Загрузил Rus Eng

23922 dc0fa4c27b86fc136b135f1ca795f117

Реклама
д.д.Петров,Х. В. Бальян,д.Т.Трощенко
ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
Под редакцией
профессора М. д. Стадничука
Издание пятое,
переработанное и дополненное
Допущено Министерством образования рф
в качестве учебника для студентов
химико-технологических вузов
и факулыnетов
CaHIj:T- Петербург
«Иван Федоров»
2003
ББК
24.2
П 30
УДК
547
Книгу к изданию подготовил
доктор химических наук, профессор
Мирослав дмитриевич Стадничук
Петров А. А., Бальян Х. В., Трощенко А. Т.
П 30
Органическая химия: Учебник для вузов';/Под ред. СтадниМ. д.
ров», 2002.
'IYKa
-
5-е изд., перераб. и доп.
-
СПб .. «Иван Федо­
- 624 с., илл.
ISBN 5-81940-067-4
в учебнике систематически изложены основы современной органи­
ческой химии. В доступной форме даются сведевия о l<baHTOBO-ХИМИ'lе­
ской природе простых и кратных связей. Излагаются современные
взгляды на механизмы важнейших реакций. Большое внимание уделе­
но праКТИ'lескому использованию достижений органической химии.
Пятое издание существенно переработано и дополнено новыми дан­
ными, ПОЛУ'lенными в оргаНИ'lеской химии за последнее время.
Предназначается Д)lЯ студентов химико-технологических вузов и
факультетов.
УДК
ББК
ISBN 5-81940-067-4
©
©
Петров А. А. и др.
547
24.2
2002
Изд-во «Иван Федоров»,
2002
ПРЕДИСЛОВИЕ
Предлягяемое читателю учебное пособие предстявляет собой пятое (первое
посмертное) переряботанное издание У'lебникя А. А. Петровя, А. Т Трощенко и
Х. В. БЯJIЬЯНЯ по курсу «Оргяническяя химия».
В учебнике в доступной для студентов
2-3 курсов форме
изложены основы ор­
ганической химии на современном уровне развития теории, экспериментальной
техники и достижений промышленного производства органических веществ. Тео­
ретические вопросы излагаются на основе бутлеровских представлений о взаим­
ном вJlиянии ятомов В молекулях и современных квантово-химических воззрений.
В учебнике значительное место отведено описанию механизмов важнейших
реакций и П!JаКТИ'lескому использованию достижений оргянической химии. Отме­
'Iается ИСКЛЮ'lительная (юль в современной оргянической химии физических ме­
тодов исследовяния, однако излагается только сущность важнейших из них. Более
подробные сведения студент может найти в специальных монографиях, список
которых приведен в конце книги.
Объем и рясположение материала соответствуют действующей программе
110
ОРГЯНИ'lеской химии для химико-технологических специаЛl>ностей вузов. Основу
содержяния книги состявляет курс лекций по ОРГЯНИ'lеской химии, читяемый
в Санкт-Петербургском Технологическом институте.
При подготовке пятого издяния учебникя авторы стявили перед собой задачу
ЗН(lчительно обновить фаКТИ'lеский мятериал с учетом новых достижений в орга­
liИ'lеской химии и техtIOЛОГИИ.
Переработке подвергнуты все рязделы У'lебника. Знячительно рясширены све­
дения о современных методах лябораторного и промышленного О(Jгянического
синтезя, тяких, кяк твердофазный синтез, межфазный кятализ, синтез с примене­
ннем краун-эфиров, металлокомплексный кятализ. Значительно более глубоко
и полно освещяются экологические вопросы.
Особенностью книги является и большее приспособление ее к условиям и воз­
можностям самостоятельной (Jяботы студентов.
Кроме прогряммного мятерияля учебник содержит тякже материял для более
УГJlублеtlНОГО изучения (набран петитом), обычно включающий сямые последние
даНные в облясти рязвития теории и методов оргаНИ'lеского синтезя.
Проф. М. Д. Сmаднuчук
Пересчет некоторых используемых в книге
единиц физических величин в единцы СИ
lA=lO-IО м
ДЛИllа
Давление
lатм=I,ОllО5Па=О,lМПя
1 мм
рт. ст.=
Энергия, теплота
ЭлеКТРИ'lеский дипольный момент
. 1D
=
1,33 10~ Па
I ККЯЛ = 4,19 кДж
3,:34 . 10-:30 КЛ М
ВВЕДЕНИЕ
1. ПРЕдМЕТ И ПУТИ РАЗВИТИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
oРГilllf1"ескяя
11
химия
изучяет
соединения
углерод(!
-
углеводороды
их ПРОI1ЗIюдные, в состяв которых могут входить по"ти все '::Iлементы
периоди"еской системы.
Выде.тIение ОРI'яни"еСIЮЙ химии в сямостоятеJIЫ-IУЮ НilУЧНУЮ дисциплину
обус.тlОвле!lО болшlИМ 'IИCJIОМ и многообрязием соединений углероЩ!, IIЯЛИ­
"нем специфИ'Iеских свойств, отличяющих их от соединений других элемен­
тов, и, няконец, их исключительным зна'Iением в жизни человекя.
В нястuящее время известно более
4,5
МИ.ллионов ОРГЯ!lических соеди­
нений, в то время кяк соединений lIеоргянических всего около
700 тыс.
Преврящения оргинических соединений УПРilВЛЯЮТСЯ общими зяконя­
ми химии, n тnкже специфическими зякономерностями, хяряктерными толь­
ко /I,nfI оргmlИ'lескнх соединений. ОРГЯНН'Iеские соединения оБЫ'[f1O менее
стойки,
'leM неОРГ<ШИ'lеские, легче ОКИСJIЯЮТСЯ (горят), подавляющее
болыuинетво из них имеет ТОЛI,КО ковялеlпные связи между атомями.
Особое положение оргяни"еской химии в системе няук обусловлено
еще и тем, что оня изучяет более ВЫСОКООР'-ЯIНlЗОВilIIIIУIO мятерию, чем не­
ор,'nни"ес,<ая химия, и тесно связяня с биологией: OP'-,ШИ'IеСIше вещества
lIOЯПИ.IlИСЬ ни 3емле позже неОРГЯllи"еСIШХ, они являются носителями
ЖIl3JIедеятеЛЫJОСТИ.
Но не TOJII,KO этим определяется исключительное значение ОРI'аниче­
екой химии. ОРГИНИ'lеские соединения состявляют основу многих отрис­
ХИМИ'IССКОЙ промышлеНIЮСТИ (ПЛЯСТИ'lеСIШХ мясс, синтетического
1«IY'IYKn
и резины, моторного топлива и смазочных м(!териялов, раствори­
>.IIСЙ, JlЯI<ОВ и пигментов, крясителсй ДlIЯ волокна, меДик(!ментов, взрыв­
'1нтых веществ, текстильных, кожевенных и пищевых мятеринлоl3 и т. д.)
11
широко ИСПОЛlJЗУЮТСЯ В производстве.
С древнейших времен люди ИСПОJIЬЗОВНЛИ природные ОРГНI-IИ'Iеские веще­
ства и получяли из них РНЗЛИ'lные продукты, I-!нпример, спиртные няпитки
(ВИIIО, пиво, «мед»), уксус, оргянические крясители (пурпур, индиго, ялизя­
рин), "'Jфирные мяCJIЯ, сяхяр И др. Зятем няучились видоизменять <JТИ l3ещест­
I\Я н вопроизводить природные ПРОltессы в условиях, отличных ОТ природы.
И уже ЗIIЯ'1ИтелыlO позже стяли ПОJIУ'IЯТЬ не сущеL'Твующие в природе l3еще­
\:твя и мятеринлы и изучять мехянизм химических процессов.
ОДl111М из первых методов переряботки природных веществ былн пере­
Гонки. С ее помощью, ннпример, из уксуся БЫJIЯ ПОЛУ'lеня уксусняя кисло­
(IX в.), из бродящих жидкостей - <JТИЛОI3ЫЙ спирт (ХI в.), а знтем
С[JИРТН - перегонкой с серной кислотой - <JТИЛОВЫЙ эфир (ХУI в.),
Нз IlРИРОДllЫХ смол - янтярняя И бензойния кислоты. Впоследствии ня­
Y'll1.flHCl> выделять нужные l3еществн методнми КРИСТНЛJIИЗНЦИИ, llсрегонки
l:
[lapOM
и т. д.
Во второй половине ХVIII в. М. В. Ломоносов и А. Лавуазье установи­
ли закон сохранения вещества и положили начало количественным мето­
дам исследования в химии. С этого времени в химию вошел ХИМИ'lеский
анализ, т. е.
определение
качественного и
количественного состава
ве­
ществ. Прогресс в области химического анализа способствовал совер­
шенствованию методов ОLIИСТКИ химических веществ. В «аналитический»
период развития химии начинает обособляться органическая химия.
Первая классификация химических соединений была дана в У'lебнике
Н. Лемери в
1675 г. Он делил их по происхождению на минеральные, рас­
тительные и животные. Этот принцип, однако, не позволял отделить орга­
нические вещества от неорганических: по классификации Л~мери, напри­
мер, янтарная кислота относилась к группе минеральных веществ, так как
ее ПОЛУ'IaЛИ пере гонкой ископаемого янтаря, поташ попадал в группу рас­
титеJIЬНЫХ веществ, а фосфат кальция
-
в группу животных веществ, так
I<ак их получали прокаливанием соответственно растительных (древеси­
на) или животных (кости) материалов.
Тош,ко в первой половине
ния
углерода
в
XIX в. было преЩJOжено выделить соедине­
химическую дисциплину органиче­
самостоятельную
скую химию. При этом многие ученые, в том числе знаменитый шведский
химик я. Берцелиус, тогда полагали, что органические вещества возника­
ют только в живом организме под влиянием особой «жизненной силы».
Этот взгляд на происхождение органических веществ получил название
витализма.
У'lсние виталистов тормозило развитие органической химии, ограничивало
попытки синтеза органических веществ. Однако оно вскоре было опровергнуто
практикой, химическими экспериментами. Так, немецкий химик Ф. Вёлер полу­
чил из неорганических веще<,,'Тв щавелевую кислmy (1824) и МО'lевину (1828).
Русский ученый Н. Н. Зинин получил анилин (1842), который ранее получали
из ра<..'Тите.льного сырья. В 1845 г. немецкий химик А. Кольбе синтезировал ук­
жиры, а в 1861 г.
cycHyю кислоту, В 1854 г. франuyзский ученый М. Бертло -
А. М. Бутлеров получил первое синтеТИ'lеское сахаристое веще<,,'Тво.
Первоначялuно синтез одних веществ из других осуществлялся случай­
но, по интуиции. Однако исследовятели подмечали все больше законо­
мерностей в перехоДftх одних веществ в другие. Эти закономерности по­
зволяли ГРУI1.пировать органические вещества. Так, например. выявилось
сходство между тякими веществами. как спирт, хлористый этил, этиловый
эфир. Все они содержат группировку атомов (рядикал) С 2 Н 5 (в современ­
ном написании), названную «этерином». Спирт и эфир рассматривялись
как
гидряты
этерина,
хлористый
этил
-
кяк
гидрохлорид
"терина
(А. Дюмя, Я. Берцелиус).
Крупнейший немецкий ученый Ю. Либих, используя масло горuКИХ мин­
далей, получил ряд веществ, содержащих группировку (радикал) С 6 Н 5 СО
(бензойный альдегид СБН 5 СО-Н, бензойную кислоту С 6 Н 5 СО-ОН, хло­
ристый бензоил СБН 5 СО-СI и т. д.).
6
Эти и другие достижения химиков привели к созданию первой теории
органической химии Ее ,!Вторы
ПОЛRГRЛИ,
теории радикалов (дЮМR, Либих, Берцелиус).
что
раДИКRЛЫ
играют в органических соединениях
роль атомов и не могут изменяться при химических преВРRщениях. Одняко
былО установлено, что в органических раДИКRЛЯХ атомы
ВОДОРОДА могут
ЗIIмещаться даже на такие отличные от водорода по ХИМИ'lеской природе
аТОМЫ, как атомы хлора (дюма), и при ЭТОМ тип химического соединения
сохраняется.
Теорию радикалов сменила более совершенная и охватывающая боль­
ШИЙ 'Jкспериментальный материал теория типов (О. Лоран, Ш. Жерар,
А. Дюма).
Большинство сторонников теории типов (Ш. Жерар, А. Кольбе, А. Ке­
куле и др.) исходили из того, что невозможно определить строение веще­
ства опытным путем. Можно только КЛRссифицировать оргаНИ'lеские ве­
щества по типам преВРRщений, в которые эти вещеСТВR вступают. При та­
кой КЛRссификации одно и то же органическое вещество можно было
относить
РRЗНЫМ типам. Первонячально наСЧИТЫВRЛИ четыре, затем
пять типов ОРГRнических соединений: тип ВОДОРОДА, хлористого ВОДОРОДА,
ВОДЫ, RММИRКR И меТАНА.
Теория типов искусственно и с большими НRтяжками позволяла клас­
сифИЦИ[JOВRТЬ
большой
к середине
в. ОДНАКО предскаЗRТЬ существование и пути синтеЗR орга­
XIX
эксперимеНТRЛЬНЫЙ
матеРИRЛ,
НRКОПИВШИЙСЯ
нических соединений неизвестных КЛRССОВ она не МОГЛR.
Оргяническая химия в эти годы представлялась, по выражению
Ф ВёлеРR, ... дремучим лесом, полным чудесных вещей, огромной ЧRщей
без ВЫХОДА, без КОНЦА, КУДА не осмеЛИВRешься проникнуть».
ДЯJlьнейшее развитие науки треБОВRЛО СОЗДRНИЯ новой, более прогрес­
сивной теории. В создание ТRКОЙ теории ОРГRнической химии внесли свой
/3кляд ученые нескольких стрян в первую очередь русский ученый
А. М. Бутлеров. шотландец А. Купер и крупнейший немецкий химик
А. Кекуле.
Кекуле (одновременно с соотечественником Кольбе) установил четы­
рех/3ялентность углерода и (одновременно с Купером) развил идею о спо­
собности углеродных атомов соединяться в длинные цепи. Купер предло­
жил современную систему изображения связей в химических соединениях
с помощью черточек. Однако эти ученые считали строение молеКУJI непо311'Шllемым и, выдвигая свои идеи, имели целью лишь систематику, клас­
сификяцию и описание экспериментального материала.
Нячиная с 1858 г А. М. Бутлеров развивает и экспериментально 060СlJовывяет теорию химического строения.
А. М. БУТJlеров
исходил
I1з мятериялистических представлений, основанных на атомистическом
Учении М. В. Ломоносова и Д. Дальтона. Сущность этой теории сводится
к СJlедующим основным положеllИЯМ.
1. Химическая природа каждой сложной молеКУJIЫ определяется при­
родой составляющих ее атомов, их количеством и химическим строением.
7
2.
Химическое строение
-
это определенный порядок в L(ередовании
атомов в молекуле, взаимное влияние атомов друг на друга (как соседних,
так и через другие атомы).
3.
Химическое строение веществ определяет их физические и химиче­
ские свойства.
4.
ИЗУI(ение свойств веществ позволяет определить их химическое
строение.
В отличие от ранее существовавших теорий, теория химического строе­
ния позволяла классифицировать весь накопившийся и новый экспери­
ментальный материал и, что самое важное, предсказывать возможное
число органических соединений определенного состава и вероятные пути
их синтеза, т. е. допускала экспериментальную проверку. Она стала об­
щей теорией органической химии как науки.
Теорию химического строения
подтвердило получение
Бутлеровым
и его УI(ениками, а затем и другими химиками всех предсказанных изоме­
ров простейших органических соединений. Так, были синтезированы изо­
бутан, изобутилен, третичные спирты и т. д.
Позднее Кекуле тоже стал на позиции теории строения и внес особенно
крупный вклад в создание структурной теории разработкой
вопросов
строения ароматических соединений.
Для написан.ия структурной формулы любого органического соедине­
ния используют четыре основных свойства углерода: четырехвалентность,
способность его атомов
соединяться
в
цепи,
образовывать двойные
и тройные связи и циклы.
В 70-х годах
XIX
в. теория строения дополнилась теорией пространст­
венного расположения атомов в молекулах
-
стереохи.мическоЙ тео­
рией (Я. Вант-Гофф, Ж. Лебель).
Создание теории химического строения способствовало бурному раз­
витию органической химии и в последней четверти
XIX
в. она приняла со­
временный облик.
Уже в конце
XIX
в. синтеТИ1(еский метод органической химии стал про­
никать в химическую промышленность. Возникают производства синтети­
I(еских красителей, взрывчатых веществ, медикаментов. Сырьевую базу
для них дает кокосхимическая промышленность: необходимые для этих
производств органические вещества
получают преимущественно
из
ка­
менноугольной смолы и продуктов ее переработки. Развитие промыш­
ленности, в свою очередь, стимулировало научные исследования.
В начале ХХ в. органическая химия и промышленность обогащаются
новыми
методами
синтеза:
широко
используются
высокие
давления
(В. Н. Ипатьев), катализ (Ф. Габер, Н. Д. Зелинский, П. Сабатье), элек­
трохимические методы.
Современный период развития органической химии характеризуется
в области т е о р и и все большим проникновением методов квантовой ме­
ханики и вычислительной техники в органическую химию. С ИХ помощью
химики пытаются решать вопросы о причинах того или иного проявления
8
взаимного влияния ятомов в молекулях, предскязывять пути ПОЛУ'lения
необходимых для
пряктики
ОРГЯНИ'lеских
веществ
(компьютерный
синтез).
В
области
развития
ключительные
успехи
о Р г я н и ч е с к о г о
в
получении
с и н т е з я
при родных
достигнуты
веществ,
ис-
учяствующих
в жизнедеятельности рястений и животных. Синтезированы хлорофилл,
гемин и многие гормоны, витямины, ялкялоиды И янтибиотики. Успешно
решяется величяйшяя проблемя синтеза белка. В последние годы ряс­
шифровяно строение молекул многих белков и уже синтезировяны про­
стейшие белковые вещества. Выявленя РОЛl, нуклеиновых кислот в синте­
зе белкя, в хранении и передаче няследственной информации. Осуществ­
лен синтез геня.
Рязряботаны методы получения органических соединений практически
ДЛЯ всех элементов периодической системы, многие из которых обладяют
уникальными, рянее не известными физическими и химическими, в том
числе кятялитическими своЙствями.
В про м ы ш л е н н о с т и няблюдяется знячительный прогресс в про­
изводстве необходимых для рязвития техники новых мяте риалов, природ­
IIblX веществ и их зяменителей, в использовании прогрессивных каталити­
'Iеских методов, сверхвысоких давлений, ЛУ'IИСТОЙ энергии, электрохимии,
биотехнологии, в рязряботке методов очистки органических веществ.
Широко
Стр ое н и я
внедряются
фи з ич е с к и е
о р г а н ич е с к и х
м етоДы
оп р е Д е л е 11 и я
в е Щ е с т в: инфракрясная спектроско­
пия, электронография, ядерный и электронный пярамягнитный резонянс,
масс-спектроскопия, рентгеноструктурный анялиз и др.
3ядяча разделения и идентификации оргянических веществ решается
в современных ляборяториях с помощью хроматографии в течение не­
скольких часов. Многие вопросы строения оргаНИ'lеских веществ, на ре­
шение которых ряньше нядо было зятратить несколько месяцев, я иногда
и .пет, решяются с применением физических методов в
HeCKOJlbKO часов
или дяже минут.
2. СЫРЬЕВЫЕ ИСТОЧНИКИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ГJlявнейшим сырьем ДЛЯ получения оргянических соединений являются
при родные газы, нефть, каменный и бурые угли, сланцы, торф и продукты
сельского и лесного хозяйства.
Природные газы. Природные газы обычно сопутствуют нефти и имеют
рязличный состав. Крупнейшие месторождения нефти и углеводородсо­
держящих газов' находятся в Западной Сибири (Тюменская облясть, Са­
мотлор, Медвежье и др.), на Северном Кявказе (Ставрополь), в ряйоне
нижнего течения Волги, в Прикярпатье, в Средней Азии и др. Сярятов­
ский газ, например, содержит около
*
95% метана и около 2% других
Природные ГIIЗЫ. nОЛУ'lllемые одновремеllНО с нефтью. НIIЗЫВIIЮТСЯ nOnYТHbIMIt.
9
углеводородов (этана, пропанн, бутннн и др.). Он может быть рнзделен
нн компоненты фрнкционной перегонкой при низких темпернтурнх.
Основными напрнвлениями перернботки при родных гнзов являются
пиролиз (нн ацетилен, водород и гнзовую снжу), неполное окисление (до
оксида углерода), х.лорировнние (с целью получения х.лорсодержнщих рнс­
творителей). В технической политике России уделяется особенно боль­
шое внимнние химической перернботке природных гюов.
Нефть. По мнению большинства ученых, нефть преДСТНВJlяет собой
геохимически измененные остнтки некогдн населявших земной шнр рнсте­
ний и животных. Этн теория органического происхождения нефти под­
крепляется тем, '!то в нефти содержнтся некоторые нзотистые ОРГННИ'lе­
ские
веществн,
являющиеся,
вероятно,
проДУктнми
рнспндн
природных
веществ, присутствующих в ткннях рнстениЙ. Имеются теории и неоргн­
ническго происхождения нефти. Их сторонники полагнют, что нефть
образуется в результнте действия воды в толщнх земного шнрн IIH рнскн­
ленные кнрбиды меТНЛJIOВ (соединения металлов с углеродом) с последу­
ющим изменением получнющихся углеводородов под влиянием высокой
температуры, высокого днвления, воздействия меТНJlЛОВ, воздухн, водо­
рода и т. д.
Из нефтеносных пластов, залегающих в земной коре иногда на глубине
нескольких километров, нефТlJ выходит нн поверхность под давлением нн­
ходящихся над ней газов или выкачивнется насосами. Глнвнейшие место­
рождения нефти на земном шнре ннходятся нн территории нншей стрнны,
США, Южной и Центральной Америки, Ирнка, Ирана, Румынии.
Нефть состоит преимущественно из углеводородов с небольшой при­
месью кислородных, сернистых, азотистых и других соединений. По состнву
различают нефти парафиновые (США), нафтеновые (Баку), аромнтические
(Урал). Наиболее часто встречаются нефти смешанного типн.
О'lищенная от газов, воды и механических примесей (песок, ГJlина, ми­
неральные соли и т. п.) нефть перегонкой при обычном давлении рнздеJlЯ­
ется на три фракции: бензин
(30-180
·С), керосин
(180-300
·С) и ма­
зут (остаток от перегонки ). Из этих основных фракций нефти выделяют
более узкие фракции: петролейный (нефтяной) эфир
ин
(110-140
·С), уайт-спирит
(150-210
(30-80
·С), лигро­
·С). Из мазутн перегонкой под
уменьшенным давлением или с водяным паром получают соляровое мас­
ло, смазочные масла, вазелин, твердый парафин. Вазелин и парафин
получают также из высших фракций некоторых нефтей, а пнрафин выде­
ляют иногда вымораживанием непосредственно из нефти.
Фракции не'фти подвергаются очистке от сернистых и химически не­
стойких соединений с помощью серной кислоты, растворов щелочей,
гипох.лоритов.
Бензин прямой гонки содержит в БОJlьшем или меньшем количестве
в зависимости от состава нефти предельные углеводороды от бутана до де­
канов, нафтены (циклопентан, циклогексан и их гомологи), бензол и его
10
фракций нефти повышиro МОЛОI'И. С повышением температуры кипения
_
ется содержиние непредельных соединении.
Выделение индивидуальных углеводородов возможно только из НИЗШИХ
фрикций нефти. Высшие фракции имеют слишком СJIOЖН~IЙ состав при
незначитеЛl,НОМ раЗЛИ'IИИ в физических и химических своиствах отдеJlЬ­
ных компонентов.
основным способом переработки нефтяных фракций являются ризлич­
ные виды крекинга. Впервые крекинг нефти БЫJI осуществлен в лабора­
TOPIIOM и полупромышленном масштабе сотрудником Петербургского
теХllологического института А. А. Летним
на усти новку ДJlЯ крекинга заявлен В.
r
(1871-1878). Первый патент
Шуховым ( 1891). В ПРОМЫШJlен­
ности крикинг ПОЛУЧИJl распространение с 20-х годов ХХ в.
Крикинг
-
"то термическое разложение УГJlеводородов и других со­
ставных частей нефти. Чем выше температура, тем больше скорость I<peкинга и БОJlьше выход газов и аромитических углеводородов.
Крикинг нефтяных фракций кроме жидких продуктов дает первосте­
ПСIIНОЙ важности сырье
-
гизы, содержищие непредельные УГJlеводоро­
ды (ОJlефины).
РИ:JЛII'11IЮТ c.nедУЮЩllе основные BIIAbl l<pel<llHra нефтепродУКТОВ:
Жm)К(lфU:lныli крекинг (2-6 МПа. IIЛII 20-60 атм. 430-550 'С)дает беll:illlI. содер­
жаЩlll1 25-:Ю% олефlllЮВ, 60-70% паРllфИНОВ и 5- Н)% аромltТII'IеСЮIХ углеводородов.
Выход fieH31111a порядка 50%. га:юв - 10%. в ГIIЗООUРlIзноii 'lаСТII продУКТОВ l(реКНIIГil так­
же Ilрео(jЛilДilЮТ Ilределыlеe углеводороды (MCTillllI его UJlижаiiШl-lе ГОМОЛОI'I-I).
Пщюфи:/Ный крекинг (оБЫ'lное или пониженное давление. 600 'С) Дilет беН31111, содер'
жаЩllii 40-50% олефllНОВ. 40-60% ilРОМilТI1'lеСIШХ углеводородов 11 до 10% ПИРllфШIOВ.
Выход (je1l311HII обы'IНО меllьше, чем прн ЖИДКОфllЗНОМ Kpel<llHre. ОБРllзуется uольшое коли­
'leCTBO rlI~OB, содеРЖilЩIIХ 40-50% олефинов.
ПrrР()ДU:1 нефти (оuычное ИЛII ПОНllженное ДIIвлеl1ие. 650-700 'С) диет смесь аРОМilТН­
'IeCКlIX углеводородов (Шlробензол). Выход ПОРЯДl{iI 15%. Более ПОЛОВIIНЫ сырья преВРllща,
ется в газы (паРllфllНЫII олефины).
Д('стРУКllllIllН()(' гur)РUР()/lUние (ДllвлеНllе BOДOPOДII 2-2.5' 107 ПII. 11Л11 200-250IlТМ.
300-400 'С) в П/1I1СУТСТВIШ каТilЛИЗIIТОРОВ - желеЗil. никеля. ВОЛЬФРilМiI I1 др. - Дilет пре,
деЛl.нщi (jеНЗIIН с выходом до 90%. Прео(jЛIIДIIЮТ углеводороды изостроеНIIЯ.
Каf//иЛUlllи'lеСКllli крекинг (:ЮО-500 'С в П)JIIСУТСТВI1Ii 1{IIТIIЛИ3I1ТОРII АICI: 1 .IIЛЮМОСIIЛII'
'{IIТОВ. MoS:1• СГ20:1 11 др.} ДIIeT НIIРЯдУ с ГllзооБРIIЗНЫМli ПРОдУl<ТilМИ ВЫСОКОСОРПlыii (jеНЗIIН
<: преОUЛilДIIНllем аl>омаТII'IеСIШХ 11 предельных углеводородов сизостроением.
В теХНИl<е (jольшую роль IlrpileT так lIаЗЫВilемыii КlIlIlllлиlll/l'lескиri РllфЩ/,l/lIнг - пре­
ВРllщеllllе Hli3KOCOPTHblX (jeH3I1HoB в высокосортные BblCOKOOI<TIIHOBble беllЗllliЫ 1IЛ11 apOMaTII'
'le<:l\Ile углеводороды.
Основными реаlЩIIЯМII ПРII креКlIнге являются реlllщltll расщепления углеводородных
I\eneii. IlзомеР"311lЩIIII ЦIIКЛlI3I1ЦIIII. Огромную роль В ~ПНХ процессах 1II'рают СВОUОДllые уг,
леводородные раДIIКIIЛЫ. МехаНIIЗМ l,реКlIнга будет рассмотрен Нllже (гл. 1.1).
Каменный уголь и другие виды ископаемых углей. Записы кименного
угля в природе значительно превышают зиписы l1ефти. Поэтому каменный
yrOJlb -
важнейший вид сырья ДJlЯ химической промышленности.
В настоящее время в промышленности используется неСl<ОЛЬКО путей
перерtiботки каменного угля: сухая перегонка (коксование, полукоксова­
lIие), гидрировиние, неполное сгорание, получение карбида кильция.
11
Сухая перегонка угля применяется для получения KOKCil или бытового
Гilза. При КОКСОВilНИИ угля получаются кокс, камеННОУГОЛЫlilЯ смола, над­
смольная вода и газы КОI{сования.
Г
iI зык о к с о в iI Н И Я
содержат аммиак, водород, оксид и диоксид уг­
лерода, метан, этилен и другие углеводороды, в том 'Iисле аромаТИ'lеские.
От аММИilка ГilЗ освобождают промыванием водой. Ароматические углево­
дороды поглощаются при промывании газа тяжеJIЫМ маслом. Очищенный
таким образом ГilЗ при меняется
KilK
горючее для поддержания высокой
температуры в реакторах.
Выход
Однако
к iI М е н н о у г о л 1, Н О Й с м о л ы невеJlИК - всего около :З(}{).
OHiI ВЫРilбатывается в огромных количеСТВilХ, TilK l{ilK МilСШНlбы
коксохимического производства, обслуживающего меТilЛЛУРГИЮ, очень
велики.
КilмеННОУГОЛЬНilН смола представляет собой СJlОЖНУЮ смесь многих,
преимущественно ilроматических, углеводородов, кислород- и ilзотсодер­
ЖilЩИХ веществ.
COCTilB ее до КОНЦil еще не изучен.
КамеННОУГОЛЫlilЯ смола разделяется перегонкой на пять фракций:
1) до 170·С -
легкое масло, состоит преимущественно из углево­
дородов;
2) 170-230·С -
среднее масло, содержит в больших КОJlичеСТВilХ
фенолы;
230-270·С - тяжелое масло, из него выделяют нафталин;
4) 270-340·С - антраценовое масло;
5) остаток - пек.
3)
Каждую из этих фракций обрабаТЫВilЮТ щеЛО'IЬЮ для удаления кислых
составных частей (преимущественно феНОJlОВ) и кислотой для выделения
азотистых оснований. После этого очищенные фракции вновь перегоня­
ют. Твердые УГJlеводороды (нафталин, антрацен) отжимают от масла.
Из КlIменноугольной смолы получают кроме ароматических углеводо­
родов гидроксисоединения (фенолы) и гетеРОЦИКЛИ'lеские азотсодеРЖil­
щие оргаНИ'lеские основания (пиридин, хинолин И т. д.).
Г и д р и р о в а 11 и е у г JI Я осуществляют при 400-600 ·С под ДIIВJlеIlИ­
ем водорода до 2,5· 107 Па (250 атм) в присутствии катализатора -
ок­
сидов железа. При этом образуется жидкая смесь углеводородов, которую
подвергают оБЫ'IНО деструктивному гидрированию на никеле или других
каТilлизаторах. Гидрировать можно и низкосортные бурые УГJlИ.
Н е 11 о л Н о е с г'о р iI Н И е у г л я дает оксид углерода. В технике ис­
пользуют три ТИШt газообразных смесей, содержащих СО: генеРilТОРНЫЙ
газ,
водяной газ и синтез-газ
-
продукты конверсии
MeTilHa
и
его
гомологов.
Основной процесс при получении генераторного гаЗil -
BOCCTilHOBJlCpilcKa-
ние диоксида углерода до оксида при прохождении его через слой
ленного угля. Диоксид образуется в том же генераторе БШ'lгодаря частич­
ному сгоранию угля в токе воздуха.
12
ВОДЯНОЙ гяз получяют пропускянием ВОДЯНОГО пяра через раскаJlеllНЫЙ
Н2 О
+ с +2 Н 2 + СО.
I-Iниболее экономичный современный метод получения смесей оксида
УГJlеродя и водородя (синтез-газа) основан на каталитическом взаимодей­
ствии природного газа (метана) с ВОДЯНЫМ паром, диоксидом углерода или
кислородом (при
800-900
·С, кятализатор
NiO
на AI20:~):
+ Н 2 О --+ СО + 3Н 2
+ С0 2 --+ 2СО + 2Н 2
2СН 4 + 02 --+ 2СО + 4Н 2
СН 4
СН 4
Ою.:ид углерода используют в технике для получения смесей углеводо­
родов (при обычном дявлении) или спиртов (при повышенном давлении),
;:t Т(lкже в «оксосинтезе» (см. гл. 5.1 и 6.1).
д НlIкелевым нли кобilЛL.ТОВЫМ КilТilлизtlТОРОМ ВОССТilновлеНllе nplI обычном или 110-
вышенном д,шлеННli 0.7-1.2
11
10'; Па. IIЛII 7-12 ilТМ. IlДeT по схеме:
со + (2 ГI + 1)Н 2
Ni. Со
ItЮ-200 ·С
•
С " I-I ')" +')
- -
+ ГI.,.
Н О
-
НiI железном КilТilЛl13i1торе реilКЦНЯ IIдет с выделеlшем ЩIOКСI1дil углерОДil:
2nСО + (n + 1)Н 2
F~
190-250 ·С
~ CII H211 + 2 + Г/Н 2 О.
Добявками раЗЛИ'IНЫХ веществ к катализатору можно регулировять
длину цепи образующихся углеводородов и
количество соединений с
изостроением.
Карбид кальция получают из угля (кокса, антряцита) и извести. В даЛЬ­
нейшем он перерабятывается в ацетилен. который используется в мировой
химической промышленности во все возрастяющих масштабах.
Сланцы. Различные виды природных сланцев перерабатывают в BbICOI(ОЮiJIОРИЙНЫЙ бытовой газ (Эстония). Образующяяся при пиролизе слан­
цев смоля может СЛУЖИТЬ источником фенолов. Оргяническую составля11JlI.I.УЮ слянцев
-
кероген
-
перерябатывают в двухосновные кислоты
(Оl(исление) и другие ценные продукты.
Окислением торфяной массы получают щавелевую кислоту.
Продукты сельского и лесного хозяйства. Некоторые химические
Производства используют в качестве сырья продукты сельского и лесного
ХОзяЙствя. Так, например. в нашей стране этиловый спирт ПОJlучают
Сбряживанием глюкозы. образующейся при гидролитическом расщепле­
IIИи клетчатки (из древесины) или крахмяла (из хлебных злаков и карто­
феJIЯ). Из глюкозы синтезируют витамин С И лимонную кислоту. Скипи­
д<tр и канифоль производят из живицы или древесины хвойных пород; ви­
тамин А, цитраль и другие душистые веществя -
из эфирных мясел.
Эфирные MHCJla растений содержят наряду с терпенами (гл.
3.5) аро­
М<tТИ'lеские оксисоединения, аJlьдегиды' кетоны, кислоты и их ':Jфиры.
1:3
Некоторые (\ром(\тические соединения выделяют из эфирных м(\сел и при­
меняют д.ля получения душистых веществ. При родные эфирные м(\сл(\
применяют т(\кже без выделения отдельных компонентов в парфюмерной
промышленности.
Некоторые ТРОПИ'lеСКltе ристенltя, нипрнмер, МОЛО'lюi маСЛJt'lныii, MOryr ItСПОЛЬЗОВИТЬСЯ
в КИ'lестве прllродных нефтеносов. С гектари плинтиции нефтеносов можно ПОЛУ'lить около
4 т жидкого ТОПЛltви. Предполагиется, что методами reHHoii IIнженеРliИ можно будет создить
н более продуктивные и
YCTOI"I'IItBbIe
к холоду ристенltя,нефтеносы.
в н(\стоящее время имеется тенденция резко уменьшить использов(\ние
пищевого сырья в химической промышленности н(\ основе применения
новых синтетических методов орг(\нической химии.
3.
АНАЛИЗ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ИССJlедов(\ние орг(\нического веществ(\
н(\чинается с его очистки
обычно перегонкой, перекристаллизацией или хроматографическими ме­
тод(\ми. Подробное описнние этих методов можно н(\йти в руководств(\х
К пр(\ктическим работ(\м по орг(\нической химии.
Очищенное
органическое
вещество
подвергнется
качественному
и количественному аН(\JlИЗУ. НаиБОJlее часто в органических соединеflИ­
ях кроме углерода и водорода содержатся КИСJlОРОД, азот, серн, г(\логены,
фосфор.
Кичественныii 11 IШЛИ'lествеIIНL.IЙ инилиз oРГИНII'IеСКlIХ соедllненltй основан на
шеНllI1 (сожжеНIIII) с последующим определением обычнымlt методимlt СО 2 , Н 2 О.
ItX
ризру·
т. д.
N2 И
ПРlt разрушеНlШ oРГИНlt'lеСКIIХ веществ С помощью серной КlIСЛОТЫ oРГИIIН'Iескlt связин,
ныi'lизот преврищается в иммltак. ПослеДНllii может быть выделен действием щело'lИ и опре­
делен обычным способом.
Сери 11 фосфор nplt оюtслеНlIl1 ОРГИНltчеСКlIХ веществ, например, изотноt"ll<ltСЛОТОli, пере­
ходят соответственно в серную IIJIII фосфорную кислоту. Серная кислоти определяется в ВI1Де
бирневоii СОЛI'I, фосфорния - В виде NH4MgP04'
Гitлогены (F, CI, Вг, 1) обризуют npll cropaHlll1 ЩJГИИllческltх веществ гилогеноводороды.
которые также определяются обы'lНЫМИ способимlt.
РИЗЛlI'lные КИ'lественные
11
КОЛII'lествеlIНые методы анаЛIIЗИ ОРГИН'lеСКlIХ соеДllнеНllii
ОПlIСИНЫ в спеЩIИЛЫIЫХ руководствих по оргаНИ'lескому анилизу.
даJlее определяют м о л е к у JI Я Р Н У ю м а с с у веществ(\ КРИОСКОПИ'lе­
ским, эбулиоскопическим методом ИJlИ с помощью масс-спектрометра. Все
эти методы рассм(\триваются в курсах общей и физической химии •
Зная к(\чествеНliЫЙ и колиtlественный состав вещества, при известной
МОJlекулярной массе можно придать оргаНИ'lескому веществу определен­
ную молекулярную брутто-формулу
•
ОпредеЛltть
••
молеl\УJIЩJl1УЮ миссу газообризных IIЛlI ЖIIДКltх вещеСТIJ с неВI.IСОЮIМII
теМllеРl1ТУРИМlt КllпеllИЯ не всегдit IlеоБХОДIIМО. ТИI( КИI(
nplt
известной простеiiшеii формуле
(СХНIJА, ... )" 'Iисто можно сделitть ОДНОЗН1I'Iное заКЛЮ'lеНI·lе о веЛII'lнне 11 путем сравнеllllЯ
темперитуры КlшеllllЯ его с темпераТУРИМl1 Iшпеltltя Itзвестных веществ с той же простеiiшеii
фОРМУJlOii.
*.
Брутто-формулit
ВЫСОIШГО рit:iрешеНIIЯ.
14
может Тill(же быт!. устиновлени с помощью МИСС-Сllеl<тромеТРlllt
Затем определяют с т р о е н и е оргаНИ'Iеского веществя. Это осущест­
вляется в современных условиях кяк химическими, тяк и физическими ме­
тодами. Возможны два СЛУ'IaЯ. Если предполагают, что исследуемое ве­
щество уже известно, то сравнивают константы и спектры исследуемого
веществя с теми же данными для уже известного вещества и убеждяются
в ИХ идентичности или раЗЛИ'IИИ.
Если исследуемое вещество не известно или еСJlИ в литературе не при­
ведены для него нядежные константы ИJlИ спектральные дянные, то тогда
химическими и физическими методами пытютсяя выяснить возможно nOJIнее няличие в нем определенных фрагментов, функционяльных групп или
связей и на этом основании делают вывод о строении вещества.
Рассмотрим. н;!пример. определеНl1е строения вещества. 11меющего молекулярную фор­
мулу с 1 н,;О. С ,той формулой могут существов;!ть дв;! (11 только дв;!) ОРГ;!НИ'lеских coeДl1He111111:
н
н
н
н
I I
I
I
н-с-с-он
Н-(-О-(-Н
I
I
I
I
н
н
н
н
'ПВJЮНl,IЙ t.:llИрТ
(А)
JU'МСТIiJ'ШII,'Й ·.фир
(Б)
МеТ;!ЛЛI1'lеский НIIТРИЙ ЗlIмещает только один ИЗ
6 IITOMOB
ВОДОРОДII исследуемого
вещеСТВII:
2С 2 НБО
+ 2N;! -+ 2C 2 H"ONII + Н 2 .
В ре;!КЦliИ с хлороводородом хлор ЗlIмеЩllет по одному
C2H I;O
IITOMY ВОДОРОДII
И IШСЛОрОДII:
+ НСI <2 С 2 Н"СI + НОН.
Это СВlщетельствует о том. "ТО один I1ЗIIТОМОВ ВОДОРОДII НIIХОДИТСЯ В особом положении отно­
Сlпел"но ПЯТl1 ДРУГИХ, ПР11"ем это положеНI1е IIнаЛОГИ'IНО положению атомов водорода в воде.
111')0 вода ТlIкже реагирует с меТllлли"еским н;!трием с ВblделеНI1ем водорода:
2Н 2 О
+ 2N!! -+ 2N;!OH + Н 2 .
Следов;!тельно. формул!! димеТI1ЛОВОГО эфира (6) для IIсс.ледуемого веществ;! непр"ем­
лема. Совершенно о"евидн;! для него формул;! (А).
Строение вещества С 2 Н,;0 можно опредеЛИТI, и физи"еСКИМII методами, НIIПР'1мер. по
его инфракрасному спеl(ТРУ. Взятое нами для 11сс.ледования вещество поглощ;!ет иltфРIIК­
расное 11злучение именно в ::lТОЙ обл;!сти, где наблюдается поглощение для ВОДblИ орг;!ни"е­
Сl<l1Х веществ. содерж;!щих ГИДРОКСИЛЬНblе ГРУППbl (около
в 'ПОЙ оБЛ;!СТl1 не поглощ;!ют
T;!KIIM
3
мкм). Соединения ТlШ;!
(6)
обр;!зом. н;!ше вещество на основ;!нии ,Т11хдаННblХ мо­
Жет иметь толы(о формулу (А).
Для большей убедитеЛЬНОСТl1 можно Сl1нтеЗИРОВIIТЬ 11зомер (6) (в нашем слу"ае димеТI1JIOВыи ,фир) ДPYГl1M н;!деЖНblМ методом и показать. "то он "меет другие свойства и "то для
Него возможна толыоo формула
(6),
Из физических методов определения строения оргаНИ'Iеских соедине­
ний используются спектроскопия в видимой области, УЛI>трафиолетовая,
I1Нфрякрасняя и комбинационного рассеяния, масс-спектрометрия, опре­
Л,еление дипольных моментов, ядерный магнитный резонанс и др. Подроб­
НОе описание всех этих методов можно найти в специальных руководствях
и в У'Iебникях по физике и физической химии.
15
В настоящее время при исследовании строения органических веществ особенно широко
используются электромагнитные колебания с длиной волны от миллиардных долей санти­
метра до нескольких метров.
Рентгенострук1УРНЫЙ анализ. Дифракция рентгеновских лучей (л= 10-2 -
10-3 нм)
В кристаллах используется для определения межатомных расстояний, углов мещцу связями и
других параметров кристаллической решетки. Внедрению в СТРУК1Урные исследования в об­
ласти органической химии рентгенострук1УРНОГО анализа способствовало широкое приме­
нение в приборостроении ЭВМ. В настоящее время этот метод применяется как наиболее
надежный и информативный метод определения строения твердых (кристаллических) орга­
нических соединений и к нему прибегают в наиболее сложных и принципиальных случаях.
Спектры веществ в ультрафиолетовой и видимой области. Электромагнитные колеба­
ния в ультрафиолетовой (л =(1 - 4) . 102 нм) И видимой (л =(4 - 8)· 102 нм) областях
спектра используются для определения тонкого строения молекул. Если видимый свет или
ультрафиолетовое излучение пропускать через кюве1У с веществом, а затем зафиксировать с
помощью специального спектрометра и самописца изменение l<Оличества поглощенной
энергии с данной длиной волны. то на бумаге получится кривая линия
-
спектр вещества
(рис. 1). В видимой области электромагнитного спектра энергия поглощается только веще­
ствами, которые содержат так называемые хромофоры., т. е. кратные связи или атомы, име·
ющие свободные электронные пары.
Общая энергия молекулы слагается из трех составляющих:
Е = ЕЭnСКТРOlШ8Я + ЕкмебатеnЫl8Я + ЕираШ,3nЛЫlаllt
ЕЭnСКТJЮIШ8fl >ЕколебателЫlая »ЕвращателЫI
причем,
Энергия виднмого и ультрафиолетового излучения при поглощении веществом расходу·
ется на возбуждение электронов. Полосы поглощения обычно очень широкие, так как каж­
дому энергетическому уровню отвечают многочисленные подуровни, связанные сколебани ем и вращением молекулы. При работе в ультрафиолетовой области используется в качестве
ИСТОЧНlша света водородная лампа и пропускающая ЭТII лучи кварцевая оптика. При работе в
видимой области спектра используется оптика из стекла.
С помощью УФ-спектров и спектров в видимой
области можно обнаружить указанные выше фраг4,0
меиты молекул, особенно если они сопряжены, т. е.
образуют общее электронное облако (подробнее см.
с. 46-48). При наличии сопряжения полоса поглоще­
tge
ния смещается в сторону видимой области и резко
увеличивается ее интенсивность. УФ-спектры ис­
пользуются также для КОЛИ'lественного определения
органических соединений.
Инфракрасные спектры, Инфракрасные спектры
1,0
характеризуют вибрацию связей и изменение углов
мещцу ними' Поэтому они наиболее информативны.
При
(л
Рис.
1. Ультрафиолетовые
спектры
кетоиов (Е - молярный
коэффициент поглощеНIIЯ):
I-
31\eТOII,
2-
МСТИЛЭТИJIКСТOII
изменение длин свя~ей
=
пропускании
инфракрасного
излучения
103 - 105 нм), ИСПУСI(аемого раскаленным стер­
жнем (изготовленным, например, из карбида крем­
ния), через помещенное в кювету (сделанную из КВг)
вещество часть энергии ИЗЛУ'lения поглощается ве­
ществом. Поглощенная энергия расходуется преиму­
щественно на возбуждение колебаний атомов, т. е. на
11 углов мещцу ними. Следовательно, если ПУЧОI( инфракрасного света
после прохождеНIIЯ через вещество пропустить через щель и развернуть с помощью призмы
(например, IIЗ NaCI) в спектр по частоте, а затем зафиксировать его с помощью специально­
го детектора и самописца, то на бумаге получится инфракрасный спеl\ТР вещества.
По положению в спектре (частоте) максимумов поглощения (минимумов пропускания)
можно точно установить, какие химические связи имеются в исследуемом веществе, так как
*
16
На колебательный спектр, естественно, накладывается вращательный.
)!(дая связь характеризуется вполне определенной полосой поглощення: на возбужденне ее
:~6рационных или деформационных колебаний расходуется вполне определенная энергия
(риС. 2).
Инфракрасные спеl\СРЫ позволяют определять строенне нензвестных веществ, иденти-
фицировать определяемые вещества с уже известными и количественно определять (по ин­
тенсИВНОСТИ поглощения) известные вещества.
fi
s
~
Рис.
(j -
2.
5
6
7
8
9
10
fI
Инфракрасный спектр бутинона (толщина слоя
0,01
~I
А,нtI
11
12.
и
0,1
мм).
a-ВНJlОllТIIhIС СН-колrба",,,, MCTIUICII"BOCO B"ДOPOдll; б - CH-колебаllИЯ R грунпе СН з ;
IШJlСIIТIII.IС КОJl'~баIlШI ТРОНIIОЙ связи: г - BaJleHTllbIe колебания карБОНИJlhlЮЙ группы;
iJ -
дсформаЩЮНIIЫС К()Jlебания 11 ГРУШIС СН"
Спектры ядерного магнитного резонанса (высокого разрешения). Микроволновые
спектры (л. = 10" - 10} нм) характеризуют вращение молекул. Здесь мы кратко рассмотрим
использование в структурных исследованиях только спектров ядерного магнитного резонан­
са (ЯМР). о применении спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)для вы­
явления И определения свободных радикалов кратко сказано в рашеле 2 введения и в
гл. 25.3. Ядра элементов, имеющие магнитный момент ен,
19 F,
13 с , l р и др.), поглощают
в магнитном поле радиочастотное излучение. Поглощаемая энергия расходуется на измене­
ние ориентации спинов ядер в магнитном поле. Магнитно-симметричные ядра е 2 с. 160,325
И т. д.) В этих условиях энергию радиочастотного излучения не поглощают. Различные по хи­
MичecKoMy окружению ядра l н или других атомов поглощают энергию в несколько отличаю­
щемся по напряжению поле (или, при постоянном напряжении, несколько отличающиеся по
частоте радиочастотные колебания). В результате измерения поглощаемой энергии с раз­
верткой по напряжению поля или по частоте получается спектр ямр вещества, в кото­
ром магнитно-несимметричные ядра характеризуются определенными сигналами
ческими сдвигами»
-
-
«хими­
по отношению к какому-либо стандарту. Эти сигналы могут быть
также расщеплены благодаря спин-спиновому взаимодействию данного ядра с соседними
магнитными ядрами (рис.
3).
-он
Рис.
3.
Спектр ядерного (протонного) магнитного резонанса
этилового спирта при
60 Мгц
17
Спектры ЯМР в ОТЛИ'lие, наПРlIмер, от инфракрасных спектров дяют возможность непо­
11 деJlать
средственно из спектря определять I<ОЛlI'lество атомов данного Вllда в соеДIIнеНl1lt
заКЛЮ'lение о КОЛlI'lестве 11 ХRрюпере ДРУГIIХ атомов, окружающих данный.
ЯМР-спектроскопия особенно ШIIРОКО 11спользуется для определеНllЯ строеНIIЯ оргаllИ­
'Iеских соединений, 11Х IIдеНТИФllкаЦI1И и суждения о некоторых других свойствах оргаНИ'lес­
ЮIХ МОJlекул, наПРl1мер о наJlИ'lIШ свободного 11Л11 заторможенного вращеНIIЯ, предпочти­
тельных I<онформациях 11 т. д.
Масс-спектроскопия. К 'Iислу совре­
менных физических методов исслеДОВR­
Jl (M-I5)
НIIЯ
opraHll'lecKllx
веществ
ОТНОСIIТСЯ
масс-спектроскопия.
Для ПОJlучеНllЯ масс-спектра вещест­
во в виде очень разреженного пара (дав­
ленне
10-:1 -
10-" - 10-7 ММ рт. ст..
ИJlИ
10-" Пя) подвергается деiiСТВllЮ
потока
28 (М-ИР)
электронов
50-100
с
-~неРГIIЯМИ
эВ. При этом образуются поло­
жительно зяряженные ионы с той же мяс­
coii,
'lТО
11 исходное вещество (молеl<УЛЯР­
ные ионы), ОСКОЛО'lные IIОНЫ. В03НlIкаю­
Щl1е
в
результате
расщеПJlеНIIЯ
молеl<УЛЯРНОГО иона под ВJlИЯНllем :iлект­
ронного удяра. а также 11ереГРУППlIРОВО'l­
,О
10
20
РIIС.4.
"'О
50
т/е
Масс·спеlПР "'JТllЛового спирта (т/е -
отношение массы IЮНОВ к заряду); М
+-
моле­
КУJlЯРНЫЙ ион С;Н"ОН +; М-1 - ОСI<ОЛО'lНЫИ
IIOH СН.,СН=ОН+, М-15 - ОСКОЛО'lный ион
СН,=ОН+; М-Н,О - переГРУПI1I1РОВО'lНЫЙ
I10H С,Н,
lIые ионы, отрицятельные IlOны
11
незяря­
жеНllые ОСКОЛЮI. ПОТОI< ПОЛОЖllТельных
ионов УСI<оряется 110теНЦllаJlОМ
лы<о тыся'l
BOJll.T
и
в неско­
напраВJlяется
через
щель в магнитное поле. где он Рilзверты­
вается по радиусу, который опредеJlяется
отношением массы ионов 1< заряду (т/е).
Ионы, двигающиеся по ,тому радиусу.
попядяют в выходную щель
11
реГИСТРI1РУ­
ются, няпример. по изменеНlIЮ потенцияля детеlПОРЯ (чем больше поступяет ионов, тем си­
льнее изменяется потеНЦl1ЯЛ и тем интенсивнее ПИI< ня спектре). Путем IIзменеЮIЯ напряже­
ния поля или веЛИ'lИНЫ ускоряющего няпряжения фиксируют все обраЗУЮЩllеся ионы с ряз­
ли'lными отношениями т/е. Мясе-спектр характеРИСТИ'Iен для каждого соединения (pIIC. 4).
С помощью масс-спектра можно определять-строение неllзвестных веществ, молекулярную
массу. Iщентифицировать исследуемые вещества с 11звестными или ПРОИЗВОДI1ТЬ КОЛII'lест­
венный янализ смеси известных веществ по Ilнтенсивности наllболее хярактерныхдля каждого вещества ПIIКОВ.
4.
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ
В органической химии при рассмотрении подавляющего БОЛl>шинства
вопросов принимается, что
молекулы каждого веществ(! состоят из (!то­
мов, удержив(!емых в определенном порядке химическими связями. Такая
модель молекулы не является вполне строгой, т(!к к(!к атомы, образуя
молекулу, изменяются, теряют одни и приобретают другие свойства. По­
этому в некO'fОРЫХ случ(!ях, н(!пример, при кв(!нтово-химических расчетнх,
приходится использовнть другие модели молекул.
Понятие «химическня связь» В химии основное, поскольку любое хи­
мическое превращение
-
это всегда рнзрыв одних и обрнзовнние других
химических связей.
Кроме молекул в химических превращениях ОРГННИ'lеских соединений
могут принимнть учнстие и другие чнстицы, прежде всего положительные
18
и отрицательные ионы и оргаНИ'lеские радикалы. Современные представ­
ления о строении молекул, ионов и радикалов будут рассмотрены в этом
разделе. Другие У'lаствующие в реакциях частицы, например, карбены,
будуТ рассмотрены в последующих главах.
Основы теории ковалентной химической связи
Особенности ковалентной связи. Химическое поведение, реакционная
способность молекулы зависят от природы составляющих ее атомов и от
их взаимного расположения. Образуя молекулу, атомы, изменяя свое со­
стояние, влияют друг на друга. Естественно, няиболее сильно взяимодей­
ствуют атомы, обрязующие между собой химическую связь.
Однако и в том случае, когда атомы не связяны непосредственно между
собой, они испытывают взаимное влияние. Оно передается через другие
атомы, связанные между собой (1l0лярицазия молекулы), или через окру­
жнющее IlРОСТРЯНСТВО (эффект поля).
Взяимное ВJlияние непосредственно связанных между собой нтомов зя­
висит В первую очередь от их flрИрОДЫ И хяряктера связи между ними.
РЯЗ.llичяют два основных вида ХИМИ'lеской связи
коваленmнуlO и
-
элекmРОВllленmнуlO. Ковялентная связь возникяет в реЗУJlьтяте обобще­
IIИН неспярешiыx валентных электронов с противоположными
':IJlектровале~lТная
-
за
C'leT
передачи
неспаренного
спинями,
электроня
одного
ilTOMa другому с образованием разноименно заряженных ионов, которые
ВЗilИМНО flРИТЯГИВЯЮТСЯ. Схемятически это можно 1l0КЯЗЯТЬ следующим
оБРilЗОМ:
КОВilлеНТНilЯ связь
электровялеНТНilЯ связь
В оргянической химии мы встречаемся главным образом сковалентной
СВЯЗI,Ю.
РЯЗIIOВИДНОСТЬЮ ковалентной связи является связь координационная.
При ее возникновении пару электронов, связывяющую двя ядря, пред­
СТilвляет только один из ятомов (донор), тогда кяк другой ятом (акцептор)
предостявляет только свою незяполненную орбиталь. Так возникяет, ня­
пример, ион яммония или ион
BF4":
F-+
РilЗНОВИДНОСТЬЮ
координяционной
связи
t-F- F-t-F
[Р]-
F
ЯВJlяется
:емun.олярная
свя"ь. При возникновении ее ятом-донор зяряжается положитеJlЬНО, а
ilTum-акцептор - отрицательно:
А:+В ..... А+:В-
(IIЛIIА-+В)
19
I(овалентная химическая связь характеризуется длиной, наnравленно­
стыо, полярностью, поляризуемостью и энергией. Определения всех
этих понятий можно найти в любом курсе общей и неорганической химии.
Дл и н а
и
на пра вле н ность
с в я з е й определяются электро­
нографическим (для газов), рентгенографическим (для твердых веществ)
или спектральными методами. Расстояния между ядрами во времени не­
сколько изменяются, однако средние значения сохраняются. Точно так же
сохраняются средние значения валентных углов.
Длина и направленность ковалентной связи между двумя определенны­
ми атомами зависят от того, с какими другими атомами они связаны. Так,
например, длина связи С-С в зависимости от окружения изменяется
в пределах
0,154-0,140
нм.
В а л е нтн ый угол С
-
С
-
Х должен быть равен
1090 28'.
Одна­
ко он может быть больше или меньше на несколько градусов.
Знание длин связей и валентных углов необходимо для построения пра­
вильной пространственной модели молекулы. Кроме того, оно дает пред­
ставление о распределении в молекуле электронной плотности и исполь­
зуется в KB8htobo-химических расчетах.
П о л я р н о с т ь с в я з е й можно определить по значению дипольнога
момента молекул или из спектральных данных. Ее можно также рассчи­
тать kbaHTOBQ'-химическими методами. Эта величина зависит от природы
окружающих атомов, и в таблицах приводятся только средние значения.
Знание полярности связи необходимо для сужедения о распределении
электронной плотности в молекуле и, следовательно, о характере ее реак­
ционной способности.
П о л я риз у е м о с т ь с в я з е й
-
способность изменять полярность
в поле различных фрагментов или других частиц, обычно характеризуется
величиной молекулярной рефракции (с.
95).
Э н е р г и я с в я з и определяется, исходя из термохимических (по теп­
лотам образования, сгорания, гидрирования и т. д.) или из спектральных
данных.
Знание энергии связей необходимо для суждения об их прочности,
а следовательно, и о возможности той или иной реакции. Следует заме­
тить, что прочность связей (термодинамичес"ий фа"тор) определяет
направление реакций только в состоянии равновесия. При удалении от
состояния равновесия прочность связей уже не является решающим фак­
тором в определении направления реакции. Оно зависит от "инетиче­
с"ого фа"тора
-
энергии активации.
Энергетические уровни в атоме. Орбитали. В современной органической химии при
объяснении реакционной способности оргаиических соединений широко используются
кваllтово-механические представлеиия о строении атомов и молекул. Из квантовой механики
известно, что электроны в атоме располагаются преимущественно в пределах некоторых
стационаРflЫХ орбиталей, раЗЛII'lающихся запасом энергии. Положение электрона не мо­
жет быть точно определено. Квантовая механика позволяет находить только вероятность
пребывания электрона в том или 11НОМ положении относительно ядра (плотность «электрои­
ного облака»).
20
в основе KBaHT0801, механики лежит 1/0лно(юе уравнение Шредингера (см. курсы физи·
1\11 и
Ф /IЗИ'lескоЙ хим 1111 ). позволяющее определить волновую функцию электрона 'V, характе·
юшую его энергию.
РIIЗi<вадрату волновой ФУIIIЩIIII 'V 2 придается физический смысл в е р о я т ~ о с т и пр е 6 ы .
в а н /1 Я эл е к т р о н а в определенном месте пространства. Вычисляя 'V по трем коорди·
ным осям относительно ядра атома, находят форму орбllтали данного электрона.
нат
функция
Ijf для
•
каждого электрона по координатным осям может нметь положительныи
или отрицательный знак (что не имеет никакого отношения к знаку заряда). Квадрат этой
Ф нкции, естественио, всегда положителен.
у В органической химии рассматриваются преимущественно семь низших типов знергети·
ческихуровней (орбиталей ):
Is, 25, 2р, 35, 3р, 3d, 45. Для s-орбиталей вероятность нахожде­
ния электрона на определенном расстоянии от ядра во всех направлениях одинакова, т. е. эти
ор6итали имеют сферическую симметрию (рис.
5).
~
q05Z9~0
Рис.
5.
Схематиче­
ский вид электрон­
Рис.
6.
2,0
11М
Зависимость электронной
~
Рис.
7.
Схематиче­
ПJ\ОТНОСТИ от расстояния от ядра
ское изображение
в атоме водорода
лектронного облака
IЮГО оБJ\ака
2S·0рбитали
IS·YPoBHeii
Вероятность нахождения электрона на определенном расстоянии от ядра можно предста­
BlfТl, графически (p/IC. 6). Для уровня 1" эта вероятность имеет максимум на расстоянии от
ядра О/ЮJlO
0.053 нм. ВОJ\новая
= о (рис. 7).
lIоверкност[, с Ijf
фУНlЩия
Ijf,.
ПОJ\ожительна. Орб"таль
2" содержит узловую
В атомах имеются три одинаковых по энергии р-орбитали, оси которых (рх, р,ц'
pz) взаим­
но перепендикулярны (рис. 8). Протяженность р-орбиталей, имеющих форму гантелей, от­
носится к протяженности s-орбитали, как 3 : 1. Орбитали d-электронов имеют еще более
сложную форму. Вероятность нахождения электронов вблизи ядрад.nя всех типов орбиталей
равна нулю.
х
Рис.
8.
Схематическое изображение электронного облака трех р-орбнталей
На каждой орбитаnн может находиться не более мух электронов, причем обязательно
- nринциn Паули. Такие электроны рассмат­
РIJваются как спаренные.
1.
с Противоположно направленными спинами
2. КаЖдаЯ новая орбlпаль заполняется только после того, как будут заполнены все пре­
ДЫдущие, БОJ\ее YCToii':IIBble орбflтали.
21
,3.
ЗiщолнеНllе орбllталей равноН
согласно которому
':IHeprlIII происходит в соотвеТСТВИII с праВllЛОМ Гунда,
':IJ1eKTpOHbI заполняЮТ ·~ти optil!TaJ1lI возможно более равномерно. CHa'la-
ли каждУЮ орбиталь заtшмает ОДI!Н элеl(ТРОН, и только тогда, когда на всех орбllталях уже бу­
дет по одному :~леКТРОIlУ, на ннх может размеСТI1ТЬСЯ ВТОРОI1 электрон с противоположным
СПIIНОМ.
Tal(,
если имеется несколько р·орбllталеЙ равной
':IHeprllll 11 два
::Iлеl<трона, то они заiiмут
две ор6итали (по одному Э.llектрону), ПРИ'lем будут IIметь одинаково направленные спины.
Электроны отталкtlВ1IIOТСЯ друг от друга (заряжены одноименно ) и, следовательно, рас­
полагаются по возможности
(ec.ll1I орбитаЛII
не ОТЛИ'lаются по энергии) на раЗНl.lХ орБИТIIJ1ЯХ.
Дпя атомов первых деСЯТl1 элементов ТАМИЦЫ Д. И. МенделееВА размещеНllе :~el(TpO­
нов 1111 атомных орбlПМЯХ представлено в таБJI. 1.
т А б.ll Н Ц 11
1.
Электронные оболочки первых десяти элементов
таБЛИllЫ Д. И. Менделеева
ЭлемеllТ
и его
Энергетические УРОВIIИ и ЧИСJlО
порядковый
ЭJIектронов
"омер
22
IН
n=1
2Не
11=\
3Li
n=2
n=1
4 Ве
n=2
11=1
5В
n=2
n=1
6С
n=2
17=1
7N
11=2
n=1
80
n=2
11=1
9F
11=2
n=1
\ONe
11=2
11=1
+
Обозначеllие
ЭJIектронного
СО(.'ТОЯIIИЯ
Is
* +---
* -**-- -**+
**++ -**+++
***++
****+
*****
Is2
\s22.\·
--
Is 22.';
Is22.';2p
1.';2s22p2
Is22?2p:1
/s22.-.:J2pl
/.~22.~22pr.
\s22s22pl;
теория молеКУЛЯРНblХ орбиталей. Теория резонанса. Для того 'IT06bl
вознИКЛil химическая связь между атомами, они должны при6лизиться друг
к другу. При таком сближении на определенном расстоянии между ядрами
происходит «перекрывание» электронных оболочек: ЭJlектроны попадают
междУ ядрами, теряют энергию, атомы притягиваются, образуется хими'/е­
~J{ая связь. При дальнейшем сближении ядер начиняет сказываться оттал­
кивание между ними и потенциальная энергия вновь возрастает. Минимум
потеНЦИiiЛЫЮЙ энергии системы на кривой энергия
ядрами oTBe'laeT длине ХИМИ'lеской связи " (рис.
расстояние между
-
9).
Квантово-мехянический анялиз явления
Е
образовяния химической связи требует ре­
шения уравнения Шредингера применитеЛl,­
но
к
молекуле,
т. е.
для
всех
электронов,
участвующих в образовании связи. Точное
решение возможно только для ионизировян­
ной молекулы водорода. Поэтому при
pac'lc-
те других молекул приходится прибегать к
приближенным решениям, точность которых
непрерывно
r
r,
PIII:. 9. ПотеlЩI1ИЛЫIЯЯ энергия
Е СlIстемы I\Ю( ФУНIЩНЯ
межъядерного РЯССТОЯНI1Я г
орбшnалеt1 (МО) и
возрастяет
по
мере
совершен­
ствования расчетных методов с применени­
ем ЭВМ.
В квантовой химии в настоящее время ис­
пользуется два таких приближенных метода.
Они носят назвяния .метода .моле"улярных
Memoda валентных пар. Первый из них удобнее для
КОЛИ'lественных рясчетов, особенно при ИСПОльзовании ЭВМ. Второй бо­
лее УДОбен для качественных рассуждений, тяк как использует 06ычную
символику органической химии. Оба эти метода
-
не более
'leM матема­
тические приемы приближенного решения уравнения Ll1редингера приме­
'"fТслыю к молекуле и сами по себе не являются доказательством верно­
сти I<яких-либо наглядных представлений. Последние в зна'lительной сте­
ПеНИ создаются химикями на основе
использования соответствующей
kbaflTOBO-ХИМИЧ~СКОЙ терминологии.
П оргянической химии мы встре'lаемся с тремя видами ковалентной
СВЯЗИ: простой (ординарной), двойной и тройной. Сначяла мы рассмотрим
IIРСН:ТУЮ а-связь.
Природа О'-свяэи. Применительно к методу МО образование ХИМИ'lе­
Щой ковалентной связи представляется как переход двух электронов с
iITOMHbtX орбиталей на связывающую молекулярную орбитаЛl> БОJlее низ­
I(oii 'Iнергии. При этом в обычных раС'lетях ПРИIНlМllется, 'по новая моле­
~(УJIЯРНЯЯ волновая функция
'l'MOJI
является Jlинейной комбинацией двух
<ITOMHbIX функций (приближение ЛКАО). СУММИРОВlIние двух атомных
ФУ/lКlЩЙ дает
\1,
Т'МОJl
связывающей молекулярной.
орбитали:
•
Энергия электронов на связывающей орбитали ниже, чем энергия тех'
:
же двух электронов на атомных орбиталях.
Разность атомных волновых функций дает волновую функцию разрых;~
ляющей (антисвязывающей) орбитали:
",'
мол =N2('I' , -
'1').
Здесь N 1 и N2 - так называемые константы нормализации. Энергия пары'
электронов, занимающих эту орбиталь, выше, чем энергия электронов на '
двух исходных атомных орбиталях (рис. 10).*
.
/
/
,
ф.
\
\
Ф~
1
\
МОJl
\
/
\
Н
\,
/
, t;~ол
J
I
,+ф
I
/
2
ф.-t-<.',
.
/
, "'101011
t
I
I
I
I
>-+-""
1"'101011
6
4J
Рис. 10. Волновые функции ~TOI\1HЫX И моле"улярных орБИТi!леii:
а -
RfJ:tМУJJ1f,.'JlИL' 1Jf.'''ВШ"О JlоrЩДКtf; (j -
Н":Jму.щmllt' IIТОIШ"О "OI))1дка
Таким образом, при образовании (J-связи две атомные орбитали (АО)
заменяются двумя молекулярными орбиталями (МО). Связывающая МО
(рис.
11
а) имеет между ядрами повышенную электронную плотность и
симметрична относительно оси между ядрами и зеркальной плоскости
между ними. Разрыхляющая МО (рис.
(",2
11
б) имеет между ядрами узел
= О) И не увеличивает, а уменьшает энергию связи между атомами: по­
падающие на нее электроны дальше от ядра, чем в случае свободных ато­
мов. Разрыхляющая МО симмеТРИ'lна относительно оси между ядрами.
и антисимметрична
относительно зеркальной
плоскости
между
ними ..
На эту орбиталь электроны попадают только в результате возбуждения
молекулы (увеЛИ'lения ее энергии по сравнению со стационарным состоя-,
нием), а также добавочные электроны (помимо тех, которые уже образу­
ют связь).
IТ\
LDG':L
ff'\
~
\J+\J~~~~tJ
Рис. 11. Cxel\1~ обр~зов~ния а-связи Прll переl\РЫВilНIIИ s-орбит~леit:
u· -
СIIЩI.II'ИIОЩИ,1 МО;
fi -
РЮlн.IXJI'IIОЩ311 МО
*
В последние годы в ОРГ~НИ'lес,(ой ХИМШI Прll l(ВilнтовомеХ~НИ'lеСI(IIХ p~c'leT~X успешно
IIспольэуется метод возмущения МО (Дж. Дью~р). Обр~зов~ние НОВЫХ молекулярныХ
ор6ит~телеii Р~ССМ~ТРИВilется K~K возмущение ~lмеЮЩIIХСЯ ~TOMHЫX или молекулярныХ
орбllТilтелеЙ. что позволяет оспольэов~ть П~Рilметры последних в Рilсчет~х 11 Зli~чительно иХ
упрощает. H~ рис. 10 изображены ДB~ возможных способа возмущеНl1Я. КОГДil '1" 11 '1'2 м~ло (а)
и СIIЛЬНО ОТЛli'I~ЮТСЯ по знеРГИ11
24
(6).
Взаимное перекрывание s- и р-орбиталей может быть осуществлено
мя способами (рис. 12), причем способ а не ведет к образованию свя-
дву
. связывающее
зи.
u
u
и разрыхляющее связь взаимодеиствия в верхнеи и ниж­
ней ветвяХ гантели взаимно компенсируются.
-~а
~~
~---~
б
Рис.
12. Схема перекрывания s- и p-орбllТалей:
u. -
Ilсt;НЩИ.IВИIOIЩШ МО;
(j -
СШI:·Н.Ш(tющсш МО
Перекрывание двух р-орбиталей возможно двумя способами, каждый
из которых при водит к образованию связывающей (а) и разрыхляющей
(б)
молекулярных
орбиталей.
В
одном
случае
образуется
а-связь
(рис. 13а и б), а в другом л-связь (рис. 14а и б).
а
Рис.
1З. Схема перекрываНI1Я р-орбиталей
с образованием а-связи
в теории валентных пар энергия молекулы вычисляется как энергия
JIИнейной комбинации энергии нескольких валентных структур, ОТЛИ'IaЮ­
ЩИхся друг от друга только положением электронов. Возможность рас­
Пределения электронов различными способами рассматривается как ста­
БИJIИЗИРУЮЩИЙ фактор: делокализация электронной плотности ведет
к выигрышу энергии. Особенно стабилизируется молекула, если для нее
ВОЗможно несколько способов распределения электронной плотности
Р<IВНой энергии.
Валентные структуры молекулы, ОТЛИ'lВющиеся только расположени­
ем электронов (но не ядер), называются граничными структурами.
25
-8-+ -ffi---ffi
~
- . . . -.... ----+--
V
а
--------1.- -- ..... ---.... --_
РIIС.
14.
Схема перекрывания р-орбиталей с образоваНliем л-связеii:
а
-
~,'>I:II"BНlOI'LНI, МО: (j -
I'И:Ч""ХJIIII"IILЮ' МО
Реально они не существуют. Реальное состояние описывнется кнк нало­
жение (суперпозиция, резонанс) гряничных структур. Так, например, са­
мую простую молекулу водорода можно описать как резонанс граничных
структур (~ знак резонанса):
н+н- н Н-Н+.
В теории ваJlентных пар (резонанса) отдельные атомы не утрачивают
свою индивидуальность, как не утра'lИвается и предстаВJlение о реальных
носителях связи
-
электронных парах между атомами. Поэтому резонан­
сные представления с успехом используются при качественной оценке ре­
акционной способности оргаНИ'lеских соединений.
а-Связи и геометрия молекул. Гибридизация. Атомы хлора, кислоро­
да и азота могут образовывать ковалентные связи с другими атомами,
например, с атомами водорода, путем перекрывяния их одноэлектронных
р-орбиталей с s-орбитаJlЯМИ атомов водорода, и этим опредеJlяется гео­
метрия образующихся молекул.
В СJlучае хлора его единственная одноэлектронная р-орбиталь будет
пере"рываться с 1S-0рбиталью водорода. Две другие заполненные (двух­
ЭJlектронные) орбитали хлора должны расположиться под прямыми угла­
ми к связи Н -CI и друг к другу. Молекула НСI имеет линейное строение.
При образовании а-связей между атомами кислорода и водорода пере­
крываются 1S-0рбитали атомов водорода с двумя находящимися под пря­
мым углом друг к другу одноэлектронными р-орбиталями атома кислорода.
Таким образом, угол между двумя НО-связями должен составлять
В действитеш,ности он несколько больше
-
около
90·.
105· (рис. 15).
И няконец, при образовянии молекулы аммияка из трех атомов водоро­
дя и одного ятома азота перекрываются три р-орбитали атома азота, рас­
положенные под прямыми углами. с 1S-0рбиталями водородя. Следовате­
льно. в молекуле аммияка углы между а-связями должны быть равны
26
90·.
в действительности они составляют около 1ОТ, однако молеКУJlа сохраня ет ожидаемую пирамидаЛЫIУЮ с:руктуру.
Итак, при образовании связеи элемент
водород, геометрия молеку­
-
лы в принципе отвечает расположению орбиталей, причем никакого пере­
распределения электронов между орбиталями не происходит.
Рнс.
15.
Схемltтическое 11зобрltжеНllе элеl\ТРОННЫХ состояний атомя углеродя:
II -
()СIЮШro~: (j -
s/i'.I'НUРI1./tIЮС
в случае атомов углерода а-связи образуются более сложным спосо­
бом. В изолированном атоме углерода в его основном состоянии L-обо­
ЛОЧЮl имеет строение
2s22Px2p!l. Поэтому углерод должен быть двухва­
лентным элементом, так как
011
имеет
TOJlbKO
два неспаренных электрона.
Если предположить, что один электрон сорбитали
2s поднят (с затратой
энергии) на свободную орбиталь
2Pz, углеродный атом должен приобрести
электронную структуру 1s22s2Px2p!l2Pz с одним неспаренным электроном
на каЖдОЙ орбитали L-оболочки (рис.
16). При этом он должен быть спо­
собен образовап. ковалентные связи с чеТЫРI,МЯ другими атомами, напри­
мер с атомами водорода. Но три 2р-орбитали могут перекрываться доста-
Рис.
*
16.
*++-
*++++
СхематичеСl<Ое 11зо6ражение
·:lJleKTpOHHbIX состояний ItTOMIt углерод;l:
Точно хорошо, например с 1S-0рбиталями трех атомов водорода. Пере­
крывание же 2S-0рбитали с 1S-0рбиталью четвертого атома водорода не
Может быть достаточно полным по пространственным условиям. В ре­
Зультате этого должны образовяться три прочные углерод-водородные
Связи и одна слабяя. Соглясно квянтово-химической теории тякяя молеку­
ла образоваться
не
может.
Все
\leTbIpe
связи
С-Н должны
быть
равноценными.
В валентных состояниях углеродных атомов (т. е. в тех состояниях, кото­
рые имеют место в молекулах) электроны оказываются ряспределенными
не на чистых s- и р-орбиталях, а на смешянных или тяк называемых гиб­
ридных орбиталях (Полинг). Гибридные орбитали имеют более высокую
Энергию, чем s-
и р-орбитали,
но они
выгоднее
геометрически д.nя
27
образования I:ВЯЗИ, так кяк эффективнее перекрыва.
ЮТI:Я 1: орбитаJIЯМИ других атомов и, следоватеJlЫIO, об­
разуют поле е прочные связи.
ПОСКОJlЬКУ ХИМИ'lеская I:ВЯЗЬ тем прочнее, чем бо­
льше
перекрывание
орбиталей,
ковалентння связь
Вl:егда имеет такое направление в ПРol:транстве,
РIIС.
17.
Моде.%
s/-гнбрндного t:ОСТОЯ­
лей при данном межъядерном раI:I:ТОЯНИИ.
у атомн углерода в MOJleKYJle метяня СН 4 четыре
2s2Px2py2pz заменяются че-
НIIЯ '~леlПронноii обо-
JIO'IЮI ~TOMiI углеРОДi1
ко­
торое нниБОJlее СПОl:обl:твует перекрыванию орбита­
чисто атомные орБИТНJlИ
тырьмя гибридными орбитаJlЯМИ одинякового вида и
рявной энергии (РИI:.
17). Эти орбитали имеют концентрацию электрон1101'0 оБJlака ВДОJlЬ некоторых осей, напраВJlенных к вершинам правильно­
го тетря':lДРН (под углом 109028'), и ЦИJlИНДРИ'lескую I:имметрию относите­
лыю ':Iтих осей.
Эllергия, lIеобходимая для перемещения ЭJlектронов Уl'леродного атома
1: ЧИI:ТО атомных орбиталей (основного состояния) ня гибридные орбита­
JlИ, 1: избытком компенсируются энергией образования более прочных
связей
( 427,1 х 4 ::: 1708,4 кДж).
Таким образом, четыре простые (ординарные) ковалентные связи в ме­
тане образованы перекрыванием четырех тетраЭДРИ'lеских (гибридных)
орбиталей нтомов углеродн с IS-0рбиталями атомов водородн. Атом угле­
рода в молекулах метана и других нясыщенных углеводородов находится
в состоянии sр:~-гибридизации·.
Принцип свободного вращения по а-связям. Конформационный
анализ. ПРОl:тая а-СВЯЗI, в принципе допускает свободное вращение
окружающих ее атомных группировок. МОJlекулы органических соедине­
ний БJlагодаря теПJlОВОМУ движению непрерывно меняют свою форму. От­
деJlbl-lые состояния, через которые проходят эти молекулы, получили на­
звнние конформаций. Изомеры, возникяющие при заторможенном вра­
щении нтомных группировок вокруг а-связи, называются ПО/JороmН/J/АШ
u:юмераМll И.IНI КОНфОРN,ерам/.l. Они представляют собой одно и то же
вещество и 11меют одну и ту же СТРУЮ'УрнуlO фОРМУJlУ. Выделить такие
конформационные изомеры в алифаТИЧСI:КОМ ряду в
cJlY'lae НИЗI<ОМОJlеку­
JlЯРНЫХ веществ невозможно.
Однако конформации, возникающие в процессе свободного вращения
вокруг простой связи как оси вращения, имеют неодинаковую устойчи­
вость. Некоторые из поворотных изомеров оказываЮТI:Я энсргетически
БОJlее выгоднын •. В таких состояниях
MOJleKYJlbI пребываlOТ БОJlЫlJее
*
ПОIISIТllе «ГllБРIIДН:i~ЦНIР) введено в i\Вi1НТОВУЮ ХIIМIIЮ ТОЛl.i\О i\Иi\ митеМНТllчеСlшi1 ПРllем.
Иt'IIOJIЬЗUВНlше его д.ля модельных IlредстнвлеНllii не являетс!! ПРОГlIМ. ВО:JМОЖНЫ
i\ВНIIТОlЮ-ХIIМII'lеСКllе расчеты 11 бе:J ввrдеlil1Я I1реДСТilВлеНllii о ГllБРllДlIЗНЦlIII орбllтзлеi'l.
Ili1I1Hule фОТО'>Лt'i\ТРОННОII Сllеi\ТРОСi\ОПIIII Уi\<!:iШ13ЮТ нн неРИВНОllенносТl, 'leTbIpex с-Н
СВЯЗl'ii в метине.
вР
еМЯ . Следовятельно, в действительности мы няблюдаем не вполне сво-
60дное врящение: оно окязывяется зяторможенным в преДПО'lтитеJII,НЫХ
состояниях.
Для гязообразного этана возможны, например, среди бесконечного количесТВЯ других следующие два крайних положения метильных групп
(ПР~lведены перспективные формулы и формулы Ныоменя -
вид молеку­
лы «с торна»):
'
НН
Н
Н
.;/н
1;1
н
I
Н
нХК
н
н
ндн
Н
н
88торможенная форма
1Н
Н
saслонениая форма
«3яторможенная» формя для этяна окязывается более выгодной, чем
«зяслоненняя», тяк кяк электронные оБОЛО'lКИ атомов водородя ВЗЯИМIЮ
ОТТi!ЛКИВЯЮТСЯ. Одняко переход зяторможенной формы в зяслоненную
требует в случае этаня около 12,6 I<ДЖ/МОЛI> энергии, '!то няходится на
уровне энергии теплового движения. Для бутана возможно два типа за­
торможенных кон формаций:
антн-конформер
C:KowellHble
конформер ..
Нз-за пространственного отталкивяния между метильными группами
анmu-конформер БОJlее УСТОЙ I IИВ (на
3,8 кДж).
Чем больше различия междУ атомными группами, связянными между со­
бой простой связью, тем больше разница в УСТОЙ I IИВОСТИ поворотных изоме­
РОВ. Тяк, например, в СЛУ'lяе дихлорэтана зяторможеюшя формя молекулы
ВЫГОДllее знслоненной ия 18,8 кДж/моль, в слу'raе гексаХJlОРЭТЯНН -
lIa
46,1 I<ДЖ/МОЛЬ:
н
CI~H
H~l
Н
88торможеНllая форма
(Cl)
Н
(H)~.(Н)
Н
Cl
заСЛОllеllllа я форма
2!)
Чем ниже температура, тем меньше энергия теплового движения и,!
следовательно, тем большее число молекул вещества находится в виде бо­
лее устойчивого поворотного изомера.
В соединениях с несколькими углеродными атомами благодаря враще­
нию вокруг простых связей форма углеродной цепи непрерывно изменяет­
ся. Зесь также существуют предпочтительные кон формации, и число мо­
лекул, находящихся в этих конформациях, возрастает с понижением
температуры.
Только в некоторых случаях поворотные изомеры низкомолекулярных
веществ не могут переходить друг в друга при обычных температурах
вследствие
ограничения свободного вращения объемными атомными
группировками. Тогда возникает стереоизомерия (гл. 25).
Изучение особенностей и условий существования поворотных изоме­
ров получило название конформационного анализа.
Природа двойной связи. 1t-связь. Помимо тетраэдрической sр3_ гибри­
дизации, характерной для углерода в насыщенных углеводородах, воз­
можны также гибридные орбитали и других типов. Так, при образовании
двойных связей в молекулах ненасыщенных соединений мы встречаемся с
гибридизацией одной s- и двух р-орбиталей углерода с образованием трех
эквивалентных
(рис.
18).
гибридных
орбиталей,
называемых
sр2- 0р биталями
КаЖдая из них имеет цилинидрическую симметрию относитель­
но одной из трех осей, расположенных в плоскости под углом
В реальной молекуле этилена угол Н-С-Н равен
Рис.
120°.
116,7°.
18. Схема образования sp' -гибридного состояния
Ось чертвертой атомной р-орбитали, не затронутой гибридизацией,
расположена под прямым углом к плоскости, в которой лежат три оси
sр2_ ги бридных орбиталей.
Перекрывание трех гибридизованных орбиталей с орбиталями других
атомов дает уже рассмотренные а-связи. Перекрывание двух негибриди­
зованных р-орбиталей между собой дает так называемую 1t-связь.
Связывающая МО в этом случае имеет две области высокой электрон­
ной плостности (по одной С каЖдОЙ стороны плоскости, образованнойдву-
30
я связями). Она антисимметрична относительно оси, соединяющей оба
м
ядра,
и
симметрична
(см. рис.
•
относительно зеркальнои
14).
плоскости
между ними
.
Разрыхляющая МО имеет две узловых плоскости. Она симметрична
относительно оси, соединяющей ядра, и антисимметрична относительно
зеркальной плоскости между ними.
тс-Связь менее прочна, чем О"-связь, так как р-электронные орбитали с
параллельными осями перекрываются значительно меньше, чем при об­
разовании теми же р-электронами или s-электронами О"-связи (перекры­
вание по оси орбиталей). Общая прочность (О"+тс)-связей в этилене со­
ставляет 607,1 кДж/моль, в то время как для О"-связи между двумя угле­
родными атомами в этане она составляет 350,0 кДж/моль. Разница
257,1 кДж/моль является приблизительной мерой прочности тс-связи.
Таким образом, двойная связь представляет собой сочетание 0"- и
те-связей. Последняя обладает максимальной прочностью, когда молекула
имеет пленарную (плоскостную) конфигурацию. Для поворота в молекуле
этилена (рис. 19) одной группы СН 2 относительно другой группы СН 2 во­
круг оси С - С необходимо приложить энергию, достаточную, чтобы ра­
зорвать тс-связь и вернуть два электрона на отдельные р-орбитали. Энер­
гия молекулярных столкновений при обычной температуре для этого не­
достаточна и потому вокруг двойной связи нет свободного вращения.
Рис.
19.
Схематическое изображение строения молекулы этилена
Длина олефиновой связи (О"
+ тс-связь)
между двумя ненасыщенными
углеродами в алкенах меньше, чем длина простой О"-связи в насыщенных
углеводородах
(0,154
нм), и составляет
0,134
нм. Это понятно: чем боль­
Ше концентрируется электронное облако между ядрами, тем более сильно
они стягиваются.
Природа тройной связи. Кроме рассмотренных sрЗ_, или тетраэдриче­
екай, гибридизации и
третий
sp2_,
вид гибридизации
или тригональной, гибридизации, имеется еще
-
комбинация
одной
2S-0рбитали
и
одной
2P-О Р битали. Образуются две эквивалентные гибридные sр-орбитали,
СИмметричные относительно оси р-орбитали, использованной для гиб­
РИдизации (р),
и
расположенные
в
противоположных направлениях
(РИС. 20).
Другие две р-орбитали (ру' и pz), расположенные под прямым углом друг
к другу, не участвуют в этой гибридизации. Если два углеродных атома,
Находящихся в таком состоянии, соединить вместе так, чтобы sр-орбиталь
31
одного
перекрывалась sр-орби­
талью
другого,
то
образуется.
прочная а-связь (рис. 21).
Одновременно две другие не­
гибридизоваанные р-орбитали у
каждого атома углерода образуют
Sft
~
.
Х
1,93
а -
двумя углеродными атомами опи­
сывается в рамках этой теории
как сочетание одной 0'-
п-связей (рис.
а
Рис.
меж,ду собой две п-связи. Таким
образом, тройная связь междУ
20.
и двух
21 ).
6
Если вторая sр-орбиталь каж-
Схема sр-гибридизации:
дого атома углерода использова-
«смешивание» (<<наложение») s- и р-электронных
орбиталей; б - sр-гибридизированные орбитали
на для образования а-связи с
атомом водорода, образуется мо-
лекула ацетилена. В каждой молекуле атомы углерода и водорода лежат
на одной прямой, молекула является линейной.
Тройная связь ацетилена менее прочна, чем можно было ожидать из суммы
а-связь
+ 2п-связь (этиленового типа).
Энергия углерод-углеродной связи
в этане 35'0,0 кДж/моль, в этилене 607,1 кДж/моль, а в ацетилене
822,7 кДж/моль. Разница энергий связи для ацетилена и этилена
215,6 кДж/моль, т. е. меньше, чем для этилена и этана
(257,1 кДж/моль). Длина тройной связи 0,120 нм, т. е. меньше, чем двой­
ной
(0,135
нм) и тем более простой
(0,154
нм).
Квантово-химические представления об образовании ординарных, двой­
ных и тройных связей хорошо объясняют появившиеся еще в прошлом сто­
летии стереохимические тетраэдрические модели этих видов связи, однако
в отличие от последних они позволяют понять различия в химическом пове­
дении каждого из видов связей, в частности склонность этиленов к реакци-
!
•
ям электрофильного, а ацетиле-
нов
-
нуклеофильного присое­
динения (см. ниже).
Строение ионов и радикалов
Большинство реакций органи­
ческих
I-Ч
ОДни
Рис. 21. Схематическое изображение строения
молекулы ацетилена (ядра атомов углерода и во­
дорода на одной прямой, две 7t-СВЯЗИ между ато­
мамиуглерода находятся в двух взаимно перпен-
дикулярных плоскостях)
32
соединений
проходит
меж,ду молекулами, меж,ду моле­
кулами и ионами или меж,ду мо­
лекулами и свободными радика­
лами. Поэтому наряду со знани­
ем современных представлений о
строении молекул необходимо и
знание
строения
ионов и радикалов.
органических
Какие же ионы могут дать важнейшие атомы, входящие в состав орга-
еСК ИХ соединений (С, Н, N, О, галогены)?
Ка р б е н и е в ы е и о н ы. Атом углерода в определенных условиях
может потерять один электрон с образованием положительно заряженноо карбкатиона - карбениевого иона. Образование карбениевого иона
нич
~озможнодвумя путями: при гетерополярном разрыве простой С-Х-свя­
зи И В результате присоединения какого-либо катиона по двойной связи.
С этими двумя процессами мы встретимся во многих разделах этой
книги.
В карбениевом ионе орбитали оставшихся трех электронов распо-
лагаютСЯ в одной плоскости под равными углами
(рис.
..
-ё-
I
*
- sр2_ ги бридизация
22).
-н-+++
,
Рис.
22.
+le-
*
I
I
-1
-с-
++++
а
е-
*
..
+
-с-
I
+++
6
Схемы электронных состояний углерода:
а - атома (тстраЭДРИ'lсская. sp'-гиБРИJ\ИзаЦИ>l); б - карБОllиевого ИОllа (ТРИГОllaJIЫШЯ, sр'-гибридиэация;
в - карGаllИOllа (тетрагоllаJlыlя,' sp'-гиGРИДllзация)
в растворах карбениевые ионы могут находиться в свободном состоя­
нии или в виде ионной пары. Простые алкильные карбениевые ионы весь­
ма
неустойчивы,
+
причем
устойчивость
их
уменьшается
в
ряду:
+
Нз C»R 2 CH >RCH;, однако они могут давать устойчивые соли с суперкислотами, например:
(СНз)зСН + SbF5 + FSОзН ~ (СНз)зС+ + SbF6S0~ +Н 2 .
Устойчивость карбениевых ионов определяется сверхсопряжением
(с. 47-48) и индукционным эффектом (эффектом поля). Стабильные кар­
бениевые ионы рассматриваются в гл. 15 и 27.
Карбениевые ианы вступают в следующие виды химических превраще­
IIИЙ: присоединение соединений и ионов со свободной электронной парой;
изомеризация (в сторону образования третичного карбкатиона); потеря
Протона от соседнего атома; присоединение по кратной связи.
Атом углерода может также присоединить один электрон и дать карб­
анион. В карбанионах центральный углеродный атом имеет свободную
пару электронов и, следовательно, несет отрицательный заряд. Указан­
ный атом находится в состоянии sр3_ ги бридизации. Неподеленная элект­
РОнная пара занимает одну из вершин тетраэдра: карбанионы имеют пи­
рамидальную структуру.
2 Зах. 181
33
Устойчивость карбанионов тем выше, чем сильнее сопряженная с HIf~
кислота, образующаяся в результате присоединения протона (о сопряжен;; l'
ных кислотах и основаниях см. гл. 1.4). Поэтому алкильные карбанионы, кal(
и карбокатионы, весьма неустойчивы и существуют в растворах в виде ион.,:
ных пар или сольватов. Сольваты характерны для полярных растворителей,::
ионные пары различной степени устойчивости (контактные или тесные, рык.';
лые или сольватно-разделенные) - для неполярных растворителей. В соль- I
ватах ка>IЩЫЙ ион полностью изолирован от противоиона молекулами рас.:
творителя. В ионных парах взаимодействие между противоположно заря.:
женными ионами в той или иной степени сохраняется. Этот вопрос подробно
рассматривается в курсах общей и физической химии.
Определенная косвенным путем устойчивость алкильных карбанионов
убывает в следующем ряду:
СН з - СН 2 >(CH~)2CH >(СНЗ)ЗС.
Она значительно возрастает при сопряжении электронной пары с крат­
ной связью, с ароматическим кольцом, при введении в молекулу электро­
ноакцепторных группировок и при возрастании s-характера карбанионно­
го углерода.
Образование карбанионов может происходить при гетеролитической
1.4) диссоциации ковалентной связи и в результате присоединения
(гл.
анионов по месту кратной связи.
Главнейшие реакции карбанионов
-
соединение с электронодефицит­
IIЫМИ частицами и присоеДИllение по кратным связям.
С образованием карбениевых ионов в этой книге мы встретимся во
многих разделах (ацетиленовые углеводороды, кетокислоты, ароматиче­
ские соединения, небензольные ароматические системы и др.).
и о н ы н е к о т о р ы х Д р у г и х э л е м е н т о в. Атом азота, потеряв
электрон, при обретает валентное состояние атома азота в аммонийном
ионе с тетраэдрической структурой (рис.
23).
Присоединение одного элек­
трона к атому азота дает отрицательный двухвалентный ион.
-N-
+lе-
•
I
*+++
**++
*
CI
Рис.
а
-
-1 е-
-N-
*
23.
6
iJ -
атома а:юта; в
1+
I
-N-
++++
Схема электронных состояний:
lUIyxnaJI~IITllOrO а:ют·аШlOна;
•
-
*
•
иона аммония
Атом кислорода может потерять один электрон и перейти в валентное
состояние кислорода в оксониевом ионе. При этом он напоминает по
строению атом азота. Оксониевые ионы легко образуются при действиИ
34
т на кислородсодержащие органические соединения. Присоединив
кИСЛ Орон атом кислорода образует одновалентный «гидроксильный» аниэлект
,
он (рис. 24).
+1 е-
0-
*
,
Рис.
а
-
атома
KIfCJIOPOJI/I; 6 -
*
24.
-lе-
-о-
*
•
,
Схема электронных состояний:
«оксиnыюго» (lIапример, гидроксиnыюго); в
-
ОКСОIIИС80ГО иоиа
и наконец, атом фтора, потеряв один электрон, превращается в двух­
валентный катион, а присоединив электрон, - в обычный анион фтора
(рис.
25).
Переход в двухвалентный катион более всего характерен д/lЯ
иода.
****
,
*
+
-1 е-
р-
-Е'-
а
Рис.
25.
а - атома фтора; 6 -
Схема электронных состояний:
двухвanеН11IОГО фторкаТИОllа; а
-
аниона фтора
Аналогично ионизируются и атомы других элементов. Для того чтобы
правильно понять механизм реакций тех или иных органических соедине­
Ний, необходимо знать возможный характер ионизации атомов в молеку­
лах этих соединений, так как смещение электронной плотности в молеку­
ле, приводящее к ее поляризации, может происходить только в направле­
Нии образования рассмотренных здесь ионов.
С в о б о д н ы е о р г а н и ч е с к и е р а Д и к а л ы. Частицы, имеющие
один или несколько неспаренных электронов, называют свободными ра­
ДИкалами. Наибольшее значение в органической химии имеют свободные
раДИкалы с неспаренным электроном на атоме углерода. Атом углерода,
несущий неспаренный электрон, находится в состоянии sр2_ ги бридизации
и, следоватеJlЬНО, имеет плоскую структуру.
В зависимости от строения свободные радикалы имеют различную
УСТойчивость. В большинстве случаев это крайне лабильные частицы.
Так, время полураспада радикала СН з в метанольной матрице при 77 К
равно 10-15 мин. Устойчивость свободных радикалов возрастает в ряду:
.
.
.
СН з -СН 2 «СНЗ)2СН«СНЗ)З С.
35
Сопряжение неспаренного электрона с кратными связями или бен-,
зольными кольцами увеличивает УСТОЙ'IИВОСТЬ р:щикалов. При налични.
у атома углерода с неспаренным электроном трех бензольных колец радИ •.
кал становится способным существовать в "астворах в равновесии с дн­
мером неопределенно долгое время (см. гл.
25.2).
Свободные радикалы могут быть идентифицированы химическими мето­
дами, но наиболее достоверный способ их идентификации
-
это наблюде­
ние сигнала неспаренного электрона в спектре электронного парамагннт­
ного резонанса (ЭПР). Радикалы благодаря наличию электрона с неском­
пенсированным спином проявляют парамагнитные свойства. В сильном
магнитном поле неспаренный электрон может находиться в одном из двух
спиновьiх состояний. При облучении системы радиоволнами определенной
длины волны происходит переход неспаренного электрона из одного спино­
вого состояния В другое, с более высокой энергией. Поскольку на такой пе­
реход затрачивается энергия, в спектре появится сигнал. Спектры ЭПР по
своему происхождению аналогичны спектрам ямр (см. выше), только
в
первых фик.сируется
а в спектрах ЯМР
-
изменение
в спиновом состоянии
электронов,
парамагнитных ядер.
Свободные радикалы являются обычными промежуточными продукта­
ми многих реакций органических соединений, особенно в газовой фазе.
Они образуются при термическом и фотохимическом разложении органи­
ческих веществ, при окислении и восстановлении и в других реакциях.
К важнейшим реакциям свободных радикалов относятся: отрыв от мо­
леКУJI преимущественно атома водорода, присоединение по кратным свя­
зям, разложение, перегруппировка, соединение двух радикалов.
При окислении радикалов образуются карбениевые ионы, при восста­
новлении
-
карбанионы.
Со свободными радикалами мы встретимся во многих разделах книги
(крекинг, реакции замещения и окисления алканов, присоединения и по­
лимеризации алкенов, восстановления карбонильных соединений и др.).
Стабильные свободные радикалы рассматриваются в гл. 25.2.
Формулы и модели молекул органических соединений
Структурные формулы. Все естественные науки, в том числе и органи­
ческая химия, для описания относящихся к ней явлений используют мо­
деЛЫlые представления.
Модели отражают какие-либо определенные
стороны реальной действительности, но не являются ее фотографиями.
Наиболее
'laCTO в
органической химии в качестве моделей используются
обычные структурные формулы. Они правильно отражают объективно
существующий порядок чередования ядер в молекуле, но ничего не говорят
о ее других свойствах. Согласно теории химического строения каждое
вещество имеет строго определенное химическое строение. В то же время
одной и той же брутто-формуле может соответствовать несколько ве­
ществ
36
-
столько, сколько можно построить молекул из данного количест-
атоМОВ' учитывая правила валентности. Все они будут имеТl> разное хи­
.кое строение и разные структурные формулы. j3ещества, тождествен-
Ba
мичес
по
H~
u
•
составу и молекулярнои массе, но отли"ающиеся по химическому
"
К
строению, называют изомерами. ак уже ОТМС"8ЛОСЬ (:м., с. 15), MOlyr, например, существовать два вещества с брутто-формулои С 2 Н 6 О:
Н
Н
Н
Н
I
I
I
I
н-с-с-он
I
I
н
н
и
н-с-о-с-н
I
I
н
н
д1tМСТИJIIIIII.lii "фир
":ПИJШIИJIJi CllltpT
(А)
OНlI
являются
(Б)
структурны­
МИ изомерами. Другие струк­
тypllbIe формулы из этих 9 ато­
мов без нарушения правил ва­
лентности
построить
нельзя.
Структурная теория позволяет
предусмотреть, сколько может
органических
существовать
веществ с данным составом
и
кзково их строение·.
Пространствеlшые (стерео­
химические ) формулы и мо­
дели. При решении вопросов,
связанных
с
пространствен­
строением
IIbIM
.,....--..,...,.8
(стереохи­
мией) органических соедине­
IIИЙ, используются различные
способы изображения их стро­
ения
113
плоскости
чертежа.
Наиболее часто используютсн
Проекционные
и
IП
ик-_-а
nерсnек.­
f1l118ные формулы с раЗJIИ'IНОЙ
Степенью приближенин к реа­
JILlIOMY расположению атомов
I! 11POCTp<1HCTBe. С этими спо­
СОбi'lМИ
изображенин
IV
про­
СТР<lIiственного строения мо­
леКУJI МЫ будем еще неодно-
Кратно
Рi'lЗJIИЧНЫХ
КУрса.
-------
встречаться
в
разделах
этого
•
6
Рllе.
26, РаЗЛII'lные мuдели молекул мстана (1). 'на·
Ila (11), 'iТllлсна (111) 11 ,ЩСТlIЛСllа (lV); тетра'ЩIJlt'lС­
ские (а). стеРЖlIсвые (б). Стюарта -
БРllглебil (11)
ОДllако не все :1ТI1 вещества MOryт 6bITL. получены в деЙСТВllтеЛL.НОСТlI,
37
Более наглядное и точное представление о стереохимии молекул opгa-~
нических соединений дают mеmраэдричес"ие модели. В настоящее вре-;
мя чаще всего применяlOТ два типа моделей: стержневые и заПОЛНЯЮщиеl
пространство.
В стержневых моделях атомы условно представлены шариками, а свя­
зи
-
соединяющими их стержнями. Иногда длина стержней делается
пропорциональной длине связей. Такие модели хорошо передают взаим­
ное расположение атомов в пространстве.
В начале 3О-х годов были предложены модели второго типа (модели
Стюарта
-
Бриглеба). Роль атомов в них играют шарики с радиусами,
пропорциональными ван-дер-ваальсовым радиусам атомов. В местах со­
единения эти шарики срезаны так, чтобы «межъядерное» расстояние
было пропорционально сумме ковалентных радиусов, образующих связь
«атомов». Эти модели кажутся более близкими к реальным молекулам,
однако они мало пригодны для анализа валентных углов и углов враще­
ния вокруг связей. Для этих целей обычно используются стержневые
модели. Модели различных типов изображены на рис. 26.
Стерические формулы (модели) молекул правильио отражают размещеиие ядер. составnяю­
щих моле ..'УЛУ атомов в простраистве. но ничего не говорят о природе связей и их реакционной
способности. МеЖllY тем плоскостные структурные формулы и простанственные модели МOJJе­
кул. абстракции. по современным представnениям весьмадапекие от описания реального состо­
яния МOJJекул, П03ВOJJИЛII nocтpOltTb все современное здание органической ХИМИII, синтезировать
cnожнеЙШllе при родные вещества и создать современную промышленность. Еcnи бы они не от­
ражали объективную реальность, все бы это было невозможным.
Долгое время химики при изображении химических реакций меЖllY органическими соеди­
нениями могли обходиться обычными структурными формулами, дополняя их раэnичными
правилами, ОПllсывающими реакuионную способность. С введением I! органическую химию
электронных представnений, с развитием общей теории реаКЦIIЙ органических соединений
появились неоБХОДIIМОСТЬ
11 возможность отображать в структурной формуле особенности
реакциоиной способности молекул.
Октетные формулы, Поскольку каждая ковалентная связь образова­
на парой валентных электронов, зная число электронов на внешней обо­
лочке атома, для любого органического соединения легко написать ок­
тетную формулу. В этих формулах учитываются только внешние ва­
лентные электроны атомов, как образующие, так и не образующие
химическую связь.
Соединения с ординарными связями:
н
H-t-H
н
или
-I
н
н:ё:н
А
н
н
H-t-LH
Й
h
I
Н-С-Сl
I
н
или
H:e:Cl:
А-
н
It.llОРИСТWЙ lleTII.II
38
н:ё:ё:н
АА
ltТa&
кетав
Н
нн
или
Н
I
Н
н-с-о-н или
н:ё:о:н
h
кети.llО.wI спирт
н-
Соединения с кратными связями (двойными и тройными):
Н
Н
Н
н)с=С<н H:~:~:H
н)с=о
этилен
Н-С-С-Н
H:~::~
иуравьииыll: альдегид
Н:СнС:Н
Н зС-С=N
HaC:Ci!N:
ацетОИИТРВII
ацетилен
Соединения с семиполярными связями
о
CH-N~
3
"'о
СН з :N::б:
СНз-N
:6:
=: С
CHa:N:iC:
lIетилвзоцианвд
иитрометан
Из приведенных формул видно, что каждый валентный штрих в струк­
турной формуле может быть заменен символом пары электронов. Октет­
ные формулы помогают понять строение и химизм реакций органических
соединений.
Мезомерные и резонансные формулы. Граничные структуры. Ок­
тетные формулы дополняют обычные структурные формулы представле­
ниями о природе химических связей и помогают решению вопросов, свя­
занных с реакционной способностью и механизмами реакций.
Для описания распределения электронной плотности в молекуле с по­
мощью структурных формул используют два приема: либо обычные струк­
турные формулы дополняют стрелками (прямыми и изогнутыми), отобра­
жающими направление и способ смещения электронной плотности (ме­
зо,мерные формулы), либо для одного и того же вещ€ства используют
несколько структурных формул, отображающих крайние (граничные)
смещения электронной плотности. Действительное распределение элект­
ронной плотности будет в этом случае промежуточным между граничными
структурами. Изображение одной молекулы несколькими формулами не
означает, что эта молекула существует в виде нескольких электронных
изомеров: все граничные структуры относятся к одной молекуле:
Граничные структуры
Мезомерные
811СТ8Т811ИОII
н
I
I
О
H-c-cf _
н
"О
н
I
I
~ н-с-с/
н
н
о
н """\1-'
i-c((~
~O
~O
н
хлористый ВИIIИЛ
39
Граничные структуры
Мезомерные
ДИВИНИJl
N I N 'ДНМСТНJl3МИlюаКРОJICIIII
в основе этих двух способов изображения органических молекул лежит
реальное явление: если электронная плотность в молекуле может быть
распределена несколькими способами, то все эти способы будут осущест­
вляться, так как перераспределение ведет к выигрышу энергии, к стаби­
лизации молекулы. В таком случае ни одно из возможных частных распре­
делений электронной плотности не может отвечать реальной молекуле.
Ей может соответствовать только некая гибридная формула, отражающая
все возможности с различными долями вероятности, или набор граничных
формул, отражающих все или по крайней мере главные из возможных
способов распределения электронной плотности. Использование неско­
льких граничных формул особенно необходимо, когда два или несколько
способов распределения электронной плотности не отличаются или мало
отличаются по энергии. С этим мы встретимся при рассмотрении химии
ароматических соединений.
Мезомерные и граничные формулы нередко позволяют качественно
описывать
реакционную
способность,
но
предсказательная
сила
их
невелика.
COBpeM~HHыe квантово-химические модели молекул дают возможность
во многих случаях не только описывать, но и предсказывать определенную
реакционную способность, однако и они не являются фотографиями объ­
ективной реальности (молекул).
Наиболее широко и успешно для расчета энергии молекул и переход­
ных состояний, а следовательно, для количественного определения реак­
ционной способности в настоящее время используется метод молекуляр­
ных орбиталей (МО). Однако модельные представления этой теории не
40
быть положены в основу изложения всей органической химии, ибо
М;faзначение - решение какой-либо математической задачи. Химики
:асто их преобразуют в соотв~тствии со своими конкретными представлени я
ми
, что
не является строгим подходом.
v
ТакИМ образом, в зависимости от решаемых задач в органическои хи-
м
ии используются различные модели молекул. Они все правильно отра-
жаю т те стороны о
б
v
ъективнои реальности, которые они призваны описы-
вать. Однако не следует рассматривать модели как реальные молекулы.
последние много сложнее своих моделей. Наши знания о них будут все
более и более уточняться. В этом коренная особенность познания объек­
тивной реальности, природы.
5.
Основы теории реакций
органических соединений
Химические превращения органических соединений характеризуются
Нilправлением, скоростыо и механизмом.
Реакции органических соединений, представляющих собой многоатом­
ные, часто очень сложные молекулы, в принципе всегда могут идти в не­
скольких (в частном случае в двух) возможных направлениях. Выражен­
ность какого-либо одного преобладающего направления характеризует
селективность реакции. Реакцию считают региоселективной, если об­
разуется преимущественно один из возможных продуктов реакции, и ре­
гuосnецифичной, если образуется исключительно один продукт. Направ­
ление реакции зависит от состава, строения, «реакционной организации»
вещества и от внешних условий. Решить вопрос о возможном направле­
нии реакции данного вещества в данных условиях помогают многочислен­
ные экспериментальные правила органической химии. Теоретически он
решается на основе общей теории химических реакций.
Некоторые вопросы общей теории химических реакций. Непремен­
ным УСJ!овием реакции между двумя частицами является их столкновение.
Однако не каждое столкновение приводит к химической реакции. Оно ре­
зультативно только в том случае, если сталкивающиеся частицы имеют
энергию, равную или большую, чем энергия, необходимая для осуществ­
ления реакции. Последняя называется энергией активации реакции.
ВеJlI\tlина энергии активации определяет возможность и скорость химиче­
ской реакции при данных условиях: чем ниже энергия активации, тем бо­
лее вероятна реакция. С константой скорости реакции энергия активации
Связана с известным из общего курса химии уравнением Аррениуса:
J:
k == Ае -RT.
ЭТИ элементарные представления приводят к важному следствию.
Между исходными соединениями и конечными продуктами реакции, ока­
Зывается, лежит резко отличное от них, так называемое переходное со­
стОяние (рис. 27). Главное отличие между молекулой и переходным со­
СТоянием в том, что последнему отвечает максимум энергии на потенциа­
льной кривой реакции, а молекулам исходного вещества и конечного
41
продукта
минимумы энергии. Молекулы находятся в стационарном со ...,
-
стоянии длительное время, переходное же состояние имеет время жизни
близкое к нулю, -
...
ЭТО В какой-то мере процесс.
с
1:
Хm) (КIJIJРI)иНillllа) реакции
Рис.
27,
КРIIВ~Я II:iменеНIIЯ потеНЦli~'
льноii энерпНl в ре~КЦfllt:
А
-
"t..~Щl·СТЩi;
IICXOJLIII,I.:
P~HKHII"';
С
'''Ш'рl'ЮI
". -
-
11Crl'XOjLllOt:
В
-
PIIC, 28.
ПотеНЦII~лuные
р~ктеризующие раннее
IIРОДУКТI.1
COliIНIIII1C;
It
I\pltBble, X~·
позднее пере·
ходные СОСТОЯНliЯ
ИКТliIIИl\lЩ l!.Il- ТСIIJЮIЮЙ
'''ффСКТ РСИКI\ШI
Внеравновесных процессах (далеко от состояния равновесия) направ­
Jlение и скорость реакции зависят только от значений энергии активации
альтернативных реакций (кинетический контрою.», Если в системе при
данной температуре нет необходимого количества молекул, обладающих
соотвествующей энергией, реакция не будет наблюдаться.
Энергия активации тем меньше, чем стабильнее переходное состояние.
Стабильность последнего,
ем
-
в свою очередь, определяется сопряжени­
возможностями перераспределениSl (делокаJlизации) электронной
плотности.
Итак, мы пришли к выводу, что для суждения о возможности того или
иного направления
реакции
необходимо знать структуру переходного
состояния.
Никакими физическими методами это сделать принципиально невоз­
можно. Параметры этого состояния могут быть рассчитаны лишь совре­
менными квантово-химическими методами с большей или меньшей степе­
нью приближения.
Суждения об особенностях переходного состояния могут быть сделаны
на основе nринцun.а ХЭ'м'монда, согласно которому оно должно быть по­
хожим по строению на исходные вещества (А) или на конечные продукты
(В). Если реакция экзотермична и переходное состояние (С 1) достигается
быстро, исходные вещества не успевают сильно измениться и переходное
состояние (С 2 ) достигается в самый последний момент акта химичеСl<ОЙ
реакции, то оно должно быть похоже на конечные продукты (рис.
28).
Характер переходного состояния определяет селективность (избирате­
льность) реакции. Обычно два или несколько реакционных центров в ис­
ходной молекуле мало отличаются по энергии. Альтернативные KOHe'IHbIe
42
кты ризличиются больше. Если это ТИК, то при р и н н е м переход·
ПРО~остоянии нельзя ожидать ЗНН'lительной избирнтелыlOСТИ. Нноборот,
НОМ С
при
поз д" е м
персходном
состоянии
из
б
ирательность
б
сМ .. нипример, хлорировнние и бромирование нлканов, гл.
(
удет
u
высокои
1.1).
ИтяК, глявным фяктором, определяющимннпрнвление нернвновесных
еИКЦИЙ оргиничсских соединений, является относительная устойчивость
~epeXOДHЫX сОСТОЯНИЙ (кинетичсский контроль). ПОСКОЛl,ку она зависит
не тОЛЬКО от составн и строения ренгирующих молекул, но и от природы
ристворителя, ННЛИ:IИЯ кнтализаторов или других добавок, напра"вление
химических реакции в первую очередь определяется реакцu.онноu. орга­
нu:uщuей вещества. Это понятие ВКЛЮ'lнет взнимное влияние нн струк·
туру переходного состояния всех компонентов ренкционной смеси, а тнк­
же внеЦIIIИХ факторов.
Строение всществн в той мере определяет его реакционную способность,
в КЯКОЙ оно окязывает влияние на ренкционную организнцию вещества.
В рявновесных процесснх энергии нктивнции реакций в обоих напрнв­
лениях мяло РИЗЛИ'lнются между собой и ннправление реакций опредеJIЯ­
ется относительной УСТОЙЧИВОСТЬЮ исходных веществ и продуктов ренк­
ции. Ренкция идет преимущественно в напрнвлении обрнзовнния более
УСТОЙЧИВЫХ продуктов. В этом случае в полной мере ответ на вопрос о нн­
flряв.nенин реакций днет СРНВllеllие знергий разРЫВНlOщихся и образуlO­
щихся связей (термодu.намuческu.Й контроль).
в l\Вянтовоii ХНМИlI ХНМllчеСКlJе реRКЦIШ траl\ТУЮТСЯ КАК нзмеllеНllе в РСi1Пlрующеii CIICTe·
ме СПОСО(\iI пеРI.'I(РЫВilНИЯ (смеШIIВ;III1iЯ) IIТОМНЫХ IIЛJI молекулярных ор6НТilлеi·l.
В TeupIIII молеl{УЛЯРНЫХ орбllТllлеii НII'IIIЛ!.НЫМ IIКТОМ кюкдоii ХIIМИ'lеСIЮН реаКЦНI1 (обыч·
но НiI СТilд1lJ1 переходного СОСТОЯllliЯ) С'IIПllется Лllбо
nepel{pbJBIIHlle
одноэлектронных
01'(\11'
T1Im~H (с пrЮТlIВОПОЛОЖНЫМII CnIIНIIMJI). лн60 перекрываНllе занятоii IIтомноi"l орбllТМllllЛJI
в ы с ш е ii :111 н Я т о ii молекулярноi'1 орбllТilЛII (а· IIЛI-I1t·тнпи) со свободноii атомнои ор6и·
TilJlblO IIЛII 1111 3 Ш е il в а к iI н Т Н О Й молекулярноii ор6J1Тilлью(а· IIЛJI1t·ТIlПil). nplI'leM пере·
J\РЫll1lЮЩllеся ор611ТilЛII не должны ОТЛIIЧilТЬСЯ по CIIMMeTpIIII 11 должны 6ыт!. 6ЛIIЗl\НМII по
УРОВJJЮ ·"неРПIII. По TeopllII К. ФУКУII В3<JlIмодеikтвуют толыю TilK HiI:lblBaeMbJe гfl{IНU'lНl~1!
IJр(i/IIIЩЛ/1 - НШI(iолее высокие по '"HeprlIIl 113 ЗilНЯТЫХ I1 111111 более НИ31ше по '"HeprllIi 113 BiI'
I,ннТlШХ. ПереI\РЫВilИII~ двух занятых ОР(\IПilлеii не ведет 1\ 06Р1l30ВilIII1Ю связи: ПРОIIСХОДIП
ОТТ ilJlJ\JJ Вillнt е .
Вопросы теории ХИМИ'lеских реакций подробно рнссматриваются в кур­
се физической химии.
Механизмы реакций органических соединений. ХИМИ'lеские реакции
мщу.. проходить кнк С обрнзовннием промеЖУТО'lIlЫХ продуктов, так и без
IJ~ГO. Путь, по которому осуществляется переход от исходных веществ
к КОllечным проДУктнм, называется механизмом реакции. Вопрос о мехн­
liНЗме ренкции решнется в настоящее время с применением ХИМИ'lеских
(преимущественно кинети"еских, стереОХИМИ'lеских и изотопных) и физи­
'Iеских методов. Нниболее нндежным доказнтельством мехннизма ренкции
ЯВЛнется обнаружение в системе промежуто'lНЫХ "нстиц в концентрации,
Обеспечивнющей наблюднемую скорость ренкции.
к.овнлентная связь между атомами А и В может быть разорвана, во-вер­
ilЫх, тяким образом. 'ПО электронная пнрн или делится между нтомами А и
4:~
В, или переД(lется одному из ятомов. В первом слу'ше Ч(lСТИЦЫ А и В полq
Ч(lЮТ ПО одному электрону и СТ(lIЮВЯТСЯ свободными Р(lДИК(lЛ(lМИ. ПРОИС~
ходит гомолumuческое расщепление свя:щ
д: 8-+д-
+
о,
-В.
'i
Во втором СЛУЧ(lе (lTOM А ЛИШ(lется элеКТРОН(I, который он преДОСТ(lВИЛ.
для оБР(lЗОВ(lНИЯ КОВ(lJlентной связи, и приобреТ(lет положитеJlЬНЫЙ за­
ряд,
(1
НТО М В З(lХВ(lтывнет об(l общих элеКТРОН(I (в том числе и «доб(lВОЧ­
ный» электрон) и приобреТ(lет ОТРИЦ(lтельный З(lРЯД. Поскольку дв(I об.
раЗОВ(lВШИХСЯ ИОН(I имеют Р(l3личные электронные структуры, этот тип рас­
щепления известен K(lK геmеролшnическое (ионное) расщепление связи:
А: 8 -+ (д)+
+ (:8)-.
При гетеРОJllпическом расщеплении оБР(lзовавшиеся чястицы облада­
ют ЭJlектрическими зщ)Ядами (ионы) и подчинены обычным заКОН(lМ элек­
ТРОСТ(lтического притяжения и оттаJlI<ИВ(lНИЯ.
В настоящее время раЗЛИЧ(lЮТ три тип(l ионного состояния частиц: тес­
ные ионные пары, рыхлые ионные П(lРI>I
t Р(lзделенные
'I(lСТИ1ЩМИ
P(lCTBO-
ритеJlЯ) и свободные ионы. Т(lКИМ обрнзом, оБР(lзующиеся ПРИ гетеролизе
КОВ(lленпlOЙ связи Ч(lСТИЦЫ могут быть в рюличной степени Р(lзобщены
между собой.
В отличие от ионов свободные Р(lДИК(lЛЫ не имеют электрических
зарядов.
K(lKOB меХЮIИЗМ реакции -
своБОДIIОР(lДИКЯЛЬНЫЙ ИЛИ ионный,
-
мож­
но установить, изучив условия, БЛ(lгоприятствующие течению ре(lКЦИИ.
Свобоонораоикальные реакции:
1)
инициируются
светом,
высокой
темпеР(lТУРОЙ
или
свободными
раДИК(lЛ(lМИ, обрюующимися при рnзложении других веществ;
2)
тормозятся вещеСТВ(lМИ, легко реагирующими со свободными ради­
К(lJIaМИ, например, Т(lКИМИ,
3)
4)
K(lK гидрохинон или дифениламин;
проходят в неполярных растворителях или паровой фазе;
Ч(lСТО имеют аВТОК(lТ(lЛИТИ'lеский
X(lp(lKTep
и индукционный период
перед ннчалом ре(lКЦИИ;
5)
в кинетическом отношении Ч(lСТО являются цепными.
Ионные реаКЦllи:
1)
К(lтализируются кислотами н основаниями и не подвержены вЛИЯ­
нию
CBCT(I ИЛИ свободных радикалов (в частности, ВОЗНИК(lЮЩИХ при раз­
ложении пероксидов );
2) не ПО}l.вержены влиянию акцепторов свободных Р(lДИК(lJlОВ;
:3) H(I ход ре(lКЦИИ ОК(lЗЫВ(lет влияние ПРИРОд(l Р(lстворителя;
4) редко ПРОИСХОДЯТ в П(lРОВОЙ ф(lзе;
5) кинетически являются большей ч(lстью ре(lКl~ИЯМИ первого
или вто­
рого ПОРЯДК(I.
Действие pe(lreHT(I ня молекулу ОРГ(lНИ'lеского соединения осуществля­
ется БJl(lГОД(lРЯ его способности ВЗ(lимодеЙСТВОВ(lТЬ с атомными ядрамИ
или с элеКТРОН(lМИ. Ре(lгеиты, которые ОТД(lЮТ свою электронную П(lРУ ДJlЯ
44
бразоВЯ!НiЯ связи с атомными ядрами других молекул, называютсн НУК­
~еофUЛЬNЫ.мu и~и элекmронодонорными.
Реагенты, деиствие которых связано с приобретением электронов (с
• ,тичным приобретением электронной пяры, которяя рянее принадлежя,ас
"
) нязывают электроФ ильными или
ла ПО'nНОСТЫО другои
молекуле,
элекmроноакцепторными.
ОчеНl, многие реякции происходят непосредственно между молекулями
органических с.оединениЙ. В тяких реакциях обрязование новых и разрыв
прежнИХ связеи в реягирующих молекулах происходят синхронно в цикли­
ческОМ переходном состоянии. Для реакций этого типа требуется значите­
JlЫЮ меНЫllая энергия, чем для реякций, включающих полную диссоция­
I(ИIO молекул, вступающих в реакцию, Такие реакции назывяются пери­
цtlКЛUfJескuми (см. гл. 1.3.).
Факторы, определяющие реакционную способность молекулы. Спо­
соБIlОСП, органических молекул к тем или иным типам превращений опре­
деляется прежде всего распределением и подвижносп,ю ЭJlектронов, т. е.
ЗЯВНСИТ:
зей;
1) ОТ постоянной поляризяции связей; 2) от поляризуемости свя­
:3) от сопряжеllИН; 4) от сверхсопряжения (гиперконъюгации)
*.
СОГШЮЮ современным представлениям теории электронных смеще­
нuй '7Iлектронная плотность в молекулах кяждого вещества распределена
в соответствии с химическим строением.
Ряспределеllие злектронной
плотности Q"-связи симметрично относительно оси, проходящей через
центры связянных атомов. В молекулах с рязными атомями электронная
ПJlОПIOСТ[, больше у атомов, облядяющих большим сродством к электрону.
Следствием этого является няличие у тякой связи частичного электриче­
ского момента диполя (дипольного момента) "".
В молекулях, подобных молекулям метяня, четыреххлористого углеро­
дя и др., все связи рявноценны и, следовательно, ряспределение злект­
РОНIIОЙ плотности симметрично. Такие молекулы не имеют диполыюго
моментя.
В молекуле хлористого метила CH~CI в ковялентной связи С-CI хлор
Имеет большее сродство к электрону, '/ем углерод. Следовятельно, поде­
JJeНIIЯЯ (обобЩСIIНЯЯ) пяра больше притягивается к хлору, чем к углероду, и
,.nеКТРИ'lеские центры валентных электронов и атомных ядер не совпадают.
(ОЗJt<lется электрический диполь с чястичным отрицательным ЗЩJЯдОМ lIа
пТОме хлора и чаСТИ'lНЫМ положительным зарядом на углеродном атоме:
&tН;,С
6-
_ _ CI.
IIоляризация одной кякой-либо связи в сложной молекуле оказывяет
В.:IIНlIIие 11Я состояние соседних связей, индуцирует ДИПОJlьные моменты,
. * З,щономеРliOСТlI в реillЩ11OННО11 спосоБНОСТlI ОрГilНll'lеСЮIХ coeAIIHeHllii, I\OTopble в "Toii
I\Hllrl' ТРЯI<ТУЮТСЯ КilК следствие сопряжения IIЛИ сверхсопряжения в СТilЦIIOI1i1РНОМ СОСТОЯНIIИ
MOMI\YJI. МОГУТ быть объяснены и ДРУГI1М путем - I1i1 основе преДСТilвлеНllii о гиБРIIДНЗilЦlIl1
ЯТОмов (Дж. ДL,ЮЯР. Б. М. Мllхяiiлов).
** ДIIПОЛL,НЫi'i момент оБУСЛОВЛllвяется ТЯI(же элеl<ТJJOННЫМII ПilрЯМII. не У'IЯСТВУЮЩIIМII в
ОБРЯ:JОВЯНIIII связеН.
45
однако значительно меньшие по величине. Такой эффект называется UН-l
дукционным эффектом и изображается прямой стрелкой по линии СВя-1
зи. Он оказывает существенное влияние на реакционную СПОСОБНОСТЬ'j
"
молекул.
Б молекулах симметрично построенных гомологов и производных эти­
лена электронное облако связи с=с имеет плоскость симметрии, распо-:
ложенную перпендикулярно к оси а-связи и проходящую через ее середи­
ну. Б молекулах несимметричных производных и гомологов этилена этот
вид симметрии отсутствует, электронное облако смещено в сторону более
электроотрицательной группы. Молекулы таких веществ имеют диполь­
ный момент. Это смещение электронной плотности может проявляться в
особенностях реакций присоединения (правило Марковникова).
Наряду с неодинаковым распределением электронной плотности весь­
ма важно, 'ITO связи отличаются друг от друга и по способности к перерас­
пределению электронной плотности в момент реакции под влиянием раз­
личных факторов,
т.
е.
поляризуемостью.
Существенным
свойством
7t-связи является ее высокая поляризуемость, значительно превышающая
поляризуемость простой а-связи.
Б молекулах с несколькими двойными связями строение и свойства
электронной оБОЛО'IКИ в значительной степени зависят от взаимного рас­
положения двойных связей. Молекулы с чере.дующимися простыми и
двойными связями обладают рядом специфических особенностей, резко
отличающих их от прочих молекул (см. гл.
1.3.). Такие
соединения приня­
то называть системами с сопряженными (конъюгированными) связя­
ми. Аналогичной особенностыо отличаются соединения, в которых ка­
кой-либо атом, имеющий неподеленную пару электронов, находится ря­
дом с углеродным атомом, образующим двойную связь.
Каждый из атомов сопряженной системы имеет р-электрон. Благодаря
взаимодействию всех р-электронов образуется единая сопряженная сис­
тема, которую нельзя рассматривать как состоящую из нескольких неза­
висимых двойных связей (рис.
а
29).
6
PIIC. 29. Схематическое lIэображенне строения молекул днвинила (а) и вид сверху (б).
I
2
3
4
2
3
ПереКРЫВ311ие электронных облаков ме>IЩY С-С и С-С больше, чем ме>IЩY С-С.
Явление сопряжения можно иллюстрировать на молекуле 1,3-бутади­
ена (см. гл. 1.3.). Если допустить, как в простейшем случае этилена, что
атомы углерода в молекуле бутадиена используют sр2_ ги бридные орби­
тяли д.nя образования а-связей, и если изобразить все атомы молекулы
46
зди ена лежащими в одной плоскости, то орбитали р-электронов вза­
БУТ nерекрываются, образуя описанную выше единую систему электроимно
•
нов. вследствиес пере распределения электроннои плотности д.лина пров молекулах с сопряженными связями меньше д.лины
И• связи С '.
б
nсТОOCTbIX С-С-связеи• в предельных углеводородах,
но
ольше д.лины
Ройной С-С-связи В этиленовых углеводородах.
дв Переход от молекул с изол~рованной системой связей к молекулам с
системой
сопряженных
связеи
сопровождается
уменьшением
энергии,
увеличением прочности молекулы.
Характерной особенностью молекул с сопряженными кратными связя­
ми является передача эффекта заместителей через цепь сопряжения на
значительные расстояния, качественно отличная по механизму от переда­
чи эффекта по цепи cr-связей (на небольшие расстояния).
В теории молекулярных орбиталей сопряжение связывается с весьма иизким уровием од­
ной из молекулярных n-орбиталей
'V., где все атомные орбитали перекрываются в той же
фазе (рис. ЗО).
Разрыхляющие
орбитали
'1':1---
СВЯЗblвающие
орбитали
Рис. зо. Схема молекулярных n-орбиталей l,З·бутадиена
Если непосредственно с ненасыщенной группой связана водородсодер­
Жащая группа, подобная метилу, то появляется особый вид сопряжения,
наЗываемый сверхсоnряженuем.:
Н-Ф-СН=СН2
Н
Сверхсопряжение (гиперконъюгация) проявляется в том, что атомы
ВОдорода радикала, связанного с ненасыщенной группой, являются БО./lее
аКтивированными (протонизированными): электронная плотность связей
С-Н метильной ;-руппы смещается в сторону двойной связи.
47
Взаимодействие электронов метильной группы сненасыщенной груп"
пой приводит к укорочению связи НзС-СН на
0,008
нм, к уменьшени.
"
теплоты гидрирования и к ряду других явлений.
В рамках квантово-химической модели сверхсопряжение описывается как боковое пере.!
крывание (частичное, слабое) орбиталей СН-связей с 7t-орбиталями кратной связи, как это
ПОl\азаllО на рис. 31 для одной из возможных конформаций.
Сверхсопряжение играет важную роль во многих
явлениях в органической химии.
Помимо электронных факторов на скорость и на­
правление реакций может сильно влиять и геомет­
рия молекул. Реакция с участием одних и тех же
центров могут протекать с различной скоростью в
зависимости от окружения центра. Неблагоприят­
Рис.
ные стерические эффекты называют nространст­
венными затруднениями.
Обсуждение
вопросов
реакционной способности
31.
Схема перекры­
вания орбиталей при
сверхсопряжении
органических
ве-
ществ только с учетом их строения не является строгим, так как на ско­
рость, направление и механизм реакций могут оказывать влияние и дру­
гие, 'шсто анализируемые факторы, в частности природа растворителя,
присутствие· катализаторов.
Классификация реакций органических соединений по характеру хи­
мических превращениЙ. Органические соединения способны к разнооб­
разным химическим превращениям. Направления превращения опреде­
ляются их строением и условиями реакций. Превращения органических
соединений могут проходить без изменения углеродного скелета или с его
изменением. Большинство реакций проходит без изменения углеродного
скелета. Это значительно упрощает изучение органической химии.
А. Р е а к ц и и б е з и з м е н е н и я у г л е р о Д н о г о с к е л е т а. К этому ТИПУ преВРRщений органических соединений относятся реакции:
1)
2)
3)
замещения,
4)
изомеризации.
присоединения,
элиминирования (отщепления),
РеRКЦИИ замещения характерны для всех классов и рядов органических
соединений. Замещаться могут атомы водорода или атомы любого другого
элемента (кроме углерода).
К реRКЦИЯМ присоединения способны только соединения, имеющие
крнтные связи между атомами углерода, углерода и кислорода, углерода и
азота, азота и азота и т. д., а также атомы со свободными электронными
парами или вакантными орбиталями.
Реакции элиминирования особенно характерны для соединений, содер­
жащих электроотрицательные группировки. Легко отщепляются (элими­
IIИРУЮТСЯ) такие вещества, как вода, ГRлогеноводороды, аммиак. В значи­
мере это СВЯЗRНО с большой энергией образования этих
тельной
соединений.
48
РеакЦИИ изомеризации без изменения углеродного скелета особенно
егКО идут тогда, когда в процессе какого-либо превращения возникают
л еакционноспособные промежуточные частицы, например, карбениевые
рно нь! . Весьма склонны к изомеризации непредельные соединения и их
производные.
Б. Р е а к Ц и я с и з м е н е н и е м у г л е р о Д н о г о с к е л е т а бывают
следующих типов:
1) удлинение цепи,
2) укорачивание цепи,
3) изомеризация цепи,
4) циклизация,
5) раскрытие цикла,
6) сжатие или расширение
цикла.
Существуют специальные приемы, позволяющие Уд,llинять или укора­
чивать углеродную цепь. Для Уд,llинения цепи используют реакции заме­
щения и присоединения с участием углеродсодержащих молекул. Обыч­
ными реагентами в этих реакциях являются синильная кислота и ее соли,
оксид этилена и его гомологи, оксид и диоксид углерода, галогеналкилы.
Методы укорачивания углеродной цепи это реакция крекинга или
реакции, включающие изомеризационные процессы. Известны реакции
УI<Ора'!ивания цепи с отщеплением NCN, СО 2 и других фрагментов.
Изомеризация углеродной цепи особенно часто наблюдается в реакциях,
сопровождающихся промежуточным образованием карбениевых ионов.
Замыкание открытой цепи в цикл возможно в процессах дегидрирова­
ют, элиминирования и особенно при электроциклических реакциях и
близких к ним процессах.
Возможность раскрытия цикла очень сильно зависит от числа углерод­
IIЫХ атомов в нем. Наиболее.часто оно достигается в реакциях гидрирова­
ния и окисления.
Сжатие и расширение цикла, как и реакции изомеризации, чаще всего
Происходит в случае промежуточного образования карбениевых ионов, а
также в результате внедрения в цикл карбенов.
Изучение условий и методов проведения и механизма всех эти типов
ХИМических превращений органических соединений составляет основное
содержание курса органической химии.
Номенк.лаryра реакций органических соединений. Дnя трех основных типов химических
~евращений органических соединений (замещение, присоединени~, элиминирование)
е>к.цународным союзом теоретической и прикладной химии (ИIОПАК) разработана систе­
маТическая номенклатура, причем в отличие от понятия реакция. включающего все реаген­
ты. Понятие nревращение включает только субстрат и продукт реакции. Приведенные при­
~epы позволяют назвать по этой номенклаryре любые из упомянутых в этой книге реакций
Указаl'НЫХ типов.
3 а м е щ е н и е. Название строится из названия входящей группы, префикса -де- и на­
ЗваИIIЯ уходящеii ГРУППЫ:
RHlg + H~~RH
+ HHlg Гllдро-де-галогенирование
-----• .Меж.цународнЫil союз теоретической и прикладной химии (lnternational Union of Puгe and
I
\
pplJed Chemistry - IUРАС).
49
RHlg +
H20~ROH
+ HHlg
гидрокси-де-галогеиирование
R-СНlg 2 -R " +H20~R-CO-R
R-СНlgз
+
2Н 2 О ~
R-COOH
I
+ 2HHlg оксо-де-днгалогено-дизамещение,~~
+ 3HHlg гиДРокси. оксо-де-тригалогено.,:
тризамещение
~
R-CO-OR' + H20~R-COOH + R'-OH гидрокси-де-алкоксилироваНие
R-NH 2 + HONO~N2 + R-OH гидрокси-де-диазотирование
R-Hlg + NНз~R-NН2 + HHlg амино-де-галогенирование
Аг-Н + Н2S04~Аг-SО20Н + Н 2 О
сульфо-де-гидрирование
Аг-Н + СН 2 О + HCl~ Аг-СН 2 Сl + Н 2 О
хлоралкил-де-ГИДРllрование
При с о е Д 11 Н е н и е. Название строится из иаименований обоих адцендов и СЛОВа
присоединение.
R-CH=CH 2 + Н 2 ~ R-СН 2 -СН З дигидро-присоедннение
R-CH=CH 2 + HIg2 ~ R-СННlg-СН 2 Нlg дигалогено-присоединение
R-CH=CH 2 + HHlg2 ~ R-СННlg-СН з гидрогалогено-присоединение
R-CH=CH 2 + НОН ~ R-СНОН-СН з гидро-гидрокси-присоедннение
R-C..CH + НОН~R-СО-СНЗ днгидро-оксо-диприсоеднненне
R-CH=CH 2 + СО + Н 2 О ~ R-CH 2-CH2-COH гИДро-формилприсоединение
R-CH=CH 2 + C1 2 +
Н 2 О ~ R-СНОН-СН 2 Сl
гидрокси-хлоро­
присоединение
R-CH=CH 2 +
R-SО2Сl~R-СНСl-СН2СО2R алкилсульфонил-хлоро­
присоединение
э л и м и н и р о в а н и е. Название строится из названия уходящей группы:
R-CH 2-OH ~ R-CHO + Н 2 С.О-дигидро-элиминирование
R-CH 2-CH 20H ~ R-CH=CH 2 + Н 2 О гидро-гидрокси-элиминирование
R-СН2-СН2Нlg~R-СН=СН2 + HHlg
гидро-галогено-элиминирование
R-СННlg-СН2Нlg~R-СН=СН2 + Hlg2 дигалогено-элиминирование
R-C-H~R-CN + Н 2 О
С-гидро-N-гидрокси-элиминирование
11
NOH
R-CO-NH 2---+ R-CN +
6.
Н2 О
N.N-дигидро-С-оксо-днэлиминирование
К.nассификация органических соединений
В зависимости от строения углеродной цепи оргаНИLlеские соединенИЯ
разделяют на соединения с открытой цепью (алифатический, или жир­
ный, ряд) и циклические. Последние делятся на две группы: карбоциклu­
ческие соединения (циклы состоят только из атомов углерода) и гетеро­
циклические (в цикл входят и другие атомы, кроме атомов углерода).
Карбоциклические соединения, в свою очередь, включают два ряда:
алициклический и ароматический. Ароматический ряд объединяет аро­
матические углеводороды - бензол, нафталин и т. д. И их производные.
В каждом ряду органические соединения делятся на классы в зависимО­
сти от состава и строения. Наиболее простыми представителями соедине­
ний алициклического и ароматического рядов являются углеводороды.
При замене атомов водорода в углеводородах на другие атомы или группы
50
ов (функциональные группы) образуются различные классы органи­
аТОМ х соединений данного ряда. Атомы-заместители и функциональные
~~
u
u
груППЫ определяют главнеишие напра~ления химических превращении
. анного
класса органических соединении.
Д углевоДОРОДЫ и их производные с одним и тем же атомом-заместите­
лем или с одной и той же функциональной группой образуют гомологические ряды.
гомологическим рядом называют бесконечный ряд веществ, отличаюш.иХСЯ друг от друга на любое число групп СН 2 (гомологическая разность),
имеюш. их сходное строение и, следовательно, сходные химические свойст­
ва. Суш.ествование гомологических рядов связано со способностью угле­
рОДНЫХ aTO~OB соединяться между собой в длинные цепи. Сходство хими­
ческих своиств гомологов значительно упрощает изучение органических
соединений.
Основные классы органических соединений.
1. Угеводороды (R-H).
11. Галогенопроизводные (R-Нlg).
ш.
Спирты (R-OH).
IV. Эфиры простые и сложные (R-O- R, R-CO-OR).
V. Карбонильные соединения - альдегиды и кетоны
VI.
VII.
VIII.
IX.
Х.
(R-CHO, R-CO-R).
Карбоновые кислоты (R-COOH).
Амины (R-NH 2 , R2NH, RзN).
Нитросоединения (R-N<?2).
Сульфокислоты (R-SОЗН).
Металлорганические соединения
(R-Me).
Число известных классов органических соединений велико нс развити­
ем науки оно все время увеличивается.
Во все эти классы входят как предельные вещества, так и вещества, со­
держащие кратные связи (непредельные или ненасыщенные). Наряду с
веществами, содержащими какую-либо одну функциональную группу, су­
ществуют соединения со смешанными функциями, т. е. содержащие в од­
ной молекуле различные функциональные группы.
Изучение органической химии начинают обычно с жирного ряда и с
наиБОJIее простого класса веществ
-
углеводородов.
Ч
А
С
Т
ПЕР
Ь
В
А
Я
Соединения
с открытой цепью
(алифатический,
жирный ряд)
1. УГЛЕВОДОРОДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
С ОДНОЙ ИЛИ НЕСКОЛЬКИМИ ОДИНАКОВЫМИ
ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППДМИ
ГЛАВА
1
УГЛЕВОДОРОДЫ
УглеводороЩ\ми называют самые простые органические соединения, со­
стоящие из углерода и водорощ\. В зависимости от характера углеродных
связей и соотношения между количествами углерощ\ и водорода они разделя­
ются на предельные и непредельные (этиленовые, ацетиленовые) и др.
1.
ПРЕДЕЛЬНЫЕ (МЕТАНОВЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ
(АЛКАНЫ, ПАРАФИНЫ)
*
Предельными насыщенными углеводородами называют такие соедине­
IIИЯ углерода с водородом, в молекулах которых каждый атом углерода за­
трачивает на соединение с любым соседним углеродным атомом не более
одной валентности, причем все свободные (не затраченные на соединение
с углеродными атомами) его валентности насыщены водородом. Все ато­
мы углеродн находятся в sр:3_ ги бридном состоянии.
Предельные углеводороды образуют гомологический ряд с общей фор­
мулой С"Н 2 " + 2. Родоначальником этого ряда является метан.
* От
ЛiП. PUГllIll -
химическую инертность
52
мало. 1I uffinus IIмеЮЩllЙ сродство; наЗВlIние укаЗЫВllет HII
MeTIIHoBbIX углеводородов.
Изомерия. Номенклатура
предеЛl,ные углеводороды
с 11 =
1, 2
и
3
могут сущеСТВОВ<lТЬ ТОЛЬКО
в виде одного изомеР<I·
~
н-е-н
н
н
н
H-d-(~--H
н
н
МСI',Ш{II=I,
Н<lЧИН<lЯ
С четвертого
н
H-(~-(~-(~-+I
JI ~ JI
I I
JI
н
Illюшtll(II=:"
члеН<I
гомологического
РЯД<l,
с ЯВJlением структурной изомерии. Углеводород с 11 =
мы
встре"<lемся
4 (БУТ<lН) сущест­
вует в виде двух,
углеводород с 11 = 5 - в виде трех, углеводород
== б - в виде пяти структурных изомеров (см. ниже). Д<lлее число изо­
меров, K<lK это видно из Т<lбл. 2, быстро ВОЗР<lСТ<lет.
с 11
та
() ЛII
Ца
2.
Зависимость числа изомеров предельных уг.певодородов
от д.1IИliЫ l~еllИ
ЧИС,,10 атомов
•
цепи углерода
Число изомеров
1
2
3
8
9
10
15
20
25
30
2
4
5
Э
6
5
7
9
Число атомов
в цепи углерода
"исло изомеров
18
.15
75
4:347
3Э6 Эl9
36797588
4 111 846 76:~
ЧИСJlО изомеров ДJ1Я любого ГОМОЛОГ<l нельзя вblчислит') по К<lкоЙ-.пибо
формуле. ОДН<lКО существуют мятемятические приемы, которые позволя­
ют. Н<lпример, ВЫЧИСЛИТЬ число изомеров ДJ1Я гомологя с "ислом углерод­
ных <lТОМОВ, рявным
n + 1,
если известно число изомеров ДJ1Я углеводоро­
Д<I с числом углеродных атомов П.
И~омерня бутанов была IIсследовitнit А. М. Бутлеровым. Изомерные пентitны БЫЛII полу­
ЧеНЫ el'o учеНIII(ОМ М. д. Львовым: СI1Нтез всех 11зомерных renTaHoB был зitвершен к 1929 г.,
1I:IOMepIiLIX ОI<ТitIiОВ -- К 1946 г. Для ВЫСШIIХ гомологов получено в 'IIICTOM BllДe 110 lIескольку
IIЗомеров. И:iвестен, Hitnp"Mep, углеводород н-гектан CIIIIIH~II~ с т. пл. 115 'с.
Т<1кое большое число и многообразие структурных изомеров требует
'Iеткости в их няимеНОВ<lНИИ -
номенклатуре. В ОРГ<lнической химии
I1 С Г(ОJJ[,ЭУЮТСЯ эмпиричеСК<lЯ (тривияльная), Р<lЦИОНЯЛЬНЯЯ и систематиче­
СК<lЯ номенклатуры.
Тривиальная номенклатура -
ЭТО случайные названия органиче­
ских соединений, обычно укязывающие или ня их природиый источник,
I1JIИ на какое-либо их свойство, обратившее на себя в первую очередь вни­
М<1IIие химика, впервые полу',ившего это соединение. В настоящее -время
Тnк Н<lзывают ТОЛl,КО наиболее часто используемые соединения, l;Iапри­
Мер, ацетон, уксусная кислота и т. д.
Рациональная номенклатура учитывает строение называемого coe~
динения. Ее принципы менялись с течением времени. Так, в органическо
химии долгое время применялась номенклатура, основным принципом ко.
торой было обозначение всех изомеров и гомологов как производных
po't:
- метана. В на."1
стоящее время эта номенклатура под названием «рациональной» приме~~
доначальника ряда в случае предельных углеводородов
няется
только
в
тех
случаях,
когда
она дает
особенно
наГЛЯДНае;;
представление о соединеНИИ.J
Основные принципы систематической номенклатуры были приняТlil\
в 1892 г. на съезде химиков в Женеве. На последующих съездах в эту но.
менклатуру были внесены изменения и дополнения. Последние принципи,
альные изменения и дополнения были приняты на съездах химиков а
1957 г. и в 1965 г. и эта номенклатура получила название номенклатуры.
ИЮПАК. Она преимущественно и используется в этой книге.
Первые четыре предельных углеводорода с нормальной цепью (без раз·
ветвлений), когда каждый атом углерода связан непосредственно не более
чем с двумя другими атомами углерода, имеют эмпирические названия: метан
СН 4 , этан С 2 Н 6 , пропан СЗН S , бутан С 4 НIQ. Далее названия углеводородов
образуются из греческих и латинских числительных добавлений суффикса
-ан: пентан C5H12 , гексан C6H 14 , гептан C7H 16, октан
декан СIQН 22 , ундекан C11 H24 , додекан C I2 H26 и т. д.
C8H 1s,
CgH2Q,
нонан
Чтобы дать названия изомерам с разветвленной цепью, необходимо
знать наименования простейших одновалентных органических радикалов,
т. е. остатков, обращующихся в результате отрыва атомов водорода от
предельных углеводородов. Одновалентные радикалы называют, заменяя
суффикс -ан предельных углеводородов на -ил, например: алканы
лы, метан
-
метил СН з -, этан
СН з -СН 2 -СН 2 -,
таи
-
бутан
-
-
этил СН з -СН 2 -, пропан
бутил
-
-
алки·
пропил
СН з -СН 2 -СН 2 -СН 2 -,
пен·
пентил (амил) и т. д.
Если свободная валентность в радикале ПРИНaд,1Iежит атому углерода. не
имеющему или имеющему только одну непосредственную связь с углеродны·
ми атомами, то радикал называется nервичным. При наличии двух таких свя·
зей радикал называется вторичным, трех - третичным. Понятия пер·
вичный, вторичный, третичный и четвертичный часто в органической химиИ
относятся к углеродным атомам. Так, например, 2-метилпентан имеет три
первичных, два вторичным и один третичный углеродный атом.
От пропана может быть произведено два радикала (пропил и изопро·
пил), от бутанов - четыре радикала:
снз-tн-сн з изопропил снз-tн-сн 2-сн з вторичиый бутил
CH a- Н-СН 2-
т
СН з
54
изобутил
азвание изомеров с разветвленной цепью строятся следующим об-
Н
За основу принимается название углеводорода, которому соот­
pa~~;~yeT в рассматриваемом соединении самая длинная цепь. Эта цепь
ве ме уется, начиная с того конца, к которому ближе радикал-замести­
ну ь р В названии вещества цифрой показывают место радикала-заме­
тел .
стителЯ и называют заместитель, а затем называют углеводород, кото-
му отвечает главная цепь. Ниже приведены названия некоторых
~~леводородов по систематической, рациональной и эмпирической
номенклатурам.
Бутаны
*:
СН З
I
СНгСН-СНз
2-метилпропан,
н-бутан
триметилметан,
изобутан
Пентаны:
СН з
I
СН-С-СН
з I
з
2-Метилбутан.
н-пентан
СН з
диметилэтилбутан.
2,2-диметилпропан,
изопентан
тетраметилметан,
неопентан
Гексаны:
СН з
сн з - СН2-СНГСНГСНЗ -
I
СН з
СНг СН - СНг-СН2- СН з
2-метилпентан,
II-гексан
диметилпропилметан
СН з
СН з
I
СН:ГСНГСН-СН2-СНЗ
I
СН з
СН З
I
СНгСН- CH-СН з
3-метилпентан,
2,3-диметилбутан,
метилдиэтилметан
диметилиэопропилметан
I
СНГТ-СН2-СНЗ
СН з
2,2- диметилбутан,
триметилэтилметан,
неогексан
Радикалы с разветвленной структурой можно называть как замещен­
НЫе радикалы с нормальной структурой, например:
СН З
I
СН З
I
-СНГСН-СН-СН З
2,3-диметилбутил
---•
СН З
I
-СНГС-СНз
I
СН З
I
I
-СНГС-СН2-СНЗ
СН з
2,2-диметилпропил
СН з
2,2-диметилбутил
(неопентил)
РаДIIJ<алы переЧllСЛЯЮТ по алфавиту (метил, пропил, этил, и т. Д
).
55
Углеводород
СН:Г fH-СН2-ТН-СНГСН2-СНЗ
CH-СН з
СН з
I
СН з
...
\
~.
может быть назван' 2-метил-4-изопропилгептан или 2-метил-4-(
тилэтил)-гептан (систематическая номенклатура).
l-r.te.;
r.
Способы получения
Предельные углеводороды можно получить из соединений с тем же, Me~;
ньшим и большим числом углеродных атомов.
.
1. Предельные углеводороды с небольшим числом углеродных атомов
(до 11 ВКЛЮ'lИтельно) можно выделить фракционной перегонкой природ­
ного газа или бензиновой фракции нефти, или смесей углеводородов, по­
лучаемых гидрированием угля, а также гидрированием оксида идиоксида
углерода (см. Введение
2).
Предельные углеводороды, начиная с пентана, наиболее часто полу­
чают в лабораторных условиях каталитическим гидрированием этилено·
13ЫХ или более непредельных углеводородов с тем же числом углеродных
2.
атомов и таким же строением цепи:
RCH =
СН 2
Катализатор
+ Н 2 ---~ RСН 2СН з .
Непредельные углеводороды с заданным строением углеродной цепи
легче получать, чем предельные.
В качестве катализаторов применяют коллоидные или мелкодисперс'
ные металлы (Pd, Pt, Ni) при обычных давлении и температуре. В случае
никеля иногда приходится проводить гидрирование при повышенных тем·
пературе и давлении. В последнее' время очень часто используют как ката·
лизатор хромит меди Cu· ОСГ20з (под давлением), а также катализаторы
гомогенного гидрирования, прототипом которых является хлортрис(три'
фенилфосфин)родий [(С 6 Н s )Р]зRhСl. В присутствии растворимого ката·
лизатора присоеДИllение водорода к олефинам в различных растворителях
идет при комнатной температуре.
3. Предельные углеводороды получают восстановлением галогенопрО'
НЗ130ДНЫХ каталитически 130збужденным водородом, водородом в момент
выделения или с помощью восстаНОl3ителей, каким, например, является
иодистый 130ДОРОД
*:
С 2 Н 5СI + Н 2 -1~C2H6 + HCI;
ХЛОрlIСТЫЙ
этltл
+ 2Н ---+С 2 Н(; + HCI;
С 2 Н 5 1 + Н1---+С 2 Н(; + 12'
С 2 Н"СI
* ИОДI1СТЫЙ
ЭфllРЫ и др.).
56
водород восстанаВJшвает 11 КlIслородные соединения (кислоты. спиРТЫ'
м ЖНО также из галогенопроизводных получить магний органические
иОнения (см. гл. 9.2) и затем действовать на них водой или алкилгало­
соеД оМ (реакция Гриньяра):
ГеНИД
С 2 Н 5 1 + Mg---+С 2 Н 5 МgI
ИОДIIСТЫЙ
ЭТIIЛМ3П1иii
C2 H 5 MgI + H 2 0---+С 2 Нс,
C~H5MgI
4.
+R-
+ Mg(OH)1
Hlg ---+С 2 Н 5 - R + MgIНlg.
Синтез предельных углеводородов из соединений с меньшим чис­
ЛОМ углеродных атомов осуществляется действием натрия на галогено­
производные
-
реакция Вюрца:
2С 2 Н 5 1
+ 2Na ---+С 2 Н 5 -
С2 Н 5
+ 2Nal.
При действии на галогенопроизводные металлического натрия легко
образуются натрийалкилы, которые далее реагируют с галогеналкилами,
возможно, по механизму реакций нуклеофильного замещения второго по­
рядка (см. гл.
2.1):
R-CH 2-CI + 2Na ~ [R-CH2T Na+ + NaCI
R-CH; Na+ + R-CH 2 -Сl~R-СН2-СН2-R + Na+
Особенностью синтеза Вюрца является то, что в случае использования
в качес,ве исходных веществ различных галогеналкилов в результате ре­
акции получается смесь трех углеводородов:
~СНгСНз
СНаl + С2 Н 5 1 ~ С 2 Н 5-С 2 Н 5
СН:ГС2Н5
Эту смесь приходится разделять, что не всегда возможно. Поэтому сме­
си двух различных галогеналкилов вводятся в реакцию Вюрца редко.
При использовании реакции Вюрца как метода получения предельных
углеводородов необходимо иметь в виду, что с удовлетворительными вы­
ходами конечных предельных углеводородов реагируют только первичные
галогенопроизводные. В случае вторичных и третичных галогенопроиз­
ВОДных выход предельных углеводородов типа R-R' составляет всего не­
СКОЛЬКО процентов. Основной побочный процесс - отщепление галоге­
Новодородов от исходных галогенопроизводных под влиянием карбаниона
натрийорганического соединения с образованием олефинов (см. гл.
2.1).
Вместо натрия в этой реакции могут быть использованы и другие метал­
ЛЬ!, например литий, магний, цинк.
5. Лучшие результаты по сравнению с реакциями Вюрца и Гриньяра
дает недавно предложенный метод синтеза алканов с использованием
%IiТliйорганических соединений (гл. 9.1) и солей меди (реакция
ори
- Хауса).
При обработке раствора галогеналкила в эфире металлическим литием
ПОЛучают литийорганическое соединение, которое затем при действии
57
соли меди переводится в литиЙалкилкупрат. На последний вновь деЙСТ1
ют галогеналкилом:
R - Х + 2Li ---+ R - Li + LiX;
'. ,
2R - Li + Св! ---+ R 2Cu - Li + Li!;
R2CuLi + 2R' -1 ---+ 2R - R' +LiI + Cu!.
В случае первичных галогеналкилов выходы предельных уг леВОДОРОД()i
типа R-R' близки к 100%, в случае третичных -
30-50%.
~.'
К методам получения предельных углеводородов относится таюк.
электролиз солей карбоновых кислот: анионы кислот распадаются Q
аноде с образованием свободных радикалов, которые объеДИНяютсi
в молекулы более сложных предельных углеводородов - реа"цШi
Кольбе:
6.
R-СООNа?R-СОО-+ Na+
R-COO- ~ R-COO·
анион
радикал
кислоты
кислоты
R-CO-O·~R·+C02
:~
2R'~R-R
углеводо­
углеводород
родный
радикал
Физические свойства
Физические свойства предельных углеводородов, как и других органи­
ческих соединений, определяются их составом и строением.
В гомологическом ряду углеводородов с нормальной цепью четыре пер­
вых члена при обычной температуре
-
газы, далее следуют жидкости
и, начиная с С 16 Н з4 ,- твердые вещества (табл.
3).
Температуры кипения в гомологическом ряду возрастают, причем раз­
ность температур кипения ближайших гомологов все это время уменьша­
ется. Изомеры с нормальной цепью углеродных атомов кипят при более
высокой температуре, чем углеводороды с разветвленной цепью. Это объ­
ясняется меньшим взаимодействием между молекулами с разветвленной
цепью в жидком состоянии: ответвления от главной цепи создают про­
странственные препятствия для сближения молекул. Следует подчерк­
нуть, что углеводороды с разветвленной цепью имеют меньшую склон­
ность к комплексообразованию, например, с мочевиной. Поэтому нор­
мальные углеводороды можно отделять от изомеров с разветвленной
структурой й виде комплексов с мочевиной (промышленный метод).
В промышленности в последнее время все большее значеНllе приобретают методы разде­
ления смесей с помощью клаmраmов - соединений включения. Эти методы основаны на
различной способности молекул, отличающихся по форме и величине, размещаться меЖIIY
молекулами некоторых твердых веществ, имеющих слоистую или сетчатую кристаллическуЮ
структуру. Извлеченные в виде клатратов вещества достаточно легко освобоЖIIJIЮТСЯ
ОТ «хозяина». В нефтеперерабаТЫВllющей промышлеНlIОСТl1 наиболее широко используютСЯ
в Ka'lecTBe клатратообразователеli мочевина, тиомочевииа, некоторые комплексные соли
металлов, цеОЛIIТЫ 11 другие материалы.
58
Табл ица
3.
Физические свойства
IleKoтopblx предельных углеводородов
углеводород
Метан СН4
Этан C2 HI;
пропан СзНа
н-Бутан C4H 1O
Изобутан СНзСН(СНз)СН з
н-Пентан C5HI2
изопентан (СНЗ)2СНСН2СНЗ
Неопентан СНзС(СНз)з
н-Гексан Cr.H I4
Неогексан (СН З );jССН 2 СН з
н-Гептан
н-Октан
C7H 1G
C8H I8
Изооктан
.Пока,атмь
т. пл., ос
т. кип., ос
ПЛотность
182.5
-182.8
-187,6
-138,3
-159,4
-129,8
-159,9
-16,6
-95,3
-99,7
-90,6
-56,8
-107,4
161.6
-88,6
-42,1
-0,5
-11,7
36,07
27,9
9,5
68,7
49,7
98,5
125,7
99,2
0,4161
0.5461
0.5082
0,584'
0,563
0,626
0,613
0,660
0,649
0,684
0,703
0,692
1,3575
1,3537
1,3513
1,3749
1,3876
1,3838
1,3974
1,3915
-53,6
-29,7
10.0
36,4
150,8
174,0
270.5
205,0
(2 кПа)
0,718
0,730
0,765
0.777
1.4056
1,4120
1.4313
0,56з2
прe.nомлеИИR
1,3378'
1,3326
-
(СН з )ЗССН2СН( СН З )2
(2.2.4трнметилпентан)
н-Нонан С!lН 2 ()
н-Декан С)()Н 22
н-Пентадекан С I5 Н З2
н-Эйкозан С 20 Н 42
н-Гектан С)(ЮН2()2
115.2
-
(при т. пл.)
-
-
I
2 ПРII температуре кнпения.
В жид)(ом состоянни поддавлеНllем.
Температуры плавления в гомологическом ряду предельных углеводо­
родов медленно возрастают. При этом предельные углеводороды образу­
Ют два ряда: четных и нечетных гомологов. Температуры плавления чет­
ных гомологов обычно выше, чем унечетных (объяснение см. в гл.
6.1 ).
В ряде случаев изомеры с разветвленной структурой имеют более высо­
кие температуры плавления.
Первым твердым углеводородом (т. пn.
104 ОС) является один из изооктанов - гексаметилэтан (2,2,З,З-тетра­
метилбутан ).
Плотность предельных углеводородов вначале быстро, затем медленно
Возрастает до
0,78.
Предельные углеводороды -
вещества неполярные и трудно поляри­
Зуемые. Растворимость их в воде ничтожна.
Атомы в молекулах предельных углеводородов соединены только а-свя­
Зями. Расстояния между соседНИМИ углеродНЫМИ атомами 0,154 нм. В ко­
РОТких цепях по С-С-связям возможно свободное или почти своБОдНое
Вращение.
59
д.,IКЯНЫ ПОГJIOЩЯЮТ ультряфиолетовое излучение в облясти длин вол»
менее 200 нм (они бесцветные). В ИК-спеКJ"рях для них хяряктерны поло­
сы в обласJИ 2800-3000 ем- 1 (валентные колебяния евюи с-н)
1:380-1470 ем- 1 (деформационные колебания той же связи). Полосы
поглощения, отвечающие колебаниям СВЯЗи с-с, мяло интенсивны и
трудно идентифицируются.
ЯМР-Сllектры алканов трудно рясшифровываютея, тяк кяк химические
сдвиги различным образом расположенных протонов имеют близкие зна­
'Iения (около
0,5-2
м. д.).
Химические СВОЙства
Химические превращения предельных углеводородов могут происхо­
дить либо в результате ГОМОJlитического рязрывя цепи углеродных атомов,
Jlибо за счет отрывя ятомов водорода (тякже обычно гомолитического)
с последующим зямеLцением их другими аТОмами или группями. Поэтому
для
предельных углеводородов харяктерны
реЯlЩИИ
р а с щеп л е н и я
и
з я м е Щ е н и я.
Р,?СщеплеННR цепи по (j-СВЯЗИ С -с требует меньшей '1нергии, так
кяк эта связь менее
прочняя (350 кДж/моль), 'leM а-связь с-н
(420 кДж/моль) *, ОДlIЯКО химические реакции идут чаще с рясщеплением
связей С-Н, так Ю'IК с)ти связи доступнее действию реягентов.
ГIpoцeccы расщепления связей с-с или С-Н с обрязовянием сво­
бодных радикалов (см. ниже) требуют больulOЙ энергии яктивяции и пото­
му при обычной темперятуре идут только В присутствии кятялизаторов.
Предельные углеводороды при обычной температуре не реагируют с кон­
центрировянными кислотами, сильными ОК\iслителями.
Место вступления заместителя в молекулу предельного углеводорода
опредеJlяется в первую О'lередь вероятностыо образования и стябильно­
стыо возникающего рядикяля. Рядикялы со свободным электроном у тре­
тичного ятома углеродя более стабильны благодаря сверхсопряжению и
потому леГ'lе образуются (с.
35, 47).
В СООТветствии с этим реации заме­
щеllИЯ в большинстве случяев идут нзБИРЯl'елыlO, наиболее легко у тре­
тичного углеродного атома.
Ниже показяны рязличия в прочности СВязей С- Н первичного, вто­
ричного и третичного атомов углерода:
CoeДIIH~Hlle
Энергия СВЯЗII·ПрI1
()
К. l\дЖ/МОЛh
422.9
Э:39.8
401.9
Реакции зямещения могут протекап) по ионному или радикалыlOМУ ме­
хянизму.
Их
* ГIpllBcдef1Ы
60
условно
обознячают
буквой
S
(от
среДН11С :iI1Я'1еНI1Я '"неРГl1И евязеi\ с-с 11 с- Н.
лат.
Slll)stitlltio-
ение), нуклеофильное замещение -
замеШ ьное -
SN, электрофильное -
SE,
SR' Эти реакции схематически можно записать так:
радикал
+ С--;;.А:+ В:С (5 N )
+ С+-;;'А+ + В:С' (51)
А: В + с·-;;. А· + В:С (51~)
А: В
А: В
РеакцИИ предельных углеводородов обычно идут по меХ<lНИЗМУ SR'
Примеры таких ренций будут рассмотрены ниже.
1. Галогенировзние. 3нмещение водородных нтомов галогенн­
ми -
ОДН<I из нниболее харнктерных ренкций предельных углеводородов.
Предельные
углеводороды
вступнют
в
реакцию
со
всеми
галогенами.
Со свободным фтором ренкция идет со взрывом. Возможны взрывы И
В реакциях с хлором. Скорость галогенирования резко снижается в ряду:
F>
СI
> Вг > 1.
Ннибольшее практическое значение имеют фТОРИРОВЮiИе
и хлорирование.
Непосредственное взаимодействие углеводородов с фтором днет
yrJle-
еод и фтористый водород; свободный фтор вызывнет крекинг углеводо­
родной цепи, тнк как эта реакция силыlO экзотермична:
t:.H. IJlж/моль
158.8
Рнзрыв t:ВЯЗI1 С- Н трепует ЗIlТРЯТЫ ОIIOЛО . . . . . .
427.1
О(jРil30ВlIние СВЯЗИ С- F дяет ВЫllГрЫШ ',mерГlШ . . . . . . . . . . . -452.2
О(jРllзовяние молеl<УЛЫ H-F дает выигрыш энеРГIШ . . . . . . . . -569.4
Р~:ч)Ывы молеl\УЛЫ фТОРIl H~ IIТОМЫ требует заТРIlТЫ
Тнкнм обрнзом, ренкция идет с выделением теплоты 435,7 кДж/моль,
н дЛЯ РНЗРЫВН связи С-С требуется всего 350 кДж/моль.
Разбнвление фтора азотом или Ilрименение растворителей (полностью
фторированные углеводороды) позволяют осуществить реакцию неl10средетвенного фторирования с высокими выходами 1l0ЛИфТОРПРОИЗВОД­
ных -
ценных ХИМИ'Iески стойких веществ (см. гл.
2.2):
СН 4 + 4F~ ~CF4 + 4HF.
Фторировннные углеводороды можно получить тнкже с помощью неко­
ТОРЫХ неорганических фторидов, например трифторида кобальта.
Хлор реагирует с предельными углеводородам только под ВЛИЯНl1ем
Света, нагревнния (300 ·С) или в пристствии кнтализнторов, причем по­
СJJедовнтельно замещаются хлором все атомы водорода:
СН:!С1
+ CI~ ~
ХJЮРII~ТI.lii
MrTllJI
CH:tC1:t + CI 2 ~
снс):!
CH2C1~
+ неl
XJIOpliCTblii
Ml'THJll'll
+ нс)
ХJЮIЮф()РМ
СНС):!
+ Cl 2
~
CCI'I + неl
Т~Т!,ilХJl()!,IЩ
УI'Ж'!'()Дil
61
Реакция углеводородов с хлором зна'lительно менее экзотеРМИ'lНа, 'lе"
реакция с фтором. Это видно из следующих данных:
14
АН. кДж/мo.nь
Ризрыв молекулы хлори на атомы требует :iaTpaTbI.
HCI ..... .
242.8
427.1
-347.5
-4:31.2
ЭнергеТИ'lеский баланс реакции.
-108.8
Разрыв связи С- н требует затраты около.
Образование СВЯЗII С-CI
Образование связи
.,
При хлорировании наиболее легко замещается водороду наименее гид_
рогенизированного (третичного) атома углерода. Соотношение между
скоростями замещения (при 300 ·С) водородных атомов при первичном,
ВТОРИ'IНОМ и трети'IНОМ атомах углерода 1 : 3,25 : 4,3 *.
Поскольку nepBli'lHbIM актом радикального галогенщювания является отрыв атома водо­
рода от молекулы радикалом (или атомом) при радикальном галогеНliроваНliИ не галогенамн.
а другими галогеНltрующимI1
реагентами. последовательность отрыва может изменяться.
Так. npll фОТОХИМII'Iеском хлорировании изопентана N -хлор-ди-mреmбутиламином в H2SO.
атомы водорода у перви'lНОГО углерода замещаются в 1.7 разя быстрее. чем у третичного. а в
случае нормально построенных углеводородов преllмущественной атаке подвергается вто­
рой от края цепи атом.
При термическом хлорировании образуются все возможные изомеры
моно- и полигалогенопроизводных. Однако существует оптимальная тем­
пература, при которой моногалогенопроизводные получаются с наиболь­
шим выходом. Для получения монохлорпроизводных необходимо брать
большой избыток углеводородов.
Катализаторами реакции хлорирования являются многие вещества:
сера; иод; хлориды меди, сурьмы, олова, алюминия и других металлов. Эти
вещества не только ускоряют хлорирование, но и способствуют образова­
нию полигалогенопроизводных. ИСКЛЮ'lительное значение д.nя выяснения
механизма хлорирования имеет тот факт, что катаJlизаторами при хлори­
ровании являются вещества, образующие при температуре реакции сво­
бодные радикалы (например, тетраэтилсвинец).
В результате МНОГО'lисленных работ по фотохимическому хлорирова­
нию с несомненностью был установлен цепной радикальный механизм ре­
акции. Так, например, д.nя хлорирования метана Н. Н. Семеновым и дру­
гими пред.nожен следующий механизм (SR):
АН. кДж/моль
зарождение цепи
CH~-H+CI" --+CH~+HCI
CH~+CI2 --+ CH:P+CI"
CH~+CH~ --+ СН:!-СН:!
CH~+CI" --+ CH:.-CI
CI+CI--+ CI 2
* При
IlспольэоваНИl1
'~TIIX
}
242.8
4.2
рост цеПlI
-108.9
-370.5
)
даННЫХ
-368.4
обрыв цешt
для
-242.8
расчета
ОЖllДI!емого
состава
прОдУктов
хлорироваНllЯ необходимо У'IIIТЫВЯТЬ 'ШСЛО I<аждого вида атомов водорода в молеl<уле.
62
диссоциация. молекулы
хлора
на
атомы
требует
знтраты
около
, 2 8 КДЖ/МОЮ>, Такая диссоцинция может быть вызвана при Об~IЧНОЙ
атуре фиолетовым светом, поглощение которого молекулои при­
24,
TeMn:~ энергию порядка 29:3,0 кДж/моль. Для термической диссоциа­
дает молекулы хлоря на атомы необходима температура около зоо"с.
циИ
диссоцияция
молекулы
хлора
на
ионы
тре
б
ует
затраты
около
1130,2 кдж/моль.
РеЯКЦИЯ бромирования алканов значительно менее экзотеРМИ'II-lа, чем
хлорирование, что видно из приведенного ниже энергетического баланса:
!J.Н,I<дЖ/МОЛЬ
. . . . . . . . . . . 192,6
Рязрыв СВЯЗII С-Н требует заТрlПЫ ОI<ОЛО . . . . . . . . . . . . . . . . 427,1
Рязрыв молекулы бром1t на атомы требует затраты.
Об(J1tЗоваНllе СВЯЭИ С-Вг
ОБРЯЗОВЯНlfе СВЯЗИ Н -
Вг
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -293,1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -:Ш6,4
ЭнергеТII'Iескиii баланс реаКЦИlI
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -39,/1
Мехянизм бромирования при воздействии света или тепла, как и хло­
рирования, цепной, радикаЛl>НЫЙ:
tJ.Н, кДж/мош,
Hlg l ---+ 2Н Ig"
СН: 1 СН;
1-1 + I-Ilg" ---+СН;
+ Hl-Ilg
+ н Igl---+СН;Нlg + Hlg"
F
CI
В,"
158.8
242,8
192,6
150,7
-1:34,0
-4,2
67,0
138,2
-293,1
-108,9
-100.5
-83,7
Эндотсрмический характер первой стадии роста цепи является причи­
ной очень низкой по сравнению с хлорированием скорости бромирования
RJIKRHOB.
Фотохимическое бромирование обычно проходит значительно более
изБИР<IТСJlЬНО, чем хлорирование:
2(СI-I,,1,-СН + CI 2 ~
(CI-I"),,C-CI + (СН;)2СН-СНР
ПРИ'IИНН повышения избирательности в значительно более медленном
ТС'IСIIИИ реакции, благодаря чему переходное состояние больше похоже на
КОНсчные продукты (более сильно отличающиеся по энергии), 'leM на ис­
ХОДНЫе вещества (см. с. 42).
Точно так же со значительно большей избирательностью проходит
Вt:ТУП,lIение в молекулу второго атома брома: замещается водород преиму­
Щественно у соседнего атома углерода по отношению к бромсодержащей
ГРУi1пировке.
O'lCHb высокая эндотеРМИ'IНОСТl> первой стадии роста цспи реакции
i1 0Дирования алканов (138,2 кДж/моль) делает ее практически неосуще­
СТВИМой даже при температурах порядка :300 ·С.
Следует спеЦЮIЛЬНО подчеркнуть, что энергия разрыва связи в молеКJI
JIЯХ галогенов, снижяющаяся в ряду
F> СI > Вг > 1, не определяет c~
POcТl, галогенировяния ялканов.
Рястворители влияют ня скорость И селективность гялогеНирован,,­
неЗflЯ'lитеЛЬflО, за исключеflием случяев, когдя они образуют комплеКСblQ
галогенирующим агентом, что ведет к резкому увеличению селективносТ1t
из-зя снижения яктивности ятякующей частицы.
В преДСТllВлениях теОР11l1 МО реИКЦIIЯ ридикилыюго цепного ХЛОрllрОВIIНИЯ может быт..
описяня следующим оБРИЗ0М.
В молекуле ХЛОрll в результите получения 'iнеРП1fl (возбуждеНIIЯ) ПРОflСХОДI1Т переСТРОii.
I(Я cr· 11 cr*,молеI(УЛЯРfIЫХ
CI-CI ризрывяется.
орбlПllлеii в две одно,лектронные IIтомные орбlIТИЛИ. Связь
Молеl<улtt метана имеет четыре СН-СВЯЗII cr·Тllпа. т. е. восемь молекулярных орбl1ТалеА
(четыре связываЮЩI1Х н четыре разрыхляющнх):
При столкновеl1l1l1 IIтома ХЛОрll с молекулоii метана АО хлора переlч)ывается с одной II~
валеНТIIЫХ (РИЗРЫХЛЯЮЩI1Х) молекулярных орбllТалеli метяна. ПРII 'iTOM орбllТаЛII Ilерестра,
f1ВIIЮТСЯ, оGрttзуя молеl<улярные орбl1ТЯJllI молекулы HCIII одно,ле"тронную орбl1ТIIЛЬ Paдll­
ЮIЛИ. Зятем Прll встрече РIIДИКIIЛII с молеl(улоii XJIOРЯ одноэлектронняя uрбllТIIJIЬ РЯДllкаЛR
п('реl<j)ывяется с ВЯl(юпноii cr*-орбl1ТЯЛЫО молекулы хлоря 11 орGIIТЯЛl1 переСТРИI1ВЯЮТСЯ с
обрttЗОВ1IIIием МО связи С-CI 11 освобождеНllем IIТОМII хлоря с БОЛЬШflМ выделеНllем
·"нерП1l1.
Процесс хлор"ровяния в пр"сутствии КЯТЯЛI1ЗIIТОРОВ. НЯПРl1мер хлор"Дов некоторых
метяллов, может
I1MeTL.
цеПlюii IlOнныII меХЯНI1ЗМ:
CI : CI + AICI:! --+ AICI 4 + CI+
CI+ + Н :СН:! ~СНt + HCI
CH~ + CI : CI--+CI : СН:! + CI+ 11 т. д.
Применеflие продуктов фторирования и хлорировяния алкянов рас­
смятривяется в гл. 2
2. Сульфохлорирование и сульфоокисление. При обычной темпера­
туре серная КИСJJота I/Я алканы не действует. * При нягревании оня дейсТ­
вует кяк окислитель. ОДflЯКО дымящая серная кислота с высшими пара­
финями дает сульфокислоты:
R-H + H~SO.I ~ R-SO:,H + H~O.
Небольшое пряктическое значение приобрел другой способ превраще­
ния паряфинов в сульфокислоты и их производные -
реакции сульфО­
ХЛОРИРОВЯflИЯ и сульфоокислеflИЯ, протекающие по следующим общИМ
УРЯВflеIШЯМ:
R-H + S02 + CI 2 --+ R-S0 2-CI + HCI (сульфОХЛОРllровяние)
НJ\КНIIСУJ\ыIЮХJ!О)'1IJl
R-H + 2S0 2 + 02 + Н 2 О ~ R-S0 20H
+ H 2S0 4 (СУЛЬФООlшслеНI1е)
НJIКЮIСУJII.фоКНt:JЮТtt
*
АлКЮIЫ легко реЯГI1РУЮТ с «супер-кислuтями». няпример со смесью S!)Fo; 11 FSО,н.
с выделеНl1ем водорода
64
11
обрязоваНllем кярБОНl1евых
flOHOB
(Г. Ола).
РеакЦИИ ':IТИ идут на свету ИЛИ в присутствии катализаторов, образую­
х в условияХ опытя свободные Р::lДИК::IЛЫ.
LllиВ еаКlt иЮ фотохимического сульфОХЛОРИРОВ::IНИЯ ВСТУП::lЮТ все угле-
f~AbI нЯЧИН::IЯ с MeT::IH::I, при КОМН::IТНОЙ темпеР::lтуре. 3::1мещение
BOAOPOAH~IX ЯТОМОВ на сульфохлоридную группу проходит изБИР::lтельно:
водОР
аТОМЫ
BOAOPOA::l,
связанные с вторичными углеродными ::Iтомами, З::lмеЩ::l-
ются легче, чем СВЯЗ::lнные с пеРВИЧIIЫМИ. ПОЛУЧ::lТЬ ':IТИМ методом третич­
ные СУJlЬфОХЛОРИДЫ не УД::lется ИЗ-З::l обрыва ре::lКЦИОННЫХ цепей. Наблю­
дается и обраЗОВ::Iние ДИСУЛuфОХЛОРИДОВ с 1,3 положениями СУЛЬфОХJlО­
риднЫХ групп. Побочными ПРОДУКТ::IМИ при СУЛuФОХЛОРИРОВ::IНИИ являются
продукты ХJlОРИРОВ::IНИЯ соответствующего углеВОДОрОД::l. КаТ::IJIИЗ::lТО­
рами сульфОХЛОРИРОВ::IНИЯ (в отсутствиие CBeT::I) служат органические
пероксиды.
[JеякцИЯ сульфохлорирования имеет цепной раДИК::IЛЫIЫЙ механизм
SR'
НоситеJlЯМИ цепи, как и в других реакциях предельных углеводородов, яв­
Jlяются свободные углеводородные радикалы. Н::Iиболее веРОЯТН::I следую­
щая cxeMiI фотохимического сульфохлорирования:
CI1~2CI"
RH+CI"_ R"+HCI
R"+S01_ RSOi
RS0 1CI+CI" 11 т. д.
RSOi+CI 1-
СУJII.ФОХJlОf!IЩ
РеНКЦIiЯ СУЛl>фохлорироваНlIЯ алканов была IIСПОЛl>зована в ГермаНlIII в
1939- 1919
гг.
д.nя получеНIIЯ заменнтелеii мыла. Обрнзующиеся при СУЛI>ФОХЛОРИРОВННItII углеводородных
фРНlЩllii CMeCII хлорннпtДрltДОВ сульфокнслот (см. гл. 7) деiiСТВllем соды 11Лi'1 CIIJlIIKHTOB IlpeВI'~lIlаIOТt:я в соли сульфокислот. I<OTopble ПРllменяются как СТllраJlьные ПОРОШIШ:
R-S0 1-CI + 2NaOH ----+
R-S0 1 -ОNа
+ NaCI + H~O.
СУJlUФООЮiCлеНllе выгоднее. чем СУЛЬфОХJlOрltровннltе. Tal( I(Ю( не расходуется хлор. однн­
КО ~Ta ренющя еще недостаТО'lНО IIЗУ'lена.
Недавно Gыло показано. что 502 с парафllнами npll освещеНIНI уф 1·1 В OTCYTCTBIIII ЮIСЛО­
PO;tH PI:HrllPYCT С оGразоваНllем аЛЮIЛСУЛЬФННОВЫХ ЮIСЛОТ. Скорости замещеШIЯ nepBII'IHUIX.
ВТОРllЧflЫХ 1I ТiJеТИ'lНЫХ атомов водорода относятся Kal( 25 : 34 : 48. СУЛЬФllновые ЮIСЛОТЫ
доМе леп(о ОКlIСЛЯЮТСЯ в СУЛЬФОКlIСЛОТЫ.
3. Нитрование. Атомы водорода в углеводородах могут быть З::Iмеще­
IIЫ нитрогруппоЙ. ЭТ::I ре::lКЦИЯ, НОСЯЩ::lЯ Н::IЗВ::Iние реакции нитрования,
Идет по схеме
R-H + HO-N02 ----+ R-N0 2 +
Н 2 О.
ПilР::lфИНЫ окисляются концеНТРИРОВ::IННОЙ ::IЗОТНОЙ кислотой или сме­
C[,I~.) азотной и серной кислот. Нитруются они только Р::lзб::lвленной ::IЗОТ­
НОН Кислотой при Н::IгреВ::IНИИ (М. М. КОНОВ::IЛОВ, 1888).
В реilКЦИЮ жидкофазного нumрованuя вступюот все углеводороды,
ОДН<tКо скорость реакции невелика и выходы нитросоединений низкие.
3 3/11:. 181
65
Наилучшие результаты получаются с парафинами, содержащими TPeтtt~
ные углеродные атомы. Реакция сопровождается образованием полин~
росоединений и окислительными процессами.
.'
В промышленности получило применение нитрование парами азотнQЙ
кислоты при 250-500 ·С - nарофазное ниmрование. Выбор темпера.
туры процесса зависит от длины цепи и строения углеводорода: ИЗОБУТа.
реагирует уже при 150 ·С, тогда как метан 1·lачинает реагировать толы(е
при 370 ос. Реакция сопровождается крекингом углеводородов, в резуль.
тате чего получаются всевозможные мононитропроизводные, начиная
01'
нитропроизводных с тем же числом углеродных атомов, что исходный yr~
леводород, и кончая нитрометаном. Так, в случае нитрования пропана об.
разуется 34% l-нитропропана CH:~-CH2-CH2-N02' 32% 2-нитро.
пропаllа CI-I~-CI-IN02-CH~,
26% нитроО/тана CI-I a-CH 2-N0 2 и 8%
нитрометана CH~N02' Полинитросоединения при парофазном нитрова.
нии не образуются. Обычные правила замещения, рассмотренные выше,
действуют и здесь.
На реакцию нитрования расходуется около
40 % азотной кислоты.
Остальная кислота действует как окислитель. Поэтому наряду с нитросое­
динениями в этом процессе получаются и различные КИСJlородные со~ди­
нения - спирты, альдегиды, кетоны, кислоты. Кроме Toro, образуются и
непредеЛЫ-lые углеводороды. Азотная кислота как нитрующий areHT мо­
жет быть заменена окислами азота.
Рядом исследований было показано, что реакция нитрования парафи­
нов радикальный процесс. На'IRЛЬНОЙ стадией нитрования ЯВJlяется
взаимодействие диоксида азота * с углеводородом, приводящее к возник­
новению свободных радикалов. Последние с диоксидом азота дают нитро­
соединения или эфиры азотистой кислоты:
R-H+N0 2 -+
R·+HNO~
HN0 2 + HNO:1 -+ NP4 +
N~04
RO+ NO;
-с
Н 2О
+ HNO:1 ~ 2N0 2
R-NO~ (нитросоеДl1неНI1Я)
R-O-NO
(ЭфI1РЫ IIЗОТllстоil КI1СЛОТЫ)
Из эфиров азотистой кислоты далее получаются различные кислород­
содержащие соединения.
4. ОкисJlение. Кислород воздуха и обычные окислители (КМJl 0 4,
I(2СГО4,
1(2CI-207 И
др.) ОКИСJlЯЮТ парафины только при высоких темпера­
турах с рюрывом углеродной цепи и образованием преимущественно кис­
лот_ При О/том В значитеЛI>НЫХ количествах получается конечный продуКТ
окисления
* Дl1ОI\СНД
-
диоксид углерода С0 2 .
II:ЮТiI содеРЖI1ТСЯ в IIзотноii Кl1слоте 11 о(jРII:lуется в реЗУЛ\.>ТIIте ОКllслеНI1Я
углеводородов IIзотноii Кllслотоil. По строеНIIЮ он является своБОДlIЫМ РIIДIIЮIЛОМ.
66
актическая ценность кислородсодержащих соединений и доступ-
~~ парафинов побудила химиков тщатеJlЬНО исследовать процессы
НО~:ления парафинов кислородом воздуха. Установлено, что в случае низ-
ок
"оафИНОВ окисление протекает с большими затруднениями.
ших п",
последовите.%lюе ОЮlслеlJllе ПЯРЯфl1lJОВДО СПIJРТОВ. ЮlрБОIНlЛL>НЫХ coeAflHeHllii. ЮIСЛОТ 11
И угnероди npollCXOAllT с возрастаЮЩllМ тепловым эффектом. '1Отому OCTaHoRllТb ГlIJO'
AIIOKCIIA
•
сс ня flУЖfюii СТЯДIIII O'ICHI, трудно.
це ОЮIС.IIеНllе 11ЩJilфllНОВ требует ВЫСОIШХ темпеРilТУР. ПРИI\оТОРЫХ ПРОИСХОДIIТ l<реЮIНГ уг­
левоДОРОДОВ' ПО'Jтому БОЛL>ШЯЯ 'laCTL> ПрОДУI<ТОВ ОЮlслеflllЯ имеет меНf,шее 'IIIСЛО углеРОДfIЫХ
томов. чем НСХОДНl>lе углеводороды.
а Угле~оДОРОДЫ оБРilЗУIOТ С ЮIСJIOРОДОМ
воздухом) ВЗРЫВ'lIIтые
(11
CMeCl1 11
широком ДllilШI­
зоне KOH1!ellТpaUllii. 1l0'ПОМУ ПРIIХОДIПСЯ раБОТilТL> вне 'iTOrO Дllilпа:ЮНtI. т. е. с O'leHL> НIIЗКИМИ
t(ОНllентрЯЦIIЯМII ЮIСJIOРОДil.
.
ЭПI трУДflOСТlI ОГРillJllЧllВilЮТ ВОЗМОЖIJОСТIIIIСПОЛL>зоваIfИЯ процеССtI окисления в технике.
ОднаliO. НЮIРllмер. ОЮlслеНllем бутана в промышленных количествах получается УI<СУСНilЯ
t(lIC.IIОТИ (гл. б).
НаиБО.IIЫIJее применение имеет окисление высших парафинов нефти
с цеJlЬЮ получения синтетических высших жирных кислот преимущест­
венно ДЛЯ мыловаренной промышленности.
Окисление высших парафинов проводят при температуре порядка
150
ос в присутствии катализаторов, например соединений марганца. При
этом образуются смесь кислот с РЯЗЛИ'IНОЙ длиной цепи. гидроксикисло­
ТЫ. KeToКIH:JIOTbl, сложные ':Iфиры, спирты, кетоны и т. д.
В процессе окисления предельных углеводородов получаются в качест­
ве промежуточных
продуктов
органические
гидропероксиды (гл.
4.:3).
в результате действия на углеводороды высокой температуры образу­
ются свободные радикалы, которые присоединяют молекулярный кисло­
род; возникающий при ':Iтом пероксидный радикал отрывает водород от
другой
молекулы
углеводорода
и
дает
новый
радикал
и
МОJIекулу
гидропероксида:
RO+O::O~ROO°
+RH) ROOH+R
IIСllOКСllДllt.lИ
o
IIСIЮКСIЩ
l'ilJllIKHJI
ДаЛ()нейшая судьба гидропероксидов зависит от их строения.
11еРВ(tя стадия распадя любого пероксидя - ':11'0 диссоциация по связи
О-о. Возникающие свободные кислородные радикалы либо ОТр'ывюот
ВОДОродные атомы от присутствующих в системе водородсодержащих час­
Тиц и дают спирты, либо распадаются по ~-связи (по отношению к свобод­
Ной) и дают альдегиды или кетоны.
Третичные гидропероксиды благодаря высокой стойкости в определен­
ных условиях могут быть и коне'IНЫМИ продуктами окисления. Они распа­
д,illOТся с образованием спиртов или кетонов по схеме:
(Н.
1·1
СН.
r'
+I~-II
l
H:'(-<r- O- OH ~ CI-I:i·J!...(r~О°
СН: 1
С 1-1:1
«Н.) (-01-1
.1:1
+ R
O
- [
W
CH1-C-CH:1+CH;
67
aj
Няправление распяда гидропероксидов вторичных ялкилов зависи'Г
условий. При низких температурах они дают преимущественно KeTOIt,,'
и спирты по схеме:
1 Н\
1Н.\
н-с-о-он ~
1
-110·
сн:\
-[+11-11 (CH:\)~CHOH
+ R"
:~
О
H..LC...!!...O·
,I! ,
1
сн:\
CH:1-
с-сн:\ + Н
При высоких температурях образуются преимущественно альдегидbl
и спирты:
7
7
сн:\
сн:\
СН:Гt-О-ОН ~ CHf-t...!!...О·
+11-1.1
(CH:\)~CHOH + R'
-[ ,
i
СН.гС-Н + сн;\
Гидропероксиды первичных ялкилов в этих условиях разлягяются по­
добным же образом:
7
сн.\-с-о-он
.
1
н
Последующее окисление спиртов и альдегидов приводит к кислотам.
ПОМIIМО ОКllсления ПIlРllфllНОВ КИСJ10РОДОМ ВОЗДУХII существуют 11 ДРУГllе методы IIX окис­
J1еНltя. ПР"ВОДЯЩltе ИНОГДII к сеJ1еl<ТIIВНОМУ ПОJ1У'lеШIIO цеJ1еВL.IХ продуктов. Так. например.
ОI<ИСJ1ение озоном на СИJ1ItI<агеJ1е l!Дет по треПI'lНОМУ IIТОМУ УГJ1ерОДII:
R:\CH~ R:!COH
5. Крекинг углеводородов при высоких температурах. При темпера­
туре выше 1000·С все предельные угдеводороды РЯСПЯДЯlOтся ня угдерод
и водород. Этот процесс используется как дешевый метод получения вода­
родя и гязовой сяжи. В определенных условиях удяется изолировять про­
межуточные продукты расщепления. в чястности яцетилен. Пиролиз ме­
тяня с обрязовянием ацетилена является промышленным способом полу­
чения последнего (см. гл. 1.4).
Нячальняя температуря распядя предельных углеводородов зависит ОТ
их молекулярной массы и строения. Чем больше молекулярная масса, тем
легче рясщепляется углеводород при нягревании.
При 300-700·С предельные углеводороды образуют сложную смесь
предельнь)х, непредельных и яромаТИ'lеских УГJlеводородов. Чем выШ~
темперятуря и больше глубина превращения, тем меньше состав ,тои
смеси зявисит от природы исходного углеводорода.
OCHOBllbIe процессы при крекинге
и
разрыв углеродной цепи.
- дегидрогенизация угдеводороД8
Одновременно происходит изомеризяциЯ
и циклизяция. Промежуточными продуктами во всех этих процессах явля­
ются свободные ал/.l.фаmuчеСК/.I.е рядикалы. Поэтому, чтобы понять ме­
ханизм обрнзовяния главнейших продуктов при крекинге углеводородов.
68
имо зиять, кякие процессU! происходят со свободными рядикалами
нео БХОД
. е их
06разовtJНИЯ.
[JO~ бодные ароматические рядикалы известны с 1900 г. (см. гл. 25).
• БВОдные ялифатические рядикалы были обнаружены только 1929 г.
СВО ОП"
Ф ПанСТОМ. В опытах
анета инертныи газ с парями тетраметилсвинца
проходил через квярцевую трубку, которую нагревали в TO'IKe а (рис. 32).
к нисосу
РЬ
(j
PIIC.
I -
:~2.
Инертныii
PIJ
2
Схеми УСТИНОВЮ1. f1споnьзованноii в опытих Панета:
"l'оlillРКИ С Т~ТI"'М~ТIIJIСIIIIIЩ()М;
2-
КIIИlщrll8>1 труliки;
~ -
JllJIIУIIIКИ
При :;,том на стенке трубки осяждалось «свинцовое зеркало»:
(CH;I)4PIJ~4CH;
+ PIJ.
Зятем трубку lIагревяли в точке б и здесь появлялось свинцовое зеркя­
ло, я первое зсркяло исчеЗЯJlО, тяк кяк ряди кал реягирует со свинцом
4Сн;
+ PIJ~(CH:I)4 РЬ.
я теТРiiМСТИJlсвинец уносился инертным гязом. Тетряметилсвинец можно
сконденсировять в ловушке, охлаждяемой снаружи жидким воздухом.
По рясстояиию между точкями а и б, скорости пропускания инеРПlOI'О
гязя и некоторым другим дянныM была выисленяя продолжитеЛI>НОСТЬ
существовяния
радикала
метиля
(0,006
с),
я
позднее ::JТИЛЯ и других
ряди КЯ.11O в.
По способности снимя'Гl.> зеркала раз.личных :::Iлементов свободные ра­
дикяJlы ОТJIИЧЯЮТСЯ кяк друг от друга, так и от атомарного водорода, По­
следний, няпример, не снимяет свинцовое зеркало. В нястоящее время
рязряботяно много методов получения и определения природы алифати­
'Iеских рядикялов,
ПРОJLOлжитеJIЬНОСТЬ жизни свободных ялифятических радикялов изме­
ряется тыячньIмии долями секунды, т. е, она значитеЛI>НО меньше прОДОJI­
>кит.елыlстии жизни атомарного водорода (0,1 с),
СВОбодные рядикялы способны к следующим основным химическим
ПреВРящениям (кроме захвятя атома BOДOPOДii с превращснием в углево­
Дород, при котором происходит передача цепи и количество свободных ра­
дИКялов не изменяется):
1) РЯСIIЯД
R-i-J!.CH".J!...CH:,
.
-~ R + CH~-Cн.,;-
69
3)
соединение
Распад свободных радикалов всегда идет по /3-связи (по отношению
к атому со свободным электроном)
*.
Неразветвленные радикалы менее
склонны к реякциям диспропорционирования и более склонны 1< реакциям
соединения. Для рядикялов с рязветвленной цепью няблюдяется обрятная
картиня.
Метильные рядикалы образуют метан, этан, этилен и водород. Этил
дяет этилен, этян, бутан и водород.
Для радикаля бутила харяктерны следующи~ реакции:
СН:Г СН 2 ~ сн 2-сн;
-
CH:гCH~ + CH~=CH2
сн;\-сн 2-сн 2-сн; + CH;гCH~ -
2С I Н', -
C1;H",
СкН,к
Для больших рядикалов при ряспяде хярактерно образов(!ние непре­
дельных углеводородов из остаткя с большим числом углеродных ятомов.
У'IlIтывая соотношение в СJШРОСТЯХ отрыва атомов водорода от J1epBI1'JHOrO. BTOpJI'JHOrO и
трети'lНОГО углеродных атомов (1 : 2 : 10) и 'J'IСЛО '~TJIX атомов в молекуле парафина. МОЖIIO с
достаТО'lноii ТО'lНОСТЫО преДСКilзат(, состав продуктов KpeКlIHra простеЙШIIХ углеводородов
на нtI'iаш,ноii стаДИl1 (до
10-20% превращеlН1Я).
Введением в зону реакции катялизаторов можно сильно изменить на­
праВJlение крекинга. Так, например, на некоторых кятализаторах удается
с хорошими выходами ПОЛУ'lать из предельных углеводородов олефины
или диолефины, т. е. осуществлять процесс дегидрогенизации. В присут­
ствии хлорида алюминия усиленно идут процессы изомеризяl.l,ИИ. На пла­
тине и некоторых других кятализаторах успешно осуществляются процес­
сы ароматизации
-
образования аромаТИ'lеских углеводородов.
В технике исключительную роль играет креl<ИНГ нефтяного сырья для
получения из высших углеводородов более ценных низших предеJlЬНЫХ и
непредеЛЫIЫХ углеводородов.
Отдельные представители. Применение
Первый в ряду предельных углеводородов
-
.метан (табл.
:3) -
яв­
ляется основной составной 'шстыо природных и попутных Г<l3013 И широко
используется в кячестве промышленного и бытового газя. Химически пе­
рерабатывяется главным образом в ацетилен, Г<J30ВУЮ сяжу, фторо- И
хлороп роизводные (схемя
*
~,Связь
разрыхлена
вслеДСТllе
электроном (сверхсопряжение ).
70
1).
взаllмодеiiствия
ее
~~леJ(ТJJOНОВ
с
неспяренным
Схе м 11
1,
ПромышлеНllое иt'пользоваllие MeTalla
IIJIH~:TMH~~c.:I"
"УI'ИII'"II"t""'''''''Ш
<:11;:')11
t
IIC==<:II + II~
СО+ II~
HI1'-'·ГlI:ll'll
~IIIIТ~'.'·I·H.'. 1111;Шlюi·1 '·н;'
~'HiК}I (1)'-';tI'IЮlltl~1
1IIIС'МI"III.rt~'lllюс.:1"I.)
Il/flИJ.lJ'1:I
N()~(:ICI11(>II);:~CII;IN()~
IIII'M~' J 11)1111111"1 РIIМ~'ТiШ
f~:fr'f.IiI·IX
~
/"1,11.'
IIIIТ!ИII\НIIII,-'
II<:N 111::=':11. lIi:=<:II-СN
:\:11;,
11:-\0.1
,-'Ш11 IJII.mНl
""IIIIJ"'l'ПfIl'"
ЮI4.:JICI1"Н
(:t~
х.'LIIIШIЮlli'lllll~'
/I~·Щt·С·IIIН
CIIIIT<.'TII',,-'('КII,-'IIIIJIIIКIIII,
IIIПI)lIЛ. 1IIIТjIlULl.IIIJЙ КitY'IYK
CI12C1~
"""""'!:;,.
Х.'IIIIIItС"ГI,IЙ
M'-'TII.'I'-'II
СIЮ::
CCI 1
Х!IIII"lфl'РМ
'll'll,lp'-'хXJlCIl'щ··' .... Н
YI·Jll'I'HjL
!"I.'
(<:11:: I~SiCI~
:UIM'-'ТII.'I:UIXJIIЧIt'IIJIНII
(T~CI~
ФI''-'1I11·11
( XJI/ЩНI\'IП I
'·IIJJIIKOllld
(1·.11. Н ..о1)
Эll1ан, nропан, 6уm.ан и nенmаны испо.лЬЗУIOТбl в технике ДJЩ полу­
'1('111151
соответственно 'Jтилеш\, пропилеНR, ДИВИНИJIR и изопреНR (дегидри­
РОВi1f1ие, в последнем с.лУЧRе с изомеризацией), Смесь ПРОПRна и БУТЯНR
IIСПОJlЬЗУЮТ В
KR'lecTBe ТОПЛИВR (бытовой сжиженный гяз), в последнее
Время значитеЛЫlые КОJlичества БУТRНR используют в технике ДJlЯ ПОЛУ'lе-
111151 УI<СУСНОЙ кислоты (окисление) (см, гл, 6),
>Кидкие углеводороды ИСПОJlЬЗУЮТСЯ как моторное топливо, Д,flЯ ДI3ИГR­
T(',;leii
внутреllнего сгорнния требуется ТОПJlИВО с высоким «ОКТНIЮВЫМ
'1I1l'.!IOM»,
в 11роцессе XIIMII'IeCJ{oi'l ПОДГОТОВЮI ПИРОlIuздушнui'1 CMeCII (ТОflЛIIВИ 11 воздухи) ВДВIIГЮСЛС
ВIIУТРСlIнего СI'ОР1IIШЯ Н1I1\1Il1ЛНR1IIOТСЯ B:iPblB'I<!Tble перОJ\СI1ДЫ, I{оторые могут детонщювитu
Р,'IЩllе, чем Н<!СТУI111Т неоfiХОДIIМulii момент Д/IЯ ВОСПJlЯМСllеlНfЯ CMeClI, Т, е, pilllblur, '!ем 1101'IlIl'III';ШIIГilТСJ1Я доi'щет дО НУЖIIОГО lIоложеНllЯ, Это lIЫЗЫВllет пор'lУ мотор<! (ДВIIГilтелu "сту·
'IIIT>,), НеО()ХUДlIмое ДЛЯ повышеllНЯ МОЩНОСТII ДВllг,пеJIЯ Уl!еЛII'lСlше cтenellll СЖ1lТIIЯ l'IilРО­
В<>:Цушноi'll'МСCJI в Цllmlндре ДВIIП1ТСЛЯ УСIIЛlIВ1Iет деТОН<!IЩЮ, Поэтому от моторного ТОI1Л1\l111
'ГРС('Уl'ТСЯ, IITO()I,I ОНО fiыло МiН(СIIМ1IЛL,НО YCToii 1 l11BO I{ деТОН1IЦIНI,
71
Наиболее легко детоиируют углеводороды с нормальным строением. Дnя того чтобы
сравнить способность к детонации различных горючих материалов, построили специальную
шкалу. За нуль в этой шкале принят н-гептан, за
100 -
изооктан. Если исследуемое топли­
во детонирует так же, как смесь 76% изооктана и 24% н-гептана, то топливу присванвают
октановое число 76. В настоящее время в качестве топлива для легковых автомобилей испо­
льзуется бензин с октановыми числами 72, 76, 93, 95.
Дnя получения высокооктановых бензинов в технике про водят крекинг нефтяных фрак­
ций в присутствии катализаторов.
Изооктан может быть получен из изобутана.
Высшие жидкие и твердые парафины используются как топливо (ди­
зельное), смазочный материал, в виде твердого парафина, озокерита и т. д.
ЭТИЛЕНОВblЕ УГЛЕВОДОРОДbI (дЛКЕНЫ, ОЛЕФИНbI)
2.
Этиленовыми углеводородами (алкенами или олефинами) называют
такие углеводороды, в молекуле которых содержатся углеродные атомы,
затрачивающие на соединение с соседним углеродным атомом две валент­
ности, т. е. образующие двойную связь между соседними sр2_ ги бридизо­
ванными атомами углерода.
Этиленовые углеводороды образуют гомологический ряд с общей фор­
мулой СпН 2п , родоначальником которого является этилен СН 2 =СН 2 .
Строение молекулы этилена изображено на рис. 19.
Изомерия. Номенклатура
Структурная изомерия начинается в этом ряду, как и в ряду предельных
углеводородов, с члена ряда С 4 , однако число изомеров значительно
больше.
Данные о числе структурных изомеров ДlJЯ
Таблица
4.
Зависи­
мость числа
CTPYK1YpllbIX
изомеров олефИIIОВ от
числа углеродных атомов
ЧИСJ10
Число
УГJ1СРОДIIЫХ
изомсров
атомов
ОJ1ефИНОII
углеродной цепи, в ряду олефинов наблюдается
структурная изомерия, обусловленная положени­
ем двойной связи в цепи. Кроме того, в ряду оле­
финов имеет место пространственная (геометри­
ческая), так называемая цuс-транс-изомерия,
цuс-Изомеры содержат определенные (в частном
1
случае одинаковые) атомы или группы атомов
2
при углеродах с двойной связью по одну сторону
от плоскости этой связи, транс-изомеры
3
72
первых девяти членов ряда приведены в табл. 4.
Наряду с изомерией, связанной со строением
-
по
разные стороны:
4
3
5
5
6
13
7
27
8
66
9
154
нзс"с=~Н:!
Н/
"Н
цuс-2-бутен
H:1c"c=c(H
Н/
СНз
mранс-2-бутен
Существование геометрической цис-транс­
изомерии в ряду олефинов связано с тем, что
7t-СВЯЗЬ не допускает свободного вращения во­
круг оси О'-связи между двумя углеродными ато-
мами. Переход одного геометрического изомера в другой возможен лишь
при высоких температурах, когда энергия теплового движения достаточна
ДJlя разрыва 1t-связи, при освещении благодаря поглощению световой
энергии или при действии катализаторов, также ослабляющих 1t-СВЯЗЬ.
Обозначение геометрических изомеров как цис- и транс-форм в более сложных случаях
встречает затруднение. Примером может служить геометрическая изомерия I·бром,
l·хлор·2.фтор·2,иодэтена:
Br"c=c(F
CI/
I
Е-изомер
Z-изомер
Для таких случаев пред.nожена номенклатура, включающая понятие старшинства заме­
щающиХ групп. В зависимости от расположения старших групп один из изомеров обознача­
ется Kal< Е (от нем. Entgegen - напротив), а другой - Kal< Z (от нем, Zuzammen - вмес­
те). В Z,изомере старшие замесппели расположены по одну сторону от плоскости п-связи, В
Е·изомере
-
по разные.
СтаРШl1НСТВО групп определяется атомным номером элемента, атом которого связан с
атомом углерода ДВОiiНОl1 СВЯЗI1. а пр" одном 11 том же элементе атомными номерами следую·
щих элементов вдоль цеПl1 заместителя. Ниже приведен ряд заместителей в порядке возрас­
таШ1Я старшинства:
Н < СНа < СН 2 -сн з < СН=СН 2 < С$СН < СНН" <
< СНО < СО ОН <
NH 2 <
ОН
< ОСН З <
F<
СI
CsN <
1.
СН 2 ОН <
< Вг <
По этой номенклатуре Цllс·2-бутеlJ является Z,изомером, а транс-2-бутен
-
Е,изомером.
Названия олефинов по систематической номенклатуре образуют из на­
званий аналогично построенных парафинов, заменяя суффиксы -ан- на
ен.-, причем цифрой показывают положение двойной связи (после какого
атома идет двойная связь). За главную цепь принимают самую длинную
цепь с двойной связью. Нумерацию углеродных атомов начинают с того
конца цепи, к которому двойная связь ближе. Для первого члена ряда со­
храняется и тривиальное название
-
этилен. В разговорной речи иногда
употребляются тривиальные и старые рациональные названия олефинов,
Так, например, олефины часто называют как алкилзамещенные родонача­
льника ряда
-
этилена или по соответствующему парафину, меняя окон­
чание -ан на -uлен. Приведем названия нескольких углеводородов:
СН 2 =СН 2
этен, этилен
CH 2 =CH-СН з
пропен, метилэтилен, пропилен
СН 2 =СН-СН 2 -СН:1
l-бутен, этилэтилен, бутилен
CH:1-CH=CH-CH:1
2-бутен, CUAlAt-ДlIмеТИЛЭТlIлен,
CI·1 2 =C-CII.\
2,меТJlлпропен, heCU.llAt-ДI1меТlIлэтилен,
I
.
СН З
псевдобутилен
изобутилен
СН2=СН-СН2-СН2-СН:I
I·пентен, пропилэтилен, амилен
СНз-СН=СН-СН~-СНз
2· пентен, CIl.lI.4t - метилэтилэтилен
СНгСН -уН-П 1:\
З-метил·l-бутен,И30пропилэтилен
СН з
73
CH:1-СН=r- СНз
2-метил-2-бутен, триметилэтилен
СНз
СН З-СН 2-С=СН 2
2-метил-l-бутен,
heCU,lLlI-метилэтилэтилен
I
СН з
I
СН
~
LH
:1
~
i
'
= ё1-LH2 -СН2
Ji.
LH
7
2-1СН-
НзС-С-СН з
J!.
LH
з
3-mреm-бутил-7-метил-2-0ктен
СНЗ
tн з
Следует заметить, что в русской литературе до последнего времени
цифру, укззываюшую положение двойной связи, ставили после окончания
-ен, что создавало неудобства при склонении названий углеводородов.
Непредельные углеводородные радикалы называют, добавляя к корню
суффикс -енил: этенил СН 2 =СН-, 1-пропенил СНз-СН=СН-,
2-пропенил СН 2 =СН-СН 2 -. Укоренились некоторые эмпирические
названия: винил СН 2 =СН-, аллил СН 2 =СН-СН 2 -, изопропенил
CH 2 =C-СН з , кротил СН з -СН=СН-СН 2 -.
I
Способы получения
Олефины встречаются в некоторых нефтях. Особенно велико их содер­
жание в канадской нефти. В чистом виде из нефти вьщелены углеводороды
от C6 H I2 до С 1з Н 26 .
1. Первые четыре члена ряда олефинов получают в технике в чистом
состоянии разгонкой под давлением или при пониженной температуре га­
зообразной части продуктов крекинга нефтяных дистиллятов, а также из
газов коксования (этилен, пропилен ).
Некоторые олефины для технических целей нужны в больших количе­
ствах, чем их может быть выделено из газов крекинга и других промыш­
ленных источников. Поэтому в технике все шире применяется получение
их дегидрогенизацией предельных углеводородов. Катализатором этого
процесса обычно является специальным образом приготовленный оксид
хрома
(III):
СН,.....СН -СН -СН
.1
2
2
3
2.
~
cг 01
":1
CH 2 =CH-СН 2-СН з
+ Н2
СНз-СН=СН-СН з + Н 2
Наиболее распространенным способом получения олефинов в лабо­
раторных УСЛО'13иях является дегидратация (отщепление воды) спиртов:
СН
СН
1 Г 1 2
Квтanизаmр~
СН 2=СН 2
+ Н 2 О.
[f.C~J?Hj
в качестве катализаторов дегидратации используют различные кисло­
ты (серную, фосфорную), кислые соли (KHS0 4 ), оксид фосфора (У), ок­
сид алюминия, соли алюминия и др.
74
условия дегидратации зависят от природы спирта. Особенно легко де­
гидратирУЮТСЯ третичные спирты: часто
они отщепляют воду уже при
перегонке.
Порядок отщепления воды в большинстве случаев определяется nра-
ВUЛО.Аt Зайцева: при образовании воды наиболее легко отщепляется во­
дород от наименее гидрогенизированного атома углерода:
СН -снон-сн-сн.
3
э
I
~
4
э
2
I
СНэ-СН=С-СН з
tн з
СНэ
+
Н 2 О.
2-метил-2-бутен
в процессе дегидратации двойная связь часто перемещается и строение
полученного углеводорода не соответствует строению исходного спирта.
Так, например, при дегидратации изоамилового спирта обычно получает­
ся смесь трех углеводородов:
снэ-rн-сн
СН 2
СНз
СН э1 Н-СН 2-СНРН
СН-С=СН-СН
З
СНз
I
з
СН;I
СН:Г-Т-СН2-СНЭ
СНз
Об изомеризации углеродного скелета при дегидратации см. гл.
3. Ме­
ханизм дегидратации спиртов приведен там же.
3. Удобным методом получения алкенов является пиролиз эфиров
(ацетатов) карбоновых кислот:
Н
OCOR
-~-~- 300-550·C~ "С=С/
I I
/"
+ R-COOH
.
Естественно, могут быть использованы только эфиры, имеющие в
Р-положении водородные атомы. Для получения высших олефинов испо­
Льзуется пиролиз спиртов в присутствии уксусного ангидрида.
4.
Олефины часто получают отщеплением галогеноводородов от гало­
генопроизводных. Моногалогенопроизводные дают олефины при дейст­
вии щелочей (дегидрогалогенирование):
СН 2-СН 2 + КОН ~CH2-CH2 + КСI + Н 2 О.
I
н
I
СI
Обычно для этих целей применяется спиртовой раствор КОН или
NaOH. Однако в этом случае может пойти побочная реакция - образо­
ваНие простого эфира:
С 2 Н 5 ОН
С 2 Н 5 С1
+ КОН ;::t С 2 Н 5 ОК + Н 2 О;
+ КОС 2 Н 5 ---+ С 2 Н 5 ОС2 Н 5 + KCI.
75
Поэтому иногда отщепляют гялогеноводород с помощью твердой из.!
- диметилянилиня иJl":
мель',енной щелочи или органических основяний
хинолина.
Напрявление дегидрогалогенировяния
при этом соответствует УЖе
рассмотренному правилу Зайцева:
:,.
CH:1CHBrCH 2CH:1 -НВг) CH:1CH = CHCH:1.
Механизм дегидрогалогенирования приведен на с.
5.
118, 119.
Для полу',ения олефинов иногдя используют метод отщепления га.
логенов от дигалогенопроизводных с ятомами галогена у
с о с ед н и х
уг­
леродных атомов. Ранее для этих цеJlей ИСПО.llьзовяш\сь цинковая пыль
(или стружки) в водно-спиртовой среде:
CH~--Bг
I
CH~--Bг
+ ZIl ~
CH~
I
+ ZIlBr2
СН 2
Однако вероятность изомеризяции обрязующегося алкеня под влияни­
ем галоген ида цинка застави.llЯ искать другие реагенты. Среди них приме­
няются иодид натрия в метаноле ИJJИ ацетоне, соли хрома
(II),
тиосульфат
натрия в диметилсульфоксиде, алюмогидрид лития.
Реакция зтя важна как метод, позволяющий временно «защищать»
двойную
связь:
алкен
может
быть
переведен
в дибромид,
а
затем
регенерирован.
6.
В некоторых слу',аях ацетиленовые углеводороды с определенным
строением получаются легче, чем отвечающие им по строению олефины.
В таких случаях последние получают частичным «.селективным» гидриро­
ванием
ацетиленовых
углеводородов,
например
над
паллядиевым
катализатором:
7.
В последнее время ДЛЯ синтеза олефинов с концевой двойной свя­
зью очень ',асто используется реакция Виттига:
+6
-6
(C1jH:i):ICH:1]Br + C.,H!)Li ~(CljH:i):1 р = СН2+ С 4 Н'II + Li8r
МСТIIJll'IIТРIIФСIIIIJI­
liP"MI1CTIoIH MCTIiJITpll-
фllСфllРИl1
фС11 ИJl(IЮСфOlll1 ii
+11 -11
-8
+8
(CJjH;i):\ Р = С Н 2 + О =CHC4H!)~(CljH:i):\P =О+СН 2 =СНС 4 Н!)
IIKCII}! ТРllфСIIIiJIфllСфШIИ
Физические свойства
Первые ',етыре ',лена гомологического ряда этиленовых углеводорО­
дов
-
газы. Олефины с числом углеродных атомов от
сти. Далее идут твердые тела.
76
5 до 17 -
жидкО­
олефИНbI с нормялыюй цепью углеродных ятомов.кипят при более вы­
. кой темперятуре, "ем их изомеры с рязветвленнои цепью. Перемеще­
со двойной связи в центр молекулы вызывяет повышение темперятуры
ние еНИЯ олефиня. цuс-Изомеры обычно кипят при более высокой темпекип
IIтуре. "ем транс-изомеры.
•
П.
еремещение двоинои связи в центр моле-
р лы ПОВblшяет темперятуру плавления. транс-Изомеры плявятся при
ку.
.
более высокои темперятуре. чем цuс-изомеры.
плотность олефинов меньше единицы. но больше, чем плотность соот­
ветствУЮЩИХ пяряфинов. В гомологическом ряду оня увеличивается. Для
олефинов Хllряктерны более высокие покязатели преломления света. чем
для ПIlРЯфИНОВ.
РIIСТВОРИМОСТЬ олефинов в воде весьмя маля. но выше. чем Ilарафинов.
Следует знметить. что олефины растворяются в рястворях некоторых со­
лей тяжелых металлов, обрязуя с ними комплексные соединения (няпри­
мер. в растворях ClI 2C1 2)·
Для олефинов хяряктерно избирательное поглощение инфрякрасных
лучей. поэтому инфрякрясные спектры с успехом используются для устя­
новления их строения. Тяк, няпример, для винильной группы вялентным
колебяниям двойной связи отве'lt'Iет полося около
ционным
колебяниям
связей
С-Н
-
1650 CM- 1• я деформа­
полосы 920 и
интенсивные
980 CM- 1. АНЯ.1l0ГИЧНЫМ колебяниям в группировке СН=СН соответству­
ют полосы 1660 и 965 см- 1 (транс) или 670 см- 1 (цис) , а в группировке
СI-I 2 =С - полосы 1660 и 890 CM- 1.
Вялентным и деформяционным колебяниям связи с- н у двойной свя­
зи также отвечают иные колебяния, чем в случае ялкянов, я именно
и около 1420 см- 1 соответственно.
ультряфиолетовой облясти спектра олефины
180-200 нм.
3100-3000
В
поглощяют
при
Спектры ядерного магнитного резонанся также весьмя хяряктерны для
олефиновых протонов.
Эти
протоны щ\ют химические сдвиги около
4,5-6 м. д., т. е. в более слябом поле, чем протоны у НЯСl;>lщенных атомов
углеродя.
В тябл. 5 приводятся важнейшие константы первых представителей
рвдя О.1lефинов.
т я (j л
1I
Ц <1
г
I
5. Физические свойства IleKoTopbfX этилеlЮВЫХ углеводородов
ПлотУглеводород
т. пл., ос
т. кип .• ·С
ность
d!O
I
Покаэа·
тель пре·
ломлеllИА
20
ПО
ЭТllлен
СН 2 =СН 2
-169.2
-10:3.8
0.5701
1.36:з2
ПРОГlllлен
СН 2 =СН-СН:\
-185.2
-47,7
0,6701
Ц62:з l
I·БУТ~II
СН 2 =СН-С 2 Н"
-185.3
-6.3 . 0.6:301
1.377il
0.6442
1.39924
ЦЩ··2·Бутен
CH1\
/СН 1
~/:=C"H .
-138.9
3.5
77
Ок.ончанuе mабл.s
Плот-
Углеводород
mранс-2-Бутен
Изо бутилен
т. пл.,·С
СНз':с
/Н
-с
н/ "СН з
СН 2
T-CH~
т. КИП.,·С
НОСТЬ
dl°
Покаэатель пре.
ЛОМJlеННII
,
nl/
1
105,9
0,9
О,660 З
1,38424
-140,8
-6,9
0,6313
1,3796
-165,2
30,1
0,641
1,3715
-151,4
37,0
0,656
1,3822
-140,2
36,4
0,649
1,3793
-137,6
231,2
0,650
1,3777
-168,5
20,1
0,633
1,3630
-133,6
38,6
0,662
1,3869
1,3877
;
~
11
СН з
I-Пентен
цuс-2-Пентен
mранс-2-Пентен
2-МеТlfл-l-бутен
сн 2 =снсн 2 -сн 2 сн з
CH;~c/C2H5
Н/
"н
С Н;\':с:= С/Н
Н/
"с 2Н 5
СН2=Т-СН2СНЗ
СН;!
:
3-МеТlfл-1-бутен
СН 2
ch-тн-сн з
СН!
2-МеТllл-2-бутен
сн!-т=сн-сн з
СН з
I-Гексен
СН 2 =СН( сн 2 )з сн з
-139,8
63,Б
0,673
I-Гептен
СН 2 =СН(СН 2 )4 СН З
-119
93,6
0,697
1,3998
I-Октен
сн 2 =сн(сн 2 )"СН з
-101,7
121,3
0,716
1,4090
2,4,4- Трнметил-
СН 2=т- СН 2 С(СН з ):\
93,5
101,4
0,715
1,4096
170,6
0,740
1,4215
I 0,791
1,4443
I-пентен
СН З
1-Децен
СН 2 =СН(СН 2 )7 СН З
-66,3
1-Октадецен
СН 2 =СН(СН 2 )15 СН З
18
I
При температуре кипения.
2
179
(2.lifПа)
При -100 ос з ПРII -1 О ос
4
При -25 ос
Химические свойства
Главным структурным элементом, определяющим реакционную спо­
собность олефинов, является двойная связь, представляющая собой соче­
тание 0'- и 7t-связей (sр2_ ги бридизация)_ При сравнении структурных и
78
3Н
ер гетических
параметров молекул алканов и алкенов видно, что двойu
ная связь значительно короче и прочнее ординарнои связи.
ия
двойной
связи
меньше,
чем
энергия
двух
.
О
днако энер-
ординарных,
на
~2 1 кДж/моль. Поэтому двойная связь легко переходит в две ординарные
G-~вязи путем присоединения по месту двойной связи двух атомов или
атомных групп. Скорость такого присоединения определяется характером
присоединения молекулы и характером заместителей у двойной связи.
H-CH 2-CH2R
Длинасвязи,нм
Энергия
H-CH2-CH~CH-H
0,110
0,1535
0,100
0,150
0,134
0,108
427,1
349,6
322,4
360
607,1
435,5
связи,
кДЖ/моль
Таким образом, для олефинов наиболее типичны реакции nрисоеди­
ненuя. Однако следует иметь в виду, что олефины способны и к реакциям
замещения, причем некоторые из них идут значительно легче, чем у пара­
фи нов. Наиболее легко замещается водород у а.-углеродного атома по от­
ношению к двойной связи благодаря
n-сопряжению (сверхсопряже­
(1,
нию ): орбитали СВ -связей в а.-положении к двойной в не которой степени
перекрываются с негибридизованными орбиталями n-связеЙ. При разры­
ве таких СН-связей образуется радикал, стабилизированный сопряжени­
ем (ср. с. 47).
В реакциях при соединения двойная связь обычно выступает как донор
электронов. Поэтому для олефинов характерна реакция электрофильного
присоединения (АЕ)'
1. Гидрирован.не. Алкены непосредственно молекулярный водород не
присоединяют. Эту реакцию можно осуществить только в присутствии ге­
терогенных
(Pd, Pt, Ni)
или гомогенных (например, хлортрис-трифенил­
фосфин-родия RhСl(РhзРЫ катализаторов. Наиболее часто проводят ка­
талитическое гидрирование на гетерогенных катализаторах:
СН 2 =СН 2
+ Н 2 ---+ СН з -СН з : ыi =-137,3 кДж/моль.
Поскольку для гидрирования необходима адсорбция молекулы олефина
на катализаторе по двойной связи, олефины гидрируются тем легче,
чем
меньше
С. В. Лебедева.
заместителей
имеется
у
двойной
связи, -
правило
Известен также метод химического гидрирования с помощью сильных восстановителей,
например ДIfИМИда
NH = NH, образующегося при действии на гидразин окислителей:
R-CH=CH 2 + N2H2 ---+ R-СI-I2 -СН з + N2·
2. ГалогенирО!sанне. ОлефИНbl легко присоединяют галогены:
СН 2 =СI-l 2
+ ВГ2 ---+ сн 2 вг-сн2 вг.
Скорость реакции зависит от природы галогена и строения олефина.
Фтор реагирует с воспламенением ., иод -
------•
медленно на солнечном свету.
Присоединение двух атомов фтора сопрово
ется выделеиием 452,2 кДж/моль, тогда
КаК дпЯ разрыва С-С-связи требуется 350
моль. При соединение двух атомов хлора
СОпровождается выделением всего 138,2
моль.
79
Реакция присоединения облегчается при увеличении числа заместителей,
у двойной связи. Это объясняют большей поляризацией этиленовой связи:
под влиянием замещающих радикалов и увеличением устойчивости про-·
межуточных радикалов или ионов благодаря сверхсопряжению.
.1
Галогены могут присоединяться к олефинам по радикальному или ион.
ному механизму.
При р а Д и к а л ь н о м присоединении атомы галогена (обычно получа ...
ются по схеме ВГ2 ~2Bг) присоединяются к наиболее доступному иэ
атомов углерода с образованием наиболее стабильного из возможных ра­
дикалов, в случае, например, пропилена возможно образование двух ра­
дикалов:
СН 2-СН-СН 2
'
КС
снз-ёН-СН2ВГ (1)
•
СН З-СНВГ-СН 2
Легче образуется и более стабилен радикал
(1).
(Ш
В этой радикале сво­
бодный электрон сопряжен с электронами пяти СН-связей, тогда как в
радикале (11) он сопряжен только с электронами СН-связи. К тому же
крайний углеродный атом более доступен для атаки. Радикал (1) далее ре­
агирует с молекулой галогена с генерацией нового атома галогена:
.
СН з СНСН 2 Вг
+ ВГ2
_
СН з СНВгСН 2 Вг
.
+ Вг.
1.2·диБРОМlI(юпаll
Чаще происходит при соединение по ионному электрофильному механиз­
му. Молекула галогена атакует двойную связь, захватывая электроны и об­
разуя так называемый 1t-комnлекс. Затем отделяется отрицательный ион
галогена. К возникающему карбениевому или бромониевому катиону
(ср. а-комплекс, гл.
+I1r-Dr
15) присоединяется
Н2 С=СН2 -Н2 С
отрицательный ион галогена:
+
-
~ СН2 - СТ2- СН 2 + Вг -iН2--iН2
Вг- Вг
Jt·комплекс
Вг
Вг
или
Вг
1,2 -дибромзтан
Относительно природы промежуточного катиона можно сделать за­
ключение по стереохимическим результатам реакции. Свободный карбе­
lIиевый катион - плоский и, следовательно, присоединение к нему не бу­
дет стереоспецифическим. Бромониевый катион, наоборот, должен при­
водить
к
образованию
толы<О
mpaHC-aдJJYKTa
(аддукт
-
продукт
присоединеIlИЯ). По-видимому, рассматриваемые реакции могут идти с
образованием обоих типов катионов, так как известны случаи как стерео­
специфического, так и нестереоспецифического галогенирования.
Присоединение, по-видимому, идет через бромониевый катион, так как
в тех случаях, где может быть доказана конфигурация, были получены
продукты присоединения транс-конфигурации.
80
возможность существования бромониевых ионов доказана получением
стойких солей, например \~(SbF6
в рамках теории МО реакция электрофильного присоедннения брома к этилену может
бытЬ описана следующим образом. При активированном столкновении молекул этнлена и
брома происходит обратltмое образование 7t-комплекса путем перекрывания высшей заня­
той орбитали этилена 7t-типа со свободиой молекулярной орбиталью брома (а*-типа)
(рис.
33). Далее с выделением иона происходит образование либо бромониевого 7t-комплек­
са путем перекрывания свободной до катиона брома с высшей занятой 7t-орбиталью этиле­
на, либо карбениевого иона (а- комплекса) путем перекрывания низшей вакантной орбитали
бром-катиона с высшей занятой а-орбиталью одного из атомов углерода с появлением ва­
кантНОЙ орбитали (одноэлектронной) у соседнего атома углерода.
а*СН
- (J*CC
n*С=С
*-tt****
Рис.
33.
nС=С
(JCC
аСН
}
орбитали
)
орбитали
Разрыхляющие
Связывающие
Схема молекулярных орбиталей этилена
Реакция олефинов с галогенами служит для качественного и количест­
венного определения их в смесях. По количеству поглощенного брома
можно установить содержание олефина.
3.
Гидрогалогенирование.
Олефины
присоединяют
также
все
галогеноводороды:
СН 2 =СН 2
+ НСI --+ СН з -СН 2 СI.
XJюристый
этил
Наиболее легко реагирует иодистый водород. Фтористый водород часто
(ОСОбенно в присутствии влаги) присоединяется с одновременной полиме­
РИзацией олефина. С хорошими выходами алкилфториды получаются при
действии на алкены растворов
HP в третичных аминах (триэтиламин,
пи­
РНДИН) и тетрагидрофуране при О ос. Присоединение хлористого водорода
Требует обычно нагревания или присутствия катализаторов.
Л1еханизм электрофильного присоединения галогеноводородов двух­
СТупенчатый, как и механизм присоединения галогенов, однако n-комп­
лексы в этом случае, вероятно, не образуются: реакции идут через карбе­
IIНевые ионы и, следовательно, должны быть нестереоспецифичными.
Наблюдаемая в ряде случаев стереоспецифичность объясняется тем, что
в реакции участвуют не свободные карбениевые ионы, а ионные пары
Карбениевый ион - анион.
81
Присоединение галогеноводородов к несимметричным олефинам про­
исходит в соответствии с nравuлоJt Марковн.икова: водород направля­
ется преимущественно к наиболее гидрогенизированному углеродному
атому. Такое направление преимущественного присоединения галогена­
водорода определяется относительной стабильностью образующихся на'
первой стадии реакции катионов: катион (1) более стабилен, чем ка
тион (11), так как в нем более выражено сверхсопряжение (свободная ар
биталь катиона (1) может взаимодействовать с электронами шест
СН-связей, в то время как в катионе (П) только двух CH-связеЙ). На вто
рой стадии реакции оба катиона присоединяют анион галогена:
снз-сн-сн з + сг --+- СНз-СНCI-СН з
СН З-СН=СН 2
+
НСI
1
-(
_
СН з-СН 2-СН 2 + CI --+- сн з-сн 2-снр
11
Относительные возможности двух направлений реакции гидрогалоге-,
нирования хорошо иллюстрирует приведенный на рис. 34 график. Более,
устойчивому карбениевому иону отвечает более устойчивое переходное
состояние с меньшей энергией активации (E~), обеспечивающее боль­
шую скорость реакции.
Правило Марковникова соблюда­
ется только при ионном (гетеролити­
Е
ческом) механизме присоединения га-'
логеноводородов. При радикальном:
(гомолитическом) механизме при­
соединения галогеноводорода проис­
Рис,
-
XoiJ (коорiJuнаmоJреахцШ1 -
34,
Схема потенциальных кривых
гидрогалогенирования
ходит в обратном порядке
сидн.ыЙ эффект Караша.
-
nepOK~
. .
Радикальное присоединение на­
блюдается, например, при действИИ
на олефины бромистого водорода в присутствии пероксидов (или кислоро­
да). Последние взаимодействуют с бромистым водородом и освобождают
атомы брома, которые и присоединяются по месту двойной связи к край­
нему углеродному атому, так как при этом образуется более стабильныЙ
радикал. Возникающий радикал продолжает реакционную цепь:
,
Н 2О 2
+
2НВг---+2Вг+ 2Н 2 О;
СНЗСН:= СН 2 ~ СН зСН'СН 2 Вг
Радикальное присоединение
4.
HF и HI
+НВг) СН зСН 2СН 2 Вг + Вг',
никогда не наблюдалось.
Гипогалогенирование. Присоединение колефинам гипога.rюгениТ­
ных кислот и их эфиров также происходит по правилу Марковникова:
более электроотрицательный в гипогалоидных кислотах хлор направляет­
ся преимущественно к наиболее гидрогенизированному атому углерода:
сн з -СН =
82
-+
CH 2 +HOCI---+ СН з -СНОН-СН 2 С1,
Чтобы получить продукт присоединения к олефину, например хлорно­
ватистой кислоты, не обязательно использовать для реакции готовый рас­
твор этой кислоты. Можно взять хлор и воду. Тогда реакция идет по схеме:
СН 2 =
CH 2 +CI 2 +H 2 0 __ CH 2 C!-CH 2 0H+HCI.
Механизм реакции в этом случае можно представить следующим обра-
5. Гидратация. В присутствии катализаторов олефины присоединяют во­
ДУ, образуя спирты. Реакция, очевидио, идет по карбкатионному механизму,
так как в исследованных случаях она оказалась нестериоспецифичной:
I+~I-
СН З - =СН 2
Т
+
+Н
СНЗ
+
СНз-т-СН а
-
v
СН.-С-СН
.1
I
СН з
СНЗ
ОН
з
<:-
I
СН-С-СН
з
I
з
+
Н
сн з
Для получения спиртов часто используется поглощение олефинов кон­
центрированной серной кислотой. При этом промежуточный карбкатион
может реагировать как с содержащейся в кислоте водой с образованием
Спирта, так и с анионом серной кислоты с образованием этилсерной кис­
лоты. Последняя может получаться и при взаимодействии спирта с серной
кислотой:
Олефины поглощаются серной кислотой тем легче, чем больше ал­
КИЛьных радикалов имеется у двойной связи. Этилен поглощается только
96-98%-ной кислотой, пропилен -75-80%-ной, изобутилен 34-50%-ноЙ. Этой закономерностью можно воспользоваться для разде­
JJения олефинов различного' строения.
Сернокислотный метод гидратации олефинов имеет ряд существен­
HblX недостатков: большой расход серной КИСОТbI, трудность ее регенера­
ЧНIJ, коррозия аппаратуры и др. В настоящее время разработано и освое­
но промышленностью несколько новых методов. Например, гидратацию
83
':Iтилена производят при давлении не ниже 9,9 МПа (100 атм) и темпера~~
300-350 ос на силикагеле, пропитанном смесью фосфорной и воль
туре
фравомой кислот.
6.
Гидроборирование. Олефины присоединяют по двойноii связи бороводороды. Моно.
мерный бороводород ПРlfменяется в виде комплекся с теТРЯГI1ДРОфУРЯНОМ ИЛIf ЯМIIНЯМИ. В за
ВИСИМОСТlI от реягентов реякция проводится при температурях 0-100 ·С. Процесс обычк
не остаНЯВЛllвается ня еТIIДИИ образования МОНОlIлкилБОРIIНII. KOHe'IHbIMI1 ПРОДУКТIIМИ ЯМ
ютея ТРИRЛКllлБОРRНЫ. НRправление присоеДlIнения соотвествует правилу МllРllOВНИК08
(бор НRправляется
1<
более гидрогеНIIЗИI.JOВIIННОМУ атому углеРОДII). хотя определяющим'
здеСI> являются пространетвенные. а не '~лектронные фаIПОРЫ:
РеllКЦИЯ гидроборироваНIIЯ IIСПОЛl>зуетея дЛя превращеНIIЯ аЛI<енов в спирты е ориента··
циеii гидрокеl1ЛЯ ПРОТIIВ правила Марковникова (гл. 3.1 ).
Окисление. Олефины окисляются кислородом воздуха или другим ..
окислителями. Направление окисления зависит от условий реакции и вы·
бора окислителя.
а) Олефины с кислородом воздуха без катализатора образуют гидропе·
роксиды, распадающиеся с образованием спиртов и карбонильных соеди·
нениЙ. Воздействию кислорода с разрывом связи подвергается обычно
наиболее подвижный водородный атом, находящийся в ~-положении по
отношению к двойной:
СН:г-СН~Н2J!...н ~
~ CH2=CH-CH~-a
СНгСН-СНгО-О-Н _~
ml
{
CH~=CH-CHPH + R'
О
CH~=CH-J!H + Н
б) Кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора оле­
фины окисляются до органических оксидов (эпоксидов, см. гл. 4.2):
2C~~/H2
Аналогично
действуют
гидропероксиды
ацилов
(реакция
Прuле­
жаева):
CH~=CH2
~
+ C1;H,,-C-Q-OH
("и'ЩЮI1щюкс.:Ид(iСII:«.ltt J IХ
~
H2(~7H2
О
+ С,;Н"СООН
(1еII:~\lйllt'" КИС.IIота
Олефины можно также окислять в эпоксды С помощью полимерного
реагента
-
смолы, содержащей связанные с ароматическим ядром кар­
боксильные группы и обработанной Н 2 О 2 в кислой среде. Прореагиро'
вавшая смола вновь переводится в активное состояние обработкой Н2О2'
84
в современной Jlа(jораторной и ПРОМЫШJlенноВ
npaKTIII<e в 1<3'leCTBe матриц. на I<OTOPbIX
il'СИ JУЮТСЯ реагенты liЛИ китаJlflзаторы. широко ИСПОJlЬЗУЮТСЯ твердые CHHTeTII'!eCКlle вы­
~~I<~м~леl<улярные материаЛ1>l (1IIt1l!fI()офааны/i CLlHlI1e:I). Это могут БЫТL> СШIIтые нераство­
( 'Ie IIJIII ЛIlнеi"lные растворимые ВЫСОI\Омолеl<УJlярные соедииения. НаliБОJlее '!асто 11СПО­
I'IIM"
ЛL>ЗУЮТСЯ МОДИфlщироваННl>lе IIJlИ COnOJlliMepHbIe материаJlЫ на основе ПОJlllСТIllJOла (гл. 15).
пuлщн<РIIЛОВ. пuЛIIмеТllлаl<!JIIЛIIТОВ (гл. 6.3). nOJllllIMIIAOB н т. п. ИСПОЛЬЗУЮТТIIJ<же ПОЛИСIIХII­
)llДbl (гл. :~3.:~) н npOДYI<Tbl liX МОДIIФliКIIЦI1l1. ОсобеННОСТЯМII реакций НII ПОЛllмерных HOCIITe-
~ях ЯВJlяется леП,ОСТI, регенеРIIЦИII НОСlпеля и леп\Ость выделения ПРОДУКТОВ реIlКЦIIII. По­
слеДliее часто ДОСТllгается простым фНЛl>ТРОВIIНllем. цеНТРIlФУГIlРОВlIнием ИЛII ОСЮl<ДеНllем
ПОЛIlмери ПОДХОДЯЩliМ раСТВОРIIтелем. ЭПI особенности дают ВОЗМОЖIЮСТЬ в промышленно­
СТ11 леп(О автомаТ1IЗИРОВIIТЬ процессы.
В "ячестве ПОЛIIмерных реllгентов могут быть IIСПОЛЬЗОВIIНЫ 11 IlOнообменные смолы.
Ионоо(jменные смолы в ХЛОРlIдноi\. бромидноi1 ИЛII иоДнДной фОРМi\Х, оБРllБОТЮlНые. напри­
мер. бромом. могут быть НСl10Лl>зованы Д1IЯ бромироваНllЯ олефннов 11 ДРУГIIХ 0prIIHII'leCКlIX
соеДJlнеНllii. Смолы в ГllдlJИдноii форме могут превраЩIIТL> ВIЩllНlIльные Дllбромиды в
олефнны.
В) Рюбавленный раствор перманганата каJJИЯ (реакция Вагнера) ИJIИ
пероксид водорода в присутствии катализаторов (CгO:~, OS04 и др.) с оле­
финами образуют ГЛИКОJJИ. ПО месту двойной связи присоединяюп:я два
гидроксила:
:~СН~=СН~+2КМI104+4Н~О ~ :3СН20Н-СН~ОН+2МI1()~+2КОН
CH2=CH~+H202
O~OI » СН 2 ОН-СН 2 О1-1
·.. Tlblll'III"JIIIKf)JII,
Вероятные механизмы этих реакций:
СН,
11 - + МпО~
СН 2
~
ЗМпО~
СН,,-О,,_
снрн
l
;МI10 2
СН -О
1
<
CHpl-l
2
+ HP~ 2МI10 2 + MIlO;j +
+МI10:;
.
2НО-
СН,
СН 2-О"
11.0.
СНрН
IJ - + 0501 ~
/0502 ~ 1
+ 050
CH~
СН 2-О
снрн
'1
l
г) При действии концентрированных растворов окислитеJlей (перман­
ГnlIЯТ каJJИЯ, хромовая КИСJJота, азотная кислота) МОJlекула олефина раз­
РЫвnется по месту двойной связи, образуя кетоны или кислоты:
СН'-С=СН-СН
~
.,
1
.I
СН;\
СI-I;\-СО + СН;\СООI-I
I
СН:\
укс.:yt'ШISI
КIIL'ЛЩ';t
И'\~'''11I
1IIIIJIIIIIJJllш;ttl
КЩ,'JItI1''''
Эта реакция широко ИСПОJlьзовалась ДJlЯ опредеJJения строен ин олефи­
I10в, так как по образовавшимся кислотам и кетонам можно сделать ЗI'I­
КJIIО!lение о строении и составе радикалов, связанных с ЭТИJlеновой груп­
ПИРовкой в исходном соединении.
85
Для синтетических целей реакция окисления водным раствором перманганата использу. I
ется редко из·за низкого выхода целевых продуктов. Однако продукты окисления могут быть I
ПОЛУ'lены с высоким выходом при использовании перманганата калня, растворенного в беН-i
золе в прнсутствии краун-эфира (гл. 4.20, или водного раствора перманганата If периодат,
(реагент Лемае-Рудлеффа) или перманганата калия с примесью тетраоксида рутеНИII.
Существуют и реагенты, позволяющие остановить окисление на стадии образования альде_
гидов, например СГО2С12 и хромилтрихлорацетат.
.:
д) При определении строения олефинов в качестве спецИфическог~
окислителя используется озон реакция озонирования Гappuec~
(озонолиз). Озон присоединяется по месту двойной связи, образуя не-';
стойкие, взрывчатые озониды. При обработке водой они образуют перокт~
,.'
сид водорода и карбонильные соединения*:
СН З-СН=СН 2 + Оз ~
[СНз-СН-СНзl
L ' "о; J
~ СН:гСН-О-СН2
6-6
ИJ(Ю301IИЛ.
Альдегиды при этом могут окисляться пероксидом водорода до кислот,
С целью сохранения альдегидов среди продуктов реакции расщепление
озонидов проводят путем восстановления [с помощью Zп +СНзСООН,
(СНзО)з Р или LiAIH 4 и др.]. Полученные таким путем альдегиды исполь­
зованы в синтезе феромонов (Г. А. Толстиков).
7.
Алкилирование. Особое место среди реакций присоединения оле·
финов занимают процессы, идущие с удлинением углеродной цепи. К та­
ким процессам относится, например, аJlкилирование парафинов ОJlефина­
ми в присутствии фосфорной или серной кислот
(СН З )2 С =СН 2 + (СНЗ}JСН
I1,РО.;.
(СН з ):f=Н-СН 2-С(СН З }J
И~'юктаl(
или термическое (при
500
ос и
10-30
МПа, или
100-300 атм):
СН з
СН з
сн з-6::сН 2 + Н+ ~ снз-Lн з
(СНз~С+ + СН2=С(СНЗ~ ~ (СНЗ~С-СН2-qснз~
(СНзJзс-сндСНзJ..z + НС(СНЗ}J ~ (СНз)зССНfН(СНЗ)2 + (СНз~i: и т. д.
Этим путем можно получать парафины с изостроением, например изо­
октан, представляющие большой интерес как высокооктановое моторное
топливо.
* Превращение первичного озонида в изоозонидлротекает в две стадии: распадпервичногО
озонида на карбонильное соединение 1 и карбоНl1ЛОКСИД 11 и присоедннение карбонилоксИд8 к
.
карБОНlIЛЬНОМУ соединению
СНз-СН-СНз ~ СНз-СН=О + снр6-б ~ СН:гСН-О-СН2
"о;
86
1
11
6
6
8.
Диспропорционирование. Реакции диспропорционирования (ме­
аmезас) олефинов протекают в присутствии катализаторов Циглера
rпоследние получают взаимодействиемWСI 6 и MoCl s с этилалюминий­
дихлоридом):
2R-CH = CH-R' <=t R-CH=CH-R+R'-CH-CH-R'.
На основании экспериментальных данных, полученных с помощью дей­
терированных олефинов, предполагают, что диспропорционирование осу­
ществляется 'lерез промежуточное образование четырехчленного цикла.
Эта реакция имеет промышленное значение; так, например, из этилена и
2-бутена можно получать пропилен.
9. Теломеризация. Теломеризацией называют особый вид оборван­
ной на ранних стадиях цепной полимеризации непредельных соединений
с участием других непредельных или предельных соединений, поставляю­
щих концевые группы. Последние являются также передатчиками цепи.
В результате теломеризации образуется смесь продуктов различной, но
lIеБОJll,ШОЙ молекулярной массы (теломеРbl):
R-Х+nСН 2 =СН 2 --1ИII~ R-(СН 2 _СН 2 )n- Х ,
где
n= 1, 2, 3
и т. д.
Теломеризация может проходить по радикальному или ионному меха­
низмам. В первом случае реакции инициируют УФ-излучением или в ка­
честве инициаторов применяют пероксиды, во втором случае в качестве
катализаторов используют ионные соединения, например кислоты Льюи­
са (ер. гл. 1.4).
Продукты теломеризации используются в различных направлениях, на­
пример в синтезе галогензамещенных кислот (гл.
10.
6.2).
Полимеризация. Одним из наиболее важных для современной
техники превращений олефинов является реакция полимеризации. По­
лимеразацией называют процесс образования высокомолекулярного ве­
Щества (полимера) путем соединения с помощью главных валентностей
молекул исходного низкомолекулярного вещества (мономера).
Полимеризация олефинов может быть вызвана нагреванием, сверхвы­
СОКИМ давлением,
J<атализаторов.
облучением, действием
свободных
радикалов
или
В реакцию полимеризации могут вступать как индивидуальные вещест­
так и смеси мономеров. В последнем случае говорят о смешанной по­
JIНмернзации - соnолuмерuзаlluи.
I\(i,
Склонность к полимеризации зависит от строения олефинов: обычно
З(iмещение водорода радикалами по обоим концам двойной связи мешает
ПОЛимеризации (пространствеНlIые трудности).
Полимеризация олефинов в зависимости от механизма может быть
ДВух видов: радикальная или ионная.
Радикальная полимеризация вызывается (инициируется) ве­
lЦествами, способными в условиях реакции распадаться на свободные
87
радикалы (пероксиды, диазоаминосоединения и другие вещества), а TalOК
действием теплоты, света. Растущая частица полимера вплоть до момент'
стабилизации представляет собой свободный радикал. РадикаЛЫ-ИНИциа'
торы входят в состав молекул полимера, образуя его концевую группу:
Обрыв цепи происходит при столкновении с молекулой регулятора рос.
цепи, которым может быть специально добавленное вещество, легко отм-;.
ющее атом водорода или галогена.i
Каталитическая, ионная (катионная и анионная) полимери~~
за Ц и я происходит благодаря образованию из молекул мономера реакцк- ;
онноспособных ионов.
Катализаторами катионной полимеризации являются кислоты, хлори.
ды алюминия, бора и т. д. При каталитической полимеризации катализа­
тор обычно регенерируется и не входит в состав полимера. Процесс MO~
жет иметь цепной характер и протекать с очень большой скоростью. Поз;
тому ионную полимеризацию проводят при очень низких температурах.
Механизм катионной полимеризации этилена в присутствии АIСl з и
следов НСI можно представить следующим образом:
СН 2 =СН 2
+ HAIC1 4
~
CH:гCH~ + ПСН 2 =СН 2 ~
СНз-СН~
+
АЮ;;
СНз-СН2-(-СН2-СНг):·
Обрыв цепи может произойти вследствие захвата растущим катионом
аниона или с потерей протона и образованием концевой двойной связи.
Интерес к этому виду полимеризации обусловлен успешным его приме"
нением для получения полиэтилена низкого давления (в присутствии
R
2AICI
и ТiСl з катализаторов Циглера-Натта), а также стереорегуляр'
ных полимеров (см. ниже). Катализаторами анионной полимеризации слу­
жат щелочные металлы, их амиды, металлорганиtlеские соединения и т. Д.
Механизм
анионной
полимеризации
под
влиянием
металлалкилоВ
можно представить следующим образом:
СН 2
=
СН 2
+ R-M ~[R-СН2-СН2ГМ+;
[R-СН 2 -СН 2 ГМ+ + ПСН 2 = СН 2 ~[R-СН2-СН2-(СН2-СН2)t/ГМ+'
На реакцию полимеризации сильное влияние оказывает присутствие в
мономере нuчтожных примесеЙ. Некоторые примеси, например мноГО­
атомные фенолы, ароматические амины, хиноны, способны задерживатЬ
полимеризацию. Такие вещества называются ингибиторами (заме)J/lИ­
телями). Ингибиторами пользуются при хранении мономеров.
В результате полимеризации могут получаться жидкие вещества раз'
личной консистенции или твердые вещества. Многие из них широко при'
меняются в технике. Изменяя условия полимеризации, а также применЯ1l
полимеризацию смеси различных веществ, можно получать продукт Ь1
с З<lданными свойствами. В определенных условиях полимеризация можеТ
88
быть прекращена на ранних стадиях процесса в результате обрыва реакионной цепи.
Ц Различают три типа твердых полимеров: эластомеры (каучуки), термопластЫ и термореактивные полимеры. Последние при нагревании теряют
пластичность и растворимость.
Полимеры,
содержащие
асимметрические
атомы
углерода
(см.
гл. 11.1), могут быть пространственно упорядоченными (стереорегуляр­
ными) - синдиотактическиАШ (1) и изотактическими (11) - или не­
упорядоченными
-
атактическими:
\;!} \/ \,!} \!1 y~
,,/ " / "
СН2
СН2
/С,СН2
/ " / ,,/
СН2 СН2
СН2
11
Как видно из формул, различия меж,ду этими полимерами связаны
с расположением заместителей в пространстве по отношению к главной
цепи. Конфигурация полимеров в значительной степени определяет их
свойства.
Широкое использование полимеров в быту и технике в значительной степени определило
современную научно-техническую революцию, но в то же время породило серьезную эколо­
гическую проблему. Биосфера Земли непрерывно загрязняется полимерами и продуктами ЮС
переработки ИЛlI разложения, некоторые из которых обладают большой токсичностью. Поэ­
тому в последнее время много внимания уделяется получению «биодеградирующих» полиме­
ров. которые могли бы по истечении определенного времени перерабатываться микроорга­
низмами с образованием безвредных веществ.
11.
Изомеризация. При высоких температурах или в присутствии ка­
тализаторов олефины способны изомеризоваться. При этом происходит
или перемещение двойной связи (обычно в центр молекулы), или измене­
ние строения углеродного скелета, или то и другое одновременно:
СН:Г-СН-СН2-СНЗ -с: снз-сн
CH:I-
1
СН-СН:1
-CH 2
СН: 1
ОтделЬНblе представители. Применение
ЭТилен в больших количествах выделяют из газов крекинга и коксова­
НИЯ и используют ДJJя получения полимеров (полиэтилен, ПОЛИВИНИЛXJ10рид), растворителей (спирт, ДИXJ10рэтан, эфиры гликолей), антифризов
(Жидкостей, понижающих температуру замерзания воды), уксусного аль­
дегида и уксусной кислоты.
В последнее время этилен стал применяться в качестве регулятора ро­
ста растений: используются вещества, разлагающиеся в растениях с об­
Разованием этилена.
Пропилен также выделяют из промышленных газов и применяют, глав­
образом, ДJJя получения полипропилена и изопропилового спирта. ИЗ
HblM
89
последнего получают ацетон. Исходя из пропилена можно также получи~
акрилонитрил (гл. 6.3), глицерин (гл. 3.4) и фенол (гл. 20, А). Ниже пр..
ведены схемы промышленного использования этилена и пропилена.
'
Бутилены с нормальным ~троением перерабатываются на дивин~
(важнейший мономер в производстве синтетического каучука). ИзоБУТIi
лен используют для синтеза изопрена (мономер, используемый в ПРона
водстве изопренового каучука), высокооктанового топлива (изооктана~
полиизобутилена.
"
Пентены (амилены) с нормальным строением изометризуются в изоа
милены, и последние дегидрируются в изопрен (гл. 1.3).
Один из высших гомологов этилена цuс-9-трикозен СН З -(СН 2 )l2-СН=СН-(СН2)7-СНЗ вещество, привлекающее самцов до
машней мухи. Он используется для прекращения ее размножения. Таки,
вещества называются феро.м.онаJtlJ..
схема
2.
Промышлеllllое ИСПОЛЬЗ0ваllие этилеllа
Синтетичесхие каучуки
t
CHz=CH-СН=СНz
ДИВИИИJI
t
дсrидpирование
СНэ-СНzОН
окисление
СНэ-СНО
- - - - -......
-
:muю8ыil спиpr
ухсуcиыil am.цеnщ
t
СНэСООН
..
уксусн•• КИCllorа
t
пcwurеризаци.
СНэ-СНО
It
Н2О
пев
CCl.
CHzC\ -(снz)п-ссlэ
~
ICHz
Синтетн чес:кое
CHz
02
(CUCl21. (Pd Cl 21
волокно
и ар yrие м.териanы
CHzOH-СНzС\
C 6 H s -С z Н s
i
СН2 -СНz
........ 0 /
окис.
Clz
ОJ<ИCllСИИС (кат.ди,атор
Ag)
t
этилена
C 6 H s-СН=С Н z
CТНJЮII
1--1
Синтетические
каучуки
[
H - CHZ -]
C6H S
n
полистирол
90
..
С6Н 6
этидбеи30Jl
г
-НС'
днхлорэтаи
хлористый
_ННИJI
1-
[-снz -СНС!
1,.
палИВИНИЛXJIОРИД
Сн,сосн,
ацетон
l
tокисление
д,еrидpирование
HjOZ
CHz=сн -снzон
СН,-снон-сн,
алЛИЛО8WЙ спирт
И30ПРОПИЛО8ЫЙ спирт
Полимеры
t
NH,;Oz
HzO
(Кат.]
1"
CHzCI-СНОН-СНzСl _..__H_O_C_I_ CHz=CH- CHzCl
XIIориcтwА
.лил
450"С
1 CH z =CH-Сн,1.
ПOJlимеризаци_
~
сн,
I
(-сн! -CH-I n
полипропилен
:::1
-g
~
§
~
to
:r:
:r:
CHz-СН-СНzСl
:сн-сно
сн!
Н,С
окисление
алкнлирование
C6~
ICролсив
'0/
~
ЭРИXIIГ ПlAPИВ
шимеры
Эпоксиднwс
s:
"c.v
аКРИJIОI итрил
глицерив
~
х
11>
CHz=C H-CN
снzон-сн(оюснzон
!2НОН
n
I
сн,
I
СИ ,-с-сн-сн,
I
СО+Н !
сн,
смол ..
о
to
,.,
::
:::>
~
q"
снз
'"
"триптан"
1»
о
'"
:r:
::
to
:::>
",
о
СНз-СНz-СНz -сно
изопропиnбензDЛ
СН,-сн-сно
п
I
сн,
~
Спирты
со
C 6 H sOH
СН,сосн,
фенол
ацетон
:::>
1;
!Е
о;
3.
ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
(дЛКддИЕНЫ)
Диеновые углеводороды имеют две двойные связи в молекуле, т. е. на
четыре атома водорода меньше, чем соответствующие им предельные уг­
леводороды. Общая формула алкадиенов
CnH 2n - 2'
Поскольку для образо­
вания двух двойных связей необходимо по крайней мере три атома углеро­
да,
в
этом
ряду
гомологи
с
одним
и
двумя
атомами
углерода
не
существуют.
В зависимости от взаимного расположения двойных связей диеновые
углеводороды можно разделить на три основных типа:
1) углеводороды с кумулированными (примыкающими к одному ато­
му углерода) двойными связями - аллен и его гомологи;
2)
углеводороды с сопряженными (конъюгированными) двойными
связями
3)
-
дивинил и его гомологи;
углеводороды с изолированными двойными связями.
Диеновые углеводороды по систематической номенклатуре называются
так же, как и этиленовые углеводороды, только вместо суффикса -ен ста­
вится суффикс -адиен (так как двойных связей две). Положение двойных
связей, как обычно, показывают цифрами. Для некоторых диенов сохра­
нились тривиальные или старые рациональные названия:
СН 2 =С=СН 2
пропадиен. аллен
СН З -СН=С=СН 2
1.2-бутаДllен, метилаллен
СН 2 =СН-СН=СН 2
I ,3-бутадиен. ДIIВИНИЛ
СН 2 -С-СН=СН 2
2-метнл-I,3-бутадиен.
I
СН
изопрен
з
СН З -СН=СН-СН=СН 2
1.3-пентаднен. Пllперltлен
СН 2 =С-С=СН 2
2.3-днметltл-I,3-бутаДltен
I I
СНЗСН:1
Диеновые уrлеводороды первых двух типов проявляют своеобразные
свойства_ Для углеводородов третьего типа характерны обычные реакции
этиленовых углеводородов, только в них принимают участие не одна, а обе
связи с большей или меньшей селективностью_
дллены. В молекуле аллена и ДРУГIIХ соеДиненltй с кумулироваННЫМII связями 'It-связи
располагаются в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Плоскости, в которых распо'
лагаются две пары водородных атомов, также взаимно перпендикулярны. Два крайних угле­
родиых атома алленовой системы находятся в состоянии sр2_ ги брндизации, средний sp-гнбридизаЦИlI (рнс. 35).
92
Эти
особенности
О ения проявляются
стр.
-
квантов о механического
в физических и химиче-
ских СВОl1ствах алленов.
В
частности, в рядУ ал-
ленОВ при двух различных заместителях у конеч­
ных углеродных атомов возможна ?птическая
активность благодаря молекулярнои асимметИИ. Два пространственных изомера, относящи­
~СЯ друг к другу как предмет к своему зеркально­
му изображению, при наложении не совпадают
11 следовательно, представляют собой две раз­
Л;iчные изомерные молекулы. Подробнее об оп­
тическоl"IllзомеРIШ см. гл. 10.
Для алленов характерны легкость гидрата­
ции разбавленной серной кислотой с образова­
нием кетонов, способность полимеризоваться
или конденсироваться с другими непредельны­
МИ соединениями с образованием четырехчлен­
ных циклов (С. В. Лебедев):
Рис.
35.
Схематическое
изображение
строения молекулы аллеиа
и
СН 2 =С-СН 2
I I
Н 2 С-С=СН 2
1,3-ДЛкадиены. Наибольшего внимания заслуживают углеводороды с
СОllряженными двойными связями. Родоначальником этого ряда является
дивинил (1 ,3-бутадиен).
Способы получения 1,3-алкадиенов
Способы получения углеводородов ряда дивинила в большинстве слу­
чаев не отличаются от способов получения олефинов, только соответству­
ющие реакции необходимо про водить дважды или в качестве исходного
вещества применять соединения, уже содержащие двойную связь.
1.
Дивинил и изопрен получают в промышленности дегидрогенизацией
СОответственно бутано-бутиленовых или изопентан-амиленовых смесей
обычно над катализаторами, содержащими СГ20з:
-Н
-Н
C4H 10 -~C4H8 -~С4НIi:
ДИВИИИJI
C5H I2 --=-~С5НIO --=-~C5H8.
изопрен
2. Дивинил, изопрен, диизопропенил (в промышленных масштабах)
3.3):
ПОЛучают дегидратацией гликолей (гл.
СН з -СНОН-СН 2 -СН 2 ОН _-Н 2 О ~CH2=CH-CH=CH2:
l,З-бут3l1ДllОЛ
С Н 2-СН Р Ч
1
дивинил
l,З-6утадиеll
~
СНгСНрН
6утюUlИOJI
93
CH:'-(r(ОН)--СН~-СНРН
-211,0
~ CH 1 =(f- СН=СН 1
СН: 1
СВ: 1
2-МСТIIJI-2,4-CiУТНIIJUЮJI
.11:ЮIlРСII
?H~)н
СН.,-С-С-СН"
. I I
.
СН:\СН: 1
:/,:!-1l11МСПIJI-2.:I-CiУТНIIJtfЮJI
Illlfl:lOlllЮllСIШJI
2-:!-JU1МСПIJl-I,:!-С>УТНдIIСII
:3.
Алкядиены получяют тякже дегидрятацией непредельных спиртов~:
Тяк, например, дивинил
-
дегидрятацией кротилового спирта:
СН з -СН=СН-СН 2 ОН
+н+
+
СНг-СН=СН-СН2-ОН
-
J
\
----
Не обязятельно применяТl> готовый кротиловый спирт. Очень большую
!ЮJJЬ в промышленном производстве дивиниля сыгрял метод С. В. Лебе­
девя,
в
котором
кротиловый
спирт
является
только
промежуточным
продуктом.
Пяры этилового спиртя пропускают наддегидратирующим и де гидри ру­
ющим кятализяторами, в результяте чего получяется дивинил с выходом'
более
70 % (от теоретического):
2C~HiiOH
При
этом
на
---+ CH2=CH-CH=CH2+2H~O+H~.
катализаторе
протекают
следующие
реякции
(Ю. А. Горин):
CH;I-CH~OH
---+
H~+CH;I-CHO
YKCYClIl,lii
HJII,JtC'"'"1J1
2СН;\-СНО ---+ CH;I-CHOH-CH~-CHO
-Н 2 О) CHa-СН=СН-СНО
P-ОКСIIМНСJI>IIII,I,i НJII~IСПIJI
КРОТOIЮIII,lii HJIW\CI'Hj!
КIЮТI-IJlOl\ыit СIIИРТ
IlllllHII11JI
Физические свойства I,З-алкадиенов
Дивинил при обычных условиях
алкядиены
-
-
гяз. Изопрен и другие простейши е
жидкости. Обычные закономерности, свойственные гомо­
логическим рядям углеводородов, действуют и в этом ряду.
94
Для алкадиенов с сопряженными двойными связями характерны ано­
мально высокие показатели преломления света. Благодаря этой особенасти найденные молекулярные рефракции алкадиенов значительно боль­
Н,е вычисленных. Разница между найденной и вычисленной величинами
~оставлнет обычно
1-1,5
единиц. Она называется молекулярной
экзальтацией.
Показателu преломлеНlIЯ ЖltдКИХ веществ может быть Ilсполu:юван для определения
строення 1I 'lltстоты. Его функциеii является молекулярння рефрющия
'1(1
1
М (11;)
-)
MR
1)
IIX
MR:
471 N 3 1. а.
(I(fl~" + 2)
В 'jTOM урявнеНШI, нязывнемом формулой Лорентцн-Лоренцн, веЛI!'IIIНН
MR 1),
в CM:1, хаРЯl\теРIt:iует поляриэуемость веществ и ЗНВИСIIТ от IIX строения; а
полярltзуемостu; N 1. - ЧIIСЛIJ ЛmUАlllr)mа.
-
измеряемяя
'jлектронняя
Для ,1(спеР'Iментяльного определения молекулярной рефрющии I!еобходимо Ilзмер"ть
рефР~lпометром покнзнтель IlреломлеНlIЯ (ГlI) It определить плотность вещества (d), а тю(­
же знат[, его молеl(УЛЯРНУЮ массу (М).
Молекулярная рефраКЦltя может бытu также paCC'lItTaHa ПО нтомным IIлlt СВЯ:iевым реф­
РИIЩIIЯМ по НJЩIIТl!ВНОi\ схеме. Атомные Itли связевые рефРНIЩIШ прнводятся в uбычных
СПР~ВО'lНIIКЯХ. OHI! рассчитаны на основе сопостаВJIения данныхдля болuшего 'I1!сла opraHIIчеСI\IlХ СОСДlIнеНllii.
Для 1,:~-бутаДllена найдена молекулярная рефраlЩIIЯ 21,1 О. Атомная рефРНКЦIIЯ углеро­
:\~ :г:ll~. водород;! 1,100. ИНl\ремент двоiiноii СВЯЗli 1,7:3:3, oТl(YДH молеl(улярная рефраlщltя
P~~IIH ,1 Х :г.418
IВ.?·1 = 1.:\6.
+ 6 х 1.10 + 2 х 1,7:3,3
=
а МОJICI(УJlярная :jкзаJН,таЦI!Я
19,74,
21,10-
Ллкадиены поглощают ультрафиолетовое излучение в значительно 'бо­
лее J.,IIИНIЮВОЛНОВОЙ области, чем алкены. Например, 1 ,З-бутадиен погло­
щает IIрИ
217
нм. Накопление в молекуле сопряжеllНЫХ двойных связей
ведет к дальнейшему смещению максимума поглощения из ультрафиоле­
TOBOi', области в видимую область: при
'IeTbIpex сопряженных двойных
связях ПОЯВJlяется желтая окраска.
В ИК-спектрах для 1,3-алкадиенов хярактерно снижение чястоты и
Уве.nи',ение интенсивности поло<;ы валентных колебаний двойных связей
(примерно ДО 1600 CM- 1).
Химические свойства
\ ,3-аJlкадиенов
две сопряженные 1t-СВЯЗИ обрязуют общее электронное облако - все
'leTblpe углеродных атомя няходятся в состоянии sр2_ ги бридизации (см.
Введеllие, 4.4, а также рис. 29). Это приводит к УКОРО'Iению простой связи
(до 0,146 нм) И К стаБИJlизации молекулы. Так, например, :lнергия образо-
1J","ня МОJlекулы дивинила на 14,6 кДж/моль больше по сравнению с ВЫ­
'IНС,lIеНIIОЙ энеРI'ией образовяния углеводорода того же состава, 110 без
Y'IeTa СОlIрнжения двойных связей. Эту разность называют энергией резо­
H"'"CiJ. Эта особенность в строении диеновых углеводородов делает их
~11()~ОБIlЫМИ присоединять раЗЛИ'lные вещества не только по одной из
'(ВОИIiI,IХ связей, но и к крайним атомам сопряженной системы I! 1 4 1
, - IOJlожение с перемещением двоинои связи.
u
u
95
1.
ется в
Гидрирование. Каталитически возбужденный водород присоединя.
1,2· и 1,4·положения:
~
I
3
4
СН 2=СН-СН=СН 2
+~-12
1 2
СН З-СН 2-СН=СН 2
1 4
СНГСН=СН-СНз
2. Присоединение галогенов. Галогены также способны присо.
единяться к сопряженным системам в 1,2- и 1,4-положения, причем ко.'
личество 1,4-продукта зависит от строения диенового углеводорода, при.
роды галогена и условий реакции. Выход продукта 1,4-присоединения
возрастает при повышении температуры (до известного предела) и при
переходе от хлора к иоду:
I
2
С С
1,2
3
4
СНг=СН-СН=СН2
~1 снр- Н '-СН=СН 2
3,4-ДИXJJор-1-бутеll
2
СНР-СН=СН-СНР
1,4
,
1.4-ДИXJJор-2-бутен
Как и в случае этиленовых соединений, присоединение может происхо­
дить как по ионному, так и по радикальному механизму.
При ионном механизме присоединения, например хлора, первоначаль'
(1) быстро превращается в сопряженный
карбений-хлорониевый ион с положительным зарядом на С 2 и С 4 , кото­
рый можно изобразить двумя граничными формулами (П) или одной
мезомерной формулой (Ш)_ Этот ион присоединяет далее анион хлора в
положения 2 и 4 с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. По­
но возникающий 7t-комплекс
следние, в свою очередь, могут изомеризоваться в ПОДХОдЯщих условиях
один в другой до достижения состояния равновесия через тот же самый
промежуточный карбениевый ион:
CHZ=CH-СН=СН2
+C1 2
..
,
:
СН 2 =?СН-СН=СН 2 -
CI2
-
1
+
О
О+
[CH 2 CI-СН-СН=СН z - - - CH 2 CI-СН=СН-СН z ]
11
сН
сн
CHzCI-СН=СН=СН z
111
+
СГ
11
~
+сг
CH2CI-CHCI-CH=CH2
Э.4-дихлор-l-6утеи
(I,2-приtосдинсние)
___ CH 2 CI-CH=CH-CH 2CI
1,4-дихлор-2-бутеи
(I.4-приtocДинеИИе)
Если в условиях реакции присоединения система близка к СОСТОЯНИIlJ
равновесия, содержание каждого измера в продуктах реакции зависит ()'I
положения равновесия. Обычно 1,4-проДУкт энергетически более ВЫГО­
ден и потому преобладает.
!)6
Наоборот, когда система далека от состояния равновесия, может обра­
зоваться преимущественно 1,2-про.цукт, если энергия активации в реак­
циИ его образования ниже, чем в реакции образования 1,4-про.цукта. Так,
в случае присоединения хлора к дивинилу получается примерно равное
количество
1,2-
и l,4-дихлорбутенов, в случае же присоединения брома
получается около 66% 1,4-проДУкта, так как связь С-Вг менее прочна,
чем связь C-cl, и равновесие для бромида достигается легче. Повыше­
ние температуры приближает систему к равновесному состоянию.
При радикальном присоединении атома галогена образуется сопря­
женный радикал, который также обладает двойственной реакционной
способностью, однако образуется преимущественно 1,4-ад.цукт:
CH2=CH-CH=CH2~ [CH21-CH-CH=CH2~ СН 2 1-СН=СН-СН 2 );
СН 2 1-СН-=СН-=СН2 ~ СН 2 1-СН=СН-СН 2 1 + 1".
1.4·дииод·2·бутеll
Электрофильное прнсоединение хлора к бутадиену в рамках теорин молекулярных орби­
.алеЙ може. быть описано следующим об\lаЗ0М.
Молекула бутадиена имеет две 7t-связи, следовательно. четыре молекулярные 7t-орбита­
ли (две связывающие н две разрыхляющие).
НаЛII'lие очень'leTbIp('x
ннзкой7t-орбиталей
'1'1 орбитали с перев той же
KpbIBafllleM всех
фазе объясняет ее повышенную устоЙчнвость.
~_+
_
~+_
~_+
_
'1'3--- - - } l r - - r - - * -
ПРII аl\ТlIвированном СТОЛКlювеНIIИ молеку­
лы бутадllена с молекулой хлора высшая занят-
ная МО бутадиена '1'2 перекрывается со свободной АО С!+ С образованием молекулярных ор-
биталеll связи С-С! и освобождением CI-.
В результате возникает карбениевый ион алли-
~_+.
~+_
_
_
_
'1'2--- --il:-----1.---+-
льного типа с двумя электронами на трех п-ор-
биталях.
одна из которых ('1'2) имеет на втором
аТОме углерода узел (рис. 36).
Этот IIОН далее взаимодействует с ионом хло-
ра: ВЫСшая занятая орбнталь этого нона переКРывается с низшей вакантной орбнталью аллн­
льного иона. При этом новая связь С-CI может
~бразоваться лнбо с атомом C 1• лнбо с атомом
l
(на атоме С 2 узел).
'1'\
--tt- ~+_
_ ~+_
_ ~+_
_
---1jf---Jf---*-
Рис. 36. Схема молекулярных 7t-орби­
талей аллильного катиона (даны в стили­
зованной форме)
3. Гидрогалогенирование. В реакциях присоединения галогеноводо­
РОДОВ действуют те же закономерности:
CH~H-CH=CH2 ~
С
СНз-СНСI-СН=СН2
З·хлор·l-бyrcн
СНз-СН=СН-СНР
l·хлор·2·бyrell
4. Гипогалогенирование. Гипогалогенные кислоты и их эфиры присое­
~:1iЯЮТСЯ преимущественно в 1,2-положения. Здесь система в момент ре­
Чии особенно далека от состояния равновесия (связь с-о значительно
4 ЗЦ.181
97
прочнее связей C-Hlg), а энергия активации в реакции образоваН1
1,2-проДУкта ниже, чем в реакции образования l,4-продукта:
СН 2=СН-СН-СН 2 + HOBr
5.
ОН
Br
-+
~нгtН-СН=СН2
\-бром-З-буте,,-2-uл
Димеризация. При нагревании молекулы диеновых углеводород
способны присоединяться друг к другу таким образом, что одна из них ре
гирует в 1,2-, а другая в 1,4-положениях_ Одновременно в небольших К
личествах получается также продукт присоединения обеих молек;
в
1,4-положен~е:
СН2.
СН-СН=СН 2
+
1,2-1,4- ПРllCOe,ЦИиеиис
СН 2 =СН-СН=СН 2
1,4-1,4-прнс:оедииснис
в такую реакцию димеризации могут вступать и молекулы различн;
диенов:
СН2=СН-СН=СН2
4-винил-2-метнл-l-цнхлоrexсев
+
С Н 2=С-СН=СН 2
. I
СН з
4-ВИИИJI-I-метИJI-I-ЦИХЛОI'CJCсеи
6.
Диеновый синтез. Особенно легко такие реакции идут в том случ:
когда одна из реаr:ирующих молекул имеет активированную двойН:
связь,
98
электрофильность
которой
повышена
благодаря
сопряжеН!
с
электроотрицательными атомами. Подобные конденсации получили на­
u'!e
зва",
диеНО80го синтеза или реакции дильса-Альдера:
Н
Н
t=:\ I ~-c1
СН 2=СН-СН-СН 2 + СН2==<:Н-С=О днен
дllенофНJI
H~
11
/C~,~
,rcH2
: I
нс...... )<СН-СНО
СН 2 '
тетраnoдpa6eнэоАиwil
aпloAencд (3-ЦИIIJIG­
reксенupбu.дencдl
Эта реакция широко используется для качественного и количественно­
го определения диеновых углеводородов, а также для синтеза раЗЛИЧНblХ
соединений с шестичленными циклами
( гл. 14).
Реакции диенового синтеза и димеризации алкадиенов идут через цик­
лическое переходное состояние с одновременным или почти одновремен­
ным образованием обеих новых связей, т. е. как nерецU/слические про­
цессЬ! (с.
43).
Возможность и условия протекания подобного рода реакций циклизации, проходящих без
промежуточного образования радикалов или ионов, подчиняются закономерностям, нося­
ЩIIМ название правил Вудворmа-Гофлrана. Согласно этим правилам, д.nя того чтобы
замкнулся ЦIIКЛ. орбитали, образующие новые связи, должны иметь возможность перекры­
ТЬСЯ с образоваНllем связываЮЩllХ орбиталей, т. е. должны быть направлены друг к другу
cerMeHTaMII одинакового знака (СМ. Введение.
5).
ЕСЛII ДЛЯ этого не требуется возбуждение какоЙ·либо из реагирующих молекул (переход
электронов на более высокий уровень с изменением знака сегментов), то процесс разрешен
по симметр"и Kal{ термический, т. е. реакция будет идти И1ll1 ускоряться при нагревании. Если
мя указанной выше ориентации орбиталей необходимо перевести электроны одной из моле­
КУЛ на более высокий уровень (на разрыхляющую орбиталь ), реакция разрешена по симмет­
PIllI ТОЛЬКО как фотохимический процесс.
В реакЦl1И диенового синтеза при образовании шеСТИ'lленного цикла в обоих возможных
вариантах, а именно при перекрывании высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО)
~
(lJlJ
I
,
1 -
г
Рис. 37. Схема диенового синтеза:
83/1'10 !lНСIIИ (СПЯ:lьшающз><) (СМ. pflC. 30, 2); 6 - немо ДИСllа (ра:IРЫXJIЯЮЩ3Я) (рис. 30, 3);
(J немо JU\l~IЮфIlЛЗ (ра:IРЫХШIIOЩ3111t); г - взмо ДИСIIОфИЛЗ (связывающая It)
99
алкадиеиа (см. рис.
30
и
33) с H~
шей свободной разрыxnяющей
08
биталью (НСМО) диенофила (PII~
37 а) или при перекрывании В31\\(
диенофила с НСМО (раЗРЫXnIJIQ
щей) anкадиена (рис. 37 б), пеJ)4lj
крывание орбиталей возможно бе!
перемещения
электронов
в
ка
кой-либо из реагирующих моле~
на более высокие уровни (с учаcni
ем атомов l,4-алкадиена и l,2-ДII~
нофила).
.
Таким образом, диеновый сюr
тез
разрешен
как
термическиi
процесс.
В противоположность диеноВQ
му синтезу замыкание двух молеку,
о
алкена в четырехчленный цикл Эi
г
прещено по симметрии как TepМII
Рнзрых.ляющсе взиимодеИL'Т8ИС Связывающее взаимодействие ческий процесс, так как В3МО QI
ной молекулы алкена и НСМО ~
Рис.
а
-
38.
Схема ЦИКЛИЗIIЦИИ двух молекул этилена:
ВЗМО (СВSI:lыпаЮЩ3Sln);
6-
ВЗМО (разрых.лшо­
гой будут направлены друг к дpyr
различными по знаку сегмеитам
(рис. 38 а). Дnя того чтобы реакцН
пошла, необходимо возбужден"
молекулы с помощью УФ-излучения, благодаря которому электроны в одной из молекул пе
щая
n); и и г -
НСМО (ра:IР~Iх.лЯlOщая
n)
рейдут сорбитали 7t на орбиталь п* (разрыxnяющую) и тогда орбитали обеих реагирующи
молекул станут обращены друг к другу сегментами одинакового знака и, следовательно, cтi
нет возможным связующее взаимодействие (рис. 38 б).
Разумеется, такие реакции могут идти и по радикальному или каталитн
ческому механизмам с образованием промежуточных частиц. К таКИI
процессам правила Вудворта- Гофмана отношения не имеют.
7.
Теломеризация. Описаны реакции теломеризации (с.
87) алкадие
нов с галогенопроизводными, водой, спиртами, кислотами, аминами и др:
например:
(СН
)
сеl
nСН 2 = СН-СН=СН 2 _ _ .L~ (СНз)зС-( -СН 2 -СН=СН-СН 2 - )n C1.
SnCl 4
Эти реакции используются, в частности, в многостадийном синтезе али
фаТИ'lеских и моноциклических терпенов (с.
8.
589).
Полимеризация, Важной особенностью диеновых углеводородо
с сопряженными связями является способность их полимеризоваться
каучукоподобные продукты.
Скорость полимеризации зависит от строения диенов и внешних усл~
виit. Замещение в середине молекулы облегчает, а на конце молекулы З~
трудняет полимеризацию: изопрен полимеризуется быстрее, пиперил~
Meд.neHHee, чем дивинил. При нагревании и под давление полимеризацd
ускоряется.
I
Промышленный интерес представляет цепная полимеризация диен~
вых углеводородов под влиянием катализаторов или инициаторов. В кач~
стве катализаторов используются щелочные металлы, металлорган_
100
ческие соединения, в качестве инициаторов- органические и неоргани­
ческие пероксиды.
При полимеризации отдельные молекулы мономеров MOryт соединять­
ся друг с другом в 1,2-, в 1,4-положении или одна молекула реагирует
в 1,2-, а другая - в 1,4-положении:
l.~ .,...СНг СН CH-СНгСНгСН=СН-СНгСНгСН=СН-СН2-···
{' Н IIOJ111МС· ~~ .:-СНГСН-СН2-СН-СН2-СН- ...
611И3iЩЮI
llv4
I
I
I
[Н
[Н
[Н
СН 2
СН 2
•
СН 2
1212
3
4
121234
.:-снгсн-,-еН2-СН=СН-СНГСНГСН-СН2-сн=сн-,-еН2-···
3
з1
1
[Н
НН
'СН 2
. Наиболее
'СН 2
ценные продукты получаются при стереорегулярной (про­
странственно упорядоченной) полимеризации в
1,4- положении с образо­
ванием цuс-конфигурации каждого остатка. Таким образом, реакция идет
на катализаторах, приготовленных на основе металлорганических соедине­
ний, например алюминий- или литийорганических (к. Циглер, Дж. Натта,
А. А. Коротков):
Н,
"",
/Н
Н,
/С=С,
СНl
/Н
/С=С,
CHl-СН2
Н,
/Н
/С=С,
СН2-СН2
Н,
/Н
/С=С, /""
CHl-СН2
СН2
цuс-полибутадиен
цuс-полиизопрен
Большое значение имеет сополимеризация диеновых углеводородов с
ДРУгими мономерами
-
стиролом, акрилонитрилом и др.
Натуральный и синтетический каучуки
Нюуральный кзу'/ук добывается из сока некоторых растений. К каучу­
ковым растениям относятся гевея, гваюлла, кок-сагыз, тау-сагыз, обык­
НОвенный одуванчик. При коагуляции млечного сока перечисленных рас­
"гений выделяется каучук. Промышленное значение имеет в настоящее
Время получение натурального каучука только на основе культивирован­
Плантаций тропического дерева гевеи.
110 химическому составу и строению натуральный каучук представляет
HblX
СОб
•
•
Он стереорегулярный цuс-полимер изопрена, транс-полимер изопре-
На встре'lается в природе в виде гуттаnерчu.
101
Строение KaY'lYKa было доказано м,етодом, озонирования (Гарриес
Получение при озонолизе левулинового альдегида подтверждает упоряда
'leHHoe 1,4-строение:
-cн.;-C~CH-CH ..-cн.)-~CH-CH.)-CH.C. .~-CH-Cн.;- ~
<
1:
<
...
СН:\
1:
сн.
-
- 1:
..
СН"
o=ch-снг-снг<f=о
JIСIIУJlНlllШt.lН ИJII.iIС'"НД
Натуральный каучук имеют только немногие страны.
сн.
••
OCTaJlbHbIe либа
покупают натуральный каучук, либо заменяют его синтетическим. Пионе~.
ром в организации крупного промышленного производства синтеТИ'lеско
го каучука был Советский Союз.
...
.
В настоящее время производят синтетические каучуки на основе сле~-.:
ющих мономеров: дивинила, изопрена, xnоропрена (с. 129), а также и'
олефинов, этилена (+пропилен) и изобутилена.:;
Шинный каучук получают сополимеризацией бутадиена со стиролом~
каучуки, устойчивые к действию бензина и масел, -сополимеризациеR
бутадиена с акрилонитрилом (с. 108); химически стойкий бутил каучук
_1
сополимеризацией изобутилена с дивинилом или изопреном.
KaY'lYK -
пластичный материал. ДJlЯ того чтобы придать ему проч­
ность, износоустойчивость, эластичность, стойкость к изменениям темпе:­
ратуры, к действию растворителей и химических реагентов, его подверга~
ют вулканизации нагреванием с серой или ее соединениям (вулканизатор)
в смеси с наполнителями (сnжn и др.). Имеются и другие ВУJlканизирую·
щие средства. В процессе вулканизации происходит «сшивnние» линей~
ных молекул каучука в еще более крупные сетчатые (трехмерные) молеку~
лы: ПОJlу'шется резина.
РаЗJlи'щые виды синтетического и натурального каучука
применяются в промышленности транспортных средств,
нии, электротехнике, обувной промышленности и т. д.
4.
o'leHb широка
машинострое·
~
АЦЕТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
(ДЛКИНЫ)
Ацетиленовыми УГJlеводородами называют такие соединения углероЮl С
водородом, в молекулах которых имеются атомы углерода, затра'lиваю·
щие на соединение с соседним атомом углерода три валентности, т. е. об­
разующие ТРОЙ.IУЮ связь (sр-гибридизация орбиталей атомов углеРОЮlt
см. рис.
21, 22).
Ацетиле.ювые УГJlеводороды образуют ГОМОJlОГИ'lеский ряд с общеА
формулой
НС=СН.
102
CII H 211 .
2.
Родона'lальником этого ряда является ацетиле­
~
Изомерия. Номенклатура
Структурная изомерия начинается в ряду ацеТИJlеновых углеводородов с
С •. однако изомеры С 4 Н б рюличаются только положением ТРОЙНОЙ СВЯЗИ,
НО не строением углеродного скелета. Структурная изомерия, обусловлен­
ная строением углеродного скелета, начинается с пятого 'Iлена ряда.
ЭТi1 особенность в строении, связанная с тем, что ацетиленовая груп­
пировкCI толы<о двухвалентна, обусловливает меньшее 'Jисо изомеров в
I'омологическом ряду ацетиленовых углеводородов по сравнению с этиле­
новыми. По числу изомеров ацетиленовые углеводороды занимают сред­
нее положение между предельными и олефинами (см. табл. б).
Ацетиленовые углеводороды по систематической номенклатуре назы­
вают, пользуясь теми же прявилями, что и В слу'/яе предельных углеводо­
родов, но суффикс -ан.- зяменяют суффиксом -ин.-. Главную цепь выбиря­
ют так, 'Iтобы в нее попяла тройняя связь, и нумеруют с того конця, К ко­
торому БJlиже тройняя связь. Простейшие ацетиленовые углеводороды
нюывают кяк ялкилзамещенные ацетилена, т. е. по ряционяльной
'lacTo
НОМСIII<.fIятуре:
IIC=CH
'HIIH,
II<:=<:-CI-I:\
ПIJOПIIII. М~Тl1ЛЯЦСТllлен
,щеТllлен
I-IС=С-СII 2 -СI-I:\
l-БУТIIН. ',ПIЛiщеТl1ЛСН
СI-I:\-С=С-СН\
2-{jУТlIН. ДlIмеТltляцеТI-IJIен
I-IС=С-СН 2 _СН 2 -СН:!
I-ПСНТIIН. ПРОПl-lляцеТltлен
СН:\-С=С-СН 2 -СН:!
2-пеНТIIН. метил',пtляцетнлен
СН=С-СI-I-СН.!
3-меТl1л-l-БУТI-IН. ItЗОПРОПllляцетнлен
I
.
СН:!
т я б л 11 Ц Я
6. 3ависимоt'ТЬ числа CTPYK"I)'pHbtX изомеров rtарафинов,
о.пефинов и аt(етилеltoв от числа атомов углерода в молекуле
Ч"Н'ТО атомов
YГ.~cpaдa в
М().;н~куле
-
Число СТРУКТУрlIЫХ изомеров
пара-
фины
алефин
ацети·
леtlЫ
Число атомов
углерода в
молекуле
Число <-труктурных изомеров
пара-
фИIIЫ
олефИII
ацети,
леllЫ
"--
1
1
-
-
5
:~
5
3
2
1
1
1
6
5
1:~
7
:~
1
1
1
7
9
27
14
4
2
3
2
8
18
66
32
Способы получения
J\llсти.леновые уг.леводороды получяют либо ЯJlкилировянием яцетиле­
IliI, Jlнбо отщеплением гялогеноводородов (или гялогенов) от полигя­
.I 1 ()("СIIОПРОИЗВОДНЫХ.
IШ
1. Алкилирование
ацетилена
осуществляют,
превращая
ацетиле.
в меТ<lЛЛОРГ<lнические соединения, чаще всего в натрий-ацетилен ИЛ
М<lГНИЙ-Г<lлогеН-<lцетилен (Ж. И. Иоцич). в первом СЛУЧ<lе реакцию Beдyr
в жидком <lММИ<lке и действуют <lМИДОМ Н<lТРИЯ *, во втором СЛУЧ<lе
-2
в эфире или теТР<lгидрофуране, причем образуются моно- и ДИ<lЛКИЛ<lце- :
ТИJlены:
НС=СН ~~7~:i'" HC=CNa 1~-lIг.. HC=C-R
НС=СН C~~::~I(I .. HC=CМgl ~ HC=C-R
CII,-MI(I,.
--;.. lMg-С=С-R ~
. ,
2. Ацетиленовые УГJlеводороды оБР<lЗУЮТСЯ при действии спиртовоВ'
H<I гемИ";·.~
щелочи, порошкообразного КОН, амида натрия или бутил-лития
Н<lльные и ВИЦИН<lльные ДИГ<lлогенопроизводные предельных углевоДоро-::
ДОВ или на галогенопроизводные олефинов, содержащие галоген у атома
углеРОд<l С двойной связью:
CH:!-CHCI~+2KOH
---+ HC.. CH+2KCI+2H~O
CH~CI-CH2C1 ~ HC~ = снеl ~ нс 2..сн
Р(С,;Н,.)"
RCHO+CHlg 4
I
RCH=CHlg2 ~ RC..CH
(Hlg=CI
ИЛl1 8г)
Физические свойства
Основные закономерности в изменении темпеР<lТУР кипения и плавле­
ния в гомологическом ряду <lцетиленовых углеводородов (Т<lбл.
7) сходны
с З<lкономерностями в ряду этиленовых углеводородов.
Положение тройной связи в цепи еще больше влияет
H<I температуру
при 27 ·с,
тогда как об<l бутаН<I и все бутилены при обычных условиях вещества
кипения. Так, Н<lпример, 1-бутин кипит при
8,5 ·С,
а 2-бутин -
I'азообрюные.
ПЛОТНОСТЬ и показатель преломления ацетиленов значительно выше,
чем олефинов и тем более парафинов.
Ацетиленовые углеводороды имеют в инфР<lкрасном спектре характер­
ные
ПОЛQСЫ
поглощения
валентных
колебаний
тройной
связи
при
4,75-4,2 мкм (2100-2300 CM- 1).
УФ-излучение <lЛКИНЫ, K<lK и <lлкены, поглощают в области ниже
200 нм. В спеКТР<lХ ямр протоны группировки С == с- н дают сигнал в
БОJlее сильном поле, чем протоны у двойной связи.
* Ре;НЩIIЮ с аМIIДОМ натрия можно прОВОДIIТЬ только с nepBII'lHDIMH галогенаЛКИЛII МИ '
BTopII'lHbIe и треТИ'lные гаЛОГСНIIЛКl1ЛЫ npll ~ПОМ отщепляют Гllлогеноводород.
104
---т
n (j л 11 Ц n 7.
Физические свойства некоторых ацетиленовых углеводородов
Показа-
Т. пл.,'С
Углеводород
Т.кип.,'С
ПЛОТ-
тель
IIOCTb
пролом-
(ЦО
леliИЯ
20
ПО
-
нс=сн
АLlеТllлен
МеТIIЛnLlеТllлен, nроnин
НС=С-СН: 1
1-БУТlIН
HC=C-C~H;-,
:2-БУПIН
СН:!-С=С-СН: 1
1-ПеНТIIН HC=C-CH~-CH~CH:!
2-ПеНТIIН
CH:I-C=C-CH~CH:!
,1_МеТllл-1-GуТl1Н
-
-81,8
-8:3,6
0,5651
-102,7
-23,:3
О,б70 1
1,:374i
-122,5
+8,5
0,671\2
1,:39622
-:32,:3
+27,0
О,6!)1
1,3921
-91\,0
+39,7
0,691
1)852
-101,0
нс=с-сн-сн:\
-
+56,1
0,710
1,40,19
+28,0
0,665
1,372:3
I
СН:!
1-Геl(сIIН
Н С=С - ( CH~ ):\ -
1-ГеnТlIН
HC=C-(CH~)~-CH:!
1·0ктnдеЩIII
сн:!
+71,4
0.716
J,:3984
-80,!)
+99,8
О,В:3
1,4084
+28,0
180,0
(2'10"Пn)
-
HC=C-(СН~)lii-СН:!
JЭ2,О
,---_
ПР!I
ПРII
~
J,4544
----
TeMnepfiType t<lшеНIIЯ.
() 'с.
Химические свойства
При р<!ссмотрении химических свойств ацетиленовых углеводородов
следует учитывать особенности тройной связи: по ср<!внению с <!лкен<!ми
алкнны несколько менее <!ктивны в ре<!кциях электрофильного присоедине­
нин н более <!ктивны в ре<!кциях с нуклеофилами (<!мнны, <!лкоголяты, мер­
каптиды)*. Эти особенности <!цетиленовой группировки объясняются ее
строением, Об<! углеродных <!том<! в <!цетилене н<!ходятся в sр-гибридном
СОСТОЯНИИ, Между тем чем больше доля s-орбит<!ли в гибридном состоянии,
Тем ближе электроны н<!ходятся к ЯДР;L(ВСПОМНИМ, что радиусы "- и р-орби­
Талей относятся друг к другу, к<!к 1: --J3 ) и, следов(!тельно, тем труднее эти
":iлектроны вовлек<!ются в химические преврюцения с У'1<!стием электрофи­
,пав, С другой стороны, ядр<! углерод<! в <!цетилене горюдо более доступны
для нуклеофильных ре<!гентов бл<!год<!ря его линейному строению:
Н
О, 10б 11М
С
=
О, l:го 11М
с--н.
Этими особенностями строения и объясняется то, '11'0 промеЖУТО'IНЫЙ
карбениевый ион, обрюующийся из этилен<!, примерно НiI 40 кДж/моль
СТilБИЛl.,нее К<!ТИОН<!, обр<!зующегося из ilцетилеНiI, Большое ВЛИЯНllе н(!
. * Следует, однако, IIметь в ВIIДУ,
'ITO ,щеТIIJlеIIЫ, I(Ю< 11 ЭТllлеНLI, леГ'lе реiiГИРУЮТ с
'J1tI\ТРОфIIЛbfIЫМII penreHTnMII, чем с нук.nеОФIIЛЬНЫМII.
IO,'j
t:оотношение скоростей реякций этиленов и Юl.етиленов окязывяет приро.,,~!
дя рястворителей.
..;
Этот же фактор обусловливает и значительную СН-кислотноt:ть кон.:!
цевой ацетиленовой группировки. Как t:ледует из !Jриведенных экспеРИ_i l
ментальных данных, ацетилен на
этилен, и только на
I(IIСJlОПI
1(,
6
18
порядков более сильная кислотя, чемj
порядков слабее, чем водя.
CH:1COOH
H~O
2·10-:;
10- lli
C~H:;OH
'1:
C~H~
C~H4
C~HIi
10-~~
((Г~II
I!г~1I
10- IX
Причиной кислотных свойств яцетиленя является t:ильняя поляризация'
связи С-Н блягодаря тому, что в sр-гибридной форме углеродный ятом
зна'lительно сильнее удерживает электроны,
'leM
в "р"2- и sра_гибридных:
формях. Следовательно, электронная пара С-Н-связи в молекуле аце-:'
тиленя ближе к ядру углерода, чем в случае этилена, и атом водорода бо-:
лее положительно поляризован*.
1. Гидрирование. Водород присоединяется по месту тройной связи,
в присутствии тех же катялизаторов, 'ПО и по месту двойной связи:
НС .. СН I~:I~ » CH~ = CH~ ':~
»CH:1-CH:\,
Реякция этя идет медленнее, 'leM у янялогично построенных олефинов.
Одняко в смеси олефина и яцетиленя в первую очередь гидрируется аце­
тилен, тяк кяк яцетилены легче ядсорбируются на поверхности кятялиза­
торя и не допускают на нее молекулы этилена. Это обстоятельt:ТВО позво­
ляет проводить селективное гидрирование IщеТИJlенов в олефины в при­
сутствии ПЯЛJlадия, а затем при необходимости ОJlефины гидрируются до
пярафюlOВ.
При гидрировании ацеТИJlенов в зависимости от условий проведения,
реакции могут быть получены цис- и mранс-алкены. Гидрировяние на
пялладии, слегкя отрявленном t:оединениями свинця или другими реяген?
тями, приводит к образовянию ЦUС-ЯJlкенов. Гидрировяние действием ме­
таллического лития в яммияке или яминях дает mранс-ялкены.
2. Галогенирование. Присоединение галогенов (XJюря, брома, иода)
к ацеТИJlеням по электрофилыlOМУ механизму тякже идет t: меньшей скоро·
стью, чем к олефиням. Образующиеся при этом mранс-дигялогенялкен'"
легко вьщеляются, тяк как дальнейшее приt:оединение гялогеня (кроме хло­
ря) идет с большим трудом. В случяе хлора реякцию ведут в растворителе··.
НС .. СН ~ СНВг = СНВг ~ CI-IBг~ - CHBг~,
TpHII~·1.2·JlII­
1.1."2.2-т~трil·
(iP"M,.T<·"
* ЭlJерпlЯ
ГОМОJIIIТliческого
(=46:i.51<дЖ/МОJIЬ)
(427.2I{ДЖ/МОJlЬ).
**
БОJluше.
расщеПJlеlНlЯ
..ем
в
(iP"M'1THII
СВЯЗI,I
МОJlеl<УЛЯХ
'~ТЯIJЯ
С-Н
в
МОJlекуле
(-101.9 I\дЖ/МОJlЬ)
,щеТIIJlеНII
11
ЭТIIJlена
Во Ilзбежаlше ВОЗМОЖltoго взрыва под воздеiicТВliем светя в реЗУJlьтате радикальноГО
ОЮlслеНIIЯ аL\еТllлена хлором. АцеТllJlен ropllT в атмосфере хлора,
106
причиной mранс-присоединения,
возможно, является бромониевая
структура промежуточного иона (см. с. 80).
3. Гидрогалогенирование. Галогеноводороды присоединяются к аце­
тиленам по электрофильному механизму непосредствешю или в присутст­
вии кятялизатора, например CI1 2C1 2 , HgCI 2 и др. При этом обычно получа­
ются смеси этиленовых моногалогенозамещенных и предельныхдигалоге­
ВОЗllмещевных производных углеводородов:
НС .. СН ~ Н 2 С = СНСI ~ СН:\ - CHCI 2 .
ХJIOI'ИСТI.lii
1.I·ДliXJIЩ)',ТЮI
НIIШIJI
Реякltии присоединения галогенов и галогеноводородов к ацетиленам
могут проходить по радикальному механизму. При электрофилыюм при­
соединевии соблюдается правило Марковникова, при радикальном меха­
низме наблюдается противоположное направление присоединения.
4.
Гидратация. Ацетилены очень легко присоединяют воду и кислоты.
Присоединение сильных кислот часто идет без катализаторов, присоеди­
нение воды ведут либо в присутствии сульфата ртути (реакц/.l.Я Кучеро­
ва), липо над гетерогенными катализаторами. При этом из ацетилена по­
JlУ'lllется уксусный альдегид, а из других ацеТИJlеновых углеводородов
-
кетоны:
СН:гС=СН
II}J
11 12SO, Iэ
СН:,-<:О-<:Н:,
Первая реакция используется в промышленном синтезе уксусного аль­
дегидя из ацетилена. Возможный механизм реакции Кучерова:
HC=CH+Hg2~HC
I
f
СН +H2~
-Н
Hg-CH=CH-OH
•
Hg2+
=t:
Hg!..-СНz-СНО ~СНs-СНО + Hg2+
5. Присоединение спиртов. Спирты присоединяются к ацетиленам
8 11РИсутствии алкоголятов:
[~-Oll
"
[~-O[['H'H OR
Н('-'Н
.=С
э> <'H 2=CH-OR.
.э С :1-<' (
)2
II~ - ОNиl
IШlllfJНIIII~i\ ~фиl'
И!lСТИJII.
[:1 2() • 111':1
Этим способом полу'.ают виниловые эфиры (гл. 4.1), применяемые как
МОномеры, а также ацетали (гл. 5.1).
Гlрисоединение спиртов в присутствии алкоголятов -
это типичная
реакция нуклеофилыюго присоединения. Ее механизм можно представить
eJl едующим образом:
НС ..СН + RO~HC = СН -
..
ROH
OR-":':""--+I Н 2 С
=
CHOR + RO-.
107
6.
Присоединение синильной кислоты. Ацетилен присоединяет СИНI{
льную кислоту в присутствии солей меди с образованием очень важно
мономера
акрилонитрила (гл. 6.З и 8.З):
-
НС.СН + HCN -1CU2(C~H2C = СН - CN.
7.
Присоединение бороводородов. Алкины присоединяют бораны с образованнем
насыщенных алкенборанов. которые могут быть переведены карбоновыми КИСЛОТа
в цuс-алкены ИЛИ окислены И гидролизованы в альдегиды или кетоны. Терминальные алКНН·
дают альдегиды. в то время как при их кислотной гидратации образуются кетоны:
~BH
Н+
• ~ R-CH=CH-H
R-C=CH ~ R-CH-CH-BR2 ~
."о
_
_
НО-
R-CH-C'H
8. Окисление. Алкины, подобно алкенам, могут подвергаться окисле~
нию по месту тройной связи. Продуктами окисления являются соответст.
вующие карбоновые кислоты.
Однако тройная связь более стойка к окислению, чем двойная. В каче·
стве окислителей применяются перманганат калия, озон и др. РеакЦИI
окисления алкинов используется
преимущественно для определения их
строения:
При окислении гомологов ацетилена кислородом воздуха реакция на­
правляется преимущественно на С-Н-связь в ~-положении к тройной
связи; образуется соответствующий гидропероксид (ср. с. 67).
9. Металлирование. Реакция Фаворского. Водородные атомы ацети­
лена способны замещаться металлами при действии сильных оснований
с образованием ацетиленидов. При этом ацетилен реагирует как более
сильная
кислота,
чем
кислота,
соответствующая
использованному
основанию:
HC..CH+NaNH 2 ---+ HC..C-Nа+NН з :
НС..СН+2[Аg(NН З )210Н
---+ Ag-С.С-Аg+2Н 2 О+4NН з ·
Ацетилениды тяжелых металлов (меди, серебра) обладают исключи­
тельной взрывчатостью.
Ацетилениды, подобно другим металлорганическим соединениям
(гл. 9), леГКО.вступают в реакции нуклеофильного замещения или присое­
динения с галогенопроизводными, альдегидами, кетонами, С0 2 , обраэYfl
важные кислородсодержащие соединения - спирты, кислоты. Чаще все­
го для этих реакций в лаборатории используется ацетилен ид натрия
в жидком аммиаке или смешанный ацетиленИД магния (комплекс ИоцU~
ча), образующийся при действии ацетилена на магнийорганические сое­
динения с предельными радикалами:
R-С.. С-Н+С 2 Н 5 МgI
108
---+ C 2 H 6 +R-С",С-МgI:
СНа
н 2о
I
R_C:ECMgI + СНз-СО-СН з ---,;.. R-С=С- 1 -ОМgI "':мтон'
СНа
---,;..
R-С=С-С(ОН)(СН а )2
+НСI
R-СеС-МgСI +C0 2 ---+R-С"'С-СООМgCl------+ R-C..C-COOH.
-МgC1 2
А. Е. Фаворский предложил проводить подобные синтезы в абсолют­
ном эфире в присутствии сухого порошкообразного КОН:
НС..СН+СНз-СО-СН з _кон
I
НС"С-С(ОНХСН З )2'
Предполагается, что в этой реакции обратимо возникает ацетиленид­
ный анион:
НС=СН + НО- ---,;.. НС=С + Н 2 О
CHa-СI rь НС=С CHa-~~=CH
I
+
---,;..
СНа
СНа
1
ОН
CH:Ii--С=СН + Н 2 О
---,;..
I
СНЗ-i-С=СН
+ НО-
СНз
СНа
в промышленности осуществляется конденсация ацетилена с муравьи­
ным альдегидом в присутствии ацетиленида меди, стабилизированного со­
единениями висмута. В результате получают пропаргиловый спирт и бу­
тиндиол (метод В. Реnnе):
НС",СН _СН 2 О
I
НС",С-СН 2 ОН _СН 2 О
СН 2 ОН-СЕС-СН 2 ОН.
I
10. Замещение водорода галогенами. Водородные атомы у ацетиле­
Новой связи замещаются также атомами галогенов (хлор, бром, иод) при
действии гипогалогенитов. В случае ацетилена при этом образуются са­
мовоспламеняющиеся на воздухе вещества:
нс..сн _ Na~ Hc..CCI_NaC~ CIC..CCI.
11. Полимеризация. Ацетиленовые углеводороды способны полиме­
ризоваться в нескольких направлениях:
с а) при нагревании в присутствии активированного угля (Н. Д. Зелин­
КБИИ) или лучше в присутствии Ni(СОМС6Н5)ЗР]2 (В. Реппе) ацетилен
о разует бензол:
си
ИС
111+
ИС
СИ
111
си
си
111
-
ИС~
1
.......СИ
11
ИС, ",СИ
СИ
си
109
б) под воздействием комплексных солей меди происходит линейна.
полимеризация ацетилена с образованием преимущественно винилацети;
лена идивинилацетилена:
нс.сн не .. ен ~HC..C-CH=CH2 не. сн ~H2C=CH-C..C-CH=CH2
C11 2C1 2
CII~CI2
IШIIIIJltlILеТЩН~11
ДIIIШllliJltlIL('ТI1JI('11
в) при действии на ацетилен комплеКСIIЫХ соединений никеля образу~'
ются ЦИКJlOоктатетраев и ДРУl'ие полимеры ацеТИJl(~на:
не=сн
не=ен
ен
111
ен
+
ен
111
ен
/
нс
"-
-11
не=ен
не
~=C{
ен
1
ен
Все эти процессы имеют практическое применение.
12.
Изомеризация. АцеТИJlеновые углеводороды способны к изомери­
зации с перемещеllием тройной связи или с превращением в диеновые
углеводороды.
При действии щелочных метаЛJlОВ или очень сильных оснований, таких,
как амид lIатрия, 3-аминопропиламид калия, тройная связь легко переме­
щается из внутреннего положения в терминальное: равновесие сдвигает­
ся в сторону ацетиленидного аниона. При действии спиртовых растворов
щеЛО'lей тройная связь переходит с конца молеКУJIЫ в центр с образовани­
ем более термодинамически стабильного алкина (стабилизация сверх­
сопряжением ).
ПромеЖУТО'lНЫМИ продуктами в этих превращениях явJlяются аллено­
вые УГJlеводороды (А. Е. Фаворский):
IPN~
сн:\сн=('-сн
~ сн ;\- С-('
ен ;\
сн;1 сн 2- С-('н
= - Ч
Е
Nи
,2 ~
= ,-,
В присутствии некоторых катализаторов ацетиленовые углеводороды
могут превращаться в сопряженные диеновые, опять-таки через стадИЮ
аJlJlеновых УГJlеводородов (Я. М. СJlободин):
CH;j-СН:l-С..сн ~ CH;\-СН=С=СН 2 --+ СН:l=СН-СН=СН 2 ·
Отдельные представители. Применение
Из ацетиленовых углеводородов наиболее важное промышленное знВ­
'Iение имеет ацетилен.
Ацетилен. Получается в технике действием воды на карбид кальцИЯ
или пиролизом природных газов (см. Введение).
Сжиженный ацетилен представляет большую опасность, так как 014
склонен к взрывному разложению. Теплота распада ацетилена на элемеJf'
110
ы составляет 226,9 кДж/моль, в то время как для этиленя оня рявия
;2.4 кдж/моль, я для этяня - 84,6 кДж/моль. Поэтому сжятый яцети­
лен хранят в баллонах, няполненных адсорбентом, пропитянным подходя­
lЦИМ
рястворителем
(обычно
ацетоном)
под давлением до
2,5
МПа
(25ЯТМ).
При горении ацетиленя в кислороде рязвивяется очень высокяя темпе­
ратура (до
3000
·С), поэтому он широко применяется для тяк нязываемой
ацетилеllОВОЙ свярки и резки метяллов. В последнее десятилетие яцети­
леll получил большое применение в химической промышленности, преи­
мущественно для получения плястмасс, каучука, рястворителей. Про­
мышленное использовяние яцетилена показано на схеме
4.
Вuнuлацеmuлен. Значительная часть яцетилена в промышленности
перерябатывяется на виниляцетилен. Кроме того, винилацетилен образу­
ется в I<ячестве побочного продуктя при получении ацетиленя электрокре­
кингом из метяня.
Виниляцетилен
-
при обычных условиях газ. Т. кип. +5·с. Подобно
дивинилу он присоединяет гялогены в
3,4-
(по яцетиленовой связи) и
в 1,4-положения. Аналогично присоединяются и гялогеноводороды:
{.i\ :\ ~]
HC=C.:LCH~CH~
.
1,4-IIРШ:ОС-
JtII\]~]II]~
СН~=С=СН-СН1:l
~CIIP~
11<.1
'-"'-==;':""';~ CH~=CCI-CH=CH~
)(JЮIЮ]]I'Ш
в присутствии кятялизяторов (Cll;!Cl 2 И др.) 1,4-яддукты легко изоме­
ризуются в Э,4-я,ддукты. Этя реакция используется в синтезе хлоропрено­
вага I<ЯУЧУКЯ из винилацетиленя (гл.
Дuацеmuлен. Диацетилен (т. кип.
2.3).
1О ·С,
взрывается выше
60
·С) полу­
чяется в технике в кячестве побочного продуктя в производстве яцетилена
ПИРОJlИЗОМ метаня. В ляборятории он может быть ПОЛУ'lен из бутиндиоля:
Появление в соединении двух тройных связей сильно увеличивяет
СКЛонность его к реякциям с нуклеофильными реягентями. Дияцетилен
.lIегко присоединяет спирты в IlрИСУТСТВИИ щелочей:
HC"'CC"'CH+ROH~HC"'CCH=CHOR.
ЛМИIIЫ присоединнются к нему на холоду с выделением тепла:
ди- и полиацетиленовые соединения встречяются в природе преиму­
ЩеСТвенно в высших растениях (Ф. Больман).
111
Схем а
t-.:.
(,:юrтспr'rсский KaY'rYK
J--
4.
Промышленное использоваиие ацетилеllа
(C,HoCI)"
rlOЛИХnОРОПРСН (СК)
CI-c
.....,
СНСlгСНCl2- CHCI=CHC
HOCH 2-СН з - СН 2 =СН 2
сн 2 он-снон-снрн
г!rrщсриrr
J--
CH~OH-C=C-CH20H
1,4 бут1иrr;uюn
I
CH 2 =CH-CN
СиrJТСТИ'rсскос BO.IIOKrro
=СН
rr
11"
нс=с-сн.,он
IlРOlIИРПIJIOIIЫЙ
с
=СН 2
CllltpT
"шЬ
-HCSCH
СНз-LН О
{
СН:Г СН 2 0Н
'jПIЛОИЫЙ СIIИI'Т
СНгСООН
уксусrrИR ~rrсnоти
СН з-СООС 2 Н 5
~ти.ааНСТttТ
СН:,СНОН-СН 2 -СНО
С,I-1"ОН
аЛI ..ДОЛI ..
I
CH~OH -CH~-CH2-CHPH
1,4 БУТИllдио..1
J
C,H G
I
CH:rCHOHCH 2CHPH
CH 2 =CH-ОС,Н r,
Rнrrиnаllстат
виrrИJlБУГИnОllыii ,фrrр
СН 2 =СНCI
МОР"ст ,"шм
:lИШlllн ..1
J
(С{;Н{2 0 )"
1,:j-6утаr~1ИОn
I
СН 2 =СН-СН= СН 2
дивиrrиn
СIIIПСТl1'IССКИЙ
rю,щмср ,фира
(C.rH60 2 )"
(C 2H:,CI)"
КИУ'Iук
(6вnr.13М Шостаковского)
по.nИUlllrllШЩСтат
ПМИXJIОРВIllIИJ'
СиrrТСШ'rескltii KBY'rYK
ГЛАВА
2
моно· и ПОЛИГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Гялогенопроизводные можно раССМ~lТривать как продукты замещения
в углеводородах одного или нескольких атомов водорода атомами гялоге­
нов. В соответствии с этим могут существовать предельные и непредель­
ные моно- и полигалогенопроизводные.
'. МОНОГдЛОГЕНОПРОИ3ВОДНЫЕ ПРfДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Моногалогенопроизовдные предельных углеводородов носят название
галогеналкuлов. Их общая формула
Cn H211 +,Hlg.
В зависимости от поло­
жения атома галогена, характера атома углерода, с которым атомы гало­
геня СВЯЗRНЫ, различают первичные, вторичные и третичные галогено­
производные:
RCH 2-C1, R2CH-CI
и RзС-СI.
Изомерия. Номенклатура
Изомерия галогенопроизводных зависит от строения углеводородного
скеJlетн и положения атома ГRлогена в цепи. Следовательно, ГRлогенопро­
изводные имеют большее число изомеров, чем предельные углеводороды.
Изомерия наЧИНRется с третьего члена ряда.
НRЗВRНИЯ
галогенопроизводных
по
систеМRтической
номенклатуре
обрязуют из нязваний соответствующих им предельных углеводородов,
добавляя НRзвание
галогена с цифрой, указывающей
его положение
в цепи. Простейшие галогенопроизводные называют по входящим в них
радикалам:
СН:\-CI
хлормеТ1IН. ХЛОРltСТЫI-t метил
СН:\-СН 2 С1
ХЛОР3Т1II1. ХЛОРIIСТЫЙ зтltл
(plic.39)
Cli:\-CH 2-CH 2C1
l-ХЛОРПРОП1lН. хлористый ПРОПltЛ
CH:j-СНCI-СН:!
2-ХЛОРПРОП1lН.
ХЛОРltСТЫЙ изопропил. IIЛИ ХЛОРIIСТ"lii
ВТОРИ'lныii пропил
СН:\-СН 2 -СН 2 -СН 2 -СI
l-хлорБУТIlН. ХЛОРИСТЫЙ БУТIIЛ
CH:\-CHCI-CH2-CH~
CH:!-СН(СН а )-СН 2 С1
2-хлорБУТ1IН. хлорltСТЫЙ ВТОРИ'lныii бутил
CH:\-CCI-CH:\
2-метил-2-ХЛОРПРОПIlН. хлорltСТЫЙ
2-меПlл-l-хлорпропан. ХЛОРllстыil изоБУТItЛ
TpeTII'IHbIii
бутltл
I
СН: !
Способы получения
Моногалогенопроизводные получают из предельных углеводородов ре­
<I!Щией ЗRмещения, из олефинов - присоединением галогеноводородов,
ИЗ спиртов - реакцией с галогеноводородами и галогенидами фосфора.
J I:i
1.
Получение моногалогенопроизводных из предель­
ных углеводородов реакцией замещения атомов водо­
рода галогенами - наиболее важный технический ме­
тод. Особенности реакции замещения водорода ато­
мами галогена были подробно рассмотрены выше·.
Рис. 39. Модель молекулы хлористого
метила
2.
Присоединение галогеноводородов колефинам
идет обычно на холоду (гл.
1.2).
Этот способ особенно
удобен для получения моногалогенопроизводных, так
как реакция не сопровождается образованием побочных продуктов
-
по~
лигалогенопроизводных, как это происходит при использовании первого
метода.
3.
Очень часто галогенопроизводные получают замещением гидрокси­
льной группы спиртов галогеном:
а) действием галогеноводородов
R-OH+HCI
~
R-CI+H 20
или
R-ОН+КВг+Н 2 SО 4
--+ R-Вг+КНSО 4 +Н 2 О;
б) галогенидов фосфора
R-OH+PCI 5 --+ R-СI+НСI+РОСl з ,
3R-ОН+РОСl з
--+ 3R-СI+РО(ОН)з:
в) хлористого тионила
R-OH+SOCI 2 --+ RO-SO-CI+HCI,
RO-SO-CI --+ R-CI+S0 2.
При работе с РСl з в качестве побочного продукта образуется сложный
эфир Р(ОR)з.
Галогениды фосфора иногда получают непосредственно в реакционной
системе взаимодействием красного фосфора с бромом или иодом.
Легче всего замещается галогеном гидроксил у третичного атома угле­
рода. В этом случае часто достаточно взболтать спирт с концентрирован­
ной галогеноводородной кислотой. В первичных спиртах гидроксил при
действии галогеноводородов замещается только в присутствии катализа­
торов: кислот, галогенидов цинка и т. д.
Применение хлористого тионила SOCl 2 для получения хлоралкилов
особенно удобно, так как все побочные продукты этой реакции - раство­
римые
в
воде
газы,
которые
легко
отделяются
от
полученного
гало­
геналкила.
4. МОНОГf\логенопроизводные получают действием галогенов на сухие
серебряные соли карбоновых кислот. При этом углеродная цепь укорачи­
вается на один углеродный атом:
HIg 2
R-СООАg -~ R-СООНlg -_~
•
R-Hlg.
Следует отметить, что в органической химии ярко выражена взаимосвязь и взаимная
обусловленность различных ее разделов. Одни и те же реакции на протяжении всего курса
приводятся в одних случаях как характеризуюuцие свойства данного класса' соединений,
а в других
114
-
как метод получения другого класса BeuцecTB.
5. Фтористые алкилы получают обменной реакцией из хлористых,
бромиСТЫХ или иодистых алкилов действием фторидов Hg, Ag, Со, Sb и
др. Например:
2С 2 Н 5 Вг+ HgF2
--+ 2C2HsF + HgBr2·
Реакции между хлористыми и бромистыми алкилами и KF в обычных
условиях не проходят. Однако их можно провести взаимодействием KF
с галогеналкилами в бензоле в присутствии краун-эфира 8-краун-6
4.2). С хорошим выходом и в мягких условиях обменные реакции
(гл.
можно проводить с помощью ионообменных смол (гл.
1.2).
Физические свойства
Физические свойства галогенопроизводных зависят от природы галоге­
на, состава и строения углеводородного радикала.
При обычных условиях фтористые метил, этил, пропил и бутил, хлори­
стые метил и этил, бромистый метил являются газами. Все остальные га­
логеналкилы
-
жидкости, высшие представители
-
твердые вещества.
Температура кипения галогеналкилов с одинаковым углеродным скеле­
том возрастает от фтористых к иодистым алкилам; при одном и том же
числе углеродных атомов температура кипения ниже всего у третичных
галогеналкилов.
Плотность галогеналкилов возрастает при переходе от фтористых
к иодистым.
Низшие галогеналкилы обладают сладковатым запахом. Они практи­
чески нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических рас­
творителях и сами являются растворителями.
Галогеналкилы обладают значительной полярностью.
В ИК-спектрах полоса валентных колебаний связи C-F находнтся в об­
ласти длин волн
1000-1350 CM- 1,
связи С-С!
-
около
600-800 CM- 1.
Химические свойства
Галогеналкилы
-
один из наиболее реакционноспособных классов ор­
гаНических соединений. С их помощью вводят в различные органические
Соединения алкильные радикалы, т. е. они являются алкuлирующuми ре­
агентами. Наиболее характерны для них реакции нуклеофильного заме­
щения (SN), а также отщепления (Е).
При нуклеофильном замещении нуклеофил атакует молекулу, предо­
ставляя для образования новой связи свои электроны. Электроны разры­
ваЮщейся связи уходят вместе с освобождающимся ионом. Такие реакции
ИДУт только в жидкой фазе, обычно в растворах. В газовой фазе они идти
Не могут, так как диссоциация, например, связи С-С! требует затраты
более 921,1· кДж/моль. В жидкой фазе затрата энергии на диссоциацию
115
значительно ниже (около 251,2 кДж/моль) благодаря выделению тепло_
ты гидратации (сольватации) ионов.
Скорость замещения атомов галогенов в галогеналкилах весьма раз­
лична и в зна'lительной степени зависит от строения радикалов, с которы_
ми связан атом галогена, а также от при роды галогена, нуклеофила и рас­
творителя. Заключение о влиянии строения радикала на скорость нуклео_
фильного замещения можно сделать, сравнивая относительные скорости
гидролиза галогеналкилов в присутствии гидроксильных ионов (80%-ный
этанол при
55
ОС):
Бромистый аЛl<ltл
Относительная
гидролиза
........ .
скорость
................ .
СН,Вг
С,Н,Вг
(СН,),СНВг
(СН,),СВг
2140
171
5
1010
в случае бромистого метила и бромистого этила скорость гидролиза
пропорциональная концентрации как гидроксильных ионов, так и гало­
генаJlкила (реакция нуклеофильного замещения второго порядка
SN2).
ДЛЯ бромистого изопропила нельзя установить простого математичес­
кого соотношения между концентрацией реагентов и скоростью peaK~
ции. В случае третичного бромистого БУТИJlа скорость реакции зависит
только
от концентрации
галогеналкила
и
не
зависит
от
концентрации
гидроксильных ионов (реакция нуклеофильного замещения первого по­
рядка
SN {).
Это можно объяснить, допустив, что замещение при углеродном атоме
может
происходить двумя
раЗJlИЧНЫМИ
путями,
причем
в
определенных
условиях могут иметь место одновременно оба процесса.
Гидролиз третичного бромистого бутила проходит по механизму SN {.
- двухстадийный процесс. Первая стадия - обратимая диссоциация
Это
галогеналкила на ионы (мономолекулярная реакция):
(CH;j);jCBг
;::t
(CH;j);jC+ + Вг-.
Диссоциация идет MeДТIeHHo с образованием интермедиата
-
карбени­
евого катионн, который далее быстро реагирует с молекулами раствори­
теля или реагентн, способными давать пару электронов для знполнениЯ
внкантной орбитали углеродного атома:
(CH;j);jC+ +ОН- --+ (CH;j);tC-ОН (быстро)
Скорость реакции в целом определяется скоростью нниболее MeДТIeH­
ного процесса, т. е. скоростью диссоциации, и потому весь процесс заме­
щения проходит в соответствии с кинетическим уравнением ренкции пер­
вого порядка.
В случне бромистого метила реакция имеет совершенно другой одно­
стадийный механизм
116
- SN2.
Гидроксильный ион атакует молекулу бромистого метила, вытесняя
броМ в виде иона, причем разрыв связи углерод новой связи углерод
НО- +
-
H,,~+
Н
галоген и образование
кислород происходит одновременно:
iI-
/С-Вг ~
I
Н
[ .../"Нl6+ J
6-
но
Н
с.
6-
..Вг
/н
~ НО-С,Н
'н
Н
+
Вг-
РеакцИЯ идет через переходное состояние, в котором связь углерод
логен удлинена и ослаблена, в то время как связь углерод
-
-
га­
кислород об­
разовалась только частично.
В представлеНllЯХ теории МО переходное СОСТОЯНllе при бимолекулярном НУl\леОфIIЛЬ­
ном замещеНИl1 ВОЗНlIкает в результате перекрывания высшеl1 занятоli орбиталн нуклеофила
11 Нllзшеii BaKaHTHoii орбнтали реагирующей молекулы.
В переходном состоянии орБИТl!Л1I нуклеофила и уходящей группы перекрываются с про­
ТlIВОПОЛОЖНЫМII долями одно2й 1I той же p-орбllТаЛIl углеродного атома реаlЩИОННОГО центра,
находящегося в СОСТОЯНIНI sp ·гиБРI1дllзации. Такое состояние возможно только на ма"симу,
ме
I<pllBoii потенциальной энеРГl1l1 и ни в коем случае на может рассматриваться l<aK проме·
жуточное соединеНllе - IlНтермедиат. ПРfl переходе с потереl1 энеРГIШ "химичеСI<ОМУ соеди­
HeНlllO ОДllа 113 групп должна УЙПI, тю< как атом углерода не может 11ме'ГЬ более четырех
замеСТlпелеJI 11, следовательно, удерживать более 8 злеIПРОНОВ.
Атака в принципе может осуществляться тремя способами: с TblJla,
с фронта и латеральная (боковая). Вычисления, основанные на физиче­
ской теории, показывают, что энергия образования переходного состоя­
ния является наименьшей, когда нуклеофильный ион (или MOJ\eКYJ\a) ата­
кует реагирующую молекулу с противоположной стороны (с тыла) по от­
ношению к замещаемой группе (галогену).
В реакциях гидролиза, проходящих по этому механизму, скорость про­
ПОрциональна
концентрации
галогеналкила
и
реагента,
вызывающего
ГИдролиз. Весь процесс хорошо описывается уравнением второго порядка
и обозначается SN2 (замещение нуклеофильное, бимолекулярное).
По мономолекулярному механизму наиболее легко реагируют третич­
ные, по бимолекулярному
-
первичные галогенопроизводные.
По способности к замещению галогены рnсполагаются в ряд I>Bг>CI,
СОВГlnДnЮЩИЙ с рядом увеличения основности.
Нуклеофильная
nктивность
реагентов
увеличивается
в
ря.11У
Н20<CI-<Вг-<НО-. Этот ряд не совпадает с ростом основности соот­
ветствующих реагентов'_
По отношению к изменению природы растворителя особенно чувстви­
тельны реакции типа SN 1, так как сама возможность подобных реакций
ОПределяется ионизирующей способностыо растворителей.
В реакциях, протекающих по механизму SN 1, при нейтральном субстра­
Те Скорость возрастает с увеличением полярности растворителя. В про­
Тонных растворителях они и.11УТ быстрее, 'leM в аПРОТОIIНЫХ. В реакциях,
------• Основность определяется константой ЮIСЛОТНО-ОСНОВНОГО равновесия (см. гл. 1.4). Это
теРМОДllнаМflчеСКltii фактор. Нуклеофильность определяется I<OHcTaHToii CI<OPOCТlt соот8еТСТВУlOЩIIХ реаКЦIIЙ, следовате,nьно, это КlшетичеСЮIJt фактор.
117
протекающих по механизму SN2, увеличение полярности растворителей
ведет к уменьшению скорости реакции, за ИСКЛЮ'lением реакций нейтра.,
льных веществ с нейтральными нуклеофилами, когда скорость сильно
возрастает.
Механизмы замещения SN 1 и SN2 в жирном ряду преобладают, однако
известны и другие механизмы, например тетраэдрический, отщепления
-,
присоединения. Они рассмотрены в других разделах (с. 127).
В каждом отдельном случае в зависимости от природы субстрата, нук­
леофила, уходящей группы и условий реакции осуществляется тот меха.
низм, который требует меньшей энергии активации, т. е. обусловливает
большую скорость реакции.
Галогеllопроизводные способны также отщеплять галогеноводороды
с образованием олефинов, т. е. выступать в реакции P-элиминироваННR.
Наиболее часто элиминирование в растворах проходит по ионным Mexa~
низмам Еl и Е2.
Реакции, протекающие по ЕI-механизму, не требуют присутствия ка­
КИХ-Jlибо реагентов, но необходим ионизирующий растворитеJlЬ. Стадией,
определяющей скорость реакции, ЯВJlяется образование интермедиата
-
карбениевого иона, который переходит в стабильное соединение (оле­
фив), отщеПJlЯЯ протон:
СН 1
+11.,0 )
Er.tC:L1I~1111O
I .
CH1-C+ + сг
. l
СНа
С!уН
-{++ Н2О
CH a
СНа
Реакции отщепления типа Еl обычно сопровождаются реакциями за­
мещения SN 1. Разветвленность алкилыюй группы БJlагоприятствует уве­
личению выхода олефина.
Реакции отщепления, протекающие по бимолекулярному механизму
Е2, требуют присутствия основания. Отрыв протона и потеря галогена
происходят одновременно (без образования промеЖУТО'lНОГО соединения)
через переходное состояние, в котором нуклеофильный реагент образует
связь с протоном в той мере, в какой происходит отщепление галогена,
например:
С 2 НД- + Н-СН 2-СН-Вг
.,
I
СН:1
~
[C2Hr.O"'H"'CH2-1Н-ВГ]
~
СН:1
111..'PCXOДlIOC СОСТШIIIIiС
~ С 2 Н,-,ОН + СНР1Н +
СНа
118
Br
скорость такой реакции пропорционаю,на концентрации обоих реаген­
тов. ОбычНО одновременно с отщеплением происходит и нуклеофильное
замещение по механизму SN2.
Если имеется ВОЗМОЖНОСТЬ дЛя отщепления галогеноводорода в двух
направлениях, образуется преимущественно более разветвленный (энер­
геТllчески более выгодный) олефин -
правило Зайцева.
OAHal(O направление ЭЛИМliНllрования зависит от природы галогена. Так. пр" дегидрога­
логеНllроваНIIII
2-галогенпентанов
выход
l-пентена
IIзменяется
C~H"F 8:3%. C:jH1,CI 37%. с"н"Вг 25%. С"Н,,! 20% .
•1
сле.дуЮЩliМ
образом:
Пр" термическом ЭЛIIМllllllроваНIIИ ре3lЩIШ большей частью li.дyT через Цl1I(Лliческое
liX
переходное состояние с ГIРОТIIВОПОЛОЖНЫМ направлеНllем ЭЩiМliНllроваНIIЯ. посколы(у
CKOPOCТL,
заВИСIIТ
от
стаТИСТII'IеСI<ОГО
фактора
('Iliсла
атомов
вqдорода.
способных
к отщеплеНIIЮ).
Кроме указанных механизмов отщеплеНIIЯ галогеноводородов существует еще особыii
Elcl) мехаНIIЗМ
рыв
IlpOTOlla
(мономолеКУЛЯРllое отщеплеНllе сопряженным
oCHoBaHlleM). при котором от­
предшествует потере уходящеil группы:
Н
Х
Х
_~_~_ ~ "C:'-(~I I
в ·;ТОМ случае
CI(OPOCTb
(il.юро
I
+
Н:В
-х· эо "С-С/
~CJUIt·"I()
/
,-
"
реаlЩlI1I ограНИ'l'lвается наиболее MeДJIeHHOl1 BTOPOI~I cTaДlleil.
CKOPOCТU реаlЩИII "а этой стаДИII.
КОI1ltefПРЮ(IIII
/
I(al(
и в случае бllмолекулярного отщеплеНIIЯ. зависит от
aHllolla.
Активность оснований в реакциях, протекающих по механизму Е2, из­
меняется в том же направлении, '!ТО и их сила:
NH~
> ОС 2 Н;; > ОН- > CH:1COO-.
При обоих механизмах скорость отщепления гаJIогеноводородов убы­
вает в ряду: третичные> вторичные> первичные и I>Br>CI.
Р(lССМОТРИМ отдельные реакции галогенопроизводных.
1. При катаЛИТИ'lеском гидрировании галогеналкилов ИJIИ действии на
liИХ водорода в момент выделения, а также иодоводорода происходит за­
мещение атома галогена водородом:
R!
~R-H+НI
I Кат. I
С 2 Н г.!+Ю ~ C2 H1j +!2·
2. действуя раствором соли галогеноводородной кислоты в спирте или
~цeTOHe на галогенопроизводные, можно заменить один галоген другим.
ЕСЛIi заменяют хлор бромом ИJIИ иодом, то следует вести реакцию с соля­
Ми щелочных металлов, хлориды которых хуже растворимы, чем бромиды
11 11ОJtиды. При замещении галогена с БОJlЬШОЙ атомной массой raJIoreHOM
с МеНыuей атомной массой следует применять соли серебра, так как иодид
Се
Ре б)ра менее растворим, чем бромид и особенно хлорид:
R-СI+Nа!;::::t R-!+NаСI
R-I+АgСI;::::t R-CI+A~!.
119
3. Большое значение (для получения спиртов из углеводородов) имеет
реакция галогеналкилов с водой (гидролиз). Гидролиз ведут в ПРИСУТСТВИИ
едких щелочей или карбонатов щелочных металлов при нагревании, ино.
гда при температуре выше температуры кипения воды (в автоклаве):
R-CI+H~O +2
R-OH+HCI
R-CI+N~OH ~ R-ОН+NаСI.
BOJtIII,II:j
раСТIIОР
4.
При действии IНI галогеналкилы алкоголятов образуются ПРОСТые
эфиры:
C~H,jB'r+N~OC2H;; ~ С~Н,j-О-С~Нг.+NаВг.
1I11·.TIIJIOIII,lii :.фltр
Кроме того, в БОJIЬШИХ или меньших количествах образуются непреде­
льные углеводороды.
5.
При взаимодействии с аммиаком и аминами галогеналкилы алкили­
руют их с образованием соответствующих первичных, вторичных или тре­
тичных аминов, а также СОJ\ей аммониевых оснований (гл.
3.2).
Приведем
здесь только реакцию образования первичного амина:
CH:!I+NH:! ~
6.
[СНаNН:!)+Г ~ CH:!NH 2 +NH 4!.
Реакцией галогеналкилов с солями синильной кислоты получают
цианистые алкилы (нитрилы) и изонитрилы. ПОJ\ЬЗУЯСЬ этой реакцией,
можно перейти от предеJ\ЬНЫХ углеводородов к карбоновым кислотам
(гл.
6):
CH4+CI~ ~ СН:!CI ~ CH:!CN.
НI\СТОIIИТf1IIJI
7.
При нагревании с солями органических кислот галогеналкилы дают
сложные эфиры:
О
С 2 Н) + AgO-Со-СН;j ----+- CH;j-~-ОС2Нfi + Ag!
УКСУСlю·.ТIIJЮllыii ,фщ'
HI\CTHT серебрн
При нагревании с нитритом серебра они образуют нитросоединения
и эфиры азотистой кислоты:
8.
С 2 Н,-,I
+ AgN0 2
-с
C2H,jN02 + AgI
IIIПIЮ·..,НII
C2H"ONO + AgI
,.ТИJII IIITpllT
Атакующая в этой реакции нуклеофильная частица - ион N02"ПРОНВJ\яет двойственную реакционную способность (амбидентные свойСТ'
ва), т. е. может присоединять радикаJ\ по азоту (механизм
роду (механизм
120
SN 1):
SN2) или
КИСЛО'
. .
:O-N=o
RX +
~
_..
SN 2
R- Jj
S~I
-o-N=6
R..
..
-с:
.
Q-N-Q.
ко·...
МеханиЗМ реакции, а следовательно, и ее направление сильно зависят от
при роды растворителя. Сольватирующие растворители (вода, спирты)
способствуют образованию эфира.
9.
При действии на галогеналкилы многих металлов галоген замеща­
ется металлом. Это наиболее важный метод синтеза метаЛЛОРГННИ'lеских
соединений. Например:
·.фир С:l Н ;; L·+L·B
С2 Н ;; В Г +2L ·I --'-'---+
I
I г.
"1TliJIJII-IТltii
10.
При действии спиртового раствора едких щелочей или органиче­
ских соединений (хинолин, диметиланилин) галогеннлкилы отщепляют га­
логеноводород и дают олефины. Например:
CH:1CH 2 CH 2 Br +
КОН
---+ CH:1 -СН=СН 2 +КВг+Н 2 О.
crl~lpToBblii
рНсТПор
Механизм реакции рассмотрен в гл.
2.
Отдельные представители. Применение
В технике из галогеналкилов наибольшее применение имеют хлори­
стый метил и хлористый этил. Их получают хлорированием соответст­
вующих предельных углеводородов. Хлористый этил получают также при­
соединением сухого хлористого водорода к этилену в присутствии ХЛОРИД<l
железа FeCl:~.
В химической промышленности хлористый метил и хлористый этил
применяются как алкилирующие средства. Хлористый этил применяется
в больших количествах для получения антидетонатора тетраэтилсвинца
(ТЭС), а также в медицине для кратковременного наркоза и для местной
анестезии (обезболивания), в частности, в зубоврачебной практике.
2. ди- и ПОЛИГАЛОГЕНОПРОИ3ВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Ди- и полигалогенопроизводные могут иметь одинаковые или разные
атомы галогенов у одного и того же или у разных атомов углерода.
Изомерия. Номенклатура
Галогенопроизводные с атомами галогена у одного и того же атома уг­
.1!ерода называются геминаЛЬНbl.ми, у рядом стоящих атомов углерода 8UЦuнальнымu. Ниже приводятся примеры названий полигалогено­
ПРОизводных:
121
CH2CI 2
дихлорметаи, хлористый метилен
.!
СНСl з
трихлорметан,хлороформ
CCI~
тетрахлорметан, четыреххлористый углерод
СН з СНСI 2
1,1- днхлорэтан, хлористый этил иден •
CH 2CI-CH 2C1
CHCI 2 -CH 2CI
1,2-днхлорэтан, хлорнстый этнлен
ССlз-СН з
ССl з -СН 2 С1
1,I,l-трихлорэтан
CHCI 2 -CHCI 2
1,I,2,2-тетрахлорэтан
1,I,2-трихлорэтан
1,I,I,2-тетрахлорэтан
Способы получения
Полигалогенопроизводные обычно получают из углеводородов или из
кислородсодержащих· соединений.
1.
ди- и полихлориды могут быть выделены из продуктов хлорирова­
ния предельных углеводородов.
2.
Геминальные дигалогенопроизводные
образуются
пентагалогенидов фосфора на альдегиды и кетоны (гл.
1°
СНз-С"н + PCI 5 ~СНз-СНСI2
при действии
5.1).
Например:
+ РОСl з .
з. 8ицинальные дигалогенопроизводные можно получить присоедине­
нием галогенов к непредельным углеводородам:
СНЗ-СН=СН2+ВГ2
---+ СН з СНВгСН 2 Вг.
l,2-диБРОМПРОПВII
4.
ди- и полигалогенопроизводные с атомами галогенов у различнЬ\х
углеродных атомов образуются при действии галогеноводородов, галоге­
нидов фосфора, хлористого тионила на гликоли или другие многоатомные
спирты:
3СН 2 ОН -СН 2 -СН 2 -СН 2 ОН + 2РВг з
---+ 3СН 2 ВгСН 2 СН 2 СН 2 Вг+2Р( Он)з·
l,4-дибромбутан
Физические и химические свойства
ди- и полигалогенопроизводные
-
тяжелые жидкости или кристалли­
ческие вещества. Нерастворимы в воде.
ди- и полигалогенопроизводные, как и галогеналкилы, вступают в раз­
личные реакции нуклеофильного замещения (с водой, аммиаком и т. п.),
Если атомы галогена находятся при различных атомах углерода, то при
гидролизе образуются двухатомные спирты (гликоли). Например:
CH 2C1-CH 2CI+2HOH +:t CH 20H-CH 20H+2HCI.
* НазваНIIЯ двухвалентных радllкалов, IIмеЮЩlIхдве свободные валентности у одного 11 того
же углеродного атома, производятся заменоil ОКОН'lания -ан предельного углеводорода на
-илиден (кроме метилена).
(22
Если атомЫ галогена находятся при одном углеродном атоме (геми­
нальные соединения), то при гидролизе получаются альдегиды, кетоны
или кислоты. Например:
СН з СНСI 2 +Н 2 О
---+ СНз -СН-0+2НСI;
СН з -ССI 2 -СН з +Н 2 О
СН з -ССl з +2Н 2 0
--+ СН з -СО-СН з +2НСI;
--+ СНзСООН +ЗНСI.
РеакциИ во всех случаях идут через ряд стадий:
/ОН
СНзСНСI2+НОН~ снэ-сн,
,;0
HOH~ снэ-с,н+ НСI
СI
/ОН
,;0+
СНэССlэ+НОН ~снэ-сн, СI
~ снэ-с,
СI
НСI
CI
,;0
,;0
снз-с, + НОН ~снз-с,
+ НС!
ОН
CI
ОтделЬНblе представители. Применение
Наибольшее значение в технике имеют продукты хлорирования метана
и этана, а также фторхлориды.
Хлористый .метилен CH 2CI 2 -
жидкость С т. кип.
41
ОС, Применяет­
ся как негорючий и легко л~тучий растворитель.
ХЛОРОфОРАt. Кипит при
61
·С. Применяется как растворитель (ранее он
применялся главным образом в медицине мя общего наркоза). В про­
мышленности хлороформ получают действием хлора и щелочи или хлор­
ной (белильной) извести на спирт:
CI
+ЗСI
СЩ:Н 2 ОН -2t1ЕI''' СНэСН=О -энс'''' CClrCH=O
хлорал
..
,;0
2ССl э-СН=0 + Ca(OH)2-' 2СНСl з + Са(О-С, )2
хлорофор~
фnрми"т Н
IWIЬЦИА
При действии на хлороформ щелочей в качестве промежуточного про­
ДУкта образуется дихлоркарбен, используемый в современной органиче­
ской Химии Д/Jя введения метиленовой группы.
дихлоркаРбен может рассматриваться как галогенопроизводное про­
СтеЙшего двухвалентного радикала метилена (карбена). Двухвалентные ра­
Дикалы, как и одновалентные, часто являются промежуточными продукта­
МВ в реакциях органических соединений. Специальное название карбены
ОНИ Получили потому, что по свойствам они не являются полными анало­
ГаМИ одновалентных радикалов. Наличие двух несвязанных электронов у
123
одного и того же атома углерода придает карбенам специфические своЙст.
ва. Спины этих электронов (в зависимости от природы карбена и метода
его получения) могут быть параллельными (триплетное состояние) 11
антипараллельными (синглетное состояние).
в триплетном состоянии карбе.
ны проявляют некоторые свойства:
H~H
Q
Рис.
~:
6
Схема двух состояний карбена:
ТРllплентноro (а) н синглетноro
40.
бирадикалов. В синглетном состо.:
янии они, С одной стороны обл8Да_'
ют дефицитом электронов, ЧТО
роднит их с ионами карбеНИR
(с. 33), с другой стороны, имеют
свободную электронную пару, что
делает их аналогами карбанионов.
Поэтому карбены могут проявлять как электрофильные, так и нуклеофи­
льные свойства в зависимости от способности связанных с карбениевым
углеродом атомов или групп оттягивать или нагнетать электроны, а также
от характера реагента.
В триплетном метилене имеет место sр-гибридизация и два свободных
электрона расположены на двух негибридизованных р-орбиталях, в синг­
леТIIОМ - оба электрона находятся на гибридной орбитали, которая име­
ет больший s-характер и, следовательно, меньшую энергию (рис. 40). Та­
ким образом, следовало бы ожидать, что синглетное состояние будет бо­
лее устойчивым. Однако уменьшение взаимного отталкивания электронов
в триплетном состоянии (вследствие того, что электроны расположены на
р-орбиталях и спины их параллельны) компенсирует выигрыш энергии,
связанный с большим s-характером, и для незамещенного метилена в He~
возбущденном состоянии триплетное состояние более устойчиво. чем сии­
глетное. В то же время для дихлоркарбена более устойчиво синглетное
состояние.
Примерами реакций, идущих с участием дихлоркарбена, могут служить
реакции получения диазометана:
CHCI:1+KOH ---+ :CCI2 +KCI+H20;
Н
NH 2-NH 2 + :CCI2
--:.
Nh 2-fLССI; -2IЮ..
Н
124
CH 2N2
Другие прИМ~i?lс.rd. гл.
8.3, 15, 28
и др.
Чеmblреххлорuсmый углерод. Применяется как негорючий раствори­
тель, в частностИ, при тушении пожаров, если горят ЖИдкости с плотно­
стью ниже
1-
легче воды. Служит д.1Iя получения фреона-12.
при тушении пожаров с помощью
CCI 4
возможны отравления, так как при окислении
CCl 4 может образоваться фосген.
1,2-Дuxлорэmан. Т. кип.
84
ос. Дешевый, но ядовитый растворитель.
ИСХОДНЫЙ продукт д.1Iя синтеза хлористого винила, используемого в про­
мышленности пластмасс.
Гексахлорэmан. Кристаллическое вещество с т. пл.
187-188 ос (в за­
пaяHHoM капилляре). Применяется как инсектицИд (средство борьбы
с вредными насекомыми), в качестве глистогонного средства (в ветерина­
рии), а также для производства дымовых шашек.
Большое применение в технике охлаждения получили nолифmорхлор­
углеводороды (фреоны).
Производные метана обозначают двухзначными, а производные этана - трехзначны·
ми числами. Последняя цифра указывает число атомов фтора, предпоследняя - содержание
водорода: 1 - пергалогенированные соединения (нет атомов водорода), 2 - есть один атом
водорода, 3 - два атома водорода и т. д. Например, F-12 - дифтордихлорметан CF2CI 2;
F·22 - дифторхлорметан CHF2CI; F-114 - тетрафтордихлорэтан CCIF2-CF2CI и т. д.
Фреоны
-
очень устойчивые соединения, они не гидролизуются и поэ­
тому не корродируют металл; используются как хладоагенты, как раство­
рители !шсектофунгицидов для образования аэрозолей и как промежуточ­
ные продукты в синтезе фторпроизводных.
Наиболее распространенный фреон-12 получают из
сутствии
CCI4
и
HF
в при­
SbFs как катализатора:
CCI 4 + 2HF .JSbFs ]
~2HCI +CF2CI 2 .
Важное применение получил фmороmан СFз-СНСIВг
-
бесцветная
тяжелая жидкость с запахом, напоминающим хлороформ. Это одно из са­
мых эффективных средств для общего наркоза. Имеет ряд преимуществ
перед хлороформом: мало токсичен, почти не дает стадии возбуждения,
Нf1ркоз быстро проходит ".
Инертные перфторуглеродные жидкости предложено применять в ка­
чеСтве заменителей плазмы крови.
Широкое применение фреонов в технике и в быту создало угрозу д.1IЯ существования
в стратосфере ОЗОННОГJ слоя, защищающего Землю от жесткого ультрафиолетового излуче­
ННя. Пары галогенопрС>изводных фотохимически расщепляются в стратосфере с образовани­
ем атомов галогенов, У.оторые вызывают превращение озона в кислород.
----•
в науке о лекарственных веществах - фармакологни - все этн вещества
фассифицируются в зависимости от их основного влияння на различные биологические
а ун JЩИИ человеческого организма. Средства Д1\Я общего наркоза - фторотан, хлороформ,
На таКже прнведенные ниже этиловый эфир, циклопропан действуют преимущественно
цеliТРальную нервную систему.
125
3,
ГдЛОГЕНОПРОИ3ВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Номенклатура и изомерия галогенопроизводных непредельных УГле~
водородов в принципе не отличаются от номенклатуры и изомерии преде.'
льных галогенопроизводных. Приведем примеры:
CH1=CHCI
CH 2 =CCI 2
CHCI=CHCI
CH:1-CH=CHCI
хлорэтен. хлористый ВI1НIfЛ
СI-I 2 С1-СН=СН 2
3-хлор-l-пропен. ХЛОРl1стыii ЯЛJll1Л
I,I-днхлорэтен. ХЛОРIfСТЫЙ ВIIНI1Лl1ден
1,2-Дllхлорэтен
I-хлор-I-пропен
Способы получения, Для получения непредельных галогенопроизвод,
ных могут быть использованы следующие методы.
1.
Отщепление галогеноводородов от предельных ди- и полигалогеНQ.
производных:
-HHI~) RCHlg = CHR'
RCHHlgCHHlgR'
2. Прямое галогенирование алкенов обычно проводят при высоких
температурах. Для каждого алкена имеется критическая температура,
выше которой замещение является главной ре<JКlJ,ИеЙ. Рюветвленные ал·
кены уже при обычной температуре дают продукты замещения аллильно·
го типа:
"'ОО ос
СН;гСН=СН .. +CI .. ~ C1Н.СН.=СН.
<
<
СI
<
<
<
СН: 1" '
,
~"oc CICH 2,-, ,
/С=СН) +CI,) ---:;,..
/С=СН 2
СН
СН,
.1
,\
Физические свойства в гомологическом ряду непредельных галогено'
водородов подчиняются обычным закономерностям.
Химические свойства. БОJlЬШОЙ интерес представляют различия в хи­
мических свойствах непредельных галогенопроизводных в зависимости от
положения атома галогена и ДВОЙНОЙ связи. По этому признаку все непре­
дельные галогенопроизводные могут быть Р(lзделены на три группы: сато·
мами галогена при углероде с двойной связью
в a-ПОJlожении к двойной связи
(ll)
(1),
с атомами галогена
и остаЛЫiblе галогенопроизводные
с атомом Г<Jлогена, удаленным от двойной связи (Ш):
CH 2 =CCI-CH:1
СН 2 =СН-СН 2 С1
I
I!
CH 2=CH-CH 2 -CH 2CI.
111
Для галогенопроизводных первой группы характерна малая реакциоН'
(lTOMbI галогена
ная способность атома галогена и двойной связи. Здесь
далеко не всегда можно заместить на I<акие-либо другие атомы и группы.
Реакции присоединения по двойной связи идут очень медленно.
Взаимное влияние двойной связи и атома галогена объясняется сопря'
жением между свободными электронами атомов Г(lлогена и двойной свЯ'
зью. В результате этого сопряжения связь галогена с углеродом укорачи'
вается (см. Т<Jбл.
126
8). Дипольный
момент связи ПОНИЖ<Jется, TflK KflK индУ'"
ци
онная составляющая дипольного момента
u
момент, возникающии
б
и значительно меньший
лагодаря сопряжению, направлены в различные
стороны:
т а (j л 11 Ц а
8.
Дnина связей и дипольные моменты преДeJlЬНЫХ
и непределЫIЫХ хлорпроизводных
Двина связи, нм
Вещество
СН,-СН,-CI
СН,=СН,
СН,=СН-СI
Укорочение связи
C-CI
Дипольный момент
С-С
D
IVI' М' 10'"
0,154
2,05
6,85
-
О
О
1.44
2,95
С=С
-
0,176
-
0,135
0,169
C-Hlg
0,138
можно объяснить и большей электроотри­
цательностью sр2_ ги бридизированного атома углерода по сравнению
с sp:J-гибридизированным. Он сильнее притягивает элеКРОIIЫ связи. По­
следняя становится короче и, следовательно, прочнее. Малая вероятность
замещения галогена по механизму
SN 1 обусловлена
также тем, что моле­
кулы винильных галогенидов стабилизованы сопряжением, в то время как
в ионе )C=C~ такая стабилизация невозможна.
Атом фтора у двойной связи значительно более подвижен, чем атомы
других галогенов. Он легко замещается в реакциях с нуклеофилами.
РеЮЩl1ll замещеНIIЯ по меХ3НIIзмам
SNI
11
SN2
В ряду непредельных галогенопроll3ВОД­
НЫХ
- реДl(ое явлеНliе. Для Hel(OTOpbIX 11звестных реЮЩIIЙ замещеНIIЯ галогена установлен
Mexalll13M «присоеДlIнение - отщеплеlНlе» или «отщеплеНliе - пр"соеДliнение». HanplIмер:
Индукционный эффект aToMfI галогена сильно уменьшает электронную
ПJlOтность двойной связи, благодаря чему затрудняется электрофильное
Присоединение. Присоединение идет по правилу Марковникова:
СН 2 =СНХ + НХ--+СН: 1 -
СНХ 2 ·
Во-первых, при электрофильной атаке только в этом случае возможно
СОlIряженное переходное состояние:
п
. .
С'\,
n
х· н ·СН 2 =СН-Х:
127
Во-вторых, из двух возможных промежуточных катионов более ус
чив, а следовательно, более вероятен катион (1), так как его заряд ча
но компенсируется сопряжением с галогеном:
ri:
CH~-CHгX.
+
сн-сн-х:
.\
..
11
I
Этиленовые фторпроизводные очень часто в реакциях присоеДИне
не подчиняются обычным правилам, определяющим направление Присо
динения,
вследствие
сильной
электроотрицательности
атома
ФТо'
(И. л. Кнунянц, Г. Мак-Би).
.:
в случае галогенопроизводных второй группы атом галогена легко за
мещается. Это объясняется большой устойчивостью (благодаря сопря
'i!i
нию) карбениевого иона, возникающего при диссоциации галогеНОПРОИЭ_.i
водного типа:
..
cr":\
+
CH2=CH-CH~-<;;I: ~ СН 2 =СН-СН 2
.•~
+
.. :~I:
в аллильном карбениевом ионе обе возможные граничные структуры
равноценны,
что
указывает
на
высокую
делокализацию
электронной
плотности, а следовательно, на стабильность иона. Квантово-химическаи
модель этого иона представлена на рис. 41.
Несмотря на то, что в молекулах галогеналлилов
Ж
+
-
+
н
+
Ж
+
РI1С.
41.
атом галогена сильно оттягивает электроны, электро­
<1>:\
фильные реагенты присоединяются к ним в COOTBe'I"'·
ствии справилом Марковникова. Только при далЬ"
нейшем накоплении галогенов, например в случае
СFз -СН=СН 2 ,
трифторпропена
<1>2
присоединение
идет с нарушением правила Марковникова.
Галогенопроизводные третьей группы сущест­
венно не отличаются по свойствам от предельнbIX
-
галогенопроизводных, с одной стороны, и от оле­
<1>1
КваНТОВОХI1МИ-
ческая модель аЛЛ11ЛЬНОГО
l<арбениевого иона (одна
орБИТIIЛЬ свободна)
финов
-
с другой.
Orдельные представители. Наибольшее техниче­
ское значение из галогенопроизводных непредель­
ных углеводородов имеют хлористый винил, хлористый аллил, тетрафторэтилен, хлоропрен.
Хлористый винил при обычных условиях газ. Получают его либо присоединением хлорово­
дорода к ацеТИJlену, либо отщеплением хлороводорода от дихлорэтана:
NиОН
- CH 2CICH 2C 1 - - -.... СН 2
=
СНСI
+ NIICI + н 2 о.
CIIItJlT·I'·P
Хлористый винил способен к фотохимической, термической и каталИ­
тической полимеризации по схеме:
nСН 2 =СНСI
СI
-+ ...
[
CI]
IIOJIIШIIIIИJIXJIOI'IЩ
128
СI
-сн 2-tн- Ch 2-tн 11_2- СН 2-tн-...
1
П олимерь
ых
ХJЮРИСТОГО
винила
широко
применяются
..
в
производствс
U
материалов, грампластинок, плащеи и других изделии.
IiЗОЛЯЦИ~;~blЙ аллuЛ - бесцветная жидкость с т. кип. 45 ос. Получается
~лоtтемпературным хлорированием пропилена (с. 126). Применяется
высок
каК исхО
дное вещества для получения аЛЛИJЮВОI"О спиртя и глицериня
3.4)·
( гл.Хлоропрен
(т.
hg ОС)
КИП ..)
ВИllиляцетилену в
получают присоединением хлороводородя
присутствии
C11 2 C1 2
или дегидрохлорировянием
; 4_дихлор-2-бутеня (гл. 1.3). Применяется для получеl-IИЯ синтеТИ'lеско­
г~ каучука, устойчивого к истиранию, огню, плохо пропускяющего ГЯЗЫ.
полимеризация хлоропрена и вулканизация полученного кяучука проис-
ХОДЯТ самопроизвольно под влиянием к~слорода воздуха.
Теrnрафmорэmuлен
-142,5 ОС, плотность
,о ,
бесцветныи газ, т. кип. -76,3 С, т. IIЛ.
1,533 (-80 ОС). Получается при пиролизе
-
фреона-22:
2CHCIF~
700 0 С ~ CF~
=
CF~ + 2HCI_
В присутствии пероксидных катализяторов rюд давлением тетрафтор­
этилен I/олимеризуется с обрязовянием продукта с молскулярной массой
от
500000 до 2
ОСЮ
000,
известного под названием mефлон. ОТШI'lитель­
I/ое свойство этого полимера
-
чрезвычайная химическая инертность.
Он УСТОЙ'II1В ко всем реагентам, зя ИСl<Jlючением раСПЛЯВJlеНl-IЫХ щеЛО'I­
flbIX металлов. Водные щелочи, концентрированные кислоты (H 2S0 4,
НNО з ), пероксид водорода и другие окислители и органичеСI<ие ряствори­
тели lIа него не действуют. Он может быть использован в интерваJlе тем­
ператур от -70 до +250 ос. Из тефлона изготовляют стойкие к действию
агрессивных сред детали аппаратуры.
Необычайно высокая биологическая инертносТl) тефлона способство­
вала его ИСПОJlьзованию для изготовления искусственных кровеносных
сосудов, выпускаемых рядом фирм Европы и США.
ГЛАВА
3
ОдНО- И МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
Спиртами, или алкоголями, называют гидроксильные производные уг­
Л1 еводородов. Спирты могут быть предельными и неп!)едеJlыrыми. Атом­
!ОСТ
1, спнртов определяется числом ГИДРОКСИЛЫ-IЫХ групп -он.
1.
ПРЕдЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
гl
IIJIИ ~ell.eJlbIlbIC одноатомные спирты имеют общую формулу CflH 211 + 20
Ilе С"I-I 211 + 1ОН. В зависимости от
TOI"O,
при
Kal<OM
углеродном атоме,
РВИ'II!ОМ. вторичном или треТИ'I~IOМ, находится гидроксил, рязличяют
5 Заж_ 181
12й
спирты пеРВИ'lНые
R-CH 20H (1, IlI),
ВТОРИ'lные
R2CHOH (II)
и Трет" 1
ные RзС-ОН (IV).,~
Изомерия. Номенклатура
Изомерия спиртов зависит от строения углеродной цепи и ПОЛожен"
гидроксила в цепи. Так, например, спирты состава C 4 H gOH МОжно рас
сматривать как производные углеводородов С 4 Н!о, нормального БУТан
и изобутана, в которых один атом водорода замещен группой ОН. д,.
нормального бутана:
НО-СН 2-СН 2-СН 2-СН:.
СН:г- тН -СН 2-СН:.
ОН
11
для изобутана:
СН .•
I .
. I
HO-СН2-тН -СН:.
СН.-СН-СН.
СН:.
.
ОН
IV
111
ОБЫ'IНО спирты называют по радикалу, связанному с гидроксиnьно
группой. По систематической номенклатуре название спирта составnяе1
ся из названия соответствующего предельного углеводорода с добавnен~
ем к суффиксу -ан суффикса -ол и указанием номера углеродного аТОМI
при котором находится гидроксил (табл.
9).
Кроме того, спирты можно H~
зываТ!, как замещенные метилового спирта
т а б л 11 Ц а
9.
-
карбuнола.
Номеllклатура спиртов
НаЗRание
Формула
тривиалыlOС
Метиловый
(древесный)
ЭТllловыii
:\
~
2
Метанол
ЭТIIНОЛ
\
CH:\-CH~-CH20H
1
(BIIHHbIii)
ИЮПАК
ПРОПlIЛОВЬllj
I·Пропаноn
:\
CH:1-СНОН-СН а
ИЗОПРОПllЛовыil
2-Пропаноn
1
:\
2
1
. CH:\-CH~-CH2-CH20H
БУТlIловыii
I-БутIlНОЛ
1
~
:!
.\
CH:I-СНОН-СН2-СНа
ВТОРlIчныii БУТIIЛОВЫЙ
2-Бутаноn
130
ОК()НlЩНUI! lIIufiл.
СИ:I
С
ИзоБУТl1ЛОВЫЙ
2·МеТflл·!·пропанол
TpeТli'IHbIii БУТliЛОВЫЙ
2·МеТliл·2·пропанол
Амиловыii
j·Пентанол
И:1- Сlи-сн.,ои
-
r.
4
I
~
4
:1
~
:1
I
Сн:I_СИ~-СИ~-СН~-СН~ОН
:1
4
5
СН:гСИОН-СН~-СН~-СН:1
~
BTOPII'IHbIli
I
ОПТII'lеские
аКТИВНЫ!"1
СИ:гСИ~-тН -CH~OH
CH1-СН-Сн .• -СН.,oн
•
2·Пентанол
2·Метил·!·бутанол
амиловый
СНа
. I
амиловый
9
-
Изоамиловый
З·МеТllл·j·6утаfIOЛ
Неопентиловый
2,2'ДlIметил,
СН: 1
С 1-1:1
:1
)
I
СН'Г С-СН .• ОН
.
I
•
·!·пропанол
СН: 1
Способы получения
Существует много способов получеflИЯ спиртов. Здесь приводятся
лишь простейшие из них .
•1. Спирты получают гидролизом галогеналкилов при IJагревании с во·
ДОИ или водным раствором щелочей. В первом СЛУ'l2е реакция обратима:
I 101 1
С 2 Н,р
8
С•
.
С2Н',ОН +НСI
2Н!;ОН
•
+ NaCI
~. Синтез спиртов осуществляется действием металлорганических,
И I<1СТНОсти магнийорганических. соединений на альдегиды, кетоны
, СЛОЖНЫе эфиры. Впервые такой синтез с ПРИМСl1ением цинкорганиче­
~КI~ соединений был осуществлен А. М. Бутлеровым и его учениками
. С . З1\йцевым и Е. Е. Вагнером .
... ~ Иllтез спиртов с помощью маГlIИЙОРI'аНИLlеских соединений, разрабо­
'<.flflb "13 .
Iи . r риньяром, проходит по следующей общей схеме. В альдегидах.
131
кетонах и сложных эфирах имеется карБОНI1ЛЫ!аЯ группа, в которой элej
тронное облако смещено к атому кислорода, что условно изображают 'I'~
-с 'Ъ
I
.
Благодаря этому смещению у атома углерода возникает некО1'О.'
рый положительный знряд, а у атома кислорода - дробный O'l'p";
цателыlйй знряд. В мнгнийгнлогеННJlкиле R-МgВг остаток R ведет ce&i
как нуклеофильная частицн, легко присоеДI1НЯЮЩНЯСЯ к УГJlеродному a'l'~
му карбонильной группы. Реакция проходит по схеме
=
,
R
,
,R
,
1\,
'
1
СН:г~НгМgВг+
0v ~~ R~ ВгМg-О-С-С
2Н5
~ _______________ J R
~
'....
Полученное соединение (магнийбромнлкоголят) легко гидролизуе1'Cl
с образованием соответствующего спирта:
R'
R'
1
1
С 2 ! !,,-С-О-МgВг+ нон ~ Ч !,,-с-он +MgBгOH
I
I
R
1Jt:IICШШШt:ОJII.
R
"""111111
I.'IIIIIП
Синтезы по этой схеме с муравьиным альдегидом приводят к первич­
ным спиртам:
н,,Н
/С=О
МУj);ШI,IIIIIdIИ'
CP;MgBг ~ Ср~-СНРМgВг~
+
()рIIМИL:ТЫli
Мill'II.,ЙfiIЮМ'ШКt1Il)}Шl'
~ сн;\- сн 2 -::- снрн + MgBг( ОН)
м",",шii.""1JI
ilJJI.-IIСI'JI)I
IllюrlllJЮНIoIИ I.:ШIР"
Со всеми другими альдегидами образуются вторичные спирты:
СН\
сн:\
СН,
1
1\
·i'..c=o + C2H,MgBг~
С"Н,C-ОМgВг ~ С"Н,-с-он
+ MgBг(OНl
"
•. , 1
•. , 1
н/
yкcyclI ... il
Н
ilJIЫLСП!Д
Н
Iпtфll'llll,lii fiУТИJIIJlИ,lЙ CI1HpT
Мill1lнiiUJЮМ,tJlКСJI"С)JISI'l'
Взнимодействием мнгнийгалогеналкилов с кетонами получают третиЧ­
ные спирты:
СН ,
CB:1,,-
с=о + C.,H,MgBг~
СН /
- ,1"
.1
""t"1'"'
1 '
•
C.,H,MgBг ~С2Н,-С-ОМgВг---;;.
-
.)
.,
1
сн.
,\
СН,
1 .\
~ С 2 Н:;-т- ОН + МgВг(ОЮ
СНа
ЧIСТIIIIIII.IIИ'
ilМltmШl.lii CIIHI'T
132
ействие магнийгалогеналкилов со сложными эфирами (кроме
8заИМОдравьиной кислоты) также приводит к третичным спиртам, при-
мУ
С ложные э Ф иры
3фи ров
. ббльШИМ
выХОДОМ, чем из кетонов.
чем с
в этиХ условиях образуют вторичные спирты.
муравьинои
u
кислоты 'IЯ идет в две стадии: сна'iaла, как оБЫ'IНО, происходит присоеди­
реакЦ'
аГliийорганического соединения по группе >с=о, а затем в реак-
нени е ~тупает новая молекула магниЙгалогеналкила. При этом аЛКИJl по-
цИЮ ве
~~
_Ф ирнои
еГО становИТСЯ на место':)
п-!-с=о
-:1
(
CII.Mgllг
.,
OC~H"
УI<СУСIIО',ПIJIOВI,lii
u
группы
C~
- OR'.
+CII .. Ml.(lIг
~СН:\-С-ОМgВг.·'
I
I
-С~II,,()Мgllг
..
OC~H ..
"II)lIJ!
?Н:\
?Н:,
~ СН.1 -С-ОМgВг~
СН-С-ОН
I
.\ I
СВ:,
СН,
·'l>L'illlll'IIJj.i I3УПl.mmыii L'JJJJP'"
3. Спирты ПОJlучают тякже гидратацией (присоединение воды) этиле­
новых УГJlеводородов (см. гл. 1.2). Реакция проходит в строгом соответст­
вии справилом Марковникова.
4. Спирты С другой ориентацией ГИДРОКСИJlа получают из алкенов ре­
акцией гидроборирования диборанами с ПОСJlедующим окислением. Ди­
мерный гидрид бора лрисоединяется к алкенам с образованием боралки­
лов (по обычной схеме электрофилыюго присоединения):
6R-CB=CH2+(BH:I)2--+2(R-CH2-CH2):IB.
Последние окисляются пероксидом водорода с образованием спиртов
и борной КИС.поты:
(RCH 2CH 2):1 в +
ЗН 2 О 2 ~ ЗRСН 2 СН 2 ОН + H:1BO:1.
Реакцию проводят в тетрагидрофуране или другом подходящем раство­
РИтеле. Диборан ПОJlучают в том же растворителе по реакции
ЗNаВН 4 + BF:I--+2(ВНа)2+ЗNаF.
Ви \~~осстановление альдегидов, кетонов и сложных эфиров в присутст­
зо и 1, Со, CII, Pt, Pd и некоторых других катализаторов приводит к обра­
нь~а:иlO СПиртов: первичных - при восстановлении альдеl'ИДОВ и CJlOжФиров И вторичных - при восстановлении кетонов:
Н
I
CH:I-C=O+H2~ СН: I-СН 2 ОН.
УКСУСIIЫЙ aJII"'\CI'11.1
133
о
. R-
11
С-ОС 2 Н 5
+ 2Н 2 -.:;. R-
СНРН + С 2 НРН
'fПIJIОВI.Й эфир
карБOlIORОд КИСЛОТЫ
~
СН З- С- СН з
+ Н 2 -.:;.
СН з -СНОН
ацетон
-
J
СН з
ИЗОПРОПИnОRыА
спирт
Применяют и некаталитические методы восстановления.
Физические свойства
Спирты дО С 1О при обыкновенной температуре - жидкости; начинаа
с С 11 и выше - твердые тела. Спирты С 1 -С 2 смешиваются с водой во
всех соотношениях и имеют характерный запах. По мере увеличения мо­
лекулярной массы растворимость жидких спиртов в воде уменьшаетCR
и запах их становится неприятным. Твердые спирты лишены запаха и поч­
ти нерастворимы в воде. Жидкие спирты являются хорошими растворите­
лями многих органических веществ.
Температура кипения спиртов возрастает по мере увеличения их МOJIе­
кулярной массы, например:
Спирт .....
Т.КIIП., ос
.
СНРН
С.Н.ОН
н-С,Н.ОН
64,5
78,3
117,7
..
Спирты нормального строения кипят при более высокой температуре.
чем спирты с разветвленной цепью. При одинаковом числе углеродных
атомов первичные спирты кипят при более высокой температуре, чем вто­
ричные, а вторичные
-
при более высокой температуре, чем третичные.
Например, температура кипения бутиловых спиртов С 4 Н 9 ОН: нормаль·
ного
117,7 ОС, изобутилового 107,3 ОС, вторичного 99,5 ос и третичноro
82,8 0 с. Температура плавления, наоборот, выше у третичных спиртов.
Плотность спиртов меньше
1.
Температура кипения спиртов значительно выше температуры кипения
соответствующих углеводородов и даже галогенопроизводных. Например,
этан кипит при -88,3 ОС, бромистый этил С 2 Н 5 Вг - при +38,0 оС,
а этиловый спирт - при +78,3 Ос. ЭТО различие обусловлено тем, что
спирты, как и вода, хотя и в меньшей степени, являются ассоциирован нЫ •
ми ЖИДКdСТЯМи.
Отдельные молекулы спиртов соединяются между собой с помоlЦЬ~
так называемых водородных связей, возникающих между водородныМИ а
кислородными атомами гидроксильных групп различных молекуЛ спиРТ
(с участием неподеленных пар электронов кислорода):
~
R
f
:Q-H6.-HQ-H...
134
ция оказывает существенное влияние на физические свойства
Ассоци:ак как в жидкости присутствуют димерные, тримерные и поли­
спиртов.
е молекулы.
мерНЫ спиртов xaplIKTepHo поглощение в инфракрасной области около
Дл:м (3600 C~Г 1) - валентные колебания неассоциированного гидро2.8 м около 3 1 мкм (3200 CM- 1) - аналогичные колебания ассоцииро-
.
ксила и
НО ГА гидроксила.
ван
Химические свойства
химические свойства спиртов обусловлены присутствием реакцион­
носпособной гидроксильной группы -он. Реакции с участием этой груп­
пы проходят с разрывом связи 0 - Н или с-о.
1. КИСЛОТНО-ОСНОВНbIе свойства. Спирты - вещества нейтральные,
НО в незначнтельной степени они проявляют амфотерные свойства.
При взаимодействии спиртов со щелочными металлами водород гидро­
ксила замещается металлом с образованием алкоголятов:
2C 2H 5 0H+2Na --+ 2C2H 50Na+H 2 ·
алКОГОJIЯТ
(этилат
lIатрия)
Алкоголяты легко разлагаются водой:
C2H,jONa+HOH +::t C2H 50H+NaOH.
так как спирты более слабые кислоты, чем вода (с.
cTBa
>
106).
Кислотные свой­
спиртов убывают в следующем порядке: первичные
>
вторичные>
третичные.
Как и вода. спирты проявляют и основные свойства: они реагируют на
холоду с СИJIЫIЫМИ кислотами, образуя соли алкилоксон.ия·:
R-Q-H +НВг ~ R-O-H + Вг
I
Н
Основные свойства спиртов убывают в противоположном порядке по
сравнению с кислотными.
2. 3терификация. Спирты взаимодействуют с минераЛЬНblМИ и орга­
НИческими кислотами с образованием соответствующих сложных эфиров
И воды:
С 2 НрН
+ HOSO:fl
~ С 2 Н 5 ОSО зН
этилсулЬфат.
+ Н 2О
311fЛсеРllая кислота,
се""0'ТИЛ"ВЫЙ -фир
О
---
О
,
11
~
11
C/1 50H + HO-С-СНЗ~С2Н50-С-СНз+ Н 2О
УКСУСIIО.ТИЛОRЫЙ эфир.
этнлацt'Т3Т
'п
raJIore Plt нагреваНIIИ. а в случае третичных спиртов и на холодУ. оксониевые СОЛIf
НОВодородных КI;слот превращаются в галогенопроизводные.
135
Реакция образования сложных эфиров минеральных и органичес~
кислот обратима: на определенной стадии наступает равновесие.
Скоросп) о?разо~ания сложных эфиров, как показал Н. А. MeHIlJyy
кин, при однои И тои же кислоте для первичных спиртов примерно в
раза больше, чем для вторичных, и в
3.
раз больше, чем для третичныt''.,'
20
Дегидратация. При действии на спирты водоотнимающих вещеCiii
происходит межмолекулярное или внутримолекулярное отщепление воды.
Водоотнимающими веществами являются кислоты (H 2S0 4 , Н з РО 4 , щаве:.\
левая, бензолсульфокислота и др.), оксиды (алюминия, тория и др.), -н е ко.'
торые соли (гидросульфат калия, сульфат меди, хлорид цинка и др.).
При межмолекулярной дегидратации спиртов ПОЛУ'Iаются просты~
эфиры (R-O-R или R - O - R ' ) : '
I
R-OH+HO-R (IIЛИ I-IO-R') ----+ R-O-R (IIЛИ R-O-R')
. ',.
+Н 2 О.
В СЛУ'Iае внутримолекулярной дегидратации спиртов, проходящей
111
тех же катализаторах, но при более высокой температуре, образуюТCI
непредельные углеводороды, например:
II:ЮllРОllliJlОныii 1.:IIIIpT
11 POII IIШ 11
При ЭТОМ водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома
углерода, соседнего с углеродом, несущим гидроксильную группу (прави­
ло Зайцева):
CH: t-СН 2-ОI-С!--I:1 ~
CH:1-
I
СН =CH-CH:1+
HP
:2-()yrcll
ОН
CII,If.If-;"'''СТIIJl:'ТI'JIСIl
Эта закономерность в сочетании справилом Марковникова дает воз­
можность переходить от одних спиртов к другим. Например, от изобутило~
вого спирта к третичному бутиловому спирту:
СI-I.\
СН\
I .
СН\
I .
I .
сн.\- СН -СН,он ~ CI--I: г C=CH.,~ снг с- СН\
•
11:III()УI'IIJЮIII.Jii
-
.
1t:III('Y'rllJl~1I
-
•
I
.
ОН
CIIII,,'"
TIK'TII'IIIIJii
(IУЛIJIIIIII.I'-''':IШРГ
Реакции отщепления воды, как и реакции отщепления галогеноводорО­
дов, могут проходить по механизмам Е 1 ИJIИ Е2 в зависимости от строения
спирта и условий реакции. Ниже приведеllа схема отщепления воды ":
механизму Е 1 при каталитическом воздействии кислоты на третичнЬ!
спирт:
сн:!
сн:\
СН\
.
l
11+.
l [1 ~ •
l
<-н\-с-он ~CH.\-c-o ~ СН.\-С+
. I
. I i1
. I
СН\
136
СН:\
СН 2
.
11
~CH\-C
СН\
+
. I
СН:\
Н+
4.
Заме
группа спиртов
Щение гидроксильной группы. Гидроксильная
. )
замещатьсЯ галогеном при взаимодеиствии спиртов: а
с гало-
способна однымИ кислотами, б) с галогенидами фосфоря (например,
reHoBOpAOO~1 PCl s) или в) с тионилхлоридом (хлорангидридом сернистой
pCI.~,
3'
ис~оты SOCI 2)·
к а) РеяКЦИЯ спиртов с галогеноводородами обратима:
R-OH+HCI
+::!: R-Cl+Н~О.
т еТИ'lI!ые СПИрТЫ вступяют в эту реакцию значитеJlЫIO легче вторичных и
р вичныХ, вторичные -
пер
тталкивяющиМ
"
легче первичных. Это объясняется электроно-
деиствием алкильных групп
( что
о
б JlertlaeT
отщепление
Оидроксила) и большей устойчивостью образующегося катиона (благода­
~я сверхсопряжению ) при протекании реакций по механизму Е 1.
ГИДРОКСИJl -
трудноуходящая группа. Обычно его переводят действи­
ем кисоТ 13 оксониевую I'РУППИРОВКУ или действием ацилирующих реаген­
тов - в СJ\ОЖ~IЫЙ эфир (ацетат, тозилат). Например:
СН.\
С(Н\
1..
H"C-<f-
СН..
+
11'
-11.,0
I
"+11.-
СН
I "
Q - H Ее :> CI-I~f-r-H~CH.\-\+ ~CH'\-l-Bг
СН,
Н}:
Н
СН;\
СН.\
Реакцию галогеноводорода со спиртами чясто проводят так, что галоге­
новодород обрюуется непосредственно в реакционной среде, например
при НRгревании спирта с бромидом натрия и серной кислотой:
C~H;;OH+NaBг+H~SO.1 ~ C~H"Bг+NaHSO~+H20.
б) Ilри реакции спиртов с галогенидами фосфора могут получап,ся
в зависимости от условий, как галогенопроизводные, так и эфиры фосфо­
ристой кислоты:
Щ-ОН+РСI: 1 ~ ЗR-СI+Р(ОI--I):I
ЗR-ОН+РС1:I ~ Р(ОR):I+ЗНСI.
В СЛУ'lяе применения PCl s последний переходит в хлороксид фосфора,
например:
C~H;;OH+PCI;; ~ C~HiiCI+HCI+POCI:I'
в) Рсякция С тионилхлоридом идет с образованием алкилхлорида, хло­
РОВодородя и диоксидя серы:
C~H"OH
SOCI"
-НCI
~ C.,H.,OSOCl ~C2H2C1 + S02 + HCI.
--
ф Г) Спирты можно превращать в хлориды и реакцией с CCI 4 и три­
еНИJIфосфином:
R-OH+CCI 4 +P(C(;H"):1 ~ R-CI+CHCI:1+OP(C(;H,,):I'
lЗ7
5.
Окисление. Спирты окисляются кислородом воздуха в ПРИСУТСni
медных и других катализаторов при
300-500 ос такими окислителя ..
как хромовая смесь, хромовый ангидрид, твердый комплекс СгОз с пир
дином,
КМпО4,
специально
приготовленный
диоксид
марган
R0 4 +NaI0 4 , Аg2 СО з (осажденный на цеолите) и др.:
а также дегидрируются при 100-180·С над
Cu, Ag, Ni,
Со,
Pt
и
Pd ~
Во всех этих случаях первичные спирты дают альдегиды, вторичные ~1
,,;
кетоны.
Альдегиды при дальнейшем окислении дают кислоты с тем же число.
углеродны атомов. Кетоны MOryт быть окислены дальше до двух КИCJIof.
С разрывом углеродной цепи. Третичные спирты окисляются очень Tpyднoi'
с разрывом углеродной цепи и образованием смеси кислот и кетонов:
[Катl
R-CHPI-I
IIс".ИЧIIЫЙ
спнр-г
И.
С
+О.; [КаТ)
О
R-C#'
"н
a.nt./lСГ,Щ О
#'
R-C"
По скорости (легкости) окисления и
.#,О
+ [01
Н
~R-C"
ero
I\ИСJюта
ОН
продуктам можно судить
о строении спиртов.
6.
При взаимодействии спиртов с магнийгалогеналкилами водород
группы замещается на магнийгалоген и выделяется
гидроксильной
углеводород:
R-OI-I +Cl-lзМgI ----+ R-ОМgI +СI-I 4 •
ПО количеству выделившегося метана судят о процентном содержаниИ
спирта в смесях (метод Чугаева-Церевитинова-Терентьева).
ОтдеJJЫfые представители. Применение
Метиловый (древесный) спирт, метанол СНзОН, представляет со­
бой бесцветную жидкость со слабым спиртовым запахом. Т. 1{ИП. 64,7 ос.
В настоящее время основными способами получения метанола являют­
ся окисление метана на селективном медном катализаторе и синтез ИЗ оК­
сида углерода и водорода в присутствии, например, цинк-хромового ката­
лизатора (примерно 90% оксида цинка и около 10% оксида хрома) при
20-30 МПа (200-300 атм) и 400 ос или меДl10ГО катализатора npll
250 ос
138
и
7 МПа (70
атм).
еакЦИЯ представляет собой не простое восстановление оксида уг­
эта ~ в ней принимает участие вода:
лерода
--+ СО 2 +Н 2
--+ СН З ОН+Н 2 О
СО+Н 2 О
СО 2 +ЗН 2
СО+2Н 2
--+ СН з ОН-IIО.8 кДж/моль
МетаноЛ имеет широкое и разностороннее применение. Значительные
чества его потребляются в производстве формальдегида, он служит
•
коли
полупродуктом в производстве муравьинои кислоты, мет~лацетата, ме-
тил- и диметиланилина, метиламинов и многих красителеи, фарма~евти­
ческИХ !1репаратов, душистых веществ и т. д. Метанол - .хорошии рас­
творитель, поэтому он широко применяется в лакокрасочнои промышлен­
ности.
В
нефтеперерабатывающей
промышленности
его
применяют
в качестве растворителя щелочи при очистке бензинов от меркаптанов,
а также при выделении толуола путем азеотропной ректификации.
Метиловый спирт является сильным ядом: в пищеварительном тракте
он образует формальдегид и муравьиную кислоту.
Этиловый (винный) спирт I
этанол С 2 Н 5 ОН (рис.
42) -
бесцвет­
ная жидкость с характерным спиртовым запахом; т. кип. 78,3 ос. Смеши­
вается с водой в любых соотношениях и образует с ней азеотропную (не­
раздельно кипящую) смесь состава
лучения
совершенно
пользуются
чистого
95,57 %спирта и 4,43 %воды. Для по­
безводного,
преимущественно
двумя
или
абсолютного,
спирта
методами.
К водному спирту прибавляют немного бензола и
полученную смесь подвергают фракционирован­
ной разгонке. При этом сначала гонится смесь
воды, спирта и бензола, затем спирта с бензолом
н, наконец, чистый спирт. По другому методу на­
гревают 96%-ный спирт с оксидом кальция или
прокаленным сульфатом меди (II) или применяют
молекулярные сита. При этом основная масса
Воды удаляется, но
0,2-0,3%
Рис. 42. Модель молекуЛЫ этилового спирта
ее прочно удержи-
ваются в спирте и от них можно избавиться отгонкой спирта с добавлени­
ем металлического кальция или магния, связывающих воду в соответству­
ющие ГИдроксиды.
В теХнике этанол по объему производства занимает первое место среди
ДРУГИХ Органических продуктов.
r Этиловый спирт получают брожением сахаристых веществ, чаще всего
/ЮI<ОЗЫ (виноградного сахара), под влиянием энзимов (см. гл. 32.2)
ДРО>юкей по общей схеме:
r
ГJ\юкоза
В JIЮКОза или содержится в готовом виде в исходных продуктах, например
СОКе винограда, при брожении которого получается виноградное вино
139
с содержанием от 8 до 12% спирта, или ее получают из так называ~е"
полисахаридов полисахаридов
крахмала иЛи клетчатки (целлюлозы). Общая фор
.
(C 6H100S)II' При полном гидролизе они образуют ГJIЮк .
В качестве крахмалсодержащих веществ преимущественно ИСПОЛЬЗУlOт
хлебные злаки (пшеница, рожь, ячмень), рис, кукуруза, и особенно карто
фель, т. е. пищевые продукты.
j
~,:
Задача возможно более полной замены пищевых продуктов при ПРО\fЗ"
водстве веществ, используемых для технических цеJlеЙ. в частности cnl(p~:
та,
непищевым
сырьем
в
производстве
этанола
в двух направлениях. Первое направление -
успешно
разрешаетat
это замена крахмала клe1i
'laТКОЙ (целлюлозой), содержащейся в громадных количествах в ОТХО.;
лесной, цеJIЛЮЛОЗНОЙ и деревообрабатывающей промышленности (сучыt'
ветки, опилки, стружки, сульфитные щелоки и др.). Эта отрасль промы~
ленности под названием гидролизной ПОЛУЧИЛ<l в нашей стране широк~
развитие. Второе наПР<lвление циеЙ(см.гл.l.2).
синтез спирта из этилена его гидратat
r.
В некоторых странах этиловый спирт ПОЛУЧ<lЮТ из <lцетилена, KOTOPЫ~
реакцией Кучерова переводят в уксусный альдегид, <1 последний гидриру~
ют в присутствии
металлического каТ<lJlИзаТОР<l (меди или палладия)
в этиловый спирт:
С 2 Н 2 ---.!'H~?
~ сн,р-ю ~~ сн,\сн
2 он.
1111(- l '
,
YKcyc"",;i
ttJlj,)Lсп~Jt
Этиловый спирт в больших количествах потребляется в производств~
дивинила (перераб<lтывается в синтетические каучуки), этилового эфира,
хлороформа, XJюраля ССI;зСНО (используется для получения инсектици~
да .lЩТ, см. с. 441), этилена высокой чистоты, этил ацетата СНЗСООС21f~
и других сложных эфиров, употребляемых в Ka'lecTBe растворителей лакОВ
и душистых веществ (фруктовые эссенции). В
Ka'leCTBe растворителя ши­
роко при меняется и сам этиловый спирт, особенно в производстве фарма­
цеВТI1ческих, душистых, красящих и других веществ. ЭТИJlОВЫЙ спирт
-
хорошее антисептическое средство.
ПРОl/uловый сnирт СН:/-СН:/-СН 1 ОН получают оксосинтезоМ из
этилена, окислением пропана, а UЗОГlроnuЛоВЫЙ CH:J-CHOH -снз
-
гидратацией пропилена. Эти спирты, а также их сложные эфиры приме­
няютсн как растворитеJlИ. В ряде случаев они заменяют этиловый спирт.
Изопроr1иловый спирт окислением (над серебряным катализатоРОМ
при 450-500 ОС) или дегидрированием переводят в ацетон.
Бутuловый cnuprn СН;з-СН:/-СН 2 -СН 2 ОН в ПРОМЫШJlенноСТИ
получают гидрированием маслЯlЮГО альдегида (продукт оксосинтеэВ.
см. rJI. 5.1), Оl<сосинтезом из пропилена в присутствии пентакарбоНИJl8
жеJlеза и аминов:
140
брожением глюкозы под влиянием особых биктерий (Bacterium
TII~~~!ylicuт). При этом одновременно обризуется ицетон. Глюкозу по­
асе! т гиДРОJlИЗОМ крихмала и клетчатки ( см. гл. 33.1).
JlУЧБIlJO ловЫ Й СПИРТ и его сложные эфиры применяют в больших КОJlиче~И
•
11
Кllчестве РlIстворителеи лаков и смол.
СТВII~;бутuловый спирт (СН;З)2СНСН20Н
-
маслянистая жидкость,
е ~меШИВIIЮЩIIЯСЯ с водой. Побочный продукт в синтезе метинола из ок­
ИИ а УГJlеРОДII. Его прим.еняют для получения изобутилена, изомисляного
с JLдегида и ИЗОМRСЛЯIЮИ кислоты, а ТlIкже в качестве ристворителя.
IIЛЬrреm_Буmиловый спирт (СН;з):~СОН - легкоплавкое твердое веще-
тво (т. пл. 25,5 ОС) С запахом плесени. Впервые был синтеЗИРОВЮI
~ М. Бутлеровым при действии цинкдимеТИJlа ZI1( CH:~)2 на ХЛОРИСТЫЙ
а~еТИJl СНз-СОCl. В промышленности его ПОЛУ'IIIЮТ ГИДРlIтацией изо­
БУТИJlена
и
применяют
для
введения
в
оргинические
соединения
трет-БУТИJlЫЮЙ группы.
АJIlIЛ(}(/Ы(! CIIll[lll1bl CiiH 11 ОН. Известно восемь IIзомерных IIМI1ЛОВЫХ CnllpTOB. В про­
мышленных масштабах аМlIловые cnllpTbI получают 113 neHTaflOB НШI 113 ЯМllленов. В первом
случае пеlпан ХЛОIН1РУIOТ:
а образовавUlУЮСЯ CMec~ монохлорпентанов подвергают гидролнзу:
Для получеНllЯ аМllЛОВЫХ СПI1РТОВ из аМl1ленов послеДНllе подвергают сеРIЮЮIСЛОТllOii
ГlIдiJатаЦI1И. Пр" 7Том оБРIlЗУЮТСЯ ТОJl~КО вторичные и треТlIчные спирты.
ПервuчГ/Ь/е /.lэоамuловые спирты
(CH)~CH-CH2-CHPH
11
CH,,-СН2-<rН-СН20Н
СН.
СQСТRВЮ11ОТ ГJ1RВllУЮ чист!> сивушного масла',
откуди
их получюот
перегонкой.
АМИJlовые спирты и их эфиры - хорошие растворители. Изоамилаце­
тат UЗ()-С5НIIОСОСН:~ (грушевия эссенция) применяется при изготовле­
нии ГIРОХJlадитеЛЫIЫХ н·апитков и некоторых кондитерских изделий.
с ВЫсщuе спuрты встречаются в природе, но получюотся и синтетиче-
ким путем. Они в ПОСJlеднее время приобрели большое значение в I1рОИЗ­
B~ДCTBe МОющих средств (
алкилсульфатов, искусственного воска
JlОЖllые эфиры высших спиртов и высших жирных кислот) и других
ПРОДУКТОВ.
с. ,~_ П~lIроде встре'lаются. IIIIПРllмер. СПlIРТUI: l{(!mUЛIIIIЫЙ CI;;H:IICH~OH. Ц(![lUЛ(}/JIJ/Й
M~:;III;I,IC~lOH. ,'Il/f>lIЦ/IЛIIIIЫЙ С:ЮНliIСН~ОН. Первыii
1·13 fllfX
в BIIДt! сложного Эфl1ра пал~­
ДО(jыn~ВQII ЮIСЛОТЫ CliiH:IICH2-0СО-СliiН:1I составляет главную част~
YiКe
Cfll![I)/Ul(l!lIlll.
СМОго II:J черепных полостей ЮIТ<'I. ЦеРllловыii СПllрТ тоже в BltДe сложного Эфltра. flO
церОТlIlIовоii I<ИСЛОТЫ C2;;HiilCH2-0-СО-С2;;Нiil содеРЖI1ТСЯ в I\ltT<'IiicKOM воске
---
'с
СПIIРтаllВУШIIЫС масла образуются в I<a'leCTBe поБО'IНЫХ продуктов при получеНlI1I ·1ТltЛОВОГО
IIЗ I(lIртофеля IIЛИ ЗЛiIКОВ.
141
(выделеНltЯ насекомых). МИРIЩНЛОВЫl1 спнрт в виде эфира пяльмитиновой и церотнu- ~
кltСЛОТ входит В состяв пчелиного воска.
......
ВНЯЧ8ле высшие спирты ПОЛУ'18Лlt ВОССТ8новлением прltродных высших ЖllРНЫх kИ"'~
(в виде эфиров). Позднее эти КlIСЛОТЫ СТ8ЛИ ПРОIIЗВОДИТЬ синтетическим путем (см. гл. 6~
Другой способ получения высших спиртов
-
ГИДРl1РОВ8Нllе высшltх яльдеГIIДОВ, ПОЛУЧае_
оксосltнтезом. Кроме того, в промышленностlt начинают при менять HOBbIii метод СИ
•
"
ВЫСШltхспнртов, оснооянный на l(ятаЛIIТllческом ОI(ИCJ1еНlIIt пяряфинов юtCJ10РОДОМ BO~
2.
.
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
~.
Нснасыщенные (непредельные) спирты могут быть этиленового, аце.:
тиленового и других рядов. Простейшие ненасыщенные спирты с гид~
ксилом при атоме углерода с двойной связью
- очень нестойкие coeДHH~~
ния (nравuло Эльmекова); их период полураспада от нескольких минут
нескольких часов. При этом они постепенно изомеризуются в альдегид18
.r$
или кетоны:
l ~
"c-c
~
/-
6н
dh-С-
6
1
Однако известны и стабильные енолы (см. гл. 5.4).
От ПРОПИJlена, например, можно было бы произвести спирты
СН;\-СН=СН 2
'
НОСН2-СН=СН'
2
СН-С "СН ~ сн-с-сн.
Т
:1
I
"d
Н
1, II и III:
-
2
11
.1
.1
11
юtg(1II
СН.-СН 'СН ~ СН-Сн'-СН
с1>Н
,1
111
.1
2
IllЮllНОIЮIIIАli
11
О
ИJIt.lIСI·IUI
Однако спирты
II
и
III -
стен только первый спирт -
нестойкие вещества. В свободном виде изве­
аллиловый, или 2-пропен-l-ол.
По системаТИ'IССКОЙ номенклатуре ненасыщенные спирты называЮТ
как производные соответствующего непредельного углеводорода с добав­
кой суффикса -ол, причем место присоединения гидроксила показываете"
цифрой.
.
Ниже приведены названия важнейших непредельных спиртов (тривиа­
льные, рациональные и по систематической номенклатуре):
.
J-IOСН:z-СН=СН:z
ялJ1ttловыil спирт, ВИНltлкарбинOJ1, пропенOJ1
CH:1-СНОН-СН=СН:z
ВIIIНIлмеТI1ЛкярБИНОЛ,3-Бутен-2-0Л
HOCH:z-С-СН
пропаРГltловый спирт, ацеТI·lленилкарбинOJ1,
2-ПРОПltн-I-ол ПрОПltнол
(СН:1 )2СОН - С..СН
дltмеТИЛlll1етилеНI1Лкярбинол, 2- метил-3-БУТltн-2- ОЛ
(CH: 1 ):zCOH-СesС-СН=СН 2 дltмеТI'IЛВИНИЛllцетилеНl1Лкар6ItнOJ1,
2-меТltл-5-гексен-3-ин-2-0Л
* в данном случае можно не ставить цифры, так кяк другого изомеря пропенола неТ.
142
ельные представители. Рассмотрим технические методы получе­
ОТД ажнейше е применение некоторых ненасыщенных спиртов.
НИЯ И Вuловый спирт - это енольная форма уксусного альдегида (см.
Bи~). В момент образования он в обыч~ых условиях быстро превраща­
гЛ. 5. ,тойчивый тауmомер - уксусныи альдегид. Однако в определен­
етсЯ Вс~~виях (Н<lПримср, пиролизом гликоля) el'o все же можно получить
ных У ить В течение нескольких минут или часов (в растворах).
их~н
n
вые
остые и сложные э
Ф
иры винилового спирта
-
•
достаточно устоичи-
~оединения. Применяются в ПРОМЫШJlенности (см. гл. 4.1 ). Полимер
б
•
винилового спирта, получаемыи гидролизом винилацетата, -
u
елыи рас-
оримый в воде 110рОШОК. На его основе получают синтетическое волок­
:~ вuнОЛ и лекарственные препараты (с. Н. Ушаков).
АллаЛО6ЫЙ спuрт -
бесцветная жидкость, т. кип. 97,5 ·С, с острым
неприятныМ заllахом; смешивается с водой в любых соотношениях; явля­
ется промежуточным продуктом при синтезе глицерина (гл.
:3.4).
Обладает свойствами как спиртов, так и непредельных углеводородов.
Получают аJlЛИЛОВЫЙ спирт гидролизом хлористого аллиля
- ПРОдуКТЯ
5%-ным ряствором
высокотемпературного хлорирования пропилена щелочи.
Пропарг/lловый спирт
НС
== С-СI-I 2 ОН
неприятного ЗЮlахя, кипящая при
114,7 ·С;
-
бесцветная жидкость
является промеЖУТО'IНЫМ
продуктом при получении аЛЛИJIOВОI'О спирта и глицерина, а также в про­
изводстве днвиниля. ПОЛУ'lают пропаргиловый спирт конденсацией аце­
тиленя с формаJllJдегидом (с.
109).
Пропаргиловый спирт проявляет химические свойства однозамещен­
ного яцеПfJIСНЯ и первичного спирта; при обработке его аммиачным рас­
твором оксида серебра или
CU2C12 образуются соответствующие серебря­
ные ИJIIf ме;щые ВЗРЫВ'lятые ацеТИJlеl·fИДЫ. При взаимодействии с гаJlоге­
НИДRМН фосфоря,
например с трехбромистым фосфором,
спиртовая
I'руппя зямеЩRСТСЯ ГRлогеном:
н<:=с-снрн
AgC=C-СНРН
+ HP
ClIC=C-СНРН
+ H~O
нс=с-сн 2 вг
+
Р(ОН):I
GpOMHCl'lolii ЩЮIIНРПIJI
Дlt"I{'1I111.'/(f/{{'lI/llлеНlIлкар6ltНОЛ IIЛИ 2,меТllл-З·БУТllн-2-0Л
нс=с-с(он )-СН\
IIДIIУГllе'
нов
I
.
СНа
•
ГР~ТlI'шые iщеТliлеliовые СПltрты ПОЛУ'lilЮТ 113 ilцеТllлеНiI 11 соответствующих кето·
TOHI<O IIзмеЛl>'lенного совершенно сухого кон в ИUСОJIIОТНОМ '~фllре
nПОРСЮtii) IIЛII Прll деЙСТВIIIII<ilРUОНIIЛl>lIl>IХ соеДILНеНlll1НiI ilцеТllлеlll1Д lIilТрllЯ в ЖIЩ-
(Л. ЕВ ~~)IICYTCTIIIIII
Ком -.
RMMII~Ke (Г. МеРЛI-IНГ).
ЭТuт·
~nllpT может служить "сходным веществом в СILНтезе ItзопреНiI.
143
АнаЛОГII'lНЫМ путем из ВllНllЛ1щеТllлена и "етонов И. Н. Назаров получил МИОГИе виj
ацеТllленовые СnllРТЫ. Hanpl'IMep cJll'\II!IIIL1ЛI1ltНllлацеmIIЛI!Н!tлкuрбuнол:
СН 1
.
I .
СН.,..:....СН-С=СН
<
+
.
СН.\'
I .
.,
O=C-CHI~ СН,=СН-С=С-С-СН
.
1 · 1 .•
-
ОН
'\
ПОЛllмеРllзаЦllей димеТИЛВИНllлацеТllлеНllлкарбllнола получают универсальный КII\IБIIL
НОЛЫlыii I<лей, весьма прочно СI<леивающий металл с металлом. деревом
11 стеКлом,дереВОео
1·1 np0'/IIMII материалами.
MHorlle ВЫСШllе непредельные cnllpTbI с одной 11 двумя ДВОI'НЫМИ СВЯЗЯМII являютея фе,~'
ршюна,\1II насекомых.
"',
стеl<ЛОМ
ФеромонаМII называют вещества, вырабатываемые 11 выделяемые ЖIIВЫМИ организмаr.iJj
в Оl\ружающую среду и вызывающие ответную ре3lЩИЮ у воспринимаЮЩllХ их особей ТО",
же Вlща. Наllболее IIЗУ'lены феромоны насекомых.
Феромоны могут быть половыми (привлекающими партнеров). следовыми. тревог\
11 т. п. Для НIIХ характерны эффеКТlIвностьдеiicтвия при очень большом разбавлении и высо;
кая спеЦllфll'IНОСТЬ. МIIНllмальные воспринимаемые концентраЦlШ порядка lo-12~
1O-I~ мкг/мл. Для ответной реalЩlIl1 достато'/но попадания в рецептор одной или несколь.
KIIX молекул феромона.
ФеРОМОllЫ вырабатываются раЗЛII'/НЫМII клеткаМII ИЛII спеЦllальными железами. Вое.
ПРllЯТllе IIХ другоii особью осуществляется с помощью весьма '1УВСТВIПСЛЬНЫХ рецепторов 7'
«антенн».
Феромоны HaCel\OMbIX O'ICHb СIIЛЬНО ОТЛllчаются друг от друга по CBoeii ХIIМII'/еской приро·
де. Это могут быть углеводороды, спирты, 3фl·IРЫ. l\арБОНllльные 11 гетероцикличеСI<ие соеди'
IlеНlIЯ. Ниже для пр"мера приведены формулы аТТРlllпанта бабО'lКlI COBКlI CH:1(CH 2 ):\CH -.
/0,
= CH(CH2)XOCOCH:I' непарного шеЛIШПРЯда (CH")2Cl-l(СН2)"СН-СН(СН2)!lСН:1, хлоп·
6
що-"
СН
. :::
КОВОГОДОЛГОflOСlIка
СН:\ . техасского муравьеда
СН:Р2 с'\..#.1,,/'\..#)'\../'\...
I
\
ОСОСН:\
. ба60'IКII
.
«Mollapx»
<:02СН:\ .
ДеЙСТВllе феромонов может быть зна'IIIТельно УСllлено IIHepTHblMl1 ПРllмеСЯМl1 самой раз'
Лllчноii прl1роды (наблюдается СlIнергизм).
3.
ДВУХАТОМНЫЕ СПИРТЫ (ГЛИКОЛИ)
Спирты, содержащие несколько гидроксильных групп, называют МНО'
гоатомнымИо (двухатомными, трехатомными, четырехатомными и т. д.).
Двухатомные спирты называют гликолями.
Общая формула предельных гликолей С"Н 2 ,,(ОН)2. Два гидроксИJ\8
у одного атома УГJIерода обычно не удерживаются. Вещества с такиМ сТРО'
ением в момент образования теряют воду и образуют альдегид ИJ\И кетОН
(правило ЭрленмеЙера). Однако эфиры подобных гликолей - ВПОJ\не
устойчивые соединения (ацетали, см. гл. 5.1). Обычные гликоли содер)l(llТ
ГИДРОКСИJlьные группы у различных атомов углерода.
144
Изомерия. Номенклатура
тве примеря изомерии двухатомных спиртов приведем изомер-
В качес
, Н (OI J )
икоЛ И состаВ(1 С 4 8
1 ;2:
гЛ !-I_C!-IOII-CH~-CH;I
~~~g!-l_СН2-СНОН-СН;1
(11)
CH~OH-TOH-CH;I
C!-lp!-l_CI-I~-CH~-CH~OH
(1Il)
CH 2 0H-СН(СНа)-СН 2 ОН
Hbl:
CH;I-CHOH-CHOH-CH;I
(1)
(lV)
(V)
СН;I
(VI)
В зависимости от положения гидроксильных групп раЗJ\ичают а-глико­
ли (группы ОН у рядом стоящих углеродных атомов ЛИ (группы ОН в 1,3-положении -
1,4-положении -
Н,
VI),
1, IV,
У), ~-глико­
у-гликоли (группы ОН в
III), б-ГJ\ИКОЛИ и Т. д.
По характеру углеродных атомов, несущих гидроксильные группы, ряз­
личают гликоли первично-вторичные (1, Щ, двуперви'шые
вторичные ОУ), первично-третичные (У) и т. д.
(III, VI), дву­
Названия гликолей производят от названия этиленовых углеводородов
(а-гликоли) или от НilЗвяния предельных Уl-леводородов (систематическая
номенклятуря ). В первом случае название этиленового углеВОДОРОД<l сопро­
ВОЖД<lется словом гликоль; например, этилеНГЛИКОJlЬ сн 2 - СН 2 ' пропилен-
I
он
I
он
гликоль СI-I.,- СI-I.,-СН,\ . По систеМ<lтической номенклатуре к наЗВ<lНИЮ
I -
I -
ОН
01-1
,
предельного углеводорода добавляют суффикс -диол и укаЗЫВ<lЮТ положе­
ние ГИДРОКСИЛЫIЫХ групп. Например, этандиол СН 2 ОН-СН 2 ОН, 1,2-IlРОllан­
СI-I 2 ОН-СНОН-СН;(,
1,3-бутандиол
CH20H-CH 2 -CHOJ-[-CI-I;I,
диол
2-метил-l,2-ПРОllаНДИОJl CH 20H-COH-CH;I' 2,3-диметил-2,3-бутандиол
СН,гСОН-СОН-СН
'1
СН;\
r
I
а'
СН;I
СI-I;\
Способы получения
Гликоли Можно 1l0ЛУLIИТЬ теми же способами, что и одноатомные спир­
ты, или Другими. Здесь приведены В<lжнейшие способы.
1. Гидролиз дигалогенопроизводных предельных углеводородов или
ХЛОргидринов:
CI-I;I-CI-I 2 -Cl-ICI-CH 2 CI+2H 20 ~ CH;I-CH 2 -CHOH-CH 20H+2HCI
ClI;I-СН 2 -СНОН-СН 2 СI+2Н 2 О ~ CH:1-CH 2 -CHOH-CH 2 0I--I+HCI
2. ГИДР<lтация а-оксидов:
JlI+1
'
О
C~2/CH2+HOH~ СН 2 н-снрн
3
О
ЛI1 (. Окисление олефинов пероксидом водорода или пермаНГЮlатом кая СМ. fJI. 1.2)_
145
4. Полиметиленгликоли общей формулы НОСН2(СН2)ХСН20Н"
но получать каталитическим (или с помощью LiAIН 4 ) восстаНОВлен
эфиров дикарбоновых кислот. Например, диэтиловый эфир адиnиНов
кислоты при восстановлении переходит в 1,6-гександиол:
.'.
•
О
11
CН 2 - СН 2-С-ОС2 Н 5 __+_41-<1,~CH2- СН 2- СН 2ОН
1
)о 1
+ 2C2HsOH
СН 2 - СН 2-С-ОС 2 Н..
СН 2 - СН 2- СН 2 ОН
11
~
О
диэ11tЛовыА эфир адиПНIЮВОЙ КИCJIOТl.l
·с,
tA
Физические и химические свойства
Низшие члены ряда гликолей
-
густые жидкости, высшие
-
••
крие.
таллические вещества. Температура кипения гликолей значительно вы.
температуры кипения спиртов, что является следствием усиления ассоЦ1Р­
ации молекул (образование водородных связей) из-за наличия в ГЛИКОJlIII
двух гидроксильных групп. Гликоли хорошо растворимы в воде (nyчще.,\
чем одноатомные спирты), имеют сладкий вкус; плотность простейUIIII
гликолей больше единицы.
j
Химические свойства гликолей аналогичны свойствам одноаТОМНbII
спиртов. Однако у гликолей могут вступать в реакции как одна, так и обе
гидроксильные группы.
1. С щелочными металлами гликоли образуют полный и неполныА
глtlколяты: CH 2 0Na-СН 2 ОNа, CH 2 0H-СН 2 ОNа.
Гликоляты образутся не только со щелочными металлами, но и с оксидами.
некоторых других металлов, например с гидроксидом меди. При дейстВИR
щелочи на сульфат меди
(1I) образуется голубой
осадок гидроксида меди (11).
Этот осадок не растворяется в спирте, но очень легко на холоде растворяется
в гликоле вследствие образования комплексного гликолята меди:
Н
1
...··О-СН 2
2 1
+ Cu(OH)2 ~ 1
,.. Cu
1 + 2Н 2О
снрн
СН 2-О"
"О-СН 2
1
снрн
СН 2-О"
Н
2. С минеральными и органическими кислотами получаются полные 11
неполные эфиры. Например, в приведенной реакции образуются непол­
ный и полный эфиры этиленгликоля и азотной кислоты
•
C~ON~
ЮNО
2
СН
1 ОН С+l Н О +
2
снрн
+2IЮNО
-
нитраты:
1
снрн
2Н 2 О + yHPN0 2
CHPN0 2
Соответственно можно получить полные и неполные простые эФсИР~'
например диэтиловый эфир этиленгликоля С2Н50СН2-СН20 2 S
146
ИЛОВЫЙ эфир CH 2 0H-СН 2 ОС 2 Н s · Последний под названием
и МОНОЭТДОЗ0дьв применяется как растворитель в производстве нитрола­
эtntLllцед много пороха (пироксилина), ацетатного шелка и других произ­
кОВ,
безДЫ
еллЮЛОЗЫ (гл. 33.3).
ВОДНЫоХ Цисление гликолей проходит сложно, ступенчато:
К
3.
снрн
I
снрн
~О
~ С"
I
Н
{
снрн
ГJlикме.",Й
О
CHPH-COOH~HOOC- С(
Н
КИСЛОТ. ~ глиоксило
•••
кислота
гликолева.
~
Н
аЛbl\СГI\II
~O
/С-С"
Н
ГЛИОКС8ЛЬ
t
СООН
I
СООН
waвелеВ8Н
кислота
При этом, как и в случае одноатомных спиртов, по продуктам окисле­
ния можно судить о строении гликоля.
Если при окислении гликоля состава С 4 Н в (ОН)2 (возможно 6 изоме­
ров) в продуктах окисления обнаруживают только уксусную кислоту, то
гликоль мог иметь только формулу 2,3-бутандиола:
СНзСНОНСНОНСН з ~ 2СН зСООН.
Специфическим методом окисления а·гликолеЙ до карбонильных соединений является
Окисление с помощью иодной кислоты. Промежуточным продуктом в этой реакции являются
ЦIIКJI\lческие кислые эфиры ортоuодной кuслоты, распадающиеся с разрывом углерод·уг·
леродной связи:
СН 2ОН
~HOH + НI0 4
tн з
С!.У O~1/0H
....,.
tH1Q/g'o ....,.
tн з
эфИР ортоиодноА КИСЛОТЫ
Реакция идет с почти количественным выходом. Гликоли другого строения и спирты в эту
реаКЦltю не вступают.
4. Отщепление воды от гликолей может иметь внутримолекулярный
~ межмолекулярный характер. Направление отщепления воды зависит
(Т УСЛОвий реакции. Примеры внутримолекулярного выделения воды
МЯ
<1-,
~. И у-гликолей):
СНРН-СН 2ОН.:!:!4 [снгснон] ~ СН З- СНО
147
Своеобразную изомеризацию претерпевают a-двутреТичные глик
называемые nинаконами, в присутствии серной кислоты. Де гидрат
их приводит к кетонам:
Нз~/С~~..
' ...... с-юН
.'1
-1-10
i l i.... ~
i /~OH:!.
,·J.... 1
l~~~j
сн
з
meTIU1-трет­
тетрамстил­
этилеlll"JIИКОЛЬ
бутилкеТОII
(ПИllаКОII)
(IIИIl3КОЛИII )
Подобные кетоны имеют общее название nuнаколuны и поэтому перJ
группировка называется nuнаколuновоЙ. Механизм ее можно предста;
вить следующим образом:
СН З СlН з
I
I
СН-С-С-СН
з
I
1-1+.
з
~
-Н+
ОН ОН
сн.1
CH-~-'
С-СН з + Н+
3
L 11
СН: 1 б
При дегидратации пинаконов в присутствии оксида алюминия образу­
ются преимущественно непредельные алкадиеновые углеводороды, на­
пример:
СНзСН з
СНзСН з
I I
сн-с-с-сн
3
I I
з
ОН ОН
,
-11.0 ...
I
СН 2=С-С=СН 2
2.3-ДИМL'Тил-I.3-lIyтaдиен
Межмолекулярное выделение воды приводит к образованию оксиэфИ­
ров (спиртоэфиров ) или циклических простых эфиров (см_ гл.
4_2):
С,н.Йtс_-qg-С,Н 2
СНрН
---+ НР+ lH2-О-С,Н 2
---+ o/CH 2-СН2)о
снрн
снрн
снрн
'-СН2-СН2
дизтилеllГnИК()ЛЬ
дноксии
(~. Р'-диокси:,тиn"в",й .фир)
Отдельные представители. Применение
Из представителей гликолей заслуживают внимания этиленглика:::
диэтиленгликоль, полиэтиленгликоли (полиметиленгликоли ), 1,4-61"
~M.
Эmuленглuколь -
т. кип. 198 ос. Сильно понижает температуру замерзания воды. так,
148
~
вязкая бесцветная жидкость, сладкая на s lIа:
прtlмер,
600/0- ный ВОДНЫЙ раствор гликоля замерзает при
-49
Ос. Его
применяют для приготовления антифриза. Этиленгликоль весь­
с успеХО:СКОПИllен, поэтому его применяют при изготовлении печатных
ма ГИГ~текстильных, типографских и штемпельных) и т. д. Азотнокислый
красоК ленглИКОЛЯ - динитроэтиленгликоль - сильное взрывчатое ве­
эфир 3ТИзаменяющее нитроглицерин.
Ul.е~ТВ~Ромышленном масштабе этиленгликоль получают из этилена
по ел
еДУЮЩИМ
трем схемам:
,--О..:.,-,-<В_()3J\_",-,;!_Ка_т"_'-:'-Сн -сн ~CH.pH-CH он
....: ......
О
2
2
окись этилена
I--_ _C-=..I,-~CHP-CHP 2НОН эо сн.рн-сн.рн
но CI(CI,+II,O) HOCH 2 -Снр-1.!Q.!l;..Сн.рн-сн.рн
ГИIЮXJюрирооанне
ЗТИЛСJlХЛОРГJoU1РИJI
с двухосновными кислотами этиленгликоль вступает в реакцию поли­
t
конденсации, образуя высокомолекулярные полиэфиры:
fl
,
н 2 с-он
I
нос-он
-
+ 1:
J-Ю-<,:=О
I
R
I
j
о1
оI
~ -OCH2-CH2-0-~-R~+2nН 2О
НО-С=О
n
Полиэфиры эп;ленгликоля широко применяются в различных отраслях
промышленности: как пленкообразующие вещества для лаков и красок,
в производстве пластмасс и особенно синтетических волокон (напри­
мер, лавсана) (см. гл.
24.8).
Этиленгликоль используется также в произ­
Водстве полиуретановых смол, применяемых д.ля изготовления клеев, ла­
ков, синтетического волокна, синтетического каучука и т. д.
При межмолекулярной дегидратации этиленгликоля могут быть полу­
чены в зависимости от условий диэтиленгликоль или диоксан:
/сн 2-сн 2,-
2I-IQCH2- снрн -11",0>- НОСН2-СН2-О-СН2- CHPH:!!E.~o,-
/0
СН 2-СН 2
Дuэmuленгликоль - жидкость, т. кип. 245,5 ОС; применяется как
~:~:воритель и для заполнения тормозных гидраВЛИ'lеских приспособле­
llJ и, в текстильной промышленности его используют при отделке и краении тканей.
с диоксан - жидкость, кипящая при 1О 1 ОС, растворим в воде в любых
IQООТlJошениях. Образует азеотропную смесь с водой. Обычно его получаР "Г ВЗ<lНМодействием гликоля с дихлорэтаном. Применяется в качестве
J\yаство рителя для эфиров целлюлозы, масел, жиров. Может служить позу ПРОДУктом в некоторых синтезах. Диоксан ядовит. При хранении обра­
"Г,,~"Г ВЗРЫВООП<lсные пероксиды. Эти два обстоятельства необходимо учи8а"Гь при Р<lбот(' с диоксаном.
149
1,4-Буmандuол
жидкость с т. пл.
-
19
ОС, т. кип.
229
ОС, Его
n
,1
мышленное получение основано на конденсации ацетилена с Формал~
гидом в присутствии медного катаJlизатора (В. Реппе):
,
С:!Н:!
и
[CllC~],
-~
1
+2Н;! (Pel)
о{
'"
+ 2СН:!0 --~HOCH:!C .. ССН:!ОН ---~
Бутандиол при перегонке над фосфорной кислотой (в смеси с
образует тетрагидрофуран:
C4H9 NH 2 )
CH~-CHp:H: ПII'O
CH~-CH2"
сн 2-снрн
СН 2-СН 2
l
" ' : ~7(1'~:!~(1c --1
Теmрагuдрофуран
-
жидкость с т. кип.
NaH 2POl
/о+нр
65 ОС,
Применяется в качест­
ве растворителя природных и синтетических смол, эфиров целлюлозы И
ацетилена, для получения l,3-бутадиена:
,>0
сн 2-сн,1'-.
1,
CH~-CH~
~ СН,-сн-сн=сн 2 +нр
Катализатором дегидратации служит тот же смешанный катализатор
Н з РО 4 , NaH 2P0 4 и C4 H 9NH 2 .
4.
ТРЕХАТОМНЫЕ СПИРТЫ. ГЛИЦЕРИН
Первым представителем трехатомных спиртов
(1,2,3-пропантриол) СН 2 ОН -СНОН -СН 2 ОН.
является
глицерин
Способы получения. Глицерин ПОЛУ'lают из жиров или синтезоМ
из пропилена или ацетилена.
1. Гидролиз жиров на примере трипальмитата глицерина можно изоб­
разить схемой:
О
11
C1'HP-?С1'-СIг.Н:11
I .
+311011
I Кат. I
,',
СНО-С-С I 'Н' 11
~
СНР-С-С I :;Н:11
+:IN.OII
При щелочном гидролизе получают натриевые соли высших жИРfI:
кислот (в данном случае пальмитиновой кислоты) - мыла; отсю~ 31'ь/_
процесс и вообще гидролиз СЛОЖIIЫХ эфиров при действии щелочек
вается омылением.
150
",33
-
синтез
2.
ГJНщерина из ПРОПИJlена осущеСТВJlяется по схеме
СН c:,:j:,II<,IIII<:>CH)=CH-СН~(] I;'I'I""'":I~ СН.)
CH~:::::CH- -' ';
.,z'IЩIIКI'I,lit i1Л':НIJI
-11\.,
ch-сн.,ОН ~
- tt;r,;tIIJIOIII.li'l
\.:ннрг
СН.,ОН -CHCI-CHPH
Г '~":">JIOIII~I;'1""II" "JI""~III'""
~СНiJ-СНОН- снрн
Iir;tIOJIШ
.lll ,<:1
ПО другому
методу
аJlJlИJlОВЫЙ
спирт
СНрН -СНОН-СНРН
обрабiпывают
пероксидом
водорода:
СН.}
-
,
_
70
"С
"
= CHCH~OH + HOOf-I-~СНРНСНОНСНрн.
I Кит. I
Перокснд водорода присоединяется сравнитеJlЬНО
JlerKO
в присутствии
Кi!таJlизаторогз, например ВОJlьфрамовой кислоты.
д.1Я CIIHTC]~ ГЛlIU~РliI1~ IIСПОЛ(,3УЮТ Т~I(же l(ондеНС~L1ИЮ ~LIeTIIJleH~ с форм~m,депIДОМ
3.
в пропаРПlловыii СI1I1РТ: 11OCJ1C,'JJllli\ ГIIДРllрОВ~Нl1ем H~Д паЛJ1адием переВОД51i в aJ1J\IIJ1oilbIi'l
СПlIРТ.
I\OTopbJii
ОДНI1М 113 ОПllСiJНIIЫХ методов ГlреврiНЦ~ЮТ в ГJllщернн:
С 2 !1 2 + с 1-1 2 =O~HC",CCH~OH-+~CH2 =CHCH 20I'I_H10 "
111101 Inрt·II.IIOIн.IЙ
)
t1ЛJIIIJ10ВI,lli l'IIII[lT
L:llltpT
РЮ[JаботаНl!ые 11 внедренные в производство синтетические методы
ПОJIУ'IСННЯ гmщсрина успешно разреШИJlИ важную народо-хозяйствеllНУЮ
задачу
СUI<раТНJIСЯ расход пищевых жиров на технические цеJlИ.
-
Физи"еские свойства. ГJlицерин -
нейтральная, вязкая, бесцветная
ЖИДКОСТЬ. сладкая на вкус. Трудно кристаллизуется. Т. ПJl. 17 'С, ПЛОТ­
ность 1,26. O'l~HI, Гllгроскопичен. Смешивается с водой в любых соотно­
шениях. ПРII атмосфсрном давлении кипит при 290 ос с 'I<IСТИ'lНЫМ рюло­
жеIlНСМ, ПО'7тому для его очистки перегонку производят под 13<1КУУМОМ .
. Химические свойства глицерина обусловлены в первую очерещ> при­
СУТ~ТВflем трех гидроксильных групп.
1
. IЗOf(ОРОДIIЫ~ атомы ГИДРОКСШIЫIЫХ групп в глицерине ЗRмеШ,аются
~; М,ета.n.п при действии не только щелочных металлов, но и гидроксидов
"'~Л('
ЗЬ
За, меЩI, каJll,ЦИЯ, БRРИЯ и др. Полученные при ЭТОМ соединения на,
IВ~IOТся гл uцераmамu.
);, 1Л~щсратЬ! тяжслых MeTRJlJlOB, в том
"pal<'Гl'p
2
' Подобно гликоляту меди.
числе и меди, имеют КОМIIлексный
Г1рн взаимодействии с галогеноводородами (НО и Hl3г) ПОJIУЧiiЮТСЯ
MOI'
10, fI "
"I!ХJЮр- IIЛИ БРОМГИДРИIlЫ глицеРИНR, НRпример:
С"~ШКIi( )НСН 2 ОН ~~CH2CICHOHCI-I20H ~~
~CICI-I~CHOHCH~C1
151
В реакции с иодистым водородом могут быть зямещены все гидрокси­
ЛI,ные группы глицериня, но образующийся при этом трииодпропан вос­
станавливяется иодистым водородом в иодистый изопропил:
снрн-снон-снрн:mъ", CI-Ч-С!-II-СН) +_~J.l1 )о СНгСНI-СН:\
ТI)lШllitЩЮI1ИII
:!
- :.!
З. При действии гаJ\огенидов фосфора замещаются raJ\oreHOM все три
гидроксиля:
CH20I-I-СНОН-ClI~ОН+РВГ:1 ~ СН2Вг-СI-IВг-СН~Вг+Р(Ш-l):1
1,2,:J-ТР"UРОМIII'0IIИII
При взяимодействии с иодом и фосфором образующийся 1,2,З-трииод­
пропан ряспадается ня иод и иодистый яллил:
снрн-снон-снрн ~I~;I)'" CH)-СНI-СI-Ч~СН:r-СН~СН2I
IШ)LIIС"ГloIltilJIJllfJl
.\
4. При взаимодействии глицеРИflЯ с неоргаНИ'lескими и органическими
КИСJIOТЯМИ Г10ЛУ'lЯЮТСЯ полные инеполные СJ\ожные эфиры. Приводим ре­
якцию образовяния полного эфира RЗОТНОЙ кислоты:
снрн
C1'LJOH
1п
CHPNO~
+.IIINO,:III,S(),I
-:111,0
)о
снрн
cl HONO
(
~
CHPN0 2
Полный азотнокислый эфир глицерина
-
глицеринтринитрат
ТРОГJlицерин (обычное, но химически неправильное нязвание)
-
-
ни­
взрыв­
'laтое вещество, применяемое д.ля изготовления динамитя.
Аналогично получается и полный уксуснокислый эфир глицерина:
О
сн.,он
1 -
/0
~:HOH +зсн:\-с"
снрн
11
СНР-С-СН!
11+
I
О'
11
;jёЕ~:=;:Э~СН-О-С-СН:1
OHI
W
снр-с-сн:\
Примеры неполных эфиров -
моноацетат и диацетят глицерина:
CH:г«()COCA~)CHOHCH2()H и СН:iОСОСН)ЗСНОНСН20СОСНз.
Особенно БОЛl,шое ПРЯКТИ'lеское знячение имеют полиэфиры глицери­
на и яромаТИ'lеской двухосновной кислоты (фталевой кислоты, см. гл.
25.3). Эти полиэфиры -
глицеринофталевые смолы, которые называюТ
тякже ГЛИфПlЛями, широко применяются д.ля изготовления ляков.
5. При дегидрятации глицериня (нагреванием с гидросульфатом калИЯ
и с некоторыми другими водоотнимающими веществами) образуется про­
стейший непределыlйй альдегид акролеин с острым неприятным запахоМ
152
и раздражающим действием на слизистые оБОJlОЧКИ глаз, носа и дыхатеJlЬ-
ных пугей:
ch.,oH-СНОН-СНРН
-Н. О
'~ СНРН-СН=СН-ОН Е
~
-
~ С'1-1 l
>
ОН- С'1-I~- С'Н-О
-НР ~ ('Н
-CH-CI-I-O
- 2
itKIICIJlC.111
Акролеин
образуется
при
пригорании
жиров
и
жиросодержащих
веществ.
6.
Глицерин подвергается окислению, как и все первичные и вторич­
ные спирты. Состав продуктов окисления зависит от природы окислителн.
Н~1'lаJIЬНЫМИ продуктами окисления являются глицериновый альдегид и
диоксиацетон, конечным продуктом (без разрыва углеродной цепи) -
Аtезоксалевая кислота НОСО-СО-СООН:
СН=О
сн.,он
СООН
снон
С=О
с=о
I
I
I -
I
I
снрн
I
СНрН
J'JIIIIL~I)11lf1)lll.lit
СООН
lLИ11Кl.:иitlLСТt111
мс·юк...:itJIС""'JI
;tJll';lС,",IД
КlICJlllTto\
Применение. Глицерин в больших КОJlичествах потребляется в хими­
'lеСl<ОЙ, пищевой (для изготовления кондитерских изделий, ликеров, про­
хладительных напитков и др.), текстилыlOЙ и ПОJlиграфИ'lеской промыш­
ленностях (добавляется в пе'IaТНУЮ краску для предохранения от высыха­
ния), а также в других отраслях производства.
Его применяют в производстве пластических масс и лаков (глифтале­
вые смолы), ВЗРЬ!В'IaТЫХ веществ и порохов, космеТИ'lеских и лекарствен­
ных препаратов, а также в качестве антифриза.
ГЛАВА
.4
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
1.
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ (ОКИСИ дЛКИЛОВ)
Простые эфиры можно представить как соединения, образованные за­
мещением обоих атомов водорода MOJleKYJlbI воды двумя алкильными ра­
дикалами или замещением гидроксильного водорода спиртов одним aJIКИ.IIЬНЫм радикалом.
Изомерия. Номенклатура
ОБШ,ая формула простых эфиров I~-O-R или R-O-R'. В первом
CJIY'lae оба радикала одинаковые, а во втором - разные. Простые :iфИРЫ
с раЗЛИ'lНЫМИ радикалами называются смешанными эфирами. По общей
формуле С"Н:.гff+20 эфиры изомерны спиртам.
153
Как ВИДНО из общей формулы простых эфиров, их изомерия и но­
менклатура обусловлены характером радикалов:
СНз-О-СН з
диметиловый эфир, метиловый ЭфИр·, метОксиме­
тан (систематичеСl{ая номенклатура)
метилэтиловый эфир, метоксиэтан
диэтиловый ИЛИ ЭПIЛОВЫЙ эфир, этоксиэтан
С2Н5-0-СН2-СН2-СНЗ
ЭТИЛПРОПИЛОВЫЙ эфир, l-этоксипропан
с 2 н 5 -о-сн-сн з
этилиэопропиловый эфир, 2-этокснпропан
I
СНз
СН з -О-
т Н-СН 2 -СН з
метил-втор-бутиловый эфир, 2-метоксиБУТЗIl
и Т.д.
СНа
Способы получения
Простые
эфиры
обычно
получают
одним
из
следУЮЩИХ
способов.
1, Реакцией галогеНОПРОИЗВОДIIЫХ с алкоголятами
общих
реакция Виль­
-
ямсона:
C2H50Na+I -С 2 Н 5 ---+ Cz H 5 -О-С2 Н 5 +NаI.
2.
Дегидратацией спиртов под влиянием кислот,
особенно серной
кислоты:
Физические свойства
Два первых представителя эфиров, метиловый и метилэтиловый, при
обычных условиях
-
газы, Все остальные простые эфиры
-
жидкости,
которые кипят при температурах, значительно более низких, чем соответ­
ствующие спирты. Например: этиловый спирт кипит при 78,3 ос, а мети­
ловый эфир (СНЗ)20 (с тем же эелементным составом)
-
при
-24
ос,
этиловый эфир (С2НБ)20 - при 35,6 ос. Это связано с отсутствием водо­
родной связи меЖдУ молекулами эфиров.
Эфиры плохо растворимы в воде, их плотность ниже единицы, они об­
ладают характерным приятным запахом.
* в случае одинаковых радикалов приставка дu- часто опускается.
154
Химические свойства
Простые эфиры - нейтральные и малоактивные соединения. Разбав­
ленные минеральные кислоты, щелочи, металлический натрий и PCl 5 на
хоЛОДУ на Hi1X не действуют.
1.
О б раз о в а н и е о к с о н и е в ы х с о е Д и н е н и й. Простые эфи­
ры присоединяют кислоты; протон кислоты присоединяется к кислороду
эфира за счет
ero
неподеленных электронов:
С2 Н 5\/O+H+CI-~[С 2 Н 5\+}
/О-Н 1С2 Н5
±
или [(C2H5)2UH]CI-
С2Н5
Образующиеся комплексные соли напоминают соли аммония:
NН з
+ н+сг = [NН 4 J+СГ.
По аналогии с солями аммония эти кислородсодержащие соединения
называются оксониевыми (соли оксания).
2. А ц и д о л и з. Концентрированные кислоты (серная, ИОДИСТО80ДО­
родная), а также некоторые другие реагенты (хлорное железо в уксусном
ангидриде, ацетилтозилаты) расщепляют простые эфиры по механизму
SNl (эфиры третичных спиртов) или SN2 (эфиры первичных спиртов):
+
(СНзJзС-О-R+Н+ ~ (снз)зс-о-н
MeдI1.
?
(СНз)зС++RОН
k
(снз)з с + + х- быстро ~ (снз)з с - х ;
+Х-
11+ (с 2 н 5 )рн
+
(C2Hr.)P~
Е
0)0
t
~+
J
Х··· Н 2 "·О-С 2 Н 5 ~ с 2 н 5х+ С2 Н 5ОН
Т
сн з
3.
Р а с щеп л е н и е. Металлический натрий при нагревании также
расщепляет простые эфиры (п. п. Шорыгин):
Отдельные представители. Применение
ИЗ простых эфиров наибольшего внимания заслуживает этиловый
Эфир, часто называемый просто эфиром. Он получается дегидратацией
ЭТилового спирта.
Этиловый эфир
пахом, т. кип.
35,6 ос,
бесцветная прозрачная жидкость с приятным за­
плотность
0,7135.
Он мало растворим в воде: в
100
155
частях воды при 20 ос растворяется 6,5 частей эфира; вода также частич­
но растворяется в эфире; в 100 частях эфира около 1,25 частей воды.
Эфир смешивается со спиртом в любых соотношениях, легко испаряется
и воспламеняется. При обращении с эфиром следует всегда учитывать,
что, во-первых, пары его примерно в 2,5 раза тяжелее воздуха и потому не
сразу с ним смешиваются, что увеличивает опасность взрыва и пожара, и,
во-вторых, при хранении эфир окисляется с образованием взрывчатых
перекисных соединений. Поэтому перед работой необходимо проверить,
не содержит ли эфир перекиси. Для этого пробу эфира встряхивают с под­
кисленным раствором иодида калия. Побурение раствора свидетельствует
о наличии перекисей, которые окисляют иодистый водород до иода.
Чтобы очистить эфир от перекисей, его встряхивают с водным раство­
ром сульфата железа (11) или с СаН 2 .
Этиловый эфир находит разностороннее применение, особенно в каче­
стве хорошего растворителя. В медицине его употребляют Д1lя наркоза и
усиления сердечной деятельности.
Эфиры неnредельных спиртов. Известны эфиры и с непредельными этиленовыми и
ацетиленовыми раднкалами. Наибольшее значение имеют виниловые эфнры, образующиеся
при взаимодействии ацетилена со спиртом (с. 107). В отличие от предельиых эфиров винило·
вые эфиры подвергаются Гltдролнзу при действии даже разбавленных растворов кислот уже
на холору с образован"ем уксусного альдегида и спирта:
СJ-I 2=СН-ОС 2 Н 5 НП1' ~ CH2=t~OH + СН 2 J-1 5ОJ-l
СНГС'Н
В практике используется способность виниловых ЭфltрОВ полимеризоваться; ПОЛltмер
винилбутltлового эфира ускоряет заживление ран (бальзам М. Ф. Шостаковского).
Дивиниловый эфир Itспользуется как анестетик.
2.
а.·ОКИСII:
(оксираIIЫ)
ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОСТblЕ ЭФИРbI (ЭПОКСИСОЕДИНЕНИЯ)
снзс~/сн-снз
О
ОКИСI» ЭТМСllа,
OKIIC~ ПРОllилеl18,
ОКИСЬ CHMM-ДIIмеТliЛЭТlfJlеIlЗ,
эrlOКСИЭТ811,
l,2'ЭПОКСllпропаll,
ОКСНрЗl1
меТИЛОКСНр811
2,3-ЭllOксибутаll,
2,3-ДlIмеТИЛОКСIlРЗIl
сн -сн -СJ-I-СН
LO~
Р-ОКIIСИ:
(OKCCTallbI)
OKIIC~ тримеТIUlеllа,
l,3-Э/IOКСllI1ропаll, OKCCТOdll
у-ОКИСI/:
( оксолаllЫ)
l,3-ЭlIоксиБУТЗIl,
2 - MCTIUIOKCLOТ811
CHГ~2
CHГ~2
CJ-Irck 2
СН;гСН-ck 2
I
о
тетраГllдрофураll,
l,4-эпокснбутаll,оксолаll
156
3
I
о
jJ-МСТllJlтетрагндрофураll,
2-меТИДОКСОnЗII
Оксид этилена
жидкость (т. кип.
-
10,7 ос,
плотность
0,897 при
О ОС),
С водоЙ смешивается в любых соотношениях. Имеет важное техническое
значение (см. схему 5). В промышленности его получают главным образом
из этилена двумя способами: через этиленхлоргидрин путем его дегидро­
хлорирования или прямым каталитическим окислением этилена (гл. 1.2):
1HOC:~:): сн
- сн 2 + N,CI + Н 2О •
I 2-сн
I 2 ~CH
........0/
СН 2 =СН 2
он
о
в
СI
СН 2 -СН 2
.
........ 0 /
'Ag]
Окис.Ь этилена относится к весьма реакционноспособным соединени­
ям, поэтому она широко применяется при различных синтезах в больших
промышленных масштабах. Реакции присоединения к оксиду этилена лег­
ко проходят с разрывом связи С-О. При этом активный атом водорода
присоединяющейся
молекулы
а остальная частье ее
-
неизменно
направляется
к
кислороду,
к углероду окисного кольца по общей схеме:
(-------1
СН 2'7"-СН2
.......
У.
Т
н-х
I
-
носн2-сн 2-х
O-*----....J
Все эти реакции в кислой среде могут проходить по механизму
SN 1 или
в щелочной среде - по механизму SN2. Определить механизм реак­
ции в первом случае помогает ее стереохимическая направленность. От­
SN2,
сутствие стереоспецифичности указывает на промежуточное образование
карбевиевого иона (механизм
SN1),
обращение конфигурации
стке в реакции циклического оксониевого иона (механизм
SN2):
на уча­
1. Как уже было показано ранее, присоединение воды к оксиду этиле­
на приводит к образованию этиленгликоля, ди- и триэтиленгликоля:
157
с хе м а
5.
Некоторые примеры промышленного органического синтеза
на основе окиси этилена
ИзомсриэаЦll11
~==;';"';'----.1~ СНэСНО
{
СНЗ-СООН
укс)'снаи КШ:..1с"lТi1
УICС)'СН.oIЙ
MhДCгltjI
СНз-СНzОН
:rrИЛО8ЫЙ спирт
Димсриэации
+ HzO
CHzOH-СНzОН
зт •• леIIГ..,IIКОЛЬ (ди- и пмнэтиленглиJC.ОЛИ)
+HOR
НОСН) -
CHzOR
моноэфирw ЭТИЛСНГЛИКОЛJl
HOCHz-СНz-О-СНz-СНz-ОR
МОНО:JфIlРЫ ди- И поnиэтиnекrnИlConей
HOCHz-СНz-О-С-R
11
+HOOC-R
О
cnожныс МОJlо:нIШРIII :rfltлеНГnИХОЛI
HOCHz-СНz-О-СНz-СНz-О-С-R
11
О
сложные аtоиозфиры ди- и ПОЛИЭТИЛСНГЛIII(ОЛСЙ
HOCHz-СНz-NНz
зтанолам:ии, аминоэтанOJI
+ NH]
t-....;...;.;.!...--+--ШОСНz -СНz)zNН
окиСЬ ЭТlUlенз
ДJfэтпкол:tмии
(HOCHz -снz)з N
триэтаноламиtl
HOCHz-СНz-SН
ТИQГnИКOnЬ
HOCHz-СНz -S-СНz-СНz-ОН
тиодигnиltOllЬ
j-:+~Н:.::S:..--=.:R~_ _--I~НОСН2-СНz -S-R
~ - rипрокситиroфиры
1-+..;.Н;,;С;,;N----_~НОСНz-СНz-СN
f
CHZ=CH-СN
акрилонитpиn
CHz=CH-СООН
ЭТlfлеКЦllанmдрин
aKpКnOla. kИСЛОТ~
(иитрил-ll-rиnрокси-
СН
кислоты)
aJlUJl81СрКJIаты
ПРОПИОН080Й
-"H-COOR
. 2-"'"
+НОС I8 Н З7
1--.-;:.::......::.:...---НО-СНz-СНz-ОСI8Н37 и другие моющие
средСТ8а
Пo.nИМ:СРИЗ3Ц}IR
~;.;;.;....==~--;- (-СНZ-СНZ-D-)n
синтетические волокна и
158
мастмассы
2.
оксид этилен(!
JlerKO присоединяет галогеноводороды с образоваllИ­
еМ гаJlогенозамещенных спиртов:
C~~/CJ-I2+ НСI ~CHP -снрн
О
Il-XJЮР""'ПIJIllItI,lii Cllllp"f.
~-Х,JI(IIJ'iПIIЮJr.
·.. ТltJIСIIXJIIJ!'."IIДI'ИII
З.
Присоединение спирта к оксиду этилена в присутствии кислот или
щеЛО'Iей приводит к образованию очень ценного растворителя -
этил­
целлозольва (неполного эфира этилеНГЛИКОJlЯ):
СН.,- СН 2 + Hoc.,H~CHPH- СН 2 -
00':0""""
- .•
Нешмметри'!ные ОКСIIДЫ присоединяют
cnlipTbI
О -с.,Н<;
- .
в присутстВlШ КlIСЛЫХ ИЮI щело'!ных ЮI­
TMIII~aTopoB по· разному. Например. в СЛУ'lае ОКСИда liзоБУТllлена ПОЛУ'lаются неполные тре­
ТlI'!HbIe IIЛИ nepBII'!HbIe ЭфllРЫ ГЛИI\ОЛЯ (А. А. Петров):
0
_
00
RO
(CH;t)2C - )=Н 2 +
Н
-С"> (CH;j)2COR-СН20Н
........ 0
-
(CH;t)2COH-СНРR
Это праВIIЛО связано С раЗЛll'lНЫМ механизмом деilСТВIIЯ указаНlIЫХ катаЛliзаторов. Ще·
ЛО'!II увеЛИ'!lIвают НУI(леОфИЛl>НУЮ аКТИВНОСТI> реагента. превращая CnllpT в аЛIШГОЛЯТ. аНIЮН
которого 1I ilTilKyeT KpailHllil углеродныil атом оксида (мехаНIIЗМ
SN2).
КIIслотыдают С OKCltДa·
МII OKCOHlleBbIe соеДllнения. способные непосредственно пр"соединять спирт С раЗРl>IВОМ бо·
лее 110ЛЯРIIЗованной СВЯЗII оксидного кольца (механизм SN 1):
RO-СНz
-+
ROfHz
+КОН
(СН з )zС-ОН
I
+
RO-
(С Н з)zС-О-
кон
н+
CHzOH
--- ( СНз)zС-О-R
1+
I
н
---
+
н+
4. Оксид этилена присоединяет (!ммиак и амины с обр(!зованисм ами­
"ОСI1ИРТОВ:
JШ"iТitIЮJfitМIIII
Тfll''''П:4IIIUI:4МIIII
159
Этаноламины применяют ДIIЯ очистки газов от СО 2 и H2S, С которыми
этаноламины образуют легко разлагающиеся при нагревании соли.
Несимметричные оксиды при соединяют аммиак и амины по правиny
К. А. Красуского: аминогруппа направляется преимущественно к более
гидрогенизированному углеродному атому кольца:
(CH3)2~-7H2 + NН з -(СН)СОН-СН 2 NН 2 •
О
5.
При нагревании до
300-400 или до 150-300 ос в присутствии не­
которых катализаторов (АI 2 О з , Н З РО 4 и др.) оксид этилена изомеризуется
в уксусный альдегид:
CHICH2~[CH2=CHOH]~ снз-сн=о.
"
О
ПJюмежyroЧllыА
/
УКСУСШJlА
IIеуt.,.оАIIИВhlА
anWJ,сгид.
RltIlИnОВЫЙ СПИРТ
IЗ схеме
5 приведены
основные превращения оксида этилена.
Краун-эфиры. В последнее время в лабораторной практике и технике
получили широкое применение так называемые краун-эфuры (от англ.
сгошn
-
корона). Они представляют собой поли эфиры с большими цик­
лами, включающими несколько атомов кислорода. Краун-эфиры могут
образовывать с солями металлов комплексы, способные растворяться в
неполярных растворителях. Обычно это кристаллические вещества, кото­
рые очищают хроматографически. Токсичны.
Названия краун-эфиров образуют с учетом числа и природы заместите­
лей, общего числа атомов углерода и кислорода в полиэфирном цикле
и числа атомов КИСJlорода в цикле.
Получают краун-эфиры чаще всего действием на гликоли бис-~-хлор­
эфиров в присутствии щелочей.
Различные краун-эфиры связывают различные катионы. Например,
[12]-краун-4 связывает ионы лития, но не калия, в то время какдициклО­
гексил-[ 18]-краун-6 связывает ионы калия, но не лития.
г\
~)
(12)
160
крауи-4
(15)
краун
-5
[181
ДИЦИlUlоrcхсил-1181 храуи-6
храуи-6
Краун-эфиры широко используют для разделения катионов, а в органи­
ческоМ синтезе для переведения неорганических соединений в раствори­
мое в органических растворителях состояние. Так, например, краун-эфи­
ры ускоряют омыление сложных эфиров с помощью водных растворов
КОН (гл.
6.1),
делают возможным окисление органических соединений
КМ ПО 4 в бензоле (гл.
1.2 и др.).
С помощью оптически активных краун-эфиров можно разделять раце­
Аtические смеси на антиподы (гл.
1О).
В органическом синтезе нашли также применение и макроциклические
полиаминоэфиры
криnmан.ды, образующие с катионами металлов со­
-
единения включения
3.
-
криптаты.
ПОНЯТИЕ ОБ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДНЫХ СОFДИНЕНИЯХ
Подобно тому как спирты и простые эфиры можно рассматривать как
продукты замещения одного или обоих атомов водорода в молекуле воды
алкилами, так и органические гидропероксиды и пероксиды можно рас­
сматривать как алкильные или ацильные производные пероксида водоро­
да Н-О-О-Н. Соединения типа R-O-O-H и R-CO-OOH со­
ответственно называются гидропероксидами алкилов или ацилов, а типа
R-O-O-R и R-CO-O-O-CO-R -
пероксидами алкилов или
ацилов. Например:
CH;j-О-О-Н
С 2 Н,,-0-0-н.
CIf;j-С-О-О-Н
11
гидропероксид метила
гидропероксидэтила
гидропероксид ацетила (надуксусиая Кllслота)
О
~Н;j-О-О-СН:j
С 2 Н 5 - О - 0 - СН з
C2H5-0-0-C~H5
CH;j-С-О-О-С-СН з
11
О
пероксид метила
пеРОI(СИД меТИЛЭТllла
пер оксид этила
пероксид ацетила
11
о
Гидропероксиды и nероксиды алкuлов обычно получают действием
СПиртов на конце:прированную Н 2 О 2 . Это маслянистые жидкости с не­
ПРиятным запахом, обжигающие кожу. Гидропероксиды и пероксиды
первичных алкилов малоустойчивы и при перегреве легко взрываются.
6 Зах. 181
161
Гидропероксиды и пероксиды вторичных алкилов более УСТОЙЧИВbI
а третичных еще прочнее. Гидропероксид третичного БУТИJl~
(СНз)зС-О-О-Н представляет собой жидкость, растворы которой
(например, 6-%-ный раствор в триметилкарбиноле) безопасны в Обра_
щении.
Гидропероксиды и пероксиды алкилов и ацилов - хорошие окислите_
ли. Они выделяют иод из НI (подкисленных растворов КI):
При нагревании гидропероксиды и пероксиды алкидов и ацилов раЗJlа­
гаются с образованием свободных радикалов, например:
(CHJ.C-O-O-H~(CH.}C-O·+ н-о·
.1.1
.1.11
L;..(CH)2C=O +СН:1
или
СН\-С-О-О-С-СН 1 ~2CH\-C-O ~2CO,,+ 2СН:\
.
11
.0
Ilt'I)tЖСНJl
11·
.
О
11
,
.
О
;lllCTllml
Поэтому они являются инициаторами различных цепных реакций в рас­
творах. В промышленности они используются как инициаторы реакции
полимеризации.
ГЛАВА
5
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегидами и кетонами называют производные углеводородов, содер­
жащие карбонильную группу с=о. в молекуле альдегидов по крайней
мере одна валентность карбонильной группы затрачивается на соедине­
ние С атомом водорода, а другая с радикалом (предельного ряда в пре­
дельных аЛlщегидах и непредельного - в непредеЛЫIЫХ альдегидах). Об­
щая формула альдегидов R-C-H, причем R может быть равно Н.
11
О
в СЛУ'lае кетонов обе валентности карбонильной группы затрачиваютСЯ
на соединение с радикалами. Общая формула кетонов
R-C-R'.
11
О
162
1.
ПРЕдЕЛЬНЫЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Изомерия. Номенклатура
Общая формула предельных альдегидов и кетонов С"Н 2 "О.
изомерия альдегидов связана со строением радикалов. Так. например.
_
извеСТIIО 'ICTbIpe аJlьдегида с формулой
/0
С"н!)-с"
(см. ниже).
Н
Альдегиды наЗI>шают или по кислотам, в которые они переходят при
окислении (с ТСМ же числом углеродных атомов), или по предельным угле­
водородам с добавлением суффикса -аль (систематическая номенклатура).
Пр
11 М еры:
~Л
н-с"
муравьиный альдегид (формальдеГlЩ). метаналь
(РИС,
н
~Л
а)
УI<СУСНЫЙ альдегид. ,таналь
CII,,(,
,
43
(P1lC, 43 (j)
'1-1
О
Сн,сн;-с-I'
, -
"н
Cl-lгСН-СНО
, I
ПРОПl10flOВЫЙ альдеГI1Д. пропаналь
l1Зомасляныii альдегид. 2-метилпропанtlЛI,
СН\
CH:I-CH~-CH2-CH2-CHO
валеРllановыii альдегид. пентаналь
CI1\-lrН-СI-!~-СНО
IIзовалеРl1ановый альдегl1Д. 3-метнлбутаналь
СН\
C!-I:\-СНг-?Н-СНО
СН,\
мепm,ТНЛУf{СУСНЫЙ аЛL,дегид. 2-меТl1лбутаналь
са
I '
(1 j,\- с-сна
, I
,\
ТРl1метилуксусный ал ьдеГl1д. 2.2-димепtлпропанмь
СНа
а
tJ
Р llс , '1,",
) М одель молекулы мураВЫIНОГО
11 уксусного (б) альдегидов
(а)
Рис,
44,
Модель молекулы
ацетона
lб3
Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положеНие~
карбонильной группы в углеродной цепи. Кетоны называют по наимено.
ванию радикалов, связанных с карбонильной группой. По системаТИчес_
кой HOMeHКJlaтype к названию предельного углеводорода добавляется СУф.
фикс -он и указывается номер атома углерода, связанного скарбониль.
ным кислородом:
."
I!цетон (ТРИВИl!льное Нl!зваНllе).
СН,-С-СН.,
димеТlfлкетон, пропанон (рис.
.
О
СН,- С-СН 2- СН' I
.
11
44)
метtlлэтttлкетон,
.
бутанон
О
I
1:'
СН:,- п- СН 2 -
4
СН 2 -
метилпропилкетон,
5
СН: 1
2-пеНТI!НОН
О
метилизопропилкетон,
сн,-С-СН-СН,
.
I
11
1
О
СН:,
"
СН.,- СН"
.
-
3-меТllл-2-бутанон
.
:~
1
ДIIэтилкеТОII,3-пентанон
:,
С-СН,- СН.,
-
11
<
•
О
метItЛ-IJI/юр-бутилкетон,
СН,- С-СН-СН,,-СН,
,
"1
О
<
3-меПIЛ -2 - пентанон
,
СНа
Способblполучения
Альдегиды и кетоны получают рядом общих методов,
1_
Окислением или каталитическим дегидрированием первичных спир'
тов ПОЛУ'lают альдегиды, вторичных
-
кетоны. Эти реакции уже приво­
дились при рассмотрении химических свойств спиртов.
2.
Альдегиды и кетоны удобно также получать пиролизом кислот и их
смесей в' виде паров над оксидами некоторых металлов (Th0 2, М ПО 2'
СаО, ZпО) при
400-450
ас:
R-COOH + Н-СООН -----+ R-CHO + СО 2 + Н 2 О
2R-COOH -----+ R-CO-R + СО 2 + Н 2 О
R-COOH + R'-COOH -----+ R-CO-R'+
Во
MltOrllX учебниках указывается, .. то альдегиды
СО 2
+ Н2 О
и кетоны могут быть ПОЛУ'lены пирол и -
зом Са- 11 Ва-солей карбоновых кислот. В действительности эта реакция дает очень низкие
выходы. Однако некоторые метилкетоны все же могут быть полу~ены пиролизом смесей ба­
pllel3bIX ИЛII железных солеii уксусной
и какой-либо другой КИСЛОТbI. Все эти реакции имеЮТ
радикальныii механнзм.
3_
Гидролиз геминальных дигалогенопроизводных при водит к альдегИ­
дам, если оба галогена находятся у одного из крайних атомов углерода, И
кетонам, если атомы галогена находятся у одного из средних атомов угле-
164
ЭТИ реакциИ уже упоминались при изучении химических свойств ди­
РОД~~енопроизводных углеводородов (гл. 2.2).
гал4 . Гидратация ацетилена и его гомологов в условиях реакции Кучерова
(с.
107) при водит
соответственно к уксусному альдегиду или кетонам:
НС.... СН
+
Н2 О
---.
CHa-СНО
R-C-=CH + Н 2 О ---. R-C-CH:1
11
О
5. Карбонильные соеДllнения с высокими выходами (порядка 80%) образуются при
окислении соотвеТСТВУЮ~ltх спирт?в смесями диметилсульфоксида с уксусным ангидридом
или безводНОЙ фосфорнои кислотои.
RCH 2 0H + (CH:1)2S0 ---. RCH=O
6.
+ (CH;j)2S
ПревращеНl1е галогеналкилов в альдегиды с удnннением цепн на однн атом углерода
достигается обработкой 11Х натршiтетракарбонилферратом в присутствии трифеНИЛфОСфlt­
на. а затем уксусной ЮIСЛОТОЙ:
R - Hlg + Na2Fe(CO)4
(С/;Н:;).I
Р
l ) 1.
)
' . I RCOFe\CO:1 p\C\jHr. :1
СН·\СООН
.
I
R - СН = О
Имеется lIеСl<ОЛЫ<О модификации этого метода.
Кетоны с ХОРОШИМI·I выходам" получаются пр" взаимодействии хлораНГllДРllДОВ кис­
лот с ЛИТlliiднаЛl\илкупратаМI1 11 кадмийалкилами:
7.
R2CLILi + R'COCI---.
2R- C~
О
"СI
R-СО-R'+LiСI
+ Cd (С,Н)., -+ 2R - ., -
+ R-Cu
С-С"Н"
+ CdCl.)
11
<..
О
8.
В технике альдегиды получают прямым присоединением СО и Н 2
100-200 ос поддявлением 10-20 МПа
колефинам (оксосuнmез) при
(100-200 атм) в присутствии кобальтового или никелевого катализато­
ров (например, Со + Th0 2 + MgO, нанесенные на кuзельгур):
,
-
О
~
R- CH~- CH~- С,
О
Н
R-CH=CH~+ СО + H~ {
R-CH-C~
1
"Н
СН:\
Реакцию с 3Т1tленом 11 пропиленом проводят в газовой фазе, а с более СЛОЖНЫМII олефlt­
нами (С 4 -С 2о ) - в жидкоii фазе. Как видно из ПРlшеденной схемы, при ОКСОСltнтезе полу­
чаются аЛl.деГllДЫ, содержащие на один атом углерода больше. чем исходные олефllНЫ. Этот
СIIНтез IIMeeT важное значеНllе дnя получения высших первичных спиртов (катаЛ\lТllllеСIШМ
80сста
новлением альдегидов). МехаНI1ЗМ ОКСОСl1нтеза можно представить следУЮЩllМ
б
о разом:
2Со
+ 8СО ---. Со 2( СО )11
С0 2 (СО)х
+ Н 2 ---+
R-CH=CH 2 + НСО(СО)4 ---.
2НСО(СО)4
R-СН 2 -СН 2 -Со(СО)4
R-СН 2 -СН 2 -Со(СО)4 +СО ---. R-CH 2-CH 2-CO-CO(CO)4
H-O-l2-CH2-CO-CO(CO)4 +
НСО(СО)4 ---. R-CH 2-CH2-CHO + СО(СО)II
165
Физические свойства
Муравьиный альдегид
ttльдегиды и кетоны
-
-
газ с весьма резким запахом. Другие НИЗIUИе
жидкости, легко растворимые в воде; НИЗlUие аль·.
де гиды обладают удушливым запахом, который при сильном рttзведении
стttlЮВИТСЯ приятным (нttпоминает зttпах плодов). Кетоны nttXHYT ДОВОль.
110 приятно.
При одном и том же составе и строении углеродной цепи кетоны кипят
при несколько более высоких
TeMnepttTypax,
чем альдегиды. ТемпературЬ!
кипения альдегидов и кетонов с нормальным строением цепи выше, чем
у соединений изостроения. Например, валериановый альдегид кипит при
103,4
ОС, а изовалериановый
-
при
92,5
ос. Альдегиды и кетоны кипят
при температуре, значительно более низкой, чем спирты с тем же числом
углеродных атомов, например у пропионового альдегида т. кип.
У ацетона
65,1
ОС, У н-пропилового спирта
97,8
48,8
ОС,
ос. Это показывает, что
ttльдегиды и кетоны в отличие от спиртов не являются сильно аесоцииро·
ванными жидкостями. В то же время температуры кипения карбонильных
соединений значительно выше температур кипения углеводородов с той
же молекулярной массой, что связано с их высокой полярностью. Плот­
ность альдегидов и кетонов ниже единицы.
В ИК-спектрах для СО-группы характерно интенсивное поглощение
при
1720
CM- 1. В спектре ямр сигнал водорода альдегидной группы на·
ходится в очень слабом поле.
Химические свойства
Альдегиды и кетоны отличаются большой реакционной способностью.
Большинство их реакций обусловлено присутствием активной карбониль­
ной группы. Двойная связь карбонильной группы сходна по физической
природе с двойной связью между двумя углеродными атомами (а-связь
7t-связь) (рис.
45).
Однако в то время как Ес=с
<
+
2Е с - с , энергия связи
С=О (749,4 кДж/моль) больше, чем энергия двух простых С-а-связей
(2 х 358 кДж/моль). С другой стороны, кислород является более электро­
отрицательным элементом, 'leM углерод, и потому электроннttя плотность
вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома уг­
R r (.... I<.Oo
~
леродtt.
Дипольный
момент
карбонильной
груп-
пы - около 9 • 10-:30 Кл/м (2,7 D). Благодаря такОЙ
~
C~O: поляризации углеродный атом карбонильной группы
~~P2.
обладает электрофильными свойствами и спосо б ен
R'
,...\');~
реагировать с нуклеофильными реагентами. С оответPltc. 45. CxeM3TII'1e. ственно атом кислорода является нуклеофильнЫМ.
ское
I1зображеНllе
В реакциях присоединения отрицательно поляризо­
молекулы
ванная часть присоединяющейся молекулы всегда на­
альдегидов 11 кетонов:
правляется к углеродному атому карбонильной груП­
строения
R - 3ЛI<lIЛ. R' - Н в
мьдеГI1ДЯХ 11 3ЛКl1Л в пы, в то время как ее. положительно поляризованная
кетонах
166
часть направляется к кислородному атому.
РеакцИЯ присоединения н~клеофИЛЬНЫХ реагентов по месту карбоильной связи - ступенчатыи процесс. Схематически реакцию присо-
недин ения , например гидросульфита натрия к уксусному альдегиду, можно
изобразить следующим образом:
0-
oS+DoS-
I
н
о
0-
I
ОН
I
СНЗ-i- О +:~-OH .. • снэ-,-t- о
н
.
НО
I
0-
I
~ СНэ1-t-0
О
н
о
Радикалы, способные увеличивать положительный заряд на атоме уг­
лерода карбонильной группы, сильно повышают реакционную способ­
ность альдегидов и кетонов; радикалы или атомы, уменьшающие положи­
тельный заряд на этом углеродном атоме, оказывают противоположное
действие.
Помимо реакций присоединения по карбонильной группе для альдеги­
дов и кетонов характерны также реакции с У'lастием соседних с карбо­
нильной группой углеродных радикалов, обусловленные электроноакцеп­
торным влиянием на них карбонильной группы. К ним относятся реакции
окисления, галогенирования, конденсации.
А. Гидрирование. Присоединение водорода к альдегидам и кетонам
происходит в присутствии катализаторов гидрирования (Ni, Со, Сн, Pt, Pd
и др.). При этом альдегиды переходят в первичные, а кетоны во вто­
ричные спирты. На этом основан 9ДИН из методов получения спиртов.
В последнее время в качестве восстанавливающего агента часто применяют Лlfтийалю­
минийгидрид LiAIH 4. Реакция идет с переносом гидридного иона;
Преltмуществом восстаиовления с помощью LiAIH 4 является то, что этот реагеит не вос­
станаВЛltвает двойные углерод-углеРОДНblе связи.
При восстановлении альдегидов или кетонов водородом в момент выде­
ления (с помощью щелочных металлов или амальгамированного магния)
Образуются наряду с соответствующими спиртами также гликоли:
пинакои
Соотношение между образующимися спиртом и гликолем зависит от
при роды карбонильного соединения и условий восстановления. При вос­
С:Т<lНОвлении кетонов в продуктах реакции в апротонных растворителях
ПреоБЛ<lдают пинаконы; в случае алифатических насыщенных альдегидов
167
гликоли образуются в малых количествах. Реакция протекает с проме>Ку_
точным образованием свободных радикалов:
_+_e_-....:('-и3_М_ет_алл_а-')_
. .~
R-C-O:
R-C-OH
I ..
I ..
R
R
i
!
R-C-OH
Б. Реакции нуклеофильного присоединения.
Присоединение маг­
1.
нийгалогеналкилов подробно разобрано при описании методов получения
спиртов (гл.
2.
3.1 ).
Присоединение СИНИJ\ЬНОЙ кислоты приводит К образованию а-ок­
СИНИТРИJ\ОВ, омылением которых получают а-гидроксикислоты (гл.
8+~&СНз-С=О
I
+
а+
6-
10):
он
I
I
HCN - - - СНз-С-СN
н
н
нитрил
о. ·ГИДРОКСИПpdпионовоИ
кислоты
Эта реаlЩllЯ наЧlIниется НУl\леОФllльноii аТИIЮII углеродного итоми "оном CN-. Ц"ИН"о
CTblii водород пр"соеДllняется очень медленно. ДобивлеНllе каПЛlI риствора ЦIIИНlIСТОГО калия
ЗНЯЧlfтt~льно УСlюряет реакцию. в то время КИI< добавлеtllfе м"нералыюii КIfСЛОТЫ уменьшает
скорость реiНЩИlI ПРЮПlfчеСКlI до нуля. Это показывает. что aKТlfВHЫM реагентом при обра­
З0ваНlfИ ЦllаНГlIдрина является ион CN-:
:N=ё:+R2С=О~:N=С-СR2-0 Е 11+ Э :N=C-CR2-OH
3.
Присоединение гидросульфита натрия дает кристаллические веще~
ствн, обычно называемые гидросульфитными производными альдегидо~
или кетонов:
9'0_----.. . .
R-C~
+
НSОзNа
/
'н
Н
R-C=O
+
/он
НSОзNа
' ....--_--~
сн з
'б8
он
-R-С-SОзNа
-R-C-SO Na
I
сн з
з
n
и нагреваllИ И с раствором соды или минеральных кислот гидросуль­
Ple производные разлагаются с выделением свободного альдегида
фитнь
или кетона, например:
он
I
I
2R-C-SO'IN~ +Nа.,СО·I~2R-СНО+2N~"SО·I+ СО., + Н,О
.
~.
-
~.
-
н
РеакцИЯ с гидросульфитом натрия используется ДЛЯ качественного
определения ilльдегидов и кетонов, а также для их выделения и очистки.
Следует, однако, Зilметить, что в реакцию с гидросульфитом натрия в жир­
ном
ряду
вступают
только
метилкетоны,
имеющие
группировку
CH;j-СО-.
4.
Взаимодействие с аммиаком позволяет различать альдегиды и кето­
ны. Атll,дегиды выделяют воду, образуя альдu.м.uн.ы:
НI!~пtJII';lIIМIIII.
'"THIIHMIII'
которые легко ПО.ТIимеризуются (ЦИК.ТIизуются в кристаллические триме­
ры
альдегudа.м.мuакu
-
*:
СНЗ
JH
HN/ 'NH
I
3СНз-С=NН -
~
I
СН з -НС, /СН- СН З
NH
anьдеrидaммиак
При циклизации разрывается двойная связь C=N и три молекулы ими­
на соединяются в шестичленный цикл с чередующимися атомами углерода
и аЗота.
Кетоны с аммиаком подобных соединений не образуют. Они реагируют
O'ICllb медленно и более сложно, например так:
( СН
.
-
\110-\
_
_
_
_
_
+NII"
,,).,с=о ~(CH\).,C=CH-CO-CHI ~
-
-11.,0
-
.
~
.
~ (СН\).,С-СН.,-СО-СН\
. -1
-
.
NH~
-----
ву ~. АцетмьдеГltд~ММI1~К под назВ~Нl1ем ЩjлкаЦШ71 ПРl1меняется в 1<~lJeCTBe УСКОРlпеля пр"
JII\~НlfзаЦltl1 I<~YIJYI\OB.
169
5.
С гидроксиламином альдегиды и кетоны, выделяя воду, образYlOl'
оксимы (альдоксимы и кетоксимы):
СН з- CH=[~~~;JNOH~ Н 2О + СНз-СН=NОН
ацетanwщхсим
ацетоноксим
Эти реакции применяют для количественного определения карбониль_
ных соединений
•.
Механизм реакции
(R=H
или
Alk):
0-
..
СН з - Т = 0+ H2NOH
?
I
СН з - Т
R
-
+
NHpH
?
R
:ОН···Н:
Т
Т'
....
~ СН
з
-
С
I
-
ОН
N-
?
СН
з
-
R
С
I=
N-
ОН
+
Н О
2
R
6. Особый интерес представляют реакции карбонильных соединений
с гидразином и его замещенными. В зависимости от условий гидразин
вступает в реакцию с альдегидами и кетонами в соотношении 1 : 1 или
1 : 2. В первом случае образуются гuдраЗОНbl, а во втором - аЗUНbl
(альдазины и кетазины ):
СН з - c=!o+h:1N-NН2~СНз-С=N-NН2
I .......>.
2
I
СНз
СНз
I1IдjIIIЗOн
~ СН з - CH=N -
N= СН -
СНз
альдазин
СНг С= N - N !H::j'-ol = С - СНз -:n::o+" СНз - С = N - N= С - СНз
I -
СНз
•
...........
I
СНз
2
I
СНз
I
кетазин
СНз
При взаимодействии альдегидов с солянокислым гидрокснnамниом освобоЖlVlетСЯ
соляная кислота. которую можно оттитровать и ПРОIlЗвестн соответствующий расчет.
170
гидразоНЫ кетонов и альдегидов при нагревании с твердым КОН выделяю т
аз от
и дают ;lредельные углеводороды (реакция Кижнера):
СН:1 -
?=t=
СН:!
сн.
.1
N - NIH2
tt
~
N2 +
СН з - СН 2 - СН з .
- CH-N=NH
I
СН з
в настоящее время эту реакцию проводят нагреванием карбонильного соединения с гид­
разином в высококипящнх полярных растворителях (ди- и триэтиленгликоли) в присутствии
щелочи. Реакция может быть проведена и при комнатной температуре при действии
mреm-бутнлкалия в диметлисульфоксиде (гл. 7.1).
Альдегиды и кетоны с замещенными гидразинами
ном' C6H5 -NH-NH 2 И семикарбазидом
с фенилгидрази­
-
О
H2N-HN-C(
NH2
образуют
соответственно фенилгидразоны и семикарбазоны. Это кристаллические
вещества. Они служат для качественного и количественного определения
карбонильных соединений, а также для их выделения и очистки.
Образование фенилгидразонов:
R-СН=L(Т~~~;jN-NН-СБН5~Н20 +R-CH=N-NH-C6H5
Семикарбазоны образуются по схеме:
"с
'Х---Н/ -=L'!.~
__ 2jN-NН-СО-NН2~НР + "/C=N-NH-CO-NH 2
Реакции альдегидов и кетонов с производными гидразина по механизму
аналогичны их реакциям с аммиаком и гидроксиламином. Например, для
ацетальдегида и фенилгидразина:
0"
I + -NH-CII. ~
СН з- СI= 0+
NH2 -NH-C6Н..• .....---~ СН 3- C-NH
(2
1•.• ........Н
Н
он
н
I
I
~СНз- r-N-NН-С6НS?СНЗ- т= N-NН-С 6 Нs
Н
Н
для этих реакций характерен кислотный катализ **.
~-----
.: Еще ЛУ'lше с 2,4-динитрофенилгидразином.
1<11
Реюпщю часто ['роводят в буферных растворах,
Tal(
как при высокой концентрации
CJJOTbI уменьшается реакционная способность азотистого основания (образование соли).
171
7. Альдегиды и кетоны способны присоединять по карбонильной rpyn.
пе воду с образованием гидратов - геминальных гликолей. Эти соеДИНе.
ния во многих случаях существуют только в растворах. Положение paBHO~
весия зависит от строения карбонилсодержащего соединения:
-С-
+
нон
#
I
но-с-он
11
I
О
Так, формальдегид при
20
ос существует в водном растворе на
форме гидрата, ацетальдегид
на
-
58%;
99,99% в
в случае ацетона содержаНие
гидрата незначительно, а хлораль и трихлорацетон образуют стойкие кри,
сталлические гидраты.
Альдегиды с более высокой молекулярной массой (С 7 И выше) образуют с водой устойчи­
вые при низких температурах твердые полугидраты:
~
~
6н
6н
R-C-O-C-R
8.
При действии на альдегиды спиртов образуются полуацетали:
А
;ОН
B-CH=O+HOB~ В-С\
OR
в присугствии следов минеральной кислоты образуются ацетали:
/
+
он
нон
+ н+ #
R-CH"
I
R-CH-OR #
OR
+
R-CH-OR + Н 2О;
+
R-CH-OR +ROH #R-CH(OR>2 + н+
ацеталь
Ацеmалu
-
жидкости с приятным эфирным запахом. При нагревании
с разбавленными минеральными кислотами (но не щелочами) они подвер'
гаются гидролизу с образованием спиртов и выделением альдегидов:
CHj:hkoc;h;'i2-~н;iо#снзСН =0 + 2C2HsOH.
L _______________ •
Ацеталь, полученный из масляного альдегида и поливинилового спир'
та, используется в качестве клея при изготовлении безосколочных стекоЛ.
Ацетали кетонов получаются более сложно - действием на кетоны
этиловых эфиров ортомуравьиной НС(ОС 2 Н s )з или ортокремниевой кис·
лоты:
СН з - У = О + С 2 Н 5 О -СН (ОС2НS)2---+СНЗ-У(ОС2НS)2 + С 2 Н БО-СНО
C~
172
C~
9.
A.nьдегиды и кетоны при взаимодействии с
nа
рор.
кисло
PCls
обменивают атом
на два атома хлора, что используется д.ля получения геминаль­
ныХ дихлоралканов:
"
"
/C=0+PCI 5 .....".. /CCI 2+ РОСl з
Эта реакция в стадии, определяющей характер конечного продукта,
также является реакцией нуклеофильного присоединения:
R-T=O+PC~. PC~(2PCI5)
--
[R-r"t.....ОРСI4J PCI;
н
-
-PCI,
..
н
+
R-CHCI-OPCI4 -POCI~ R-CHCI + СГ - - R-СНCl 2
В. Реакции окисления. Окисление альдегидов идет значительно лег­
че, чем кетонов. Кроме того, окисление альдегидов приводит к образова­
нию кислот без изменения углеродного скелета, в то время как кетоны
окисляются с образованием двух более простых кислот или кислоты и
кетона.
Альдегиды окисляются кислородом воздуха до карбоновых кислот.
Промежуточными продуктами являются гидропероксиды:
R-CHO + 02 ~ R-CO-OOH
R-CO-OOH + R-CHO"""'" R-~-0-0-TH-R....."..2R-COOH
О
ОН
Аммиачный раствор гидроксида серебра [Аg(NНзЫОН при легком на­
гревании с альдегидами (но не с кетонами) окисляет их в кислоты с обра­
Зованием свободного металлического серебра. Если пробирка, в которой
идет реакция, была предварительно обезжирена изнутри, то серебро ло­
ЖИТСЯ тонким слоем на ее внутренней поверхности - образуется сереб­
РЯное зеркало:
~O
СНз-СНО + 2[Аg(NН З )2]ОН""""'СН З-С(
+
ONH 4
3NН з + HP
+ 2Ag
Эта реакция, известная под названием реакции серебряного зеркала,
СЛУЖИТ дЛЯ качественного определения альдегидов.
~ля альдегидов характерна также реакция с так называемой фелинго­
дОи жидкостью. Последняя представляет собой водно-щелочной рас­
Твор КОмплексной соли, образовавшейся из гидроксида меди и натрийка­
лиевой соли винной кислоты. При нагревании альдегидов с фелинговой
173
жидкостью медь
(II) восстанавливается до меди (1), а альдегид окисляется
до кислоты:
COONiI
COONiI
I
СНОН
I
+ 2ClI(OH)~
I
I
СНОН
+ R-CHO --;;. R-COOH + CllP +
СНОН
+ 2НР
СНОН
I
I
СООК
СООК
Красная окись меди CLI20 почти количественно выпадает в осадок. Ре­
акция эта с кетонами не идет.
Альдегиды могут быть окислены в карбоновые кислоты с помощью
многих обычных окислителей, таких, какдихромат калия, перманганат ка­
ЛI1Я, по ионному мех<'lНИЗМУ, причем первой СТ<'Iдией процесс<'l обычно яв­
ляется присоединение окислителя по СО-группе.
Окисление кетонов протеК<'Iет с р<'lзрывом углеродной цепочки в Р<'lЗНЫХ
Н<'IПР<'lВJlениях в З<'Iвисимости от строения кетонов.
По проДУкт<'IМ окисления можно судить о строении кетонов, а так как
кетоны образуются при окислении вторичных спиртов, то, слеДОВ<'Iтельно,
11
о строении этих спиртов.
Г. Реакции полимеризации. Эти реакции хаР<'lктерны только для аль­
дегидов. При действии на альдегиды кислот происходит их тримеризация
(чаСТИ'lНО и тетрамеризация):
3R-CH=0
Мех<'IНИЗМ полимеризации может быть представлен в следующем виде:
R-CH=O
+
R
н+ _
R-CH-OH +R-CH=O..
R-CH-O-!H-OH-
R
+R-CH=P ..
I
R-CH-O-CH-O-CH-OH - I
R
+
CHR
о...... .......0
I
I
+ н+
RHC .............CHR
О
Д. Галогенирование. Апьдегиды и кстоны реагируют с бромом и
ИОДОМ С один<'IКОВОЙ скоростью независимо от концентрации галогена. Ре­
<'IКЦИI1 ускоряются К<'IК кислотами, Т<'IК и ОСНОВ<'IНИЯМИ.
174
подробное изучение этих реакций привело к выводу, что они идут
с пред
В <'~рительным
(С Н )2
превращением карбонильного соединения в енол:
С =<> IH+I или IHcJ)..
-
СН)-С=СН 2 +BBr~.. Ch)--t--СН2Вr~ CH)-С-СН 2 Вr
I
-
ОН
-
I~
О-Н
r
-Н
11
б
LUело ЧИ и КИСЛОТЫ способствуют образованию енольных форм:
снз-сQ-н+но- •• СН з-С=СН z +Н z О
~)
Ь-
о
сн з-с-сн z -н+
11)
о
н+ •
I
Q
СНЗ-С-СН2-Н~ CH,-C=CНz+H
11+
но
+
1
он
Е. Реакции конденсации. 1. Альдегиды в слабоосновной среде (в при­
сутствии ацетата, карбоната или сульфита калия) подвергаются альдоль­
ной конденсации (А. п. Бородин) с образованием альдегидоспиртов
(гидроксиальдегидов), сокращенно называемых альдолями. Альдолu об­
разуются в результате присоединения альдегида к карбонильной группе
другой молекулы альдегида с разрывом связи с-н в а-положении к кар­
бон илу, как это покязано на примере уксусного альдегида:
..........
он
CH,-~H=b + ~~H~-CH=O ~ CH:Ith-СН~-СН=О
~ .... ___ ..... _...... ___ j
ilJII..тL()JII.{~-l"iшроtu:IIМiIt:JIШII.Ii}
itJl1.J\C'-И)\. :\-,"ИJ\l)()КСI\())"гftllitJlI.}
в случае альдолизации других альдегидов, например пропионового,
в реаlЩИIO вступает только группа, няходящаяся в а-положении к карбо­
нилу, тяк как только водородные атомы этой группы в достаточной степе­
ни активируются карбонильной группой:
..
CH:гCH~-CI-IO
!'i
~a
~
I
+ 1-1- Н-СНО ~ CI-I:1-СН 2-СНОН- Н-СНО
1
r
СН:1
СН: 1
:i-r-ИJЦКlкси-:l-МСТНJIIIСIIТИIIЮII.
ЕСJIИ рядом С карбонилом находится четвертичный атом углерода,
<lJlЬДОJJизация
невозможна.
Например,
триметилуксусный
аJJьдегид
(СНз)зс-сно не дает альдоля.
МеХЯIIИЗМ реакции альдольной конденсации, катализируемой основя­
IiИями, следующий. Альдегид проявляет свойства СН-кислоты (см. гл.
1.4). Гидроксильный ион (катализатор) обратимо отрывает протон от
~-углеродного атома:
Н-9: + н-снгсно ?
н-о-н + ён 2-сно
17!i
Образовавшийся еноляm-анион* -
сильный нуклеофил. Он ПРИСое.
диняется к электрофильному атому углерода второй молекулы альдегИДа:
d-
cН~
СНз-С
'Н
_
+ :СН 2-СНО -
н
н
1 . & 0 +НОН
I
.&0
сн э -с-сн 2 -с:? ~СНз-С-СН2-С~
I
'н -НО
I
"
~-H
w
Н
апьдonь
Альдоль при нагревании (без водоотнимающих веществ) отщепляет
воду с образованием непредельного кротонового альдегида:
снз-сн-сн-сно -II.o~ снз-сн=сн-сно
кротоновый 3Jlцn,егид,
_J ______ l_
LQt!. ___J:lJ
2·бyrellаnь
аЛЬДОJl(.,3-ги.щюКсибутilIIМ ....
Поэтому переход от предельного альдегида к непредельному через аль­
доль называется кротоновой конденсацией. Дегидратация происходит
благодаря o'leHb большой подвижности водородных атомов в а-положе­
нии по отношению к карбонильной группе (сверхсопряжение ), причем
разрывается, как и во многих других случаях, ~-связь по отношению
к карбонильной группе.
При действии на альдегиды, способные к альдольной конденсации,
сильных оснований (щелочей) в результате глубокой альдольной (или
кротоновой) поликонденсации происходит осмоление. Альдегиды, не спо­
собные к альдольной конденсации, в этих условиях вступают в реакцию
КаННlщцаро **:
Альдольная конденсация кетонов происходит в более жестких услови­
ях
-
в присутствии оснований, например Ва(ОН)2' При этом образуются
~-кетоноспирты, легко теряющие молекулу воды:
* Енолят-анион
-
сопряженный ион. Для него можно использовать одну из приведенных
Нlfже формул:
_;0
~H2-C'H -
/0CH~C'\.H
или
rL
,./l-
CH2=C'HJ
То, что [JеаiЩIIЯ далее Iщет по углеродному реакционному центру, а не по кислородноМУ,
оБЪЯСllяется деЙСТВI1ем теРМОДИllамического фактора: реакция по углеродному центрУ
экзотеРМllчеCl\ая (-16,7 кДЖ/моль), а по кислород/юму - эндотермическая (83,7 к.l1.Ж/моль~
** В определеНllblХ условиях в реакцию КаННlщцаро вступают и альдегиды, имеющие
в a-положеНIIИ к ка[JБОIlИЛУ водородные атомы. так, например, изо масляный альдегид при
нагревании до 150 ·С с ГИДрОI<CI1ДОМ баРl1Я дает изобутиловый спирт 11 изобутират бариЯ:
4(СНЗ)2СНСНО-+ВИ( ОН)2 {(СНЗ)2СНСОО]2 Ва + 2(CH;I)2CHCH20H.
176
ОН
сНз-9=О + СН;J-n-СНЗ ~ СНз-{-СН2- n-СН з -н,о"
СН З
О
СН З
О
диаЦСТОIiО8Ый. спирт,
4 -rИДРокси -4 -меrnл - 2 - щ~нтаfЮН
окись мсзитила.
4- метиn-3-пентен-2-0Н
В еще более жестких условиях, например при нагревании с концентри­
рованной серной кислотой, кетоны подвергаются межмолекулярной де­
гидратации с образованием непредельных кетонов:
Возможна и конденсация между альдегидами и кетонами, например:
О
О
CHa-СНО + Н2СН-~-СНЗ ~ СНз-СН=СН-~-СНз
3-ПСl1теli-2-оl1
2
ВО Всех этих реакциях вначале идет альдольная конденсация, а затем де­
гидратация образовавшегося гидроксикетона.
2. СЛОЖНОЭфирная конденсация альдегидов проходит при действии
на них алкгоголятов алюминия в неводной среде (В. Е. Тищенко).
~
Н
/C-СН з ~
О
11
СН з-СН 2-О-С-СН з
УКСУСНО3ТНЛОВЫЙ
.фир
Механизм этой реакции в случае применения этилата алюминия можно представить сле­
ДУЮЩИМ образом:
177
н
I
R-C=O
н
+
н
1 •. _
R-С-О-АJ(ОС 2 Н s )з
+ -
R
11...-.-
R-с-о-сLО..l..АJ(оr-н.)з
-
+
1
t
-
_
•
ljI
L ___ .J
R
1
R-СНгО-С=О
-
+
АJ(ОС 2 Н ъ )э
Взаимодействие алюмииия с киcnородиым~атомом альдегида значнтельно увеЛИчивает
электрофильность карбонильного углеродного атома, что облегчает конденсацию, перенос
гндридного иона (указан стрелкой).
Недавио было показано, что НзВО з является эффективным катализатором cnожноэфнр_
ной конденсации. Так, параформальдегнд при нагревании с НаВОз в автоклаве образует ме.
тилформиат:
2СН О
2
НзВО з
с 6Н 12' 250"<:
.. НСООСН з
Ж. ДекарБОllилирование. Альдегиды при нагревании с трис(трифенилфосфин)роднЙ.
хлоридом претерпевают декарбонилирование с образованием углеводородов:
При изучении химических превращений альдегидов и кетонов необхо­
димо обратить внимание на существенные различия между ними. Альде­
гиды легко окисляются без изменения углеродной цепи (реакция серебря­
ного зеркала), кетоны окисляются трудно с разрывом цепи. Альдегиды
полимеризуются под влиянием кислот, образуют альдегидоаммиаки, со
спиртами в присутствии кислот дают ацетали, вступают в сложноэфирную
конденсацию, дают окрашивание с фуксинсернистой кислотой. Кетоны не
способны к подобным превращениям.
Отдельные представители. Применение
Муравьиный альдегид (формальдегид)
специфическим запахом, т. кип.
-21
-
бесцветный газ с резк~м
ос. Он ядовит, действует раздражаю­
ще на слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. Хорошо растворим в
воде, 40%-ный водный раствор формальдегида называется формалином.
В промышленности формальдегид получают двумя методами
-
непоЛ­
ным окислением метана и его некоторых гомологов и каталитическИМ
окислением или дегидрированием метанола (при
650-700 ос над сереб­
ряным катализатором):
СНзОН ~ Н 2 +Н 2 СО.
Благодаря отсутствию алкильного радикала формальдегиду присущи
некоторые особые свойства.
1.
В щелочной среде он претерпевает реакцию окисления
новления (реакция Канниццаро):
178
-
восста­
ОДНИ молекулЫ формальдегиuда восстанавливаются другими, окисляю­
~ими
сЯ при этом до муравьинои кислоты:
Н-С=О
-
+ НО
Е
...
6
I
Н-С-ОН
А
h
г'\ г-,
о)
I
СИ =O+IН:IC-OH-CH,O-+HCOOH
• 2
L..T.J
L.. ______ .J
I
• СН,ОН+НСОО-
Н
перенос гидридноro иона
2. При легком нагревании формальдегида (формалина) с аммиаком
получается гексаметилентетрамин (уроmроnин.), синтезированный впер­
вые А. М. Бутлеровым:
уротропии
Уротропин в больших количествах применяют в производстве фенол­
формальдегидных смол, взрывчатых веществ (гексогена, получаемого ни­
трованием уротропина)
+
(3CH zO
+
NНэ)
гсксаген
в медицине (в качестве мочегонного средства, как составная часть антигрип­
ПОЗНого препарата кальцекса, при лечении почечных заболеваний и др.).
3. В щелочной среде, например в присутствии известкового молока,
"ак это впервые было показано А. М. Бутлеровым, формальдегид подвер­
гается альдолизации с образованием оксиальдегидов вплоть до гексоз
и еще более сложных сахаров, например:
С 'I О +СIlР
г
i
-........,.
СН ОН-С
~
,0 +СН.D
Л СН.=О
~ СН ОН-СНОН-С"'" ~
'Н
2
'Н
,о
... --;;.. СН 2 ОН- (СНОН)з-С,н
геКСО:lИ
179
В присутствии щелочей формальдегид может конденсироваться и сдру_
гими альдегидами, образуя многоатомные спирты. Так, конденсацие!\
формальдегида с уксусным альдегидом получают четырехаТОМНbJli
спирт - nенmаэрumрum C(CH 2 0Hk
СН:\СНО + ЗН 2 СО
ИJII,J\ОJIЮНI\ШI
~ (НОСН 2 ).\ССНО
•
(НОСН 2 ).\ССНО + Н 2 СО;\ +НО- ~ (НОСН 2 )4 С + НСООрС8КI\И>l
•
КИIIIIИI\ЩIРО
Пентаэритрит используется для получения смол и весьма сильного
взрывчатого вещества - тетранитропентаэритрита (ТЭН) C(CH 20N0 2
4. Формальдегид способен к полимеризации с образованием цикличе­
ских и линейных полимеров. Под влиянием разбавленных кислот он обра­
k
зует циклический кристаллический (т. пл.
63
ОС) тример, называемый
mрuоксuм.еmuленом.:
Н 2 СО ~ снрн ~ снго-снрн щ:о>
СН 2
~ сн 2-о-сн 2-о-снрн ~
0/"0
I
I
+ н+
Н 2 С,,/СН 2
О
Тример не проявляет химических свойств альдегида, однако способен
к деполимеризации с регенерацией формальдегида.
Совершенно сухой газообразный формальдегид в присутствии специ­
фических катализаторов (например, карбонила железа) образует высоко­
молекулярный полиформальдегид с т. пл.
н 2 со ~
Hi-6
185 ОС:
,,{=о> -н 2 с-0-сн 2-о- ~
II,C=O> ...-Н 2 С-0-СН 2-О-(-Н 2 С-0-)"",
Он не растворим при обычных температурах ни в одном растворителе,
обладает высокой прочностью и применяется для изготовления синтети­
ческого волокна и разнообразных изделий (труб, листов и т. д.).
Полимеры формальдегида, образующиеся в водных растворах, имеюТ
обшую формулу НО(СН 2 -О-СН 2 -О- )nН, где
ких пределах. При
n
колеблется в широ­
n от 8 до 100 этот полимер называется
параформальде­
гидом (парафt>рмом). Он выпадает в виде белого осадка при стоянии коН­
центрированных растворов формалина и имеет т. пл.
121
ос.
При нагревании с разбавленной серной кислотой парформ и триокси­
метилен нацело превращаются в газообразный формальдегид, на чем и
основано их применение в качестве транспортабельного сырья для поЛУ­
чения формальдегида.
Спрессованные таблетки и палочки уротропина, а также параформа
или триоксиметилена применяются в качестве горючего (сухой спирт).
180
5 формальдегид способен вступать в раЗЛИЧНblе реакции конденсации с
.
образО
ванием синтетических смол, широко применяеМblХ в ПРОМblшленно-
Та К
поликонденсациеи
u
ф.
ф
ф
ормальдегида с енолом получают фенол ор-
'
альдегидные СМОЛbl, с мочевинои или меламином -
ети.
u
кар
6aAtu дН,ые см,олы.
м б Продуктом конденсации формальдегида с изобутиленом (в присут­
~и H2S04) является 4,4-диметил-l,3-диоксан, КОТОРblЙ при нагрева­
~:: до 200-240 ОС в присутствии катализаторов (Si0 2 +Н4Р207) разла­
гаетсЯ с образованием изопрена (гл. 1.3).
7.
О раЗЛИЧНblХ синтезах на основе формальдегида сказано Вblше, на­
пример о производстве глицерина и его промеЖУТОЧНblХ продуктах. О не­
которых других синтезах, например нитро- и аминоспиртов, см. гл. 12.
Формалин широко применяется в качестве дезинфицирующего веще­
-ства ДЛЯ дезинфекции зерно- и овощехранилищ, парников, теплиц, ДIIЯ
протравливания семян и т. д.
Уксусный альдегид, ацетальдегид СНзСНО,
-
жидкость с резким не­
прятным запахом. Т. кип. 21 Ос. ПаРbl ацетальдегида ВblЗblвают раздра­
жение СЛИЗИСТblХ оболочек, удушье, головную боль. Ацетальдегид хорошо
растворим в воде и во многих органических растворителях.
ПРОМblшленные методЬ! ПОЛУ'lения ацетальдегида уже бblЛИ рассмот­
рены: гидратация ацетилена, дегидрирование этилового спирта, изомери­
зация окиси этилена (см. схему
5),
каталитическое окисление воздухом
предельных углеводородов.
В последнее время ацетальдегид получают окислением этилена кисло­
родом воздуха в присутствии катализатора по схеме:
СН 2 =СН 2 +Н 2 О
+ PdCI 2 - - - . CH:1-CHO +
Pd + 2CLICl 2
---.
2НСI
+ Р{I
2CuCI + PdCI 2
2CLICI + 2НСI + 1/202 ---. 2CuCI 2 + H:tO
2СН 2 =СН 2
+02
PdCI 2
CIICI 2
12СНаСНО
другие 1-алкеНbI образуют в этой реакции метилкеТОНbI.
Из ацетальдегида в ПРОМblшлеННblХ масштабах получают уксусную кис­
лоту, УКСУСНblЙ ангидрид, ЭТИЛОВblЙ спирт, альдоль, бутиловый спирт, аце­
тали, этилацетат , пентаэритрит и ряд других веществ.
Подобно формальдегиду, он конденсируется с фенолом, аминами и дру­
ГИми веществами, образуя синтетические смолы, которые используются
в Производстве раЗЛИ'lНblХ полимеРНblХ материалов.
I10ддействием небольшого количества серной КИСЛОТbI ацетальдегид по­
Лимеризуется в nаральдегuд (С 2 Н 4 ОЗ)3 И м,етальдегид (С 2 Н 4 0)4; количе­
CTB<t последнего возрастают с понижением температуры (до -10 ОС):
Г
I
J
ЗСН:гСН=О ~ З~НгСН-О-
l~-CH:I
~
t _
I
CH:гC~/ Н-СН:\
О
IIIII»LIII.JIСГJЩ
181
Паральдегид - жидкость с т. кип. 124,5 ОС, метальдегид - КРИстал_
лическое вещество. При нагревании со следами кислоты оба эти вещестВа
деполимеризуются, образуя ацетальдегид. Из паральдегида и аммиака по­
лучают 2-метил-5-винилпиридин (гл. 30.1), используемый при СИНтезе
сополимеров
-
синтетических каучуков.
Трихлоруксусный альдегид, хлораль ССlзСНО, получается ХЛОРИро_
ванием этилового спирта (гл. 3.1).
Хлораль бесцветная жидкость с резким запахом; с водой образует
кристаллический гидрат - хлоральгидрат. Устойчивость хлораЛЬГидра_
та объясняется усилением ЭJ\ектроноакцепторных свойств карбонильного
углерода под влиянием сильного индукционного эффекта хлора:
Cl,
а.
нон
CI-C-CH - - ССl э -СН(ОН)2
Cl'
ga-
Обладает снотворным действием. Конденсацией хлораля с хлорбензо­
лом получают в промышленных масштабах инсектициды (с.
441).
При действии на хлораль щелочей образуется хлороформ:
(J
СCI,\СНО+ОН- Е
•
,.
CCI,\t-н МС;VIСIIIЮ" CCI~+HCOOH?CHCI'I+HCOO-
filACТlIll'
•
•
Ацетон СНзСОСН з - бесцветная жидкость с характерным запахом;
56,1 ОС, пл. 0,798. Хорошо растворим в воде и во многих органиче­
т. кип.
ских растворителях.
Ацетон получают:
1) из ИЗОПРОПИJIОВОГО спирта - ОКИСJIением или дегидрированием;
2) ОКИСJlением изопропилбензола, получаемого алкилировянием бен­
зола, наряду с фенолом (гл. 20.1);
3) ацетон-бутянольным брожением углеводов (гл. 33.1).
Ацетон в кячестве растворителя применяется в очень больших количе­
ствах в лакокрясочной
промышленности,
в производствах ацетятного
шелка, кинопленки, бездымного пороха (пироксилина), для растворения
ацетилена (в баллонах) и т. д. Он служит исходным продуктом при произ­
водстве небьющегося оргаНИ'lеского стекла, кетеня и т. д.
2.
Н ЕПРfДEJ1ЬНЫЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Важнейшие свойства непредельных альдегидов рассмотрим на примере
только акролеиня и кротонового альдегида.
Акролеин. Существует несколько методов ПОЛУ'lения якролеина.
1. Альдольная конденсация формальдегида с уксусным альдегидом
приводит к гидроксипропионовому альдегиду, который далее подвергается
дегидратации:
CH~=O + HCH~CHO ~ CH~OH-CH~-CHO ~ H~O +CH~=CH-CHO.
182
2.
Прямое каталитическое окисление пропилена
СН 1 = СНСН:!
~CH1 = СНСНО + Н 1 О.
+ 02
260-270·С
3 Дегидратация глицерина (гл. 3.4).
д'кролеин - бесцветная жидкость с т. кип. 52,5 ос, пл. 0,841, очень
Ры м
запахом, раздражающим слизистые оболочки.
ост
Акролеину присущи
реакции,
u
своиственные этиленовым углеводоро-
дам и альдегидам. Взаимное влияние двойной этиленовой связи и карбо­
нильной группы находит отражение в некоторых особенностях акролеина.
1. Порядок присоединения НВг не соответствует правилу МаРКОВIIИкова:
r---~--i,
CHz=CH-С=О
~L
I
н'
+ HBr
.I
I
_ _ _ _ _ _ _ _ _ J,
~-бромпроПиОН08.. iI
uьдеl'ИД,
Э-6ромпропаналь
в случае акролеина, кротонового альдегида и других непредельных сое­
динений с сопряженными двойной и карбонильной связями присоединение
галогеноводородов происходит по концам сопряженной системы, ПРИ'lем
ПОJlожительно поляризованный водород направляется к отрицатеJlЬНО по­
ляризованному кислороду, а отрицательно поляризованный галоген
-
к
положительно поляризованному углероду карбонильного соединения:
3+
а
",,4-
CH 2 =CH-СН=о
+
1+1-
HBr---+- CH 2 Br-СН=GН-ОН ~СН 2 Вr-СН 2-СНО
Образующаяся енольная форма альдегида немедленно превращается в
более устойчивую карбонильную форму.
Таким образом, хотя водород и не направляется к наиболее гидрогени­
зированному атому углерода, как этого требует правило Марковникова,
тем не менее присоединение происходит в соответствии с электронной по­
ляризацией реагирующих частиц, т. е. по существу в соответствии с той
БОJlее общей закономерностью, которая проявляется и в реакциях присо­
еДинения по правилу Марковникова галогеноводородов к несимметрич­
ным олефинам.
2. СИНИJlьная кислота присоединяется к акролеину по карбонильной
.
ГРУПпе:
СН 2 =СН-СНО
+HCN --+ CH 2 =CH-CHOH-CN.
3. ГИДРОСУЛЬфит натрия присоединяется не только по карбонильной
ГРУПпе, но и по этиленовой связи:
,
он
I
СНг=сн-сн=о + 2NaHSO;j ~ NaO:IS-СНгСНгСН-SО:INIt
183
4.
При хранении акролеин очень легко полимеризуется. В ПРИСУТСТВIfЦ
.
незначительных количеств гидрохинона он более стоек.
Акролеин используется для получения пластмасс, отличающихся боль_
шой твердостью. При конденсации акролеина с пентаэритритом получают
полимеры, по внешнему виду похожие на обычное стекло.
Предложено использовать акролеин. в качестве исходного вещеСТва
в синтезе глицерина, а также меmион.ин.а (с.
219).
Кроmон.О8ЫЙ альдегид снз-сн=сн-сно (2-бутеналь) - жид­
кость с резким запахом; т. кип. 105 ос. Получается кротоновой конденса_
lщей ацетальдегида. Применяется дlIя получения масляного альдегида
бутанола, масляной кислоты, а также малеинового ангидрида (гл. 6.5). '
МеmUЛ8ин.uлкеmон.,
3-бутен-2-0Н
СН з -СО-Cl-I=СН 2 , -
про­
стейший представитель не насыщенных кетонов. Получается преимущест­
венно двумя способами:
1)
гидратацией винилацетилена:
,
не == с - сн
2)
Н 2О
= СН 2 ---тн;;~снз -
СО
-
сн
= сн 2 :
конденсацией формальдегида с ацетоном и последующей дегидрата­
цией (при нагревании) образовавшегося кетоспирта:
---) сн 2 =сн-со-сн з + н 2 о.
Метилвинилкетон
-
жидкость с т. Кип.
81
ос. Проявляет свойства
как кетона, так и этиленовых соединений. В отличие от акролеина метил­
ВlIнилкетон присоединяет
HCN
не по карбонильной группе, а по двойной
связи:
Метилвинилкетон легко полимеризуется в бесцветную стекловидНУЮ
массу, применяемую в производстве изделий из полимерных материалов.
3.
Кетены
-
КЕТЕНЫ
своеобразные соединения, напоминающие по строению не­
предеЛЫ1Ь1е кетоны и аллены.
Кеmен. -
первый представитель ряда кетенов. Это газ с резким запа­
хом. Его в больших количествах получают пиролизом ацетона:
снз-со-сн з
600-700 ос
- - -_ _ СН 4 +СН 2 =С=О.
Кетен не проявляет обычных свойств кетонов -
не дает оксима, фе­
нилгидразона, отличается большой СКЛОНностью к реакциям присоедии е -
ния (обычно по связи с=о). При хранении образует димер 184
диKeгneH .
В
хи
.. иуескоЙ
..·
промышленности из кете на в крупных масштабах полуu
ксусную кислоту, уксусныи ангидрид, этилацетат, дикетен, ацетоук-
уа~нть;й эфир (см. гл. 12) и ~ругие вещества, являющиеся полупродуктами
су
в про
изводстве красителеи, лекарственных веществ (например, СИlпез
5 3)
черездикетен, см. гл . .
:
сн 2=с=о
1
Jно-со-сн з
сн:гсо-о-со-снз
УКСУСlJая
уксусный аНГНЩJIIД
зтилацетат
кислота
днкетен
4.
ДИAJ1ЬДЕГИДЫ И ДИКЕТОНЫ
Диальдегиды и дикетоны - соединения, содержащие две карбоюlЛЬ­
ные группы в молекуле. ПО взаимному положению этих групп различают
а-, Р-, у- и т. д. диальдегиды и дикетоны. Приведем несколько примеров
диальдегидов и дикетонов:
О
О
11
11
ГЛИОl\саль, или этандиаль (ct-диальдегид)
Н-С-С-+!
о
о
11
11
малоновый альдеГlЩ (!3-диальдегид)
H-С-Cl-lгС-+!
о
о
11
11
н-с-снгснгс-+!
о
янтарный альдегид, 1,4-6утандиаль (у-диальдегид)
о
диацетил
11 11
Снз-с-с-сн:!
*,
6угандион (ct-дикетон)
ацетилацетон , 2,4 - пентандион (!3-Дlfкетон)
с
о
о
11
ацеТОНlfлацетон, 2,5-гександион (у-дикетон)
Н з-ё-сн 2-сн 2-с-сн з
11
Глuоксаль получают осторожным окислением таких органических сое­
Динений, как спирт, уксусный альдегид, этиленгликоль и др., ДИОКСI1ДОМ
селена или кислородом воздуха в присутствии катализатора:
МеДIJЫЙ
____
•
носн 2 -сн,он
-
_
катаJlиза~ НСО-СНО+2Н 2 О.
250-300 ОС
СН,-с=о- остаток УКСУСНОЙ кислоты, называется ацетилом.
185
Это твердое вещество желтого цвета с т. пл.
15 ос
и т. кип.
50,4 OC~
в расплавленном состоянии очень бblСТРО полимеризуется в твердый бet­
цвеТНblЙ полимер (тример ).
Глиоксаль обладает всеми свойствами альдегидов. В реакции МОЖет
участвовать как одна, так и две карБОНИЛЬНblе ГРУППbl, например:
NOH NOH
11
11
NOH
11
NII.oII
сн-сно
11
нс-сн
l".ПIЮКI.:IiМ,
МШltЮКl,;llМ
J\ИОКСИМ
"JlИОК!.:iШSl
сно-сно
I"JIИIIКСНJISI
CH-CH=N-NH-C Н
11
6 5
N-NH-C!;H"
сн-сно
11. N-NII-C .11,
11
N-NH-C(;H"
фСllНJll'Нltl1itЖНI
При воздействии концентрированного раствора гидроксида калия гли­
оксаль превращается в оксиуксусную (г ликолевую) кислоту (внутримоле­
кулярное окисление -
восстановление, реакция Канниццаро):
сно - CHO~ HOCH~ - соон.
(КОН)
Дuацеmuл получают из метилэтилкетона обработкой азотистой кисло­
той или ее аМИЛОВblМ эфиром:
IIONO
cн.-~-CH-CH .
.\
CH:I-~-CH2-CH:\
<:,,11 ONO
О
11
О
1
.1
NO
СН:ГП-ТН-СН:I
-С) 11101 1
О
NO
Образующийся нumрозокеmон изомеризуется в монооксим дикетона:
CH.\-~-CH-Cн.\ ~ Cн.\-~-(."'-CH.\
.
11
О
1
NO
.
.
11
О
11
.
NOH
При кипячении последнего с разбавленной серной кислотой получают­
ся диацетил и гидроксиламин:
cн.-~-~"'-cн.
.\
11
О
Диацетил -
11
.\
NOH
(II,SO,)
11,0
~ сн.-с-(."'-сн + NH он
.\
11 11
з
2
О
О
желтая жидкость с острым запахом, т. кип. 88 0 с. ПарЫ
диацетила имеют жеЛТblЙ цвет.
Диацетил обладает свойствами кетонов, причем в реакцию может ВСТУ­
пать или одна, или обе карБОНИЛЬНblе ГРУППbl. Например, диацетил с гид-
186
М ином может образовать моно- или диоксим, последний наЗblваР оксила.меmuлглuоксu.мом:
ется
дu
Nllpll
сн·гс-с-сн!
"" -с
.
о
.
о
2Nllpll
CH-~-~-CH
11
.1
N-OH
11
.1
О
С Н:I-п--п-СН:1
NOH
NOH
illiМСТIIJII"JIШ,КСНМ
Диметилглиоксим с солями никеля дает яркий kpacho-фиолеТОВblЙ
кристаллический осадок. Эта реакция, ОТКРblтая Л. А. ЧугаеВblМ, служит
ДЛЯ качественного и количественного определения никеля. Оса­
ДОК - внутрикомлексная COJlb (клешневидное, хелаmн.ое соединение):
/СН:!
H:1C\
С=О
О-С
Н< \N/ \Н
'с-с! '0=/
НаС/
\СН:!
ДиацеТИJJ применяют д.ля придания соответствующего запаха маргари­
ну и сырам.
АцеmТlЛацеmон. - жидкость, обладающая ПРИЯТНblМ запахом, т. кип.
137 0 с. Получается конденсацией этилацетата с ацетоном в присутствии
аЛКОголята натрия:
сн-с-ос. Н" + нсн.-с-ен N~.,OC211r, ~ СН-С-СН-С-СН
.!
~
l.,
2
~
.1 -С,IIr,ОIl
.1
~
2
~
.1
Механизм этоl1 реаКЦliИ представляется в следУющем виде. Анион 'пилата отщепляет
протон от молекулы кетона (кетон является более кислым соединением. 'leM сложный эфир)
с ОбразоваНllем реакционноспособного аниона, которыl1. будучи нуклеофильным реагентом.
ПрнсоеДlIняется
1(
электрофильному углеродУ ~1фира:
СНгСО-СНа
+ с 2 н,р- ~ :ёН 2-СО-СНа + C2Hr,OH
О
~ CH:I-~-CH2-CO-CH:1 + с2 н,р-
IIТ.Д.
АЦСТИJlацетон, как и другие анаЛОГИЧНblе Р-дикетоны, реагирует с учас­
TlieM одной или двух карбонильных групп. Но д.ля него характернЬ! и свойст­
Ва liепредельного кетоспирта, что оБУCJIовлено способностью Р-дикетонов
187
к таутомерному превращению -
самопроизвольной обратимой paBHQ.1
кето-енольноu таутО'м'ерuu:
':
весной изомеризации -
.,
Н з С,
С=СН
11
\ .../
11
о
о
диксmlll1311 форма (15')(,)
'C-СНз
if
СНЗ-С- СНZ-С- СН З
kcto-еlЮJll>llаll форма (85')(,)*
в свободном виде ацетил ацетон представляет собой
равновесную
смесь дикетона инепредельного кетоспирта с сильным преобладанием по­
следнего. Большая устойчивость енольной формы (в отличие от монокето.
нов, гл.
5.1)
обусловлена возможностью образования внутримолекуляр­
ной водородной связи.
В химические превращения ацетилацетон вступает и как дикетон и как
непредельный кетоспирт.
ТIIК. наПРllмер. при взаllмодействии с избытком анилина ацетилацетон реагирует какди·
кетон: в реакцию ВСТУПIIЮТ обе карбонильные группы:
21·I,NCI;II,. ЭI С"Н
С ("Н
С СН .\
СН.\-С-СН.-С-СН.
,
I
I()
'\- - 2- 'о"
11
'-1,
'11
11
'
б
N-C,;H" N-С';Нfi
-
J1И~ШIUI
fII~СПlJlаЦСnJIIi1
Сдругоil стороны. при взаимодействии с металлическим натрием ацетилацетон реагирует
как непредельный спирт. образуя енолят. С раствором хлорида железа FeCl a он дает интен­
сивную окраску. специфическуюД/lЯ соединений. содержащих ГИЩJOКСIIЛЬНУЮ группуу атома
углерода СДВОЙНОII связью
11 т.
п.
НаТРl1ltенолят aцeТl1JlaцeTOHa
npll ВЗlIlIмодеЙСТВIIИ с галогеналкилами превращается
валкилзамещенный ацетилацетон. т. е. наблюдается замещение не у атома KIICJlOpOдa.
11 у атома углерода:
·СН-С-СН=С-СН
.\
"
1
ONa
О
,\
+
С 2 Н.<,Вг ~
I
2:\
-1
5
СН-С-СН-С-СН
,\ "1
О
"
С 2 Н" О
.\
+ NaBr
~11tJlаltСТИJlаII.tVn)II.
:4·'iTIIJI-2,4-IIСllТаIIЛIЮII
Это ПРОЯВJIеНllе двойственной реакционной способlЮСТlI
-
ШlбlliJенmносmu
-
аниО·
на аЛКОГOJlЯТII aцeТl1JlaцeToHa:
СН\-С-СН=С-СН\ ~CH\-C-CH-C-CH\
•
'"
о
ДрУГllе меТIIЛЛЫ -
61_'
'"
о
железо. медь. IIЛЮМИНl1It. хром и т. Д. -
".
о
ТlIкже образуют енолятbI.
Эти еноляты 11меют строеиие вунтрикомплеl<СНЫХ хелаmНI>lХ солей ТI1Па:
.. Непредельные CnltpTbI этиленового ряда по системаТИ'lеской номенклатуре имеJ01
окончание -ен(}л.
188
MHOrl 1e из них перегоняются или возгоняются без разложения, 'по было I1спользовано Д/IЯ
• ого определения валентности некоторых металлов (HanpllMep, аЛЮМllНI1Я 11 беРIIЛЛI1Я).
то 'н
Подробнее
о
•
I(ето-енольнои
таутомерии
• •
•
реаКЦIЮННОII
J.J двоиствеННОl1
спосо
б
НОСТI1
см. гл. 11.
АцетиЛ ацетон быстро ГI1ДРОЛllзуется теплыми едкими щелочами с образованием СОЛI1 УК-
сусной кислоты и ацетона:
CH:I-CO-CH~-CO-CH:I
+NaOH_CH:1COONa
+ CH:1-CO-CH:1·
Процесс IIдет по следующей схеме:
СН,
н-о.. :
1 .
+
..
СН,
1 .
С-СН.-С-СН
\\
2
11" - - H~O-CQH-C-CH
.. 1
2
11
.,
Со
О
<";Q:
О
--
СН:,
..
1
..
11
-Н-О-С
+ :Сн . -С-СН,
•
11
.
О
О
-,..~
~y.Oy.
NaO-С-СН
11
СН,-С-СН,
.
3
11
.
О
О
ГЛАВА
6
одно. И МНОГООСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Органические карбоновые кислоты характеризуются наЛИ'lием кар-
~O
ОО/(СUЛЬ/iОЙ группы -с"
дв
ОН
. По
числу этих групп различают ОДНО-,
М УХ-. Трех- и вообще многоосновные кислоты. Органические кислоты
быть предельными (насыщенными) - карбоксил связан с алки­
r ОМ - и непредельными (ненасыщенными) - карбоксил связан с не­
JI oryт
'рел.еm,ным радикалом.
189
ОДНООСНО8НЫЕ ПРЕдЕЛЬНЫЕ КДРБОНО8ЫЕ КИСЛОТЫ
1.
С?дноосновные предель~ые карбоновые кислоты имеют общую ФОРМУ.I
лу С//Н 2 //О 2 ИЛИ С//Н 2 // + 1СООН.
'
Изомерия. Номенклатура
Кислоты с числом углеродных атомов меньше 'lетырех не имеют ИЗОМе.
ров, кислота с четырьмя aтOMaMII углерода имеет два изомера, для кислот
общей формулы С 5 Н I()O:Z известно четыре изомера. Число изомеров, как
и следовало ожидать, увеличивается
110
мере возрастания длины углерод.
ной цепи.
Кислоты от С 1дО С 3 имеют следующие формулы и названия (тривиаль,
ная и систематическая номенклатура):
н-соон
мураВЫIная, метановая кислота
СН:!-СООН
УI{сусная. ,тановая ЮIслота
CH:!-ClI~-СООIl
ПРОПl10новая. пропановая Кllслота
CI-I:!-CI-I~-CH~-COOH
масляная. бутаНОВilЯ l<ltслота
:,
:.!
I
СI-I.\-СН-(ООН
,
1
\\З0масляная. ДllмеТI\ЛУI{сусная. 2-меПlлпропановая кислота
СН,
CH:!-CH~-CB~-CH~-COOH
1
:,
I
~
CB:г~B-CНrCOOH
валериановая. l1ентановая ЮIслота
IIЗОПРОПIIлуксусная, З,меТl\лбутановая Юlслота
СН:,
:,
'\
~
\
СI-I.,-СН:,СВ-СООН
,
-
меПIЛ'НItЛУI{сусная. 2,меТI\лбутановая ЮICJ\ота
1
св:,
св"
:,
21' \
СI-I.,-С-СООI-I
,
1
тримеТИЛУКСУСI1ая. 2,2-диметltлпропановая
ЮIслота
СН:,
По систематической номенклатуре кислоты ннзывают по соответстВУ­
ющим предельным углеводородам с добавлением окончания -овая и слова
кислота, г.ричем счет цепи начинается от карбоксильной гру"пы.
Тривиальные название некоторых других кислот:
CI-I:!-(CI-I~)4-COOI-I
I{апроновая кислота
CI-I:1-(CI-I 2);;-COOI-I
энантовая кислота
CHa-{ СН2)\lГСООН
лаурииовая кислота
CH:I-(CH2)14-COOH
паЛЬМIПllновая Юlслота
CI-I:I-(СН2)lli-СООI-I
стеариновая Кllслота
190
Радикалы кислот
-
ацuлы
О
н-с(
-
имеют следующие названия:
форм ил, метаноил (радикал муравьиной кислоты)
ацетил, этаноил (радикал уксусной кислоты)
,/,0
снг-с,,"
'н
О
С#'
пропионил, пропанонл (раДl1кал пропионовоil кнслоты)
сн:,- С ~--,,"
О
СН:,-сн 2-
#'
сн 2 -С"
бутирил, бутаноил (радикал масляной КIIСЛОТЫ)
СпосоБЫПОJlучения
Известен ряд общих способов получения кислот. Многие из них уже
были рассмотрены ранее:
1.
2.
Окисление первичных спиртов (гл.
Окисление альдегидов ( гл. 5.1).
3.
Синтез через металлоргянические соединения, например:
3.1).
О
CH,Li +
4.
О
С0 2 ~ CH:I-~-ОLi ~ CH:I~-OH +
Гидролиз (омыление) нитрилов
(R-CN),
LiCI
в свою очередь получае·
мых взяимодействием галогеналкилов с цианидом калия:
R-CI + KCN __ R-C.... N +
R-С=аN
КСI
+ 2Н 2 О __ R-COOH + NH:\ (или R-COONH 4 )
Реакцию проводят, нагревая нитрилы с водными растворами мине·
paJII>HbIX кислот или щелочей. При этом в кислой среде азот выделяется
в виде аммонийной соли, а в щелочной
Кислота же получается в виде соли:
~
КОII
IIХ
R-C=N +
2Нр
-
в виде аммонийного основания,
R-COOH
R-COOK + NHpH
В Промышленности КИСJlОТЫ получают следующими способами:
1. Окисление парафиновых углеводородов воздухом или техническим
КИСлородом при высокой температуре в присутствии или в отсутствие ка·
тализяторов. Низшие углеводороды (с числом атомов углерода до 8) окис·
J1ЯЮТСЯ главным образом в паровой фазе, при повышенном давлении, я
~ыulиеe углеводороды (парафины СI6Н34-СЗОН62' ДЛЯ ПОЛУ'lения кислот
loH2U02-С20Н4002) - преимущественно в жидкой фазе. Окисление
~РОВОДЯТ при температуре около 500 ос и ятмосферном давлении или при
00 ОС под давлением 12-20 МПа (130-200 ятм). Катализаторами
191
служат металлы, их соли и оксиды. При получении высших жирных КИСЛor';
130-150 ос. n
в присутствии катализаторов температуру снижают до
окислении угле~одородов обычно образуется смесь кислот с различн:
количеством углеродных атомов.
2.
ОКСОСЩlТез применяют в двух вариантах:
а) с его помощью получают альдегиды и окисляют их в соотвеТСТ8У1О_
щие кислоты;
б) взаимодействием олефинов с оксидом углерода (11) и ВОдЯным Па­
ром в присутствии катализаторов (тетракарбонил никеля, Н з РО 4 и др.)
при температуре
300-400 ос
и давлении
2-5·107
Па
(200-500 ат_)
получают смесь кислот нормального и изостроения, например:
Физические свойства
Низшие кислоты с числом атомов углерода до
3-
легкоподвижные
бесцветные жидкости с характерным острым запахом; они смешиваются
с водой в любых соотношениях. Большинс,во кислот С 4 -C g масляни­
стые жидкости с неприятным запахом. Растворимость их в воде сильно
уменьшается по мере возрастания молекулярных масс. Кислоты от СlO
и выше - твердые вещества, нерастворимые в воде. Плотности муравьи­
ной и уксусной кислот больше единицы, остальных меньше единицы.
Температура кипения кислот возрастает По мере увеличения молекуляр­
ной массы, при одном и том же числе углеродных атомов кислоты норма­
льного строения кипят при более высокой температуре, чем кислоты изо­
строения. Например, валериановая кислота СНЗ-(СН2)З-СООН ки­
пит при 186,0 ос, а изомерная ей триметилуксусная (СНз)зС-СООН
при 163,7°С.
Тnn.
У КИслот нормального строения на­
·С
блюдае,ся
20
О f--,!-L\-.~.L....:i:-~'rI-~~~;11 n
-20
выше, чем температура плавлениЯ
соседних кислот с нечетным числоМ
углеродных атомов. КаПРИЛОi'Jая кисло­
та
-60
товая
C7H l5 COOH плавится, например.
16,2 ос, а рядом стоящие энан­
при
46.
Зависимость
темпераТУрbl
плавления ОДИООСИОВИblХ кислот от числа
атомов углерода в молекуле КИСЛОТbl
192
закономер­
С четныlM числом углеродных атомов
-40
PIfC.
интересная
ность: температура плавления кислот
СБН1зСООН
и
пеларгоновая
CSH l7 COOH имеют соответственНО
Э
т. пл. -10,5 и 12,5°С (рис. 46). та
явление объясняют различным ПРО'
еННЫМ расположением метильной и карбоксильной групп отно­
CTpaHC~~ друг друга. В кислотах четного ряда они расположены по разные
Сf!тел: ы оТ оси молекулЫ, анечетного - по одну сторону, что схематиче­
старо
сКН дЛЯ
приведенных примеров можно изобразить так:
СН СН 2
СН
,2/,2/,
/Н СН
С 3
СН
2
2
энанrо вая
СООН
кислота
СН 2 СН 2 СН 2 СООН
/,/,/,/
СН з СН 2 СН 2 СН 2
СН 2 СН 2 СН 2 СН 2
/'-/'-/'-/'-
СН з СН 2 СН 2 СН 2 СООН
каПРИIIовая
neлaргоновая
КIIСЛ0f8
КIIСЛ0f8
Благодаря более симметричному строению молекулы кислоты с четным
числом углеродных атомов сильнее взаимодействуют между собой в крис­
таллическоИ решетке и ее труднее разрушить при нагревании.
Сравнение температур кипения кислот и спиртов с одинаковым числом
углеродных атомов показывает, что кислоты кипят при значительно более
высоких температурах, чем спирты. Например, температура кипения ук­
сусной кислоты 118,5 ОС, а этилового спирта 78,3 ОС. Это можно объяс­
нить тем, что молекулы кислот более ассоциированы. Об этом свидетель­
ствуют также молекулярная масса и плотность паров некоторых кислот.
Экспериментальное определение этих констант приводит к удвоенны1M
величинам.
Химические свойства
Кислотный характер карбоновых кислот ярко выражен. Это объясня­
ется взаимным влиянием атомов в карбоксильной группе: в ней электрон­
ная плотность смещена в сторону наиболее электроноакцепторного ато­
ма
-
кислорода:
~B­
~O
-c~
'-..n В +
О-Н
ЭТО ослабляет связь между кислородом и водородом и облегчает отде­
ление иона водорода, т. е. диссоциацию кислоты:
R-COOH +:t R-COO- + Н+.
Связи между атомами углерода и кислорода в карбоксильной группе
в СООтветствии с обычной формулой не равноценны, тогда как в карбокси­
латном ионе оба атома кислорода равноценны: три р-электрона делокали30ваны между тремя ядрами (рис. 47):
Ве Степень диссоциации, а следовательно, и сила кислот зависят также от
личины и характера радикала, связанного с карбоксильной группой:
7 Зlllr. !8!
J93
~-g,:---
константа диссоциации кислот немного YMeIfЬ~
ется с увеличением радикала. Например, Д/)Я
-c~~(\
\)
,\
'\
.
лее
сильной
(К=
PIIC.
yii
сусной кислоты К = 1,76' 10-5, а ДЛЯ валеРиаИ$
вой - К = 1,50' 10-5. Из жирных кислот наи6&!
47. СхеМII строения
является
муравьиная
КИСЛОТа
2,14 • 10-4). В общем органические кар"боol
новые кислоты являются слабыми кислотами.
КllрБОКСИЛIIТНОГО Iюна
С
ила кар
б
оновых кислот увеличивается, еСЛIt
водородные атомы радикала, особенно у CoceДНe~
го с карбоксильной группой углерода, замещаются электроноакцепторны.
.'
ми (электроноотягивающими) атомами или группами.
С участием карбоксильной группы кислоты образуют ряд nроизводнщ
кислот: соли, галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды, ни~
трилы и др.
1.
Карбоновые кислоты способны образовывать соли с металлами;
с их оксидами и гидроксидами:
CH:1-COOH +NaOH - . CH:1-COONII +
Н 2 О.
инстит IШТI'ИII
Свойства солей карбоновых кислот уже рассматривались ранее. Пиро·
лизом натриевых солей в присутствии твердой щелочи, а также электро­
лизом получают углеводороды.
2.
При действии галогенидов фосфора на карбоновые кислоты образу·
ются галогенангидриды кислот. При этом, как и в случае спиртов, гид.
роксил замещается галогеном, например:
R_C;"O
'ОН
~
R-
с,О
+
ЮСI.
+ HCI
'<:1'\
Хлорангидриды кислот могут быть получены также действием на орга·
нические кислоты хлористого тионила:
;"0
R-C-..
+ SOCI 2
"ОН
----;.
Галогенангидриды кислот можно называть по кислоте и галогену, на·
пример хлорангидрид уксусной кислоты. Но чаще их называют по кислот·
а
ному радикалу R-C" - ацилу. Перед названием ацила указываюТ
галоген. Например:
"
Cн.-c~
.\
О
"СI
XJЮIJllСl'lАЙ itl(СТИJI.
fip()M.'CTloIii
XJЮIIНС·П.аЙ 'iT~II'IItJl.
()Рllмис'r'oIit ())''I'itIЮИJI.
XJII)I»1III'НД,,'Щ УКСУСIIШI КlICJЮТI.'
Низшие галогенангидриды -
(1IЮМitlll'll;tl'ltД МИI.:JI)llюii КШ:JIIIТI.I
жидкости с весьма резким запахом, раз'
дражающим слизистые оболочки.
194
6УТИIЩJ1.
Н
В галогенангидридах обладает большой реакционной способ-
ГаЛО ге
"
.
Ю У бывающеи в ряду.
ность
RCO-I > RCO-Br > RCO-CI > RCO-F.
n
и взаимодействии га~огенангидридов с соединениями, содержащими
мРметал ла или активныи атом водорода, происходит замена его кислот­
a:~M остатком. Подобные реакции называются ацuлuрованuем., в частно­
н
сти
ацетилированием (если в новую молекулу входит ацетил). Рассмотрим
"
некоторые из таких реакции на примере хлористого ацетила:
~O
СН:ГС"с1 + НОН ГНJЦ'IJI''''~ СН:\-СООН + НСI
СН,-\
. C~\.
О
СI
~
+ HOC.1.. H 11
CH\-C-OC
.. H 11 +
•
11
.1
НСI
О
ilМНJliЩL.,"i4Т. IIСIIТНJI1.jrrlIIШIТ
СН-С-CI
.\ 11
+ NaOC.. H..
~ СН\-С-ОС .. Н ..
.1
.1
•
'11'
О
+ NaCI
О
·........,.аl1L'Та1·. 'iТИJI"iТilll(Ja"Г
СН\-С-СI
, 11
+
AgO-С-СН\ ~ СН,-С-О-С-СН\
11'
О
о
О
11
11
О
О
'
+ AgCl
YКCYCII'''" ИIIГНдIJНJL
СН,\-С-СI
, 11
+ 2HNH ..
~
CH\-C-NH .. + NH.cI
. ' 11
О
•
"
О
амид УКСУСIЮН КИСJIIП"!.'
(.'I<.""M'III)
11СI)fIКСИД аltL'Тиnа
Таким образом, исходя из галогенангидридов кислот можно получить
Все производные кислот: ангидриды, галогенангидриды, сложные эфиры,
амиды, пероксиды и др. Все эти реакции являются реакциями нуклеофи­
~bHOГO замещения и идут в большинстве случаев по тетраэдрuческом.у
еханизму (в случае слабых электрофилов по механизму SN 1). Например:
R-t С1
OR
+
RO-
---+
R-i~1 - +
OR
R-n CI+
195
Галогенангидриды кислот, имеющие в f3-положении атомы водоро-:
при нагревании в присутствии каталитических количеств палладия гл.
декарбонилируются с образованием олефинов:
.
"
Ацилгалогениды, не имеющие в f3-положении атомов водорода, дают пра
этом алкилгалогениды с меньшим числом углеродных атомов, чем в исхо..,
ном ацилгалогениде.
3. При дегидратации кислот или при взаимодействии солей кислот с их
галогенангидридами образуется ангидриды кислот:
а)
U
R-CO"
2R-C-OH ~
О
+
Н 2О
R-CO/
О
О
О
О
б) R-~-ОNа + CI-~-R + R-~-O-~-R + NaCI
Первый способ применим не для всех кислот. Так получают, например,
ангидрид уксусной кислоты. Пары кислоты пропускают при высокой тем­
пературе над А1 2 О з , продукты реакции быстро охлаждают и отделяют
воду. Ангидрид трифторуксусной кислоты получают действием на кислоту
сильного водоотнимающего средства Р205. Второй способ более
универсален.
Чтобы ПОJlУЧИТЬ смешаииый ангидрид. берут соответствующие проltзводные разных кис­
JlОТ. Например. натриевая СОJlЬ маСJlЯНОЙ КИCJIоты с хлористым ацеТИJlОМ образует уксуСНО­
маCJIЯНЫЙ аНГlIдрllД.
Для ПОJlучеиия ангидридов Кl1CJ10T удобным реагентом ЯВJlяется метоксющеТИJlен:
2R-COOH +
СНР-С=СН ~
Ангидриды низших кислот
-
легкоподвижные жидкости с острым за­
пахом; в воде плохо растворимы или вовсе нерастворимы. Кипят при 60лее высокой температуре, чем соответствующие кислоты.
Ангидриды кислот обладают большой химической активностью и явля­
ются, как ~ галогенангидриды, хорошими ацилирующими агентами:
а) при легком нагревании с водой они образуют соответствующие КИС­
лоты:
о
CH-r!'
.\
,
-"О
сн.-с/
.\
О
196
6)
са спиртами образуют смесь кислоты и сложного эфира:
~
:H:1-:)0 +
CH:гC~
НОС 2 Н"
СНаСООН
_
~
CHa-С-0-С 2 Н"
+
О
В) С аммиаком дают смесь соли кислоты и ее амида:
_
#,0
ен:гс"о
+ 2HNH 2
сн.-с/
.1
~
_
#,0
CH:1-COONH1 + СНг-С"NН2
-
;l1~сТitМJЩ
О
г) ангидрИДЫ кислот реагируют с галогеноводородами с образованием
галогенангидридОВ кислот. Эта реакция особенно важна ДIIЯ получения
фторангидридов:
-IOT
(R-CO)20 + НF(ж\ Е
')0
R-CD-F + R-COOH
Все эти реакции идут подобно реакциям хлорангидридов кислот в боль­
шинстве случаев по тетраэдрическому механизму.
Уксусный ангидрид широко применяется при ацетилировании органи­
ческих гидроксилсодержащих соединений (например, в производстве аце­
татного шелка). В промышленности его ПОЛУ'lают окислением уксусного
альдегида кислородом воздуха на медно-кобальтовом катализаторе. При
этом вначале образуется гидропероксид ацетила, реагирующий с уксус­
ным альдегидом с образованием уксусного ангидрида:
_
о,
CH:\C~-H ~ СН.-С-О-ОН
.1
11
CII..-CIIO
.
-11,0
)о (CH.j-СО) О
.
2
О
в небольших количествах уксусный ангидрид получают также из ацетона
5.3).
через кете н (см. гл.
4. При пропусканrtи паров кислот вместе с аммиаком наддегидратиру­
IOЩИми катализаторами получаются амиды кислот:
R-COOH + NH:1----+R-CO-NH 2 + Н 2 О.
Амиды кислот получают также действием NН з на галогенангидриды
~Л: ~нгидриды кислот (см. выше) или из аммонийных солей кислот. При
КУ ои перегонке этих солей отщепляется вода с образованием амидов
ИСJJОТ:
itММОШIЙШШ !.:(JJII.
КШ.:.IIIIТloI
197
ОДНlIМ из наиболее важных совремеtЩI.IХ реагентов, используемым Д/IЯ ПОлучеННI\
дов кислот, является дНциклогексилкарбодимид:
~C6HI:I
~O
R-C,
+С
.... ОН
11
•
н
N-C,;
N-C,.H 1·\
11
~
•.
I!'-NII,Э>
R-CO-O-C
1
NH----C,;H1:I
13
ДНI~НКJI()гскснnКitI)(И)дНМИД
R-CO-NHR' + (C,;H 1:\NH2)2
..
Амиды кислот - кристаллические вещества (кроме жидкого ам
муравьиной кислоты - формамида). Они подвержены различным n
вращениям:
а)
при нагревании с
P20 s отщепляется
вода с образованием НИТРИJl
кислот:
О
2CH:jC(
-+
NH2
R-C==N +
Н2О
Ib
б) водород аминогруппы NH 2 сравнительно легко замещается метал~
лами. Ацетамид. например, реагирует с оксидом ртути:
в) амиды при кипячении с водными растворами минеральных кислот И
щелочей гидролизуются с образованием карбоновой кислоты или ее соли:
~O
2СНгС,
+ НОН
-с R-COOK + NH\
.
R-COOH + NHp
NH2
Амиды кислот образуются как промежуточный продукт при омыленИИ
нитрилов.
5. Характерной особенностью карбоновых кислот является их способ­
ность образовывать со спиртами в присутствии минеральных кислот
сложные эфиры
-
реакция эmерификации
R-COOH + HO-R'
=
*:
R-COOR'+H 20.
Как указывалось ранее, эта реакция обратима. Равновесие (в случае
простейших спиртов и кислот) наступает тогда, когда в реакцию вступает
по 2/3 моль исходных веществ (Бертло, 1862). По исследованиЯ"
•
Названия сложных эфиров образуют из названия СПlIРТОВОГО радИкала в каче~
ПРIIСТI!ВКИ и Нl!зваНlIЯ кислоты, в котором ОКОН'Iание -OI/ЦЯ заменяется на -оаm. например,
СН _C~O
.\
'ОСН:\
МСТИJI'i1аIЮНТ
CH:-C~O
,\
'OC2Hr.
'iТНJI"iТilIШАТ
Их также называют по спиртовому радикалу н кнслоте. добавляя слово .W/JUP: метилов~:
или соответственно этиловый эфир уксусной КlIСЛОТЫ. Общеприняты и такие назван
аЛКlIЛфОРМIIIIТ. МКllлацеТIIТ и др., соответственно метил- или этилацетат.
198
Б Н. МенШУТКИНЫХ, скорость реакции этерификации зависит от
Н. А. Иия 'спиртов и кислот. Кислоты строения R-CH 2-COOH скорее
строен т в реакцию, чем кислоты строения R2CH -соон и
ту п аю
ВС -СООН.
Rз С оль катализаторов
в реакции этерификации играют ионы водорода.
р
род
карбонильной
группы кислоты, захватывая протон, образует
КИСЛО
карбкатиО Н 1:
8-
8+~O +н+
R-C~
'ОН
1
Карбкатион
01"
+ ОН
R-C .......
'ОН
1
присоединяет молекулу спирта за счет неподеленных
электронОВ атома кислорода с образованием промежуточного тетраэдри­
'lескОГО KOMnJJeKca 11, который способен обратимо распадаться с отщепле­
нием воды и образованием нового карбкатиона сложного эфира Ш. При
диссоциации последнего образуется сложный эфир, причем освобождает­
ся катализатор
-
протон:
ОН
он
R_C/OH+H-ЬR'?R~6-t-R? R'o-t-R ?R~O-C-R+H+
'ОН"
I
н
I
ОН
11
-Itto
11
О
111
БОJJЬШОЙ интерес представлял вопрос: КИСJlота или спирт отщепляют
гидроксил при реакциях эфирообразования.
С помощью «меченых атомов» (тяжелого изотопа кислорода 180) было
c'leT водорода спирта
показано, что вода при этерификации образуется за
и гидроксила кислоты:
R-С(~н:::::~ГО-R'
-
R-C<~_R' + HP
СЛожные эфиры ПОЛУ'lают также взаимодействием галогенацилов со
спиртами и алкоголятами и нагреванием СОJlей карбоновых кислот с гало­
геналкилами и действием спиртов на ангидриды кислот.
КiI~ОЗМОЖДНО получение сложных ЭфliРОВ и С помощью иоиообменных смол из карбоновых
от 11 галогеНОnРОIIЗВОДНЫХ.
Кат ОНII могут быть также получены из галогеноnроизводных карБОНliЛllроваНllем на
аЛllзаторах:
R-Нlg+СО+R'-ОН
511;;,5°2 I
R-СООR'+ННlg.
п СЛожные эфиры низших кислот и спиртов
-
жидкости с приятным за­
в ахом, I!МИТИРУЮЩИМ в некоторых случаях запах ПJlОДОВ. Их Ilрименяют
ацПище130Й промышленности в Ka'lecTBe фруктовых эссенций (изоамил­
РИ е"Гат - грушевая эссенция). Кроме того, они применяются как раство"гели (бутилацетат).
199
Превращения сложных эфиров сходны с превращениями других произ.
водных кислот. Обычно они проходят по тетраэдрическому механизму.
Сложные эфиры
1.
-
мягкие алкилирующие средства.
При нагревании с водой в присутствии кислот и щелочей, особенно
в присутствии краун-эфиров (гл.
4.2),
сложные эфиры подвергаются гид.
ролизу с образованием соответственно кислот или их солей:
I
н+
R-CO-OR'+ H 20;::::=:Z R-COOH+ R'-OH
НО- ---+
R-CO-OR'+
R-COO- + R'-OH.
ДЛЯ расщепления сложных эфиров используется также специфический
реагент (СНз)зSiI:
R-CO-OR'+ (CH:1):ISiI---+ R-СО-ОSi(СН:1 );\+ R'-I
2R-СО-ОSi(СН:1 ):I+ Н 2 О
---+ 2R-COOH + (CH3):ISi-О-Si(СН:1 ):I'
2. При нагревании со спиртами в присутствии кислот сложные эфиры
вступают в реакцию переэтерификации. Таким путем получают некото­
рые менее доступные сложные эфиры:
н+
R-COOR'+ R"OH
3.
(изБЫТОI<)
+===Z R-COOR"+ R'OH.
При обработке жидким аммиаком эфиры образуют амиды кислот:
R-COOR'+ NH:1 +2 R-CONH 2 + R'OH.
ОтдеЛЬНblе представители. Применение
Муравьиная кислота НСООН
-
жидкость с резким запахом, т. кип.
100,8 0 с. Образует с водой азеотропную смесь, содержащую 77,5%
кислоты и кипящую при
107
0 с.
При попадании на кожу вызывает
ожоги. Вдыхание ее паров вызывает сильное раздражение дыхательныХ
путей.
В промышленности муравьиную кислоту получают из ее натриевоii
соли (формиата натрия), которая образуется при пропускании оксида
углерода через раствор гидр оксида натрия:
СО+
NaOH
I "о'·с
1')"
_D- D,
)
HCOONa.
O.5-I,ОМПа
Полученную соль действием серной кислоты переводят в свободную
кислоту:
2HCOONa + H2S0~ - - . Na2S04 + 2НСООН.
Муравьиная кислота обладает многими химическими свойствами оБы''·
ных кислот. Но ей присущи и некоторые специфические свойства:
200
1.
она легко окисляется и служит поэтому хорошим восстановителем:
нсоон
2.
+ HgCI 2
__
Hg
+ С0 2 + 2HCI;
При нагревании с концентрированной
H 2S0 4
распадается с образо­
ванием воды и СО:
нсоон ~ Н 2 О +СО;
З. Формиаты щелочных металлов при сплавлении Р<lспдаются с обра­
зованием солей щавелевой кислоты:
2H-СООNа ~ Н 2
+ NaOOC-СООNа.
Муравьиная кислота применяется (вместо уксусной кислоты) при кра­
шении тканей, в кожевенном производстве, в консервном, спиртовом
и пивоваренном производствах. Она применяется также в медицине, для
приготовления катализаторов и в ряде синтезов.
Из производных муравьиной кислоты в последнее время приобрел
большое значение дuметuлформамuд:
н-с(
О
N(CH:\)~
ЭТ<I жидкость С т. кип. 153 ·С является селективным растворителем при
выделении ацетилена из Г<lЗОВЫХ смесей (один объем димеТИЛфОРМ<lмида
растворяет при
25
·С и обычном Д<lвлении
31,4
объема ацетилена) и при
абсорбции хлороводорода, S02' С0 2 и некоторых других газов. В качестве
растворителя диметилформамид применяют при производстве волокна
нитрон.
Известны также сложные эфиры муравьиной кислоты, отвечающие ее
ортоформе н-с(онн (в свободном состоянии не существует), mlПример
НС( ОС 2 Н 5 )з -
ОН
ортомуравьиный эфир.
Его получают действием Н<I хлороформ <lЛКОГОЛЯТОВ. Реакция идет
с промежуточным оБР<lзованием ДИХЛОРК<lрбена (гл.
СНСI З
+ с 2 н"О-
~:CI. + С) 1.;011 -
?
:СcI;
2.2):
+ C~Hr,OH
С) 1,~(t-l:(:I, -
C.ll"OCIICl,
11
в Уксусная кислота СНзСООН (беЗВОДН<lЯ) при + 16,6·С застывает
Кристаллическую массу, напоминающую кристаллы льда, поэтому такую
201
кислоту называют ледяной.
Она обладает характерным острым (уксус­
ным) запахом, смешивается с водой в любом соотношении и кипит при
нормальном давлении без разложения при
118,5 ос.
В промышленных
1)
масштабах ее получают рядом способов, рассмотренных ранее:
тилена через уксусный альдегид;
2)
из аце­
при окислении предельных углеводо­
3) при окислении спирта.
В США уксусную кислоту получают главным образом окислением
родов;
бутана.
Разработан способ получения уксусной кислоты оксосинтезом по схеме:
l~hCI·I(CII·II)
СН аОН + СО 18()"(::
;j--l;'III"~
СН -"ООН
:1"'-'
Ледяная уксусная кислота является прекрасным растворителем ДIIЯ
многих органических веществ.
Водные
растворы
кислоты
поступают
в продажу под названием столового уксуса (3-5%-ный раствор) и уксус­
ной эссенции (70-80%-ный раствор). Ледяная и концентрированная ук­
сусная кислота вызывают ожоги на коже.
В ХИМИ'lеском отношении ДIIЯ уксусной кислоты характерны все свой­
ства карбоновых кислот.
Уксусная кислота широко применяется при крашении и ситцепечата­
нии, в кожевенном производстве, ДIIЯ получения сложных эфиров. ис­
пользуемых в лакокрасочной (растворители), пищевой (эссенции) и дру­
гих отра.слях промышленности. Уксусная кислота в БОЛЫllИХ количествах
расходуется
ДIIЯ
производства
уксусного
ангидрида,
винилацетата,
как
консервирующее и вкусовое вещество, а также в производстве красите­
лей, лекарственных и душистых веществ.
Большое практическое значение имеют соли уксусной кислоты
-
нат­
рия, алюминия, хрома, железа, меди, свинца и др. Большинство этих солей
растворимо в воде; при нагревании их водных растворов происходит сту­
пенчатый гидролиз. Например, соли трехвалентных металлов
(AI, Fe,
Сг)
гидролизуются по схеме
(СНаСОО):! Ме
НОН
t СНаСООН
НОН
СНаСООН + (CHaCOO)Me(OH)~
Этим
пользуются
в
красильной
НОН
+ (CH:!COO)~Me(OH)
t СН:!СООН
t
+ Ме(ОН):!
промышленности
ДIIЯ
нанесения
на ткань или пряжу гидроксидов алюминия, хрома и др.
Проnионовizя кислота С 2 Н 5 СООН плавится при
141
-22
·С и кипит при
·С. Ее получают преимущественно окислением пентана. Она может
быть получена также «оксосинтезом»:
CH:!CH~OH + СО
Rh /
СНа' ~ CH:jCH~COOH.
Пропионовая кислота находит все большее применение в синтезе гер­
бицидов, консервантов, полимерных материалов.
202
высшие жирные кислоты. В природе в свободном состоянии и в соста·
ве жиров обнаружено несколько десятков предельных жирных кислот.
низшие члены ряда (С 4 -С\0) входят в состав липидов молока. Кислоты
с промежутОЧНОЙ длиной цепи (С В -Н\4) содержатся в маслах некоторых
семян.
Наиболее
распространены
в
природе
nальм-итиновая
С\SНЗ\СООН и стеариновая С 17 Н зs СООН кислоты.. В промышленно­
сти их получают гидролизом (омылением) жиров, а также каталитическим
окислением парафинов. Соли этих кислот называют м-ы.лам-и.
МылаМIJ называют СОЛIJ щелочных металлов жирных кислот, содержащих
10-18 угле·
родных атомов. Они имеют Д/lI1ННУЮ, препятствующую растворению в воде углеродную цепь,
связанную со способствующим растворению карбоксилатным ноном, н поэтому действуют
как смачивающие, эмульгирующие агенты и ()еmергеНI1IЫ (моющие средства). Если угле·
родная цепь СОЛli щелочного металла liMeeT менее 1О углеродных атомов, то мыло не вызыва·
ет змульгнрования масла. При содержании более
'leM 18 углеродных атомов в цепи соль не
образует в воде коллоидного раствора.
В последние десятилетия стали производить синтетические продукты, обладающие свой·
ствами мыл или 3МУЛЬГИРУЮЩliХ агентов. Таковы, например, натриевые соли вторичных ал·
килсульфiiТОВ, имеющих от 8 до 18 углеродных атомов. Их пОЛУ'lают сульфированием олефи·
новых фракций продуктов крекинга нефТII.
При каталитическом восстановлеНlili жирных кислот, особенно из кокосового масла, об­
разуется смесь ЖllРНЫХ спиртов, которая превращается в моющие средства сульфliровани­
ем. В настоящее время ПРОliЗВОДИТСЯ значительно больше СliнтеТliчеСКllХ моющих средств,
'leM
мыла (свыше шестисот названий). Синтетические моющие средства в ОТЛli'ше от мыла
неЧУВСТВIIтельны к жесткой воде. Замена мыла синтеТИ'lеСКliМII средствами уменьшает рас­
ход пищевых ЖliРОВ на теХНИ'lеские нужды: 1 т сульфонатов дает ЭI<ОНОМИЮ 0,7 т жира.
Однако наряду с множеством достоннств синтетические моющие средL'Тва имеют li суще­
ственные недостатки. Главным из них является то, что некоторыве из IIИХ плохо удаляются
бltOЛОГИ'lеским путем из сточных вод и токсичны для бактерий активного ила, вследствие чего
нарушается биологическая очистка рек от загрязненнЙ. Это делает воду неПРliгодноit для
приготовления пищи и разведения рыбы.
Натриевые и калиевые мыла растворимы в воде и хорошо «мылятся».
Соли магния, кальция, бария и некоторых других металлов очень плохо
растворяются в воде; поэтому обычные мыла в жесткой воде, переходя
в
нерастворимое
состояние,
не
«мылятся»,
не
пенятся,
становятся
липкими.
Эфиры пальмитиновой кислоты составляют главную 'lacTb спермацета
и пчелиного воска.
Получаемая при омылении жиров смесь твердых жирных кислот, глав­
ным образом С\5НЗ\СООН и С\7НЗ5СООН' называется стеарином-. Из
стеарина с небольшой добавкой
парафина
изготовляют стеариновые
свечи.
2.
ГдJlОГЕНОЗДМЕЩЕННЫЕ ОДНООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ
Галогенозамещенные карбоновые кислоты можно рассматривать как
пр?ду кт замещения атомов водорода углеводородного радикала карбоно­
вои КИслоты атомами галогенов. Существуют моно- и полигалогенозаме­
ЩеННые кислоты.
203
Изомерия. Номенклатура
Изомерия галогенозамещенных кислот зависит от строения углеводо­
родного радикала и положения атомов галогена в цепи.
Взаимное положение галогена и карбоксильной группы показывают
буквами
греческого
СНз-СНСI-СООН,
алфавита,
например
/3-хлорпропионовая
а-хлорпропионовая,
CH 2 CI-CH 2 -COOH;
кислоты.
.
у-броммасляная СН 2 Вг-СН 2 -СН 2 -СООН
По систематической номенклатуре названия галогенокислот произво­
дят от названия соответствующей карбоновой кислоты, указывая цифрой
положение атома
галогена,
например 2-бромпропановая
кислота
СНз-СНВг-СООН.
Способы получения
Галогенозамещенные кислоты могут быть получены рядом способов.
1. Непосредственное галогенирование кислот происходит с трудом и
неселективно. Это обусловлено тем, что электронная ненасыщенность
карбонильного углерода в значительной степени нейтрализована смеще­
нием электронов от гидроксильной группы:
П
"",О
R -с Н 2-C~
..
а:н
Хлорангидриды и ангидриды карбоновых кислот галогенируются срав­
нительно легко.
Поэтому обычно при получении а-галогензамещенных кислот исполь­
зуют метод Гелль
-
Форльгард
-
Зелинского, заключающийся в дей­
ствии хлора или брома в присутствии фосфора:
3RCH:/-COOH + Р + 5,5ВГ2 --+ 3RCHBrCOBr + НРО:1 + 5НВг
RCHBrCOBr + Н 2 О --+ RCHBгCOOH + НВг
ХлОРllрование х.лорангидридов алифатнческих кислот хлористым сульфурилом, катали­
13- и у-замещение. Например, х.ло­
13- и 45% у-х.лорбутирилх.лорида. Анало­
зированное пероксидом водорода, дает преимущественно
рирование х.лористого бутирила дает 10% а-, 45%
ГИ'lная ориентация замещения
наблюдается
и при
высокотемпературиом парофазном
галогенироваиии.
Иодзамещенные кислоты получают действием иода на кислоты в при­
сутствии иодной кислоты или обменом галогена бромзамещенных кислот
с иодидом калия.
Действие фтора на органические кислоты вызывает взрыв, поэтому
фторзамещенные кислоты обычно получают обменом галогенов.
2. Присоединение галогеноводородов к ненасыщенным монокарбоно­
вым кислотам. При этом атом галогена становится в положение, наиболее
удаленное от карбоксильной группы, в соответствии с поляризацией крат­
ной связи (см. раздел 3 - непредельные кислоты):
СН 2 = CHCOOH~CHPCH2COOH
/tКРНJЮllа" КИCJЮТ/t
204
j)-XJЮРIlРOlIНOIюuа" К"CJЮТ/t
3.
Действие галогеноводородных кислот на гидроксикислоты или лак­
ТОНЬ! (гл.
11):
HO-CH~-CH2-COOH ~ CICH 2-CH 2-COOH + HP
P-XJЮ()IIРШIИОIIOItilП кис..:JЮТiI
гидраКIIИJI(III;ОI КИt;lота
СН 2-С, О
I
/0
~ ВГСН2-СНГСН2-СООН
СН 2 -СН 2
y·(iIКlMM.CJIIIII." КИ"""r.
riynt'КJJ1i1KTOII
4.
Теломеризация олефинов с полигалогенопроизводными, например
этилена
с
четыреххлористым
углеродом
в
присутствии
пероксидных
инициаторов:
[иниц.] ~ CI(CH~CH2)
+ЗН~О ~
CCI:1
-3HCI
n
__ CI(CH 2CH 2)"COOH
Выход продуктов с возрастанием
n
быстро падает: реакционная смесь
содержит преимущественно вещества с
5.
n = 1, 2
и
3.
Фторзамещенные кислоты могут быть получены из соответствую­
щих фторолефинов, а также диазотированием аминокислот в присутствии
HF и
пиридина.
Физические и химические свойства
Галогенозамещенные карбоновые кислоты могут быть либо жидкими,
либо твердыми кристаллическими веществами.
С одной стороны, ДJIя них характерны обычные реакции карбоновых
кислот с образованием солей, эфиров, хлорангидридов и ангидридов,
с другой стороны
-
сходство с галогеналкилами, обусловленное нали­
чием в радикале галогена, который легко замещается окси-, амино- и дру­
гими группами.
Галогенозамещенные кислоты сильнее соответствующих незамещен­
ных кислот. Влияние различных галогенов на их силу падает в ряду:
F> CI > Вг > 1. Кроме того, оно зависит от числа и положения атомов
галогенов.
КНCJЮТ3
............
~онофторуксусная ....
~онохлоруксусная ....
~онобромуксусная ....
~оноиодуксусная .....
Дифторуксусная .......
Уксусная
К
'10-1.
1.75
200
150
150
75
5700
КliCJЮТ3
К '10-"
......
3320
Трифторуксусная ..... 50000
Трихлоруксусная ..... 20000
140
а-Хлормасляная ......
9
~-Хлормасляная .......
3
у-Хлормасляная .......
Дихлоруксусная
Химические свойства галогенозамещенных кислот также зависят от
ПОложения галогена в молекуле.
205
а-Галогенокислоты при нагревании с водой легко обменивают атомы
галогена на гидроксильную группу с образованием а-гидроксикислоты:
CI-CH 2COOH + Н./О --+ НО-СН2 -СООН + HCI.
l'nИКОJIСR8Я кислота
~- Галогенокислоты при нагревании с водой теряют галогеноводород и
дают ненасыщенные кислоты:
Р'XJюrllrIOIIИOlЮll811 КИCJIOТ8
8КРИJЮll811 КИCJIOТ8
у-Галогенокислоты в этих условиях сначала образуют соответствую­
щие у-гидроксикислоты, которые затем, теряя воду, сразу же переходят
в лактоны (циклические внутренние эфиры):
CH1-CH-<:H 2-CH 2-COOH
. I
~
CH·1-CH-CH 2-CH 2-CO
Вг
.
I
I
0---1
Благодаря своей активности галогенокислоты играют важную роль
в ОРГRНИ'lеском синтезе.
ОтделЬНblе представители. Применение
Хлоруксусная кислота
СН 2 С1-СООН (т. пл.
в трех твердых модификациях:
а-т. пл.
61,3 ;
У (образуется при затвердевании после плавления)
189 ОС) существует
~ - т. пл. 56,2 ОС;
- т. пл. 52.5 0 с. Ее
получают хлорированием уксусной кислоты в присутствии иода и красного
фосфора или
кислотой при
PCI 5 или нагреванием трихлорэтилена с 96%-ной серной
185-200 ОС:
CHCI = CCI 2 + 2Н 2О
H:zSO ~ • CICH 2COOH + 2HCI.
ИЗ галогенозамещенных кислот наиболее широко применяется в про­
мышленности хлоруксусная кислота. Большие количества ее используют­
ся в производстве гербицидов, карбоксиметилцеллюлозы, индиго и мно­
гих других важных оргаНИ'lеских соединений.
Дихлоруксусная кислота CHCI 2 -COOH, т. кип. 194 ОС, т. пл.
Ее получают из хлоральгидрата обработкой карбонатом кальция
в присутствии катализатора (цианида натрия) с последующим действием
5-6 ОС.
концентриров"нной соляной кислотой:
.. I~•.CN.I.
~
-Col.l,. -21.0,. -211,0
~ (CI 2CH-СОо>'.Са
~
11.18
~
~fI ... 2
2CI 2СН-СООН
Дихлоруксусная кислота в виде дихлорацетильного остатка встречается в
природе в антибиотике хлоромицетине. Она используется в промышлен­
ном синтезе этого антибиотика.
206
Трихлоруксусная
58 ос
кислота
ССlз-СООН,
т. кип.
196,5 ОС,
т. пл.
Ее получают из хлораля окислением азотной кислотой, а также дей­
ствием на тетрахлорэтилен хлора и воды на солнечном свету:
CCI 2=CCI 2
Cl 2 , Н 2 О ~ CCI:1-COOH.
Трихлоруксусная кислота используется в медицине для прижиганий,
а в виде натриевой соли
-
в качестве гербицида для уничтожения злако­
вых сорняков (пырей, куриное просо, овсюг и др.) в посевах хлопчатника,
сахярной свеклы, лука, люцерны.
Монофторуксусная кислота FCH 2COOH, т. кип. 167-168,5 ОС,
т. пл. 31-32 ос Ее получают нагреванием метилового эфира хлоруксус­
ной кислоты С фторидом калия в автоклаве при 220 ос Полученный мети­
ловый эфир при омылении может быть превращен либо в соль, либо
в свободную фторуксусную кислоту. Кислота и ее производные чрезвы­
чайно токсичны. Натриевая соль фторуксусной кислоты используется для
истребления крыс.
в Южной Африке растет чрезвычайно ядовитое растение «Гllфблар» (DiсhареtаlllП1
действующим началом которого является фторацетат калия. Растение ПРОl1зра­
стает на почвах. богатых неоргани"еСI<ИМИ фторидами.
cYll1osllln).
Трифторуксусная кислота СFз-СООН, т. кип.
72-72,5 ОС,
явля­
ется очень сильной кислотой. Получают ее окислением таких соединений,
как
СF з -ССI=ССI 2 ,
СFз-ССI=ССI-СF з ,
или
электрохимическим
фторированием уксусного ангидрида_
Трифторуксусная кислота
-
важный катализатор для ацилирования
спиртов, гликолей, целлюлозы. Применяется для производства трифто­
руксусного
39,5 ОС,
ангидрида
т. пл.
-56 Ос.
-
бесцветной,
очень едкой
жидкости
с т. кип.
ОН широко используется в промышленности в ка­
честве промотора реакции ацилирования, например в производстве аце­
татного шелка.
ТрuФторнадуксусная кислота СFз-СОООН окисляет ·олефины
в а-эпоксиды или гликоли; первичные амины, нитрозосоединения и окси­
МЫ -
В нитросоединения; кетоны
-
в эфиры кислот.
ТетрафТОРПРОПl10новая кислота. получаемая присоединеНliем
с последУЮЩИМ ГI1дРОЛИЗОМ нитрила. применяется в
HCN к тетрафторэтилену
K3'IecTBe гербlЩI1да (гл. 20.6)д.nя борь-
61>1 С однолетними однодольными сорняками.
3_
НЕПРEДEJIЬНЫЕ ОДНООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ
Непредельные одноосновные кислоты этиленового ряда имеют общую
формулу С n Н 2n
_I-COOH, ацетиленового и диэтиленового рядов
С II Н 2n -з-СООН. При меры непредельных одноосновных кислот:
СН 2 =СН-СООН
аКРИЛОВ3Я,пропеновая
СН 2 =СН-СН 2 -СООН
винилуксусная.3-бутеновая
CH:1-CH=CH-COOH
кротоновая,2-бутеновая
207
СН 2 =С-СООН
(1- меТllлаl'риловая.
CHa-(СН2)7-СН=СН-(СН2)7-СООН
олеиновая
CHe=C-СООН
пропиоловая. ИЛII пропиновая
CH:i -С$5!С-СООН
тетроловая.2-бугиновая
CH:i-(СН2)7-Сs.. С-(СН2)7-СООН
стеароловая
l
СН: 1
CH:1-
метакриловая
.
меТllлпропеновая
(СН2),,-СН=СН-СН2-ПН
ЛliНОJ1евая
НООС-(СН 2 )7 -СН
CHa-СН2-СН=СН-СН:ГПН
ЛИНОJ1еновая
СООН-(СН2)7-СН=СН-СН:ГСН
Способы получения. Существуют два общих метода получения непре­
дельных кислот.
1. В исходном веществе имеется краткая связь, и задача сводится к
введению карбоксильной группы. Примером может служить получение
винилуксусной кислоты по схеме:
С Н.,• =СНСН . !
+CI 2 : 450·С ~CH. "СНСН СI
-НCI
2
2
+KCN
-KCI
~
---'СН 2 = СНСН 2 - CN +2Н 2 О ~ СН 2 "" СНСН 2СООН + NH a
rl\J\J1OJIII:<
2.
Исходят из предельной кислоты и переводят ее вненасыщенную
кислоту. Так, например, из (3-бромпропионовой кислоты можно получить
акриловую кислоту:
ВгСН 2 -СН 2 -СООН + 2KOH---.КВг + Н 2 0 + CH 2 =CH-СООк.
а из 2-гидрокси-2-метилпропановой кислоты
ТН:I
О
CH:1C-C<
I
СН:1
ОН
-
метакриловую кислоту:
_~O
_
1'12S01~ CH2=t-С"С + HP
СН:!
Физически.,е и химические свойства. Непредельные одноосновные
кислоты ОТЛИ'JaЮТСЯ от предельных более высокой плотностью и больши­
ми КОНСПIНПIМИ диссоциации.
Ненасыщенные кислоты образуют все обычные производные кис­
лот
-
соли, ангидриды, галогенангидриды, амиды, сложные эфиры и др.
С другой стороны, за счет кратной связи они вступают в реакции присое­
динения, окисления, полимеризации. Вследствие взаимного влияния кар­
боксила и кратной связи присоединение галогеноводородов к а-, (3-непре-
208
дельНЫМ кислотам происходит не по правилу Марковникова, т. е. водород
направляется к наименее гидрогенизированному углероду:
В+
t:::").
("'\&-
ch 2='=CH-С=0
I
+
В+
[,r
4-
г'. Р H
СН2 -СН=С
H-Br -
ОН
,
J
.-.:;0
BrCH2-СНгС7
-
,
О-Н
ОН
Ненасыщенные КИСЛОТЫ типа акриловой кислоты и их эфиры значи­
тельно
легче
подвергаются
полимеризации,
чем
соответствующие
им
углеводороды.
Отдельные представители. Применение. Рассмотрим наиболее важ­
ные одноосновные ненасыщенные кислоты и их эфиры.
-
Акриловая кислота сн 2 =сн -соон
жидкость с резким раз­
дражающим кислым запахом, кипит при 140 ·С, плотность 1,0621. В про­
мышленности ее получают по следующим схемам:
1)
окислением акролеина кислородом воздуха:
СНаСН = СН 2
2)
+ Х О" I СН
+ Х 01 I СН
2 = СНСООН:
из акрилонитрила гидролизом:
НС Е$ СН +HCN) СН 2
CLI,( CN),
3)
2 = СНСНО
=
+Н"О I СН 2
CHCN
=
СНСООН + NH:j :
ГИДРОJlШ
8КРИJЮlll1ТРИJI
из ацетилена, со и снзон в присутствии концентрированной
соляной кислоты. Источником оксида углерода является тетракарбонил
никеля (В. Реппе, 1944):
4НС=СН
+
4СНрН
+ Ni(CO)1 +
2НСI
_
в технике используют производные акриловой кислоты
-
ее эфиры,
особенно метиловый, называемый метилакрилатом. Его получают либо
описанным выше способом, либо алкоголизом акрилонитрила:
О
CH 2=CH-CN + HP +
СНрН ~ СН 2 =СН-С(ОСН;\ + (NH}2S01
Метилакрилат легко полимеризуется с образованием прозрачных Стек­
ловидных веществ. Поэтому его применяют в производстве органического
Стекла и других ценных полимеров и сополимеров.
Метакриловая кислота сн 2 =с(сн з )-сооГl и ее эфиры получа­
Ются в больших количествах методами, сходными с методами получения
rtкриловой кислоты и ее эфиров, в частности окислением изобутилена:
СН 2 =С(СН;\)2 ~ CH 2 =t- СНО ~ СН 2 . т- СООН
СН;\
СН;\
209
По другому способу исходным продуктом является ацетон. который
с
HCN дает
нитрил а-гидроксиизомасляной кислоты:
ОН
+ HCN
СН,-С=О
. I
~
I
I
CH-C-CN
.1
СН:,
СНа
31\СТОШ\И3Ш·И)!рИlI.
2·ГllДрокси·2,метил,
ПР(Ш31IIIИТРИJI
Ацетонциангидрин при нагревании с серной кислотой подвергается де­
гидратации и омылению с образованием метакриловой кислоты. Эта реак­
ция
в
присутствии
приводит
здесь
-
к
одноатомного
спирта,
соответствующему
в данном
эфиру
случае
метилового,
метакриловой
кислоты,
к метилметакрилату:
11.0
ОН
I
.\ I
CH-C-CN
IЮСII.
СН:\
сн,-?-СООСН: , + (NH 4 )2S 0 .1
СН:,
МL'ТИnМСТНКIJНJIНТ
Метuлметакрuлат, как и другие акрилаты, при полимеризации или
сополимеризации образует стекловидные полимеры (органические стек­
ла) с весьма ценными техническими свойствами. Эти полимеры имеют
цепную структуру:
СООСН,
СООСН
СООСН ,
СНа
СН:,
СН:,
I
. I
., I
.
-Сн'-С-СН -С-СН -С•••
2
I
2
I
2
I ...
Кротоновая кислота СН 2 -СН=СН-СООН известна в двух моди­
фикациях. Одна (устойчивая, стабильная) твердая, т. пл.
189 'с.
72
'С, т. кип.
Вторая (неустойчивая, лабильная) при обыкновенных условиях
жидкая, т. пл.
15,5 'С,
т. кип.
172 'с.
В присутствии следов иода или бро­
ма под действием прямого солнечного света лабильная форма быстро и
количествеНН(i превращается в стабильную форму. В остальном обе моди­
фикации кислоты имеют сходные свойства. Указанные различия меЖJIY
этими модификациями кислот являются следствием разного пространст­
венного расположения атомов и групп атомов у двойной связи, т. е. гео­
метрической или цис-транс-изомерии.
Стабильная форма представляет собой транс-изомер
(1) (атомы
водо­
рода расположены по разные стороны относительно плоскости двойной
связи). Лабильная форма - изокротоновая кислота - цис-изомер (11)
210
(атомы
водорода
связи):
расположены
по
одну
сн-с-н
~
сторону
плоскости двойной
Н-С-СН,
11
11
н-с-соон
.
н---с-соон
(I)K-:l'IO-"
(l1)K-:l.(;·III-"
теllJюта СnJI»IIIИiI
ТС'UЮТiI СI"ОРИIIНJI
2(Ю 1,:IIII(ж/м<,""
:lO:I4.H IIIIЖ/М<УII,
Природные высшие непредельные жирные кислоты. Известно более
100
ненасыщенных природных жирных кислот.
ИЗ высших ненасыщенных кислот большое значение имеет олеиновая
кислота С I7 Н ЗЗ СООН, остаток которой наряду с остатками пальмитино­
вой и стеариновой кислот входит в состав жиров. Олеиновую кислоту по­
ЛУ'lают омылением некоторых растительных масел. Это маслообразная
жидкость без запаха и вкуса.
Олеиновой кислоте присущи свойства ненасыщенных кислот. Она
обесцвечивает бромную воду (присоединение брома по двойной связи).
Разбавленный
раствор
марганцевокалиевой
соли
при
взбалтывании
с олеиновой кислотой обесцве'lивается, а олеиновая кислота переходит
в дигидроксистеариновую кислоту (по месту двойной связи присоединяют­
ся две гидроксигруппы). При долгом стоянии или при взаимодействии
с
некоторыми
химическими
реагентами,
например
при
встряхивании
с азотистой кислотой (водным подкисленным раствором нитрита калия
или натрия), жидкая олеиновая кислота (цис- изомер) переходит в твердую
элаидиновую кислоту (транс-изомер). Теплота сгорания олеиновой
кислоты 11 229 кДж/моль, элаидиновой кислоты 11 154 кДж/моль. Обе
кислоты имеют прямую углеродную цепочку с двойной связью между де­
вятым и десятым атомами углерода:
CH:\-(CH2~-~-H
CH.\-(CH"J-C-H
.
•
ОJ\СН\ЮIIИI\ КИCJЮТ3
11
H-C-(CH2~-COOH
НООС-(СН 2 )7- С- Н
3./IИИJ1ИIЮIIИII КИСJЮТИ
(цuс-и:шмср)
(mPUHC-II:\ОМСР)
Гидрирование (присоединение водорода по двойной связи) лревращает
олеиновую кислоту в твердую стеариновую кислоту. Щелочные соли оле­
Иновой кислоты олеиновые мыла применяеются в технике, напри­
мер для промывания шерсти и для других целей.
Высшие жирные полиеновые кислоты имеют большое биологическое значение. ОНИ'вхо­
ДЯТ в состав многих жнров (гл. 35.2). Почти все природные полиеновые кислоты являются
неразветвленными соединеНllЯМИ с четным числом углеродных атомов с метиленразделен­
ными двойными связями (от двух до шести, в цuс-форме). Наl(более pacnpocTpaHeflbI кисло­
ты состава С";. C 1M . C:l1I и С 22 . Линолевая и линоленовая кислоты содержатся только в рас­
Т1пельных маслах и не образуются в oРГ3Нflзмах ЖIIВОТНЫХ. Последние должны обязательно
ПОлучать 11Х с Пl1щеЙ. так как эти кислоты У'lаствуют в построении биологичеСl<l1Х мембран \1
СJ!Yжат исходным материалом Д/lЯ построения молекул простаглаНДllНОВ (гл. 14):
СН:Г(СН:l)4-СН=СН-СН2-СН=СН-(СН2)7-СООН
nИIЮJIСIIИII КИСJЮТИ
CH:I-СН2-СН=СН-СН:z-СН=СН-СН:z-СН2-СН=СН-(СН2)7-СООН
JIИllОJIСllOllёШ КИI.:JI()ТtI
211
В организмах животных найдены полиеновые метиленразделенные кислоты С 211 и С 22 .
В некоторых растениях обнаружены также кислоты C 1X с двумя И с четырьмя сопряжен­
ными ДВОЙНЫМli связями. Из них наиболее известна элеостеuрин(шuя кислотu - основ­
ной компонент тунгового масла.
В природных маслах представлены в виде сложных эфиров и некоторые высшие ацетиле­
новые кислоты (преимущественно метиленразделенные полиацетиленовые).
4.
ДВУХОСНОВНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ
Двухосновные предельные (насыщенные) кислоты имеют общую фор­
мулу Cn H2n (COOHk Ниже приведены их важнейшие представители:
НООС-СООН
щавелевая, этандиовая
НООС-СН 2 -СООН
малоноваЯ,пропандиовая
НООС-СН 2 -СН 2 -СООН
янтарная,бутандиовая
НООС-СН-СООН
~Ha
метилмалоноваЯ,метилпропандиовая
HOOC-СН 2 -СН 2 - СН:l-СООН
глутароваЯ,пентандиовая
НООС-СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СООН
аroiпиноваЯ,гександиовая
HOOC-(СН2)г.-СООН
пимелиноваЯ,гептандиовая
ноос-(сн 2 ),,-СООН
пробковаЯ,октандиовая
НООС-(СН 2 )7--'-СООН
азелаиноваЯ,нонандиовая
НООС-(СН2)Х-СООН
себациновая,декандиовая
Способы получения
Общие методы получения двухосновных кислот аналогичны способам
получения одноосновных, например:
1.
Окисление двупервичных гликолей:
CH20HCH2CH2CH20H~ НООССН 2 СН 2СООН
2.
J
Гидролиз омыление) динитрилов:
СН 2
=
СН 2 ~CH2CICH2C1
2KCN
~ NCCH 2CH 2CN 4Н 2 О ~
---+ НООССН 2СН 2СООН
3.
Окисление гидроксикислот:
CH20HCH2COOH~CHOCH2COOH~
---+ НООССН 2СООН
Физические и химические свойства
Двухосновные кислоты
-
бесцветные кристаллические вещества, рас­
творимые в воде. Как и у одноосновных кислот, температура плавления кис­
лот с четным числом углеродных атомов выше температуры плавления со­
седних кислот с нечетным числом атомов углерода. Например, адипиновая
212
кислота (СН 2 МСООН)2 имеетт. пл. 153 ос, а глутаровая (СН 2 )з(СООН)2 и
пимелиновая (СН 2 МСООН) - соответственно 97,5 и 105,5 ос.
Двухосновные кислоты более сильные, чем одноосновныс. Это объяс­
няетсЯ взаимным влиянием карбоксильных групп, облегчающим диссоциациЮ:
{) С;о
~ --!.
Н Гril
'О-Н
о
во
'с-с' + н+
....
'он
-0/
Они способны давать в тех же условиях, что и одноосновные кислоты,
полные инеполные производные кислот: соли нейтральные и кислые (на­
пример,
оксалат
калия
коос-соок,
кислый
оксаЛliТ
калия
КООС-СООН), сложные эфиры - полные инеполные (нащ.Нiмер, ди­
этиловый эфир малоновой кислоты С2Н500С-СН2-СООС2Н5' моно­
этиловый эфир малоновой кислоты НООС-СН 2 -СООС 2 Н 5 ), ами­
ды - полные и неполные, например, диамид янтарной кислоты (сукцин­
амид) H2N-со-сн 2 -сн 2 -со- NH 2, моноамид янтарной кислоты
H2N-СО-СН 2 -СН 2 -СООН.
Вместе с тем наличие двух карбоксилов в одной молекуле обусловлива­
ет некоторые особенности химических свойств двухосновных кислот.
1.
Щавелевая, малоновая кислоты и одно- и двухзамещенные гомо­
логи последней при нагревании несколько выше их температур плавления
разлагаются (декарбоксилируются) с отщеплением одной карбоксильной
группы в виде СО 2 :
ноос-соон
---+ нсоон + CO~
HOOC-CH~-COOH
---+
HOOC-CHR-COOH ---+
HOOC-CRR'-COOH
~
сн:!-соон
+ СО 2
R-CH~-COOH
+ CO~
R-CH-COOH + со.}
I
-
R'
КИCJЮТИ
с другой стороны, в малоновой кислоте водородные атомы метилено­
вой группы -СН 2 - очень подвижны. С участием этих атомов малоновая
Кислота вступает в различные реакции замещения.
В эфирах малоновой кислоты они легко замещаются атомами щелоч­
Ных металлов. Так, например, из диэтилового эфира малоновой кислоты
при действии натрия или алкоголята натрия легко получается и натрий­
маЛОНО8ЫЙ эфир:
213
в анионе натриймалонового эфира отрицательный заряд рассредото­
чен между атомом углерода и двумя атомами кислорода, благодаря чему он
весьма устойчив и легко образуется из малонового эфира. Эта особен­
ность малонового эфира широко используется в лабораторной практике
для ПОЛУ'lения одно- и двухосновных кислот. Приведем два примера:
а) Получение одноосновной кислоты:
Н 2С/СООС2Нг.
'СООС 2 Нг.
NИ(RеIllII'ТС);.
ММJIШЮКI.rЙ 'iфНI)
[(
1~-lIr
]-
СН COOC2Hfi~ Na+
-N_lIr:-
IIНТlшАМИJЮIЮltl.rЙ 'iфНI)
I"нJlI"IJIИ~j
;э..
• /СООН
+ R-CH,
-+
2С 2 Н 5ОН
[~QQiH
iUIКНJIМflJI(JlIСШflН
KHCJICJ1iI
-+
С0 2 +
R- сн 2-соон
ilЛКИJIУКL')'\:IIНII КИ~JlflТИ
Для получения диалкилуксусной кислоты R2CHCOOH по приведенной
схеме последовательно замещают алкилами в группе -СН 2 - малоново­
го эфира два атома водорода.
б) Получение двухосновной кислоты. Если на натриймалоно­
вый эфир вместо RBr действовать эфирами а-бромзамещенных кислот
ВгСR 2 -СООС 2 Н s • то в конечном резу.пьтате получают двухосновную кис­
лоту:
Nа+[СН(СООС2Нr.~Г + CH;\-СНВг-СООс2 н r.
-N"llr...
HiOH
1°d,C2H"
Н\ОН
-+ сн-сн(сн з )-с0d,с2 н. liull 1l11lИЭ:t
.
..
~ш)}н
зс 2 ндн
..
+
сн-сн-соон
I
I
-+
соон СН;\
СОО:С2Н5
н;он
-+ С02 + yH2-~Н-COOH
соон
сн;\
МСТИJlSIllТНРllill1 КИI.:JIOТИ
с помощью малонового эфира можно синтезировать и полиосновные
кислоты.
2. Особенностью глутаровой и янтарной кислот является способ­
ность к образованию циклических ангидридов. Эта реакция легко идет при
нагреваНИI:I, например, янтарной кислоты и ее гомологов:
.,0
н 2о +
сн 2-с,
I
/0
СНГ С ,<>
ЯI111l1'lt,.1i
31IГНJq'JЩ
214
Подобные циклические соединения получают и из амидов янтарной
кислоты и ее гомологов:
СН-С4'"
I
2
сн-с
2
О
"NH 2
/ NH 2
"О,·,''',,.,,"" ;э.
'-о
НМIЩ ЯlIТitJ1IЮЙ
КИCJIOТI,I
(СУКIIИIIIIМИД)
При пиролизе кальциевых или бариевых солей адипиновой, пимели­
новой, проБКОВОЙ кислот отщепляется С0 2 и образуются циклические кетоны:
_4"'0
н 2 с-сн 2-с,
I
~ca :ЮО·С;э.
н 2 с-сн 2- С,
I
О
1\lfI(JЮIIСII'гаllflll
ОтделЬНblе представители. Применение
Щавелевая
кислота
НООС-СООН
содержится
в
виде
солей
во мног.их растениях, например в щавеле и кислице. Она кристаллизуется
из водных растворов в виде дигидрата (СОО Н)2 • 2Н 2 О С т. пл. 1О 1.5 ос.
Кристаллизационная вода удаляется медленной сушкой при 110-120 ос.
Безводная кислота плавится при 189 ·С.
lДавелевая кислота способна окисляться до С0 2 И воды:
(СООН)2 ~ 2С0 2 + н 2 о.
H<i
этом основано ее применение в качестве восстановителя и для уста­
новления титра перманганата калия.
При нагревании выше температуры плавления, особенно легко в при­
сутствии
концентрированной
серной
кислоты,
щавелевая
кислота
раЗЛ<iгается:
(СООН)2
---.
со
+ С0 2 + н 2 о.
Соли щавеJlевой КИСJlОТЫ (оксалаты) бывают средние и кислые. Изве­
СТны Т<iкже и молекулярные соединения кислых оксалатов с щавелевой
КИслотой, например КНС 2 О 4 • (СООН)2' 2Н 2 О - кисличная соль. На
liерастворимости оксалата кальция даже в уксусной кислоте основано
ПРИменение его в аналитической химии.
В Промышленности щавелевую кислоту получают окислением древес­
ных опилок кислородом воздуха при нагревании их с раСПJJавленным КОН
ИЛИ смесью КОН + NaOH, а также при быстром нагревании до
J1иевой или натриевой соли муравьиной кислоты.
400 'С
ка­
Щ<iвелевая кислота применяется при ПОJlировке металлов, в деревооб­
Раб<iтывающей промышленности (отбеJlка орехового и красного дерева),
ПРИ очистке урана, в качестве катализатора в процессах дегидратации,
215
в реакциях поликонденсации (например, при полу'/ении фенолформальде­
гидных смол), в красильной и кожевенной ПРО\\1ышленности и т. п.
Малоновая кислота НООС-СН 2 -СООН щество с т. пл.
130,3
кристаллическое ве­
.с. О синтезах с помощью ее диэтилового эфира уже
было СКRЗRНО.
Янтарная кислота НООС-СН 2 -СН 2 -СООН - кристалличес­
кое вещество с т. пл. 182,8 .с. В промышленности ее получают гидриро­
ванием МRлеиновой кислоты и ИЗ природной смолы
-
янтаря
-
путем
сухой перегонки.
Янтарную кислоту можно применять в реакциях поликонденсации
с гликолями; некоторые эфиры ЯНТRРНОЙ кислоты служат ПJlасти­
фикаторами.
Адиnиновая кислота НООС-(СН2)4-СООН - белое кристалли­
ческое вещество с т. пл. 153 ·С. Ее в больших количества получают окис­
лением азотной кислотой циклогексана, циклогексанола или циклогекса­
нона (см. гл.
14).
мышленности
используют
(с.
Адипиновую кислоту применяют иногда в пищевой про­
взамен
для
винной
производства
и
лимонной
ПОЛИRМИДНЫХ
кислот,
в
смол
волокна
и
основном
же
НRЙЛОН
233).
5.
ДВУХОСНОВНЫЕ НЕПРEДEJIЬНЫЕ КИСЛОТЫ
НRиболее простые неНRсыщенные двухосновные кислоты
- фумаро­
вая и малеиновая - имеют одну и ту же структурную формулу
НООС-СН=СН-СООН, но РRзные пространственные конфигурации.
ФумаРОВRЯ - транс-, а МRлеиновая - цис-изомер:
ноос-с-н
11
I+-C-COOH
ФУМtlРШltlJI КИСJIIIТtI
I+-C-COOH
11
I+-C-COOH
МftJIСИIЮI\Иtl КИ!.:JЮТiI
Обе кислотьi получаются при нагревании яблочной кислоты:
ноос-сн 2 -снон-соон
---+ н 2 о + ноос-сн=сн-соон
В зависимости от режима нагревания получается тот или другой изомер.
Малеиновую кислоту в промышленных МRсштабах получают каталити­
ческим окислением бензола или
гл.
нафтаЛИНR кислородом воздуха
.( см.
15).
Эти кислоты резко отличаются по физическим и некоторым химиче­
ским своЙст~ам. Фумаровая кислота имеет т. пл.
287-288
·С (в запаяН­
ном капилляре), а малеиновая плавится при 130·с. Фумаровая плохо
раствори·ма в воде (0,7 г кислоты в 100 мл Н 2 О при 25 ·С), малеино­
вая - очень хорошо (78,8 г в 100 мл Н 2 О при 25 ·С). Теплоты сгорания
этих
кислот неодинаковы: 1369,1 кДж/моль
1339,8 кДж/маш) для фумаровоЙ.
для
малеиновой
и
Эти кислоты сходны междУ собой по реакциям присоединения по месТУ
двойной связи водорода (в обоих случаях образуется янтарная кислота).
галогенов, например брома (образуется дибромянтарная кислота), га-
216
логеновОДОРОДОВ, например бромоводорода (получается бромянтарная
кислота), воды (образуется яблочная кислота НООС-СН 2 -СНОН­
-СООН) и др. Окисление фумаровой и малеиновой кислот разбавлен­
ным раствором КМПО4 приводит к винным кислотам: виноградной или
мезОВИННОЙ НООС-СНОН-СНОН-СООН (см. гл. 10.2).
При некоторых реакциях присоединения происходит предварительный
переход малеиновой кислоты в фумаровую.
Малеиновая кислота значительно сильнее фумаровой: их константы
диссоциации соответственно
117· 10-2
И
9,3' 10-2.
Обе КИСJlОТЫ способны за счет карбоксильных групп образовывать
соли, сложные эфиры, амиды и некоторые другие производные кислот.
Однако фумаровая кислота не дает циклического ангидрида, а малеИНОl3ая
легко его образует, так как оба ее карбоксила расположены по одну сто­
рону от плоскости двойной связи:
о
H-C-C~
'он
_
11
/он
H-C-C~
О
МIIJIС,.'IIIIIШI.lii
IIIIП1illШЛ
Малеиновая кислота под действием брома, иода, азотистой кислоты
легко переходит в устойчивую. стабильную форму
Обратный
переход осуществляется
- фумаровую кислоту.
под действием ультрафиолетовых
лучей.
Малеиновый ангидрид
нс-СО
11
)0,
как уже говорилось, легко образу-
нс-со
ется при нагревании малеиновой кислоты. Поэтому при каталитическом
окислении бензола и нафталина получается не сама малеиновая кислота,
R ее
RНГИДРИД.
Малеиновый
с Т. пл.
52,6 ·С;
ангидрид
-
бесцветное
кристаллическое
вещество
растворяясь в воде, он переходит в малеиновую кислоту.
Малеиновый ангидрид служит характерным реактивом для обнаруж~­
ния 1,2-диеновых соединений: он легко вступает в реакцию диенового
СИl1Тезэ (см. гл.
1.3) и
во многих случаях дает ценные продукты.
В последние годы он приобрел широкое применение в производстве
ПОJlИЭфИРНЫХ смол, а также ДJlЯ получения сополимеров (со стиролом, ак­
РИJlОВЫМИ и метакриловыми эфирами).
Мэлеиновый ангидрид гидратацией пере130ДИТСЯ в яблочную кислоту,
ПРИ меняемую в пищевой промышленности:
HC-~
1
/0 +
НС-СО
HP ~
НС(ОН)-СООН
H~H-COOH
217
ГЛАВА
7
СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Сера является аналогом кислорода и потому может образовывать орга­
нические
соединения,
построенные
аналогично соединениям
кислорода.
Хорошо изучены такие соединения серы, как тиоспирты, тиоэфиры, тио­
альдегиды и тиокетоны, тиокислоты, а также сульфокислоты. В этом раз­
деле будут рассмотрены тиоспирты, тиоэфиры и сульфокислоты. Некото­
рые данные о тиокислотах сообщаются в гл. 10.5.
1.
ТИОСПИРТЫ (ТИМЫ) И ТИОЭФИРЫ (СУЛЬФИДЫ)
Подобно тому как спирты и простые эфиры можно рассматривать как
алкильные производные воды, так и тиоспирты и тиоэфиры можно рас­
сматривать как производные аналога воды
-
сероводорода, образован­
ные замещением алкилами одного или обоих атомов водорода в его моле­
куле. Общая формула тиоспиртов, инаLlе называемых muоламu или мер­
каnmанами, R-SH, а тиоэфиров (сульфидов) R-S-R':
CH:!SH
метилмеркаптан. метантиол (системаТИ'lеская номенклатура)
C:!H 5SH
ЭТl1лмерю!Птан. этантиол
C:!H 5 -S-С:!Нr.
ДIIэтItЛСУЛЬФI\Д. ЭТИЛТliOэтан
C:1H7 -S-C:!H 5
этилпропилсульФид.l-этилтиопропан
Тиоспирты И тиоэфиры получают из галогенопроизводных или спиртов
следующими общими методами:
С:!Н 5 !
+ KSH --+ C:!H'i-SН + Ю
С:!Н 5 ОН + H:!S :~~?~. C:!H 5 SH + Н:!О
С 2 Н 5 Вг + (NH:!)2C = S -+ [(NH2)2C = S+ - С 2 Н 5 ]Вг
2С:!Н 5 !
-110-. C2H 5SH + (NH 2):!CO
+ K2S --+ (C:!H5)2S + 2Ю
Меркаптаны кипят при значительно более низких температурах, чеМ
соответствующие спирты, очевидно, из-за меньшей ассоциации их моле­
кул. Для этилмеркаптана т. кип 37 ОС, а для этилового спирта 78,3 Ос.
Меркаптаны I1ЛОХО растворимы в воде. Низшие меркаптаны имеют отвра­
тительный запах. Меркаптаны в отличие от спиртов - слабые кислоты
(H 2S .:...- двухосновная слабая кислота, Ка = 6· 10-8); для этянтиола
КН -10-11. Поэтому тиолы, растворяясь в щелочах, образуют солеобраз­
ные соединения - тиоляты, или меркаnmиды, RSNa:
C:!H 5SH + NaOH --+ Н 2 О + C:!H 5SNa
218
Действие слабых окислителей на меркаптаны при водит к образованию
дuсульфuдов. Сильные окислители дают СУЛЬФОICuслоты:
101
C 2 H 5-S-S-С 2 Н r.
слабlolС ОКИCJIИТCJIИ
Jl.И~11fJIJUtСУЛl.фНJt
101
CHJII>II'oIC
C2Hr.-SО:IН
ОКНСЛИТCJ]
'iТill'СУJII.Ф()КИ..:JIIJТa
Таким образом, в отличие от спиртов при окислении тиолов окисляется
не углерод, а сера. Реакция идет, вероятно, по одному из следующих
путей:
R-SH{
R-S-S-R -+
J\НСУJII.фил
R-S-OH
СУJlI*IЮЫШ
-
КИСJЮТit
СУJII.фИ1iOНilll
КИCJШТ;t
Меркаптаны легко присоединяются к непредельным соединениям по
радикальному или нуклеофильному механизму. Радикальное присоеди­
нение:
RSH +R'--+RS' +RH
'+RSH
CH:1CH==CH 2 + RS'--+CH:1 CHCH 2 SR
tCH:\CH 2CH 2 SR
+ RS,
Нуклеофильное присоединение:
f'
_
-
+RSH
СИ,-СИ=СИ 2 +RS -си,-СИSR-СИ 2 -RS-" си,-СИSR-СИ,
Некоторые меркаптаны
имеют практическое
применение. Метил­
меркаптан, производимый в промышленности пропусканием смеси мети­
лового спирта и сероводорода над глиноземом
зуется
д.1Iя
синтеза
применяемого
в
при
400
медицине
'С, исполь­
.меmион.uн.а
СН:з -S-СН 2 -СН 2 -СНNН 2 -СООН.
Этил- и изоамилмеркаптаны используются д.1Iя одорации бытового
газа. Поскольку по запаху их можно обнаружить даже в самых ничтожных
Количествах, а природный газ практически не имеет запаха, добавление
незначительного количества изоамилмеркаптана дает возможность легко
заметить утечку в газопроводах. Додецилмеркаптан
C 12 H2S SH применяет­
ся как регулятор эмульсионной полимеризации в производстве синтетиче­
ского каучука.
Сульфиды
-
жидкости, кипящие при температуре, близкой к темпе­
ратуре кипения меркаптанов с той же молекулярной массой. Этилмеркап­
тан, например, имеет т. кип 37 'С, а диметилсульфид 38 ос. Они нераство-
219
римы В воде и имеют эфирный запах. По ХИМическим свойствам тиоэфи­
ры - вещества нейтральные. Действие на них окислителей, как показали
работы А. М. Зайцева, приводит к образованию сульфоксидов
или сульфонов
~
R-S-R
t
R-S-R
~
в зависимости от силы и количества окислителя:
[о]
С.IIабые
ОКИС.IIИТe.nн
[О]
",,0
....с-и.ll-.-.-ы-е"'-О';'КИ-С-.II-ит-е.ll-И---(С2НS )'S"
О
ИJlИ
с алкиnгалогенидами они образуют ТИОНИевые (сульфониевые) соли:
~
[
-S-CH]
I
. Г
CH....
СН: 1
И(JJt~С'·I.IЙ
ТрНМСТ~JIТIЮIIИА
к классу сульфидов относится боевое отравляющее вещество кож­
но-нарывного действия - иприт (J3,J3'-ДИХJIOРДИЭТИЛСУЛЬфИД). Это бес­
цветная жидкость (т. кип. 217 ·С) с чесночныM запахом.
Иприт можно получить по схеме:
Для дегазации иприта используется хлорная известь или хлорамины Б
и Т (см. гл.
18). Дегазаторы превращают иприт в сульфоксИД И другие
вещества.
Диметuлсульфоксид (СНЗ)2S
-+ О
шиРОко применяется как высоко­
полярный растворитель (дипольный момент 4,0 D, или 1,34· 10-29 Кn/M).
2.
ОРГАНИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
Сульфокислотами называют производные углеводородов, содержащие
в Ka'lecTBe зяместителя сульфогруппу SОзН.
В соответствии с октетной формулой сульфогруппа имеет две ковалент­
ные и две семиполярные связи. Последние образованы с участием только
электронов атома серы. Однако д.1Iя сульфокислот может использоваться и
формула с шестью ковалентными связями (двумя ординарными и двумя
220
двойными), так как атомы серы имеют свободные d-орбитали, на которых
могут быть также размещены электроны (с расширением октета):
..
О
:0:
R~
О
t
R-S-OH
S~ ОН
"
R-S-OH
11
~
.к
:0:
О
О
Действительное состояние атома серы
-
промежуточное между со­
стояниями, отвечающими этим двум формулам.
Изомерия сульфокислот аналогична изомерии других замещенных уг­
леводОРОДОВ. Называют сульфокислоты по названиям соответствующих
им углеводородов с добавлением слова сульфокuслоmа. Например,
СН з 50 з Н метансульфокислота, СН 2 =СН -50 з Н этенсульфо­
кислота.
Способы получения. В лабораторной практике и в промышленности
применяется несколько способов получения сульфокислот исходя из
Ilpe-
дельных
.ио­
или
непредельных
углеводородов,
галогенопроизводных,
спиртов, РОД8ffffДОВ.
1.
Сульфокислоты С третичным углеродным атомом могут быть полу­
чены прямым сульфированием соответствующих алканов серной кИсло­
той. В промышленности смеси высших этиленовых углеводородов суль­
фируются триоксидом серы 50з. При этом получаются сложные СМеси
сульфокислот и эфиров серной кислоты.
2. Наиболее распространенным промышленным методом получения
сульфокислот и их производных является реакция сульфохлорирования
алканов. Используется также сульфоокисление алканов (см. гл. 1.1).
3.
В лабораторной практике сульфокислоты часто получают окислени­
ем тиоспиртов или роданидов (см. гл.
7.1).
Сульфокислоты наряду с эфирами серной кислоты получают аJJКИ­
лированием сульфита натрия галогенопроизводными:
4.
{
RO"
s---o
(ilJlКИJIИJЮlliillliС 1111 КИClIIIIЮJ1У)
RO/
1'0
R-S'..
6N~
(itJIКНJIИJКJltitlIIIС
1111
сере)
5. Олефины в присутствии пероксидов присоединяют гидросульфиты
с образованием солей сульфокислот:
Физические
и
химические
свойства.
Сульфокислоты
ЖИРIЮГО
РЯда - бесцветные кристаЛЛИ'lеские вещества. Гигроскопичны. Низшие
Представители легко растворяются в воде. По химическим свойствам они
221
в значительной степени аналогичны серной кислоте и карбоновым кисло­
там. Однако в отличие от последних это сильные кислоты.
Из производных сульфокислот наибольший интерес представляю,.
соли, хлорангидриды (сульфохлориды), эфиры И амиды.
1. Соли сульфокислот получают обычной реакцией нейтрализации:
R-SO:!H + NaOH ----+
R-SОаNа
+ Н 2 О.
2. Хлорангидриды получают либо реакцией сульфохлорирования ал­
канов, либо действием на сульфокислоты PCI 5 :
R-S0 2 -OH + PCI 5 ---+ R-S0 2CI + НСI + POCI:!.
3.
Эфиры могут быть получены этерификацией сульфокислот или из
сульфохлоридов:
R-S0 2 -CI + NaOR' ---+ R-S0 20R' + NaCI.
4.
Амиды сульфокислот (сульфамиды) образуются при действии на
сульфохлориды аммиака:
R-S0 2-CI + 2NH:! ---+ R-S0 2 -NH 2 + NH 4CI.
Применение.Соли высших предельных и непредельных сульфокислот
применяются как поверхностно-активные вещества. Сульфохлориды при­
меняются в кожевенной и текстильной промышлен-ности. Сульфоамиды
используются в промышленности как эмульгаторы, как поверхностно-ак­
тивные вещества при обработке металлов, для изготовления отбеливаю­
щих средств и т. д.
ГЛАВА
8
АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Из органических соединений, содержащих азот, рассмотрим нитросое­
динения, амины, нитрилы и изоцианиды.
1.
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Строение.' Предельные нитросоединения имеют общую формулу
или R-N0 2 . Они изомерны алкилнитритам (эфирам азоти­
стой кислоты) с общей формулой R-ONO.
CII H211 + ,N0 2
Отметим следующие различия между этими соединениями:
1. Алкилнитриты кипят при значительно более низкой температуре,
чем нитросоединения.
2.
Нитросоединения высокополярны и имеют большой дипольный
момент.
222
3.
АJlКИJlНИТРИТЫ легко омыляются щелочами и минеральными кисло­
тами с образованием соответствующих спиртов и азотистой кислоты или
ее соли. Нитросоединения реагируют иначе.
4. Восстановление нитросоединений приводит к аминам, а алкилнит­
ритов
-
к спиртам и гидроксиламину:
R-ONO + 2H 2--+R-OH
+ NH2 0H.
Нитросоединениям может быть придана следующая октетная формула,
в соответствии с которой один из атомов кислорода образует с азотом
двойную, другой
-
семиполярную связь:
О
R:N::b: или R-N(
О
'о
или
Эта формула вскрывает причину полярности нитросоединений, ОЩlако в
реальной молекуле связи обоих атомов кислорода с азотом не отличаются
друг от друга.
Поэтому правильнее изображать нитросоединения в виде двух гранич­
ных структур или формулой с дробными зарядами:
или
Изомерия. Номенклатура.
Изомерия нитросоединений начинается,
как и в случае других монозамещенных углеводородов (спиртов, галогеli­
алкилов и др.), с производных пропана. Различают первичные, вторичные
и
третичные
нитросоединения:
R-CH 2 -N0 2, R2CH-N0 2 и
R.з С -NО 2 . Нитросоединения обычно называют по углеводороду, добав­
ляя приставку нumро-. По систематической номенклатуре цифрой указы­
вается местонахождение нитрогруппы:
CH:\-N0 2
IIIIЧIOI\tСТНII
СН з -СН 2 -N0 2
CH:\-CH 2 -CH 2 -N0 2
IIИТjюэтаll
I-IIИТРОllРОllаll
сн.\-сн-сн,\
.
I
.
N02
2-IIИТIЩII!'Оllаll
CH:I-СНгСНгСНгN02
СН;гуН-СНгСН:\
1-lIитробyriШ
N02
2- llи ч к )(iУ,ОИII
СН\
СН;гуН-СНгN02
СН:\
1- llи ч ю -2-МСТИJIIIIЮШIII
. l'
СН.\-С-СН\
. I
.
N0 2
2-IIИЧЮ- 2- МС,.,IJIIIIЮI1311
223
Способы получения. Получение нитросоединений, по М. И. Конова­
лову, нитрованием в газовой фазе и из галогеналкилов было рассмотрено
вгл.1.1и2.1.
Физические свойства. Нитросоединения жирного ряда
-
жидкости,
обш\Дающие приятным запахом, перегоняющиеся без разложения; они
мало растворимы в воде,
ядовиты,
не вызывают коррозии
металлов, их
водные растворы имеют нейтральную реакцию. Плотность соединений с
- выше 1, с числом атомов четы­
1.
Нитросоединения ---: полярные вещества; их дипольные моменты по­
рядка 1,17-1,34' 10-29 Кл(м (3,5-4,0 О). Поэтому они кипят при бо­
числом атомов углерода менее четырех
ре и более
ниже
-
лее высоких температурах, чем спирты или карбонильные соединения.
ВИК-спектрах нитросоединений имеются интенсивные полосы в обла­
сти длин волн
1375
и
1580
CM- 1.
Химические свойства. Наиболее важные химические превращения
нитросоединений связаны со своеобразной структурой нитрогруппы.
1.
При
восстановлении
нитросоединений
образуются
первичные
амины:
R-NO~
+ бн-----.R-Nн~ + 2H~O.
2. Первичные и вторичные нитросоединения растворимы в щелочах
с образованием солей, т. е. проявляют свойства сопряженных СН-кислот
(см. гл.
1.4);
РКн нитрометана
10,2.
Это явление объясняется высокой
устойчивостыо образующегося при диссоциации карбаниона, стабилизи­
рованного сопряжением, как это показано ниже. В щелочной среде нитро­
соединения перегруппировываются в соли аци- нитроформы.
Таким образом, нитросоединения следует рассматривать как таутомер­
ные вещества, реагирующие в нитро- (а) и ацu-нитроформах (6).
Если щелочные растворы нитросоединений обрабатывать минеральной
кислотой, то происходит образование сильнокислой ацu-формы нитросо­
единения, которая затем легко изомеризуется в обычную нейтральную
форму:
Н
[
R_(~H_N.I'O?
а
~O
R-CH-N~]
t
~Q н+ Е
t
R-CH=N
jJ
~O
II+?
110
он
R-CH=N.I'
~O
(j
Поэтому нитросоединения относят к nсевдокuслоmа-м. Для псевдокислот
характерно, что сами они нейтральны, не обладают электропроводностью,
тем не менее образуют нейтральные соли щелочных металлов. «Нейтра­
лизация» нитросоединений основаниями (образование нейтральных со­
лей) идет Meд.neHHo, а нейтрализация истинных кислот происходит, как из­
вестно, мгновенно.
3.
Активность водородных атомов у атома углерода, непосредственно
связанного с нитрогруппой (СН-кислотность), проявляется и в ряде дру­
гих реакций.
224
Первичные и вторичные нитросоединения реагируют с азотистой кис­
лоТОЙ. а третичные не реагируют:
гСН,
I -
+ HD-NO
~
н.о
+ R-CH-N=O ?
R-C=N-OH
'1
N0 2
I
N0 2
N0 2
1111Т1)С)Jl(Jш.l~ КН":;JlI)'П.1
2
R YH + HO-NO
~
2T
HP + R
N~
-NO
N~
111.:~1\"t()llll·rtJ()..III.1
lUелочные соли нитроловых кислот В растворе имеют красный цвет.
ПсевдонитрОЛЫ в растворах и в расплавах окрашены в синий или зелено­
вато-синий цвет.
4.
Ilервичные и ВТОРИ'lНые нитросоединения конденсируются в при­
сутствии щелочей с альдегидами, образуя нитроспирты (НУКJlеофильное
присоединение по карбонильной группе):
снрн
R-CH, ~
I -
снрн
I
R-~-H .~
I
I
N0 2
N0 2
R.,CH
-I
N02
_
R-C-CHPI1
N0 2
~ R.. C-СНрн
<
I
-
N02
Нитрометан с формальдегидом дает три(гидроксиметил)нитрометан
О~N-С(СН20Н)з. Ilри восстановлении последнего получается соответ­
ствующий аминоспирт H2N-C(CH20H):~. используемыЙд.ля производст­
моющих средств и эмульгаторов. Азотнокислые эфиры нитроспиртов,
IIlIлример
°2N-С(СНzОNОz)з.
являются
ценными
ВЗРЫВ'lатыми
BlI
веществами.
5.
Соли ацu-формы первичных и вторичны нитросоединений lIа холоду
в водных
PllcTBopax
при действии минеральных кислот оБРllЗУЮТ lIJlьдеги­
ДЫ или ,(етоны (в момент выделения ацu-форма подвергается гидролизу):
2R-СН=N-ОNа
~
Существует несколько модифИКIЩИЙ этого метода превращения НlfтросоединеНIIЙ в ал[,­
депщы 111<етоны. позволяющих ПОЛУ'lать послеДllие с ХОРОШI1М11 выходаМ11. СреД111i11Х следует
ОТiI1епlТЬ ОбрабОТI<У НI1ТросоеДl1нениii TiCI:\ (реакцuя Нефа). В случае пеРВ11ЧНЫХ Н11Тросое­
д1 1 1tеНIIII Пр11 замене воды метанолом удается ПОЛУ'II'IТЬ ацетtlЛ11 аЛl,деГl1ДОВ.
б.
IlеРВИ1Iные нитросоединения при нагревании с 85%-I/ОЙ серной кис­
JlOтой переходят в карбоновые кислоты с отщеплением гидроксиламина:
R-CH~-NO~
8 Зак.181
+ H~S04 + H~O __ R-COOH + NH~-OH' H~S04'
225
Предполагаемый механизм реакции:
R-C=N-OH ~
~H
~ R-CO--NHOH ~
R-COOH + NH 20H
111+1
-----
Реакция служит промышленным методом получения гидроксилаМина
и некоторых киСлот.
Применение. Нитропарафины используются в технике как растворите­
ли, в производстве альдегидов, кислот, взрывчатых веществ, в реактивной
технике, резиновой промышленности (вулканизаторы), при изготовлении
пластмасс и т. д.
2.
АМИНЫ
Амины можно рассматривать как соединения, образующиеся в резуль­
тате
замещения
водородных
атомов
в
аммиаке
алкильными
группами.
В зависимости от того, сколько атомов водорода замещено радикалами,
разли'taют амины первичные
RNH 2, вторичные R2NH
и третичные RзN.
Таким образом, здесь понятия первичных, вторичных и третичных свя­
заны не с хараКl'ером углеродного атома, а со степенью замещения вода­
родов при атоме азота аммиака.
Изомерия. Номенклатура
Изомерия аминов зависит от положения аминогруппы в углеродной
цепи и от количества и строения радикалов, связанных с атомом 1130та.
Амины обычно называют по рациональной номенклатуре как алкилза­
мещенные аММИ<lка.
По систематической номенклатуре наЗВ<lНИЯ <lМИНОВ образуются добав­
лением суффикса -амин к Н<lзванию соответствующего Р<lдикала. Ниже
приведены Н<lзвания аминов состава С 4 Н 11 N:
CH2NH~-CH~-CH2-CH:\
6утиламин. !·аМl1но6утзн
CH:!-CH(NH~)-CH2-CH:!
IJmop-6УПiЛ2МИН. !,меТlfлпропилаМIIН
(CH:!)2CH":"CH2-NH~
flэо6утиламнн.
!·амино·2,меП1Лпропан.
2,меТИЛПРОПl1ламнн
гnреm·6утиламин.2·амнно·2,меТИЛПРОПilН.
!.!-днмеТИЛЭТl1лаМI1Н.
CH: 1 -NН-СН 2 -СН z -СН: 1
меТIIJ1пропиламин.
CZHfi-NН-СzН s
ДИЭТНJ1i1МИН
N· меТI1ЛПРОПliЛамнн
CH:1-NН-СН(СН:1)z
меТI1J11tЗОПРОПI1J1аМI1Н. N·меП1Л,!,меПIJ1ЭТI1J1аМIIН
(CH: 1 )zN-С 2 Н"
ДI1меТI1J1ЭТlIJ1амнн.
226
N.N· ДllмеТI1J1ЭТI1J1амнн
ТаКИМ образом, формуле
C4 H 11 N
отве'rают ',етыре лервичных амина,
три вторИЧНЫХ и один третичный.
Способы получения
АМИНЫ широко применяют в технике и лабораторной практике и поэто­
му разработано много способов их получения.
1. ПРО17усканием паров спирта и аммиака при 300 ос над катализато­
ром (АI 2 О;з; Th0 2 ) получают смесь первичных, вторичных и третичных
аминов с преобладанием первичных:
2. Действием аммиакя ня галогенопроизводные (реакция нуклео­
фильного замещения) получяют смесь солей рязличных аминов, так как
обраЗУlOщиеся в ходе реакции амины (благодаря частичному разложению
солей аммияком) вступают, в свою очередь, в реакцию с галогеналкилами
(А. Гофмян):
CH:11 + NH:1~ CH;INH 2 • НI
~OJII, МСТIIJlttМ~IШI
CH:1NH 2 '
НI
+ NH:1~ CH:1NH 2 + NH 41
CI-I:1-NH 2 + CH;II
~
(CH:1)2NH' 1-11
COJII,!tItM('TIIJltlMlllltI
(CH:1)2NI-I + CH:1I ~ (CH:1):IN' I-II
Co;ll, TPIiMCTIIJIiJMHIIH
Последний продукт рассматривают как полностью замещенное аммо­
Ниевое
соединение
и
называют
иодисmы.м.
mеmра.м.еmuла.м..м.онuе.м..
Смесь аминов обрабятывают щелочью и подвергают перегонке с водяным
паром. Первичные, ВТОРИ'lНые и третичные амины отгоняются с водяным
паром, а гидроксид полностью замещенного аммония [(СНЗ)4NjОН оста­
ется В перегонной колбе. Разделение яминов производят, пользуясь их
различной реакционной способностыо.
Реякционная способность алкилгалогенидов в реякции ялкилировю,ия
аминов, как обычно, уменьшается В ряду: R-I>R-Вг>R-СI>R-F и с
УвеЛичением степени замещения в амине и галогеналкиле. В реякциях с
аЛкилхлоридами и алкилбромидами добавление алкилиодидов облег',яет
замещение.
3. Амиды кислот при расщеплении гипобромитом или гипохлоритом
(А. Гофман) дают первичные ямины:
КllrO Э
(Вг,+КОll)
Мехянизм реакции см. гл. 24.5.
227
4. Нитросоединения восстанавливаются водородом в присутствии '<а­
тализаторов Pt, Pd, Ni или другими способами с образованием первичных
аминов:
R-N0 2 +
3Н 2
----+ R-NH 2 + 2Н 2 О.
5. Нитрилы при действии восстановителей или водорода в присутствии
(Pt, Pd, Ni) дают преимущественно первичные амины;
катализаторов
Восстановление изоцианидов приводит к образованию преимущественно
вторичных аминов:
R-CN + 2Н 2 ----+ R-CH 2 -NH 2
R-NC + 2Н 2 ----+ R-NH-CH:1
6.
Существует уникальная возможность непосредствениого превращения предельных
углеводородов в амины. но только с третичными углеводородными раДl1калаМII:
Физические свойства
Простейшие амины
метиламин, диметиламин и триметиламин
-
-
газы, хорошо растворимые в воде, обладающие аммиячным запахом.
Остальные низшие амины
ные амины
-
ны
-
-
жидкости с запахом аммиака. Более слож­
жидкости с неприятным запахом
рыбы.
Высшие ами­
твердые, нерастворимые в воде вещества, лишенные запаха.
Амины ассоциированы менее спиртов, и потому они кипят при более
низких температурах,
чем
спирты с тем же ,(ислом углеродных атомов.
При равном числе атомов углерода выше всего температура кипения у
первичных и ниже всего у трети'IНЫХ аминов. Так, диэтиламин кипит при
56 ·С, а бутиламин - при 76 ·С, н-гексиламин (первичный) кипит при
129 ·С, дипропиламин (вторичный) - при 110,7 ·С, а триэтиламин (тре­
тичный) при 89,5·с. Эта закономерность в изменении температуры
кипения аминов обусловлена изменениями в ассоциации их молекул с об­
разованием более или менее ПРОЧНЫХ водородных связей.
Простейшие амины в отличие от аммиака горят в воздухе.
ВИК-спектрах первичных и вторичных аминов наблюдаются поглоще­
ние в области 3300-3500 CM- 1, отвечающее валентным колебаниям
N-Н-связи. Полосы поглощения, соответствующие валентным колеба­
ниям связи
располагаются в области длин волн 1100-1300 см- 1
N-C,
и трудно идентифицируются.
Химические свойства
В химическом отношении амины очень сходны с аммиаком: вступают
в различные реакции как нуклеофильные реагенты.
228
Молекулы аминов, как и аммиака, имеют пирамидальную симметрию,
причем обращение конфигурации происходит 10:~-105 раз в 1 с (у амми­
ака 4' 10'0 раз в 1 с). Нуклеофильные свойства аминов связаны с наличи­
еМ У атома азота пары неподеленных электронов. При образовании за счет
этих электронов химической связи получаются аммониЙ.ные ионы, имею­
щие тетраэдрическую структуру.
1. Водные растворы аминов имеют явно основной характер, что можно
объяснить образованием полностью ионизированных алкилзамещенных
гидроксида аммония:
R-NH~ + НОН <=t [R-NH:1]+ + НО-.
2.
Амины дают с минеральными кислотами алкилзамещенные аммо­
нийные соли:
R-NH~ + HCI--+ [R-NН:1]+СГ.
ХJIOРИСТIJlii
ClJIКНJIИММOIlиii
Основные свойства аминов (К,)
=10-4)
оБУСJlOвлены способностью
свободных (неподеленных) электронов атомя юота присоединять протон
(координяционная связь):
R-
h
+
Н'
?[R'H'
Основность аминов выше, чем аммияка, блягодаря тому, что индук­
ционный эффект радикалов увеличивает электронную плотность на атоме
азота, электроны азота прочнее связывают протон.
Следует заметить, ,(то первичные и вторичные ямины проявляют
и о'(ень слабые кислотные свойства. Они образуют с щелочными металла­
ми
-
алкил- или диалкиламиды:
2R~NH
+ 2N~ --+ 2R~N-NII + H~.
Э. Амины вступают в реакцию алкилировяния (см. гл. 2.1 ).
4. Амины можно ацилировать, в частности ацетилировать, действуя
УКСУсным ангидридом или хлористым ацетилом:
31 LСТltJI'1ТIIJIИМIIII
IIJIII
Реакция ацилирования вия -
<1ТИJIИllСТtlМIЩ
типичная реакция нуклеофильного замеще­
может проходить по механизму SN 1 или SN2 (см. гл. 2.1 ).
5. Азотистая кислота реагирует с первичными аминами с выделением
i130ТЯ и образованием спиртов, алкенов или других веществ, со втори'(ными
229
аминами -
с образованием нитрозаминов. С третичными аминами на хо­
лоду она не реагирует:
R-NH.I + HN02 _ _ R-OH + N2 + Н 2 О
в peaKЦlIIt аминов с азотистоil КlICJlОТОЙ деiiСТВУЮUll1М реагентом является
N20:I • нитро­
ЗИРУЮЩI·lit амин по схеме:
~N20S+H20
2HN0 2
0-
-~:1...+ь'
N-O-N-O ~ r_~:tJ~) ~ N=O]~ -*t-N=O+NO;
--......
[ 1
1
а) в CJlучае пеРВИ'fНЫХ aMllHOB возникаЮЩIIi\ l\аТIЮН теряет протон 11 превращается в НlI­
трозаМIIН:
I(OTOPbIil
В IШС'nОЙ среде дает
o'leHb
"
RCH:/CH 2 N =
нестоiil(УЮ сo.nь ДНIIЗОНlIЯ
н+.
NOH~ RCH 2CH:/
раЗЛllгающуюся с ОбразоваНllем карбениевого lIона
11
+
N .... N +
Нр.
выделеНllем азота:
+
RCH:/CH 2 N """ N __ RCH2CH~ + N 2.
Конечными продуктами реаКЦIIИ являются обычно спирты. ЭфllРЫ или углеводороды в зави­
СIIМОСТИ от ПРIIРОДЫ оБРllзующегося 1(lIрбеflllевого Iюна:
R-CH ~H+
2
2
~ ~ R-CH~-CHPH
~
+
R-CH=CH 2 + Н+
Н+
* A.nllфаТII'lеСКllе диазосоеДllнения. особенно ДИlIзометан CH,N,. Ilграют существенную
рот, I! современном органическом С\lнтезе. ДИlIзомеТIIН оБЫ'IНО ПО'nУ'IIIЮТ щелО'IНЫМ
j1азложеНllем нитрозометилмочевины (гл. 10.6)
N("CH:1
о=с(
"NO +
NH2
21\0Н ~
CH 2 N2 + NH:1 + KlCO:\ + HP
а ТaI(же деilСТВllем хлороформа 11 СПIlРТОВЫХ PIICTBOPOB щелочей на ГllДраЗIIН (гл 9.2).
ДlllIзометан желтыi1 ГIIЗ (т. ЮШ. -24 ·С). ЯДОВI1Т. ВЗРЫВООПllсен. Имеет линейное
строение. которое невозможно ВЫРIIЗИТЬ одной формулой. Его Ilстинное СОСТОЯНllе промеЖУТО'lIlOе меж,ду изоБРllжеНlIЫМl1 двумя
сн,=
+
rpllHII'IHbIMII
+
N~CH,-N
N=
Главное применение .диазомеТIIНII -
СТРУКТУРIIМИ:
.. N.
меТИЛllроваНllе оргаНИ'lеских соединеНllil
связаliO с его способlЮСТЬЮ легко дaBIITb диазониевыif КIIТlЮII:
н+.
+
CH,N, ---+ CH,,-N " N
RCOO-
~
.
R-COOCH,,+N,.
С ДlIlIз(;метаном обычно работают в растворах ('1фнр. бензол).
230
Метиламин
образует
преимущественно диметиловый
СПllРТ (выход 60%), а пропнламин -
эфир,
этиламин
-
этиловый
пропиловый спирт (7 %), иэопропиловый спирт (32%),
прОllилен, циклопропен, а также пропил- и ИЗОПРОПliЛиитриты. Для высших аминов еще бо­
лее характериа изомеризация карбеииевого иона.
Таким образом, эта реакция не имеет препаративного значения.
б) В СЛУ'lае вторичных аминов катион отщепляет протон с образованием нитрозамина:
+
R2N Н Нитрозамины
+
N =O~ R2N-N=O+H .
желтые или оранжевые масла. Концентрированными кислотами они
-
расщепляются на исходный амин и азотистую кис.10ТУ.
в) Третичные амины в слабокислой среде (рН З-6) при нагревании расщепляются с об­
разованием ВТОРliЧНОГО
8MIIHa
и альдеГltДа или кетона, ПРИ'lем вторичный амин дает с избыт­
'<ОМ азотистой кислоты нитрозами н:
-HNO
6.
..
ПеРВliчные амины могут бытьдегидрированы в НlIТРliЛЫ действием раЗЛИ'IНЫХ реагеи­
ТОВ (IF", Pb(OCOCH:1)4 и др.) или каталитически:
R-CH 2-NH 2 ~ R-CN.
Эта реакция - обратная ПОЛУ'lению aMltHOB из нитрилов (гл. 8.З).
7. ПеРВliчные 11 вторнчные амины замещают атомы водорода в аМllногруппе галогенами
при обработке гипогалогенитаМli с образованием N-галогенаМliНОВ:
R-NH 2
NaOCI ~ R-NHCI _N_aO_C_I..... R-NCl 2
N-ГалогенаМIIНЫ
- оБЫ'IНО жидкости С резким запахом. АКПlвные галогенирующие ре­
18), сильные окислители. Взрывоопасны.
8. Амины легко окисляются. Третичиые aMI1Hbl окисляются гидропероксидами до окси­
агенты (гл.
дов амииов:
ПеРВИ'lные aMIIHbl типа R-CH 2-NH 2 ОI<ИСЛЯЮТСЯ персульфатами в щеЛО'lноii среде
в ПРItL'УТСТВIШ катаЛl\Тli'lеских КОЛllчеств AgNO:1 с образованием альдоксимов, ГИДРОЛItЗУЮ­
ЩIIХСII до альдеГIIДОВ и aMIIHoB. ПеРВliчные амины типа R2CH-NH 2 образуют в тех же усло­
ВIIЯХ "етоны. ПеРВИ'lные амины типа R: 1C-NH 2 при этом не изменяются.
В ДРУГltХ условиях последние окисляются с образованием f1ЛКИЛГltДроксилаМltна, нитро­
зосоеДllнения и, наконец, нитросоединения:
в реакциях окисления других первичны и вторичных аминов ПОЛУ'lают­
СЯ сложные смеси продуктов окисления.
Применение
Амины применяются в качестве органических оснований и для реакции
аминирования. Некоторые амины применяются как селективные раствори­
тели для извлечения урана из сернокислых растворов. Амины, обладающие
231
запахом
рыбы,
используются
как
приманка
в
борьбе
с
полевыми
грызунами.
В последние годы третичные амины и соли четвертичных аммонийных
оснований, особенно с большими алифатическими или жирноароматичес­
кими радикалами, получили широкое применение в качестве катализато­
ров межфаЗIIОГО катализа (см. гл.
2.2).
Понятие о диаминах
Соединения, содержащие две аминогруппы в молекуле, называются
диаминами:
ЭТllлеНДIl3Мlffl. 1.2-Дl-lаМllноэтан. 1.2-этандиа­
мин
ТlщмеТl1леНДIIНМIIН. 1.a-ДllаМllflопропан. l.a-npoпаflДll3МI1fI
H~N-CH~-TH-NH~
1.2-днаМИflопропан. 1.2-пропандиамнн
СН;\
H~N-CH~-(CH~)4-CH~-NH~
геl{сtlмеТl1ЛеНДIIt1МI1Н. 1.6-диаМflliOгексан.
1.6-геКСtlflДиtlМIIН
Диамины могут быть получены теми же способами, что и моноамины:
восстановлением динитросоединений, взаимодействием аммиака с дига­
логенидами, восстановлением динитрилов и др.
Низшие диамины растворимы в воде и являются более сильными осно­
ваниями, чем моноамины.
Диамины образуют соли с двумя эквивалентами кислот, могут алкили­
роваться и ацилироваться с участием как одной, так и обеих аминогрупп.
Гексамеmuлендuамuн в промышленности получают из адипиновой
кислоты. Аммонийная соль этой кислоты подвергается дегидратации с об­
разованием диамида адипиновой кислоты и затем ее динитрила. Каталити­
ческим
восстановлением
динитрила
адипиновой
кислоты
получают
гексаметилендиамин:
НООС(СН2)4СООН
2NH" I
NH400C(CH~)4COONH4 -2Н 2 О
- - . NH 2CО()
СН 2 4CONH~
- - . N....,C(CH2)4C""",
I
-2Н20
_--=.~
N~NH2(CH2)fiNH~
-8 другом промыленномM способе получения гексаметилендиамина ис­
ходным веществом является дивинил:
СН 2
= снсн = СН 2
Cl 2
---"--+ СН 2 С1сн
= снснр - 2NaCN
--+
- - . NCCH 2CH = CHCH~CN
~
- - . NH2CH~CH2CH~CH~CH~CH~NH2
232
Поликонденсацией адипиновой кислоты с гексаметилендиамином по­
лучают полиамиды с довольно высокой температурой плавления. Их при­
меняют в производстве синтетического волокна, по свойствам весьма
БJIИЗКОГО к натуральному шелку,
~С-ОН H-NH
о
••
I
-
-
~C-fОНН1-NН
__
. _. I
I ._._._--" I
(CH~~;
(~:H~ )~
найлона:
-
(СН 2 \;
(CH~)~
Н~-!t.СR.Qj-~
но-с=о
'III()
~
I7HOOC-(CH~)~-CO-NH-(CH~)I;NH~ ~
~
[-CO-(CH~)~-CO-NI-I-(CH~),;NH-]I/
в полиамидах полиметиленовые цепи -(СН 2 )4- и -(СН 2 )6- свя­
заны амидными группировками
-CO-NH-,
характерными для белко­
вых веществ, к которым относятся шерсть и натуральный шелк (гл.
3.
НИТРИЛЫ И ИЗОЦИАНИДЫ
НИТРИJlЫ имеют общую формулу
ИJlИ
32.1).
+
R - N ==с.
R-C ==N,
а изоцианиды
R-N
~ С
Соответствующие октетные формулы (электроны, предоставленные
для связи азотом, обозначены крестиком)
в нитрилах цианогруппа соединена с радикалом
изоцианидах
-
R атомом углерода, а
в
атомом азота, причем азот с углеродом в этом случае свя­
зан семиполярной связью, о 'lем свидетельствует высокий дипольный мо­
мент изоцианидов.
В случае нитрилов атомы углерода и азота образуют между собой одну
0"- и две 7t-СВЯЗИ, ПРИ'lем каждый из них дает для образования этих связей
по три "Jлектрона. Атом углерода находится в состоянии sр-гибридизации.
В сравнении с С == С связь С == N ОТЛИ'Jaется большей ПРО'IfIОСТЬЮ (на
368,4 кДж/моль) и высокой полярностью (дипольный момент около 4 D
или
1,34·10-29 Кл/м).
В молекулах изоцианидов атомы углерода и азота также образуют одну
0"- и две 7t-связи, однако ДJlя образования этих связей атом азота дает че­
тыре электрона, а атом углерода
- только два, 110 предоставляет ДJ1Я
"JJleKTpOHOB азота «пустую» р-орбиталь. Таким образом, в изоцианидной
группировке одна из связей донорно-акцепторная.
233
Изомерия. Номенклатура
Нитрилы называют по кислотам, в которые они переходят при омыле­
нии, или по углеводородам, отвечающим общему числу углеродных ато­
мов, с добавлением окончания -нитрил. Можно также их рассматривать
как цианистые алкилы:
нитрил уксусной кислоты (ацетонитрил). этаннит·
рил
НИТРIIЛ пропионовой кислоты (пропионнитрил),
ПРОПiIltНИТРИЛ
Нfприл масляной кислоты, бутаННИТРllЛ
CH.j-СН-СН ..N
.
нитрил изомасляной кислоты,
I
2-метилпропаннитрил
СН з
Изоцианиды (изонитрилы) обычно называют по радикалам с добавле­
нием окончания -изоцианид:
CH:1-N ;;;rC
CH;j-СН 2 -N;;;r С
"'-ИJIII:iОIIНЮIНII
МСТlIЛИ:llIIIННIIIЩ
Способы получения
Способы получения нитрилов и изоцианидов в соответствии с их раз­
личным строением большей частью сильно различаются.
1.
При взаимодействии с галогеналкилами соли синильной кислоты
щелочных
ра
-
металлов
дают
преимущественно
нитрилы,
соли
изоцианиды:
R-CI + KCN~R-CN + KCI
R-CI + AgCN~R- NC + AgCI.
2.
Амиды кислот при дегидратации превращаются в нитрилы:
R-CONH2~R-CN
Механизм дегидратации:
/ ОН
?R-C
~N-H
234
?
R-C=N
+ Н 2 О.
сереб­
з. Альдоксимы (но не кетоксимы) при дегидратации уксусным ангидри­
доМ тякже образуют нитрилы. Вна'lале возникают эфиры аJlЬДОКСИМОВ,
которые при нагревании разлагаются на нитрил и уксусную кислоту:
R-CH=NOH + (CH:1CO)20
~
4.
~ R-CH=N-OCOCH:I~
R-C=N + CH:1-COOH.
Для перви'lНЫХ аминов характерю'l так называемая изонитрильная
реякция: при нагревании первичных аминов с хлороформом в присутствии
КОН обрязуются изоцианиды, которые обнаруживаются по неприятному
запяху:
R-NH 2 + CHCI:1+ ЗКОН ~ R-NC + ЗКСI + ЗН 2 О.
Реакция
протекает
с
промежуточным
образованием
нестойкого
дихлоркарбена, который своей «октетной дыркой» присоединяется к сво­
бодной электронной шtре атома азота. Потеря двух молекул НСI приводит
к изоцианиду:
CHCI:! + КОН ~ :CCI 2 + I(СI + Н 2 О
R-NH 2 + :CCI 2 ---;.. R-NНг~СI2
21<0">
R-NЕt: + 2КСI + 2Нр
ВТОРИ'lные и третичные амины не дают этой реакции и, следователЬ/ю,
она может быть ИСПОЛЬЗОВЮlа для открытия первичных аминов.
Физические свойства
Низшие нитрилы (до С 11) -
жидкости со слабым эфирным запахом,
перегоняющиеся без разложения при атмосферном давлении;
и
C2 H5CN
CH;jCN
растворимы в воде. Температура кипения нитрилов БJlизка
I{ температуре кипения соответствующих спиртов с тем же числом угле­
родных атомов, например: С 2 Н 5 ОН
'С; C2 H5 -CN 97,1 .с.
78,3
·С;
C:JH70H 97,8
·С;
CH:J-CN
82
Изоцианиды кипят при несколько меньшей температуре, чем нитрилы
с тем же числом углеродных атомов, например, дЛЯ CH:J-CN т. кип.
82
·С, а для СНз-NС
-
59,6
·С.
Химические свойства
Нитрилы и изоцианиды сильно ОТЛИ'lаIOТСЯ по характеру ХИМИ'lеских
превращениЙ.
1.
Нитрилы омыляются водными растворами минеральных кислот
и щелочей с образованием соответствующих органических КИСJlОТ. Меха­
низм ОМЫJlения нитрилов в щелочной среде:
8+,....1- +НО-
R-C=::N: -
о-н
I "- +НОН
о-н
О
О
R-C#
_Н.
ОН R-C?
R-C=NI -НО-. R-C=N:H • ..
'NH 2 -NНз
'ONa
1"
235
в кислой среде (Х
-
анион кислоты):
~
~
н-х
R-C=N:
+-
#
н + Х
R-C::N:H +"-O-I1~
.-!.!.+
:I1+э
~ R-C=N-H
1+-6~
R-C=N-H
I
?
о-н
R]-NH 2 + н-х + Н 2 О
R-C~
~
О
"он
+ NH Х
1
О
Изо циан иды гидролизуются только растворами минеральных кислот
с образованием муравьиной кислоты и первичного амина:
(с.
2. Восстановление
228).
нитрилов
и
изоцианидов
приводит
к
аминам
ВCJlедствие известной «ненасыщенности» углеродного атома изоциа­
ниды способны к реакциям присоединения:
R-N~C
3.
СI
1<:11
R-с=NI
101
R-N=C=O
ISI
R-N=C=S
-ЕЕ
"'СI
При нагреванltIl нltтрнлов С Кllслотами происходит обмен раДIIкалами, если взятаl<ИС­
лота более слабая, чем отвечающая нитрилу. Методом меченых атомов установлено, что уг­
лерод-углеродная связь в реакции не
y'lacTByeT:
R-C"'N +R'-COOH ~ R-COOH + R'-C"'N.
Отдельные представители. Применение
Ацеmонumрuл СНз-СN, т. кип.
82
·С,
получяется дегидратацией
ацетамида. Применяется как полярный растворитель и как исходное ве­
щество в раЗЛИ'IНЫХ синтезах.
А"рuлонuтрuл (пропеннитрил)
CH 2 =CH-CN
получают из пропиле­
на аммонолизом по схеме:
а также из ацетилена. Это жидкость (т. кип.
запахом.
236
78
·С) со слабым приятным
Акрилонитрил применяют для получения синтеТИ'lеского волокна ак­
рuло на (нитрона):
и для
производства дивинилнитрильного
синтетического
каучука
марки
СКВ. обладающего масло- и бензостоЙкостью.
ГЛАВА
9
ЭЛЕМЕНТОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Подавляющее
большинство
органических соединений,
являющихся
объектом изучения классической органической химии, содержат кроме уг­
лерода и водорода атомы кислорода, азота, серы, и галогенов. В настоя­
щее время получены органические соединения почти со всеми элементами
периодической системы. Эту область органической химии А. Н. Несмея­
нов предложил называть элементорганической химией. Таким образом,
элементорганические соединения
это соединения, которые кроме
-
перечисленных выше оБЫ'IНЫХ элементов содержат какие-либо другие
элементы,
В табл.
атомы
которых
непосредственно
связаны
с
углеродом.
10 показано распределение в периодической системе элементов
по типу образуемых ими элементорганических соединений.
Стойкость элементорганических соединений весьма различна: некото­
рые из них не разлагаются при довольно высоких температурах и прояв­
ЛЯlOт химическую инертность, другие
-
очень нестойки и реакционно­
способны.
Строение. Номенклатура
В этом разделе рассмотрены только элементорганические соединения
с КОВRлентными или электровалентными связями. Представление о со­
еДинениях с орбитальными связями дано в гл.
27.
БОJlЬШИНСТВО элементорганических соединений имеет ковалентные
L:ВЯЗи элемент
-
углерод. Такие соединения летучи и растворимы ворга·
нических растворителях.
Электроположительные элементы (типичные
металлы) образуют металлорганические соединения с сильно полярными
СВязями. Они нелетучи и нерастворимы в органических растворителях.
Встречаются и соединения с ионными связями. Примером соединения
с ионной связью может быть СНзNа, сковалентной МОжет быть и двойной, как в CH 2 =AI-I.
SП(СН З )4; связь
237
I-.:J
c.v
т а БJlI1 ц а 10. Распределение ЭJlементов в периодической системе
по типу образуемых ими злементорганических соединений
00
1-
nр~имущественно IIOHHbIe;
11 -
преимущественно d-орбитаJlьные;
преимущественно коваJlентные
IIJ -
IП
г-----,
: Li
I
Ве :
,
I
I
: Na Mg :
11
r-------------------,
,. ____ ..)
I
I
I
I
: к Са
: :
I
I
: Rb Sr
:
I
I
II
Cs
, РТ
:
:,
I
Sc
Ti
V
У
Zr Nb
I ,
,
Ra : I
I
:
AL
Si' Р S
L_-.
Pd , I Ag Cd In
Sn Sb
Р!
РЬ
Ir
Ас
Zn
Оа Ое А5 i Se
I I
1II :, Аи
Лантаноиды.
АкТI!НОИДЫ.
Не
F
Ne
Hg Ti
L_,
ТЬ Ра
Ро
Bi
Nd Рт Sm Еи Gd ТЬ Dy Но Er Ти УЬ Lu I
U
Np
Ри Аm Ст
Br
Bk Cf Es
Рт
Kr
Те I 1
Хе
L_~
L ___________ ,
Pr
СI Ат
At: Rn
L- _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
I
Md No Lr:
L _______________________________
2
О
N
МО Те
2
: Се
L_,
Ni : :
Ru Rh
' : Си
в ,с
Сг Мn Ре Со
Ва : " La ' Hf Та W Re 05
L _ _ _ _ _ .J
Н
г-,
~
...J
в табл.
11
приведены данные о структуре связи углерод
-
металл
(процент «ионности»).
та бл и ца
11. Характер связи углерод Ионность,
СВЯ3Ь
С-I(
0/..
С-Са
C-Mg
ИОННОСТЬ,
СВЯ3Ь
С-CI
51
47
43
43
35
C-Na
C-Li
металл
(1..
22
С-Zп
18
C-SIl
12
12
9
С-РЬ
C-Hg
rз одно соединение может входить несколько атомов элементов, одина­
ковых
или
разных,
связанных
между
собой
непосредственно:
(С6Нs):зGе-Sп(СНз)з или через атомы углерода:
СнНп'\..
,/СНа
, /AI-СН2-СНгАs,~
СН !
'\.-Н\
Органические радикалы, связанные с металлом или неметаллом, могут
содержать только заместители, не способные расщеплять связь угле­
род
-
элемент. Так, вещество HO-СН 2 -СН 2 -МgВг не может быть
полу'(ено, так как связь с- Mg энергично расщепляется гидроксилсодер­
жащими соединениями, однако вещество HO-СН 2 -СН 2 -НgВгустой­
чиво, так как ртутьорганические соединения стойки к действию гидро­
ксилсодержащих соединений.
Элементорганические
соединения
бывают
простые,
например
(СН:З)2Мg, и смешанные, например СНзМgВг.
Название металлорганического соединения складывается из названия
радикала,
СНзNа
связанного
с
металлом,
и
названия
металла,
например
- метилнатрий, (C2H5)2Hg - диэтилртуть, C2H5MgBr -
бро­
Мистый этилмагний. Соединения неметаллов и нехарактерных металлов
МОжно рассматривать как гидриды элементов, в которых некоторые или
Все
атомы
(СН:\)2РН -
водорода
замещены
органическими
диметилфосфин; (СН:з)зВ -
радикалами,
например
триметилбор.
Общие способы получения
Наибольшее значение имеют следующие общие методы получения
i\JlИфатических элементорганических соединений:
1. Реакция элементов с галогеналкилами:
СНэI
"фИ!,
+ Mg~CH:!MgI
С 2 Н"Вг + 2Li ~C2H"Li + LiВr
ПО этой схеме реагируют с галогенопроизводными многие элементы.
Iii\Иболее часто этот способ используется для приготовления магнийорга­
НИческих соединений (реактивов Гриньяра) и литиЙалкилов.
239
Метод особенно удобен для получения соединений типичных металлов.
Реакция
2.
металлоргани'.еских соединений
с галогенидами
более
электроотрицательного элемента:
ЗZП(С 2 Н 5 )2
+ 2BCI:1 --+ 2B(C 2H ii ):1 + ЗZпСI 2 ·
Реакция металлоргани'.еских соединений с более электроположите­
3.
льными металлами:
Hg(C 2H ii )2 + 2Nи --+ 2С 2 Н"Nи + Hg.
Последние два способа используются для получения органических про­
изводных большинства элементов с применением реактивов Гриньяра или
ртутьорганичес.<их соединений.
Вследствие высокой активности большинство алифатических металл­
органических соединений может быть получено только при полном отсут­
ствии кислорода, а во многих случаях и влаги.
Химические свойства органических соединений типичных металлов
резко отличаются от свойство соединений неметаллов. СледУет отметить,
что
свойства
органических
соединений
неметаллов
различных
групп
сил.)но различаются меЖдУ собой. Поэтому ниже кратко рассматриваются
только общие свойства металлорганических соединений. Свойства соеди­
нений других элементов
рассматриваются
по
группам
периодической
системы.
Общие реакции меТ8JJJJорганических соединений
Металлорганические соединения отличаются очень высокой реакцион­
ной способностью, некоторые из них на ВОЗдУхе самовоспламеняются. Их
активность является следствием высокой полярности связи метаЛJJ
лерод с частичным
ным
-
положительным
зарядом
на
металле
и
-
уг­
отрицатель­
на углероде. Эта полярность возрастает по мере увели'.ения элек­
троположительности металла. Максимум полярности достигается у сое­
динений щелочных металлов, которые могут рассматриваться как соли
углеводородов. Рассмотрим наиболее важные реакции металлорганичес­
ких соединений (на примере соединения магния).
А.
РасщеПJJение простых связей.
1.
Реакция с веществами, содержа­
щими активный водород (образование углеводородов):
RMgX +
НА --+
RH + Х - Mg-A.
НА может быть водой, спиртом, амином, кислотой, тиоспиртом. Эти реак­
ции используются для
ву
-
ЦеревитюlOВУ
-
определения
«активного водорода»
деляющегося из СНзМgI).
2.
Реакция с галогеналкилами:
RMgX+R'X--+R-R'+ MgX 2 .
240
по Чугае­
Терентьеву (измеряется количество метана, ВЫ­
ЭТО
превращение
иногда
требует
более
высокой
температуры
·С), чем обычно достигается в синтезах с применением реакти­
вов ГРИНl>яра в эфире, и осложняется некоторыми побочными процессами
(образование предельных углеводородов R-R' иолефинов).
:3. Реакция с глагенидами МХ tI (М - металл или неметалл, более
(50-100
электроотрицательный, чем магний). Это общий способ ПОЛУ'lения эле­
менторганических соединений.
4. Реакции с электроотрицательными элементами. Реагенты Гриньяра
окисляются всеми неметаллическими элементами
VI
и УН групп. Кисло­
род, сера, селен и теллур образуют соответствующие производные спир­
тов, меРЮ'lПтанов и т.
11.:
/Вг
2R-МgВг+ 02~2ROMgBг~2ROH +Mg"
5.
ОН
Присоединение к ЭПОКСИДIIМ может служить методом получеНllЯ спиртов. содержащих
в цеПII атомов углерода больше. чем в исходном металлоргаНI1'1еском соединеНИlI:
/0"
CH2-Cl--I2+RмgХ~RСН2-СН2-0мgХ~R-СН2-СН2-0н+мg(
Х
ОН
Б. Присоединение
по
месту двойных
связей.
1.
Присоединение
к карбонильной группе альдегидов, кетонов с последующим гидролизом
продукта I1рисоединения водой или разбавленной кислотой дает спирты
и является одной из наиболее часто применяемых реакций:
R'R"CO+R"MgX ---+ RR'R"C-ОМgХ
2.
+Н 2 О » RR'R"C-ОН+МgХОН.
Реакция с эфирами карбоновых кислот также приводит к получению
спиртов:
Муравьиные эфиры дают ВТОРИ'lные, а все другие эфиры
- третичные
спирты.
З. Диоксидуглерода легко присоединяет металлорганические соедине­
ния с образованием карбоновых кислот:
RMgX+C0 2 ---+
R-СООМgХ ~ R-СОOl-l+МgХ 2 .
Наиболее удобным способом введения углекислоты в реакционную
СМесь является добавление твердой углекислоты. АнаЛОГИ'IНО углекислоте
сероуглерод дает тиокислоты.
4. Металлорганические соединения присоединяются и по месту угле­
РОД-углеродной кратной связи, причем часто происходит полимеризация
lIепредельного соединения (см. гл. 1.2).
241
Биологические свойства элементорганических соединений
За
небольшими
исключениями
элементорганические
соединения,
токсичны для человека и животных. Токсичность зависит от природы ЭЛе­
мента и строения соединения. Особенно токсичны соединения мышьяка,
сурьмы, свинца, таллия, бериллия, ртути. Токсичны и некоторые соедине­
ния кремния, олова и фосфора. Некоторые элементорганические соедине­
ния подавляют жизнедеятельность низших организмов: грибов, бактерий,
на чем и основано их использование в технике, сельском хозяйстве и ме­
дицине. Применение любых элементорганических соединений требует!
тщательной проверки их токсичности и возможности биологического yдa~!
ления во избежание загрязнения окружающей среды.
1I
Многие микроорганизмы способны синтезировать элемеНТОРГtlничес-'
кие, в частности металлорганические, соединения. Это явление может'
иметь опасные экологические последствия.
1.
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
I ГРУППЫ
Общая фОРМУ.rJа органических соединений щеJJО'JНЫХ металдов
ДЛкильные соединения натрия, калия, рубидия и цезия
-
R-Me.
бесцвет-'
ные кристаллические вещества, нерастворимые в органических раствори­
телях и разлагающиеся без плавления при нагревании; на воздухе само­
воспламеняются, дают
растворы
в диметилцинке,
проводят
электриче­
ский ток.
1:
Из известных металлорганических соединений они наиболее активны~,
взаимодействуют со всеми органическими соединениями, за исключением:
парафиновых углеводородов.
Литийорганические соединения растворяются в органических раство­
рителях и образуют растворы, не проводящие электрический ток. Они пе­
регоняются или сублимируются при нагревании, на воздухе самовос­
пламеняются.
Литийалкилы могут быть приготовлены в эфире, бензоле или цикло­
гексане тем же способом, что и реактивы Гриньяра:
С 4 Н!lСI
+2Li __ C4H!lLi +LiCI.
В этой реякции лучше при менять ХЛОРllстые ЯЛЮ1ЛЫ. нк кяк бромиды И особенно 11одиды
взаllмодействуют с уже образовавшнмся литийоргани,/еским соеДl1нением по реакциИ
Вюрца.
ЛИТИlюргани,/еСКl1е соеДllнения могут быть таl(же ПОЛУ'lены I1З бутиллития обменноЙ
реякцнеil:
Формула
•
R-Li не соответствует истинному. значительно более сложному строеНl1Ю эТИХ
соеДllненш"i. В обы'/ных растворителях они существуют в виде тетрамеров или гексямеров.
AKТlIBHOCTb их падает с увеличеllнем ассоциации. Поэтому элеКТРОlIодонорные растворителИ
увеЛl1,/ивают 11Х активность.
Кроме Лl1Тl1ltаЛКI1ЛОВ известны 11 другие органические полилитневые соединения, няпрИ­
мер CLi 4, C2Li4, С 2 Цj. Это твердые хрупкие вещестм. При действии на них воды образуютСЯ
уrлеводороды.
242
Литийалкилы 'IRСТО применяются в органическом синтезе вместо реак­
тивов Гриньяра БJJагодаря БОJJьшей реакционноспособности.
2.
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕдИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
11 ГРУППЫ
Органические производные кальция, стронция и бария изучены <:рав­
нителЫЮ мало. Большое значение имеют только соединения магния.
Магнийорганические соединения
При приготовлении магнийорганических соединений (реактив Гринья­
ря) необходима абсолютняя сухость всех материалов. Рекомендуется про-
водить реакции В атмосфере азота.
.
Очень важную роль играет растворитель. В смеси иодистого этила
и магния при комнатной температуре реакция не идет *. Однако в присут­
ствии простых эфиров галогеналкилы и магний реагируют легко с образо­
ванием эфиратов:
RMgX'
2(С2НБ)20.
Эфираты хорошо растворимы, и это дает возможносТI, галогеllалкилам
проникать к поверхности металла, которая в иных условиях обволакива­
ется метяллорганическим соединением.
Для приготовления реагентов Гриньяра могут быть также использова­
ны другие донорные растворители, особенно тетрагидрофуран, а также
третичные амины.
ОбрнзоваНllЮ маГНllйоргаНli'lеСКlIХ соедннений при взаllмодеikТВlill маГНIIЯ с галогенал­
IшлаМl1 предшествует возникновение IIОННОЙ пары:
,
,
RHlg + Mg --+ RHlg - + Mg +
RHlg- --+R' + HlgMg+ + Hlg- --+ HlgMg'
R' + HlgMg' --+ RMgHlg
Реакции с хлористыми алкилами обычно трудно инициируются, но дают
ЛУчшие выходы. Иодиды реагируют наиболее легко, но дают наименьшие
ВЫХоды. Чяще всего используются бромиды.
Первичные галогеналкилы дают лучшие выходы, чем вторичные, а по­
слеДние, в свою очередь, лучшие выходы, чем третичные.
В растворах гриньяровских реагентов обычно имеет место равновесие
2RMgX ~ R~Mg + MgX 2 .
В синтезах, осуществляемых с реактивами Гриньяра, участвуют как
ПРостые, так и смешанные магнийорганические соединения.
Р<lзличные синтезы с участием маГllийорганических соединений описа­
Ны
P<lHee.
----Разработаны способы проведения магнийорганичеСКI1Х Сllнтезов
•
раСТВОРlпелеЙ.
11
без примеflеflllЯ
243
Ртутьорганическиесоединения
РтутьоргаНllческие соединеНllЯ обнаруживают большую СТОЙI<ОСТЬ по отношению к кис­
лороду воздуха и влаге. Смешанные соединения особенно УСТОЙЧliВЫ. Например, хлористая
метилртуть CH:1-НgСI при перегонке с l<Онцентрированной соляной кислотой остается без
liзменений, а диметилртуть (CH:I)2Hg при тех же условиях разлагается на хлористую метил­
ртуть и метан.
1. Наllболее общий способ получеНlIЯ диаЛКИЛРТУТl1 или аЛКliЛсульфатов с амальгамой наТРI·IЯ в этил ацетате:
взаимодеiicТВliе галогеналкилов
2RX + 2Na + Hg ~ R 2Hg +2NaX.
2. Важный метод приготовления алифатичеСI(ИХ производных ртути -
действие избыт-.
ка реактива ГРlIньяра на галогениды ртути в эфире:
RMgX +HgCI 2 ~ RHgCI + MgCIX
RHgCI + RMgX ~ HgR 2 + MgCIX.
З. РеаКЦl1Я присоединения солей ртути к олефllНОВЫМ двойным связям ПРОIIСХОДIП I<ОЛИ-\'
чественио с IIСКЛЮ'lIпельной легкостью:
Если применяют соль минеральной кислоты. то выделяющуюся кислоту неiiтрализуют по
мере образования.
.
Хлорид ртути (1.1) в ПРИСУТСТВIIИ свободноii СОЛЯНОl1 кислоты анаЛОГl1ЧНО присоеДIНlяется
к ацетилену (А. Н. Несмеянов, Р. Х. ФреЙд.лина):
HgCI 2 +НС==СН ~ CICH=CH-НgСI.
Диалкильные производные ртути -
легколеТУЧllе бесцветные жидкости, устойчивые.
к действию воздуха и воды; чрезвычайно ядовиты.
Смешанные ртутьоргаНИ'lеские соединения способны, например. Прl1 деЙСТВIIИ аммиака
СlIмметризоваться:
RHgCI
NH
+ RHgCI ~
RHgR + HgCI 2 .
ИзвеСТНllli обратная реакция:
R-Hg-R + HgCI 2 ~ 2R-НgСI.
МехаНllЗМ этих реакций, ПРОХОДЯЩIIХ по схеме элекmрофuлыюго :IUАlещенuя, 11зучен
О. А. Реутовым и И. П. БелеЦl<ОЙ.
РтутьоргаНII'lеские соеДlшения являются важными ФУНГlщидаМli и применяются д.ля об­
работки семян, особенно хлебных злаков, перед посевом. Некоторые из ,тих соеДl1неНliЙ яв­
ляются леЮlрствеННЫМli препаратами.
В последнее время огромные КОЛl1чества ртути с промышленными стоками сбрасываются
в реlШ и озера. откуда OHII попадают в мировой OI<eaH. Только в результате СЖliгания ископае­
мых углеii в атмосферу ежегодно попадает около
8000 тонн
PTYТII. Многие бактерии перера­
батывают ее в каТliOН CH;jHg + и газообраЗНУЮДl1метилртуть. Органические соеДliНеНliЯ рту­
TI1 попадают в [lИЩУ человека, например, через рыбу. В Японии зарегистрировано миого
смертельных отравлеНI11t в результате употребления в пищу отравленной ртутью рыбы.
З.
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
111 ГРУППЫ
Алкильные соединения элементов главной подгруппы III группы имеюТ
обш,ую формулу RзМ. Эти соединения значительно менее полярны, чем
алкильные производные элементов 11 группы. В своем нормальном кова­
лентном состоянии с валентностью 3 элементы III группы - мощные
244
кцелТОРЫ электронов благодаря существованию в их валентной оболоч­
:е незаполненной орбитали. Алкильные группы, связанные с элементом
IiI группы, наиболее подвижны по сравнению с теми же группами в других
металлорганических соединениях.
Соединения бора
БорТРllалкилы обычно получаются реакцией бортрифторида с реактивами ГРИllьяра:
11ЛII прl1соединением бороводородов по кратным связям:
Бортриалкилы - бесцветные жндкости с запахом ЛУI(а и редьки. Их синтез ведут в атмо­
сфере азота. так как Ila воздухе они легко окисляются. При энеРГИ'lНОМ окислеlllН1 бортриал­
ЮI.%I воспламеняются 11 горят зеленым пламенем. При регулируемом окислеНIIИ КIIСЛОРОДОМ
воздуха OHII образуют аЛI(илборные ЭфllРЫ R2B-OR и RB(OR)2.
С водой БОРТРlltlЛкилы реагируют очень медленно. При гидролизе аЛl<илборных эФИIЮВ
холодноii водой или разбавленными кислотами ПОЛУ'lаются алкилборные КlIСЛОТЫ.
ЭфllРЫ алкилборных кислот ПОЛУ'lаются таl(же при реtllщии цинкаЛКlIЛОВ или реагентов
ГРI1lIl,яра с ТРlIэтилборным эфиром.
При взаимодействии диборана с аммиаком образуется бензоподобllое вещество
азол - бесцветная жидкость с т. кип. 55 'С:
-
бор­
При взаимодеliствии бороводорода с ацетиленом о'бразуется твердыlll(арборан. молеку­
.~aI\OTOpOro состоит из
10 атомов бора и двух атомов углерода (праВИЛЫIЫЙ двадцатиграll­
HI1I\). Карборан отличается термической (до 600 'С) и ХИМl\'lеCl(оi'1 (не реагирует с кислотами
11 ОI\l1слителями) стойкостью.
Соединения алюминия
Алюминийалкилы более активно реагируют с водой, кислородом 11 т. д.,
'leM органические соединения других элементов третьей группы. Химичес­
КИе свойства алюминийалкилов сходны с химическими свойствами соеди­
НеНИЙ элементов II группы. Алкилзамещенные гидроксида алюминия не
СУществуют.
Триалкильные производные алюминия могут быть получены различны­
мн Способами:
1) обработкой алюминий-магниевого сплава алкилгалогенидами:
A1 2Mg:1+ 6C 2H5 -Cl--+ 2AI(C 2 H"):1 +ЗМgСI 2 ;
2) непосредственным взаимодействием алюминия с водородом и оле­
фl1НОМ (к. Циглер):
245
Алюминийалкилы
вязкие бесцветные жидкости; низшие члены го
-
мологического ряда ассоциированы (димеры ).
с
"
Алюминийалкилы быстро окисляются на ВОЗдУхе, бурно реагиру
водой, часто с воспламенением,. многие из них самопроизвольн
загораются.
Наиболее новое и важное применение алюминийтриалкилов
-
не
пользование их в качестве катализаторов при полимеризации олефннов.·
Трuэmuлалюм.uнuЙ реагирует с этиленом при
100-120 ос с образ
ванием смеси различных соединений алюминия, дающих при гидроли
смесь н-углеводородов с четным числом атомов углерода в молекуле:
/ СС2 Н,;
Н
AI,,_ 2 ;;
C2Hr.
ер,
CH2-СН2с.,Н, ,/(С 11.)
/(C 2 H',)X- С2 Нг,
AI/ С Н
-"., "
~" 2 r,
~ АI"(:=2 1-Ц,- C2Hr.
с 2 н,;
(С2Н~)Z-С2Нr."
Трunроnuлалю.мuнuЙ с этиленом дает углеводороды с нечетным чис~
лом углеродных атомов.
Этим
способом
получают
полиэтилен
с
молекулярной
массоА
5000-3 000 000. Свойства полиэтилена, полученного при низком давле J
нии, отличаются 'от свойств полиэтилена,
давлении.
При более высоких температурах
полученного при
высоком
.
(200 ос и выше) триалкилаJlЮМИНиА
реагирует с олефинами иначе. В зависимости от условий реакции образу­
ются димеры или полимеры, триаЛJ<илаJlЮМИНИЙ регенерируется, играя
роль катализатора:
(R-CH 2-CH 2):,AI
+ЗR-СН=СН 2
--+ (R-СН2-СН2-СНR-СН2)зАI
(R-CH 2-CH 2-CHR-CH 2):\AI + ЗR-СН=СН 2 --+
--+ ЗR-СН 2 -СН 2 -СR=СН 2 + (R-СН 2 -СН 2 )зА1
Таким пyrем из 1-бутена получают 2-этил-1-гексен
-
исходный про­
дУкт в синтезе n-ксилола.
4. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕдИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
IV
ГРУППЫ
Органические соединения кремния, германия, олова и свинца явля­
ются аналогами соединений углерода. Однако, за ИСКЛЮ'Iением тетраал­
кильных со~динений, в которых элемент окружен углеводородными ради­
калами, сходство с чисто углеродными соединениями только формальное.
В отличие от металлоргаНИ'lеских соединений первых трех групп соедИ­
нения IV группы элеJ<трононасыщены. Они не реагируют с кетонами и ~e
присоединяют галоге~IЫ или кислород. Кремнийалкилы достаточно стоя­
ки, и при их хлорировании замещение при атомах углерода происходит без
разрыва креМНИЙУГJlеродных связей.
Атомы элементов этой группы MOгyr соединяться меЖдУ собой, обраЗУЯ
цепи небольшой длины. Четырехвалентные атомы имеют тетраэдрическое
246
ожение валентностей. При наличии в соединениях асимметричных
расп олв кремния, германия и олова они могут быть разделены на оптичес-
атОМО вные формы (
1гл.
0 ).
см.
И
кИ аКТ
Кремнийорганическиесоединения
КремниЙ расположен в периодической системе непосредственно под
глеродом. Поэтому мож~о было бы ожидать существования кремниевых
~налогов всех соединении углерода. Однако, поскольку валентные элект­
роны кремния находятся дальше от ядра и связаны с ним менее прочно,
чем в атоме углерода, кремний является более электронодонорным, или
«метаЛЛИ'lеским», элементом по сравнению с углеродом. Поэtому крем­
ний не образует многих типов соединений, известных)l,l1Я углерода. Свой­
ства кремниевых аналогов заметно отличаются от свойств соединений
углерода.
Энергия связи Si-Si меньше, чем связи С-С, на 125,6 кДж/моль,
а энергия связи Si-O выше энергии связи с-о на 92,1 кДж/моль.
Атом кремния имеет свободные d-орбитали и может их использовать
для образования связи. Если в соседстве с атомом кремния находится
атом с заполненными р-орбиталями,
с d-орбиталями кремния
(d-,
то
возможно
перекрывание
их
р-взаuмодейсmвuе):
\...
-Si--X ......_ _.~
I
\. n·
~i-X
/
Благодаря такому взаимодействию укорачивается связь
Si - Х и YMeНl,­
Si=Si, Si=C,
шается полярность. Соединения с кратными связями типа
Si=O. Si=S в обы'IНЫХ условиях не существуют.
Номенклатура. Названия кремнийорганических соединений несколько
Отличаются от названий других элементорганических соединений и '!исто
УГJlеродистых соединений.
1. Соединения кремния общей формулы R(SiR 2 ),,- SiR з , где R -
ор­
ганические радикалы, водород, ал"о"сu- или арило"сu-грулпы, называ­
ются как производные силана (SiH 4 ):
H;jSiSiH:\
Si(CH;j)4
дисилан
тетраметилсилан
СНз-SiСI;j
меТИЛТРЮUЮРСИЛIIН
(CH;\)2SiCl 2
диметилдихлорсилан
(CH;j)2Si(OCH2CH:\)2
димеТИЛДИЭТОКСИСИЛIIН
з 2. Кремнийорганические соединения, содержащие группы Si-O, наыlаютсяя сuлоксанам.u:
(СНз);\Si-О-Si(СН:\):\
гексамеТИЛДИСllЛUI\С',ll1
(СНз)зSi-О-Si(СН:\}l-О-Si(СНз)з
октамеТИЛТРИСИЛОКСIIН
R;\Si-О-[SiR2-0In-SiR;\
ПОЛИСl1локсан
247
3.
Кремнийорганические соединения, содержащие одну или нескол
гидроксильных групп, связанных с атомом кремния, называют как проц'
водные силана, добавляя суффиксы -ол, -диол, -триол:
ТРШIЛJШЛСllланол
R:iSiOH
R2Si(OH)2
RSi( ОН ):!
ДllitЛКIIЛСllлitНДIЮЛ
аЛКliJ1СllлitНТРИОЛ
4. Органические
соединения
кремния
общей
R-(SiR2-NН)Il-SiRз называют как производные силазана:
(CH:i):iSi-NН2
5.
тримеТIIЛСllлitзан
(CH:i):ISi- NH - Si( СН:\)2
геl\самеТIiJ1ДИСl1лазан
(CH:I):\Si-NН-Si(СН:I)2-NН-Si(СН:I):\
ОКТitмеТIIлтрисилitзан
Когда в органической части молекулы имеется реакционная груп
не связанная с атомами кремния, соединения называют как соответств
щие
замещенные
органические
соединения,
наПР ИМ eJ,l
(CH~)~Si -СН 2 -СООН а-триметилсилилуксусная кислота.
s~
Способы ПОJJучения. Для получения кремнийорганических соединений
в качестве исходного вещества используются кремний (или его соедине~
'
ния с металлами) и четыреххлористый кремний.
Реагенты Гриньяра в эфирном растворе с тетрагалогенсиланам"
(а также тетраалкоксисиланами) дают 'Iастично или полностью замеще,,­
вые силаны. Это наиболее гибкий и широко используемый общий способ
1.
Ilолучения:
SiCl 4+ RMgX ----+ RSiCI:1
2.
RM/.:X
»R2SiCI2
RM/.:X
»R:1SiCI
RM/.:X
»R~Si.
Реакция аЛКИJlГалогенидов непосредственно с элементарным KpeMj
нием в присутствии твердого катализатора при нагревании дает смесь ал:
I<илсилангалогенидов с преобладанием диалкилдихлорсиланов:
Si+2CH:1CI
~ (CH:i)2SiCI2'
Этот метод широко используется в промышленности ДJIЯ получения ди­
метилдихлорсиланов и меТИJIтрихлорсилана - Ilромежуточных продуК­
тов ДJIЯ синтеза кремнийорганических полимеров.
3. Anкены или алкины с монометилсиланом или другими соединенИЯ­
ми, содержащими гидридную связь -Si - Н, образуют алкильные или аЛ­
кеНИЛЫlые соединения кремния без выделения водорода (присоединение
кремния и водорода к двойной или тройной связям). Катализаторами слу­
жат пероксиды и платиноxnористоводородная кислота и др.:
СН 2 =СН 2
+ SiHCI:1----+ C 2 H 5 -SiСI:1 ·
Физические и химические свойства. Тетраалкилсuлан.ы R4Si обна­
руживают болuшое сходство с углеводородами. Тетраметилсила н
(СНЗ)4Si - прозрачная жидкость легче воды, т. кип. 26 ос. У тетраэтИЛ­
силана(С2Н5~Siт.кип. 153"С.
248
.
n
и ХJ!ОРИРОВЯНИИ метилхлорсиланов (СН з )"SiСI 4 - u (при в(\гревании
cteTY) обрязуется хлормеТИЛХJ\орсиланы.
Н8 АЛКИJlХЛОРС/lланы обнаруживают только.формальное сходство с хлорДородами. Они гидролизуются водои, образуя соответствующие
евО
угл
гИдроксиды.
гидролиз триалкилхлорсиланов
в
присутствии
аммиака дяет триаJl-
киЛСИЛ8НОЛ:
R:\SiCI +Н 2 О +NH:\ ~ R:\Si-ОН + NH 4C1.
Силанолы легко теряют воду и образуют силоксаны:
2R:\Si-ОН ~ R:\Si-О-SiR:\
+
Н 2 О.
Часто эта реякция идет самопроизвольно, однако для более прочных
соединений, таких, как трифенилсиланол, требуется щелочная среда.
Реакция триалкилхлорсиланов с безводным аммиаком или аминами
дает сuлила}'tuНЫ (силазаны), которые легко гиДролизуются:
R:1SiCI
~ R:\Si-NН 2 ~ R:\Si-Ol-I+NН:\.
СИJlанолы не этерифицируются кислотами. При действии на силанолы
хлорянгидрндов кислот получяются не эфиры, а хлорпроизовдные, как это
происходит и с третичными спиртами:
R:\Si-ОН
+ CH:1-СОCl ~ R:1SiCI + СН:\-СООН.
Получить ненасыщенные соединения при отщеплении воды от силано­
JlОВ ИJlИ
HCI
от ялкилхлорсиланов не удалось.
Гидролизом диалкилдихлорсиланов R2SiCl 2 получают силандиолы, не­
растворимые в воде, но растворимые в водной щелочи:
R2-SiCI 2 + 2Н 2 О
~ 2HCI
+ R 2Si(OH)2
2NиОН
~ R 2 Si(ONa)2
+
2Н 2 О.
СИJlЯНДИОЛЫ легко теряют воду, образуя соединения, которые часто на­
ЗЫВяют силиконами. В результ(\те межмолекулярного отщепления воды
ПРоисходит конденсация многих молекул и в СЛУ'lае диметилсиландиола
Обрязуется бесцветное масло, представляющее собой смесь примерно
РЯ~IIЫХ КОличеств циклических полимеров (циклополисилоксанов) и ли­
неиных полимерных ДИОJlОВ:
[-Si(СН: 1 )2- 0 -Jn
HO-Si(СН:\)2-[О-Si(СН: 1 )2),,-О-Si(СН: 1 )2- 0Н .
В 1939 г. К. А. Андрианов обратил внимание н(\ возможность исполь­
ЗОВЯ НИН этих масел в качестве электроизоляционных материалов.
р В реЗУJlьт(\те обработки полисиландиолов триметилхлорсиланом водо-
11 ОДНЫе атомы гидроксильных групп замещаются остатками (СНз)зSi - ,
РИЧем образуются маслообразные продукты строения:
(СНз):\Si-[ O-Si(СН:1bln -O-Si( CH:1k
249
Эти масла отличаются большой термической стойкостью
(250 ОС) и су_!
-60 дo~
щественно не изменяют вязкости в интервале температур от
+60 ос
Они применяются в качестве смазок специального назначения.
При изменении условий приготовления и последУющей обработки про~
дУкта может быть получен материал со свойствами, напоминающими кау_;
чук
-
силиконовый каучук, силастик. Силиконовый каучук, подвергну_
тый обработке окислителями, образует трехмерную структуру, аналогиtj~
ную вулканизатам каучука. Силиконовые каучуки обладают ВЫСОКИМII
электроизоляционными качествами и большой термостойкостью и моро­
зостойкостью. Они сохраняют эластичность в интервале температур от
-60 до + 200 ос
Прочность силиконовых каучуков на разрыв невелнка - всего 20-30 кг/см 2
(2-3 МПа), в T~ время как прочность натурального и некоторых синтетических каучуков
ОIШЛО 200 кг/см (20 МПа) .. Введение наполнителей (диоксид кремния) повышает проч­
ность на разрыв до 120 кг/см 2 (12 МПа).
Алкuлmрuхлорсuланы при гидролизе
образуют алкuлсuланmрuолы
-
вещества очень нестойкие: в момент
образования они легко дегидратируются с образованием трехмерных по­
лисилоксанов:
R
I
R
I
0-
I
-O-Si-O-Si-O-Si-O-
I
I
I I
I
R
-O-Si-O-Si-O-Si-O -
I
R
Полuсuлоксаны
-
I
R
I
0-
твердые, хрупкие неплавкие смолы, которые ши­
роко применяются в качестве термостойкого электроизоляционного мате­
риала; изоляция элеКТР'lеских проводов из алкилполисилоксанов выдер­
живает температуры до
300 ос
Использование такой изоляции позволяет
уменьшить размеры и массу электродвигателей почти в два раза, что осо­
бенно Ba>I+НO в автоматике и реактивной технике.
'Все кремнийорганические материалы не смачиваются водой и сообш.а­
ют материалам, которые они покрывают, гидрофобность.
В последние годы кремний органические соединения получают все бо­
лее широкое применение в органическом синтезе как промежуточные
ПРОдУкты. Триалкилсилильная группировка используется как «заш.итная
группа», которая легко вводится в исходные ПРОдУкты и легко удаляется
из конечных ПРОдУктов.
250
Соединения олова
о ганичеСКllе соеДllнеНIIЯ олова ОТЛllчаются от opraHlI'lecКlIX соеДlIнеНllii креМНIIЯ и гер­
р Связь C-$11 более СЛllбая и более полярная. оргаНИ'lеские группы в TIIКlIX соеДlше­
маН~IЯ'егче обмеНlIваются или переГРУllПllровываются. Имеются соеДlшеlНiЯ. в ,<оторых ме­
\fIIЯХЛ
лл двухвалентеll.
..
та ОЛОВООРГIIНllчеСlше соеДlшения оБЫ'lНО называют по номенклатуре. примеНЯМОl1 в неорrIII1I1'IecKoil XHMIIII. HllnplIMep дихлорднбутнлолово. ХЛОРlIстое ТРIIUУТIIЛОЛОВО.
НII3Шll е члены ГОМОЛОГllческого ряда тетраllлкилзамещенных олова, бесцветнь!~ жид­
кост" выСОI\ОЙ плотности. сильно преломляющие свет: д.1lя (CH:I)4Sn т. Kltn. 78 С. д.1lЯ
(C~H,»I$11181 ос.
.д.;.ЮIльные производные олова не разрушаются водой npll температуре до 100 'с. Галоге­
НIIДЫ
1I
ГИДРОКСliДЫ алкилолова
PIICTBOPIIMbI в
воде: Гllлогениды дают ПРОВОДЯЩllе ток РIIСТВО­
ры. В которых они ЧIIСТИЧНО И обратимо ГИДРОЛlIзованы.
СIIльные основаllllЯ сна'lала оса>IЩают ОКСIIДЫ аЛКliЛолова. ЗlIтем растворяют IIX с обра­
ЗОВIIНllем натриевых солей. Галоген иды растворяются в CnllpTIIX без заметного СОЛЬВОЛИЗII.
однако аЛКОКСlшроизводные могут быть получены npll деiicтвии алкоголятов наТРIIЯ.
Галогены 11 галогеноводороды легко расщепляют связь С-Sп. СоеДlIнеlШЯ олова. осо­
бенно содержаЩllе галоген, ядовиты.
В послеДНllе годы onовооргаНН'lеские соединения ПРlюбреЛlI ваЖl10е промышленное Зllа­
'lеllllе.ДUЛU!JРllm cJuf'i!JnIllЛ()Л()(I(/ используют в Ka'leCTBe стабилизатора ПОЛИВIIНИЛХЛОРllда,
предупре>IЩая ОI<раШllваНllе и обугливание во время формования и npll освещеllllll солнеч­
ным светом. Соли ТРllБУТlIлолова 1-1 OpraHII'IeCI<IlX I<1ICnОТ обладают очень СIIЛЬНЫМИ фУНГlI­
ЦIIДНЫМII СВOI"tcтвами. таl<ИМII же. ,<ак у ртутьоргаНllчеСl<IlХ соединеlшii. 11 IIСПОЛl>ЗУЮТСЯ д.1lЯ
заЩIIТЫ бумаГlI. дерева I1 ДРУГIIХ МlIтер"IIЛОВ. НеБОЛЬШllе добаВКII IIIl!lIlрафеНItЛ(]Л(}(/U
(C,;H;;)4S11 КДllэлеl<ТРllкам предохраняют 11)( от разрушеllllЯ Прll ВОЗНlIкновеНlI1I пробоя. иск­
ры IIЛIIIЮРОIIЫ.
Способы ПОЛУ'lеНIIЯ оловооргаНlI'lеСКlIХ соеДlшеНIIЙ анаЛОГИ'lНЫ способам получеНIIЯ со­
еДlIнеНllii креМНIIЯ.
Соединения. свинца
Свинецорганические соединения по сравнению с соединениями крем­
ния, германия и олова нестойки и легко рязрушяются при нагревании и на
свету. Связь углерод -
свинец значительно более легко разрушается
кислотами. Дяже угольная кислотя оказывается достаточно сильной кис­
лотой, чтобы медленно отщеплять органи'rеские группы от свинца.
Наиболее важное применение имеет mеmраэmuлсвuнец, который по­
ЛУЧяют В промышленных масштабах взаимодействием сплавя натрия со
Свинцом с хлористым этилом:
4PbNa
+4CIC~H5
--+ РЬ(С 2 Н;;)4 +4NaCI
+ЗРЬ.
Ilо-видимому, реакция протекает с образованием в качестве промежу­
To'rHoro ПРОДУКТII этилнятрия.
Тетряэтилсвинец (ТЭС) используется в огромных количеСТВIIХ как
1111-
ттидетонятор для моторного топлива (этилированный бензин содержит
ЭС). Исклю<rительно ядовит.
В последние годы свинецорганические соединения стяли испоЛ!>зовять
в К<tчестве инсектицидов и Фунгицидов.
ПРlIмеllение тетраЭТIIЛСВlIнца в качестве антидетонатора ПРИВОДI1Т к тому. что ежеГОдl10 в
аТМОСферу выБРlIсывается около 200' [0·1 Т свинца. В ряде стран НllБJlюдается знаЧlIтельное
~агрязнение воз.цуха. водоемов. растеНlIЙ 11 ДРУГIIХ объектов окружающеii среды СВI1НЦОМ.
КР0811 11 моче человека обнаРУЖlIвают CBIIHeu. что представляет сеРI>еЗIlУЮ опасность д.1lЯ
251
.щоровья. В гумусовом слое пuчвы вБЛlIЗli шоссе Москва
Санкт-Петербург содеРЖани
-
СВllнца в 20 раз выше, 'ICM в Новгородской области. В I<лубнях I<артофеля вблизи шоссе co~.
деРЖ1lНllе свинца в
25 раз выше, чем в 3 км от шоссе. В ГОРОД1lХ Москве. Санкт-ПетеРбуРге It
Киеве применение ЭТliЛированного беНЗliН1I З1lпрещено.
5.
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
V ГРУППbl
Свойства органических соединений элементов V группы претерпевают
характерные изменения от фосфора к висмуту: соединения фосфора отли­
чаются стабильностью, соединения висмута
-
активностью.
Металлы V группы могут участвовать в образовании органических сое.
динений в нескольких валентных состояниях. При этом получаются веще­
ства следующих типов:
1)
отвечающие трехвалентному состоянию и содержащие неподелен­
ные пары электронов. К ним относятся триалкильные производные RзМ;
гидриды RMH 2, R2MH; галогениды RMX 2, R 2 МX;
RM(OH)2, RMO, R2MOH, (R 2M2)O;
гидроксиды и оксиды
2) отвечающие пятивалентному (четырехкоординированному) состоя­
нию: галоген иды RMX 4 , R 2 МХ з , R з МХ 2 , R4 MX; кислородные соединения
RзМО.
RMO(OH)2. R2MO(OH),
R4MOH;
пентаалкильные соединения
R5M.
Соединения фосфора
Низшие алкилфосфины
-
летучие, легко окисляющиеся, отврати­
тельно пахнущие жидкости. Многие из них воспламеняются на воздухе,
при действии азотной кислоты, хлора или брома. Они нерастворимы в
воде, но растворимы в органических растворителях.
АлКИЛфОСфИIIЫ
RPH 2• R2PH,
RзР имеют слабоосновные свойств/!.
Низшие члены ряда алкилфосфинов
-
более сильные основания, чем
фосфин РН з . Основность их увеличивается в ряду: РН з
«СНЗ)2РН
< (СНз)зР.
< СН З РН 2 <
Третичные фосфины имеют примерно такую же
основность. как третичные амины.
Первичные и вторичные фосфины
(RPH 2, R2PH)
получают нагревани­
ем иодистых алкилов с иодистым фосфонием РН 4 I и оксидом цинка при
150-180 ·С:
2R! +
2Ю
2РН 4
+ Zl10 ----+ 2RPH 2 • нl + ZП!2 + Н 2 О
+ РН 4 + ZnO ----+ R2 PH • нl + Znl2 + Н 2 О
Первичные фосфины образуют кристаллические гидрохлорид и гидро­
иодид, гидролизуемые водой.
При контролируемом окислении азотной кислотой фосфины превраща­
ются в алкилфосфоновые и диалкилфосфиновые кислоты:
RPH 2 ----+ RPO(OH)2
R2 PH ----+ R2PO(OH)
252
ме/llllЛфОСфllН СН:\РН2 - бесцветный ГilЗ, т. ЮIП., 14 'с. ЭlIl!lлфосфин 2 5'С н-Пр()пилфосфин - ЖIIДКОСТЬ, т. кип. 53 С.
т. I(fIП.·
ДIОlеl1l11 Л фОСфllН (СН :1 )2 РН ,т. ют. 21 , 1 'С',(}.
uэmил ф'ф
ос ин, т. I<IIП. 8Г<J 'С •
ЖIIДI{Q~ТЬ,
CII.II,lI-mреm-фосфины леП{Q получаются Прl! реакции peaKTIIBOB ГРI!ньяра с хлорндом
фосфора (II1) в ,фнре:
2RMgX + PCI:, ----. R:\P + 2MgXCI.
Третнчные фосфины могут быть IIдентифнцированы по ПРОДУlпам присоеДlIнення сероуг·
лерода R:IP+' CS' S (красные твердые вещества, образующиеся ПРI! смеШlIваНIIН ,<омпонсн06 в ,фнрных IIЛН спнртовых раСТВОРilХ) 11Л1I в BllДe комплексов с ХЛОРIIДОМ ртутн.
Т
ТРШlеmиЛфОСфllН (СН:,):,Р - подвижная жидкость, т. пл. -85 'С, т. "ип. 42 'с. ТРltэ­
lIl11лфОСфllН, т. I<IIП. 127,5 'с. Легко ОЮICJJяется кислородом воздуха в ОКСIIД трналкилфосфн­
на (СI-I:!):!РО (расплывающиеся на воздухе КРlIсталлы).
Четвертичные фосфины образуются, иногда со взрывом, при смеши~а­
нии третичного фосфина с галогеналкилами. Отвечающие им гидроксиды
являются сильными основаниями.
Алкилфосфоновые кислоты RPO(OH)2. образуются при ОКИСJlении
первичных фосфинов или алкилфосфинистых кислот, а также при гидро­
RPCI 4 . Низшие кислоты - расплывающиеся на воздухе кристаллы,
легко образуют соли с основаниями.
лизе
Интересным способом получения эфиров фосфоновых кислот является
ТilК называемая перегруппировка Арбузова, изученная А. Е. Арбузо­
вым, Б. А. Арбузовым и их учениками. Перегруппировка происходит при
взаимодействии галогеналкилов с эфирами фосфористой кислоты:
рсн
(С lr'-1 ,; О) :! Р + СI-I :! 1 --+ I!г.(С 2Н"О): !
: ! ]+,-
Наl'!,СВНIIИС ) (С 2 Н r. о) 2 РОС"·
С Н-I
П.! + 2 "
Среди органических соединений фосфора имеется ряд высокотоксич­
ных соединений, например изопропиловый эфир фторангидрида метил­
фосфоновой кислоты
- зарин:
о
СН: 1
-111
ОСН(СН:')2
F
Зарин "резвы"яйно токсичен; он проникает в организм через кожу и сли­
зистые оболочки, а также при вдыхании. В ничтожных концентряциях вы­
ЗЫвает сужение зрячков, при больших концентрациях действует как силь­
нейший судорожно-паралитический яд.
Еще более ТОКСИ'IНы тяк называемые V-газы. Они
BeCI,Ma
эффективно
ПОJlЯВJIЯЮТ яктивность ферментя холинэстеразы (см. гл. 32.2) и убивают
чеЛовека при попадании на кожу или через легкие в ничтожных количе­
CTBi\X.
253
Многие соединения фосфора могут быть использованы как СИЛЬНbJе
инсектициды. Из соединений, применяемых в практике, наибольшей из­
вестностью пользуется хлорофос:
CCI:!-CH(OH)-PO(OCH:I)~'
ФОСфОIlИТРИЛХЛОРИД (PNCI~)t/- производное фОСфОllllТРllла (P"'N)x)
144'С - получают нагреванием хлорида аММОНllЯ с пентахлоридом фосфора:
с
т.
пл.
nPCI:; + nNH 4CI--+ (PNCI~)n + 41lНСl
Продукт ре3lЩIIII пр"мерно на 3/4 COCTOIIT 11З тримера фОСфОНИТРИЛХЛОРllДа. а осталь_
lюе
тстрамер
-
массы
-
11
ВЫСШIIС ЦИКЛllчеСКllе
11
Лllнеiiные полимеры небольшой молекулярной
IJЛllгIJAtI!{JЫ:
ФОСфОНИТРllЛХЛОРllДобладает ПРIIЯТНЫМ I<1IМФОРНЫМ запахом. одню<о вдыхание его паров
ПРI1ВОДИТ к отравлению. ПО CBOIIM IlIIсектицидным свойствам он эффективнее арсената
СВИlща.
ЗаПОЛllмерilзованныii на повеРХIЮСТИ 11здеЛIIЯ фосфОНIПРИЛХЛОРИД образует термо- 11 ог­
HecToilKoe l<аУЧУI<Оподобное ПОКРЫТllе, оfiладающее преl<расными мехаНllческими свойства­
MII. В l<омбllнаЦИl1 с acfiecToM 11 стекловолокном полифосфОНIПРИЛХЛОРИД используется ДIIЯ
изоляции :;леКТРllчеСЮIХ проводов 11 кабелей. Аллиловые ЭфlРЫ фосфонитрилхлорида при­
меняют в Ka'lecTBe связующего при производстве СЛОIIСТЫХ пластИI<ОВ. БУП1Ловые эфиры
фОСфОНllТРИЛХЛОРllДа плаСТИфlЩllРУЮТ эфиры целлюлозы 11 являются составной частью ла­
ков и целлюлозных плеIЮI<. Пропитка хлопчатобумажных тканей 2,3-дибромпропиловым
ЭфlРОМ фосфОНIПРI1ЛХЛОРlща ПРlщает 11М огнеСТОЙI<ОСТЬ. Различные полимерные эфиры,
ПЮЭфllРЫ 11 aMllДbI фОСфОНlприлхлорида, а также сам ПОЛllфосфОНIПРI1ЛХЛОРI1Д находят при­
MelleHlle при IIЗГОТОВЛeflИII специальных смаЗО'lНЫХ масел 11 в I<ачестве добавок к гидравли­
чеСКlIМ ЖIIДКОСТЯМ. Производные фОСфОНlприлхлорида Пlпа диБУТОI<СИПОЛllфОСфОНИТРИЛХ­
лорида ПРllменяются в качестве инсеКПЩIЩОВ.
6.
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕдИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
VI ГРУППЫ(ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА)
ОргаНllчеСlше ПРОllзводные ";лементов главной подгруппы
ва подобны соединениям серы (см. гл. 7).
7.
V\ группы таБЛIЩЫ Менделее­
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕдИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
ТI1ПIIчные оргаНll'lеские производные переходных элементов оБJlадают очень низкой тер­
мос~оiiкостью. При HarpeBaHI1I1 11Х растворов до комнатной температуры образуются смеси
углеводородов. АромаПlчеСlше соединения более стойки, 'leM алифаПlческие.
МеПlлмедь. метил-, этил- И пропилсеребро образуются при обработке солей этих метал­
лов при НIIзкоii температуре (до
-70 'С) аЛКllЛЛlIТllем 11ЛИ тетраалкилоловом.
ПРII деЙСТВlIl1 маГНI1I11юдмеП1ла на ЭфИРНЫl1 раствор хлорной плап1НЫ PtC14 образуется
ряд сраВНlпельно стоiiЮIХ меПlлплаТl1НОВЫХ соеДI1НеНIIЙ:
(CH:'):IPtI, (CH:I)4PtCI2 и т. п.
К,Щ уже отме'/IIЛОСЬ, переходные элементы образуют Мf/ОГО'IIlсленные /<омплексны е
d-орбиталыIыe соеДllнения, в том числе с «саIlДВII'/еВОI1» структурой. Примером такиХ сое­
ДIIнеНllii является фе{J{Jоцен (гл.
254
27.2).
11. СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Органические соединения, содержащие две (или более) раЗЛИ'lные фун­
ональные группы, называют соединениями со смешанными фУНК­
K~~Mи. Если У'lитывать только важнейшие функциональные группы (НО,
to,
СООН,
то возможно существование шести классов соедине­
NH 2 ),
ний со смешанными функциями: гидроксиальдегиды и гидроксикетоны,
гидроксикислоты, альдегидо- и кетокислоты, аминоспирты, аминоальде­
гиды и кетоны, аминокислоты.
Наибольшее значение среди классов соединений со смешанными функ­
циями имеют функционально замещенные кислоты (гидроксикислоты,
альдо- и кетокислоты и аминокислоты). Этим соединениям и будет уделе­
но основное внимание.
Отдельные функциональные группы, входящие в состав соединений со
смешанными функциями, могут проявлять обычную для них реакционную
способность. Однако другие функциональные группы в той или иной мере
все же влияют на эту реакционную способность, причем это влияние про­
является по- разному в зависимости
от
в з а и м н о г о
р а с
nоложе -
ния различных функциональных групп. Этот вопрос явля­
ется главным при изучении химии соединений со смешанными функциями.
В последующем изложении сна'lала рассматриваются кислородсодер­
жащие, затем азотсодержащие соединения со смешанными функциями.
ГЛАВА
10
ГИДРОКСИКАРБОНИЛЬНЫЕ
И ГИДРОКСИКАРБОКСИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
д.
ГИДРОКСИдЛЬДЕГИДЬI, ГИДРОКСИКЕТОНЫ
Г'uдрокcuальдегuды и гидроксикеmоны -
соединения, содержащ
Одновременно гидроксильную и карбонильную группы. По взаимному реК­
ПОЛожению этих групп они делятся на а-,
у- и т. д. гидроксиальдегиды
и ГИдроксикетоны:
CH~-CH2-CHOH-CHO
а'ГИДI)()ксllмаСJ""I",ii ИJII.ДСI·IIД
2-ГИДР()КСI1БУТИIl3J11.
13-,
CH a -СНОН-СН 2 -СНО
P'I'IIIlI}()KCI1M3CJIIIIII"ii ИJII,ДСП1д
3-I'НДРlIксиriУТ3113J11,
CH:1-CHOH-CO-CH 2 -CH:1
СН 2 ОН-СН 2 -СО-СН 2 -СН: 1
a'I'IIJlpOKCIIДII~THJlKCTOII
2-ГlIJIРОКCII-З'IIСIlТ311011
P-I'IIJIРОКСliЛll'НIIJIКСТОII
I-ГНJIРОКСI'I-3-IIСIIТaIlOlI
Гидроксиальдегиды и гидроксикетоны могут быть ПОЛУ'lены обычными
МеТодами из соответствующих соединений, уже содержащих гидроксиль­
liYIO ИJIИ карбонильную группы, например окислением многоатомных
255
спиртов - гликолей, гицерина и др., а также альдольной конде!iсаЦией
альдегидов и кетонов (гл. 5.1, с. 175).
Гидроксиальдегиды и гидроксикетоны обнаруживают кроме обычнЬ1)с
свойств спиртов И карбонильных соединений некоторые особеННОСТIf
связанные с взаимным влиянием функциональных групп:
'
1) а- и l3-гидроксиальдегиды образуют циклические полуацетали:
сн-с/
,/
2
rНO-,
I
1
~O
~
Н
t
Н
/он
сн2 -сн
/3
2'
.~
0-,
I
1_04
L_OH ....
'6
/
/ С-СН 2
/
10
8 '/
СН-СН 2
НО
2.$-диrцро"си-I.4-J(IIOkсаи
с&-rцpoкситerраrидрофураи
2) Р-гидроксиальдегиды и Р-гидроксикетоны при нагревании отщепля­
ют воду, образуя непредельные альдегиды и кетоны:
li:J C-СНОН-СН 2 -СНО _-Н 2 О ) СНз-СН=СН-СНО.
КРОТОIIОRЫЙ альдегид
3)
а-гидроксиальдегиды и а-гидроксикетоны способны своеобразно
реагировать с фенuлгuдразuном. (одна молекула на три молекулы фенил­
гидразина), образуя озаЗОНbl:
-но
СНРН-СНОН-СНО + H 2N -NH-C6H5~
rлнцеРНIJ08ыА алМ,егид
феННЛГНЩ)itЗНlf
~СН 2 -СН 2 -СН=N-NН-С6Нs
2NH,-NII-C,H,
>
6н 6н
фСllилгилразон
глицеРК'f(JВОro альn.eгкда
~NН з +NН 2С 6 Н 5 + Н 2 О+ rH2-n-СН=N-NН-С6НЕ
ОН
N-NН-С 6 Н s
ОЗ~Н ГnИllеРИНОВОПJ
м~сгида
. 4)
при действии щелочей на а-гидроксикарб.онильные соединения аль­
дегиды могут переходить в кетоны и наоборот (енольная форма у них одна
и та же):
СНз
СНа
СН1
tНОн~t-Он~t
tHO
256
~HOH
'0
tHPH
знание всех этих особенностей реакционной способности гидроксиаль­
ов и гидроксикетонов необходимо для изучения химии при родных со­
дегИД ний _ углеводов (гл. 33).
еди не
•
ИЗ отдельныХ представителеи гидроксиальдегидов представляют инте-
р
ес гликолевый и глицериновый альдегиды. Это кристаллические вещест­
ва,
легко растворимые в воде. Их можно рассматривать как родоначаль-
ников класса углеводов.
И
•
з гидроксикетонов важнеишими являются
д
иа-
ксиацеmо н НОСН 2 СОСН 2 ОН и ацетон СНзСНОНСОСН з .
Б.
гидроксикислоты
ГИДРQкислотами называют органические карбоновые кислоты, содержа­
щие кроме карбоксильных групп одну или несколько гидроксильных групп.
Число карбоксильных групп определяет основность гидроксикислоты. По
t!ИСЛУ гидроксилов, включая и входящие в состав карбоксильных групп,
определяют атомность гидроксикислот. Так, например, молочная кислота
СНзСНОН -СООН является одноосновной двухатомной кислотой, яб­
лочная НООС-СНОН-СН 2 -СООН двухосновной трехатомной и вин­
ная НООС-СНОН-СНОН-СООН двухосновной четырехатомной.
1. ОДНООСНОВНЫЕ ДВУХДТОМНЫЕ ГИДРОКСИКИСЛОТЫ
Изомерия. Номенклатура
Простейшие гидроксикислоты обычно называют по их природных ис­
точникам (например, молочная кислота).
Очень часто гидроксикислоты получают названия как гидроксипроиз­
водные соответствующих карбоновых кислот. Взаимное положение гид­
роксильных и карбоксильных групп обозначают буквами греческого алфа­
Вита, например а-гидроксипропионовая СНз-СНОН-СООН, fJ-гид­
роксипропионовая НОСН2-СН2-СООН.
По систематической номенклатуре Нqзвания гидроксикислот произво­
дят от названий карбоновых кислот, причем к этому названию прибавля­
ется характерная для спирта приставка гuдроксu-. Нумерацию обычно
наЧинают от карбоксильной группы. Так, например, молочная кислота мо­
Жет быть названа 2-гидроксипропановой кислотой.
Г омологи~еский ~Д_ЩI.~<:>_q~НQJ;3НЫ~LШШ9.!<9!!f!:lf.-!I...9Т наЧ!fJfае..I~8ЛiДp.Q-_.
КСимуравьи_ной или угольной кислотой. Затем идет гликолевая, или гидро­
КСИУксусная ·кИслОТа CH20H~cbOH. Эти две кислоты не имеют струк­
ТУРНЫХ изомеров. Следующий гомолог может существовать в виде двух
ИЗомеров, отличающихся по положению гидроксильной группы: молочная
и ~-гидроксипропионовая кислоты. Кислота с четырьмя углеродными ато­
мами МОжет суще;::твовать в виде пяти структурных изомеров. Три из них
МОЖно рассматривать как производные нормальной масляной кислоты;
ОНи ЯВЛЯются изомерами по положению ОН:
9 3ак. ]8]
257
a-ГИДРОКСllмасляная кислота. 2-гидроксиБУТа_
новая кислота
jJ-Гlщроксимасляная кислота. 3-гидроксибута_
новая Кliслота
Y-ГlЩРОКСliмасляная кислота. 4-гидроксибута_
новая кислота
Два других изомера
-
производные изомасляной кислоты и, слеДОва_
тельно, отличаются от первых строением углеродного скелета:
CHj-СОН-СООН
.
a-ГИДРОI\СliИзомасляная Кliслота. 2-меТИJl-
2-ГИДРОI{Сlшропановая кислота
. I
СН;I
СН20Н-СН-СООН
jJ-гидроксиизомасляная кислота. 2-метил-
I
3,гидроксипропановая кислота
СН;I
Среди гидроксикислот очень часто наблюдается также оптическая изо­
мерия, связанная с наличием ассиметрических углеродных атомов (см.
ниже).
Рассмотрим способы получения и свойства одноосновных двухатомных
гидрокислот. Ha'IHeM с наиболее простых гидроксикислот, опустив уголь­
ную кислоту, так как по свойствам эта кислота и ее производные сильно
отличаются от других гомологов и будут рассмотрены отдельно в конце
главы.
Способы получения
Гидроксикислоты можно получить из кислот введением гидроксильной
группы и из спиртов введением карбоксильной группы.
1.
-
зом
Получение гидроксикислот из галогенозамещенных кислот гидроли­
удобный способ синтеза а-гидроксикислот; а-галогенозамещен­
ные кислоты легко получаются галогенированием карбоновых кислот.
При нагревании с водой галоген легко замещается гидроксилом;, ..
СН;гСНСI-СООН
+ НОН
~ СН;!-СНОН-СООН
+ HCI.
Действием алкоголятов на эфиры а-галогенозамещенных кислот поЛУ­
чают простые эфиры гидроксикислот.
2. Омыление гидроксинитрилов - один из наиболее употребительныХ
Сl10собо~ ПОЛУ'lения а-гидроксикислот:
/ОН
CHj-СН
~СН:j-СНОН-СООН
"CN
3.
J3-Гидроксикислоты 'Iаще всего получают из эфиров галогенозаме­
щенных кислот по реакции Рефор.матского. Действием цинка на смесЬ
эфира галогенозамещенной кислоты и альдегида или кетона получаюТ
258
цинк
водЫ
О ВЫИ
Л егко
алкОГОЛЯТ эфира f3-гидроксикислоты, который при действии
дает гидроксикислоту:
RCHO + ZIl + BrCH~COOC2Hr, --+ RCH(OZIlBrX:H 2COOC 2Hr,
2Н 2 О.
--+ RСН(ОНХ:Н 2СООН + Zn(OH)Br + C2 H:i OH.
РеакцИЮ эту нельзя рассматривать как синтез с участием цинкорганичес­
когО
соединения,
так
как
из
галогенэфиров
такие
соединения
не
образуются.
вместо карБОНИJlЬНЫХ соединений в этой реакции можно использовать
нитрИЛЫ.
4. Присоединением воды к непредельным кислотам ПОЛУ'lают f3-гидро­
ксикислоты. Акриловая кислота, например, в присутствии H 2S0 4 присое­
диняет ВО.ду с образованием f3-гидроксипропионовой (гидракриловой)
кислоты:
Направление присоединения воды определяется здесь ВJIИШlием кар­
боксильной группы на поляризацию двойной связи. Конечный углеродный
атом оказывается более положительным (см. гл. 5.2).
5.
Недавно предложен новый удобный способ получения f3-гидрокси­
кислот:
о
---
11
CH2-С-ОС( СН з)з
I
СНз-С-ОLi
---
I
СНз
6. Окислением оксиаJlьдегидов и гликолей, например оксидом серебра
в аМмиачном растворе, получают гидроксикислоты с различным строени­
ем n зависимости от положения соответствующих групп в исходном
Соединении:
I
СН:lСНОНСНО
--+
2 rA.lNH )
l 1(\ " 2
СН з СНОНСООNН 4
]+ ОН-
I
+ NH 40H + 2NH:\ + 2Ag.
Поскольку гидроксиаJlьдегиды образуются при окислении ГJlиколей,
nOCJle""Вие
также можно использовать для получения гидроксикислот.
259
Физические и химические свойства
Гидроксикислоты
-
ЖИДКОСТИ или большей частью кристалличес
вещества. В воде они растворимы лучше, чем соответствующие карбон'
вые кислоты, не содержащие гидроксила. Низшие гидроксикислоты см
шиваются с водой в любых соотношениях.
Гидроксикислоты проявляют свойства кислот и спиртов. Как кислот
они дают соли, сложные эфиры, амиды и т. Д.:
СН:Г CHOH-СООNа
СН:Г СНОН- СООН
-Е :Н:Г :HOH-:OOC~H"
СН: Г
CHOH-CONH 2
По сравнению с карбоновыми кислотами с тем же числом углеродн
атомов гидроксикислоты (в особенности а-гидроксикислоты) обнаруж
вают более сильно выраженные кислотные свойства. Тик, константа ди
социации гликолевой кислоты в 8,5 раз больше, чем уксусной.
Как спирты гидроксикислоты образуют алкоголяты, простые
замещают гидроксил галогеном:
СН:гСНОН-СООН
-Е
СНгСНОNа-СООН
СНгСНОR-СООН
СНгСНCI-СООН
Вступление в реакцию спиртового или кислотного гидроксили опреде,
ляется выбором реагента и условиями реикции. Т('II<, при действии гало ге
новодородов замещ~ет<;!!nшогеном только, спиртовой ГИДРО~!:IЛ, а пр
действии пентяхлорид фосфора
-
и кислотный, и спиртовой. При дейс
вии щелочных металлов (натрий) сначала получаются соли кислот, аз
тем аЛКОГОЛЯТbI.
Во всех превращениях гидроксикислот приходится считаться с взаим
ным влиянием гидроксильной и карбоксильной групп. Особенно это влия
ние велико, если эти группы находятся в а-положении. а-Гидроксикисл01
ты обнаруживают ряд специфических реакций, обусловленных взаимны,
влиянием гидроксильной и карбоксильной групп.
i
1. a-ГuдРОКСШC/lслоmы легко восстанавливаются в карбоновые кис~
лоты, например при действии иодистого водорода:
2.
При кипячении с разбавленными кислотами a-гидроксикислотЫ
расщепляются с Вblделением муравь-иной кислоты:
CH:1-CH(OH)-COOH ~ CH:1-CHO + НСООН.
3.
Реакция отщепления воды позволяет отличить а-, ~- и r-ГИДРОКСИi
кислоты.
260
1
_гидроксикислоты при нагревании отщепляют воду с образованием
адов т. е. циклических сложных эфиров, построенных из двух моле-
ла Кrnu
'
ку сн
,н-со-он
JI кислоты:
;n6н
,
~H
+,
но-со- Н-СН:I
~
,
,
CH:г-;:H-~
О'"
/.0 +,
2Н 2 0
ОС-СН-СН:\
~_Гuдроксакаслоты теряют элементы воды и дают непред;льные кис­
лОТЫ. Такое направление дегидратации связано с ПОВ~lшенноиuподвижно­
стьЮ водородных атомов в соседстве с карбоксильнои группои, обуслов­
ЛеННОЙ устойчивостью (благодаря сопряжению) соответствующего
аниона:
CH~-CH-COOH
---+ CH2=CH-COOH+H~0 .
.... [........... .1.....
:ОН
н:
.......................
у- и о-гидроксикислоты дают при нагревании лактоны, т. е. внутрен­
ние сложные эфиры. Эта реакция открыта А. М. Зайцевым:
CH2-CH~-CH~-CO
---+ CH2-CH.)-CH~-CO+H~0.
I
I
ОН
он
I
.-
I
0----
В случае гидроксикислот с более далеким расположением функцио­
нальных групп эти группы реагируют независимо одна от другой.
Отдельные представители
Важнейший представитель одноосновных двухатомных гидроксикис­
JIOT -
молочная кислота СНз-СНОН-СООН. Молочную кислоту
получают из нитрила молочной кислоты (циангидрина ацетальдегида), мо­
ЛО'lНокислым брожением сахаристых веществ, действием щеЛОLlей ия вод­
ные растворы моносахаридов. МОЛОLlНая кислота брожения применяется
в технике (протравное крашение, кожевенное производство и т. д.).
Оптическая изомерия
МОЛО I IНЯЯ кислота встречается в природе в трех
ся ОТНошением к плоскополяризованиому свету.
формах, ОТЛИLlаIOЩИХ­
Молочная кислота, вращающая плоскость поляризации света вправо,
называется правовращающей или (+)-молочной кислотой *. Она содер­
жится в Мышцях животных.
Молочная кислота, вращающая плоскость поляризации света влево
(ПРотив часовой стрелки), образуется при ферментации сахарозы с помо­
ЩЬЮ бактерий Bacillus acidi laevolactici. Эта форма МОЛО'IНОЙ кислоты
наЗ~IВ<lется левовращающей или (- )-молочной кислотой.
Соединения, вращающие плоскость поляризации, называются оnти­
~ельными или оптически активными.
IOщ' Знак вращеНllЯ ранее обозначали буквами латинского алфаВI1Та: (1- Д/lЯ правовраща­
"х Соединений. 1 - Д/lЯ левовращаЮЩIIХ. г - Д/lЯ рацематов.
261
Изомеры, отличающиеся только знаком вращения, называются onrпц~~
ческш.tи антиподами.
Молочная кислота, полученная из кислого молока или синтетически, ие
вращает ПJlОСКОСТЬ поляризации света. Эта кислота состоит из смеСИфав_
ных КОЛИ'lеств право- и левовращающих форм и называется ОПТичеСКIt
недеятелыюй (неактивной)
(V)- молочной
кислотой. Равные КОличеСТва
право- и левовращающих изомеров одного и того же вещества могут даТЬ
оптически недеятельное молекулярное соединение
-
раuе.мат.
_
Неорганические и органические вещества могут быть оптически актив_
ны либо толыш в кристаллическом состоянии, либо независимо от агре­
'-
гатного состuяния.
Вещества, вращающие плоскость поляризации только в твердом состо­
янии, кристаллизуются в виде асимметрических кристаллов. Зеркальное
изображение их кристаллов не совпадает с оригиналом. Отдельные Моле­
кулы этих веществ симметричны (имеют плоскость или ось симметрии).
Вещества, вращающие плоскость поляризации независимо от фИЗИ­
ческого состояния, имеют асимметрически построенные молекулы.
В
что
1874
все
г.
r.
Вант-Гофф и Ж. ЛебеJIЬ почти одновременно отметили,
оптически
активные
вещества
известного
строения
содержат
в своих молекулах ПQ:. крайней мере один атом углерода, С'вязанный с
четырьмя раЗ.!lИЧНЫМИ группами. Такие ~TOMЫ называются аСш.tмеmр~
чески.МИ углеродными ятомами (хuраЛ/JНЫМU ценmраШl). Молочная кис­
лота содеrжит асимметрический атом углерода (в формулах его отмечают
звездочкой ):
н
1.
CH:\-i- COOH
ОН
ИЗ ранее изученных соединений такой атом содержит, например, оптически активный амиловый спирт:
н
1.
СН:!-СН 2 -С -СН 2 -ОН
.
1
СН:!
Молекулы (+) и (- )-МОЛО'lНых кислот по пространственному строению
являются зеркальными отражениями друг друга. Тетраэдрическая моделЬ
этих кис.тtOт изображена на рис.
48.
Из рис. 48 видно, что правая модель при наложении не совмещаетсЯ
с левой: группы СН З и СООН совпадают, а Н и ОН нет. В несовмещениМ
этих пространственных конфигураций можно убедиться и по тому, что на
рис. 48 а переход от атома водорода к гидроксилу идет 'Iерез СООН по ча­
совой стрелке, а на рис. 48 б - в обратном порядке. Это похоже на несО­
вмещение правой и левой рук, которые также можно рассматривать как
зеркально симметричные предметы.
262
n
и изображении оптически деятельных соединений обычно пользуют­
, n Роек.цион ными формулами, представлюящими собой проекции тет­
сЯ Ррических моделей соответствующих молекул на плоскость чертежа:
,
раэ,д
н+н
н+:
сиз
сиз
DН-молочн"
L(+)-молочиа.
КИCIIOТа
кислота
Чтобы убедиться в том, имеем ли мы дело с одинаковыми по геометри­
ческому строению молекулами или разными, необходимо проверить, со­
вмещаются ли их проекционные
формулы
при
наложении,
СНЗ
при­
чем перемещение проекционных
формул
допускается
только
плоскости чертежа. При изобра­
жении проекционных формул
принимается, что группы, распо­
ложенные сверху и снизу,
дятся за
плоскостью
нахо­
чертежа, а
/Ь H~
..~
.
в
но
СН з
о
о::
С
---
н
~
а
группы, рilсположенные слева и
СПрilВiI,
-
перед плоскостью чер­
теЖil, поэтому формулы нельзя
ПОВОРilЧИВilТЬ в плоскости черте­
жа НiI 90· и можно поворачивать
НiI 180·. Соединения, отвеЧilЮ­
щие формулам 1 и 11, не эквива­
лентны (изобажают ОПТИ'lеские
ilНТИПОДЫ), формула
леНТНiI формуле
1:
III
а
эквива­
Рис.
48.
6
Модели молеl<УЛ
(-)-
11 (+)-МОЛО1Iноii
КIIСЛОТЫ
H~H
СООН
111
1-I~lIдеНТI1'1НОСТЬ объеlпа с его зеркальным изобажеtlllем называется ХЩJалыюстью. Мо­
.1еI\Улы. IlдеНТIIЧНl>lе с зеркальным изображеНl1ем. называются llХUРUЛ"НhlАIU. Слово ХllраЛl>­
HO~TI, прОllСХОДl1Т от греческого слова «рука» И может быть переведено как «РУI<оподобllе».
IiаJlOжение двух формул, как страниц книги при перелистышшии, недо­
ПУСТI1Мо, ТilК КilК В этом случае будет только Кilжущееся совпадение: две
l~ilPbl I'рупп будут находиться в разных плоскостях, впереди и за плоско­
CTI)I() чертежа.
Направление и величина вращения плоскости поляризации не находЯ~
ся в каком-либо простом соотношении с конфигурацией соединения. Та
например, соли с металлами и сложные эфиры (+ )-молочной кислот
.
вращают плоскость поляризации света влево:
СН·,-СН-СООН
(CH,-СН-СОО).,Zп
., I
., I
ОН
СН·,-СН-СООСН.,
-
" )~
., I
ОН
.
он
lal,. = + 3,30*
lal"
= - 8,20
(CH:\-тН-СОО)2ZIl
СН·,-СН-СООН
., I
ОСН:\
ОС 2 Н,;
lal" = - 75,50
lal"
= - 66,40
ХИМИ'l-еских методов для устаНQl;\ления д.ДС~/1l9.тноЙ KO~"
оilТИчески-аКтивн.~~М·олеку.(l H~i. Однако ()лтическиаКJ.шшыцоедшшt я
можно-химичеёким путем'превращать друг в друга без нарушения конфи­
гурации асимметрических центров. Таким образом можно получить ряды
соединений с одной и той же конфигурацией.
М. А. Розанов (1906) предложил использовать в качестве относитель­
-;;Госта'ндарта fip-авовращаю-щий"(+)~гJiицерй·новыI·-альдегид,' которому
произвольно приписал конфигурацию D:
_ i HO
СНО
h-fОН HiH
снрн
снрн
1)
1.
Соответственно левовращающий антипод обозначили буквой
L.
Относительная конфигурация молочной кислоты была установлена
превращснием глицеринового альдегида в молочную кислоту. Альдегид­
ная ГРУГlllа глицеринового альдегида была окислена в карбоксильную
группу, а группа СН 2 -ОН восстановлена в группу СН з . Эксперимент
показал, что левовращающая молочная кислота соответствует по конфи­
гурации D-глицериновому альдегиду, следовательно, является D (-)-мо­
лочной кислотой. Подобным образом были установлены относительные
конфигурации многих веществ.
В 1951 г. было показано рентегноскопически, что выбор конфигурациИ
для О-глицеринового альдегида СЛУ'lайно оказался правильным.
Для обозначения конфигурации оптически активных веществ принято
пользоваться латинскими буквами
*
D
и
L.
ЕСЛI1 а является наблюдаемым вращением в градусах (+ для правого,
вращения; [ - ДЛl1на поляриметрической кюветы, дм; с -
-
для левогО
концентрация раствора, г/мл, иЛИ
плотность В случае ЧIIСТОЙ ЖI1ДКОСТИ), то величина
[a]h=~
называется ус)ельныAl арuщенuеАI. Он" выражает вращение, ПРllходящееся на единиuy дnиНЫ
ПОЛЯРlIмеТРllческоil кюветы и на еДIIНИUY концентрации.
264
леднее время в органической ХIIМИII все шире применяется номенклатура ОПТИЧt;-
В ПО~еров, предложенная Р. Каном, К. Ингольдом 11 В. Прелогом. Согласно этой [lOмен­
eKIIX 11З~ атомам, ПРIIМЫJ,аЮЩfIМ " хиральному центру. приписывается определенное стар­
((Лат~р о которое уменьшается с умеflьшением порядкового номера соответствуюшего эле­
IJjIlHCTB ПО ,тоЙ CJICTeMe JIСПОЛЬЗУЮТ символы R (от лат. reclus правыи) 11 5 (от лат.
M.eH~la·r _ левыii) для обозначения I<аждого хирального центра в заВJ·JСИМОСТII от его
."НН." е
·онфигураЦJIII.
к
СтарШIIНСТВО определяется на основе подсчета атомных номеров. Так. галогены распола-
тея в следУЮЩИJI ряд(по убыванию старшинства): 1. Вг, CI. F. Когда заместителями явля­
~:СЯ группы атомов. например CH: NH~. он, SO:IH, стаРШllНСТВО Прl1Пllсывается ГРУПП<lМ.
1.
в
которых пеРВЫl1 атом имеет наиБОЛЬШ!IЙ атомный номер: 1> BJ' > СI >SO:IH >
> F> ОН > NH~ > CH:I· ЕсЛl! атомы. соеДJfНенные СХИР<lЛЬНЫМ центром. ОДИН<I"ОВЫ. то учи­
тывают связанные с ними заместители
дУющему атому и т. д.
Согласно
и.
если
необходимо.
переходят далее
этому правилу СН а СН 2 > СН: 1 (так
к сле­
I\ак С> Н)
11
CH:I-CH~-CH2 > CHa-СН2' Если два замеСТl1теля связаны с ХIIР<lЛЬНЫМ центром ато­
маМII ОДJlнакового атомного номера. но в раЗЛlIЧflOМ 'lIIсле, то старшинство ОТД<lется З<lмеСТII­
телю
с
большим
'(ислом
атомов.
Это
ПРIIВОДIП
TaKoii
1\
последовательности:
(CH:I):iC > (CH:1)2CH > CH a -СН 2 (та" ка\{ 3С > 2С > I С); CH(OR)2 > CH20R (20) 10).
Если атом соединен с Хllр<lЛЬНЫМ атомом двоiiной связью. его СЧlIтают задва атома (или за
три в случае ТРОЙНОJI связи). В соответствии с этим ГРУППИРОВl<а СНО имеет преJlмущество
перед ГРУППIlРОВI<ОII СН2-0Н. но не перед CH(OCH:I)~' К<lрБОКСflльная ГРУПП<l соон IIме­
ет преимущество перед альдеГJ1ДНОИ группоii сно. T<lK как сумма атомных В0меров вторых
атомов в СО ОН больше. чем в сно (TpJI связи Кllслорода дают в сумме 48. а две связи с ЮIС­
лородом 11 одна с водородом - только 33).
Для уетановлеНlIЯ R- ИЛII S-I<ОНФllгураЦJШ молекулу рассмаТР"В<lЮТ с удаленной от младше­
го 3<1меСТIIТеля сторовы (в случае ГЛlщеринового альдеПlДа это атом водорода) вдоль оси. совпа­
Д<lющей со СВЯЗI,Ю этого заместителя с Хllральным центром (направление наблюдения ПОl\азаJIО
стреЛl<оii). ЕСЛII при этом стаРШ!IНСТВО трех оставшихся заместителей убывает в направлеНlIl1 по
часовоii стрелке. это соответствует аБСОЛЮТНOII конфигураЦИJI
УбываНllе стаРШJ1Нства в на­
правлеНll1I nlJOТlIB часовой стрелки соответствует абсолютной 1<0нфигураЦlll1 5:
R.
/он
Н-С--- снрн
\сно
(~-ГJlиItСРIllЮI\l"ii ~JlI,ДСГlЩ
--
S-I'JIIЩСРИIIОIII,lii HJII.;t~l·fl}!
ЕСЛlI В молекуле IIмеется несколько Хllр<lЛЬНЫХ центров. \{аждый ПОЛУЧ<lет оБОЗflачеНllе;
та". первый JIЗ четырех стереоизомерных 3-бром-2-бутанолов оБОЗJ1ачают
ЗS)-3-бром-2-бутанол, а (+)-ВИfJная Кllслота "ак (2R. 3R)-ВИlIная кислота:
СН, !
СН' I
СН 1
СН, !
1 .
1 .
·1 .
1 '
Н-С-Вг (51)
HO-~-H (8)
~H:I
Вг-С-Н (I~)
H-J-OH
~H:I
(I~)
н-с-вг (51)
1<<11< (25.
Вг-С-Н (Ю
H-(~-OH (I~) HO-(~-H (S)
~Ha
tH: 1
JtН<ll'Т~I)~()МСI)l,' ;!-(iIЮМ -:2 -(iУ'I'НIЮJlИ
т оон
Н-С-ОН
1
но-с-н
tOOH
(+)-ШIIIIIНfl
КlICJIOТИ (I~.
N)
(fOOH
но-с-н
l
(~OOH
н-е-он
(-)-IШIIIIЮI
I(IIС./ЮТИ
(S, S)
265
Следует отметить, что оптическая деятельность может наблюдаться It
в тех случаях, когда в молекулах вещества нет асимметрических аТОМО8
но они в целом асимметричны (не имеют плоскости или других элементо~
симметрии). В этом случае говорят о молекулярной асимметрии (см.
гл. 25.2).
ДВУХОСНОВНЫЕ ТРЕХАТОМНЫЕ ГИДРОКСИКИСЛОТЫ
2.
Для получения двухосновных гидроксикислот применимы те же общие
способы, что и для одноосновных. Так, например, важнейший представи­
тель двухосновных трехатомных гидроксикислот - яблочная кисло­
та
-
может быть получена гидролизом бромянтарной кислоты или при­
соединением воды к малеиновой и фумаровой кислотам.
Кислоты этой группы
-
кристаллические вещества. В химическом от­
ношении они ведут себя так же, как и другие гидроксикислоты. Так, на­
пример, яблочная кислота обнаруживает свойства а- и ~-гидроксикисло­
ты, так как гидроксильная группа здесь находится в а-положении к одно­
му карбоксилу и в ~-положении к другому. При восстановлении она дает
янтарную
кислоту,
при дегидратации
-
этилендикарбоновые
кислоты
(малеиновую или фумаровую).
СинтеТИ~lеские способы получения дают рацеМИ1lескую яблочную кис­
лоту (т. пл.
130-131 ·С). в природе распространена левая яблочная кис­
лота (незрелая рябина, яблоки, виноград, барбарис) с т. пл. 100·С.
(+)-Яблочная кислота получается восстановлением (+)-винной кислоты
и отличается от
(- )-яблочной только знаком
вращения плоскости поляри­
зации света.
ЯБЛО1IНые кислоты
-
удобный пример для изучения явления вальде­
новского обращения. Вальденовским обращением называют изменение
конфигурации в процессе реакции без полной рацемизации. В приведен­
ном ниже примере замещение галогена гидроксилом не сопровождается
изменением конфигурации, а замещение гидроксила галогеном идет с валь­
деновским обращением конфигурации.
Обращение или сохранение конфигурации во время реакции замеще­
-t
ния определяется механизмом реакции (ср. гл.
2.1 ):
СООН
(+)D-хnор.итари..
KHC~OTa
8
(+) D-.б.ОЧН8.
С\
KHO,llO'l'&
820008
(-) L-.БJlОЧН ••
кислота
o-f
н
н
~COO8
2бб
1:
СОО8
Со'
8
8 2 СОО8
(-)L-ХJlОрRнтарна.
КНСJlота
НуклеОФИЛЫlые реакции замещения, протекающие по бимолекулярно­
механиЗМУ (SN2). сопровождаются вальденовским обращением. Это
мУ
вано тем ' что переходное состояние 1, приводящее к обрящению конвЫЗ
фигурации, знергетически более выгодно, чем переходное сосояние 11,
прИ котором возможно сохрянение конфигурации:
R.X
У
11
III
Л·у .1<:.у
R
·
в IщеаJlЫIOМ CJlY'lae в переходном состоянии 1 входящая ГРУГlllа Х 11 уходящая У раСПОJlО­
жены на прямоi\. перепеНДl1I<УJIЯРНOI-1 ПJlОСI\ОСТII, в которой находятся Tpll замеСТllТеJlЯ R.
При НУl\.lIеОФIlJlЫIЫХ реакциях замещения. протекающих по МОНОМОJlеКУJlЯРНОМУ меха­
IIIIЗМУ
(SN 1).
часто происходит рацемизация, СОПРОВОЖДl1ющаяся частичным ваJlьдеНОВСI\ИМ
обращеНllем. РеаlЩllI1 ,того типа проходят через стаДIIЮ образоваНllЯ карбенневого Iюна
111.
Пос.леДНllii ЯВJlяется ПJlзнарным (nJlOCКlIM) 11 СJlедоваJlО бы ОЖlщаТl" что ДОJlЖllа ПРОIIСХОДIIТЬ
ПОJlная рацеМIIЗaLlllЯ. ЧаСТllчное ваJlьденовское обращеНllе оБЪЯСН!lется тем, что карБОНllе­
Bblii IЮН не успеВl1ет ПРIIНЯТЬ совершенно ПJlОСКУЮ конфигураЦIIЮ.
Иногда реакЦlIИ (SN 1) протекают с coxpaHeНlleM КОНфllгураЦИII. Это IIMeeT место в тех
СJlучаях, когда молеКУJlа содеРЖIIТ каКУЮ-Jlибо группу, мещающую иону карбеНIIЯ 111 11рllНЯТЬ
ПJlОСI<УЮ конфигураЦIIЮ (HanpIIMep. l<арБОКСIIJlЬНУЮ группу).
3.
ДВУХОСНОВНЫЕ ЧЕТЫРЕХДТОМНЫЕ ГИДРОКСИКИСЛОТЫ
Важнейшими представителями этой группы являются винные кислоты
НООС-СНОН-СНОН-СООН. Они различаются между собой толь­
ко пространственной структурой.
Дuгuдроксuянmарная, или винняя, кислота, как видно из формулы,
имеет двя ясимметри"еских атома углеродя. Каждому асимметрическому
ятому отвечяют двя янтипода и один рацемят. Общая формуля количества
ОПтических изомеров
N = 2t1 , где n -число асимметрических ятомов угле­
родя. ТЯКlIМ обрязом, для дигидроксиянтарной кислоты можно ожидять
СУЩССТ130ВЯНИЯ 'leTbIpex оптически деятельных изомеров и двух рацемя­
ТОН. Оптически деятельные изомеры винных кислот можно изобрязить
слел.ующими проекционными формулами:
СООН
СООН
со ОН
СО ОН
"*0" "0*" "*0" "0*"
НО
R,R
Н
Н
ОН
Н
ОН
НО
Н
СООН
СООН
СО ОН
СООН
1
11
111
IУ
(или
DJ
(+)-ВИННI.
S,S(ИЛИ
U
(-'-Iмина.
R ,5
-8инна8, или меSО'8иннаl
(нсаеlтельнаl .инна.)
267
Если проекцию
1 повернугь на 180· вокруг оси, перпендикулярн~
к плоскости чертежа, и наложить на проекцию П, то совпадут карбокси.n .
ные группы, а Н и ОН не совпадут. Это свидетельствует о том, что про~
ции 1 и II принадлежат разным молекулам.
.J
Такая же операция с формулами III и IV показывает, что эти вещеет,,;:
идентичны. Таким образом, вместо ожидаемых 'leTbIpex соединений СУще.'~
ствуют только три плюс рацемат (из первых двух стереоизомеров). Сте."
реоизомер III недеятелен вследствие внутренней коМ,nенсации враще~'
ния. Вращение, вызываемое верхним тетраэдром, уничтожается противо.
положным по знаку и равным по величине вращением, обусловленным
нижним тетраэдром. В этом можно убедиться: если мысленно снять верх.
ний тетраэдр, повернуть его на 180· вокруг оси, перпендикулярной к чер~'
тежу, и наложить на нижний тетраэдр, то совмещение не имеет места. Это
значит, что тетраэдры противопложного характера и вращение, вызывае.
мое одним, уничтожается (компенсируется) другим. Следовательно, могут
существовать соединения с асимметрическими углеродными атомами, но
оптически недеятельные вследствие симМ,етрии молекулы.
Вещества с одинаковыми заместилелями у хирального цеНТрR, распо­
ложенными в проекционной формуле по одну сторону, называют зрит­
po-иЗОм'ерам'и, по разные стороны
-
трео-иЗОм'ерам.и.
Первые две винные кислоты называются
называется м'езовинной
кислотой,
(+)-
и
(- )-винными, изомер III
рацемат из
первых двух изоме­
ров
- виноградная кислота. (+)- и (- Н3инные кислоты - ОПТИLlеские
антиподы. По отношению к этим кислотам МёЗОвИiшаяkис.лОта явJiяёТt:Я
так называемым диасmереоМ,ероМ, (но не их антиподом).
Винные кислоты получают синтетическими методами или из при родных
веществ. При гидролизе дибромянтарных кислот (рацемат и мезоформа)
получается смесь мезовинной и виноградной кислот. Присоединение двух
гидроксилов при действии
1%-ного раствора КМПО4 к малеиновой и фу­
маровой кислотам дает в первом случае мезовинную кислоту, во вто­
ром
-
виноградную:
н" /соон
Л
С
+{но-он]
н/ "соон
.
н" ,/соон
W
н--Г он
соон
H~~:
-+{но-он] - -OHfH н он--Г
н
с'
ноос/ "н
-- H~~:
СО ОН
Н
он
соон
СО он
(+)- ВИННRЯ, или виннокаменная, кислота широко распространена
в растительном мире (виноград, ряБИНR и Т. п.). Ее КИСЛRЯ калиевая соль
268
аетСЯ в виде винного камня при брожении виноградного сока. Это
осаЖд"ллическое
вещество с т. пл. 170 'С, легко растворимое в воде. При
стn
кри
аг еванИИ она
подвергается,
как и
.
многие другие 0.-,
/3-дигидрокси-
Н р основные кислоты, дегидратации и декарбоксилированию с образова­
~:~ преимущественно nировuноградной кислоты:
Н
.
QH
H{Q<;;"Q'--{-{-COOH
?Н
-СО 2 ' I-IP~ сн 2=с-соон ~ снгсо-соон
:(~HJ:{
винная кислота и ее соли имеют разнообразное применение. Винная
кислота применяется в пищевой индустрии и красильном деле, соли
винной кислоты, например сегнетов.~ __.~~~.~_~ilj4..QБКNа _~J-Ъ.Q._=-_!!..l?-i;1~ ..
диотехнике (пьезокристаллы), в химическом анализе (например, в виде
фелинговой жидкости). Двойная соль калия и антимонила известна в
медицине
и
в
протравном
крашении
под названием рвотного
ка.м.ня
2C4~06K' (SbO)2' Н 2 О.
(-)-ВИlIная кислота практически не отличается по свойствам от право­
го изомеРil, кроме знака вращения.
Она получается из ВИ~lOградной
кислоты.
Обе оптически деятельные кислоты при продолжительном нагревании
их растворов дают рацеическую виноградную кислоту (одновременно об­
разуется некоторое количество мезовинной кислоты). Та же кислота по­
лучается при смешении равных количеств двух антиподов.
Виноградная кислота отличается по физическим свойствам от винных
кислот. Она кристаллизуется с молекулой воды, т. пл. кристаллогидрата
204 ос. Отличаются по растворимости и соли этих кислот. В то же время
в Рilстворах она имеет молекулярную массу, соответствующую формуле
С"II 6 ОБ. Следоват~льно, при растворении рацемат диссоциирует.
Мезовинная кислота образуется из других изомеров при продолжи­
тельном кипячении их растворов с едкими щелочами. Это наиболее устой­
Чивая форма винных кислот. Она, как и виноградная кислота, кристалли­
зуется с молекулой воды. Безводная кислота плавится при 140 'с.
Методы разделения рацематов на оптические антиподы. Синтетичес­
кие методы получения органических соединений обычно дают рацемичес­
Кие соединения. Между тем в ряде случаев практика требует выделения
К(1КОГО-либо антипода. Это особенно относится к синтезу лекарственных
веществ, так как живые организмы совершенно по-разному реагируют на
ilНтиподы. Поэтому большой практический интерес представляют методы
РilЗделения рацематов на оптические антиподы. Это разделение имеет и
БО'1Ь шое теоретическое значение, так как является важным средством
УСТ~lIовлеllИЯ строения и конфигурации органических соединений.
СУществуют три главных классических метода разделения рацематов
Н(1 ОПТИ'lеские и'Зомеры. Все они открыты знаменитым французским уче­
H[,IМ Jlуи Пастером в середине XIX столетия. Широкое применение имеет
269
только третий метод. Два первых представляют только историчеСКИА
интерес.
1.
М е х а н и ч е с к и й о т б о р. При определенных условиях соли ра­
цемической смеси кислот кристаллизуются в виде правой и левой форм
отдельно, причем их кристаллы по форме относят друг к другу как преДМе'l'
к зеркальному изображению - они энанmuоморфны (рис. 49). ТаКие
кристаллы можно механически разделить, например, с помощью сильной
лупы и пинцета. Так кристаллизуется аммонийнонатриевая соль винной
кислоты при температуре ниже 28 ос.
2. Б и о л о г и ч е с к и й
о т б о р.
Различные микроорганизмы способны
потреблять в процессе жизнедеятель­
ности какую-либо одну из оптически
активных форм, обычно ту, которая
более распространена в природе. Дру­
гая форма остается в чистом состоя­
нии и может быть выделена из остат­
ка. Микроорганизмы ее используют
только после того, как первый изомер
будет полностью израсходован. Так,
РflС. 49. Форма кристаллов npaBo- и левовращающей IIММОНllйнонатриевой соли
винной кислоты
например,
требляет
чеРНИJlьная
плесень
преимущественно
по­
(+ )-вин-
ную кислоту и, если выращивать пле­
сень на растворе виноградной кислоты, в этом растворе остается только
(-)- винная кислота.
3. К р и с т а л л и за
Ци я
Д и а с т е р е о м е ров.
Выше уже было
сказано, что диастереомеры обладают различной растворимостью. Метод
и сводится к тому, что из смеси оптических изомеров получают смесь диа­
стереомеров, которую и раскристаллизовывают. Так, действуя на смесь
двух оптических изомеров какой-либо кислоты оптически активным осно­
ванием, получаются две соли, представляющие собой диастереомеры.
После разделения диастереомерных солей из.них выделяют действием бо­
лее сильных кислот две кислоты
-
D-Кислота
оптические антиподы:
+ L-Кllслота
L-основаfИiе
,j.
,j.
Соль D-кислоты"
L-основаНIIЯ
,j.
D-Кислота
Соль L-КlIСЛОТЫ
11
L-ОСНОВIIНIIЯ
,j.
L-КIIСЛОТII
В качестве основания берут сложные гетеРОЦИКЛИLlеские соединениЯ:
бруцин, цинкохинон, стрихнин.
Недавно ВОЗНIIК новый аспект стереОХИМIШ. связанный С ТIII( называеМЫМfI mоnuчесКUJ/U
1I:IUIIШJ()еtlСIl1IJ1/Jl.lIII. Многие молеl(УЛЫ содержат IIТОМЫ и группы. которые вданной молеку­
ле ЭI(ВИВllлеНТIIЫ. 110 npH ЗlIмещеНИII дают стеРН'IеСЮI не ЭI<ВИВllлентные соеДllнеНIIЯ. т. е. эти
молекулы не являются гlМlеlJfII(J1lНЫJ/U. ЕСЛlI при таком замещении вознltКIIЮТ IIНТИПОДЫ. ТО
270
мы называют :mантиОI/lОnНЫ.4lи. если при этом образуются Дl1астереомеры
-
()иа­
'~TH aT'~)/Il(}nHbl,'IlI. rOMeoTonHbIe атомы по отношению 1<0 всем реагентам проявляют одина­
c/llepe aKТlIBHOCTI>. Энантиотопные атомы реаги'руют с раЗЛl1ЧНОЙ СКОРОСТI>Ю ТОЛl>КО С Хl1раль­
КОВУЮреагентамн. Диастереотопные атомы реагируют с различной скоростью и с аXllральны­
HbI M1el"гентами. В спектрах ямр они дают различные пики.
ми Р n
4.
ТРЕХОСНОВНЫЕ ЧЕТЫРЕХдТОМНЫЕ ГИДРОКСИКИСЛОТЫ
Широко Рilспространена в природе лимон.н.ая кислота. ОНiI содержит­
ся в свекле, малине, крыжовнике, ВИНОГРilде; в лимонах ее 6-7%. Лимон­
ная кИСЛОТiI образует кристаллы состава С 6 Н В О 7 • Н 2 О, т. пл. 70-75 ос.
В технике ее получают одним из видов брожения глюкозы или из
махорки.
При Нilгревании лимонная кислота ведет себя как ~-гидроксикислота,
превращаясь в акон.итовую кислоту. При перегонке теряет воду и СО 2 ,
причем в зависимости от условий образуются цитраконовый (1) или итако­
новый
(II)
ilНГИДРИДЫ:
сн-со
11
н-сн-соон
ун-соон
HO-~-COOH ~ !-соон
tHrCOOH
th;-СООН
•
"о
с-сь
{
(~HI
I
~H2
С-СО
1
)0
СН 2-СО
11
При действии серной кислоты ЛИМОННilЯ кислота ведет себя как а-гид­
роксикислота: отщепляет муравьиную кислоту и дает ацетондикарбоновую кислоту:
.
он
I
HOoc-сн 2 -с-сн 2 -соон --+ нсоон+ноос-сн 2 -со-сн 2 -соон.
I
соон
.лимонная кислота широко применяется в пищевой промышленности,
в медицине и других областях.
5.
ГИДРОКСИМУРАВЬИНАЯ, ИЛИ УГОЛЬНАЯ, КИСЛОТА
~rгольную кислоту И ее соли изучают в курсе неорганической химии.
В Курсе органической химии рассматриваются производные угольной кис­
;ОТЫ, Хilрактерные для всех других органических кислот: эфиры, хлоран­
ИДРИДЫ, амиды и т. д.
б ЭФиры угольной кислоты. Сложные эфиры угольной кислоты могут
Ыть двух типов: кислые и средние.
КИСJlые эфиры угольной кислоты - алкилугольн.ые кислоты - мо·
гут быть получены из их солей. Последние легко образуются при пропус271
кннии
диоксида
углеродн
через
растворы
алкоголятов
щелочны(''
металлов:
С0 2
+ C2H,;ONa
+=t C 2 h,,0-СО-ОNа.
Эфиры этого типн весьма непрочны: они легко разлагнются на Спирт
и углекислоту. Более прочны их СОЛИ. Эфиры представляют интерес Д/lя
пищевой химии, тнк как весьма вероятно, что углекислота может связы­
ваться с пищевыми продуктнми, образуя кислые эфиры (возможно, час­
тично в таком состоянии присутствует углекислота в пиве).
Средние эфиры угольной
кислоты
-
диалкилкарбонаnzы
-
легко
получают действием фосгена или хлоругольных эфиров на алкоголяты:
COCI 2 + 2NaOCH:! - ) СО(ОСН:!)2 +2NaCI
CICOOCH:! + NaOCH:! - ) СО(ОСН:!)2 +NaCI.
Диалкилкарбонаты бесцветные жидкости, с фруктовым запахом,
плохо растворимы в воде. Диэтиловый эфир имеет т. кип. 126 ос.
Эфиры ортоугольной кислоты. При действии алкоголятов на хлор­
пикрин образуются эфиры ортоугольной кислоты:
CCI:!N0 2 +4C 2 H"ONa - ) С(ОС 2 Н")4 +ЗNаСI + NaN0 2 .
Эти эфиры могут быть ИСПОJlьзованы в органическом синтезе как аце­
тальобрнзующие реагенты, подобно ортомуравьиному эфиру:
R2CO + С(ОС 2 1-1")4 - ) R2 C(OC 2 H',)2 + ОС(ОС 2 1-1")2'
При действии воды в присутствии КИСЛОТ они распадаются на спирт и
средний эфир:
С(ОС 2 Н';)4 +Н 2 О
- ) СО(ОС 2 Н';)2 + 2С 2 Н"он.
Галогенангидриды угольной кислоты. Теоретически можно предста­
вить себе существование двух типов галогенангидридов угольной кислоты:
О=С(
CI
'ОН
11
О=С(
СI
'СI
Соединения первого типа носят название галогенугольных кислот.
Они неустоЙчивы. Из соединений второго типа известны фтористый кар­
бонил (фторангидрuд фтормурнвьиной КИСJlОТЫ) COF 2 и фосген COCI 2·
Наибольшее значение имеют хлористые производные.
Хлоругольная кислота в момент образования распадается на HCI
и С0 2 . Точно так же не могут существовать ее соли. Однако для нее изве­
стны до~т~точно прочные эфиры.
Эфиры хлоругольной кислоты ПОЛУ'lают действием фосгена на спир­
ты ИJlИ хлорировннием эфиров муравьиной КИСJlОТЫ:
COCI 2 +
НОСН:! - ) CI-СО-ОСН:!
+ Hel.
Это жидкости с резким запнхом, сильные л а к р и м а т о р ы (слезото­
чивые вещества). Атом хлора в этих эфирах весьма подвижен, и потому
они чнсто применяются для различных синтезов.
272
и
1. При
Hel:
действии воды они полностью распадаются на спирт, С0 2
CI-CO-OCH:\ + Н 2 О -----+ СН:\ОН + С0 2 + HCI;
2.
е алкоголятами дают полные эфиры угольной кислоты:
CH:pNa + CI-COOCH:\-----+ СН:Р-СООСН:\ + NaCI;
з. е аммиаком обрllЗУЮТ эфиры карбаминовой кислоты
-
уреmаны:
H 2N-H + CI-COOCH:\-----+ H 2N-COOCH:\ + HCI.
МеТИЛОВЫЙ (т. кип.
71,5
ОС) и этиловый (т. кип.
95
ОС) эфиры хлор­
УГОJlЬНОЙ КИСJlОТЫ применяются в органическом синтезе для получения
производных угольной кислоты, а также для введения карбоксильной
грУППЫ в ароматические соединения (гл. 24).
Продукт полного хлорирования метилового эфира хлоругольной кисло­
ТЫ
-
дuфосген
-
является нестойким боевым отравляющим вещест­
вом удушающего действия. Эта жидкость с т. кип. 127 0 с. Внебольших
концентрациях имеет приятный запах герани. При нагревании распадает­
ся, образуя фосген: СIСООСССI:з ~ 2COCCI 2 .
Фосген (хлористый карбонил, хлорангидрид хлормуравьиной КИСЛОТЫ)
известен с 1811 г. При обычных условиях это газ. Однако он легко сгуща­
ется В жидкость с т. кип. 8,2 ос. В небольших концентрациях пахнет пре­
Jlыии яблоками. Хорошо растворяется в не содержащих гидроксила орга­
нических растворителях (толуол). Является боевым нестойким отравляю­
щим веществом удушающего действия.
Фосген легко получают взаимодействием оксида углерода с хлором (на
свету над углем). Эта реакция при высоких температурах имеет равновес­
НЫЙ характер. При 500 ос равновесная концентрация фосгена 67%. Выше
800 'С фосген не существует.
Химические свойства фосгена аналогичны химическим свойствам дру­
гих ХJlOрангидридов.
1. Он медленно раЗЛ<'Iгается водой на С0 2 и HCI:
0=CC1 2 + Н 2 О -----+
С0 2
+ 2HCI.
:2 Со спиртом дает хлоругольные эфиры:
СН:\ОН
+ CI-CO-CI -----+ СН:\ОСОCl + НСI
или 1J0JiHble угольные эфиры:
2СН:рН
+ CI-CO-Cl-----+ (СН:Р)2СО + 2HCI.
3 С Яммиаком образует мочевину (карбамид):
--
,/СI
О=С"
СI
+
HNH 2
HNH 2
/NH 2
*
---+ о=с"
+ 2НСI
NH 2
• в деiicТВlIтелЬНОСТlI образуется NH 4C1.
273
Фосген очень широко применяется в современной технике: в СИНтезе
многих красителей, мочевины и других веществ.
АМИдbl угольной КИСЛОТbI. От угольной кислоты можно произвести дВа
амида: карбаминовую кислоту и мочевину (карбамид):
/ОН
О=С"
о-с/
NH 2
-
кнрБНМIIIЮIIН.,
NH
2
"NH 2
МОllСIШllit
КНСJIОПI
Карбаминовая кислота в свободном виде неизвестна. Хорошо изучены
- соли, эфиры.
ее многочисленные производные
При взаимодействии аммиака и СО 2 полу'/ается аммонийная соль кар.
баминовой кислоты
-
карбам.ат аммония:
СО 2
Уретаны
эфиры
-
+ 2NН:г-+NН 2 -СООNН 4 ·
карбаминовой кислоты
-
могут быть получены
многими путями, например:
1.
Из хлоругольных эфиров:
2NH:1 + CI-COOCH~ ---+ NH 2 -COOCH:1 + NH 4CI;
2.
Из угольных эфиров:
СО(ОС 2 Н")2
3.
+ NH:\ ---+ NH 2 -CO-OC 2 H" +С 2 Н"ОН;
Из мочевины:
Уретаны
бесцветные кристаллические вещества, перегоняющиеся
-
при обычном давлении без разложения.
Уретаны проявляют характерные свойства амидов и сложных эфиров.
Так, например, при длительном кипячении с водой подвергаются гидроли­
зу. Их применяют в медицине как снотворное.
Мочевина (карбамид) является полным амидом угольной кислоты. ОНа
содержится в моче человека (около 2 %) как продукт распада белковыХ
тел. В виде мочевины выделяется около 80% содержащегося в распадаю­
щемся белке азота.
Мочевина
-
бесцветные кристаллы с т.
пл.
133
'С,
растворимые
в воде и спирте.
Ввиду большого практического значения мочевины разработано много
способов ее получения. Основные из них следующие:
1.
Из углекислоты под давлением
СО 2
2.
274
Из фосгена:
+2NH:1
200·С
(20
~
МПа, или
200
(NH2)2CO + Н 2 О.
атм):
з. Из цианамида:
NH 2-CN +
4.
Н2О
- + NH 2-CO-NH 2;
Из карбоната аммония при нагревании:
(NH4)2CO;j - + (NH2)2CO +
2Н 2 О.
в химическоМ отношении МО:lевина проявляет свойства амида.
1.
u
При кипячении с водои в присутствии кислот или щелочеи подвер-
гаетсЯ гидролизу:
NH 2 -CO-NH 2 +
Н2О
- + 2NH:\ + СО 2 .
2. При действии минеральных кислот образует соли (с одним эквива­
лентом кислоты):
NH 2 -CO- NH2 +HNO;j - + NH2 -CO- NH2 • HNO:\.
Нитрат мочевины плохо растворим в воде. В виде этой соли выделяют
мочевину, например из мочи.
з. При действии на мочевину щелочного раствора гипобромита натрия
выделяется азот:
2Н 2 О
NH 2 -CO- NH 2 +ЗNаОВг - + ЗNаВг + N2 +
+
СО 2 .
4. Азот выделяется и при действии на мочевину азотистой кислоты
(А. п. Бородин):
CO(NH 2 )2 + 2HN0 2 - + СО 2 + 2N 2 +
ЗН 2 О.
Обе ,ни реакции служат для количественного определения мочевины
(по количеству освобождающегося азота).
5. При нагревании мочевина расщепляется с образованием несколь­
ких веществ, главным из которых является биурет:
NH 2 -CO-NH 2 + H-NH-CO-NH 2 - + NH 2 -CO-NH-CO-NH 2 + NH:\.
В щелочном растворе биурет дает с солями
меди фиолетовое
окрашивание.
о. При действии на мочевину алкилирующих средств получают
алкuлмочевuны:
NH2 -CO-NH 2 + СН:\! - + NH 2 -CO-NH-CH:\ + HI.
M~TIIJIM()'ICh~llltI
7.
При действии на мочевину ацилирующих средств получают уреиды:
NH2-CO-NH 2 + (СН:\СО)20 - + NH 2 -CO-NH-COCH:\ + СН:\СООН.
аILеТИJtМОII~rШllа
Уреиды применяются как снотворное. Так, уреид бромизовалерьяновой
КИслоты известен как снотворное бромурал:
(CH;j)2CH-СНВг-СО-NН-СО-NН2·
275
С двухосновными кислотами мочевина дает два ряда производных: уровые кисдоты
и уреиаы (Н. Н. 311НИН). Так, с щавелевой кислотой может быть получена оксадуровая И
nараfiан(}(/ал кu~'Л()mы:
ОКСНJlУIЮIIН/I
КИCJIOТft
Oc(NH 2 + НО- 1 О -211Р> OC/NH-<f0
'NH 2
НО-СО
"-NH-CO
IlfoIраl'»lIЮШ'Я t{JlCJIIIТ;\
(lIксаJIНJIМIJ'I~IIItШI )
в медицине широко применяются в качестве снотворных средств пронзводные 6ар6иту­
РО/JОЙ KllCAOlllbl -
малонилмочевнны:
НО-СО
NH-CO .
"-СН. -21 !.,(~ ОС/
"-сн.
2
"-NH-CO/ 2
/
НО-СО
tiнрБН1УIЮIIН/I КIICJЮТII
ДИЭТI1лбарбитуровая кнслота известна под названием веронал. этилфенилбарбllТУРО­
-
вая
под названнем д/(М/инад:
о
HN/~NH
)'с')'о
/,
Н'С 1
С,н,
этилфевllЛбарбитуpo8U
"1IC.IIOТ8
Многне природиые вещества, содержащие азот, можно рассматривать как диуреиды:
иуклеииовые основания
- ксантин, гипоксантин, аденин, гуанин; алкалоиды
мин, кофеин, мочевая кислота и т. д. (см. гл. 30 и 34).
МочеliШ/ кислота
-
-
теобро­
важный продукт азотистого обмена в организме человека и ЖliВОТ­
иых. Ее можно получить IIЗ трихлормолочной кислоты. Мочевая кислота - трудно раство­
pllMoe в воде кристаЛЛl1'lеское вещество. Одну из таутомерных ее форм можно рассматри­
вать как триоксипроизводное гетероциклического основания, которое ПОЛУ'IИЛО название
IlYPII':Ia~
276
ПРОftЗВОДНЫМН пурина являются два важных алкалоида: кофеин (содержится в кофе.
чае) Jt теобромин (в бобах какао) *:
О
СИ"N/
~
О
.......си з
'C_N\
I
l
,~.......
~И3
U
ИN/с-"'с-\
I ~ СИ
си
o~c~
/1
......
011
си,
сиз
теоБРО"ИИ
кофеин
Мочевина
при меняется
/1
в
качестве удобрения. Добавка
мочевины
в корм скоту увеличивает питательность корма.
Мочевина является исходным сырьем в синтезе некоторых высокомо­
лекулярных соединений. На основе мочевины получают так называемые
карбамидные смолы, отличающиеся твердостью, блеском.
Конденсация мочевины с формальдегидом идет через образование мо­
но- ({) и диметилолмочевины (II). В кислой среде эти вещества дегидрати­
руются с образованием легко полимеризующихся метиленмочевин (lП,
'У). При их полимеризации могут возникать как линейные, так и трехмер­
ные молекулы:
t
+
NH-CO-NH-CHOH НОСНгNJ-I-CО-NН-СНРН
2
I Ф_IIР 2
NH ~CO-N=CH
2
-
Шt
11
2
~-СНгN-СН2-
-N-СНгN-СНг
to to
н
~=CH2 ~=CH2
N1
2
to
do
н
N1
t _
t IV
CHpN-СО-N=CН2
t
2
-N-СНгN-СНг
doI
to
_ I
-N-СНr-N-СНг
ГУUНЩ)UН также можно рассматривать как ПРОlIзводное мочевины. Он представляет со·
бой расплывающиеся на воздухе кристаллы. Получается при HaгpeBaHНl! цианамида с хлори­
':!ОМ амман Jtя:
ItЛJJ деi!СТ8Jtем aMMllaJ<8 на ортоугольный эфир:
-----*
Об алкаЛОJtдах см. гл. 30.1.
277
1.
ПРII нагревании со щелочами ГУilНИДИН преВРilщается в мочевину:
2.
Является сильным
(NH 2}lC=NH + Н 2 О ~ (NH 2 }lCO + NH:\.
OCHoBilHlleM.
Образует с Кllслотами УСТОllЧllвые соли:
(NH2)2C=NH' HNO;\.
В оргаНlJ3ме животных важную биологичеСI<УЮ роль играет производное гуанидина
-
креатllН. ВХОДЯЩIII1 в состав мышц. КрОВII. мозга:
СН.,
I .,
N-CH
NH=C(
2"соон
NH 2
ТИОУГОЛЬНblе КИСЛОТbI и их производные. В технике применяются не·
которые сернистые аналоги угольной кислоты и ихпроизводные. Сероуг,
лерод является сернистым аналогом диоксида углерода. При действии его
на алкоголяты щелочных металлов получаются соли кислых эфиров дu­
тuоугольной кислоты (ксантогеновых кислот). Эти соли называютси
ксантогената,м,и.
l.
При действии галогеналкилов ксантогенаты дают полные эфиры
дитиоугольной кислоты:
s
S
1/
"
C2H"O-C-SK+C2H,,' ~ C 2 H,,-О-С-SС 2 Н г.+ Ю .
2.
При lIагревании они распадаются с образованием непредельных уг·
леводородов (на этом основан ксантогенатный метод синтеза этиленовых
УГJlеводородов Л. А. Чугаева):
Сг.Н11О-СS-SС2Н" ~ C2H"SH + COS +Cr,H\lI'
Ксантогенаты широко применяются в технике как флотационные сред­
ства и как эмульгаторы. Ксантогенат клетчатки ЯВJlяется полупродуктом
в производстве искусственного вискозного шеJlка (гл.
33.3).
Неполныii амид тиоугольнои кислоты П/I/IJКирБШIIIНО/JШ/ кислота. как и карбаМIIНОвая
кислота. в свободном BllДe не существует. В ПРОllзводстве важного ускорителя ВУЛI{nНllзации
KaY'IYKa - nШ!JриАШ - применяется натриевая СОЛL,ДlIмеПIЛДIПИОI<1II1баМIIНОВОЙ IШСЛОТЫ.
Ее получают деЙСТВllем на сероуглеРОДДllмеТllламинаl1 щелочи. Оl<ислением зтой соли полу­
'Iают тиурам:
(CH:\)2NH+CS2+NaOH ~ (CH;\)2N-С-SNа+Н20
11
S
2(CH:\)2N-С-SNа+СI2 ~ (CH:I)2N-С-S-S-С-N(СН:I)2+2NаСI.
- • . 11
S
11
S
11
S
При действии аммиака на тиофосген или при нагревании роданида аМ­
мония получается полный амид тиоугольной кислоты
-
тио,м,очевuн,а:
S=CCI 2 + 2NH:\ ~ S=C(NH 2) 2 + 2HCI
,
NH1SCN ~ NH" + S=C=NH ~
278
s=c",~H2
NH 2
Это крИСТilЛJlическое вещество с т. пл. 172 ·С, легко растворимое в воде.
Во многих реакциях участвует в таутомерной имидной форме. Например:
~NH
s=c(NH
2? HS-C(
NH
NH
2
2
~NH
+ CH\I ___ CH.\S-C(
·HI
NH 2
'
•
тиомочевина применяется в производстве пластмасс, красителей, ле­
KilpCTBeHHblx
веществ.
ГЛАВА
11
АЛЬДЕГИДО- И КЕТОКИСЛОТЫ
Альдегидокислотами называют органические соединения, содержащие
в МОJlекуле альдегидную и карбоксильную группу. Соответственно кето­
кислоты
-
это карбоновые кислоты, имеющие в молекуле еще и кетон­
ную группировку.
В зависимости от положения этих двух функциональных групп они раз­
деляютсн на а-, ~-, у- и т. д. альдегидо- и кетокиCJIОТЫ.
Нilзвания кетокислот часто связаны со способами получения веществ
из
природных
источников.
Например,
пировиноградная
кислота
СН:\СОСООН называется так по способу ее получения пиролизом вино­
градной кислоты. Альдегидо- и кетокислоты также рассматривают как
Производные соответствующей жирной кислоты, полученной замещением
водорода
HiI
ацильный остаток. Названия по систематической номенкла­
Туре производят от названий соответствующих карбоновых кислот добав­
лением приставки ОКСО-. Например: ацетоуксусная, или 3-0ксобутановая
КИСJlота, СН з -СО-СН 2 -СООН.
Гомологический ряд а л ь Д е г и Д о к и с л о т начинается с глиоксило­
вой кислоты Н-СО-СООН. Это единственная возможная а-альдеги­
ДОКИСЛОТiI.
Следующая
в
ряду - фор.м.uлуксусн.ая
ОСВ -СН 2 -СООН, в свободном состоянии неизвестна.
кислота
Глиоксиловая кислота встречается в природе в недозрелых фруктах. Ее
ПОJIУ'lilЮТ:
. 1) Окислением этилового спирта, гликоля, гликолевой кислоты азот­
Нои кислотой'
2) I'ИДРОЛ~ЗОМ дихлоруксусной кислоты:
CHCI~-COOH +H~O
---+ СНО-СООН + 2HCI.
г Под Влиянием карбоксильной группы альдегидная группа в молекуле
J1ИОКСИJlOВОЙ кислоты сильно поляризована, вследствие чего эта кисло­
~~ в свободном состоянии
IO-СООН • Н 2 О.
существует только
в
виде
гидрата:
279
Глиоксиловая кислота дает обычные реакции на альдегидную группу.
(с аммиачным раствором оксида серебра, синильной кислотой, ГИДРОСУль~i
фитом, гидроксиламином и т. д.) И на карбоксильную группу (образование'
солей, эфиров и т. д.).
Отмеченное выше влияние карбоксильной группы на альдеГИДНУIQ:
группу делает это соединение склонным
под влиянием щелочи вступаты;
в реакцию Канниццаро:
CH~OH
СООК
2СНО-СООК ~
+
1
.1',
..
1
СООК
СООК
Первой в гомологическом ряду к е т о к и с л о т является пировино­
градная кислота. Пировиноградная кислота - жидкость. Она являеТСI1
промежуточным продуктом в спиртовом брожении (гл. 33.1).
Пировиноградная кислота может быть получена:
1) пиролизом виноградной кислоты (в присутствии KHS0 4 );
2) окислением молочной кислоты:
CH:JCHOHCOOH ~ СНаСОСООН + H~O.
3)
гидролизом а., а.-дихлорпропионовой кислоты:
CH:!CCI~COOH ~ СН:\СОСООН + 2HCI.
Она значительно сильнее уксусной (сказывается влияние карбонила на
подвижность водорода карбоксильной группы), дает все характерные ре­
акции на кетоны и карбоксильную группу. Взаимное влияние двух карбо­
нильных групп делает ее способной при нагревании с серной кислотой
(а с дрожжами на холоду) расщепляться на уксусный альдегид и С0 2 :
О
СН:\СОСООН
11
H2S0 1
~ СНаСН + С0 2 .
Гомологический ряд ~-K е т о н о к и с л о т начинается ацетоуксусн.ой
кислотой. Она встречается в моче больных сахарной болезнью. Может
быть получена осторожным омылением ее эфиров или присоединением
воды к дикетену:
CH2=~~2
~O + Н 2 О ~ СН:\-СО-СН 2-СООН
Как кислота, так и ее анион легко декарбоксилируются:
G"11
Н
to
I
НзС-С~С==О
?"
-со:' Н'С-С=СН 2
....
Н,с-со-сн,
СН 2
0-
О
О
11
()
11 н с-с
с-о -::со- НЗС-С~СН2
3
"'-...fY 2
СН 2
280
+Н о" Нз С-СО-СНз
2
ВаЖНУЮ роль в органическом синтезе играет этиловый эфир этой кис­
ЛОТЫ. ОН примен~ется д.ля получеuния различных KeTO~OB и кислот.
Ацетоуксусныи эфир (этиловын эфир ацетоуксуснон кислоты) - жид­
кость с приятным запахом. Т. кип. 181 ос (с разложением). Нерастворим в
воде.
АцетоуКСУСНЫЙ эфир получается из дикетена:
СН~=С-СН~-СО+С2Н50н---.СНз-СО-СН~-СООС2Н!i
L-o_1
или ИЗ уксусноэтилового эфира с помощью играющей важную роль в ор­
ганическоМ синтезе сложн.оэфирн.оЙ кон.ден.сации (по Кляйзену):
2СН:!СООС 2 Н"
C:./H"ONa
.CH:ICOCH2COOC~H:. + с 2 н,;он.
ТетраЭДРИ'lеСКI1Й механизм конденсаЦl111 можно представить в следующем Вlще.
Под влиянием аЛl'оголята УКСУСНО''Пиловый эфир дает металлорганlt'lеский комплекс (1):
_
#
о
_
СН;гС-ОС2Нr.
.~ __
+NHOC,II"
')
I _
_
J-
+
[ CH2(~-OC~H;,
/""""'\
_
Na + С2 Н"он
I
Этот I(омплекс присоединяет еще одну молеl<УЛУ зтилацетата:
11
Комплекс (lI)за счет полуацетального эфирного остатка отщепляет молекулу алкоголята
с образованием ацетоуксусного эфира:
CH:!-П-СН2-СО-ОС2Нr.
О
Ацетоуксусный эфир -
классический пример соединения, способного
к кето-енольной таутомерии:
1 .1
СН
с=о
1
СН 2
1 .
[СН!
Е>
tOOC 2H5
C~O
Е
сн
tOOC 2H5
]-
+н+ Е>
1 .1
СН
с-он
11
СН
tOOC 2Hr,
кстш",RJI
t'IIOJlI.II;Ш
фО"МН
фО"МИ
Обе формы эфира могут быть получены в свободном состоянии: кетон­
ная - вымораживанием (она плавится при более высокой температуре),
еНОльная - перегонкой в кварцевой посуде (кипит при более низкой тем­
пературе, чем кетонная форма),
281
Однако эти формы неустойчивы и легко превращаются в
смесь с содержанием енольной формы менее
paBHoBecHYlO
10%. В различных раствори.
телях содержание енольной формы различно: чем более полярен раство_
ритель, тем больше содержание кетонной формы:
Растворитель
Содержание енола,
Вода. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
МеТlIЛОВЫЙ спирт. . . . . . . . . . . . . . . . . ..
Этиловый CnllpT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Диэтиловый эфир . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Гексан . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
%
0,4
6,9
12,0
27,1
46,4
Енольная группировка энергетически менее выгодна, чем кетонная.
Однако в данном СЛУ'lае при образовании енола возникают сопряженная
система кратных связей и внутрициклическая водородная связь:
.
О
/".
7
СН:Гп
НС
О
".#
С
1
OC 2Hr•
Выигрыш энергии за счет этих двух факторов компенсирует в некото­
рой степени затрату энергии на образование енола, благодаря чему склон­
ность к енолизации возрастает.
В химических превращениях ацетоуксусный эфир в зависимости от ре­
агента ведет себя как кетон или как енол.
Реакции, отвечающие кетонной форме:
1)
присоединение синильной кислоты:
СН:!-С-СН 2 -СООС 2 Н" IHCNI )CH:!-C(CN)-CH 2 -COOC 2 H;;.
2)
11
1
о
он
действие фенилгидразина: нормальный продукт реакции теряет мо­
лекулу спирта и дает меmuлфенuлnuразолон (гл.
29.1):
СН,-С- СН 2-СО-ОС 2 Н,
.
~
11
0+ H2N-NH- СнН"
:
~ОН:'П-СН2-соtОС2Н;; _ C~II"OII~ СН:'-П-СН2-СР
•
N
N-i-H
N
I!
N-С.Н с
I}
.1
СнН"
РеаlЩИИ, отвечающие енольной форме:
* Для
енолы,ых форм карБОIШЛЬНЫХ соеДl1неНl1Й хараlперно появneНI1е окраски npll
деliСТВ11II на
282
*
IIX
раЗбавленныii раствор Xn0pflДa железа (Ш). Образуется I<омплеl<сная соль.
1)
ацетилирование в пиридине:
2) действие пятихлористого фосфора:
СН.,-С=СН-СООС
I'CI",. СН.,-С=СН-СООС 2 Н,
2 Н,.
. I
,. I
.,
ОН
СI
3) образование натрийацетоуксусного эфира:
2CH:,C(OH)=CHCOOC~H:;
+ 2NII~H2 + 2CH:,C(ONII)=CH-COOC2 H:;.
ДЛЯ каждой из таких реакций следует доказывать, 'IТO она идет с учас­
тием какой-либо одной из таутомерных форм, а не является проявлением
двойственной реакционной способности обеих форм (см. ниже).
Анетоуксусный эфир, как эфир ~-кетокислоты, расщепляется щелоча­
ми по СВЯЗII С-С:
2СН:,СООН
Разбавленные щелочи вызывают кеТОНllое расщепление эфира (а),
концентрированные
- кислотное (б).
Различия в направлении расщепления ацетоуксусного эфира и его го­
MOJlOrOB определяются особенностями действия разбавленных и концент­
рированных щелочей. Разбавленные щелочи омыляют эфир до кислоты.
Последняя при нагревании декарбоксилируется. Концентрированные ще­
лочи атакуют кетонную группу эфира и вызывают расщепление по связи
С-С:
О)
о)
о
о)
СII:i(~l-СН2СООС2Нr.---+снгфС'СН2СООС2Нr.---+ CHг~ + CН}~-OC~H5---+
ОН
ОН
•
_
---+СН,,-СО-О
он
•
+ CH:,-СО-ОС 2 Нr,
HO~ IIp
,.
,_
_
_
2СН:\-СОО
_
+ с"НоОН
Применение ацетоуксусного эфира в органическом синтезе. Натрий­
iщетоуксусный эфир содержит амбидентный анион, в котором заряд нахо­
Дится как на углеродном, так и на кислородном атомах и потому он может
Ilроявлять двойственную реакционную способность, т. е. реагировать по
с- и О-центрам с большей или меньшей селективностью:
О=СОС 2 Н,
Na+tH-
.,
O=~-CH"
ПО механизму
~
О=СОС 2 Н,
КН
.,
Na+Q=-С-СН:\
SN2 при кинетическом контроле реакции обычно идут по
С-центру как более основному. Поэтому реакции с галогеналкилами про­
Ходят с образованием С-алкилацетоуксусных эфиров. Эти реакции широ-
283
ко
используются
в
органическом
синтезе д.1Iя
получения
одноосновных
кислот, кетонов, двухосновных кислот, дикетонов и других соединений.
Приведем примеры:
а) получение метилпропилкетона или масляной кислоты:
_
_
_
СН:гСО-СН2-СООСzН"
+С,I'I,оNи
•
_
~_
_
q-
J
LНГ~ CH-COOC2H NIt
+C,II,.-Br
•
б) получение дикетонов или двухосновных кислот:
2СН:гСО-СНгСООС2Н" +С,IIДNи. 2 LН:Г~~-СН-СООС2НJ-Nа+__
СН:гС О- Т Н 2
11
+СII,Вг-СI'I,II~
СН:гСОтСН1СООС2Н"
! tH 2 !
+нр
! tH !
-C,11,011
Т Н2
Т Н2
-со,
СН:гСО-СН z
: I 2:
ch a-со+сн-i-соос 2 н"
!
11
!
В реакциях по механизму SN 1. например с a-ХЛОРЭфl1рами. более реакционноспособным
становится менее основный О-центр. Если возможно протеl(аНlfе реакции в нескольких на­
правлениях. предсказать. в l(aKOM именно направлении пойдет данная реакция. в некоторых
СЛУ'lаях позволяет принцип )КМКО (жестких и МЯГlШХ кислот 11 оснований): жесткие кисло­
ты реаГIfРУЮТ преимущественно с жесткими основаниями. а мягкие кислоты
-
с мягкими
основаниями (Р. ПI1РСОН).
Дпя жестких кислот и оснований характерны низкая поляризуемость и высокая злектро­
отрицательность. д.nя мягких
-
высокая поляризуемость и низкая эnектроотр,щательность,
Некоторые примеры жестких и мягких кислот и осиований приведены ниже:
Жесткие и мягкие кислоты н основания
Мягкие
Жеcrкие
Кислоты
Н+. Ме+. BFa• AICI:1•
R-Г:О. СО 2 • НХ
ОсноваllНЯ
F-' СГ.
NO-:,• ROH. RO-.
R20. NH:,• RN z
Н 2 О. НО-.
'2'
Brz. СН 2 •
Промежугочные
R:,C. С;;Н\, NO+
карбены
R2S. RSH. RS-. Г.
R:,P. CN-. СО. С 2 Н 4 •
С,;Н,;Н- . R-
ArNH 2• C:.H"N.
NO- 2
Вг-.
Принцип ЖМКО имеет формальный клаССИфlfкационный характер 11 никакого объясне­
НIIЯ Прll'!IfН того или IfНОГО направления те'lеНIIЯ реакций не дает.
284
применительно '( натрийацетоуксусному эфиру на основании ПРИНЦflПа ЖМКО следует
оЖllДать. 'ITO жесткая кислота н-со+ будет реагировать ~реимуществеиио по жесткому
основному центру - атому кислорода. а МЯГI(ая l<Ислота R по мягкому основному цент­
ру _ атоМУ углерода. что и наблюдается в деiicтвительности. Однако направление аЛI\ИЛИ­
рования заВИСIП от природы катиона. растворителя. добавок краун-эфиров и потому цен-
ность пр"нципа МЖКО весьма относительна.
.
ВариаЦl1ей синтезов с ацеТОУКСУСНblМ ,фиром являются синтеЗbl с использоваШlем в '(а­
честве промеЖУТО'IНОГО продукта стабилизированного сопряжеtшем Дl1аниона. образующе­
гося Пlнt деiiствии на ацетоуксусный эфир очень сильных оснований. ПРl1 действии на этот
диаНI1ОН алкил- или ацилгалогенидов в первую очередь в реакцию вступает конеЧНblЙ (более
основной) углеРОДНblЙ атом:
ГЛАВА
12
АМИНОСПИРТЫ
Аминоспиртами называют оргаНИ'lеские вещества, содержащие в мо­
лекуле спиртовую и аминогруппу. Аминогруппа, как и в случае обычных
RМИнов, может быть первичной, ВТОРИ'IНОЙ и треТИ'IНОЙ. Могут существо­
Вять и четвертичные аммониевые основания. Спиртовяя группировка так­
Же может быть первичной, вторичной и третичной. По систематической
I!оменклатуре аМИI/ОСПИРТЫ называют, как ПРОИЗВОДl/ые спиртов, няпри­
мер 2-амино-1-пропанол СН з -СНNН 2 -СН 2 ОН.
Аминоспирты с амино- и оксигруппами при одном и том же углеродном
ilTOMe в момент образования отщепляют воду и образующиеся азометины
ПОлимеризуются. Поэтому гомологический ряд первичных а-яминоспир­
ТОв нячинается эmанолам.uном.
NH 2 -CH 2 -CH 2 -OH.
Способbl получения. Наиболее вяжными являются следующие спосо­
Быl получения аминоспиртов.
1. Присоединение аммиака и аминов к а-эпоксидам (гл. 4.2).
2. Восстановление нитроспиртов. Последние, в свою О'lередь, получа­
ЮТ конденсацией нитросоединений с альдегидами и кетонами (гл. 5.1).
Физические свойства. Простейшие аМИI/ОСПИРТЫ - густые жидкости
с ilммиачным запахом, растворимые в воде.
285
Химические свойства. Аминоспирты проявляют свойства спиртов!
и аминов; а-аминоспирты при действии серной кислоты дают этuлен­
амины:
СН2 -СН2 "2S0,~ cн.}--CH2~CH2-CH2
I
I
он
I -
(-",О)
NH2
I
"'-:. /
OSO:IH HNH
NH
ОтделЬНblе представители. Этаноламины применяются как органиче­
ские основания ДJlЯ
связывания кислых газов,
входят в состав моющих
средс'Гв, используются в текстильной промышленности и т. д.
Из триэтаноламина получается N(CH 2 -СН 2 Сl)з - «азотистый ип­
рит», стойкое боевое отравляющее вещес'Гво кожно-нарывного действия.
Аминоспирты имеют и большое биологическое значение, так как они
ВХОДЯ'Г в состав тканей организмов человека и животных.
XO./lUH гидроксид 13-0ксиэтил-триме'Гиламмония. Обладает сильны­
ми ОСновными свойствами. Входит в СОСП\в тканей животных и растений.
Особенно высоко его содержание в нервных тканях, в частности в мозге,
а таКже в печени, почках, мышцах сердца. Холин играет важную роль
в обмене веществ, входит в состав лецитинов и сфингомиелинов
(гл. 35.3). Ацетилхолин участвует в механизме передачи нервных импуль­
сов, т. е. является медиатором.
Веществи. осущеСТВЛЯЮЩl1е в оргинизмах перенос нервного возбуждения. называют Ale()uamopaAIU (трансмиттерами). Механизм IIX деЙСТ811Я связан с влиянием на непроницае­
мость клето'lНЫХ мембран по отношению '( ионам Na 1- и К+. ВажнеiiШl1М меДl1атором являет­
ся ацеmuлхолuн. Действие ицетилхолина прекращается под влиянием фермента ацетил­
холестеризы. который вызывиет его гидролиз. на холин 11 уксусную кислоту. Другим
медиатором. содержащимся в ОКОН'Iаниях симпаТИ'lеСКlIХ нервов. является норut!реналuн.
роль медиаторов в центральной нервной системе могут также 11грать у-аминомисляная
кислОТа. глuцuн и другие вещества.
ДеЙСТВllе медиаторов на оргаЮIЗМ используется в медицине. Известны лекарственные
препараты. усиливающие или ослиБЛЯЮЩllе деятельность нервной
cIICTeMbI. -
mраНКlIll­
ЛIl:lаmОР'Jl·
ХОJlИН легко может быть получен из оксида этилена и триметиламина:
СН 2
[сн 2 -он
) О + N(CH:\):I+ HP J
СН 2
J+но-
CH 2N (CH:1):\
XOJIIIII
при отщеплении воды он образует очень токсичный нейрин:
[CH 2 0H-CH 2N( С H:1):1 ] +он-
-Н,О ~ [CH
- =CH-N(СН !:tl +ОН - .
з
2
ГЛАВА
13
АМИНОКИСЛОТЫ
Органические соединения, содержащие в молекуле карбоксильную
и аминогруппы, называют аминокислотами. Аминокислоты имеют "рез­
вычаАно большое значение, так как из O~TaTKOB аминокислот построены
белковые вещества ( гл. 32.1).
286
Изомерия. Номенклатура
Аминокислоты называют обычно как замещенные соответствующих
карБОНОВЫХ кислот, обозначая положение аминогруппы буквами грече­
скОГО алфавита. Применяется также систематическая номенклатура,
i1 ДJlЯ простейших аминокислот
эмпирические названия:
-
аминоуксусная кислота. аминоэтановая
кислота. ГЛИКОI(ОЛ. глицин
a-аМИНОПРОПllOновая кислота. 2-амино­
пропановая Кl1слота, алаНI1Н
cH3-СН2-СН -CHNH 2-COOH
2·амино-З-метилпентановая кислота,
I
изолейцин
СН:1
а-амино-f3-гидроксимасляная, 2·амино­
CH:1-CHOH-CHNH 2 -COOH
З-ГИДРОКСltбутановая кислот/!, треОНЮI
Изомерия аминокислот анаЛогична изомерии гидроксикислот.
Olia
мо­
жет быть связана с положением функциональных групп и со строением
УГJlеродного скелета.
МОJlекула аминокислоты МОЖет содержать одну или несколько карбо­
КСИJlЬНЫХ
групп,
в
соотвеТСТВl1и
с
этим
аминокислоты
различаются
по
основности. В молекуле аминокислоты может также находиться несколь­
ко аминогрупп.
Гомологический ряд одноосновных аминокислот следовало бы начи­
H 2N-COOH, Однако эта киСЛОта од­
нать с аминомуравьиной кислоты
новременно является неполныlVI амидом угольной кислоты. ОН(I уже Р(lС­
смотрена нами при изучении ПРОИЗВОДНЫХ угольной кислоты.
От
уксусной
КИСЛОТЫ
можно
произвести
H~N-CH2-COOH. От ПРОПl10НОВОЙ -
одну
CH~-CHNH2-COOH
CH 2NH 2 -CH 2-COOH
a-3МItIIOII)'>0IIШНlOваJI
(3-аМИIIOIII'OIIИОIIОIlИ>l
КИ<:JIOТИ (a-аЛИIIИII)
От масляной -
аМИНОКI1СЛОТУ
две:
КИ<:JIOТИ ((3-amtllllll)
три:
CH:t-СН2-СНNН2-СООН
CH:1-CHNH 2-CH 2 -COOH
a.-ёtМ"lllOм,Н:JI~IШШ КИСJIOТtI
(3-ИМIllIOМИСJIIIIIЮI КltСJIOТИ
CH2NH2~CH2-CH2-COOH.
y-аМIllIOМИ<:JIIIIIИ>l КlIСJIOТИ
От изомасляной -
две:
NH 2
I
. I
СН,-С-СООН
СН,
a-tlМИIIOИ:ЮМitСJIСIIIIНЯ
(3'ИМIllIOIIЭОМИ<:JIСIIIIЮI КltСJIOТИ
КlIСJlOпt
287
Способы получения
Способы получения а.-аминокислот. Разработано много способов по­
лучения а.-аминокислот. Важнейшие из них три:
1.
Действие аммиака на соли хлорзамещенных кислот:
2.
Действие аммиака и синильной кислоты на альдегиды (реакция
2NH 2 -H + CI-CH 2 -COONH 4 ---+ NH 2-CH 2COONH 4 + NH 4C1·
Штреккера ). Механизм реакции точно не установлен: два возможных
пути приведены на схеме
О
СН _С-Р" ~ СН _СН=Nн+НСNэ- СН -CH-CEN+H01-1;1 H+I ...
з
'н -1-120
3
I
3
-NН з
NH 2
в настоящее время этот метод используется в следующей модификации:
R-CHO +КНSОзэ- R-СН(ОН}SО К +KCN; +(NH2)2 CO...
-~SОЗ; -Н 2 О
з
---+R-CH-C=NH +Hgй;IH+) ... R-CH(NH )-СООН
I I
-NН з ; -С0 2
2
~/H
СО
з. а-Аминокислоты успешно синтезируются из аминомалонового эфира по схеме:
+R'ONO NO-CH(COOR)2 +Н 2
+С 6 Н 5 СОСI
CH 2(COOR)2 R'ОИ'"
ti
~ NH2-CH(COOR~ -НСI
эHON=C(COOR)2
+RONa
-
+ R"
~С б Н s СО-NН-СН(СООR)2 -RОИ'" [С Б Н s СО-NН-СН-С(СООR)2I Nа -NаI'''
~СБНr.СОNН-СR'(СООR)2
о
И+·I-I О
'2
...
-С 6 Н s СООН
NH2-CR'(COOH)2~C
- 02
---+NH2-CHR~COOH
4. При гидролизе белков получается около 25 разлчных аминокислот.
Разделение этой смеси представляет собой довольно сложную задачу. Од­
нако обычно одна или две кислоты получаются в значительно больших ко­
личествах, чем все другие,
просто.
и эти кислоты удается выделить довольно
.
В последнее время научились так нарушать нормальную жизнедеятель­
ность некоторых микроорганизмов, что они начинают вместо накоплениЯ
белка продуцировать какую-либо определенную аминокислоту. Таким пу­
тем получают в промышленности пищевой лизин. Из субстрата лизин
выделяют с помощью ионообменных смол.
Способы получения j3-аминокислот. Наиболее важны следующие два
способа получения J3-аминокислот:
288
1. Присоединение аммиака к непредельным кислотам. Аммиак к оле­
ФИll ам без катализаторов не присоединяется. Присоединение к кислотам
связано с наличием сопряженной системы с участием карбонила карбо­
ксильной группы. Присоединение здесь проходит, как и другие реакции
а, j3-непредельных кислот, не IlQ-.!!!lliВИЛУ Map-~Q~I!Ii!<Ова (гл.Ji3):
СН 2 = снсоон _+2N..!::!ц NH 2CH 2CH 2COONH 4.
2.
Большое
число
различных
аминокислот
было
синтезировано
В. М. Родионовым из малоновой кислоты:
CH~CHO + СН 2 (СООН)2 _+2N..!::!ц СН зСНNН 2СН 2 СООН + н 2 о + С0 2 .
Реакция эта сходна с реакцией получения J3-гидроксикислот из альде­
гидов (гл. 10.Б.l). Возможно, что промежуточными продуктами здесь яв­
ляются гидроксисоединения, однако точно механизм этой реакции не
установлен.
Способы получения других аминокислот. Аминокислоты с более уда­
ленными друг от друга функциональными группами получают действием
аммиака
на
галогенозамещенные
кислоты,
восстановлением
неполных
нитрилов двухосновных кислот и с помощью бекмановской перегруппи­
ровки (гл. 23.3), например:
Hf-c,2
н 2с
с=о
\
O
H 2 N-ОН:а
-н 2о
/
Н 2 С-СН 2
N-OH
[H2S04).
БекманоllCJOUl
переrpynпиров,,"
цимoreксаноиоксим
ЦИКJIоreксанон
-
O~
NH
u,пponаJCТaМ.
Капролактам при гидролизе образует ф- или в-аминокапроновую кис­
лоту,
а
при
нитровании
с
последующим
восстановлением
-
лактам
2,6-диаминокапроновой кислоты (лизина). Это современный промышлен­
ный метод синтеза лизина:
+1-120
Н 2 С-СН 2
Н 2Сl'
" с=о
I
I
NH
'-.../
Н 2С
-с
+НNОз
СН 2
NH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- СО он
+Н 2 О
H2C-CH-N~
H 2C-CH-NH2~
/'"
/'"
с=о [Н)
Н 2С
с=о
I
I~I
I
н 2с
NH
Н 2С
NH
............... /
............... /
Н2С
СН 2
СН2
~NH2-{CH2)4-CHNH2-COOH .
ЛИЗИII
10 Заж.181
289
Физические свойства
Аминокислоты
-
бесцветные кристаллические вещества с ВЫСОКИМIt
температурами ПJIaвления, которые мало отличаются для разных амино_
кислот и потому не характерны. Плавление сопровождается раложеНиеа.
вещества. В воде аминокислоты обычно хорошо растворяются. В водных
растворах одноосновные аминокислоты обнаруживают почти нейтраль_
ную реакцию.
Высокие температуры плавления, отсутствие в спектрах линий, харак­
терных для карбоксильной и аминогрупп, и некоторые другие СВОЙСТВа
аминокислот объясняются их своеобразным строением. Аминокислоты
представляют
__ ~QQQЙ__ . !i.НYТP.~_tItI!:I~ .. __ .<:'9}1J.i ... (биполярные
ионы):
+NН з -СН 2 -СО-О-. Такой ион в кислой среде ведет себя как катион,
так как подавляется диссоциация карбоксильной группы; в щелочной сре­
де
-
как анион:
В изоэлектрической точке концентрация биполярного иона максимальна
и перемещение его в электрическом поле не происходит. Положение рав­
новесия зависит от рН среды.
Пrиродные аминокислоты (кроме аминоуксусной кислоты) ОПТИ'Iески
активны вследствие наЛИ'lИЯ асиммеТРИ'lеского атома углерода. В приро­
де распространены кислоты L-ряда.
Химические свойства
Подобно другим соединениям со смешанными ФУНКЦИЯМИ, аминокис­
лоты проявляют свойства и кислот, и аминов. Однако в ряде превращений
сильно сказывается взаимное влияние двух функциоl/алы/хх групп.
АМ.I'!l:ШКI1С,JIОl:!~I_образуIOТ с.оли с основаl/ИЯМИ. Соли а-аминокислот
1.
с тяжелыми металлами могут иметь комплексный характер. Таким строе­
I/ием обладают, I/апример, интеНСИВI/О синие соли меди:
.
CHz-NНz, /о---со
L. tur5 t~:-
/со,
со--о
I
NHz-СНz
2. По~обно другим КИСJ\отам, аминокислоты образуют сложные эфИ­
_Р~l..!.!YIЬ.Rа.!!.~и.ltр~ды, амиды и Т.Д.
3.
(Нз
Аминокислоты образуют соли с неорганическими кислотами, например
+
N-CH 2 -COOH)CI.
4. При
действии
Эти соли обычно хорошо кристаJ\ЛИЗУЮТСЯ.
азотистой
кислоты
аМИI/ОКИСЛОТЫ
гидроксикислоты:
H2N-CH2 COOH
290
HNO~) N2 +H 20+HOCH 2 -COOH.
даюТ
эфиры
аминокиСЛОТ
образуют
при
этом
довольно
УСТОЙ'lивые
диазосоединения:
NН~-СН2-СООС2Нr. _H2~~~ I N:zCH-СООС:zН 5 .
Диазоуксусный (этиловый) эфир имеет строение:
+N-NСНСООС:ZН 5
+
++N = N =CHCOOC:zHij.
ОН применяется в органическом синтезе.
5.
Аминогруппа в аминокислотах легко ацилируется при действии ан­
гидридов или галогенангидридов кислот:
«H 2 NH 2 + (СНСО)." ~ «НгNН-СОСН:1 + СН.СООН
СООН
.1
'г"'"
СООН
.1
6. При алкировании аминогруппы получаются втори"ные, третичные
аминокислоты и, наконец, "етырехзамещенные аммонийные основания.
Внутренние соли ПIКИХ оснований называются бетаинами:
NH:\CH .• COO•
7.
+ЗСН:11
IN(CH. )·СН.СОО-.
-:3111
.I.I:Z
В зависимости от положения аминогруппы по отношению к карбок­
силу аминокислоты ведут себя при нагревании раЗЛИ'IНО:
1) а-аминокислоты образуют дuкетоnunеразuны:
\ ' [А
i\..J_
~.(.I.... yv
:снз-сн-со-fон
__ ,. , I
1
Ht-NH
+ НН-Н
1
I
1; _ _
!l2J-со-сн-снз
2) ....А -аминокислоты
отщепляют аммиак и дают аммонийную соль не-
предельной кислоты. ПРИ'IИНОЙ такой реакции является подвижность во­
ДОродных атомов в соседстве с карбоксильной группой:
",.,1
1,)
3) У-.
ды -
r.. ','.::' .'- \ ('
8-аминокислоtы дают при нагревании внутреllние ами­
лактамы:
291
Этим пользуются д,JJЯ установления строения аминокислоты: опреде.лll_
ют,
в
каком
положении
находится
аминогруппа
по
отношению к кар.
.
боксильной группе.
8.
В реакциях замещения а-аминокислот, связанных с изменеНие"
у асимметрического атома углерода, часто происходит вальдеНОВСкое Об­
ращение. Примером может служить взаимопревращение
пропионовых кислот и
(+)
и
(- )-аланина
(+)
и (-)-бро",_
по схеме:
NH
D-Бромпропионовая кислота -~D-Аланин
t NOBr
.j.. NOBr
NH
L·Аланин -~L-Бромпрпионовая кислота
Инверсия или сохранение конфигурации во время реакции замещения
зависит
от
механизма,
по
которому
протекает
реакция
замещения
(см. ниже).
9. В современной химии аминокислот и белков важную роль играет
цветная реакция на аминокислоты с нuнгuдрином. (синее окрашивание)
(гл.
26.5).
Отдельные представители. Применение
Ам.иноуксусная кислота (гликоль, глицин) получается гидролизом
желатины, фиброина шелка. Синтезируется из хлоруксусной кислоты.
Соответствующий бетаин (СНЗ)З
+
N-CH 2 -со-о- широко рас-
пространен в природе. В больших количествах содержится в свеклович­
ной патоке.
а-Ам.иноnроnuоновая кислота СН з -СНNН 2 -СООН (алании).
Ц+)-Аланин входит в состав всех белков, особенно фиброина шелка. Раце­
мический гланин получают циангидриновым синтезом из ацетальдегида.
а-Аминоизокаnроновая кислота (СНЗ)2СН-СН2-СНNН2-СООН
(леЙцин). Ц - )-Лейцин образуется при гидролизе большинства белкОВ,
особенно гемоглобина, мышечных тканей.
Ам.иноянтарная кислота
HOOC-CH 2-CHNH 2-COOH
(асnа­
рагиновая). Она также образуется при гидролизе белков. В природе
встречается
амид
аспарагиновой
кислоты - асnарагuн
впервыe он вьщелен из спаржи.
NH 2CO-CH 2-CHNH 2-COOH.
ПРОIjЗ~ДНЫМ аспарагиновой кислоты является полученное японскими химиками самое
сладкое из известных веществ (слаще сахара в
В
200 раз слаще
33000 раза).
сахарозы метиловый эфир L-аспарагил-L-фенилаланииа
-
аспартам.
Он допущен к ПРlIменению вместо сахара во многих странах.
Диам.uнокаnроновая кислота
NH2-(CH2)4-CHNH2-COOH (ли­
зин). Ц + )-Лизин входит В состав белков икры некоторых пород рыб. яв­
ляется сильным основанием. Относится к незаменимым аминокислотам.
Его получают синтетически из капролактама и биохимическим путем.
292
l1исm ин (HOCO-CHNH 2-CH 2-S)2. Остаток цистина входит в со­
"огих белкоВ (рога, шерсти, волос, перьев).
став мп
В последние годы производство белковых а-аминокислот приняло инстриальные масштабы (сотни тысяч тонн). При этом используются и
дУе ментативные, и синтетические методы.
Ф
kaK питательные,
вкусовые и лекарственные средства используются
все протоногенные а-аминокислоты. В качестве вкусовых добавок в пи­
щевой промышленности используются глутаминат натрия, аспарагиновая
кислота, цистин, глицин, аланин. В качестве добавок к фуражу использу­
ются лизин, метионин, триптофан (гл. 32).
ф_А.м.uнокаnроновая кислота. Полимеризацией капролактама (лак­
там ф-аминокапроновой кислоты) или поликонденсацией аминокапроно­
воЙ кислоты получают смолу капрон:
О
О
11
" -" .
...-NН-(СН 2)s-С-NН-(СН
2)5- С
Она применяется в производстве синтетического капронового волокна.
Комплексоны. Комплексонами называют группу а-аминокислот, со­
держащих два или три кислотных остатка, связанных с азотом. Наиболее
лростыми из этих аминополикарбоновых кислот являются иминодиуксус­
ная и нитрилотриуксусная кислоты:
H_N/CH2-COOH
'.,сн 2-соон
носо-сн _N/CH2-COOH
2
"сн 2-соон
ИМlIнодиуксусная кнслота
нитрилотриуксусная кислота
к ним относится также ряд кислот -
производных от алифатических
и циклических диаминов.
Наиболее