбине (механическая энергия движущихся частей электрогенератора) — пересечение магнитного поля витком провода в электрогенераторе и генерация электрической энергии) в последние годы начали интенсифицироваться работы в области прямого преобразования различных форм энергии в электричество Они получи})и название методов непосредственного преобразования энергии. Схемы непосредственного преобразования реализуют различные физические явления И эффекты, открытые в прошлом: фотоэлектричество (получение электричества из энергии солнца — фотоэффект), термоэлектричество (получение электричества из тепловой энергии -— эффект Зеебека), химический и электрохимический способы (получение электричества из химически связанной энергии) Энергетика неподвижная и движущаяся. Кроме стационарных потребителей энергии, прочно связанных с землей и неперемещающихся в пространстве, существуют и автономные установки, энергопотребление которых обеспечивается тут же на месте, поскольку они оторваны от энергоснабжающих артерий. Вот, к примеру, спутники и космические станции на огромном расстоянии от Земли. На их борту установлены автономные генерирующие установки. Уходя в поход, мы помещаем химический (гальванический) элемент в транзистор, и тот превращается в независимый от «энергетического моря» объект. Подводные аппараты, электромобили, самолеты, автомобили — у всех у них автономные источники энергии. Интересно, что суммарная мощность химических источников тока — этих маленьких «коробочек» — не меньше мощности крупных электростанций, исчисляемой миллионами киловатт. Автономные источники требуют специфического подхода. Во-первых, они должны быть легкими. Параметры, определяющие их массу, обычно называют удельными. Это— удельная мощность (Вт/кг), удельная энергия (Вт-ч/кг, Дж/кг) и др. Так, например, свинцовый аккумулятор, используемый в автомобиле, имеет удельную энергию на уровне 30 Вт-ч/кг, а серебряно-цинковый аккумулятор — 60 Вт-ч/кг. Во-вторых, необходимо, чтобы они работали достаточно большое время без ремонта, аварий и вообще желательно без вмешательства человека. Идеальным в этом смысле можно считать гальванический элемент. Надежны солнечные батареи, используемые в космосе: Космонавты В. Ляхов и А. Александров установили дополни тельные панели батарей и больше не занимались регулировкой. настройкой или заботами о топливе. Причем эффективность преобразования химической энергии, запасенной топливом, в электричество у ЭХГ существенно большая, чем в традиционных методах. Это и предопределяет возможность экономии дефицитных и дорогостоящих исходных топлив, а также открывает новые возможности построения оптимальных схем снабжения энергией потребителей, включая экологически более чистые варианты. Вместе с тем коэффициент непосредственного преобразования химической энергии в электрическую в современных ХИЭ чрезвычайно высок — 50—80% (в традиционных схемах генерации электричества рекордная цифра лежит где-то вблизи 40%!). В чем же дело? Как совмещается низкое напряжение в ЭХИ с высокой эффективностью? Существенный недостаток ЭХИ — ограниченный запас активных материалов в корпусе источника энергии. Отсюда и небольшой срок работы, и малые плотности генерируемой энергии. А нельзя ли сделать симбиоз из положительных качеств традиционных схем (время их работы определяется поступлением топлива и окислителя извне) и химических источников (высокий коэффициент преобразования при низких, близких к комнатным» температурам)? Да, можно, на этом и основан принцип действия электрохимических генераторов. Реагенты в них поступают аналогично традиционным схемам, т. е. продолжительность функционирования определяется «внешним» запасом реагентов, а процессы генерации электричества идентичны процессам в ЭХИ. Тем самым сохраняется присущий ЭХИ высокий коэффициент преобразования химической энергии в электричество. Теоретические расчеты показывают, что ЭХГ могут иметь коэффициент преобразования, приближающийся к 100% (реальные значения уже на первых созданных в нашей стране образцах водородно-кислородны* ЭХГ достигали 80%). На водородном (топливном) электроде две молекулы водорода соединяются с четырьмя ионами соединения «атом кислорода — атом водорода» и образуется четыре молекулы воды и четыре электрона, т. е. каждая молекула водорода генерирует два электрона. На кислородном (окислительном) электроде из молекулы кислорода, двух молекул воды и четырех электронов генерируется четыре молекулы ОН. Итак, движутся два потока: электронов от анода (водородный электрод) к катоду (кислородный электрод) через внешнюю цепь и ионов от катода к аноду через электролит.В результате суммарной реакции мы получаем, в отличие от процесса горения, не только тепло и продукты реакции, но и электрическую энергию Е (поток электронов во внешней цепи), способную совершить полезную работу. Этот эффект достигается благодаря предварительному разрыву связей между электронами и «остатками» молекул водорода на одном электроде с последующей рекомбинацией электронов с ионами на другом: T+O-->TO + Qp + E. Еще раз обратим внимание на важное обстоятельств во:,для получения электричества не требуется два уровня температур, как. в циклах, генерация происходит при постоянной температуре, в изотермическом режиме. Предложенная схема, конечно, существенно упрощена. На. самом деле процессы генерации электрической энергии в ЭХГ сложны и до конца не исследованы. Особенно трудно объяснить процесс катализа. До сих пор мы молчаливо обходили картину генерации электронов на водородном электроде. Чтобы плотность генерируемого тока была достаточно высокой, например, 0,2 А/см2 (что может дать возможность практической реализации схемы), необходимо интенсифицировать процесс в зоне генерации, для чего используются специальные материалы — катализаторы. Без катализаторов эффективность процесса была бы в сотни, тысячи раз меньшей. Катализ — одно из удивительных явлений природы. Катализатор, участвуя в процессе, активизируя кинетические свойства зарядов, вместе с тем не претерпевает никаких изменений. Если бы мы исследовали всеми до-, ступными физическими и химическими методами анализа свойства катализатора до и после акта генерации, обнаружить изменение этих свойств не удалось бы. В смысле «бессмертия» катализатор напоминает гены живого организма, и не даром катализ играет первостепенную роль в биологических процессах, активизируя, как и в топливных элементах, слабые взаимодействия в живой природе (об аналогии живого организма и ЭХГ мы еще поговорим). Катализаторы выходят из строя только из- за отравления с течением времени или при попадании вредных для них компонент (каталитических ядов: серы, мышьяка и их соединений). Если этих воздействий нет, они непрерывно «трудятся», разрушая молекулы и помогая заряженным частицам преодолевать барьеры при движении внутри электрогенерирующих структур. Как правило, для увеличения генерируемой мощности поверхность электрода «развивают», применяются, например, пористые структуры. Современные технологические приемы позволяют получать коэффициент развития поверхности (отношение истинной поверхности к «видимой») до 10 000, и созданы вещества, имеющие поверхность до 100м на грамм массы. Для лучшего уяснения этой потрясающей цифры представим: всего 9т этого материала хватит, чтобы покрыть поверхность Москвы (900 км2). Описание таких структур, их стабилизация и обеспечение длительного ресурса — чрезвычайно сложная научная и техническая задача. В зоне реакции наблюдаются чрезвычайно интересные физические явления. Так, на стенках пористых структур электрода возникают тонкие и. стабильные пленки электролита. Они устойчивы, хотя, по расчетам, их толщина измеряется микрометрами при длине до сантиметров. В таких пленках трудно добиться постоянной концентрации электролита из-за эффекта Марангони. Этот эффект может наблюдать каждый желающий. Наполните — не до краев стакан красным вином. По стенке стакана от его верхней кромки до границы с вином пустите небольшую струйку воды.Вы обнаружите, что постепенно эта струйка начнет краснеть: вино поднимается вверх, преодолевая силу тяжести, под влиянием более мощных сил поверхностного натяжения, всегда возникающих на границе жидкостей и твердых тел (даже в условиях невесомости на космических объектах). Борьба с этим эффектом (а для ряда задач эффект Марангони используется как полезное явление, например, при обеспечении режимов охлаждения стенок тонкими пленками жидкости) требует соответствующих знаний и приемов. Щелочной электролит. Рабочие ионы — соединение атомов кислорода и водорода. Он получил наибольшее распространение в водородно-кислородных и водородновоздушных топливных элементах. Удельная мощность достигает 10 кг/кВт, удельная энергия — до 600 Вт-ч/кг (что в 20 раз выше, чем у свинцовых аккумуляторов), ресурс работы — несколько тысяч часов. Рабочая температура — до 100°С. что определяет их высокую технологичность. Кислый электролит. Ионом-носителем является ион водорода (протон). Обычно используются растворы фосфорной или серной кислоты с температурой выше 200?С. Можно применять водород, содержащий значительные примеси двуокиси углерода и воздух без очистки, так как карбонаты не образуются. В качестве катализатора используются металлы платиновой группы. Удельная мощность этих топливных элементов в 1,5—3 раза меньше мощности элементов со щелочным электролитом, а выше Однако, учитывая возможность использования «грязного» водорода, полученного при конверсии угля и газа, первая электростанция с ЭХГ построена на элементах с кислым электролитом. Твердые электролиты — твердые полимеры — тонкие ионообменные мембраны (ИОМ). Конструкция топливных элементов с ИОМ резко упрощается, так как нет жидкой фазы, что облегчает в первую очередь отвод продуктов реакции (можно организовать простейший сток воды по мембране). Ион-носитель, как и в кислых электролитах, — ион водорода. В качестве катализатора используется платина, расход которой, как правило, выше, чем у элементов с фосфорной кислотой. Соответственно выше и стоимость. Процессы в ионообменных мембранах настолько интересны и необычайно близки к биофизическим, что мы несколько позже расскажем о них поподробнее. Высокотемпературные топливные элементы с твердым электролитом. Существует два варианта: с рабочей температурой 600—700° С (с расплавленным карбонатным электролитом) и с 800—1000°С (электролит—твердая окись металлов, например алюминия). Их преимущества — не требуются дорогие и дефицитные катализаторы, возможны работы с газовыми смесями топлив, содержащих большие количества окиси углерода; отводимое от элементов тепло при все еще высокой температуре может быть использовано в схеме конверсии и для прочих нужд. Однако технология их производства, особенно массового, сложна, и пока еще, несмотря на многолетние усилия и большие затраты, нет надежных модулей с этими элементами. Отечественная промышленность научилась делать отличные ионообменные материалы, не уступающие а иногда и превосходящие по своим характеристикам; зарубежные аналоги. Такая мембрана обладает, как говорят, селективными свойствами: она пропускает через себя только ион водорода и не дает возможности проникнуть через нее нейтральному атому водорода, кислороду, продукту реакции — воде. Заметим, что аналогично осуществляется селективный перенос электрона и в металле: металл является такой средой, через которую может проникнуть только отрицательно заряженная частица — электрон. Больше никакие частицы через него не проходят. Нанесем теперь на мембрану с обеих сторон катализатор (он же электрод) и поместим ее между двумя полостями, заполненными водородом (топливо) и кислородом (окислитель). По мере поступления этих двух реагентов система начнет генерировать во внешнюю цепь электроны и производить воду в количестве 1 л на 2. кВт-ч выработанной энергии. В модели переносчиков один из ионов не проходит через мембрану, а только колеблется внутри нее. В мембране как бы крутится «карусель» из переносчиков, подхватывая переносимый ион на одной стороне мембраны, выбрасывая его на другой. По эстафетному Механизму матрица образует цепочку, по которой ионы из раствора, куда она погружается (в нашем случае ионы водорода), поступая на концевую стартовую площадку у поверхности мембраны, с помощью «перескоков» переходят от одного звена к другому. Ситуация напоминает эстафетную цепочку, в которой палочка последовательно передается «из рук в руки». Наконец, можно представить ситуацию, когда мембрана (особенно биологическая) не однородна и включает в себя участки, через которые переносятся ионы только одного сорта. Зону переноса и называют каналом. Важнейшую роль для функционирования живого организма играет перенос ионов натрия и калия по мембранному механизму. Топлива и окислители: пища и воздух электрохимических генераторов. До сих пор мы рассматривали в качестве реагентов для ЭХГ только водород и кислород. Это наиболее распространенные топливо и окислитель. Однако имеются возможности использовать и другие вещества, способные к электрохимическому превращению с генерацией электрической энергии. Можно пойти двумя путями: применять эти реагенты непосредственно в ЭХГ или предварительно их обработать, трансформировать в водород и кислород, а затем подводить полученные вещества в зону реакции. В последнем случае топливные элементы останутся такими же, как и в обычных водородно-кислородных ЭХГ. Водород можно получить из аммиака, метанола, жидких углеводородов, гидридов металла. В аммиаке содержание водорода высокое — на 1 кг аммиака NH3 приходится 176 г водорода Нг. Промышленное производство аммиака — миллионы тонн в год при относительно невысокой стоимости: тонна NH3 стоит 100 руб. Мы приводим эти сухие справочные данные для подтверждения доступности и возможности использования различных вариантов ЭХГ. Необходимо разрушить молекулу аммиака (реакция диссоциации), три атома водорода Н2 направить на реакцию, а один атом азота N удалить. Реакция разложения аммиака была открыта еще в начале XIX века. Для этого использовался простейший катализатор — железо. В последующие годы техника и особенно сельское хозяйство потребовали организацию в огромных объемах обратной реакции *— синтеза аммиака, одного из основных компонентов удобрений, в первую очередь из атмосферного азота. Аммиачный генератор прост в конструкции: поскольку нейтральный азот не влияет на процессы генерации в топливных элементах, азотно-во- дородиая смесь, полученная на катализаторах при температуре 600°С, направляется в ЭХГ, водород участвует в совершении полезной работы, а азот удаляется при продувке камер. Метанол ( СНзОН) в обычных условиях — ядовитая бесцветная и прозрачная жидкость. Содержание водорода в нем — 125 г на 1 кг СН3ОН. Выпускается миллионами тонн в год. При соответствующих правилах хранения и обращения легко транспортируется. Стоимость метанола — 100 руб. тонна. Технология производства водорода из метанола называется паровой конверсией в присутствии катализатора. Это означает, что в процесс «вмешивается» водяной пар Н20, также содержащий водород, поэтому в общую водородную «копилку» вносит свой вклад как СН3ОН, так и Н20. В итоге получается выход 185 г водорода на 1 кг СН3ОН. В отличие от аммиака, содержащиеся в продуктах реакции соединения углерода с кислородом СО и С02 могут повлиять на процессы в топливных элементах, о чем говорилось выше. Чистый водород потребляется в ЭХГ, а остаточный газ при температуре около 300° С может быть использован как теплоноситель (вплоть до отопления реактора разложения). И наконец, гидриды, замечательное хранилище водо- ^1-1 РОД3- поскольку они удобны и безопасны в хранении. Как и для злой волшебницы Гингемы («Волшебник изумрудного города»), только вода является их врагом- разрущителем. Это свойство, и используется для получения Н2. Соединяясь с водой, гидриды бурно реагируют и выделяют водород и теплоту. Выход водорода при использовании гидрида лития LiH составляет 250 г на 1 кг гидрида, а соединение типа литий—бор—водород (UBH4) содержит даже 370 г водорода. Использовать гидрид просто. Он хранится в влагозащищенном контейнере годами. При необходимости в контейнер заливается вода (чистота ее не обязательна!), и спустя копоткое время начинается генерация водорода. Кислород также может быть получен из химически «связанных» соединений: перекиси водорода Н202, хлоратов щелочных металлов NaC103 и другими способами. Так что принципиально можно хранить топливо (водород) и окислитель (кислород).как в созданных природой так и в искусственно образованных соединениях. В последние годы в ряде стран начали заниматься так называемыми биохимическими топливными элементами, в которых химическая энергия веществ превращается в электрическую с помощью биокатализаторов — бактерий и ферментов. Это очередное вторжение в мир живой природы и попытка использовать разработанный за миллион лет в органическом мире механизм катализа для технических нужд. Уже есть экспериментальные источники энергии для питания радиоаппаратуры и небольших электротехнических объектов, но особый интерес вызывают попытки использовать биохимические топливные элементы для питания стимуляторов сердечной деятельности и аппаратов «искусственное сердце». Разрабатываются и испытываются биохимические ЭХГ, в которых в качестве топлива используются травы, листья, опилки, отходы крахмального производства, продукты сточных вод. Если бы удалось создать дешевые и надежные биохимические ЭХГ, можно было бы совместить одну из основных проблем экологии — борьбу с отбросами — с получением электричества! Пока же эти элементы имеют малый ресурс работы, а в качестве катализаторов и электродов используется чистая платина, палладий, золото. Кинетика функционирования биохимических топливных элементов изучена слабо; повторить процессы легко и надежно осуществленные биокатализаторами в живой материи пока еще не представляется возможным Металлические баллоны для хранения водорода я г кислорода очень тяжелы. Даже если они изготовлены из специальных сортов стали, их масса 2—4 кг на кВт-ч генерируемой энергии. Существенно меньшая масса у баллонов, армированных стеклопластиком, — 0,5—1 кг на 1 кВт-ч, однако и эти значения велики. Известно, что с повышением давления снижается необходимый объем газов. Однако при этом усложняются заправка (требуются специальные компрессорные станции) и транспортировка, а также уменьшается срок хранения заправленных баллонов. К тому же у водорода высокая диффузионная проницаемость — он достаточно легко проникает через металл. Сложная и интересная в научном и техническом пла- не проблема удаление продуктов реакции; для водородно-кислородного ЭХ Г —- воды. Как мы уже говорили, необходимо немедленно удалять полученную воду, поскольку она при несбалансированном режиме затопляет зону генерации и препятствует нормальному ходу процесса. Возможны четыре физических принципа удаления воды. Во-первых, можно использовать силу гравитации а заставить воду стекать из рабочей зоны — для этого нужен твердый электролит, мембрана. В условиях невесомости гравитационная сила не действует — вспомним свободный полет космонавтов внутри жилого отсека космических станций — и выручают силы, которые всегда есть: капиллярные силы. С их помощью можно отсосать,- опять таки если используется твердая мембрана, на поверхности которой образуются капли воды, жидкость из зоны реакции Во-вторых, используется эффект движения паров поды из зоны реакции к поверхности, если их давление над этой поверхностью меньше. Поэтому, искусственно создав перепад давлений, можно перемещать воду в газовой фазе (диффузия). Для этой цели поверхность искусственно охлаждают ниже температуры конденсации паров, и полученная жидкость (вода) отводится либо гравитацией, либо капиллярными силами. Третий принцип использует восстановление свойств электролита после разбавления его водой. Мы уже говорили, что в системах с жидким электролитом вода, выделяясь в объем при генерации электричества, постепенно ухудшает ионопроводящие свойства электролита. Поэтому приходится отводить смесь электролита и воды в специальное устройство, в котором восстанавливаются эти исходные свойства электролита — концентрация в нем ионов ;— носителей заряда. Четвертый принцип связан с испарением в поток проходящего над зоной реакции рабочего газа (для этой цели его подают в количестве существенно большем, чем нужно для реакции). Смесь паров воды и газа направляется в конденсатор, где они разделяются благодаря разной температуре конденсации реагента и воды. У конденсатора для автономных ЭХГ должны быть отличные удельные характеристики, так как если его изготавливать по обычным меркам, например, как конденсатор тепловых электростанций, его масса будет прерывать массу электрогенерирующих элементов Рассмотрим как работает одно из звеньев системы управления ЭХГ, Мы уже отмечали необходимость большого числа последовательных и параллельных соединений топливных элементов для набора заданной мощности и напряжения, поскольку топливный элемент является низковольтным (водородно-кислородный вариант ниже 1 В) источником энергии. Давайте сделаем расчет. Для напряжения 220 В требуется при напряжении 0,8 В на одном элементе соединить последовательно 280 подобных элементов. Если мощность одного из них 50 Вт, то суммарная мощность модуля составит 14 кВт. При необходимости создать энергоустановку в 100 кВт потребуется 7 таких модулей. Если учесть необходимость дублировать эти установки, то общую энергоустановку составят 10 модулей, соединенных параллельно. «Мозг» ЭХГ — система управления — перебирает все возможные причины явления. Снижение напряжения может начаться, например, из-за плохого качества реагентов (плохая «пища», отравленный воздух). Тогда дается команда на интенсивную продувку полостей и замену всего объема свежими веществами. Если получается положительный эффект и восстанавливается прежнее значение напряжения, «мозг» успокаивается. Но могут возникнуть более трудные ситуации, например, со временем катализатор отравляется до такой степени, что напряжение снизится до найденного в специальных экспериментах предельно допустимого значения с соответствующими последствиями. Так, при напряжении ниже 0,4 В электрод может отравиться до такой степени, что металл необратимо перейдет в окисную форму с резким снижением проводимости и потеряет каталитические свойства (для неблагородных металлов). В этом случае единственный выход — отсечь дефектный модуль и оставить в работе только надежные элементы. «Золотое детство топливных моментов началось с J839 г., когда В. Гроувом в Англии был разработан первый образец водородно кислородной «ячейки Гроува» На первом этапе работы проводились па уровне физического эксперимента, имеющего демонстрационный характер. В 1842 г. Гроув собрал «газовую вольтаическую батарею», названную им так по аналогии с «вольтовым столбом». Удивительный эффект генерации энергии из незаряженных газов вызвал определенный интерес, однако термин «топливный элемент» был введен лишь через 47 лет немецкими исследователями Мунгом и Лангером, создавшими батарейку мощностью 1,5 Вт с платиновыми -электродами-катализаторами. В этом маленьком генераторе был достигнут КПД 50%, а в то время КПД энергетических установок не превышал 20%. Несколько ранее крупный физик и химик лауреат Нобелевской премии 1909 г. В. Оствальд предложил широкий план замены тепловых электростанций установками с топливными элементами. Причем им был выбран вариант, который и сейчас рассматривается как перспективный для далекого будущего — электрохимическое окисление угля без конверсии его в водород. Один из критериев уровня развития той или иной отрасли науки и техники — оценка вклада ее в смежные области знаний. Конечно, это чисто качественный параметр, однако он может служить некоей мерой, если ввести условные численные величины. Будем оценивать тройкой очень большой вклад п данную область, двойкой — большой, единицей — небольшой и нулем — отсутствие влияния. В качестве возможных выберем 25 областей науки и техники (физика твердого тела, химическая физика, теория катализа, термодинамика, технология сварки и т. д.), каждую из них разобьем еще на четыре подобласти. Итого максимальное значение вклада составит 300 единиц (25X4X3). Для различных источников тока получены следующие относительные величины вклада (отношения суммы по всем областям к 300): ЭХГ — 0,387, химические аккумуляторы — 0,23, двигатели внутреннего сгорания - 0,227, изотопные источники — 0,08, солнечные элементы — 0.087. Тестовые вопросы 1. В тепловых электростанциях топлива сгорают: 1.1. до конца образуя отходы 1.2. с полной отдачи тепловой энергии 1.3. не до конца образуя отходы 1.4. не выделяя вредных веществ 2. В ТЭС электрическая энергия получают по схеме: 2.1. топка – эл. Генератор - котел 2.2. топка – вода – пар- эл. генератор 2.3. топка – газ – эл. генератор 2.4. генератор – двигатель - питатель 3. По второму закону термодинамики: 3.1. полностью можно трансформировать тепловую энергию в полезную работу 3.2. нельзя полностью трансформировать тепловую энергию в полезную работу 3.3. можно трансформировать тепловую энергию 3.4. нельзя полностью трансформировать работу в тепловую энергию 4. При непосредственном преобразовании энергии рабочим телом является: 4.1. пар 4.2. газ 4.3. вода 4.4. различные физические явления и эффектно 5. Рабочим телом щелочного электролита является: 5.1. соединение атомов кислорода и водорода 5.2. ион водорода 5.3. протон 5.4. двуокиси углерода