В. В. ЕВСТИФЕЕВ ЭМИССИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА Учебное пособие ПЕНЗА 2008 ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ПЕНЗЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ В. В. Евстифеев ЭМИССИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА Учебное пособие ПЕНЗА 2008 ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет» В. В. Евстифеев Эмиссионные явления на поверхности твердого тела Допущено УМО по классическому университетскому образованию РФ в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности 010701.65 – Физика Издательство Пензенского государственного университета Пенза 2008 УДК 537.5 Е26 Р е ц е н з е н т ы: кафедра общей физики государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Пензенский государственный педагогический университет им. В. Г. Белинского»; кандидат физико-математических наук, профессор кафедры «Физика» государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Пензенская государственная технологическая академия» Ю. В. Горин Е26 Евстифеев, В. В. Эмиссионные явления на поверхности твердого тела: учеб. пособие / В. В. Евстифеев. – Пенза : Изд-во Пенз. гос. ун-та, 2008. – 240 с. ISBN 5-94170-080-6 Рассмотрены поверхностные явления, связанные с эмиссией электронов и поверхностной ионизацией атомов, приводящей к образованию положительных или отрицательных ионов, а также вопросы, касающиеся неоднородных поверхностей (теория пятен), адсорбции и десорбции чужеродных атомов. В первых двух главах книги дано описание металла с позиций классической теории электропроводности и теплопроводности и зонной теории твердого тела. Учебное пособие предназначено для студентов старших курсов физических специальностей классических университетов. УДК 537.5 ISBN 5-94170-080-6 © Евстифеев В. В., 2008 © Издательство Пензенского государственного университета, 2008 2 ОГЛАВЛЕНИЕ Введение......................................................................................................................... 9 Г л а в а 1. Классическая теория твердого тела......................................................... 12 1.1. Классическая теория электропроводности металлов ........................................ 12 1.2. Определение удельного заряда электрона.......................................................... 15 1.3. Электрическая проводимость металлов. Закон Ома.......................................... 17 1.4. Закон Джоуля–Ленца ........................................................................................... 19 1.5. Закон Видемана–Франца...................................................................................... 20 1.6. Эффект Холла ....................................................................................................... 21 1.7. Затруднения классической теории металлов...................................................... 23 1.8. Полуквантовая модель металла по Френкелю ................................................... 26 Г л а в а 2. Квантовая теория твердого тела .............................................................. 28 2.1. Общая постановка квантово-механической задачи ........................................... 28 2.2. Теория Зоммерфельда .......................................................................................... 30 2.3. О числе возможных состояний электронов в металле ...................................... 35 2.4. Распределение электронов в металле по энергиям............................................ 36 2.4.1. Невырожденный электронный газ ................................................................... 39 2.4.2. Сильно вырожденный электронный газ. Температура вырождения............. 40 2.5. Средняя энергия электрона в металле. Теплоемкость металла ........................ 43 2.6. Параметры потенциальной ямы .......................................................................... 45 2.7. Зонная теория твердых тел .................................................................................. 50 2.7.1. Модель кристалла в волновой механике ......................................................... 50 2.7.2. Электроны в периодическом поле. Блоховские волны .................................. 51 2.7.3. Сильная связь. Метод возмущения для низких термов.................................. 56 2.7.4. Эффективная масса электрона.......................................................................... 62 2.7.5. Слабая связь. Метод возмущения для высоких термов. Зоны Бриллюэна ... 68 2.8. Проводники и диэлектрики ................................................................................. 78 Г л а в а 3. Термоэлектронная эмиссия ...................................................................... 83 3.1. Общее понятие термоэлектронной эмиссии ...................................................... 83 3.2. Термодинамический вывод уравнения Ричардсона .......................................... 85 3.3. Статистический вывод уравнения Ричардсона .................................................. 88 3.4. Термоэлектронная эмиссия полупроводников................................................... 91 3.5. Распределение термоэлектронов по энергиям ................................................... 93 3.6. Методы экспериментального изучения распределения термоэлектронов по энергиям .................................................................................................................. 98 3 3.6.1. Метод задерживающего поля ........................................................................... 98 3.6.2. Метод цилиндрического конденсатора Юза-Рожанского............................ 102 3.7. Работа выхода электронов ................................................................................. 103 3.8. Термоэлектронные методы экспериментального определения работы выхода ........................................................................................................... 107 3.8.1. Метод полного тока......................................................................................... 107 3.8.2. Метод прямых Ричардсона ............................................................................. 108 3.8.3. Калориметрический метод.............................................................................. 111 3.9. Методы определения работы выхода электронов, связанные с контактной разностью потенциалов............................................................................................. 114 3.9.1. Метод Кельвина............................................................................................... 115 3.9.2. Метод Томсона–Зисмана ................................................................................ 116 3.9.3. Метод смещения вольт-амперных характеристик ........................................ 117 3.10. Влияние электростатического поля на термоэлектронную эмиссию........... 118 Г л а в а 4. Неоднородная поверхность.................................................................... 122 4.1. Поверхностная структура металлов.................................................................. 122 4.2. Модель границы металла по Смолуховскому .................................................. 128 4.3. Теория пятен ....................................................................................................... 130 4.4. Влияние пятен на термоэлектронную эмиссию............................................... 137 4.5. Активированные (пленочные) катоды.............................................................. 140 4.5.1. Торированный вольфрам ................................................................................ 141 4.5.2. Цезий и барий на вольфраме .......................................................................... 147 Г л а в а 5. Автоэлектронная эмиссия ...................................................................... 152 5.1. Общее понятие автоэлектронной эмиссии ....................................................... 152 5.2. Теория автоэлектронной эмиссии металлов..................................................... 154 5.2.1. Коэффициент прозрачности потенциального барьера и плотность тока автоэлектронной эмиссии при Т = 0 K..................................................................... 156 5.2.2. Плотность тока термоавтоэлектронной эмиссии .......................................... 164 5.3. Экспериментальные исследования автоэлектронной эмиссии....................... 167 5.3.1. Экспериментальная техника ........................................................................... 167 5.3.2. Зависимость тока автоэлектронной эмиссии от электрического поля........ 168 5.3.3. Зависимость тока автоэлектронной эмиссии от работы выхода ................. 170 5.3.4. Распределение автоэлектронов по энергиям................................................. 171 Г л а в а 6. Вторичная электронная эмиссия............................................................ 175 6.1. Общее понятие вторичной электронной эмиссии............................................ 175 6.2. Методика экспериментального исследования вторичной электронной эмиссии ................................................................................................ 176 4 6.2.1. Особенности исследования вторичной электронной эмиссии диэлектриков.............................................................................................................. 180 6.3. Основные свойства вторичной электронной эмиссии..................................... 182 6.3.1. Полный коэффициент вторичной электронной эмиссии ............................. 182 6.3.2. Упруго отраженные первичные электроны................................................... 185 6.3.3. Неупруго отраженные первичные электроны ............................................... 187 6.3.4. Истинно вторичные электроны ...................................................................... 190 6.4. Теория вторичной электронной эмиссии по Джонкеру .................................. 193 6.5. Электронная Оже-спектроскопия...................................................................... 197 6.6. Аномальная вторичная электронная эмиссия .................................................. 199 Г л а в а 7. Поверхностная ионизация...................................................................... 202 7.1. Общее понятие поверхностной ионизации ...................................................... 202 7.2. Положительная поверхностная ионизация....................................................... 204 7.3. Статистическая теория положительной поверхностной ионизации .............. 205 7.4. Зависимость ионного тока положительной поверхностной ионизации с однородной поверхности от температуры и электрического поля..................... 211 7.5. Температурные пороги положительной поверхностной ионизации.............. 213 7.6. Экспериментальные исследования положительной поверхностной ионизации................................................................................................................... 219 7.7. Отрицательная поверхностная ионизация........................................................ 223 Заключение ................................................................................................................ 227 Приложения ............................................................................................................... 228 Список литературы.................................................................................................... 236 5 ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ е – истинная (адиабатическая) работа выхода е\ – изотермическая работа выхода е* – кажущаяся (ричардсоновская) работа выхода однородных поверхностей п е – работа выхода, определяемая методом полного тока е** – кажущаяся работа выхода неоднородных поверхностей А – работа отрыва атомов от кристаллической решетки е – средняя работа выхода е – кажущаяся средняя работа выхода неоднородной поверхности (е) температурный коэффициент истинной работы выхода Т А 0 – постоянная Ричардсона А* – «кажущаяся» постоянная термоэлектронной эмиссии с однородной поверхности F(x) – сила; Т – температура, K Т в – температура вырождения S – энтропия s – площадь V – объем F – свободная энергия (n i , n e ) – энергия металла Е – полная энергия электрона Е р – потенциальная энергия Е р0 – max-я потенциальная энергия Е k – кинетическая энергия – постоянная Стефана–Больцмана i – удельная свободная поверхностная энергия Е рн – потенциальная энергия неоднородной поверхности 6 E – напряженность внешнего электрического поля П р – потенциальная энергия поля пятен E р – напряженность поля пятен E стор – напряженность поля сторонних сил E 0 – электрохимический потенциал W i – уровень Ферми при Т 0 K W i0 – уровень Ферми при Т = 0 K W a – глубина потенциальной ямы а – постоянная кристаллической решетки – скорость a – ускорение V к р п – контактная разность потенциалов – степень поверхностной ионизации – коэффициент поверхностной ионизации Ec – характеристические потери энергии – химический потенциал V – потенциал V – потенциальный порог – средний потенциал поверхности R – универсальная газовая постоянная k – волновой вектор k – постоянная Больцмана – длина волны i – ток эмиссии j – плотность тока эмиссии Q – теплота (тепловая энергия) C – молярная теплоемкость С р – молярная теплоемкость при постоянном давлении е – заряд электрона 7 m – масса электрона N A – число Авогадро Р – давление p – импульс (р х , р у , р z ) <> – средняя длина свободного пробега q – подвижность носителей тока U(x) – одномерный потенциальный порог L 0 – теплота испарения L i и L a – теплота испарения ионов и атомов х – координата Х, У, Z – периоды r – радиус-вектор r – расстояние n – концентрация ионов t – время – удельная электропроводность – удельная теплопроводность М – молярная масса I – электрический ток B – магнитная индукция Х – постоянная Холла – удельное сопротивление; плотность – дебаевская температура – степень покрытия – волновая функция h – постоянная Планка d – межплоскостное расстояние – частота L – линейный размер куска металла d – поток частиц 8 Введение К эмиссионным явлениям на поверхности твердого тела в первую очередь следует отнести электронную и ионную эмиссии. Явление электронной эмиссии было известно еще в конце XIX в. Впервые в 1884 г. Эдисон наблюдал термоэлектронную эмиссию в вакууме с накаленных до высокой температуры металлов. На основе этого Флеминг разработал диод, в котором катодом служил термоэлектронный эмиттер. В начале XX в. термоэлектронную эмиссию исследовал Ричардсон, заложив фундаментальные основы данного явления. Дальнейший этап в изучении термоэлектронной эмиссии начинается с разработки надежных катодов, в частности, из вольфрама и применения их в радиолампах. Здесь же проводятся работы по исследованию адсорбции чужеродных атомов на поверхности металла. Последующее развитие исследований термоэлектронной эмиссии было связано с теоретическими работами Дэшмана. В 60-х гг. XX в. широко изучается термоэлектронная эмиссия с металлических монокристаллов. Одновременно с изучением термоэлектронной эмиссии в 1920 г. Шоттки обнаружил эффект, который заключался в следующем. Если к эмиттеру приложить внешнее электрическое поле, то эмиссия электронов из металла увеличивается. Этот факт свидетельствовал о том, что ток насыщения с эмиттера является весьма приближенным. Данный эффект получил название эффекта Шоттки. Электронная эмиссия металлов при их бомбардировке положительными ионами была также обнаружена в конце XIX в. Виллардом. Возникновение катодных лучей в разрядной трубке он объяснял выбиванием положительными ионами электронов из металла, служив- 9 шего катодом. Эту же эмиссию, появляющуюся при бомбардировке металлов -частицами, обнаружили в 1905 г. Резерфорд и Томпсон. Помимо термоэлектронной и ионно-электронной эмиссий, в начале XX в. учеными была обнаружена автоэлектронная (холодная) эмиссия, которая наблюдалась с холодных эмиттеров при приложении к ним высоких электростатических полей. В 1929 г. Фаулер и Нордгейм вывели уравнение для автоэлектронной (полевой) эмиссии, используя квантово-механический подход к изучаемому явлению. Параллельно с изучением термоэлектронной, автоэлектронной и ионно-электронной эмиссий исследовалось явление фотоэлектронной эмиссии, связанной с вырыванием электронов из металла под действием света. Экспериментально данное явление впервые было обнаружено Герцем и изучено Столетовым. Столетов установил закон, согласно которому фотоэлектронный ток пропорционален величине светового потока, а энергия фотоэлектронов, вышедших из катода, определяется только длиной волны облучающего света и не зависит от величины светового потока. В 1906 г. Эйнштейн предложил знаменитое уравнение, объясняющее природу фотоэффекта. В 1924 г. Лукирский разработал метод сферического конденсатора для изучения распределения фотоэлектронов по энергиям, который впоследствии был широко использован в других исследованиях. В 1934 г. Кубецкий впервые создал фотоэлектронный умножитель. Кроме электронной эмиссии с поверхности металлов, была обнаружена эмиссия ионов. В 1923 г. Лэнгмюр и Саха предложили уравнение, описывающее эмиссию ионов, образованных в процессе поверхностной ионизации атомов на раскаленной поверхности твердого тела. В дальнейшем это явление было широко исследовано и далее использовано в практических целях. В настоящее время электронная и ионная эмиссии получили широкое применение на практике. На их основе разработаны эффективные катоды, термоэлектронные преобразователи энергии, фотоэлектронные и вторично-электронные умножители, автоэлектронные и ионные проекторы, электронные и автоэлектронные (туннельные) микроскопы и т. д. 10 Данный курс посвящен изучению эмиссионных явлений на поверхности твердого тела. При его подготовке автор старался придерживаться исторических подходов к описанию того или иного явления и использовал те системы единиц измерения, которые были приняты в то время. Однако в основном единицы измерения физических величин приводятся в системе СИ. Предлагаемое учебное пособие не претендует на исчерпывающее освещение материала по эмиссионным явлениям, наблюдаемым на поверхности твердого тела, а дает только начальные ознакомительные сведения в данной области физики. Надеемся, что оно будет полезным студентам физических специальностей университетов, начинающим изучать физику поверхностных явлений. 11 Глава1 Классическая теория твердого тела 1.1. Классическая теория электропроводности металлов В конце XIX – начале XX в. было установлено, что носителями электрического тока в металлах являются электроны. Рикком было показано, что прохождение тока в металлах не сопровождается какими-либо изменениями химического состава проводника, а обусловлено направленным движением электронов. С этой целью он изготовил три цилиндра из алюмиAl Cu Al ния и меди, через которые пропускал большой электрический – + ток (рис. 1). После длительного пропускания тока цилиндры были подвергРис. 1. Опыт Рикка по исследованию нуты исследованиям на содержаносителей тока в металлах ние алюминия в медном цилиндре и меди – в алюминиевом. Оказалось, что атомы металлов не являются носителями тока, так как в Аl-цилиндре не были обнаружены следы переноса атомов меди, а в Сu-цилиндре – атомов алюминия. Носителями тока в металлах являются электроны. Объяснение электронного характера проводимости металлов дает классическая теория электропроводности и теплопроводности, разработанная Друде и Лоренцем. В основе этой теории лежит положение о свободных электронах. При объединении атомов металла в кристаллическую решетку происходит обобществление (коллективизация) валентных электронов из-за малой связи с ядром. Атомы в металле частично диссоциированы на электроны и положительные ионы, в результате чего металл можно представить в виде кристаллической решетки, в узлах которой расположены положительные атомные остовы (ионы), а в междоузлиях – свободные электроны, создающие электронный газ. Взаимодействие электронного газа с ионами и обуславливает прочность кристаллической решетки. 12 Рассмотрим сначала два соседних положительных остова А1+ и А2+ , отстоящих друг от друга на расстоянии постоянной решетки a (рис. 2). Каждый из ионов будем считать за точечный заряд. Потенциальная энергия, соответствующая взаимодействию каждого иона с электроном равна Е r О А1+ А2+ a Рис. 2. Потенциальные ямы, образованные положительными атомными остовами металла с Ер , (1.1) r где с – некоторая константа, включающая в себя заряды иона и электрона; r – расстояние от электрона до иона. Значение потенциальной энергии Е р , соответствующей каждому из ионов, на рис. 2 представлено пунктирной линией. Ход кривой суммарной потенциальной энергии, вызванной наличием обоих ио- нов А1+ и А2+ , изображен в области между ионами сплошной кривой. При правильном расположении атомных остовов в решетке кристалла полная потенциальная энергия, вызванная наличием всех ионов, будет иметь вид, изображенный на рис. 3. В пространстве между ионами кривая потенциальной энергии проходит плоско и только вблизи них дает узкие и Е глубокие потенциЕ ро О альные ямы. В этих r Е ямах электроны локализованы из-за Е ра сильной связи с ядром и не могут принимать участия в переносе элекРис. 3. Потенциальная яма валентных электронов, трического тока. создаваемая металлом Область, занятая 13 ямами, мала по сравнению с областью, где кривая потенциальной энергии проходит плоско. В первом приближении ею можно пренебречь и считать, что потенциальная энергия внутри металла имеет постоянное значение Е рa , соответствующее дну потенциальной ямы. Вне металла потенциальная энергия максимальна и равна Е р 0 . Положим ее равной нулю ( Е р 0 0) . Тогда потенциальная энергия внутри металла будет меньше нуля ( Е ра 0). Это значит, что внутри металла электроны находятся в некоторой потенциальной яме (потенциальном ящике) глубиной Е рa . Пусть электрон имеет некоторое значение полной энергии, удовлетворяющей условию Е р0 Е Е рa . Такой электрон может свободно двигаться внутри металла, но не может из него выйти, так как для его удаления необходимо совершить работу А Е р0 Е . (1.2) Внутри металла электроны находятся в непрерывном хаотическом движении и описываются законами идеального газа, подчиняясь статистике Максвелла–Больцмана. Согласно этой статистике функция распределения электронов по энергиям равна 32 dn 2 1 Е Е1 2 exp n (1.3) , dE π kТ kТ где dn – число электронов в единице объема, обладающих энергией от Е до Е + dE; n – концентрация свободных электронов; k – постоянная Больцмана; Т – температура металла. Функция f М Б дает вероятность того, что тот или иной электрон из числа dn обладает энергией в интервале от Е до Е + dE (рис. 4). С уменьшением температуры максимум кривой распределения сдвигается в сторону малых энергий. При Т = 0 K кривая распределения вырождается в прямую линию по оси ординат, указывая на то, что при абсолютном нуле температур все электроны обладают нулевой энергией. f М Б 14 Классическая теория металлов позволяет на опыте определить удельный заряд электрона, а также в первом приближении объяснить электропроводность металлов, закон Видемана– Франца, устанавливающий связь между теплои электропроводностью, и наблюдаемый на опыте эффект Холла. f М-Б Т=0 Т1 > 0 Т2 > Т1 0 Е Рис. 4. Максвелловское распределение частиц по энергиям 1.2. Определение удельного заряда электрона Свободное перемещение электронов проводимости в металле подтверждается опытом, проведенным Толменом и Стюартом по определению удельного заряда электрона е . Идея опыта заключалась m в следующем. Представим себе проводник, движущийся с некоторой скоростью. Электроны, входящие в состав проводника, помимо скорости беспорядочного движения, приобретут составляющую скорости в направлении движения проводника. Если проводник внезапно остановить, то электроны в течение некоторого времени сохранят по инерции скорость в направлении первоначального движения, в результате чего произойдет смещение электронов внутри проводника относительно остова кристаллической решетки и, следовательно, в проводнике возникнет ток, так как в процессе смещения электронов будет перенесен некоторый заряд Q. С этой целью катушка с намотанной Г на нее тонкой медной проволокой (рис. 5) вращается вокруг собственной оси со скоростью v0 . Затем она резко тормозится, т. е. ей сообщают отрица- Рис. 5. Опыт Толмена и Стюарта по определению тельное ускорение – а . При этом своудельного заряда электрона 15 бодные электроны в проводнике в начальный момент сохранят по инерции скорость направленного движения v0 , т. е. приобретут от носительно проводника ускорение + а . Это движение электронов относительно проводника будет таково, как если бы существовала напряженность поля сторонних сил E стор , в результате которой на каждый электрон будет действовать сила F стор е E стор , (1.4) сообщая ему ускорение а . По второму закону Ньютона F стор m а , где m – масса электрона. Тогда в катушке должен течь ток, плотность которого равна m j γ E стор γ a , (1.5) e где – удельная проводимость металла. Формулу (1.5) перепишем в виде I L mLa , s e где L – длина проводника; s – площадь его поперечного сечения; I – ток в катушке. maL m dv , Или I R L e e dt m L dv . e Проинтегрировав (1.6) по времени торможения катушки I Rdt откуда t v0 0 0 m I R d t e L dv , получим: I Rt m Lv0 , e 16 (1.6) e L v0 . m I Rt откуда e L v0 . m QR Или (1.7) Из (1.7) следует, что, зная длину проводника L, его сопротивление R и скорость вращения катушки v0 , можно, измерив гальванометром количество электричества Q, найти удельный заряд электрона. Он оказался равным 1,76·1011 Кл/кг. 1.3. Электрическая проводимость металлов. Закон Ома При своем хаотическом движении свободные электроны в металле испытывают столкновения с остовом решетки и, следовательно, характеризуются средней длиной свободного пробега λ . Если приложить внешнее электрическое поле, то электроны будут увлекаться в направлении действия сил этого поля и их упорядоченное движение создаст электрический ток. Пусть средняя скорость направленного движения электронов v . Тогда плотность тока будет равна j ne v , (1.8) где n – число свободных электронов в единице объема. Свяжем плотность тока j с напряженностью внешнего поля E . При наличии электрического поля на каждый электрон действует сила F e E , направленная в сторону, противоположную век тору E . Под действием этой силы каждый электрон за время своего eE F свободного пробега приобретает ускорение а . К концу m m свободного пробега электрон обладает скоростью направленного движения 17 eE v at t, m где t – время между двумя столкновениями. Очевидно, среднее время свободного пробега для всех электронов будет равно t , u 3kТ – среднеквадратичная скорость теплового движения m электронов. Тогда средняя скорость направленного движения электронов за среднее время свободного пробега будет равна 1 eE 1 . (1.9) v a t 2 2 m u где u Подставляя формулу (1.9) в (1.8), получим: 1 ne2 j E. 2 m u (1.10) Для данного проводника при данной температуре множитель 1 ne 2 λ γ (1.11) 2 m u постоянен и называется удельной проводимостью (электропроводностью) металлов. Учитывая (1.11), формулу (1.10) для плотности тока представим в виде j γE . (1.12) Она выражает закон Ома для плотности тока в дифференциальной форме. Из (1.11) следует, что проводимость металла определяется только средней длиной свободного пробега и скоростью теплового движения электронов. Величина удельной проводимости металлов может быть представлена в виде 18 γneq, q где (1.13) e (1.14) 2m u называется подвижностью носителей тока. Подставляя (1.13) в (1.12), получим выражение для плотности тока: (1.15) j neqE . Сравнивая (1.15) с (1.8), получаем для подвижности носителей тока соотношение q v E , (1.16) т. е. подвижность численно равна скорости направленного движения носителей тока, вызванного внешним электрическим полем единичной напряженности. 1.4. Закон Джоуля–Ленца Рассмотрим закон Джоуля–Ленца с точки зрения классической теории металлов. Двигаясь под действием внешнего электрического поля E, электрон приобретает на протяжении средней длины свободного пробега кинетическую энергию, равную Еk1 mv 2 me 2 E 2 t 2 2m 2 2 2 2 1e E λ 2 m u 2 2 . (1.17) За некоторое время электрон неупруго столкнется с остовами решетки металла в среднем z раз: z τ τ u t λ и при этом передаст решетке энергию Ek1 2 2 1e E λ z Ek1 τ 2 m u 19 Полное количество энергии, переданной всеми электронами проводимости за время , будет равно Ek Ek1 n , где n – концентрация свободных электронов; – объем проводника. Плотность тепловой мощности представляет собой отношение мощности проводника с током к его объему 2 2 E 1e E λ n w k . τ 2 m u (1.18) Учитывая (1.11), формулу (1.18) перепишем в виде: w γ E2. (1.19) Формула (1.19) выражает закон Джоуля–Ленца в дифференциальной форме для плотности тепловой мощности, выделяемой металлическим проводником с током. 1.5. Закон Видемана–Франца Из классической теории теплопроводности известно, что теплопроводность металлов определяется соотношением 1 ξ cуд u λ , (1.20) 3 где с уд – удельная теплоемкость электронного газа; – его плотность. Поделив (1.20) на (1.11), получим: ξ 2 cуд m u γ 3 n e2 2 . (1.21) По классическим представлениям средняя энергия теплового движения электронов проводимости равна m u 2 2 3 kT, 2 (1.22) CV 3 R , M 2M (1.23) а удельная теплоемкость cуд 20 где C V – молярная теплоемкость одноатомного идеального газа при постоянном объеме; R – универсальная газовая постоянная; M – молярная масса. Подставив (1.23) в (1.21), получим: ξ 3 k 2T 2 . γ e (1.24) Формула (1.24) дает связь удельной теплопроводности с удельной электропроводностью твердого тела и выражает собой закон Видемана–Франца. Из (1.24) следует, что отношение удельной теплопроводности к удельной электропроводности является функцией только температуры. Отношение 3k 2 2 (1.25) T e называется числом Лоренца. Оно показывает, что для всех металлов отношение удельной теплопроводности к удельной электропроводности при данной температуре есть величина постоянная и равная 2,210–8 В2/К2. 1.6. Эффект Холла Рассмотрим проводник в форме прямоугольной пластинки толщиной d, по которой протекает ток I. Эквипотенциальными поверхностями внутри такой пластинки будут плоскости, перпендикулярные к направлению тока. Поэтому разность потенциалов между двумя точками А и С (рис. 6), лежащими в одной из этих плоскостей, будет равна нулю. Если d эту пластинку с током В А поместить в магнитное 90 I поле перпендикулярно к линиям магнитной в С индукции В , то между точками А и С возникРис. 6. Эффект Холла нет разность потенциалов А С . Это явление носит название эффекта Холла. Эффект Холла объясняется электронной теорией металлов и является следст- 21 вием действия силы Лоренца на свободные носители заряда. Действительно, с электронной точки зрения величина тока, текущего по проводнику, равна: I en v s , (1.26) где s – площадь поперечного сечения проводника. На каждый свободный электрон действует сила Лоренца, перпендикулярная к направлению тока и к линии магнитной индукции (правило левой руки): F e v B . (1.27) Под действием этой силы электроны будут смещаться к грани А и накапливаться на ней. В результате этого между точками А и С возникнет разность потенциалов А С , причем А С . Таким образом, внутри пластинки будет существовать поперечное (к току и магнитному полю) электрическое поле напряженностью E : А С . в В стационарном режиме сила е E , действующая на электроны со стороны электрического поля E , равна силе Лоренца F : E е А С в откуда Или с учетом (1.26) Постоянная А С е v B, е v Вв . е 1 IB А С . en d 1 Х en (1.28) (1.29) называется постоянной Холла. Учитывая (1.29), формулу (1.28) запишем в виде: А С X 22 IB , d (1.30) т. е. разность потенциалов в эффекте Холла прямо пропорциональна току в пластинке и магнитной индукции и обратно пропорциональна толщине пластинки. Измеряя разность потенциалов, можно найти концентрацию n носителей тока. Нетрудно видеть, что знак поперечной разности потенциалов А С зависит от знака заряда подвижных носителей тока, обусловливающих электропроводность. Для положительно заряженных частиц А С , а для отрицательных А С (рис. 7). Таким образом, определив знак холловской разности потенциалов, можно установить знак носителей заряда. + + + A F + eE - - B + + + - - v - A F I v - С - - - + - B I – еE + + C + + Рис. 7. Схема, объясняющая знак заряда носителей тока в эффекте Холла Как показывают опыты, многие металлы дают отрицательную постоянную Х. Однако у некоторых металлов она положительна, что соответствует положительно заряженным носителям тока. Этот факт связан с особым перекрытием энергетических зон и может быть объяснен лишь на основе квантовой механики. 1.7. Затруднения классической теории металлов Классическая электронная теория металлов предполагает, что электроны в металле движутся свободно со средней кинетической 3 энергией, равной Ek k Т , и подчиняются законам идеального 2 газа. Эта теория удовлетворительно объясняет электропроводность металлов, а также связь между их теплопроводностью и электропроводностью. Однако она приводит к противоречию с рядом опытных данных. 23 1. Из опыта известно, что удельное сопротивление металлического проводника прямо пропорционально его абсолютной температуре 0 Т , (1.31) где 0 – удельное сопротивление при Т 0 = 273 К; Т – температура проводника; – температурный коэффициент (для многих металлов 1 1 равен ). 273 K Очевидно, удельная электропроводность (величина, обратная 1 удельному сопротивлению ) будет обратно пропорциональна температуре 1 . Т (1.32) Из классической же теории следует (см. формулу (1.11)), что 1 Т1 2 (1.33) и, следовательно, находится в явном противоречии с опытом. 2. Противоречие с опытной величиной теплоемкости металлов и диэлектриков. По закону Дюлонга–Пти молярная теплоемкость всех Дж i (СV R 3R, где твердых веществ одинакова и равна 24,9 моль К 2 i = 6, так как «твердое тело» имеет 6 степеней свободы; R – универсальная газовая постоянная). Но по классической теории должно существовать различие в теплоемкостях металлов и диэлектриков. Действительно, в силу закона равномерного распределения энергии по степеням свободы электронному газу металла следует приписать 3 молярную теплоемкость, равную R . Значит, теплоемкость металла 2 по классическим представлениям должна быть равна 3 Дж CV 3R R 37, 4 . Диэлектрики свободных электронов 2 моль К 24 проводимости не имеют, поэтому их молярная теплоемкость равна Дж CV 3R 24,9 . Опыт же дает молярную теплоемкость для моль К Дж , т. е. металлов и диэлектриков одинаковую и равную 24,9 моль К имеет место противоречие опытных данных с теорией. 3. Противоречие с удельной электропроводностью металлических сплавов. Предположим, что удельная электропроводность одного металла 1 , а другого 2 . Пусть эти металлы сплавили с процентной концентрацией n 1 и n 2 . По классической теории удельная электропроводность сплава равна спл n11 n2 2 (1.34) и может быть как больше, так и меньше 1 и 2 . На опыте же всегда спл < 1 , спл < 2 . Существует правило Матиссена, которое устанавливает зависимость удельного сопротивления металлов от температуры как сумму двух аддитивных частей: Т н i (Т ) , (1.35) где н – удельное сопротивление, связанное с неоднородностями кристаллической решетки (примеси, дефекты, дислокации, вакансии), называется остаточным сопротивлением; i (T) – удельное сопротивление, обусловленное рассеянием электронов проводимости на тепловых колебаниях атомов решетки, называется идеальным сопротивлением. Согласно правилу Матиссена при малой концентрации примесей остаточное сопротивление н не зависит от температуры, а идеальным сопротивлением i должен обладать предельно чистый и физически совершенный кристалл. 25 Для большинства металлов 5 T i c1 при Т , T i c2 при Т , (1.36) где c 1 и c 2 – некоторые константы; ∂ – дебаевская температура. Выражение (1.36) представляет формулу Блоха–Грюнайзена. Остаточное сопротивление н возрастает по мере увеличения концентрации примесей в металле. Опыты показывают, что правило Матиссена выполняется очень приблизительно. Сравнительно хорошее согласие наблюдается лишь в области низких (Т ∂ ) и высоких (Т ∂ ) температур. Итак, указанные противоречия между классической электронной теорией и опытными данными свидетельствуют о том, что к электронам проводимости не применимы законы классической физики об идеальном газе. Движение электронов в металле происходит не по классическим законам, а в соответствии с законами квантовой механики. Кроме корпускулярных свойств, электроны обладают волновыми свойствами. К электронам также не применим классический закон равномерного распределения энергии по степеням свободы, а средняя энергия электронов не равна 3 2 kТ, как это предполагает классическая физика, и при абсолютном нуле температур она отлична от нуля. Следует также отметить, что теория Друде–Лоренца не в состоянии объяснить свойства полупроводников, каковыми являются многие кристаллические твердые тела. 1.8. Полуквантовая модель металла по Френкелю В модели Френкеля металл уподобляется гигантской молекуле, в которой электроны движутся по квантованным орбитам. При Т = 0 К тепловые колебания решетки отсутствуют, а электроны движутся по вполне определенным орбитам. В этом случае удельное сопротивление будет равно нулю. При нагревании металла атомы начинают колебаться около положения равновесия. И если атом окажется на орбите электрона, то 26 электрон на нем рассеется и, следовательно, удельное сопротивление станет отличным от нуля. Согласно этой модели, чем выше температура металла (т. е. чем больше амплитуда колебания атомов), тем больше его удельное сопротивление. Если в металл ввести примесь чужеродных атомов, то условие квантования орбит для электронов не изменится, т. е. останется прежним, а чужеродный атом может оказаться на орбите электрона, который рассеется на этом атоме. В связи с этим удельное сопротивление возрастет. Таким образом, по модели Френкеля удельное сопротивление сплава должно быть всегда больше, чем удельное сопротивление его компонентов. Закон Дюлонга и Пти по данной модели выполняется автоматически, так как согласно ей электроны в огромной молекуле движутся по квантованным орбитам так же, как электроны в атоме, и не вносят вклада в теплоемкость. Недостатком модели металла по Френкелю является то, что она не объясняет знак постоянной Холла. 27 Глава2 Квантовая теория твердого тела 2.1. Общая постановка квантово-механической задачи В классической электронной теории твердого тела электрон рассматривался как материальная точка, а его состояние характеризовалось тремя координатами (х, у, z) и тремя компонентами импульса ( х , у , z ). Система электронов в твердом теле рассматривалась как одноатомный идеальный газ, подчиняющийся распределению по энергиям Максвелла–Больцмана (1.3). В соответствии с ним электроны в металле принимают любые значения энергии (непрерывный спектр), причем с уменьшением температуры кривая распределения смещается в область малых значений энергии и при абсолютном нуле температур она вырождается в прямую линию по оси ординат (см. рис. 4). Физически это означает, что вероятность того, что электроны при Т = 0 К обладают нулевой энергией, равна единице. Однако опыты показывают, что и при нулевой температуре электроны обладают энергией, отличной от нуля. Это означает, что свойства электронов не соответствуют их описанию, даваемому классической теорией. Лучшую характеристику этих свойств дает квантовая механика. Согласно квантовой теории твердого тела электроны в металле имеют не непрерывный, а дискретный ряд значений энергии. При этом кристалл представляется как система взаимодействующих электронов, движущихся в поле положительных ионов, которые совершают тепловые колебания около узлов решетки, как около центров равновесия. Поведение i -го электрона системы описывается волновой функцией i xi , yi , zi , t , являющейся функцией координат xi , yi , zi электрона и времени t. Если считать, что ионы решетки кристалла жестко закреплены (т. е. считать поле ионов решетки стационарным, неизменным во времени), то волновая функция запишется в виде 28 2i Ei t ) , (2.1) h где Е i – полная энергия i-го электрона; h – постоянная Планка. i ( xi , yi , zi , t ) i ( xi , yi , zi ) exp( Функция i ( xi , yi , zi ) и дискретные значения энергии Е i могут быть найдены из уравнения Шредингера для i-го электрона i 8 2 m h2 Ei E pi i 0, (2.2) где E pi E pi E pi – потенциальная энергия i-го электрона, состоящая из энергии взаимодействия его с ионами решетки E pi и энергии взаимодействия с остальными электронами кристалла E pi ; m – масса электрона. Очевидно, величина Eki Ei E рi является кинетической энергией электрона. Квадрат модуля волновой функции i ( xi , yi , zi ) определяет вероятность того, что электрон находится в месте с координатами ( xi , yi , zi ) : wi i i . (2.3) При этом считается, что i нормирована к единице: i ( xi , yi , zi ) i ( xi , yi , zi ) dx dy dz 1 , (2.4) где функция i – комплексно сопряженная i ; d = dx dy dz – элементарный объем. Таким образом, состояние электрона в квантовой теории описывается не заданием его трех координат и трех компонент импульса как функций времени, как это делается в классической механике, а волновой функцией , имеющей вероятностный смысл и являющейся функцией координат и времени, что учитывает волновые свойства электрона. Состояние системы N электронов в кристалле определяется квантовой теорией с помощью волновой функции координат всех элек- 29 тронов системы и времени: ( x1 , y1 , z1; x2 , y2 , z2 ;...xN , y N , z N ; t ) . Поскольку и в данном случае волновая функция такова, что есть вероятность того, что одновременно каждый i-й электрон системы имеет координаты xi , yi , zi , а вероятность нескольких одновременных независимых событий равна произведению вероятностей каждого из этих событий, то ( x1 , y1 , z1; x2 , y2 , z2 ;...xN , y N , z N ; t ) N ( xi , yi , zi , t ) . i 1 Хотя это не вполне правомерно, так как электроны взаимодействуют между собой, а в данном случае это взаимодействие не учитывается. Если поле ионов кристаллической решетки считать стационарным, то каждую из функций i ( xi , yi , zi , t ) можно найти, определив функцию i ( xi , yi , zi ) из уравнения (2.2) и затем умножив решение 2i этого уравнения на временной множитель exp Ei t . Однако h решение такой задачи при рассмотрении реальных полей и междучастичных взаимодействий крайне сложно и до сих пор не найдено. 2.2. Теория Зоммерфельда В качестве первого приближения квантовой теории твердого тела рассмотрим решение задачи о состоянии электронов в кристалле, даваемое теорией Зоммерфельда. Каждый электрон в твердом теле находится в потенциальном силовом поле, состоящем из поля ионов кристаллической решетки и поля всех остальных электронов. Потенциал поля положительных ионов решетки кристалла является периодической функцией координат с периодом решетки. Поле взаимодействующих электронов вследствие их беспрерывного движения переменно в пространстве и времени. Однако в теории Зоммерфельда взаимодействие электронов учитывается некоторым средним полем, не изменяющимся с течением времени. Тогда энергия любого из электронов системы, находящегося в поле остальных электронов кристалла, будет одной и той 30 же функцией координат для всех электронов. В таком случае движение каждого электрона в твердом теле можно считать независимым от остальных электронов. В теории Зоммерфельда указанное среднее поле взаимодействующих электронов считается как раз таким, что, налагаясь на поле ионов решетки, полностью компенсирует периодические изменения его потенциала. Таким образом, потенциальная энергия любого из электронов в кристалле (если вне кристалла принять ее равной нулю), будет постоянной и меньшей нуля: E p eV const , где V – потенциал результирующего поля в кристалле. Только у границ твердого тела с вакуумом потенциальная энергия скачком изменяется от Е р до 0. Другими словами, все электроны кристалла находятся в потенциальной яме глубиной W с гладким дном и вертикальными стенками и рассматриваются как «свободные». Если кинетическая энергия электрона в кристалле Е k |E p |, что обычно и имеет место, то полная энергия электрона Е = Е k + Е р 0. (Заметим, что для электрона, находящегося вне твердого тела, полная энергия всегда равна Е 0 , причем Е = 0 лишь для покоящегося электрона). Такой электрон оказывается запертым в потенциальной яме. Он не может выйти за пределы твердого тела, так как не в состоянии преодолеть приграничный потенциальный барьер, высота которого равна разности W Ek . При указанных предположениях для любого из электронов кристалла применимо одно и то же уравнение Шредингера 8 2 m ( E E p ) 0 . (2.5) h2 Решение уравнения (2.5) удобно искать в виде произведения трех функций x, y , z 1 ( x) 2 ( y )3 ( z ) . 31 (2.6) Тогда в соответствии с уравнением (2.5) будем иметь 1 d 2 1 1 d 2 2 1 d 23 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 dх 2 2 dу 2 3 dz 2 8 2 m E p E 1 2 3 . h2 Представим Е и Е р в виде суммы трех функций: E E1 ( x) E2 ( y ) E3 ( z ) const; (2.7) E p E p1 ( x) E p 2 ( y ) E p 3 ( z ) const. Тогда уравнение (2.7) перепишем в виде 1 d 2 1 1 d 2 2 1 d 2 3 1 dх 2 2 dу 2 3 dz 2 8 2 m ( E1 E2 E3 E p1 E p 2 E p 3 ) 0 . h2 Или, считая x1 x, x2 y, x3 z , 1 d 2 i 8 2 m 2 Ei E pi 0, (2.8) 2 h i dхi i 1 т. е. уравнение (2.5) распадается на три тождественных уравнения типа 3 d 2 i dxi2 8 2 m h2 Ei E pi i 0 . (2.9) Данное уравнение можно решить сначала в одномерном случае. Считая движение электрона в потенциальной яме «свободным», для одномерного кристалла, длина которого вдоль оси х равна L, уравнение (2.9) примет вид: d2 8 2 m E Ep 0 . (2.10) h2 dx 2 Если мы потребуем (0) = (L) = 0, то решение уравнения (2.10) будет представлено в виде 32 2 L а энергия электрона будет равна E 1 2 sin nx , L n2 h2 , (2.11) 2mL2 где n = 1,2,3, …, т. е. электроны, Е находящиеся в потенциальной яме внутри твердого тела, могут обладать лишь квантованными (дискретными) значениями энергии (рис. 8). Для трехмерного случая квантование энергии электрона можно производить, введя куб периодичности со стороной L и требуя, что-3 -2 -1 0 1 2 3 n бы волновые функции были периоРис. 8. Квантованные значения дическими по х, у, z с периодом L энергии электрона в потенциальной яме (одномерный случай) (условие Кармана–Борна): x, y, z x n1L, y n2 L, z n3 L . (2.12) Энергия электрона будет равна E h2 2 2mL (n12 n22 n32 ), (2.13) где n 1 , n 2 , n 3 – целые числа. Таким образом, в трехмерном кристалле энергия электронов квантована: каждой тройке целых чисел n 1 , n 2 , n 3 соответствует одно возможное значение энергии электрона Е. Однако бывает, что несколько состояний, соответствующих различным тройкам чисел n 1 , n 2 , n 3 (или, другими словами, представляемых различными волновыми функциями), могут характеризоваться одним и тем же значением энергии. Это возможно, если сумма квадратов этих чисел во всех случаях оказывается одной и той же величиной: n12 n22 n32 const . Такие состояния называются вырожденными. 33 Для металла неограниченного объёма возможны любые значения компонент импульса электрона (p x , p y , p z ): от – до +. Для металла ограниченных размеров граничные условия выделят из непрерывного спектра значений p x , p y , p z некоторые дискретные. Условие (2.12) приводит к квантованию (дискретности) компонент импульса электрона h h h p x n x , p y n y , p z nz . L L L Это следует также из связи импульса частицы с ее энергией p2 , откуда р 2mE. 2m Если учесть, что возможные значения энергии электрона в кристалле определяются квантовыми целыми числами n 1 , n 2 , n 3 (2.13), то возможные значения импульсов электронов будут определяться как h 2 p n1 n22 n32 . (2.14) L Импульс частицы как величина векторная определяется своими компонентами по осям px , p y , pz Е p px2 p 2y pz2 . (2.15) Из сравнения (2.14) и (2.15) следует, что h h h p x n1 , p y n2 , pz n3 , L L L т. е. n1 nx , n2 n y , n3 nz . При этом каждому состоянию электрона соответствует одно и только одно возможное значение вектора импульса. Таким образом, концы векторов импульсов электронов, соответствующих квантовым состояниям, образуют в пространстве импульсов кубическую решетh3 h ку с постоянной решетки и объемом элементарного куба 3 . L L 34 2.3. О числе возможных состояний электронов в металле Определим число состояний электронов в металле, к которым относятся значения энергии в интервале от Е до Е + dE. Данному значению энергии Е соответствуРz ет вполне определенное значение импульса р. В пространстP + dP dp ве импульсов – это сфера радиуса р с центром в начале коР ординат (рис. 9). Значению энергии Е + dE в пространстве 0 Рy импульсов соответствует сфера радиуса p + dp. Таким обраРх зом, состояния с энергией в интервале от Е до Е + dE Рис. 9. Число возможных состояний электронов в металле в пространстве импульсов располагаются в слое толщиной dp, заключенном между двумя сферами радиуса p и p + dp. Объем данного сферического слоя равен d 4p 2 dp . Пусть в энергетическом интервале dE содержится dZ состояний. Число состояний в указанном сферическом слое в пространстве импульсов, которым соответствуют значения энергии от Е до Е + dE, определим, если объем слоя d разделим на объем элементарной h3 ячейки 3 , соответствующей одному состоянию: L dZ 4p 2 dp h3 L3 , (2.16) 1 2m dE . 2 E С учетом данных значений формулу (2.16) перепишем в виде где p 2mE , dp dZ 2 L3 h 2m 3 35 3 2 1 E 2 dE или с учетом спина электрона dZ 4 L3 2m 3 3 1 E 2 dE . (2.17) h Формула (2.17) позволяет найти число возможных состояний электронов в металле с энергией, лежащей в интервале от Е до Е + dE. 2 2.4. Распределение электронов в металле по энергиям В квантовой механике рассмотрение статистического равновесия системы электронов с учетом конечного числа квантовых состояний dZ в любом интервале энергий dE и с учетом принципа Паули приводит к статистике Ферми–Дирака – закону распределения электронов по энергиям (состояниям): dN dZ dN E c exp dZ dN kT , (2.18) где dZ = dZ – dN – число «незанятых» электронами состояний; dN – число электронов, обладающих энергией в интервале от Е до Е + dE; dZ – число состояний электронов с энергией от Е до Е + dE; с – некоторый коэффициент пропорциональности; k – постоянная Больцмана. Формула (2.18) выражает собой вероятность того, что некоторое состояние из числа dZ не занято электроном. Из (2.18) E E E dN c dZ dN exp cdZ exp cdN exp kT kT kT или откуда E dN 1 c exp kT dN E cdZ exp kT dZ 1 E 1 exp c kT 36 . , (2.19) Вероятность того, что некоторое состояние из числа dZ занято электроном, будет равна dN 1 fz . (2.20) 1 dZ E 1 exp c kT Подставляя (2.17) в (2.19), получим: dN 4 L3 h3 (2m) 3 1 2 E 2 dE 1 E 1 exp c kT . (2.21) Распределение электронов по энергиям представится функцией fФД 3 dN L3 4 3 (2m) 2 dE h E 1 2 1 E 1 exp c kT . (2.22) В (2.20) – (2.22) проведем формальную замену 1 W exp i c kT Тогда dN 4 L3 h3 (2m) fz f Ф Д 4 L3 h3 3 . 1 2 E 2 dE ; E Wi 1 exp kT 1 E Wi 1 exp kT (2m) 3 (2.23) ; (2.24) 1 2 37 E 2 E Wi 1 exp kT . (2.25) Функция (2.25) выражает распределение Ферми–Дирака. Величиина W i называется уровнем электрохимического потенциала (или уровнем Ферми) и является функцией температуры металла: Wi Wi (T ). Из (2.24) следует, что вероятность того, что состояние с энергией Е = W i занято электроном, равна ½. Графически функции (2.24) и (2.25) представлены на рис. 10 и 11. fz f Ф–Д T=0K 1 T=0K T1 0 K T1 0 K 1/2 О Wi E О Рис. 10. Распределение энергетических уровней, занятых электронами Wi E Рис. 11. Распределение электронов по энергиям Если электрон имеет энергию E W i , то, входя в металл, он понижает его температуру (т. е. охлаждает), а выходя из металла, повышает его температуру (т. е. нагревает). Если же энергия электрона Е W i , то, входя в металл, он его нагревает, а выходя из металла, охлаждает. Значение электрохимического потенциала W i можно найти из уравнения dN N , (2.26) где N – полное число электронов в объеме L3 металла. При этом интегрирование проводится по всем состояниям электронов, т. е. по всем значениям энергии Е. Практически значение W i находится в двух крайних случаях: а) случай невырожденного электронного газа и б) случай сильно вырожденного электронного газа. 38 2.4.1. Невырожденный электронный газ Электронный газ называется невырожденным, если при всех значениях энергии электронов Е, существенных при интегрировании E Wi (2.26), экспоненциальный член exp 1 , т. е. dZ dN . Это kT возможно, когда Wi kT . Невырожденный электронный газ подчиняется статистике Максвелла–Больцмана (1.3). E Wi Если exp 1 , то единицей в знаменателе уравнения kT (2.23) можно пренебречь и записать dN 4 Тогда N 0 Обозначим L3 h 4L3 h3 4L3 h3 3 (2m) (2m) (2m) 3 3 3 2 2 E exp kT Wi exp kT 12 E dE. (2.27) W 1 E exp exp i E 2 dE kT kT 2 W E 1 exp i exp E 2 dE . kT kT 0 1 1 1 E X . Тогда dE kT dX , E 2 ( kT ) 2 X 2 . kT 3 1 E 1 exp E 2 dE exp( X ) (kT ) 2 X 2 dX kT 0 0 (kT ) 3 2 exp( X ) X 1 2 dX 0 Следовательно, Из (2.28) W exp i kT N 2 L3 h 3 (2mkT ) 3 2 3 (kT ) 2 . 2 W exp i kT . (2.28) 3 3 3 nh3 Nh 2 2 , (2.29) mkT mkT (2 ) (2 ) 2 2 L3 39 где n N L3 – концентрация электронов, 3 2 2(2 mkT ) . Wi kT n откуда (2.30) 3 nh Выражение (2.30) позволяет найти энергию, соответствующую уровню Ферми. Оно справедливо, когда температура электронного газа значительно выше критической температуры вырождения: Т Т в . Под критической температурой вырождения понимают величину, равную W (2.31) Тв i0 , k где W i0 – уровень электрохимического потенциала (уровень Ферми) при Т = 0 K. Он соответствует наибольшему количеству электронов с наибольшей энергией. Подставляя (2.29) в (2.27), получим: 3 2 E 1 (2.32) N (kT ) 2 exp E 2 dE . kT Уравнение (2.32) удовлетворяет распределению Максвелла и, следовательно, реализует упомянутое выше утверждение для невырожденного электронного газа. dN 2.4.2. Сильно вырожденный электронный газ. Температура вырождения Электронный газ считается сильно вырожденным, если экспонен E Wi циальный член exp 1, т. е. dZ dN . Это возможно, ко kT гда Wi kT . Учитывая (2.24) и обозначая 4 представим в виде: 40 L3 h 3 (2m) 3 2 C , уравнение (2.23) dN C f z E N C E а уравнение (2.26) 1 2 1 2 dE , f z dE . (2.33) (2.34) 0 Решая уравнение (2.34), получим (приложение 1): N откуда 2 2 2 1 2 8 L3 3 2 3 2 (2 m ) W k T Wi , i 3 h3 8 3 2 2 2 1 2 3 nh3 . k T Wi Wi 2 3 8 8 (2m) 2 (2.35) (2.36) Выражение (2.36) дает возможность найти электрохимический потенциал W i . При Т = 0 K или 3 nh3 Wi 0 3 8 (2m) 2 Wi 0 h 2 3n 2 m 8 2 3 2 3 . (2.37) . (2.38) Температура вырождения будет равна Tв h 2 3n 2mk 8 2 3 Из (2.38) следует, что температура вырождения Т в зависит от концентрации частиц, возрастая при ее увеличении, и от их массы, возрастая при ее уменьшении. Обычные атомные и молекулярные газы из-за большой массы частиц даже при больших сжатиях и практически достижимых низких температурах вырождены ничтожно мало. Так, самый легкий газ из атомных частиц – протонный газ, для которого m = 1,7 10–27 кг, – в состоянии сильного сжатия (когда n = 3 1021см-3) имеет Т в 1 К. Для всех остальных газов из атомных частиц температуры вырождения еще ниже. 41 Для электронного газа в металле наблюдается существенно иная картина. Ввиду большой его плотности (n 1022 см–3) и малой массы (m = 9 10–31 кг) критическая температура вырождения электронного газа равна 7 104 К (W i0 = 6 эВ), т. е. при всех доступных опыту температурах электронный газ сильно вырожден. В реальных условиях электронный газ подчиняется статистике Ферми–Дирака, но не статистике Максвелла–Больцмана и называется вырожденным. Уравнение (2.35) запишем в виде N откуда 3 3 2 k 2T 2 2 L3 2 W 2 1 4 (2 m ) , i 3 h3 8 Wi 2 Wi 3 2 3 nh3 8 (2m) 3 2 1 2 k 2T 2 1 8 Wi2 (2.39) (2.40) 2 2 3 3 2 3 3 nh ( kT ) 1 Wi или . (2.41) 3 2 8 8 W 2 i (2m) Разложим сомножитель с отрицательным показателем в (2.41) в биномиальный ряд ( kT ) 2 1 8Wi 2 Тогда 2 3 3 nh3 Wi 3 8 (2m) 2 1 2 2 3 2 (kT )2 … 3 8Wi 20 2 (kT )2 1 2 3 8Wi 0 (kT ) 2 1 . 12Wi20 Учитывая (2.37), выражение (2.44) запишем в виде: или h 2 3n Wi 2 m 8 3 (kT ) 2 Wi Wi 0 1 . 12Wi 20 42 (2.42) (2.43) (2.44) (2.45) Формула (2.45) дает зависимость электрохимического потенциала от температуры. Как видно, с ростом температуры величина W i уменьшается. С ростом температуры происходит расширение металла, при этом плотность электронного газа уменьшается, в связи с чем уменьшается величина электрохимического потенциала. Таким образом, с увеличением температуры металла уровень Ферми понижается. Энергетическая диаграмма металла по Зоммерфельду (рис. 12) представляется в виде потенциальной ямы глубиной W a , в которой электроны распределены по энергетическим уровням. Е T=0K T0K O х W i0 Wa dN/dE Рис. 12. Энергетическая диаграмма металла по Зоммерфельду 2.5. Средняя энергия электрона в металле. Теплоемкость металла В реальных условиях электронный газ в металле является вырожденным и описывается статистикой Ферми–Дирака. Найдем среднюю энергию электрона в металле E 1 E dN , N (2.46) 0 где dN определяется из уравнения (2.33) или с учетом (2.33) 3 c E E 2 f z dE , N 0 43 (2.47) где E 3 2 dE 2 52 d E . 5 (2.48) Интегрирование (2.47) проведем по частям 5 df c 2 5 2 c E f z E 2 E 2 z dE . 0 5 N dE 5 N (2.49) 0 Подстановка пределов интегрирования в первом члене уравнения (2.49) дает нуль. Тогда (2.49) запишем в виде E 5 df 2 c E 2 z dE . 5N dE (2.50) 0 Вычисление интеграла в (2.50) приводит к следующей формуле для нахождения средней энергии электрона в металле: 52 kT 2 3 E Wi 0 1 . 5 12 Wi 0 (2.51) 3 E Wi 0 . (2.52) 5 Из (2.52) следует, что при абсолютном нуле температур средняя энергия электрона не равна нулю, как это имеет место в классической теории электропроводности металлов. Для невырожденного электронного газа по классической теории внутренняя энергия системы из N электронов равна При Т = 0 К 3 U кл kTN . 2 Теплоемкость электронного газа в этом случае dU кл 3 Скл kN . dT 2 При Т = 0 К U кл = 0. Для вырожденного электронного газа внутренняя энергия системы из N электронов 44 2 3 5 2 kT U выр E N Wi 0 N 1 . 5 12 Wi 0 Теплоемкость вырожденного электронного газа Cвыр или dU выр dT 3 5 2 k 2 2 kT 2 T Wi 0 N Cкл 5 12 Wi 20 3 Wi 0 Свыр Поскольку Т << T выр , Т Т выр 2 Т 3 Т выр Скл . (2.53) (2.54) (2.55) << 1 и, следовательно, С выр << С кл . Итак, в реальных условиях теплоемкость электронного газа в металле много меньше классической теплоемкости, и поэтому теплоемкость всех твердых тел (независимо металл или диэлектрик) одинакова и по закону Дюлонга и Пти равна для одного моля 24,9 Дж/моль. 2.6. Параметры потенциальной ямы Потенциальная яма металла определяется глубиной W a , которая связана с уровнем электрохимического потенциала W i и работой выхода электронов из металла е простым соотношением Wa Wi e . (2.56) Первый способ определения глубины потенциальной ямы W a основан на дифракции медленных электронов (с энергией E 0 от десятков до сотен электроновольт) на кристаллографических плоскостях кристаллической решетки металла. Согласно квантовым представлениям длина волны электрона определяется как h 2m Eп где Е п – полная энергия электрона. 45 , Пусть электрон падает на металл. Тогда энергия электрона Е п изменяется из-за наличия потенциального барьера (рис. 13,а). Энергия Е 0 , которой обладает электрон в вакууме, на W a меньше, чем в металле. Следовательно, длина волны электрона в вакууме и металле будет различна: мет – в металле h 2m( E0 Wa ) вак – в вакууме h 2m E0 ; . 1 Е 1 2 2 0 Е0 e Wi dN dE х Wa вак Е0 О 1 E0 + Wa А О 1 E0 + W d мет C а б Рис. 13. Определение глубины потенциальной ямы Часть электронов отражается от атомов поверхностной плоскости металла, а другая часть, преломляясь на границе, – от атомов второй плоскости, отстоящей от поверхностной на расстояние d (рис. 13,б). Оба луча 1 и 2, отраженные от и плоскостей, при определенных условиях (когда d) могут интерферировать, образуя дифракционные максимумы. Это возможно, когда в разности хода лучей = 2 ОС = = 2 d cos 1 укладывается целое число длин волн 2d cos 1 n мет , (2.57) где n = 1, 2, 3, … – порядок дифракционной картины; ОА – фронт плоской волны. 46 По закону преломления на границе металл-вакуум sin v , sin 1 v1 (2.58) где v – скорость электрона в вакууме; v 1 – в металле. Поскольку мет = v 1 T и вак = v T, формулу (2.58) перепишем в виде: sin вак sin 1 мет sin 1 Из (2.59) или E0 Wa . E0 (2.59) E0 sin E0 Wa cos 1 1 E0 sin 2 . E0 Wa (2.60) Подставляя (2.60) в (2.57), получим: 2d 1 или Eo nh sin 2 E0 Wa 2m( E0 Wa ) 4d 2 ( E0 Wa E0 sin 2 ) n2h2 , 2m( E0 Wa ) E0 Wa n2 h2 E0 cos 2 . (2.61) 8md 2 Формула (2.61) позволяет определить глубину потенциальной ямы W a по положению дифракционных максимумов на дебаеграмме (n – номер кольца на дебаеграмме), если известны энергия электрона Е 0 , угол падения и межплоскостное расстояние кристалла d. Второй способ связан с определением энергии, соответствующей уровню электрохимического потенциала W i . Он основан на изучении характеристического спектра рентгеновского излучения. Если электроны с большой энергией (десятки килоэлектроновольт) попадают в атом, то они могут выбивать из его нижних энергетических уровней электрон. Тогда появляется вакансия, на которую может перейти электрон с более высоких уровней. Такой переход сопровождается испусканием кванта энергии с определенной частотой. откуда Wa 47 В металле при объединении атомов в решетку электроны разных атомов взаимодействуют не только с их ядрами, но и между собой. При этом энергетические уровни расщепляются в энергетические зоны, причем проЕ исходит их смех Wi щение друг отноN сительно друга (рис. 14). Нижние K- и M L-уровни практиWa чески не расщепляются; они остаL ются в металле K почти такими же, 1S как в атоме. Это Рис. 14. Энергетические уровни электронов в металле обусловлено сильной связью внутренних электронов с ядром. При рентгеновском излучении бомбардирующие электроны выбивают электроны металла с нижних энергетических уровней K. Тогда электроны с высоких уровней переходят на нижние и выделяется энергия. Поскольку электроны в металле уже при абсолютном нуле температур занимают уровни с энергиями, отличными от нуля, следует ожидать, что энергии, освобождаемые валентными электронами при их переходе на K- или L-уровень, а следовательно, и энергии квантов испускаемых рентгеновских лучей, будут лежать в пределах некоторых значений энергии от Е до E + E max , где E max = W i0 , а их частоты займут в спектре некоторый непрерывный участок шириной E max max . Таким образом, спектр излучения будет не дискретh ный, как в атоме, а сплошной. Распределение электронов (рис. 11) в пределах энергий от 0 до E max должно соответствовать распределению интенсивности I(E) внутри полосы спектра. Интенсивность излучения связана с частотой, и, казалось бы, сразу должно получиться распределение электронов по энергиям в металле. Но это распределение зависит от ве48 роятности излучения: чем с большей энергией падает электрон, тем вероятнее ему испустить квант с данной частотой. Вероятность излучения пропорциональна частоте в третьей степени: w 3 . Поэтому, разделив интенсивность излучения I(E) на вероятность излучения, получим функцию распределения по энергиям. На рис. 15 и 16 приведены спектры рентгеновского излучения для натрия и магния. Na I (E) Mg I (E) 3 3 0 2 0 Е, эВ Рис. 15. Спектры рентгеновского излучения для натрия 5 Е, эВ Рис. 16. Спектры рентгеновского излучения для магния В табл. 1 сопоставлены значения W i , полученные из рентгеновских спектров, с вычисленными по формуле (2.43) для некоторых элементов периодической системы Менделеева. Таблица 1 Измеренные экспериментально и вычисленные значения W i Элемент Число валентных электронов на атом Li Be B Na Mg Al 1 2 3 1 2 3 W i , эВ измеренная W i0 , эВ вычисленная 4,1 0,3 4,8 14,6 25,2 3,2 7,3 11,9 14,8 0,5 29,5 2 3 0,2 7,3 1 12,7 1 49 2.7. Зонная теория твердых тел 2.7.1. Модель кристалла в волновой механике До сих пор считалось, что электроны в металле совершенно свободны. Для получения основных результатов достаточно учесть принцип Паули и квантование, связанное с ограниченностью объема металла. Взаимодействие с ионами металла учитывалось суммарно путем введения скачка потенциала на границе. Взаимодействие же между электронами не учитывалось. Для построения теории необходимо положить в основу определенную модель кристалла в целом. Существуют следующие возможности выбора модели. 1. Модель Гайтлера и Лондона. В соответствии с этой моделью сначала рассматриваются изолированные атомы, находящиеся на большом расстоянии друг от друга в неионизованном состоянии. Затем они мысленно переводятся в кристаллическую решетку, и возникающее при этом взаимодействие между соседними атомами рассматривается как малое возмущение. (В этом случае можно учесть и кулоновское взаимодействие, и обменные силы). Таким образом, в данной модели считается, что электрон принадлежит одному из атомов, а влияние остальных атомов на этот электрон учитывается как возмущение. Очевидно, что это приближение будет недостаточно в том случае, когда атомные сферы перекрывают друг друга, т. е. для хороших проводников. Однако оно будет справедливо для плохих проводников. Эта модель была использована Гейзенбергом в теории ферромагнетизма. 2. Модель Блоха. Кристалл с самого начала рассматривается как цельная система. Тогда любой электрон металла следует рассматривать как находящийся в результирующем поле всех ионов и всех электронов. Это поле должно иметь в среднем ту же периодичность, что и у самого кристалла, т. е. должно быть периодично в пространстве по всем трем направлениям: х, у, z. Далее отдельный атом можно описать с 50 достаточным приближением с помощью самосогласованного поля Хартри–Фока. Благодаря такому полю можно учесть (по крайней мере в среднем) действие всех электронов и положительных ионов на какой-либо один электрон. Вводя данное поле, мы можем рассматривать отдельные электроны как независимые и учитывать только принцип Паули. Поэтому целесообразно рассматривать поле всего кристалла в целом как самосогласованное. При такой трактовке взаимодействие между электронами учитывается опять только суммарно с помощью принципа Паули и самосогласованного поля (обменные силы не учитываются). Введение самосогласованного поля является исходным пунктом теории Блоха, причем самым существенным моментом здесь является периодичность поля, соответствующая периодичности кристаллической решетки. 3. Модель Пайерлса. Согласно данной модели в нулевом приближении электроны в металле рассматриваются как свободные, а взаимодействие с ионами считается малым возмущением. При этом обменные силы не учитываются, а взаимодействие с электронами рассматривается в той мере, в какой оно включено в принцип Паули. Таким образом, представленные три модели кристалла охватывают переход от изолированных атомов (первая модель) к очень плотной упаковке (третья модель). Вторая модель занимает промежуточное положение. Из самых общих соображений вытекает, что вторая и третья модели будут применимы тем лучше, чем выше проводимость кристалла. Для металлов с большой электропроводностью и не зависящими от температуры магнитными свойствами (пара- или диамагнетики) эти модели должны давать достаточно хорошее приближение. 2.7.2. Электроны в периодическом поле. Блоховские волны Будем исходить из модели Блоха и исследуем свойства собственной функции электрона в периодическом (по всем трем направлениям) поле с потенциалом V (x,y,z). Периодическое поле мы будем счи- 51 тать самосогласованным полем кристаллической решетки, при этом ограничимся случаем кубической решетки с постоянной а. Вследствие периодичности поля V ( x, y, z ) V ( x n1а, y n2а, z n3а) , (2.62) где n 1 , n 2 , n 3 – целые числа. Потенциал (2.62) разложим в тройной ряд Фурье (r , n ) V Vn exp 2i а n n1 , n2 , n3 Vn ,n 1 2 , n3 2i exp ( xn1 yn2 zn3 ) . а (2.63) Рассмотрим кристалл кубической формы с длиной ребра L. Мы сможем решить задачу, если пространство заполнено такими кубами, причем собственные волновые функции электронов должны быть в этом случае циклическими с периодом L, так что ( x , y , z ) ( x L, y , z ) . (2.64) Эти волновые функции определяются стационарным уравнением Шредингера 2m 2 ( E V ) 0 , h . 2 Возьмем две элементарные ячейки (1 и 2) с постоянной а (рис. 17). Если в обеих ячейках потенциалы одинаковы, то в ячейках 1 и 2 волновые функции будут отличаться лишь постоянным множителем . (Уравнение Шредингера в ячейках 1 и 2 будет одинаково). ( x а, y, z ) ( x, у , z ) . (2.65) где Переходя к ячейке 3, получим: ( x 2а, y, z ) ( x а, y, z ) 2 ( x, y, z ). Следовательно, при сдвиге на n ячеек получим 52 ( x nа, y, z ) n ( x, y, z ) . (2.66) Е r V nа O 1 2 а Рис. 17. Разрешенные (заштрихованные) и запрещенные области собственных значений энергии электронов в поле периодического потенциала V Пусть L = Gа, где G – число атомов на ребре куба. Тогда равенство (2.66) представится в виде ( x L, y , z ) G ( x , y , z ) . (2.67) Сравнивая (2.67) с (2.64), заключаем, что G 1 , т. е. 2i kx , exp G (2.68) где k x = 0, 1, 2, …(G – 1). Действительно, 2 G exp(2ik x ) exp ik x (cos k x i sin k x )2 cos 2k x i sin 2k x 1 . 53 Введем функцию 2i (2.69) u ( x) ( x)exp kx x , L которая должна быть периодической функцией с периодом а. (Зависимость от у и z остается пока произвольной.) Действительно, 2i u ( x а) ( x а) exp k x ( x а) Gа 2i 2i (2.70) = ( x a) exp kx . k x х exp L G Учитывая формулы (2.65) и (2.68), выражение (2.70) запишется как 2i u ( x a) ( x) exp kx x , L откуда u(x + а) = u(x). Таким образом, из (2.69) следует, что 2i ( x) u ( x) exp kx x , L (2.71) 2i где множитель exp k x x выражает плоскую волну. L Аналогично находим, что 2i ( y ) u ( y ) exp ky y ; L 2i ( z ) u ( z ) exp kz z . L Следовательно, волновая функция электрона (x,y,z) должна иметь вид 2i ( x, y , z ) u ( x, y , z )exp (k x x k y y k z z ) L 54 2i (2.72) (k , r ) . (r ) u ( r )exp L Формула (2.72) указывает на то, что собственная волновая функция электрона представляет собой плоскую блоховскую волну с ам плитудой не постоянной, а изменяющейся как u ( r ) . Периодическая в трех направлениях с периодом а функция u ( r ) модулирует эту плоскую волну. Полученный результат остается справедливым совершенно точно при любом периодическом потенциале. Для нормировки мы потребуем, чтобы или d uu d 1 , (2.73) 3 L т. е. чтобы при интегрировании по элементарной ячейке а3 1 uu d G3 . (2.74) 3 а Таким образом, даже строгое выражение собственной функции электрона для любого периодического потенциала имеет форму плоских волн, только эти плоские волны модулируются периодической функцией u (r ) , определяемой решеткой кристалла. Для случая постоянного потенциала выражение (2.72) переходит в обычные плоские волны де Бройля. Рассматриваемые здесь блоховские волны обладают свойствами, сходными со свойствами плоских волн свободных электронов. Блоховские электронные волны, соответствующие периодическому потенциалу, дают определенный конечный электрический ток. Точно так же, как и в случае свободных электронов, этот ток может быть увеличен воздействием внешнего электрического поля. Вид волновой функции (2.72) позволяет сделать определенные выводы о механизме электропроводности проводников. Квадрат волновой функции электрона, находящегося в периодическом поле, дает вероятность его нахождения в любой точке кристалла. Поскольку вероятность найти электрон в ячейках одинакова, в идеальном периодическом кристалле электронные волны не рассеиваются, и, сле55 довательно, сопротивление проводника равно нулю. Наличие омического сопротивления проводника обусловлено отличием структуры проводника от идеального периодического кристалла. Само же наличие ионов отнюдь не вызывает появления сопротивления, которое возникает только при нарушении правильности их пространственного расположения. Если температура Т = 0 K, то сопротивление отсутствует. Если же Т > 0 K, то существуют тепловые колебания атомов решетки, в результате которых металл становится отличным от периодического кристалла и появляется сопротивление. Если в кристалл введен чужеродный атом, то создается возмущение, в результате чего нарушается периодичность кристалла и появляется сопротивление. Согласно рассматриваемым представлениям не имеется никаких оснований для того, чтобы электронные волны не могли распространяться внутри кристалла на отрезки пути порядка сотен атомных расстояний, тогда как в классической физике свободный пробег электронов в металле должен быть всегда того же порядка, что и постоянная решетки. 2.7.3. Сильная связь. Метод возмущения для низких термов Начнем с изучения распределения собственных значений энергии электронов в кристалле, соответствующих определенным волновым числам k . Закон распределения собственных значений непосредственно определяет величину тока. При решении данной задачи в одномерном случае показывается, что для произвольного периодического потенциала все собственные значения энергии электронов должны лежать внутри полос (зон) конечной ширины, причем для малых энергий эти полосы должны быть очень узкими, а для больших энергий – широкими. Все зоны разделены участками конечной ширины (см. рис. 17). В каждой области заключено G собственных значений. Такое разделение на конечные зоны имеет место и для трехмерного случая, только здесь задача более сложная. Рассмотрим приближенное решение задачи для случая очень сильной связи электронов с ядром 56 атома, т. е. для низких термов. По Блоху для низких термов в качестве исходного решения подходят собственные функции и собственные значения энергии для одной единственной потенциальной ямы. Периодическое поле может быть описано с помощью потенциала вида (2.75) V (r ) V (r аn ), n создаваемого некоторой решеткой. Здесь n соответствует трем целым числам в направлении х, у и z (а – постоянная решетки); V (r ) – потенциал, создаваемый одним ионом в точке n 0. Если этот потенциальный член достаточно мал, то ему будет соответствовать целый ряд собственных значений, которые могут быть найдены из уравнения Шредингера для невозмущенного атома: n 2m ( Е0 Vn )n 0 . (2.76) 2 Здесь индекс n обозначает, что электрон находится в n -атоме решетки. Если потенциал V (r an ) убывает настолько быстро, что уже в соседнем узле решетки он становится очень малым, то волновая функция n будет представлять уже приближенное решение задачи для полного потенциала. Однако это решение будет вырожденным в G3 раз, так как всего имеется G3 таких потенциальных ям (G3 – число атомов в кристалле кубической формы с ребром L), причем совершенно безразлично, в которой из них находится электрон. При учете взаимодействия электрона с остальными атомами решетки как малого возмущения термы расщепляются и дают G3 различных состояний. Согласно общим принципам теории возмущения в этом случае собственная функция электрона может быть найдена в первом приближении как линейная комбинация вырожденных n an n 1 ; (2.77) n Е = Е0 + 1, 57 (2.78) где 1 и 1 будем считать малыми первого порядка; an n – собстn венная функция в нулевом приближении. Уравнение Шредингера для движения электрона в кристалле представится в виде 2m ( Е V ) 0. 2 Подставив в (2.79) выражения (2.77) и (2.78), получим: (2.79) 2m an n 1 2 ( Е0 1 V )( an n 1 ) 0 n или 1 n 2m Е0 an n 2 n 1 an n an nVn an nVn n n n an n V an n Е01 11 V 1 0 . n n Членом 1 1 пренебрегаем как членом второго порядка малости. 1 2m an n 2 ( Е0 Vn )n n 2m 2 ( Е0 V )1 2m a ( Vn V ) 0 . 2 n n 1 n Учитывая (2.76), второй член последнего уравнения будет равен нулю и тогда 2m 2m an (1 Vn V )n . 1 2 ( Е0 V )1 2 (2.80) n Обозначим Vn V Vn (разность между полным потенциалом и потенциалом в атоме). V n есть потенциал решетки, из которой удален узел n . Тогда уравнение (2.80) запишется в виде 58 1 2m 2 ( Е0 V )1 2m an (1 Vn )n . 2 n (2.81) Уравнение (2.81) представляет собой линейное неоднородное уравнение второго порядка относительно функции 1 . Оно имеет решение только тогда, когда его правая часть ортогональна ко всем решениям однородного уравнения. Эти решения нам неизвестны; однако они будут тем меньше отличаться от самих n , чем меньше накладываются друг на друга потенциалы отдельных ионов. Поэтому в рамках рассматриваемых приближений мы можем для условия ортогональности использовать непосредственно функцию n (1 n ) и записать его как n m d n m , (2.82) где n m – дельта-функция. n m 1 для n m ; 0 для n m . Следовательно, m dn an (1 Vn )n 0 или an 1 n m d m Vn n d 0 . (2.83) n 1 Первый интеграл в уравнении (2.83) представляет собой - функцию. Поскольку n в окрестности точки n (т. е. одного атома) достаточно быстро убывает (экспоненциально), второй интеграл в (2.83) только тогда будет иметь заметную величину, когда m сов падет с n или, по крайней мере, будет являться соседней точкой с n . Например, mx nx 1; m y n y ; mz nz и т. д. В остальных случаях им можно пренебречь. Поэтому запишем 59 для n m ; Vn n m d для m n 1; (2.84) 0 в остальных случаях . Записанные «резонансные» интегралы (2.84) в точности соответствуют обменным интегралам Гайтлера–Лондона (для сильно связанных электронов и всегда положительны). С помощью (2.84) и условий квазиортогональности (2.82) можно получить из (2.83) уравнения для определения аn и 1 (1 )amx my mz (amx 1,my ,mz amx 1,my ,mz amx ,my1 ,mz amx ,my 1,mz ...) 0 . (2.85) Поскольку волновые функции двух любых соседних атомов кристаллической решетки отличаются в силу условия периодичности на постоянный множитель (2.65), можно записать amx1 ,my ,mz amx ,my ,mz amx ,my ,mz amx 1,my ,mz или 2i amx1 ,m y ,mz amx ,my ,mz exp G k x ; 2i a kx . amx ,my ,mz exp m , m , m x 1 y z G Учитывая (2.86), уравнение (2.85) перепишем в виде: (2.86) 2i 2i 2i 2i (1 )am am exp k x exp k x exp k y exp k y ... 0 , G G G G где 2 2i 2i exp k x exp k x 2cos k x . G G G 60 Действительно, если дана функция f ( x) A exp(ikx) Bexp(ikx), то в соответствии с формулами Эйлера f ( x) (A+B) cos kx i (A B)sin kx. При А = В Тогда f(x) = 2 cos kx. 2 2 2 (1 )am 2 am cos k x cos k y cos k z 0 . G G G (2.87) Поскольку am 0, 2 2 2 (2.88) 1 2 cos k x cos k y cos k z . G G G Уравнение (2.88) дает искомое изменение энергии (2.78) при возмущении, т. е. ту добавку, которую получает электрон при объединении атома в кристалл. В уравнении (2.77) величина 1 мала по сравнению с an n и поэтому этой величиной можно пренебречь. n По аналогии с (2.86) 2i (2.89) am am am exp ( k , ) . G Тогда выражение волновой функции электрона, движущегося в кристалле, в нулевом приближении представится в виде 2i a0 exp (2.90) ( k , ) , G где величина а 0 находится из условия нормировки. Рассмотрим расщепле- Уровни ние уровней в атоме при изолированного атомаЕ IV образовании кристалла. Е 0IV При объединении атомов в кристалл уровни смещаютIII III Е 0 ся вниз по энергетической шкале на величину , так как для сильно связанных Е 0II II Зоны металла 12IV 12III 12II P 61 I Е0 I P 12I P Рис. 18. Расщепление уровней в атоме при образовании кристалла электронов (как было отмечено выше) и всегда положительны (рис. 18). Чем глубже энергетический уровень, тем сильнее электрон взаимодействует с ядром, и поэтому тем сильнее локализована волновая функция такого электрона. При этом наименьшее смещение будут испытывать нижние энергетические уровни. В уравнении (2.88) второй член принимает максимальное значение, когда косинус равен +1, и минимальное – когда косинус равен – 1 (скобка равна 3). Следовательно, все возможные значения будут заключены в полосе (зоне) шириной 12 = 2 (3). Таким образом, энергетические уровни расщепляются в зоны, причем каждому собственному значению отдельной потенциальной ямы соответствует G3 собственных значений кристалла, которые лежат внутри зоны шириной 12 (для одномерного случая 4). Величина характеризует ширину перекрытия волновых функций соседних атомов. Нижний уровень практически не расщеплен. Наиболее сильно расщепится верхний (валентный) уровень, в связи с чем верхняя зона наиболее широкая, так как в этом случае происходит максимальное перекрытие волновых функций, которые соответствуют валентным электронам и которые менее локализованы и наиболее «размазаны» в пространстве. 2.7.4. Эффективная масса электрона Теперь выясним, насколько движение электрона в периодическом поле можно свести к свободному. Движение свободного электрона характеризуется тем, что его полная энергия равна кинетической Е p2 . 2m Импульс можно записать в виде p hK , 2 где K (L – длина ребра кубического куска металла). L 62 (2.91) 2 . Сравнивая эту формулу с предыдущей и принимая за единицу длины, можно записать: Волновое число k k . L h p k L K Тогда h 2 k x k y2 k z2 . (2.92) L Подставляя (2.92) в (2.91), получим выражение для энергии свободного электрона: p или h2 (k x2 k y2 k z2 ) . (2.93) 2mL2 В нашем случае при движении электрона в периодическом поле величина 1 и, следовательно, энергия Е изменяются по косинусоидальному закону (2.88). Однако в некоторых случаях движение электрона в периодическом поле можно свести к движению свободного электрона. Рассмотрим два крайних случая. Е G . В формуле (2.88) аргумент косинуса 2 очень мал, поэтому косинус можно разложить в ряд, ограничиваясь первыми двумя членами разложения Первый случай: k 2 cos 2 1 2 k x 1 k x ...; 2 G G cos 2 1 2 k y 1 k y ...; 2 G G 2 2 2 1 2 cos k z 1 k z .... 2 G G 63 1 6 42 (k x2 k y2 k z2 ). (2.94) G Сравнивая формулу (2.94) без учета члена ( 6) , дающего как бы начальную энергию, с формулой (2.93), заключаем, что электрон в таком состоянии ведет себя так же, как и свободный, только ему должна быть приписана кажущаяся (эффективная) масса m. Тогда h2 2m L2 откуда m 2 4 2 G2 h 2G 2 82L2 , 2 2a2 . (2.95) Таким образом, в периодическом поле электрон движется так, как если бы он, двигаясь в отсутствии поля, обладал массой m. Пусть минимум энергетической зоны лежит при k = 0 (точка О, рис. 19). В направлении волнового вектора k , параллельного внешнему электрическому полю, находятся точки В и В верхнего края зоны. Над рассматриваемой зоной расположена следующая зона энергии с минимумом в точках С k и С. Предположим, что до включения vv электрического поля электрон нахо дился в состоянии k 0 и имел ско рость v = 0. В электрическом поле k Рис. 19. Объяснение эффективной волновой вектор электрона k пробемассы m* электрона гает состояния с возрастающим значением k, пока не достигнет точки В. На протяжении этого скорость электрона v сначала возрастает (до точки перегиба Д), а дальше уменьшается, достигая нуля в точке В. Данное уменьшение скорости, несмотря на ускорение полем, означает, что действие решетки в этой области тормозит движение электрона сильнее, чем его ускоряет внешнее поле. В конце концов, в точке В взаимодействие электрона с решеткой полностью останавли64 вает его движение (брэгговское отражение). Это влияние решетки и описывается с помощью эффективной массы, т. е. эффективная масса электрона является лишь коэффициентом пропорциональности между ускорением электрона, находящегося вблизи границы энергетической зоны, и действующей на него силой. G Второй случай: k . Формула (2.88) приводит к (2.94), и элек 2 трон также считается свободным. Действительно, введем новое волG новое число k k . 2 G k x k x . Тогда 2 2 2 2 k x cos k x . cos k x cos G G G G G Так как k x , то k x . Следовательно, для этого случая 2 2 можно записать уравнение (2.94) в виде 4 2 2 (2.96) k k y2 k z2 . 2 x G Сравнивая (2.96) без учета члена ( 6) с формулой (2.93), заключаем, что электрон в таком состоянии ведет себя так же, как свободный, только ему должна быть приписана эффективная масса m. 1 6 m m 2 2а2 . (2.97) Знак эффективной массы определяется знаком величины , т. е. зависит от того, с какими электронами мы имеем дело. а) Пусть мы имеем дело с электронами в s-состоянии (рис. 20,а). Волновые функции таких электронов имеют вид: A exp(Br ), где А и В – константы; r – расстояние электрона от ядра. 65 В области перекрытия обе волновые функции положительные (рис. 20, б). Из (2.84) следует, что Vn n m d , (2.98) где Vn – отрицательная величина; – положительная величина. Поэтому при малых значениях k (середина зоны) m > 0, а при больших k (края зоны) m < 0. б) Пусть мы имеем дело с электронами в р-состоянии (рис. 20,а). Волновые функции таких электронов имеют вид Аr exp(Br ) . (2.99) s-состояние s-электроны р-состояние О О r а r а б р-электроны О r a в Рис. 20. Волновые функции электронов в s- и р-состоянии для водородоподобного атома В области перекрытия волновых функций одна из них положительная, а другая отрицательная (рис. 20,в). Тогда из формулы (2.98) 66 следует, что величина будет отрицательной, и поэтому при малых значениях k m < 0, а при больших k m > 0. Движение электрона с отрицательной эффективной массой можно уподобить движению дырки с положительным зарядом, равным по абсолютной величине заряду электрона. Траектории движения такой дырки под действием электромагнитного поля будут в точности такими же, как и у соответствующего ей электрона. Очевидно, для положительной массы электрона эффект Холла будет иметь один знак (нормальЕ ный эффект Холла), а для отG G рицательной эффективной мас2 2 О сы – другой знак (аномальный эффект Холла), 1 kx 2 так как в этом случае отрицательные заряды будут накапливаться на противоположной грани пластинки (см. рис. 7). На рис. 21,а показана зависимость энергии электрона от волнового числа для одномерного случая. Точки 1 и 2 соответствуют значению соs а G 2 О G 2 kx 2 k x 1, G Е б откуда ky 2 G k x , k x . G 2 G При k x (края зоны в 2 импульсном представлении или верхние уровни зоны в энергетическом представлении) эффективная масса электрона от- G 2 G 2 О 67 G 2 kx G 2 в Рис. 21. Зависимость энергии электрона от волнового числа для одномерного случая (а, б) и кривые постоянной энергии для двухмерного случая (в) рицательна. При k x 0 (середина зоны в импульсном представлении или нижние уровни зоны в энергетическом представлении) эффективная масса электрона положительна. Таким образом, если заполнены нижние уровни зоны, то электроны ведут себя классически. Если же заполнены верхние уровни, то говорят о дырках. Незанятые уровни электронов считаются за уровни положительных зарядов. Использование уравнения (2.94) в точке k x 0 означает замену косинуса отрезком параболы. При этом эффективная масса оказывается тем большей (и соответственно ток тем меньше), чем меньше взаимодействие соседних потенциальных ям, т. е. чем меньше значение резонансного интеграла . Аналогично парабола для движения дырок может быть совмещена с косинусом в точке k 0 или в точках G k . При этом она пойдет вниз (рис. 21,б), так как эффективная 2 масса электрона в этом случае отрицательна. При переходе от одномерного случая к двухмерному задача усложняется. Для двухмерного случая мы можем откладывать компоненты волнового вектора k x и k y в двух взаимно перпендикулярных направлениях, а значения энергии – перпендикулярно к плоскости (k y , k z ). Мы получим тогда поверхность энергии, а в плоскости рисунка (рис. 21,в) – линии постоянной энергии (геодезические линии). При малых значениях k поверхности энергии будут, согласно уравнению (2.94), параболоидами вращения: 1 ( 6) 4 2 (k x2 k y2 ), (2.100) G а кривые постоянной энергии – круги с центром в начале координат. Для больших k кривые постоянной энергии являются кругами с центром в углах квадрата G2 (рис. 21,в). Таким образом, эффективная масса электрона зависит от того, в каком месте энергетической зоны рассматривается электрон. 2 68 2.7.5. Слабая связь. Метод возмущения для высоких термов. Зоны Бриллюэна Существует другой предельный случай, когда уровни энергии электронов лежат над максимальным подъемом потенциала (случай слабой связи электронов с ядром). В качестве малого возмущения можно рассматривать сам периодический потенциал кристаллической решетки, а в качестве исходной функции можно взять плоскую волну 1 2i (2.101) exp (0) L (k , r ) . k 3 L Энергия электрона равна h2 Ek(0) 2 ( k x2 k y2 k z2 ). 2mL Возмущающий потенциал представим разложенным в ряд Фурье V 2i (n, r ) Vn exp а n и применим математический аппарат теории возмущений в отсутствии вырождения E (0) V , Ek(1) kk k – матричный элемент возмущения. где Vkk Волновую функцию представим как (1) k ' (0) k Vkk , (2.102) E (0) Ek(0) k где суммирование производится по всем k за исключением k k . k k равен Матричный элемент Vkk 69 V d (ko )V (0) k kk 1 2i (nG k k , r ) d, (2.103) L Vn exp L3 n где L = Gа. 2i (nG k k , r ) d представляет произвеL дение трех независимых друг от друга интегралов: Интеграл I = L 2 2i (nx G k x k x ) x dx L L exp I exp 2 L 2 L 2 2i (n y G k y k y ) y dy L L exp 2 2i (nz G k z k z ) z dz , L L exp 2 где координаты х, у и z изменяются каждая от L L до (ребро 2 2 куба). Найдем интеграл I x L Ix 2i 2i exp (nx G k x k x ) x L nx G k x k x L 2 L 2 L exp i (nx G k x k x ) exp i (nx G k x k x ) 2i nx G k x k x L sin (nx G k x k x ) , nx G k x k x 70 (2.104) где n x G, k x , k x – целые числа. Из (2.104) следует, что I х = 0, когда nx G k x k x 0. В случае, когда nx G k x k x 0 (используя некоторые важные пределы), I x = L. Тогда I = L3 в случае nG k k 0 , (2.105) а матричный элемент будет равен V Vn . (2.106) kk n Если k и k заданы, то уравнение (2.105) выполняется только при одном значении n , поэтому в (2.106) знак суммы можно опустить: Тогда V . Vkk n (2.107) E (0) V . Ek(1) n k (2.108) Итак, в случае невырожденного состояния для слабо связанных электронов все энергетические уровни смещаются на величину Vn и никакой деформации зон не происходит, т. е. расположение энергетических уровней оказывается совершенно ненарушенным. Собственная функция электрона получается равной Vn \ (0) (0) (1) k k k nG E (0) Ek(0) n k nG 1 2i exp (k , r ) 1 L L3 1 2i exp (k , r ) 1 L L3 2i Vn exp (nG, r ) L (0) (0) Ek Ek nG 2i Vn exp (n, r ) a . (0) (0) Ek Ek nG (2.109) 2 i В (2.109) множитель exp ( k , r ) выражает плоскую волну. L Поскольку в фигурных скобках стоит периодическая функция с пе71 риодом постоянной решетки а, мы получаем собственную функцию электрона, по-прежнему, в форме плоской волны, модулированной периодической функцией, определяемой решеткой кристалла. Когда величина Vn мала, собственная функция также будет мало отличаться от плоской волны. Пусть для некоторого значения k имеет место вырождение, т. е. Ek Ek . Этот случай характеризуется тем, что, кроме условия (2.105), выполняется соотношение 2 2 k k . (2.110) (Для свободных электронов оно выполняется совершенно точно: 2 2 k k ). Решение будем искать в виде a (0) ; ak (0) 1 k k k E (2.111) E (0) Ek(0) k 1 , (2.112) 2 где 1 и 1 – малые первого порядка; возмущающий пoтенциал V мы считаем того же порядка малости. Сумма первых двух членов в (2.111) и первый член в правой части уравнения (2.112) представляют нулевое приближение. Подставим (2.111) и (2.112) в стационарное уравнение Шредингера (2.79) а (0) аk (0) 1 k k k (0) (0) 2m Ek Ek а (0) 0. 2 1 V ak (0) 1 k k k 2 В уравнении (2.113) прибавим и отнимем 2m 2 (0 ) . Тогда получим ak Ek(0) k 72 2m 2 (2.113) (0) ak Ek(0) k и 2m (0) 2m (0) (0) (0) аk (0) E а E (0) k 2 2 k k k k k k E (0) E (0) 2m (0) k k 1 2 aк k 1 V 2 E (0) E (0) k k ak (0) k 2 2m 2m E (0) E (0) k k 1 V 2 1 V 1 2 2 (0) ak Ek(0) k 2m (0) 0. a E (0) (2.114) 2 k k k Для свободного электрона уравнение Шредингера имеет вид (0) k 2m (0) 0. E (0) 2 k k Учитывая это и принимая во внимание , что 1 и V малы по сравнению с энергией Е, уравнение (2.114) представится в виде: (0) (0) 2m Ek Ek 1 2 1 2 2m (0) V a (0) \ V 0 a E Ek(0) E Ek(0) k k 2 k k (0) (0) 2m Ek k 1 2 1 2 или = 2m (0) V a (0) V . (2.115) a E Ek(0) E Ek(0) k k 2 k k Уравнение (2.115) представляет собой неоднородное дифференциальное уравнение второго порядка. Для того чтобы это уравнение имело решение, необходимо, чтобы его правая часть была ортогональна к решениям однородного уравнения. Решением однородного (соответственно энергия E (0) ), уравнения будет либо функция (0) k k 73 (соответственно энергия E (0) ). Поэтому получим либо функция (0) k k следующую систему уравнений: (0) ak ( E Ek ) ak Vk k 0 ; (0) 0 . ak ( E Ek ) akVkk (2.116) Из (2.116) 2 )( E E (0) ) V ( E Ek(0) 0 kk k 2 E (0) ) E (0) E (0) V E 2 E ( Ek(0) 0, kk k k k или откуда следует значение энергии E E (0) ) ( Ek(0) k 2 E (0) E (0) k k 2 2 2 V . kk (2.117) Если мы находимся вдали от точки вырождения, т. е. если Ek Ek , то, пренебрегая в (2.117) Е 2 , полумалым второго порядка Vkk О чим для Е выражение k E а E (0) ( E (0) E (0) ) Ek(0) k k k 2 , (2.118) и E E (0) , т. е. соботкуда E1 Ek(0) 2 k Е ственные значения энергии будут равны энергии свободного электрона. Если мы находимся вблизи точки 2Vkk вырождения ( Ek Ek ), то E k = k P P О k = k k б Рис. 22. Зависимость энергии от волнового числа для свободных (а) и слабо связанных (б) электронов (k = k – точки вырождения) 74 E (0) ) ( Ek(0) k 2 Vkk V , Ek(0) kk (2.119) т. е. собственные значения энергии слабо связанных электронов от . личаются от энергии свободных электронов на величину 2Vkk Для свободных электронов зависимость энергии от волнового числа имеет вид параболы (рис. 22,а). Для «квазисвободных» (слабо связанных) электронов в энергетическом распределении наблюдается разрыв вблизи точек вырождения, которые на кривой Е(k) симметричны (рис. 22,б). Точки вырождения отвечают условию k k nG 0 ; (2.120) k k и соответствуют границам энергетических зон. Физически уравнение (2.120) описывает брэгговское отражение электронных волн от кристаллографических плоскостей. Умножив уравнение (2.120) скалярно на n , получим: (k , n ) (k , n ) n 2G 0. (2.121) k Из этого уравнения видно, что (k , n ) nG (k , n ) ( k , n ) (рис. 23) и, следовательно, или (k , n) n 2G (k , n ) 2 n 2G 0, (k , n ) 2 k Рис. 23. Построение нормали к плоскости отражения n 2G 0. (2.122) 2 Уравнение (2.122) для k (уравнение плоскости) определяет границы всех зон для трехмерного случая, которые представляют плоскости. Для двухмерного случая уравнение запишется в виде или k x nx k y n y k z n z 75 k x nx k y n y n 2G 0, 2 (2.123) где k x и k y – целые числа. Если n = 0, то мы имеем дело с началом координат и ни о какой границе зоны говорить нельзя. Пусть n x = 1, n y = 0. Тогда уравнение (2.123) запишем в виде G k x 0, 2 G kx . (2.124) откуда 2 Далее пусть n y = 1, n x = 0. Тогда уравнение (2.123) запишется в виде G k y 0, 2 G ky . (2.125) откуда 2 В соответствии с (2.124) и (2.125) на графике получится квадрат G со стороной, равной (рис. 24). Сумма этих четырех квадратов 2 представляет первую энергетическую зону, называемую зоной Бриллюэна. ky G I зона III зона II зона G 2 –G G 2 О G 2 n x = –1 G 2 G nx = 1 –G 76 kx Рис. 24. Зоны Бриллюэна для двухмерной квадратной решетки Найдем положение второй зоны Бриллюэна. Пусть n x = 1 и n y = 1. Тогда уравнение (2.123) запишется как (2.126) k x + k y + G = 0. Это уравнение представляет прямую линию, наклоненную к осям координат k x и k y . Из (2.126) следует: при k x 0 k y G ; (2.127) при k y 0 k x G . Выражение (2.127) определяет одну из границ второй энергетической зоны Бриллюэна. В целом вторая зона представится четырьмя треугольниками (на рис. 24 заштрихованными). Графически построить вторую зону несложно. Для этого первую зону надо поделить двумя диагоналями и полученный конверт развернуть. Тогда четыре части конверта и образуют вторую зону. Разбив треугольники второй зоны каждый на две части и развернув их, получим третью зону, которая будет состоять из восьми частей в виде прямоугольных треугольников (на рис. 24 отмечены точками). Если и эти треугольники разбить также на две части каждый и развернуть, то получим четвертую зону, состоящую из шестнадцати частей и т. д. Из построения видно, что площади всех зон одинаковы. Это значит, что количество электронов в зонах одинаково, соответствует принципу Паули и все уровни расщепляются одинаково. Таким образом, зоны Бриллюэна физически определяют границы зон заполненных одноэлектронных уровней энергии в k-пространстве. Разрывы энергии имеют место на границах этих зон. Зоны Бриллюэна ограничены брэгговскими плоскостями и являются областями, на поверхностях которых влияние слабого периодического потенциала наиболее значительно. В глубине зон поправки к энергетическим уровням свободных электронов незначительны. Положения границ зон Бриллюэна определяются структурой кристалла. Каждая 77 зона Бриллюэна в трехмерном пространстве представляет собой элементарную ячейку Вигнера–Зейтца для обратной решетки. Когда говорят о первой зоне Бриллюэна некоторой решетки Браве в r-пространстве (связанной с какой-то кристаллической структурой), то всегда имеют в виду ячейку Вигнера–Зейтца для соответствующей обратной решетки. Например, поскольку обратной для ОЦК-решетки является ГЦК-решетка, первая зона Бриллюэна ОЦК-решетки есть ГЦК-ячейка Вигнера–Зейтца. И наоборот, первая зона Бриллюэна ГЦК-решетки есть просто ОЦК-ячейка Вигнера–Зейтца. Ячейка Вигнера–Зейтца для ОЦК-решетки Браве есть усеченный октаэдр, а для ГЦК-решетки Браве – ромбический додекаэдр. Поверхность в k-пространстве, отделяющая заполненные уровни энергии от незаполненных, называется поверхностью Ферми. Она представляет собой поверхность постоянной энергии. Сфера с радиусом k F (k F – волновой вектор Ферми), содержащая заполненные одноэлектронные уровни, называется сферой Ферми. Волновой вектор Ферми имеет порядок Å–1. Импульс электронов pF k F , находящихся на одноэлектронных уровнях с наиболее высокой энергией, 2 k F2 называется импульсом Ферми. Энергия EF и скорость 2m p F F называются соответственно энергией и скоростью Ферми. m 2.8. Проводники и диэлектрики Из зонной теории твердого тела следует, что при объединении атомов в кристалл электроны могут иметь не все значения энергии; возникают зоны дозволенных и запрещенных значений энергии. Нижние (более глубокие) зоны – узкие, а верхние зоны – широкие. Наиболее широкой зоной является зона валентных электронов (валентная зона). Поскольку верхние зоны широкие, возможны их перекрытие и переход электрона из одной энергетической зоны в другую. У атомов щелочных элементов имеется только один валентный электрон в s-состоянии. В этом состоянии заполненной зоной считается зона с двумя электронами на s-уровне. Следовательно, при пе78 реходе от атома к куску металла произойдет расщепление уровней и мы будем иметь N электронов и 2N энергетических уровней (состояний). Это значит, что валентная зона у щелочных металлов будет заполнена наполовину, причем заполнены будут уровни минимальной энергии, т. е. N нижних энергетических уровней (рис. 25,а). В отсутствии внешнего поля каждому электрону валентной зоны с положительным волновым числом k соответствует электрон с отрицательным волновым числом (т. е. распределение электронов по волновым числам будет симметричным) и электрический ток будет равен нулю. Если приложить внешнее электрическое поле E вдоль направления k , то электроны будут ускоряться в сторону, противоположную на правлению E , приобретая энергию, достаточную для перехода на более высокие свободные энергетические уровни (распределение электронов по волновым числам будет асимметричным), и в проводнике появится электрический ток. При этом будет неравновесное распределение электронов в зоне. Таким образом, электроны высоких уровней принимают участие в электропроводности. В данном случае валентная зона является зоной проводимости. У диэлектриков валентная зона полностью заполнена электронами (распределение электронов по волновым числам симметрично), а зона проводимости свободна и отделена от валентной зоны широкой поло- E s-зона 2 k О G а E p-зона s-зона О E k б p-зона s-зона G О 2 G k 2 в 79Рис. 25. Расположение энергетических зон для металлов (а, в) и диэлектриков (б) сой запрещенных значений энергии (рис. 25,б). Приложенное внешнее электрическое поле не может перераспределить электроны заполненной зоны по состояниям и вызвать асимметрию их распределения по волновым числам. Поэтому диэлектрик в обычных условиях является изолятором; он не проводит электрический ток. Однако при очень больших электрических полях, когда электрон может перескочить из валентной зоны в зону проводимости, в диэлектрике появляется электрический ток, называемый электрическим пробоем диэлектрика. У полупроводников ширина запрещенной полосы небольшая и при достаточно высокой температуре электроны из верхних уровней валентной зоны могут перескочить на нижние уровни свободной зоны проводимости. При этом в валентной зоне возникают вакансии (дырки). Если приложить внешнее электрическое поле, то электроны в зоне проводимости могут переходить на более высокие свободные энергетические уровни, создавая электронную проводимость. В то же время в валентной зоне электроны нижних заполненных уровней могут переходить на вакансии верхних уровней. Другими словами, дырки будут двигаться с верхних уровней на нижние, создавая дырочную проводимость. Таким образом, идеальный полупроводник обладает собственной электронно-дырочной проводимостью. С увеличением температуры проводника его проводимость увеличивается. Если валентная зона целиком заполнена электронами, но имеет место частичное перекрытие со следующей свободной зоной (рис. 25,в), то такое твердое тело – проводник. В этом случае существует возможность для создания асимметрии распределения электронов по волновым числам (импульсам), так как вблизи заполненных уровней валентной зоны имеются свободные уровни энергии перекрывающей её другой зоны, на которые приложенное поле может переводить электроны. Примером могут служить щелочно-земельные металлы, у которых s-состояния заполнены электронами полностью, а p-состояния свободны и имеет место перекрытие энергетических уровней. Электрические свойства твердого тела и, в частности, число носителей тока зависят от различных дефектов кристаллической решетки. К числу таких дефектов можно отнести: 80 1) чужеродные (примесные) атомы, которые могут или входить в решетку, замещая один из его атомов в узле, или находиться в междоузлиях; 2) основные атомы решетки, перешедшие в междоузлия; 3) пустые (вакантные) узлы решетки; 4) дислокации; 5) поверхность кристалла. Каждое такое нарушение идеальной решетки создает дополнительное поле, действующее на электрон и переводящее его в связанное состояние. В результате внешнего возбуждения электрон может из связанного состояния перейти в свободное – в зону проводимости, в которой он превращается в носителя электрического тока. Такие примесные центры, которые в результате возбуждения могут поставлять свободные заряды в зону проводимости, называются донорами. Примесные центры, которые при возбуждении могут захватить электрон из валентной зоны, создавая в ней положительно заряженные дырки, называются акцепторами. Наиболее простым видом локализованного возбуждения периодического поля идеального кристалла является его поверхность. Связанные состояния электронов на свободной поверхности кристалла были впервые предсказаны и теоретически рассмотрены И. Е. Таммом в 1932 г.; они получили название таммовских поверхностных состояний. Экспериментально их существование было подтверждено при изучении контактных явлений в полупроводниках. Если мы имеем дело с диэлектриками, для которых проводимость электронов совершенно запрещена, то наличие границы твердого тела приводит к некоторой проводимости. У диэлектрика или собственного полупроводника электроны полностью заполняют валентную зону, так что минимальная энергия возбуждения электрона связана с его переходом из заполненной валентной зоны в свободную зону проводимости. При каждом таком переходе возникают носители тока: электрон в зоне проводимости и дырка в валентной зоне. Однако опыты показывают, что поглощение света в диэлектрике с частотой, соответствующей электронному воз- 81 буждению, не всегда сопровождается появлением носителей тока (фотопроводимости). Я. И. Френкель показал, что это может быть связано с особыми электронными возбуждениями кристалла, обладающими некоторым квазиимпульсом и энергией поступательного движения. Эти возбуждения он назвал экситонами. Электрон и дырка, взаимодействуя друг с другом, перемещаются в кристалле как единое целое, что напоминает водородоподобный атом, диффундирующий в металле. Если размеры экситона велики по сравнению с постоянной решетки, то взаимодействие электрона и дырки можно рассматривать как кулоновское взаимодействие двух точечных зарядов, ослабленное в раз (где – оптическая диэлектрическая постоянная кристалла). В ионных кристаллах могут реализоваться особые состояния электронов проводимости, которые называются поляронами. Эти состояния были впервые изучены С. И. Пекаром. Поляроны возникают в результате поляризации ионной решетки электроном проводимости. Поляризация кристалла вызывает понижение энергии электрона, т. е. приводит к возникновению в области нахождения электрона потенциальной ямы. Состояние электрона проводимости, локализованного в этой потенциальной яме, описывается затухающей волновой функцией. Возникает самосогласованное состояние: локализация электрона вызывает поляризацию кристалла, а последняя поддерживает локализацию электрона. Такое автолокализованное состояние электрона может свободно перемещаться по всему кристаллу. 82 Глава3 Термоэлектронная эмиссия 3.1. Общее понятие термоэлектронной эмиссии Свободные электроны удерживаются внутри металла благодаря задерживающему электрическому полю, возникающему на поверхности и препятствующему электронам выходить из металла в вакуум. На рис. 13 это задерживающее поле изображено в виде потенциального барьера. Чтобы электрон мог покинуть металл, он должен совершить некоторую работу, называемую работой выхода е . Под работой выхода следует понимать ту энергию, которую необходимо передать электрону, находящемуся на уровне Ферми, чтобы удалить его из металла в вакуум: е Wa Wi . Одна из причин возникновения работы выхода состоит в следующем. Если при тепловом движении электрон вылетит из металла, то он наводит (индуцирует) на его поверхности положительные заряды, равные по величине заряду электрона. В результате этого возникает сила притяжения между электроном и поверхностью металла, называемая силой «электрического изображения», которая стремится вернуть электрон обратно в металл. На преодоление этой силы потребуется произвести работу. Другой причиной является образование двойного электрического слоя, возникающего за счет того, что электроны, совершая тепловое движение, могут пересекать поверхность металла и удаляться от нее на небольшие расстояния (порядка атомных). Над поверхностью металла возникнет электронная атмосфера, плотность которой быстро убывает с расстоянием. Под ней у поверхности металла остается слой положительно заряженных остовов (ионов). В результате образуется двойной электрический слой, действующий подобно конденсатору, не создающему электрического поля во внешнем пространстве. Зато на преодоление электрического поля внутри самого двойного слоя требуется работа. 83 При повышении температуры металла увеличивается кинетическая энергия теплового движения электронов вблизи границы Ферми. Здесь она может стать настолько большой, что некоторые электроны преодолевают потенциЕ альный барьер на границе металла и выходят в вакуум. На T>0К рис. 26 представлена энергетиT=0К х О ческая диаграмма распределеW i0 ния электронов для Т > 0 К. ЗаWa темненный участок составляют dN термоэлектроны, вышедшие из dE металла в вакуум. Если в окружающем вакууме существует Рис. 26. Распределение электронов по энергиям внутри металла внешнее электрическое поле, направленное к поверхности металла, то оно будет увлекать вышедшие электроны и через вакуум потечет электрический ток. Этот ток называется термоэлектронным, а само явление – термоэлектронной эмиссией. Оно было открыто Эдисоном в 1883 г. Позже более детально термоэлектронную эмиссию исследовал Ричардсон. Основным уравнением, описывающим термоэлектронную эмиссию (ТЭЭ), является уравнение Ричардсона, согласно которому плотность термоэлектронного тока равна e j A 0 (1 r )T 2 exp (3.1) , kT где А 0 – универсальная постоянная для всех металлических эмиттеров; е – работа выходов электронов из металла; Т – температура эмиттера; r – средний коэффициент отражения электронов от потенциального барьера; (1 – r ) – прозрачность потенциального барьера. Существуют два подхода к выводу уравнения (3.1): 1) термодинамический, который является наиболее общим и не базируется на модели вещества, однако он содержит некоторые произвольные постоянные, которые определяются опытным путем; 2) статистический, который основан на статистике Ферми–Дирака и не содержит произвольных постоянных. 84 3.2. Термодинамический вывод уравнения Ричардсона Если считать термоэлектроны свободными, то такой электронный газ должен подчиняться всем требованиям, предъявляемым к одноатомному идеальному газу: электроны не взаимодействуют между собой и плотность электронного газа мала. Этим требованиям электронный газ будет удовлетворять при условии, что его температура выше температуры вырождения, определяемой формулой (2.31). В этом случае электронный газ будет считаться невырожденным. Пусть один моль электронного газа, находящегося внутри металла, мы испаряем из металла при температуре Т. Тогда необходимо сообщить металлу количество теплоты, затрачиваемой для такого испарения, равное L (T). После испарения этот электронный газ остается вне металла. Далее произведем понижение его температуры на величину dT до состояния конденсации. Отбираемая при этом теплота будет равна – С p dT, где С p – молярная теплоемкость электронного газа вне металла при постоянном давлении. Затем данный моль электронного газа конденсируем при температуре T – dT. Выделяемая при этом теплота равна – L (T – dT). После конденсации электронного газа повысим его температуру от T – dT до Т, для чего передаем количество теплоты С p dT , где С p – молярная теплоемкость электронного газа внутри металла. Очевидно, совершенный нами цикл окажется замкнутым: L(T ) L(T dT ) C р dT C p dT 0 L(T ) L(T dT ) C p C p 0 . (3.2) dT Для одноатомного газа молярная теплоемкость при постоянном 5 давлении равна С p R , и, следовательно, уравнение (3.2) запи2 шется в виде или dL(T ) 5 R C p (T ) . dT 2 85 (3.3) L Проинтегрируем (3.3): L0 T T 0 0 5 dL(T ) R dT C p (T )dT 2 T или 5 L(T ) L0 RT C p (T ) dT , 2 (3.4) 0 где L0 – теплота испарения одного моля электронного газа при температуре Т = 0 К. Эта величина определяет работу выхода электрона из металла. Поскольку электронный газ мы считаем идеальным, к нему можно применить уравнение Клапейрона–Клаузиуса: dP L 11 dT (V V 1 )T , (3.5) где L – теплота испарения одного моля электронного газа при температуре Т; V1 и V11 – молярный объем электронного газа до и после испарения соответственно. Считая, что V11 >> V1, можно в (3.5) пренебречь объемом V1 и записать в виде dР L , dT VT (3.6) где V = V11. Применив уравнение Клапейрона–Менделеева pV = RT, выражение (3.6) перепишем в виде: dР LР dT RT 2 dР L dT . Р R T2 Подставив формулу (3.7) в (3.4), получим: или T dР 5 RT 2 L0 dT RT dT dT C p (T ) dT . 2 Р 0 86 (3.7) Проведем интегрирование: T L dT dР 5 dT dT 0 2 C p (T ) dT ; Р 2 T RT RT 2 0 lnР lnс T L0 5 dT lnT C p (T ) dT , RT 2 RT 2 0 (3.8) где Р – давление электронного газа над поверхностью металла. Теперь перейдем к обсуждению молярной теплоемкости С p (T ) . 1) Если предположить, что внутри металла электронный газ иде3 альный, т. е. невырожденный, то С p R (расширением стенок ме2 талла пренебрегаем, объем не изменяется). Тогда dT T 3 3 RT 2 2R dT 2 lnT . (3.9) 0 С учетом (3.9) уравнение (3.8) будет иметь вид L Р с T exp 0 . RT (3.10) 2) Если считать, что внутри металла электронный газ вырожден, то теплоемкость электронов будет пренебрежимо мала по сравнению с теплоемкостью атомных остовов и, следовательно, теплоемкостью С р можно пренебречь. Тогда уравнение (3.8) примет вид L (3.11) Р с T 5 2 exp 0 . RT Плотность тока электронов, вышедших из металла, равна 1 8kT j (1 r ) ne v , где v – средняя скорость электрона; 4 m е – заряд электрона. Р nkT , (3.12) где n – концентрация электронов, имеющих температуру Т. 87 Учитывая (3.10), (3.11) и (3.12), выражение для плотности тока термоэлектронной эмиссии можно записать как 1 L j (1 r )c T 1 2 e exp 0 2mk RT или, обозначая через G = ec 2mk , получим: L j G (1 r )T 1 2 exp 0 RT для невырожденного электронного газа; L j G (1 r )T 2 exp 0 RT для вырожденного электронного газа. Принимая во внимание, что L0 N A e (где N A – число Авогадро), формулы для плотности тока термоэлектронной эмиссии представятся окончательно в виде: 1 e (3.13) j G (1 r )T 2 exp kT для невырожденного электронного газа; e (3.14) j G (1 r )T 2 exp kT для вырожденного электронного газа. Опыты показывают, что на практике оправдывается формула (3.14), свидетельствуя о том, что электронный газ в металле вырожден. 3.3. Статистический вывод уравнения Ричардсона Статистический вывод уравнения Ричардсона основывается на теории Зоммерфельда. Плотность тока термоэлектронов можно определить, зная состояние электронного газа внутри металла. Для этого следует вычислить поток электронов, падающих изнутри эмиттера 88 на его границу с вакуумом, и рассмотреть прохождение электронов через эту границу. Число электронов, находящихся в единице объема и обладающих любыми составляющими импульса p у и p z , но имеющих составляющую импульса р х , лежащую в пределах р х , р х + dp х , согласно Зоммерфельду будет равно dn px 2dpx h3 dp у dpz 1 px2 p 2у pz2 exp Wi 1 2m kT . (3.15) Для вычисления интеграла перейдем к полярной системе координат p 2у pz2 2 . dp у dpz d d, изменяется от 0 до ∞, изменяется от 0 до 2. Тогда выражение (3.15) перепишем в виде dn px Обозначим 2 h 3 2 dpx d 0 0 2 х, 2m k T Тогда dn px 4 m k T h 3 dx dp x d 2mWi px2 exp 1 2m k T 2 d , mk T . px2 2m Wi . 2m k T dx exp( x ) 1 . 0 Выражение под интегралом умножим и разделим на exp (–x – ). Тогда dn px 4 m k T h 3 dp x 0 89 d exp( x ) exp( x ) 1 . Обозначим exp( x ) , тогда dn px 4 m k T h3 dp x Wi px2 d 4 m k d ln 1 exp T p x kT 2m k T 1 h3 exp( ) 0 . (3.16) Формула (3.16) определяет количество электронов в единице объема, которые имеют составляющую импульса, лежащую в интервале р х , р х + dp x , и произвольные составляющие импульса р у и р z . Найдем поток этих электронов на единицу внутренней поверхности эмиттера за единицу времени d x vx dn px 4 m k T h3 W px p x2 dp x ln 1 exp i kT 2m k T m . (3.17) Производная от компоненты энергии, соответствующей состав- ляющей импульса в направлении х, равна dE x d p x2 2m . Учитывая это, получим: W Ex T dEx ln 1 exp i (3.18) . h kT Плотность тока эмиттированных термоэлектронов будет равна d x 4 m k 3 j e d x 1 r ( E x ) 0 e 1 r ( E x ) dEx 0 4 m k h 3 W Ex T ln 1 exp i , kT (3.19) где (1 – r(E x )) – коэффициент прозрачности потенциального барьера. Если компонента энергии электрона Е х меньше глубины потенциальной ямы W a , то коэффициент отражения электрона от потенци- 90 ального барьера r(E x ) = 1. Тогда мы должны заменить нижний предел интегрирования в (3.19) величиной W a j 4 e m k h 3 (1 r )T Wi E x kT exp Wa dE x , где натуральный логарифм разложили в ряд 2 W Ex W Ex 1 W Ex ln 1 exp i exp i exp i ... kT kT 2 kT и пренебрегли вторым членом разложения. Интегрирование дает величину плотности тока термоэлектронной эмиссии: j 4 emk 2 h 3 W Ex (1 r )T 2 exp i W = kT a 4 e m k 2 h 3 W Wa (1 r )T 2 exp i kT , (3.20) где W a – W i = e – работа выхода электронов из металла, e (3.21) j A 0 (1 r )T 2 exp – kT уравнение Ричардсона для термоэлектронной эмиссии из металла. или Здесь A0 4 e m k 2 h 3 120 A 2 cм град 2 – (3.22) постоянная Ричардсона. Из сравнения формул (3.14) и (3.21) следует, что вид уравнения Ричардсона для плотности тока термоэлектронной эмиссии одинаков. Но постоянная G в (3.14) находится из эксперимента, а постоянная А 0 в (3.21) подсчитывается теоретически. 3.4. Термоэлектронная эмиссия полупроводников При нагревании полупроводников до высокой температуры наблюдается, как и в случае металлов, термоэлектронная эмиссия. 91 Уравнение термоэлектронной эмиссии полупроводников впервые было выведено Козляковской. Пусть мы имеем полупроводник донорного типа (рис. 27). Считая, что в зоне проводимости Е распределение электроЗона нов по энергиям подчипроводимости Уровень Е2 няется статистике Маквнешнего е х потенциала свелла–Больцмана, конWi центрацию электронов Е проводимости в этой Валентная Е 1 зоне, имеющих темпезона ратуру Т и способных выйти в вакуум, можно Рис. 27. Энергетическая диаграмма донорного полупроводника определить как (e E2 ) n n2 exp , kT (3.23) где n 2 – концентрация всех электронов в зоне проводимости, принимающих участие в электропроводности; Е 2 – энергия дна зоны проводимости; Е 1 – энергия потолка валентной зоны; Е – энергия уровня донора; е – работа выхода электронов полупроводника донорного типа. Из теории полупроводников известно, что концентрация электронов проводимости равна n2 (n0 g 2 ) 1 2 (2 m2 k T ) 3 4 E E exp 2 , 2k T (3.24) h 2 где n 0 – количество примесных уровней; m 2 – эффективная масса электрона в зоне проводимости; g 2 – статистический вес электрона в зоне проводимости, характеризующий кратность вырождения. Под статистическим весом понимают число различных квантовых состояний электрона с данной энергией. Плотность тока эмиттированных электронов с единицы поверхности полупроводника равна 3 92 1 j (1 r )en v , 4 8kT ; m2 v где n (n0 g 2 ) 1 2 (2m2 kT ) h 3 3 2 1 (2 m k T ) 1 2 или j (1 r )e(n0 g 2 ) 2 3 2 h 2 1 Обозначая через A g 2 2 E2 E e 2 exp kT 4 (2m2 ) 1 3 3 4 2kT m2 5 4 ek 4 1 2 E2 E e 2 exp k T . и принимая во внимание, 2 h E2 E что Wi , получим для плотности тока термоэлектронной 2 эмиссии полупроводника уравнение e Wi . (3.25) exp kT Уравнение (3.25) называют «законом пять четвертей» или уравнением Козляковской. j (1 r ) n0 AT 5 4 3.5. Распределение термоэлектронов по энергиям Для решения задачи о распределении термоэлектронов по энергиям будем исходить из рассмотрения электронного газа внутри металла в приближении свободных электронов. Как уже известно, согласно теории Зоммерфельда число электронов в единице объема, имеющих составляющие импульса, лежащие в пределах р х , р х + dр х ; р у , р у + dр у ; р z , р z + dр z , равно: 93 dn 2 dp x dp у dp z h3 p x2 p 2у p z2 W 1 exp i 2 m k T kT . (3.26) Условием возможности выхода электронов из металла является соотношение px2 ≥ Wa , 2m где вектор рх совпадает с нормалью к эмиттирующей поверхности. Это значит, что в термоэлектронной эмиссии могут участвовать только те электроны, для которых выполняется следующее неравенство: px2 p 2у pz2 2m Wi px2 Wi Wa Wi e kT . 2m (3.27) px2 p 2у pz2 Wi kT в уравне2m нии (3.26) единицей в знаменателе можно пренебречь и записать его в виде В соответствии с неравенством px2 p 2у pz2 Wi dp x p у d p z . dn 3 exp exp 2mkT h kT 2 (3.28) Уравнение (3.28) дает распределение термоэлектронов по импуль сам в объеме внутри металла. Изнутри металла в направлении px на единицу поверхности за единицу времени будет падать поток электронов 2 p W d vx dn 3 x exp i h m kT p x2 p 2у p z2 dp x p у dpz . (3.29) exp 2m k T Уравнение (3.29) дает распределение термоэлектронов по импульсам в потоке внутри металла. В теории свободных электронов как внутри металла, так и вне его, электроны описываются плоскими волнами, а силовое поле на гра94 нице металл–вакуум представляется одномерным потенциальным порогом U(х) высотой W a . Поэтому при выходе электронов из металла у них изменится составляющая импульса р х , а составляющие р у и р z останутся без изменения (рис. 28). Обозначим составляющие импульса электрона вне металла через pх , pу и pz . p x2 2m х e Wi Тогда py p у , pz pz и px2 p x2 Wa , 2m 2m Wa Рис. 28. Одномерный прямоугольный потенциальный порог px d px p dp x x. m m Таким образом, в рамках указанной модели термоэлектроны с составляющей импульса pх состоят из электронов внутри металла с составляющей импульса р х . Согласно представлениям квантовой теории не все падающие изнутри металла электроны, обладающие энергией Е х > W a , выходят из металла, часть их отражается от потенциального барьера. Отношение потока d электронов, вышедших из металла, к потоку d , падающему изнутри металла, называется коэффициентом прозрачности потенциального барьера откуда 1 r ( Ex ) d , d (3.30) где r(E x ) – коэффициент отражения от потенциального барьера. Поток электронов d , выходящих из металла через единицу площади за единицу времени в направлении рх , будет равен d (1 r ( E x ))d или d (1 r ( E x )) 2 px Wi Wa exp kT exp kT 3 m h 95 px2 pу2 pz2 dpx pу dpz , exp 2m k T d (1 r ( E x )) или 2 px e exp 3 m h kT px2 pу2 pz2 dpx dpу dpz . exp 2m k T (3.31) Уравнение (3.31) дает распределение термоэлектронов по импульсам в потоке вне металла. Вне металла эти электроны располагаются p в объеме цилиндра с единичной площадью и длиной . Тогда число m электронов в единице объема dn (1 r ( Ex )) px2 pу2 pz2 e dpx dpу dpz . (3.32) exp exp 2m k T h3 kT 2 Уравнение (3.32) выражает распределение термоэлектронов по импульсам в объеме вне металла. Для получения выражения d и dn в явном виде необходимо знать зависимость r(E x ). Но вычисление r(E x ) требует знания вида функции U(x). Поскольку вид функции U(x) нам неизвестен, теория Зоммерфельда не дает полного ответа на вопрос о распределении термоэлектронов по энергиям в потоке и в объеме. Если положить, что r ( Ex ) r const , то закон распределения термоэлектронов по импульсам (энергиям) будет максвелловским. Найдем средние кинетические энергии термоэлектронов в потоке d , проходящем через единицу площади, и в единице объема вне металла. Поскольку распределения электронов по импульсам в потоке и в объеме различны, различными должны быть и их средние кинетические энергии. Действительно, среднее в объеме значение компоненты энергии Е х будет равно 96 E x Ex dn . dn (3.33) Подставляя в (3.33) уравнение (3.32) и интегрируя по px в пределах от 0 до и по py pz от – до +, получим: 1 E x kT . (3.34) 2 Так как p х , p y и p z входят в (3.32) одинаковым образом, то среднее в объеме значение компонент энергии будет равно 1 E у Ez kT . 2 Следовательно, среднее в объеме значение энергии 3 E kT . 2 (3.35) (3.36) Среднее в потоке значение компоненты энергии Wx Wx Ex d . d (3.37) Подставляя в (3.37) уравнение (3.31) и интегрируя указанным выше образом, получим: Wx kT . (3.38) Для компонент Wx и Wz мы, как и ранее, имеем равенство 1 kT . 2 Среднее в потоке значение энергии W y Wz W 2kT . (3.39) Итак, средние в объеме и в потоке значения кинетической энергии термоэлектронов вне металла будут различными. 97 3.6. Методы экспериментального изучения распределения термоэлектронов по энергиям Распределение термоэлектронов по энергиям может быть исследовано несколькими методами. Мы рассмотрим два наиболее часто применяемых метода: метод задерживающего поля и метод цилиндрического конденсатора Юза-Рожанского. 3.6.1. Метод задерживающего поля Пусть имеется плоская система катод – анод (рис. 29). Катод (эмиттер) испускает термоэлектроны, которые движутся под разными углами к нормали, восстановленной к поверхности катода. Разложим их скорость на две составК А ляющие: vх и v у . Пусть потенциал vу О v vх V Рис. 29. Метод задерживающего поля катода равен нулю, а потенциал анода (коллектора) равен V. Если V > 0, то все электроны, вышедшие из катода, попадут на анод. Если V < 0, то на анод попадут только те электроны, энергия которых по нормальной составляющей скорости равна mvx2 eVз , (3.40) 2 где V з = V – потенциал задержки. Если функция распределения электронов по энергиям, соответствующим нормальным составляющим скорости, есть f ( Ex ) , то плотность тока электронов на анод, на который подан отрицательный потенциал относительно катода, будет равна Ex 98 je f ( E x ) dE x . (3.41) eVз Выражение (3.41) определяет зависимость плотности эмиссионного тока от задерживающего потенциала (кривую задержки). Тогда кривая распределения термоэлектронов по энергиям, соответствующим нормальным составляющим скорости, представится производной от полученной на опыте в плоском поле кривой задержки j (eVз ) : f ( Ex ) 1 dj e d(eVз ) eVз Ех . (3.42) Таким образом, сняв зависимость j от V з (т. е. получив вольтамперную характеристику), можно получить функцию распределения по энергиям, соответствующим нормальным составляющим импульса. Распределение термоэлектронов по энергиям, соответствующим полной скорости, можно получить, используя сферический конденсатор. Этот метод впервые предложил Лукирский. В случае сферического конденсатора, если радиус катода бесконечно мал по сравнению с радиусом анода, электроны будут двигаться по радиусу и при торможении в задерживающем поле будет изменяться полная скорость, а не нормальная составляющая скорости как у плоского конденсатора: f (E) 1 dj e d(eVз ) eVз E . (3.43) Следует отметить, что экспериментальное исследование распределения термоэлектронов по скоростям (энергиям) методом задерживающего поля в области малых значений энергии затрудняется рядом причин, главные из которых следующие: 1) влияние объемного заряда при больших плотностях тока; 2) влияние неэквипотенциальности катода, если эмиссия идет с прямонакальных катодов; 3) влияние контактной разности потенциалов, если катод и анод имеют разные работы выхода. 99 Рассмотрим первую причину. В случае плоского поля в отсутствие объемного заряда распределение потенциала с расстоянием от катода-эмиттера до анода-коллектора имеет линейный вид (рис. 30, пунктирная линия). В случае объемного заряда это распределение уже не будет иметь линейный характер (рис. 30, кривые 1, 2), так как объемный заряд электронов создает у поверхности катода задерживающее поле, которое накладывается на поле, образованное внешней разностью потенциалов, приложенной между катодом и анодом. При потенциале на аноде V = 0 (рис. 30, кривая 3) задерживающее поле объемных зарядов V e не поРис. 30. Распределение потенциала в пространстве между катодом зволит дойти до анода электронам с и анодом с объемным зарядом энергией Е х eV e . При малом задерживающем потенциале на аноде V 1 < 0 (рис. 30, кривая 4) будут задержаны электроны не с энергией E x eV 1 , а с энергией E x1 eV e1 . Только при достаточно больших задерживающих потенциалах на аноде V 2 << 0 (рис. 30, кривая 5) провал в распределении потенциала исчезает и к аноду пройдут только те электроны, у которых энергия Е х еV 2 . Таким образом, при данной плотности эмиссии и данной геометрии электродов существует некоторый задерживающий потенциал V кр , ниже которого (по абсолютной величине) кривая задержки j(eV з ) не годится для нахождения f(E x ). Для ослабления влияния поля объемного заряда при исследовании распределения эмиттированных электронов по энергиям между эмиттером и коллектором вводится сетка. В пространстве эмиттер– сетка создается ускоряющее поле, а задерживающее поле для снятия кривых задержки создается в пространстве сетка–коллектор. 100 Вторая причина: если эмиссия электронов идет с неэквипотенциального катода, то в зависимости от того, из какой точки этого катода выходят электроны, последние попадают на анод с разными потенциалами, и, следовательно, их энергетическое распределение будет искаженным. Третья причина: если имеет место контактная разность потенциалов между катодом и анодом, то она искажает начальный участок кривой задержки и поэтому распределение термоэлектронов по энергиям (скоростям) в области малых энергий, лежащих в диапазоне от нуля до еV крп (V крп – контактная разность потенциалов), будет неправильным. В 1956 г. Шелтон с учетом указанных причин изучал распределение термоэлектронов по нормальной составляющей скорости, которые образовывались в результате эмиссии накаленной до высокой температуры поверхностной грани 211 монокристалла тантала. Узкий пучок электронов вырезался отверстием в электроде, служившем для промежуточного ускорения электронов, и попадал в задерживающее поле плоского конденсатора. Для устранения расхождения пучка из-за наличия тангенциальных составляющих скоростей использовалось внешнее магнитное поле, направленное вдоль пучка. Поверхность анода (коллектора), на которую падал пучок электронов, также представляла собой грань 211 монокристалла тантала. Это делалось специально с ln j целью устранения контактной разности потенциалов между эмиттером и коллектором. Полученная вольтамO перная характеристика в поeV зад лулогарифмическом масшРис. 31.Зависимость натурального логарифма табе показана на рис. 31. плотности тока термоэлектронной эмиссии Горизонтальная часть криот задерживающего поля по Шелтону вой соответствует току насыщения. Опыт показал, что распределение термоэлектронов по энергиям, соответствующим нормальным составляющим скорости, является максвелловским. Ширина энергетического спектра термоэлектронов составляет 0,5 эВ. 101 3.6.2. Метод цилиндрического конденсатора Юза-Рожанского С использованием цилиндрического конденсатора Юза-Рожанского распределение термоэлектронов по энергиям исследовали Л. Н. Добрецов и П. Я. Уваров. Суть метода заключалась в следующем: эмиттирующая электроны нить Н 1 располагалась по оси цилиндра К, к которому прикладывалась ускоряющая разность потенциалов между этим цилиндром и нитью (рис. 32,а). Цилиндр К имел узкую щель G вдоль оси ниН2 ти Н 1 , которая служила dN входом в цилиндрический dE конденсатор Юза-Рожансо 127 Н1 кого, создающий секторК ное электрическое поле с углом 127о (угол фокусиG 0 Е ровки электронного пуча б ка). На другом конце конденсатора в качестве колРис. 32. Метод цилиндрического конденсатора Юза-Рожанского лектора помещалась другая нить Н 2 . Электроны с энергией Е будут двигаться по равновесной (средней) траектории Н 1 Н 2 только в том случае, когда разность потенциалов между обкладками конденсатора V 1 – V 2 равна величине, удовлетворяющей условию 2 E R2 V1 V2 ln , (3.44) e R1 где R 1 и R 2 – радиусы кривизны внутренней и внешней обкладок цилиндрического конденсатора соответственно. Таким образом, изменяя разность потенциалов V 1 – V 2 , можно через конденсатор пропускать электроны с той или иной энергией и тем самым находить их распределение по энергиям. Полученные результаты свидетельство102 вали о максвелловском распределении термоэлектронов по энергиям (скоростям) (рис. 32,б). 3.7. Работа выхода электронов Как было сказано ранее, электроны в металле находятся в некотором силовом поле (потенциальной яме). При удалении электрона из металла совершается работа против сил этого поля – работа выхода е F ( x) dx . (3.45) в Здесь интегрирование проводится от некоторой точки внутри металла, где сила F(x) равна нулю; –в – расстояние этой точки до границы металл-вакуум. В теории Зоммерфельда понятие работы выхода усложнилось. Действительно, по классической теории интеграл (3.45) определяет работу выхода, равную глубине потенциальной ямы W a . Однако по Зоммерфельду даже при Т = 0 К энергия электронов в металле, в отличие от классической теории, не равна нулю. Электроны распределяются по энергиям от 0 до некоторого максимального значения W i0 , называемого уровнем Ферми (см. рис. 12). Поэтому наименьшая энергия, которую необходимо сообщить электрону для его удаления из металла, равна е F ( х) dx Wi , (3.46) в где W i – энергия, соответствующая уровню Ферми при Т 0 К. Вообще говоря, если электрон удаляется с уровня, лежащего выше уровня Ферми, когда Т > 0 К, или с уровня, лежащего ниже уровня Ферми, то требуется уже другая затрата энергии. Тем не менее под работой выхода е мы понимаем ту энергию, которую необходимо сообщить электрону на уровне Ферми при Т = 0 К, чтобы он 103 покинул металл. Дело в том, что до удаления электрона металл находился в термодинамическом равновесии и, следовательно, после удаления он должен находиться в состоянии термодинамического равновесия. Оказывается, что термодинамическое равновесие не нарушается, если на уровень Ферми добавить или отнять какое-то количество электронов, так как энергия металла остается без изменения. Если же электрон удаляется с уровня, лежащего ниже уровня Ферми, то там образуется вакансия и нарушается термодинамическое равновесие. При этом электрон с уровня Ферми перейдет на этот нижний уровень и выделится какая-то часть энергии. В целом, полная энергия, затраченная на удаление электрона из металла, будет, попрежнему, равна е = W a – W i . Если принять, что вне металла полная энергия электрона равна нулю, то под работой выхода следует понимать взятую с обратным знаком полную энергию верхнего электронного уровня в металле, занятого электроном при Т = 0 К. Этот уровень называется уровнем электрохимического потенциала или уровнем Ферми е = –Е 0 . (3.47) Если из металла удалить ∆n электронов, то энергия металла увеличится. Пусть до удаления энергия металла равна Е(n i , n e ), а после удаления Е(n i , n e – ∆n). Здесь n i – число ионов, а n e – число электронов, причем n i = n e . Очевидно, изменение энергии при удалении одного электрона из металла будет равно работе выхода e E (ni , ne n) E ( ni , ne ) n ni ne dE . dne (3.48) При Т > 0 К определение работы выхода по формуле (3.48) делается неоднозначным, так как различие в энергиях равновесных состояний (n i , n e ) и (n i , n e – ∆n) системы зависит от условий перехода системы из одного состояния в другое. Возможны два вида перехода: – адиабатический, когда изменение тепла dQ = 0 и, следовательно, изменение энтропии системы dS = 0, т. е. S = const; 104 – изотермический, когда температура остается постоянной (T = = const), но dQ 0 и, следовательно, энтропия системы не остается постоянной (S const). В соответствии с этим работа выхода электронов, определяемая выражением (3.48), не будет одной и той же величиной: e E ne S const ni const – (3.49) – (3.50) адиабатическая (истинная) работа выхода; е E ne T const ni const изотермическая работа выхода. Найдем связь между адиабатической и изотермической работами выхода. Из термодинамики известно, что электрохимический потенциал равен E F E0 . ne S ,ni ne Т ,ni (3.51) Свободная энергия F связана с внутренней энергией системы Е и с ее энтропией S выражением F E ST . (3.52) Продифференцировав (3.52) по dn e (при T = const и n i = const) и по dT (при n e = const и n i = const), получим: и E F S T ne T ne T ne T (3.53) E F S S T . T T ne ne T ne (3.54) Изменение энтропии равно dS dQ , T 105 где dQ = dЕ + PdV – первое начало термодинамики. Так как n i = const (т. е. объем V = const), то PdV = 0 и, следовательно, dQ = dЕ. Тогда S E (3.55) T . T ne T ne Подставляя (3.55) в (3.54), получим: F S . T ne (3.56) Продифференцируем (3.56) по ne (при Т = const) S 2 F F ne T T ne T ne T (3.57) или, учитывая формулу (3.51), запишем: S E . T ne S ne T (3.58) Подставляя (3.51) и (3.58) в (3.53), получим: E E E T . T ne S ne T ne S Учитывая формулы (3.49) и (3.50), найдем: e e T (e) T (e) . (3.59) T Формула (3.59) дает связь адиабатической работы выхода с изотермической. При Т = 0 К изотермическая работа выхода электронов (e) называется темпераравна истинной работе выхода. Величина T турным коэффициентом истинной работы выхода. или e e T Имеется несколько причин, вызывающих изменение Е 0 = –е. 106 dZ от энерdE гии электрона Е в области Е Е 0 . Если плотность состояний электронов не зависит от Е, то работа выхода не изменяется с изменением температуры. Если же плотность состояний возрастает с ростом энергии Е (вблизи Е Е 0 ), то е будет возрастать с ростом температуры или уменьшаться с ее понижением. 2. Тепловое расширение тела. При расширении металла происходит смещение уровня Ферми W i , причем он понижается с ростом температуры (т. е. модуль Е 0 возрастает), поскольку уменьшается плотность зарядов, обусловливающих скачок потенциала на границе металла. По этой причине с ростом температуры глубина потенциальной ямы W a будет уменьшаться. Если с ростом температуры Т уровень Ферми W i падает быстрее, чем глубина потенциальной ямы W a , то работа выхода будет увеличиваться. Если же с ростом температуры Т уровень Ферми W i понижается медленнее, чем W a , то е будет уменьшаться. 3. Изменение структуры поверхности тела с температурой, приводящее к изменению высоты потенциального барьера (поляризационные силы). 1. Зависимость распределения плотности состояний 3.8. Термоэлектронные методы экспериментального определения работы выхода Существует несколько термоэлектронных методов измерения работы выхода электронов. Рассмотрим три экспериментальных метода измерения работы выхода: метод полного тока, метод прямых Ричардсона и калориметрический метод. 3.8.1. Метод полного тока Ток насыщения i, эмиттируемый с поверхности s термокатода, определяется уравнением Ричардсона (3.1): e(T ) i js s (1 r )A 0 T 2 exp . kT Прологарифмировав это уравнение, получим: 107 ln i sT 2 ln(1 r ) lnA 0 e(T ) , kT i (3.60) e(T ) kT ln(1 r ) lnA 0 ln 2 . sT Поскольку для всех эмиттеров коэффициент отражения r неизвестен, формула (3.60) не позволяет найти работу выхода для данной температуры. Если предположить, что r 0 , то работа выхода электронов е, определяемая методом полного тока, будет равна откуда i еп kT lnA 0 ln 2 . sT (3.61) В действительности r 0 и поэтому eп завышена по сравнению с ее истинным значением. Если (1 r ) не очень сильно отличается от единицы, то ошибка в определении е п невелика и тогда она является единой комбинированной характеристикой термоэмиссионных свойств катода при данной температуре. 3.8.2. Метод прямых Ричардсона Уравнение Ричардсона (3.21) не дает в явном виде зависимости плотности тока термоэмиссии j от температуры Т, так как входящие в него работа выхода е (Т) и средний коэффициент отражения r изменяются с температурой. Поэтому в данном уравнении будет фигурировать кажущаяся (ричардсоновская) работа выхода. Прологарифмировав уравнение (3.21), получим: ln j T2 lnA 0 (1 r ) e . kT Продифференцируем это уравнение по d d ln j e T2 , 1 k d T 108 1 : T (3.62) где е – кажущаяся (ричардсоновская) работа выхода. Принимая во внимание, что ln j T 2 lnA 0 ln(1 r ) e , имеем: kT e e 1 d(e) dr e T d(e) T 2 dr 1 k k kT d 1 k k dT (1 r ) dT (1 r )d Т Т или e e T kT 2 dr d(e) , dT (1 r ) dT (3.63) где е – истинная (адиабатическая) работа выхода электронов из металла. Если прозрачность потенциального барьера (1 r ) не зависит от температуры (т. е. dr dT 0 ), то ричардсоновская работа выхода будет равна d(e) . (3.64) e e T dT Из сравнения формул (3.59) и (3.64) следует, что в этом случае кажущаяся (ричардсоновская) работа выхода равна изотермической работе выхода электронов из металла: e e . Из (3.63) истинная работа выхода электронов из металла e e T kT 2 dr d(e) . dT (1 r ) dT (3.65) Подставляя (3.65) в уравнение Ричардсона (3.1), получим: 1 d(e) kT 2 dr j (1 r )A 0T 2 exp e T . dT (1 r ) dT kT Обозначая через 1 d(e) T dr , A (1 r )A 0 exp (1 r ) dT k dT окончательно получим 109 (3.66) j T2 e 2 j A T exp . tg kT (3.67) lgA Здесь А – кажущаяся постоянная термоэлектронной 5 040 эмиссии с однородной поверхности. Если измерять Т О в вольтах, а заряд электрона Рис. 33. Метод прямых Ричардсона е и постоянную Больцмана k заменить их численным значением, то, перейдя от натуральных логарифмов к десятичным, получим: j 5 040 lg 2 lg A , (3.68) T T где температура эмиттера Т измеряется в кельвинах. Построив зависимость (3.68) по измеренным значениям эмиссионного тока для соответствующей температуры эмиттера (рис. 33), можно определить по тангенсу угла наклона ричардсоновской прямой работу выхода электронов из металла е. Для снятия экспериментальных Н прямых Ричардсона используется А метод охранных цилиндров. Анод 1 представляет собой три цилиндра одного диаметра, отделенных друг V 2 от друга (рис. 34). По оси цилиндров натягивается нить Н, эмиттиГ рующая электроны. 1 и 3 – охранные цилиндры, а цилиндр 2 выпол3 няет роль коллектора, собирающего термоэлектроны. Такая конструкция – + + – позволяет исключить влияние охБ2 Б1 лаждения концов катода на термоРис. 34. Метод охранных цилиндров электронную эмиссию. Дело в том, при измерении тока что при нагреве нити Н, выполтермоэлектронной эмиссии няющей роль катода, пропусканием lg 110 через нее тока из-за ее теплопроводности распределение температуры по длине нити ℓ имеет вид, показанный на рис. 35. Температура катода измеряется или Т оптическим пирометром, точность измерения которого не высока (50о), или термопарой. Для исключения влияния охлаждения места соприкосℓ новения термопары с катодом из-за ее теплопроводности она изготавливаетРис. 35. Влияние охлаждения концов катода на распределение ся из очень тонкой проволоки. температуры по его длине 3.8.3. Калориметрический метод Калориметрический метод основан на том, что термоэлектронная эмиссия связана с затратой энергии – теплотой испарения электрона L, определяемой работой выхода катода. В процессе эмиссии электрон уносит энергию L e 2kT , (3.69) где 2kT – энергия электрона в потоке вне металла. Полная энергия, которую электроны уносят при термоэмиссии за единицу времени, будет равна js k i 2 iT , (3.70) e e где Т – температура катода; i js – ток термоэлектронной эмиссии. QL В случае, когда термоэлектронный ток заперт (i = 0), а теплопроводностью подводящих проводов можно пренебречь, энергия, выделяющаяся в прямонакальном катоде в состоянии равновесия за единицу времени в виде ленц-джоулева тепла, расходуется только на тепловое излучение I 2 R sT 4 , (3.71) где I – ток накала катода; R – омическое сопротивление катода; – постоянная Стефана–Больцмана; – коэффициент излучения 111 данного тела при данной температуре Т; s – площадь поверхности катода. При отборе тока термоэмиссии (i 0) энергия, выделяющаяся в катоде, расходуется не только на тепловое излучение, но и на испарение электронов. Следовательно, если ток накала катода I оставить неизменным, то температура катода окажется ниже, чем при i = 0. Поэтому для поддержания прежней температуры Т необходимо увеличить ток накала I на некоторую величину I. Тогда k ( I I ) 2 R sT 4 i 2 iT e k ( I 2 2 I I I 2 ) R sT 4 i 2 iT . e Считая, что I << I, и пренебрегая величиной I 2, получим: или k I 2 R 2 I IR sT 4 i 2 iT e или с учетом (3.71) k 2 I IR i 2 iT , e eI IR (3.72) kT . e 2 i Определяемая по формуле (3.72) работа выхода электронов не искажена ни влиянием температурной зависимости работы выхода, ни отсутствием знаний о коэффициенте прозрачности потенциального барьера и является К2 истинной (адиабатиmA 1 ческой) работой выхода. +– Для определения R R4 V сопротивления R нити катода в формуле R1 А (3.72) и фиксирования K1 Г восстановления его R6 первоначальной темR2 R3 откуда В mA 2 R R5 R 112 Рис. 36. Калориметрический метод измерения работы выхода пературы Т используется мостик Уитстона на постоянном токе, в одно из плеч которого включается катод лампы (рис. 36). Чтобы на уравновешивании моста не сказывалось дополнительное падение напряжения на нити, вызванное протеканием по ней анодного тока, используется катод с отведенной средней точкой. Но она обычно не делит катод на симметричные части, поэтому при протекании анодного тока на нити все-таки создается дополнительное падение напряжения. Для исключения возможной ошибки работу выхода электронов следует измерять два раза при изменении полярности на концах катода и принять её как среднее значение двух измерений. Сопротивления R 2 и R 3 одного плеча моста на два порядка больше сопротивлений R 1 и R другого плеча соответственно. Мост питается от выпрямителя В, в цепь которого включены большое сопротивление R 6 и амперметр А для измерения тока I. Для точного измерения малых приращений тока накала I служит цепь с реостатом R 5 и миллиамперметром mA 2 , которая через ключ К 1 может включаться параллельно мосту. Поскольку сопротивления R 5 и R 6 >> R 1 + R, при замыкании ключа К 1 полное сопротивление нагрузки выпрямителя практически не изменяется, а потребляемый ток I остается прежним. Происходит лишь перераспределение тока между мостом и сопротивлением R 5 . Так как R 1 + R << R 2 + R3 , то в плече моста R 2 и R 3 протекает лишь малая часть полного тока (1 %). Таким образом, можно считать, что уменьшение тока накала нити катода равно величине тока в цепи сопротивления R 5 . Порядок измерения: 1. Перед включением выпрямителя В устанавливаются соотношение плеч R1 R2 1 100 и сопротивление R 3 = 3 кОм. Сопротивление R 6 выводится на максимальное значение, ключ К 1 разомкнут, а ключ К 2 замкнут. 2) После выставления напряжения выпрямителя В изменением сопротивления R 6 подбирается такой ток накала I, при котором на анод при заданном потенциале V идет эмиссионный ток i. При этом амперметр А показывает ток I, а миллиамперметр mA 1 – ток i. 113 3) После этого изменением сопротивления R 3 производится уравновешивание моста по гальванометру Г и определяется сопротивление катода R из соотношения R1 R , R2 R3 R откуда R1 R3 . R2 (3.73) 4) Затем ключ К 2 размыкается, эмиссионный ток прекращается (i = 0). Тогда температура катода и его сопротивление повышаются, так как перенос энергии электронами прекратился. Изменение сопротивления катода R приводит к разбалансировке моста. Для того чтобы его снова сбалансировать, замыкается ключ К 1 и подбирается такое сопротивление R 5 , при котором мост снова оказывается уравновешенным (т. е. при измерениях осуществляется не компенсация охлаждения катода, а компенсация нагрева. Это сущность дела не меняет). Изменение тока накала катода I при компенсации определяется по миллиамперметру mA 2 . Температура катода Т измеряется термопарой. Подставив значения I, I, R, i и Т в формулу (3.72), найдем истинную работу выхода электронов из металла. 3.9. Методы определения работы выхода электронов, связанные с контактной разностью потенциалов Известно, что при соприкосновении двух разнородных металлов между ними возникает разность потенциалов, называемая контактной разностью потенциалов (к. р. п.). Условием возникновения контактной разности потенциалов является существование трех сред: I, II – разнородные металлы и III – диэлектрик (вакуумный промежуток) (рис. 37). К. р. п. для различных пар металлов может принимать значения от нескольких десятых долей до целых Вольта. Рассмотрим разность потенциав с лов, возникающую на границе соIII прикосновения двух металлов аа, и в с между границами их соприкосновеI a II a Рис. 37. Возникновение контактной разности потенциалов 114 ния с вакуумом вв и сс. При контакте двух металлов (поверхность раздела аа) будет иметь место переход электронов из металла с большей их концентрацией в металл с меньшей концентрацией до тех пор, пока в силу закона сохранения энергии между ними не установится некоторая разность потенциалов, т. е. пока не выравнятся уровни их электрохимических потенциалов (рис. 38). При этом на границе соприкосновения аа усО тановится внутренняя к. р. п., равная еV к р п е 2 1 е 1 Vi Wi 2 Wi1 , (3.74) e W i1 а между границами соприкосноW i2 вения металлов с вакуумом (граeV i ницы вв и сс) установится внешняя к. р. п., равная Рис. 38. Распределение энергетических 1 Vк р п (e2 e1 ) , (3.75) уровней при контакте e двух различных металлов где е 1 и е 2 – работы выхода металлов. Формула (3.75) получается в предположении, что работа выхода не зависит от температуры. В противном случае kT A2 Vк р п 2 1 ln , (3.76) e A1 где А 1 и А 2 – ричардсоновские термоэлектронные постоянные для двух указанных металлов. Таким образом, если известна работа выхода одного металла, то, измерив контактную разность потенциалов V к р п , можно по формуле (3.75) или (3.76) найти работу выхода другого металла. 3.9.1. Метод Кельвина Впервые в середине ХIX в. контактную разность потенциалов двух металлов измерил КельМ1 М2 вин. Идея метода заключалась Э Б + в следующем. 115 V К Рис. 39. Схема по Кельвину В вакуум помещаются две плоскопараллельные пластины из разных металлов. В пространстве между ними появляется электрическое поле, вызванное контактной разностью потенциалов. При перемещении одной из пластин М 1 относительно другой М 2 (рис. 39) изменяется емкость конденсатора, образованного этими пластинами, что влечет за собой изменение потенциала пластин. Если на пластину М 1 подать такой потенциал V, при котором электрическое поле между пластинами становится равным нулю, а другую пластину М 2 соединить с электрометром Э, то при изменении расстояния между пластинами потенциал пластины М 2 не будет изменяться. Для этого потенциал пластины М 1 должен быть равным и противоположным по знаку контактной разности потенциалов V = – Vк р п . (3.77) Замкнув ключ К, зарядим конденсатор от источника (батареи Б). После этого ключ размыкаем; квадрантный электрометр Э покажет потенциал V + V к р п. = Q C . При изменении расстояния d между пластинами М 1 и М 2 емкость конденсатора C 0 s d будет изменяться и, следовательно, будет изменяться потенциал на пластинах конденсатора (при этом положение движка реостата фиксировано). Это изменение покажет электрометр. Далее, изменяя положение движка реостата, добиваемся такого потенциала V, при котором при изменении расстояния между пластинами конденсатора электрометр не будет регистрировать изменение потенциала на пластинах. Это соответствует условию (3.77), когда результирующее поле конденсатора равно нулю. 3.9.2. Метод Томсона–Зисмана Метод Томсона–Зисмана аналогичен методу Кельвина. Между пластинами М 1 и М 2 плоского конденсатора, которые изготовлены из разных металлов, приD кладывается разность поГ тенциалов U от источника + R Б (рис. 40). Заряд на кажM1 M2 + дой пластине будет равен Б – Q = V Рис. 40. Схема по Томсону–Зисману 116 = CU, где С – емкость конденсатора. При вибрации пластин под действием звука от динамика D, приводящей к периодическому изменению расстояния между ними, емкость конденсатора будет также изменяться периодически. При фиксированной разности потенциалов U это приведет к периодическому изменению заряда, в результате чего во внешней цепи появится переменный ток, который может быть усилен с помощью усилителя и зарегистрирован измерительным прибором Г. dQ dC U . dt dt Изменяя положение реостата R, можно добиться такой разности потенциалов U, при которой ток в цепи протекать не будет. Это возможно только при условии, что U = –V к р п . I (t ) 3.9.3. Метод смещения вольт-амперных характеристик Рассмотрим вольт-амперную характеристику (ВАХ) лампового диода lgi = f(V), полагая, что ток термоэлектронной эмиссии мал и объемным зарядом можно пренебречь. Пусть катод и анод изготовлены из одного и того же металла, т. е. К = A и V к р п = 0. Тогда при V 0 все электроны, эмиттируемые катодом, достигают анода и ток эмиссии i равен току насыщения катода. При V < 0, по мере роста абсолютного значения V, анодный ток уменьшается, причем зависимость будет линейной. Таким образом, зависимость lgi = f(V) представитlgi ся кривой, состоящей из двух прямолинейных участков: горизонА < К А > К тального и наклонного к оси абсцисс. Эти участки пересекутся при V Vк р п V = 0 (рис. 41). (Для реальных 0 Vк р п ВАХ точка пересечения получаетРис. 41. Смещение вольт-амперных ся от экстраполяции прямолинейхарактеристик ных участков). 117 При К A к внешней разности потенциалов добавляется контактная разность потенциалов (V + V к р п ), которая при A < К ускоряет электроны, а при A > К тормозит. В результате зависимость lgi(V) окажется смещенной по оси абсцисс на величину V к р п . 3.10. Влияние электростатического поля на термоэлектронную эмиссию Как показывают опыты, ток термоэлектронной эмиссии не имеет истинного насыщения и непрерывно возрастает при увеличении внешнего электрического поля у поверхности эмиттера. Этот факт был впервые объяснен Шоттки. Сила электрического изображения, действующая на электрон со стороны металла, поляризованного е е – этим электроном (рис. 42), равна + х х F ( x) k e 2 4 x2 , (3.78) 1 ( 0 – электрическая 40 постоянная). Данная сила не имеет потенциального характера. Чтобы она носила потенциальный характер, необходимо наличие электростатического поля, не связанного с внесенным зарядом, а в рассматриваемом случае это поле создается внесенным зарядом электрона е. Работа удаления электрона с расстояния х от металла на бесконечно большое расстояние, совершаемая против силы F(x), равна: Рис. 42. Электрическое изображение электрона у поверхности металла где k k e2 . (3.79) 4x Формулы (3.78) и (3.79) справедливы лишь для таких расстояний от поверхности металла, на которых поверхность можно считать гладкой, т. е. можно пренебречь атомной структурой металла (х >> а – постоянной кристаллической решетки). В этом случае формула (3.79) A 118 точно выражает потенциальную энергию электрона. Поэтому прямоугольный потенциальный порог следует заменить гиперболой (рис. 43). На расстояниях х порядка постоянной решетки а зависимость F(x) будет иметь иной вид, чем (3.78). Поэтому, чтобы найти величину работы выхода е, необходимо сделать предположение о законе изменения сил вблизи поверхности металла. По Шоттки эти силы до некоторого расстояния х = ℓ изменяются по закону электростатического изображения, Е а для 0 х < ℓ они остаются х постоянными. По Лэнгмюе k е E k е2 ру для 0 х < ℓ эти силы е 4х спадают до нуля (рис. 44). еE Величина ℓ порядка посто-еEх Wi k е2 янной решетки (10–10м). eE x 4х Однако для объяснения эффекта влияния внешнего х кр электростатического поля Рис. 43. Замена прямоугольной формы на эмиссию термоэлектропотенциального порога на гиперболическую нов не требуется знания закона изменения сил на малых расстояниях от поверхности металла. Действительно, полная работа удаления электрона из металла равна величине, определяемой формулой (3.45). Интегрирование проводится от некоторой точки (–в) внутри металла, где сила F(x) = 0. При наличии внешнего электростатического поля напряженностью E потенциальный порог превраF (x ) щается в потенциальный барьер. Тогда на расстоянии х > ℓ полная сила F п (х), действующая на электрон вне Шоттки металла, будет складываться Лэнгмюр из силы электростатического изображения, направленной O ℓ к поверхности металла, и сиx лы внешнего электростатиРис. 44. Зависимость силы F(x) вблизи ческого поля еE, тянущей поверхности металла по Шоттки и Лэнгмюру электроны от металла: 119 Fп ( х) k е 2 еE . (3.80) 4 х2 На расстояниях х < x кр F п (х) > 0, т. е. на электрон будет действовать сила, направленная к металлу. При х > x кр F п (х) < 0, т. е. на электрон будет действовать сила, направленная от металла. При х = х кр F п (х) = 0. Найдем х кр из условия, что на расстоянии х хкр кулоновская сила будет равна силе электростатического изображения k е2 еE , 2 4 хкр хкр откуда 1 k е . 2 E (3.81) Таким образом, чтобы электрон мог покинуть металл, ему достаточно дойти до расстояния х = х кр . Работа против силы, удерживающей электрон, теперь запишется в виде хкр еE Fп ( х) dx (3.82) в или eE хкр в хкр 0 F ( x ) dx F ( x ) dx e E d x e k e2 eE xкр е 2еE хкр . 4 хкр (3.83) Подставляя формулу (3.81) в (3.83), получим: еE е е k еE . (3.84) Итак, при наличии внешнего электростатического поля работа выхода электрона уменьшается на величину е k еE . Тогда уравнение Ричардсона запишется в виде 120 e k eE e jE (1 r )A 0T 2 exp exp kT kT или e k eE jE j exp kT Из (3.86) следует, что если температуру эмиттера поддерживать постоянной, а напряженность внешнего поля E повышать, то должен наблюдаться экспоненциальный рост эмиссионного тока. Это явление получило название нормального эффекта Шоттки. Прологарифмируем выражение (3.86) и построим график зависимости ln jE от (3.85) . (3.86) ln jE tg e k е kT ln j E О Рис. 45. Зависимость натурального логарифма плотности тока термоэлектронной эмиссии от напряженности внешнего электрического поля E (рис. 45): e k eE . (3.87) kT Формула (3.87) справедлива при небольших напряженностях электростатического поля E. Для сильных полей прямая Шоттки имеет периодический характер. Этот факт был экспериментально обнаружен Зейфертом и Фиппсом в 1939 г. lnjE lnj 1 Периодический характер зависимости lnjE f ( E 2 ) для сильных полей объясняется волновой природой электрона. При наличии внешнего электрического поля потенциальный порог на границе металла превращается в потенциальный барьер, ширина и форма которого изменяются с ростом E (см. рис. 43). Электронные волны, соответствующие термоэлектронам, проходящим над барьером, частично отражаются от такого барьера. При этом коэффициент отражения r 121 подобен коэффициенту отражения света от двух поверхностей, ограничивающих тонкую пленку, который является периодической функцией толщины пленки вследствие интерференции волн. Поэтому средняя прозрачность барьера изменяется не монотонно при монотонном изменении напряженности E, а волнообразно. Если на ширине барьера укладывается целое число длин волн, то будет максимум эмиссионного тока, а если не укладывается целое число длин волн, то будет наблюдаться минимум этого тока. 122 Глава4 Неоднородная поверхность 4.1. Поверхностная структура металлов Известно, что анизотропные вещества имеют кристаллическую решетку того или иного типа. Так, например, тугоплавкие металлы: вольфрам, тантал, молибден – кристаллизуются в объемно центрированную кубическую решетку (ОЦК). Пусть а, в, с – периодичноz сти вдоль x, у, z (рис. 46). Про3 ведем плоскость, параллель2 ную оси х, но проходящую 1 через атом 1 на оси у и атом 3 с 2 3 на оси z, отсчитываемые от в 1 1 а 0 у нулевого атома, куда помеще2 но начало координат 0. 3 Тогда плоскость можно характеризовать как (, 1, 3). x Однако такое задание плоскоРис. 46. Объяснение индексов Миллера сти неудобно, и Миллер предложил выражать плоскости в 1 1 1 1 виде правильных дробей: : : 0 :1: или, приведя к обще 1 3 3 му знаменателю, получим: (031). В реальных условиях, например, кристалл вольфрама, имеющий ОЦК-решетку (рис. 47), ограничен гранями типа (hhk): 001, 110, 111, 112. Различные грани металлических монокристаллов обладают разными свойствами в отношении термоэмиссионных характеристик; обнаруживают различную адсорбционную способность; между ними существует контактная разность потенциалов. Атомы в кристаллической решетке удерживаются за счет сил связи с соседними атомами. Эта связь зависит от расстояния атома до его соседей. В ОЦК-решетке первым ближайшим соседом к атому А 122 (см. рис. 47) является атом С, расположенный в центре куба и отстоящий a 3 (где а – постоянная решетки, явот атома А на расстояние 2 ляющаяся длиной ребра куба). Вторым ближайшим соседом к атому А является атом В, отстоящий z от атома А на расстояние а ; В третьим ближайшим соседом является атом D, отстоящий от а атома А на расстояние a 2 и т. д. В объеме кристалла атом C 100 А окружен 8 первыми ближайА у шими соседями, 6 – вторыми и 12 – третьими. Для подсчета D поверхностных сил связи необх ходимо приведенные коордиРис. 47. ОЦК-решетка национные числа разделить пополам (полукристалл). Если провести несколько параллельных сечений через решетку, то можно подсчитать у атома, находящегося на какой-то грани, число первых ближайших соседей, вторых, третьих и т. д. В результате таких расчетов для ОЦК-решетки оказалось, что у атома, находящегося на поверхностной грани 110, число первых ближайших соседей равно 6, вторых – 4, третьих – 7, четвертых – 14 и т. д. Эта грань является наиболее плотноупакованной гранью кристаллической решетки ОЦК-типа. Пусть плотность упаковки атомов на грани характеризуется N числом атомов, приходящихся на единицу площади грани: . s Тогда плотность упаковки атомов, например, на грани 110 (рис. 48) будет найдена как 2 2 1, 414a2 , a 2 где N = 2 – число атомов (зачерненные кружки или части кружка), приходящихся на элементарную площадку s 2a2 . Аналогично для грани 111 123 1 a2 2 1 2 2 3 2 1 2 a 3 0,577a2 , 1 1 3a2 . где N , s 2 2 Для граней 100 и 112 плотности упаковки соответственно равны a2 и 0,817a2 . 110 а 111 112 100 3 а 2 а 2 а а 2 а 2 а а 2 Рис. 48. Упаковка атомами различных граней ОЦК-кристалла Энергия взаимодействия атома с соседями быстро уменьшается с 1 расстоянием ~ 6 , поэтому при подсчете энергии связи учитыва r ется в основном действие первых и вторых ближайших соседей. По Странскому и Зурману равновесная форма кристалла равновесия у неполярных кристаллов при данном типе кристаллической решетки является функцией радиуса действия межатомных сил. Если сказывается действие лишь первых ближайших соседей, то равновесной формой для вольфрама является ромбододекаэдр (рис. 49), ограниченный 12 плоскостями. Ими являются плоскости (110) и Рис. 49. Ромбододекаэдр плоскости, полученные путем перестановок (монокристалл вольфрам) индексов в (110). Ромбододекаэдр содержит 124 два сорта углов: через вершины одних – четырехгранных – проходят кристаллографические направления <100>, через вершины других – трехгранных – направления <111>. Если учесть действие вторых и третьих ближайших соседей, то появятся грани 111 и 112. Оказывается, что работа отрыва атомов в углах ромбододекаэдра различна. Для углов, через вершины которых проходит кристаллографическое направление <100>, она равна А100 4 A1 A2 4 A3 ... , (4.1) а для углов с направлением <111> работа отрыва – A111 4 A1 3 A2 3 A3 ... . (4.2) Средняя же работа отрыва атома из поверхностного слоя Апов 4 А1 3 А2 6 А3 ..., (4.3) где работа А 1 связана с действием первых ближайших атомов; А 2 – вторых ближайших атомов; А 3 – третьих и т. д. Если работа отрыва связана с действием только первых ближайших атомов, то А 2 = А 3 = …= 0. Это значит, что все работы отрыва равны (А <100> = A <111> = A пов ), и, следовательно, атомы в середине плоскости и вершинах углов связаны одинаково крепко. Если сказывается действие вторых ближайших соседей (А 2 > 0), то работа отрыва А <100> в угле <100> окажется меньше A пов и соответствующая угловая структура уже не будет прочной: здесь появится грань 100. Если А 3 > 0, т. е. сказывается действие третьих ближайших соседей, то получим, А <111> < A пов , т. е. на равновесной форме появятся грани 111. Одновременно должны появиться грани 112, так как условием их появления на равновесной форме является также отличие А 3 от нуля. Условие образования других граней (с большими индексами) – проявление действия более далеких соседей (четвертых, пятых и т. д.). Вся эта последовательность форм хорошо наблюдается при тепловой обработке монокристаллического острия в сферическом проекторе. Из сказанного следует, что отложение атомов из паровой фазы энергетически более выгодно в середине плоскости, чем на углах и ребрах. Это означает, что для неполярных металлических кристаллов процесс кристаллизации должен начинаться на середине плоскости. 125 В ОЦК-решетке наименьшей энергией отложения частиц и, следовательно, наименьшей скоростью перемещения обладают атомы на плоскости (110). Поэтому конечная форма кристалла определяется плоскостями с наименьшей скоростью роста. При кристаллизации грани с наименьшими скоростями перемещения увеличиваются в процессе роста, а грани с наибольшими скоростями уменьшаются и в конце концов исчезают. По этой причине на заключительной стадии роста кристалл ограняется плоскостями, растущими с минимальной скоростью. На основании расчета энергий отложения для различных плоскостей кристалла можно найти равновесную форму кристалла. При этом необходимо, чтобы растущий кристалл находился в равновесии с его гомогенной фазой и его плоскости испытывали одинаковое давление. В связи с этим каждая плоскость имеет одинаковую вероятность для отложения или отрыва атомов и, следовательно, одинаковый потенциал. Для определения равновесной формы кристалла используют законы термодинамики. По Гиббсу–Вульфу уравнение равновесия получают из условия минимального значения свободной энергии. Если учитывать только объемную и поверхностную величину свободной энергии, то из всех возможных кристаллических форм равного объема только та имеет форму равновесия с паром, которая обладает наименьшей свободной поверхностной энергией: i si min, (4.4) i где i – удельная свободная поверхностная энергия «кристалл – пар»; s i – площадь i-й грани кристалла. В начале ХХ в. Вульф предложил способ построения равновесной формы малого кристалла. Из некоторой точки кристалла, совпадающей с его зародышем, опускают перпендикуляры на грани и откладывают отрезки, пропорциональные соответствующим значениям удельной свободной поверхностной энергии i . Через полученные точки проводят плоскости, перпендикулярные к отрезкам (рис. 50, где 1 – полярная диаграмма поверхностной свободной энергии; 2 – некоторые образцы плоскостей, перпендикулярных к радиусувектору на диаграмме; 3 – равновесный многогранник). Тело, огра- 126 ниченное подобного рода плоскостями, и представляет собой искомую равновесную форму. Такой формой является многогранник. Формула Вульфа имеет вид 1 2 ... i c, (4.5) h1 h2 hi где h i – расстояние от центра О до i-й грани; с – некоторая постоянная. Для нахождения постоянной с Рис. 50. Определение формы равновесного многогранника из в формуле (4.5) пользуются равенством Гиббса–Томсона для полярной диаграммы поверхностной свободной энергии по Вульфу кристалла, находящегося в равновесии с паром: 2V i 1 h , (4.6) hi 2 где V – объем одного моля вещества; 1 – химический потенциал 2 частицы в положении на полукристалле; h – средний химический потенциал частицы в плоской сетке, лежащей на расстоянии h от центра кристалла. Грани становятся тем меньше, чем выше поверхностная энергия. Грани с наивысшей поверхностной энергией не способны образовываться. Поэтому равновесная форма кристалла (при термодинамическом равновесии кристалла с паром) содержит преимущественно грани с наименьшей свободной поверхностной энергией. Для жидкостей равновесной формой является сфера. Для жидких кристаллов имеются две возможности: форма (а) и форма (б) (рис. 51). Для некоторых твердых тел могут быть отступления от многогранника. На рис. 51 показаны эти формы: (в), (г), (д). Можно указать на несколько возможных механизмов перестройки поверхностных структур: испарение и конденсация; объемная диффузия; поверхностная миграция. 127 Испарение, как правило, уменьшает ширину граней и сглаживает поверхность. Процесс разрушения кристалла легче всего осуществляется там, где атом имеет меньшее количество связей, а именно на ребрах и углах кристалла. В связи с этим при нагреве кристалла с ярко выраженными ребрами (рис. 52,а) происходит интенсивное испарение Рис. 51. Различные возможные атомов с этих ребер, которые начинают равновесные формы округляться. Получается проволока небольших кристаллов круглого сечения (рис. 52,б). Если в пространство, где происходит испарение атомов, напустить инертный газ, то при столкновении испарившихся атомов с инертным газом происходит потеря их энергии, вследствие чего они снова возвращаются на проволоку. В результате округленная проволока принимает первоначальную форму. В этих условиях между проволокой и паром устанавливается термодинамическое равновесие. а б Миграция атомов по поверхности также способствует переходу Рис. 52. Поведение кристалла при его нагреве до высоких температур от круглой формы к ограненной. 4.2. Модель границы металла по Смолуховскому Обычный вывод уравнения термоэлектронной эмиссии металлических кристаллов исходит из представления о «зеркально гладкой» поверхности эмиттера. Первая попытка вычислить разности работ выхода различных граней металлического кристалла принадлежит Смолуховскому, исходившему при решении квантово-механической задачи из модели Ферми–Томаса. Однако Смолуховский не принимал в расчет обменные эффекты и в качестве потенциальной энергии электронов просто брал кулоновскую энергию общего распределения заряда. 128 В модели Смолуховского граница металла (рис. 53) представляет собой зубчатую поверхность, образованную многогранными ячейками металла, нормально заполненными зарядами I. Распространение II. Обратное стекание «плюс» и «минус» с равноэлектронного электронов и заглажимерной плотностью. Элекоблака за границы вание промежутков тронное облако может расповерхности между зубцами ширяться за пределы такой Рис. 53. Модель, поясняющая многогранной поверхности расчеты Смолуховского и стекать обратно в решетку. В первом случае снаружи будет слой отрицательных зарядов, а под ним – обедненные электронами ячейки, т. е. слой положительных зарядов. Это приведет к увеличению работы выхода. Во втором случае электроны стекут в решетку, увеличив в ней отрицательный заряд, а наружу будут выступать положительно заряженные зубцы многогранников. Это вызовет уменьшение работы выхода. Оба эффекта обязательно должны обеспечивать минимум общей энергии. Первый эффект – изменение плотности электронов с высотой над поверхностью металла – почти не зависит от структуры поверхности. Второй эффект – стекание электронов в решетку (заглаживание зубцов) – зависит от расстояния между зубцом и впадиной на поверхности кристалла: обратное стекание меньше (заглаживание больше) при уменьшении этого расстояния, т. е. оно меньше на более плотноупакованных гранях, которые больше «заглажены» и, следовательно, обладают большей работой выхода. Таким образом, дипольное покрытие на грани 110 ромбододекаэдра ОЦК-решетки будет более отрицательно снаружи, т. е. е 110 будет больше, а на грани 100 куба той же решетки будут больше выступать наружу положительные зубцы, т. е. е 100 будет меньше. Хотя вычисления Смолуховского не приводят к полному количественному согласию с экспериментальными величинами е, но тем не менее дают близкое к ним приближение и правильно отражают последовательность работ выхода электронов с различных граней монокристаллов. 129 Таким образом, причиной разной работы выхода с граней монокристалла является разная плотность упаковки атомов на гранях. При этом электрохимический потенциал (уровень Ферми) для граней остается одинаковым. В силу того, что грани обладают разной работой выхода, между ними возникает контактная разность потенциалов. В общем случае потенциал на достаточно больших расстояниях от незаряженного проводника с распределенным по поверхности двойным электрическим слоем стремится к постоянной величине, которая получается усреднением потенциала по поверхности вне металла. 4.3. Теория пятен Если неоднородная поверхность металла представляется в виде шахматной доски с двумя значениями работы выхода пятен, то решение уравнения Лапласа можно записать как а an sin m 1 n 1 2nу 2nу вn cos У У 2mz 2mz n2 m2 (4.7) cm sin d m cos 2 , exp 2x 2 Z Z У Z где – потенциал бесконечности; m, n – целые числа; У, Z – периоды в направлении осей у и z, в плоскости которых располагаются пятна. Формула (4.7) выражает потенциал над каким-либо пятном, причем средняя работа выхода на бесконечности определяется простым выражением е i ei , (4.8) i где i 1 ( i – доля поверхности, занятой i-м пятном). i Формула (4.7) может быть записана в другом виде: a в exp(cx), где в и с – некоторые константы. 130 (4.9) Из формулы (4.9) следует, что с увеличением расстояния х от пятнистой поверхности поле пятен убывает по экспоненциальному закону. Поэтому на больших расстояниях х по сравнению с периодом пятнистой структуры У и Z потенциал поля пятен будет очень мало отличаться от потенциала на бесконечности а . В силу того, что различные грани кристалла обладают разной работой выхода, между ними возникает контактная разность потенциалов, создающая над незаряженной металлической поверхностью электрическое поле, изменяющееся с расстоянием от поверхности по закону (4.9). Это поле называется полем пятен. Оно направлено таким образом, что задерживает электроны, эмиттированные пятнами с малой работой выхода е min , и, Cиловые линии электрического поля наоборот, ускоряет электроны, эмиттированные пятнами с большой работой выхода е max max min (рис. 54). Поле пятен распространяется от поверхности меРис. 54. Графическое изображение поля пятен талла на расстояние порядка размеров пятен, т. е. многих атомных диаметров, тогда как все поле сил «работы выхода» сосредоточено на протяжении нескольких атомных диаметров. Поэтому потенциальная энергия электрона в поле сил работы выхода резко изменяется на малом расстоянии, в то время как изменение ее в поле пятен растянуто на значительно большие расстояния. Вследствие этого напряженность поля пятен гораздо меньше напряженности поля сил работы выхода. Поле пятен над элементами с min (см. рис. 54) действует как внешнее задерживающее поле и уменьшает силу тока термоэлектронной эмиссии по закону eV i i0 exp (4.10) , kT где i 0 – эмиссионный ток с того же элемента в случае однородной поверхности; V E p dx – 0 131 (4.11) дополнительный потенциальный порог поля пятен (E р – напряженность поля пятен по нормали к поверхности на расстоянии х от этой поверхности). При данной контактной разности потенциалов Vк р п max min характер поля пятен зависит от размеров ℓ пятна с минимальной работой выхода е min . В случае малых размеров пятен с min поле min пятен будет обладать большой напряженностью E р max вблизи поверхности, но будет быстро убывать с удалением от нее. При больших размерах пятен с min поле пятен вблизи поверхности эмиттера слабее, чем в предыдущем случае, но зато будет медленнее убывать с удалением от нее. Электроны, эмиттируемые из пятен с максимальной работой выхода е max , ускоряются силами поля пятен и действие этого ускоряющего поля сводится к нормальному эффекту Шоттки. Таким образом, если в случае однородной поверхности при наличии внешнего поля напряженности E потенциальная энергия электрона определяется как k e 2 eE x , (4.12) 4x то при наличии неоднородной поверхности потенциальная энергия электрона уже будет равна Еp k e2 eE x П р , (4.13) 4x где П р – потенциальная энергия поля пятен. Будем считать, что поверхность состоит из числа областей (пятен) с минимальной и максимальной работами выхода. Рассмотрим влияние внешнего поля E на работу выхода неоднородной поверхности. Первый случай: эмиссия идет с областей, имеющих минимальную работу выхода е min и E << E р . В отсутствие внешнего поля потенциал поля, создаваемого контактной разностью потенциалов, на достаточно больших расстояниях х от поверхности стремится к постоЕ pn 132 янной величине , которая получается в результате усреднения потенциала по поверхности вне металла. При переходе от min к наблюдается скачок потенциала, который создает дополнительный к полю сил электрическов го изображения потенх в1 циальный порог V поk е E ля пятен (рис. 55). При -eE Х Пр V слабом внешнем поле, max напряженность которов2 го E << E р , потенциЕp k e2 альный порог, обуслов4x min ленный силами элекWi -eEx трического изображеe ния, превращается в поЕp тенциальный барьер. При этом наклон пряРис. 55. Графическое изображение потенциалов и потенциальной энергии у поверхности металла мой потенциальной (эмиттируют пятна с min ; сплошные линии – энергии поля пятен П р E << E р ; пунктирные линии – E >> E р ) велик, а наклон прямой еEх внешнего электрического поля мал. Максимум потенциального барьера определяется сложением внешнего поля и поля сил электрического изображения, так как этот максимум расположен вне области действия контактных полей. В силу своего экспоненциального характера поле пятен убывает значительно быстрее, чем поле сил электрического изображения. Это является причиной существования данного максимума, причем его понижение происходит на величину k еE от . Поэтому emin E e e k eE , (4.14) т. е. все электроны, эмиттированные пятнами с min , должны пройти через максимум потенциального барьера. Работа выхода пятен с min при наличии слабого внешнего поля (E << E р ) будет такова, что пятна эмиттируют электроны так, как будто у них не минимальная работа выхода, а какая-то средняя е по всей поверхности. 133 Второй случай: эмиссия идет с областей, имеющих минимальную работу выхода еmin и E >> E р . При включении внешнего поля E дополнительный потенциальный порог поля пятен V превращается в потенциальный барьер высотой хкр V1 E p E dx . (4.15) 0 При х = х кр поле пятен E р компенсируется внешним полем E, т. е. E р (х кр ) = E. С увеличением внешнего поля потенциальный барьер V 1 понижается, а эмиссионный ток аномально растет до тех пор, пока этот потенциальный барьер не будет полностью уничтожен. Этот эффект получил название аномального эффекта Шоттки. Дальнейшее увеличение напряженности внешнего поля E приведет к нормальному эффекту Шоттки. Таким образом, аномальный эффект Шоттки объясняется быстрым возрастанием тока эмиссии с участков поверхности, имеющих минимальную работу выхода электронов, при включении внешнего поля и подобен нормальному эффекту Шоттки с той лишь разницей, что роль сил электрического изображения играют дальнодействующие силы поля пятен. При больших внешних полях, когда E >> E р , наклон прямой П р будет очень слабым и точка в 1 будет практически совпадать с точкой в2 (см. рис. 55). Тогда графическое изображение потенциальной энергии Е pn представится пунктирной кривой. Итак, при наличии больших внешних полей пятна с минимальной работой выхода эмиттируют электроны самостоятельно: еmin E emin e k eE , (4.16) где е minE – работа выхода с наличием внешнего поля. Третий случай: эмиссия идет с областей, имеющих максимальную работу выхода е max и E >> E p . 134 В этом случае поле пятен ускоряет электроны, и потенциальный порог сил электрического изображения превращается в потенциальный барьер (рис. 56, сплошная линия). Ввиду того, что E >> E p , наклон прямой П р будет очень малым, поэтому точку в 1 можно перенести в точку в. Тогда действие внешнего поля E в данном случае сводится к нормальному эффекту Шоттки в в1 max Пр в2 Wi e 2 х 4x k e 2 4x min k e Пр –eEx Е pn Рис. 56. Графическое изображение потенциалов и потенциальной энергии у поверхности металла (эмиттируют пятна с max ; сплошные линии – E = 0; пунктирные линии – E >> E p ) еmax E еmax е k еE , (4.17) где е maxE – работа выхода с наличием внешнего поля. Графически потенциальная энергия Е pn представится на рис. 56 в виде пунктирной кривой. Таким образом, при больших внешних полях пятна с максимальной работой выхода эмиттируют электроны самостоятельно, как однородная поверхность. Четвертый случай: эмиссия идет с областей, имеющих максимальную работу выхода е max и E << E p . В этом случае электроны, эмиттированные из таких областей, у которых работа выхода превышает е , должны пройти через более высокий потенциальный барьер, чем тот, который имел место в третьем случае. Поэтому малые внешние поля слабо влияют на эмиссию с таких пятен. Эти пятна эмиттируют электроны самостоятельно. В связи с большой чувствительностью эффекта Шоттки к пятнам с разной работой выхода можно, пользуясь им, с высокой точностью определять однородность эмиттирующей поверхности. Наличие небольшого количества полей пятен приводит к аномальному эффекту 135 lnj III II I E Рис. 57. Зависимость эмиссионного тока от напряженности внешнего электрического поля Шоттки. На рис. 57 приведена зависимость эмиссионного тока с неоднородной поверхности от напряженности внешнего электрического поля. Участки I, III на кривой соответствуют нормальному эффекту Шоттки, а участок II – аномальному эффекту Шоттки. Наклон прямой для нормального эффекта Шоттки представится производной от натурального логарифма плотности эмиссионного тока lnj по d E d ln j d E e ek . kT (4.18) При возрастании внешнего поля от значения E << E p до значения E >> E p логарифм плотности тока термоэмиссии изменяется на величину e , (4.19) kT где величина е порядка максимальной разности работ выхода пятен. ln j , у получим грубое выражение для наклона кривой Шоттки в указанном выше промежутке значений напряженности внешнего поля E: Используя для напряженности поля пятен отношение E p E р y . Тогда откуда ln j lnj Eр e E р y , kT e y kT 136 ln j или c\ E р c \\ e y , kT (4.20) где с\ и c\\ – некоторые константы, близкие по величине к единице. Уравнение (4.20) дает наклон линии Шоттки в аномальной области II. Тангенсы углов наклона для аномального и нормального участков кривой Шоттки (см. рис. 57) равны соответственно ln j d lnj tga \ , tgн . d E c Ep Их отношение будет следующим: \\ tga c e y kT y c \\ , tgн ek \ kT e ek \ tga c \\ откуда где c \\ y ek \ tgθн , (4.21) (4.22) y – «аномальный» множитель, определяющий максиk \e мальную разность работ выхода пятен. 4.4. Влияние пятен на термоэлектронную эмиссию Рассмотрим неоднородную поверхность, содержащую пятна с разной работой выхода. Пусть к этой поверхности приложено внешнее электрическое поле, напряженность которого E много больше напряженности поля пятен E р . Тогда каждое пятно эмиттирует электроны самостоятельно, независимо от эмиссионных свойств соседних пятен. Плотность тока термоэмиссии с i-го пятна равна e e k \ eE ji (1 ri ) AT 2 exp i , kT 137 где е i и ri – работа выхода в отсутствие электрического поля E и средний коэффициент отражения от потенциального барьера i-го пятна. Полная плотность тока будет равна jE i i ji AT 2 i e i (1 ri ) exp i kT e k \ eE exp kT , где i – доля поверхности, занятой пятнами i-го типа. Предположим, что i не зависит от температуры, что обычно выполняется для чистых металлов, но не всегда выполняется для сложных поверхностей. Тогда e k \ eE , jE j0 exp (4.23) kT где j 0 – плотность эмиссионного тока при отсутствии внешнего поля: j0 AT 2 e i (1 ri ) exp kTi . (4.24) i Кажущаяся работа выхода для неоднородной поверхности есть j d ln 02 T . e k 1 d T (4.25) Обозначив через А i величину А(1 – ri ) и подставив формулу (4.24) в (4.25), получим: е k d ln e Ai i exp kTi i 1 d T 138 k e ei 1 e i T k k T Ai i exp kTi i i T2 e Ai i exp i kT e Ai i ei exp kTi i T 2 i e Ai i exp i kT , ei – кажущаяся работа выхода при отсутствии T поля для какого-то пятна i-го типа, т. е. кажущаяся работа выхода для однородной поверхности. где ei ei T e e i AiT 2 ei exp kTi i j0 . (4.26) Доля полного тока термоэлектронной эмиссии при отсутствии поля, получаемая с пятен i-го типа, равна: e i AiT 2 exp i kT i = j0 . (4.27) Тогда кажущаяся работа выхода электронов с неоднородной поверхности представится как е i e . (4.28) i Величина i зависит от температуры. При очень низких температурах естремится к еmin , а при очень высоких температурах – к e . Вследствие этого кривая Ричардсона для неоднородной поверхности оказывается вогнутой кверху. Относительная доля эмиссии с участков с минимальной работой выхода определяется отношением e exp min kT exp ei emin . kT e exp i kT 139 (4.29) Откуда видно, что показатель экспоненты всегда больше нуля. Поэтому при температуре Т 0 экспонента стремится к бесконечности, и, следовательно, эмиссия идет только с пятен, обладающих минимальной работой выхода. В случае слабых внешних полей (E << E р ) все пятна, обладающие работой выхода меньшей, чем некоторая средняя работа выхода е i ei , будут действовать как одно пятно с работой вы- i хода e . Относительная площадь, приходящаяся на это пятно, равна сумме относительных площадей всех пятен, имеющих работу выхода, меньшую e , при условии, что эффекты отражения электронов от поверхностного потенциального барьера металла не зависят от скорости электронов. Пусть работа выхода е для всех пятен с индексом i < m меньше или равна е . Кажущаяся средняя работа выхода для такой поверхности в слабых полях представится как e i ei e , (4.30) im где i – доля от полной эмиссии, приходящаяся на i-е пятно; – доля от полной эмиссии всех пятен, имеющих еi e . Суммирование проводим по всем пятнам, для которых ei e. Эти пятна эмиттируют электроны самостоятельно. Таким образом, наличие пятен с разной работой выхода приводит к деформации прямой Ричардсона, выражающей зависимость плотности тока термоэлектронной эмиссии от температуры. При сравнительно низких температурах эмиссия идет только с пятен, обладающих минимальной работой выхода. 4.5. Активированные (пленочные) катоды Помимо чистых металлов, в качестве термоэмиттеров используют металлы, на поверхность которых нанесены атомы других элементов (пленочные катоды). Способ нанесения пленки чужеродных атомов может быть различным: или за счет диффузии этих атомов из глуби140 ны эмиттера, или за счет напыления (т. е. потока чужеродных атомов, падающих на поверхность эмиттера). 4.5.1. Торированный вольфрам В 1913 г. Лэнгмюр и Роджерс обнаружили, что вольфрамовый катод с примесью окислов тория ТhО 2 (0,5–1,5 % в весовом соотношении) после соответствующей термической обработки создает термоэлектронную эмиссию значительно большую, чем при той же температуре ее дает чистый вольфрам. Например, при Т = 1 500 К плотность термоэлектронного тока для торированного вольфрама в 105 раз больше, чем для чистого. Термическая обработка катода заключается в следующем: катод в течение 15 мин выдерживают при температуре Т 2 600 К, в результате чего часть окиси тория восстанавливается до чистого тория. Затем его температуру снижают до Т = 2 000–2 300 К. При этой температуре происходит диффузия тория к поверхности катода. Этот процесс называется активацией катода. В результате активации ток эмиссии электронов возрастает от величины, соответствующей току с чистого вольфрама, до значительно большей величины. Время активации при данной температуре зависит от структуры материала катода: чем меньше кристаллики вольфрама, тем быстрее идет процесс активации. При температурах Т < 1 800 К он практически прекращается, и состояние катода, достигнутое ранее, может сохраняться долгое время. Если же активированный катод снова нагреть до температуры Т > 2 300 К и быстро ее уменьшить до Т < 1 800 К, то эмиссия окажется почти такой же, как и у чистого вольфрама. Это означает, что произошла дезактивация катода – пленка тория слетела с поверхности. Причиной высокой эмиссии торированного вольфрама является понижение его работы выхода за счет наличия пленки тория на поверхности вольфрама. По Лэнгмюру каждый атом тория, находящийся на поверхности вольфрама, поляризуется адсорбционными силами и превращается в электрический диполь, отрицательный полюс которого обращен к вольфраму (рис. 58). В результате совокупность та141 ких диполей образует двойной электрический слой, понижающий работу выхода на величину е, причем np = w – = , (4.31) 0 Th + + + + W + + + + х e∆ e1 T Wi Рис. Рис.55. 58.Торий Торий на на вольфраме вольфраме. где р – электрический момент диполя; n – число диполей, приходящихся на единицу площади; е w – работа выхода чистого вольфрама; е – работа выхода вольфрама, покрытого пленкой тория. Потенциальный барьер, понижающий работу выхода, имеет протяженность порядка размера атома. По первоначальным представлениям Лэнгмюра наибольшее понижение работы выхода е max соответствует мономолекулярному покрытию вольфрама атомами тория: np max = 1 , (4.32) 0 где n 1 – число атомов в монослое, приходящееся на единицу площади. Из общей физики известно, что напряженность электрического поля, созданно (где = Q/s – го двумя разноименно заряженными плоскостями, равна E = 0 поверхностная плотность зарядов; Q – заряд плоскости; 0 – электрическая постоянная). Электрический момент диполя равен p = ql (l – плечо диполя, q – его заряд). Разность потенциалов, создаваемая заряженными плоскостями, равна = El = Ql p = , где Q = Nq = N (N – число диполей в плоскости). Число диполей, прихо0 s l дящихся на единицу площади, равно n Npl np N . Тогда . l 0 s 0 s 142 Введем величину n n1 , называемую степенью покрытия. При n < n 1 n p np = = 1 = max . (4.33) 0 0 Степень покрытия можно определить из следующего опыта. Измерим плотность тока термоэлектронной эмиссии при = 0, = 1 и некотором промежуточном значении 0 < < 1. Тогда получим e jW AW T 2 exp W kT e j1 A1T 2 exp 1 ; kT ; e j AT 2 exp kT ln или jW T 2 ln AW eW ; kT e emax e1 ln A1 W ; kT kT kT T j e e emax ln 2 ln A ln A W . kT kT kT T ln j1 2 ln A1 Полагая, что А W = A 1 = A , получим: ln j ln jW T 2 ln j ln jW . (4.34) j j ln j1 ln jW ln 12 W2 T T Формула (4.34) позволяет определить степень покрытия при данной температуре. Опыты, проведенные по активированию вольфрамовых нитей путем напыления на них тория, испаренного с соседних нитей, показывают, что величина не пропорциональна истинному покрытию, хотя число атомов тория на поверхности вольфрама возрастает про T 2 143 порционально времени испарения. (По Лэнгмюру для < 1 коэффициlgi max ент прилипания атомов к поверхности равен единице). Значение max имеет место не при =1, как представлял Лэнгмюр, а при 0,7 монослоя (рис. 59). lgi w = 0,7 t Нелинейный ход зависимости Рис. 59. Зависимость тока термоэлек от и уменьшение величины тронной эмиссии от степени покрытия при > 0,7 объясняются дeполяризующим действием соседних диполей тория друг на друга. Поля соседних диполей в области каждого диполя стремятся уменьшить электрический момент этого диполя. Поэтому с увеличением и уменьшением расстояния между диполями электрический момент каждого диполя будет уменьшаться, а не оставаться постоянным, как предполагал Лэнгмюр. Рассмотрим подробнее процессы активации и дезактивации торированного вольфрама. При активации атомы тория, возникающие в глубине вольфрама в результате восстановления окиси тория, выходят на поверхность катода. По-видимому, они движутся по микротрещинам и межкристаллическим стыкам микрокристалликов, мигрируя по поверхности их граней. С энергетической точки зрения поверхность граней вольфрама представляется для атомов тория поверхностью с потенциальным рельU ефом (рис. 60). Минимум потенциTh Uм альной энергии соответствует промежутку между двумя атомами решетки. При перемещении из одного r минимума энергии в другой атом тория должен преодолеть потенциРис. 60. Потенциальный альный барьер U м (энергия миграрельеф поверхности ции). Это могут сделать только те атомы, которые обладают энергией колебательного теплового движения U к > U м . Подвижность атомов тория будет возрастать с температурой экспоненциально. lgi 144 Если n 0 и n – соответственно объемная и поверхностная концентрации атомов тория, то скорость возрастания числа атомов тория на поверхности катода вследствие их миграции изнутри будет пропорциональна разности концентраций (n 0 – n) и подвижности: Uм dn c(n0 n)exp . dt м kT (4.35) Считая, что n 0 >> n, формула (4.35) представится в виде Uм dn cn0 exp dt м kT , (4.35)\ где с – некоторая константа. При низких температурах подвижность атомов тория очень мала и поэтому, несмотря на наличие градиента концентрации, их диффузия на поверхность будет отсутствовать. Из измерений скорости миграции атомов Th по поверхности вольфрама при различных температурах можно определить энергию миграции U м : она равна 4 эВ. Атомы тория, расположенные на поверхности катода, могут испариться; при этом каждый атом должен совершить работу против сил, удерживающих его на поверхности вольфрама. Вероятность испарения возрастает с температурой по экспоненциальному закону: L ~ exp Th , kT где L Th –теплота испарения тория (L Th > U м ). Скорость уменьшения числа атомов тория на поверхности катода вследствие испарения будет пропорциональна степени покрытия и вероятности испарения LTh dn B exp , dt и kT (4.36) где В – некоторая константа. Если неактивированный вольфрам с примесью тория нагреть до некоторой температуры Т 1 , то вследствие миграции тория из глубины степень покрытия будет возрастать до тех пор, пока параллель- 145 но протекающий процесс испарения не уравновесит подачу атомов тория на поверхность. Таким образом, в равновесных условиях dn dn . d t м dt и (4.37) При увеличении температуры (Т 2 > Т 1 ) это равновесие наступит при меньших покрытиях . Наконец, при еще более высоких температурах (Т 3 > Т 2 ) степень покрытия будет близка к нулю. Это будет соответствовать режиму дезактивации катода. Прологарифмировав уравнения (4.35)\ и (4.36), получим: U dn ln ln cn0 м ; kT dt м (4.38) L dn ln ln B Th . kT dt и (4.39) Графически уравнения (4.38) и (4.39) представляют собой прямые 1 dn линии. Построив зависимости ln от для миграции и испареT dt ния при разных , получим dn точки пересечения прямых, ln dt которые будут характеризовать равновесные условия (рис. 61). 1 2 При малых степенях по3 1 (высокие темкрытия 1 1 1 1 пературы) прямые испарения Т Т Т Т 2 1 3 параллельны между собой. Рис. 61. Зависимость скорости миграции При больших степенях по(пунктирная линия) и испарения для разных > 1 (низкие темпекрытия степеней покрытия (прямые линии 1–3) от температуры (температуры Т 1 , Т 2 ратуры) происходит нарушеи Т 3 соответствуют равновесным условиям) ние параллельности. Это связано с тем, что при > 1 дифундирующие на поверхность атомы тория должны располагаться не на атомах вольфрама, а во втором монослое, т. е. на атомах тория. Работа испарения таких атомов будет равна работе при испарении 146 тория с поверхности тория, которая меньше, чем работа испарения тория с поверхности вольфрама. 4.5.2. Цезий и барий на вольфраме Пленки из чужеродных атомов на поверхности металла могут быть получены не только в результате диффузии этих атомов, но и за счет нанесения их извне. С этой целью исследуемый металл помещают в атмосферу паров того вещества, пленку которого требуется получить. В этом случае поток атомов вещества на поверхность катода определяется закономерностями кинетической теории газов (метод пара). Пленку адсорбированных атомов на металле можно также получить, направляя на его поверхность атомный или молекулярный пучок данного вещества из специального источника (метод пучка). В последнее время интенсивно изучались эмиссионные свойства тугоплавких металлов (W, Ta, Mo, Re, Nb), покрытых пленками щелочных и щелочно-земельных металлов. Из щелочных металлов преимущественно использовался цезий (Сs), а из щелочнo-земельных – барий (Ва). Рассмотрим поверхность вольфрама, находящегося в парах цезия с давлением Р Сs . При каждой температуре катода и давлении паров цезия устанавливается такое покрытие поверхности вольфрама атомами Сs, при котором число атомов, адсорбируемых на поверхности из атмосферы их паров, уравновешивается числом атомов, испаряющихся за то же время с той же площади поверхности. Действительно, согласно молекулярно-кинетической теории число атомов Сs, попадающих на единицу площади поверхности катода за единицу времени, равно 1 Сs nCs v , (4.40) 4 147 NA – концентрация атомов Сs; N A – число Авогадро; V 8kT V – объем одного моля атомов Сs при давлении Р Cs ; v – m среднеарифметическая скорость атомов Сs; m – масса атома цезия. Давление паров цезия равно PCs nCs kTCs . (4.41) где nCs Учитывая формулу (4.41), выражение для Сs запишем в виде: Cs 1 PCs 8kT 4 kTCs m 1 2 PCs 2 m k TCs . (4.42) Число испаряющихся атомов Cs с единицы площади поверхности катода за единицу времени пропорционально степени покрытия С s и вероятности испарения L (4.43) и bCs exp Cs , kT где L Cs – теплота испарения цезия, зависящая от типа грани кристалла вольфрама и степени покрытия. При условии равновесия Cs = и . Тогда PCs 2 m k TCs L \ bCs exp Cs kT , (4.44) \ где Сs – равновесная степень покрытия. \ Сs О 1 T Рис. 62. Зависимость равновесной степени покрытия от температуры катода W – Cs При повышении температуры катода увеличивается вероятность испарения. Однако поток атомов Сs на поверхность вольфрама (в отличие от случая торированного вольфрама) не зависит от температуры катода. Поэтому с ростом температуры катода \ при данравновесное покрытие Сs 148 ной упругости паров цезия будет монотонно уменьшаться (рис. 62). Отличительной особенностью lgi катодов W – Cs (или W – Ba) в парах атомов Сs (или Ва) при постоянной упругости их паров яв1 ляется так называемая S-образная зависимость термоэлектронного 2 e тока от температуры. Вид Sобразной кривой показан на рис. e w e min e Cs 63. При низких температурах катод покрыт сравнительно тол1 опт Сs стым слоем атомов Сs (или Ва) и Т имеет работу выхода этого меРис. 63. Зависимость эмиссионного талла (е Сs = 1,87 эВ), но вследтока (кривая 1) и работы выхода ствие низкой температуры эмит- W-Cs-катода (кривая 2) от температуры тирует электроны очень слабо. С повышением температуры катода происходят испарение излишков атомов Сs (или Ва) и установление мономолекулярного, а затем и меньшего, чем мономолекулярное, оптимального покрытия. При этом работа выхода катода уменьшается от е Сs до е min . Уменьшение работы выхода вместе с увеличением температуры катода, естественно, приводит к быстрому росту термоэлектронной эмиссии. Максимальное значение тока наблюдается при некоторой оптимальной степени покрытия опт Cs , при которой работа выхода становится минимальной. Дальнейший подъем температуры катода, сопровождающийся уменьшением степени покрытия Cs (или Ва ) ведет уже к увеличению средней работы выхода, которая при Cs 0 будет стремиться к работе выхода с чистого вольфрама e w . В начале интервала температур, соответствующего возрастанию работы выхода, повышение температуры сильнее влияет на эмиссию, чем медленный рост работы выхода вблизи минимума, поэтому ток еще продолжает возрастать, хотя и медленнее, чем при более низких температурах. Однако в дальнейшем рост работы выхода из-за уменьшения покрытия начинает сказываться сильнее, и ток уменьшается, несмотря на увеличе- 149 ние температуры. Наконец, при Cs = 0, когда работа выхода становится постоянной и равной работе выхода чистого вольфрама e w , ток эмиссии начинает снова возрастать с ростом температуры как у чистого вольфрама. Если увеличить давление паров цезия, т. е. увеличить поток падающих на катод атомов, то температура вольфрама, при которой устанавливается данное оптимальное покрытие, должна быть выше, чем в случае первоначального потока. В результате оптимальное покрытие опт Cs и максимум тока термоэлектронной эмиссии сместятся по шкале температур к более высокой температуре катода (см. рис. 63). При данной температуре вольфрама Т равновесное покрытие Cs тем больше, чем больше давление Р Сs (т. е. чем выше температура опт атомов цезия Т Cs ). Для Cs Cs рост покрытия приводит к уменьшению работы выхода. Поэтому кривая эмиссионного тока i 1 (T), соответствующая T 1Cs > T 2Cs , идет выше кривой i 2 (T), соответствующей температуре атомов Сs Т 2Сs . Для Cs опт Cs рост покрытия приведет к увеличению работы выхода, так как она будет стремиться к работе выхода цезиевой поверхности. Поэтому кривая i(T) в области этих покрытий идет тем ниже, чем выше соответствующая ей температура Т Сs . Для понимания особенностей пленочных катодов типа W – Cs важно изучение не только S-образных кривых, но и кривых адсорбции, характеризующих кинетику установления равновесной термоэмиссии. Кривые адсорбции – это кривые зависимости термоэлектронного тока от времени при постоянной температуре. Кривые адсорбции определяют следующим образом. Вольфрамовый катод нагревают в атмосфере паров исследуемого вещества до высокой температуры Т 1 , при которой его поверхность становится чистой, и затем быстро охлаждают до температуры Т 2 таким образом, чтобы за время остывания катода на его поверхности практически не успели адсорбироваться чужеродные атомы. Тогда кривая термоэлектронного тока, снимаемая при непрерывном возрастании покрытия практически от нулевого ( = 0) до равновесного ( = ) при температуре Т 2 и будет являться кривой адсорбции. Если 150 температура, при которой ведется наблюдение, соответствует равновесному покрытию, которое меньше оптимального, то кривая адсорбции будет монотонной. Если же температура катода соответствует покрытию большему, чем оптимальное покрытие, то в процессе адсорбции на поверхности вольфрама, например, атомов цезия, термоэлектронный ток должен пройти через максимум при оптимальном покрытии катода (что соответствует минимуму работы выхода). Вопрос о минимуме работы выхода в настоящее время еще остается открытым. Дело в том, что в работах одних исследователей этот минимум наблюдается, а у других он отсутствует. Последние указывали на то, что минимум получается за счет низкого вакуума, хотя в некоторых работах минимум наблюдается и при очень высоком вакууме. Возможно, это связано и с техникой получения вакуума: какими насосами создавался вакуум (паромасляными, парортутными, газоразрядными). Изучение кривых адсорбции при определенных условиях позволяет оценить величину оптимального покрытия. С этой целью снимают кривые адсорбции для нескольких температур катода lgi T1 < T2 < T3 (рис. 64), при которых равноT3 покрытия степень весная меньше оптимальной \ Cs опт Cs . При этом было T2 установлено, что время , в течение которого ток достигает максимума при данном давлении атомов Сs Р Сs (равновесное покрытие изменяется от 0 T1 O t, c Рис. 64. Кривые адсорбции для определения оптимальной степени покрытия вольфрама атомами Сs до опт Cs ), не зависит от температуры вольфрама. Это объясняется тем, что в данном температурном интервале все падающие на поверхность атомы Сs адсорбируются на ней и практически не испаряются за время . Зная P Cs , T Cs и (время образования оптимального покрытия опт Cs ), можно по формуле (4.42) определить число атомов n опт , адсорбировавшихся за время на единице площади 151 поверхности катода. Сравнивая его с числом атомов Сs+ в мономолеnопт опт . кулярном слое n, можно найти истинное значение опт Cs ; Cs n1 По Беске эта оптимальная степень покрытия равна 0,67 монослоя. Таким образом, из рассмотренного следует, что существует оптимальное покрытие вольфрамовых эмиттеров атомами Сs или Ва, при котором работа выхода становится минимальной. Это приводит к существенному увеличению тока термоэлектронной эмиссии по сравнению с током на чистом вольфраме при данной температуре катода. 152 Глава5 Автоэлектронная эмиссия 5.1. Общее понятие автоэлектронной эмиссии Автоэлектронная (электростатическая) эмиссия – это явление вырывания электронов из твердого тела под действием сильного электростатического поля. Данная эмиссия впервые была открыта Вудом в 1897 г., а теория автоэлектронной эмиссии была развита Нордгеймом в 1929 г. Ранее было показано, что внешнее электрическое поле у поверхности катода уменьшает работу выхода, т. е. при той же температуре термоэлектронный ток увеличивается. Это явление называется эффектом Шоттки: е е е k еE . Согласно данной формуле при приложении внешнего электрического поля большой напряженности E потенциальный барьер (см. рис. 43) можно понизить до уровня Ферми и эмиссия электронов пойдет с этого уровня. Для этого необходимо приложить электрическое поле напряженности 2 B (5.1) 1,3 1010 . k e м Однако практика говорит о том, что при больших электрических полях эффект Шоттки не выполняется. Дело в следующем: при таких полях обнаруживается электронная эмиссия, не зависящая от температуры катода и происходящая при очень низких температурах. Данная эмиссия и есть автоэлектронная или холодная эмиссия. E Для понимания явления автоэлектронной эмиссии важно иметь представление об энергетическом распределении электронов внутри твердого тела, которое определяется квантово-механическими законами. Кроме того, необходимо знать природу потенциального барьера на границе раздела «твердое тело – вакуум». Действительно, на границе металл–вакуум существует потенциальный порог, который удерживает электроны в металле. При наличии у поверхности метал- 152 ла внешнего электрического поля потенциальный порог высотой W а , во-первых, понижается (эффект Шоттки) и, во-вторых, превращается в потенциальный барьер, ширина которого определяется величиной напряженности электрического поля E: чем сильнее поле, тем более узким становится потенциальный барьер. По классическим представлениям через этот барьер могут пройти только те электроны, у которых энергия, соответствующая х-й составляющей импульса, больше глубины потенциальной ямы W a : рх2 Wa . 2m Если это условие не выполняется, то электронная эмиссия наблюдаться не будет. Совершенно иначе обстоит дело с точки зрения квантовой теории, согласно которой выход электронов из металла возможен и когда рх2 Wa . 2m В этом случае говорят, что электроны «туннелируют» через потенциальный барьер, поскольку они обладают волновыми свойствами. Электрон-волна, падая на потенциальный барьер изнутри металла, имеет определенную вероятность пройти сквозь него, заходя в «запрещенную» с классической точки зрения область энергий между х 1 и х 2 на уровне Е х (рис. 65) и далее попадая в разрешенную область энергий х > x 2 . Данный механизм получил название «туннельного» эффекта. Прозрачность потенциального барьера D сильно зависит от высоты и ширины барьера, т. е. от величины внешнего электрического поля E. Поэтому плотность тока автоэлектронной эмиссии j будет также зависеть от этого поля. Из опыта следует, что зависимость может быть представлена как В j AE 2 exp E где А и В – некоторые постоянные. 153 , (5.2) E Вакуум IV III O е k е E k е2 4х x –eEх Ex II Wi T=0K k e2 еE x 4x I x1 x кр х2 Рис. 65. Туннелирование электрона через потенциальный барьер Уравнение (5.2) напоминает уравнение (3.1) для плотности тока термоэлектронной эмиссии, если температуру Т заменить напряженностью электрического поля E. Экспоненциальный ход зависимости j(E) свидетельствует о большой крутизне ВАХ автоэлектронной эмиссии. 5.2. Теория автоэлектронной эмиссии металлов Плотность тока автоэлектронной эмиссии можно вычислить по простой формуле j e n( E x ) D ( E x ,E ) dE x , (5.3) 0 где Е х – энергия электрона, соответствующая х-й составляющей импульса, направленной нормально к поверхности; n(Е х )dE x – число электронов с энергией, лежащей в интервале от Е х до Е х + dЕ х , падающих изнутри металла на единицу площади поверхности за единицу времени; D(Е х ,E) – коэффициент прозрачности потен154 циального барьера на поверхности металла, равный отношению интенсивности проходящей через барьер электронной волны к интенсивности падающей волны. D( E x , E ) 1 r ( Ex , E ), где r(E x ,E) – коэффициент отражения электронной волны. Коэффициенты D и r являются сугубо квантово-механическими характеристиками. Формула (5.3) применима для одномерного случая; входящая в нее величина n(Е х ) подчиняется распределению Ферми–Дирака. В отличие от термоэлектронной эмиссии, когда нужно учитывать лишь электроны, энергия которых больше высоты потенциального барьера на границе металла, в случае автоэлектронной эмиссии надо учитывать все электроны, падающие изнутри металла на барьер, так как, в принципе, они все имеют возможность покинуть металл, но с различной вероятностью. Вычисление плотности тока автоэлектронной эмиссии j в зависимости от внешнего электрического поля E, температуры катода Т и его работы выхода е в общем случае для произвольных значений E и Т является сложной задачей. Поэтому целесообразно весь энергетический спектр электронов разбить на несколько областей (см. рис. 65) и для каждой области применять свои математические методы. При Т = 0 К электроны обладают энергией, соответствующей только I области: эмиссия электронов этой области будет представлять собой чисто автоэлектронную эмиссию. При T > 0 К появляются электроны с энергией, соответствующей II, III и IV областям. Эмиссию электронов II области можно назвать термоавтоэлектронной эмиссией, а эмиссию электронов III области – термоэлектронной эмиссией, вызванной эффектом Шоттки. И, наконец, электроны IV области создают чисто ричардсоновскую термоэлектронную эмиссию (E = 0). 155 5.2.1. Коэффициент прозрачности потенциального барьера и плотность тока автоэлектронной эмиссии при Т = 0 К При расчете коэффициента прозрачности потенциального барьера Нордгейм использовал метод ВКБ (Венцеля–Крамерса–Бриллюэна). Уравнение Шредингера имеет вид 2 2m ( E E p ( x)) 0, х 2 где Е – энергия электрона на данном энергетическом уровне; Е р (х) – потенциальная энергия; для потенциального барьера, представленного на (см. рис. 65), она равна 2 k e 2 eE x . 4x По определению коэффициент прозрачности потенциального барьера есть E p ( x) D 2 aпр aп 2 2 aп ao aп 2 2 , (5.4) где а п , а о , а пр – соответственно амплитуды падающей, отраженной и проходящей электронной волны. Обозначив через 2m Ф(х) = 2 E E p ( x) , уравнение Шредингера запишем в виде: 2 Ф( х) 0 . (5.5) x 2 По Венцелю, Крамерсу и Бриллюэну решением уравнения (5.5) для х > 0 является уравнение вида ( х ) аФ 1 4 x2 1 2 exp i Ф dx , 4 x 1 156 (5.6) а коэффициент прозрачности потенциального барьера представляется формулой x2 2 2 m E p ( x ) E x dx , D exp x1 (5.7) где Е х – энергия электрона на уровне х (см. рис. 65). Из (5.7) видно, что Е при переходе к классическому случаю (ħ 0) О х коэффициент прозрачности обращается в нуль, т. е. прохождение Е0 электронов сквозь поEx тенциальный барьер становится невозможным. Wa еE x 1. Вычислим проWi зрачность идеализированного потенциального х2 х1 барьера, когда не учитываются силы элекРис. 66. Идеализированный потенциальный барьер трического изображебез учета сил электрического изображения ния (рис. 66). В этом случае эффект Шоттки будет равен нулю и высота барьера остается постоянной. Зависимость потенциальной энергии Е р от расстояния х от поверхности представится в виде: eE x для х 0; Ep E0 для х 0, (5.8) где Е 0 = –е – уровень электрохимического потенциала. В данном случае х 1 = 0. Расстояние х 2 находим из условия: Ex eE x2 , откуда x2 Ex . eE 157 Тогда вычисление прозрачности потенциального барьера сведется к вычислению интеграла: x2 2 m ( E p E x ) dx Ex eE 2m(eE x E x ) dx . (5.9) 0 x1 Введем обозначения –еEx E x = , d = eE dx. Пределы интегрирования по : 1 = Е х для х 1 = 0 Е 2 = 0 для х 2 = х . еE Тогда интеграл (5.9) запишется как Ex eE 0 2m 2 m ( e E x E x ) dx eE 2m eE Ex d 0 0 d Ex 3 2 2m ( E x ) 2 , 3eE и коэффициент прозрачности будет равен 3 4 2m D exp ( Ex ) 2 . 3 e E (5.10) 2. Вычислим прозрачность потенциального барьера, учитывая силы электрического изображения (см. рис. 65). В этом случае зависимость потенциальной энергии Е р от расстояния х представится в виде: 158 k e2 для х 0; еE x 4x Ер для х 0. Е0 (5.11) Расстояния х 1 и х 2 находим из условия: Е х еE x eE x 2 или откуда x1,2 k e2 4x k e2 Ex x 0 , 4 Ex E x2 k e3 E 2eE Ex Ex 1 2e E k e3 E E x2 ; 1 k e3 E 2 Ex Ex 1 Ex2 x1 . (5.12) 2e E Уменьшение работы выхода за счет эффекта Шоттки равно е e k eE или k е3 E e 2 2 . Так как – малая величина по сравнению с , то 2 << . Поэтому множитель в (5.12) 1 k e3 E 2 можно разложить в ряд, ограничиваясь вторым членом 1 2 E x разложения: 1 k e3 E 2 1 k e3 E 1 ... 1 2 E x2 E x2 Тогда (5.12) запишется в виде 159 x1 x2 Ex Ex 1 k e3 E 2 Ex 2eE Ex Ex 1 k e3 E 2 Ex 2e E 1 k e 2 ; 4 Ex (5.13) E 1 k e 2 x . eE 4 E x (5.14) Коэффициент прозрачности потенциального барьера в этом случае будет равен x2 2 k e 2 2 m eE x E x dx . D exp 4x x1 (5.15) Вычисляя интеграл в формуле (5.15) (см. прил. 2), получим для прозрачности потенциального барьера выражение: 3 4 2m D exp (У ) ( E x ) 2 , 3 eE (5.16) где (У ) – табулированная функция Нордгейма (рис. 67). 1 0 1 У Рис. 67. Табулированная функция Нордгейма У 0 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1 0,951 0,904 0,849 0,781 0,696 0,603 0,494 0,345 0 Таким образом, формула (5.16) отличается от (5.10) только сомножителем (У ) . 3. Найдем плотность тока автоэлектронной эмиссии. 160 Как уже известно из рассмотрения вопроса о термоэлектронной эмиссии, поток электронов, падающих изнутри на единицу площади поверхности эмиттера в единицу времени, равен: px2 W i 4 m k T m 2 . ln 1 exp d x d 2 m kT h3 . px2 (5.17) Уравнение (5.17) дает количество электронов, обладающих кинер2 тической энергией х в направлении х (в направлении нормали 2m к поверхности металла). Соответственно плотность тока термоэлектронной эмиссии px2 W i 4 m e 2m D , 1 exp j kT d ln 2m kT h3 0 px2 (5.18) где D – коэффициент прозрачности потенциального барьера. Аналогично найдем плотность тока для автоэлектронной эмиссии. Введем обозначение p2 px2 Wi ; d d x 2m 2m и запишем уравнение для плотности тока j в виде j 4 m e h 3 D k T d 0 ln 1 exp . kT (5.19) В уравнении (5.19) натуральный логарифм ведет себя по-разному в зависимости от того, каков знак в показателе экспоненты. Поэтому мы берем два значения логарифма: 161 , если 0; kT ln 1 exp kT exp , если 0. kT (5.20) Для случая < 0 ток автоэлектронной эмиссии будет обусловлен только электронами, лежащими на уровне Ферми и ниже его. Поэтому для нахождения плотности тока интеграл (5.19) надо брать по нижним состояниям, начиная от – до 0. Другими словами, мы определяем плотность тока автоэлектронной эмиссии при Т = 0 К. jx 0 4 m e h3 0 kTD kT 0 4 m e D d . d h3 (5.21) Предел интегрирования - выбран по следующей причине: по мере приближения ко дну потенциальной ямы вклад электронов в автоэлектронную эмиссию уменьшается, так как ширина потенциального барьера увеличивается, а следовательно, его прозрачность становится очень малой. Прозрачность потенциального барьера для электронов на уровне Ферми и близких к нему нижележащих уровнях представится выражением 3 4 2m D exp (e) 2 ( у ) ... . 3eE (5.22) Первый член в показателе экспоненты относится к прозрачности потенциального барьера для электронов, находящихся на уровне Ферми, второй член – для электронов, находящихся на уровне, расположенном ниже уровня Ферми, и т. д. (т. е. для учета эмиссии с уровней, лежащих ниже уровня Ферми, показатель экспоненты в формуле (5.16) раскладывается в ряд по малым значениям ). Мы берем только два первых члена, так как остальные очень малы. Тогда коэффициент прозрачности потенциального барьера запишется как D D0 exp() , 162 (5.23) 3 4 2m где D0 exp (e) 2 ( у ) – коэффициент прозрачности на 3eE уровне Ферми. 2 3 d e k eE 1 2m 4 2m ( Ex ) 2 ( у ) ( Ex ) 2 3 e E dy ( E x ) 2 e E 1 2 2m 2 d ( E x ) 2 ( y ) y 3 dy E eE . x (5.24) e Если понижение работы выхода по Шоттки e k eE E x , то У 0 и 1 . Тогда квадратная скобка в уравнении (5.24) будет равна единице, и это уравнение примет вид 1 1 2 2m 2 2m ( Ex ) 2 (e) 2 . e E e E (5.25) Таким образом, необходимым условием автоэлектронной эмиссии является условие e k eE E x . (5.26) Подставляя формулу (5.23) в уравнение (5.21) и учитывая (5.25), получим для плотности тока автоэлектронной эмиссии при температуре Т = 0 К выражение jx 0 4 m e h3 0 D0 exp() d 4 m e h3 0 D0 exp() d , где 0 1 0 1 0 1 exp() d exp()| 2 exp()| 2 или jx 0 4 m e h3 2 D0 163 e3 E 2 D0 , 8 h e или jx 0 3 4 2m e3 E 2 exp (e) 2 ( y ) – 8 h e 3eE (5.27) уравнение Фаулера–Нордгейма для автоэлектронной эмиссии при Т 0 К. Введем обозначения А e2 , 8 h B 4 2m ( y ) . 3 e Тогда уравнение (5.27) примет вид 3 B (5.28) jx 0 АE 2 exp (e) 2 . E Нетрудно видеть, что уравнение (5.28) аналогично уравнению Ричардсона (3.21) для тока термоэлектронной эмиссии, только роль температуры в (5.28) играет напряженность электрического поля. Чем больше напряженность внешнего электрического поля, тем больше ток автоэлектронной эмиссии. Подобно тому, как в термоj 1 электронной эмиссии lg 2 f представляет прямую линию, T T j 1 здесь зависимость lg 2 f также почти прямая линия. E E Калориметрический эффект в автоэлектронной эмиссии отсутствует, потому что электроны выходят с уровня Ферми. А мы знаем, что электроны, вышедшие с уровня Ферми, не уносят энергию, т. е. не приводят к охлаждению катода. Это было доказано экспериментально еще в 30-х гг. XX в. Мюллером и Флемингом. Более того, как указал Ноттингам, при отборе больших плотностей автоэлектронного тока, когда существенную роль в эмиссии играют электроны, энергии которых ниже энергии уровня Ферми, должен иметь место эффект нагревания эмиттера за счет перехода электронов, приходящих из электрической цепи с более высоких уровней на освобождающиеся более низкие энергетические уровни. 164 5.2.2. Плотность тока термоавтоэлектронной эмиссии Если температура эмиттера выше нулевой температуры (Т > 0 К), т. е. > 0, то в автоэлектронную эмиссию будут «вкладываться» электроны, обладающие энергией большей, чем энергия электронов, находящихся на уровне Ферми. Поэтому мы должны взять интеграл в (5.19), содержащий второе значение логарифма (5.20), т. е. exp . Тогда уравнение для плотности тока эмиссии запишется kT как jx 4 m e k T h 3 4 m e k T h 3 D exp kT d 0 D0 exp kT 0 exp() d . (5.29) Для того чтобы решить интеграл в (5.29), необходимо потребо2 2me 1 1 1 , вать, чтобы или . Если считать, что kT kT e E kT т. е. , то уравнение (5.29) представится расходящимся интеkT гралом. jx 4 m e k T h3 4 m e k T h3 D0 1 kT D0 exp d kT 0 1 kT kT exp 1 kT kT |0 4 m e ( kT ) 2 h3 (1 kT ) D0 . 1 (т. е. kT < 1), величиной kT можно пренебkT речь и тогда последнее уравнение запишется как Поскольку jx 4me(kT ) 2 h 3 3 4 2m exp (e) 2 (У ) . 3 e E 165 (5.30) Умножим и разделим на jx где e2 E 2 . Тогда уравнение (5.30) будет 8h 3 4 2m 4 m e ( kT ) 2 8 h e 2 E 2 2 (У ) , exp ( ) e 3 2 2 8 h h e E 3 e E jx 0 (5.31) 3 4 2m e2 E 2 exp (e) 2 (У) , 8 h 3 e E 322 m (kT ) 2 2 kT m(e) (5.32) jx 0 . 2 2 2 h eE eE Уравнение (5.32) дает плотность тока термоавтоэлектронной эмиссии при сравнительно небольших температурах эмиттера. Таким образом, полная автоэлектронная эмиссия с нижних (уровень Ферми и ниже) и верхних (выше уровня Ферми) энергетических уровней будет определяться формулой или jx jx 0 8 2 8 kT jxпол jx 0 jx jx 0 1 2 m(e) (5.33) . eE В случае термоавтоэлектронной эмиссии должен преобладать эффект охлаждения. По И. С. Андрееву энергия, уносимая электронами с верхних уровней, следующая: 1,852 (5.34) Q 8,57 102 T 2T0 i , 1 где Т и Т 0 – соответственно температура эмиттера и подводящих проводников; i – разность токов термоавтоэмиссии при Т и Т 0 ; Т 8,813 ( E – напряженность электрического поля). E Автоэлектронная эмиссия имеет ряд принципиальных преимуществ перед термоэлектронной эмиссией. Во-первых, не требуется затраты энергии на накал катода и не требуется времени на его разогрев. Во-вторых, автоэлектронная эмиссия дает большую крутизну 166 A ВАХ и огромные плотности автоэлектронного тока ~ 1011 2 . м В-третьих, малые размеры катода исключают ряд проблем, связанных с конструкцией подогревателя катода. К недостаткам автоэлектронной эмиссии следует отнести ее нестабильность и высокие питающие напряжения. 5.3. Экспериментальные исследования автоэлектронной эмиссии 5.3.1. Экспериментальная техника Поскольку для получения достаточно большого автоэлектронного тока с чистых металлов требуются сильные электрические поля у В поверхности эмиттеров ~ 109 , последние изготовляются в виде м тонких острий с радиусами кривизны на их концах, равными 10–7 – 10–6 м. Вблизи острия на расстоянии 10–2 м помещается анод А в виде диска или кольца; геометрия анода мало влияет на величину поля у поверхности эмиттера. Потенциал анода V по отношению к эмиттеру равен 1–10 кВ. А Для нагрева острия К посредством теплопроводности используется К дужка Д (рис. 68), по которой пропускают ток накала. Острия получают обычно путем электролитическоД го травления. В процессе тепловой обработки происходят сглаживание Рис. 68. Схема экспериментального и округление острий. Чтобы сглажиприбора для исследования вание острий в процессе прокалки автоэлектронной эмиссии было как можно меньше, перед 167 электролитическим травлением проволоку из тугоплавких металлов предварительно прокаливают в вакууме при температуре Т 2 200 К. Технология травления заключается в следующем: к дужке Д приваривается проволоД ка, из которой должно быть изготовлено остNaOH рие. На нужном расстоянии от дужки распо(-) ложена никелевая трубочка (рис. 69) диаметNaCl Э (+) ром 510–3 и высотой 210–3 м, в которую помещают каплю электролита NaOH, удерживаемую капиллярными силами. Свободный Рис. 69. Схема электроконец проволоки опускают в сосуд с раство- литического травления ром NaCl. К никелевой трубочке прикладывают от источника постоянного тока знак (–), а к раствору NaCl через электрод Э – знак (+). В результате под верхней поверхностью электролита NaOH в трубочке происходит процесс электрохимического травления проволоки, при этом, как только проволока полностью стравливается, свободный ее конец падает под действием силы тяжести. Чтобы определить величину напряженности внешнего электрического поля вблизи поверхности эмиттера, необходимо знать форму и радиус его острия. Для определения радиуса острия исходят из ряда аппроксимаций формы острия: параболической, гиперболической или ортогонального конуса со сферой на конце. В своих исследованиях, например, Мюллер исходил из параболической аппроксимации; острие он представлял в виде параболоида вращения. В этом случае напряженность электрического поля у вершины острия равняется 2V E , (5.35) r r1 ln 2 r1 где V – потенциал анода относительно катода (эмиттера); r 1 и r 2 – соответственно радиусы острия катода и анода (причем r 1 << r 2 ). 5.3.2. Зависимость тока автоэлектронной эмиссии от электрического поля 168 Зависимость натурального логарифма тока автоэлекД тронной эмиссии от величины, обратной ускоряющему B C потенциалу V, показана на рис. 70. Для не очень больших A элек трических полей ход 104 1 ,B этой зависимости линейный V (участок АC), а затем при Рис. 70. Зависимость натурального логарифма больших напряжениях V метока автоэлектронной эмиссии от величины, жду катодом и анодом наобратной ускоряющему потенциалу ступает отклонение от прявнешнего электрического поля молинейности (участок CВ) в сторону уменьшения тока. Это отклонение объясняется влиянием объемного заряда автоэлектронов, приводящим к тому, что напряженность поля E оказывается зависящей от плотности тока автоэлектронной эмиссии j (табл. 2). lni Таблица 2 Зависимость плотности тока автоэлектронной эмиссии от напряженности E j, A/м2 E, В/м 6 10-17 8 5 10 4 10-2 9 10 5 106 3 109 9 3 109 2 10 Основной причиной указанного отклонения является отступление закона сил, действующих на электрон вблизи поверхности эмиттера на очень малых расстояниях от нее (3Ǻ), от закона сил электрического изображения. Если увеличить плотность тока автоэлектронной эмиссии до очень больших значений (увеличивая напряженность поля E), то стабильная во времени автоэлектронная эмиссия, депрессированная пространственным зарядом, после достижения критического значения плотности тока (j кр 5 1011 А/м2) переходит в вакуумную дугу. В этом случае начинается лавинообразный процесс нарастания автоэлектронного тока (за счет ленц-джоулева тепла) при постоянном напряжении (участок ВД), заканчивающийся расплавлением эмиттера (вакуумный пробой). 169 Образование дуги не связано с ионной бомбардировкой поверхности эмиттера ни ионами остаточного газа, ни ионами с анода и полностью определяется механизмом выхода электронов из эмиттера. Ток в дуге возрастает по lgj, A/м2 сравнению с током стационарной эмиссии на два 3 порядка. В области температур 2 1 эмиттера до Т = 1 000 К температурный эффект 6 10 1 для автоэлектронной эмис,B м E сии мал. При высоких температурах (Т > 1 000 К) Рис. 71. Зависимость плотности тока автоэлектронной эмиссии от напряженности электричеэтот эффект существенно ского поля для разных температур эмиттера Т, К: увеличивается (рис. 71). 1 – 0; 2 – 1000; 3 – 2000 При увеличении напряженности электрического поля роль температуры в эмиссии ослабляется. 5.3.3. Зависимость тока автоэлектронной эмиссии от работы выхода В уравнениe Фаулера–Нордгейма входит работа выхода эмиттера е, поэтому плотность тока автоэлектронной эмиссии j будет зависеть от е. Зависимость плотности тока от работы выхода проверялась двумя способами. Первый из них заключался в напылении на вольфрамовые острия различных активирующих пленок (Th, Ba, Cs, и др.), изменяющих работу выхода электронов из эмиттера. По известной величине напряженности электрического поля (геометрия вольфрамового острия известна) и известной плотности тока (эмиттирующая площадь известна) из уравнения Нордгейма вычисляли работу выхода и сравнивали её с той, которую определяли другими методами (методы термои фотоэлектронной эмиссии). Результаты опытов подтверждают квантово-механическую формулу плотности тока автоэлектронной эмиссии. 170 Второй способ состоял в исследовании автоэлектронной эмиссии различных граней чистой монокристаллической поверхности. Опыты подтвердили теорию Нордгейма; они показали, что различная плотность автоэлектронного тока с различных граней кристалла зависит от работы выхода этих граней и не обусловлена другими причинами. Плотность тока автоэлектронной эмиссии с металлов крайне неоднородно распределяется по поверхности эмиттера. Эта неоднород3 ность вызвана различной величиной фактора (е) 2 / E , где е – работа выхода данного элемента поверхности. По Мюллеру неоднородность автоэлектронной эмиссии полностью определяется кристаллографической структурой эмиттирующей поверхности. Распределение эмиссии по поверхности эмиттера можно наглядно проследить в приборе, изобретенном Мюллером и называемом автоэлектронным проектором. Конструкция электронного проектора проста. Эмиттирующее остриё помещается в центре сферической колбы, внутренняя поверхность которой покрыта металлическим слоем и служит анодом. При этом верхняя часть колбы, располагаемая над эмиттером, покрывается люминофором для визуального наблюдения эмиссионной картины. С помощью электронного проектора изучаются многие поверхностные явления: адсорбция и миграция атомов, кристаллизация, химические реакции на поверхности и др. Вследствие малых размеров острия, этот прибор обладает большим увеличением (106 крат) и большой разрешающей способностью (10–20Å). Устойчивые эмиссионные картинки поверхности чистых металлов можно получить лишь при глубоком вакууме (10–7 Па). При низком вакууме (10–4 Па) эта картинка быстро искажается из-за адсорбции чужеродных атомов и возможной ионной бомбардировки. Кристаллическая решетка вольфрама, молибдена и тантала является объ112 121 емно центрированным кубом. Сравнивая их эмиссионые картинки со стерео011 графической проекцией основных кристаллографических направлений, мож112 171 121 Рис. 72. Изображение основных кристаллографических направлений ОЦК-решетки в электронном проекторе но по виду симметрии различить направления <011> (большое темное пятно в центре) и симметрично расположенные темные пятна <112>, < 112 >, < 121 >, <121> (рис. 72). К А Э а Эмиттер ) Анод Коллектор е эм е кол Wi Wi 5.3.4. Распределение автоэлектронов по энергиям Для получения энергетических спектров автоэлектронов в первых опытах использовалась цилиндрическая система электродов (рис. 73,а). Эмиттером автоэлектронов служила тонкая вольфрамовая проволока Э, расположенная по оси сетчатого цилиндра А, служившего анодом, на который подавался высокий положительный потенциал. Коллектором электронов являлся коаксиальный цилиндр К, на который подавался изменяющийся по отношению к эмиттеру потенциал для снятия кривых задержки. Начало тока на коллектор всегда обнаруживалось при положительном относительно эмиттера потенциале на коллекторе V = е кол . Наблюдаемый сдвиг находился в согласии с теорией. Если потенциал эмиттера равен потенциалу коллектора, то электрон, вырванный с уровня Ферми (туннельный эффект), не сможет попасть на коллектор, так как у него не хватит энергии на величину работы выхода коллектора е кол , чтобы пройти над барьером у коллектора (рис. 73,б). А вероятность туннельного прохождения сквозь его широкий потенциальный порог бесконечно мала. Чтобы такой электрон мог попасть на коллектор, потенциал последнего необходимо поднять относительно эмиттера на величину е кол . Поэтому, если не учитывать тепловое возбуждение электронов, ток на коллектор начнется при разности потенциалов между коллекб Рис. 73. Распределение потенциалов в системе эмиттер–анод–коллектор 172 Интенсивность тором и эмиттером (V кол – V эм ), равной работе выхода коллектора е кол . При дальнейшем повышении потенциала V кол на коллектор попадут электроны, вырванные с более низких уровней. Дифференцируя, как обычно при методе задерживающего поля, кривую i(V кол ), получим кривую распределения автоэлектронов по энергиям. В первых опытах ширина энергетического распределения автоэлектронов была слишком велика (несколько электроновольт), тогда как по теории она составляет доли электроновольт. Анализ результатов этих работ показал, что сильное уширение спектра обусловлено электронно-оптическими эффектами на ячейках сетки анода: «провисающее» сквозь них задерживающее поле создает в ячейках электростатические линзы, которые изменяют направления скоростей, проходящих сквозь сетку автоэлектронов. В результате электроны на коллектор приходят с меньшими скоростяЭмиттер ми, чем до прохождения сквозь Анод линзы. Для устранения этого эффекта Мюллером был сконструиНасадка рован прибор с острийным эмиттером, позволивший за счет малой диафрагмы в аноде получить параксиальный пучок электроКоллектор нов, что привело к резкому уменьшению роли тангенциальРис. 74. Схема прибора ной составляющей скорости. с острийным эмиттером Для того чтобы в области вырезающей диафрагмы отсутствовала электронная линза задерживающего поля V эк между эмиттером и коллектором, на аноде была предусмотрена специальная насадка, экранирующая эту область от задерживающего поля е к коллектора (рис. 74). Кривая расV кол 0,2 эВ пределения автоэлектронов по Рис. 75. Распределение автоэлектронов по энергиям при температуре жидкого гелия 173 энергиям (рис. 75), полученная Мюллером в таком приборе при температуре жидкого гелия, имела полуширину 0,14 эВ, что хорошо согласуется с теорией. Как показывают кривые распределения электронов по энергиям для разных значений E и Т (рис. 76) с ростом электрического поля при данной температуре эмиттера происходит сокращение области II, т. е. их максимум сдвигается в сторону меньших энергий, так как увеличивается прозрачность потенциального барьера для электронов с более низкими энергетическими уровнями. Для данной величины электрического поля максимум энергетического распределения автоэлектронов сдвигается в сторону высоких энергий при увеличении температуры эмиттера, так как повышается относительная роль термически возбужденных электронов. E = 2109 B/м I II Т = 1 000 К III I Т0К II III E = 2109 B/м E = 3109 B/м Т = 1 000 К E = 7109 B/м Т = 2 000 К Рис. 76. Распределение автоэлектронов по энергиям для разных значений E и Т Итак, высокие напряженности электрического поля вызывают автоэлектронную эмиссию. При температуре эмиттера Т > 0 К вклад в эту эмиссию вносят как электроны, расположенные на уровне Ферми и нижележащих уровнях (чисто автоэлектронная эмиссия), так и электроны, расположенные выше уровня Ферми (термоавтоэлектронная эмиссия). Калориметрический эффект при автоэлектронной эмиссии не наблюдается. 174 175 Глава6 Вторичная электронная эмиссия 6.1. Общее понятие вторичной электронной эмиссии При бомбардировке поверхности твердого тела электронами происходит выбивание вторичных электронов. Это явление получило название вторичной электронной эмиссии. В потоке вторичных электронов, покидающих поверхность твердого тела, наблюдаются три группы электронов, обусловленных различной природой их образования (рис. 77). К первой dN группе электронов отноdE сятся упруго отраженные от поверхности мишени первичные электроны. Они I III обладают теми же энергиями, что и падающие на II поверхность твердого тела первичные электроны, по0 50 100 150 Е, эВ этому данную группу сравнительно нетрудно Рис. 77. Энергетический спектр вторичных электронов (начальная энергия Е 0 = 150 эВ) выделить из общего потока вторичных электронов. Ко второй группе относятся неупруго отраженные от поверхности первичные электроны, а к третьей группе – истинно вторичные электроны. При энергиях первичных электронов Е 0 100–200 эВ условно отождествляют вторичные электроны с энергией Е 50 эВ с неупруго отраженными, а электроны, имеющие энергию Е < 50 эВ – с истинно вторичными электронами. При таком отождествлении, естественно, пренебрегают быстрыми истинно-вторичными электронами и медленными неупруго отраженными электронами. 175 При уменьшении энергии первичных электронов Е 0 число упруго отраженных первичных электронов увеличивается, т. е. высота пика I возрастает, а пика III падает. В соответствии с указанными тремя группами электронов вводят понятия коэффициентов: iупр – упругого отражения электронов ; (6.1) i0 – неупругого отражения электронов – истинно вторичных электронов iнеупр iвт , i0 i0 ; (6.2) (6.3) где i 0 – ток первичных электронов; i упр – ток упруго отраженных электронов; i неупр – ток неупруго отраженных электронов; i вт – ток истинно вторичных электронов. Очевидно, полный ток вторичной электронной эмиссии равен i = i упр + i неупр + i вт . (6.4) Тогда полный коэффициент вторичной электронной эмиссии может быть представлен как i . (6.5) i0 6.2. Методика экспериментального исследования вторичной электронной эмиссии В основе любого экспериментального прибора (рис. 78), предназначенного для исследования вторичной электронной эмиссии, лежат следующие общие элементы: 1) электронная пушка с термокатодом К и электронной оптикой W–A, создающей сфокусированный пучок электронов на мишень М с заданной энергией Е 0 и требуемой интенсивностью i 0 ; 2) исследуемая мишень М, имеющая определенную форму (сферическую или плоскую), которая может прогреваться до высоких температур для создания чистых условий на поверхности или, в за- 176 висимости от цели исследования, охлаждаться до температуры кипения жидкого азота; 3) коллектор F, окружающий мишень и собирающий с нее вторичные электроны; W К A Д F G М +- А – – + + – + Г1 V V0 – ГГ22 + + – Рис. 78. Схема экспериментального прибора для исследования вторичной электронной эмиссии (К – катод; W – цилиндр Венельта; А – анод; Д – диафрагма; М – мишень; F – коллектор; G – сетка) 4) антидинатронная сетка G, расположенная между мишенью и коллектором и служащая для подавления паразитных токов, возникающих за счет вторичной электронной эмиссии с коллектора («третичные» электроны); 5) диафрагма Д, препятствующая уходу части тока вторичных электронов в область электронной пушки. Для определения коэффициента упругого отражения и энергетических спектров вторичных электронов геометрия мишени, сетки и коллектора имеет решающее значение. В связи с этим сетка G и коллектор F представляют собой концентрические сферы, в центре которых располагается мишень М. Линейные размеры мишени должны быть много меньше радиуса сфер. На сетку G может подаваться различный по абсолютной величине потенциал относительно коллектора: как положительный, так и отрицательный. На диафрагму Д подается отрицательный потенциал относительно коллектора. Ток i M , 177 протекающий в цепи мишени, равен i M = i 0 – i, где i 0 – ток электронов, падающих на мишень; i – ток вторичных электронов, уходящих с мишени в цепь сетка–коллектор. Величина этого тока зависит от разности потенциалов между мишенью и сеткой. Если сетка имеет относительно мишени положительный или нулевой потенциал (объемным зарядом пренебрегаем), то ток i будет равен полному току i вторичных электронов, покидающих мишень (i = i). Тогда можно записать, что i M1 = i 0 – i. (6.6) Если на сетку подан отрицательный потенциал относительно мишени, то покинуть мишень могут только те электроны, энергия которых E eV з . При еV з = Е 0 ток i = 0, и, следовательно, iM = i0 . (6.7) Если eV з = –50 эВ, то будут задержены все истинно вторичные электроны, т. е. ток i = i упр + i неупр , и тогда ток в цепи мишени будет равен i M2 = i 0 – (i упр + i неупр ). (6.8) При начальной энергии первичных электронов Е 0 , большей нескольких сот электроновольт, i упр << i неупр , поэтому (6.9) i М2 = i 0 – i неупр . Если на сетку подан задерживающий потенциал, который по абсолютной величине отличается от V 0 на малую величину V, определяемую немонокинетичностью (разбросом энергий) первичного пучка и разрешающей способностью прибора, то можно запереть все вторичные электроны, кроме упруго отраженных: i = i упр . Тогда величина тока с мишени i M будет равна (6.10) i М3 = i 0 – i упр . Если измерены токи i М1 , i М2 , i М3 и i 0 , то нетрудно найти коэффициенты , , и . (Ток i М измеряется гальванометром Г 2 , а ток i 0 – гальванометром Г 1 ). Действительно, из равенства (6.6) следует, что i = i 0 – i M1 . Тогда полный коэффициент вторичной электронной эмиссии будет определен как 178 i i 1 M1 . i0 i0 (6.11) Из равенства (6.8) с учетом (6.6) имеем, что i M2 = i M1 + i – (i упр + i неупр ) = i M1 + i вт , где i вт = i – (i упр + i неупр ). Следовательно, i вт = i M2 – i M1 . Тогда коэффициент истинно вторичных электронов будет равен i i i вт M2 M1 . (6.12) i0 i0 Из равенства (6.9) следует, что i неупр = i 0 – i M2 . Тогда коэффициент неупруго отраженных электронов можно найти из соотношения iнеупр i0 1 iM2 . i0 (6.13) Наконец, из равенства (6.10) следует, что i упр = i 0 – i M3 . Тогда коэффициент упруго отраженных электронов будет равен iупр i0 1 iM3 . i0 (6.14) Опыты показывают, что полный коэффициент вторичной электронной эмиссии для металлов порядка единицы ( 1), а для диэлектриков – порядка десятков единиц ( >> 1). График зависимости коэффициента от энергии первичных электронов Е 0 показан на рис. 79. Максимум кривой зависимости (Е 0 ) для металлов приходится на область энергий Е 0 = 300 – 600 эВ (а), а для диэлектриков – на область энергий Е 0 = 1 000 – 1 600 эВ (б). 20 2 15 10 5 1 0 200 400 600 800 а Е 0 , эВ R R 179 1 000 2 000 3 000 Е 0 , В б R R Рис. 79. Зависимость полного коэффициента вторичной электронной эмиссии от энергии первичных электронов: а – металл (Сu); б – диэлектрик (СsCl) 6.2.1. Особенности исследования вторичной электронной эмиссии диэлектриков При облучении мишеней из диэлектриков электронами происходит зарядка поверхности мишени, в результате чего ее потенциал изменяется. Рассмотрим процессы, происходящие при попадании на диэлектрик постоянного во времени потока первичных электронов. Пусть ускоряющее напряжение между металлической подложкой Р мишени М и катодом электронной пушки Э равно V0 (рис. 80,а). Тогда энергия первичного электрона на мишень в начальный момент времени будет равна E0 eV0. 1 Э К 1 М Р 2 0 0 E 01 E0 V 01 E 02 V 02 V0 а б Рис. 80. Потенциал поверхности мишени при зарядке диэлектрика электронным пучком Предположим, что все электроны, выбитые из мишени М, уходят на коллектор К. (Потенциал коллектора выше потенциала мишени V кол > 0). Если величина E0 такова, что < 1, то на мишень за единицу времени будет падать больше электронов, чем уходить от нее, и 180 тогда потенциал поверхности диэлектрика V 0 (и, следовательно, энергия нелетающих электронов Е 0 ) будет понижаться. (Поверхность заряжается отрицательным зарядом). Коэффициент < 1 наблюдается в двух областях: в области Е 0 < Е 01 и в области Е 0 > Е 02 . Е 01 и Е 02 – значения энергии первичных электронов, при которых = 1 (рис. 80,б). Если V0 V01 , то уменьшение V 0 приведет к уменьшению , которое будет происходить до тех пор, пока V 0 не упадет до нуля и на мишень не будут попадать первичные электроны. Таким образом, при V0 V01 потенциал поверхности диэлектрика стабилизируется при потенциале V 0 = 0. Если V0 V02 , то вследствие понижения потенциала V 0 до значения V 02 число падающих на мишень электронов сравняется с чиcлом покидающих ее за единицу времени. Дальнейшего понижения потенциала V 0 не происходит, так как при V 0 < V 02 наблюдалось бы значение > 1, т. е. заряд поверхности мишени стал бы положительным. Таким образом, при V0 V02 , потенциал поверхности диэлектрика стабилизируется при потенциале V 0 = V 02 . В случае, когда V 01 < V0 V02 , число вторичных электронов превышает число первичных и потенциал поверхности диэлектрика V 0 будет расти. Когда V 0 становится равным V 02 , дальнейший рост потенциала V 0 прекращается, т. е. потенциал мишени стабилизируется при V 0 = V 02 . Если V0 V01 , то имеет место неустойчивое равновесие: потенциал поверхности мишени может стабилизироваться как при V 0 = 0, так и при V 0 = V 02 . Условие полного отбора тока вторичных электронов на коллектор (V кол > 0) осуществляется автоматически, если V0 V01 или V0 V02 , когда потенциал поверхности диэлектрика после попадания на нее потока первичных электронов уменьшается. Но если V01 V0 V02 , то потенциал поверхности, повышаясь, становится больше потенциала коллектора и тогда часть вторичных электронов будет опять 181 возвращаться на мишень. Так что при некотором небольшом потенциале на коллекторе устанавливается равновесие между первичными электронами, падающими на мишень, и вторичными электронами, уходящими от мишени к коллектору. Потенциал поверхности мишени в этом случае стабилизируется примерно при потенциале коллектора V 0 V0 . Существует несколько путей, позволяющих избежать зарядки поверхности диэлектрика в статическом режиме измерения: уменьшение плотности первичного пучка электронов; уменьшение сопротивления мишени путем уменьшения толщины диэлектрического слоя; подогревание мишени. Во избежание зарядки диэлектрической поверхности электронным пучком часто пользуются импульсной методикой и, в частности, методом одиночных импульсов, причем после каждого импульса осуществляется высокотемпературный прогрев мишени. Используется также метод восстановления потенциала поверхности мишени вспомогательным электронным пучком. Для этой цели мишень последовательно (или одновременно) облучается пучком электронов, служащим для исследования вторичной электронной эмиссии диэлектриков, и пучком, восстанавливающим потенциал поверхности мишени. 6.3. Основные свойства вторичной электронной эмиссии При изучении вторичной электронной эмиссии решающим условием достоверности полученных экспериментальных результатов являются чистота исследуемой поверхности твердого тела, степень вакуума и парциальный состав остаточных газов. Чистота поверхности обычно достигается длительной прокалкой изучаемых образцов при высокой температуре в сверхвысоком вакууме. Время измерения должно быть намного меньше времени образования монослойного покрытия адсорбированных атомов или молекул из объема. 182 6.3.1. Полный коэффициент вторичной электронной эмиссии Многочисленные эксперименты, проведенные с целью определения полного коэффициента вторичной электронной эмиссии , позволили установить зависимость от ряда факторов. 1. Зависимость от шероховатости поверхности. Шероховатость поверхности мишени сильно понижает величину . Это объясняется тем, что электроны, возникающие в слое с развитой структурой поверхности, при своем движении наружу мишени встречают на своем пути намного больше препятствий, чем электроны в гладком слое. 2. Зависимость от температуры мишени: Температура мишени практически не влияет на величину металлов. Для полупроводников увеличение температуры мишени (германий) от Т = 300 до 1 230 К приводит к уменьшению на 5–6 %. 3. Зависимость от агрегатного состояния вещества. М. П. Морозовым было показано, что в точке плавления свинца, олова, висмута коэффициент изменяется скачком. В более поздних работах других исследователей эти скачки не наблюдались. Повидимому, скачки были связаны с загрязнением поверхности или изменением ее рельефа. 4. Зависимость от магнитных свойств вещества. Вблизи точки Кюри и при переходе через эту точку (т. е. при переходе от ферромагнитного состояния магнетика в парамагнитное) никакого изменения коэффи циента не обнаружено. 2 5. Зависимость от работы выхода. 1 При адсорбции атомов ще0 лочных и щелочно-земельных 2 4 6 8 10 12 t, мин металлов на мишенях из вольфрама, молибдена, сереб- Рис. 81. Зависимость полного коэффициента вторичной электронной эмиссии от времени ра, золота и др., когда толщи- нанесения бария на серебряную подложку (Е 0 = 800 эВ) R 183 R на покрытия порядка монослоя, работа выхода мишени понижается, а коэффициент возрастает (рис. 81). Изменение вакуума от 10–5 до 510–7 Па не сказывается на рассматриваемой зависимости вторичной электронной эмиссии от работы выхода. 6. Зависимость от кристаллической структуры металлических эмиттеров. При переходе структуры кобальта от гексагональной к гранецентрированной при Т = 683 К и структуры железа от объемно центрированной к гранецентрированной при Т = 1 183 К не было обнаружено существенного изменения коэффициента . Для металлических сплавов (Re – W, Re – Ta, Re – Ti) после температурного воздействия значение возрастает по сравнению с чистыми металлами. 7. Влияние механических напряжений в металлических эмиттерах на величину . При растяжении поликристаллической ленты или проволоки из алюминия, никеля, молибдена, золота с увеличением деформации растяжения возрастает. С ростом приложенного усилия возрастает d также скорость изменения полного коэффициента , где х – мера dx деформации. Разность между значениями до и после деформации составляет 20 %. Отжиг образца при высокой температуре или выдержка его в течение десятков часов при комнатной температуре возвращают коэффициент к первоначальной величине. 8. Зависимость от угла падения. Исследование угловой зависимости (Ф) показало, что с увеличением угла падения первичных электронов на мишень Ф коэффициент возрастает по закону 0 exp( a cos ) , (6.15) где 0 и а – некоторые константы. (Под углом падения Ф понимают угол между направлением движения первичного электрона и нормалью, восстановленной к поверхности мишени в точке падения). Для больших углов падения конец пробега первичных электронов внутри твердого тела, на котором сосредоточено основное число возбужденных вторичных электронов, окажется ближе к поверхно- 184 сти. Поэтому с меньшей глубины смогут выйти через поверхность в вакуум намного больше электронов, чем с большей глубины в случае малых углов Ф. При больших энергиях первичных электронов Е 0 , когда глубина их проникновения в твердом теле становится очень большой, коэффициент уменьшается, несмотря на то что число возбужденных в нем электронов большое. Это связано с тем, что с большей глубины может выйти только малое число вторичных электронов из-за столкновений при своем движении внутри твердого тела. По этой причине, чем меньше глубина твердого тела, из которой выходят наружу электроны, тем большей энергией они обладают. 9. Зависимость от рода эмиттера – металл или диэлектрик. Для диэлектриков полный коэффициент вторичной электронной эмиссии существенно (на порядок) больше, чем для металлов. Дело в том, что первичные электроны возбуждают вторичные из нижних (заполненных) энергетических зон, в которых количество электронов примерно одинаково как для диэлектриков, так и для металлов. Однако у металлов, в отличие от диэлектриков, в зоне проводимости имеются еще свободные электроны, с которыми возбужденные вторичные электроны испытывают дополнительные столкновения. В связи с этим выход вторичных электронов из металла будет более затруднен, чем выход из диэлектрика, и поэтому диэл >> мет . 6.3.2. Упруго отраженные первичные электроны Упруго отраженные электроны изучались, главным образом, в области малых энергий первичных электронов Е 0 , составляющих единицы и десятки электровольт. Для области энергий Е 0 , равных сотням и тысячам электровольт, коэффициент упругого отражения мал и составляет всего 2–3 %. Для определения эксперименты необходимо проводить в чистых вакуумных условиях с монокристаллическими образцами, чтобы устранить дополнительное влияние поля контактной разности потенциалов, возникающей между участками с разной работой выхода в случае поликристаллов. 185 Для чистых прогретых до высокой температуры монокристал- лических мишеней зависимость 0,2 (Е 0 ) имеет немонотонный характер и обнаруживает ряд макси- 0,1 мумов и минимумов (рис. 82). 0 4 8 12 16 Е 0 , эВ Коэффициент чувствителен к структуре поверхности и для Рис. 82. Зависимость коэффициента разных граней монокристалла упругого отражения электронов оказывается различным. Покры- от грани 110 монокристалла вольфрама тие поверхности металла пленкой от энергии первичных электронов чужеродных атомов существенно изменяет величину . Упругое отражение электронов Мак-Колл объяснял как отражение электронных волн на потенциальном пороге, существующем на границе твердого тела с вакуумом. Однако экспериментальные результаты находились в недостаточно удовлетворительном согласии с его теоретическими расчетами. Другая модель упругого отражения электронов предполагает рассеяние электронных волн на отдельных атомах кристалла с учетом интерференции. На первый взгляд кажется, что рассеяние должно иметь место лишь для некоторых дискретных значений энергии первичных электронов Е 0n и дискретных углов падения Ф n на монокристаллическую поверхность, так как рассеянные волны должны быть когерентны и в результате интерференции их усиление будет происходить лишь при выполнении условия Вульфа–Брэггов (условия объемной дифракции) 2d sin n , (6.16) где d – межплоскостное расстояние; – длина де-бройлевской волны электрона. Для волн, не удовлетворяющих этому условию, интерференция уничтожит рассеянные волны Опыт показывает, что упругое отражение электронов имеет место при любых значениях Е 0 и Ф. Это связано с тем, что условие (6.16) выполняется лишь в том случае, если все рассеянные в объеме кристалла электронные волны когерентны между собой. На самом деле взаимодействие электронов в твердом теле с другими электронами, дефектами кристаллической решетки, фононами приводит к наруше- 186 нию когерентности. Поэтому согласно Деккеру упругое отражение электронов от кристалла, обусловленное дифракционными явлениями, может происходить только за счет интерференции рассеянных электронных волн лишь в тонком приповерхностном слое кристалла (толщина порядка нескольких атомных слоев). В этом случае закономерности интерференционных явлений близки к закономерностям для плоской двухмерной решетки, для которой отражение электронных волн имеет место при любых углах падения и для любых длин волн (т. е. для любых энергий Е 0 ). Исходя из второй модели рассчитанные коэффициенты для некоторых граней монокристалла вольфрама хорошо согласуются с экспериментальными данными. Для диэлектриков существенным может оказаться упругое отражение медленных электронов на фононах (тепловых колебаниях атомов решетки). 6.3.3. Неупруго отраженные первичные электроны Начиная с энергий первичных электронов Е 0 в несколько десятков электроновольт, существенная роль во взаимодействии их с веществом отводится неупругому отражению. Неупруго отраженные первичные электроны имеют непрерывный энергетический спектр, простирающийся от 50 эВ и до энергии Е, соответствующей энергии упруго отраженных электронов (Е Е 0 ). Энергия, сохраняемая неупруго отраженными электронами, зависит от величины потери энергии при выходе их из твердого тела. Как показывают опыты, с уменьшением глубины проникновения первичных электронов уменьшается число неупруго отраженных электронов, испытавших большие потери энергии. Число же наиболее быстрых электронов практически остается неизменным, так как они выходят из первых 2–3 атомных слоев. Энергетические распределения вторичных электронов, полученные с помощью энергоанализаторов, обладающих высокой разрешающей способностью, указывают на то, что помимо двух основных пиков, соответствующих истинно вторичным и упруго отраженным электронам, имеется ряд дополнительных максимумов, расположенных вблизи пика упругого рассеяния, а также в области энергий Е до 187 нескольких десятков электроновольт, т. е. в спектре медленных вторичных электронов. В первом случае максимумы соответствуют неупруго отраженным первичным электронам с характеристическими потерями энергии Е с . Во втором случае максимумы соответствуют медленным истинно вторичным электронам, получившим одинаковое количество энергии в результате Оже-процесса. Исследования характеристических потерь в спектре неупруго отраженных электронов показали, что положение максимумов (т. е. величина Е с ) не зависит ни от энергии Е 0 , ни от угла падения первичных электронов и является характерной для вещества мишени. Существуют два теоретических подхода к проблеме характеристических потерь: теория А. Я. Вятскина об одноэлектронном взаимодействии первичных электронов с электронами вещества и теория Бома и Пайнса о коллективном взаимодействии. Согласно первой теории при взаимодействии быстрого электрона с электронами металла возможны: n – вектор обратной решетки ). К ним от1) переходы с n 0 ( 2 носятся внутризонные переходы в приближении слабой связи (это соответствует взаимодействию свободных электронов) и свободные междузонные переходы в приближении сильной связи. Энергия может передаваться электрону каждой зоны вещества любыми порциями, как и при внутризонных переходах для слабой связи. (Это соответствует взаимодействию свободных электронов с участием решетки); 2) переходы с n 0. К ним относятся междузонные переходы, подчиняющиеся правилу отбора для импульсов, т. е. энергия передается электрону вещества (в данной зоне) определенными порциями и должны иметь место дискретные характеристические потери энергии первичного электрона, величина которых зависит от параметра решетки. Величина потери при этом определяется выражением Длина вектора обратной решетки равна обратной величине расстояния d между плоскостями (hkl) решетки кристалла. 188 h2 2 n . 2m Согласно второй теории (теории Бома и Пайнса) характеристические потери энергии могут возникнуть в результате взаимодействия первичного электрона с коллективом взаимодействующих друг с другом электронов твердого тела. Это взаимодействие приводит к возбуждению всего коллектива электронов, что проявляется в колебаниях электронного газа (плазменных колебаниях). Энергии таких колебаний дискретны, следовательно, будут дискретны и потери энергии первичных электронов, возбуждающих эти колебания. Как уже отмечалось, пики характеристических потерь наблюдаются лишь в пределах небольшого участка спектра вблизи энергии Е Е 0 . Причина этого заключается в следующем. При отражении от поверхности мишени наиболее быстрые электроны выходят из приповерхностного слоя. Эти электроны либо вовсе не потерявшие энергии (упруго отраженные), либо испытавшие одно или несколько неупругих столкновений (неупруго отраженные), сопровождающихся характеристическими потерями, и отмечающиеся в виде пиков на фоне непрерывного спектра. При переходе в область спектра с меньшими энергиями Е, что соответствует большей глубине выхода электронов, увеличивается число неупругих столкновений, которые испытывает вторичный электрон. Увеличение числа неупругих столкновений с различными потерями энергии приводит к уменьшению, а затем (при переходе к еще более низким энергиям в спектре) – к исчезновению пиков характеристических потерь. Коэффициент неупругого отражения испытывает зависимость от энергии первичных электронов Е 0 (рис. 83) и зарядового номера атомов мишени (рис. 84). При больших энергиях Е 0 (десятки килоэлектроновольт) коэффициент практически не изменяется или плавно уменьшается с ростом Е 0 . С увеличением угла падения Ф коэффициент возрастает. Ход зависимости (Z) дает определенную информацию о механизме рассеяния и торможения электронов в веществе. Ec 3 189 2 0,2 0,3 0,2 1 0,1 0 0,1 1 2 3 0 4 Е 0 , кэВ Рис. 83. Зависимость коэффициента неупругого отражения электронов от энергии первичных для разных углов падения Ф,о: 1 – 0; 2 – 60; 3 – 85 20 40 60 80 Z Рис. 84. Зависимость коэффициента неупругого отражения электронов от зарядового номера вещества мишени Тормозная способность электронов теоретически рассматривалась Бором на основе классической модели взаимодействия электрона с электронами изолированных атомов и Бёте – на основе квантовой теории. Критерием применимости теории Бора является условие: v e 2 / , а критерием применимости теории Бёте, наоборот, является условие: v e 2 / , где v – скорость электрона. По Бору dEcp x 4e 4 NZ mv 2 ln v3 m 4 s e 2 , (6.17) где N – число атомов в 1 см3; m – масса электрона; s – средняя частота колебаний электронов в атоме; = 1,12. По Бёте dEcp 4e 4 NZ ln mv 2 , 2I (6.18) mv 2 где I – средний ионизационный потенциал атома (I 13 Z); Z – зарядовое число атома. Формулы (6.17) и (6.18) для тормозной способности получены для газообразной фазы. Потери энергии определяются формулой, экспериментально полученной Виддингтоном, для наиболее вероятной скорости пучка электронов v на глубине х мишени: x 190 v 4 v04 cx , (6.19) где с – постоянная; v 0 – начальная скорость электронов; – плотность вещества. 6.3.4. Истинно вторичные электроны Истинно вторичные электроны образуются в результате возбуждения электронов вещества первичными электронами при их взаимодействии. При изучении истинно вторичных электронов измеряют зависимости коэффициента истинно вторичных электронов (или полного коэффициента вторичной электронной эмиссии ) от ряда факторов, о которых упоминалось в п. 6.3.1, а также исследуют низкоэнергетическую часть (Е < 50 эВ) кривой распределения вторичных электронов по энергиям. 1. Зависимость от работы выхода. Изменение работы выхода приводит к изменению коэффициента и низкоэнергетической части спектра вторичных электронов. Это было установлено при исследовании энергетических распределений медленных вторичных электронов в случае адсорбции бария на вольфраме. С уменьшением работы выхода коэффициент истинно вторичных электронов увеличивается. 2. Зависимость от атомного номера элемента Z. Ход зависимости (Z) коррелирует с ходом зависимости плотности вещества (Z). В первой половине каждого большого периода с ростом Z по мере заполнения электронами энергетических d-подгрупп (3d, 4d, 5d) коэффициент растет. Во второй половине каждого периода, когда с ростом Z начинают заполняться валентные р-подгруппы (4р, 5р, 6р), коэффициент уменьшается. От степени заполнения s-подгруппы зависит слабо. Если считать, что d-электроны играют заметную роль во вторичной эмиссии, то при энергиях первичных электронов Е 0 , меньших или порядка энергии связи d-электрона, зависимость (Z) уже не должна наблюдаться. Опыты подтверждают эти предположения. В 1956 г. Харроуэр обнаружил в энергетических спектрах вторичных электронов максимумы, которые наблюдались как в высоко- 191 энергетической части вблизи пика упруго отраженных первичных электронов, так и в низкоэнергетической области, соответствующей истинно вторичным электронам. Исследования проводились для вольфрама и молибдена при энергии Е 0 = 0,1–2 кэВ в условиях чистой поверхности и глубокого вакуума (10–8 Па). При этом энергоанализатор обладал высокой разрешающей способностью. Пики, наблюдаемые в высокоэнергетической части спектра (рис. 85,б), объяснялись характеристическими потерями, а в низкоэнергетической части (рис. 85,а) – Оже-процессом. Природа образования указанных пиков объясняется следующим образом. Первичный электрон, падая на поверхность мишени с энергией Е 0 , передает электрону заполненной зоны D (рис. 86) такую энергию, что последний может перейти в зону проводимости А на уровень Фeрми W i и стать свободным электроном проводимости. Пик упруго отраженных электронов dN dE 2 1 1 О 10 20 30 2 40 Е, эВ Е/Е 0 а б Рис. 85. Низкоэнергетическая (а) и высокоэнергетическая (б) части энергетического спектра вторичной электронной эмиссии с молибдена Е 0 , эВ: 1 – 500; 2 – 2000 При этом первичный электрон, потеряв энергию Е с , покидает мишень как неупруго отраженный электрон с энергией Е = Е 0 – Е с . Этот факт объясняет характеристические потери энергии и, следовательно, наличие пиков Е в высокоэнергетической О ЕА е А (зона проводимости) части спектра. Wi Далее происходит Оже-процесс. В заполВ (заполненная зона) ненной зоне D появляетЕD – EB R R R D (заполненная зона) 192 Рис. 86. Пики характеристических потерь и Оже-процесса ся вакансия, которая заполняется электроном из зоны В; при этом выделяется энергия Е D – E B . Эта энергия идет на вырывание электрона из зоны проводимости А, который выходит из мишени в вакуум, теряя энергию Е А . Данный электрон и будет являться истинно вторичным электроном с энергией Е = (Е D – E B ) – E A . (6.20) Если вакансия заполняется электроном из зоны А, то энергия вышедшего из мишени истинно вторичного электрона будет равна Е = Е D – 2E A . (6.21) Образовавшиеся Оже-электроны создают ряд максимумов в спектре истинно вторичных электронов. Положения этих максимумов на шкале энергий в спектрах вторичной электронной эмиссии не зависят от энергии первичных электронов Е 0 и характеризуют материал мишени. Таким образом, по Оже-спектрам вторичных электронов можно контролировать чистоту поверхности мишени и определять наличие чужеродных атомов. 6.4. Теория вторичной электронной эмиссии по Джонкеру Согласно этой теории, если на поверхность твердого тела падает первичный электрон, то он испытывает упругое отражение или выбивает из твердого тела другой электрон, претерпевая неупругое отражение. Все электроны независимо от механизма их образования считаются вторичными. Пусть на поверхность твердого тела падает электрон, под действием которого на глубине х от поверхности в точке О зарождается вторичный электрон, движущийся к поверхности под углом (рис. 87). При этом предполагается, что обраr dr зование вторичных электронов свяℓ x зывается с торможением прямолинейно движущихся в глубь мишени первичных электронов. Проведем элемент сферы радиусом х с ценd 193 О Рис. 87. К объяснению выхода вторичных электронов по теории Джонкера тром в точке О и подсчитаем число вторичных электронов, движущихся изнутри твердого тела к поверхности в телесном угле, ограниченном d, предполагая, что распределение электронов изотропно, а направления скоростей вторичных электронов равномерно распределены в пространстве вокруг точки зарождения. Телесный угол равен d ds x 2 2r dr x2 2 sin d , где r = x sin, dr = x d. Если в токе О зародилось dN электронов, то число электронов, двигающихся в телесном угле d, будет равно d 1 dn0 dN dN sin d . (6.22) 4 2 При движении на длине ℓ часть вторичных электронов рассеивается. Для вероятности выхода вторичных электронов Джонкер принимает экспоненциальный закон exp(–ℓ), где – коэффициент рассеяния. Тогда число электронов, уходящих за пределы поверхности в телесный угол d, будет равно где 1 dn dn0 exp() dN exp()sin d , 2 х cos . (6.23) Полное число электронов, покидающих поверхность 1 n 2 /2 o x dN exp sin d . cos (6.24) Джонкер считает, что количество электронов dN, зарождающихся dE первичнов какой-то точке О, пропорционально потере энергии dx го электрона на единице длины его пути, т. е. 194 dE dx кdE , (6.25) dx где к – коэффициент пропорциональности. По закону Виддингтона (закон потерь энергии первичными электронами) dE c , (6.26) dx E ( x) dN к где с – константа для данного вещества, пропорциональная его плотности ; с = ; – постоянная Виддингтона. Интегрирование (6.26) дает E 2 ( x) E02 cx, (6.27) E ( x) E02 cx . откуда 1 1 2 E0 cx 2 c dx . 2 Подставив формулу (6.28) в (6.25), получим: dE Тогда (6.28) 1 1 dN кc E02 cx 2 dx . (6.29) 2 Выражение (6.29) дает число электронов, зародившихся в точке О. Считая из (6.27), что максимальная глубина проникновения первичных электронов равна E02 , (6.30) c получим полное число электронов, вышедших за пределы поверхности твердого тела: xmax 1 n кc 4 xmax 0 E02 cx 1 / 2 2 dx x exp cos sin d . 0 Решая выражение (6.31) (прил. 3), получим: 195 (6.31) 1 c n к 2 1 f ( A) Z где 1 0 2 f 0,3 0,2 0,1 2 2 f ( A) , A exp dZ Z A 1 1 А Рис. 88. Зависимость функции f от параметра А по Джонкеру E02 c A Z exp( y (6.32) 2 ) dy ; (6.33) 0 . (6.34) Функция f(A) является универсальной функцией параметра А. По Джонкеру зависимость f(A) имеет вид, показанный на рис. 88. Чтобы определить положение максимума функции f(A), необходимо продифференцировать выражение (6.33) по dA и полученный результат дифференцирования приравнять нулю. Оказалось, что значение А 0 , соответствующее максимуму кривой f(A), равно 0,505, а максимальное значение f(A 0 ) – 0,33 (см. рис. 88). Из (6.34) коэффициент рассеяния сА определяется выходом в Е02 вакуум электронов из зоны проводимости и существенно зависит от концентрации свободных электронов. У диэлектриков коэффициент диэл много меньше, чем у металлов мет ( диэл << мет ). Поэтому значение Е 0 , при котором достигается максимум , для металлов существенно меньше, чем для диэлектриков (см. рис. 79). Теория Джонкера объясняет только ход зависимости (Е 0 ) и величину полного коэффициента вторичной электронной эмиссии для металлов и для диэлектриков. Природу образования каждой группы вторичных электронов она не объясняет. 196 Сравнение экспериментального значения максимальной глубины проникновения первичных электронов с рассчитанными по формуле (6.30) значениями х max дает сильное различие эксп теор x 500 A ; x 33 A max . Такое различие объясняется тем, что в max теории не учитывается распределение электронов по длинам свободного пробега, т. е. х max представляет собой, по сути дела, среднее значение, соответствующее электронам со средней длиной свободного пробега. 6.5. Электронная Оже-спектроскопия Оже-эффект, наблюдаемый с истинно вторичными электронами, лежит в основе электронной Оже-спектроскопии. Электронная Ожеспектроскопия является одним из самых распространенных методов химического (элементного) анализа поверхностного слоя сложных систем. Зная кинетическую энергию еМ Оже-электрона Е, можно установить еL сорт атома, из которого рожден первичЕ1 ным электроном этот вторичный элекЕ Уровень трон. Действительно, пусть первичный Е N (4f вакуума электрон выбивает электрон из КE M (3d) оболочки атома, в результате чего в E L (2p) этом уровне возникнет вакансия. Далее процесс может иметь такое продолжение: вакансию в уровне К заполняет E K (1s электрон, который перешел с уровня L Рис. 89. Энергетические (рис. 89). уровни атома и выход электрона в Оже-процессе При этом выделяется энергия E EK EL , которая передается одному из электронов той же L-оболочки. Получив эту энергию, L-электрон выходит наружу (в вакуум) с энергией Е 1 = (Е К – Е L ) – Е L = Е К – 2 Е L . (6.35) Возможен случай, когда энергия передается электрону М-оболочки, который затем выходит в вакуум с энергией 197 (6.36) Е 2 = (Е К – Е L ) – Е М . Сопоставляя значения энергии Оже-электронов, определяемые по формулам (6.35) и (6.36), с экспериментальными значениями Е, которым соответствуют Оже-пики в энергетических спектрах медленных вторичных электронов, можно определить сорт атомов, адсорбированных на поверхности эмиттера. Так как при выводе соотношения (6.35) взят частный случай Ожеэлектрона, вылетевшего с уровня L (а Оже-электроны могут вылетать и с уровней М, N и т. д.), то каждый сорт атомов дает не один, а несколько сортов Оже-электронов. Это обстоятельство обозначается индексом у энергии Е Оже-электрона, например, Е КLL , в соответствии с теми тремя уровнями, которые участвуют в процессе. Положение пиков Оже-электронов при современной методике определяется с точностью до 1 эВ. Хотя электронный пучок проника ет в образец достаточно глубоко (порядка несколько сотен А при Е 0 = 2 000 эВ), но из-за небольшой глубины выхода Оже-электронов (порядка 3–4 атомных слоев) Оже-пики стали широко применяться для контроля чистоты поверхности. Оже-электроны, вышедшие из более глубинных слоев, теряют энергию из-за неупругих столкновений и не попадают в данный Оже-пик, хотя и могут уширить его. На энергетическом спектре Оже-пики проявляются недостаточно четко (рис. 90), несмотря на высокую разрешающую способность энергоанализатора. Для четкого наблюдения за Оже-пиками была усовершенствована методика измерения путем еще одного дифференцирования кривой f(E), которое автоматически осуществляется в аналоговом методе дифференцирования. На рис. 91 показано, как появляются после такой операции Оже-пики. Нижняя кривая dN f (E) дает распределение вторичных электронов по энергиям, dE являясь результатом первого дифференцирования экспериментально измеренной кривой задержки. Чуть выше показан фрагмент кривой f(E) при увеличении в 10 раз, где виден «пичок» в области энергий 1. Пики ОЭ f(E) 2. Пики ХПЭ 198 Рис. 90. Тонкая структура кривой энергетического распределения вторичных электронов с Оже-пиками(ОЭ) и пиками характеристических потерь (ХПЭ) + df ( E ) dE О Ag A – f(E)10 f(E) 0 200 Ag 400 600 800 1000 Е, эВ Рис. 91. Оже-пики после второго дифференцирования спектров вторичных электронов Е 0 = 1 000 эВ, мишень – Ag Е = 340–350 эВ. Второе дифференцирование (верхняя кривая df d 2 N ) выявляет дополнительно два пика слева и один справа dE dE 2 около Е = 500 эВ. (На этой кривой пики уже перевернуты вниз). Электронная Оже-спектроскопия нашла широкое применение в электронике (физика приповерхностных слоев и тонких пленок), химии, металловедении, электровакуумной технологии. Ее используют для изучения состава поверхности как металлов, так и полупроводников и даже изоляторов (несмотря на их зарядку). Энергия первичных электронов выбирается в пределах 1–3 кэВ, диаметр пучка может быть доведен до 1–2 мкм. Применяя сканирование пучка, можно 199 исследовать площадь образца 0,5–1 см2. Чувствительность метода достигает 0,01 % атомной концентрации и для пленки адатомов доведена до 1010 атом/см2. 6.6. Аномальная вторичная электронная эмиссия В 1936 г. Малтер обнаружил у эмиттера из окиси алюминия (толщиной 210–7м), покрытого цезием и затем окисленного, аномально высокую электронную эмиссию при облучении первичными электронами. Эта эмиссия по своим свойствам отличалась от обычной вторичной электронной эмиссии: 1. Эффективное значение полного коэффициента аномальной эмиссии эф во много раз превышало значение для обычной вторичной эмиссии, а вторичный электронный ток не был пропорционален первичному току i 0 и возрастал медленно, поэтому коэффициент эф уменьшался с ростом тока первичных электронов. 2. Зависимость эф от энергии первичных электронов Е 0 была очень резкой. 3. Аномальная эмиссия обладала инерционностью – ток вторичных электронов не прекращался после прекращения облучения поверхности первичными электронами. 4. Вторичный электронный ток сильно зависел от потенциала коллектора по отношению к потенциалу подложки и возрастал с увеличением потенциала коллектора. Электронно-микроскопические исследования показали, что аномальная электронная эмиссия распределена по поверхности эмиттера весьма неравномерно; ток идет с отдельных центров эмиссии. В дальнейшем эта эмиссия была обнаружена с тонких слоев магния МgO, окиси бора В 2 О 3 , соли хлористого калия КСl и др. Природа аномальной эмиссии следующая. Первичный пучок электронов при > 1 создает на поверхности диэлектрической пленки положительные заряды, в результате чего потенциал поверхности становится выше потенциала подложки. Эти заряды вместе с их электрическими изображениями в металлической подложке эмиттера создают сильное электрическое поле в слое и у поверхности подложки. Это поле, как при автоэлектронной эмиссии, вырывает электроны 200 из подложки в зону проводимости диэлектрика. Вырванные электроны, двигаясь ускоренно в слое диэлектрика, пролетают мимо поверхностных ионов, не нейтрализуя их. Таким образом, роль первичного пучка сводится не столько к выбиванию электронов, участвующих в токе аномальной эмиссии, сколько к созданию и поддержанию в стационарном состоянии положительных поверхностных зарядов на слое эмиттера. Если есть другая возможность поддержания постоянного заряда ионов на поверхности диэлектрического слоя, то эмиссия может иметь место и без бомбардировки поверхности первичными электронами. С. В. Стародубцев получил малтеровскую эмиссию, не применяя первичный пучок электронов, а создавая поверхностный положительный заряд путем откладывания ионов из ионного источника на поверхность слоя В 2 О 3 . Поскольку поверхностные положительные заряды образуются не мгновенно, не сразу устанавливается и малтеровская эмиссия. Эффект Малтера имеет место только при определенной толщине d (10–7 м) диэлектрической пленки. Если пленка толстая, то напряженность электрического поля E << 108В/м и автоэлектронная эмиссия не начнется. Если же пленка очень тонкая, то возникнет наведенная проводимость и поверхностные положительные заряды будут нейтрализованы. Возможно, что эти заряды нейтрализуются при очень тонких пленках электронами из подложки. Действительно, при малой толщине диэлектрической пленки напряженность электрического поля E у поверхности подложки достаточна для вырывания электронов, но разность потенциалов E d, ускоряющая вырванные электроны, невелика, поэтому скорость электронов у поверхности диэлектрического слоя окажется малой, и они вызовут нейтрализацию ионов. Д. В. Зерновым были получены экспериментальные кривые распределения электронов по энергиям аномальной эмиссии. Кривая имела два максимума, один из которых соответствовал истинно вторичным электронам, а другой – автоэлектронам с уровня Ферми. Высокое значение эф для малтеровской эмиссии можно объяснить следующим образом: в оксидном слое имеются поры-колодцы. Электрон, выходя из колодца, при столкновении со стенкой может 201 выбить другой электрон, который, в свою очередь, при столкновении со стенкой колодца также выбивает электрон. Этот эффект подобен эффекту умножения в электронном умножителе. 202 Глава7 Поверхностная ионизация 7.1. Общее понятие поверхностной ионизации При падении потока атомов или молекул пара на поверхность металла, нагретого до высокой температуры, некоторая часть их покидает поверхность в виде нейтральных частиц, а другая – в виде положительных или отрицательных ионов. Это явление ионизации атомов на раскаленной поверхности получило название поверхностной ионизации. В случае образования положительных ионов говорят о положительной поверхностной ионизации, а в случае образования отрицательных ионов – об отрицательной поверхностной ионизации. Процессы, происходящие при ионизации частиц на поверхности твердого тела, можно разделить на две группы. К первой группе относятся термически равновесные процессы эмиссии ионов с поверхности: испарение атомов самого эмиттера; десорбция чужеродных частиц (атомов и молекул), предварительно адсорбированных на поверхности из газовой фазы (адатомы); десорбция чужеродных частиц, дифундирующих к поверхности из объема эмиттера. В этих процессах время жизни частиц на поверхности вполне достаточно для установления термического равновесия с эмиттером, а испарение частиц происходит за счет теплового возбуждения. При этом распределение по энергиям десорбированных частиц является максвелловским с температурой распределения, равной температуре эмиттера. Ко второй группе относятся термически неравновесные процессы эмиссии ионов и атомов с поверхности под воздействием облучений: вторичная ионно-ионная эмиссия; эмиссия ионов при воздействии быстрых нейтральных частиц; эмиссия ионов при облучении поверхности электронами (электронно-ионная эмиссия); фотодесорбция ионов; упругое и неупругое отражение частиц от поверхности без изменения знака заряда или с изменением заряда (конверсия, нейтрализация, ионизация быстрых нейтральных частиц). Распределение эмиттируемых частиц по энергиям в случае термически неравновесной ионной эмиссии не является максвелловским и определяет202 ся законами взаимодействия падающих частиц с поверхностью твердого тела. Зарядовое состояние частиц, уходящих от поверхности, характеризуется степенью поверхностной ионизации , которая равна отношению потока ионов к потоку нейтральных атомов того же химического состава, покидающих единицу площади поверхности за единицу времени: n (7.1) i , na где n i = i st – поток ионов и n a = a st – поток атомов; i и а – соответственно плотности потоков атомов в ионном и нейтральном состояниях; iа = n 0 v (n 0 – число частиц атомов или ионов в единице объема; v – скорость частиц). При термически равновесной эмиссии ионов время распада системы «эмиттер–частица» велико по сравнению со временем перестройки электронных состояний эмиттера и частиц. В этом случае применим статистический подход к оценке величины . Механизм установления зарядового равновесия в потоке десорбируемых с поверхности эмиттера частиц при неравновесной эмиссии должен быть таким же, как и в случае равновесной эмиссии, если скорость отлетающих частиц не слишком велика и взаимодействие с поверхностью является адиабатическим (т. е. время установления электронных состояний много меньше времени удаления частиц от поверхности). Таким образом, в адиабатическом приближении механизм установления зарядового равновесия для всех видов ионной эмиссии с поверхности должен быть единым. Однако вероятности десорбции ионов с поверхности при равновесной и неравновесной эмиссии выражаются разными закономерностями. В данной главе мы будем рассматривать только равновесную ионную эмиссию с накаленной поверхности. Степень поверхностной ионизации определяется физико-химическими свойствами эмиттера и адсорбируемых на его поверхности чужеродных частиц. 203 7.2. Положительная поверхностная ионизация Положительную поверхностную ионизацию атомов цезия на раскаленной вольфрамовой поверхности впервые наблюдали Лэнгмюр и Кингтон в 1923 г. В дальнейшем она была исследована для всех щелочных и щелочно-земельных металлов на раскаленных поверхностях вольфрама, молибдена, тантала, рения и др. Кроме того, положительная термоионная эмиссия наблюдалась при испарении самого нагретого до высокой температуры металла W+, Ta+ и Мо+. Если на поверхность металла падает поток атомов n и адсорбируется на ней, то при их испарении при высокой температуре поток n a атомов покинет эту поверхность в нейтральном состоянии и поток n i – в виде положительных ионов. В равновесном состоянии поток падающих на поверхность частиц будет равен сумме потоков покидающих эту поверхность частиц в ионном и в нейтральном состояниях n = ni + na . (7.2) Характеристикой поверхностной ионизации служит либо степень поверхностной ионизации (см. 7.1), либо коэффициент ионизации : n ni i . (7.3) n ni na Учитывая (7.1), формулу для коэффициента поверхностной ионизации можно записать в виде . (7.4) 1 Из (7.4) следует, что 1, если >> 1; , если << 1. Теоретическое рассмотрение положительной поверхностной ионизации приводит к уравнению для степени поверхностной ионизации gi e( Vi ) exp , ga kT (7.5) которое называется формулой Саха-Лэнгмюра. Здесь е – работа выхода металла, на котором происходит ионизация атомов; V i – по- 204 gi – отношение статистических ga n весов их ионного и атомного состояний. При << 1 i . Тогда n тенциал ионизации этих атомов; e Vi gi exp (7.6) . ga kT Помножив формулу (7.6) на элементарный заряд е и принимая во внимание, что в условиях опыта n = const, получим формулу для плотности тока положительной поверхностной ионизации: ni n n e Vi gi exp (7.7) . ga kT Из (7.7) следует, что плотность тока положительной поверхностной ионизации зависит не только от температуры эмиттера Т, но и от его работы выхода и потенциала ионизации десорбируемых частиц. j eni en 7.3. Статистическая теория положительной поверхностной ионизации В рамках теории Зоммерфельда металл с энергетической точки зрения для валентных электронов представляет потенциальную яму, и адатом, находящийся на его поверхности, будет также представлять глубокую потенциальную яму. На рис. 92 показана схема энергетических уровней электронного газа в металле и рядом потенциальные ямы валентного электрона адсорбированного атома на различных расстояниях х от поверхности металла. Вблизи поверхности (х 1 < х кр ) потенциальный барьер, возникающий на границе металл–адатом, достаточно узкий, и электроны из металла могут свободно переходить (туннелировать) в атом. При этом уровень валентного электрона W ia , соответствующий энергии ионизации еV i изолированного атома (х 2 = ) и лежащий ниже уровня Ферми W i , в области, не выходящей за пределы дна зоны проводимости, расплывается в поверхностную зону уровней Z(E) и может оказаться выше уровня W i . Тогда электроны из атома начнут переходить в металл, в результате чего будет наблюдаться обмен электронами между металлом и адатомом. 205 e i i Wi W ia Рис. 92. Трансформация энергетического уровня валентного электрона адсорбированного атома на поверхности металла Плотность состояний Z(E), соответствующих почти сплошному спектру энергий Е, отлична от нуля как внутри металла, так и в области атома. При этом смещение максимума колоколообразной кривой Z(E), которому соответствует энергия еV 1 , связано с экранировкой ядра адатома электронами, проникающими из металла. Ширина колоколообразной кривой Z(E) тем больше, чем меньше расстояние х между атомом и металлом. С увеличением расстояния х ширина потенциального барьера увеличивается, и обмен электронами будет затруднен. При этом электронные облака для всех значений энергии Е стягиваются внутрь металла и только электронное облако, соответствующее дискретному уровню энергии электрона W ia в адсорбированном атоме, наоборот, будет стягиваться в область этого атома. Поэтому распределение плотности электронных состояний Z(E) сузится и на очень больших расстояниях х (х 2 = ) станет бесконечно узким. Уровень, соответствующий энергии ионизации атома еVi на критическом расстоянии х кр , понизится до W ia и будет соответствовать энергии ионизации атома еV i на бесконечности. Если уровень потенциала ионизации адатома, находящегося вблизи поверхности, расположен ниже дна зоны проводимости металла, то он не будет расплываться и останется дискретным на всех расстояниях х. 206 На некотором расстоянии х кр , называемом критическим, обмен электронами между металлом и адатомом прекращается. Вообще говоря, введение критического расстояния характеризует нестрогую адиабатичность реальных процессов испарения адсорбированных атомов с поверхности металла. При строго адиабатическом процессе (т. е. при бесконечно медленном удалении атома от поверхности) обмен будет иметь место на любых расстояниях. На расстояниях х < x кр нельзя отличить ионное состояние от нейтрального. Поэтому для определения вероятности ухода адатома в виде ионного или нейтрального состояния следует рассматривать расстояния х > х кр . Заряд атома, покинувшего поверхность, на х > x кр будет равен либо нулю (если уровень W ia будет занят электроном), либо +е (если этот уровень не будет занят электроном). По статистике Ферми-Дирака вероятность того, что уровень W ia занят электроном 1 . w(Wia ) W Wi 1 exp ia kT Вероятность того, что этот уровень свободен, равна W Wi exp ia 1 kT . 1 w Wia 1 W Wi W Wi 1 exp ia 1 exp ia kT kT Следовательно, отношение вероятностей того, что адатом пройдет критическое расстояние х кр в виде иона или нейтральной частицы: ni na где с = |x кр c 1 w(Wia ) W Wi c exp ia w(Wia ) kT , (7.8) gi . ga gi 1 . Действительно, в этом ga 2 случае могут быть реализованы три состояния: ион (ионное состояние); атом, спин валентного электрона которого направлен в одну В случае одновалентных атомов 207 сторону (одно атомное состояние), и атом, спин валентного электрона которого направлен в другую сторону (второе атомное состояние). Из рис. 92 следует, что Wia Wi e eVi. С учетом этого формулу (7.8) можно записать в виде ni na |x кр e( Vi c exp . kT (7.9) Ионизационный потенциал атома Vi( x) на критическом расстоянии х кр можно определить из следующего кругового процесса. При удалении адатома в нейтральном состоянии от х кр до х = необходимо совершить работу L a (x кр ). Ионизация атома на бесконечности потребует совершения работы, равной +еV i . Перенос иона из бесконечности на расстояние х кр требует совершения работы, равной –L i (x кр ). Наконец, при нейтрализации иона на расстоянии х кр совершается работа, равная –е Vi (x кр ). В результате получится замкнутый цикл La ( xкр ) eVi Li ( xкр ) eVi 0 , 1 Vi Vi La ( xкр ) Li ( xкр ) . e откуда (7.10) Уравнение (7.10) имеет силу на расстояниях х < х кр , так как в этом случае происходит интенсивный обмен электронами между адсорбатом и адсорбентом и отсуствует различие между ионным и нейтральным состоянием атома. Подставляя (7.10) в (7.9), получим: ni na |x кр e( Vi ) Li La c exp , kT (7.11) где L i и L a – соответственно теплоты испарения иона и атома. Теплота испарения иона L i обусловлена силами поляризации адатомов на поверхности и силами электрического изображения, а теплота испарения атома L a связана только с силами поляризации. Формула (7.11) определяет отношение вероятностей превращения адсорбированного атома в положительный ион или в нейтральный атом на критическом расстоянии х кр . 208 Вероятность испарения атома, отстоящего от металла на расстояние х = х кр на бесконечно большое расстояние (х = ): L wx( a ) exp a кр kT , где La – теплота испарения атома от х кр до . Вероятность испарения иона, отстоящего от металла на расстояние х = х кр , на бесконечно большое расстояние (х = ): wx(i ) кр L exp i kT , где Li – теплота испарения иона от х кр до . Тогда ni na или ni na n i na | | g i exp g a |x кр wx(i ) кр wx( a ) кр e( Vi ) Li La Li La . kT k e 2 , т. е. определяется силами электрического 4x изображения. Для слабых электрических полей Li Li и La La . Поэтому формула для степени положительной поверхностной ионизации запишется в виде Разность Li La gi e( Vi ) exp . ga kT (7.12) Формула (7.12) и есть формула Саха–Лэнгмюра. В случае больших электрических полей Li Li e k eE , La La . Тогда e( k eE Vi gi exp . ga kT 209 (7.13) Формула (7.13) выражает ионный эффект Шоттки. Плотность ионного тока положительной поверхностной ионизации j eni en e(V k eE ) g 1 i exp i ga kT . (7.14) Из уравнения (7.14) видно, что если Vi k eE > 0, то плотность тока увеличивается с повышением температуры. Если Vi k eE 0, то плотность тока уменьшается с повышением температуры. Рассмотренная теория применима не только к испарению чужеродных атомов с поверхности металла, но и к испарению атомов самого металла, которое происходит при высоких температурах, поскольку механизм их испарения одинаков. ni gi e( Vi na exp , ga kT na ВТ где 1 2 L exp a . kT Тогда плотность тока термоионной эмиссии может быть определена как ji e 1 gi e( Vi ) La BT 2 exp . ga kT 210 (7.15) 7.4. Зависимость ионного тока положительной поверхностной ионизации с однородной поверхности от температуры и электрического поля Зависимость плотности тока положительной поверхностной ионизации с однородной поверхности от температуры Т и напряженности внешнего электрического поля E определяется формулой (7.14). Представляются два случая зависимости j (T,E). + Первый случай соответствует ионизации трудноионизируемых элементов: е(Vi k eE ) kT ( Na W , 1, ) . В этом случае при всех температурах Т второе слагаемое в знаменателе (7.14) много больше единицы и зависимость j (T) принимает вид + e k eE V i gi . j en exp (7.16) ga kT Из (7.16) следует, что при постоянных значениях n и E и независимых от Т величинах n и е зависимость lnj + от 1/T для однородной поверхности должна быть прямая линия: ln j ln C где е k eE Vi kT C en , gi . ga При постоянных значениях е, V i и Т график зависимости Т lnj + от E согласно уравнению (7.16) также будет представлять прямую линию, причем для разных температур прямые линии будут параллельными. Если принять во внимание температурную зависимость работы выхода металла (формула (3.59)) и считать, что е(Т ) е(0) Т 211 есть ричардсоновская работа выхода (где – температурный коэффициент работы выхода), то уравнение (7.7) можно записать в виде e V i gi e j en exp exp ga kT k B en где B exp e Vi , kT (7.17) gi e exp . ga k Прологарифмировав (7.17), получим: ln j ln B e Vi kT . (7.18) Построив в полулогарифмическом масштабе зависие tg ( Vi ) 1 k мость ln j от (рис. 93) и T Ф lnB зная работу выхода металла е по Ричардсону, можно II I определить по тангенсу угла наклона потенциал иониза1 ции адатома V i на раскаленТ ной поверхности металла. Рис. 93. Зависимость натурального логарифма Формула (7.17) относитплотности тока ионов положительной ся к однородным поверхноповерхностной ионизации стям и применима к изучеот обратной температуры эмиттера нию поверхностной ионизации для любых покрытий поверхности адсорбированными частицами. С понижением температуры эмиттера при n = const величина растет, и это вызывает изменение работы выхода поверхности и, следовательно, отклонение от линейности графика зависимости ln j 1 (см. рис. 93, пунктирная линия). В области I степень покрытия от Т растет с уменьшением Т. Область II соответствует 0. lnj + 212 Второй случай относится к ионизации легкоионизируемых элементов е Vi k eE kT (Cs W , 1, 1) . Здесь зависи- мость плотности ионного тока положительной поверхностной ионизации от температуры находится по формуле (7.14), из которой следует, что если показатель экспоненты отрицательный (это возможно при Vi k eE ), то j + с ростом Т > T 0 уменьшается (Т 0 – температурный порог поверхностной ионизации). 7.5. Температурные пороги положительной поверхностной ионизации Рассмотрим зависимость ионного тока от степени покрытия поверхности адсорбента ионизирующимися атомами адсорбата для случая 1 ( 1, Cs W ) . В области низких температур адсорбента на графиках j + (T) наблюдаются температурные пороги Т 0 . Будем считать, что поверхностная ионизация происходит в стационарных условиях: n = n a + n i = const. Условие стационарности для десорбции ионов n i и нейтральных атомов n a запишется в виде L n N Cexp i kT La Д exp kT , (7.19) где N = n/s = <t> – поверхностная концентрация адсорбированных атомов; <t> – среднее время жизни частиц в адсорбированном состоянии. Коэффициенты С и Д по физическому смыслу представляют собой частоты тепловых колебаний адатомов на поверхности и по порядку величины равны kT/h 1013 с–1. Из (7.19) следует, что при постоянных значениях L i и L a и слабой по сравнению с экспонентами зависимости коэффициентов С и Д от температуры величина N (при n = const) резко возрастает с понижением температуры. С другой стороны, величины L i , L a и е зависят от степени покрытия (рис. 94). Следовательно, величины n i , n a и также будут зависеть от . Теплоты испарения L i и L a являются функциями концентрации адатомов N (или степени покрытия = N/N 0 , где N 0 – концентрация адатомов в монослойном покрытии). 213 В области малых концентраций ( < 0,2) в первом приближении справедливы соотношения L i , L a , e Li 4 3 e Li Li 0 a1 e k eE ; (7.20) La La La 0 a2 , 1 где L i0 и L a0 – изотермические 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 теплоты испарения иона и Рис. 94. Зависимости L i , L a и е от атома при = 0; e k eE – для цезия, адсорбированного на вольфионный эффект Шоттки; а 1 и а 2 – положительные коэффициенты, величина которых порядка нескольких электроновольт d(e) a1 a2 . d 0 Соотношения (7.20) применимы только для однородных поверхностей при равномерном распределении по ней адсорбата. Подставляя (7.20) в (7.19) и пренебрегая величиной e k eE для электрических полей E < 106 В/м, получим: 2 | L a L a2 n ni na N 0 Cexp i 0 1 Д exp a 0 , (7.21) kT kT где выражения и L a ni N 0 Cexp i 0 1 kT (7.22) L a2 na N 0 Д exp a 0 kT (7.23) описывают зависимости скоростей испарения ионов n i () и атомов n a () от степени покрытия. Зависимость n(), определяемая формулой (7.21), называется изотермой десорбции (испарения). На рис. 95 приведена изотерма десорбции, рассчитанная по указанной формуле для цезия на грани 110 монокристалла вольфрама при Т = 900 К и E = 0. При расчете для параметров, входящих 214 в формулу (7.21), были взяты сле- n() дующие величины: С = 1013 с–1; n max ni na С 1 ; L i0 = 2,1 эВ; L a0 = 3,3 эВ; Д 2 18 -2 N 0 = 3,510 м ; а 1 = 10 эВ; а 2 = n min = 2 эВ. (Здесь – плотность потока атомов на поверхность). 3 1 4 2 5 Степени покрытия 3 и 5 соответствуют устойчивому состояРис. 95. Изотерма десорбции нию. В этих точках равновесие с адатомов в ионном потоком поддерживается испареи нейтральном состояниях нием преимущественно или ионов (для степени покрытия 3 ), или нейтральных атомов (для степени покрытия 5 ). Покрытие 4 соответствует неустойчивому состоянию. Кривая испарения ионов имеет максимум при покрытии 1 0,01 монослоя, а затем экспоненциально убывает с ростом и достигает минимума при 2 = 0,1 монослоя. Скорость испарения атомов n a мала при малых покрытиях и возрастает при увеличении . Покрытия 1 и 2 , а также соответствующие им значения потоков n max и n min являются величинами, характеризующими особые точки изотермы испарения. Значение 1 для любой изотермы можно получить из условия dni 0. d Дифференцируя (7.22) по d, получим: kT . (7.24) 1 a1 В минимуме изотермы потоки (скорости) испаренных ионов и атомов примерно равны, т. е. ni (2 ) na (2 ) 215 или L a2 2 L a Cexp i 0 1 2 Д exp a 0 . kT kT (7.25) Логарифмирование (7.25) дает C L a La 0 a2 2 ln i 0 1 2 , Д kT kT ln откуда или 2 2 C La 0 Li 0 Д , a1 a2 La 0 Li 0 . a1 a2 (7.26) (7.27) Подставив (7.24) в (7.22) и умножив на элементарный заряд е, получим для плотности ионного тока поверхностной ионизации уравнение: L j eni eNC exp i 0 1 ; kT Li 0 . (7.28) kT Уравнение (7.28) дает метод определения теплоты испарения ионов при нулевом покрытии при условии, что изменения концентрации адсорбированных атомов с температурой очень малы. Построив 1 зависимость ln j от , можно найти L i0 по тангенсу угла наклона T прямых, а по отсечке на оси ординат величину коэффициента С. С увеличением температуры Т высота экспериментальной кривой изотермы испарения возрастает, в то время как положение ее точек на оси почти не изменяется (рис. 96). Для некоторой температуры Т кр (критической) экстремальные точки 1 и 2 на изотерме сливаются, образуя точку перегиба, а при дальнейшем увеличении температуры (Т 3 ) кривая n() превращается в монотонную зависимость скорости испарения от степени покрытия. Используя семейстln j ln eNC 216 во изотерм десорбции, рассмотрим образование температурных порогов и гистерезиса тока поверхностной ионизации. Т3 n() Т кр Т2 Т 2 Т1 s1 s2 Т1 2 3 1 4 5 Рис. 96. Семейство изотерм десорбции атомов Cs с поверхности вольфрама ( Т1 < Т 1 < Т 2 < Т 2 < Т кр < Т ) 3 Пусть на поверхность падает поток атомов при температуре эмиттера Т 2 , при которой на изотерме десорбции имеется только одно устойчивое состояние 3 . При этом испарение происходит преимущественно в виде ионов (рис. 97, точка d). С понижением температуры Т степень покрытия поверхности атомами Сs слегка возрастает, но еще сохраняется равновесие потока падающих атомов и потока испаряющихся ионов. При Т 2 (когда заштрихованные площади под кривой равны s 1 = s 2 ) возможен термодинамически равновесный переход из соlnj стояния ионного испарения в состояние g d а атомного испарения. Однако он требует большого времени ожидания. Изменение состояния происходит достаточно с быстро, если температура эмиттера понижается до Т 1 , когда равновесие испав f ренного потока с падающим потоком Т 01 R 217 Т 02 R R Т Рис. 97. Гистерезис ионного тока положительной поверхностной ионизации может поддерживаться только при двух состояниях покрытия: 1 и 5 . В этом случае максимум изотермы испарения равен величине плотности потока атомов, падающих на поверхность (точка а): покрытие равно 1 . Малейшее понижение температуры в дальнейшем вызывает увеличение покрытия; ионный ток со временем уменьшается до малой величины при этой фиксированной температуре, и система спонтанно переходит в состояние преимущественного испарения атомов при степени покрытия = 5 (точка в). Температура изотермы Т 1 является пороговой для данной плотности потока и ее называют первой пороговой температурой Т 01 . Дальнейшее понижение температуры T1 приведет к увеличению покрытия и уменьшению ионного тока (область вf). В реальных условиях для получения срыва поверхностной ионизации температура эмиттера должна быть несколько меньше Т 1 . С повышением температуры эмиттера от низких значений Т покрытие постепенно уменьшается, оставаясь при этом еще большим; ионный ток медленно возрастает (область fв). Равновесие с падающим потоком n поддерживается преимущественно испарением атомов в нейтральном состоянии. Переход в состояние преимущественного ионного испарения возможен по достижении температуры изотермы T2 . Однако такой равновесный переход практически не происходит. При увеличении температуры до Т 2 (точка с) на изотерме остаются только два устойчивых состояния ( 2 и 3 ), причем минимум изотермы равен величине и равновесие с падающим потоком атомов поддерживается при степени покрытия 2 . Малейшее увеличение температуры Т приводит к уменьшению покрытия, ионный ток резко возрастает во времени, и система скачком переходит в состояние ионного испарения (точка d). При этом обнаруживается всплеск ионного тока, который соответствует испарению излишка покрытия. Температура изотермы Т 2 является второй пороговой температурой Т 02 при данном потоке . Дальнейшее увеличение температуры эмиттера практически не влияет на величину ионного тока и лишь незначительно уменьшает покрытие (область dg). 218 Из рассмотрения семейства изотерм десорбции следует, что более высоким значениям плотности потока атомов на поверхность соответствуют и более высокие пороговые температуры Т 0 . Увеличение потока атомов на эмиттер приводит к уменьшению ширины гистерезисной петли тока поверхностной ионизации, определяемой разностью Т 02 – Т 01 . По достижении критической плотности потока атомов кр на поверхность гистерезис исчезает, а экстремальные точки 1 и 2 на изотерме сливаются. Итак, первый температурный порог поверхностной ионизации возникает, когда максимум изотермы десорбции равен или меньше плотности потока атомов на поверхность. Второй температурный порог наблюдается, когда минимум изотермы превышает поток атомов на поверхность. 7.6. Экспериментальные исследования положительной поверхностной ионизации Основными закономерностями процесса поверхностной ионизации являются зависимости ионного тока от температуры i + = f(T) при постоянной напряженности электрического поля (E = const) и зависимости ионного тока от напряженности электрического поля i + = f(E) при постоянной температуре эмиттера (Т = const). Они позволяют установить и зависимость коэффициентов , от температуры и величины приложенного электрического поля. При рассмотрении температурных зависимостей положительной поверхностной ионизации обычно выделяют три случая: первый случай относится к системе Cs – W, когда е(V i – ) << kT; второй случай – к системе K – W, когда е( – V i ) ~ kT; в третьем случае рассматривается система Na – W, когда е(V i – ) >> kT. С момента открытия положительной поверхностной ионизации долгое время исследовались неоднородные поверхности эмиттеров. В частности, изучалась лишь поверхностная ионизация атомов щелочных металлов на металлах с поликристаллической структурой поверхности, причем при сравнении полученных результатов с теорией это обстоятельство не принималось во внимание. Поэтому, естественно, имело место несоответствие между результатами опытов 219 и теорией явления, которая строилась, исходя из однородных поверхностей эмиттера. Атомно-чистая поверхность металла обычно неоднородна по отношению к работе выхода. Так, после прогрева проволок из W, Mo и Та на их поверхность выходят главным образом грани 110, 111, 100 и 112, причем относительные площади, занимаемые этими гранями на поверхности, зависят от режима прогревания. В последнее время с помощью зонной плавки удается выращивать крупные монокристаллы тугоплавких металлов. Из таких кристаллов вырезаются ленты с определенной кристаллографической ориентацией, которые, как правило, имеют однородную поверхность и используются при изучении данного явления. Поток частиц на поверхность должен быть таким, чтобы работа выхода поверхности под действием этого потока не изменялась бы при всех температурах опыта. Для получения тока поверхностной ионизации применяются два способа подачи частиц на эмиттер: из пара («метод пара») и в виде молекулярного (или атомарного) пучка («метод пучка»). Первый метод пригоден лишь для получения потока легколетучих элементов и использовался в ранних работах по изучению поверхностной ионизации щелочных металлов. В этом случае прибор помещался в термостат и величина определялась по упругости пара с помощью известных формул кинетической теории газов. При этом упругость пара Р задается температурой термостата, а величина Р = f(T) определяется по существующим таблицам упругости паров различных веществ при различных температурах. Точность определения плотности потока в этом случае не велика. Кроме того, при изменении в широких пределах температуры эмиттера изменяется и тепловой режим всего прибора и, следовательно, количество атомов, испаряемых с арматуры прибора и попадаемых на поверхность эмиттера. Поэтому при использовании метода пара лучше всего выбирать маломощные эмиттеры (например, в виде тонких нитей), чтобы уменьшить излучаемую ими тепловую энергию. Большим недостатком метода пара является невозможность быстрого прекращения потока атомов на поверхность эмиттера. В методе молекулярного пучка вещество испаряется из ампулы, нагреваемой электрической спиралью. Ампула и спираль заключа- 220 ются в чехол для стабилизации температуры. Пучок атомов или молекул к эмиттеру выделяется диафрагмами и может быть перекрыт заслонкой. Ампулу испарителя изготавливают из материала, химически не взаимодействующего с испаряемым веществом. Метод пучка более универсален; он может быть использован как для получения потоков труднолетучих элементов и их соединений, так и для получения потоков легколетучих веществ. Для получения зависимостей i + (Т), (Т) и i + (E) не требуется знания абсолютных величин потоков частиц к поверхности. Необходимо лишь обеспечивать постоянство во время измерения этих зависимостей. Контролем постоянства могут служить повторные измерения ионного тока при одной и той же температуре. Для определения абсолютных значений коэффициентов (Т) и соответственно (Т) необходимо производить абсолютные измерения потока . Наиболее универсальным способом определения , пригодным для атомов с любыми потенциалами ионизации, является метод взвешивания адсорбированного слоя атомов с помощью кварцевых крутильных весов, обладающих высокой стабильностью и чувствительностью. Современные устройства обладают чувствительностью, достаточной для взвешивания моноатомных слоев адсорбированных частиц и даже меньше моноатомных. В ранних работах изучение основных закономерностей поверхностной ионизации велось в цилиндрических диодных системах, в которых ионизирующей поверхностью служила поверхность накаленной нити. Окружающий нить цилиндрический электрод обычно состоял из трех коаксиальных с нитью частей, из которых средний цилиндр представлял коллектор ионов, а два крайних служили охранными электродами (см. рис. 34). В зависимости от знака разности потенциалов между нитью и цилиндрами, на коллектор могут собираться электроны или положительные ионы. При этом могут быть найдены эффективная работа выхода неоднородного эмиттера по отношению к поверхностной ионизации атомов и и термоэлектронная ричардсоновская работа выхода неоднородного эмиттера . При измерении тока положительных ионов необходимо отделять ионный ток поверхностной ионизации исследуемых чужеродных атомов от тока термоионной эмиссии материала нити, а также тока 221 вторичных электронов, выбиваемых положительными ионами с коллектора. Так как величина термоэлектронного тока зависит от температуры нити, а величина тока вторичных электронов – от энергии ионов, то эти токи могут искажать зависимости i + (Т), i + (E) и (Т, E). По этой причине используют другие методики измерения ионных токов положительной ионизации. Наиболее совершенной методикой является масс-спектрометрическая методика, впервые разработанная Н. И. Ионовым. Она дает много дополнительных возможностей для изучения процесса поверхностной ионизации: 1) контроль состава и величины собственной термоионной эмиссии эмиттера; 2) контроль степени чистоты исследуемых атомных и молекулярных потоков; 3) разделение ионов по массам и возможность изучения совместной ионизации атомов нескольких элементов (например, при измерении потенциалов ионизации). Применение масс-спектрометрической методики позволило изучать поверхностную ионизацию трудноионизируемых элементов с высокими потенциалами ионизации. Пусть происходит одИ1 новременная ионизация пучков двух веществ на G1 одной и той же раскаленной поверхности нити s, К массs которые поступают на + спектрометру эмиттер из двух независимых испарителей И 1 и И 2 (рис. 98). ПредполоG2 жим, что для обоих веИ2 ществ выполняется неравенство е(V i – ) >> kT Рис. 98. Схема масс-спектрометрической установки для исследования поверхностной (т. е. ). Тогда для ионизации методом сравнения по Н. И. Ионову обоих ионных токов можно записать уравнения е( Vi1 i1 n1sc1 exp kT и e( Vi 2 ) i2 n2 sc2 exp . kT 222 Поделим одно уравнение на другое i1 n1c1 e exp (Vi 2 Vi1 ) . i2 n2 c2 kT (7.29) Прологарифмируем уравнение (7.29) i nc e ln 1 ln 1 1 (Vi 2 Vi1 ) . i2 n2 c2 kT Из (7.30) следует, что, зная потенциал ионизации для одного вещества и измерив токи i +1 и i +2 на выходе масс-спектрометра, можно найти потенциал ионизации для другого вещества. В качестве примера на рис. 99 и 100 показаны исследованные зависимости степени поверхностной ионизации и коэффициента ионизации атомов щелочных металлов на вольфрамовой проволоке от температуры, а на рис. 101 приведена зависимость ионного тока поверхностной ионизации атомов лития на вольфраме от напряженности приложенного электрического поля. Ход указанных зависимостей удовлетворительно согласуется с расчетными данными. (7.30) lg 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0,2 1 2 10 20 30 40 50 60 70 80 90 105 Т 1 Рис. 99. Зависимость lg f T при поверхностной ионизации K – W: 1 – эксперимент; 2 – расчет для однородной поверхности 7.7. Отрицательная поверхностная ионизация Атомы ряда элементов могут присоединять к себе лишний электрон и превращаться в отрицательный ион. При этом отрицательный ион оказывается энергетически устойчивым и для удаления лишнего электрона требуется затрата работы на ионизацию отрицательного иона. Эта работа называется сродством электрона к атому eS; она 223 характеризует энергетический уровень лишнего электрона в отрицательном ионе. Другими словами, величина eS – мера энергии связи лишнего электрона в отрицательном ионе, которая определяется lgi 1,0 0,90 0,05 0 Li 1,8 Rb K 0,80 0,70 0,10 2,0 Cs 1,6 1,4 W Na 1,2 Li 1 000 1 400 1 800 2 200 2 600 3000 1,0 T, К 200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 E , в см Рис. 100. Зависимость коэффициента поверхностной ионизации атомов щелочных металлов на вольфрамовой проволоке от температуры (пунктирные линии – расчет) 2 Рис. 101. Зависимость ионного тока поверхностной ионизации атомов Li на вольфрамовой проволоке от напряженности электрического поля (пунктирная линия – расчет) разностью энергий между невозбужденным состоянием отрицательного иона и нейтральной частицей. Существование уровня электронного сродства может быть объяснено, помимо квантово-механического взаимодействия лишнего электрона с нейтральной частицей, и чисто электростатическим поляризационным притяжением электрона к нейтральной частице. Устойчивые отрицательные ионы экспериментально наблюдаются в тех случаях, когда величина eS больше энергии теплового движения. Заметным сродством к электрону обладают атомы галогенов, кислорода, серы и некоторых других элементов, а также и молекулярные химические соединения. Наличие электронного сродства у атомов и химических соединений этих элементов обусловливает явление отрицательной поверхностной ионизации. Это явление анало224 гично положительной поверхностной ионизации. Если нейтральный атом, обладающий сродством к электрону, будет испаряться с поверхности металла, то на критическом расстоянии х кр от поверхности этот атом будет представлять собой отрицательный ион, если уровень электронного сродства занят электроном, или нейтральный атом, если этот уровень не будет занят электроном. Таким образом, если заменить n a на ni и ni на n a , то формула Саха–Лэнгмюра для отрицательной поверхностной ионизации запишется в виде na ni ga e( S ) exp . gi kT (7.31) Сродство атома к электрону находят из рассмотрения иониза- eVi, эВ 800 ционных потенциалов изоэлек700 тронных атомных систем, т. е. 600 атомов и ионов, имеющих одина500 ковые атомные оболочки. Так, на400 о + ++ пример, Н , Не , Li , Be состоят 300 каждый из ядра и двух электро200 нов. Измеряя на опыте потенциа100 лы ионизации Не, Li+, Be++ (т. е. 1 2 3 4 5 6 Z работу для превращения Не в Не+, H– Heo Li+ Be++ B+++ C++++ + ++ ++ +++ Li в Li , Be в Be ), мы полуРис. 102. Зависимость энергии чим три точки кривой зависимоионизации изоэлектронных атомных сти потенциала ионизации изосистем от зарядового номера электронных систем с двумя электронами от заряда ядра: Z He = 2, Z Li = 3, Z Be 4 . Экстраполируя эту зависимость плавной кривой к Z = 1 (рис. 102, пунктирная линия), можно найти ионизационный потенциал отрицательного иона воln– – дорода Н , т. е. сродство атома водорода к электрону. Сродство атомов к электрону lnC Ф можно определить из формулы (7.31), прологарифмировав ее и 1 Т 225 Рис. 103. Зависимость степени отрицательной поверхностной ионизации от температуры эмиттера построив график зависимости ln от ln ln C где ln C ga gi- По тангенсу угла наклона tgФ 1 (рис. 103): T e( S ) , kT . e( S ) можно определить велиk чину еS. По сравнению с положительной поверхностной ионизацией отрицательная поверхностная ионизация имеет ряд особенностей. Вопервых, величина энергии электронного сродства еS существенно меньше работы выхода всех тугоплавких металлов (рис. 104), и в _ этом случае степень ионизации Е будет мала при всех доступных х значениях температуры ионизиeS е рующей поверхности. Во-вторых, испарение электроотрицательных элементов, облаWi дающих сродством к электрону, с поверхности металла происходит при сравнительно высоких темпеРис. 104. Объяснение отрицательной ратурах эмиттера и сопровождаетповерхностной ионизации ся значительной термоэлектронной частиц на поверхности металла эмиссией (i _ << i э ). Из сказанного выше следует, что экспериментальные методики изучения отрицательной поверхностной ионизации должны существенно отличаться от методик исследования положительной поверхностной ионизации, поскольку они требуют разделения слабого тока отрицательных ионов от существенно большого тока электронов, сопровождающих отрицательную поверхностную ионизацию. 226 Заключение Исследованиям термо-, фото- и автоэлектронной эмиссии и поверхностной ионизации атомов и молекул на раскаленных поверхностях посвящено большое количество работ. В данном учебном пособии рассматриваются результаты фундаментальных исследований и открытий, устанавливающих закономерности эмиссионных явлений на поверхности твердого тела, которые составляют основу науки о поверхности. За последние десятилетия наука о поверхностных явлениях шагнула далеко вперед. Появились уникальные методы анализа поверхности, новые технологии, совершенная экспериментальная аппаратура, и для описания последних достижений в данной области потребуется написание ещё не одной книги о поверхности. Поэтому, чтобы быть в курсе многочисленных экспериментальных и теоретических исследований, проводимых в настоящее время на очень высоком научном и техническом уровне, были бы полезными семинарские занятия по следующим разделам: Электронно- и фотостимулированная десорбция. Термическая десорбция. Исследование поверхности с помощью сканирующей туннельной микроскопии и Оже-электронной спектроскопии. Физическая и химическая адсорбция. Кинетика адcорбции. Поверхностная ионизация атомов с большими потенциалами ионизации и молекулярных соединений. Исследование электронной структуры поверхности. Исследование поверхностной диффузии. Эффективные термоэлектронные и вторично-электронные эмиттеры. Термо- и фотоэмиссионные преобразователи энергии. Предпробивные эффекты в термоавтоэлектронной эмиссии. Эмиссия ионов в сильных СВЧ-полях. Полевые исследования материалов ВТСП. Полевые эмиссионные катоды (металлы, полупроводники). Автоэлектронная эмиссия многоострийных катодов. Ионная эмиссия жидкометаллических источников ионов. 227 Исследования, проводимые в указанных направлениях, являются актуальными и интересными как в научном, так и в прикладном аспектах. Приложение 1 к выводу формулы (2.35) Интегрирование в уравнении (2.34) проведем по частям 3 2 3 df 2 N Cf Z E 2 C E 2 Z dE 0 3 3 dE (1) 0 1 2 32 2 здесь E dE d E . 3 Первый член в уравнении (1) равен нулю. Тогда 3 df 2 N C E 2 Z dE . 3 dE 0 Обозначим E Wi 1 , тогда f Z . 1 exp() kT E 3 2 3 (kT Wi ) 2 , dE kT d . Пределы интегрирования: = при Е = ; W i при Е = 0. kТ 2 Следовательно, N C 3 W (kT Wi ) 3 i 2 df Z d . d (2) kT Поскольку W i kT, перепишем в виде 2 N C 3 (Wi kT ) 228 3 2 df Z d . d (3) Найдем сначала интеграл К = df () dZ d , () (Wi kT ) где 3 2 . (4) Разложим функцию () в ряд Тейлора: () (0) (0) K Тогда (0) (0) 2 (0) .... 2 df 2 (0) Z d , 2 d df z exp() . d (1 exp()) 2 где K (0) f Z (0) 2 (0) exp()d (1 exp())2 2 exp() d (1 exp())2 b 2 4ac . (5) Функция f z на пределе равна нулю, а на пределе – – единице. Найдем интеграл 0 exp()d 0 exp()d exp(2) (1 exp())2 (1 exp())2 exp(2) 0 exp()d exp()d (1 exp())2 (1 exp())2 , 0 где была проведена замена . Отсюда следует, что exp() d (1 exp())2 0 – свойство нечетных функций 229 (6) 2 exp() d (1 exp())2 2 2 exp() d (1 exp())2 . 0 Мы имеем право так записать, так как под интегралом стоит четная функция 2 exp() d 2 exp() exp( 2) d 2 exp() d (1 exp())2 (1 exp())2 exp(2) (1 exp())2 . 0 0 0 Используя биномиальный ряд 1 1 2exp() 3exp(2) 4exp(3) ....., 1 exp () 2 получим: 2 exp() d 2 exp() 1 2exp() 3exp(2) 4exp(3) d (1 exp())2 0 0 2 = exp() d 2 exp(2) d 3 exp(3) d 4 2 exp(4) d 0 2 0 2 0 0 2 1 1 1 . = 2 1 2 2 2 3 4 6 2 Здесь воспользовались тем, что x n exp(ax) dx 0 Г( n 1) an 1 , где гамма-функция Г(n + 1) = n! o Тогда 2 exp()d (1 exp())2 2 . 3 (7) Учитывая (6) и (7), интеграл (5) запишется в виде: 2 K (0) (0) . 6 Из (4) первая производная от по d будет равна 230 (8) 1 3 () (Wi kT ) 2 kT , 2 1 3 а вторая производная () (Wi kT ) 2 (kT ) 2 . 4 3 1 3 При = 0 (когда Е = W i ) (0) Wi 2 , a (0) k 2 T 2 Wi 2 . 4 Тогда уравнение (3) с учетом (8) запишется в виде 3 1 2 1 N C Wi 2 2 k 2T 2Wi 2 8 3 2 N C 3 или или N 3 2 2 2 1 2 k T Wi , Wi 2 8 3 3 8 L3 π 2 2 2 1 2 2 W 2 (2 m ) k T Wi – i 3 h3 8 число электронов в металле объемом L3. 231 (9) Приложение 2 к вычислению интеграла (5.15) Введем обозначение: 1 k e 1 k e x , dx d 2 2 E E x2 Ex eE x x1 k e2 1 11 1 k e dx Ex e k eE e k eE d 4x 2 2 2 E 1 k e 1 11 Ex e k eE e k eE d 2 E 2 2 (умножим и поделим на Ex ) 1 k e 1 e k eE 1 1 e k eE d Ex 1 2 E 2 2 Ex Ex (умножим и поделим на E x ) Обозначим 3 1 e k eE ( Ex ) 2 2 eE E x У 1 1 e k eE 2 Ex e k eE Ex 1 d . (1) (2) Очевидно, что у < 1, так как равенству у = 1 соответствует полное снятие потенциального барьера по Шоттки до уровня Ферми (|E x | = |E 0 | = k е3 E ), что невозможно. Тогда 232 x2 E x eE x x1 3 k e2 1 У dx Ex 2 4x 2 eE 1 У Ex 2 eE 2 ( Ex ) 3 eE 3 2 2 У У 2 3 2 У 3 У 4 1 2 2 У У 2 У 2 1 У 1 d 2 У 1 d 2 1 У 1 d , 2 (3) где пределы по следующие: 1 2 2 Функция 1 e k eE У 1 k e 2 для x1 ; 2 Ex 2 4 Ex Ex E 1 e k eE 2 У k e 2 для х2 x . eE 4 E x У 2 e k eE 2 E x (У) 3 У 4 2 У У 2 У 1 2 У 1 d – 2 (4) табулированная функция Нордгейма. Таким образом, прозрачность потенциального барьера запишется в виде 3 4 2m D exp (У) ( Ex ) 2 . 3 eE 233 (5) Приложение 3 к выводу формулы (6.31) Принимая во внимание, что sin d = –d(cos), и обозначая cos = Z, d(cos) = dZ, выражение (7.31) перепишем в виде: 1 n кc 4 xmax ( E02 xmax ( E02 E02 cx cZ , y Тогда cx) 1 1 2 E02 2 cx 1 c n к 2 x dx exp dZ . Z 0 cZ , 2 1 1 . 1 Z 2 y E02 cx 1 2 c 1 xmax 2 Z 0 1 1 1 2 x d у exp dZ . Z 0 Пределы по у следующие: y2 E02 , y E0 cZ cZ 234 (1) 2Z dx, dx y dy , Z 2 y dy 1 откуда 0 x dx exp dZ Z 1 0 Введем обозначение: y 2 0 1 кc 4 2 cx) 1 для х = 0; (2) y2 E02 E02 0, y 0 для х max . cZ Z c С учетом этого и поскольку x E02 Z 2 y , перепишем уравнение c (2) в виде: 1 c n к 2 1 0 2 Z 1 2 cZ E0 A Обозначим 1 E 2 dy exp y 2 0 dZ . cZ 0 (3) E02 . c (4) Тогда (3) перепишем в виде 1 1 2 1 c n к 2 или 0 Z 1 2 A exp dZ Z 1 c n к 2 235 1 2 A Z exp( y 2 ) dy (5) 0 f ( A) . (6) Список литературы Основная 1. Бете, Г. Электронная теория металлов / Г. Бете, А. Зоммерфельд. – М. : ОНТИ, 1938. 2. Зейтц, Ф. Современная теория твердого тела / Ф. Зейтц. – М.; Л., 1949. 3. Волькенштейн, Ф. Ф. Электропроводность полупроводников / Ф. Ф. Волькенштейн. – М.; Л., 1947. 4. Иоффе, А. Ф. Физика полупроводников / А. Ф. Иоффе. – М.; Л., 1957. 5. Займан, Дж. Электроны и фононы / Дж. Займан. – М., 1962. 6. Нордгейм, Л. УФН. – 1935. – Т. 15. – № 5–8. 7. Киттель, Ч. Введение в физику твердого тела / Ч. Киттель. – М., 1963. 8. Добрецов, Л. Н. Эмиссионная электроника / Л. Н. Добрецов, М. В. Гомоюнова. – М. : Наука, 1966. 9. Добрецов, Л. Н. Электронная и ионная эмиссия / Л. Н. Добрецов. – М.; Л., 1950. 10. Херинг, К. Термоэлектронная эмиссия / К. Херинг, М. Никольс. – М., 1950. 11. Елинсон, М. И. Автоэлектронная эмиссия / М. И. Елинсон, Г. Ф. Васильев. – М. : Физматгиз, 1958. 12. Зандберг, Э. Я. Поверхностная ионизация / Э. Я. Зандберг, Н. И. Ионов. – М. : Наука, 1969. 13. Рейман, А. П. Термоионная эмиссия / А. П. Рейман. – М. : Гостехиздат, 1940. 236 14. Бронштейн, И. М. Вторичная электронная эмиссия / И. М. Бронштейн, Б. С. Фрайман. – М. : Наука, 1969. 15. Шульман, А. Р. Вторично-эмиссионные методы исследования твердого тела / А. Р. Шульман, С. А. Фридрихов. – М. : Наука, 1977. 16. Кораблев, В. В. Электронная Оже-спектроскопия / В. В. Кораблев. – Л. : Наука, 1975. 17. Аброян, И. А. Диагностика поверхности с помощью ионных пучков / И. А. Аброян, Н. Н. Петров. – Л. : ЛГУ, 1977. 18. Брюининг, Г. Физика и применение вторичной электронной эмиссии / Г. Брюининг. – М. : Сов. радио, 1958. 19. Мозольков, А. Е. Дифракция медленных электронов поверхностью / А. Е. Мозольков, В. К. Федянин. – М. : Энергоиздат, 1982. 20. Модинос, А. Авто,- термо и вторично-электронная эмиссионная спектроскопия / А. Модинос. – М. : Наука, 1990. Дополнительная 1. Ансельм, А. И. Введение в теорию полупроводников / А. И. Ансельм. – М.; Л., 1962. 2. Петровский, И. И. Электронная теория полупроводников / И. И. Петровский. – Минск : Вышейш. шк., 1964. 3. Ашкрофт, Н. Физика твердого тела / Н. Ашкрофт, Н. Мермин. – М. : Мир, 1979. – Т. 1. 4. Павлов, П. В. Физика твердого тела / П. В. Павлов, А. Ф. Хохлов. – Ниж. Новгород, 1993. 5. Бор, Н. Прохождение частиц через вещество / Н. Бор. – М., 1950. 6. Bethe, Н. А. Ann. d. Phys. – 1930. – Bd. 5. – S. 325. 7. Шуппе, Г. Н. Электронная эмиссия металлических кристаллов / Г. Н. Шуппе. – Ташкент : САГУ, 1957. 8. Stranski, J. Suhrmann, R. Ann. d. Phys. – 1947. – Bd. 1. – S. 153. 9. Seifert, R. Phypps, T. Phys. Rev. – 1939. – V. 56. – L. 652. 10. Turnbull, D. Phypps, T. Phys. Rev. – 1939. – V. 56. – L. 663. 237 11. Добрецов, Л. Н. Труды совещания по катодной электронике / Л. Н. Добрецов, П. Я. Уваров. – Киев, 1952. 12. Nordheim, L. W. Phys. Zs. – 1929. – Bd. 30. – № 4. – S. 177. 13. Müller, E. W. Zs. f. Phys. – 1938. – Bd. 108. – № 9–10. – S. 668. 14. Fleming, G. M. Henderson, J. Phys. Rev. – 1938. – V. 54. – № 3. – L. 241. 15. Nottingham, W. B. Phys. Rev. – 1941. – V. 59. – № 11. – L. 906. 16. Андреев, И. С. ЖТФ. – 1952. – Т. 22. – № 9. – С. 1428.; ЖТФ. – 1953. – Т. 23. – № 5. – С. 849. 17. Schelton, H. Phys. Rev. – 1957. – V. 107. – L. 1553. 18. Горбатый, Н. А., Хакимов, А. ЖТФ. – 1978. – Т. 48. – С. 621. 19. Морозов, М. П. ЖЭТФ. – 1941. – Т. 11. – С. 410. 20. Mac-Coll, L. A. Phys. Rev. – 1939. – V. 56. – L. 699; Bell Syst. Techn. J., 1951. – V. 30. – L. 888. 21. Dekker, A. J. Phys. Rev. Lett. – 1960. – V. 4. – L. 55; Phys. Rev, 1961. – V. 121. – L. 1362. 22. Вятскин, А. Я. ЖТФ, 1958. – Т. 28. – № 10. – С. 2217.; ЖТФ, 1958. – Т. 28. – № 11. – С. 2455; ФТТ. – 1960. – Т. 2. – № 1. – С. 122. 23. Bohm, D. Pines, D. Phys. Rev. – 1951. – V. 82. – L. 625.; Phys. Rev., 1952. – V. 85. – L. 338; Phys. Rev. – 1953. – V. 92. – № 3. – L. 609. 24. Пайнс, Д. УФН. – 1957. – Т. 62. – С. 399. 25. Jonker, H. Philips, J. L. Res., Rep. – 1952. – V. 7. – № 1; 1953. – V. 8. – № 6. – L. 434; 1954. – V. 9. – № 5. – L. 391. 26. Шуппе, Г. Н. Диагностика поверхностей электронными, ионными и фотонными зондами. Ч. 1. Электронные и фотонные зонды / Г. Н. Шуппе. – Рязань, 1982. 27. Malter, Phys. Rev. – 1936. – V. 49. – L. 378; V. 50. – L. 48. 28. Стародубцев, С. В. ДАН. – 1948. – Т. 62. – С. 765. 29. Зернов, Д. В. Кульварская, Б. С. ЖТФ. – 1948. – Т. 16. – С. 771. 30. Шуппе, Г. Н. Вопросы электронных и ионных эмиссий (виды эмиссий). Физические основы электронной техники / Г. Н. Шуппе. – Рязань, 1996. – Ч. II. 238 239
