239 Synthese des 6-Formyl-pyrroporphyrins und des 6-Formyl-phylloporphyrins 1' ; von Bans Rsscher und Adolf Schwarz. (Eingelaufen am 6. August 1934.) Im Chlorophyll b haben wir als Hauptunterschied von a einen Aldehydrest statt einer @-standigen Methylgruppe neben dem isocjclischen Ring nachgewiesen. Ersterer ist wahrscheinlich in Form einer Oxymethylengruppe enthalten und bleibt auch bei der Umwandlung in Porphyrine erhalten. Die b-Porphyrine sind dem Spektrum nach im Wesentlichen rhodinahnlich, jedoch fallen einzelne Streifen durch starkere Ausbildung auf. Durch die Oxo-Reaktion wurde aus der a-Reihe eine groBere Anzahl von Oxo-porphyrinen zuganglich, die spektroskopisch den Acetyl-porphyrinen ahneln und damit auch den Rhodinen, jedoch im Typ des Spektrums nicht restlos mit den b-Porphyrinen ubereinstimmen. Die Carbonylkorper der b-Reihe sind durch grol3ere Reaktionsflhigkeit ausgezeichnet als die Oxo-porphyrine insofern, als sie z. B. mit Malonester bzw. Blausaure reagieren, wahrend die Oxo-porphyrine bis jetzt nicht zur Reaktion zu bringen waren. Bei der Oximierung verhalten sie sich gleich; in beiden Fallen mird der Spektralbefund scharfer und porphyrinahnlicher, ebenso bei den Oximen der Acetylporphyrine und der Rhodine. Die verschiedene Reaktionsflhigkeit der zuerst genannten beiden Korperklassen kann mit dem inneren Baa des Porphingerustes zusammenhangen. Zwischen der Phorbid- und der Porphyrin-Struktur wird es ja zweifellos zahlreiche Isomeriemoglichkeiten geben, abhangig von der Verteilungsart der Doppelbindungen, die fur die Reaktionsfahigkeit der aktiven Seitenkette von EinfluS sein konnen. Bis jetzt ist kein Formyl-porphyrin auf synthetischem Wege zuganglich gewesen, und die Synthese von Formylporphyrinen bot daher ein groBes Interesse. l ) 49. Mitteilung zur Kenntnicl der Chlorophylle; 48. Mitteilung A. 611, 183 (1934). 240 Pischer und S c h w a r z , Friiher ') war von uns ein Brom- bzw. Oxymethyl-pyrroporphyrin beschrieben und dieses Brommethyl-pyrroporphyrin lieS sich mit Anilin umsetzen zu dem betreffenden Anilinkorper, der durch guteKrystallisationsfiihigkeit ausgezeichnet ist. Der Spektraltyp war der des Pyrroporphyrins, mit einer geringen Verschiebung nach Rot. Das Eisensalz war spektroskopisch im Hamochromogen-Spektrum dem des Pyrroporphyrin-hLmochromogens sehr ahnlich. Nan sieht also, dab die Einfiihrung selbst relativ komplizierter Reste in die Porphyrinseitenketten unter Umstanden keinen groBen EinfluB auf den spektroskopischen Befund haben. Alle Versuche, von hier aus die ,,Schiffsche Base" durch Dehydrierung zu erhalten und hieraus durch Hydrolyse den Formylkorper zu bekommen, scheiterten. Diese Versuche wurden daher verlassen und die Oxydation der Oxymethylgruppe ilbr Pyridinlosung mit Permanganat-Aceton-Luft, entsprechend einer VOII B r a u n und Kellera) angegebenen Methode zn erzwingen versucht. I n der Tat trat eine spektroskopische Verschiebung nach Rot ein und die Oximreaktion verlief positiv. Diese Versuche hat Herr H i r s c h b e c k durchgefuhrt; die Ausbeuten waren jedoch sehr schlecht, so dab auf diesem Wege die Bewinnung in groBerem MaBstabe schwierig ist. Oxymethyl-pyrroporphyrin wird durch Umseteung vonl Pyrrohamin mit Chlormethylather bei Gegenwart von Zinntetrachlorid als Kondensationsmittel gewonnen und es sollte deshalb durch analoge Kondensation von asymmetrischem Uichlormethyl-athylather mit Pyrrohamin die Dichlorverbindung bzw. der Aldehyd des Pyrroporphyrins zuganglich sein. Der Dichlormethyl-athylather ist bis jetzt nicht bekannt. $uf Vorschlag von Herrn S c h w a r z wurde dieser durch TJmsetzung von Ameisensaure-gthylester mit Phosphorpentachlorid gemab der Gleichung: OHC. OC,H, + PCl, -C4HC .OC,H, + POCl, zu erhalten versucht. Die Reaktion t r a t in der Tat ein. Leider gelang jedoch die Trennung vom Phosphoroxychlorid I) 2, vgl. H. F i s c h e r u. J. R i e d l , A. 486, 178 (1931). B. 66,215 (1933). Synthese des 6-Formyl-pyrroporphyrinsusw. 24 1 bis jetzt nicht. Bei 105O geht ein konstant siedendes Gemisch uber, das nach der Analyse 60,5Proc. Chlor enthalt. Die Phosphorsaurebestimmung zeigt die Zusammensetzung des Gemisches zu einem Teil Ather und einem Teil Phosphoroxychlorid an. Zur Einfuhrung der Formylgruppe ist die Trennung der beiden Komponenten nicht erforderlich. Pyrroesterhamin wurde in der konstant siedenden Fraktion aufgeschlSimmt und die Reaktion mit Zinntetrachlorid vollzogen. Es tritt bei gewbhnlicher Temperatur Gasentwicklung ein, die durch Eiskuhlung gemildert wird. Nach 10 Minuten ist die Umsetzung beendet, die durch das entstandene Doppelspektrum wie bei der Acetylierung des Deuterohamins l) erkennbar ist. Hierauf wird in Eiswasser gegossen; bei der Zersetzung des Reaktionsgemisches tritt wieder der Geruch des Ameisensaureesters auf. Mit konz. Schwefelsaure wird das abfiltrierte getrocknete Komplexsalz enteisent und uber Ather in der iiblichen Weise aufgearbeitet. Mit 3-proc. Salzsaure wird von unverandertem Ausgangsmaterial getrennt und der im Ather zuruckbleibende Farbstofi' durch mehrmaliges Hin- und Hertreiben zwischen Ather-Salzsaure gereinigt. Mit Diazomethan wird nachverestert. Beim Einengen des Athers krystallisiert das Formyl-pyrroporphyrin in prachtvollen Prismen aus. Die Analyse bestatigt die Zusammensetzung. Kupfersalz und Oxim, letzteres charakterisiert durch gut krystallisiertes Kupfer- und Eisensalz, krystallisieren ebenfalls schon und geben die geforderten Werte. Formyl-pyrroporphyrin ist spektroskopisch auffallenderweise im Habitus weder mit den b-Porphyrinen noch den 0x0-porphyrinen der a-Reihe iden tisch. Das Spektrum ist bedeutend scharfer ausgebildet. Diese Abweichung lionnte e r k l k t werden durch eine Oxymethylen-formulierung. Dem widerspricht aber die gleich zu beschreibende Kondensationsmoglichkeit mit Malonsaure. Durch die groSe Anzahl von Doppelbindungen in diesen komplizierten Farbstoff en mussen offenbar weitgehende feine Difi'erenzierungen des spektroskopischen Bel) H . F i s c h e r u. K . Z e i l e , A. 468, 108 bzw. 109 (1929). 242 Fisther und S e h w a r z , fundes und der Reaktionsfiihigkeit bedingt sein, die sicher durch breites Studium der einschlagigen Korper aufgeklart werden konnen. Wie erwahnt, kondensiert Formyl-pyrroporphyrin mit Malonsaure zu der entsprechenden ,,Acrylsaure", der 1,3,5,8Tetramethyl - 2,4-diathylporphin-6-acryls5ure-7-propionsaure, deren Ester krystallisiert erhalten wurde. Bei den ersten Versuchen fielen die Methoxylbestimmungen zu hoch aus, weil die Decarboxylierung der primar entstandenen Vinyldicarbonsaure - mit deren Isolierung wir noch beschaftigt sind offenbar nicht quantitativ verlauft. Jedoch wurde durch langeres Stehen in l&proc. Salzeliure dann ein Praparat mit auf 2 Methoxyle stimmenden Werten erhalten. Der Ester der ,,Acrylsaure" sclimilzt scharf bei 261'; er scheint also einheitlich zu sein. Ob cis- oder trans-Formen moglich sind, mu0 die weitere Untersuchung zeigen. Auch das Kupfersalz krystallisiert gut. Spektroskopisch zeigen beide die durch die ungesattigte Seitenkette bedingte Verschiebung nach Rot gcgenuber Pyrroporphyrin; im Vergleich zu Formyl-pyrroporphyrin ist das Spektrum nach Blau verschoben; es ist fast identisch mit dem von Rhodoporphyrin. Selbstverstandlich wird die ,,Acrylsaure" noch einer eingehenden Untersuchung unterzogen, insbesondere aiif die UberfiihrungsmZiglichkeit zur Desoxo-phyllerythrincarbonsaure. Sicherlich wird die Haftfestigkeit der Carboxylgruppe i m Propion- und im Acrylsaurerest nicht die gleiche sein, so da8 von hier aus auch ein Ubergang zum Vinylporphyrin sich ermoglichen lassen wird. Mit Eisessig-Brornwasserstoff scheint an der ungesattigten Seitenkette eine der Hamatoporphyrinbildung analoge Reaktion einzutreten; wenigstens wurde nach Verarbeitung in iiblicher Weise eine spektroskopische Verschiebung nach Blau beobachtet, die unter dem EinfluS von konz. Schwefelsaure sich wieder nach Rot verschiebt. E s tritt das Spektrum des Ausgangsmaterials wieder auf. Dies spricht im Sinne einer Anlagerung und U'iederabspaltung von Wasser. Die katalytische Reduktion der ,,Acrylsaure" dagegen fuhrt nach dem spektroskopischen Befund zu Mesoporphyrin. Interessant ist die Umsetzung des Formyl-pyrroporphyrins Syiithese des 6-Formyl-pyrroporphyrins usw. 243 mit Methylmagnesiumjodid. Hier wird anscheinend die Seitenkette CHOHCH3 erzeugt, denn spektroskopisch ist Identitat m i t Mesoporphyrin vorhanden. Durch Schwefelsaure oder Erhitzen tritt starke spektroskopische Verschiebung nach Rot ein. Die nahere Ausarbeitung dieser Reaktionen ist im Gange. Blausaure wird gleichfalls addiert und zwar unter denselben Bedingungen wie bei Chlorophyll b und seinen Derivaten. Alle Reaktionen des Formylpyrroporphyrins stehen mit den Korpern der b-Reihe in weitgehender Ubereinstimmung, und wir erblicken hierin eine erhebliche Stiitze fur die Richtigkeit unserer Formulierung der Korper der b-Reihe Dagegen weichen die 0x0-porphyrine in wesentlichen Punkten in ihren Reaktionen von den Formylkorpern ab, so daS die Formulierung der Oxokbrper rnit Acetylrest wahrscheinlicher erscheint, im Einklang rnit neuen analytischen Ergebnissen. Hierdurch ergibt sich dann auch eine Anderung unserer Chlorophylla und b-Formulierung. An Stelle der Exomethylengruppe wird ein Athylidenrest = CHCH, einzusetzen sein. Nahere Mitteilungen hieriiber erfolgen bald. Die Methode der Einfiihrung der Formylgruppe in das Pyrrohamin rnit Hilfe von Dichlormethyl-athylather ist allgemein anwendbar zur Darstellung von Formylporphyrinen und wird zweifellos auch auf Phorbide und Chlorine mit freier Methingruppe sich iibertragen lassen. Ob sie fur die Einfuhrung des Aldehydrestes in einfache Pyrrole brauchbar ist, muI3 die weitere Untersuchung zeigen. Die Ubertragung auf Phyllohumin fiihrt in analoger Weise zu dem schiin krystallisierten 6-flormyl-phylloporphyrinmethylester, der in rhombischen Prismen krystallisiert. In der Spektralerscheinung ist auch hier gegenuber Phylloporphyrin eine Verschiebung nach Rot eingetreten. Das Porphyrin wurde durch das Kupfersalz und Oxim des naheren charakterisiert, die beide gut krystallisieren. Auch Deuterohamin ist der Reaktion zuganglich. Hieriiber erfolgt demnachst Mitteilung. Annalen der Chemie. 612. Band. 17 244 Pisc h e r und S c h w a r z , Versuche. + Brommeth;yl-pyrroporphyrin Anilin. 50 mg Porphyrin werden in 50 ccm Anilin auf dem Sandbade Stunde lang erhitzt. Nach dem Erkalten bringt man in Ather und wascht das Anilin rnit 1/4-proc. Salzsaure heraus. Mit 1-proc. HCl erhalt man ein Porphyrin, dessen Spektrum sich deutlich vom Ausgangsmaterial unterscheidet. Die haheren Fraktionen zeigen das gleiche Spektrum. Die Reaktion hat quantitativ stattgefunden. Das Porphyrin wird rnit Diazomethan verestert und durch mehrmaliges Extrahieren rnit Ather gereinigt. Der Korper krystallisiert in schonen Nadeln, die bei 232O schmelzen (Sinterung ab 18S0). 4,708 mg Subst.: 13,162 mg CO,, 3,049 mg H,O. - 2,375, 2,435 mg ._ Subst.: 0,263 (ZOO, 722 mm), 0,271 @lo,722 mm) ccm N,. N 11,42 H 7,06 Ber. C 76,30 C,,H,,N50,* C,,H,,N,O,** Ber. ,, 76,55 ,, 6,76 ,, 11,46 Gef. ,, 76,25 ,, 7,25 ,, 12,01, 12,03. * -CH,-NH-C,H,, ** -CH = N-C6H5. Spektrum in Pyridin-Ather: I. 624,7; 11. 598,2; 111. 582,5 ...570,s-568,5 ...559,9; v IV. 531,3; 569,6 V. 498,9; End-Abs. 435,9. Reihenfolge der Intensitaten: V, IV, I, 111, 11. Spektraltyp : Pyrroporphyrin. Verschiebung nach Rot. Pormyl-pyrroporphyrin aus 0x.ymethyl-pywoporphyrin. 50 mg Oxymethyl -pyrroporphyrin werden in Pyridin gelost, mit 200 ccm Aceton versetzt und der Losung noch einige Krystiillchen Kaliumpermanganat hinzugefiigt. Nun leitet man unter ofterem Umschiitteln Luft durch. Nach 4 Stnnden gibt man aas Reaktionsgemisch in 3 Liter Ather. (Der ausgeschiedene Braunstein enthalt mitunter Porphyrin.) Uer Ansatz wird in der iiblichen Weise aufgearbeitet. Das Pyridin kann rnit l/,-proc. Salzsaure herausgewaschen werden. Man versucht zweckma6ig auch 1-proc. HCI. 1st noch vie1 Busgangsmaterial vorhanden, so ist diese Konzentration bereits zu hoch. Man entfernt nun rnit 2-proc. HCl das noch S'nthese des 6-~ormyl-pyrroporphyrins usw. 245 vorhandene Oxymethylporphyrin, rnit 4-proc. Salzsaure eine Mischfraktion uxid mit 8-proc. HC1 schlieBlich das Formylporphyrin. Uas freie Formylporphyrin ist in Ather schwer loslich; es flockt gerne aus bzw. scheidet sich an den Wandungen des Scheidetrichters ab. Man arbeitet daher besser m i t dem Ester (nicht Ather!) des Oxymethylporphyrins. Hier sind die Lijslichkeitsverhaltnisse bedeutend gunstiger. Die oben erwahnte Mischfraktion mu8 noch genau frak tio nier t werden, Sie en t ha1t Aus gan gsm a terial, etwas Formylporphyrin und vor allem auch Rhodoporphyrin. Der Ester wird zur Analyse mehrmals aus ChloroformiVilethylalkoho1 umkrystallisiert und schlieWlich mit Aceton aus der Hiilse extrahiert. Der Ester krystallisiert in schijnen, rechteckigen Stabchen, die bei 242 O schmelzen. 4,860 mg Subst.: 13,065 mg GO,, 2,985 mg H,O. - 4,355 mg Subst.: 1,780 mg AgJ. C,,H,,N,O, Ber. C 73,84 Gef. ,, 73,32 H 6,76 ,, 6,87 OCH, 5,78 ,, 5,21. Das Spektrum in Pyridin-Ather war restlos identisch mit dem des unten beschriebenen - auf bequemerem Wege erhlltlichen - Formylpyrroporphyrins, ebenso das des Oxims. Bemerkenswerterweise konnte einmal bei einem Oxydationsversuch des Oxymethyl-pyrroporphyrinsein mit Verdoporphyrin spektroskopisch identieches Porphyrin beobachtet werden. Die bis jetet beschriebenen Versuche wurden von Herrn H i r s c h b e c k durchgefiuhrt. Darstellung des Dichlormethyl-athylathers. Zu 105 g PCl, 1aBt man sehr langsam unter RuckfluS 37 g Ameisensaureathylester zutropfen; nachdem sich alles gelost hat, erwarmt man noch 1 Stunde am Wasserbad. Hierauf wird bei gewohnlichem Druck destilliert. Die bei 105O konstant ubergehende Fraktion stellt nach der Analyse ein Gemisch aus Phosphoroxychlorid und dem gewunschten Ather dar. Die Halogenbestimmung ergab 60,5 Proc. Chlor. Die Phosphorsaurebestimmung zeigte die Zusammensetzung: ein Teil Phosphoroxychlorid und ein Teil Dichlormethylathyl%ther. 17* Pischer und Schwarz, 246 Formyl-pyrroporphyrinmethylesfer. 0,5 g Pyrroesterhamin werden in 30 g der bei 105') siedenden Fraktion aufgeschlammt und bei gewohnlicher Temperatur auf einmal mit 4 ccm Zinntetrachlorid versetzt. Durch Kuhlen in Eiswasser wird die Gasentwicklung gemildert und das Gemisch dauernd kraftig umgeschiittelt. Bei der Zugabe des SnCI, erfolgt sofortige Grunfarbung. Nach 10 Minuten wird in Eiswasser gegossen. Nach der Zersetzung des Reaktionsproduktes wird abfiltriert und der Ruckstand getrocknet. Mit 50 ccm konz. H,SO, wird enteisent, die schwefelsaure Losung in Eiswasser gegossen und das Porphyrin in Atlier getrieben. Uurch Ausziehen mit 3-proc. Salzsaure wird das unveranderte Pyrroporphyrin entfernt, der zuriickbleibende Farbstoff durch 2-maliges Hin- und Hertreiben zwischen Ather-Salzsaure gereinigt und m i t Diazomethan nachverestert. Beim Einengen der atherischen Losung krystallisiert das Formylporphyrin in prismenfijrmigen Stabchen aus. Die Salzsaurezahl ist etwa 6. Ausbeute nach 3-maliger Extraktion mit Aceton 130 mg = 26 Proc. Schmelzp. 248 O. - 5,201 mg Subst.: 14,045 mg G O , , 3,315 mg H,O. 3,745 m g Subst.: 0,370 ccm N, (23O, 715 mm). - 3,073 mg Subet.: 1,428 mg AgJ. C,,H,,O,N, (536,3) Ber. C 73,84 H 6,76 N 10,49 OCH, 5,78 Gef. ,, 73,65 ,, 7,13 ,, 10,72 ,, 5,14. Spektrum in Pyridin-Ather : I. Schatten bei 643,7; 11. 596,5 ...582,7-577,5; 111. 562,s-549,5; IT. 524,8-509,8; End-Abs. 440. Reihenfolge der Intensitaten: 111, 11, IV, I. Spektrum in 25-proc. Salzslure: I. 619,8-609,8 11. 571,O-559,8 548,2; End-Abs. 440. Reihenfolge der Intensitaten: I, 11. ... Das Kupfersalx wird auf bekannte Weise dargestellt. Aus AcetonMethylalkohol umkrystallisiert, prismenfiirmige Nadeln vom Schmelzpunkt 208 O. 4,435 mg Subst.: 10,775 mg CO,, 2,320 mg H,O, 0,590 mg CuO. C,,H,,O,N,Cu (597,8) Ber. C 66,24 Gef. ,, 66,26 H 5,73 ,, 5,85 Cu 10,63 ,, 10,63. 247 Synthese des 6-Pormyl-pyrroporphyrinsusw. Eisensalit. Auf bekannte Weise dargestellt. Sehr kleine, schlecht ausgebildete Prismen. Schmelep. 265O. 4,619 mg Subst. (bei 70° i. V. getr.): 10,670 mg CO,, 2,155 mg H,O. 0,600 mg Fe,O,. C,,H,,N,O,FeCl (625,6) Ber. C 63,20 H 5,47 Fe 8,93 63,OO ,, 5,22 ,, 9,09. Gef. - ,, Spektrum in Pyridin + 1 Tropfen Hydrazinhydrat: 11. Schatten 542,6-537; End-Abs. 440,6. I. 586,8-565,7; Reihenfolge der Intensitaten: I, 11. ... Oxim des Formyl-pyrroporphyTinrnethylesters. TVird dnrch Kochen der Pyridinlosung des Esters mit Hydroxylaminchlorliydrat und Soda gewonnen. Aus Chloroform-Methanol umkrystallisiert, sehr feine Nadeln vom Schmelzp. 260 O. - 4,100 mg Subst.: 10,770 mg CO,, 2,405 mg H,O. 3,043 m g Subst.: 0,355 ccm Np (22O, 715 mm). C,,H,,O,N, (551,3) Ber. C 71,83 H 6,76 N 12,PO Gef. ,, 71,64 ,, 6,56 ,, 12,70. Spektrum in Pyridin-Ather : I. 637,2-631,9; 11. 586,9 577,8,-574,9; 111. 549,l-533,l; IV. 514,O-496,9; End-Abs. 433,6. Reihenfolge der Intensititen: 111, IV, 11, I. .. Eisemalx des Oxims. Schlecht ausgebildete blauschwaree Prismen. Schmelep. 303O. 5,375 mg Subst.: 11,970 mg CO,, 2,535 mg H,O, 0,695 mg Fe,Os. Ber. C 61,82 H 5,51 Fe 8,73 C,,H,,N,O,FeCl (640,57) Gef. ,, 60,74 ,, 5,28 9,OP. ,, Spektrum in Pyridin f 1 Tropfen Hydrazinhydrat : 11. 535,8-522,2; End. Abs. 406,40. Reihenfolge der Intensitlten: I, 11. I. 569,3-550,2; Kupfersalr,. Durch Umsetzung des Ester-Kupfersalees mit Hydroxylamin-Soda gewonnen. Mit Aceton aus der Hiilse extrahiert, feine Nldelchen vom Schmelzp. 255O. 4,322 mg Subst.: 10,255 mg CO,, 2,340 mg H,O, 0,567 mg CuO. Ber. C 64,62 H 5,75 Cu 10,37 C,,H,,N,O,Cu (612,84) ,, 6,06 10,48. Gef. ,, 64,71 ,, Pischer 248 uud S c h w a r z , 1<o n d e n s a t i o n v o n F o r m y l - p y r r op or p h y r i n mi t Ma1 o n s a u r e. 200 mg Formyl-pyrroporphyrin werden in Pyridin gelost und nach Zugabe von 2 g Malonsaure und 10 Tropfen Piperidin 1Stunde am siedenden Wasserbad erwarmt. Dann halt man noch 2 Stunden auf dem Drahtnetz i m Sieden und arbeitet nach dem Erkalteii in der iiblichen Weise iiber Ather auf. Den Farbstoff 1aBt man 48 Stunden in 18-proc. Salzsaure stehen, treibt in Ather und verestert mit Diazomethan. Beim Einengen krystallisiert das Porphyrin in schlecht ausgebildeten, zu Biischeln vereinigten Nadeln aus. Zur Analyse wird mit Aceton aus der Hiilse extrahiert. Schmelzp. 261 O. 4,478 mg Subst.: 11,900 mg CO,, 2,710 mg H,O, 3,087 mg Subst.: 2,446mg AgJ. C,,H,,N,O, (592,31) Ber. C 72,93 H 6,80 OCH, 10,47 ’ Gef. ,, 72,48 ,, 6,77 ,, 10,47. Spektrum in Pyridin- Ather: I. Schatten bei 642,2--637,5; . 11. 587,5.. 577,O-573,O; IV. 516,7-499,8; End-Abs. 435. Reihenfolge derhtcnsitaten: 111,IV, 11,I. (Verwaschenes Spektrum.) Spektrum in 25-proc. Salzslure: I. 6104-601,2; 11. 566,7-546,s; End-Abs. 440. Eeihenfolge der Intensitaten: 11, I. 111. 555,4-543,O. ..537,5; Kwpfersalx des Pyrraparphyrin-6-aerylsa~~eesters.Auf bekannte Weise dargestellt. Mit Aoeton aus der Hulse extrahiert, kleine verwachsene, prismenartige Stlbchen vom Schmelzp. 229 O. 5,463 mg Subst.: 13,140 mg CO,, 2,595 mg H,O, 0,662 mg CuO. C,,H,,N,O,Cu (653,87) Ber. C 66,07 H 5,85 Cu 9,74 Gef. ,, 65,60 ,, 5,93 ,, 9,68. Die folgenden Versuche wurden von Herrn K u r t M u l l e r durchgefuhrt. 6-For my l - p l yllopo rphy rin - m ethylester. 600 mg Phyllohaminester werden in 25 ccm des Gemisches aus Phosphoroxychlorid und Dichlormethyl-athylather aufgeschlammt und 3 ccm Zinntetrachlorid zugegeben. Die Reaktion wird durch Kiihlung mit Eiswasser reguliert. Nach 5 Minuten schlagt die Farbe in Rot um, dann wird Synt?iese des 6-~ormyl-p?lrl.oporpl~~r/l.ins usw. 249 in Eiswasser gegossen und bis zum Zersetzen des Reaktionsgemisches geriihrt. Das umgesetzte Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Mit konz. Schwefelsaure enteisent und in der iiblichen Weise iiber Ather-Salzsaure gereinigt. Das Busgangsmaterial wird mit 1,a-proc. Salzsaure abgetrennt. bfit Diazomethan nachverestert, krystallisiert das Porphyrin beim Einengen des Athers in rhombischen Prismen aus. Die Salzsaurezahl ist etwa 4,5. Zur Analyse wurde mehrmals mit Aceton aus der Hulse extrahiert. Schmelzp. 231 '. 5,224 mg Subst.: 14,125 mg CO,, 3,14 mg H,O. 1,837 m g AgJ. - 4,220 mg Subst.: Ber. C 74,18 H 6,90 OCH, 5,81 Gef. ,, 73,74 ,, 6,73 ,, 5,76. Spektrum in Pyridin-Ather: I. 646; II. 599,6-585; III. 570,2-551,8; IV. 525,4-516; End-Abs. 447. Reihenfolge der Intensitaten: 111, IV, 11, I. Spektrum in 25-proc. Salzsaure : I. 630,8-614,6; It. 585,4-564,2; End-Abs. 460,7. Reihenfolge der Intensitaten: 11, I. Das Spektrum ist sehr verwaschen. DasXupfersaZx wird auf bekannte Weise dargestelltundaus AcetonMethylalkohol umkrystallisiert. Prismen vom Schmelzp. 206 0. 4,860 mg Subst.: 11,800 mg CO,, 2,635 mg H,O, 0,638 m g CuO. C,,H,,O,N,Cu (611,57) Ber. C 66,69 H 5,88 Cu 10,39 Gef. ,, 66,22 ,, 6,06 ,, 10,49. C,,H,,O,N, (550,3) Das Oxim des 6-Forrnyl-phylloporphyri~methylesterswird durch Kochen der Pyridinlosung des Esters mit Hydroxylnmin-chlorhydrat und Soda gewonnen. Aus Aceton-Methylalkohol umkrystallisiert, Nadeln vom Schmelzp. 244 O. 3,337 mg Subst.: 0,362 ccm N4 ( 2 4 9 720 mm). C,,H,,O,N, (565,3) Ber. N 12,38 Gef. N 11,81. Spektrum in Pyridin-Ather: I. 639,8-634,1; II. 595,0-576,4; 111. 552,0-538,8; IV. 521,4-496,O; End-Abs. 442,5. Reihenfolge der Intensitaten: IV, 111, 11, I.