Загрузил korolev66.66

Королёв А.Н. Методичка-Очистка воды от ионов

Реклама
МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего образования
Омский государственный аграрный университет
имени П.А. Столыпина
ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЛИ
ХЛОРИД-ИОНОВ ИОНООБМЕННЫМИ МЕТОДАМИ
Методические указания к практическому занятию
по дисциплине Б1.Б.18 «Системы защиты среды обитания»
для обучающихся направления подготовки
20.03.01 Техносферная безопасность
(профиль: Охрана природной среды и ресурсосбережение)
Составитель А.Н. Королёв
2019
1
УДК 504.3.054: 504.054: 54.08
Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов или хлорид-ионов
ионообменными методами : Методические указания к практическому занятию по дисциплине Б1.Б.18 «Системы защиты среды обитания» для обучающихся направления подготовки 20.03.01 Техносферная безопасность / сост. А. Н. Королёв; Омский государственный аграрный университет им. П. А. Столыпина. – Омск, 2019. – 14 с.
© А.Н. Королёв составление, 2019
2
ПРАКТИЧЕСКАЯ РАБОТА
ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЛИ
ХЛОРИД-ИОНОВ ИОНООБМЕННЫМИ МЕТОДАМИ
Цель работы: ознакомиться с особенностями применения ионного
обмена для очистки сточных вод
Задачи:
1) освоить методики выбора ионитов и оценки показателей их работоспособности (поглотительная способность, полные и равновесные
статические обменные емкости, динамическая обменная емкость, рабочая обменная емкость, удельная поверхность и т. д.),
2) изучить статические и динамические методы очистки сточных
вод ионитами;
3) ознакомиться с методами регенерации отработанных ионитов и
способами утилизации элюатов;
4) освоить методики анализа тяжелых металлов (на примере ионов
2+
Сu ) в сточных водах до очистки и после очистки ионообменным методом;
5) экспериментально определить степень очистки и скорость ионного обмена в зависимости от видов ионитов, режимов и условий ионообмена, состава исходных сточных вод.
Компетенции, на формирование которых направлено практическое
занятие:
ОПК-1 – способность учитывать современные тенденции развития
техники и технологий в области обеспечения техносферной безопасности, измерительной и вычислительной техники, информационных технологий в своей профессиональной деятельности;
ПК-15 – способность проводить измерения уровней опасностей в
среде обитания, обрабатывать полученные результаты, составлять прогнозы возможного развития ситуации;
ПК-17 – способность определять опасные, чрезвычайно опасные
зоны, зоны приемлемого риска.
Дисциплины, практики, на которые опирается содержание данной
учебной дисциплины: Б1.Б.11 Ноксология; Б1.Б.15 Оценка воздействия на
окружающую среду; Б1.Б.07 Физика; Б1.В.ДВ.09.01 Промышленная экология; Б1.В.ДВ.02.01 Инструментальные методы исследования природных
сред; Б1.В.ДВ.04.01 Экологическая токсикология.
Оборудование и материалы:
Реактивы:
3
1. CuSO4 х 5Н2О (крист.);
2. Мурексид (пурпурат аммония), 0,2 % смесь индикатора с твердым хлоридом натрия;
3. Трилон Б, раствор 0,05 н.;
4. NH4OH, водный раствор (1:1);
5. NaOH или Са(OH)2, раствор 1 н.
6. H2SO4, 0,1 н. раствор
Оборудование:
1. Стакан – 150 мл (3 шт.);
2. Воронки – 3 шт.;
3. Пипетка – 3 мл;
4. Колбы – 150 мл (3 шт.);
5. Мерный цилиндр – 50 мл, 100 мл;
6. Мерные колбы – 250 мл (3 шт.);
7. Бюретка – 4 шт.;
8. Микробюретка с раствором трилона Б.
Основные положения
Ионообменная сорбция ‒ процесс обмена между ионами, находящимися в сточной воде, и ионами, присутствующими на поверхности твердой фазы ‒ ионита. Метод применяют для глубокой очистки сточных вод
от минеральных и органических ионизированных соединений, и обессоливания с целью повторного использования очищенной воды.
Иониты (катиониты и аниониты), нашедшие в настоящее время широкое применение в технологии водоподготовки и очистки, являются неорганическими (минеральными) и органическими (высокомолекулярными
соединениями) веществами кислого или основного характера.
Неорганические ионообменные материалы бывают природные
(цеолиты) и синтетические (силикагели). К органическим природным
ионитам относят сульфоуголь, а к синтетическим ‒ ионообменные смолы.
Искусственные органические иониты получают либо путем поликонденсации исходных мономеров, либо путем их сополимеризации. Иониты выпускают строго фиксированного фракционного состава с размером зерен
от 0,5 до 0,7 мм. В процессе эксплуатации ионита происходит их разрушение. Способность ионитов сохранять в процессе эксплуатации неизменным фракционный состав характеризуется двумя показателями: осмотической стабильностью и механической прочностью. Осмотическую
стабильность выражают в процентах неразрушенных зерен, находящихся в пробе ионита после ее многократной (150 раз) обработки попеременно растворами кислоты и щелочи с промежуточной отмывкой обессоленной водой. Механическую прочность характеризуют процентом неразрушенных зерен от общего их количества, обработанного в шаровой
мельнице в течение 100 часов.
4
Основной причиной разрушения товарных фракций ионитов являются знакопеременные напряжения, возникающие в зерне ионита при его
работе.
Так, в процессе извлечения ионов из обрабатываемой воды зерно
сжимается, поскольку степень набухания ионита, находящегося в любой
солевой ионной форме, меньше, чем в водородной или гидроксильной
формах. Сообразно с этим при регенерации зерна ионита расширяются.
И набухание, и сжатие происходит под действием осмотического давления воды, которое может исчисляться иногда десятками миллионов паскалей. Химические связи в молекуле ионита не выдерживают подобных
высоких давлений и по истечении определенного времени могут разорваться, что приводит к разрушению ионита.
Ионообменная способность ионитов обусловлена наличием у них
функциональных групп. У катионитов эти группы носят кислотный характер, у анионитов ‒ основный. По сродству функциональных групп к иону
водорода или гидроксила катиониты и аниониты делятся на сильные и
слабые. Степень ионизации ионита учитывается при его маркировке.
Сильнокислотные катиониты, способные диссоциировать в широком интервале рН, называются универсальными и маркируются КУ, а
слабо ионизированные катиониты носят название буферных и маркируются КБ. Аниониты, обладающие высокой степенью ионизации, называются высокоосновными и маркируются АВ, а слабо ионизированные аниониты называются низко-основными и маркируются АН.
Способность ионитов к ионному обмену характеризуется обменной
емкостью, то есть количеством функциональных групп, принимающих
участие в обмене, который выражается в эквивалентных единицах и относится к единице количества ионита. По ГОСТ 20255.1‒89 полную статическую обменную емкость (ПСОЕ) определяют выдерживанием точно
отмеренного количества ионита в 0,1 н. растворе HCl (для анионитов) или
NaOH (для катионитов). Сильноосновные и сильнокислотные иониты выдерживают 2 часа, слабоосновные 24 часа.
Выдерживанием анионитов в 0,1 н. растворе NаСl и катионитов в 0,1
н. растворе СаСl2 определяют равновесную статическую обменную емкость (РСОЕ). РСОЕ и ПСОЕ выражают в миллимолях на грамм
(мг•экв/г). Динамическую обменную емкость ионитов (ДОЕ) до проскока
улавливаемого иона в фильтрате при полной или частичной их регенерации определяют по результатам опытов пропускания растворов кислот
(низко-основные аниониты), хлоридов кальция (катиониты) или натрия
(высокоосновные аниониты) через колонку, содержащую определенное
количество ионита (ГОСТ 20255.2-89).
ДОЕ выражают в молях на м3 (г•экв/м3).
При проведении ионообменной очистки солей в сточных водах
должно быть не более 3 г/л суммы солей, взвешенных веществ не более
8 мг/л, ХПК сточной воды должно составлять не более 8 мг/л. Процесс
ионообменной очистки сточной воды складывается из последовательно
5
выполняемых операций: фильтрования, взрыхления фильтрующего слоя,
регенерации, отмывки.
Необходимый объем катионита или анионита (WКАТ./АН, м3) для проведения процесса очистки сточной воды с заданным расходом в течение 24
часов может быть рассчитан по формуле:
WКАТ . АН 
24qW  ( SC ИСХ  SC КОН )
n  E PCOE
(1)
где qw ‒ объемный расход сточных вод, м3/ч;
SCисх ‒ суммарная концентрация ионов (катионов или анионов) в
сточной воде, г•экв/м3;
SCкон ‒ суммарная концентрация ионов (анионов или катионов) в
очищенной воде, г•экв/м3;
n ‒ число регенераций фильтров, не более 2 раз в сутки;
ЕРСОЕ ‒ рабочая статическая обменная емкость катионита или анионита, г•экв/м3:
ЕРСОЕ = a • ЕПСОЕ ‒ К • qk • SCотм ,
(2)
где a ‒ коэффициент эффективности регенерации, для катионитов
0,8‒0,9, а для анионитов ‒ 0,9;
ЕПСОЕ ‒ полная статическая обменная емкость катионита или анионита, г•экв/м3;
qk ‒ удельный расход воды м3/м3 ионита, принимается равным 3‒4;
К ‒ коэффициент, учитывающий тип ионита, для катионита принимается 0,5, а для анионита ‒ 0,8;
SCотм ‒ суммарная концентрация ионов (анионов или катионов) в отмывочной воде, г•экв/м3.
На основе полученного объема ионитного фильтра Wкат,/ан (м3) или
расхода обезвреживаемых сточных вод qw (м3/ч) рассчитывают площадь
ионитных фильтров (F, м2):
F = Wкат,/ан/Н или F = qw / n,
(3)
где Н ‒ высота ионитного фильтра, принимается по каталогу и составляет 2‒3 метра;
n ‒ скорость фильтрования, м/ч (зависит от солесодержания смотри
таблицу 1).
6
Таблица 1. Таблица зависимости скорости фильтрования от величины солесодержания
Солесодержание, г-экв/м3
Скорость фильтрования, м/ч
5
20
5‒15
15
15‒20
10
Более 20
8
Расход воды на взрыхление ионита Vвзр (м3/регенерацию) рассчитывают по уравнению:
(4)
Vвзр = F • i • tвзр • 60 / 1000;
где i ‒ интенсивность подачи взрыхляемой воды (л/(м2 с), принимается равной 3;
tвзр ‒ время взрыхления для сульфоугля принимают равным 15 минутам, а для остальных ионитов 3 минуты.
Регенерация катионитов осуществляется 7‒10% растворами соляной
или серной кислот, а анионитов 4% раствором гидроксида натрия. Расход
100%‒го реагента (S100, кг) на регенерацию рассчитывается по формуле:
(5)
S100 = Wкат,ан • b ,
где b ‒ для катионита составляет 25 кг/м3, а для анионита ‒ 5 0 м3.
Суточный расход 100% реагента (S100сут, кг/сут) на регенерацию
рассчитывают по уравнению:
(6)
S100сут = S100 • n .
Объем воды, необходимый для приготовления регенерационного раствора (Vрр , м3/регенерацию) , рассчитывают по формуле:
Vрр = S100 • 100 / (Срр • 1000 • rрр),
(7)
где Срр ‒ концентрация регенерационного раствора, %;
rрр ‒ плотность регенерационного раствора концентрации Срр, т/м3.
Время процесса регенерации (tрр) рассчитывается по формуле:
tрр = Vрр • 60 / (F • Wрр),
(8)
где Wрр ‒ скорость пропускания регенерационного раствора через
колонку, принимается 5 м/ч.
Расход воды на отмывку ионитного фильтра (VОТМ, м3/регенерацию)
рассчитывают следующим образом:
(9)
Vотм = Wкат,ан • а ,
7
где а ‒ удельный расход воды на отмывку, для катионита 4‒6м3/м3
катионита, а для анионита 10‒20 м3/м3 анионита.
Время отмывки (tотм, мин):
(10)
tотм = Vотм • 60 / (F • Wотм) ,
где Wотм ‒ скорость отмывки, принимается для катионитов 6‒8 м/ч,
а для анионитов 8‒10 м/ч.
Практическая часть
Пример расчета
Рассчитаем параметры работы катионитного фильтра КУ‒2 по извлечению из сточных вод объемом 1 литр в сутки ионов меди (Сu2+) с концентрацией сульфата меди (СuSО4) 2,5 г/л. Из табл. 2 обменная емкость
катионита КУ‒2 составляет 800 г•экв/м3. Число регенераций катионита
примем 1 раз в сутки. Молекулярная масса меди 63,5. Грамм‒эквивалент
меди 63,5 / 2 = 32,75. Молекулярная масса сульфата меди 159,5.
Концентрация ионов меди в растворе равна 2,5 • 63,5/159,5 = 1 г/л.
Концентрация Сu2+ в растворе, выраженная в г-экв/л, равна 1/32,75
= 0,0305, а в г•экв/м3 равна 0,0305 • 1000 = 30,5 г•экв/м3. Расход сточных
вод, выраженный в м3/ч, равен 1 / 1000 / 24 = 4,2 • 10‒5.
Необходимый объем катионита:
WКАТ . / АН 
24qW  ( SCИСХ  SCКОН ) 24  4,2  105  (30,5  0)


n  EPCOE
1  800
= 3,8 • 10‒5 м3 = 3,8 • 10‒2 л = 38 см3.
По табл. 1 для солесодержания 30,5 г•экв/м3 принимаем скорость
фильтрования 8 м/ч. Площадь катионитного фильтра составляет:
F = qw / n = 4,2 • 10‒5 / 8 = 0,525 • 10‒5 м2 = 0,525 • 10‒1 см2 = 5,25 мм2.
Высота фильтра: 38 / 0,525 • 10‒1 = 723,8 см = 7,24 м.
Расход воды на взрыхление:
Vвзр = F • i • tвзр • 60 / 1000 = 0,525 • 10‒5 • 3 • 3 • 60 / 1000 = 2,8 • 10‒6 м3 =
2,8 мл.
Количество расходуемой 100% серной кислоты на регенерацию катионита: S100 = Wкат,ан • b = 3,8 • 10‒5 • 25 = 95 • 10‒5 кг = 0,95 г.
Количество воды, подаваемое на регенерацию:
8
Vрр = S100 • 100 / (Срр • 1000 • rрр) = 95 • 10‒5 • 100 / (10 • 1000 • 1,25) =
= 7,6 • 10‒6 м3 = 7,6 см3.
Время пропуска регенерационного раствора:
tрр = Vрр • 60 / (F • wрр) = 7,6 •10‒6 • 60 / (0,525 • 10‒5 • 5) = 17 мин.
Расход воды на отмывку катионита:
Vотм = Wкат,ан • а = 3,8 ∙ 10‒5 • 5 = 19 ∙ 10‒5 м3 = 190 см3.
Время отмывки:
tотм = Vотм • 60 / (F • wотм) = 19 • 10‒5 • 60 / 0,525 • 10‒5 /7 = 310 мин = 5 ч.
Ход выполнения работы
Приготовить необходимый объем сточной воды (250 мл) в соответствии с заданием, выданным преподавателем.
2. Изучить методику анализа на содержание ионов меди, приготовить
рабочие растворы и другие, необходимые для анализа, реактивы и
определить их концентрацию, а также исходную концентрацию металла в воде.
3. Выполнить необходимые расчеты (массы ионита, объема модельной
сточной воды, пропускаемой через ионообменную колонку и т. д.).
4. Подготовить ионит к работе (взвесить, замочить в дистиллированной
воде или регенерировать).
5. Собрать установку по схеме (рис. 1).
6. Внести навеску ионита 3 в ионообменную колонку 1.
7. Предварительно установите с помощью секундомера краном или зажимом 4 заданную скорость истечения воды через ионит 3 дистиллированной водой. Постоянно следите, чтобы над слоем ионита
всегда находился в раствор. Если поверхность ионита станет сухой, воздух попадёт в ионообменную установку и процесс ионного обмена прекратится.
8. После установления заданной скорости истечения пропустите через
ионообменную колонку 20 мл 0,1 н. раствора серной кислоты с целью
переведения ионита в рабочую Н+‒ форму.
9. Пропустите через слой ионита 50 мл дистиллированной воды с целью отмывания ионита от избытка кислоты.
10. Пропустите через подготовленную ионообменную колонку модельную сточную воду 2 и выполните эксперимент.
11. После проведения очистки выполните анализ воды на содержание
тяжелых металлов и рассчитайте концентрацию ионов после очистки.
1.
9
Рис. 1. Схема установки для очистки сточных вод ионитами динамическим методом:
1‒ ионообменная колонка; 2‒ слой сточной воды; 3 ‒ слой ионита;
4 ‒ регулирующий кран или зажим; 5‒ приемный мерный цилиндр;
6 ‒ очищенная сточная вода
12. Выполните расчет степени очистки сточной воды, сорбционной емкости ионита, степени его истощения и выберите условия проведения
регенерации, определите степень регенерации.
13. Проводите регенерацию ионита.
14. В соответствии с выданным заданием постройте изотермы для заданных режимов и условий очистки.
15. Сделайте анализ полученных результатов и сделайте выводы по работе.
10
Задания к практической работе «Очистка сточных вод от ионов меди
ионообменными методами»
1. Приготовить раствор модельной сточной воды, содержащей вещество
В с концентрацией S г/л (табл. 2).
Таблица 2. Варианты заданий к практической работе
Номер
варианта
1
2
3
Вещество В
CuSO4∙5Н2О
Концентрация
вещества В
(соли) S, г/л
1,5
2
3
Катионит
(К)
Масса
катионита
М, г
Расход
модельной
сточной
воды,
мл/мин
KУ-2-84С
в соответствии с
проведенным расчетом
5
2. В приготовленном растворе модельной сточной воды определите исходное содержание ионов (например, Cu2+).
3. В соответствии с рисунком 1 соберите установку для проведения
очистки воды методом ионного обмена.
4. По секундомеру с использованием дистиллированной воды отрегулируйте скорость прохождения раствора через слой ионита. Постоянно
следите, чтобы над слоем ионита всегда находился в раствор.
Если поверхность ионита станет сухой, воздух попадёт в ионообменную установку и процесс ионного обмена прекратится.
5. После установления заданной скорости истечения пропустите через
ионообменную колонку 20 мл 0,1 н. раствора серной кислоты с целью
переведения ионита в рабочую Н+‒ форму.
6. Пропустите через слой ионита 50 мл дистиллированной воды с целью
отмывания ионита от избытка кислоты.
7. Проведите очистку приготовленного модельного раствора на ионообменной установке, используя катионит (анионит) К массой М г. Очистку
провести при заданных условиях.
8. Определите количественное содержание ионов (например, Cu2+) в модельном растворе после прохождения слоя ионита.
9. Определите степень очистки модельного раствора. Дайте рекомендации о необходимой дальнейшей очистке раствора или о возможности
сброса его в водоем рыбохозяйственного водопользования.
11
Степень очистки (α, %) определяют по уравнению:
𝛼=
(𝐶ИСХ − СОСТ )
∙ 100,
СИСХ
где СИСХ – концентрация ионов меди в модельном растворе до проведения ионного обмена, мг/л;
СОСТ – концентрация ионов меди в модельном растворе gjckt проведения
ионного обмена, мг/л/
10. ПДКрх загрязняющих веществ приведены в нормативной документации, а именно в Приказе «Об утверждении нормативов качества воды
водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах
водных объектов рыбохозяйственного значения» № 20 от 18.01.2010
г.
11. Если это необходимо, укажите с помощью каких параметров можно
регулировать степень очистки модельного раствора сточной воды.
Расход сточных вод E м3/ч. Расход воды в реке F м3/с. Средняя глубина реки G м. Средняя скорость H м/с. Коэффициент извилистости I
(табл. 3).
Таблица 3. Данные для расчета ПДС к лабораторной работе «Очистка
сточных вод от ионов тяжелых металлов или хлорид-ионов ионообменными методами»
№
п/п
1
2
3
4
5
Номер варианта
Показатель
1–4
Расход сточных вод Е, м /ч
30
3
Расход воды в реке F, м /с
0,5
Средняя глубина реки G, м
1,0
Средняя скорость воды в реке Н, м/с 0,1
Коэффициент извилистости реки I
1,2
3
5 – 9 10 – 14 15 – 18
100
300
200
0,05
1,0
1,5
0,2
0,5
1,5
0,01
0,5
0,2
1,0
1,5
1,3
Методики определения ионов до и после ионообменной очистки
Определение содержания ионов Cu2+ в растворе (комплексонометрический метод)
Ход определения:
Для определения ионов Cu2+ в исходном модельном растворе отбирают 20 мл, переносят в коническую колбу емкостью 150‒200 мл, прибавляют 50 мл дистиллированной воды, вносят индикатор мурексид на кончике шпателя и титруют 0,05 н. раствором трилона Б до изменения цвета
12
раствора. Затем добавляют по каплям аммиак (1:1) до перехода окраски
в зеленоватую и продолжают титровать раствором трилона Б до достижения сиреневой окраски раствора.
Расчет результатов анализа проводят по формуле:
С=
𝑉 ∙ 0,025 ∙ 𝑀 ∙ 1000
, мг/л,
𝑎
где V – объем 0,05 н. раствора трилона Б, израсходованный на титрование ионов металла, мл;
а – объем аликвоты, взятой на титрование, мл;
М – молярная масса металла.
Требования к отчету
В отчете приводятся:
 название, цель, задачи и краткое описание работы;
 результаты проведенных определений;
 выводы по работе.
Результаты заносят в таблицу 4.
Таблица 4. Качество очистки сточных вод от ионов Cu2+ методом ионного
обмена на катионите марки KУ-2-84С
Объем
модельного
раствора, мл
Исходная
Остаточная
концентрация
концентрация
Степень
2+
2+
ионов Cu
ионов Cu
очистки,
в модельном растворе, в модельном растворе,
%
мг/л
мг/л
Выводы: ________________________________________________
_____________________________________________________________
Литература:
1. Фирсова, Л. Ю. Системы защиты среды обитания. Схемы, сооружения
и аппараты для очистки газовых выбросов и сточных вод [Электронный ресурс] / Л. Ю. Фирсова. – Электрон. текстовые дан. – М.: ФОРУМ,
2013. – 80 с.
2. Ветошкин, А. Г. Технология защиты окружающей среды (теоретические основы) [Электронный ресурс]: учеб. пособие / А. Г. Ветошкин, К.
13
3.
4.
5.
6.
Р. Таранцева. – Электрон. текстовые дан. – М.: НИЦ ИНФРА-М, 2015.
– 362 с.
Ветошкин, А. Г. Технология защиты окружающей среды (теоретические основы) [Электронный ресурс]: учеб. пособие / А. Г. Ветошкин, К.
Р. Таранцева. – Электрон. текстовые дан. – Пенза: Изд-во Пенз. гос.
технол. акад., 2006. – 267 с.
Таранцева, К. Р. Процессы и аппараты химической технологии в технике защиты окружающей среды [Электронный ресурс]: учеб. пособие
для вузов / К. Р. Таранцева, К. В. Таранцев. – Электрон. текстовые дан.
– Пенза: Изд-во Пенз. гос. ун-та, 2006. – 484 с.
Ветошкин, А. Г. Основы процессов инженерной экологии. Теория, примеры, задачи [Электронный ресурс]: учеб. пособие / А. Г. Ветошкин. –
Электрон. текстовые дан. – СПб.; М.; Краснодар: Лань, 2014. – 512 с.
Мазур, И. И. Инженерная экология. Общий курс: учеб. пособие для вузов : в 2-х т.. Т. 1: Теоретические основы инженерной экологии / И. И.
Мазур, О. И. Молдаванов, В. Н. Шишов ; под ред. И. И. Мазура. – М.:
Высш. шк., 1996. – 637 с.
Вопросы для обсуждения:
1. Поясните сущность ионообменного методы очистки сточных вод.
2. Объясните понятия: катионит, анионит, флокуляции, ионообменная
сорбция.
3. Объясните роль и механизм действия ионообменников.
4. Расскажите методику комплексонометрического метода определения
ионов меди в растворе.
14
Скачать