Кінетика розділ хімії, що вивчає закономірності протікання хімічних процесів у часі. Формальна кінетика - розділ хімічної кінетики, в якому розглядається метод знаходження залежності швидкості хімічної реакції від концентрації реагуючих речовин 2 1 формальна кінетика, яка дає математичний опис швидкості реакції без урахування механізму самої реакції; 2 молекулярна кінетика – вчення про механізм хімічної взаємодії 3 1) пряма задача ХК – на основі відомого чи постульованого механізму реакції встановлюється залежність концентрацій учасників реакції від часу. 2) зворотна задача ХК – на підставі експериментальних значень залежностей концентрацій речовин з часом розраховуються важливі кінетичні параметри реакцій (енергія активації, константи швидкостей деяких реакцій). Кінцева мета – встановлення механізму реакції. 4 1) за агрегатним станом учасників реакції 2) за специфікою елементарного акту 3) за числом стадій 4) за оборотністю реакцій 5 Класифікація хімічних реакцій 1) за агрегатним станом учасників реакції всі реакції поділяють на - гомогенні - гетерогенні Гетерогенними називаються реакції, в яких учасники реакції знаходяться в різних фазах; Гомогенними називають реакції, в яких всі реагенти знаходяться в одній фазі. реакція перебігає на межі поділу фаз Вони бувають: а) газофазні б) рідиннофазні в) твердофазні Класифікація хімічних реакцій 2) за специфікою елементарного акту а) каталітичні б) некаталітичні в) фотохімічні г) електрохімічні д) ланцюгові Класифікація хімічних реакцій 3) за числом стадій а) прості (1 стадія) б) складні 4) за оборотністю реакцій а) оборотні (двосторонні) б) необоротні 8 Реакція в загальному викляді aA + bB + … сС + dD + … де a ,b – стехіометричні коефіцієнти вихідних речовин A та B; c, d — стехіометричні коефіцієнти продуктів реакції C та D. Під швидкістю хімічної реакції розуміють, яка кількість молекул даного виду реагує в одиницю часу. 9 1. Реакції з постійною швидкістю - гетерогенна реакція між твердою речовиною і рідиною за умови, що а) концентрація реагенту постійна; б) поверхня твердої речовини не змінюється протягом процесу. 2. Реакції, швидкість яких зменшується з часом. Це може відбуватися за рахунок: а) зниження концентрації одного з реагентів; б) зменшення площі поверхні одного з реагентів; в) утворення захисної плівки продуктів реакції на поверхні твердого реагенту. 3. Реакції зі швидкістю, що збільшується з плином часу. Такі процеси називають автокаталітичними; внаслідок яких продукт реакції реагує з вихідною речовиною. 10 1. Природа реагуючих речовин: визначається видом часток (атоми, молекули, іони) 2. Концентрація реагуючих речовин 3. Тиск для газофазних реакцій 4. Наявність каталізатора 5.Природа розчинника (реакції у розчині) 11 Для реакції в загальному викляді aA + bB + … сС + dD + … швидкість описується кінетичним рівнянням: dn dC Vdt dt Вираз для істинної швидкості c( A) c( X ) C2 C1 t t t2 t1 Вираз для середньої швидкості 12 𝑑𝐶 =𝑑𝑡 Розмірність: моль/лс 13 За сталої температури швидкість гомогенної реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин у ступенях, які дорівнюють стехіометрічним коефіцієнтам цих речовин вaA рівнянні реакції. + bB + … сС + dD + … υ k c =k a 𝒏𝒊 𝒊 𝒊 𝑪 A c b B 14 =k Константа швидкості хімічної реакції дорівнює швидкості реакції при концентраціях реагуючих речовин, рівних одиниці. 15 аА + вВ сС + dD vпр = k1AaBb vзв = k2CcDd vпр = vзв k1AaBb = k2CcDd k1 C D kp a b k2 A B c d Константа рівноваги зв’язана із зміною стандартної енергії Гіббса хімічної реакції: G = -RT ln K Молекулярність реакції – це число молекул, що вступає у взаємодію, бере участь в елементарному акті реакції Одномолекулярні (мономолекулярні) A→B A→B+C F2 → 2F CH3COCH3 → С2Н4 + Н2 + СО Двомолекулярні А + В С або 2А В H2 + I22HI Тримолекулярні А + 2В С, А+В+С = АВС, 3А В 2NO + O2 2NO2 Порядок реакції Розрізняють порядок реакции в цілому і порядок реакції за компонентами (ПР) 2 H 2 O2 2 H 2 O O2 ПР за компонентом - це степінь, в якому концентрація реагуючої речовини входить до кінетичного рівняння швидкості хімічної реакції Швидкість хімічної реакції залежить від концентрації реагентів V f (C) Тримолекулярна реакція A B C продукты V k C A C B CC Це реакція третього порядку Порядок реакції Нехай СА >> СВ і СС , тоді зміною концентрації А можна знехтувати V k C A CB CC K / Кінетичне рівняння: V k CB CC / Це реакція 2 порядку Порядок реакції Нехай СА і СВ >> СС, тоді V k C A CB CC K // V k CC // ця тримолекулярна реакція протікає як реакція I порядку Загальний порядок елементарної хімічної реакції визначається сумою показників ступенів при концентраціях, що входять у кінетичне рівняння швидкості хімічної реакції. Реакції бувають: нульового υ = k першого υ = kC другого υ = kC2 третього порядку υ = kC3 а) сталість концентрації одного або декількох учасників реакції. 1) NO + Cl2 NOCl2, = kCестеру Cводи = k/С2NOCl. 2)υNOCl + NO естеру 2 C2H5COOCH3 + H2O C2H5OH + CH3COOH Реакціяυбімолекулярна, але першого порядку = kC(NOCl 2)C(NO) б)ступінчастий (багатостадійний) характер реакції. Реакція тримолекулярна, але другого Наприклад, бімолекулярна реакція хлорування порядку. оксиду нітрогену 2NO + Cl2 = 2NOCl 23 Якщо швидкості окремих стадій сильно розрізняються, то швидкість реакції в цілому і її порядок визначається швидкістю і порядком самої повільної стадії 24 Кінетичні характеристики реакції: Кінетичне рівняння, яке дозволяє розрахувати константу швидкості k Час напівперетворення t1/2 , що визначає час, за який початкова концентрація реагуючої речовини зменшиться у двічи 25 Якщо С=0, то υ=k –dC/dt =k після інтегрування C = – kt + const 26 Знайдемо сталу інтегрування: при t = 0 і C = C0, де C0 – початкова концентрація. Тоді const = C0 і рівняння C = – kt + const можна записати у формі C = C0 – kt k = tg Розмірність k0 – моль/(л·с) 27 Розрахунок часу закінчення реакції (tк): при t = tк і C = 0 𝐶0 𝑡𝑘 = 𝑘 28 Розрахунок часу напівперетворення (t1/2): якщо C = C0/2, то, відповідно до t1/2 = C0/2k 29 υ = – dС/dt = kС – dС/С = kdt Проінтегруємо, взявши у якості меж C = C0 при = 0 і при = : dC kd C0 C 0 C – lnС = k t + const При t = 0 (реакція не почалася) С = C0, a const = – lnC0. Тоді – lnС = kt – ln C0 30 C0 ln k C або C0 k ln C 1 31 На практиці важливо знати зменшення концентрації за певний час. Позначимо зменшення концентрації як Сх, тоді Сх = С0 – С; або С = С0 – Сх. Підставимо це замість С в рівняння 𝑪𝟎 𝒍𝒏 = 𝒌𝒕 𝑪 𝑪𝟎 𝒍𝒏 = 𝒌𝒕, 𝑪𝟎 − 𝑪𝒙 𝟏 𝑪𝟎 𝒌 = 𝒍𝒏 𝒕 𝑪𝟎 − 𝑪𝒙 32 Для С = 0,5С0 33 υ = – dC/dt = kCАCВ, де CА і CВ – концентрації реагуючих речовин А і В у момент часу t. Якщо CА = CВ = C, то – dC/dt = kC2 Розділимо змінні і проінтегруємо рівняння : –∫ dC/С2 = k∫dt 1/C = k t + const 34 1/C = k t + const при t = 0; C = C0 і const = 1/C0. Тоді 𝟏 𝟏 − = 𝒌𝒕, 𝑪 𝑪𝟎 𝑪𝟎 − 𝑪 = 𝒌𝒕, 𝑪𝟎 𝑪 𝟏 𝑪𝟎 − 𝑪 𝒌= ∙ . 𝒕 𝑪𝟎 𝑪 35 Зменшення концентрації Сх, тоді Сх = С0–С; або С=С0 – Сх. Підставимо замість С і одержимо 36 Для напівперетворення, підставивши Сх = 0,5С0: 𝟎,𝟓𝑪𝟎 𝑪𝟎 (𝑪𝟎 −𝟎,𝟓𝑪𝟎 ) 𝒕𝟏 𝟐 = 𝒌𝒕𝟏 𝟐 , 𝟏 = , 𝒌𝑪𝟎 𝟏 = 𝒌𝒕𝟏 . 𝟐 𝑪𝟎 𝟏 𝒌= 𝑪𝟎 𝒕 𝟏 𝟐 37 Якщо концентрації реагуючих речовин C0,А і C0,В різні, то константу швидкості реакції другого порядку знаходять інтегруванням рівняння типу υ = – dC/dt = kCАCВ Одержують вираз 𝟏 𝑪𝟎,𝑩 𝑪𝑨 𝒌𝒕 = 𝒍𝒏 , 𝑪𝟎,𝑨 − 𝑪𝟎,𝑩 𝑪𝟎,𝑨 𝑪𝑩 𝟏 𝑪𝟎,𝑩 𝑪𝑨 𝒌= 𝒍𝒏 . 𝒕(𝑪𝟎,𝑨 − 𝑪𝟎,𝑩 ) 𝑪𝟎,𝑨 𝑪𝑩 38 Для зменшення концентрації Сх = С0 – С CH3COOC2H5+ NaOH → CH3COONa+ C2H5OH k= tg Розмірність константи швидкості k реакції другого порядку л/(моль·с) 39 υ = – dC/dt = kCАCВCD Для однакових концентрацій реагуючих речовин 40 сталу інтегрування знаходимо з початкової умови: при t = 0, С = С0; 41 Для зменшення концентрації Сх = С0 – С, одержимо вираз 42 Знайдемо час напівперетворення t1/2, для чого візьмемо Сх = 0,5С0: Розмірність константи [час-1концентрація-2] л2/смоль2 43 П Кінетичн рввняння в інтегральній формі 0 c0 c k t I 1 c0 k ln t c II 1 1 1 k t c c0 Одиниці Період вимірювання напівперетворення k мольл-1с-1 с-1 моль-1с-1л c0 2k ln 2 k 1 c0 k 44 45 Інтегральні: 1) метод підстановки (алгебраїчний) 2) графічний 3) метод Оствальда-Нойеса Диференціальні: Метод Вант-Гоффа 46 1) з досліду визначають концентрації реагуючої речовини в різні моменти часу 2) розраховують константу швидкості реакції за рівняннями 1,2,3 порядків 3) рівняння описує процес, якщо одержані константи швидкості близькі до середньої величини, і відхилення від середнього значення лежать в межах можливих помилок визначення 47 Побудова графіку в координатах “деяка функція концентрації f(C) - час” Лінійна залежність спостерігається 48 Проводять як мінімум два досліди з різними початковими концентраціями вихідної речовини С0/ і С0// При графічному методі будують графік в координатах ln t1/2 ln C (м-д Раховсього) 49 υ = kCn ln υ = ln k + n ln C Визначають швидкість при різних концентраціях і будують графік lg υ C tg = n A B tg = lg k lg c A [𝑩𝑪] [𝑨𝑩] 50 визначають швидкість реакції як похідну dC/dt при різних початкових концентраціях проводять дотичні до кривих на самому початку реакції 51 проводять тільки один дослід, що полягає у вимірі нахилів дотичних до кривої в різні моменти часу 52 Порядок реакції, знайдений по 1 варіанту, називають концентраційним. Порядок реакції, знайдений по 2 варіанту, називають тимчасовим. Якщо тимчасовий порядок вище концентраційного швидкість реакції швидко падає реакцію інгібують проміжні продукти. Якщо тимчасовий порядок менше концентраційного реакцію автокаталізують проміжні продукти. 53 описується правилом Вант-Гоффа Для хімічних реакцій = 2-4 Для ферментативних = 7-9. Якоб Хендрик Вант-Гофф54 (1852-1911) Правило є грубим наближенням, для точної оцінки не використовується; Абсолютно незастосовно для великих температурних інтервалів (більше 100оС); Якщо в даному інтервале температур змінюється механізм реакції, зміниться і температурна залежність! АВ + СD = АС + ВD 56 Не кожна молекула вихідної речовини здатна перетворитися в продукти! (реагирують тільки активні молекули) Енергія активації – енергія, затрачена на подолання бар’еру Енергетичний ефект реакції – енергія, що виділяється при перетворенні вихідних речовин у продукти Перехідний стан –ПС (активований комплекс) Енергія CH3I + OH– = CH3OH + I– Ea ΔH Вихідні речовини Продукти реакції Координата реакції Перевал – перехідний стан Енергія активації Вихідні речовини 60 61 62 63 1.Елементарний акт реакції є результатом зіткнень частинок – реагентів. 2.Не кожне зіткнення приводить до утворення продукту реакції. Хімічні перетворення викликають тільки так звані активні або ефективні молекули 3.Активні зіткнення – це зіткнення, енергія яких достатня для подолання енергетичного бар’єра. 4.Енергія активації – це надлишок енергії порівняно із середньою енергією системи реагуючих часток, необхідний для здійснення активного зіткнення. 64 Рівняння ізобари хімічної реакції: H E1 E 2 різниця теплот активації K = k1/k2 d ln k1 k 2 H dT RT 2 d ln k1 d ln k 2 E1 E 2 dT dT RT 2 65 d ln k1 d ln k 2 E1 E2 2 2 dT dT RT RT d ln k1 E1 B 2 dT RT d ln k 2 E 2 B dT RT 2 B=0 d ln k E dT RT 2 E ln k ln A RT 66 Передекспоненційний множник (частотний фактор) константа швидкості реакції k Ae Основа натуральних логарифмів (2,71828…) Енергія активації Ea RT Температура (К) Універсальна газова стала (8,314 Дж/моль·К) Еа – для даної реакції стала, якщо не змінюється механізм! Залежність швидкості реакції від температури – експоненційна Чим більше енергія активації, тим сильніше швидкість залежить від температури Значення константи швидкості не може переважити А (при нескінченно великій T чи нульовій Еа отримаємо k = A) Рівняння Арреніуса вірне, якщо механізм реакції не змінюється зі зміною температури!!! Чим менше енергія активації і чим стійкіший перехідний стан, тим легше відбувається реакція; Енергія активації (а отже, і швидкість реакції) НЕ ЗАЛЕЖИТЬ від теплового ефекту реакції Для багатостадійних (складних) реакцій лімітуючою стадією є та, у якої больше енергія активації k Ae Ea RT Рівняння Арреніуса де Еа (кДж/моль) енергія активації А - передекспоненційний множник Арреніуса, пропорційний числу зіткнень між молекулами lg k T2 k T1 Ea 1 1 2,3R T1 T2 70 1. За рівнянням Арреніуса. 2. Графічний Ea tg 2,3R lg υ C A B 1 T 71 Відрізок, що відтинає пряма на осі ординат при 1/T = 0, дорівнює В, а тангенс кута нахилу прямої 72 Проводять реакцію при двох різних температурах Т1 и Т2 E ln k1 ln A RT1 E ln k 2 ln A RT2 E 1 1 ln k 2 ln k1 R T1 T2 k 2 E T2 T1 ln k1 R T1T2 73
