И.В.Коровин
ОБЩАЯ
химия
ИЗДАНИЕ ТРЕТЬЕ
ИСПРАВЛЕННОЕ
Рекомендовано
Министерством образования
Российской Федерации
а качестве учебника dля студентов
высишх учебных заведений,
обучающихся по техническим направлениям
u специалыюстям
Москва
«Высшая школа» 2002
УДК54
ББК 24.1
к 68
Р
е
цензе
н т ы :
кафедра хим ии Научно-учебного Комrтекса Фуцдаменrалъ­
Н.Э. Баумана (зав. �й проф. В.А Бапок); проф. АФ. Во­
робьев (Российский химико-технологический универсигет им. ДИ. Менделеева)
ных наук МПУ
им.
ISBN 5-06-003939-0
© ФГУП «Изд�rrельство «Высшая школа»,
2002
Оригинал-макет данного и:щания является собственностью и:щателъства «Высшая шко­
ero репродуцирование (воспроизведение) любым способом без согласия издатель­
ла• и
ства запрещается.
Оглавление
Предисловие """".""""""."""".""."""."".""."."""""."""""."""."""""""" . . """" . ..... 7
Введение
1О
§ 1 . Предмет химии. ".""","."""""""".""""""""""""""."."""""."."""."".".""."" 1 О
§2. Значение химии в изучении природы и развитии техники"""."""""".""""".13
§3. Основные количественные законы химии ."".""""""."""""""""""""."""."" 1 4
...
, ........................... " ....................... " ...... ................................................................
РАЗДЕЛ ПЕРВЫЙ СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА. """""""" ""
.
""" " "" """""""" ". 1 7
"
"
"
"
"
Строение атома н п ери одическая система
элементов Д.И. Менделеева ."" "" """"""" """"""""""""""""."" ."."""""". "."" 1 7
§ 1. 1 . Первые модели строения атома. """"" "" " """ "" " " "."".. """.""""."""" 1 7
§ 1 .2. Квантово-механическая модель атома водорода. """".""""""" . . . . . " . . "" . . . . ... 20
§ 1 .3 . Строение многоэлектронных атомов. "" "" """ "" ".""""" "
" """ "" 25
§ 1 .4. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева. """""" . . ""."".."."."" 2 7
§ 1 . 5 . Периодические свойства элементов. """""""""""".""".""."."."""""".". " .. 3 1
Глава первая.
.
.
.
.
.
.
.
"
.
."
."""
"
.
"
Химическая связь." .""""""""""""."".""".""."."""."""." . . ". . . ". 3 5
§2. 1 . Определение и характеристики химической связи. "" """""."". "".""" ...". . . 3 5
§2.2. Ковалентная связь. Метод валентных связей. "" """."" "" " . . """.""". . . . " 3 8
§ 2 . 3 . Пространственная структура молекул.""""" " . .""""".""." ..""" . . ...."..".. " ..4 8
§2.4. Метод молекулярных орбиталей """." """" ."""" """
...". . ." . . ." . . " ... 5 7
§25. Электронные структуры некотор ых молекул п о методу МО
и их свойства. """"""""""""""" .." "" .""" "" "."".. : " "" . . " . ... "."".".""" . . . . . 62
..
Глава вторая.
"
".
.
..
.
.
.
.
".".""""
.
.
Взаимодействия между молекулами.
Комплексные соединения . . . " . . . . . . " .. "."" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . ...... . . ...... . . . . . . 65
§3 . 1 . Вандерваальсовы силы. ".".""."."""""""""" .. "".""."" .""""""""""""" .""" 65
§3.2. Водородная связь . . """"""""".""." .. ".".""""""".""""..."".""""""""""""".68
§3 . 3 . Комплексные соединения"""."""""."."""".""""."".."""""." ... . . "."."" . . ."". 7 1
§3 .4. Природа химической связи в комплексах. Структура
и св.ойства комплексных соединений. """""""""""""""""""""".""".".""" 76
Глава третья.
.. .....
Взаимодействи я между частицами веществ
в ра�ичных физических состояниях и свойства веществ"""""""""."""".".". 82
§4. 1 . Физические состояния веществ. Химические системы """"""""""".".""". 82
§4.2. Газообразное состояние вещества. """.:""""""""""""""""""."""""""""."86
§4.3 . Жидкое состояние вещества.""" ..".""".""""".""".. "."."""""..""...".""... .."92
§4.4. Твердые вещества.".".".""".".""""""""".""."""".""."""" . " .. "."""" .. """". 96
Глава четвертая.
.
3
§4.5. Понятие о зонной теории кристаллов . ............................................ .... . . . ....... 1 06
§4.6. Реальные кристаллы. Соединения переменного состава . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 09
Заключение по разделу. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 3
РАЗДЕЛ ВТОРОЙ. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 6
Энергетика химических процессов.
Химическое равновесие
.
.
.
.
.. .
1 16
§ 5. 1. Энергетические эффекты химических реакций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 6
§5.2. Термохимические расчеты . ...... ..................... . . . .......... ........ . . . . . . . ....... ..... . . . . ..... 1 23
§5 . 3 . Энтропия и ее изменение при химической реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 32
§5.4. Энергия Гиббса, энергия Гельмгольца и направленность
химических реакций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ......... . . . . . . . . . . ..... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 36
§5.5. Химическое равновесие . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 42
Глава пятая.
. ..... ............. ........ ..................................... .........
.. .........
Равновеси я в гетерогенных системах
.
..
1 49
§6. 1 . Химическое равновесие в гетерогенных системах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 49
§6.2. Фазовые равновесия. ...... ........... . . . ........................ . . . ...... :. . . . . . .... ..... . . . . . . . ........ . . . 1 52
§6.3. Адсорбционное равновес�е . . . . . . . . . . . . . .... . . . . .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 58
. ........................ ......
Глава шестая.
......
Химическая кинетика
.
. 1 67
§7. 1 . Скорость химических реакций . .......... .......... .... . . . . . . . . ........... . . . . . . . . . . . .... . . . . . . . . . . . 1 67
§7.2. Влияние температуры на скорость реакций . .... ... ; .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 77
§7.3. Механизмы химических реакций . . . . . . . . . ..... . . . . . . . ..... . . . . . ....... . . . . . . . . ........... . . . . . . . ... 1 83
§7.4. Фотохимические реакции. ............. ..... ...... .... . . . . . . . ................ .......... . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 89
§7.5. Катализ
1 95
Заключение по разделу . . ....... . ... ..... . . . . . . ...... ... ..... .... . . . . . . . . ........ ... ....... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1
.......................................... ..................... ..
Глава седьмая.
. ............................................................................................................
РАЗДЕЛ ТРЕТИЙ. РАСТВОРЫ. ОКИСЛИТЕЛЬНО-
ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
. ..
; ...... 204
Растворы. Дис персные системы ..
§8.1. Общие свойства растворов . ......... ............... . .............. ..... .... . . ....................... ... 204
§8.2. Распределение вещества между двумя несмешивающимися жидкостями. 209
§8.3. Химические равновесия в растворах. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 0
§8.4. Водные растворы электролитов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 8
§8.5. Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель . .... . . ..... . . 224
§8.6. Равновесие в растворах электролитов. ..................... " ................................... 231
§8.7. Дисперсные системы Коллоидные растворы . . . . . ... . . . . . . . . . . :.... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 242
................... ... . ..............
Глава восьмая.
.
О кислительно-восстановительные
и электрохимические процессы
.
.
25 1
§9. l. О кислительно-восстановительные процессы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 1
§9.2. Электрохимические процессы . ..... . . . . . . . . . . ....... . . .......... ......... . . . ..... . . ... . . . . . . . . . . . . . . 260
§9.3. Потенциалы металлических и газовых электродов . .................................... . 268
§9.4. Потенциалы окислительно-восстановительных (редокси-) электродов . . . . . 275
§9.5 . Кинетика электродных процессов. Поляризация . . . . . ...... . . . . . . . . ...... . . . . . . . ... . . . ... 278
§9.6. Электролиз..... . . . . . ..... . . . . . ; . ............. . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . ......... . . . . . . . ....... .... . . ............ 284
§9.7. Применение электролиза. . " .. . . ... . . . ..... . . ... . . . . .... ....... . . . ..... . . . . . . . . ..... ....... .... . . . . . . . . . 292
§9.8. Химические источники тока. Электрохимические
энергоустановки . . . . . ...... . . ..... .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
Глава девятая.
................................................ ....................... .....
4
Коррозия и защита металло в . . . . . . . . . . . . : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 О
§ 1 0. 1 . Определение и классификация коррозионных процессов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 О
§ 1 0.2. Химическая коррозия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . "" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 3
§ 1 0. 3 . Электрохимическая коррозия. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . " . . . . . " . . . . . . . . . . . 3 1 8
§ 1 0.4:Защита металлqв от коррозии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ." . . : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
Заключение по разделу
338
Глава десятая.
............ ........... ... . . . .. . .. . . . ......... . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .
РАЗДЕЛ ЧЕТВЕРТЫЙ. ИЗБРАННЫЕ ВОПРОСЫ ХИМИИ .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . "" 3 4 1
Хими я металло в .
" . . . . . . . " . . . . . . . . . . . . " . . "" . . . . . . " . . . . "" . . " 3 4 1
§ 1 1 . 1 . Простые вещества и соединения . . """"." . . . . . """"""."" . . . . . . . . . . . . . . . " . . . "" . . . "" 3 4 1
§ 1 1 .2. Физические и химические свойства металлов . . . . """ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . " . . . . . . . . . . 343
§ 1 1 .3 . Получение металлов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ." . . . . . . . " . . . . . . . " . . . . " . . ."". . . . . " . . . . . . . . . . . . . . . . " . . . . . . . 349
§ 1 1 .4. Металлические сплавы и композиты . . . " . . " . . . . . " . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . " .. " .. "" .. "" . . . . . 353
§ 1 1 .5 . Химия s-металлов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . " . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . " . . . . . " . . . "". 3 5 8
§ 1 1 .6. Химия некоторых р-металлов . . " . . . . . """" . . . "" . . . . . """ .. ".""" . . "".".""" . . . . . " . 3 6 1
§ 1 1 . 7 . Основные закономерности химии d-элементов. " . ... " . . . . . . . . . . . . "."" . . "" . . """ 365
§ 1 1 . 8. Химия d-элемеirr о в IV-VIII групп периодической
системы Д.И. Менделеева" . " .... " ........ " •...."" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . " . . . 3 7 1
§ 1 1 . 9. Химия d-элементов 1 и 11 групп периодической
системы Д.И. Менделеева. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ; . . ,, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377
.............
Глава одиннадцатая.
. .
Хими я неметаллов . """." . . ""." . . . . """ . . . . . . . " . . . . . . . . . . . . . """ . . "" 382
Свойства и распространенность неметаллов . . . . . . "."."" . . " ... "" . . . . " . . . . . . . . . . . . . 382
Водород . . . . . . . " . . . . ; . . . . . . . . . . " . . . . . . . . . . " . . . . ."" . . . . ""."."" . . " . . . . ."". . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385
Химия воды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . " . . . . . . . . . "" . . . . . " . . . . . . . . . . . " ... " . . """ . . "" . . . . . . . . . . . ".388
Элементы IVА-группы периодической
системы Д.И.· Менделеева. . . . . . . . . . . . . . . " . . . . . . . ""."" . . "" . . . . . " . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . " . . . . " 397
§ 1 2 . 5 . Элементы УА-группы периодической
системы Д.И. Менделеева. . " . . . . . . . . . . . . . . . . . . . " . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . " .. """ . . " . . . . . . . . . . . 404
§ 1 2.6. Элементы VIА-группы периодической
системы Д.И. Менделеева. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . " . . . . . . . . . ".""" . . " . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 1
§ 1 2.7. Элементы VПА-группы периодической
системы Д.И. Менделеева. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . " . . . . . . . . . . . . . . . ".""""." . . " . . . . . . " .. ".:. . " .. "4 1 6
.
Глава двенадцатая.
§ 1 2. 1 .
§ 1 2.2.
§ 1 2. 3 .
§ 1 2.4.
Эл ементы органической химии. """ . . """"". " . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 l 9t
§ 1 3. 1 . Особенности, теория химическоr о строения
и классификация органических соединений . . . . " . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . " . . . . "" . . "" . . . . . . . 4 1 9
§ 1 3 .2. Углеводороды . . . . . . . "" . . . . . " . . . "" . . . . . . ""." . . . . """."" . . "" . . . " . . . . . " . . . . . . . . . . . . . . " . . . . . . . . . 424
§ 1 3 . 3 . Производные углеводородов.""""".""."""" . . . . . ".""."""" . . . . , . . . . . . . . . . . . . . " . . . . . 430
§ 1 3 .4. Состав, свойства и переработка органического топлива. . . . . . . . . . . . . """"." . . .439
§ 1 3 . 5 . Химия смазок, охлаждающих и гидравлических жидкостей. " . . . . . . . . . . . . . " . . 446
Глава тринадцатая.
Органические полимерные материал ы""""
. . . 450
Методы получения полимеров . .. . . " "". """ . """ .'"" .. " .. " . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 450
Строение полимеров . . " . . . . " . . . . . . . . . . . . ."". . . . ".""." . . . . . . . " ... " .. """ . . . . " . . . . . . . . . . . . . ".458
Свойства полимеров. "" ... " . . . . . " ... " . . . . . . . . . " . . . . . "" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . " . . . . . """ ... "" . . 462
Применение полимеров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .""" .."."""" . . . . . """ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 466
........
Глава четырнадцатая.
§ 1 4. 1 .
§ 1 4.2.
§ 1 4. 3 .
§ 1 4.4.
..
.
. ...
..
.
.
.'
5
Глава пятнадцатая.
§ 1 5. 1 .
§ 1 5 .2.
§15 . 3 .
§ 1 5 .4.
Хими я и экологи я.
. . ". . ". . . . ". . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ". 475
Экологические проблемы общества. """"""""""""""""""""""""""""". 475
Охрана воздушного бассейна. """""""""""""""""""""""""""""""""""479
Охрана водного бассейна. """""".""""""". """".""""""". """.""""""". "490
Твердые отходы. Безотходные производства. """"""""""""""""""""""496
.................... .. ...
Глава шестнадцатая.
Химическая ид ентификаци я
500
и анализ вещества
§ 1 6. 1 . Химическая идентификация вещества. """"""""""""""""""""""""""". 500
§ 1 6. 2 . Количественный анализ. Химические методы анализа. """""""""""""" 505
§ 1 6. 3 . Инструментальные методы анализа. """"""""""""""""""""""""""""". 5 1 1
.....................................................................................................
Глава семнадцатая.
Яд ерная хими я и радиохимия. ""
"" " """""""""" 5 1 6
§ 1 7. 1 . Атомное ядро. Радиоактивность. """""""""""""""""""""""""""""""". 5 16
§ 1 7.2. Ядерные реакции. """""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""52
1
,
§ 1 7. 3 . Воздействия , вызванные радиоактивными излучениями. """""""""""". 523
§ 1 7.4. Ядерная энергетика. ""."". """"""."""""". """""""". """"."""".""""""". 526
§ 1 7. 5 . Химические свойства радиоактивных элементов""""""""""""""""""". 530
Общее заключение . . """"""""""". "".""""". """"""". """""".""""".""""". """"""""533
Приложения ". """. ". "". ". ". . ". """. """"""". """"".""". """""""". """"""."""""". """53 5
Ответы н а задачи . . ". ". "". """"". ". "". . """""". """"".""""""".""""""."""". """"""". 543
Л итература . . . . """. ". . . . . ". ". . . ". ". . . . . . . . . . . . "". . . . ".. "". . . """"".""""""" .. ". " .. " .. "". . . " .. ". . . ". 546
Предметный указатель . . . . . . . "". ". ". ". "" .. """ .. ". """"".""" .. """.""""". """"". " .. " .. """547
""""
"
"
Уважаемый читатель!
Перед Вами один из учебников нового поколения по дисциплине
«Химия» для студентов высших учебных заведений, обучающихся
по техническим направлениям и специальностям профессионального
образования, нарисанный известным специалистом в области химии,
Заслуженным деятелем науки и техники Российской Федерации, док­
тором химических наук, профессором Н.В. Коровиным.
Данный учебник является .одним из победителей Всероссийского
конкурса уч�бников нового поколения По общим фундаментальным
естественнонаучным дисциплинам: математике, информатике, физи­
ке, химии, биологии, экологии, современному естествознанию. Эгот
конкурс впервые в истории высшей школы России, в связи с рефор­
мированием структуры и содерЖания программ высшего образова­
ния, был инициирован Госкомвузом России (в дальнейшем - Миноб­
разованием России) и проведен в течение 1 995- 1 998 годов на базе
Российскогр университетц дружбы народов.
В конкурсе приняли участие свыше 350 авторских коллективов
прак:rически из всех регионов России; заявки представлялись по 11
номинациям, а в их оценке участвовало более .ста высококвалифици­
рованных экспертов.
В результате дв� туров конкурса было отобрано 39 авторских
коллективов, чьи заявки, а затем и рукописи более всего соответство­
вали как новым учебнЬ1м программам, так и государственным обра­
зовательным стандартам по каждой дисциплине.
К9нкурсная комиссия и Издательство «Высшая школю> выражают
надежДу, что данный учебник внесет полезный вклад в де.ло даль­
нейшего совершенствования российского высшего профессионально­
го образования и желает всем читателям - студентам и преподавате­
лям - больших творческих успехов.
Ко нкурс н ая ком иссия
В
И д те
льств о « ыс шая ш кола»
з а
Предисловие
Настоящая книга - первый учебник, предназначенный для бака­
лавров и подготовленный в соответствии с образовательным стандар"'"
том для технических направлений и специальностей.
Учебник состоит из двух_ частей. Первая часть охватывает обяза­
тельные разделы - (разделы первый-третий) курса. Вторая часть
(раздел четвертый) включает главы, изучаемые по выбору вузов в
соответствии с направлениями подготовки бакалавров.
Общетеоретическую базу учебника составляют учение о строении
вещества, термодинамика и кинетика химичес_ ких реакций, теории
обменных и окислительно-восстановительных процессов. На этой
базе рассмотрены основные химические системы и процессы. Больше
внимания уделено наиболее обЩJiМ законам_ и принципам химии. При
изложении химической- связи рассматриваются методы валентной
связи и молекулярных орбиталей, как взаимно дополняющие подхо­
ды в понимании связи. Эт_о пqзволило с общих позиций рассмотреть
взаимодействия частиц в газах, жидкостях и твердых телах и свойст­
ва веществ,в этих состояниях. При изложении химии твердого тела за
основу приняты свойства тех или иных фаз. Большое внимание уде­
лено химическим процессам на границе раздела - фаз и межфазным
взаимодействиям. В раздел «Избранные вопросы ХИМИИ>>, изучаемый
по выбору вуза, включены химия металлов, неметаллов и полимеров,
элементы органической химии, ядерно-химические процессы, а также
химические идентификация и анализ вещества. Осо?ое внимание в
учебнике уделено роли химии в охране окружающей среды. Этот
вопрос рассматривается практически в· каждой главе и _обобщается в
главе «Химия и экология».
После каждого параграфа приведены вопросы и (или) задачи для
самопроверки. Ответы на задачи приведены в конце учебника, по­
этому студент может контролировать правильность решения задач.
Дополнительные задачи и методы их решения студент может на:йти в
учебном пособии, указанном в списке литературы. В процессе обуче•
8
·
ния студент вьшолняет лабораторные работы для получения навыков
обращения с химическими реагентами и проведения реакций. В спи­
ске литературы приведено соответствующее учебное пособие.
Учебник рекомендуется студентам очной и заочной форм обуЧе­
ния. Основной вид занятий студентов-заочников - самостоятельная
работа и прежде всего работа с учебником.
Изучение отдельных глав книги ·рекомендуется проводить в два
этапа. При первом чтении создается общее представление о содержа­
нии и выясняются ее трудные места. При повторном изучении темы
легче понять сущность вопроса, теоретические положения, их приме­
нение, математические зависимости, уравнения химических реакций.
Подавляющее большинство людей легче усваивают прочитанное,
ещш па�аллельно с чтением книги ведут конспекТ. Работа над кон­
спектом помогает пониманию прочитанного и является средством
контроля. Лучшая форма .конспектирования учебника - тезисная.
Тезис, сформулировающй самостоятельно при чтении учебника, пе­
редает не только содержание книги, но и отношение к изучаемому
материалу. Наиболее важные положения и определения целесообраз­
но выписывать дословно. ·Рекомендуется заносить в консriекты ос­
новные законы и понЯ:тия, ф9рмулы и уравнения реакций, незнако­
мые термины и названия, математические расчеты. Для проверки
усвоения полезно восстановить по памяти основные положения прочитанного, а затем снова вернуться к тому, что оказалось непонят­
ным. Не следует переходить к дальнейшему изучению материала, не
.
усвоив предыдущий.
Работа с учебником должна сопровождаться решением задач, что
будет способствовать лучшему пониманню и закреплению материала
курса.
.
Автор благодарит . Министерство общего и профессионального
образования РФ за грант, без которого учебник подготовить было
невозможно.
Автор выражает благодарность коллективу кафедры химии Мос­
ковского энергетического института (технического университета) за
постоянную поддержку и помощь в подготовке учебника и за полез­
ные советы и замечания.
' Автор признателен коллективу кафедры химии МГ1У им. Н.Э. Баума­
на (зав . кафедрой проф., д.х.н. В.А. Батюк) и проф" д.х.н. А.Ф. Воробьеву
за полезные замечания и рекомендации.
.
.
Автор
ВВ ЕДЕНИЕ
§ 1 . ПРЕДМЕТ ХИМИИ
Понятие о материи и движении. Весь окружающий нас много­
образный мир, все существующее - это материя, которая проявляет­
·
ся в двух форм�х: вещества и поля. Вещество �остоит из частиц,
имеющих собственную массу (массу покоя), например атомов, моле�
кул, ионов. Поле - это такая форма существования материи, которая
прежде всего характеризуете.Я энергией. Посредством поля осуществ­
ляется взаимодействие между частицами вещества. В качестве при­
мера можно привести электромагнитные и гравитационные поля.
Неотъемлемым свойством материи является движение. Материя
находится в непрерывном движении, она н�разрывно с ним связаоа.
Формы движения очень разнообразны и взаимосвязаны друг с дру­
гом. Формы движения материи изучаются разными естест�енными
науками: физикой, химией, биологией и др. Формы движения могут
переходить .друг в друга, например химическая форма движения мо­
жет переходить в тепловую, тепловая в электрическую и т. д.
Мерой движения матери1t, количественной ero характеристикой
служит энергия, в то же время мерой инерции материи является мас­
са, поэтому энергия и масса - важнейшие вз_аимосвязанцые свойства
материи.
З акон сохранения массы и энергии . Этот закон по существу
был сформулирован М. В. Ломоносовым .еще � 1760 г. Современная
формулировка закона гласит: в изолированно й системе сумма масс и
энергий постоянна. Эта формулировка учитывает, что между массой
т и энергией Е существует взаимосвязь согласно уравнению
Е =т с
2
'
(1)
где с - скорость света в пустоте, равная 3· 108 м/с.
Это соотношение между энергией света и его массой обнаружил
русский физик П. Н. Лебедев. Позднее А. Эйнштейн (1905) доказал,
10
что уравнение справедливо для любых форм материи. Уравнение ( 1 )
называется у рав н е н и е м Э й н ш т е й н а .
Так как химические реакции сопровождаются энергетическими
эффектами, то в результате их протекания происходит изменение
массы. Однако, так как энергетические эффекты реакций находятся в
пределах 1 0. - 1 000 кДж (килоджоулей) на единицу количества ве­
щества, то изменение массы в. соответствии с уравнением ( 1 ) нахо­
дится на уровне 1 0·3 - 1 0·1 0 г. Такое небольшое изменение массы
можно не учитывать.
"
Следует отметить, что уравнение Эйнштейна указывает на взаи­
мосвязь, а не на эквивалентность массы и энергии и не на их превра­
щения друг в друга.
Определение химии. Химия изучает химическую форму движе­
ния материи, под которой понимают качественное изменение ве­
ществ, т.е. превращение одних веществ в другие. При химических
процессах происходит обмен атомами между различными вещества­
ми, перераспределение электронов между атомами, разрушение од­
них соединений и возникновение других. В результате химических
процессов возн�кают новые вещества с новыми химическими и фи­
зическими сJюйствами. Таким образом, химия - это наука о вещест­
вах и законах их превращений.
Современная химия - это разветвленная сисiема многих наук:
общей, неорганической, органической, физической, аналитической
химии, электрохимии, биохимии и т. д. Общ а я х it: ми я изуЧает
наиболее общие законы и концепции химии, включая периодический
закон, теорию химической связи, основные закономерности химиче­
ских . процессов, учение о растворах, окислительно-восстановитель­
ные реакции и др.
Объектом изучения в химии являются химическ
. ие элементы и их
совокуп­
называют
м
о
т
н
е
м
е
л
э
м
и
к
с
соединения. Х и м И· ч е
очередь,
.
свою
В
ность атомов с одинаковыми зарядом ядер.
а т о м - это наименьшая частица химического элемента, сохраняю­
щая все его химические ,свойства. Таким образом, каждому химиче­
скому элемен1)' соответствует определенный вид атомов. Атомы дан­
ного элемента характеризуются одинаковыми свойствами.
М о л е к у л о й называют наименьшую частицу индивидуального
вещества, способную к самостоятельному существованию, обладающую
его основными химическими свойствами и состоящую из одинаковых
11
или различных атомов. Молекулы могуг быть одно-, двух- и много­
атомными. Они являются составными ·частицами вещества. Если мо­
лекулы состоят из одинаковых атомов, то вещество называют п р о с т ЬI°М или э л е м е н т а р н ы м' например Не, Ar, Н 2 , Оъ Оз, S4, sб, Ss
и Р4. Простое вещество является формой существования химического
элемента в свободном состоянии.
Если молекула вещества состоит из разных атомов, то вещество
называют с л о ж н ы м (или химическим соединением), например
СО, Н2О, NH3 , СН2 0� НзРО4• Любое вещество характеризуется опре­
деленным составом (природой и числом атомов в его молекуле);
строением (пространственным расположением атомов в молекуле) и
определенными физическими и химическими свойствами.
Химические свойства вещества характеризуют его способность
участвовать в химических реакциях, т. е. в процессах превращения
одних веществ в другие. Для понимания эт� свойств необходимо
знать и состав и строение вещества. Поэтому химия изучает состав,
строение, свойства веществ и их превращения.
Как одна из отраслей естествознания, химия связана с другими
естественными науками.
роль
Химические реакции играют важную
в ф изических, биологических, геологических и других про­
цессах. Связь между различными естественными науками очень
тесная, на стыках наук возникают новые науки, например ядерная
химия, биохимия, геохимия, космохимия и т. п.
Количество вещества. Количество вещества - это число структур­
ных элементов (атомов, молекул, ионов и др.) в системе. Единицей из­
мерения количества вещества является моль. Мол ь - количество ве­
щества системы, которое содержит столько определенных струк­
турных элементов (молекул, атомов, ионов, электронов и т. д.),
сколько атомов содержится в О, О12 кг углерода-12.
При использовании термина «моль» следует указывать частицы, к
которым относится этот термин: «моль молекул», «моль атомов»,
«моль ионов», «моль электронов» или моль других частиц или групп
частиц. Например, моль молекул водорода, моль атомов водорода,
моль ионов водорода. Так как 0,012 кг углерода-12 содержит
6,022· 1023 атомов углерода (постоянная Авогадро, Nл), то моль 2
такое количество вещества, которое содержит 6,022· 10 3 структурных
элементов (молекул, атомов, ионов, электронов и др.)
12
Массу одного моля вещества называют м о л я р н о й м а с с о й
(М). Основной единицей измерения молярной массы является, кило­
грамм на моль (кг/моль) или грамм на моль (г/моль). Например, мо­
лярная масса калия М(К) = 39, 1 02 г/моль, молярная масса аммиака
M(NH3 ) = 1 7,03 1 г/моль.
Любое соединение кроме молярной массы характеризуется о т н о с и т е л ь н о й м о л е к у л я р н о й м а с с о й . Относительная
молекулярная масса Мr. - это молярная масса соединения, отнесен 1
ная к 112 молярной массы атома углерода-12 . Например, Мг (NH3 )
1 7 ,03 1 . Как видно, относительная молекулярная масса - "величина
безразмерная.
Относительная атомная масса Аг - это молярная масса атома
вещества, отнесенная к 1/12 молярной массы атома углерода-12 . На­
пример относительная атомная масса калия равна 39, 1 02.
.
=
=
В опросы для самоконтроля
1. Рассчитайте изменение массы вещества в ходе реакции
2 AI + 3 02
=
2 А120з
3
в результате которой выделилось 3 3 50· 1 0 Дж.
2. Рассчитайте молярную массу метана.
§ 2. ЗНАЧЕНИЕ ХИМИИ В ИЗУЧЕНИИ ПРИРОДЫ
И РАЗВИТИИ ТЕХНИКИ
Познание химии как одной из важнейших фундаментальных есте­
ственных, наук необходимо для формирования научного мировоззре­
ния. Изучение химии играет важную роль в развитии образного
мышления, в творческом росте будущих специалистов.
Важную роль играет химия в жизни каждого человека, в его прак­
тической деятельности. Особенно велико значение науки о веществе
в технике, развитие которой немыслимо без понимания процессов
превращения веществ. Глубокое понимание законов химии и их при­
менение позволяют как совершенствовать существующие, так и соз­
давать новые процессы, машины, установки и приборы. Химизация
народного хозяйства является одним из важнейших путей интенси­
фикации его развития.
.
13
Химические реакции широко используются. во многих производ­
ственных процессах. Они (например, процессы окисления, коррозии
и др.) протекают при работе устанощж, машин и приборов. Получе­
ние электроэнергии, топлива, металлов, различных материалов, про­
дуктов питания и т.п. непосредственно связано с химическими р�ак­
циями. В настоящее время, например, электрическую и механиче­
скую энергии получают в основном преобразованием химической
энергии Природного топлива. В процессе этого преобразования про-·
исходят сложные химические реакции: горения, взаимодействия во­
ды и ее примесей с металлами и т. п. Без понимания этих Процессов
невозможно обеспечить эффективную работу электростанций и дви­
гателей внутреннего сгорания.
Использование химических реакций в ряде производственных
процессов позволяет резко повышать производительность труда и
качество продукции, получать новые материалы.
Понимание законов химии и их использование исключительно
важно при решении проблемы повышения эффективности производ­
ства и качества продукции, так как ухудшение качества и надежности
продукции во многих случаях вызывается нежелательными химиче­
скими процессами, например коррозией металлов, старением поли­
меров и т.. п. Изучение механизмов химических реакций позволяет
выбрать рациональные методы охраны окружающей среды, создавать
новые безвредные процессы.
Химизация любой отрасли народного хозяйства приносит боль­
шой экономический эффект.
Возросла роль химии в развитии электротехники, микроэлектро­
ники, радиотехники, космической техники, автоматики и вычисли­
тельной техники.
Для развития новой техники необходимы материалы с особыми
свойствами, которых нет в природе: сверхчистые, сверхтвердые,
сверхпроводящие, жаростойкие и т.п. Такие материалы поставляет
современная химическая промышленность, поэтому можно понять
важность изучения химии для любой специальности. В электротех­
нической промышленности, например, более 80% продукции выпус­
кается с применением полимерных материалов.
§ 3. ОСНОВНЫЕ КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ЗАКОНЫ ХИМИИ
З акон постоянства состава. Согласно этому закону каждое хи­
мичес ки ч и стое соединение всегда имеет один и тот же количест­
венный состав независимо от способа его получения . Закон появился
14
в результате длиrельного (1801
1808) спора французских химиков
Ж. Пруста, считавшего, что отношения между элементами, образую­
щими ·соединения, доЛжны бьrrь постоянными, и К. Бертолле, кото­
рый считал, что состав химических соединений явЛяется перемен­
ным. Хотя закон постоянства состава сыграл важную роль в развитии
химии и до сих пор сохранил свое значение, выяснилось, что не все
соединения имеют постоянный состав. В 19 1 2
13 п:. Н. С. Курна­
ков установил, чtо существуют соединения переменного , состава,
которые он предложил назвать б ер т ол л и да м и . ·к бертоллидам
относятся ' многие кристаллические соединения: оксид'ь1, карбиды,
нитриды, фосфиды и т. д. Наnример, в зависимости от способа полу­
,чения состав оксида титаНа может Изменяться от Ti00,6 до
Тi01,33.Соединения постоянного состава по предл.ожению н: С. Кур­
накова называют д а л ьто н и д а м и .
Закон эквивалентов В результате 'работ И.Рихтера ( 1 792 1800) бьm открыт закон эквивалентов: все вещества реагируют в
эквивш�ентных отношениях. В настоящее время эквивш�ентом назы-
-
·
·
•.
1
.
,
'
вают реш�ьную wzи условную частицу вещества, которая может
замещать, присоединять, высвобождать wzи быть каким-либо дру­
гим способом эквивш�ентна одному иону водорода. в кислотно�
основных wzи ионообменньiх реакциях wzи одному электрону в окис­
лительно-восстановительных реакциях. Например, эквивалентом
гидроксида калия и соляной' кислоты будут соответственно КОН и
HCI, серной кислоты - 1/2 H2S04, фосфорной кислоты - ·1/3 Н3РО4,
хлорида алюминия - 1/3 A1Cl3, хлорида титана - 1/4 ТiCl4. Моль
эквивалентов содержит 6�022· 1023 эквивалентов. Соответственно за­
кон эквивалещов можно �формулировать в следующем виде: моль
эквивш�ентов одного вещества реагирует с одним молем эквивш�ен­
тов другого вещества. Например, в реакции
1/3 Al + HCI 1/з АIСlз + 11 Н2
2
1
один моль эквивалентов алю�иния ( 13 моль Al) реагирует с одним
==
молем эквивалентов кислоты ( 1 моль HCI) с образованием одного
моля эквивалентов хлорида алюминия (113 моль AICl3) и одного моля
эквивалентов водорода (1/2 моль Н2).
Закон кратных отнош�ний. Закон, предложенный Д. Дальтоном
(1803) гласит: если два элемента образуют между собой несколько
различных соединений, то на одну и ту же массу одного из них пр и­
'
15
ходятся такие массы другого, котор ые относятся между собо й как
пр остые целые числа. Например, массовые соотношения С:О в окси­
дах СО2 и СО равны 12:32 и 12:16. Следовательно, массовое·отноше­
ние углерода, связанное с постоянной массой кислорода в СО2 и СО,
равна 2: 1. На базе этого закона Дальтон ввел понятие относительной
атомной массы, за единицу которой он принял массу атома водорода,
Как указывалось ранее, сейчас за единицу относительной молекуляр­
ной массы принята 1/12 молярной массы углерода-12.
В опросы для с амоконтроля
3.
Назовите эквивалент ионов олова в приведенных реакциях. Определите мас­
су моля эквивалентов :
4
2
(а)
Sn + + 2 е = Sn +
4
Sn +
4.
ления:
+
4 он- = Sn (ОН )4
(б)
Чему равна масса 1 моль эквивалентов ионов Fе н в реакциях его восстанов­
Fe3+ + е Fe2+
=
(а)
и
Fе з+ + 3
е
= Fe
(б)
Раздел первый
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА
Глава первая
СТРОЕНИЕ АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ
СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА
Фундаментальным законом природы и теоретической базой
химии является периодический закон, открытый Д. И. Менделеевым
в 1 869 г. на основе глубоких знаний в области химии и гениальной
интуиции. Позднее закон получил теоретическую интерпретацию на
основе моделей строения атома.
§ 1.1. ПЕРВЫЕ МОДЕЛИ СТРОЕНИЯ АТОМА
Открытие субатомных частиц и первые модели атома . В 1 897 г.
Дж. Томсон (Англия) открыл электрон, а в 1 909 г. Р. Малликен опре­
делил его заряд, который равен 1 ,6· 1 0- 1 9 Кл. Масса электрона состав­
8
ляет 9, 1 1 · 1 0-2 г. В 1 904 г. Дж. Томсон предложил модель строения
атома, согласно которой атом можно представить в виде положи­
тельно заряженной сферы с вкрапленными электронами.
В 1 9 1 0 г. в лаборатории Э. Резерфорда (Англия) в опытах по бом­
бардировке металлической фольги а-частицами было установлено,
что некоторые а-частицы рассеиваются фольгой. Отсюда Резерфорд
заключил, что в центре атома существует положительно заряженное
ядро малого размера, окруженное электронами. Наличие положи­
тельного ядра в атоме получило подтверждение в дальнейших экспе­
4
4
15
риментах. Радиусы ядер лежат в пределах 1 0- 1 - 1 0- м, т.е. в 1 0 '
5
1 О раз меньше размера атома. Резерфорд предсказал существование
протона и его массу, которая в 1 800 раз превышает массу электрона.
17
Видимый
свет
Рентгеновские Ультра
фиоп е т
лучи
учи
у-Лучи
10
Инфра­
красные
лучи
Микро­
волновые
лучи
Радио­
волны
10
Длина волны, нм
Р и с . 1 . 1 . Спектр электромагнитного излучения
Длина в.олны , нм
100
!1111'1
серия
Лайма на
1
150
1
200
500
1000
il 1111 1 !1111 1
� '-v-"
серия
серия
Бальмера Пашвна
Р и с . 1 .2. Атомный спектр водорода
В 1 9 1 0 г. Резерфорд предложил ядерную планетарную модель
атома, состоящего из тяжелого ядра, во.круг которого двигаются по
орбитам электроны, подобно планетам солнечной· системы. Однако,
как показывает теория электромагнитного поля, электроны в этом
случае должны двигаться по спирали, непрерывно излучая энергию, и
падать на ядро. .
Атомные спектры. При нагреве вещество испускает лучи
(излучение). Если излучен�е имеет одн)' длину волны', то оно называ­
ется монохроматическ1:1м. В большинстве же случаев излучение ха­
рак�:еризуется несколькими длинами. волн. При разложении излуче­
ния на монохроматические комп?ненты получают спектр излучения,
где отдельные его составляющие выражаются спектральными линия­
ми� На рис. 1 .1 представлен спектр электромагнитного излучения�
Спектры, получающиеся при излучении свободными или слабо свя­
занными атомами (например, в газах или парах), называются атом­
НЬIМИ спектрами. На рис. 1 .2 приведен атомный спектр водорода.
Длины волн, соответствующие атомному спектру водорода, опреде­
ляются уравнением Бальмера
18
_!_1 = R
л
(_!_2 2 ) '
п
1
т
__
( 1 .1)
где А- длина волны; R - постоянная Ридберга ( 1 09678 см-1); п и т целые числа (п = 1 для серии Лаймана, п = 2 � дЛя серии Бальмера,
п = 3 - для серии Пашена; т = 2, 3, 4 для серии Лаймана, т = 3, 4, 5
для серии Бальмера, т = 4, 5, 6 - для серии Пашена).
Кв анты и модель Бор а. В 1900 г. М . Планк (Германия) высказал
предположение, что вещества поглощают и испускают энергию дис­
кретными порциями, названными им квантами. Энергия кванта Е
пропорциональна частоте излучения (колебания) v:
Е
=
h v,
( 1 .2)
где h - постоянная Планка (6,626· 10-34 Дж·с.); v = с / Л, с - ско­
рость света; А - длина волны.
В 1910 г. датский ученый Н.Бор, используя модель Резерфорда и
теорию Планка, предложил модель строения атома водорода, соглас­
но которой электроны двигаются вокруг ядра не по любым, а лишь по
разрешенньrм орбитам, на которых электрон обладает определенны­
ми энергиями. При переходе электрона с одной орбиты на другую
атом поглощает или испускает энергию в виде квантов. Каждая орби­
та имеет номер п (1, 2, 3, 4, . . . ), который назвали главным квантовым
числом. Бор вычислил радиусы орбит. Радиус первой орбиты был
.
5,29· 10-13 м, радиус других орбит был равен :
( 1 .3)
rп = п2(5,29· 1 о-13).
*
Энергия электрона (эВ) зависила от значения главного квантового числа п:
( 1 .4)
Отрицательный знак энергии означает устойчивость системы, ко­
торая тем более устойчива, чем ниже (чем более отрицательна) ее
энергия . Атом водорода обладает минимальной энергией, когда элек­
трон находится на первой орбите (п = 1 ). Такое состояние называется
о с н о в н ы м . При переходе электрона на более высокие орбиты атом
становится в о з б у ж д е н н ы м . Такое состояние атома неустойчиво.
* 1 эВ = 1 ,6· 1 0" 19 Дж. Для одного моля частиц 1 эВ = 96,5 кДж/моль.
19
При переходе с верхней орбиты на
нижнюю атом излучает квант све­
та, что экспериментально обнару­
живается
в виде серий атомного
.
-2
спектра (рис. 1 .2 и 1 .3). Значения п
серия
Пашвна
и т в уравнении ( 1 . 1 ) соответству­
=2
се
ют значениям главных квантовых
рия
-4
Бальмера
чисел, с котррых электрон перехо­
дит (т) и на' которые электрон пе­
6
реходит (n) .
Теория Бора позволила рассчи­
-8
тать энергию электронов, значения
квантов энергии, испускаемых при
переходе электрона с одного уров­
-10
ня на другой.
Теория Бора получила экспе­
-12
риментальное подтверждение, но
,.
n=1
она не смогла объяснить пове­
серия
· 14
дение электрона . в магнитном
Лаймана
поле и все атомные спектральные
ри с .
1 . 3 . Схема энергетических
линии. Теория Бора оказалась неуровней и квантовые переходы атома
пригодной
для многоэлектронных
�одорода
атомов. Возникла необходимость в
новой модели атома, основа,нной на открытиях в микромире.
Е,эВ
l
1
""
п
п
-
'
·
1
§
1.2.
КВАНТОВО-МЕХА НИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ АТОМА ВОДОРОДА
Дво йственная природа электрона. В 1905 г. А. Эйнштейн пред­
сказал, что любое излучение представляет собой поток квантов энер­
гии, называемых фотонами. Из теории Эйнштейна следует, что свет
имеет двойственную (корпускулярно-волновую) природу.
В 1 924 г. Луи де Бройль (Франция) выдвинул предположение; что
электрон также характеризуется корпускулярно-волновым дуализ­
мом . Позднее это было подтверждено на опытах по дифракции на
кристаллах. Де Бройль предложил уравнение, связывающее длину
волны /... электрона или любой другой Частицы с массой т и скоро­
стью v,
/...=h/ (mv) .
( 1 .5)
Волны частиц материи де Бройль назвал материальными волнами.
Они свойственны всем частицам или телам, но как следует из уравне­
ния ( 1 .5), для макротел длина волны насто:Лько мала, что в
20
настоящее врем.!f не может быть обнаружена. Так, для тела с массой
1 ООО кг, двигающегося со скоростью 1 08 км/ч (30 м/с) Л = 2,2 1 · 1 о-зs м.
В 1 927 г. В. Гейзенберг (Германия) постулИ:ровал принцип неоп­
ределенности, согласно которому положение и импульс движения
субатомной частицы (микрочастицы) принципиально невозможно
определить в любой момент времени с абсолютной точностью. В
каждый момент времени можно определить только лишь одно из этих
свойств. Э. Шредингер (Ащ;трия) в 1 926 г. вывел математическое
описание поведения электрона в атоме.
Работы Планка, Эйнштейн а, Бора, де Бройля, Гейзенберга, а так­
же Шредингера, , предложившего волновое уравнение, заложили ос­
нову квантовой механики, изучающей движение и взаимодействие
микрочастиц.
Орбиталь . В соответствие
с квантово-механическими
представ'
'
лениями невозможно точно определить энергию и положение электрона, поэтому в квантово-механической модели атома используют
вероятностный подход для характеристики положения электрон а.
Вероятность нахождения электрона в определенной области про­
странства описывается волновой функцией 'JI, которая характеризует
амплитуду волны, как функцию координат электрона. В наиболее
простом случае эт� функция зависит от трех пространственных коор­
динат и называется. о р б и т а л ь ю . В соответствие с определением 'Jf,
орбитал ью называется область пространства, в котором наиболее
вероятно нахождение электрона. Необходимо заметить, что понятие
орбиталь существенно. отличаетСJI от понятия орбита, которая в тео­
рии Бора означала путь электрона вокр уг ядра: Орбиталь характери­
зует вероятность нахождения электрона в определенном пространст­
ве вокруг ядра атома. Орбиталь ограничена в трехмерном простран­
стве поверхностями той или иной формы. Величина области про•
странства, которую занимает орбиталь, обычно такова, чтобы вероят­
ность нахождения электрона внутри ее составляла не менее 95%.
Так как электрон несет отрицательный заряд, то его орбиталь
представляет собой . определенное распределение заряда, которое
получило название э л е к т р о ц н о г о о б л а к а .
К вантовые ч и сл а. Для характеристики поведения электрона в
атоме введены квантовые числа: главное, орбитальное, магнитное и
спиновое.
Г л а в н о е к в а н т о в о е ч и с л о п определяет энергию и раз­
меры электронных орбиталей. Главное квантовое число принимает
значения 1 , 2, 3 , 4, 5, . . . и характеризует оболочку или энергетический
уровень. Чем больше п, тем выше энергия. Оболочки (уровни) имеют
21
буквенные обозначения: К (п = 1 ), L (п = 2), М (п = 3), N (n = 4), Q (п =
= 5), переходы электронов с одной оболочки (уровня) на другую со­
провождаются выделением квантов энергии , которые могут про�
явиться в виде линий спектров (см. рис. 1 .2 и 1 .3).
О р б и т а л ь н о е к в а н т о в о е ч и с л о 1 определяет форму
атомной орбитали. Электронные оболочки расщеплены на подобо­
лочки, поэтому орбитальное квантовое число также характеризует
энергетические подуровни в электронной оболочке атома.
Орбитальные квантовые числа принимают целочисленные значе­
ния от О до (п
1 ) Подоболочки также обозначаются буквами:
-
.
Подоболочка (подуровень) . . . . . .
Орбитальное квантовое число, l
.
. ·.
.
.
s
о
р
1
d
2
f
3
Электроны с орбитальным квантовым числом О, называются
s-э л е к т р о н а м и . Орбитали и соответственно электронные облака
имеют сферическую форму (рис. 1 .4, а).
Электроны с орбитальным квантовым числом 1 называются р­
э л е к т р о н а м и . Орбитали и соответственно электронные облака
имеют форму, напоминающую гантель (рис. 1 .4, б).
Электроны · с орбитальным квантовым числом 2 называют d­
э л е к т р о н а м и . Орбитали имеют более сложную форму, чем р­
орбитали (рис. 1 .4, в).
Наконец, электроны с орбитальным квантовым числом 3 получи­
ли название j-э л е к т р о н о в . Форма их орбиталей еще сложнее, чем
форма d-орбиталей.
В одной и той же оболочке (уровне) энергия подоболочек
(подуровней) возрастает в ряду (рис. 1 . 5 ) :
Е., < Ер < Ed < Е1.
В первой оболочке (п = 1 ) может быть одна (s- ) , во второй (п = 2)
две (s-, р-), в третьей (п = 3)
три (s -, р-, d-) , в четвертой ( п = 4)
четыре (s -, р-, d-, f )-подоболочки.
М а г н и т н о е к в а н т о в о е ч и с л о т1 характеризует ориента­
цию орбитали в пространстве (см . рис. 1 .4). В отсутствие внешнего
магнитного поля все орбитали одного подуровня (подоболочки) име­
ют одинаковое значение энергии. Под воздействием внешнего маг­
нитного поля происходит расщепление энергии подоболочек.
-
-
22
-
z
,•
... .". ·.:
х
2ру
z
а
у
z
z
у
х
z
-у
у
б
Зdх2У'
у
z
у
х
;z
z
z
у
Р
у
у
в
и с . 1.4. Формы электронных облаков различных атомных орбиталей:
a - s; 6 - р; в - d
Магнитное квантовое число принимает целочисленные значения
от -! ДО +!, включая ноль. Например, ДЛЯ / = 3, магнитные кванто вые
числа имеют значения -3, -2, - 1 , О, + 1 , +2, +3, т. е. в дан­
ной подоболочке ((-подоболочке) существует семь орбиталей.
Соответственно в подоболочке s (/ О) имеется одна орбиталь (т1 =
= О), в подоболочке р (/ = 1 )
три орбитали (т1 = -1 , О, + 1 ), в подобо­
лочке d (l = 2) пять ор()италей (т1 = -2, -1 , О, + 1 , +2) (см. рис. 1 .4).
=
-
23
Ато мная ор б италь. Каждая электронная орбиталь в атоме
(атомная орбиталь, АО) может характеризоваться тремя квантовыми
числами п, / и т1. Ка!\ следует из табл. 1 . 1 , общее число АО в оболоч­
2
ках равно п •
Т а б л и ц а 1 . 1 . Кв антовы е чи сла в оболо чка х с п от 1 до 4
п
Оболочка
к
3
N
о
о
о
о
1
р
1
- 1 , О, + \
s
s
2
м
Число АО
s
1
L
Ор битали
Подоболоч ки
бук в енное
зна•1ение /
обозначение
4
о
о
1
1
d
2
- 1 , О, + 1
-2, - 1 , О, + 1 , +2
s
о
о
1
- 1 , О, + 1
-2, -2, О, + 1 , +2
-3, -2, - \ , О, + 1 , +2, +3
3
5
9
1
3
5
7
16
2
3
d
f
П=
Оболочки
L
2
М N
3
1
3
4
р
р
к
т1
4
о
5
6
р
d
.___,_.,,...,
s.
"
Условно атомную орбиталь обоз на­
чим в виде клеточки D·
Соответственно для s-подоболочки
имеется одна АО О , для р-подоболочдля d-п одоболоки - три АО
пять
АО
чки
, для f п одСпиновое квантовое число т" .
Изучение атомных спектров показало ,
что трех квантовых чисел недостаточно
для описания свойств электронов . Ка­
ждый электрон также характеризуется
собственным механическим моментом
движения, который п олучил название
спина. Проекция сп ина на ось коорди­
нат будет равна:
·
Р и с . 1 . 5 . Примерная схема от­
носительного расположения энер­
ге-ги,1еских подуровней в многоэлектронных атомах
24
h
Мz = т,, п
2
Спиновое �антовое число m., имеет только два значения + 1 12 и - 1 12•
Положительные и отрицательные значения спина связаны с его на­
правлением. Электроны с разными спинами обычно обозначаются
противоположно направленными стрелками
i .!.
чеИтак, состояние электрона в атоме полностью характеризуется
.
тырьмя квантовыми числами: n, /, т1 и т.,.
В опросы для самоконтроля
.
1 . 1 . Рассчитайте длину волны тела массой \ кг, двигающегося со скоростью
2 · · -2
1
м/с , учитывая единицу измерения джоуля [м кг с ] .
1 .2. Рассчитайте максимальное число электронов, которые могут находится в
оболочках М И N.
§ 1 .3. СТРОЕНИЕ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ
Электронные конфигурации элемента.. Запись распределения
электронов в атоме по оболочкам, подоболочкам и орбиталям полу­
чила назваН1Jе электронной конфигурации элемента. Обычно элек-.
тронная конфигурация приводится для осно1щого состояния атома.
В
случае, если один или несколько электронов находятся в возбуЖден­
н6м состоянии, to и электронная конфигурация будет характеризо­
вать возбУЖденное состеяние атома. При записи электронной конфи­
гурации указывают цифрами главное кван:rовое число
подоболочки
(�),
буквами -
(s, р, d или Л, а степень буквенных обозначений подо­
болочек обозначает число электронов в данной подоболочке. Напри­
мер, электронная конфигурация водорода
t s22s22p 1 � магния - t s22s22p6Зs2 , титана -
-
1
2 1
l s , лития - l s 2s , бора 2
2
2
2
l s 2s 2p6Зs Зp63d 4s2.
При составлении · электронных конфигураций многоэлектронных
атомов учитывакл: принцип минимально'й энергии, принцип Паули,
1
правила Гунда и Клечковского
;
Принцип минимальной энергии. Согласно этому , принципу
электроньi в ocнo�HO!'tf состоянии заполняют орбитали в порядке по­
вышения уровня энергии орбиталей. Первыми заполняются орбитали
с минимальнымИ уровнями энергии.
В
многоэлектронных атомах
электроны испытывают не только притяжение ядер, но и отталкива­
ние ЭлеКТронов, находящихся ближе к ядру и экранирующих ядро от
25
более далеко р асположенных электронов. Поэтому последователь­
ность возрастания энергий орбиталей усложняется.
П равило В. Клечковского. Увеличение энергии и соответствен­
но заполнение орбиталей п роисходит в порядке возрастания сумм ы
квантовых чисел n+l, а при равной сумме n+l в порядке возрастаниЯ
числа п . Соответственно этому правилу подоболочки выстраиваются
в следующий ряд (см: рис. 1 .5):
·
·
l s<2s<3s<3p<4sz3d<4p<.Ssz4d<5p<6sz5dz4j<6p<7s и т. д.
Исключение составляют d- и f-элементы с полностью и наполови­
ну заполненными подоболочкам и, у которых наблюдается так назы­
ваемый п р о в а л электронов, например Cu, Ag, Cr, Мо, Pd, Pt. Это
явление будет рассмотрено позднее.
П ринцип запрета Паули. В 1 925 г. П. Паули посТулировал
принцип ;запрета, согласно которому в атоме не может быть двух
электронов, обладающих одинаковым набором квантовых чисел п, /,
т, и щ,. Отсюда следует, что на каждой орбитали может быть не бо­
лее двух электронов, причем они должны иметь противоположные
(антипараллельные) спины, т.е. допускается заполнение [ll и не до­
пускается заполнение !±] и [] .
П равило Гунда. В соответствии с этим правилом заполнение ор­
биталей одной подоболочки в . основном состоянии атома начинается
одиночными эл�ктронами с одинаковыми сhинами; После того· как
одиночные электроны займут все орбитали в данной подоболочке,
заполняются орбиТали вторыми электронами с противопо.тiожными
спинами. Например, у атома азота орбитали в основном состоянии
заполняют р-подоболочку 2р3 по одному электрону 1 t 1 f 1 f I , а у
атома кислорода начинается заполнение р-орбитали 2р4 вторым- электроном 1 TJ I Т J TI
Вопросы для самоконтроля
1 .3. Укажите, какие АО в многоэлектронном атоме будуr заполняться в первую
очередь: 5s или 4d? Какое правило вы использовали для ответа на этот вопрос?
1 .4. Укажите, в каком случае АО заполнены правильно, а в каком - неправильно?
Какое правило вы использовали для ответа на этот вопрос?
26
§ 1 .4. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
Пе риодическая система Д. И. Менделеева и элект ронная
структура атомов. В 1 869 г. Д. И. Менделеев сообщил об открытии
периодического закона, современная формулировка которого сле­
дующая: св� йство элементов, а также формы и свойства их соеди­
неµий находятся в периодической зависимости от заряда ядра их
атомов. Наглядным выражением закона служит периодическая сис­
тема Д. И. Менделеева. К настоящему времени предложено большое
число вариантов системы. Наиболее общепризнанными являются
короткая и длинная системы, приведенные на первом и втором фор­
зацах учебнИ:ка.
Рассмотрим связь между положением элемента в периодической
системе и электронным строением его атомов. У каждого последую­
щего элемента периодической системы на один электрон больше, чем
у предыдущего. Полные записи электронных конфигураций первых
двух периодов приведены в табл. 1 .2.
П е р в ы й п е р и о д состоит из двух элементов: водорода и ге�
лия. Атомом гелия заканчивается формирование· К-оболочки атома,
обозначим ее [Не] . Электрон, который последним заполняет орбитали
атома, называется ф о р м и р у ющ и м , и .эле���т относится к группе,
называемой по формирующему Электрону. В Данн9м
сЛучае оба эле.
мента имеют формирующие s-элек:tроны и соответСtвенно называются s-э л е м е н т а м и .
,
,
Таблица
Атомный
номер
1
2
3
4
5
1 .2.
.:·
'
.·
,j
.
/
,·
'
\
� ...... �·:;i�"·
'
"
; . " . /. ' '
.
·1.
,-, :�·
•
' i
Электро н ные конфигурацнн элементов первы х двух периодов-
Элемент
Водород
Гелий
Литий
Бериллий
Бор
;\том - . .
···
Электронн!I{!
конфи гурация
ls
1
2s2
НЫЙ
номер
6
7
t s2 2s '
8
1
\ s2 2s2 2р
10
I s2 2s2
9
. ,
... .
'<: Элемент .
'
. .·
- УrЛерод
Азот
Кислород
Фтор
Н ео н
�:
Электронная
конфигураци я
' '
l s"2s" 2p"
1 s2 2s22p 3
I s2 2s2 2р4
1 s2 2s2 2р5
6
J s2 2s2 2р
У элементов в т о р о г о п е р и о д а формируется L-оболочк.а, за­
полняются s- и р-подобопочки. Формирующими электронами у пер­
вых двух элементов являются s-электроны, поэтому Li и Ве отно­
сятся к s-элементам. Остальные шесть· элементов периода входят в
число р-э л е м е н т о в , так как формирование их орбиталей заканчи27
вается р-электроном. У элемента Ne полностью заполнена 2р­
подоболочка, обозначим его электронную конфигурацию как [Ne] . В
табл. l .3 даны в краткой записи электронные конфигурации элемен­
тов в основном состоянии. При этом не Приводится полная запись
электронной конфигурации полностью заполненных подоболочек
предыдущих периодов.
Т р е т и й п е р и о д начинается с натрия, электронная конфигу­
рация которого l s2 2s 2 2p6 3s 1 · и заканчивается аргоном с .электронной
2
конфигурацией ls 2 2s2 2p6 3s 3p6 [Ar] . Хотя в Третьем уровне (оболочка
М) имеется подоболочка Зd, которая остается незаполненной, в ч е т в е р т о м п е р и о д е наЧинает форм ироваться следующая обQлочка
N (п=4) и период начинается с s -элемента калия, [Ar]4s 1 • Это обу­
сло влено тем, что энергия подуровня 4s нескол ько ниже, чем энергия
подуровня Зd (см. рис, 1 .5); В соответствие с правИлом Клечковского
п + 1 у 4s(4) ниже, чем п + 1 у Зd(5}. После заполнения 4s-подобо­
лочки заполняется Зd.;.подоболочка. Элементы от Sc [Ar] Зd14s2 до
Zn [Ar] 3 d 104s2 , имеющие фор мирующие d-электроны, относятся к d­
э л е м е н т а м . Как видно из табл: 1 .3 , у хрома на 4s-подоболочке
остается один электрон, а на. Зd-подоболочке вместо четырех оказы­
вается пять d-электронов. Такое явление Получило название
«п р о в а л а » электро�а с s- на d- подоболочку . Это обусловлено бо­
лее низкой энергией конфигурации 3d 54s1 по сравнению с конфигу­
4 2
рацией 3d 4s . «Провал» э'Лектронов наблюдается и у других атомов,
например у атомов
Nl>, Мо, Pt, Pd (табл. 1 .3).
d
·c,u:
,._,""
1 ".-
Т а б Л �t\' ц а 1 .3 . Э,/l_. е К'J;рон�ые конфигурации элементов
.
П ериод
2
1
28
'�..
· .,
1
2
3
4
н
Не
Li
Ве
6
7
8
с
N
о
F
Ne
Na
5
9
3
,�
П орядковый ЭлемеJП . Эле ктронная
но мер
1
-
10
11
12
в
.
Mg
·
конфи гуращ�я
ls'
2
. ls
[ Не] 2s '
2s2
2s22p 1
2s22p2
2s22p3
2s22p4
2s22ps
2s22/J6
[N e] Зs '
зs2
Пери- Порядковый Элеме �п Эле ктронная
номер
ОД
конфи гур8ЦИJ1
3 s'3p '
AI .
13
З s2Зр2
Si
14
3
зs2Зр
3
15
р
4
2
Зs Зр
s
16
зs2 зрs
CI
17
з s2 з/J6
Ar
18
к
19
[Ar] 4s '
4s2
Са
20
3 d 1 4s2
Sc
21
3 d 24s2
4
Ti
22
23
24
v
Cr
3 d 34s2
3 d s4s 1
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
5
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
Mn
Fe
Со
-
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Кr
Rb
Sr
у
Zr
NЬ
Мо
Те
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Те
1
Хе
Cs
Ва
La
Се
Pr
Nd
Pm
Sт
Eu
Gd
1Ъ
Dy
Но
3 d 54s2
3 d 64s2
3 d 14s2
3 d 84s2 .
3 d 104s1
3 d 104s2
3 d 104s24 1
p
3 d 104s24 2
3d 104s24p3
3 d 104s24p4
3 d 104s24p5
3 d 104s24po6
[Кr] 5s1
ss2
4d1 5s2
4cf5s2
4d45s1
4d5 5s1
4d5 5s2
4d75s1
4d85s1
4d105s0
4d105s 1
4d105s2
4d105s25 1
4d1 °ss25p2
4d1 °ss25p3
p
4d105s2 5p4
4d105s25 5
4d105s2 5po6
[Хе ]бs1
бs2
5 d1 6s2
4/6s2
6s2
44/ 6s2
/ s2
4/6s2
6
4f
4/6s2
4/ 5d1 6s2
4/бs2
4/06s2
41' 1 6s2
6
7
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
1 00
101
1 02
1 03
104
1 05
1 06
1 07
1 08
1 09
поодолжение табл.
Er
Тт
УЬ
Lu
Hf
Та
w
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
11
РЬ
Вi
Ро
At
Rn
Fr
Ra
Ас
Th
Ра
u
Np
Pu
Ат
Ст
Bk
Cf
Es
Fт
Md
(No)
(Lr)
оь
JI
Rf
Bh
Hn
Mt
1.3
4/26s2
4/ з 6s2
4/ 46s2
4/ 4 5 d1 6s2
5cf6s2
5 d36s2
5 d46s2
5 d56s2
5tf6s2
5 d16s2
5cf6s1
s d1 °6s1
5 d 106s2
s d1 °6s26p 1
5 dl06s26p2
5 d1 °6s26p3
5 d106s26p4
5 d106s26p5
6
s d1 °6s26o
s
'
7
[Rn]
7s2
d
6 1 7s2
6cf7s2
5/ 26d1 7s2
5/6d17s2
5/6d1 7s2
5/7s2
5/7s2
5/6d1 7s2
5/6d1 1s2
5/ 07s2
5/ 1 1s2
5/ 27s2
5/ 3 7s2
5/ 47s2
5/ 46d1 1s2
6cf1s2
6d31s2
6d47s2
6d51s2
6tf7s2
6d11s2
29
Четверть1й пеРо иод завершается ф ормированием подоболочки 4р у
0 2 6
криптона [Ar] 3d 4s 4p или [Kr] . Всего в четвертом периоде 18 эле­
ментов.
П я т ы й п е р и од аналогичен четвертому периqду. Он начина­
ется с s - эл е м ента рубидия [Kr] 5s1 и заканчивается р-элементом ксе­
1° 2 6
ноном [Kr] 4d ss Sp или [ Хе] и включает в себя десять 4d-элементов
от иттрия до кадмия. Всего в пятом периоде 1 8 элементов.
В ш е с т о м п е р и о д е , как и в пятом, после заполнения s-подо­
боло11ки начинается формирование d-подоболочки предвнешнего уровня -У
лантана. Однако, у следующего элеменrа энерrеrически выгоднее форми­
рование 4fподоболочки по сравнению с Sd-шJДоболочкой. Поэтому после
лантана следует 1 4 лантаноидов с формирующими fэлекrронами, т.е. f
2
э л е м е н т о в от церия Се [Хе] 4/Sd0� до лутеция Lu [Хе] 4/ 4 5d16s .
Затем продолжается заполнение оставшихся орбиrалей в Sd-подоболочке
и бр-подоболочке. Период завершает радон [Хе] 4/ 4SJ 0�6p6 или [Rn] .
Таким образом период имеет 3 2 элемента: два s-элемента, шесть
р-элементов, десять d-элементов и четырнадцатьfэлементов.
С е д ь м о й п е р и о д начинается и продолжается аналогично
шестому периоду, однако формирование его не завершено. Он также
имеет вставную де каду из d-элементов И четырнадцать Sfэлементов
(актиноидов). К настоящему времени известно 110 элементов, в том
числе семь бd-элементов.
Структура периодичес кой систем ы. Периодическая система
элемен�:ов состоит из периодов, групп и подгрупп. П е р и о д о м на­
зывается последо_вательный ряд элементов, размещенных в порядке
возрастания заряда ядра атомов, электронная конфигурация которых
изменяется от ns 1 до ns2np6 (или до пs2 у первого периода). Периоды
начинаются с s-элемента и заканчиваются р-элементом (у первого
периода
s-элементом). Малые периоды содержат 2 и 8 элементов,
бол ьше периоды - 1 8 и 3 2 элемента, седьмой период остается незавершенным.
В системе имеется восемь г р у п п , что соответствует максималь­
ному числу электронов во внешних подоболочках. Группы делятся на
г л а в н ы е (основные) и п о б о ч н ы е подгруппы. Подгрупп1;.1 вклю­
чают в себя элементы с аналогичными электронными структурами
(элементы-аналоги). К главным подгруппам (подгруппам А) относят­
ся подгрупп ы эл ементов второго периода: Li, Ве, В, С, N, О, F и Под­
группа благородн ы х газов. К побочным подгруnпам (подгруппам В)
-
_
30
принадлежат d- иf-Элеменrы. Первые шесть d-элсмен:rов (от Sc до Fe)
начинают соответствующие поДГруппы от подгруппы Ш (Sc) до под­
группы VIII (Fe). В подгруппу VIII также включаются все элементы
семейства железа (Fe, Со, Ni) и их аналоги - платиновые металлы.
Медь и ее аналоги, имеющие во ·внешней s-подоболочке по одному
электрону, обрЗ.зуют первую побочную подгруппу, а цинк " его ана­
логи _.:_ вторую побочную подгруппу. Лантаноиды и актиноиды
(fэлементы) находятся в III подгруппе в соответствие с особенностя­
ми их электронных конфигураций.
Вопро�ы ДЛЯ самоконтроля
1 .5. Напишите полные ·электронные конфигурации атомов элементов с порядко­
вым номером 17 и 25. Назовите формирующие элект,роны этих элементов.
1 .6. Напишите. электроннь1е конфигурации атомов хлора и марганца и ионов
2
с 1 · и мn + .
§ 1 .5. ПЕРИОДИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ
Так как электронное строение элементов изменяется периодически, то соответственно периодически . изменяются и свойства элементов, определяемые их электронным строением, такие как энергия
ионизации, размеры атомов, о�ислительно-восстановительные и дру­
гие свойства. В данном параграфе рассмотрена лишь периодичность
энергии ионизации, сродства к электрону, электроотрицательности и
размеров атомов. ПерИодичность друrЮ,{ свойств будет рассмотрена
позднее.
.
.
.
Энергия ионизации. Энергия, необходUмая для удшищия одного
моля · электронов от одного моля атомов · какого либо эЛемента , на­
з ывается пер'вой энергией ионизации 11 • В результате ионизации ато­
мы превращаются в положительно заряжс:щные ис;>ны. Эн�ргию иони­
Зации выражают либо . в килоджоулях ·на моль (кДж/мо.Ль), либо в
электронвольтах (эВ).
Энергия �онизации характеризует восстановительную способ­
ность элемента.: Первая энергия ионизации (рис·. 1 .6) опреде:ляется
электронным строением элементов и ее изменение имеет периодиче­
ский характер. Энергия ионизации возрастает по периоду. Наимень­
шие значения энергии ионизации имеют щелочные элементы, нахо­
дящиеся в начале периода, наибольшими значениями энергии иони­
зации характеризуются благородные газы, находящиеся в конце пе­
риода. Пики на кривой зависимости энергии и<>ннзации от порядко31
вого номера элемента на­
блюдаются у элементов с
законченной s-подоболоч­
кой (Ве, M g) и d-подобо­
�
лочкой (Zn, C d , H g), и р ­
� f4
nодоболочкой, в АО кото­
11: t2
рой находится по ·одному
� 10
� 8
электрону (N, Р, As) Ми­
� 6
нимумЬ1 на · кривой на­
"' 4 LI
блюдаются
у элементов,
1 2
�
имеющих
на
внешней по­
о 4 8 fZ 16 20 24 t/J ЗZ 36 40# 48 SZ.18 14 78 8286 Z
по
доболочке
одному элекР и с . 1.6. Зависимость первой энерГии ионизации.
трону
(щелочные
металлы,
н
н
от порядкового омера элеме та z
В, Al, Ga, In).
В одной и той же группе энергия ионнзации несколько уменьша­
ется с увеличением порядкового номера элемента, что обусловлено
увеличением размеров атомов и расстояния внешних подоболочек от
ядра.
.
Кроме первой энергии ионизации, эл·ементЬ1 с многоэлектронны­
ми атомами могут характеризоваться второй 12 , третьей 13 и более
высокой энергией ионизации, которые равны соответственно энергии
отрыва молей электронов от ·молей ионов э+, ..э2+ и т. д. При этом
энергии ионизации возрастаюТ с увеличением их номеров, т.е. 11 < 12 < 13 •
Особенно резкое увеличение энергии ионизации наблюдается при от­
рыве электронов из заполненной подоболоЧки.
С родство к электрону. Энергетический эффект присоединения
моля электронов к молю . нейтрш�ьны.х атомов нilзывается сродст­
вом к электрону. Например:
24
22
i::r 20
t8
t6
С1
(1)
Uг
..
.
Э + е = э-.
Сродство к электрону Еср количественно выражается в кДж/моль
или эВ. Сродство к электрону зависит от положения элемента в пе­
риодической системе. Наибольшие значения сродства к электрону
имеют галогены, кислород, срра, наименьшие и даже отрицательные
значения ее - элементы с электронной конфигурацией s2 (Не, Ве,
Mg, Zn), с полностью или наполовину заполненными р-подоболочками
(Ne, Ar, Кr, N, Р, As) .
Электроотрицательность. Для характеристики способности
аtомов в соединениях пр�ягивать к себе электроны введено понятие
электроотрицательности (ЭО). Учитывая, что эта способность атомов
.
32
зависит от типа соединений, валентного состояния элемента, эта ха­
рактеристика имеет условный характер. Однако ее использование по­
лезно для объяснения типа химических связей и свойств соединений.
Имеется несколько шкал электроотрицательности. Согласно Р.
Малликену {США) электроотрицательность равна полусумме энергии
ионизации и энергии сродства к электрону. Сложность использования
подхода Малликена заключается в том, что нет надежных методов
количественного определения энергии сродства к электрону. Поэтому
Л. Полинг (США) предложил термохимический метод расчета ЭО на
основе определения разности энергии диссоциации соединения А-В и
образующих его молекул А-А и В-В. Он ввел относительную шкалу
электроотрицательности, приняв ЭО фтора, равной четырем. Элек­
троотрицательность элементов (табл. 1 .4) возрастает по периоду и
несколько убывает в группах с возрастанием номера периода у эле­
ментов 1, 11, V, VI и VII главных подгрупп, Ill, IV и V - побочных
подгрупп, имеет сложную зависимость у элементов 111 главной под­
группы (минимум ЭО у Al), возрастает с увеличением номера пе­
риода у элементов VII - VIII побочных подгрупп. Наименьшие зна­
чения ЭО имеют s-элементы 1 цодгруппы, наибольшие значения р-элементы VII и VI групп.
Т а б л и ц а 1 .4. Электроотрицательность элементов по Полингу
н
2, 1
Li
1 ,0
Ве
в
с
2,0 2,5
1 ,5
о
F
N
3 ,0 3 ,5 4,0
Na Mg
AI
Si
1 ,2
1 ,5
1 ,8 2, 1
0,9
к
Са
Sc
Ti
v
Cr Mn Fe
Со
Ni
0,8
1 ,0
1 ,3
1,5
1 ,6
1 ,6
1 ,8
1 ,9
1 ,9
1 ,9
1 ,6
1 ,6
As
Se
Sn
Sb
1 ,9 2,2 2,2 2,2
1 ,8
1 ,9 2, 1
w
Re
1 ,7
1 ,9 2,2 2,2 2,2 2,4
у
Zr
Nb Мо
1 ,2
1 ,4
1 ,6
Cs
Ва
La-Lu
Нf
Та
0,7
0,9 1 ,0- 1 ,2
Os
lr
Pt
Cl
Br
1 ,8 2,0 2,4 2,8
Те Ru Rh Pd Ag Cd ln
Sr
1 ,0
1 ,5
C u Zn Ga Ge
s
2,5 3,0
1 ,8
Rb
0,8
1 ,3
1 ,5
р
Те
1
2,5
1 ,9
1 ,7
Au
Hg Т1 РЬ Bi Ро At
1 ,9
1 ,7
1 ,8
1 ,9
1 ,9 2,0 2,2
Атомные радиусы. Атомы не имеют строго определенных гра­
ниц из-за корпускулярно-волнового характера электронов (см. § 1 .2).
Поэтому абсолютное значение радиуса атома определить невозмож­
но. Можно условно принять за радиус атома теоретически рассчитан­
ное значение расстояния от ядра до наиболее удаленного от него мак2 Коровин Н . В.
Общая
химия
33
t; нм
0,2 $
11, 20
01 15
LI
,
,., ....
,
к - - ---- - 1
,/ i:
ш/
-
J.Ъ
---__ ..,. - ..,.
Cs
1
1
- - -- -- ---- 6.r
-- - - - -Fr
f.r
0,10
D,IJ5
10
1 . 7. Зависимость орбитальных радиусов атомов от порядкового номера эле­
ментов
симума электронной плотности (орбитальный радиус атома) или по­
ловину расстояния между центрами двух смежных атомов в кристал­
лах (эффективные радиусы атомов). Наблюдается периодичность
изменения атомных радиусов (рис. 1 . 7), особенно у s- и р-элементов.
У d- и /-элементов кривая изменения радиусов атомов по периоду
имеет более плавный характер. В одной и той же группе с увеличени­
ем номера периода атомные радиусы, как правило, возрастают в свя­
зи с увеличением числа электронных оболочек. Однако увеличение
заряда ядра при этом оказывает противоположный эффект, поэтому
увеличение атомных радиусов с увеличением номера периода отно­
сительно невелико, а в некоторых случаях, например у р-элементов
Ш группы значение орбитального радиуса у Al больше, чем у Ga.
В опросы для с амоконт роля
1 .7. Напишите электронную конфигурацию атомов фосфора и ванадия. Я вляются
ли они аналогами?
1 .8. Напишите эл е ктронную конфигурацию бериллия и укажите элементы-ана­
логи. Как изменяются свойства аналогов с увеличением номера периода?
1 .9. Приведите электронную конфигурацию калия. Покажите как изменяются
свойства элементов периода, в котором находится калий.
2
1 . 1 0. Напишите электронные конфигурации атомов Fe и F, а также ионов Fe + ,
Fe 3 + и F".
34
Глава вторая
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
В предыдущей главе было рассмотрено электронное строение
атомов и периодическая система элементов Менделеева. Следующим
шагом в понимании строения вещества служит выявление взаимодей­
ствия между атомами, т.е. выяснения такого понятия, как химическая
связь. Фундаментальной основой химической связи явилась теория
химического строения А. М. Бутлерова ( 1 86 1 г.), согласно которой
свойства соединений зависят от природы и числа составляющих их
частиц и химического строения. Эта теория нашла подтверждение не
только для органических, но и неорганических веществ, поэтому ее
следует считать фундаментальной теорией _ химии. Более подробно
теория Бутлерова применительно к органическим соединениям будет
рассмотрена в гл. 1 3 .
§ 2.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКИ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Под химической связью понимаются различные виды взаимодейст­
вий, обуславливающие устойчивое существование двух- и многоатом­
ных соединений:
молекул, ионов, кристаллических и иных веществ.
1
К основным чертам химической связи можно отнести:
а) снижение общей энергии двух- или многоатомной системы по
сравнению с суммарной энергией изолированных частиц, из которых
эта система образована;
- б) перераспределение- электронной плотности в области химиче­
ской связи по сравнению с простым наложением электронных плот­
ностей несвязанных атомов, сближенных на расстояние связи.
По своей природе химическаЯ связь представляет собой взаимо­
действие между положительно заряженными ядрами и отрицательно
заряженными электронами, а также электронов друг с другом.
_О сновные виды связе й . К основным видам химической связи
относятся ионная, ковалентная и - металлическая связи. Металличе­
ская связь будет рассмотрена в гл. 4. Кроме того, между молекулами
возникает водородная химическая связь и происходят вандер­
ваальсовы взаимодействия (см. гл. 3).
2•
35
В
1916
г.
немецким ученым В. Косселем была высказана идея о
том, что атомы при взаимодействии либо отдают, либо приобретают
электроны, превращаясь при этом соответственно в катионы или
анионы, имеющие устойчивые электронные конфигурации. Взаимное
их притяжение обусловливает химическую связь. Идеи Косселя легли
в рснову разработки теории ионной химической связи.
В
том же году ам�риканский ученый
Г. Льюис предположил, что
устойчивые внешние электронные конфигурации у 'молекул могут воз­
никнуть в результате обобществления электронов. Связь, образованная
за счет обобществленной пары электронов, поставляемых по одному от
каждого атома, получила тогда название ковалентной связи.
Пр авило октета. В результате образования химической связи
атомы могут приобретать такую же электронную конфигурацию, как
у благородных газоl!, которые (за исключением гелия) имеют на
внешней оболочке восемь (октет) электронов. Стремление к созданию
такой устойчивой электронной конфигурации получило название пра­
вила октета. Эrо справедливо как для ионной, так и ковалентной связей.
Энергия и длина связи. Количество энергии, выделяющееся при
образовании химической связн, называется энергией ХJ:IМИческой
связи
Есв·
Она имеет единицу измерения кДж/моль . Для многоатом­
ных соединений с однотипными связями за энергию связи принима­
�тся среднее ее значение, рассчитанное делением энергии образова­
ния соединения из атомов на число связей. Например, энергию связи
в метане определяЮт путем деления энергии образования молекулы
из атомов водорода и углерода на Четыре ( 1 64.0 : 4 = 4 1 О
кДж/моль). Чем больше энергия химической связ�, тем устойчивее мо­
СИ�
лекулы. Например, молекула НF устойчивее молекулы НВr (табл. 2. 1 ) .
.
Т а б л и ц а 2 . 1 . Эне ргии (Ее.) и дли ны (lc.) некоторых химических связей
Ее.,
Zca ,
С вязь
кДж/моль
H-F
536
0,092
С-С
Н-С!
432
0, 1 28
H-Br
Н-1
360
0, 1 42
Н-Н
299
0, 1 62
436
H-S
3 80
Связь
36
нм
/
"'-с=С
"/
О=О
кПж/моль
Еса,
Zc.,
348
0, 1 54
614
0, 1 3 4
нм
495
0, 1 2 1
-С=С-
839
0, 1 20
0,074
С=О
1 040
0, 1 1 3
0, 1 3 4
N=N
940
0, 1 1 0
Важной характеристикой химической связи является ее длина lc"
равная расстоянию между ядрами в соединении. Она зависит от раз­
меров электронных оболочек и степени их перекрывания. Имеется ·
определенная корреляция между длиной и энергией связи: с умень­
шением длины св.язи обычно растет энергия связи и соответственно
устойчивость молекул (табл. 2. 1 ). Например, в ряду галогеноводоро­
дов от HF до Н1 длина связи растет, а ее энергия уменьшается.
Обозначение химической связи. Электроны внешней оболочки,
участвующие в образовании химической связи, могут изображаться
точками (формула Льюиса), а связи - черточками. Например:
Молекула
HI
Связь
Н-1
N1
C21ii
Н
Н
\
С=С
н
/
/
N=N
\
н
Формула
Льюиса
Н:1
Н :С::С :Н
: N :: N :
Название
связи
Простая
ковалентная
Двойная
ковалентная
Тройная
ковалентная
j:1 Н
Как видно, для иода, углерода и азота в рассмотренных сое­
динениях соблюдается правило октета.
Ионная химическая связь. Ионная химическая связь представ­
ляет собой электростатическое взаимодействие отрицательно и по­
ложительно заряженных ионов в химическом соединении. Такая
связь возникает лишь в случае большой разности ЭО атомов, напри­
мер между катионами s-металлов первой и второй групп периодиче­
ской системы и анионами неметаллов VI и VII групп (LiF, CsCI, К20
и Др.).
Как уже указывалось, при образовании катионов и анионов могут
возникать устойчивые октетные электронные конфигурации. Атомы
и ионы с одинаковыми электронными конфигурациями образуют
изоэлектронные ряды, например ряды неона, аргона, криптона:
Ne, 02·, F-, Na\Mg2+ , AI3+
- ls22s2 2p6 или [Ne]
2
2
Ar, s ·, СГ, К+, Са +, Sc3+
[Ne] Зs2 Зр6 или [Ar]
2
2
з
Kr, Se ·, Br·, Rb+, Sr \ у + - [Ar] 3d104s2 3p6 или [Kr]
37
Так как электрическое поле иона имеет сферический характер, то
для ионной химической связи не характерна направленность. Ионной
связи также не свойственна насыщаемостЬ, так как ион способен
взаимодействовать со многими соседними ионами противоположного
знака, число которых зависит от зарядов ионов и соотношений гео­
метрических размеров. Ионная химическая связь проявляется в твер­
дых веществах с ионной кристаллической решеткой, свойства кото­
рых будут рассмотрены в гл. 4. Так как энергия и()низации больше
энергии сродства к электрону, то полного перехода электронов не
происходит даже в случае пары атомов с большой разностью ЭО.
Поэтому и чисто ионная связь не существует. Можно лишь говорить
о доле ионности связи.
Вопросы для самоконтрол я
2. 1 . Р ассчитайте среднюю энергию связи Н-'-0 в молекуле воды, если энергия
образования воды из атомов составляет 926 кДж/моль.
2.2. Запишите формулу Льюиса для молекулы С2Н2 .
2.3. Составьте изоэлектронный ряд ксенона.
§ 2.2. КОВАЛЕНТНАЯ С ВЯЗЬ. МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
Общие понятия. Химическая связь, образованная путем обоб­
ществления пар ы электронов двумя атомами, называется кова­
лентноfi связью.
Рассмотрим для примера образование ковалентной связи в м<;те­
куле водорода: При сближении атомов водорода происходит проник­
новение их электронных облаков друг в друга, которое называется
перекрыванием электронных облаков (рис. 2. 1 ). Электронная плот­
ность между ядрами возрастает. Ядра притягиваются друг к другу.
Вследствие этого снижается энергия системы (рис. 2.2). При
очень сильном сближении атомов возрастает Отталкивание ядер. По­
этому имеется оптимальное расстояние между ядрами (длина связи Zсв),
при котором система имеет минимальную энергию. При таком со­
.
стоянии выделяется энергия, называемая энергией связи Есв ·
Р
38
ис
.
2. 1 . Перекрывание электронных облаков при образовании молекулы
водорода
Особенностями ковалентной
химической связи являются ее
направленность и насы­
щ а е м о с т ь . Так как атомные
орбитали пространственно ориен­
тированы, то перекрывание элек­
Расстояние
Н между ядрами
тронных облаков происходит по
определенным направлениям, что
и обусловливает направленность
1
ковалентной связи. Количествен­
но направленность выражается в Р и с 2.2. Зависимость энергии систем
виде в а л е н т н ы х у г л о в меж­ из двух атомов водорода с антипарал­
ду
направлениями химической лельными ( / ) и параллельными (2)
спинами от расстояния между ядрами
связи в молекулах и твердых те­
(Е энергия связи)
лах.
Насыщаемость ковалентной связи вызывается ограничением чис­
ла электронов, находящихся на внешних оболочках, которые могут
участвовать в образовании ковалентной связи.
Полярность ковалентной связи. Если ковалентная связь образо­
вана одинаковыми атомами, например Н-Н, О=О, Cl--CI , N=N , то
обобществленные электроны равномерно распределены между ними .
Такая связь называется к о в а л е н т н о й н е п о л я р н о й
с в я з ь ю . Если же один из атомов сильнее притягивает электроны, то
электронная пара смещается в сторону этого атома. В этом случае
возникает п о л я р н а я к о в а л е н т н а я с в я з ь . Критерием спо­
собности атома притягивать электрон может служить электроотрица­
тельность. Чем выш€1 ЭО у атома, тем более вероятно смещение элек­
тронной пары в сторону ядра данного атома. Поэтому разность элек­
троотрицательности атомов характеризует полярность связи.
Вследствие смещения электронной пары к одному из ядер повы­
шается плотность отрицательного заряда у данного атома и соответ­
·
ственно атом получает заряд, называемый э ф ф е к т и в н ы м з а р я д о м а т о м а &. . У второго атома повышается плотность положи­
тельного заряда Б+. Вследствие этого возникает д и п о л ь , представ­
ляющий собой электрически нейтральную систему с двумя одинако­
выми по величине положительным и отрицательным зарядами, нахо­
дящимися на определенном расстоянии (длина диполя) lд друг от
.
-
39
друга . М е рой п ол я рн о ст и
ме нт
связи служит э л е к т р и ч е с к и й м о -
д и п о л я µс., равный произведению эффективного заряда 5
на дл и ну ди пол я lд
(2. 1 )
Эл ектрический
момент диполя имеет единицу измерения кулон на
( Кл · м). В качеств е единицы измерения используют также вне­
с и сте м ную ед и н и цу и з м е р ения дебай D, равную 3,3· 1 о-з о Кл·м
( табл . 2.2.). Как видно из табл. 2.2, электрический момент диполя рас­
тет с увеличением разности ЭО.
м етр
Табл
ица
2.2. Эл ектр ически й момент дипоЛя химической связи в молекулах
Связь
Разность ЭО
Н- В г
Н-1
1 ,9
0,9
0,74
0,4
H-F
H-CI
llca, D
1 ,98
1 ,03
0,78
0,3 8
Связь
Н-0
H-N
H-S
Н-С
Разность ЭО
1 ,4
0,9
0,4
0,4
llca,
D
1 ,53
1 ,3
0,7
0,3
П ол я рн ую ковалентную связь с 5, приближающемуся к 1 , можно
с ч и тат ь ионной связью. Однако, даже у ионных соединений 5 ниже
еди н и цы . Поэтому любая ионная свя зь имеет определенную долю
ковалентности.
Химическая связь в большинстве химических соединений сочета­
ковалентной и ионной связи. Поэтому ее можно считать
ко вал е н т н ой с определ е нн ой долей ионности. Степень ионности ха­
ет св ой ств а
рактеризуется эффективным зарядом атомов и возрастает с увеличе­
нием разности эл е ктроотрицатель ностей
Метод валентных связей. Точное описание распределения элек­
тронов возможно лишь для небольшого числа молекул. Обычно ис­
пользуют приближенные методы расчета двух- и многоатомных сис­
тем с ковал е нтн ой связью: м е т о д в а л е н т н ы х с в я з е й (ВС) и
м е т о д м о л е к у л я р н ы х о р б и т а л е й (МО).
Метод валентных связей впервые был использован в 1 927 г. не­
мецкими учеными В. Гейтлером и Ф. Лондоном, которые провели
квантово-механический расчет молекулы водорода. В методе ВС
п редполагаетс я , что атомы в молекуле сохраняют свою индивидуаль­
н ьсть . Электронная пара заселяет орбиталь то одного, то другого
атом а . Гейтлер и Лондон показали, что при сближении двух атомов
вод ор од а с анти п ар аллель н ыми .спинами происходит уменьшение
.
40
энергии системы (см. рис. 2.2, кривая 1), что обусловлено увеличени­
ем электронной плотности в пространстве между ядрами взаимодей­
ствующих атомов. Рассчитанная ими энергия связи отличалась от
экспериментальной не б олее, чем на 1 0%. При с ближении атомов с
параллельными спинами энергия системы возрастает (см. рис. 2.2,
кривая 2) и молекула в этом случае не образуется.
Позднее метод ВС получил дальнейшее развитие и был распро­
странен на другие молекулы. Метод ВС базируется на следующих
основных положениях:
а) химическая связь между двумя атомами возникает как резуль­
тат перекрывания АО с образованием электронных пар
(обобществление двух электронов);
б) атомы, вступающие в химическую связь, обмениваются между
собой электронами, которые образуют связывающие пары. Энергия
о б мена электронами между атомами (энергия притяжения атомов)
вносит основной вклад в энергию химической связи. Дополнитель­
ный вклад в энергию связи дают кулоновские силы взаимодействия
частиц;
в) в соответствии с принципом Паули химическая связь образуется
лишь при взаимодействии электронов с антипараллельными спинами;
г) характеристики химической связи (энергия, длина, полярность
и др.) определяются типом перекрывания АО.
Согласно теории ВС, ковалентная связь направлена в сторону
максимального перекрывания АО реагирующих атомов.
Следует отметить, что электронная структура молекулы значи­
тельно отличается от электронной структуры о б разующих ее атомов.
Например, электронные орбитали в молекуле водорода не имеют
сферической симметрии, как АО атомов водорода, так как электрон­
ная пара постоянно меняет свое положение относительно двух ядер в
молекуле. Электронная пара в молекуле водорода находится на более
низком энергетическом уровне, чем уровень электронов в атомах
водорода.
.
Изменения претерпевает электронная структура внешних оболо­
чек и подоболочек атомов, которая в основном и определяет природу
и свойства атомов. Поэтому в образовавшейся молекуле атомы с ис­
ходной электронной структурой не существуют. У атомов в молеку­
ле сохраняются лишь электронные конфигурации внутренних элек­
тронных оболочек, не перекрывающихся при образовании связей.
41
Последнее дает удобную возможность говорить о том, что молекулы
состоят из тех или иных атомов, например молекула диоксида серы из двух атомов кислорода и одного атома серы.
В алентность по об менному механизму метода ВС . Способность
атома присоединять wiи замещать определенное число других ато­
мов с образованием химических связей называется валентностью.
Согласно обменному механизму метода ВС каждый атом отдает на
образование общей электр онной. пары (ковалентной связи) по одному
неспаренному электрону. Количественной мерой валентности в об­
менном механизме метода ВС считают число неспаренных электро­
нов у атома в основном или возбужденном состоянии атома. Это не­
спаренные электроны внешних оболочек у s- и р-элементов, внешних
и предвнешних оболочек у d-элементов, внешних, предвнешних и
предпредвнешних оболочек у /-элементов.
При образовании химической связи атом может переходить в воз­
бужденное состояние в результате разъединения пары (или пар) элек­
тронов и переходе одного электрона (или нескольких электронов,
равных числу разъединенных пар) в свободную орбиталь той же обо­
лочки. Например, электронная конфигурация кальция в основном со­
стоянии записывается как [Ar] 4s2 . В соответствии с обменным меха2
l4t
J
нюмом метода ВС валентность его равна нулю, т.е. для Са J, В=О.
У атома кальция в четвертой оболочке (п =4) имеются вакантные р­
орбитали . При возбуждении атома происходит распаривание элек­
тронов и один из 4s-электронов переходит в свободную 4р-орбиталь.
Валентность кальция в возбужденном состоянии равна двум, т.е. при
распаривании валентность увеличивается на две единицы :
4р
4s
Са
-. 1...---,
[!Е] lг---1--т 1,.
� Са *
ш 1 J, 1
В *=2
В отл ичие от кислорода и фтора (табл . 2 . 3 ), электронные пары ко­
торых не могут разъединяться, так как во второй оболочке нет вакант­
ных орбиталей, электронные пары атомов серы и хлора могут распа­
риваться в вакантные орбитали Зd-подоболочки, соответственно сера
кроме валентности основного состояния 1 и 2 , имеет еще валентности
42
-!'­
(.;.)
2s 2
l s2
ls1
..
2 2
Углерод 2s 2p
Бериллий
Гелий
Водород
ЭлектЭлемент ронная
к.о нфигурация
2р
р
l tl
[!±] 1
t
2р
2s
1
ШJ 1 1 1 1
2s
[!!]
ls
[!]
ls
s
d
з.аnолнение орбиталей
Основное состояние
!, 2
о
о
1
НОСТЬ
В але нт-
2s 1 2p3
2s 1 2p 1
Эле ктронная
конфигу рация
2р
р
t
t
2р
t
w1 1 l l
2s
[!] 1 ф 1 1 1
2s
s
d
З аполнение орбиталей
В озбу жденное состояние
1 , 2, 4
2
В алентность
Т а б л и ц а 2 . 3 . Эл е ктронны е кон фи гу р ации атомо в некот оры х эл е м ент о в в ос н о в ном и в оз бужденн ом состояния х
..,.
..,.
Хлор
Сера
Фтор
Кислород
зs2 Зр 5
Зs2 3р4
2s2 2p 5
2s 2 2p4
ЭлекrЭлемент ронная
конфигу рацш
2s
2р
р
2р
3р
1 нl t 1 tl l 1
3р
1
1
3d
1
3d
d
1
1
[Ш 1 t� нl tl 1 1 1 1 1 1
Зs
lliJ
Зs
@] l нl нl tl
2s
[!±] lн l t 1 t 1
·
s
За полнение орбиталей
О сно в ное состояние
Эле кгронная
конфи гу раuия
1
зs1зр3зd
1 , 2 зs 1 зр3зJ
1
1, 2
НОСТЬ
В алент-
[1]
Зs
[!]
Зs
s
l i 1 ,j, 1 ,j, 1 1 1
1 tl t 1 t l
1 1 1
3d
l i[i1
3d
d
3р
1t1 t 1t1
3р
р
Запол нение орбиталей
1 ,3 , 5 , 7
1 ,2, 4, 6
НОСТЬ
В алент-
Продолжение табл. 2 . 3
В о з бу жде нное состояние
4 и 6 в возбужденном состоянии, а хлор кроме валентности 1 в ос­
новном состоянии, имеет валентности 3, 5 И .7 в возбужденном со­
стоянии.
Следует отметить, что у атомов большинства d- и .f-элементов на
внешних оболочках в основном состоянии нет неспаренных электро­
нов, поэтому их валентность в основном состоянии равна нулю, не-.
смотря на то, что на предвнешних d- и .f-подоболочках имеются не­
спаренные электроны. Последние не мoryr образовывать электрон­
ные пары с электронами других атомов, так как закрыты электронами
внешней оболочки. При возбуждении атома распаренные электроны
внешней оболочки вступают в химическую связь и открывают внут­
ренние элеkтронные оболочки. Например, валентность железа в ос­
новном состоянии равна нулю:
3d
4s
4р
В=О
В возбужденном состоянии происходит разъединение 4s-пары
электронов:
4р
3d
4s
Fe * i i i i i
В * = 2, 3 , 4, 5 , 6
1 i 1 1 1 1 1 [2J 1_i_._1__.____.I
Валентность железа в возбужденном состоянии определяется не
только 4s-, 4р-, но и 3d-неспаренными электронами. Пара 3d-электро­
нов не может разъединиться, потому что в третьей оболочке
нет вакантных орбиталей, поэтому максимальная валентность железа
равна шести.
У осмия при возбуждении мoryr разъединяться не только внеш­
ние 6s-электроны, но и предвнешние 5d-электроны, поскольку в пя­
той оболочке имеется еще 5.f-подоболочка со свободными орбиталя­
ми, поэтому максимальная валентность осмия равна восьми:
5d
5/
6s
6р
osl ii 1 i 1 i 1 i 1 i 1 .-1 l..l..
.--. l-.--. 1--1--1--I mJ \ 1 1 lв=о
45
Os *
6s
5/
5d
6р
1 i 1 i 1 i 1 i 1 i 1 .__
I 4- ....
! l__._
.___. l___.l.._l __.. l I [] 1 J, 1 1
___..__.
В*=2, 3 , 4, 5 , 6, 8
Донорно-акцепторны й механизм образования ковалентной
Обменный механизм метода ВС не может объяснить образо­
вания химических связей в некоторых соединениях. Например, у ио­
на аммония NH; атом азота образует четыре коващщтные связи с
водородом :
связи.
+
н
1
H-N-H
1
н
хотя у атома азота всего три неспаренных электрона
@] \ t \ t \ t \
2s
2р
Ч етвертая ковалентная связь в иоце аммония появляется по д о
н о р н о - а к ц е п т о р н о м у м е х а н и з м у , согласно которому об­
разуется общая электронная пара за счет неподеленной пары элек­
тронов одного атома (донора) и вакантной орбитали другого атома
или иона (акце птора)
Азот молекулы аммиака, имеющий три ковалентных связи с тре­
мя атомами водорода по обменному механизму, имеет неподеленную
электронную пару, которая может взаимодействовать со свободной
орбиталью ио н а водорода и+, образуя четвертую ковалентную связь:
-
.
н
Н :N
н
46
н
Н :N : H
н
+
В ионе аммония азот проявляет валентность, равную 4.
Четвертая ковалентная связь, образованная по донорно­
акцепторному механизму, характеризуется теми же параметрами, что
и остальные три ковалентные связи, образованные по обменному
механизму, т.е. в ионе аммония все четыре связи равноценны .
Ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму образу­
ется при взаимодействии многих атомов, ионов и молекул. Более
подробно это взаимодействие будет рассмотрено в гл. 3 . Здесь пока­
жем это на примерах взаимодействия трифторида б ора 1;1 фторид-иона
с образованием тетрафторборат-иона и в молекуле СО:
ВF з
F
F
:В
F
О+
:F:
�
+
р- =
BF-4
F
F
F :В
F
F
или
1
F- B - F
1
F
Как следует из табл. 2. 1 , в молекуле СО имеется прочная тройная
связь, хотя углерод в невозбужденном состоянии и кислород имеют
по два неспаренных электрона, перекрыванием которых и образуется
двойная химическая связь. Предложено несколько моделей, объяс­
няющих строение молекулы СО. Согласно одной из них третья связь
образуется по донорно-акцепторному механизму, при котором непо­
деленная пара электронов кислорода взаимодействует с вакантной
орбиталью углерода:
2р
2s
с
0
[!±] 1 i l r l .
[!Е] 1 i 1 i lril
2s
2р
Как следует из этой модели, валентности кислорода и углерода
равны трем, т.е. в молекуле СО существ.ует тройная связь. Однако
данная модель не объясняет очень малое значение электрического
47
момента диполя связи (µс0=О, 1 2D), не соответствующее относительно
большой разности ЭО кислорода и углерода (ЛЭО= 1 ). Предложена
более сложная модель, в которой предполагается sр-гибридизация
АО
углерода (см. § 2 . 3 ) и образование связей по донорно­
акценторному ме )\а низму. Валентности С и О согласно этой модели
также равны трем . Одн а из двух sр-орбиталей остается несвязанной и
компенс ирует заряд, возникающий при сдвиге электронов связей к
кислороду.
Таким образом, суммарная валентность элемента равна числу
неспаренных электронов (обменный механизм) плюс число связей,
образоватmых по донорно-акцепторному механизму.
В о п росы для самоконтроля
2.4. Укажите. у каких из ниже приведенных молекул химические связи имеют
полярный характер : f<' 2, СО, N2, 1-!Br, Br2 .
2 . 5 . У кажите последовательность возрастания электрического момента диполя у
свЯ'3ей : 8-N , 8-F. В-С, 8-0, 8-Br.
2 . 6 . О п р еделите валентн осп. иода и фосфора в основном и возбужден н о м
состоя н иях.
2 . 7. Определите валентность криптона и ксенона по метолу ВС.
+
2 . 8 . Укажите механизм t>бразования связей в ионе гидроксония 1-130 . Какую ва­
лентность имеет кислород в этом ионе?
§ 2.3. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ СТРУКТУРА МОЛЕКУЛ
К ак уже указы валось, ковалентная химическая связь характеризу­
ется направленностью, что обусловлено определенными ориентация­
м и АО в п ространстве.
Сигма-связ ь . Связь, образованная перекрыванием АО по ли­
н ии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов, называется
сr свя з ы о . Сигма-связь может возникать при перекрывании s-орби­
талей (рис. 2 . 3 , а), s- И р-орбиталей (рис.2.3, 6), р-орбиталей (рис.2.3 , в),
d-орбиталей (рис. 2 . 3 , г), а также d- и s-орбиталей, d- и р-орбиталей и
f- орбиталей с друг другом и другими орбиталями . С игма-связь обыч­
но охватывает два атома и не простирается за их пределы, поэтому
является локализованной двухцентровой связью.
Кр атные связи. Делокализ ация связи. Кроме простых сr-связей
существуют кратные (двойные и тройные) связи, которые образуются
при наложении (J-, 7t-, и о-связей.
-
48
s-p
5
s-s
а
р .- р
в
Р и с . 2 . 3 . Перекрывание атомн ь1х орбиталей при образовании а-связей
Связь, образоваююя перекрыванием А О по обе стороны линии,
соединяющей ядра атомов (боковые перекрывания), называется
п-связыо. Пи-связь может образовываться при перекрывании р - р­
орбиталей (рис. 2 .4, а), р - d-орбиталей (рис. 2.4, 6), d - d­
орбиталей (рис. 2 .4, в), а также/- p-J- d- и/-.fорбиталей.
Связь, образованная перекрыванцем d-орбиталей всеми четырь­
мя лепестками, называется 8-связью (рис. 2 . 5 ) .
Соответственно, s-элементы могут образовывать только а-связи,
р-элементы - а - и п-связи ' d-элементы - а-' п- и 8-связи ' а .fэлементы - а-, 1t-, 8- и еще более сложные связи. В связи с меньшим
перекрыванием АО прочность у 1t- и 8-связей ниже, чем у а-связей .
При наложении п-связи н а а-связь образуется д в о й н а я
с в я з ь , например в молекулах кислорода, этилена, диоксида углерода.
/
\
Кратная связь изображается двумя черточками : О=О, С=С , О=С=О.
/ \
d -p
5
d- d
8
Р и с . 2.4. Перекрывание атомных орбиталей при образовании 7t-связей
49
Хотя энергия 1t-связи меньше, чем
энергия а-связи, однако суммарная
энергия двойной связи выше энергии
одинарной СВJfЗИ, а длина двойной свя­
зи меньше длины одинарной связи (см.
табл 2. 1 ).
Р и с . 2 . 5 . Н аправления перекры­
При наложении двух 1t-связей на сr­
вания атомных d-орбиталей при
связь возникает т р о й н а я с в я з ь ,
образовани и 8-связей
например в молекулах азота, ацетиле­
на и оксида угл ерод а. Тройная связь изображается тремя черточками:
N = N, - С = С -, С = О . Энергия тройной связи выше, а длина связи
н иже, чем энергии и длины простой и двойной связей (см. табл. 2. 1 ).
Ч исло связей между атомами в методе ВС называется к р а т ностью связи.
В некоторых молекулах и ионах, содержащих двойные связи, 1t­
связи являются делокализованными, т.е. охватывающими не два ато­
ма, а часть или целые молекулы или ионы. Например, структура мо­
лекулы 1 , 3-бутадиена может быть записана в двух формах
СН 2 = С Н - СН = СН2
и
СН2 - С Н = СН - С Н2
!
1
В действительности в чистом виде не существует ни та и ни дру­
гая стру ктура , а гибридная структура, в которой 1t-электроны не при­
надлежат двум конкретным атомам, а всей молекуле в целом. Пи­
связи в молекулах или ионах, у которых возможно .несколько спосо­
бов локализации связей между атомами, называются д е л о к а л и з о в а н н ы м и с в я з я м и , обозначаемыми пунктиром:
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
СН 2 = СН = СН = СН2
П риведе нная структура называется р е з о н а н с н о й .
Другими примерами соединений с делокализованными связями
служат молекула о зона 03, бензола (см. гл. 1 3 ), . а также ионы
No;, с о�-, so�- :
') ( )
о-
1
о
11
O= S - o- - O=S - o- 11
о
1
о-
Гибридизация атомных орбиталей. В молекуле метана СИ� су­
ществуют четыре связи С-Н, имеющие одинаковые длины и энер­
гии. Между �м у углерода в возбужденном состоянии имеются три
р- и одна s-орбитали с неспаренными электронами, которые перекры­
ваются s-орбиталями водорода. Исходя из этого, можно было бы
ожидать, что характеристики одной из связей в молекуле метана бу­
дут отличаться от характеристик других связей. Между тем все четы­
ре связи в молекуле метана равноценны.
Американский ученый Л. Полинг выдвинул идею о гибридизации
атомных орбиталей. Согла�о этой идее, если у атома, вступающего в
химическую связь, имеются разные АО (s-, р-, d- или f-AO), то в
процессе образования химической связи происходит гибридизация
(смешение) АО,. т.е. из разных АО образуютz
ся одинаковые (эквнвалентные) АО. Следует
подчеркнуть, 'по гибридные АО образуются
у ОДНОГО атома, имеющего разные орбитали.
Причем, гибридизация происходит у орбита­
лей, имеющих близкие значения энергии.
Идея о гибридизации АО - это удобный и
наглядный прием , · описания сложных про­
цессов, происходящих при образовании хн- Р и с . 2.6. Атомная sр­
rнбридная орбиталь
мических соединений.
Форма гибридной АО отличается от формы исходных АО (рис.
2.6). В гнбридной АО электронная плотность смещается в одну сто­
рону от ядра, поэтому при взаимодействии ее с АО другого атома
происходит максимальное перекрывание, которое приводит к повы­
шению энергии связи. Это повышение энергии связи компен си51
рует энергию, требуемую на образование гибридной орбитали.
В результате химические связи, образованные гибридными ор­
биталями, прочнее, а полученная молекула более устойчива.
Если в химическую связь вступает ато� , у которого на внешней
оболочке имеются s- и р-электроны, то у данного атома в процессе
образования связи происходит sр-гибридизация АО (рис. 2. 7).
iOt -s +p
sp - ги5риiJизоция
Р и с . 2 . 7 . Схема sр-rибрИдиЗации
Если у атома, вступающего в химическую связь, на внешней обо­
лочке имеются один s- и два р-электрона, то происходит sp2 -гибри­
дизация АО орбиталей этого атома (рис. 2.8).
5
а
Р и с . 2 . 8 . Схема sр2 -rибридизации
атома, имеющего на внешней оболочке один s- и три р­
электрона, при ' химическом взаимодействии происходит sp3
гибридизация этих АО (рис. 2.9).
У
-
а
Р и с . 2 . 9 . Схема sр3 -rибридизации
d52
б
Возможны также более сложные виды гибридизации с участием
иf-орбиталей атомов (табл. 2.4).
Т а б л и ц а 2.4. Пространст венная кон фи гура ц и я н екоторых соединени й
Тип гибридизации
ал ьного атома
sp
sp2, dp2, scf
sp3 , sd3
dsp2
dsp3
це
Кон фигурация
моле лы
Линейная
Плоская tpиro
Тетраэдр
Плоский квадрат
Тригональная бипи
амИда
Октаэдр
одекаэд
Угол между связями, Пр имеры соеди нений
ад
1 80
1 20
°
1 09 28
90
90
и 1 20
90
90
ZnCl2, BeF2
ВС13 , AIF3
СН4, SiH4
PdBr � PFs
SF6, SbClб
Mo(CN) 4-
Как видно из рис. 2.7-2.9, гнбридн�е облака обладают про­
странственной симметрией, наличие которой снижает энергию оттал­
кивания электронов друг от друга и соотве'tственно энергию молекул.
Пространственная конфигурация молекул. Пространственная
структура молекул определяется числом атомов в молекуле и направ­
ленностью химических связей.
Молекула, образованная двумя атомами, линейна. Если на внеш­
ней оболочке атома имеются два неспаренных р-электрона, то при
перекрывании их АО орбиталями двух других атомов образуются
угловые молекулы. К таким атомам относятся атомы р-элементов VI
группы (О, S, Se, Те), электронная конфигурация внешних оболочек у
которых приведена ниже
ns
пр
� l ti l t l t l
Два неспаренных р-электрона в атоме расположены перпендику­
лярно друг к другу, поэтому угол в плоских молекулах H2 S, H2 Se и
Н2 Те близок к 90°. Вследствие отталкивания электронов валентный
угол между связями в молекуле H2S несколько выше 90°. У молекул
воды угол между связями значительно больше и равен 1 05° (рис.
2. 1 О). Такую структуру молекуriы можно объяснить, если принять,
что происходит :-.р3-гибридизация АО кислорода при образовании
воды. При этом две гибридных орбитали перекрываются орбиталями
водорода. На двух орбиталях остаются неподеленные пары электро­
нов, из-за отталкивания от которых других пар электронов угол между
связями уменьшается со 1 09° до 1 05°.
53
н
н
н
Р и с . 2 . 1 О. Валентные углы у молекул H 2 S, Н 2 0
н
Соединения р-элементов У группы с водородом и галогенами
(PCI,. AsBr3, и др. ) имеют пирамидальную конфигурацию. Атомы
этих элементо в имеют на внешн их оболочках три неспаренных элек­
трона, атомные орб итал и которых расположены в пространстве под
у глом 90°:
ns
.--'
пр
._...---.---.
[Ш \ 1 \ 1 \ 1 \
При образовании трех химических связей при перекрывании АО
азота орбиталями водорода возникает пирамидальная структура, с
валентными углами 1 08 ° (рис. 2. 1 1 ) . Такое значение валентного угла
можно объяснить, если принять, что происходит sр3 -гибридизация
АО азота . Три г н бридные орбитали перекрываются орбиталями водо­
рода, одна орбиталь занята неподеленной парой электронов азота . Из­
за отталкивания от этой пары электронов других пар электронов угол
между связями уменьшается для sр3 -гибридизации с 1 09°30' до 1 08°
(см . рис . 2 . 1 1 )
Гибриди зация АО определяет пространственную конфигурацию
молекул . Так п р и sр-гибридизации образуют·с я линейные молекулы
(см . р и с . 2 . 7) . Например, при взаимодействии кальция, у которого при
гибри.ди зации АО на внешней оболочке оказываются две гибридные
с\р-орбитали, с галогенами, например с хлором, образуется линейная
структура (рис . 2 . 1 2).
.
н
Р и с . 2 . 1 1 . Валентные угл ы
у молекулы N l-1 1
54
sp
Р ·и с 2 . 1 2 . Перекрывание двух р-орби­
талей хлора с двумя sр-орбиталями
кальция
.
CaCl2
а
Р и с . 2. 1 3 . Конфигурации молекул, обусловленных гибридизацией АО атомов:
линейная (а), треугольная (6), тетраэдрическая (а) и октаэдрическая (г)
При �р2 -гибридизации образуются плоские молекулы с вал е нтн ы­
ми углами 1 20°. Например, у алюминия в возбужден н ом состоя н ии н а
в н ешней подоболочке имеются Зs- и Зр-электроны:
При реакции происходит sр2-гибридизация и образуется плоская
треугольная молекула (рис. 2 . 1 3 ) .
При sp· -гибридизации образуются пространственные тетраэдрические структуры с валентными углами 1 09°29'. Такую структуру
н апример имеют молекулы метана СН4, фтороуглерода CF 4 .
Возможны- более сложные вид'ы гибриднзации и соответственно
пространственные конфигурации молекул (см. табл. 2.4, рис. 2 . 1 3 ) .
Например, у серы в SF6 происходит sp3 d 2 -гибридизация, которая при­
водит к октаэдрической конфигурации молекул (рис. 2. 1 3, г).
Полярность молекул. Молекулы могут быть п о л я р н ы м и и
н е п о .ri я р н ы м и . Полярность молекул характеризуется Значением
3
.
электрического момента диполя µ" , который равен векторной сум­
ме электрических моментов диполей связей, имеющихся в молекуле .
Электрический момент диполя двухатомных молекул µ.. равен элек­
трическому моменту диполя связи f.lc8• Если связь неполярная, то и
молекула неполярна. В многоатомных молекулах зависимость элек­
трического момента диполя молекулы от электрических моментов
55
диполей связей более сложная. Например, молекула С02, О=С=О,
неполярна, хотя связи С=О полярны, так как происходит компенса­
ция диполей
а � с � о
и
сумм арны й э лектрич еский мо мент дип оля молекулы р ав ен
нулю.
Вследствие того, что суммарные электрические моменты диполей
молекул с гибридизацией АО центрального атома, таких как CaCl2,
(sр-гибридизация), BF3 (sр2-гибридизация), СН4 (s/ -гибридизация),
равны нулю, то эти молекулы неполярны. Однако, если с атомом, у
которого происходит гибридизация АО, реагируют различные атомы,
то молекула становится полярной. Например, молекула BF2Cl, в от­
личие от BF3, полярна. Электрические моменты диполей некоторых
молекул приведены в табл. 2.5.
Таблица
Молекула
N02
F2 0
РН3
NH 3
2.5.
Эл ектр и ч ески е мом енты дипол ей мол е кул в газо во й ф аз е
llм, D
0,29
u.. , D
Молекула
S02
C6H 5 Cl
H2 S
СН3 0Н
0,30
0,58
1 ,48
Молекула
Н2О
Н 2О 2
СН3 СОСНз
СНзСN
1 ,63
1 ,67
1 ,7
1 ,7
u", D
1 , 84
2,25
2,3
3,5 1
Вопросы для самоконтроля
2.9. Назовите молекулы, кроме рассмотренных в учебнике, у которых наблюда­
ется делокализация связей. Напишите резонансную структуру озона.
2. 1 0. Какую пространственную конфигурацию имеют молекулы ВаС12, Р Ь С12,
РЬС1 4 , Br2 , AsH 3 , Н 2Те, CF4 , GeH4 , РС1 5 , SBr6 ? Какие из этих молекул полярны?
2. 1 1 . Какие расстояния между центрами зарядов будут в молекулах H 2 S и Н2 02,
если принять эффективные заряды диполей соответственно 1 , 1 · 1 0- 1 9 и 1 ,4· 1 0- 1 9 Кл?
2. 1 2. Для молекулы д ибромэтилена возможны две структуры (два изомера):
Br
н
\
/
С=С
\
/
Br
н
Какая из этих структур полярна?
56
Br
Н
Н
Br
и
/
\
С=С
\
/
§ 2.4. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
Рассмотренный метод ВС обладает многими достоинствами. Он
относительно прост и нагляден и позволяет предсказывать свойства
многих молекул, таких как пространственная конфигурация, поляр­
ность, энергия и длина связей и др. Однако свойства некоторых мо­
лекул и ионов метод ВС объяснить не в состоянии. В методе ВС по­
стулируется участие в образовании связей пары электронов, в то же
время существуют свободные радикалы, молекулярные ионы, такие
как н;, Не; , 02, которые имеют неспаренные электроны. О наличии
неспаренных электронов можно судить по магнитным свойств.ам ве­
ществ. Вещества, имеющие неспаренные электроны, парамагнитны,
т.е. втягиваются в магнитное поле. Вещества, не Имеющие неспарен­
ных электронов, диамагнитны, т.е. выталкиваются из магнитного
поля. Согласно методу ВС молекула кислорода не имеет неспарен­
ных электронов, между тем кислород парамагнитен.
Более общим является метод молекулярных орбиталей (МО), по­
зволяющий объяснить ряд явлений и фактов непонятных с точки зре­
ния метода ВС.
Основные понятия. Согласно методу МО электроны в молеку­
лах распределены по молекулярным орбиталям, которые подобно
атомным орбиталям (АО) характеризуются определенной энергией
(энергетическим уровнем) и формой. В отличие от АО молекулярные
орбитали охватывают не один атом, а всю молекулу, т.е. являются
двух- или многоцентровыми. Если в методе ВС атомы молекул со­
храняют определенную индивидуальность, то в методе МО молекула
рассматривается как единая система.
Наиболее широко в методе МО используется линейная комбина­
ция атомных орбиталей (ЛКАО). При этом соблюдается несколько
правил.
1 . Число МО равно общему числу АО, из которых комбини­
руются МО.
2. Энергия одних МО оказывается выше, других - ниже энергии
исходных АО. Средняя энергия МО, полученных из набора АО, при­
близительно совпадает со средней энергией этих АО . .
3 . Электроны заполняют МО, как и АО, в порядке возрастания энер­
гии, при этом соблюдается принцип запрета Паули и правило Гунда.
57
а
8
1
crs
1
�
1
1
crx
1t y
1
1
•·
щР
г
1
1"
1ty
Р и с . 2 . 1 4. Контурные формы связывающих ( а, в, д) и разрыхляющих ( 6. г. е) МО,
образованных при перекрывании s(a, 6)-, Рх(в, г)- и Ру(д, е)-АО
4. Наиболее эффективно комбинируются АО с теми АО, которые
характеризуются сопоставимыми энергиями и соответствующей
симметрией.
5. Как и в методе ВС, прочность связи в методе МО пропор­
циональна степени перекрывания атомных орбиталей.
С вязывающие и разрыхляющие ор б итали. Если обозначить
АО атомов А и В через 'Vл и '!fв, а МО через '!fлв, то согласно ЛКАО
'Vлв = а '!fл ± Ь '!fв,
(2 .2)
где 'Vлв - волновая функция электрона в молекуле (МО); а и Ь коэффициенты, учитывающие долю каждой АО в образовании МО;
'Vл и 'Vв - волновые функции электронов (АО) соответственно в
атомах А и В .
При знаке плюс получаются с в я з ы в а ю щ и е МО, при знаке
минус - р а з р ы х л я ю щ и е МО* . Молекулярные орбитали, полу­
чающиеся при комбинации s-AO, наз�шаются cr,-MO, при комби­
нации рх-АО - ах-МО (где х - координата по линии, соединяющей
ядра атомов), при комбинации ру- и Pz-AO - пу- и п;,-МО (рис. 2 . 1 4 ) .
п-Молекулярные орбитали также формируются при комбинации р - и
d-AO и некоторых d-AO. Кроме того при комбинации d-AO образуют­
ся 8-МО.
•
Разрыхляющие орбитали обозначаются звездочкой.
58
мо
АО
1s
�
/
,
1
\
�
,�,
\
(J 1s
�
АО
'
1
\
/
1s
)-0-
/
Р и с . 2. 1 5. Диаграмма энергетических уровней АО атомов и МО двухатомных
молекул первого периода
При формировании связывающих МО электронная плотность в
основном сосредоточена между ядрами (рис. 2. 1 4, а, в, д), поэтому
образование связывающих МО снижает энергию молекулы и упроч­
няет молекулу.
Разрыхляющие МО имеют пониженную электронную плотность
между ядрами (рис. 2. 1 4, б, г, е), поэтому они не связывают атомы в
молекулу и назывщотся также антисвязывающими МО.
Порядок и энергия связи. В методе МО вместо кратности связи
вводится понятие п о р я д о к с в я з и п, который равен половине
разности числа электронов на связывающих N св и разрыхляющих
Np MO
(2.3)
Если число Nсв = Np , то п = О и молекула не образуется. С увели­
чением п в однотипных молекулах растет энергия связи.
В отличие от метода ВС в методе МО допу.скается, что химиче­
ская связь может быть образована не только парой, но и одним элек­
троном и соответственно порядок связи может быть не только целым,
3
н о и дроб ным чнслом : п = 1 /2 , 1 , /2 , 2 , 5/2 , 3 . . . .
Энергия связывающих М О ниже энергии разрыхляющих МО
(рис. 2. 1 5).
Энергия связи возрастает при переходе от комбинаций АО первой
оболочки к комбинациям АО второй и других оболочек с более высо­
кими главными квантовыми числами. Энергия МО, образуемых из s­
AO, (cr") ниже энергии МО, образуемых из р-АО или d-AO (рис. 2. 1 6).
59
мо
А�'
,�
d-��'
2р
2р
-[][J[]-f'�:�,"/i...J"\"
� \,... ·�
1 -- 1.
" ''Чj
2 ЛО-)'- (111
\ '1 1
"'
# /\
'
2s
,, ,,
t -\
11 \
---о-<
\
\
v-1
.
"'
1 ,),
>--Q--l ,
\
"1
'"
А
'
'
\
CJ"2s
' 'kr-
'� �
CJ 2s
I
'
1
' /
1 /
2s
'LQ---J'
а
МО
(J '2s
2s
-D-<
1
\
1
,г-0-, '
\
\
CJ2s
--о-
/
/
'
1
2s
)-О-
6
Р и с. 2. 1 6. Диаграмма энергетиче с ких уровней АО и МО двухатомных гомоядерных
молекул элементов от начала (до N2) (а) и до конца (от 0 2 до F2) ( б) второго периода
Однако соотношение уровней энергий О'х- и 7t-MO может измениться
даже в одном и том же периоде из-за взаимодействиЯ электронов МО,
у которых разница энергий не очень велика (рис. 2 . 1 6). Например, по
возрастанию энергии МО орбитали двухатомных молекул первого
периода и начала второго периода (до N 2 ) можно расположить в сле­
дующий ряд:
*
cr l s < cr l s < cr2s < cr*2s < 1t2py = 1t2pz < 0'2рх < 1t*2py 1t*2pz < cr*2Px·
=
Молекулярные. орбитали двухатомных молекул конца второго пе­
риода по возрастанию энергии располагаются в несколько иной ряд:
•
*
cr l s < cr* l s < cr2s < a·2s < 0'2рх < 1t2py = 1t2pz < 1t 2py 1t 2Pz < а· 2Рх .
=
Электронные конфигурации молекул. Образование химической
связи можно записать через электронные конфигура�ии атомов и
молекул . Электронные конфигурации молекул записываются через
обознаЧения МО. Например, образование химической связи в двух­
атомной молекуле лития может быть представлено через электрон­
ные конфигурации атомов и молекулы лития:
2
Li
[ l s2 2s 1 ]
-7
Li2 [(crl s)2 (cr* I s)2 (cr2s)2 ] .
Так как э нергии'сr l s и cr* l s взаимно компенсируют друг друга, то
они не участвуют в образовании химической связи и называются
внутренними несвязывающими МО, поэтому в сокращенной записи
могут· либо не записываться, либо иметь условное обозначение, на­
пример К. Соответственно сокращенная электронная конфигурация
молекулы Li 2 и � еет формулу Li 2 [ К 1 (cr2s)2 ] , молекулы Na2 Na2 [ K2 ( crЗs )2 ] , молекулы N 2-N2 [K 1 ( cr2s)2 ( cr * 2s )2 (7t2py)2 (7t2pz)2 ( cr2px)2 ],
молекулы Br2 - Br2 [К 1 (cr2s)2 (cr*2s)2 (7t2py)2 ] .
Вопросы для са моконтроля
2.13. Приведите электронную конфигурацию молекулы кислорода по методу МО.
2.14. С помощью метода МО определите возможно ли образование ионов н; и
Н2? Если возможно, то определите порядок их связей и укажите их магнитные
характеристики (парамагнетизм или диамагнетизм). Приведите электронные конфи­
гурации ионов.
2.15. С помощью метода МО определите возможно ли образование ионов не; и
Н е2?Если возможно, то определите порядок связи и укажите их магнитные характе­
ристики (парамагнетизм или диамагнетизм).
·
61
§ 2.5. ЭЛЕКТРОШIЫЕ СТРУКТУРЫ НЕКОТОРЫХ МОЛЕКУЛ
ПО МЕТОДУ МО И ИХ СВОЙСТВА
Двухатомные молекулы и молекулярные ионы элементов
первого периода. Образование химической связи в молекуле водо­
рода можно представить электронными конфигурациями:
2 Н [ l s 1 ] � Н2 [ (crl s)2 ]
В соответствии с энергетической диаграммой (см. рис. 2 . 1 5) при
образовании связи два l s-электрона окажутся на сr l s-молекулярной
орбитали, а cr* l s-орбиталь будет незаполненной (рис. 2. 1 7). Со­
ответствующий порядок св�зи равен (2-0)/2= 1 . Молекулярный водо­
род диамагнитен.
При взаимодействии атома и положительно заряженного иона во­
дорода образуется молекулярный ион н;:
0
н [ 1 s 1 ] + w [ 1 s ] � н; [ (crl s) 1 ]
Порядок связи МО равен ( 1 -0)/2=0,5 (табл. 2.6), длина связи у
молекулы Н2 меньше, а э нергия связи больше, чем у молекулярного
иона н; . Метод МО указывает на возможность образования отрица­
тельно заряженного молекулярного иона Н2
Н [ 1 s 1 ] + н- [ I s2 ] � Н2 [ (crl s)2 (cr* l s) 1 ]
Порядок связи равен (2-1 )/2=0,5 . Его э нергия и длина связи
должны быть близки к э нергии и длине связи иона н;.
Как видно из табл . 2.6, молекула Не2 не образуется, а молекуляр­
ный ион не; может существовать, что и подтверждено эксперимен­
тально . Ионы Н2- и Не; изоэлектронны.
fl.(fO
АО
1 s'
-ш--<
1
\
/
\
АО
�
,�,
\
cr 1 s
�
\
1
/
\
/
1s'
т-ш-
Р и с . 2 . 1 7. Энергетическая диаграмма АО атомов водорода и МО молекул
водорода
62
Т а б л и ц а 2.6. Эл ектр онн ые ко нфигу ра ции и некоторы е э ксп ери ментал ь ные
да нн ы е д вухатомны х гомояде р и ы х части ц элем е нтов п е р во го п ери ода
мо
cr" 1 s
cr l s
Порядок связи
Длина связи, нм
:-Энергия диссоциации,
кДж/ моль
Н2
Н2
-
-
jJ,
1
0,074
436
i
0,5
0, 1 06
256
Не+Не
jJ,
jJ,
о
Молекула не
образуется
Не2
i
J.j
0,5
0, 1 08
230
Двухатомные гомоядерные частицы элементов второго перво/
да. Как уже указывалось, при взаимодеиствии атомов лития в парах
образуется молекула Li 2, имеющая длину связи 0,267 нм и энергию
с вязи 1 1 О кДж/моль . При взаимодействии двух атомов бериллия
2 Ве . [2s2] молекула не образуется, так как порядок связи системы
2
2
( Ве+Ве) [К1 (cr2s) (cr*2s) ] равен нулю.
�
В соответствии с методом МО молекула В2 может образоваться
(табл . 2 .7), что и доказано экспериментально.
Из табл . 2 .7 также следует, что возможно существование молеку­
лы С2 и невозможно образование молекулы Ne2• Так как согласно
методу МО электронные конфигурации дикислорода 02 имеют два
неспаренных электрона, то кислород должен быть парамагнитен, что
подтверждено экспериментально. Предсказание парамагнитных
свойств кислорода явилось важным успехом теории МО. Парамаг­
нитными свойствами. должен обладать и дибор.
Как следует из табл. 2.7, возможно существование молекулярных
ионов N;, о;, 02, F;, причем энергия связи в о; и F; больше, чем
энергия связи в соответствующих молекулах. Частицы, имеющие
неспаренные электроны, называются радикалами, супероксид-ион 02
является анион-радикалом. Он играет существенную роль в некото­
рых окислительно-восстановительных процессах, в частности внутри
живых клеток. Катион-радикалы о;, N; являются компонентами
верхней части земной атмосферы и участвуют в важных окислитель­
но-восстановительных процессах.
Значительно сложнее электронные конфигурации у гетероядер­
ных и особенно многоатомных молекул. В этом случае учитываются
не тол ько виды АО, их энергетические уровни, но и электроотрица­
тельность элементов и возможность гибридизации АО.
63
Т а б л и ц а 2. 7. Эл е ктронны е кон фигу ра ции и некоторы е э ксп е рим е нтальны е
данны е д вугомояд е рны х части ц р-эл е м енто в второ го п е р иода
мо
а'2рх
п' 2ру. п' 2р,
а2р,
п2ру , п2р,
'
a 2s
a2s
Порядок связи
Длина связи, нм
Энергия диссоциаЦии
кДж/моль
Магнитные свойства
а'2р ,
п' 2ру, п'2р,
а2р,
п2ру, п2р,
'
a 2s
a2s
Порядок связи
Длина связи, нм
Энергия диссоциации
кДж/моль
Магнитные свойства
-
С2
-
-
-
-
+----+
+.J.
+.J.
-
-
--
+!
:ц
+.J.
+.J.
Nz
-
-
N2
-
-
-
+
ц
.и-..и
+.J.
+.J.
+! +!
+.J.
+.J.
02
-
+--+
ц
+! +i
+.J.
+.J.
2
0, 1 2 1
495
1
0, 1 59
288
2
0, 1 3 1
627
пм·
дм
F2
пм
F{
-
дм '
02
-
-
- -+
+.J.
!+ +!
+.J.
+.J.
+..1.---.+
+.J.
+i +!
+.J.
+.J.
.J..+__..j,.+
ц
.и-..и
ц
+.J.
1
+..1.--+
+.J.
+! +!
+.J.
ц
пм
N e+N e
+.J.
+! +!
ц
ц +!
+.J.
+.J.
Молекула
не
образуете�
о;
мо
'п м и ДМ
В2
-
25
0, 1 1 2
,
-
1 ,5
0, 1 26
3
0, 1 1 0
94 1
2,5
0, 1 1 2
840
1 ,5
0, 1 42
629
390
1 59
318
пм
пм
дм
пм
о
п арам а гнитн ые и диам агнитные вещества .
С равнение методов валентны х связей и молекулярных орби­
т алей. М етоды ВС и МО и меют некоторые общие положен ия и
в ыводы :
1 . Они дают одинаковое распределение электронной плотности в
соединениях, которое можно объяснить по тому и другому методу.
2 . У словием образования химической связи является перекрыва­
ние АО, причем прочность связи растет с увеличением электронной
плотности между ядрами .
3 . В зависимости о т типа А О образуются cr-, 7t-, и 8-связи .
Однако, как указывалось ранее, метод М О более универ сальный и
может объяснить возникновение и характер связей у более ш ирокого
круга соединений. С его помощью удается рассчитать параметры
связей и соединений.
64
Однак.о, он более слоЖен, менее нагляден, кроме того он не дает
характеристику отдельных атомов в молекулах и фрагментах молекул,
что в некоторых случаях имеет важное значение. Поэтому методы ВС и
МО не исключают, а взаимно дополняют друг друга. Метод ВС позво­
ляет объяснить химические связи и свойства многих соединений. Ме­
тод МО обеспечивает общий подход ко всем типам химических со­
единенИй. Он удобен для проведения расчетов с помощью ЭВМ.
В о п росы для самоконтроля
2.16. Может ли образоваться ион В {? Если может, то какую электронную конфи­
гурацию он будет иметь? Увеличится или уменьшится энергия с вязи по сравнению с
энергией связи у В2 ?
2. 1 7. Объясните, почему удаление электрона из молекул 0 2 и F2 упрочняет, а из
молекул N2 и В2 ослабляет химическую связь?
2 . 1 8. Может ли существовать ион Ne { ?
2 . 1 9. Объясните, как изменится порядок связи при получении частицами C z , N2 и
F2 по одному электрону?
2.20. Нарисуйте энергетические диаграммы молекул С2 , N2 и F2 по методу МО.
Глава третья
В З АИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ.
КОМПЛЕКС НЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
В предыдущей главе было рассмотрено взаимодействие атомов с
образованием молекул, а также представлены структуры и некоторые
свойства молекул . Настоящая глава посвящена взаимодействию
молекул .
При сближении молекул появляется притяжение, что обусловли­
вает возникновение конденсированного состояния вещества. К основ­
ным видам взаимодействия молекул следует отнести вандерв аальсовы
.
силы, водородные связи и донорно-акцепторное взаимодействие.
§ 3.1, ВАНДЕРВААЛЬСОВЫ СИЛЫ
В 1 873 г. голландский ученый И. Ван-дер-Ваальс предположил,
что существуют силы, обусловливающие притяжение между молеку­
лами. Эти силы позднее получили название вандерваальсовых сил .
О н и включают в себя три составляющие: диполь-дипольное, индук­
ционое и дисперсионное взаимодействия.
3
Коро вин
Н.В.
Общая хи м ия
65
Диполь-дипольное взаимо­
де й ствие. При сближении по­
лярных молекул они ориент}f­
руются таким образом, чтобы
а
положительная сторона одного
диполя была ориентирована к
отрицательной стороне другого
диполя
(рис. 3 . 1 , а).
б
Возникающее между диполя­
ми взаимодействие называется
диполь-дипольным или ориента­
ционным . Энергия диполь:.див
Р и с . 3 . 1 . Вандерваальсовы взаимодейпольного . взаимодействия про­
ствия молекул:
электрическому
порциональна
диполь-дипольное (ориентационное); 6 а
моменту диполя в четвертой стеиндукционное; в - дисперсионное
пени и обратно пропорциональна
расстоянию между центрами диполей в шестой степени и абсолют­
ной температуре в первой степени.
И ндукционное взаимодействие. Диполи могут. воздействовать
на неполярные молекулы, превращая их в индуцированные (наве�
денные) диполи (рис. 3 . 1 , б). Между постоянными и наведенными ди­
полями возникает притяжение, э нергия которого пропорциональна
электрическому моменту диполя во второй степе н и и обратно про­
порциональна расстоянию между центрами молекул в шестой степе­
ни. Энергия индукционн_ого взаимодействия возрастает с увеЛ:ичени­
ем п о л я р и з у е м о с т и молекул, т.е. способности мол.екулы к об­
разованию диполя под воздействием электрического поля. Величину
поляризуемости выражают в единицах объема. ПолярИ:зуемость в од­
нотипных молекула.Х растет с увеличением размера молекул (табл. 3 . 1 ).
Энергия индукционного взаимодействия значительно меньше энер­
гии диполь-дипольного взаимодействия (табл. 3 . 1 ) .
Дисперсионное притя жение. В любой молекуле возникают
флуктуации электрической плотности, в результате чего появляются
мгновенные диполи, которые в свою очередь индуцируют мгновен­
ные диполи у соседних молекул (рис. 3 . 1 , 6 ). Движение мгновенных
диполей становится согласованным, их появление и распад происхо­
дит синхронно. В результате взаимодействия мгновенных диполей
энергия системы понижается . Энергия дисперсионного взаимодей­
ствия пропорциональна поляризуемости молекул и обратно лропор-
0 0 -- ЕЭ ЕЭ
-
66
циональна расстоянию между центрами частиц. Для неполярных мо­
лекул дисперсионное взаимодействие является единственной состав­
ляющей вандерваальсовых сил (табл. 3 . 1 ).
Таблица
Ве щество
Н2
Ar
Хе
3.1.
Вкл ад отдел ьных соста вля ющих в эне р гию м ежмол екул я р н о го
вз аи модей стви я
Электричес кий
момент
диполя,
D
о
о
о
ТемпераЭнергия взаимодействия , кДж/моль
Поляризу1YJJ a
ем ость, ориентаци индукци- дисперси- суммарная кипения,
к
онная
онная
з 30 онная
м
·
10
0,8
4, 1 6
о
о
о
1 ,64
о
о
о
0, 1 7
0, 1 7
8,5
8,5
76
1 8,4
1 8,4
1 67
20,2
HCI
1 ,03
2,64
3,3
1 ,0
1 6,8
21,1
1 88
HBr
0,78
3 , 62
1,1
0,70
28,5
30,3
206
Н1
0,38
5,42
0,6
0,3
60,6
6 1 ,5
238
N H3
1 ,52
2,23
1 3 ,3
1 ,5
1 4,7
29,5
239,6
Э нергия вандерваальсова взаимодействия. Энергия всех видов
вандерваальсова взаимодействия обратно пропорциональна расстоя­
нию между центрами молекул в шестой степени.
При сильном сближении молекул проявляются силы отталкива­
ния между ними, которые обратно пропорциональны расстоянию
между молекулами в двенадцатой степени. Поэтому зависимость ре­
зультирующей энергии вандерваальсова взаимодействия Ев от рас­
стояния между молекулами, /8, выражается уравнением
Е в = - 6 + \Т
Ь ,
а
lв
.
lв
(3 . 1 )
. где а и Ь - постоянные.
Минимальная энергия системы обеспечивается при расстояниях
между центрами моле.кул 0,4+0,5 нм, т.е. существенно больше длины
химической связи (см. гл. 2).
Как видно из табл. 3 . 1 , с увеличением размера молекул в ряду
Ar-Xe и HCl-HI растет их поляризуемость и энергия дисперсион­
ного притяжения. Ориентационное взаимодействие вносит значи­
тельный вклад в вандерваальсовы силы лишь в случае молекул с
большим электрическим моментом диполя. С увеличением сум­
марной энергии межмолякулярного, взаимодействия возрастет
температура кипения жидкостей, а также теплота их испарения.
67
Суммарная энергия вандерваальсового взаимодействия молекул на
1 -2 порядка ниже энергии химических связей .
Итак, между молекулами возникают относительно слабые ван­
дерваальсовы взаимодействия, включающие дисперсионные силы, а
для полярных молекул и диполь-дипольное притяжение и индукци­
онные взаимодействия . .
В опросы для самоконтроля
3. 1 . У кажите, какие виды вандерваальсовых сил существуют в жидких CO z ,
С\ 2 и H 2 S?
3.2. Какова природа преобладающих сил межмолекулярного взаимодействия в
каждом из следующих веществ : Oz , Н 2 0 2 и Н 2 0?
§ 3.2. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Об щие понятия. Химическая связь, образованная положитель­
но поляризованным водородом молекулы А-Н (Wlи полярной груп­
пы-А-Н) и электроотрицательным атомом В другой Wlи той же
молекулы, называется водородной связью. Если водородная связь
образуется между разными молекулами, она называется м е ж м о к у л я р н о й , если связь образуется между двумя группами одной
и той же молекулы, то она называется в н у т р и м о л е к у л я р н о й .
Водородная связь между молекулами А-Н и B-R обозначается тре­
мя точками
ле
А-Н + B-R � A-H· · · B-R
водород в данном случае образует две химические связи, причем они
не равноценны.
Образование водородной связи обусловлено тем, что в полярных
молекулах А-Н или полярных группах -А-Н поляризованный атом
водорода обладает уникальными свойствами : отсутствием внутрен­
них электронных оболочек, значительным сдвигом электронной пары
к атому с высокой электроотрицательностью и очень малым разме­
ром . Поэтому водород способен глубоко внедряться в электронную
оболочку соседнего отрицательно поляризованного атома.
Атомы А и В могут быть одинаковыми, как при взаимодействии НF
F cS--н0+ + F cS--Н/)+ � F-H . . . F-H
но могут быть и разными, как при взаимодействии воды и фторово­
дорода
68
/
F-H + O
н
"- н
Энергия и длина водородной связи. Энергия водородной связи
возрастает с увеличением электроотрицательности ( ЭО) и уменьше­
нием размеров атомов В. Поэтому наиболее прочные ·водородные
связи возникают, когда в качестве атомов В выступают F, О или N.
Энергия связи ( кДж/моль) возрастает в ряду
/
/
- H· · ·F (2 5-42) > - Н· · · О ( 1 3-1 9) > -H· · ·N� (8-2 1 )
"
Несмотря на высокую ЭО у хлора, водородная связь -H· · · C l- от­
носительно слабая из-за большого размера атома хлора.
Как видно, энергия водородной связи имеет промежуточное зна­
чение между энергией ковалентной связи и вандерваальсовых сил.
Также промежуточные значения имеют длины водородных связей.
Так, в полимере (НF)n
=
0,092 нм, а связи F · · · H - 0, 1 4 нм. У воды длина
0,096 нм, а связи О· · · Н - О, 1 77 нм.
длина связи F-H
связи 0-Н
Влияние водородных связей на свойства веществ. При воз­
никновении водородных связей образуются димеры, тримеры или
полимерные структуры, например зигзагообразные структуры (НF)п,
кольцевые структуры некоторых органических кислот, например
уксусной кислоты
-
/ 0 - Н· · · О �
СНз - С
С - СН3
/
�
О· · · Н - 0
или более сложные конфигурации, например у льда, у которого мо­
лекулы воды образуют по четыре водородные связи
н.
О· · ·Н
·о·
"н
/ ""'-
Н· · ·О
69
tкип,0С
Соответственно в жид­
ком состоянии молекулы,
вступающие в водородные
связи, ассоциированы, а в
твердом состоянии образу­
ют сложные кристалличе­
ские структуры.
о
Образование межмоле­
SbH3
кулярных водородных свя­
Н/
SпН4
зей приводит к существен­
ному изменению - свойств
веществ: повышению вязко­
- 100
сти, диэлектрической посто­
янной, температур кипения
и плавления, теплот плавле­
ния и парообразования. На­
пример, вода, фтороводород
L-�
�
....'-..,...
-:--�
2
з
4
5
и аммиак имеют аномально
Р и с . 3 . 2 . Температуры кипения некоторых
высокие те�пературы кипе­
соединений водорода
ния (рис. 3 . 2 ) и плавления.
Под влиянием водородных
связей изменяются и химические свойства.
100
нр
·
�
�
�
�
�
�
�
В нутримолекулярные водородные связ и. Водородная связь
может также возникнуть между атомами водорода и отрицательными
атомами полярных групп в одной и той же цолекуле. Например, в о-нитрофеноле (а) и сали циловом альдегиде (6)
·
н
о
о
а
"
"
1
/с
н
_(- 0
N "'·
о
о
б
�о
.
.
�
""'
о
/
н
возникает водородная связь между водородом групп -0-Н и кисло­
родом других групп.
70
Мо.�,екулы с внутримолекулярными водородными связями не мо­
гут вступать в межмолекулярные водородные связи. Поэтому веще­
ства с такими связями не образуют ассоциатов, более летучи, имеют
более низкие вязкости, температуры кипения и плавления, чем их
изомеры, способные образовать межмолекулярную связь.
З начение водородных связей. Так как многие соединения со­
держат ковалентные полярные связи Н-0 и H-N, то водородные связи
очень распространены . Они проявляются не только в воде, но и в
различных кристаллических веществах, полимерах, белках, живых
организмах. Например, практически все соли образуют кристалло­
гидраты, в которых имеются водородные связи. Вследствие невысо­
ких значений энергии водородные связи относительно легко разру­
шаются и вновь возникают.
Важную роль водородные связи играют в белках, у которых спиральные полимерные структуры объединяются связями N H O
Двойные спирали нуклеиновых кислот соединяются межмолекуляр-
" ·
.
ными водородными связями N H N и N H О
Итак, между полярными молекулами, содержащими в одной или
обоих молекулах атом водорода, возникают водородные связи, кото­
рые существенно влияют на свойства вещества.
-
· · ·
-
· · ·
.
Вопросы для с а моко нтрол я
3.3. О бъ,ясните закономерности изменения темПературы плавления в ряду:
СН4 (-1 82,5°С), NH3 (-77,7°С), Н20(0°С)
3.4. Пероксид водорода имеет температуру плавления -0,4 °С и кипения + 1 50°С и
высокую вязкость. Электрич еский момент диполя молекулы 2,25 D . Объясните при­
чину таких высоких значений температур плавления и кипения, а также высокой
вязкости. Какие взаимодействия могут быть между молекулами Н 202 ? Приведите
схемы связей.
§ 3.3. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Донорно-акцепторное взаимоде йствие молекул. Если одна из
двух молекул имеет атом со свободными орбиталями, а другая - атом
с парой неподеленных электронов, то между ними происходит до­
норно-акцепторное взаимодействие, которое приводит к образованию
ковалентной связи, например:
NНз+ВFз NНзВFз
=
71
У атома азота в молекуле аммиака имеется неподеренная пара
электронов, а у атома бора в молекуле трифторида бора - вакантная
орбиталь.
При взаимодействии по донорно-акцепторному механизму атом
азота отдает на связь пару электронов, а атом бора - вакантную орби­
таль, в результате чего возникает ковалентная связь
Н
F
Н
F
Н
F
H- N : +D B -F 4 H-N -B -F
1
1
Н
1
1
1
1
1
F
1
В полученном соединении суммарные валентности бора и азота
равны четырем .
Комплексы. Аналогичным образом образуется соединение КРF6
при взаимодействии КF и PF5, которое можно записать в виде K PF6] .
[
При взаимоде�ствии сульфата меди и аммиака образуется сложное
соединение
CuS04+4NH3 CuS04 · 4NНз
= NH 4
которое выражается формулой Cu
Сло'жные соединения,
[ ( 3 ) S04.
у которых имеются ковш�ентные связи, ] образованные , по донорно...
акцепторному механизму, получwzи название комплексных wzи коор­
динационных соединений.
Согласно координаЦионной теории швейцарского ученого
А.Вернера комплексные соединения состоят из двух сфер: внешней и
внутренней.
В приведенных выше примерах внешними сферами Являются к+ и
so/-. Внутренняя сфера, называемая' также к о м п л е к с о м , включа­
ет центральный ион или атом, вокруг которого координируются от­
рицательно заряженные ионы или нейтральные молекулы. При запи­
си комплексного соединения внутреннюю сферу или комплекс за­
ключают в скобки, например Zn(CN)4 2-, Zn(OН)4]2-, Zn(NН3 )4] 2+ .
[
[
[
Центральный ион или атом называется] к о м п Л е к с 6 о б р а з о в а т ел е м , а координируемые им .ионы илt1 молекулы л и г а н д а м и .
В приведенных выше примерах комплексообразователями яВляются
ион фосфора в РF6Г и ион меди Cu2 + в Cu(NH3)41 2+. Число моноден­
[
[
таllтных · лигандов, координируемых комплексообразователем, назы­
вают к о о р д и н а ц и о н н ы м ч и с л о м. В приведенных при­
мерах координационное число 'равно соответственно 6 и 4.
�
72
В зависимости от заряда различают а н и о н н ы � комплексы, на­
2
пример [РFбГ, [Zn(CN)4] -, [Аl(ОН)4Г, к а т и о н н ы е комплексы,
2
2
напр имер [Cu(NH3 )4] \ [Ni(H20)4] +, и н е й т р а л ь н ы е комплексы,
например [Ni(C0)4] и [Pt(NHз)2Cl2] . Нейтральные комплексы не име­
ют внешней сферы. Заряд комплекса численно равен алгебраической
сумме заряда центрального иона и зарядов лигандов. Например, заряд
2
2
Z комплекса [Zn(CN}4] - равен Z = ZZn + + 4.lcN- = 2 + 4 (- 1 ) = -i
Комплексообразовате.J:tи.
Комплексообразователями служат
атомы или ионь1, имеющие вакантНые орбитали. Способность к ком­
плексообразованию возрастает с увеличением заряда иона и умень­
шением его размера. К наиболее распростJ)аненным комплексообра­
зователям относятся ионы d-элементов VII, VШ, 1 и 11 групп периоди­
ческой таблицы элементов.
Лиганды. К чис2 лигандов относятся простые анионы, такие как Р-, СГ, вr-, t, S -, сложные анионы, например С�, Ncs-,
-N02-, молекулы, например Н20, NНз, С О , H2NCH2CH2NH2 (En). Ионы
или отдельные атомы ионов и молекул лигандов имеют неnоделен­
ные Пары электронов. 'в зависимости от того, какое число вакантных
орбиталей у комплексообразователя занимают лиганды, они подраз­
деляются на монодентантные (одна орбиталь), например NH3 , СГ,
бидентантные, например N2� или En, полидентантные, например
этилендиаминтетрауксусная кислота (ЕДТА), являющаяся щестиден­
тантным лигандом
Н ОО С Н2С '\.
НООСН2С /
N - СН2 - СН2 - N
-
/ С Н2С ООН
.
"'-.. С Н2С О ОН
Динатриевая соль ЕДТА и сама кислота относятся к классу соеди­
нений, называемых к о м п л е к с о н а м и . Би- и полиденТантные ли­
ганды при взаимодействии с комлексообразователями образуют
замкнутые циклы, называемые хелатными, поэтому и комплексы с
би- и полидентантными лигандами называют хелатными (или клеш­
невидными), например
Н2
С
Н2 - N .......,_
1
H2C - N /
Н2
Cu
Н2
/ N - С Н2
"
2+
1
N - CH2
Н2
73
Номенклатура комплексных соединений. Название комплекс­
ного катиона записывается одним словом, начинающимся с названи�
отрицательного лиганда с прибавлением буквы «о», затем приводятся
нейтральные молекулы и це.нтральный атом с указанием римской
цифрой его степени окисления для· металлов переменной валентно­
сти. Для молекул Н20 (аква), NН3 (аммин), СО (карбонил), NO
(нитрозил) даются особые названия, указанные в скобках. Число ли­
гандов обозначают греческими приставками (ди-, три-, тетра- и т.д.)
или бис-, трис-, тетракис-, пентакис- и гексакис- для· 2, 3, 4, 5 и 6
у комплексов, в названиях которых уже употребляются приставки ди-,
три-, и т. д. Например, соединение [Zn(NH3 )2 Cl]Cl называется хлорид
хлородиаммин цинка, а [Ni(En)2 ]Cl2 - хлорид бис(этилендиамин) ни­
келя (11) . Комплексный анион записывается аналогично названию ка­
тиона, но с добавлением суффикса -«ат» к названию комплексообра­
зователя, например K2 [Zn(CN)4] - тетрацианоцинкат калия. Ней­
тральный комплекс записывается подобно катиону, например ком­
плекс [Ni(C0)4] называется тетракарбонил никеля. Соответст,венно по
типу лигандов комплексм называют аквакомплексы (лиганд Н20) , ам­
минокомплексы (лиганд NH3), ацидокомплексы (лиганды анионы ки­
слот), комплексонатные комплексы (лнганды-комплексоны) и т. д . .
·
Роль комплексных соединений в природе и
технике. . Комплексные соединения широко распро­
странены в природе. В состав многих растений и
·
живых организмов входят соединения с макроцикли­
ческими лигандами. В . упрощенном виде тетраденР и с . 3 .3 . Сгруктура молекул пер, фин
а
тантный макроцикл порфин представлен на рис. 3 .3 .
Комплексы с участнем порфина назь1ваютсЯ порфиринами, .. О ни отличаются друг от друга центральными ионами-комплексообразователями и заместиrелями, присоеди­
ненными к атомам углерода на периферии лиганда. В нанболее про­
стом виде порфиновый цикл представлен четырьfdя атомами азота,
соединенными углеродными цепями (рнс. 3 .4, а) . Кром·е того, имеют­
ся четыре или более заместителей - радикалов R1 , R 2 , R3 , � · В зеле�
ном катализаторе фотосинтеза - хлорофилле роль комплексообразова­
теля выполняет магний (рис. 3 .4, б). Макроцикnический комплекс
железа входит в состав гемоглобина (рис. 3 .4, в).
•••
74
R4-
R1
. -1- .
�! __ _i) -R2
N._
_ _
.N
у
Rз
Рис.
3 .4.
а
Схематическое изображение порфиринового макроцикла ( а ) , активного
центра хлорофилла ( 6) и гемоглобина (в )
Железо координирует кислород в комплексе гемоглобина и перено­
сит его по организму с кровью.Связь кислорода с железом в комплек­
се не очень прочная и поэтому кислород в организме легко реагирует
с восстановителями. Недостаток железа в организме приводит к бо­
лезни - анемии. Макроциклы крови могут взаимодействовать с ката­
литическими ядами, например монооксидом углерода СО, что приво­
дит к отравлению организма.
Сложные лиганды-комплексоны широко испольЗуются в анали­
тической химии, в энергетике для очистки парогенераторов от наки­
пи, в медицине - для очистки почек от камней, для выведения ядов из
организма, таких как Hg2 + , Р Ь2 + , Cd2 +, в химии - как катализаторы
некоторых реакций, например восстановления кислорода.
Таким образом, имеется обширный Класс соединений, называе­
мых комплексными, в которых существуют ковалентные связи, обра­
зованные по донорно-акцепторному механизму, между центральным
атомом или ионом (комплексообразователем-акцептором) и коорди­
нируемыми им лигандами, имеющими неподеленные пары электро­
нов (донорами).
В опросы для самоконтроля
4
3.5. Определить степень окисления железа в комп.riексе [Fe(CN)6] - . Напишите
его название.
3.6. Запишите формулу комплексного соединения трис(этилендиамин)кобаль­
та (lll).
3.7. Запишите формулу комплексного соединения гексацианоферрата(Ш) калия.
3.8. Запишите формулу комплексного соединения, которое образуется при взаи­
модействии KN02 и Pt(N02)2. Назовите это соединение.
3.9 . Используя в качестве лигандов с1-, напишите комплексы с Pt(ll) и Pt(IV) и
дайте им названия.
75
§ 3.4. ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В КОМПЛЕКСАХ.
СТРУКТУРА Н СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Для объяснения образования химических связей в комплексах ис­
пользуется как метод валентных связей, так и метод молекулярных
орбиталей. Кроме · того, для объяснения природы связей и свойств
комплексных соединений применяется электростатическая теория
кристаллического поля. Многие свойства комплексных соединений
можно объяснить с позиции метода валентных связей, который и
будет использован в данном учебнике.
Метод валентных связей. (ВС) Согласно методу ВС между ком­
плексообразователем и лигандами возникают ковалентные связи по
донорно-акцепторному механизму. Комплексообразователь предостав­
ляет на связь валентные орбитали, а лиганды - неподеленные пары
электронов. Расс� отрим обfазование химических связей � комплек­
сах [Cd (NH3)4] 2 и [CoF6] У иона кадмця на внешнеи оболочке
имеются вакантные 4s- и 4р-орбитали:
Cd2+ - 3d 94s04p0
•
3d
4р
4s
D 1 1 1 1
У атомов азота в молекуле аммиака имеются неподеленные пары
электронов:
н
1
:N-H
1
н
При их взаимодействии образуется комплексный ион
Cd2 ++4NHз=[Cd(NHз)4] 2+
NНз
1
НзN - Cd - NHз
1
NНз
76
2+
Обозначим электрон на орбиталях, занятых по донорноакцепторному механизму пунктирными стрелками t..1, Тогда электронную конфигурацию комплекса можно представить в виде:
•
l j l j 1 j
3d
tt jJ, jJ, tt
ti
4р
4s
�
t� i� i�
Как видно, в этом случае в образовании связей участвуют одна s­
и три р-орбитали, которые гибридизируются (sp3 ) , поэтому ком­
плексный ион будет иметь тетраэдрическое строение.
У иона Со3 + на внешней оболочке имеются вакантные 4s-, 4р- и
4d-орбитали:
Со3+ - 3cl'4s04p4d 0
4s
3d
!,___ii_.._
__ I i __.__
_ I t__._
I t_
i
4d
4р
I I
1 О 1 1 1 1 .__
I
__.___.
__________._____.
Фторид-ионы имеют неподеленные пары электронов
� 1 ti l нl ti l
2р
2s
. .
:F:
При взаимодействии р- и Со3+ образуется комплексный ион
[CoF6 ] 3 -, в котором шесть лигандов р- образуют шесть ковалентных
связей по донорно-акцепторному механизму
1 jJ, 1
4s
3d
i
i
i
i
1 1; � 1
4d
4р
1'� ;�
3-
_._ �
__ _
J_i_�_.J.._i_�_.___...___
3сf
Как видно, при образовании комплекса происходит sp -гибри­
дизация и соответственно полученный комплекс имеет октаэдриче­
скую структуру (см. § 2 . 3 ).
77
d-ор6итапи в
октаэдрическом
попе пигандов
z ' х'-у'
d-ор6итапи в
тетраэдрическом
попе пигандов
Р и с . 3 . 5 . Энергия d-орбиталей
в
изолированном атоме и в полях лигандов
Некоторые лиганды ил.и их атомы также моrуг иметь вакантные
орбитали, например РН3 , H2S. В этом случае образуются дополни­
тельные связи по донорно-акцепторному механизму (дативные свя­
зи), в которых лиганд служит акцептором, а комплексообразователь,
имеющий неподеленные пары электронов, - донором. Образование
дативных связей приводит к увеличению прочности комплексов.
Метод ВС является относительно простым и наглядным и позво­
ляет объяснить структуру и свойства многиХ комплексов. Однако, он
не пригоден для описания систем с многоцентровыми связями, не
объясняет оптические и другие свойства комплексов.
Теоршi криСТ8JIJiическоrо ПОJIЯ. В теории кристалличесI<Drо поля пред­
полаrаегся, чrо между лигандами и I<Dмnлею:ообра:ювсrrелями происходит
сложное злеюросппичесI<Dе взаимодейсmие. С оДIЮй сгороны, имеклся силы
притяжения между полоЖительно заряженными ионами комплексооб­
разователя и отрицательно · заряженными лигандами или полярными
молекулами лиганда. С другой стороны, отрицательно заряженные
лиганды или дипольные молекулы отталкиваются друг от друга, а
также от внешних электронов комплексоОбразователя. Лиганды рас­
полагаются вокруг комплексообJ18.Зователя таким образом, чтобы
силы притяжения были максимальны, а силы отталкивания мини­
мальны. Лиганды оказывают влияние на энергетическое состояние d­
электронов у комплексообразователя (рис. 3 .5). В октаэдрическом
поле лигандов энергия d-орбиталей, расположеннь1х вдоль осей х
и у (d х 2 -у 2 ) и z ( dz 2 ) возрастает, а энергия d-орб италей, направленных
межДу осями, уменьшается, т.е. происходит расщепление d­
подуровня на величину, обозначаемую через д. В тетраэдрическом
78
поле лигандов Л меньше и расположение d-орибателей другое ( рис.
(3 . 5). По влиянию на величину энергии расщеплениЯ: Л у Зd-элеменrов ли­
ганды располагаются в ряд, получивший назваНие спекrрохимическоrо
, Г< Br-< СГ< ОН"< F"< Н2 0< NCS"< .NH3 <En< N02< CN< СО
Влияние лигандов на комплексообразователь возрастает в ряду
слева направо. Лиганды, расuоложенные справа, наиболее сильно
вл ияют на комплексообразователь (большое значение Л) . Причем с
увел ичением числа лиrандов значение Л растет. Так, расщепление
энергии d-орбиталей в · октаэдрическом поле лигандов выше, чем в
тетраэдрическом поле лигандов. Под действием сильного поля ли­
гандов при образовании комплексов может происходить перераспре­
1
деление электронов, их переход из d z z , d x z - y 2 - орбиталей на dxy-. dxz-,
d,.=-орбитали (с м . рис.3 .5 ) и образование электронных пар. Например,
в октаэдрическом поле лигандов CN электроны с 3dz z - и 3dx z - y 2 �ор-
2
биталей иона Fe + переходят на орбитаЛи 3dxy и 3dyz с более н изким
уровнем энергии, и электронна,я конфигурация иона Fe 2+
3d .
4р
4s
l r iJ 1 J 1 J 1 J 1 J O I 1 1 1
перестраивается в конфигурацию
3d
4s
4р
!..1i_._
i J_
...__ I 1__.
..._ ! ..__.. О 1 1 1 1
I __.
. 1i ..
лиганда
'
При взаимодействии комплексообразователя и
происхо­
4
дит d2sр\гибридизация и образуется комплекс [Fe(CN6)] -, который
имеет октаэдрическую структуру. В этом ко_мплексе нет несnаренных
электронов, поэтому его называют низкоспиновым, и он диамагни.:.
тен. В образовании данного комплекса принимают участие орбитали
не только внешней, но и предвнешней оболочек. ТакИе комплексы
2
называют также внутриорбитальными. В комплексе [Fe(H2 0)6] + у·
2
Ионо:в Fe + э нергия · расщепления d-подуровня мала и остаются не. спаренными Зd-электроны. Такой комплекс называют 'высокоспино­
вым" и он парамагнитен. Высокоспиновые комплексы, как правило,
менее прочные, чем низкоспиновые.
2
Ион Ni + образует с ионами CN также низкоспиновый прочный
2
комплекс [N i(CN)4] -. Это объясняется расщеплением d-подуровня,
возникновением вакантной d-орбитали за счет спаривания d-элeicr79
2
ронов. При :п:ом происходит dsр -гибридизация АО и образуется
комплекс, имею Щий структуру плоского квадрата (см. табл. 2.4): Ф ак­
тор расщепления также зависит от природы комrtЛексообр�ования.
Теория кристалличеСКОfО поля оказалась очень полезной для объ­
.
яснения окраски, магнитных и других свойств комплексов, но она не
мо�ет обяснить свойства комплексных соединений, в которых доля
ковалентной составляющей связи велИка, а также стехиометрию и не­
которые свойства комплексов. Она неприменима к комплексам s- и
р-элементов. Сочетание методов ВС и теории кристаллического поля
расширяет возможности объяснения свойств ком riле ксов. Б ол ее ши­
рок и е возможности для описания комплексов имеет метод МО (с м .
гл. 2), но он достаточно сложен.
Структура и . lfзомерия комплексов. Геометрическая структура
комплексов определяется прежде всего типом свободных орбиталей у
комплексообразов�теля, числом и влиянием лигандов на комплексо­
образователь и в конечном счете типом гибридизации орбиталей. В
зависимости от вида гибридизации комплексообразователя образуются
линейные, треугольные, тетраэдрические, квадратные (плоские), би­
пирамидальные, октаэдрические и др. структурь1 (см. табл. 2 .4). В
комплексных соединениях . с разнородными лигандами, например
[Pt(N H 3 )2 Cl2], может проявляться и з о м е р .и я . Изомt:ра�-.1и называют
соединения одинакового состава, но разного строения. Довольно час­
то для плоскоквадратнt>fх и октаэдрических структур встречается
пространственная изомерия, при которой л_иганды могут занимать
раз,н ые места вокруг комплексообразователя. Если одинаковые ли­
ганды расположены рядом, то это цис-форма, если напротив - то
тран с -форма
NНз
CI "Pt/
С ! / . "- N H3
·
цис- фо рма (о ран жевые кристалл ы )
транс-форма (желтые кристал л ы )
Некоторые свойства комплексных соединений. Теория кристалли­
ческого поля и метод ВС позволяют предсказать некоторые свойства
комплексных соединений, такие как прочность комплексов, ма.гнит­
ные свойства и окраска соединений. И наоборот, из экспериментов по
изучению свойств комплексных соединений можно судить об элек.
троннои� структуре комплексов. П р о ч н о с т ь комплексов будет
рассмотрена позднее (см. гл . 8).
.
80
М а г н и т н ы е с в о й <;: т в а определяются числом неспаренных
электронов в кьмплексных соединениях. Например, в комплексе
[CoF6] 3 - в обрЗ.зованин связей не участвуют Зd-электроны, поэтому
четыре Зd-электрона остаются неспаренными. Комплекс [CoF6]3" высокоспиновый
и парамагнитный. Наоборот, у иона Со3+ в комплек.
3+
се [Со(NНз )б] под влиянием. поля лиганда происходит расщепление
подуровней Зd-орбиталей, спаривание Зd-электронов, в результате
чего не остается неспаренных электронов. Поэтому этот комплекс
.
.
(гибридизация Jlsp3 ) - диамагнитен.
О к р а с к а комплексных соединений зависит от типа лигандов и
комплексообразователя. Из-за расщепления энергии d-орбиталей · в
октаэдрическом поле лигандов появляется возможность перехода
электро11 о в с подуровней dxy. dzy. dxz на вакантные подуровни с более
высокой энергией d z 2 , d z 2 -у2 под действием поглощаемых квантов
света. Однако, положение электронов в этом случае неустойчивое, и
·
они вновь возвращаются в исходное состоя·ние. В зависимости от
разности энергий расщепленных уровней Л (см . рис. 3 . 5) комплексы
поглощают кванты света определенных диапазонов длин волн, поэто­
му имеют соответствующую' окраску (табл. 3 .2).
Т а б.л и ц а 3 .2. Окраска не которы х компл е ксны х соеди нени й кобал ьта
Ко мплексное
соединение
[ С о( Н20)6] С1 2
К2 [С оС14]
С о Н 6 CI
Окраска
Розовая
Синяя
О анжевая
. Ком плексное
соединение
[Co(NH3 )sCl]Cl2
mpaнc.-[Co(NH3 )4Cl2]CI
ис- Со н CI CI
Окраска
Пурпурная
Зеленая
Фиолетовая
Таким образом, сочетание метода ВС с элементами теории кри­
сталлического полЯ позволяют объяснить механизм образования хи­
мических связей и многие свойства комплексных соединений.
Вопросы для самоко нтрол я
3.10. УкажиТе, кщсие орбитали комплексообразователей участвуют в образова­
4
2
.нии химических связей в комплексах [Fe(NH3)4] + и [Fe(CN)6] "? Укажите структуру
комплексов.
3. 1 1 . Какие орбитали комплексообразователя участвуют в образовании химиче­
2
ских связей в комплексах [Zn(NCS)4) " и [Ag(CNbl"? Укажите структуру комплс;ксов.
Диамагнитны или парамагнитны эти комплексы?
2
3. 1 2. Ком плексный ион [Co(NH3)4) + имеет три неспаренных электрона, а ион
3+
[Co(NH 3 )6) не имеет неспаренных электронов. Объясните причину такого различия.
3. 1 3. Укажите структуры и магнитные свойства комплексов, приведенных в
табл. 3.2. Подразделите эти комплексы на высокоспиновые и низкоспиновые.
.
81
Глава ч етв ерт ая
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ ВЕ ЩЕСТВ
В РАЗЛИЧНЫХ ФИЗИЧЕСКИХ СОСТОЯНИЯХ
И СВОЙ СТВА В Е ЩЕСТВ
В первых трех главах было рассмотрено строение атомов и моле­
кул, их взаимодействия и характеристики, а также свойства некото­
рых сложн1>1х соединений, получаемых при взаимодействии атомов,
ионов и молекул. Однако, люди обычно имеют дело не с молекулами
или атомами, а с веществами в газообразном, жидком и твердом со­
стояниях.
В задачу настоящей главы входит выяснение влияний взаИмодей­
ствий между атомами, ионами и молекулами веществ в различных
состояниях на свойства этих веществ.
§4. 1 . ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВ. ХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Вещества могут находиться в трех фцзических состояния�: газо­
образном, жидком и твердом . При очень высоких температурах воз­
никает особая разновидность газообраз1юго состояния - плазма.
Характерные о с о б енности веществ в различных физических
состояниях. В газообразном состоянии молекулы находятся друг от
друга 1:ia значительных расстояниях и соответствещю занимают очею;
малую до,лю объема. Поэтому при невысоких давлениях и температу­
рах молекулы в газообразном состоянии практически не взаимодей­
ствуют друг с другом, Структура вещества в газообразном состоянии
не упорядочена.
в жидком состоянии расстояния между частицами значительно­
меньше, чем в газообразном- состоянии. Частицы занимают основную
часть объема, постоянно соприкасаются друг с другом и притягива­
ются друг к другу. Наблюдается некоторая упорядоченность частиц
(ближний порядок). Частицы подвижны относ�:пельно друг друга.
В твердом состоянии частицы настолько сближены друг с другом,
что между ними возникают прочные связи. Практически отсутствует
движение частиц относительно друг друга и существует высокая упо­
рядоченность структурь1.
82
Соответственно свойства веществ в разных физических состояни­
ях существенно различаются -(табл. 4. 1 ).
Т а б л и ц а 4. 1 . Св о й ст ва веще ств в разл ичных физи чески х состоя ни я х
газоо б разное
Объем
З ависимость объ
ма от температурь
и давления
Форма
Сжимаемость
1
Физич е ское состояни е
Свойства
Совпадает с объе
мом сосуда
Высокая
ж идкое
Фиксированный
Фиксированный
Малая
Малая
Принимает форм) Заполняет сосуд пол
о суда
ностью или частично
Высокая
Незначительная
Текучесть
Очень высокая
Диффузия
Плотность
Быстрая
Низкая
твердое
Высокая
Медленная
От умеренной
lдо большой
Фиксированная
Практически отсут
ствует
При обычных тем
пературах отсутствует
Очень медленная
Большая
Химические системы. Химия изучает взаимодействия частиц
веществ, находящихся в различных физических состояниях. Число
этих частиц огромно. Например, если в каком-то сосуде содержится
всего О, 1 моль вещества, то число частиц достигает астрономических
22
цифр - 6 1 0 частиц. Это не просто частицы, а система частиц.
·
Системой называется совокупность находящихся 60 взаимодей­
ствии веществ wzи частtщ, . мысленно wzи фактически обособленная
от окружающей среды . Все, что находится вне системы, называется
в н е ш н е й с р е д о й . Различают гомогенные и гетерогенные систе­
мы. Г о м о г е н н ы е системы состоят из одной фазы, г е т е р о г е н н ы е системы - из двух или более фаз. Ф а з а - это часть системы,
однородная во всех ее точках по химическому составу и свойствам и
отделенная от других фаз системы поверхностью раздела. Если в со­
став . системы входят вещества или частицы, способные к химическо­
му взаимодействию, то эти системы являются х и м и ч е с к и м и сис­
темами .
Химическая система характеризуется определенными п а р а м е т р а м и и существует при определенных у с л о в и я х . К пара83
метрам системы . относятся температура, давление, объем, масса и
концентрация. Системы существуют при определенных услов�ях.
Например, системы на Земле находятся при определенном давлении
и температуре, в магнитном, электрическом и гравитационном полях,
при некоторой освещенности видимым светом. В дальнейш,ем мы бу­
дем считать воздействие на систему магнитных, электромагнитных,
гравитационных и световых полей постоянным и не учитывать его. В
данном параграфе остановимся на трех параметрах системы, необхо­
димых для дальнейшего изложения материала - температуре, давле­
нии и концентрации.
Температура. В научных исследованиях используется абсолют­
ная шкала температур и шкала температур по Цельсию. Единицей
измерения абсолютной шкi�лы температур служит Кельвин (К). В
этой шкале точка О К называется а б с о л ю тн ы м н у л е м . Едини­
цей измерения в шкале Цельсия является градус Цельсия, 0С. Нуль по
Цельсию равен 273, 1 5 К *.
Хотя абсолютный нуль недостижим, но в лабораториях получены
температуры, отличающиеся от О К на 0,00 1 К.
При температурах, близких к абсолютному нулю, проявляются
весьма необычные свойства веществ, такие как с в е р х п р о в о д и м о с т ь металлов, т.е. почти полное отсутствие электрического со­
противления, и с в е р х т е к у ч е с т ь гелия, т.е. почти полное исчез­
новение вязкости.
Сравнение свойств различных веществ необходимо проводить
при какой-то одной - стандартной температуре. С т а н д а р т н о й
считается температура, равная 273 К (0°С).
Давление. В качестве единицы давления раньше служила атмо­
сфера (атм) и высота ртутного столба в миллиметрах (мм рт. ст.),
1 атм = 760мм рт. ст. Эти единицы до сих пор используются в повседневной жизни.
Однако, в Международной системе (СИ) единицей измерения
давления является Паскаль (Па), или 1 Н/м2 , где Н сила в один
Ньютон, 1 атм = 1 0 1 325 Пa= l O l ,325 кПа.
В газовых смесях давления отдельных i-составляющих газа назы­
ваются п а р ц и ал ь н ы м и д а в л е н и я м и р;. Согласно з а к о н у
Д а л ь т о н а , общее давление смеси газов равно сумме парциальных
�
давлений компонентов р; :
(4. 1 )
В дал ь н е йш ем дл я у про ще ния пр и отсч ете темпе ратур по шк але Кел ьви н а будем
отб расывать ци фры по сл е запяты х .
84
1
С т а н д а р т н ы м д а в л е н и е � газа до недавнего �ремени счи­
талось 1 0 1 ,325 кПа. В 1 984 г. МеждУ'народный Союз чистой и при­
кладной химии (ИЮПАК) рекомендовал считать в качестве стан­
дартного давление, равное 1 00. кПа ( 1 бар). Поэтому в дальнейшем
будем использовать эту рекомендацию и принимаем за стандартное
давление 1 00 кПа ( 1 бар).
Таким образом, стандартными условиями являются температура
273 К (0°С) и давление 1 00 кПа. Эти условия иногда называют также
н о р м а л ь н ы м и . Многие справочные данные были рассчитаны для
стандартного давления, которое ранее было равно 1 атм. При перехо­
де к новому стандартному давлению· следовало бы пересчитать эти
данные. Однако, это потребует существенных затрат. Для использо­
вания имеющихся справочных данных целесообразно ввести относ­
тельное давление р, равное отношению давления р к стандартному
давлению, Pr:r (при р , выраженном в кПа, Pr:r = 1 00 кПа или ранее
1 0 1 ,325 кПа)
р= _.!!._
Pr:r
(4.2)
•
Эта величина безразмерная. Если парциальное или общее давле­
ние равно стандартному давлению, то относительное парциальное
или общее давление равно единице.
Концентрация Отiюшение количества Wlи массы вещества, со­
держащегося в системе, к объему Wlи массе этой системы называ­
ют концентрацией. Известно несколько способов выражения кон­
центрации (см. приложение 1 ) . · Здесь рассмотрим лишь четыре.
М о л я р н а я к о н ц ея т р а ц и я в е щ е с т в а В, св - отношение
·
количества вещества (в молях), содержащегося в системе, к объему
этой системы. Единица измерения молярной концентрации моль/м 3
(дольная производная СИ - моль/л). Например, c(NH3 )= 1 моль/л,
с(С02 ):;=0,5 моль/л.
М о л я р н а я д о л я в е щ е с т в .а В, · Хв отношение количества
вещества данного компоненТа (в молях), содержащегося в системе, к
общему количеству вещества (в молях). Молярная доля может быть
выражена в долях единицы (хв), проЦентах (%)
сотая доля, про­
милле {%0) - тысячная часть и в миллионных долях (млн- 1 ) или ppm.
О б ъ е м н а я д о л я в е щ е с т в а В, q>в - отношение объема
компонента, содержащегося в системе, к общему объему системы.
Объемная доля может быть выражена в долях единицы, процентах,
..
-
-
85
промилле или в миллионных долях. В газовых смесях парциальные
давления компонента пропорциональны их объемным долям:
р;
=
К<р;,
где К коэффициент пропорциональности; <р; объемная доля i-го
компонента.
М а с с о в а я д о л я в е щ е с т в а В, wв отношение массы дан.:
ного компонента, содержащегося в системе, к общей массе этой сис­
темы. Массовая доля может быть выражена в долях единицы, про­
центах, промилле и миллионных дол�.
Для оценки экологической вредности вещества используется предель­
но допустимая концентрация (ПДК) вещества. Эrо допустимая · концен­
трация либо в воздухе рабочей зоньi (мг/м3), либо в воде водоема (мг/л).
Итак, существование веществ в трех физических состояниях объ­
ясняется проявлением сил взаимодействия между частицами при их
сближении и изменением соотношения между энергией притяжения и
кинетической энергией частиц при снижении температуры. При изу­
чении свойств веществ в химии используется системный подход, в
котором рассмаТривается система как совокупность взаимодейст­
вующих частиц, характеризуемая определенными параметрами, та­
кими как давление, объем, масса, температура и концентрация. Для
сравнения в�аимодействия веществ в различных условиях вводится
понятие стандартных (нормальных) давлений и температур.
-
-
-
В опрос � я самокон�роля
3
4. 1 . Дана газовая система объемом l м , находящаяся при стандартных условиях
и состоящая из СО2 (объемная доля 40 %) и Н2 (объемная доля 60 %). Рассчитайте
парциальные давления, молярные и массовые доли (%) компонентов.
§4.2. ГАЗООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА
В данном параграфе основное внимание будет .уделено законам
идеальных газов, а также отклонению поведения реальных газов от
этих законов.
Законы идеальных газов. К основному газовому закону относит­
ся уравнение состояния газа (уравнение Менделеева - Клапейрона):
(4.2)
p V=nR T,
где п число молей газа; R молярная газовая постоянная, равная
8,3 1 4 Дж/(К · моль), или (л · кПа)/(К · моль) в СИ, или 0,08206
-
-
(л · атм)/(К · моль), если давление выражено в атмосферах.
Газ, который подчиняется этому закону, называется и д е а л ь н ы м газом.
86
В 1 8 1 1 г. итальянский учщ1ый А.Авогадро высказал гипотезу, ко­
;горая позднее получила название з а к о н а А в о г а д р о ; согласно
которому в равных объемах всех газов при одинаковых давлении и
тем пературе
содержится одинаковое число молекул. В одном моле
.
23
содержится 6,022 1 О молекул. При стандартных (нормальных) условиях моль газа занимает объем 22,4 л .
Закон Авогадро позволяет рассчитать плотность газа р0 при стан­
дартных условиях на основании отношения молярной массы М к объ­
ему моля:
(4.3)
р0=М/22,4.
·
Например, плотность азота при ст�ндартных условиях равна
Po,N 2 =
28 r / моль
22,4 дм з ;моль
·
На основании уравнения (4.3) можно определить молярную массу
газа
(4. З а)
М=22 , 4 Ро·
,
Молярную массу неизвестного газа Мх можно также определить,
зная молярную массу известного газа Му и отношение плотностей
этих газов Pxlру:
Мх =Ц,рхfРу·
Молярную массу также можно определить, используя уравнение
состояния идеального газа (4.2). Так как п =т!М, то
M=mRТl(p V),
(4.4)
где т
масса газа.
М олекулярно-кинетическая теория ·газов. Для идеального газа
разработана модель его поведения, которая позволяет объяснить га­
зовые законы. При ее создании использовались следующие предпо­
ложения:
а) газ состоит из большого числа молекул, которые находятся в
непрерывном движении;
б) молекулы газа занимают пренебрежительно малую долю объема;
в) молекулы газа не притягиваются друг к другу;
г) время столкновения молекул друг с другом очень м ало по срав­
нению со временем между столкновениями;
д) средняя кинетическая энергия газа пропорциональна абсолют­
ной температуре.
-
87
Скорость молекул, н/с
Р и с 4 . 1 . Распределение молекул по скоростям
Максвелла - Больцмана при темпераrуре 2 9 8 К
.
'
На основании этих предположений выведено уравнение среднего
квадрата скорости молекул � 2
u 2 = 3RT I M
(4.5а)
или
(4.5б)
� = .JзRT I М.
Как видно, при одной и той же темпера'I)'ре среднеквадратичная
скорость !Молекул газа определяется его молярной массой. Например,
среднеквадратичная ск?рость при 2 7 3 К у СО2 йсо1 = 4 1 0 м/с, а у Н2
�H z = 1 93 0 м/с. При постоянной температуре среднеквадратичная ско­
рость движенИя молекул газа также постоянна. Однако, скорости от­
дельных молекул значительно различаются. Распределение молекул
по скоростям называется р а с п р е д е л е н и е м М а к с в е л л а
Б о л ь ц м а н а . Оно зависит как от типа газов (рис. 4. 1 ), так и от тем­
пературы (рис. 4.2). Подобно распределению по скоростям существу­
ет распределение Максвелла - Больцмана по энергиям частиц.
Всл едствие непрерывного движения молекулы газа стремятся
распрострщ1иться по всему объему., Такое распространение молекул
получило· название д и ф ф у з и и . Согласно закону · Грэхэма скорость
диффузии молекул газа через пористую перегородку обратно про­
порциональна корню квадратному· из плотности газа
-
-·
Vд .Jl!P.
Соответственно соотношение скоростей диффузии двух газов
vд 1 /vд2 определяется соотношением плотностей·этих газов
Vд 1 /Vд2 = �f>l / p 1 .
-
88
Тj
pV
nRT 2,0
о
20 40 60 80 100 120
р , кfJap
Р и с . 4 . 3 . Оrклонение свойств
реальных газов от свойств иде­
альных газ ов при температуре
273 к
рис.
туры на распределение моле­
. кул по скоростя м
(Т2 > Т1)
С учетом уравнения (4.3 ), получим
·Vд 1 /Vд2
=
�М2 / М1 .
(4.6)
Как следует из уравнения ( 4.6), с помощью диффузии чер�з по­
ристые перегородки можно разделять газы, имеющие разные моляр­
ные массы. Такой способ, например, использовался ддя разделения
газообразных 2 38UF6 и 2 3 5UF6 .
Р еальные газы. У реал ? ных га:юв . наблюдаются отклонения Их
параметров от параметров, рассчитываемых по уравнениям газовых
законов. Эти отклонения растут с увеличением давления (рис. 4.3) и с
понижением температуры. Основной причиной таких отклонений яв­
ляется межмолекулярное взаимодействие (вандерваальсовы силы, см.
гл. 3 ). Кроме того, каждая молекула имеет собственный об'ьем, что не
учитывается кинетической теорией газов.
В 1 883 г. И.Ван-дер-Ваальс предложил уравнение состояния ре­
ального газа, получившее . название у р а в н е н и я В а н - д е р В аал ь с а
(
)
ап2 (v - пЬ) = nRT.
р + v2
.
(4.7)
Постоянные а и Ь ·н азываются постоянными Ван-дер-Ваальса. По­
правка, вносимая в давление, учитывает межмолекулярные взаимо­
действия, а поправка, вносимая в объем - объем молекул (табл. 4.2).
Соответственно постоянн� Ь растет с увеличением размера молекул.
Сравнение табл. 3 . 1 и 4.2 показывает, что постоянная а растет с уве­
личением энергии вандерваальсова взаимодействия молекул.
89
Таблица
Газ
4.2.
В анде р ваальсо вы постоянны е для некоторы х газов
а,
л 2 · кПа
моль 2
Ь,
л
--
моль
24,9
0,0266
Ne
2 1 ,4
0,0 1 7 1
Ar
3 2,6
0,0322
Хе
42,4
0,05 1 0
02
1 3 7, 8
0,3 1 80
Н2
Газ
а,
Ь,
л 2 · кПа
моль 2
--
л
моль
1 40,8
0,03 9 1
С Н4
227,9
363,7
0,0428
0,0427
C l2
CCl4
657,4
0,0562
2066,0
О, 1 3 83
Nz
С О2
С остав земно й атмосферы. Атмосфера Земли состоит из слоев
тропосферы (высота до 1 0 км), стратосферы (высрта до 50 км), мезо­
сферы (высота до 84 км) и термосферы (высота ДО 1 1 0 км). На грани­
цах между этими слоями температура имеет либо минимальное
(тропосфера - стратосфера и мезосфера - термосфера), либо макси­
мальное (стратосфера - мезосфера) значения. С увеличением высоты
давление в атмосфере уменьшается от. среднего зцачения 1 О 1 ,3 кПа на
уровне моря до 1 3 3 Па на высоте .50 км и до 0,3 Па на высоте 1 00 км.
Химический состав атмосферы достаточно сложен и значительно
изменяется по ее высоте. В табл. 4.3 приведен химический состав
чистого сухого воздуха около земной поверхности. Кроме указанных
в таблице газов есть и другие, например, пары воды и ксенон. Ука­
занные в таблице газы появились в атмосфере в основном в результа­
те естественных процессов, происходящих в атмосфере, гидросфере
(в водной среде) Земли и литосфере (земной коре). Кроме того, в ат­
мосферу поступает большое число продуктов деятельности человека,
таких как оксиды азота, серы и углерода, озон (табл . 4.4), причем с
каждым годом в возрастающих количествах.
Таблица
Вещество
Nz
90
4.3.
Хи м и ч е ски й со став сух о го чисто го в озд уха на у ро вне моря
(p=l O l ,32 кП а)
Молярная П арциально(
давление,
ДОЛЯ
кП а
79, 1
0,78084
В ещестlю
2 1 ,2
Не
СН 4
0,00934
0,94
Kr
0,00034
0,035
Н2
0,000 1 8
0,02
NzO
02
0,20948
Ar
С О2
Ne
Молярная П арциальнО(
давление,
ДОЛЯ
кП а
·4
5 . 10
5,2 . 1 0"6
4
2 . 1 0·
2 · 1 0"6
4
·
1 . 10
1 , 1 . 1 0"6
·5
·7
5 . 10
5 . 10
7
·5
·
.
.
5 10
5 10
Т а б л и ц а 4 . 4 О с новные причины поя вл ени я и ср едни е кон цент р ации
загрязнител ей атмосферы
Средние конце нтрации, (ррт)
.
Загрязн ител и
со
S02
NO"
Оз
И сто ч ники загрязнений
Разложение органических веществ, ежи
гание топлива, промышленные процессы
Вулканические газы, лесные пожары
бактериальная деятельность, промышлен
ные процессы
Электрические разряды, СЖ!iгание топ
лива, промышленные процессы
Электрические разряды, диффузия и
стратосферы, фотохимические процессы
в тропосфере
в бол ь ши х
городах
0,05-0, 1
1 0-50
$ 0,0 1
0,08+2
0,0 1
0,05+0,2
$ 0, 0 1
0,02+0,5
Примеси S0 2 и NOx вызывают кислотные дожди, которые нано­
сят большой вред растительному и животному миру, человеку, тех­
нике и памятникам культуры (см. гл. 1 5). Монооксид углерода, со­
единяясь с атомом железа в гемоглобине (см . гл . 3 ), снижает его спо­
собность переносить кислород по организму и этим нарушает нор­
мальную деятельность человека. Наибольшее количество монооксида
углерода человек получает в больших городах, где на транспортных
магистралях и в пробках его содержание превышает фоновое на не­
сколько порядков. Значительное повышение содержания СО (в 2,5-5
раз) наблюдается в организме у курильщиков. Концентрация СО во
вдыхаемом при курении воздухе примерно в 1 ООО раз превышает
среднюю концентрацию его в чистой атмосфере и в 40 раз · - в атмо­
сфере больших городов.
Озон в воздухе тропосферы является нежелательной примесью,
так как оказывает вредное влияние на здоровье человека (см. гл. 1 5).
Из-за сжигания топлива в последнее время постоянно возрастает
содержание диоксида углерода в атмосфере. Так, за последние 3 0 лет
концентрация его возросла примерно на 1 5 %. Высокая концентрация
СО 2 и некоторых других газов в атмосфере вызывает так называемый
п а р н и к о в ы й э ф ф е к т , который обусловливает потепление кли­
мата на Земле со многими серьезными последствиями для человече­
ства (см. гл. 1 5).
На химический состав атмосферы особое влияние оказывают хи­
мические реакции, протекающие под воздействием солнечных лучей
(фотохимические реакции), которые будут рассмотрены в гл. 7 .
91
4
Плазма. При очень высоких температурах ( 1 0 К и выше) газ пе­
реходит в особое состояние, называемое плазмой. Поскольку свойст­
ва веществ в плазменном состоянии существенно отличаются от
свойств веществ в газообразном, жидком и твердом состояниях, то
плазму можно рассматривать как четвертое состояние вещества.
В этом состоянии газ содержит положительно заряженные ионы и
электроны и обладает ионно-электронной проводимостью. Появление
ионов и электронов в плазме обусловлено диссоциацией молекул при
очень высоких температурах, например
N2 � N\ + е
Ar � Ar+ + е
В плазменном состоянии находится основная часть веществ Все­
ленной, включая Солнце и другие звезды. Плазма существует в верх­
них слоях атмосферы. Плазма может быть получена и искусственно
под воздействие высоких энергий в особых аппаратах, называемых
плазмотронами.
Характерной особенностью плазмы является высокий энергетичес кий уровень ее частиц, что позволяет проводить в . плазме химические реакции, требующие подвода высоких энергий. Плазма подчи­
няется газовым законам. Основное ее отличие от обычных газов про­
является при воздействии магнитного и электрического полей, при
котором в плазме возникает направленное движение молекул и элек­
тронов.
Кратко резюмируя данный параграф, можно утверждать, что иде­
альные газы характеризуются уравнением состояния, а реальные газы уравнением Ван-дер-Ваальса. К важным закономерностям газов сле­
дует отнести закон Дальтона о , парциальных давлениях, закон Аво­
гадро, уравнение скоростей молекул и распределение Максвелла Больцмана.
'
Зад а ч и для само контроля
4.2. Определите молярные массы газов, имеющих плотность при стандартных
условиях соответственно 1 ,43 и 0,179 г/дм 3 • Назовите эти газы.
4.3. Определите поправки на давление и объем для СН4 и СС14 при стандартных
условиях. Назовите для данных газов и условий точность (%) выполнения уравнения
состояния идеального газа.
·
§4.3. ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА
При повышении давления расстояние между частицами газа
уменьшается и все больше проявляются силы притяжения молекул.
При некотором давлении, зависящем от природы вещества и темпе­
ратуры, происходит превращение газа в жидкость - конденсация га­
за. В настоящем параграфе обсуждаются в основном индивидуальные
жидкости. Свойства растворов будут рассмотрены в гл. 8.
92
Молекулярно - кинетическая теория ж идко го состояния. В
жидком состоянии расстояния между частицами значительно мень­
ше, чем в газах, поэтому между ними возникают вандерваальсовы
взаимодействия : дисперсионные, диполь-дипольные и индукцион­
ные. Эти взаимодействИя удерживают молекулы около друг друга и
приводят к некоторому их упорядочиванию или объединению частиц.
Относительно небольшие группы частиц, объединенных теми или
иными силами, получили название к л а с т е р о в . В случае одинако­
вых частиц кластеры в жидкости называются а с с о ц и а т а м и . Так
как упорядочение Происходит на уровне относительно небольших
групп частиц, то говорят о существовании в жидкости ближнего по­
рядка. Степень упорядоченности повышается с увеличением поляр­
ности молекул, так как при этом растут вандерваальсовы силы (см .
табл. 3 . 1 ). Особенно значительно упорядочение при образовании во­
дородных .связей между_ молекулами (см. §3 .2). У жидкостей с водо­
родными связями между молекулами (например у воды, фтороводо­
рода, аммиака) проявляются аномальнь1е свойства.
Однако, даже водородные связи и тем более ванщерваальсовы си­
лы относительно непрочны, поэтому молекулы в жидком состоянии
находятся в непрерывном движении. Непрерывное хаотическое дви­
жение частиц в жидкости получило название б р о у н о в с к о г о
д. в и ж е н и я , по имени английского ученого К.Броуна, который
впервые наблюдал это явление. Скорость движения и энергия от­
дельных молекул в жидкости различаются. Для жидкого состояния
также применимо распределение молекул по скоростям и энергиям
Максвелла - Больцмана (см. рис. 4. 1 и 4.2). Вследствие непрерывно­
го движения отдельные молекулы, обладающие относительно высо­
кой энергией, могут вырываться из жИдкости и переходить в газооб­
разное состояние. Этот процесс называется и с .п а р е н и е м жидко­
сти. Склонность жидкости к испарению называют летучестью. Чем
меньше силы межмолекулярного взаимодействия, тем выше лету­
честь жидкости. Вследствие испарения растет соответственно парци­
альное давление пара данной. жидкости в газовой фазе над жидко­
стью. При повышении парциального давления пара ускоряется об­
ратный процесс - захват молекул жидкостью, т.е. конденсация пара.
При некотором парциальном давлении скорости испарения и конден­
сации пара становятся равными. Такое давление получило название
д а в л е н и я н а с ы щ е н н ы х п а р о в ж и д к о с т и . С увеличением
93
энергии взаимодействия между молекулами при одной и той же тем­
пературе давление насыщенных паров уменьшается (рис. 4.4). Осо­
бенно заметно снижение давления насыщенных паров у жидкостей, у
которых между молекулами возникают водородные связи. Давление
насыщенных п аро в р растет с увеличением абсолютной температуры
по э кспоненциальному закону
-
р = А ехр
( :т),
-
(4.8)
где А и В константы.
При парциальном давлении насыщенных паров жидкости, равных
атмосферному давлению, образуются пузырьки_газа жидкости и на­
ч инается кипение. Температура, при которой достигается это состоя­
ние, наз ывается т е м п е р а т у р о й к и п е н и я жидкости. Она воз­
.
растает с увеличением энергии взаимодействия между молекулами
(см. табл . 3 . 1 , рис. 4.4). Температура кипения возрастает с увеличени­
ем давления. Поэтому, например, в закрытых сосудах скорость при­
готовления пищи выше, чем в открытых, а в горах ниже, чем на рав­
нине. Особенности ж и дко го состояния см. в табл. 4. 1 .
Неко т о р ые свойств а жидкостей. Жидкости обладают текуче­
стью . Сопротивление жидкости текучести получило название в я з к о с т и Вязкость растет с увеличением энергии взаимодействия час­
.
р, �-----�--.
кПа
80
60
40
20
.
Р и с 4 . 4°. Давление насыщенных паров
некоторых жидкостей: ацетона ( / ), этано­
л а (2), ВОДЫ (3), уксусной кислоты ( 4) и эти­
л е 1 1 гл 1 1 коля ( 5 ) . Те м пература
ки пения при
н о р м :u� ь н о м давлении ( 6) .
94
тиц и зависит от структуры моле­
кул. С увеличением температуры
вязкость уменьшается.
Силы межмолекулярного взаи­
модействия молекул, находящихся
на поверхности, не уравновешены,
так как со стороны газа отсутст­
вуют молекулы данной жидкости.
Поэтому результирующая сила
взаимодействия поверхностных
молекул направлена в глубь жид­
кости. Под действием этой силы
жидкость стремится к сокращению
площади поверхности. Так как
сфера имеет наименьшую площадь
поверхности по сравнению с дру-
гмми формами частиц одинакового объема, то капли жидкости имеют
сферическую форму. Для образования новой поверхности требуется
дополните.l"!ьная энергия, которая получила название п о в е р х н о с т н о г о н а т я ж е н и я cr, она. выражается в джоулях на квадратный
метр (Дж/м2 ). Поверхностное натяжени;е возрастает с увеличением
сил межмолекулярного взаимодействия. Например, поверхностное
натяжение воды, у которой межмолекулярное взаимодействие велико
из-за нЗличия водородных связей, равно 72,8 мДж/м2 (273 К), в то
время как у метанола лишь 22,6 мДж/м2 (273 К). Поверхностное на­
тяжение уменьшается с увеличением температуры
где
cr0 и Ка
cr=cro - K0T,
-
константь1.
Некоторые вещества в жидком состоянии
обладают высокой степенью упорядоченности .. Как праВило, �то ве­
щества, молекулы которых имеют удлиненную форму. Такие вещест­
ва получили назва�ие жидких кристалЛов. В качестве примеров жнд­
кокристаллических веществ можщ:> назвать азосоединения, производ­
ные коричной кислоты, азолитинов и стероидов. По степени упоря­
доченности и свойствам они занимают промежуточное положение
между жидким и твердым состоянием. Они обладают текучестью, но
в то же время имеют дальний порядок, т.е упорядоченность по всему
объему. При некоторой температуре, называемой температурой про­
светления, они переходят в обычное жидкое состояние и становятся .
прозрачными. Структура жидких кристаллов изменяется также под
воздействием электрических и магнитных полей и механических: воз­
действий. Наличие этих свойств позволило применять жидкие кри­
сталлы для изготовления экранов дисплеев, микрокалькуляторов, ци­
ферблатов часов, измер»тельных приборов в медицине и •.д.
Итак, молекулярно�кинетическая теория с учетом 'СИЛ взаимодей­
ствия между молекулами позволяет объяснИть основнЬ1е свойства
жидкости: вязкость, давление насыщенных паров, поверхностное на.
тяжение и др.
Жидкие кристалл Ь1.
Во п ро сы и задачи для самоконтрол я
4.4. Объясните, почему вязкость и поверхностное натяжение у бензола ниже, чем
.
у воды.
4.5. Рассчитайте, во сколько раз увеличится давление насыщенных паров этанола
при увеличении температуры от 50°С до +50°С, если величина В в уравнении (4.8)
равна 3 9,2 кДж/Моль.
4.6. На основании рис. 4.4 определите температуру кипения воды, этанола и ацетщш в горах, если давление будет составлять 80 кПа.
.
-
·
95
§4 . 4 . ТВЕРДЫЕ ВЕ ЩЕСТВА
При охш1�ении жидкости происходит даnьнейшее снижение ки­
нетической энергии частиц. Прh некоторой �мпературе или �нтерва­
ле температур жидкость переходит в твердое состояние, в котором
частицы практически утрачивают поступатещ:,ное движение и сохра­
няют в основном колебания около своего положения. Некоторые осо­
бенности твердого состояния были указаны в табл. 4 . 1 . В отличие от
газов, носителями свойств которых являются молекулы, носителем
свойств твердого тела является фаза. Твердые вещества могут нахо­
диться в аморфном или кристаллическом состояниях.
А морфное состо я н и е вещества. Вещества в аморфном состоя­
нии не имеют упорядоченной структуры. Подобно жидкости у
аморфных веществ наблюдается только ближний порядок. Поэтому
вещества в аморфном состоянии еще называют переохлажденными
жидкостями с аномально высокой вязкостью. Некоторые из них
очень медленно текут. Например1 при длительном сроке службы
оконные стекла внизу толще, чем в верхней части. Из аморфных ве­
ществ наиболее известно стекло, поэтому аморфнЬе состояние еще
называют стеклообраз ным. В аморфном состоянии также могут нахо­
диться многие полимеры, смолы, простые вещества (Se, Si, Ag и др.),
оксиды (SiOъ GеОъ В 203 и др.), сульфаты, карбонаты, некоторые
многоком�онентные неорганические соединения.
Некоторые вещества, например определенные поли.меры, в твер­
дом виде могут находиться только в аморфном состоянии. Другие
вещества получают в аморфном состоянии под воздействием очень
высоких давлений или путем сверхбыстрого охлаждения расплавов.
Последним способом, например, получают так ':lазываемые металли-.
ческие стекла, характеризуемые особыми качествами, в том числе
высокой устойчивостью·против действия химических веществ.
Аморфные вещества и з о т р о п н ы , т.е. имеют одинаковые свой­
ства во всех направлениях. Кроме того, аморфные вещества плавятся
не при строго определенной температуре, а в некотором температур­
ном интервале.
К ристаллическое состояние вещества. Подавляющее большин­
ство твердых тел находится в кристаллическом состоянии, поэтому в
дальнейшем в дан ной главе будет рассмотрено лишь это состояние.
96
Кристаллическое состояние хараrсrеризуется дальним порядком,
т.е. трехмерной периодичностью структуры по всему объему твердо­
го тела. Регулярное расположение частиц в твердом теле изображает­
ся в виде решетки, в узлах которой находятся те или иные частицы,
соединенные воображаемыми линиями.
Монокристаллы (одиночные кристаллы) характеризуются а н и з о т р о п н о с т ь ю , т.е. з�висимостью свойств от направления в про"'
странстве. Следует, однако, отметить, что реальные вещества поли­
кристаллические, т.е. состоят из множества кристаллов, ориентиро­
ванных по разным осям координат, поэтому в поликристаллических
телах анизотропия не проявляется.
Кристаллические вещества плавятся при определенной темпера­
туре, называемой т е м п е р а т у р о й п л а в л е н и я . При нагревании
кристаллического твердого тела практически невозможно превысить
его температуру плавления, пока вещество полностью не расплавится.
Кристаллы характеризуются энергией и постоянной кристалличе­
ской решетки, и координационным числом. К о о р д и н а ц и о н н ы м
ч и с л о м обычно называется число частиц, непосредственно примы­
кающих к данной частице
в кристалле. Чем больше координационное
\
число, тем плотнее упаковка кристалла, т.е. тем большую долю объема занимают частицы вещества. Постоянная решетки характеризует
расстояния между Центрами частиц, занимающих узлы в кристалле, в
направлении характеристических осей, т.е. осей, которые совпадают
с направлениями основных граней.
Э н е р г и е й к р и с т алл и ч е с к о й р е ш е т к и называют энер­
гию, необходимую для разрушения одного моля кристалла и удале­
ния частиц за пределы их взаимодействия. Если в узлах решетки на­
ходятся атомы или молекулы, то энергия решетки называется энерги­
ей сублимации. Основной вклад в энергию кристаллической решетки
вносит энергия химической связи между частицами в решетке. Еди­
ницей измерения энергии решетки, как и энергии химических связей,
является кДж/моль.
Кристаллические структуры. Наименьшей структурной едини­
цей кристалла, которая выражает все свойства его симметрии, явля­
ется элементарная ячейка. При многркратном повторении ячейки по
трем измерениям получают всю кристаллическую решетку; Имеется
семь основных ячеек (рис. 4.5), которые различаются· как постоянны­
ми решетки а, Ь и с , так и углами между характеристическими осями
а, � и у (табл . 4.3). Кроме основных элементарных ячеек, имеется
еще семь элементарных ячеек, являющихся как бы производными от
основных, например кубическая объемно центрированная и кубиче­
ская гранецентрированная (рис. 4.6).
4 Коровин Н . В . Общая химия
97
а,
1
а
а )· - - /
б
а
1
С/
1
ь
а�-/
д
.е
Р и с . 4 . 5 . Геометрические фигуры, отвечающие элементарным
ячейкам :
- кубической; б � тетраэдрической; в - гексагональной; г - ромбо­
эдрической ; д - орторомбической; е - моноклинной; .ж - триклинной
а
Т а б л и ц а 4. 3 . П о сто янн ые эл е м е нта р н ы х я чее к
характе р истическими ося ми
Тип элементарной ячейки
Кубическая
Тетрагональная
Орторомбическая
М оноклинная
Триклинная
Гексагональная
Ромбоэдрическая
и
у глы м ежду
По стоя нные решетки
Углы между х арактеристическими ося ми
а=Ь=с
а=ЬА:
а=�=у=90°
a;rbA:
a;rbA:
a;rbA:
а=ЬА:
а = Ь =с
а=�=у=90°
а=�=у=90°
а=у=90°, �;t90°
a;t�;t:y.;'o90°
а=�=90°, r- 1 20°
a=�=y;t90°
Тип кристаллической системы определяется природой и размера­
ми частиц, видом химических связей между ними, температурой и
другими факторами. Частицы размещаются в решетке таким образом,
чтобы энергия системы была миним альна. Для частиц сферической
формы это достигается при максимальном коордщ�ационном числе,
т.е. при наиболее плотной упаковке (см. рис. 4.6).
Некоторые вещества близкой химической природы образуют
одинаковые кристаллические структуры. Такие вещества называют
и з о м .о р ф н ы м и В таких
структурах частицы могут замещать
друг друга, наrw имер Mg2+ и Са2 в Ca2Si04 и Mg2Si04 или К+ и Rb+, а
также А\ 3 + и Cr + в квасцах КА\(SО4)2 · 1 2Н2 О.
.
98
Т аб л и ца
4.4. Т ипы кристалло в и с в о й ств а веществ
В ид частиц
в узлах .
Тип кристаллов
Свойе111 а
вещее111
атомноковале!fПlые
молекуля рные
Частицы
Молекулы
Атомы
Тип связей межд' ВандерваальК:овы силы, во !Ковалентные
�астицами
!дородные
Энергия связей
Невысокая
Высокая
Температура плав
пения
Механические
войства
Электрическая
проводимость
Примеры веществ
металлические
ионные
'
Ионы
Ионы
Ионные
Металлические
Or средней де
высокой
Or низкой Д(
Высокая
Высокая
Низкая
высокой
Or мягких Д(
Мягкие
Очень твердые Твердые и
Рчень твердых
хрупкие
Диэлектрики Or диэлетри- Диэлектрики Электронная
ков до полупро
водников
Ar, 0 2, N 2,
со,, н,о
Высокая
C, Ge, Si,
KCI, CaFz,
SIO,, SiC
Na,C03
Li, Са, Zn, Ni
При замещении даже части ионов могуr изменяться свойства ве­
3
щества. Например, при замещении части At + в корунде А\2 03 на ио­
ны Cr3+ прозрачные кристаллы становятся красными (рубин), а на ио­
3
3
ны Ti + и Fe + синими (сапфир).
-
б
а
в
Р и с . 4.6. Трехмерное изображение упаковок шаров:
а
4•
-
гексагональная; б
кубическая гранецентр ированная ;
в
кубическая объемно центрированная
-
-
99
Многие . соединения мoryr существовать также в двух или более
кристаллических структурах. Такое явление называется п о л и м о р ф и з м о м . В качестве примера полиморфиз�а можно указать
существование Si 02 в виде гексагонального кварца, ромбического
тридимита и кубического кристобалита. Полиморфные модификации
существуют и у большинства простых веществ, в этом случае они на­
зываются аллотропными (по форме) модификациями. В качестве
примера можно назвать аллотропные модификации углерода: алмаз,
графит, карбин и фуллерен (см. § 1 2 .4). Карбин был открыт в 1 968 г.
(А.Сладков, Россия), а фулnерен в 1 973 г. теоретически (Д.Бочвар,
Россия), и в 1 985 г. - эксперименталы�:о (Г.Крото и Р.Смолли, США).
По природе частиц в узлах кристаллической решетки и химиче­
ских связей между ними можно все кристаллы подразделить на моле­
кулярные,- атомно-ковалентные, ионные и металлические (табл. 4.4).
Кроме того, существуют кристаллы со смешанными химическими
связями.
Молекулярные кристаллы. В узлах решеток находятся молеку­
лы, между которыми действуют вандерваальсовы силы, имеющие не­
высокую энергию (см. гл. 3). Это и определяет свойства молекуляр­
ных кристаллов (табл. 4.4 и 4.5). Вещества с молекулами сфериче­
ской формы имеют структуру плотной упаковки. Кристаллы с поляр­
ными молекулами в узлах имеют более высокую прочность и темпе­
ратуру плавления, чем кристаллы с неполярными молекулами в узлах
(табл. 4 . 5 ) . Значительное упрочнение кристаллов обусловливают во­
дородные связи, например кристаллов льда (табл. 4 . 5 ) . Из-за направ­
ленности водородных связей координационное число и плотность
упаковки кристаллов снижаются. Например, координационное число
воды в кристаллах льда равно четырем И соответственно плотность
льда относительно невысока (меньше плотности жидкой воды).
Т а 6 л и ц а 4.5. Ха ра кте р и стики н е которы х веще ств
В ещество
СН 4
НС!
Н2О
С (алм аз )
1 00
В ид кристаJiла
Энергия
кристаллической
решетки, ·
кДж/Моль
Молекулярный
1 0,0
Молекулярный
Молекулярный
Атомно-ковалеmньw
2 1 ,З
50,2
715
Темпера1УJJ а
плавления ,
ос
Электрическая
проводимость
при 298 К,
См · м ·1
- 1 82
-1 1 2
-
о
3 500
-
-
1 · 1 0· 1
3
Ge
NaCI
Na
А!
Zn
Мо
пrpoд ол.жен ие та бл. 4 5
Атомно-коваленrнь!}
369
938
Ионный
Металлический
Металлический
Металлический
Металлический
775
801
1 08,3
98
3 10
660
131
420
65 1
2620
-
1 -2
1 0- 1 5
2,4 . 1 0 7
]
'
3 ,8 . 1 07
1 ,7 . 1 07
1 ,3 . 1 07
узлах кристаллов распола­
гаются атомы, образующие друг с другом прочные ковалентные связи.
Это обусловливает высокую энергию решетки и соответственно фи­
зические свойства веществ (табл. 4.4 и 4.5). Из-за направленности ко­
валентных связей координационные числа и плотность упаковки в
'атомно-ковалентных кристаллах обычно невелики. Так, в кристалле
алмаза углерод имеет s/ -гибридизацию и соответственно координа­
ционное число 4 (рис. 4.7).
И онные кристаллы. Структурны'ми единицами кристаллов этого
типа являются положительно и отрицательно заряженные ионы, меж­
ду которыми происходит электростатическое взаимодействие, харак­
теризуемое достаточно высокой энергией. Этим объясняются свойст­
ва веществ с ионными кристаллами (табл. 4.4 и 4.5). Из-за ненаправ­
ленности и ненасыщенности связей и сферической формы частиц ко­
ординационные числа у ионов могут быть высокими, как например в
решетках NaCl (рис. 4.8) и KCl. У соединений со сложными ионами ,
форма кристаллической l?ешетки искажается.
Атомно-ковалентные кристаллы. В
а
а
Рис.
4.7.
Структура алмаза:
б
- решетка; б - с хема направлени й х им и ч ески х связе й
101
Рис.
4.8. Кристаллическая сrруктура хлорида натрия и упаковка
сферических ионов:
большие ш ары - СГ; ш ары меньших разм еров
-
Na+
Металлические кристаллы и связь. Большинство элементов
периодической таблицы Д.И.Менделеева относятся к металлам,
которые характеризуются рядом особых свойств: высокими электри­
ческой проводимостью ( 1 06 - 1 0 8 См·м- 1 ) (табл. 4.5), теплопроводно­
стью (от долей единиц до 4,2 Вт/(К · см)), . ковкостью и пластично­
стью, металлическим блеском и высокой отражательной способно­
стью по отношению к свету. Эти специфические свойства металлов
можно объяснить особым типом химической связи, получившей на­
звание м е т а л л и ч е с к о й .
У большинства металлов на внешЦей электронной оболочке име­
ется значительное число вакантных орбиталей и малое число элек­
тронов. Поэтому энергетически более выгодно, чтобы электроны не
были локализованы, а принадлежали всему металлу. Согласно теории
свободных электронов в узлах решетки металла находятся положи·
тельно заряженные ионы, которые погружены в электронный «газ»,
распределенный по всему металлу. Таким образом, валентные элек.:.
троны у металлов . не локализованы. Между положительно заряжен­
ными ионами металла и 1;1елокализованными электронами существует
электростатическое взаимодействие, обеспечивающее устойчивость
вещества. Энергия этого взаимодействия является промежуточной
между энергиями ковалентных и молекулярных кристаллов. Поэтому
элементы с чисто металлической связью (s- и р-металлы) характери­
зуются относительно невысокими тем.пературами плавления и твер­
достью. Наличие электронов, которые могут свободно перемещаться
1 02
по объему кристалла, обеспечивает высокие электрическую проводи­
мость и теплопроводность, а также ковкость и пластичность метал­
лов. Металлический блеск обусловлен отражением световых лучей от
электронного газа, который несколько выходит за границу положи­
тельно заряженных ионов. Из-за ненаправленности связей, ,сфериче­
ской формы и одинакового размера ионов металлы кристаллизируют­
ся, как правило, в плотноупакованных гексагональных или кубиче­
ских гранецентрированных структурах (см. рис. 4�6).
К ристаллы со смешанными связями. Тот или иной вид хими­
ческой связи или взаимодействия в чистом виде в кристаллах встре­
чается редко. Обычно между частицами существуют сложные взаи­
модействия, которые можно описать наложением двух или более ви­
дов связей друг на друга.
В некоторых молекулярных кристаллах (например Н2 0, Н 2 0 2 , HF)
наряду с вандерваальсовыми силами возникают водородные связи,
которые значительно упрочняют кристаллы.
Ионная св�зь в чистом виде практически не существует, так как
между частицами в ионных кристаллах также действует ковалентная
связь, поэтому можно лишь говорить о той или иной степени ионно­
сти, которая возрастает с увеличением разности электроотрицатель­
ностей частиц в кристаллах.
У d- иf-металлов наряду с нелокализованной металлической связью
могут действовать также локализованные ковалентные связи между
соседними атомами, имеющими неспаренные d- и f-электроны. В
этих случаях возрастает энергия кристаллов, температура плавления
и прочность металлов (см. табл. 4.5).
В атомных кристаллах наряду с ковалентной связью могут суще­
ствовать вандерваальсовы силы, например у одной из аллотропных
модификаций углерода - графита. При образовании кристаллов гра­
фита у углерода происходит sр2 -гибридизация (см. гл. 2) с образова­
нием двумерных (пло'iких) структур, у которых валентные углы свя­
зей равны 1 20° (рис. 4.9). Длина связи С-С в плоскости равна 0, 1 42 нм.
Четвертый валентный электрон (р-электрон) каждого атома вступает в
п-связь между соседними атомами. Эти п-электроны очень подвижны
и обеспечивают электронную проводимость. Между плоскими слоя­
ми графита возникает слабое вандерваальсово взаимодействие, длина
связи составляет 0,3 5 нм (рис. 4.9).
1 03
Прочные ковалентные связи (7 1 6
кДж/моль) обеспечивают графиту
высокую температуру плавления и
химическую стоикость, наличие подвижных электронов 7t-связи - элек­
трическую проводимость и тепло­
проводность. Так, электронная про­
водимость монокристалла в направ­
лении, параллельном плоскости sp2 6
гибридизации, составляет 2,6 1 0
См · м- 1 • Из-за слабых вандерваальсо­
вых сил (энергия связи 1 7 кДж/моль)
между слоями графит очень мягок,
легко ,расслаивается, что позволяет
Р и с . 4 . 9 . Структура графита
использовать его как смазку и как
наполнитель стержней карандашей.
Вследствие большого расстояния между плоскостями и низкой
энергии связи между плоскостями графита могут внедряться атомы
других элементов, например фтор или щелочные металлы, ионы или
молекулы, например ICI, FeCl3 . В результате получаются соединения
графита, например CбLi, CsK, CFx, CxlCly.
Такие соединения называются и н т е р к а л я т а м и или ё л о и с ­
т ы м и с о е д и н е н и я м и . Процесс вхождения молекул, ионов или
атомов в решетку называется и н т е р к а .11; и р о в а н и е м :
•
u
-
·
C+xF = CFx
Интеркалирование характерно не только для графита, но и для
многих других простых веществ и соединений, например TiS 2 , V 2 0s,
Mn02 •
При включении атомов, ионов или молекул в графит изменяются
межплоскостные расстояния кристалла графита и его свойства. На­
пример, электрическая проводимость некоторых интеркалятов гра­
фита приближается к проводимости металлов, а иногда и ее превос­
ходит. Интеркаляты уже находят применение для изготовления про­
водов, соединения графита со фтором и литием используются в каче­
стве электродов новых энергоемких химических источников тока.
Слоистые соединения являются разновидностью особого класса
соединений, называемых к л а т р а т а м и или с о е д и н е н и я м и
в к л ю ч е н и я , которые образованы включением молекул («гостей»)
1 04
в полости кристаллического каркаса, состоящего из частиц другого
вида («хозяев»). Кроме слоистых соединений (интеркалятов), к клат­
ратам относятся газовые гидраты, клатраты мочевины и др.
В газовых гидратах в полостях кристаллов льда мoryr находиться
молекулы, размеры которых лежат в пределах 0,3 8+0,92 нм (N2, 02,
С2Н4, С О2, Cl2 , Ar, Хе, H2 S , С�, Br2 или др.). Например, известны
клатраты примерного · состава С� · 6Н20, в которых на 46 молекул
воды имеется 8 полостей, занятых молекулами метана.
По теории Л.Полинга образование газовых гидратов в жидкости
мозга является причиной анестезии, например ксеноном. Клатраты
существуют в природе. Например, российские ученые (А.А.Тро­
фимук и др.) открьmи, что на значительной глубине в земле в районах
вечной мерзлоты существуют твердые клатраты метана. Эrо источ­
ник ценного сырья, с другой стороны - это пополнение парниковых
газов з � счет метана при таянии клатратов. Оценки показывают, что
запасы углеводородного сырья в газовых гидратах заметно превы­
шают запасы топлива на Земле во всех других видах. Клатраты ис­
пользуются для разделения газов, особенно благородных, опреснения
морской воды. При подаче пропана под давлением образуются твер­
дые газовые J<Латраты, после их отделения и нагревания получают
чистую воду и прьпан, который снова используется в процессе. Про�
цесс опреснения можно выразить с помощью следующих уравнений:
Морская вода + п(Сз Нs )
(С з Нs · 6Н2О)п
О,SМПа,
1• 2 ·с
(\-7}МПа ,
<1-24 > •с
�
(С з Нs 6Н2О)п + Р�ссол
•
п(С з Нs) + 6пН2 О
В то же время образование газовых гидратов доставляет большие
неприятности работникам нефтяной и газовой промышленности, по­
скольку они мoryr забивать трубоnроводы и аппаратуру.
Таким образом, твердые вещества мoryr находиться в аморфном
и кристаллическом состояниях. Носителем свойств твердых тел явля­
ется фаза. Существует 14 типов кристаллических решеток. Свойства
кристаллических систем прежде всего определяются типом химиче­
ских связей и взаимодействием частиц. В большинстве случаев в кри­
сталлах существует несколько видов связи между частицами. Имеют­
ся сложные кристаллические вещества, например, соединения вклю­
чения (клатраты), в том числе интеркаляты, которые находят все бо­
лее широкое применение. .
1 05
Вопрос ы для самоко нтрол я
4.7. Какова природа сил взаимодействия между частицами в кристаллах Хе, HBr,
СН 3 СООН, Na и NaCI? Расположите их по порядку возрастания энергии кристалли­
ческих решеток.
4.8. Как вы можете объяснить большую разницу в температурах плавления Na,
Zn и Мо?
4.9. Объясните, почему алмаз имеет исключительно высокую твердость, а другая
аллотропная разновидность углерода - графит - достаточно мягкое вещество.
4. 10. Объясните, почему координационное число кристаллической решетки
кремния равно четырем, а его соседа в таблице Д .И. Менделеева Ti двенадцати?
-
·
§ 4.5. ПОНЯТИЕ О ЗОННОЙ ТЕОРИИ КРИСТАЛЛОВ
Химическую связь и увойства кристаллических тел можно объяс­
нить с использованием метода молекулярных орбиталей (МО) (см. гл.
2). Согласно этому методу при образовании химической связи обра­
зуются молекулярные орбитали, охватывающие всю молекулу, при­
чем происходит расщепление энергетических · состояний на связы­
вающие МО с низкой энергией и разрыхляющие МО с более высокой
энергией. При взаимодействии большего числа электронов атомов
образуется соответственно и большее число МО и уменьшается раз­
ность энергий между ними (рис. 4 . 1 О). При образовании кристаллов в
химические связи вступает огромное число частиц N и соответствен­
но образуется огромное число МО, охватывающих весь кристалл,
разность между энергетическими уровнями МО чрезвычайно мала. В
результате образуются энергетические зоны, состоящие из огромного
числа подуровней (рис. 4. 1 О). Разность между верхней и нижней энер­
гиями зоны называется шириной зоны. Например, если ширина зоны
составляет 1 эВ (96,46 кДж), а в кристалле содержится2 1 моль частиµ,
то разница между энергиями будет иметь порядок 1 0· 1 кДж. В соответствии с принципом минималь­
ной энергии заполнение зон элек­
тронами происходит в порядке воз­
растания энергии, а согласно прин­
ципу Паули, на каждой МО может
быть размещено не более двух электронов, причем с антипараллель­
в
N
4
2
ными спинами. Соответственно в s­
Число атомов
зоне может быть не более 2N элек­
Р и с 4 . 1 О. Изменение энергий моле­ тронов, в р-зоне - не более 6N элек­
кулярных орбиталей при увеличении тронов, а в d-зоне - не более 1 О N
числа реагирующих атомов
электронов.
.
1 06
Зона, полностью заполнен­
Зона, проводимости
ная электронами, называется
Вапентная зона
валентной. Зона, свободная от
в
электронов и находящаяся по
энергии выше валентной зоны,
Зона проводимости
называется зоной проводимо­
Запрещенная зона
сти. Валентная зона и зона про­
водимости могут либо пере­
Валентная зона
крываться, либо не перекры­
б
ваться друг с другом. Если эти
зоны не перекрывают�я друг с Е
Зона проводимости
другом, то между ними сущест­
вует запрещенная зона с шири­
Запр ещенная зона
ной ЛЕ (рис. 4. 1 1 ). Ширину за­
Валентная зона
прещенной зоны определяет
а
тип кристалла: металла, полу­ Р и с . 4. 1 1 . Зонная структура диэлектриков
проводника Или диэлектрика.
(а), полупроводников (6) и металлов (в)
Теория, с помощью которой
объясняют свойства кристаллов, получила название зонной теории.
Металлы. У металлов валентные зоны и зоны проводимости п�­
рекрываются (см. рис. 4. 1 1 ). Так, у s- и р-металлов перекрываются
внешние s- и р-орбитали. Так как число электронов на этих орбиталях
меньше удвоенного числа МО, то 1;1меется большое число незанятых
МО в зоне проводимости. Энергии МО в зоне проводимости относцтельно мало отличаются друг от друга, поэтому электроны при очень
незначительных возбужденйях легко переходят с одной МО на сле­
дующую МО, что и 6беспечивает электрическую проводимость и те­
плопроводность. При повышении температуры все большее число
электронов переходит на вакантные МО в зоне проводимости, что
приводит к уменьшению числа вакантных МО и соответственно к
снижению электрической проводимости. У d-элементов происходит
перекрывание ns-, пр- и (п- 1 )d-зон. Однако d-зона относитмьно не­
ш ирокая, поэтому можно считать, что часть d-электронов в металлах
локал �зован ы, т.е. образуются ковалентные связи между соседними
атомами и обусловливают повышение температуры плавления и ме­
х анической прочности d-элементов и особенно элементов в середине
и в конце периодов (IV-Vlll групп).
-
1 07
f з� � зn ) �€6
f
(7
-J-Т Z7
� ·'* -�; 1�!
з
зn
6
а.
6
Р и с . 4. 1 2. Схема проводимости полупроводников:
а - собственной; б - примесной акцеmорной (р-типа); в - донорной (п-типа); Зп зона проводимости; ВЗ - валентная зона; АУ - акцепторн ый уровень; ДУ - донорный уровень
У диэлектриков (изоляторов) валентная зона и зо­
на проводимости разделены запрещенной зоной (см. рис. 4 . 1 1 , а),
ширина которой превышает 4 эВ. Для возбуждения электронов, т.е.
их перехода из валентной зоны в зону проводимости; требуется очень
значительная энергия, при подведении которой кристалл либо рас­
плавится, либо разрушится. К диэлектрика\'<{ относятся многие веще­
ства с ионными и молекулярными кристаллами. Ширина запрещен­
ной зоны в ионных бинарных кристаллах возрастает с увеличением
разности электроотрицательностей компонентов. Например, если
шири на запрещенной зоны у Nal близка к 6 эВ, то у NaCl к 8 эВ. К
диэлектрикам относятся некоторые вещества с ковалентными кри­
сталлами, например алмаз (ЛЕ S , 1 эВ) и кварц (ЛЕ 5 ,2 эВ) �
· Полупроводники . При ширице запрещенной зоны ниже 4 эВ
кристаллические вещества проявляют полупроводниковые свойства.
При поглощении энергии, электроны валентной зоны возбуждаются и
переходят в зону проводимости (рис. 4. 1 2, а). В результате в зоне
проводимости появляются подвижные электроны, а в валентной зоне
вакансии или положительно заряженные дырки. Наличие подвижных
электронов и дырок обеспечивает собственную проводимость полупроводников. При внешнем электрическом поле появляется движение
электронов в одном, а дырок - в противоположном направлениях.
Собственную проводимость имеют, например кремний и германий.
Проводимость полупроводников может появиться и в результате
введения некоторых примесей в кристаллы с запрещенной зоной. Ес­
ли в кремний ввести какой-либо элемент пятой группы, например
сурьму, у которой имеется . пять валентных электронов, то четыре
электрона образуют пары с четырьмя электронами кремния, и один
из электронов сурьмы остается свободным и при возбуждении переДиэлектрики.
-
=
1 08
=
ходит в зону проводимости (рис. 4. 1 2, в), сообщая кристаллу элек­
тронную проводимость. Примесь сурьмы в этом случае называют до­
норной, а полупроводник - полупроводником п-типа. Если к кремнию
добавить примесь инДия, имеющего три валентных электрона, то в
этом случае образуются три связи кремния с индием. Для полного ок­
тета (8 электронов) в атоме кремния необходим еще один электрон, ко­
торый может перейти на связь из валентной зоны кремния при неболь­
шом возбуждении. В этом случае в валентной зоне появится положи­
тельно заряженная вакансия (дырка). Появление дырок обеспечивает
проводимость полупроводника. Примесь индия является акцепторной,
а полупроводник называюТ полупроводником р-типа (рис. 4 . 1 2, 6).
Следует отметить, что при некоторых внешних условиях, напри­
мер при сверхвысоком давлении, атомы кристаллов настолько сбли­
жаются друг с другом, что валентная зона и зона проводимости пере­
крываются, и полупроводники и даже элементные диэлектрики, на­
пример водород, могут превращаться в металлы . .
Итак, зонная теория позволяет объяснить электрические и тепло­
вые свойства металлов, полупроводников и диэлектриков.
Вопросы дл я самоконтроля
4. 1 1 . Если ширина запрещенной зоны в полупроводнике составляет 0,5 эВ, то
какую минимальную энергию необходимо подвести, чтобы в зону проводимости пе­
решло О, 1 моль электронов?
4.12. Какие примеси, кроме рассмотренных в этом параграфе, нужно добавить к
кремнию, чтобы превратить его в: а) п-полупроводник; б) р-полупроводник?
§4.6. РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ. СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА
Реальные твердые тела не представляют собой идеального моно­
кристалла, простирающегося по всему объему вещества, а состоят из
отдельных монокристаллов, называемых кристаллитами, сросшихся
друг с другом и имеющих межкристаллит­
ную границу раздела. От�ельные кристалли­
ты в свою очередь имеют несовершенства,
называемые дефектами.
Дефекты в кристаллах. Различают то­
чечные, линейные и плоские дефекты. То­
Р и с · 4· 1 3 · Точечный де�
Чечные дефекты - это либо отсутствие иона
фект в ионном кристалле в
или атома в узлах решетки ( вакансии) (рис. узле решетки (а) при пере4. 1 3, а), либо ионы или атомы, находящиеся ходе иона в междоузлие (6)
1 09
между узлами решетки (рис. 4. 1 3 , б). Линейные дефекты, или дисло.
'
кации, - это нарушения идеального расположения групп частиц, которые можно расположить вдоль воображаемой прямой или кривой,
например винтовой, линии. Плоские дефекты - это смещение поло­
жения групп частиц, которые можно расположить на какой-либо
плоскости. · Наибольшее влияние на химические и некоторые ф изиче­
ские свойства оказывают точечные деф екты, поэтому остановимся
на них подробнее. К основным причинам возникновения точечных
дефектов относят тепловое движени� частиц, наличие в кристаллах
примесей и нестехиометрия кристаллов.
Как уже указывалось, частицы в крист�ле находятся на расстоя­
ниях, при которых энергия системы минимальнц. Сами частицы в уз­
лах решетки колеблются около своего положения равновесия. Как и в
газах (см. рис. 4. 1 ) и жидкостях, энерrия частиц подчиняется распре­
делению Максвелла - Больцмана. Частицы, обладающие высокими
энергиями, моtут вырваться из состояния равновесия (узла решетки)
и перейти в междоузлие на более высокий энергетический уровень.
Таким образом, возникают тепловые де ф екты, число которых возрас­
тает с увеличением температуры.
Примесные де фекты обусловлены теми или иными примесями,
попадающими в твердое тело при егр кристаллизации. Такие примеси
могут вызывать полупроводниковые свойства некоторых твердых тел
с ковалентными кристаллами (см . рис. 4J 2). Из-за н аличия дефектов
некоторые ионные кристаллы имеют и о н н у ю п р о в о д и м о с т ь .
Такие твердые вещества, обладающие ионной проводимостью, назы­
ваются т в е р д ы м и э л е к т р о л и т а м и . В кристаллах ZrOъ со­
держащего небольшое количество (молярная доля 8-1 5%) оксидов
щелочно-земельных металлов, например СаО, или редкоземельных
металлов, например У2 03 , имеются ионные вакансии в связи с мень­
шим количеством кислорода на один атом у У или Са в этих оксидах.
С мешан ные оксиды (Zr02 )0,9(Y203 )0, 1 служат электролитами в новых
перспективных источниках энергии - топливных элементах (см. гл.
9). Приемлемая ионная проводимость у этих оксИдов наступает при
°
900-1 000 С . Однако, в последние годы обнаружены некоторые твер­
дые электролиты, ионная проводимоqть которых при комнатной тем­
пературе на 5-6 порядков выше ионной проводимости классических
твердых электролитов и приближается к электрической проводимо­
сти растворов электролитов (см . гл. 8). Такие твердые вещества полу1 10
чили название с у п е р и о н н ы х п р о в о д н и к о в , или супериони­
ков. Примерами могут служить Cu4RbClзl2 , Na20· l 1 Al2 03 , Agl, Lil ,
Li3N. Некоторые из них нашли применение в новых химических· ис­
точниках тока (см. гл. 9).
Кристаллы переменного состава. Вследствие образования
вакансий химический состав твердого тела изменяется. Например,
оксид титана (11) мо:Жет стабильно сущес.твовать при изменении со­
става от TiOo,бs до Ti0 1 ,2 s, а сульфид железа от Feo,sS до FeS 1 , 1 , при
этом тип кристаллической решетки остается тем же самым. Такие со­
единения называются н е с т е х и о м е т р и ч е с к и м и или с о е д и ­
'
н е н и я м и п е р е м е н н о г о с о с т а в а . Обычно образование не­
стехиометрических соединений вызывает изменение степени окисле­
ния атомов. Например, при образованни оксида Fe0 1 x, часть Fe (11)
+
окисляется до Fe (III). Из-за появления дефектов может изменИ'!ься
окраска нестехиометрического соединения. Например, при образова­
нии нестехиометрического соединения с избытком металла бесцвет­
ные кристаллы ВаО, NaCl и KCl превращаются соответственно в го­
лубые, желтые и фиолетовые, а окраска бронзы NaxW03 изменяется
от желтого до сине-зеленого через красный и фиолетовый цвет, ко­
гда х уменьшается от . 1 до 0,3 . Для обеспечения тех или иных свойств
кристаллов их синп�зируют с определенной нестехиометричностью.
Этот метод используют, напр_имер, для получения фоточувствитель­
ных мишеней в цветнЬ1х телевизорах.
В настоящее время нестехиометрические соединения являются
предметом многих исследований, в значительной мере обусловлен­
ных тем, что некоторые из них обладают высокотемпературной·
сверхпроводимостью. У сверхпроводников при температуре, близкой
к абсолютному нулю, (Тк) электрическое сопротивление падает прак­
тически до нуля. Температура Тк традиционных сверхпроводников,
например NЬ3 Ge, NЬ3AlGe, не превышала 23 К.
В 1 986 году Дж. Беднорц и К. Мюллер открыли, что у соединения
La2.xBaxCu04•0 (где о - нестехиометричность соединения), темпера­
тура Тк значительно выще (3 0-3 5 К). Соединения с относительно вы­
сокими значениями критических температур Тк стали называться
в ы с о к о т е м п е р а т у р н ы м и с в е р х п р о в о д н и к а м и . Крити­
ческая температура некоторых из них не только приближается к темпе�
ратуре жидкого азота (77 К), например, у La2LuBa3CUб0 1 4+1i Тк = 50 65 К, но и превышает ее, например, у YBa2Cu3 07-li Тк = 9 0 К, у
Tl2 Ва2С а2 Сuз О 1 0 и Тк = 1 25 и HgBa2Ca2Cuз01 0 Тк = 1 3 5 К.
111
Итак, в реальных кристаллах имеются дефекты кристаллической
решетки, которые обусловливают ионную проводимость твердых
растворов, электронную проводимость полупроводников и другие
сво й ства тверды х тел. Одной из причин образования нестехиометри­
ч еских соедин ений также являются дефекты кристаллических решеток.
В о п росы для самоконтроля
4. 1 3 . Возникнут ли вакансии в к р исталле, если часть оксида гафния НЮ2 заме­
нить оксидом магния MgO? Если возникнут, то по каким ионам?
4. 1 4 . Если синтезировано соединение Ва 1 +0О, то занимают ли избыточные ионы
В а2+ узлы кристаллической решетки кислорода или часть узлов кислорода вакантна?
ЗАКJПОЧЕНИЕ ПО РАЗДЕЛУ
'
Периодический закон Д. И. Менделеева
и квантово- механич еская теория - теоретические основы
строения вещ ества
Квантово-механические предс!авления позволяют объяснить
взаимодействия между электронами и ядром в атоме, между атома­
ми - в молекуле, между атомами, ионами и молекулами в ком­
n11е ксных соединениях, газах, жuдкостях и твердых телах. На базе
квантово-механической теории получил дальнейшее развитие осно­
вополагаи;>щий закон химии - периодический закон Д.И. Мен­
делеева.
Зная кванТовые числа, понятия «атомная орбиталь», принципы
минимума энергии и запрета Паули, правила Гунда и Клечковского и,
основываясь на понимании периодического закона Д.И. Менделеева,
можно представить электронную конфигурацию любого атома и
предсказать свойства элементов.
На базе теории А. М. Бутлерова о химическом строении развилась
теория химических связей. Метод валентной связи дает возможность
описать особенности химической связи, структуру и свойства боль­
шинства молекул, а также валентность элементов в соединениях. Бо­
лее широкие возможности для объяснения химических связей и по­
строения электронных структур предоставляет метод молекулярных
орбиталей. Он достаточно сложен, особенно для многоатомных мо­
лекул, тем не менее широко используется в количественных расчетах
с применением компьютеров.
На основе представлений о вандерваальсовых силах и водородной
связи можно выяснить взаимодействия между · молекулами в газах,
жидкостях и молекулярных кристаллах и предсказать свойства ве­
ществ в этих состояниях. Координационная теория и донорцо­
акцепторный механизм образования ковалентной связи совместно с
элементами теории поля лигандов объясняют взаимодействия между
комплексообразователями и лигандами в комплексных соединениях и
свойства этих соединений.
Характер химических связей и свойства веществ в твердом со­
стоянии можно понять, используя теории электростатического взаи­
модействия (ионные кристаллы), ковалентной химической связи
(атом ные кристаллы) и свободных электроно в (металлические кри­
сталлы). Метод молекулярных орбиталей в виде зонной теории по-
1 13
звол яет объяснить электрические и теплофизические свойства кри­
сталлических тел.
Как следует из этого краткого изложения, периодический закон и
квантово-механическая теория позволяют объяснить строение и
свойства многих веществ, причем для относительно простых веществ
можно получить количественные резул ьтаты Для сложных веществ
даетс я качественное объяснение· .
В насто я щее врем я происходит усложнение теории, в частности,
более широкое распространение метода молекулярных орбиталей,
возможности которого расширяются при использовании компьютер­
ной техники. Дальнейшее развитие квантово-механической теориипозвол яет повысить ее предсказательные способности.
.
О сно вные законом е рности . и поня ти я
П осле изучения данного раздела, студентам следует знать:
1 . Квантовые числа и атомные орбитали.
2. Принцип Паули, правила Гунда и Клечковского.
3. Периодическую систему Д. И. Менделеева.
4. Энергию ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность .
5 . П онятия о размерах атомов и ионов.
6. В иды и характеристики химической связи.
7. Ковалентную связь и ее природу.
8. Метод валентных связей. Валентность по обменному и донорно-акцепторному
механизму.
9. Гибридизацию атомных орбиталей.
1 О . Структуру и полярность молекул. Электрический момент диполя.
1 1 . Метод молекулярных орбиталей. Связывающие и разрыхляющие орбитали.
Порядок связи.
1 2 . Вандерваальсовы силы.
1 3 . Водородные связи.
1 4 . Донорно-акцепторное взаимодействие молекул.
1 5. Координационную теорию Вернера.
1 6. Комплекс, лиганды, комплексообразователи, координационное число и заряд
комплекса.
1 7. Уравнение состояния идеального и реального газа .
1 8. Молекулярно-кинетическую теорию газов и жидкостей.
1 9. Аморфное и кристаллическое состояние твердых тел.
20. Х имические связи в твердых телах: ковалентные, ионные и металлические.
2 1 . Кристаллы со смешанными связями, клатраты (соединения включения, ин­
теркаляты).
22. Элементы зонной теории кристаллов. Валентная зона, запрещенная зона и
зона проводимости .
23 . Дефекты в реальных кристаллах. Твердые электролиты. Нестехиомет­
ри<rеские соединения.
1 14
О сно вные навыки
Студенты должны уметь:
1 . Составить электронную конфигурацию любого атома и определить квантовые
числа электронов.
2. По электронным конфигурациям определить элемент, его место в таблице
Д.И. М енделеева и его свойства.
3 . Определить валентность элементов в основном и возбужденном состояниях по
обменному и донорно-акцепторному механизмам.
4. Определить полярна или неполярна химическая связь и степень ее полярности.
Привести примеры полярных и неполярных связей.
3
2
5. 09ъяснить структуру молекул с sp-, sp -, и sp - гибридизацией атомных орби­
талей.
6. Определить полярна или неполярна молекула.
7. Показать энергетическую диаграмму молекулярных орбиталей. Определить
порядок связи в молекуле.
8. Указать примеры веществ, у которых между молекулами возникают: а) ван­
дервальсовы силы, б) водородные свяЗи.
9. Определить заряд и координационное число комплексов.
1 О. Определить вакантньiе орбитали комплексообразователей и неподеленные
электронные пары, ответственные за образование ковалентных связей в комплексах.
1 1 . Показать пространственную структуру комплексов.
1 2. Показать качественно кривую распределения Максвелла - Больцмана.
1 3 . Определить стандартные (нормальные) условия .
1 4. Определить объем газа при известных массе и условиях.
1 5 . Объяснить причину различия температур кипения, вязкости и поверхностно­
го натяжения у разных жидкостей.
1 6. Привести примеры кристаллов с различными видами химической связи.
1 7. Объяснить свойства тех или иных кристаллических веществ на основании
знания характера химических связей.
1 8. Объяснить электронные свойства кристаллических веществ на базе основ
зонной теории.
1 9. Показать влияние дефектов на свойства твердых тел.
Раздел второй
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕ ССОВ
Центральным в химии является учение о превращениях веществ, в
том числе об энергетике и кинетике химических реакций. Усвоение
этого учения позволит предсказывать возможность и направление
химических и физико-химических процессов, рассчитывать энергети­
ческие эффекты и энергозатраты, скорость получения и выход про­
дуктов реакции, воздействовать на скорость химических процессов, а
также предупреждать нежелательные реакции в тех или иных устрой­
ствах, установках и приборах. Учению об энергетике, равновесии и
скорости химических процессов посвящены три главы раздела.
Глава
пятая
ЭНЕРГЕ ТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕ ССОВ.
ХИМИЧЕ С К О Е РАВНОВЕСИЕ
Глава представляет собой введение в химическую термодинами­
ку, которая изучает энергетические эффекты, сопровождающие хи­
мические процессы, направление � пределы их самопроизвольного
протекания. В главе будут рассмотрены основы термохимии, направ­
ленность химических реакций и химическое равновесие.
§ 5. 1 . ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
О б щие понятия. При протекании химических реакций изменяет­
ся энергетическое состояние системы, в которой идет эта реакция.
С остояние системы характеризуется термодинамическими парамет­
рами (р, Т, с и др.), которые были рассмотрены в §4. 1 . При изменении
параметров меняется и состояние системы. В термодинамике свойст­
ва системы рассматриваются при ее равновесном состоянии. Термо1 16
динамическое состояние системы называют р а в н о в е с н ы м в том
случае, когда его термодинамические параметры одинаковы во всех
точках системы и. не изменяются самопроизвольно (без затраты рабо­
ты) во времени. Термодинамика изучает переходы системы из одного
состояния в другое. Но переходы должны осуществляться при термо­
динамическом равновесии с окружающей средой, т.е. очень медлен­
но, а в идеале - бесконечно медленно. При этом могут изменяться
все Параметры состояния системы, либо некоторые параметры оста­
ются без изменения. Если процессы перехода системы происходят
при постоянстве каких-то параметров системы, то они называются:
а) изобарическими (р = const);
б) изохорическими (V = const);
в) изотермическими (Т = const);
г) изобарно-изотермическими (р = const, Т = const) и т.д.
Термодинамика изучает возможность или невозможность самопроизвольного перехода системы из одного состояния в другое и
энергетические эффекты этих переходов. Скорость и механизм про­
цессов перехода - это области химической кинетики.
В последние годы получила развитие термодинамика неравновес­
ных процессов, которая изучает . и. скорости химических реакций.
Основополагающий вклад в ее развитие внес И. Пригожин (Бельгия).
Рассмотрение этого н аправления термодинамики выходит за пределы
нашего учебника.
Термодинамические свойства системы можно выразить с помо­
щью нескольких функций состояния системы, называемых х а р. а к т е р и с т и ч е с к и м и ф у н к ц и я м и : внутренней энергии И, эн­
тальпии Н, энтропии S, энергии Гиббса G и энергии Гельмгольца F. К
особенностям характеристических функций относится их независи­
мость от способа (пути) достижен�я данного состояния системы . Их
значение определяется состоянием системы, т.е. параметрами систе­
мы ( давлением, температурой и др.). К особенностям характеристи­
ческих функццй также 'относится зависимость их величин от количе­
ства или массы вещества, поэтому принято относить их к одному мо­
лю вещества.
Итак, состояние и свойства системы можно характеризовать тер­
модинамическими параметрами и характеристическими функциями .
. В нутр е нняя энергия, теплота и ра.бота. При проведении хими­
ческой реакции изменяется внутренняя · энергия системы И. Внутрен­
няя энергия включает в себя все видь� энергии системы (энергию
·
1 17
движения и взаимодействия молекул, атомов, ядер и других частиц,
внутриядерную и. другие виды энергии), кроме кинетической энергии
движения системы, как целого, и потенциальной энергии ее положе­
ния. Как и любая характеристическая функция, внутренняя энергия
зависит от состояния системы. Внутреннюю энергию нельзя изме­
рить. Она представляет собой способность системы к совершению ра­
боты или передаче теплоты. Однако, можно определить ее изменение
ЛИ при переходе из одного состояния в другое:
Л И = И2 - И1 ,
'г е и И
д И2
1 - внутренняя энергия системы в конечном и начальном
состояниях. Значен}Jе ЛИ положительно (ЛИ > О), если внутренняя
энергия системы возрастает.
Изменение внутренней энергии можно измерить с помощью ра­
боты и теплоты, так как система может обмениваться с окружающей
средой веществом или энергией в форме теплоты Q и работы W.
Теплота Q представляет собой количественную меру хаотическо­
го движения частиц данной системы или тела. Энергия более нагре­
того тела в форме теплоты передается менее нагретому телу. При
этом не проИсходит переноса вещества от одной системы к другой
или от одного тела к другому.
Работа W является количественной мерой направленного движе­
ния частиц, мерой энергии, передаваемой от одной системы к другой
за счет перемещения вещества от одной системы к другой под дейст­
вием тех или иных сил, например гравитационных.
Теплота и работа измеряются в джоулях (Дж), килоджоулях
( кДж) и мегаджоулях (МДж) и т.д. Положительной ( W > О) считается
работа, совершаемая системой против действия внешних сил, и теп­
лота (Q > О), подводимая к системе. В отличие от внутренней энер­
гии, работа и теплота зависят от способа проведения процесса , т.е.
они являются функ'циями пути.
К оличественное соотношение между изменением внутре нн ей
энергии, теплотой и работой устанавливает п е р в ы й з а к о н т е р м оди нам ики :
Q = ЛИ + W.
(5 . 1 )
Выражение (5 . 1 ) означает, что теплота, подведенная к системе,
расходуется на приращение внутренней энергии' системы и н а работу
системы над окружающей средой.
1 18
Первый закон термодинамики является формой выражения за­
кона сохранения энергии. Согласно этому закону, энергия не может
ни создаваться, ни исчезать, но может превращаться из одной
формы в другую. Его справедливость доказана многовековым опытом
человечества.
Итак, любая система характеризуется внутренней энергией, мера­
ми измерения которой служат теплота и работа. Приращение внут­
ренней энергии системы в любом процессе равно сумме теплоты,
подведенной к системе, и работы, которую совершают внешние силы
над системой.
Энтальпия системы и ее изменение. Работу W можно разделить
на два слагаемых: работу расширения рЛ V (р = const) и другие виды
работ W' , кроме работы расширения:
W = W + pЛ V,
где р - внешнее давление; Л V - изменение объема (Л V = V2 - V1 ) ;
V2 - объем продуктов реакции; V1 - объем исходных веществ. Со­
ответственно уравнение ( 5 . 1 ) при постоянном давлении запишется в
виде:
Qр = Л и + W' + p Л V.
Если на систему не действуют никакие другие силы, кроме посто­
янно го давления, т.е. при протекании химического процесса единст­
венным видом работы является работа расширения, то W' = О.
В этом случае уравнение ( 5 . 1) запишется:
(5 .2)
Qp = л и + р л v.
П одставив л и = и2 - и1 , получим :
Qp = и2 - и1 + p V2 - p V1 = ( и2 + р V2) - ( и1 + p V1 ) . (5.3)
Характеристическая функция
и+рV= Н
(5 .4)
называется э н т а л ь п и е й с и с т е м ы . Это одна �з термодинамиче­
ских функций, характеризующих систему, находящуюся при посто­
янном давлении. Подставив уравнение (5 .4) в ( 5 . 3 ), получим :
Qp = Н2 - Н1 = ЛН.
(5.5)
Как видно из уравнения (5.5), в случае изобарического процесса
(р = const), теплота, подведенная к системе, равна изменению энталь1 19
пии системы. Как и другие характеристические функции, энтальпия
зависит от количества вещества, поэтому ее изменение (ЛН), обычно
относят к 1 моль И выражают в кДж/ моль.
Таким образом, изменение энергии системы при изобарических
процессах, характеризуют через энтальпии этих процессов ЛН.
Тепловой э ффект химических реакций. Изменение э нергии
системы пр и протекании в ней хим ическо й реакции при условии, что
система не совершает никакой друго й работы, кроме работы рас­
ширения, называется тепловым э ффектом химической реакции. Как
было ранее показано [см. уравнение ( 5 . 5)], при постоянном давлении
(изобарических условиях) тепловой эффект реакции равен измене­
нию энтальпии системы ЛН. Он называется т а к ж е э н т а л ь п и е й
реакции.
Если система находится в изохорических условиях ( V = const, Л V = О),
то из уравнения ( 5 . 2) следует:
(5 .6)
Qv= Л U,
т.е. в этом случае тепловой эффект химической реакции равен изме­
нению внутренней энергии системы.
Поскольку в большинстве случаев химические . реакции протека­
ют при постоянном давлении, то в дальнейшем, кроме особо огово­
ренных исключений, будут рассмотрены изобарические условия. Те­
пловой эффект реакции будем называть также энтальпией реакции и
обозначать ЛН. Если исходные вещества и продукты реакции нахо­
дятся в стандартном состоянии (табл. 5 . 1 ), то тепловой эффект реак­
ции называется с т а н д а р т н о й э н т а л ь п и е й р е а к ц и и и обо­
значается ЛI-l'.·
Т а б л и ц а· 5 . 1 . Усло в и я ста нд артн о го состоя ни я веществ
Стандартное состояние вещества
Состояние ве щества
Простое твердое вещество
Простое жидкое вещество
Газообразное
Растворенное
Кристаллическое твердое вещество
Чистая жидкость
Парциальное давление 1 00 кПа
( 1 бар) или относительное давление * 1
Концентрация** 1 молъ/л
Под относительным давлением р будем понимать отношение давления, выра­
женное в килопаскалях (кПа) к 1 00 кПа, т.е. р р/ 1 00 O,O l p.
"
Для идеального раствора, а для реального раствора - активность 1 молъ/л (см. гл. 8).
'
=
1 20
=
Следует отметить, что стандартное состояние веществ не зависит
от температуры. Если в результате реакции теплота выделяется, т.е.
энтальпия системы понижается- (ЛН < О), то реакция называется э к
з о т е р м и ч е с к о й . Реакция, протекающая с поглощением теплоты,
т.е. с повышением энтальции системы (ЛН > О), называется э н д о т е р,м и ч е е к о й .
Тепловой эффект реакции зависит (хотя и относительно мало) от
температуры; поэтому в индексе обычно указывается температура
ЛНт или дН\, например ЛН29s или д1f298·
Для большинства ре\iКЦИЙ изменение теплового эффекта в преде­
лах температур, имеющих nрактическое значение, относительно не­
велико. Например, тепловой эффект реакции окисления графита: (С +
+ СО2 = 2 СО) при увеличении температуры с 500 до 1 500 К изменя­
1
ется на 5%, а реакции окисления азота ( 1 12N2 + /2 02 = NO (г)) при по­
·
вышении температуры с 298 до 4000 К
лишь на 2 кДж/моль
(2,2 %). Поэтому в дал ьне й ш е м дН298 в расчетах значения дН бу­
дем считать постоянными, равны м и ЛН2 98 . При проведении
более точных расчетов учитывается влияние температуры на энталь­
пию реакции. На тепловой эффект также влияет давление. Однако, в
пределах давлений, используемых в практике, эффект давления для
большинства реакций относительно невелик. Например, при увели­
че нии давriения с 105 до 5 · 1 07 Па тепловой эффект реакции синтеза ам­
миака:
N2 + ЗН2 2NНз (г)
изменяется на 5%. Поэтому в дальнейшем в расчетах влияние давле­
ния на энтальпию реакции не будет учитываться, а будут использо-:-·
ваться стандартные значения энтальпий реакций (дlf).
Итак, тепловой эффект химической реакции при постоянном дав­
лении равен изменению энтальпии системы, которую будем называть
энтальпией химической реакции. Стандартная энтальпия и энтальпия
химической реакции относительно мало отличаются друг от друга.
Реакция называется экзотермической при ЛН < О и эндотермической при ЛН > О.
Термохимические уравнения. Раздел химии, изучающий тепло­
-
-
=
вые эффекты химических реакций и фазовых превращений, п олучил
название термохимии.
Уравнения процессов, в которъiх указаны тепловые эффекты, на­
зываются термохимическими. Тепловой эффект записывается либо
непосредственно в уравнении реакции, например:
121
Н2 + 1 /202 - 285,8 кДж = Н2О (ж)
либо после этого уравнения:
Н2 + 1 1202 = Н2 О (ж),
ыf298 = - 285,8 кДж.
В настоящее время последняя форма записи, употребляется чаще ,
поэтому в дальнейшем в учебнике будем использовать лишь ее, т.е.
записывать энтальпию реакции рядом с уравнением процесса.
Те рмох и м ические уравнения Иногда имеют дробные коэффици­
е нты :
2Al + 31202
= Аl2Оз,
1 /2Н2 + 1 /2N2 +3/202 = НNОз ,
ыf298 = - 1 675 , 8 кДж.
ЛJf298 = - 1 73 , 8 кДж.
В некоторых случаях тепловой эффект относят к 1 моль какого­
л ибо вещества, например: Лlf29s = - 1 675 , 8 кДж/моль А12 03 •
В термохимических уравнениях записываются также агрегатные
состояния или модификации исходных веществ и продуктов реакции:
г - газовое, ж - жидкое, т - твердое, к - кристаллическое, р растворенное и др. Если агрегатные состояния веществ для условий
реакции очевидны , например 02 , N2 , А1203 и другие при 29 8 К, то их
обычно не указывают. С термохимическими уравнениями можно
оперировать как и с алгебраическими уравнениями.
Итак, в термохимии уравнения химических решщий включ� в
себя тепловой эффект этой реакции, который обычно записывают ря­
дом с уравнением.
Энтальпия (теплота) образования. Тепловой эффект образоdtl­
ния 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К и
давлении 1 00 кПа, называют энтш�ьпией (теплотой) образования.
Энтальпию образования вещества В обозначают Лоо//в или Лtlfв.
Энтальпию образования простых веществ, устойчивых при 29 8 К
и давлении 1 00 кПа, принимают равной нулю. Нулевое значение эн­
тальпии образования имеет фаза или модификация вещества, наибо­
лее устойчивая при 29 8 к и давлении 1 00 кПа, например, газообраз­
ный кислород, жидкий бром , белый фосфор, белое олово, ромбиче­
ская сера. Тепловые эффекты реакций образования веществ в стан­
дартном состоянии (см.табл. 5 . 1 ) н а з ы в а ю т с т а н д а р т н ы м и
э н т а л ь п и я м и о б р а з о в а н и я л обрн� или л jн� . Эти величи­
ны определены с той или иной степенью точности для нескольких
1 22
тысяч веществ и сведены в справочники. В приложении 2 приведены
значения энтальпий образования некоторых веществ, необходимых
для последующих расчетов и упражнений.
Вопрос ы и задач и дл я самоко нтрол я
5. 1 . Как называются функции состояния системы и от чего они зависят?
5.2. В результате каких процессов �нутренняя энергия системы увеличивается?
Какой знак будет иметь работа, если Q = О ?
5.3. Увеличится ли внутренняя энергия системы, если Q = О и W = О?
5.4. К системе подведена теплота 200 кДж, система совершила работу против
действия внешних сил, равную 1 50 кДж. На какую величину изменилась внутренняя
энергия системы? Какой знак имеет Л lЛ
5.5. Какое различие между изменением внутренней энергии и энтальпии процес­
са? Какие параметры отражают это различие?
5.6. При длительном хранении неко�орых веществ (например угля) в пылевид­
ном состоянии происходит их самовозгорание. Является ли процесс самовозгорания
эндотермическим или экзотермическим?
5.7. При растворении NRiN03 в воде температура системы понизилась на не­
сколько градусов. Является ли этот процесс эндотермическим или экзотермическим?
5.8. При окислении одного моля S02 до S03 выделяется 98 кДж теплоты. Запи­
шите термохимическое уравнение этой реакции.
5.9. Какая из модификаций углерода: алмаз ил И графит более устойчива при
обычных условиях? Для ответа используйте данные приложения 2.
§.5.2. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
Закон Гесса. В 1 84 1 году российский ученый Г.И.Гесс открыл за­
кон, получивший его имя. -Тепловой эффект реакции зависит от
приро.ды и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не
зависит от пути реакции, т. е. от числа и характера промежуточ­
ных стадий. Закон Гесса лежит в основе термохимических расчетов.
Однако рамки его действия ограничены изобарно-изотермическими и
изохорно-изотермическими процессами.
.
Проиллюстрируем закон Гесса на примере реакции сгорания ме­
тана:
ыf 1 = - 802,34 кДж.
Эту же реакцию можно провести через стадию образования СО :
СИ� + 3/202 = СО + 2Н2О (г),
СО +
1 /202 = СО2 ,
ы-f2 = - 5 1 9,3 3 кДж,
ы-fз = - 283 ,0 1 кДж ,
ы-f1 = ыf2 + ы-fз = (- 5 1 9,3 3 ) кДж + (- 283 ,0 1 ) кДж = - 802,34 кДж.
1 23
АН,
Как видно, тепловой эффект ре­
акции, протекающей по двум пуrям,
одинаков.
Закон Гесса хорошо иллюстриру­
ЛНг
Л Н1
-200 ется с помощью энтальпийных диа­
грамм (рис. 5 . 1 ).
Так как энтальпия зависит от со­
стояния системы, но не зависит от
-400 .._
пуrи процесса, то, если при проведеr С0+2Н2 О(г)+ 1/202 нии процесса система вернулась в ис­
ходное состояние, суммарное изме­
-600 нение энтропии системы равно нулю
Л Нз
(bll = О). Процессы, в которых сис­
тема после последовательных пре­
СОг+2НгО(г)
'
-800
вращений возвращается в исходное
Р и с . 5 . 1 . Энтальпийная диаграмма состояние, называются к р у г о в ы сгорания метана
м и п р о ц е с с а м и или ц и к л а м и .
Метод циклов широко используется в
термодинамических расчетах.
Рассмотрим использование метода циклов на при�ере реакции
1
взаимодействия метана с водяным паром. Исходная система:
кJJжо
С Н4 + 2 Н2 0 (г), р = const, Т = 2 98 К:
С Н4 + 2 Н2О (г) = С О + З Н2 + Н2О (г) , Ы/1 ;
С О + Н2О (г) = С О2 + Н2 , Ы/2 ;
С О2 + 4 Н2 = С Н4 + 2 Н2О (г) , Ыlз .
В результате этих трех реакций система вернулась в исходное со­
стояние, поэтому:
Ы/1 + Ы/2 + Ыlз = О.
Если известны любые два значения bll данно го уравнения, можно
определить третье. Например, известно Лif2 = -4 1 ,2 кДж/моль,
Лlfз = - 1 64 9 кДж/моль, то гда Лlf 1 =-Лlf 2 - Лlf 3 = + 4 1 ,2 + 1 64,9=
= + 206, 1 кДж/моль.
Итак, закон Гесса показывает, что каким бы пуrем не протекала
реакция, ее тепловой эффект будет одинаков, если при этом не меня­
ется конечное и исходное состояния системы.
,
1 24
Энта.JJ ьпик химических реакций. Закон Гесса позволяет рассчи­
тать энтальпию химических реакций. Согласно следствию из закона
Гесса, энтальпия. химической реакции равна сумме энтал ьп ий обра­
зования. продуктов реакций за вычетом суммы энтальпий образова­
ния веществ исходных с учетом стехиометрических коэфф uц ие н тов
Тепловой эффект реакции:
•
bB + dD = lL + тM
рассчитывается по уравнению
ЛН1 = IЛ 1 Н1• + тЛ r Н м dЛ 1 Н 0
�
(5 .7)
-
ЬЛ 1 Н 8
•
.
(5 .8)
Например, стандартный тепловой эффект реакции получения во­
дорода из природного газа:
СИ� + 2Н2О(г) = СО2 + 4Н2
определяется по уравнению:
Подставляя значения величин энтальпий образования из прило­
жения 2 (в кДж/моль), получаем
Лlf298 = -1 ·393,5 1 +4· 0-1 (-74,85)-2(24 1 ,82) = + 1 64,98 кДж/моль.
Как видно , данная реакция является эндотермической.
Можно также рассчитать значение энтальпии образования одного
из исходных веществ или продуктов реакции, если известны энталь­
пии образования остальных реагентов и энтальпия химической реак­
ции. Например, энтальпию образования вещества М в уравнении ( 5 . 7)
можно определить по видоизмененному уравнению ( 5 . 8):
Л Н м = ( ЛН - /Л 1 Н + dЛ 1 Н 0 + ЬЛ 1 G ) / т .
1
,,
8
1
•
•
П ример . . Рассчитаем стандартную энтальпию образования пропана С 3 Н8, если
стандартная энтальпия реакции его сгорания
Сз Нs + 5 02 = ЗСО2 + 4Н2О(г)
равна Ыl° 298 = - 2043,86 кДж/моль.
Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением ( 5 .8):
•
Стехиометрическими называют коэффициенты в уравнениях химических реак­
ций, например 1 , З и 2 в уравнении N2 + ЗН 2 = 2NH 3 •
1 25
Подставив значение Ш298 и справочные данные,
получим:
н
д 1 Н "с, , , 2 98 = 3 ( -393,5 1) + 4( -241,82) - 5 0 - (-2043,86) = -103,85 кД;ж / моль.
Как видно реакция образования пропана относиrся к экзотермИческим процессам.
·
Таким образом, зная энтальпии образования продукТов реакции и
исходных веществ, можно, используя закон Гесса и его следствие,
рассч итать энтальпию химической реакции.
Энер гия химической связи. Так как энтальпия химической ре­
акции возникает вследствие разруШения одних и образования других
химических связей, то по извесшым значениям энергий химических свя­
зей можно рассчитывать энтальпию реации или по извеСПiой энтальпии
реакции - энергии связей.
П ри м е р . Проиллюстрируем эту возможность на примере расчета двухатомной
молекулы. для которой энергия химической связи равна энергии дисоциации: А2 =
=2А. Ел.л = Ыf'д ·
Н апример, известно, что энергия химической связи Н-Н
Р е ш е н и е . Рассчитаем по
учетом данных приложения 2:
ЛН�исс
=
2Л Н� - Л, Н�;
1
=
.
равна 436 кДж/моль.
закону Гесса энергию диссоциации молекулы Н2 с
·
Н2(г) = 2Н(г)
= 2 · 2 1 7,94 кДж / моль - О,О = 435,88кДж / моль "'
436 кДж /м оль , т е Ен
. .
-
н =
Едн2 •
Рассмотрим более сложны й пример молекулы, состоящей из раз­
атомов.
ных
П рим ер. Рассчитаем энергию химической связи в молекуле HBr, если энтальпия
образования молекулы HBr и энергия диссоциации молекул Н 2 и Br2 известны.
Р е ш е н и е . Если предположить, что процесс идет через стадии диссоциации
исходных веществ и образование молекулы HBr ( возникает химическая связь H-Br),
то его можно записать с помощью следующих уравнений:
Н2 =
2Н (г)
Br2 = 2 Br (г)
Н (г) = HBr (г)
Н2 + Вг2 2 HBr (г)
Вг ( г) +
=
В соответствии с законом Гесса:
-
i
х
1
1/2 ЛН�.н 2 + 1/ 2 ыl/,._, вr2 + д1Н�в, ,
ди сс. в r 2 = -35,97 - 2 1 7,94 - 1 1 1 ,8 =
/2Лn д"сс• Н2 - /2
д, Н �6,
д 1 Н нв," - Л I Н нв,
"
дн �. н2 = 435,88кДж /моль,
дн �. вr2 = 223,6кДж/моль,
дН0 HBr = кДж/моль,
Л Н�в. = -35,97 кДж/моль.
=
,.о
i
• ,.о
аn
.
,
= -365,71 кДж/моль.
Отсюда энергия связи:
Ен.вr = - дН �-B = 365, 7 1 кДж/моль.
r
1 26
Итак, энергию химической �вязи можно рассчитать по известным
значениям энrальпий химических реакций.
Энергия кристалличе�кой решетки. Как бьmо указано в гл. 4,
энергия ионной кристаллической решетки равна энергии, необходи­
мой для разрушения ее ·на ионы и удаление ионов на расстоя��ие, при
котором они не притягиваются друг к другу. Ее значение невозможно
определить эксперименrально, так как при возгонке образуются ато­
мы, а не ионы. Однако энергию кристаллической решетки можно
рассчитать, используя закон Гесса.
Рассчитаем в качестве примера энергию кристаллической решет­
ки хлорида натрия, Лlfк,NaCI·
Экспериментально определена энергия образования NaCI из кри­
сталлического натрия и газообразного хлора (путь А).
.
о
Л 1 Н Nac1 = - 4 1 1 кДж/моль.
Na + 1 /2Cl2 = NaCI,
Можно представить этот процесс в виде нескольких стадий, в ко­
торых образуются и реагируют ионы Na+ и СГ(путь Б).
1 . Атомизация (сублимация) кристаллического натрия:
Nа(к) ------- Na( r)
Лlfa = 1 08,9 кДж/моль.
2 . Ионизация атомов натрия:
+
Nа(г} - е ------ Na (г)
Лlf(и) 496 кДж/моль.
3. Диссоциация молекул хлора:
1 /2С 1 2 ------- Cl r)
Лlf(д) = 1 2 1 кДж/моль.
(
'
4. Присоединение электронов к атомам хлора (энергия сродства
электрону):
=
С l(г) + е ------ СГ(г)
Лlfср.э = -3 60 кДж/моль.
5. Взаимодейств ие ионов Na+ и СГ:
Nа+(г) + СГ(г}= NaCI
Лlfs = - Лlfк, NaCI·
к
Суммируя реакции ( 1 �5), получаем:
Na + 1 /2C l2 = NaCI
т.е. путь Б приводит систему в то же состояние, что и путь А.
Как видно, получение кристаллического хлорида натрия можно
представить через путь А и путь Б. Согласно закону Гесса, энтальпия
процессов, протекающих по пути А и пути Б, одинакова, так как оди­
наковы исходные вещества и продукты . реакции. Соответственно
приравниваем эти величины:
1 27
л i н �.сl = ыf. + ыfн + ЛЕfср.э. + ЛFfs .
Отсюда находим ЛFfк.Nact =
-
ЛFfs· :
ЛFfк = ЛFfа + ЛFfи + ЛFfср.э
Л IH�ac1 =
. ..._
( 1 08 + 496 + 1 2 1 - 3 60 + 4 1 1 ) кДж/моль = 77 5 кДж/моль.
Следовательно, использование закона Гесса позволяет рассчитать
энер г ию ионной кристаллической решетки при известных значениях
энтальпий дру гих стадий процесса.
Т еплота сгорания топлива. Тепловой эффект реакции окисления
кислородом элементов, входящих в состав вещества, до образования
высших оксидов называется теплотой сгорания этого вещества
ЛFfc r · Расчет теплоты сгорания, как и . любого теплового эффекта
проводится с использованием закона Гесса. Например, теплоту сго­
рания этанола при 29& К:
=
С2НsОН(ж) + 302 = 2СО2 + 3Н2О(г)
можно рассчитать по уравнению
Н0
о
3 Н0
0
ЛНсr,С 2 Н 5ОН = 2 Л,Нсо , + Л r н ,О(r) 2Л I с,н ,он ·
-
о
.
Подставляя данные Л1 Н из приложения 2, получаем стандартную
теплоту сгорания этанола:
ЛН�г.с2н 5он
=
[2(-393,5) + 3(-241,8) - (-277,7)]кДж/моль = - 1 234,7 кДж/моль .
В технических расчетах используют у д е л ь н у ю т е п л о т у
с г о р а н и я Qт, которая равна количеству теплоты, выделяющейся
при с горании l кг жидкого или твердого вещества и 1 м3 газообразно­
го вещества до образования высших оксидов
Qт= -ЛНсг l ООО/М
(5 .9а)
Qт= ЛНсг l ООО/22 ,4 ,
(5 .9б)
или
-
где М- масса моля вещества; 22,4 л - объем моля газа.
Если расчет теплоты сгорания ыfcr ведется примениrеЛьно к реакции
с образованием жидкой воды, то удельнщ� теплота сгорания называется
высшей, а для реакции с образованием 'газообразной воды - низшей.
При умолчании обычно имеют в виду высшую теплоту сгорания.
Калориметрия. Во многих случаях расчет теплового эффекта
химической реакции невозможен, поэтому его определяют экспери-
1 28
ментально в специальных приб,орах, называемых калориметрами.
Экспериментальное определение тепловых эффектов называют кало­
риметрией. Калориметр представляет .собой теплоизолированный со­
суд, в котором может проводиться та Йли иная реакция. Выделяемая в
результате реакции теплота передается либо воде, либо самой реак­
ционной смеси, вызывая повышение темперцтуры. Количество тепло­
ты, получаемое в ходе реакцИи, вычисляют по уравнению:
q
= [Се + (тСв)] ЛТ,
(5 . 1 0)
где Се - теnлоемкость сосуда калориметра (Дж · к- 1 ); С0
удельная
теплоемкость реагирующей смеси или воды (Дж К-1 • кг-1); т - мас­
са реагирующей смеси или воды.
У дельной теплоемкостью С называют количество теплоты, необ­
ходимое для повышения температуры 1 кг вещества на 1 К. Например, Сн 2о = 4 1.84 Дж · кr-1 . к-1 •
-
·
Калорийность пи щ и. В организме пища перерабатывается с об­
разованием глюкозы С6Н 2 06, жира и других веществ, при окислении
1
которых выделяется теплота. Например, при окислении моля глюкозы
+
6 02 = 6СО2 + 6 Н2О(ж)
выделяется 28 1 6 кДж теплоты.
Удельная теплота сп;>ранИя пищи получила название калорийность.
Ее можно определить в калориметре (табл. 5 .2).
Основная часть энергии пищи расходуется на мускульную дея­
тельность, обмен веществ в организме и для поддержания температу­
ры тела. В среднем при покое расход энергии в сутки составляет у
мужчин
6000 - 7000 кДж, у женщин несколько ниже, при выпол­
нении работы средней интенсивности - у мужчин 9000 - 1 3 000
кДж, у женщин 6700 - 9000 кДж, при занятии физическим трудом
расход энергии выше. Средний расход энергии человека составпяет
(кДж/мин): 6 при сидении, 1 О при стоянии, 1 6 при ходьбе и 40 при
беге. Если поступление энергии с пищей превышает ее ·запас, то
энергия запасается в виде жира.
Рассчитаем для примера количество сахара, которое имеет кало­
рийность, достаточную, чтобы бегуну пробежать 5 км при скорости
1 5 км/ч. При такой скорости бегуну требуется 20 мин для пробега 5
км или расход энергии 800 кДж Для получения 800 кДж расходуется
5 1 ,4 г сахара.
С6Н1 206(г)
-
.
5
Коровин Н.В. Общая химия
1 29
Т а б л и ц а 5.2. Калор ийн ость н е которы х видо в пи щ и и ее соста в ны х ч а стей
П ища, ее состав н ые
части, нап итки
Зеленый горошек
Пиво
Апельсины
Я блоки
Молоко
Картофель
Я йца
Белый хлеб
Мясо говяжье (сырое)
Рис
Сахар
Сыр (Чедцер)
Орехи
Масло сливочное
Углеводы
Белки
Ж иры
Калорийность
кllж/r
ккал/r
1 ,5
1 ,3 - 1 ,8
1 ,5
2 - 2,5
3
3,7
6,0 - 6, 1
10 - 12
1 1,t
1 5,4
1 6,8
1 7 - 20
23 - 24
30,4
16 - 17
17
38
0,36
0,3 1 - 0,43
0,35
0,48 - 0,6
0,72
0,88
1 ,43 - 1 ,46
2,39 - 2,87
2,63
3,68
4,0
4,0 - 4,78
5,5 - 5,74
7,26
3,8 - 4,0
4,0
9
\
Э нталь RН я фазовых и полимо рфных превращений. При проте­
кании химических реакций зачаСiую происходят фазовые и полиморфные
превращения, сопровождающиеся энерrеrnческими эффекrами .
Процессы перехода твердого тела в жидкость (пл авление) и газ
(сублимация) , жидкости в газ (парообразов ание) , кристаллического
состояния в амор ф ное , менее усто йчивой модиф икации в более ус­
тойчивую - являются эндотермическими (табл . 5 .3). Обратные про­
цессы - кристаллизации, конденсации, перехода аморфного состоя­
ния в кристаллическое , протекают экзотермически .
Т а б л и ц а 5 . 3 . Э н е р гетич еские эффекты н е котор ы х фазо в ы х
и полиморф н ых прев ра щений
Превращение
.Тем пер атура,К
Лlf29s,
кПж/м оль
Н 2 0(к) плавление - Н 20( ж)
Н 2 0(к) сублимация - Н 2 0( г)
Н 20(ж) парообразование - Н 2 0(г)
Н 2 0 (ж) парообразование - Н 20(г)
Sb (аморфная) - Sb (кристаллическая)
Sn (серое) - Sn (белое)
С ( графит) - С (алмаз)
S (моноклинная) - S (ромбическая)
1 30
273
298
373
298
298
298
298
298
6,0
50,03
40,9
44,0
-1 0,62
-2, 1
1 ,8
-{),38
Тепловые эффекты ф азовых и полиморфных превращений обыч­
но существенно меньше тепловых э фф ектов химических реакций (см.
табл. 5 .3 . и приложение 2) .
В опросы и задач и для самоконтроля
5.10. Приведите два пуrи окисления серы до 803 • Составьте энтальпийную диа�
грамму процесса.
5. 1 1. Газовые выбросы тепловых станций и двигателей внуrреннего сгорания со­
держат оксиды азота. Реакции их образования очень сложны, но в наиболее простом
виде их можно представить уравнениями:
а) 1 /2N2 + 1 /202 := NO
б) NO + 1 /202 = N02
Опрl(делите стандартные энтальпии этих реакций при 298 К и укажите, какая из
них - эндотермическая, какая - экзотермическая.
5.12. Передачу теплоты, например от атомного реактора, можно обеспечить че­
рез химическую реакцию. Для этого теплота того или иного источника превращается
в химическую энергию продуктов эндотермической реакции, например:
СН3 0Н(ж) = СО +2Н2 ,
ыf298 = 1 28, 1 кДж/моль.
Г азообразные продукты поступают по трубопроводам к потребителю теп­
лоты, у Rоторых реакция проводится в обратном направлении:
СО + 2Н2 = СН3 0Н(ж) ,
ыf298 = -1 28, 1 кДж/моль.
Рассчитайте массу метанола, необходимую для аккумулирования тепловой энер­
9
mи реактора мощностью 1 000 МВт (1.0 Дж/с) в течение 1 0 ч, Принимая КПД преоб­
разования 1 00%. Предложите друmе химические реакции для этой цели и рассчитай­
те их тепловые эффекты. Целесообразно ли для этой цели использовать тепловые
эфф�кты фазовых переходов?
, , . 5.1 3. Термитная смесь состоит из порошка алюминия и Fe203 • Запишите уравне:
нне реакции между этими веществами и рассчитайте энтальпию Этой реакции.
5.14. Рассчитайте энерmю химической связи в молекуле HF, принимая
ЛН1F2 = 1 58 кДж/моль.
5.15. Рассчитайте энергию кристаллической решетки KCI, используя данные
приложения 2, величины ыfд и ыfер.э. приведены в этом параграфе и энергия ато­
мизации калия ыf. = 90 кДж/t,tоль, а ионизация калия ыfн = 4 1 8 кДж/моль. Напи­
iuите все уравнения получения KCI по двум пуrям.
5. 16. При сгорании ацетилена развивается очень высокая температура, что обу­
словлено высокой теплотой сгорания ацетилена. На этом основана ацетилено­
кислородная сварка черных металлов. Рассчитайте стандартную теплоту и уде�ьную
теплоту сгорания ацетилена.
5.17. Определите количество выделившейся при реакции теплоты, если в кало­
риметре, содержащем 2 кг воды, температура поднялась на 70 К. (Для упрощения те­
пЛоемкостью сосуда калориметра пренебрегаем.)
5.18. Рассчитайте время, в течение которого израсходуется энергия, полученная
человеком от 1 00 г яиц, если он находился в режиме сидения.
5.19. Определите, какие из следующих процессов экзотермические: а) переход
кристаллического теллура в аморфный; б) переход карбина в графит; в) испарение
брома; г) испарение духов с поверхности тела.
·
13 1
§.5.3. ЭНТРОПИЯ И ЕЕ ИЗМЕНЕНИЕ ПРИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Самопроilзвольные процессы. Многие процессы протекают без
подвода энергии от внешнего источника. Такие процессы называются
самопроизвольными. Примерами самопроизвольных проЦессов могуr
служить падение камня с высоты, течение воды под уклон, переход
теплоты в помещении от более нагретого тела к менее нагретому. Че­
ловеческий опыт показал, . что самопроизвольные процессы в обрат­
ном направлении не могуr протекать самопроизвольно, т.е. самопро­
извольно не потечет вода в Гору, камень не полетит вверх, а теплота
не перейдет от холодного тела к нагретому.
Многие химические реакции также протекают самопроизвольно,
например, образование ржавчины на металлах, ре�кция натрия с во­
дой, растворение соли в воде и др . .
Чтобы понимать химические процессы и управлять ими, необхо­
димо знать ответ на вопрос: каковы движущие силы и критерии са­
мрпроизвольнь1х химических процессов?
Одной из движущих сиЛ химической реакции является рассмот­
ренное нами ранее уменьшение энтальпии системы, т.е. экзотермиче­
ский тепловой эффект реакции. Как показывает опыт, большинство
экзотермических реакций (ЛН < О) протекают самопроизвольно. Од­
нако условие ЛН < О не мо:Жет б1?1ть критерием самопроизвольного
течения химических реакций, так как существуют самопроизвольные
эндотермические химические реакции, у которых ЛН > О , например,
растворение некоторых солей (KCl, NН.N03 ) в воде.
Следовательно, кроме уменьше�ия энтальпии системы (экrаль­
пийного фактора) имеется другая движущая сила самопроизвольного
процесса. Такой силой является стремление частиц (молекул, ионов,
атомов) к хаотичному движению, а системы - к переходу от более
упорядоченного состояния к менее упорядоченному. Н апример, если
два сосуда с индивидуальными жидкостями соединить друг с другом,
например, через отверстие, · то через некоторое время произойдет
смеше �ие жидкостей (рис. 5 . 2), система из более упорядоченного со­
стояния (индивидуальная жидкос�:ь) перейдет в менее упорядоченное
(смесь жидкостей).
Э нтропия химической реакции. Меро й неупорядоченности со ­
стояния системы служ ит термодищшическая функция, получившая
название эн тропии.
1 32
Р и с 5.2. Переход сиСтемы иЗ более упорядоченного
состояния к менее упорядоченному
.
Состояние системы можно характеризовать микросостояниями
составляющих ее частиц, т.е. их мгновенными координатами и ско­
ростями различных видов движения в различных направлениях. Чис­
ло микросостояний системы называется т е р м о д и н а м и ч е с к о й
в е р о я т н о с т ь ю - с и с т е м ы W. Так как число частиц в системе
оrромно (например, в 1 моль имеется 6, 0 2 1 023 частиц), то термоди­
намическая вероятность системы выражается огромными числами.
Поэтому пользуются логарифмом термодинамической вероятности.
ln W. Величина, равная Rln W = S, называется э н т р о п и е й с и с т е м ы , отнесенно.й к одному молю вещества. Как и молярная постоян­
ная R, энтропия имеет единицу измерения Дж/( моль · К). Энтропия
вещества в стандартном состоянии называется с т а н д а р т н о й э н т р о п и е й ff. В справочниках обычно приводится стандартная эн­
тропия S1298 при 298, 1 5 К (см. приложение 2).
.
В отл ичие от других термод и­
намических функций, можно определить не только изменение, но и
- абсолютно е . ·тачение энтропии .
Крис талл
1
' 1
1
1Жццкост�
1
1
1
1
1
1
1
Газ
Это вытекает из высказанного в (/)
1 9 1 l г. М. Планком постулата, со- а:
1
:
гласно которому "при абс�лютном
нуле энтропия идеального кри- �
сталла равна нулю". Этот постулат
получил название т р е т ь е г о
закона термодинамики.
1
1
По мере повышения темпера­
1
1
туры растет скорость различных
видов движений частиц, т.е. число
их микросостояний и соответственно термодинамическая вероятТемпера тура
ность и энтропия вещества ( рис.
энтропии вещестИзменение
.
3
.
5
.
с
и
Р
из
вещества
5 .3). При переходе
ва
с
увеличением
температуры
твердого состояния в жидкое зна-
1
j }лs."
133
чительно увеличивается неупорядоченность и соответственно энтро­
пия вещества (ЛSпл)· О собенно резко растет неупорядоченность и со­
ответственно энтропия вещества при его переходе из жидкого в газо­
образное состояние (ЛSкип) (рис. 5 .3). Энтропия увеличивается при
превращении вещества из кристаллического в аморфное состояние.
Энтропия простых веществ является периодической функцией поряд­
кового номера элемента (см. рис. 1 1 .4 ). Увеличение числа атомов в мо­
лекуле и усложнение молекулы приводит к уве.Личению .энтропии. На­
пример, S1298(0) = 1 6 1 , S129s(02) = 2 0 5, S1298(0з ) = 238,8 Дж/(моль · К).
Следует обратить внимание на то, что известны абсолютные зна­
чения энтропии веществ (см. приложение 2), в то время как абсо­
лютные значения внутренней энергии и энтальпии неизвестны.
Изменение энтропии системы в результате протекания химиче­
ской реакции (ЛS) (энтропия реакции) равно сумме энтропий продук­
тов реакции за вычетом энтропий исходных веществ с учетом сте­
хиометрических коэффициентов. Изменение энтропии системы
(энтропия реакции) в результате протекания химической реакции :
dD + Ь В = ZL + mM
равно:
ЛS = /SL + тSм - dSo - ЬSв.
Например, энтропия реакции:
С Н4 + Н2О(г) = СО + 3 Н2
при стандартных состояниях реагентов и продуктов процесса и 298 К
равна:
лsf9s = s80.29s + зs�"29s - s8н, .29& - s�,ocгJ.298
=
1 97,54 + з 1 30,58 - 1 86,1 9 - 1 88,7 =
= 2 1 4,39Дж/(моль К )
·
·
.
Как видно, энтропия системы в результате реакции возросла
(энтропия реакции положительная) ЛS > О. Так как энтропия вещест­
ва в г азообразном состоянии существенно выше, чем в жидком и
твердом состояниях, то энтропия реакции положительна, если в ре­
зультате процесса возрастает число молей газообразных вещес1'В, как
в только что· рассмотренном примере. Вследствие высоких значений
энтропий газов, последние называют "носителями энтропии".
Итак, энтропия характеризует число микросостояний, является
мерой беспорядка в системе. Ее увеличение говорит о переходе сис­
темы из более упорядоченного состояния к менее упорядоченному в
результате тех или иных, в том числе химических, процессов. В спра1 34
вочниках приводятся значения стандартной энтропии веществ при
298 К, на осно,вании которых можно рассчитать стандарТные энтро­
пии тех или иных реакций.
. Второй закон термодинамики для изолированных систем.
Второй закон термодинамики имеет несколько формулировок. Для
систем, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией,
ни веществом (изолйрованные системы), второй закон термодинами­
ки имеет следующую формулировку: в изолированных системах са­
мопроизвольно идуm только такие процессы, которые сопровожда­
Ются возрастанием энтропии: ЛS,> О.
Второй закон термодинамики имеет статистический хара�ер, т.е.
справедлив лишь для систем, состоящих из очень большого числа
частиц. ·
Системы, в которых протекают химические реакции, не бывают
изолированными, так как они сопровожДаются изменением внутрен­
ней энергии системы (тепловым эффектом реакции), т.е. система об­
менивается энергией с окружающей средой. Химические реаI<Ции мо­
гут протекать <;амопроизвольно 1:1 без возрастания энтропии, но при
этом увеличивается энтропия окружающей среды. Например, хими­
ческие реакции в оргаНизме любого существа сопровождаютсй
уменьшением энтропии (происходит упорядочение системы). Однако
организм получает энергию из окружающей среды (пища, · воздух).
Получение пищевых продуктов сопровождается возрастанием энтро­
пии окружающей среды, т.е. жизнь 1,(аждого существа связана с воз­
растанием энтропии.
Однако, если в системе протекает химическая реакция, то система
обменивается энергией с окружающей средой, т.е. не является изоли­
рованной. Химические реакции обычно соnровождаются 'Изменением
как энтропии, так и энтальпии.
Энтальпийный и энтропийный факторы изоб�рно-изотерми­
ческих процессов. Из предыдущих параграфов следует, что в хими­
ческих процессах проявляются две тенденции: а) стремление к обра­
зованию прочных связей между частицами, к возникновению более
сложнi.1х веществ, сопровождающееся понижением энергии системы;
б) стремление к разъещшению частиц, к беспорядку, характеризуе­
мое возрастанием энтропии. Первая тенденция в 1:1зобарно­
изотермических условиях характеризуется энтальпийным фактором
процесса и количертвенно выражается через дН (кДж/моль). Вторая
тенденция характеризуется энтропийным фактором и количественно
выражается произведением абсолютной темпераrуры на энтропию
процесса, т.е. ТЛS (кДж/моль).
135
В опрос ы и задач и для самоконтрол я
5.20. Приведите примеры самопроизвольных процессов, сопровождающихся по­
нижением энтальпии системы (экзотермических процессов).
5.2 1 . Приведите примеры самопроизвольных процессов, сопровождающихся пе­
реходом системы из более упорядоченного в менее упорядоченное состояние.
5.22. Какую отличительную особенность энтропии как термодинамической
функции вы знаете?
5.23. Какой знак имеет энтропия процессов: а) сублимации иода; б) перехода бе­
лого олова в серое?
5.24. Определите знак энтропии реакции, протекающей в нейтрализаторах авто­
мобилей (дожигателях СО):
без проведения расчета.
5.25. Определите стандартную энтропию реакции сгорания метана, используя
данные приложения 2 (при 298 К):
СН4 + 202 = С02 + 2Н2 0 (г)
5.26. Рассчитайте энтропийный фактор реакции сгорания метана до 11одяного па­
ра и диоксида углерода в стандартных состояниях реагентов при 298 К и сравните
его с энтальпийным фактором при этих же условиях.
§ 5.4. ЭНЕРГИЯ ГИББСА, ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА
И НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Энергия Гиббса - критерий самопроизвольного протекания
химических реакций. Энтальпийный и энтропийный факторы, ха­
рактеризующие две противоположенные тенденции процессов стремление к объ единению , порядку и стремление к раз ъединению,
беспорядку, взятые по отдельности, не могут быть критер иями само­
произвольного течения хим И'ческих реакций. Для изобарно-изотер­
мических процессов их объ единяет функция, называемая э н е р г и е й
•
Г и б б с а п р о ц е с с а (ЛG), равная:
ЛG = ЛН- Т ЛS .
(5 . 1 2)
Уравнение можно записать в виде:
ЛН = ЛG + Т ЛS .
' (5 . 1 3 )
Как видно, энтальпия химической реакции включает в себя две
части. Первая часть (первый член этого уравнения) ЛG, равна макси­
мальной работе, Wpinax, которую может совершить система при равно­
весном проведении процесса в изобарно-изотермических условиях.
·
1 36
Эта функция названа в честь американского ученого Дж. У. Гиббса.
Следовательно, энергия Гиббса - это часть энергетического эффекта
химической реакции, которую можно превратить в работу:
-ЛGт • =
Wр"1вх.
(5 . 1 4)
. Поскольку энергию Гиббса можно превратить в работу, то ее
./
также называют с в о б о д н о и э н е р г и е и .
Второй член правой части уравнения (5. 1 3) (энтропийный фактор)
представляет собой часть энергетического эффекта, которую невоз­
можно превратить в работу.
Эта часть эффекта рассеивается в окружающую среду в виде теп­
лоты. Поэтому энтропийный фактор ТЛS называют с в я з а н н о й
энергией.
Энергия Гиббса служит критерием самопроизвольного протека­
ния химической реакции при изобарно-изотермических процессах.
Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса
уменьшается, т.е.
v
v
ЛG < О.
(5 . 1 5)
Уравнение (5. 1 5) является условием возможности самопроиз­
вольного течения реакции в прямом направлении.
Химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если
энергия Гиббса системы возрастает, т.е.
,
'
дG > О.
(5 . 1 6)
Уравнение (5. 1 6) является условием невозможности самопроиз­
вольного течения реакции в прямом направлении. Это же уравнение
служит термодинамическим условием возможности самопроизволь­
ного протекания обратной реакции. Наконец, ecJ_Iи
дG = О,
(5 . 1 7)
то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направ­
лениях, т.е. реакция обратима,
Направление химических реакций зависит от их характера. Так,
условие (5. 1 5) соблюдается при любой температуре для экзотермиче­
ских реакций (bll < О), у которых в ходе реакции возрастает число мо­
лей газообразных веществ, и следовательно, энrропия (ЛS > О). У таких
реакций обе движущие силы (ЛН) и (ТЛS) направлt!НЫ в сторону про­
текания прямой реакц'ии и ЛG < О при любых температурах. Такие
Знак минус означает,
что
уменьшенни энергии Гиббса
в
система может совершать рабmу
против
внешних сил
пр и
результате реакции.
1 37
реакции самопроизвольно могут идти только в прямом направлении,
т.е. являются необратимыми. В качестве примера служит реакЦия:
С(графит) + 1/202 = СО
Эта реакция экзотермическая (ЛН = - 1 1 0,5 кДж/моль), в резуль­
тате ее протекания возрастает число молей газообразных веществ [дS =
= 89,3 8 Дж/(моль·К)], т.е. при любых температурах ЛG < О.
Наоборот, эндотермическая реакция (ЛН > О), в результате кото­
рой уменьшается число молей газообразных веществ (дS < О), не мо­
жет протекать самоп роизвольно в прямом направлении при любой
температуре, так как всегда ЛG > О.
Возможности протекания многих реакций зависят от темпераТу­
ры, так как с изменением температуры Изменяется знак энергин Гиб­
бса этих реакций. Если в результате экзотермической реакции (ЛН < О)
уменьшается число молей газообразных веществ и соответственно
энтропия системы (дS < О), то при невысокой температуре IЛНI> I TЛSI
и реакция может самопроизво:11 ьно протекать в прямом направлении
(ЛG < О). При высоких температурах IЛНI < I TЛSI и прямая реакция
самопроизвольно протекать не может (ЛG > О), а обратная реакция
возможна. Примером такой реакции может быть:
СаО + С О2 = СаСОз
ЛНf9s Л1Н�.со, - Л1H�r11 .m.
=
.2•>х
-
Л 1Н�0, ,291 = -1 7 8, 1 кДж/моль .
.
Можно без расчета предсказать, что энтропия этой реакции имеет
отрицательное значение, так как число молей газообразных веществ в
резул ьтате реакции уменьшается. Расчет для стандартного состояния
подтверждает это предположение:
дSf9s S8aco) ,298 - S8a0,29s - S802 ,29s
=
=
-1 60,6 Дж /(моль · К).
Соответственно,
лсf298 = Лlf293 - 298л.f298 = - 1 30,24 кДж/моль.
Поэтому для стандартного состояния ( Рсо2 = 1 00 кПа) и 298 К
данная реакция возможна. Так как дS < О, то при высок�х температу­
рах, когда IЛНI < I TЛSI, энергия Гиббса реакции станет положитель­
ной, а реакция в прямом направлении невозможной.
Для определения температуры, выше которой происходит смена
знака энергии Гиббса реакции, можно воспользоваться условием:
Тр = ·ЛН / дS,
(5. 1 8)
где Тр
тем пература, при которой устанавливается равновесие, т.е.
равновероятная возможность протекания прямой и обратной реакций.
-
138
Есл� принять, что ЛS мало изменяется с повышением температу­
ры, то по уравнению (5. 1 8) можно определить Тр, выше которой щ­
меняетсЯ знак энергии Гиббса. В данном случае для приведенной
выше реакции при стандартных состояниях
веществ Тр = 1 78, 1 х
.
Х 1 03/ 1 60,6 = 1 1 09 К.
Если в результате эндотермической реакции (ЛН > О) увеличива­
ется число молей газообразных веществ и соответственно энтропия
системЬ1 (ЛS > О), то при невысоких температурах, когда IЛНJ > I TЛS\ ,
самопроизвольно прямая реакция идти не может (дG > О), а при вы­
соких температурах ( Т > Тр = ЛН/ ЛS), когда IЛНJ < I TдSI , прямая р е­
акция может протекать самопроизвольно (дG < О). Примером такой
реакции может быть получение водорода путем взаимодействия ме­
тана и водяного пара:
CI!J + 2Н2 О(г)= СО2 + 4Н2 ·
Энтальпия реакции при 298 К и стандартном состоянии продук­
тов реакций и исходных веществ ыf298 = 1 64,98 кДж/моль. Энтропия
реакции при этих же условиях равна:
ЛS�93 = sgo2 ,298 + 4S� 2 .293 - sgн4 ,298 - 2S� 20(r),298 = 1 72,41Дж/(моль · К).
Как и следовало ожидать, энтропия реакции больше нуля. Энер­
гия Гиббса реhкции при данных условиях равна:
д(f298 = ыf29� � 298 ЛS'°298 = + 1 1 0,3 кДж/моль.
Как видно, при температуре 298 К и стандартном состоянии реа­
гентов реакция в прямом направлении самопроизвольно идти не мо­
жет. Так как ЛS > О, то с увеличением температуры возрастает энтро­
пийный фактор ТЛS. При Тр = дН / ЛS установится равновесие, а дG < О
при Т > Тр = дН / ЛS.
.
Если пренебречь изменением дS° и ыf с увеличением темпера­
туры, то можно определить Тр для стандартного состояния реагентов:
Тр = ыf / дS° = 962 К.
Следовательно, при Т > 962 К и стандартном состоянии реаген­
тов, реакция взаимодействия водяного пара и метана с образованием
СО2 и Н2 может протекать самопроизвольно. Рассмотренные четыре
типа процессов сведены в табл. 5 .4.
Итак, критерием самопроизвольного течения реакции является
энергия Гиббса этой реакции, которая суммирует энтальпийный и эн­
тропийный факторы. Энергия Гиббса реакции может быть обратимо
превращена в работу. Условием самопроизвольного течения реакции
является снижение энергии Гиббса еистемы: дG < О.
1 39
Т а б .1 и ц а 5 .4. Вл и я ние температу ры на напра вл ение хи мич еск их р еакций
дН
дS
ЛG
ЛН < О
ЛS > О
ЛG < О
ЛН > О
ЛS < О
ЛG > О
ЛН < О
ЛS < О
ЛG < О
при
Т < ТР
ЛG > О
при
Т > То
ЛН > О
ЛS > О
ЛG > О
при
Т < Тр
ЛG < О
при
Т > Т"
Н аправление
оеак ции
Примеры
оеак циl!
1
Прямая реакция может бьrrь са- С(графит) + 120 2 =
= СО
мопроизвол ьной при любых
температvрах
Прямая реакция не может идти СО = С(графит) +
1
+ 12 0 2
самопроиз вольно при любых
температурах
Самопроиз вольно может идти СаО + С02 = СаС03
прямая реакция при низких
температурах и обратная реакция при высоких температурах
Самопрои звольно может протекать прямая реакция при высоких температурах и обратная
реакция -'-- при низких температурах
СН4 + 2H2 0(r)=
= СО2 + 4Н2
Энергия Гиббса зависит от характера реакции (значений ЛН и ЛS),
а для многих реакций и от температуры. Зная величин ы ЛН и ЛS,
можно рассчитать ЛG и соответственно предсказать возможность или
невозможность самопроизвольного течения реакции , а также влияние
температуры на направле ние процесса.
Э нергия Гельмголь ца хим н ческих реакци й. Максимал ьная ра­
б ота w;�nax , которую может совершить система при равновесном прове­
дении процесса в изохорно-изотермических условиях, равна измене­
нию энергии Гельмгольца системы (энергии Гельмгольца реакции) ЛF
Энергия Гельмгольца реакции ЛF равна
ЛF = ЛИ - ТЛS.
Энергия Гельмгольца характеризует направл ение и п р едел само­
произво льного течения химич еской реакции при изохорно­
изотерм и чес ких условиях, которое возмож но при со блюдении нера­
венства
ЛF < О.
Соотнош ение между термоди намич ескими фун кциями состояния
систем ы предста влено на рис. 5 .4.
1 40
Энергия Гиббса образования
вещества. Изменение энергии Гиб­
бса· систем,,,. при образовании 1
моль вещества В из простых ве­
ществ, устойчивых при 298 К, назы­
вается энергией Гиббса образования
вещества В, Л 1G 8 . Например, энер­
-
ть.s
ТьS
•
1-
дU
дН
дF
1
рдV
дG
рдV
гия Гиббса образования аммиака Рис. .4. Соотношение термодинами­
5
Л.Р.нн,<r> равна энергии Гиббса ре- ческих функций
акции
N1
1 /2N2 + 3/2Н2 = NНз
:Энергия Гиббса образования простых веществ, в данном случае
Если вещестлр11, = дРн, = О .
и Н2 , принимается равной нулю
во В и исходные простые вещества находятся в стандартных состоя.:.
пнях (см. табл. 5 . 1 ), то энергия Гиббса образования называется
с т а н д а р т н о й э н е р г и е й Г и б б с а образования вещества В
(Л 1G � ) . В справочниках обычно приводятся значения стандартных
энергий Гиббса образования веществ при 298 К. Значения Л 1 G �98 для
некоторых веществ приведены в приложении 2.
Энергия Гиббса химических реакций. Как и любая термодинами­
ческая функция, энергия Гиббса является функцией состояния, т.е. ее
значение не зависит от пути протекания процесса, а лишь от исходного и
конечного состояний системы. Поэтому энергию Гиббса химической ре­
акции ЛG можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования
продуктов реакции за вычетом энергий Гиббса образования исходных
веществ с учетом стехиометрических коэффиЦиентов.
Энергия Гнббса химической реакции:
dD + bB = lL + тM
рассчитывается по формуле:
ЛG = /Л 1 G L + тЛ 1Gм - dЛ 1 G 0 - ЬЛ 1G8 •
(5 . 1 9)
Например, энергия Гиббса получения водорода методом взаимо­
действия метана и водяного пара:
рассчитывается по уравнению:
ЛG = Л,0.со , + 4 Л,0.н, - Л,0.сн , - 2Л,0.н ,О(r)'
141
Полученное значение ЛG является критерием самопроизвольного
течения реакции (ЛG < О). Если исходные вещества и продукты реак­
ции находятся в стандартных состояниях, то энергия Гиббса называ­
ется с т а н д а р т н о й э н е р г и е й Г и б б с а химической реакции
лсf и является критерием самопроизво.Льного протеканщ реакции
при стандартных состояниях исходных веществ и продуктов реакции.
С вязь между ЛG и Лсf выражается уравнением, получившим на­
звание и з о т е р м ы В а н т - Г о ф ф а (в честь голландского физико­
химика), которая для реакции:
dD + ЬВ = lL + mM
записывается в виде:
(5 . 20)
либо в виде:
(5 .2 1 )
где
pL' Рм' р0, Рв - относительные парциальные давления соответ­
ствующих веществ; c , см , с , св - концентрации соответствующих
0
L
растворен�1х в�щест�.
Если P L = Рм = Ро = Рв = 1 или cL = см = со = св = 1 моль/л, то
ЛG = ЛG0 .
Учитывая что R = 8,3 1 Дж/(моль·К) и ln = 2,3 lg, получаем при 298 К:
,...,()
,- <Г --,,
ЛG298 = Л Lт
(5 .20а)
298 + 5 ,7 1 lg СР L Ртм 1 Р о Р в) .
Итак, энергию Гиббса химической реакции можно определить,
зная энергию Гиббса образования продуктов реакции и исходных ве­
ществ и их парциальные давления или концентрации.
Воп росы и з ада ч и дл я са моконтроля
5.27. М ожно ли предсказать влияние температуры на направление химической
реакции, если известна ее энтальпия? Оrвет подrвердите на примере какой-либо реакции.
5.28. Возможно ли самопроизвольное окисление азота по уравнению:
1 /2N 2 + 02 = N0 2
при станд артных состояниях N 2 , 0 2 , и N02 , при 298 К и других температурах? Оrвет
подтвердите расчетом.
'
В уравнении ( 5 .2 1 ) для концентрированных растворов вместо концентраций
входят активности (см. гл. 8).
1 42
5.29. В § . 5 .2. рассмотрен метод Передачи теплоты на расстояние в химической
форме энергии, например, пуrем использования реакции:
СН3 0Н(ж) = СО + 2Н2
Укажите области температур, при которых эта реакция может самопроизвольно
проходить в прямом направлении, принимая, что реагенты находятся в стандартных
состояниях и значения Л/-f и Ш реакции не зависят от температуры.
5.30. Приведите уравнения реакций, по которым мож�о определить энергии
Гиббса образования СО2 , CaS04 и НNО3 .
5.3 1 . В чем разница между энергией Гиббса и стандартной энергией Гиббса хи­
мической реакции?
5.32. При сгорании топлива, содержащего серу, образуется диоксид серы. Воз­
м ожно ли самопроизвольное окисление Диоксида серы До S03 при стандартных со­
стояниях S02 и S03 и при 298 К. Ответ подтвердите расчетом.
3
1
S.33. Рассчитайте Энерrюо Гиббса химической реакции синrеза аммиака /2N2 + /2Н2 =
= .N H3 при 298 К и отно�ительных парциальных давлениях р н 2 :::: 1 00, р N 2 :::: 1 00 и
ji NН3 :::: 1 ,0.
§ S.S. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Условие химического равновесия. Как бьmо показано в § 5 .4,
при некоторой температуре энтальпийный и энтропийный факторы
уравниваются, две противоположные . тенденции , уравновешивают
друг друга, т.е. ЛН = ТЛS. В этом случае соблюдается :уравнение
( 5 . 1 7): ЛG = О, которое является термодинамическим условием хими­
ческого равновесия.
Химическое равновесие имеет динамический характер . Скорость
реакции (число частиц, образующихся в единицу времени и единице
объ ема) в прямом направлении равна скорости реакции в обратном
направлении. В условиях химического равновесия концентрации (или
парциальные давления в случае газов) исходных веществ и продуктов
_
реакции не изменяются во времени и называются р а в н о в е с н ы м и
к о н ц е н т р а ц и я м и (или п а р ц и а л ь н ы м и д а в л е н и я ми )
веществ. В дальнейше.м равновесные концентрации будем обозначать
символом вещества в квадратных скобках. Например, равновесные
концентарции водорода и аммиака будут обозначаться [Н2] и [NH3 ] .
Равновесное парциальное давление будем обозначать индексом р , на­
пример, Рр, н 2 и Рр,NН 3
•
1 43
Итак, термодинамическим условием химического равновесия яв­
ляется равенство энергии Гиббса химической реакции нулю, т.е . ЛG = О.
К онстанта химического равновесия. Из уравнений ( 5 . 1 7 ) ,
( 5 .20), ( 5 .2 1 ) следует, что при равновесии химическо й р еакции:
dD + ЬВ = /L + тМ
или
( 5 .22)
ЛG° = R T ln([L] 1 [М]т / [D] d [В] ь ),
(5 .23)
где Pp,L , Рр , М , Pp,D , Рр ,в
равнов е сны е относительные (р = р/ 1 00 )
пар ц иальные давления соответствующих веществ, [L], [М], [D], [В]
равновесные концентрации соответствующих веществ; !, т, d и Ь
-
-
-
показатели степени, равные стехиом етрическим коэффициентам .
Отношени я GJ;,,L рт р,М / /Тr,,о ?;,,в) или ([L] 1, [M]m / [ D] d, [В] ь ) по­
лучили названия констант химического равновесия соответственно Кр
'
или Кс:
(р
-,p,L р
lii
р,М / р<Гp,D р--пр,В )
'
Кс = ([L] [M]m / [D] d [В] ь ).
кр
-
'
(5 .24)
(5 .25)
Эти уравнения являются вариантами математического выражения
з а к о н а д е й с т в у ю щ и х м а с с , открытого норвежскими учены­
ми К . Гульдбергом и П . В ааге ( 1 867). З акон действующих масс может
быть сформулирован в следующем виде: отношение произведения
равновесных кон.центраций продуктов реакции в степенях, равных
стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных
концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометриче­
ским коэффициентам, при Т = const, является величиной постоянной.
Например, для реакции синтеза аммиака:
N2 + ЗН2 = 2NНз
закон действующих масс имеет вид:
или
Кс =
2
[N Нз] / [N 2 ] [ Н2 ] 3
2
р р , NН 1
Кр = -
-
3
/( Pp, N 2 - Р.Н 2 ) .
р
Если все реагенты газообразны и их поведение подчиняется зако­
нам идеальных газов, то связь между КР и Кс можно выразить уравнением :
(5 .26)
1 44
где Лv - изменение числа молей газов в результате реакции:
Лv = (/ + т) - (d + Ь). Например , для реакции синтеза аммиака ЛV =
= 2 - 1 - 3 = -2 и Кр = Кс (R Т)-2 .
Подставляя константу равновесия в уравнения (5 . 1 9) и (5 .23 ), получаем:
лd = - Rnn кр = - 2 ' 3Rng кР•
(5 .27)
(5 .28)
Лdс= - Rnn Кс '== - 2,3 RЛg Кс.
При 29 8 К Лсf298 = - 5,7 1 lg Кр, 298 = - 2,48ln Кр,298 . Уравнение
(5 .27) можно записать в виде:
(5 .29)
Кр = ехр (-Лсf!RТ).
Рассчитав величину Лd химической реакции, можно определить
константу химического равновесия.
Итак, константа химического равновесия может быть рассчитана,
если известно стандартное значение энергии Гиббса. Используя закон
действующих масс , можно рассчитать равновесные концентрации
или парциал ьные давления реагирующих веществ. Наоб орот, по из­
вестным равновесным концентрациям реагирующих. веществ можно
определить .константу равновесия ' и соответственно стандартную'
э нергию Гиббса химической реакции.
Влияние температуры на константу равновесия. Как следует
из уравнения (5 .29), константа равновесия зависит от температуры. С
учетом (5 . 1 2) уравнение принимает вид:
ln Kp = - ыfl(RТ) + Ш!R
(5 .30)
или
Кр = ехр (-ыf!R Т) ехр (Ш!R).
(5.3 1 )
Если принять ыf и Ш независимыми от температуры , то про­
изводная логарифма константы равновесия по температуре будет
равна:
(dln Кр / dТ) = ыf /(R'Г).
(5 .32)
Как видно из изобары равновесия (5.32), константа равновесия эк­
зотермической реакции уменьшается, а эндотермической реакции
возрастает с повышением температуры. С увеличением абсолютного
значения энтальпии реакции и уменьшением температуры чувстви­
тельность константы равновесия реакции к изменению температуры
повышается.
Р асчет равновесных концентраций реагирующ их веществ.
Равновесные концентрации при известных начальных концентрациях
можно рассчитать , используя закон действующих масс.
1 45
П р им е р .
реакции:
Рассчитайте равновесные концекrрации исходных веществ и продуктов
·
aA + bB = dD
если исходные концекrрации равны ед, св и с0.
Р е ш е н и е . Алгоритм расчета может бьпь следующим.
l . Константа равновесия реакции:
Кс = [D]d/ ([А]а [В] ь)
может бъпь определена по уравнениям (5.26) и (5.27)
Кр = ехр (-Лd'/RТ).
лd'. р = d лd'"о - а лd'"л - ь л G/,B•
К
Кс = ( Т)(dР-a-b)
R
2. Принимаем, что в ходе реакции до состояния равновесия концекrрация како­
го-либо вещества, например D, изменилась на х молъ/л.
3. Определим изменение концекrраций других веществ. В соответствии с урав­
нением реакции на получение d молей вещества D расходуется а молей вещества А и
Ь молей вещества В. Соответственно на получение х молей вещества D расходуется
xald вещества А и хЬ/d вещества В.
4. Определим равновесные концекrрации веществ.
Концекrрация вещества D равна [D] = с0 + х,
вещества А равна [А] = ел - ax/d,
вещества В равна [В] = св - bxld.
5. Подставим полученные значения в выражение для закона действующих масс:
к
с
=
(cr> + x)
d
(ед - ах 1 d)0 (c8 - bx 1 d)
ь .
•
Решая данное уравнение, найдем значение х, затем равновесные концекrрации
веществ [А], [В] и [D] .
Проиллюстрируем расчет на примере.
П рим ер . Вычислите равновесные концентрации веществ реакции СО + Н20(г) =
= СО2 + Н 2 при 1 023 К. если Кс = l , а исходные концекrрации ссо = 3моль / л,
сн 1о = 3 моль / л.
Р е ш е н и е . Так как концекrрации продуктов реакции не указаны, то считаем,
что они были равны нулю: ссо 1 = 0, сн 1 = О.
l . Константа равновесия реакции (при Кс = l и Т = l 023 К):
Кс = [С02][Н2]/[СО] [Н20]
2. ' Принимаем, что концекrрация вещества СО2 в ходе реакции увеличилась на х
молей, соответственно [С02] = О + х = х.
По уравнению реакции на столько же увеличилась концекrрация водорода [Н2]=
= О + х = х и уменьШилась концекrрация СО, т.е. [СО] = 3 - х и [Н20] ;= 3 - х.
3. Подставим равновесные концекrрации в уравнение закона действующих масс:
Кс = l = х х / ( 3 - х) ( 3 - х).
Отсюда 9 - 6Х + х2 = х2, т.е. х = 1 ,5 молъ/л.
Соответственно [СО] = 1 ,5 молъ/л, [Н2] = 1 ,5 молъ/л, [Н20] = 3 - х = 1 ,5 молъ/л,
[COl = 3 - х = 1 ,5 молъ/л.
""Если бы константа равновесия была неизвестна, то ее можно было вычислить из
термодинамических данных реакции, т.е. по уравнениям (5.26) и (5.27):
Кс = Кр (RТ)-лv и Кр = ехр (-Лd'/k.Т).
1 46
М.ожно решить и обратную задачу, т.е. по известным равновес­
ным концентрация_м определить константу равновесия, а затем начальные концентрации исходных веществ, если известны начальные
концентрации продуктов реакции (обыЧно они равны нулю).
Итак, на основе закона действующих масс можно рассчитать рав­
новесные концентрации реагирующих веществ, если известны их ис­
ходные концентрации, а также решить обратную задачу.
Принцип Ле Шателье. При внешнем воздействии на систему про­
исходит смещение химического равновесия, т.е. изменяются равновес­
ные концентрации исходных веществ . и продуктов реакции. Если в ре­
зультате внеuiнего воздействия увеличиваются равновесные концентра­
ции продуктов реакции, то говорят о смещении равновесия впРаво. Если
вследствие внешнего воздействия увеличиваются равновесные концен­
трации исходных веществ, то говорят о смещении равновесия влево.
Характер смещения под влиянием внешних воздействий можно
прогнозировать, применяя п р и н ц и п Л е Ш а т е л ь е , названный в
честь французского ученого: ecilи на систему, находящуюся в равно­
весии, оказываеiпся внешнее воздействие, то равновесие смещается
в таком направлении, · которое ослабляет внешнее воздействие.
Принцип Ле Шателье следует из закона действующих масс. Если
система находится при постоянной температуре, то константа равно­
весия при внешн� воздействиях остается постоянной. Поэтому лю­
бое �зменение равновесных концентраций (парциальных давлений)
одного или нескольких веществ должно приводить к такому измене­
нию равновесных концентраций (парциальных давлений) других ве­
ществ, чтобы соблюдалось Постоянство константЬ1 равновесия. Про­
иллюстрируем правило Ле Шателье на примере реакций получения
водорода конверсией метана:
CI!i + 2 Н2О(г) = СО2 + 4Н2
2
4
Кс = [ СО2] [Н2 ] / [CI!i ] [Н20]
1 . Влияние концентраций (парциальных давлений) компонентов
системы. Если, например, в систему добавить метан, т.е. увеличить его
концентрацию, то равновесие системы нарушается. При этом ускорит­
ся Прямая реакция, что приведет к увелИчению кщщентрации продук­
тов реакции С02 и Н2 и уменьше�ию концентрации водяного пара, т.е.
равновесие смещается вправо. Процесс будет протекать до .тех пор, по­
ка не установится новое равновесие. Новые равновесные концентрации
всех компонентов будут таКими, чтобы соотношение между ними, оп­
ределяемое константой равновесия, оставалось постоянным. Если в
'систему ввести дополнительное количество диоксида углерода, то в
соответствии с принципом Ле Шателье равновесие сместится влево.
·
1 47
2. Влияние общего давления в системе. Если в результате реаКции
изменяется · число молей газообразных веществ, то изменение общего.
давления в системе вызываеТ смещение равновесия. В ·соответствии с
принципом Ле Шателье увеличение общего давления в системе вы­
зывает смещение равновесия в сторону уменьшения числа молей га­
зообразных веществ, т.е. в стор<>ну уменьш�ния дlЩJ!ениЯ. Для рас­
сматриваемоji реакции увеличение давления должно смещать равновесие влево (слева .tv1 = 3, справа D/1 = 5) ,
3 . Влияние температуры. С увеличением температуры равновесие
смещается в сторону эНДотермическох реакций, т.е. реакций, проте•
канне. которых . обеспечивает погло�ение теплоты. Как указывалось
ранее , повышение температуры вызывает увеличение константы рав­
новесия , · а соответственно -"озрастают отношения к9нцентраций про­
дуктов реакции к концентрациям исходныХ веществ, т.е. равновесие
смещается в сторону эндотермических реакций; Например, увеличе­
ние температуры вызывает смещение равновесия рассматриваемой
реакции получения водорода (ЛН > О) в правую сторону, а для экзо­
термической реакции : 2Н2 + 02 = 2Н20 (ЛН < О)
в левую сторону.
Итак, принцип Ле Шателье позволяет прогнозировать влияние
различных внешних воздействий на смещение равновесия.
.
Вопросы. и задачи для самоконтроля
·
.
.
-
5.34. Опредешrrе температуру, при которой установиrся равновесие реакции по­
3
лучения аммиака 1 /2 N2 + /2Н2 NН3 (г), принимая, что все газы находятся в стан­
дартных состояниях (J5N 1 Рн 1 Рюi3 1).
5.35. Определиrе константу равновесия реакции получения метанола из оксида
углерода и водорода при 298 К
СО + 2Н2 СН3 0Н(ж)
5.36. Какие знаки и значения производных ln Кр по температуре будут в случае
реакция при 298 К:
а) СИ. + 2Н20(г)= С02 + 4Н2
б) 2Н2 +о2 = Н2О(г)
S.37. Один из вредных компонентов двиnпеля внутреннего сrорания
ОКСИД
углерода. Его можно нейтрализовать окислением
СО + 1 1202 = СО2
.
Если в системе установится равновесие, то какие внешние воздействия будут
способствовать нейтрализации СО?
5.38. Углекислота Н2СО3 способствует химическому разрушению (коррозии) ме­
талла. Она может быть удалена из воды путем разложения по реакции:
Н2С03 (р) = СО2 + Н2О(ж) , (ЛН > О).
Если система находиrся в равновесии, то какие внешние воздействия будут спо­
собствовать разложению Н2С03?
5.39. При растворении карбоната натрия в 'Воде среда становится основной, что
обусловлено реакцией гидролиза. Первая ступень гидролиза в молекулярной форме
может быть представлена уравнением:
Na2C03 (p) + Н2О NaOH + NаНСОз
Если система находиrся в равновесии, то какие внешние воздействия вызовут
увеличение концентрации щелочи?
=
=
=
=
=
-
=
1 48
Глава шеста.я
РАВНОВЕ С ИЯ В ГЕТЕРОГЕННЫХ С И СТЕМАХ
В· пятой главе вы поз накомились с химическим равновесием в
гомогенных системах. Многие химические реакции протекают на
границе раздела фаз , поэтому очень важно понимать закономерности
химического равновесия в гетерогенных системах, фаз ового и других
видов равновесия на границе раздела фаз .
§6.1. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ
Условие химического равновесия в гетерогенных химических
реакциях. Химические реакции , проrекающие на границе раздела
фаз , называются гетерогенными химическими реакциями. Если
скорости прямой и обратной гетерогенных реакций становятся
одинаковыми, то наступает химическое равновесие в гетерогенной
системе, которое в дал ьнейшем будем наз ывать · г е т е р о г е н н ы м
гетерогенных
Примерам�
химическим
равновесием .
химических равновесий могут б ыть равновес ия при пароводяно й
конверсии углерода
С О2 + 2Н2
С(к) + 2Н2О ( >
пр и восстановлении оксидов металлов водородом
М О(к) + Н2 ( ) М(к) + Н2 О
или пр и термическом разложении карбоната каль ци я .
СаСО3(к)
(
>
СаО(к) + СО2
Как и для любого равновесия, услов ием гетерогенного
химического равновесия является равенство энергии Г иббса реакции
нулю [уравнен ие (5 . 1 7)] , т.е. ЛG = О.
З начение энергии Ги бб са реакции можно найти по из вестным
термодинамическим функциям реагирующих веществ (см . гл. 5).
Константа равновесия. Как и в случае гомогенной химической
реакции, константа гетерогенного химического равновесия равна
отношению произведения равновесных концентраций (акти вностей)
или парциальных давлений продуктов реакций к произведению
равновесных концентраци й (активностей) или парци ал ьных давлений
исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим
коэффи циентам соответственно продуктов реакций и исходных
веществ.
1 49
Для указанны х выше реакций константы гетероге нного
химическо го равнове сия выражаютс я с помощь ю следующих
уравнений :
для пароводя ной конверсии углерода
к
(Рсо) р (Рн 2 )
р=
( Рн 20)2 Р
4
Р
,
для восстано вления металла
КР = <Рн2о)р /<Рн)р,
для термиче ского разложе ния карбоната кал ьция
КР = ( Рсо2 ) р ·
Как видно, в уравнен ия констант гетерогенного химического
равнове сия не входят никакие члены, относящиеся к твердым
веществам, участву ющ им в прямо й и обратно й р еакциях.
Это правило является основно й особенностью гетер огенного
химичес кого равнове сия.
Так как прямая и обратная реакции протекают на одной и той же
повер хност1:1 раздела фаз, то площадь поверхности раздела фаз также
не входит в уравнен ие константы химического равнове сия.
Константа гетерогенного хи мического равновесия зависит от
темп�ратуры. О на возрастает с увеличением температуры в случае
эндотермич еско й прямой реакции (ЛН > О) и уменьш ается с
увеличением температуры в случае экзотермическо й прямой реакци и
(ЛН < О). Константа гетерогенного хим ического равновесия может
быть рассчита на по уравнен ию (5 .29)
кр
=
ех р[ -ЛG0
/ ( RT)].
Расчеты равнове сных концентраций и давлений реагирующих
веществ для гете рогенных и гом огенных химичес ких реакций
аналоги чны (см . § 5 .5). В уравнен ия для расчета равнове сных
кон центраци й и давлени й не входят никакие члены, относящиеся к
твердым веществам.
Принц ип Ле Шател ье. Гетероге�шое химическое равновесие
подчиня ется прин ципу Ле Шателье (см. гл . 5). При повыше нии
температуры гетероге нное хи мическое равновес ие смещается в
сторону эндотер мическо й реакции. При пов ышении давления или
конце нтрации исходны х веществ равнове сие смещается в сторону
о бразования продуктов реакцци, при повы шении конц ентрации или
'
1 50
давления продуктов реакции равновесие смещается в сторону
обратной реакции. При повышении общего давления равновесие
сдвигается в направлении уменьшения числа молекул газообразных
веществ.
Твердые исходные• вещества и продукты реакции не влияют на
смещение гетерогенного химического равновесия.
Транспортные химические реакции. К особому типу реакций
относятся обратимые гетерогенные химические реакции, сопровож­
дающиеся переносом исходного твердого или жидкого вещества из
одной температурной зоны в другую зону в результате образования и
разложения промежуточного газообразного вещества. Такие реакции
называются т р а н с п о р т н ы м и . В общем виде транспортная реак­
ция может бьпь �аписана уравнением
tъ зона 2
t1,зона 1
Ь В(к,ж) + d D(г)
)/ L(г.)+(т М(г) + )
..•
�
Ь В(к,ж) + d D(г)
Процессы проводят в герметичных аппаратах или емкостях,
имеющИх дв� температурные зонЬ1 (t2 > 11). В результате реакции
твердого или жидкого вещества В с газом D в зоне 1 при температуре
11 образуются газообразные продукты реакции (L(г), М(г) и др.),
которые транспортируются в зону 2, где при температуре t2
происходит их разложение на твердое (жидкое) вещество В и
газообразное вещество D.
Приведем в качестве примера транспортную реакцию циркония с
иодом
t1 = 200 - зоо· с
�r(т) + 2 12(г)-------­ Zr 14 (г)
°
t2 = 1 1 00 - 1 200 с
В зоне 1 реакция протекает слева направо, газообразный иодид
циркония переходит в зону 2, где снова вьщеляется твердый цирко­
ний и газообразный иод.
В результате этой реакции получают чистый цирконий, примеси
остаются либо в непрореагировавшем твердом теле в зоне J, либо в
газах в зоне 2.
Трансf!ортные химические реакции используются для очистки
металлов, получения металлическщ порошков, полупроводников,
выращивания монокристаллов, нанесения покрытий.
151
Итак, гетерогенное химическое равнове сие подчиня ется те м же
законом е рностям, что и гомогенное химиче ское равновесие. О соб е н­
ностью гетероге нного химиче ского равновесия является отсутствие в
константах равнов е сия членов, относящихся к тв ердым телам.
Вопросы и з ад а ч и для самоконтрол я
6. 1 . Н апишите константу химического равновесия для реакции
д Н< О .
МgО(к) + С0 2 (г) < ) МgС03(к),
Каким способом можно смест�ь химическое равновесие влево?
6.2. Константа химического равновесия гетерогенной реакции
Fe О(к) + СО(г) <
) Fе(к)
+ СО2(г)
при некоторой температуре равна 0,5. Чему равны равновесные концентрации СО и
СО2, если их начальные концентрации равны (моль/л) : с (СО) = 0,05; с (СО2) = 0,0 1 ?
6.3. Н апишите уравнения транспортных реакций получения чистого алюминия и
титана.
§ 6.2. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
Равнов е сие процесса перехода в е щества из одной фазы в другую
без измен е ния химического состава называется ф а з о в ы м р а в н о в е с и е м . Прим ерам и фазового равновесия могут б ыть сл едующие
процессы :
плавление
Твердое вещество �------ Жидкость
кристаллизация
испарение
Жидкость ------ Пар
_
конденсация
Уел овне фазового равновесия. Фазово е равновесие явля ется
динамич е ским равнов е сие м, т. е . скорость прямого проце сса равна
скорости обратного процесса. Как и для химиче с кого равнов е сия,
условием фазового равновесия явля ется раве нство энергии Гиббса
проце сса нулю: ЛG О .
Для фазового равнов е сия со блюдается принцип Ле Шатель е .
Соотв етственно при повышении температуры равновесие сдвигается
в сторону эндотермического проце сса, наприме р, плавления и
=
1 52
испарения. С увеличением давления равновесие смещается в сторону
процессов, при которых газ или пар превращаются в жидкое или
т.вердое состояние.
Правило фаз. К наиболее общим законам гетерогенного
равновесия (химического. и фазового) относится правило фаз,
сформулированное Дж. Гиббсом в конце прошлого века. Согласно
правилу фаз, числа степеней свободы С, фаз Ф, независимых компо­
нентов К и внешних условий п, влияющJIХ на равновесие, взаимо­
связаны соотношением
·
С+Ф=К+п .
(6 . 1 )
Определение фазы было да.Но ранее (см. гл. 4). К о м п о н е н т о м
называется химически . однородная составная часть вещества, которая
может быть выведена из системы. Например, смесь азота и кислорода
�ит из двух компонен;гов (� и N2), а водный раствор NaCl и KCl
из трех компонентов (NaCl, KCl И Н20).
В случае фазового равновесия число независимых компонентов
равно общему числу компонентов. При протекании химических
реакций число независимых компонентов равно общему числу
коr.Jпонентов за выtJетом числа химических реакций, связывающих
эти компоненты. Например, система из углерода, монооксида и
диоксида углерода состоит из wex компонентов и двух независимых
компонентов, так как один из компонентов можно определить по
реакции
-
С + С02 = 2 СО
Ч и с л о м с т е п е н е й с в о б о д ы С называется число внешних
условий, которые можно изменять в определен ных пределах без
изменения числа и вида фаз. На фазовое равновесие обычно влияют
температура и давление, в этом случае п = 2 и правило фаз можно
записать в виде
С=К+2-Ф .
( 6 .2)
Фазовые диаграммы для
систем.
однокомпонентных
Диаграммы, по которым можно определить условия устойчивости
фаз и фазового равновесия, называются ф а з о в ы м и д и а г р а м м а м и или д и а г р а м м а м и с о с т о я н и я . Для однокомпонентных
систем правило фаз имеет вид
С=З-Ф
(6.2 а)
1 53
Как видно, однофазная система имеет две степени свободы и
называется б и в а р и а н т н о й . Двухфазная система имеет одну
степень свободы и называется м о н о в а р и а н т н о й , трехфазная
система не имеет степеней свободы (С ·= О) и называется
и н вариантной .
В качестве примера на рис. 6. 1
в
приведена фазовая дИаграмма
·Воды. Области, находящиеся меж­
JJУ кривыми, являются однофаз­
ными областями (С = 2). Кривые
Вода
соответствуют условиям равно­
весия между двумя фазами (С = 1 ).
Кривая ОС отражает равновесие
процесса кипения. Кривая кипения
Пар
оканчивается точкой С, которая
называется к р и т и ч е с к о й . При
температуре выше этой точки не­
Температура
возможНо получить жидкую BOJJY
Р и с 6. 1 . Диаграмма состояния воды
ни при каком давлении, Вода при
температурах выше критической и давлении, выше критического,
переходит в особое состояние, называемое сверхкритическим (СК).
Свойства веществ в этом состоянии находятся между свойствами газа
и жидкости. Например, вещества в сверхкритическом состоянии
имеют очень низкую вязкость, · высокие диффузионную актНвность и
способность растворять мцоrие вещества в твердом, жидком · или
газообразном видах. Критическая температура для воды, например,
647 К, для СО2
304 К. КрИтическQе давление для воды 2 1,8 МПа, для
СО2
7 ,3 МПа.
Кривая ОВ
это кривая плавления. При увеличении давления
температура плавления несколько уменi.шается, что обусловлено
разрывом водородных связей при повышении давления. Для боль­
шинства веществ температура плавления немного возрастает с увели­
чением давления.
Крив3J( ОА отражаеt процесс сублимации, т. е·. перехода из
твердого состояния в газообразное, минуя жидксiе. Кривая OD описы­
вает поведение воды в неуСтойчивом (метаСтабильном) состоянии.
Явление образования метастабильного состояния получило название
'
переохлаждения .
В точке О существует равновесие одновремен�о между тремя
фазами. Такие точки называются т р о й н ы м и . Для воды в тройной
точке давление равно 6 1 0 Па и температура 273, 1 5 К.
.
-
-
-
·
1 54
Метод фязико-химического анализа. В основе метода физико­
химического анализа лежит изучение зависимости свойств равно­
весной системы (температуры кристаллизации, давления насыщен­
ных паров, растворимости, электрической проводимости и др.) от
параметров состояния (температуры, давления и состава). Эти зави­
симости обычно получают в виде диаграмм состав - свойство (диаг­
рамма состояния) и состав - температура (диаграмма плавкости).
Основополагающий вклад в развитие физико-химического
анализа внес Н.С. Курнаков (Россия ) , который на базе правила фаз
сформулировал основные принципы метода, включая принципы
непрерывности и соответствия. Согласно первому принципу, пр и
непрерывном изменении параметров состояния системы (состав,
температуры и др.) свойства ее ф аз изменяются непрерывно. По
второму принципу каждой фазе или совокупности фаз соотвеТствует ra
А'
определенный геомет­ g.
рический образ на диаг­ ��
рамме (точка, линия, ча­
сть плоскостии т. д.).
В методе физико-хи­
Е'
мического анализа ши­
роко используется изу­
Время
чение зависимости тем­ Р и с . 6.2. Кривые охлаждения чистого вещества ( / )
пературы плавления или
и смеси двух веществ (2)
кристаллизации от состава (диаграмма плавкости). Для построения диаграммы плавкости
предварительно получают кривые Qхлаждения. Для этого оХЛаждают
расплавы индивидуальных веществ и их смесей и наблюдают
изменение температуры во времени (рис. 6.2). Переход чистых ком­
понентов из расплавл�нного состояния в твердое происходит при
определенной температуре - температуре плавления (отрезок ВС,
криваЯ J) . Изменение температуры смесей компоненто в во времени
имеет более сложный характер. Например, в случае механической
смеси двух компонентов температура кристаллизации плавно изме­
няется от начальной (температура ликвидуса - точка If кривая 2) до
конечной (температура солидуса - точка С', криваЯ 2). В точке С''
(кривая 2) составы жидкой и твердой ф аз становятся одинаковыми, а
'температура кристаллизации постоянной. После завершения кристал­
лизации температура системы снова понижается.
.
�
.
1 55
t ;c
t;c д
Е
1
1
500._.._..._
.. _........
._
..._
._
�
_.
......
О
40
бО
20
Ca Ct2
Р и с . 6.3.
Диаграмма плавкости
системы СаС1 2 - MgCl 2
0 1----лед •растеор
Н2 О
лед • СОЛЬ
Na Ce
Р и с 6.4. Диаграмма плавкости
системы Н20 NaC I
.
-
Таким образом, м етод физико-химиче ского анализа заклюЧ:ается
в изу чении зависимосте й м ежду свойствами двух и многоком­
пон е нтных систе м и их парам етрами. Широкое прим е н е ние находят
диаграммы зависимости температуры плавле ния от состава (диаграм­
мы плавкости).
Диаграммы плавкости. Им еется большо е число типов диаграмм
плавкости двух- и многокомпонентных систем. К наи более типичным
можно отн е сти диаграммы плавкости эвтектиче ских смесей, тв ердых
растворов и систе м с химическими соедине ниями.
При кристаллизации плохо растворимых друг в друге в е ще ств
об разу ется
м елкоз ернистых
называе мая
смесь
кристаллов,
э в т е к т и ч е с к о й с м е с ь ю или просто э в т е к т и к о й . Те мпера­
тура плавления эвтектики (по гречески "легкоплавкий") ниже темпе­
ратуры плавления образующих ее компонентов. Как видно из рис. 6.3,
температура плавл е ния эвтектики СаС12 - MgC12, (мас с. дол е й 5 1 %
°
СаС \2), равная 6 1 I C, ниже температуры плавле ния MgC12 (650°С) И
СаС\2 (77 2 °С). В жидком состоянии СаС12 и MgCl2 неограниченно
растворимы друг в друге, в тв ердом состоянии MgCl2 о граниченно
(масс. дол е й 7-1 0% ) растворим в СаС12, в то время как СаС12
практически н е растворим в MgC12•
Е сли охлаждать расплавл е нную см е сь состава а, то при достиже­
нии то чки а на кривой АЕ начинае'r образовываться твердый СаС12, а
см е сь обогащается хлоридом магния. Соотв етственно по м е р е
ум е ньш ения темп ературы состав изм е няется вдоль кривой АЕ. В
точке Е кристаллизуется эвтектиче ская см е сь. В точке Ь образуется
хлорид магния, а см есь о б огащается хлоридом кальция. Диаграммы
эвте кти чес кого типа характерны для многих двухкомпонентных
систе м, в частности для систе м вода - соль (рис. 6.4). Эвтектическая
1 56
t, 0С
Жидкий раствор
а
1
1 725
Твврд�.1й раствор
cu ..... ------Ni
Масс.доля Ni, %
Рис.
6.5. Диаграмма плавкости
сплава Cu -Ni
°
t, C
-6
Н20 20
40
60
ВО H2SO"
Рис. 6.6. Диаграмма плавкости
системы Н20 -H2 S04
смесь воды и соли называется к р и о г и д р а т о м . Темпераrура
замерзания многих криогидратов ниже темпераrуры замерзания
воды. J..Iапример темпераrура плавления эвтектики Н20 - NaCl
°
(масс. доли 23,4 % NaCl) -2 1 ,2 С. Поэтому соль (NaCl, KCl, СаС12 и
др.) разбрасывают на дорогу в холодную погоду для предотвращения
образования льда,
Если вещества образуют жидкие и твердые растворы, то
темпераrура затвердевания расплава (точка а) определенного состава
выше темпераrуры плавления твердого раствора (точка Ь) этого же
состава (рис. 6.5). Соответственно при одной и той же темпераrуре
состав жидкой фазы (точка а) и твердой фазы (точка с) различаются.
С изменением состава сплава постепенно изменяются его свойства.
Более сложную форму имеют диаграммы плавкости систем, в
которых образуются химические соединения. На диаграмме
плавкости появляются как максимумы, отвечающие образованию
химических соединений, так и миним)'мы, обусловленные
образованием эвтектики (рИс. 6 .6).
Итак, фазовое равновесие подчиняется законам термодинамики и
правилу . фаз. Оно может быть охарактеризовано диаграммами
состояния и диаграммами плавкости.
Вопросы и задач и для самоконтроля
6.4. Приведите примеры фазового равновесjtя.
6.5. Какое число степеней свободы имеет однофазная система, состоящая из
твердого и жидкого С02 ?
6.6. В чем разница между паром и газом?
6.7. Что такое тройная точка?
6.8. каким образом можно построить диаграмму плавкости?
1 57
§ 6.3. АДСОРБЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ
Поверхностная энергия. Как было показано в гл. 4, вещество в
конденсированном состоянии обладает поверхностной энергией,
обусловленной нескомпенсированностью силовых полей частиц на
поверхности раздела фаз. Термин «поверхностная энергия» обычно
используется применительно к границе раз.z:�,ела фаз газ - твердое
тело. Для границы раздела конденсированных фаз (жид1.<ость жидкость, жидкость - твердое тело) применяют термин «межфазная
энергия». Для границы раздела фаз жидкость - газ (пар) обычно
используют термин «удельная (на 1 м2 ) поверхностная энергия»,
наЗ!>IВаемая п о в е р х н о с т и ы м н а т я ж е н и е м , которое равно
работе образования единицы площади раздела фаз (Дж/ м2 ).
Обычно под поверхностной энергией понимается энергия Гиббса
образования поверхности ЛG. Она равна произведению удельной
поверхностной энергии cr на площад� поверхности раздела фаз S:
.
ДG = cr S.
(6.3)
Удельная поверхностная энергия определяется природой того или
иного вещества. Чем выше энергия взаимодействия между частицами
вещества, тем выше удельная поверхностная энергия. С увеличением
температуры удельная цоверхностная энергия уменьшается. Для
неассоциированных жидкостей вдали от критической температуры
удельная поверхностная энергия (поверхностное натяжение) cr
линейно убывает.с увеличением температуры
cr
=
cro -а( Т - То) ,
( 6 .4)
поверхностное натяжение при температуре Т0 ; а ::::::
где cr0
2
""' О, 1 мДж/(м
К).
Вблизи критической температуры (см. § 6.2) поверхностное
натяжение равно нулю.
Адсорбция. Вследствие наличия повер,хностной энергии на
гран ице раздела фаз происходит накопление тех или иных частиц.
Изм енени е (обычно повышение) концентрации вещества на границе
это
ра зд ела фаз
называется адсорбцией. Адсорбция
разновидность сорбции, т. е. поглощения одного вещества другим
веществом . Если вещество поглощается всем объемом другого
вещество
если
абсорбция,
происходит
то
вещества,
концентрируется на поверхности раздела фаз, то имеет место
-
•
1 58
а д с о р б ц и я . Вещество, способное поглощать, адсорбировать
другое вещество, называется а д с о р б е н т о м , вещество которое
может адсорбироваться - а д с о р б т и в о м , а уже адсорб нрованное
вещество а д с о р б а т о м . Процесс, обратный адсорбции, называется
щ:сорбцией.
.
Количественной мерой адсорбции яВляется избыток адсорбиро­
ванного вещества Г, который равен разности концентраций вещества
в поверхностном слое и в объеме раствора. Единицей измерения
адсорбции (Г) является моль/ м2 или моль/ см2 •
В зависимости от . природы сил взаимодействия адсорбирую­
щегося вещества с адсорбентом различают физическую и химичес­
кую (хемосорбцию) адсорбцию. В первом случае при адсорбции воз­
никают вандерваальсовы взаимодействия, во втором случае · хи�ические связи.
Физическая адсорбция характеризуется относительно невысоким
тепловым эффектом (ЛН298 = -(8 - 20) кДж/моль) и обратимостью.
Хемосорбция протекfiет необратимо. Тепловой эффект хемосорбции
близок к тепловому эффекту химических реакций.
Термодинамика адсорбции. Поскольку адсорбция протекает
самопроизвольно, то энергия Гиббса адсорбции имеет отрицательное
значение
·
·
·
ЛGадс < О.
Как уже указывалось, тепловой эффект адсорбции также имеет
отрицательное значение
ЛНадс < О.
Так как адсорбция обычно протекает из газовой фазы на
поверхность раздела фаз газ - жидкость, газ - твердое тело либо из
жидкой фазы на поверхность раздела фаз жидкость - твердое тело,
то в процессе адсорбции происходит упорядочение адсорбированных
частиц и энтропия системы уменьшается, т. е.
ЛSадс < О.
Отсюда следует, что с увеличением температуры энергия Гиббса
системы возрастает, и при некоторой температуре Тр наступает
равновесие, когда скорость адсорбции равна скорости десорбции
адсорбция
А
<
десорбция
Ааде
1 59
В этом случае ЛGадс = О и Тр ЛSадс = ЛНадс ·
При Т > Тр равновесие сдвигается в сторону десорбции, т. е. при
увеличении температуры адсорбция уменьшается. Таким образом,
вещество можно адсорбировать при невысокой температуре и десор­
бировать при более высокой температуре.
Из отерма адсорбции. Зависимость адсорбции Г от равновесной
концентрации с или равновесного парциального давления р при
постоянной температуре называется изотермой адсорбции. Имеется
несколько уравнений изоте'рм адсорбции, наиб олее часто исполь­
зуются у р а в н е н и я Л э н г м ю р а и Ф р е й н д л и х а . При выводе
уравнения Лэнгмюра было сделано предположение, что поверхность
адсорбента однородна и при максимальном заполнении образуется
мономолекулярный ,слой. В этом случае уравнение адсорбции имеет
вид:
(6.5 а)
или
г = г � _ь_р___
(6.5 б)
l + K3 p '
где г�
адсорбция при максимальном заполнении; с
равновесная концентрация адсорбата; р
равновесное давление
адсорбата; Ка
константа равновесия процесса адсорбции.
Отн о ш е н ие
r/r
е называется степенью заполнения
п о верх н о с ти адсорбатом.
Соответственно уравнения (6.5 а) и (6.5 б) можно записать в виде
-
-
-
�
( 6 . 6 а)
е
=
_ь_р___
l + K3 p
.
( 6 . 6 6)
Графически изотерма адсорбции имеет вид, приведенный на рис.
(6.7, а) . Для нахождения значений постоянных Г 00 и Ка можно
построить зависимость величины, обратной адсорбции
концентрации, которая будет выражена уравнением
1 60
11Г,
от
l
l
- = -
l
+ -- .
Г_ Г_К3с
Г
(6.7)
Графическое изображение изотермы по уравнению (6.7)
приведено на рис. 6.7, б. На оси ординат
отсекается
. отрезок, равный
.
1/ Г00 , а tg а = 1 /(Ка Г00 ) .
·
Анализируя уравнения (6.5 а) и (6.5 б), можно отметить, что при
малых концентрациях или парциальных давлениях, когда Кас << 1
или KJJ << 1 , изотерма Лэнгмюра превращается в уравнение Генри
(6.8 а)
Г
=
Г 00 KJJ .
При малых концентрациях и парци­
альных давлениях адсорбция пропорци­
ональна концентрации или парциальному
давлению. При высоких концентрациях,
когда Кае >> 1 , достигается максимальное
заполнение Г = r00
Изотерма Лэнгмюра редко соблю­
.
дается в реальности, так как условия,
заложенные при ее выводе, соблюдаются
редко. Поэтому предложены другие урав­
нения, в которых используются несколько
иные допущения. Г. Фрейндлих в 1 906 г.
предложил эмпирическое уравнение изо­
термы ( уравнение Фрейндлиха)
(6.8 б)
•
Г = Кф[/
,
(6.9)
1
г
Р и с . 6.7. Изотерма Лэнrмюра
в двух формах
где КФ и п - п0стоянные.
Уравнение Фрейндлиха соблюдается при адсорбции некоторых
веществ в области средних заполнений (0 = 0,2 +0,8).
Поверхностно-активнь•е вещества. При адсорбции изменяются
свойства поверхностного слоя, в частности, поверхностное натяжение.
Адсорбирующиеся вещества могут понижать поверхностное натяже­
ние (поверхностнр-актнвные вещества - ПАВ), повышать поверх­
ностное натяжение (поверхностно-инактивные вещества) и не влиять
на поверхностное натяжение (поверхностно-неактивные вещества).
6
Коровин И.В. Общая химия
161
В дальнейшем будем рассматривать лишь ПАВ, так как они
имеют шнрокое применение. Способностью уменьшать поверхност­
ное .натяжение, т. е. поверхностной активностью обладают молекулы
вещества, имеющие неполярные гидрофобные углеводородные части
("хвосты") и полярные гидрофильные группы ('·'головы").
К полярным принадлежат группы
В качестве примера ПАВ можно привести молекулы валериановой
кислоты СН3 - (СН2)3 - СООН и натриевой соли стеариновой
кислоты, входящей в состав мыла СН3 - (СН2)16 COONa .
Поверхностная активность обуссr,мДж1м 2
ловлена гидрофобной частью моле­
кул ПАВ ("хвостами"), которые вы­
70
талкиваются из полярного раст"
ворителя, в то время как гидро­
60
фильные группы ("головы") удер­
живают молекулы .ПАВ на границе
50
раздела фаз. Таким образом, . моле. кулы ПАВ концентрируются (адсор­
бируются) на границе раздела ф8з,
0,4
причем гидрофобная их часть обрас, мольhl
Рис. 6.8. Зависимость поверхностного щена в сторону газа иЛи неполярной
натяжения cr карбоновых кислот от жидкости, гидрофильная часть - в
их концентрации:
сторону полярной жидкости .или
1-муравьиная НСООН; 2-уксусная
СН3СООН; 3- масляная С3 Н7СООН; твердого гидрофильного адсорбента.
Концентрация ПАВ в поверх4-валериановая С4Н9СООН
постном слое на несколько порядков
выше, · чем в объеме жидкости, поэтому даже при малом содержании
ПАВ (0,0 1 + 0,1 масс. долей %) они значительно .снижают
поверхностное натяжение, например, у воды при 298 К от 72,8 до 25
мДж/ м2 • Поверхностная активность ПАВ возрастает � ув_еличением
длины углеводородной части молекул и их концентрации (рис. 6.8).
Изменение поверхностного нат�ения под действнем ПАВ влияет
на смачиваемость твердых тел жидкостью. Эrот эффект используется
в технике. Например, для очистки тканей ·(стирка, чистка) или
-
1 62
металлов от жщювых. загрязнений применяют ПАВ, при адсорбции
которых на . границе раздела фаз вода
жир, вода
твердое тело
(волокна .или металл) изменяется поверхноспюе натяжение воды на
этих .границах, чrЬ приводит к переходу ,жира в виде капель в водную
среду;
Применение ПАВ позволяет разделять пустую породу и руду при
флотации руд. Пустая порода смачивается водой, содержащей ПАВ, а
руда подНимается вверх с пузырьками воздуха, продуваемого через
мелкораздробленную породу в воде.
Щирокое применение ПАВ вызвало неприятные экологические
последствия, так каК ПАВ неблагоприятно воздействуют на водоемы.
в настоящее время разработаны срособы очисТки вод, содержащих
ПАВ. В основном применяется био:Логическое окисление с помощью
ферменrов в специальНых отстойниках.
-
_
.
:Адсорбци11 ва граввце раздела твердое тело
газ. Адсорбцmо
газов углем открыли К. Шееле (Швеция) в 1 773 r. и Ф.Фонrана
(ИТалия) в 1 777 r. В 1 9 1 5 r. Н. ' Д. Зелинский разработал способ
получения активировЗнного угля, который был использован в
противогазах.
.
'> Адсорбцию' ГаЗов · на 'твердых тел� обычно измеряют в молях
адсорбата на единицу поверхности (моль/м2 или моль/см2).
, · В соответствии с 1 цзотермой адСQрбции [см. уравнение (6.5б)]
адсорбция растет с· увеличением парциального давления газа и с
уменьшением температуры.. Адсорбция, отнесенная к единице массы,
возрастает с увеличением площади поверхности адсорбента.
Адсорбекrы обычно характеризуются удельной площадью
поверхности, отнесенной к _единице их. объема или массы, которая
возрастает при измельчении адсорбекrа или при образовании
пористой сrруктуры. При измельчении твердого -rела площадь повер­
·�ости. отнесенная к единице объема S" обратно пропорциональна
размеру полученных. при измельчении частиц /
-
•
•
'1
·.
'
•
'
·
s к
s" = v = т·
где К
постоянная, например, для частиЦ кубической формы К = 6.
Адсорбция зависит от природы адсорбента и адсорбата. Наиболее
распространенные адсорбенrы, активированные угли, характеризуемые
2
очень высокой удельной площадью поверхности (до 1 000 м /r),
хорошо адсорбируют малополярные raзi.1 и пары, имеющие высокую
-
6•
1 63
темпера'I)'ру конденсации (Cl2, 802, углеводороды, аммиак), но не
адсорбируют высокополярные пары и газы (Н20) и газы с низкой
темпера'I)'рой конденсации (Н2, N2, СО) . Гидрофильный адсорбент
силикагель (пористое твердое тело на основе кремниевой кислоты)
хорошо сорбирует пары воды и другие полярные газы.
К особому .классу адсорбентов относятся. цеолиты, алюмоси­
ликатные пористые вещества с каналами в виде трубок с диаметрами
от 0,3 до 1 ,5 нм, в которые могут проникнуть только молекулы .
соответствующего размера. Цеолиты называют также молекуляр­
ными ситами, так как они обладают избирательной адсорбционной
способностью.
По адсорбируемости на метаЛлах газы можно расположить в ряд
02 > С2Н. > СО > Н2 > СО2 > N1
причем наибольшей адсорбцнонной способностью обладают d-эле­
менты N - VIП групп, а наименьшей способностью - тяжелые р-ме­
талл ы и d-металлы с заполненными d-подуровнями.
Адсорбция на · границе раздела фаз твердое тело - жидкость.
Адсорбция углем органических веществ из раствора была открыта в
1 785 г. Т.Е. Ловкщем (Россия). В зависимосm от пmа адсорбирующихся
частиц различают моЛекулярную и ионную адсорбцию. Адсорбция
ионов будет рассмотрена в гл. 8.
Особенностью молекулярной адсорбции из раствора является
наличие растворителя и его конкуреНПiая адсорбция и взаимодействие
с адсорбатом.
Удельную адсорбцию а (моль/кг) молекул из раствора опреде­
ляют по уравнению
.
а=
(co - c)V
т
'
(6. 1 0)
где с0 и с - концентрация адсорбата в растворе до и после
адсорбции; V - объем раствора; т-- масса адсорбента.
Адсорбция из раствора зависит от тех же факторов, что и
адсорбция из газовой фазы, за исключением дополнительного
влияния раств1;>рителя. Молекулы растворенного вещества могут
взаимодействовать как с молекулами растворителя, так и с частицами
на поверхности адсорбента. Поэтому адсорбция зависит от
соотношения сил этих взаимодействий, а также сил взаимодействия
растворителя с адсорбентом.
П.А. Ребиндер (Россия) предложил правило выравнивания
полярностей, согласно которому на полярных адсорбентах лучше
всего адсорбируются полярные адсорбаты из неполярных
1 64
растворителей, а на неполярных адсорбентах - неполярные
адсорбаты Из полярных растворителей.
С повышением темпера'l)'ры адсор9ция уменьшается, поскольку
ЛНадс < О. Однак.о моrуг быть Исключении для некоторых узких
пределов· темпера'l)'Р, когда адсорбция с увеличением темпера'l)'ры
возрастает . Эrо происходит в случае, если с увеличением темпера1УРЫ растворимость адсорбата значительно снижается.
Зависимость адсорбции от концентрации адсорбата может иметь
разную форму.. Наиболее часто для описании процессов используют
уравнение Лэнгмюра (6.Sa) и Фрейндлиха
а = КфС" ,
(6. 1 1 )
где КФ и п - постоянные.
Применение адсорбции. АдсорбциЯ находит широкое приме­
нение в разных областях тех.инки. На явлении аДсорбции основаны
способы очистки газов и' жидкостей от · различных примесей, в том
числе при · подrоrовке mпьевой воды, а также воды, пощшаемой на
электростанции и заводы по производсmу стройматериалов, при осушке
газов; при получении чистых веществ (например, кислорода из
воздуха). В медицине адсорбционные методы используются для
извлечения вредных веществ из крови (гемосорбция). Особое
значение приобретает адоорбционная техника в решении экологических
задач, в частности, для очистки сточных Вод, выбросов электростанций
и различных предприятий.
Российские ученые П. Ребиндер, Ю. Горюнов и Е. Щукин
установили, что адсорбция ПАВ снижает энергию химических связей
в поверхностном слое твердого тела и соответственно прочность
пqследнего. Использование этого эффекта позволяет ускорить
механическую обработку металлов, бурение и разрушен�е горных
поррд.
\
Широкое применение находит метод хроматографии, основан­
ный на динамической адсорбции:
Хроматографик. Динамический метод разделения и анализа
многокомпонентных
систем,
основанный
на
многократно
повторяющихся процессах сорбции и десорбции, получил название
хроматографии. Динамическими называются методы, осуществляемые
в потоке или из потока жидкости или газа. Хроматография открыта в
1 903 г. русским уtlеным М.С. Цветом. При движении жидкости или
rаза через колонку с неподвижным сорбенrОм происходит распределение
.
1 65
компонентов смеси между сорбентом и потоком газа или жидкости.
качестве
адсорбентов
испол�зуются . вещества
·
с
В
высокоразвитой
поверхностью: силикагель, активированные угли, алюмосиликаты И
др. В первую очередь . из потока адсорбируются веЩества -с · высокой
адсорбционной способностью. Слабоадсорбирующиеся вещества
первыми выходят с потоком из хроматографической колонки. По
мере
насыщения
аДсорбентов
из
колонки
начинают
поступать
вещества с более
образом,
высокой · адсорбционной способностью. Таким
'
происходит разделение многокомпонентных смесей на
кс;>лонки
используют
отдельные . компоненri.1. Для определения компонентов на выходе из
химического
динамические
анализа,
например,
методы
основанные
физического
на
или
определении
теплопроводности �и электрической проводимости.
В настоящее время разрабОтано очень большое число методов
хроматщрафии; которые используются дЛя разделения · смесей газов и
жИдкостей, анализа компонентов, очистки газообраЗных и �
веществ и в наУ1:fных исследованиях.
· · Таким образом, вследствие ·нескомпенсированности силовых
полей частиц в поверхностном слое твердые и жидкие тела обладают
поверхностной энергией, в результате которой происходит адсорбция
на поверхности разд�ла фаз. Адсорбция растет · с увеличением
концентрации или давленИя адсорбирующихся веществ согласно
изотерме . адсорбции. Адсорбция - экзотермический процесс и
уменьшается с увеличением температуры. Вследствие адсорбции
некоторых веществ (поверхностно-активных веществ) уменьшается
поверхностная энергия адсорбентов.
·
:$.
Воп росы для са моконтроля
6.9. В чем заключ,ается с сщи ика адсорбционного равновесия по сравнению с
другими видами IVгероrенного рав овесия?
6.10. Рассч �дель
поверхность твердого тела, раздробленного на
кубики с размероМ-ребер 1 0-7 м.
6.1 1 . Рассчитайте по уравнению ЛэQrмюра степень ·заполнения поверхности
aдcopбelfra молекулами . адсорбата, равновесная концентрация которого равна 10· 1
моль/ il, а констанТа адсорбции к. равна 1 02 м 3/ моль.
6. 12. НаЗовите какое-либо ПАВ, кроме перечисленных в данном параграфе.
6.13. В какой форме целесообразно записать уравнение Фрейндлиха, чтобы
можно было определить постоянные КФ и n, если экспериментально определена
зависимость а = fl.c) ?
6. 14. В чем основное отличие хроматографии от других адсорбционных
проц�;ссов?_
6.15. Какие вы знаете примеры применения адсорбции?
1 66
Глава ceдъмtlll
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Ка� было показано ранее, химическая термодинамика позволяет
предсказать принципиальную возможность или невозможность само­
также· рассчитать рав­
произвольного течения химических реакций; а
новесные концентрации реагирующих веществ. Однако, знание рас­
смотренных закономерностей еще недостаточно, чтобы предсказать
реальную возможность химической реакции, определить скорость ре­
акции и ее механизм, а также уnравлять процессом. Быстрота реак­
ции зачастую не связана со значением ее энергии Гиббса. Например,
термодинамическая вероятность реакции окисления водорода до воды
Н2
+
1 /202
=
Н2 О(ж),
Лcf29s
= -
23 7 ,2 кДж/моль
значительно выше, чем вероятность реакции нейтрализации с образо­
ванием воды
д(f298 = -79 , 9 кДж/моль.
В то же время первая реакция в обычных условиях без катализа­
тора пракtически не идет, а вторая реакция протекает практически
мгновенно. Скорость и механизм хitмических реакций изучает хими­
t1еская кинетика.
§7.1. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Общие понятия. Скорость химической реакции равна изменению
количества вещества в единицу времени в единице реакционного про­
странства. В зависимости от типа химической реакции (гомогенная
или гетерогенная) меняется характер реакционного пространства.
Гомогенной
р е а к ц и е й. называется реакция, протекающая в
однородной среде (в одной фазе). Г е т е р о г е н н ы е
реакции
протекают на границе раздела фаз, например твердой и жидкой,
твердой и газообразной.
Реакционным пространством гомогенных реакций является объ­
ем, заполненный реагентами. Так
как отношение количества вещест­
с, то скорость гомо­
ва к единице объема называется концентрацией
генной реакции равна изменению концентрации исходных веществ
или продуктов реакции во �ремени. Различают среднюю и мгновен­
ную скорости реакции. Средняя скорость реакции равна:
1 67
(7. 1 )
где с2 и с 1 - кшщеmрации исходного вещества в момеm времеЮI t2 и t1 •
Знак минус означает, что концентрация исходного вещества
уменьшается. В ходе реакции изменяются концентрации реагирую­
щих веществ и соответственнQ скорость реаКции. Скорость реакции в
данный момент времени или, мгновенная (истинная) скорость реак­
ции v, равна:
·
v = ±dc/dJ .
(7.2)
Скорость реакции принимается всегда положительной, поэтому
производная исходных концентраций берется со знаком минус, а
продуктов реакции - со знаком плюс.
Из определения скорости реакции и анализа уравнения (7. 2 ) сле­
3 1
дует, чrо скорость реакции в СИ имеет единицу измерения [моль · м- ·с- ],
однако также используются и другие едИЮIЦЫ измерения [моль·л-1 ·с- 1 ],
3
[моль·см-3·с-1], [моль·см- -мин- 1 ] .
В ходе реакции изменяются концентрации всех исходных ве,JI!еств
и продуктов реакции. Если у всех реагентов одинаковые стехиомет­
рические коэффициенты, то изменения их концентраций (по модулю)
во времени также одинаковы. Например, для реакции
СО + Н2О(г) = СО2 + Н2
dсн 2
dcco 2
=
=
·dt
dt
-
d 0
dcco
= - сн 2
dJ
dt
Для реакций с различными стехиометрическими коэффициентами
скорости изменения концентраций реагентов будут разными. Для ре­
акции
Ь В + dD -t lL + тМ
dc8
dc0
dci dем
ldt - mdt - - bdt - - ddt ·
_
_
_
Например, для реакции
С� + 2H20(r) = С О2 + 4Н2
dcco2
dt
__ =
+ dсн 2
4dt
-- =
dссн 4
dt
___
=
dсн 2 0
2dJ
_ __
_
_
Как видно, концентрация Н20 изменяется в 2 раза, а концентрация
Н2
в 4 раза быстрее, чем концентрации С� и С О2 .. Это и понятно,
так как в ходе реакции на 1 моль С� расходуются 2 моль Н2О и об-
1 68
разуются 1 моль СО2 и 4 моль Н2 • Поэтому в уравнении скорости ре­
акции уКазывают конкретный реагент (продукт реакции или исходное
вещество).
. Скорость реаКции зависит от· природы реагирующих веществ . Не -:
которые реакции, наприfdер взрывы, протеIЩЮт мгновенно, другие мо­
гут идти годами. На скорость реакции влияют многие факторы: кон­
центраЦия реагентов, темпера1}'Ра, кriализаторы, внешние воздейст­
вия, например излучения, пластическая деформация.
Зависимость с"орости реа1щии · от концентрации реагентов.
Чтобы произошла реакция, необходимо с:rолкновение реагирующих
частиц. При одной и той же температуре число столкновений растет с
увелнченнем числа реагирующих частиц в единице объема; т.е. с воз­
растанием концентрации реагентов. Соответственно скорость реак­
ции повышаете.я с увеличением концентраций реагирующих веществ.
Скорость необратимой реакции
bB + dD --. lL + тM
равна
.
.
(7.3)
где k - константа скорости реакции; nв и n0 - коэффициенты, на­
зываемые п о р .я д к а м и р е а к ц и и по веществам В и D. Уравнение
(7. 3) называется кинетическим уравнением химической реакции.
Константа скорости реакции k не зависит от концентрации реа­
гентов, но зависит от их природы и температуры. Из уравнения (7 .3 )
следует, что при с0 =св= l (например, 1 моль/л) константа скорости
реакции численно равна скорости реакции. Из этого же уравнения
видно, что размерность константы скорости реакции зависит от по­
рядка реакции, поскольку размерность скорости реакции дл.я всех гомогенных реакций одинакова.
Например, для реакции диссоциации молекулы
·
·
А2 � 2А
для которой
v=
kсд 2 , (пд= l )
.•
единицу измерения константы скорости реакции можно определить .
1
исход.я из анализа размерностей: [моль л· • с- 1 ] = [xl [моль л- 1 ] .
:- 1
Соответственно [х] = [с ] .
Итак, скорость реакции пропорциональна произведению концен­
траций реагентов в степенях, называемых порядками реакции по реа­
гентам.
·
·
1 69
Порядок химической реакции. Су.мма порядков реакции по реа­
ге нтам называется порядком реакции п :
n=
I, n;
'·
(7.4)
где пi - порядок реакции по i-реагенту.
Например, для уравнения (7.3)
п = п0 + пв .
Теоретически предсказать порядок реакции трудно, его опреде­
ляют экспериментально. Порядок реакции зависит от ее сложности.
Если реакция простая, т.е. протекает в одну стадию, то порядок реак­
ции равен сумме стехиометрических коэффициентов:
n=
I, v;
,
где V; - коэффициент перед формулой i-вещества в уравнении реак­
ции (стехиометрический коэффициент).
Например, если бы реакция:
bB + dD � /L + тМ
протекала в одну стадию, то п8=Ь и п0=d и соответственно п=Ь+d. В,
этом случае кинетическое уравнение для указанной реакции прини­
мает вид
(7.5)
и называется законом действующих масс для химической кинетики.
Для реакции образования иодида водорода
Н2 + 12 (г) = 2НI(г)
v = kсн с1 ,
т.е. п = 1 + 1 = 2.
2 2
Однако в большинстве случаев реакции многостадийны. Для мно­
гостадийных реакций порядки реакции по реагентам, как правило, не
совпадают с стехиометрическими коэффициентами, а общий порядок
реакции не равен сумме стехиометрических коэффициентов (см .
§7 .3). Соответственно в этом случае для расчета скорости реакции
используют кинетическое уравнение (7.3), а не его частный случай закон действующих масс для кинетики [см. уравнение (7 .5)] .
Наиболее часто встречаются реакции первого, второго, иногда третьего порядков. Некоторые реакции имеют дробный порядок, напри­
мер, 0,5 и l ,S . Реакции более высокого порядка, чем третий, неизвестны.
Итак, порядок простой (одностодийной) реакции равен сумме сте­
хиометрических коэффициентов, а сложной (многостадийной) реакции
ниже этой суммы.
•
\
·
·
1 70
С к о р о с т ь р е а к ц и и п е р в о г о п о р я д к а характеризуется
кинетическим уравнением
v = kc .
(7.6)
Первый порядок, например, имеют реакции диссоциации или разло­
жения молекул:
Н2 � 2Н
2N2 0s (г) � 4N02 (г) + 02
СНзОСНз
По уравнению (7.2)
�
С� + Н2 + СО
v = -<lc/dt .
Приравнивая уравнения (7.2) и (7.6) и разделяя переменные, получаем:
dc/c = -kdt .
Решение данного уравнения для начального условия с1=0 = с0 приво­
дит к выражению:
-kt
(7.7)
с = со е
Подставляя уравнение (7.7) в (7.6), найдем
-1<1
(7.8)
v = kc0 е
Как видно, концентрация реагентов и скорость реакции первого
порядка уменьшается во времени по экспоненциальному закону.
Уравнение (7. 7) можно записать в виде
(7.9 а)
ln(co/c) = kt ,
lnc = lnc0 - kt
(7.9 б)
Преобразуя уравнение (7 .9 а), найдем выражение для константы
скорости реакции
•
·
k ln(co/c) _
= t
(7. 1 0)
Так как ln(cofc) безразмерен, то константа скорости реакции пер­
вого порядка имеет единицу измерения обратного времени: [с- 1 ] .
Из графика изменения концентрации реагента в о времени
(рис. 7 . 1 , а) легко определяется константа скорости реакции:
tga = k = д lnc / д t .
В качестве критерия скорости реакции нередко используется пе­
риод полупревращения (полураспада) t\12 , равный времени, в течение
которого концентрация реагента уменьшается вдвое по сравнению с
1:1ачально й концентрацией, т. е. с \12 = со/2 . Подставляя с=с 112=с0/2 и
t=t\12 в уравнение (7. 1 0) и, преобразуя его, получаем
171
ln2
t1 12 = k =
0,693
--
k
(7 . 1 1 )
.
Как видно, период полупревращения реагента в случае реакции
первого порядка не зависит от начальной концентрации, а определя­
ется лишь константой скорости реакции. По уравнению (7. 1 1 ) можно
рассчитать константу скорости реакции, если известен период полу­
превращения.
С к о р о с т ь р е а к ц и и в т о р о г о п о р я д к а для двух реаген­
тов В и D подчиняется кинетическому уравненhю:
(7. 1 2)
v = kсвсо .
Если с0=с8 или если реагируют одинаковые частицы, то
2
v = kc •
(7. 1 3)
Второй порядок имеют, например, реакции разложения иодида
водорода и диоксида азота
2НI = Н2 + 12 , 2N0 2 = 2NO + 02
Как показывает анализ, характер изменения концентрации реа­
гента во времени одинаков как для (7. 1 2), так и (7. 1 3), поэтому в
дальнейшем будем рассматривать более простое уравнение (7. 1 3).
Используя уравнение (7.2) и разделяя переменные, получаем
2
dc/c = -kdt .
еле
0, 0
1/с
tnc0
- 0,2
-0, 4
-0, 6
10
20
о
30 t,c
б
t,c
Р и с . 7 . 1 . Изменение концентраций исходных веществ во
времени для реакций первого (а) и второго (б) порядков
1 72
Решение уравнения для начального условия с1=о=с0 имеет вид
С1
1
- = - + kt
(7 . 1 4)
Со
или
С=
со -.
1 + kc0 t
(7 . 1 5 )
-_
Как видно, концентрация реагента изменяется во времени по
сложному закону. Величина, обратная концентрации, растет во вре­
мени линейно. Из уравнения (7. 1 4) получим выражение для константы скорости реакции
(7. 1 6)
Из анализа единиц измерения уравнения (7. 1 6) с [моль·л- 1 ] и t(c] ,
получим единицу измерения константы скорости реакции k
[моль- 1 ·л·с- 1 ] . Константу скорости реакции можно определить гра­
фически по экспериментальной кривой (рис. 7 . 1 , б)
k = tga = д (l/t с ) .
д
Период полупревращения в данном случае уменьшается с ростом
концентрации реагента.
(7 . 1 7 )
!1 12 = 1 /kco .
Таким образом, характер изменения концентрации реагента во
времени, период полупревращения и единица измерения константы
скорости реакции зависят от порядка реакции.
Кинетика об р атимых химических р еакций и химическое р ав­
новесие. Обратимые реакции Протекают в прямом и обратном на­
правлениях; поэтому при расчете скорости процесса необходимо учи ­
тывать скорости прямых и обратных реакций. Например, для реакцн и
А + В = АВ
-+
f-
v = v- V
-+
f-
=
-+
f-
k СдСВ - k САВ ,
(7. 1 8)
-+
+-
где v и v - скорости прямой и обратной реакций; k и k - константы скоростей прямой и обратной реакций.
По мере протекания реакции концентрации исходных веществ
уменьшаются, а продуктов реаtЩии - растут. При некоторых кон1 73
центрациях исходных веществ и продуктов реакции скорости прямой
и обратной реакций становятся равными:
-+
+-
v =v
(7. 1 9)
v=о .
Уравнение (7. 1 9) является кинетическим условием химического
равновесия. С учетом уравнений (7. 1 8) и (7. 1 9) получаем:
'
-+
или
+-
k [А] [В] = k [АВ]
[АВ]/[А] [В]
=
-+
+-
k1k
,
где [А], [В] и [АВ] - равновесные концентрации веществ А, В и АВ.
Левая и правая части уравнения равны константе равновесия
К
с
-+
= � = [АВ]
k
( А] [В] .
(7.20)
Уравнение (7. 20) является выражением закона действующих
масс [см. уравнение (5.25)] .
Например, дл я реакции
Итак, для обратимых химических реакций необходимо учитывать
скорость как прямых, так и обратных реакций. Константа химическо­
го равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обрат­
ной реакций.
Особенности кинетики гетерогенных реакций. Гетерогенные
реакции идут на Поверхности раздела фаз, которая · и служит реакци­
онным пространством (поверхностью). Поэтому первой особенно­
стью кинетики этих реакций является влияние площади реакционной
поверхности на скорость реакции. Если суммарная площадь ·поверх­
ности равна S, то общая скорость гетерогенной реакции первого по­
рядка описывается уравнением:
v
= kcS
,
(7.2 1 )
где с - концентрация реагента (газообразного или жидкого).
, Единицы измерения скорости и константы скорости гетерогенной
реакции отличаются от единиц измерения соответствующих величин
1 74
гомогенной реакции. Единица измерения скорости .гетерогенной ре­
1
акции - [моль·с- ], константы скорости реакции первого порядка 1
[м·с- ] . Если в реакции непосредственно участвует твердое вещест­
во, то в кинетическое уравнение не входит его концентрация, так
как она постоянна. Роль твердого тела в кинетике отражается путем
введения площади его поверхности, на которой идет реакция, в кине­
тическое уравнение. Например, кинетика гетерогенной реакции
СаО(к) + �02 = СаСОз (к)
описывается уравнением:
v =
la:co2 S.
Иногда важно знать удельную скорость реакции, отнесенную к
единице площади реакционной поверхности, которая для реакции
первого порядка описывается уравнением:
(7.22)
vs = v/S = kc .
В единицу измерения удельной скорости реакции входит единица
1
измерения площади, например [моль·с- ·м-2 ] .
Скорость некоторых гетерогенных реакций не зависит от концен­
трации реагентов в растворе. Такие реакции имеют нулевой порядок.
Можно легко показать, что в этом случае концентрация и скорость
реакции линейно уменьшаются во времени:
С = С0
-
kt
И
V = V0
-
kt.
Однако, большинство реакций имеет порядок, отличающийся от
нулевого, нередко дробный порядок.
В ходе реакции уменьшается концентрация реагента в зоне реак­
ции cs по сравнению с его концентрацией в объеме cv из-за расхода
реагента. Поэтому в уравнение скорости реакции входит концентра­
ЩJЯ реагента в зоне реакции с8:
v = kc�.S
(7.23)
или
(7.24)
Vs = kcs .
Поэтому скорость гетерогенной химическо й реакции зависит от
скорости подвода реагента в зону химической реакции, что является
второй особенностью этих реакций.
Наибольшее изменение концентрации реагента происходит в тон­
. ком слое около реакционной поверхности, называемом д и ф ф у з и о н н ы м с л о е м . Перенос вещества в этом слое осуществляется в
1 75
основном за счет диффузии. Скорость диффузии в этом слое vд в наи­
более простом виде описывается уравнением
(7.25)
vд = D(.cv - cs)S!Б ,
2 · -1 Б а
где D
коэффициент диффfзии, м с ;
толщин диффузи�н·
ного слоя.
Коэффициеш диффузии в основном зависит от темпераrуры, а
также от природы реагентов и среды. Толщина диффузио1;1ного слоя
уменьшаете� при перемешивании, соответственно перемешивание
увеличивает скорость подвода реагешов. Если скорость диффузии
ниже скорости реакции vд « v, то процесс лимитируется диффузией.
Если скорость диффузии достаточно высока vд »v, то говорят о кине­
тическом контроле, т.е. процесс лимитируется собственно химиче­
ской реакцией. Если vд и v соизмеримы, то говорят о смешанном
контроле. Реальная скорость реакции определяется с учетом уравне­
ний (7.23) и (7.25). При стационарном состоянии vд=v.
Кинетика гетерогенных химических реакций существенно ослож­
няется, если в ходе реакции изм�няется состояние поверхности, на­
пример, образуется новая фаза:
·
.
Ni
·
+ 1 /202 -+
NIO
Скорость обратимых гетерогенных, как и гомогенных, реакций
зависит от скоростей прямой
--+
v
v=
и обратной
--+
+-
v - v
+v
реакций
.
Консташа рав1;1овесия гетерогенной .химической реакции также
равна отношению консташ скоростей прямых и обратных реакций
--+
+-
Кс = k 1 k или Кр =
.,..
k
+-
1k .
Количественной характеристикой реакций, в которых участвуют
только твердые ф азы (твердофазных реакций}, �лужит степень пре­
вращения а
а = N; 1 N;,нсх•
где N; и N;,исх
число молей i-го реаrеша соответственно к момеН'I)'
времени t и в исходной системе.
Скорость твердо ф азной реакции к Vт.ф.р определяется уравнением
-
Vт.ф.р = da/dt.
Она в основном определяется скоростью диффузии реагентов.
1 76
, Итак, общая скорость необратимой гетерогенной химической ре­
акции зависит, а удельная скорость реакции не зависит от площади
реакционной поверхности. На скорость гетерогенной химической ре­
акции влияют процессы переноса реаге.нтов в зону реакции. Скорость
обратимой реакции определяется разностью скоростей прямой и об­
ратных реакций.
В опросы и з адач и для самоконтроля
7.1. В результате химических реакций за 30 с израсходованы в реакционном про­
1 л сшщующие массы вещесrв: а) Н2 - 2 г; б) СО - 1 9 r; в) S03 - 20 г.
Какая из этих реакций протекает быстрее?
7.2. Определите. единицу измерения константы скорости реакции, Для которой
v=
kс2лсв .
7.3. Определите скорость реакции А+В=АВ при концентрациях: ел= 2 моль/л;
св= 0,5 моль /л и константе скорости реакции 1 0-3 моль- 1 ·л·с- • .
7.4. Скорость реакции А+ЗВ=АВ3 определяется уравнением v = kслсв . Определи­
те порядок реакции. Как вы думаете, эта реакция протекает в одну или несколько
стадий?
. 7.5. В водоем со сточными водами riопал гербицид, начальная его концентрация
в водоеме составила 1 0-4 моль/л. Определите период полупревращения гербицида
при взаимодействии его с компонентами среды, и изменение его концентрации через
100 ч, если реакц�я имеет первьiй порядок, а константа скорости равна 10-6 �- • .
7.6. ДлЯ удаления сероводорода из промышленных сточных вод Предложена реакция его окисления
2H2 S + Oi = 2S + 2Н20
Реакция подчиняется уравнению второго порядка. Если концентрации 0 2 и H2 S
равны 10-4 моль/л, а константа скорости реакции составляет 10-4 моль·л·с- 1 , то како­
вы начальная скорость реакции и период полупревращения?
7.7. Рассчитайте константу скорости гетерогенной химической реакции первого
порядка, принимая скорость реакции 1 моль/с, концентрацию реагента 1 моль/л
(103 моль/м3 ) и площадь поверхности 100 м2• Рассчитайте удельную скорость реакции.
7.8. Константы скоростей прямой и обратной реакци�t при 298 К равны соответ­
ственно 10-sc-1 и 10-9c-i._
Рассчитайте стандартную энергию Гиббса реакции.
странсrве обьемом
·
§7.2. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦllЙ
Правило Вант-Гоффа. Повышение темцературы ускоряет боль­
шинство химических реакций. Согласно правилу Вант-Гоффа при по­
вышении температуры на 1 О К скорость многих реакций увеличива­
ется в 2-4 раза
(7 .26)
1 77
где v2 и v 1 - скорости реакции nри температурах Т2 и Т 1, у - коэф­
фициент, значение которого для ·эндотермической реакции выше, чем
для экзотермической реаIЩИИ ('Уэнi>'Уэю). Для многих реакций у лежит
в пределах 2-4.
Уравнение (7.26) можно использовать лишь для ориенtировочных
расчетов, так как их точность не очень высока.
.
.
Уравнение Аррениуса. В 1 889 r. шведский ученый С.АрреЩfУС на
основании экспериментов вывел уравнение, которое названо его именем
_
k = ko e<-E.IRT)
·
'
(7.27 а)
где k - константа скорости реакции; ko - предэкспоненциальный
множитель; е - основание натурального логарифма; Еа - постоянная, называемая энергией активации, определяемая природой реакции .
Значения Е. для химических реакций лежат в пределах 40-400 кДж/моль.
Если при изменении температуры концентрация реагекrов оста­
ется постоянной, то зависимость скорости реакции от температуры
описывается уравнением
v = v0 ехр [- EJ(R1)],
где vo = v при Еа = О.
Уравнение (7.27 а) можно представить в виде
(7.28а)
lnk = lnko -' EJRT
или
· EJ(2,3R1) = В - E,/{2,ЗR'l).
(7.28б)
lgk = lgko · Графическое изображение уравнения (7 .28б) приведено на
рис.7.2. Как видно из уравнения (7.28б) и рис.7.2
E,/(2,ЗR'l) = tga = дlgk/д( l/7).
Уравнение Аррениуса позволяет проводить более точные расчеты
изменения скорости реакции с увеличением температуры, чем урав­
нение (7 .26). Приведем уравнение Аррениуса для двух температур:
lgk1 = lgko - E,/(2,3RT1 ),
lgk2 = lgko - E,/(2,3RT2).
Вычитая из второго уравнения первое, получаем
lg(k2/k1 ) =
или
.ь._(_!__...!...)
2,ЗR 1\
72
(7.29 а)
(7.29 б)
1 78
По уравнениям (7 .29 а,б) можно рассчиотношение констант скорости реакции при двух температурах, если известно
Е., или энергию активации Е . если известа
но соотношение констант скоростей реакции при двух темпераТурах.
Аналогичное уравнение можно вывес­
'
ти и из скоростей реакции:
тать
ln(v2 / v1 )
=
Еа
(...!. - ...!...).
R 7\
�
�
(7.30)
72
Итак, константа скорости реакции (а
при постоянных концентрациях и скорость р и с . 7.2. Зависимость 1ff
лоrа­
реакции) возрастает с увеличением темпе­ .рифма· константы скорости
ратуры по экспоненциальному закону. В реакции от обратной темпе­
соответствии с уравнением Аррениуса ратуры по уравнению Аррениуса
константа скорости · реакции уменьшается
с ростом энергии 8.ктивации. Из уравнениЯ Аррениуса также следует,
чrо чем выше энергия активации, тем выше градиент скорости реак­
, ции по темпераrуре. Уравнение Аррениуса позволяет рассчиrывать
кон­
стаиrы скорости (и скорости) Реакции при различных температурах.
Энергия активации. Как было показано ранее, скорость химиче­
ской реакции в значиrельной мере зависит от энергии активации . Что
.такое энергия активации и почему она влияет на скорость реакции?
Для ответа на этот вопрос необходимо хотя бы в общем виде рас­
смотреть механизм реакции.
В ходе химической реакции разрушаются одни и 1юзникюот дру­
гие молекулы и соединения, происходит изменение .химических свя­
зей, т.е. перераспределение электронной плотности. Если бы старые
химические связи в ходе реакции сразу полностью разрушались,., то
на этО потребовалось бы большое количество энергии и реакция про­
текала крайне медленно. Как показали исследования, в ходе реакции
система проходит через переходное состояние, через образование так
называемого активированного комплекса. Например, ход реакции
АВ + DC = AD + ВС
�
можно представиrь схемой
1 79
А-В
+
�
D-C
А
в
D
с
Активированный
комплекс
Исходные
молекулы
�
А
1
в
1
D с
Продукты
реакции
В активированном комплексе старые связи еще не разорваны, но
уже ослаблены, новые связи наметились; но еще не образовались.
11
14
Время существования его невелико (порядка 1 0- - 1 0- с). При
распаде комплекса образуются либо продукты реакции, либо исход­
ные вещества. Для образования переходного комплекса необходима
энергия. Система в переходном состоянии имеет более высокую
энергию, чем в исходном (Ннач) и конечном (Нкон) состояниях
(рис.7.3).
Энергия, необходимая для перехода вещества в состояние . акти­
вированного комплекса, назь�вается энергией активации. Возмож­
·
ность образования а�qивированного комплекса, а соответственно и
химического взаимодействия, определяется энергией молекул. Моле­
кула, энергия которой достатрчна для образования активированноrо
комплекса, называется активной. Доля их в системе зависит от тем­
пературы. Как было показано в гл. 4, часmцы распределяются по
энергиям по сложной 1еривой Максвелла-Бо.цьцмана, которая изме­
няется с увели�ением температуры. Как в.щно из рис. 7.4, с увеличе­
нием температуры растет доля молекул, энергия которых равна или
выше энергии активациt1 Е., соответственно растет доля молекул,
Актнвнрованный комплекс
-
"'
�
41
�
Е экз
AB+DC
Ннач
г
ABDC *
-
- -
1
Еа,энд
А D+ВС
Нкон
Р и с . 7 . 3 . Энергетическая диаграм­
м а хода реакции с образованием ак­
тивированного комплекса
1 80
Р и с . 7.4. Распределение молекул по энер­
гиям при двух температурах ( Т2 > Ti)
способных к активным столкновениям с образованием активирован­
ного- комплекса; Т;е. происходит ускорение реакции. Чем выше энер­
гия активации, тем очевидно, меньше доля частиц, способных к ак­
тивному взаимодействию. Экзотермические реакции протекают с
меньшей энергией активации, чем Эндотермические (см. рис.7.3). Вы­
сокая энергия активации, или' как иногда говорят, высокий энергети­
ческий барьер является nрнчиной того, что многие химические реак­
ции при невысоких температурах не протекают, хотя и принципиаль­
·но возмоЖны (ЛG<О). Так, в . обычных условиях самопроизвольно не
загораются: дерево, ткани, бумага, уголь, хлеб, керосин, хотя энергия
Гиббса реакций окисления этих веществ ниже· нуля (ЛG<О).
При высоких температурах доля активных частиц достаточно ве­
лика и реакции идут быстро. Например, при температурах 1 0000 К и
выше реакции завершаются за 1 0-5 + 1 0-3с: Раздел химии, изучающий
реак'ции 6 ' низкотемпературной плазме, получwz название, плазмохи­
мии. Плазмохимические реакции уже находят применение для очист­
ки сточных вод� восстановления оксидов металлов, синтеза NO из
воздуХа; гидразина N2Н.., полхчения тугоплавких элементов, диокси­
да Циркония, водорода; некоторых экзотических соединений, напри­
мер, N2F4, TiN. В то же время при очень низких температурах хими­
ческие реакции протекаЮт очень медлецно. Однако для некоторых
реакций (наприм�р, полимеризации 1:1екоторых мономеров) обнару­
жено отклонение от закона Аррениуса в области сверхнизких темпе­
ратур (ниже температуры кипения азота -77 К) (В.И.Гольданский и
др:), заключающееся в независ�мости скорости реакции от темпера­
туры в,этих условиях. Скорость таких реакций при сверхнизких тем­
пературах выше по сравнению со скоростями реакций, рассчитанны•
ми по уравнению Аррениуса. Область химии, изучающая химические
·
реакции . при сверхнизких температурах, называют криохимией.
Криохимические реакции, например, позволяют получить вещества
высокой чистоты.
Итак, энергия активации - это энергия, необходимая для перехо­
да частиц в состояние активированного комплекса. Частицы, энергия
которых равна или выше энергии активации, называются а к т и в н ы м и . 'С ростом температуры растет доля этих частиц и соответст­
венно скорость. реакции. С увеличением энергии активации уменьша­
ется доля активных молекул и скорость реакции.
Предэкспоненцнальный множитель. Из уравнения Аррениуса
(7.27) следует, что k=ko при Е3=0. Можно бьmо бы предположить, что
при Еа=О каждое столкновение частиц приводит к химической реак181
ции. Кинетическая теория газов позволяет рассчитать число столкно­
вений частиц в единицу времени (z). Как показывает опыт, для боль­
шинства молекул /co<z, т.е. не каждое столкновение даже активных
частиц приводит к реакции. Имеется еще одно условие протекания
реакции - определенная ориентация молекул, благоприятствующая
перераспределению электронной плотности. Например, при взаимо­
действии СО и Н20 возможна их различная ориентация отнсrсительно
друг друга:
н ""
О+С=О�О=С=О
/
н
н '-......
н/
+
Н-Н
О + О = С � Н2 0 + СО
(1)
(2)
В первом случае ориентация молекул благоприятствует, а во вто­
ром - препятствует осуществлению реакции. Поэтому предэкспо­
ненциальный множитель ko включает в себя фактор ориентации мо­
лекул (вероятностный фактор) Р0р :
(7.30)
/со = zP0p .
Вероятностный фактор уменьшается с ростом числа и сложности
9
одновременно реагирующих частиц ОТ ДОЛИ едИНИЦЫ ДО 1 0- •
Таким образом, предэкспоненциальный множитель отражает час­
тоту столкновения и. ориентацию реагирующих частиц. Принципи­
ально возможная реакция протекает при соблюдении двух условий:
достаточной энергии и надлежащей ориентации частиц.
В опросы и з адач и для само контроля
7.9. Определите коэффициент у для реакции, скорость которой увеличилась в 32
раза при увеличении температуры на 50 К.
7. 10. Энергия активации разложения N02
2N02 µ 2NO + 02
равна 1 1 1 кДж/моль. Во сколько раз увеличится константа скорости реакции при по­
вышении температуры с 3 00 до 400 К?
7. 1 1 . Определите энергию активации реакции, константа скорости которой уве­
личилась в 1 05 раз при повышении температуры с 330 до 400 К.
7.12. Как известно, воздух содержит азот, кислород, диоксид углерода, водород и
другие газы. По какой причине при обычных условиях не происходят самопроиз­
вольно реакции :
а) 1 /2N 2 + 1 /202 = NO
б) 1 /2N 2 + 02 = N02
в) Н2 + 1 /2О2 =Н2О
1 82
7.13. В природе в самородном состоянии встречаются сера и золото. Как вы ду­
маете, почему они длИтельное время сохраняюrся в виде простых веществ, а не оксидов?
7.14. Для какой из двух реакций выше вероятнОСТf!ЫЙ фактор Р0р
а) 2Н2 + 02 = 2Н2О
б) 2СО + 02 = 2С02
§ 7.3. МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Основны е понятия. Рассмотренные выше зависимости скорости
реакций от концентрации реагирующих веществ и температуры по­
зволяют рассчитывать скорости многих . практически важных реак­
ций, как протекающих в природных условиях, так и в тех или иных
реакторах, аппаратах и устройствах. Знание кинетических уравнений
и его констант очень полезно для понимания механизма химической
реакции, т.е. последовате.тiЬности протекания просгейших (элементарных)
стадий, образования короткоживущих промежуточных частиц (и н т е р м е д и а т о в ) реакции. Выявление механизма химических реакций является важнейшей фундаментальной задачей химии.
Все реакц_ин можно подразделить на простые и сложные. Простые
реакции протекают в одну стадию и называются одностад и й н ы м и .
Сложные реакции идут Либо последовательно (м н о г о с т а д и й « ы е
реакции), либо параллельно, либо последовательно--параллельно. В
свою очередь, в каждой стадии реакции может участвовать одна мо­
лекула (м о н о м о л е к у л я р н ы е реакции), две молекулы (б и м о ­
л е к у л я р н ы е реакции) и три молекулы (т р и м о л е к у л я р н ы е
реакции). Число молекул реагента, пр и_нимающих участие в про­
стейшей (элементарно й) стадии, называется ее молекулярностью.
Чаще всего встречаюТСj_I мономолекулярные и бимолекулярные реак­
ции. Реакции с молекулярностью больше трех неизвестны.
Одностади йные реакции. Оrносите]Jьно небольшое число реак­
ций протекает в одну стадию. К одностадийным реакциям, например,
относятся:
реакции диссоциаци
2НI � Н2 + 1 2
Cl 2 � 2Cl,
Н2 � 2Н,
·
взаимодействие иода и водорода
12 + Н2 � 2НI
взаимодействие моноксида азота с водородом и озоном
2NO + Н2 � N 2 0 + Н2 О
NO + Оз = N0 2 + 02
1 83
Одностадийные реакции, как и с!!ожные реакции, протекают, как
правило через образование активированного комплекса (см. §7 .2).
Для одностадийных реакций -порядок реакций совпадает с молеку­
лярностью реакции, т.е. мономолекулярные, бимолекулярные и три­
молекулярные реакции являются соотв�твенно реакциями первого;
второго и третьего порядка.
Кинетическое уравнение одностадийной химической реакции
(7.3) совпадает с законом действующих масс (7.5).
Сложные реакции. К сложным относятся реакции, протекающие
последовательно через несколько стадий, или параллельно. Большин­
ство реакций являются многостадийным и. Например, реакция
2А + 3 В = А2В з
может идти через стадии:
А + В = АВ
А + АВ = А2В
А2В + 2В = А2В з
(1)
(2)
(3 )
2А + 3В = А2Вз
Если одна из этих стадий протекает значительно медленнее других,
то эта стадия будет определять скорость всего процесса, и ее называ­
ют л и м и т и р у ю щ е й ( скоростьопределяющей) стадией. Скорость
всей реакции будет определяться скоростью лимитирующей стадии.
Например, если лимитирующей будет стадия ( 1 ), то скорость этой
стадии и соответственно всей реакции будет равна
v
= kслсв .
В данном случае п= 1 + 1 =2 , т.е. порядок реакции меньше суммы сте­
хиометрических коэффициентов ( L v; =5). Обычно лимитирующая
стадия записывается как необратимая реакция, а другие стадии как обра­
тимые реакции. Например, реакция разложения пекrаоксида азота N205
·
2N2 0s = 4N02 + 02
протекает через следующие стадии
N 20s р N02 + N03 (быстрая стадия)
N02 + N Оз � N02 + NO + 02 (медленная стадия)
NO + N О з р 2N02 (быстрая стадия)
1 84
Первая стадия мономолекулярная, втdрая и третья стадии - бимоле­
кушi:рные. Лимитирующей является вторая стадия. В ходе реакции об­
разу.ются промежуrочные короткоживущие частицы · (интермедиаты)
NОз и N02. Для нахождения уравнения скорости реакции принимают,
Что устанавливается · стационарная концентрация .. промежуточных
частиц на основании предположения, что скорость образования ин­
термедиатов равна скорости их расходования. Вследствие такого
предположения можно определить скорость лимитирующей стадии и .
соответственно скорость всей реа1ЩИи. Например, определив концен­
трацию интермедиатов (N02 и N03), получим, что скорость второй ста­
дии и соответственно скорости всей рассматриваемой реакции равна
·
v = k "N105
.
Как видно, порядок .этой реакции (первый) меньше суммы стехио­
метрических коэффициентов (2). Порядок реакции ( 1 ) отличается от
молекулярности второй и третьей стадий (2).
Реакция взаимодействия хлора с хлороформом
Cl2( r) + СНС13(г) = HC I( r)
имеет дробный порядок ( 1 ,5)
v = k с�1� сснс1)
+
CCl4(r)
'
так как протекает по следующему механизму
Cl2( r) � 2Cl( r) (быстрая стадия)
Cl( r) + C HCl3 (r) � CC I3(r) + HC I( r) (медленная стадия)
Cl( r)
+
CCl3 ( r) р CCl4( r) (быстрая стадия)
Вторая стадия является лимитирующей, ее скорость определяет ско­
рость всей реакции. О пределим зависимость концентрации интерме­
диата Cl(r) от концентрации C l2 , которую можно выразить уравнением
с
CI
-
k1 Сс11122 '
и подставив концентраЦию Cl(r) в уравнение скорости второй стадии
реакции v2 найдем кинетическое уравнение всей реакции
v - v2 - k2сс1 сене�) - k2k1 сс11
i 1 2 cснс13 - k сс11 1 22 сснс13 •
-
Некоторые реакции протекают по параллельным Путям, например:
A+B {D
�Е
1 85
Реакция разложения гидразина может идти по двум параллельным путям
N 2� � N2 + 2H2
ЗN 2� � 4NНз + N2
В этом случае рассчитывается скорость реакции по тому и другому
пути и суммируется скорость уменьшения концентрации исходного
реагента, в данном случае гидразина. Если с одним и тем же реаген­
том одновременно взаимодействуют два или более веществ, то такие
реакции называются с о п р я ж е н н ы м и , например
А + В � АВ
A + D � AD
В некоторых случаях сопряжение реакций может вызывать их ус­
корение. Ускорение может быть вызвано образованием интермедиа­
тов в ходе одной из реакций, которая ускоряет другую реакцию. На­
пример, реакция HBr03 с НАs02 ускоряется при одновременном про­
текании реакции HBr03 +HBr вследствие образования интермедиатов
HBrO и HBr02 , окисляюЩих HAs02 • С опряжение реакций может вли­
ять на термодинамику процессов. Например, если для реакций
IЛG2 1
А + В � АВ, ЛG 1 >0,
А + D � АО, ЛG2 <0.
будет больше I ЛG 1 I ' то в этих условиях становится в озмож­
ным протекание первой реакции, так как энергия Гиббса суммарной
реакции будет ниже нуля
2А + В + D = AB + AD,
ЛG < О.
Многие биохимические реакции в организме протекают по меха­
низму сопряженных химических реакций.
Колебательные реакции. В последние годы уделяется большое
внимание периодическим процесса, характеризующимся колебаниями
кон цен траци й некоторых промежуточных соединений и соответ­
с твенно скоростей превращения (колебательным реакциям). Приме­
ром такой реакции может служить открытое Б.П. Белоусовым взаи­
модействие лимонной кисЛоты с броматом, ускоряемое ионами це­
рия. 'Раствор регулярно изменяет окраску от бесцветной (Се Ш) к
желтой (Се IV) и обратно. Эти процессы объясняются на основе тер­
модинамики необратимых процессов, крупный вклад в развитие ко­
торой внес И.Р. Пригожин.
1 86
,цепные реакции. Некоторые хтtические реакции протекают не­
обычно. Скорость· их завискr от �иродЬl и объема сосуда, для неко­
торых из них характерен порог давления, ниже которого реакция не
идет. При оЩюделеННЫХ условиях реакция ускоряется лавинообраз­
но. Механизм этиХ реакций стал понЯтеli после разработки теории
цепных реакций. Впервые идею о возможности цепного механизма
реакций высказал русский ученый И.А.Шилов в 1 905 г. Больщой
вклад в· разработку Теории цепных реакций внес Н.Н.Семенов
(Россия).
Цепliые реакции начинаются со стаДии инициирования, т.е. Обра­
зования активных Частиц - свободных радикалов. Свободные paди­
IWIЬI nредставтщ>т собой осколки молекул, имеющие неспаренные
электроны. Некоторые .свободнЬlе радИIWIЫ являются стабильными
при обычных условиях, наприМер СЮ2, друmе - при повышенных
температурах, например, атомы · галогенов, щелочных металлов, тре­
тьи - не существуют в вНде свооодных веществ, например, ОН, СН3•
Свооодные радикалы принято обозначать· точкой, поставленной ря­
дом с химическими симвОлами� напрнмер, с1·:0• , ОIГ, нs•.
' Образование свободных радиКалов (ИНИЦии�)ование) происходкr
в результате воздейстВия на систеМу светом, излучением высокой
энергии, теплом и т.д. Свободные радиlWIЫ мoryr зарождаться и в
результате протекания. экзотермическИх хи�ических реакций. Ста­
дию возникновения радикалов _еще называют зарождением цепи. На­
пример, цепная реакция взаимодейсТвия . хлора и водорода может на­
чинаться в результате воздействия света на молекулы хлора с образоQ8111е
1 м свободныJ< атомов
o
·
. .. .
c1
f til
Cl
·
j
f
�
CI t . +
с1
[±]
или Cl2 -!!!....+ 2с1·
Потребление энергиИ на инициирование в цепных реакциях невели­
ко, так как активируются не все молекулы, а тоЛько небольшая их доля.
В следующей стадии цепной реакции происходкr рост цепи. В ре­
зультате взаимодействия ради1W1ов с молеку.Лами образуются про­
дукть1 реакции и новые радиlWIЫ, т.е. реакции протекают через цепь
последовательных стадий с образованием интемедиатов�радикалов.
Например:
с1·
+
Н2
н· + Cl2
�
�
HCI + н·
HCI + с1·
1 87
Как видно, в процессе реакции радикалы воспроизводятся и цеп­
ная реакция продолжается, т.е. реакция протекает через цепь после­
довательных стадий, в которых зарождаются и реагируют свободные
радикалы . Свободные радикалы весьма реаiщионноактивны. И энер­
гия активации цепных реакций невелика (0-40 кДж/моль). Напри­
мер, энергия активации реакции
н· + Cl2
= HCI + с1·
составляет всего 8 кДж/моль, т.е. на 1-1,5 пор,rдка ниже энергии ак­
тивации большинства химических реакций. Поэтому цепные · реакции
протекают быстрее обычных.
Третьей стадией цепной реакции являет9я обрыв цепи. В резуль­
тате взаимодействия радикалов на стенках сосудов или на инертных
молекулах образуются нейтральные молекулы, например:
н· + н· = Н2
с1· + н· = HCI
Эrим объясняется влияние объема и природы сосуда, инертных
примесей и других факторов, влияющих на скорость цепных реакций.
Таким образом, цеnные реакции идут через стадии: зарождение
(инициирование), рост и обрыв цепи: Вследствие образования актив­
ных частиц - свободных радикалов, цепные реакции протекают бы­
стрее реакций, идущих по обычному механизму.
Р азветвленные цепные реакции. Если в ходе цепной реакции
вместо одного рождаются два или более радикала, Т? число радика­
лов растет и происходит разветвление цепи (рис.7.5). Такие реакции
называются разветвленными. Вследствие
увеличения числа радикалов скорость ре­
акции возрастает, лавинообразно и может
завершиться взрывом. Например, вЗрыв
гремучего газа протекает по схеме:
.
Н2 + 02 � 2но • зарождение цепи
но• + Н2 � н• + Н20 рост цепи ·
н· + 02 � но· + о· разветвление цепи
о· + Н2 � н· + но·
Р и с . 7. 5 . Схема реакции с
раз вет вленными цепями
1 88
Затем возникшие радикалы вызывают уд­
воение новых радикалов, скорость реакции
резко возрастает и в конце концов происходит взрыв.
� rЦепные реакции в природе и в технике. По мере изучения цеп­
нЬ1х реакций выяснилось, что они не представляют собой исключение
из правил, а встречаются довольно Часто. По цепному механизму
протекают многие реакции в атмосфере (см.§7.4 и 1 5 .2).
' . к цепным реакциям относится и горение топлива, т.е. реакция с
кислородом, протекающая с выделением теплоты и со световым из­
лучением. в двигателях внутреннего сгорания цепной характер реак­
ции может вызывать микровзрывы (детонацию}, для их предупреж­
дения в топливо вводят антидетонаторы, на которых проис'.{одит об­
рыв цепей. При определенных условиях горение водорода и других
видов топлива также может привести к взрыву. По цепному механиз­
му протекают реакции полимеризации многих полимеров, окисления, га­
логенирования, высокотемпера'I)'рного разложения углеводородов и др.
Во просы и задач и для самоко нтроля
7.15. Напишиrе кинетическое уравнение реакции
N02 + СО = NO + С02
протекающей через две последовательные стадии
N02 + N02 � N03 + NO (медленная' стадия)
7. 16. Реакция
N03 + СО р N02 + С02 (быстрая стадия)
12(r) = 2l(r) протекает в одну стадию. Напишите кинетическое
уравнение реакци\i. Каковы молекулярность и порядок этой реакции?
7.1 7. Реакция 2N02 = 2NO + 02 протекает в одну стадию. Напишите кинетиче­
ское уравнение реакции. Каковы молекулярность и порядок этой реакции?
7. 18. Приведите схему протекания реакции
Н2 + Br2(r) = 2HBr(r)
1
принимая цепной механизм процесса.
7.19. Какие вы знаете реакции, заканчивающиеся взрывом? Можно ли их отнести
к разветвленным цепным реакциям?
§7.4. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Основные понятия. Процессы, протекающие под воздействием
света, получили название фотохимических, а раздел химии, изучаю­
щий эти процессы, называется фотохимией. Под воздействием
квантов света hv (h
постоянная Планка, v
частота излучения)
молекулы становятся возбужденными, т.е. активными и вступают в
химическое взаимодействие. Кроме того, под воздействием световой
энергии могут протекать реакции, которые при обычных условиях
самопроизвольно не идут (дG >О).
-
-
1 89
Согласно первому закону фотохимии, фотохимичесКИ активнЬ1м
только поглощенный свет (T.Гpotryc). Поэтому видимый
свет вызывает фотохимические реакции лцшь в окрашенных вещест­
вах, т.е. веществах, способных поглощать излучение в видимой об­
ласти спектра . · Наnример, фотосинтез происходит вследствие погiю­
щения солнечного света зеленым красителем хлорофиллом, содер­
жащ и м с я в листьях растений. Одна из основных реакций фотосинтеза
в наиболее простом виде может быть представлена уравнением
я вляется
лн� =2s 1 s кДж .
Согласно второму закону фотохимии (А.Эйнштейн) каждый по­
глощенный фотон вызывает первичное изменение одной молекулы.
Число моле кул, прореагировавших при поглощении · одного кванта
света, называется квантовым выходом фотохимической реакции. В
соответствии со вторым законом фотохимии теоретический кванто­
вый выход должен быть равен единице. Например, с квантовым выхо­
дом: близким к единице, протекает реакция фоторазложения ацетона
СНз СО СНз
hv
250-320 нм
СО + другие продукты
Квантовый выход может быть ниже единицы из-за протекания
параллельньiх фотопроцессов или обратных химических самопроиз­
вольных реакци й . В цепных реакциях с фотохимическим иницииро­
ванием квантовый выход реакции очень велик (До 1 06), поскольку
э н ергия расходуется лишь на образование небольшой части свобод­
н ых радикалов, которые затем рождаются в ходе цепной реакции.
Ф ото х имические реакции в технике. Широко известны фото­
графические процессы с использованием светочувствительных мате­
риалов, прежде всего галогенидов серебра. Под воздействием света
галогениды серебра разлагаются :
2AgBr
-2 h v -+
2Ag + Br2
В настоящее время все больше используются несеребряные фото­
графические материалы, например, соединения железа, хрома, диазо­
н ия, некоторые полимеры .
Под воздействием света происходят таКже фотохромные процес­
сы, при которых изменяется цвет соединения. К фотохромным со­
еди н ениям относятся жидкие растворы и полимерные пленки, содер1 90
жащие фталоцианины металлов, полициклические углеводороды и
др. ; стекла с микрокристаллами галогенидов серебра; кристаллы га­
логенидов щелочных и щелочно-земельных металлов с добавками
CaFiLa, SrTi03/Ni; оксид вольфрама и др. Фотохромные материалы
применяются в светофильтрах, в лазерах, в устройствах для регист­
рации, индикации и обработки оiiтической информации.
Фотохимические процессы используются для синтеза различных
соединений, например производных циклобутана, циклогексана, фо­
тополимеризации метилметакрилата в производстве оргстекла.
Широкое применение фотохимические процессы находят в лазер­
ной техJ{ике. В некоторых лазерах, называемых химическими, для
накопления энергии используют тепловые эффекты химических ре­
акций, например, реакции фтора с водородом .
. Фотохимически е реакции в верхни_х слоях атмосферы. Фото­
химическая реакция возможна, если энергия поглощенного кванта
излучения выше энергии, необходимой для протекания той или иной
химической реакции. Энергия фотона равна
Е = hv = hс/Л. ,
где h - постоянная Планка; v - . частота излучения; с -;- скорость
света; А -;- длина волны.
К наиболее важным фотохимическим процессам, протекающим в
верхних слоях атмосферы (на высоте 1 00 км и выше), относится фо­
тодиссоциация молекул газа и прежде всего кислорода :
1
О2 (г) + hv = 20(г), ЛН �98 = 495 кДж/моль (8,2· 1 0" 9 Дж/молекула) .
1
Энергией 8,2 . 1 0· 9 Дж/молекула обладают фотоны с длиной волны
.
А
=
hc
Е
· 08
6,6 · 1 0-34 Дж · с
= 3 1 м /с·
= 24 l нм .
8,22 · I 0- 19 Дж
Как видно, фотодиссоциация кислорода происходит при погло­
щении коротковолнового (ультрафиолетового) излучения (Л.<2 4 1 нм).
Кроме фотодиссоциации кислорода, также происходит ионизация газов
N1 + hv � N2 + е
NO + hv � NO+ + е
02 + hv � 0 2 + е
Ионизация газов приводит к появлению плазмы в верхних слоях ат­
мосферы, которая обусловливает распространение радиоволн.
191
Как показывают расчеты, фотоионизация указанных газов воз­
м ожна при поглощении фотонов с длиной волн 1 3 0-80 нм и ниже.
Образующиеся ионы затем рекомбинируют с образованием атомов
N +2 + е � 2N
О ! + е � 20
NO+ + e � N + O
Кроме того, идут реакции пере носа заряда и обмена, например:
N ! + 02 � N2 + О !
N ! + О � NO+ + N
В верхних слоях атмосферы наиболее распространены атомарные кислород и азот и ионы NO+ .
Рассмотренные выше реакции имеют огромное значения для жиз­
ни на Земле, так как в результате их протекания поглощается значи­
тельная часть губительных для всего живого коротковолновых сол­
нечных лучей. Однако, часть коротковолнового излучения проходит
через этот слой и поглощается низлежащим озоновым слоем.
Озоновый слой образуется в основном по реакциям
.
0
О2 + О = О з
или О ; + N1 = Оз + N ;
О ; + 0 2 = Оз + О ;
Скорость образования озона максимальна на высоте 3 0-5 0 км.
Озон, в свою очередь, поглощает коротковолновое излучение и при
этом диссоциирует
Оз + hv = 02 + О
Этот процесс фотодиссоциации озона исключительно важен, так
как иначе коротковолновые лучи попадали бы на землю. Растения и
животные погибают под воздействием такого излучения. Однако,
озон м ожет разлагаться также при взаимодействии с некоторыми га­
зами и прежде всего с оксидами азота и водородом:
Оз + NO = N02 + 02
N02 + О = NO + 02
•
1 92
З н ак
* означает, что частица находится в возбужденном состоянии.
Как видно, оксиды азота при этом не расходуются, играя роль ка­
тализаторов процесса (см.§7.5). Под воздействием водорода озон
восстанавливается до дикислорода и воды:
Оз + 2Н = 02 + �о
Указанные процессы являются природными процессами, в ре­
зультате которых установилось равновесие, обеспечивающее опреде­
ленную концентрацию озона в атмосфере (или определенную толщи­
ну озонового слоя). Однако, в последние годы обнаружены так назы­
ваемые о з о н н ы е д ы р ы , т.е. области с пониженной концентраци­
ей озона или с пониженной толщиной озонного слоя. Многие ученые
связь�вают · появление озонных "дыр" с деятельностью человека и
прежде всего с неблагоnриятным воздействием антропогенных'
хлорфторметанов (фреонов), а также антропогенного оксида азота.
Хлорфторметаны оказывают неблагоприятное воздействие на озоно­
вый слой из-за их фотолиза
CFxCl4-x (г) + hv = CFx Сlз-х(Г) + Сl(г)
Образующийся хлор ускоряет разложение 03:
+ с1
Оз
= ею + 02
СЮ = Cl + O
Оз = О2 +о
Как видно, газообразный хлор ведет себя как катализатор процесса,
аналогично монооксиду азота.
Фотохимические реакции в нижних слоях атмосферы (в тро­
посфере). В тропосферу (на высоте ниже 1 0 км) Проникает со.Лнечное
излучение с длинами волн выше 300 нм. Эти лучи взаимодействуют с
компонентами тропосферы и прежде всего с антропогенными веще­
ствами: S02, N02, углеводородами и др.
Диоксид серь цжисляется до триоксида серы:
SО2(г) + hv + 02 = SОз (г) + О(г)
.
Образующийся триоксид серы реаtирует с Н20 с образованием H2S04:
SОз + Н2О = H2S04
Серная кислота, растворенная в воде, выпадает на землю в виде
"кислотных" дождей, вызывая многие неприятные экологические по­
следствия (см. гл. 1 5)� Диоксид азота разлагается под действием из­
лучения с длиной волны ниже 393 нм:
·•
7
Акrропогенные вещества - это продукты деятельности человека.
Коровин
Н.В. Общая
хим ия
1 93
NО2(г) + hv = N О(г) + О(г),
ЛН�98 = 3 04 кДж/моль.
Образующийся атомарный кислород взаимодействует с молекуляр­
ным кислородом с образованием озона
О2(г) + О(г) = 03(г)
Кроме того происходит возбуждение кислорода (см. § 1 2 .6), кото­
•
рый реагирует со стабильным 02: 02 + 02 � 03 + О .
Таким образом, в воздухе накапливаются активные окислители,
особенно 03 и NO. С увеличением их концентрации опасность для
живых организмов возрастает.
Атомарный кислород окисляет углеводороды до альдегидов:
формальдегида, ацетальдегида и др. Кроме того, при взаимодействии
органических соединений с атомарным кислородом, озоном и окси­
дами азота образуются свободные радикалы, которые участвуют в
различных реакциях с органическими соединениями, вызывающих
появление очень вредных компонентов, например пероксиацилнитратов
о
11
R--C--O-O--N02
Указанные выше соединения являютс.ц составными частями фо­
тохимического смога, возникающего в крупных городах (см. гл. 1 5).
Итак, под воздействием света могут протекать реакции, характе­
ризуемые положительным значением энергии Гиббса. С ветовое излу­
чение, вызывая образование свободных радикалов, также ускоряет
многие химические реакции. Фотохимические реакции играют важ­
ную роль в атмосферных процессах. В верхних слоях атмосферы они
поглощают энергию коротковолновых лучей, в нижних слоях атмо­
сферы вызывают образование многих экологически вредных соеди­
нений. Благодаря энергии солнечных лучей протекает фотосинтез,
обеспечивающий Землю кислородом и биологически важными веще­
ствами. Фотохимические реакции нашли широкое применение в фо­
тографии, лазерной технике, устройствах регистрации и передачи
информации и др.
Воп рос ы и задач и для самоконтроля
7.20. Может ли при обычных условиях протекать реакция
i/2N2 + 1/20� = \'10
Известно, что в верхних слоях атмосферы образуется оксид азота NO. Как вы можете
объяснить образование NO?
1 94
7.2 1 . Рассчитайте длину волны солнечного излучения, которое может вызывать
фотодиссоциацию озона:
03 (г) + hv = 02(г) + О(г)
7.22. Рассчитайте длину волны солнечного излучения, которое может вызвать
фотодиссоциацию воды при 298 К
Н 20(г) + hv = 2Н(г) + О(г)
Э нергия диссоциации молекулярного водорода равна 2 1 8 кДж/моль.
7.23. Рассчитайте длину волны света, которая может вызывать разложение бро­
мида серебра.
§7.5. КАТАЛИЗ
О сновные понятия. Наиболее мощным средством интенсифика­
ции химических реакций является применение катализаторов, т. е.
веществ, которые ускоряют химические реакции, 1ю не испытыва­
ют химические превращения в их результате. Явление изменен ия скоро­
сти реакции под .воздействием катализаторов называется катализом.
Кроме спосо бности ускорять реакции, многие катал изаторы обла­
дают с е л е к т и в н о с т ь ю (избирательностью). Под влиянием ката­
лизаторов реакции могут протекать из бирательно, т.е. с увеличением
выхода определенных продуктов; Например, этанол в присутствии
оксидов алюминия и тория разлагается на этилен и воду:
C 2 HsOH
АI2О, ,Т11О2
)
С2 Н� + Н2 О
а в присутствии никеля, железа, серебра или меди -,--- на ацетальдегид
И водород:
Ag,Cu
. СНзСОН + Н2
Катал итическая активность, т.е. способность ускорения реакции,
многих катализаторов возрастает при доб авлении не б ольших коли­
честв некоторых веществ, называемых промоторами, которые без ка­
тализатора могут б ыть каталитически неактивными. Например, ско­
рость окисления S02 на катал изаторе оксиде ванадия V 2 05 возрастает
в сотни раз при добавлении в систему сульфатов щелочных металлов.
В тоже время имеются вещества, которые ухудшают катал итиче­
скую активность. Их называют катал итическими ядами. Например,
каталити ческими ядами платиновых катал изаторов являются соеди­
нения серы, мышьяка, ртуть.
Следует отметить одну очень важную особенность катал изаторов.
Они не влияют на термодинамику реакции, т.е. не изменяют энталь­
пию и энергию �иббса реакции. Если энергия Гиббса реакции поло7'
1 95
жител ьна, то в присуrствии катализаторов она не станет самопроиз­
вол ьной. Катализаторы могут ускорять наступление химического
равновесия, но не влияют на константу равновесия. Катализатор уве­
личивает константу скорости химической реакции. Так как константа
равновесия равна отношению констант скоростей пр.Ямой и обратной
реакций, и от катализатора не зависит, следовательно, катализатор в
оди наковой степени влияет на константу скоростей прямой и обрат:..
ной реакций . Например, если константа скорости прямой реакции
увел ичилась в 1 00 раз, то и константа скорости·· обратной реакции
должна увеличиться в 1 00 раз.
Механизм м ногих каталитических реакций очень сложен и для
некоторых из них до сих пор не выяснен. Однако имеются некоторые
общие закономерности каталитических процессов, позволяющие
приоткрыть занавес сцены, на которой они протекают. В настоящее
время общепризнано , что катализаторы уменьшают полную энергию
активации процесса, так как каталитический процесс идет ·по другому
пуги, через другое переходное состояние, с образованием других
промежугочн ых частиц. Активированный комплекс с участием ката­
л изаторов, имеет меньшую энергию, чем комплекс без катализаторов ,
поэтому энергия активации каталитической реакции ниже, чем энер­
гия некаталитичес кой ' реакции, т.е. Еа>Еа,к (рис.7.6). В некоторых
случаях каталитические реак­
ции протекают с образовани­
АВ'"
ем не одного, а двух и более
а1<тивированных комплексов.
Однако суммарная энергия ак­
тивации каталитического про­
цесса все равно ниже, чем
процесса без катализаторов
АВ
Ннач
1' и
с.
7.6.
Нкон
Пуrь реакции
'Энергетическая диаграмма неката­
( / ) и каталитической (2) реакции
А + В = АВ
л итической
1 96
Еа,кl + Еа,к2 < Еа .
Механизм катализа зави­
сит от типа реакции. Различа­
ют гомогенный и гетероген­
ный катализ.
Итак, катализаторы ускоряют реакции, не изменяя термодинами­
ку процесса. Катализаторы могут повышать выход тех или иных про­
дуктов реакции. На активность катализатора влияют промоторы и ка­
талитические яды. Ускорение каталитической реакции в основном
вызывается уменьшением ее энергии активации .
.
Го могенн ый катализ. Катализаторы, которые находятся в сис­
теме 'в том же фаз о вом состоянии, что и реагенты, называются гомо­
генными. Механизм гомогенного катализа можно объяснить на осно­
ве теории промежуточных соединеций. Большой вклад в разработку
этой теор ии внесли П.Сабатье (Франция) и Н.Д.Зелинский (Россия).
Со глас н о этой теории, катализатор образует с р еагентами промежу.,.
точные соединения, причем разложение последнего является лими­
тирующей стадией. Это приводит к уменьшению энергии активации
реакции. Например, реакция:
АВ + D � А . . . В . . . D � А + BD
тал
изатора К может проходить по схеме:
в при сутствии ка
D + K � D . . . K Ьу DК
DK + АВ �А . . . В . . . D . . . К � А + BD+ К
Как видим, в суммарное уравнение реакции катализатор К не вхо­
дит, т.е. в результате реакции он не изменяется.
Примерами газофазных каталитических гомогенных реакций мо­
гут быть:
реакции окисления оксида углер ода в присутствии паров воды :
2СО + 02
н ,о(г)
>
2СО2
разложение ацетальдегида, катализ ируемое парами п ода:
СНзСОН I,(r) ) с� + со
Ранее (см. §7 .4 ) были приведены реакции разложения оз �на, ката­
л изируемые монооксидом аз ота и атомарным хлором.
Б олее распространены гомогенные каталитические реакции в
жидкой фазе. Например, реакция разложения пероксида водорода :
2Н2 О2 (р) � 2НД (ж) + 02
у скоряется иодид-ионами . Эту реакция можно записать в виде схемы :
Н 2 О2 (р) + Г р Н2 О(ж) + ю­
ю-+ Н2 О2 (р) � Н2О(ж) + Г + 02
1 97
Как видно, иодид-ион в результате реакции не расходуется. Ката­
литическое разложение пероксида водорода под воздействием ката­
л изатора иона Fe2 + протекает через четыре стадии с об разованием
промежуточных частиц: Fe 3 +, он·, но·, но 2 • и 02 . Суммарная энер­
г ия активации реакции уменьшается с 70 до 42 кДж/моль, а скорость
реакции возрастает почти на четыре порядка.
Роль катализатора в растворах могут играть растворители, осо­
б енно вода, ионы водорода и гидроксид-ионы. Катализ ионами н+ и
он- называют кислотно-основным. Например, ионы водорода уско­
ряют реакцию гидролиза эфиров:
R'COOR"
+
Н2 0 � R'COOH + R"OH
К гомогенным каталитическим реакциям относятся окисление
этилена в водном растворе до ацетальдегида в присутствии ионов ме ­
ди и ионов палладия, гидратация олефиновых углеводородов, катализируемая кислотами
�С = С/ +
/ "--
Н2 О
н•
�
..___
..___
/
/ С - С�
1 1
но н
Гомогенными также являются многие природные реакции, ката­
лизируемые ферментами. Многие процессы, идущие в организме че­
ловека, катализируются ферментами, например, превращение крах­
мала в глюкозу, гидролиз эфиров, расщепление белков, разложение
пероксида водорода, дегидратация СО2 из крови и др. Ферменты яв­
л яются полимерами (белками) или комплексами полимеров с низко­
молекул ярными соединениями. Размеры их значительно превышают .
размеры ионов и молекул в растворах, поэтому ферменты иногда на­
зывают микрогетерогенными катализаторами. Механизм их действия
имеет свою специфику, например, включает образование комплекса
активный центр фермента - реагент по типу «замок-ключ». Поэтому
ферментативные катализаторы о б ычно выделяют в осо б ый класс ка­
тализаторов. Многие из них значительно активнее неферментативных
катализаторов. Например, фермент катал аза снижает энергию акти­
вации реакции разложения перQксида водорода в 1 О раз,. а скорость
реакции увеличивает на бo.riee чем 1 О порядков.
Таким образом, гомогенные каталиmческие реакции протекают через
бразование
Промежуточных соединений, в котором участвует кагализiгор .
о
1 98
Гетерогенн ый катализ . Если катализ аторы и реагенты находятся
в разных фазах и имеют границу раздела, то катал из называется гете­
рогенным . Гетерогенными обычно являются твердые катализаторы, на
поверхности которых реагируют газообразные или жидкие ве щества .
Суммарная скорость химического превращения на гете рогенном
катализаторе зависит от площади его поверхности, поэтому о б ычно
прим еняются катализатор ы с развито й поверхностью или катализато ­
ры, нанесенны е на подложки с большо й площадь ю пов е рхности
(по ри стые угли, силикаты и др . )
Каталитический , как и любо й гетерогенны й про цесс, включает
стадию подвода реагентов в зону р еакции . Если про цесс лимити рует­
ся стадие й переноса реагента, то применение активного катали затора
теряет смысл, поэтому гетероге нные катал изаторы применяют лишь
для про це ссов, которые не лимитирую'РСя стадие й перено са реагентов
ил и продуктов реакции .
М еханизм катал итических гетероге нных реакци й очень сложен и
·
зависит от природы реакции . Вс е катал итические гетерогенные реак­
ции включают в себя стадии адсор б ции и Десорб ции . З а счет энерги и
адсор б цио нного взаимодейств ия с поверхностными атомами катал и ­
затора ослабляются , а иногда . и разрываются, хими ческие связи реа­
гирую щих части ц. Н апример , реакция гидроге низации этилена на ка­
тализаторе протекает через стадии:
адсорб ции
С 2Н4 � С2 � .адс
и де сор б ции
Н2 � 2Надс
С2 � .адс + 2Надс � С2Нб
Имеется несколько теори й гетерогенного катализа . Согласно тео ­
рии А . А . Б ал андина ( Р оссия ) нео бходи м о геометрическое соответст­
вие между параметрами кристаллич еской решетки катализатора и
длинами химич еских связей реагентов и продуктов реакци и . Кроме
того, должно б ыть оптимальное соотношение между энергиями хи ­
мических связ ей реагентов и продуктов реакции и энергией адсорб ­
ции . В б ольшинстве теори й предполагается, что реакция идет не на
всей поверхности, а на активных центрах, т . е . на участках, на кото­
рых о беспе чиваются оптимал ьные условия реакции . Число акти вных
центров опр едел я ется состав о м поверхностного слоя, спосо бом при­
готовления катализатора и об раб отки его · поверхности . Об ычно при ­
меняют тонкоизмельченные порошки, пористые структуры с высоко ­
развито й пов ерхностью, в то м числ е пористые носители с нанесен­
ным тонким слоем катализатора .
1 99
Подбор катализаторов для тех или иных реакций - дело очень
сложное, так как необходимы активные, стабильные, а иногда селек­
тивные катализаторы. Кроме того, важную роль играет их стоимость.
Например, при подборе катализаторов нейтрализации выхлопных га­
зов автомобилей необходИмо бьmо обеспечить селективное протека:ние
реакции окисления СО и углеводородов и восстановления NO и N02:
2 СО + 02 = СО2
СО + Н20 = СО2 + Н2
2NO + 2 СО = N2 + 2 СО2
2Н + 2NO = N2 + 2Н20
2
2N02 + 4Н2 = N2 + 4Н2О
Катализаторы не должны ускорять реакции окисления S02 до. S03 и
восстановления NO до NН3• Кроме того, катализаторы должны быть
устойчивы к каталитическим ядам, например, к свmщу, входящему в
сосТав антидетонационных добавок к бензину. Последmою задачу пока
не удалось решить, поэтому выпускаемые нейтрализаторы мoryr- при­
меняться лишь на автОмобилях, работающих на бензине без добавок
соединений свинца. В качестве катализаторов нейтрализации исполь­
зуются платиновые металлы и оксиды, например А1203 и CuO с Pt �· Pd
или Rh.
К наиболее распространенным промышленным катализаторам
относятся Pt, Pd, Rh, Fe, Ni, CuO, Ru02 V20s, NiO, Fe203, ZnO, Si02,
Cr203, А1203, AICl3, А820, W03, алюмосиликаты. Их используют при
получении аммиака, азотной и серной кислот, метанола, водорода,
хлора, этилена и других продуктов химической промышленности,
при крекинге углеводородов, получении маргарина. Дальнейшее
расширение каталитических процессов и улучшение катализаторов
обеспечит экономию энергии и сырья. Например, применение нового
катализатора в реакции . синтеза метанола позволило снизить давле­
ние в 1 0 раз, а темпера'I)'ру с 350 до 2 70°С. -Уже сейчас катализ Ис­
пош�зуется в решении экалогических задач, ' например, при очистке
2
з
выбросов . · автомобилей (рис.
0 00 00 0 0 0 0
7.7) и сточных вод. В дальнейр:z-/ж=.=--:zzz�о00о 0о 0О О0О00
О :а О О О r;,tz:i""""i:z:;ll::""""'"""'I
0000
шем применение катализато­
80 0 0 0 0 0 00 0 0
ч.:,...
:z:-=(-1
.,:;g:
..
=
::
:
:
:
:��::
l/i>=c::ca:
a:::z:
:
""""'cz::d
ров . п6может также в создании
CDz; Nz , H20
0 0 0 0 0 0 0 00
сн", со, NO, NOz
экологически чистых - малоот­
Р и с . 7.7. Схема нейтрализатора выхлоп'ходных технологий. ВаЖное
ных газов автомобиля:
значение имеет решение задачи
1
поток газов в выхлопной трубе; 2
увеличения
срока службы ка�rr
;
З
атал
ад
йт
�rr
не рализ ор
нас ка с к из ором
·
-
_
-
200
тализаторов, которые с течением времени могут изменять химиче­
ский и фазовый состав и дисперсность.
Итак, гетерогенные каталитические реакции начинаются со ста­
дии адсорбции, в результате которой ослабляются или разрываются
химические связи в молекулах реагентов. Для · ускор е ния р е акции
применяются катализаторы с развитой поверхн о стью. В настоящее
время нашли широкое применен ие различные катализ аторы.
Вопросы и зада ч и для самоконтроля .
7.24. Энергия активации реакции разложения иодида водорода при использова­
нии катализатора (Pt) уменьшается с 1 6 8 до 59 кДж/моль. Во сколько раз возрастет
скоросТь реакции при 500 К?
7.25. Скорость реакции окисления S02 при 7 1 0 К под действием промотора воз­
растает в 500 раз. Если считать уменьшение энергии активации основной причиной
ускорения реакции, то насколько уменьшилась Е.?
7.26. Одной из реакций, протекающих на катализаторе нейтрализаторов выхлоп­
ных газов, может быть взаимодействие СО с N02 :
СО + N02 С02 + NO
Если при замене катализатора энергия активации r:ipи 700 К снизилась на
92 кДж/моль, то во сколько раз возросла скорость реакции?
7.27. В ходе гетерогенной каталитической реакции происходит уменьшение ско­
рости реакции, хотя концентрации исходных веществ и температура остаются посто­
янными. Какие могут быть причины уменьшения скорости реакции? Какие вы видите
способы ее ускорения?
7.28. Гомогенная реакция
=
А + В = АВ
катализируется ионами водорода. Какие схемы протекания процесса вы могли бы
предложить?
7.29.В аптеках продаются разбавленные водные растворы пероксида водорода,
которые могут храниться довольно длительное время. При обработке же свежей раны
быстро протекает реакция разложения пероксида водорода
2Н2О2 (Р)
�
2Нz0(ж) + 0 2
Как вы объясните ускорение этой реакции в свежей ране? Связана ли эта реакция
каким-либо образ ом с жизнедеятельностью человека?
7.30. Назовите катализаторы нескольких реакций.
ЗАКЛ ЮЧЕНИЕ ПО РАЗДЕЛУ
Об щие закономерности химически х процессов
З нание законов химичес,J<ой термодинамики позволяет рассчиты ­
вать энергетические э фф е кты химических реакций и фаз овых пре ­
враще ний, пр едсказ ывать возможность или невозможность протека20 1
ния химических процессов, а также находить условия химического,
фазового и адсорбционного равновесий, 11 равновесные кон цент ра­
ции реагирующих веществ. Принцип Ле Шателье указывает на на­
правление смещения химического и фазового равновесий.
Скорость химической реакции зависит от концентрации реаги­
рующих вещес:гв, возрастает с увеличением температуры и при ис­
пользовании ·катализаторов. Скорость химической реакции можно
рассчитать с помощью кинетического уравнения и уравнения Арре­
ниуса при известных кинетических параметрах реакции.
Химические реакции могут" протекать через одну или несколько
элементарных актов (стадий), кинетическое уравнение одностадий­
ных реакций совпадает, а многостадийных реакций не совпадает с
кинетическим законом действующих масс. Практически все химиче­
ские реакции идут через промежутоЧный активированный комплекс,
образуемый исходными частицами (молекулами), энергия которых не
ниже некоторого значения, называемого энергией активации. Павы�
шение температуры увеличивает число активных молекул, катализа­
торы уменьшают энергию акtивации. По особому механизму проте.
кают цепные реакции, которые начинаются с генерации активных
частиц - свободных радикалов, свободные радикалы воспроизводят­
t я в ходе цепной реакции. Под воздействием света возникают многие
хим ические реакции в атмосфере, имеющие ис Кл ючительно важное
значение для жизни на Земле. Все более широкое применение в тех­
нике и при решении экологических проблем получают катализаторы .
О с н ов ны е за ко н ом е рно сти и понятия
П осле изучения данного раздела студентам следует знать:
1 . Термодинамические функции : внутренную энергию, энтальпию, энтропию и
тергию Гиббса.
2 . Теплоту и работу.
3. Первый закон термодинамики .
4. Закон Гесса.
5 . 'Энтальпию образования химических соединений.
6 . Второй закон термодинамики.
7 . Условие сомопроизвольного протекания химических реакций.
S . Условие термодинамического равновесия.
9 . Константу химического равновесия. Закон действующих масс. Принцип J k
Шателье.
1 U. Правило фаз. Фазовьiе диаграммы. Метод физико-химического анализа.
1 1 . П оверхностную энергию. Адсорбцию.
1 2. Изотерм ы адсорбции Лэнгмюра и Фрейндлиха.
1 3 . Поверхностно-активные вещества.
202
1 4. Кинетическое уравнение. Порядок реакции.
1 5 . Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса. Энергию активации.
1 6. Механизм и молекулярность реакций.
1 7 . Особенности механизма цепных реакций.
1 8 . Законы фотохимических реакций. Фотохимические реакции в атмосфере.
1 9. Катализ и катализаторы. Механизмы гомогенного и гетерогенного катализа.
20. Основные области применения катализаторов.
О сно в ны е на в ыки
Студенты должны уметь:
1 . Рассчитать: а) энтальпию, энтропию и энергию Гиббса химических реакций; б)
константу равновесия; в) равновесные концентрации и Парциальные давления реаги­
рующих веществ.
2. Определить возможность или невозможность протекания химических процес­
сов, температуру; при которой устанавливается химическое равновесие, направление
смещения равновесия под воздействием тех или иных факторов.
3. Анализировать фазовые диаграммы.
4. Определять максимальную адсорбцию и константу равновесия адсорбции при
построении изотермы Лэнгмюра.
5. Рассчитать изменение концентрации во времени � а также период полупревра­
щения при известных константе скорости и порядке реакции.
6. Рассчитать : а) изменение скорости реакции при изменении температуры, если
известна энергия активации; б) энергию активации, если известно изменение скоро­
сти реакции при изменении температуры.
7. Рассчитать длину волны спектра солнечного излучения, которое вызывает ту
или иную реакцию .
·
. 8. Рассчитать изменение скорости реакции, если известна величи на уменьшения
энергии активации при использовании катализатора.
9. Выполнить лабораторные опыты: а) по определению теплоты реакции ; б) по
изучению влияния концентраций реагентов, температуры и катализатора на скорость
реакции; в) по определению адсорбции некоторых веществ с построением изотерм
адсорбции .
Раздел третий
РАСТВОРЫ. ОКИСЛИТЕЛЬНО­
ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Химические реакции подразделяются на окислительно-восста­
новительные и обменные. Если при реакции происходит изменение
степени окисления вещества, то такие реакции называются окисли­
тельно-восстановительными. Взаимодействия без изменения степени
окисления вещества получили название обменных реакций. В данном
разделе будут рассмотрены обменные и окислительно-восстанови­
тельные реакции, причем основное внимание будет уделено реакци­
ям, протекающим в растворах.
Глава восьмая
РАСТВОРЫ. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЪI
· Очень многие химические реакции, в том числе технически и
жизненно важные, протекают в жидких растворах. Растворами назы­
ваются гомогеннЬiе смеси переменного состава. Растворителем назы­
вают компонент, концентрация которого выше концентрации других
компонентов. Растворитель сохраняет свое фазовое состояние при
образовании растворов. В последние годы все более широкое приме­
нение находят неводные растворители, например пропиленкарбонат,
тетрагидрофуран, диметилсульфоксид, ацетонитрил и уксусная ки­
слота. Так как на равновесие и кинетику этих реакций оказывает
влияние растворитель, то процессы в растворах имеют свои особен­
ности, поэтому рассматриваются в отдельной главе. Способы выра­
жения концентрации растворо в были указаны в гл. 4 и приложении 1 .
Кроме растворов в настоящей главе рассматриваются дисперсные, в
том числе коллоидные, си�темы и реакции обмена ионами между
твердым телом и жидкостью (ионообменные реакции).
§8. 1. ОБЩИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ
Определения. Общими являются свойства растворов, которые
зависят от концентрации и практически не зависят от природы рас­
творенных веществ. Они также называют к о л л и г а т и в н ы м и
204
(коллективными). Такие свойства мoryr проявляться в полJiой мере в
идеальных растВорах. Идешzьным называют раствор, в котором не
происходят химические реакции между компонентами, ·а CWlЫ межмолекулярного взаимод.ействия между компонентами одинаковы. Со­
ответственно, образование этих растворов не · сопровождается тепло­
вым эффектом (ЛН=О) и кюкдый компонент ведет себя в растворе не.­
зависимо от других ко�понентов. � идеальным растворам по своим
свойствам приближаются лишь очень разбавленные растворы, т.е.
растворы с очень низкой концентрацией растворенного вещества. К
о?щим свойствам растворов относятся понижение даsления насы­
щенного пара растворителя над раствором и температуры замерзания,
повьlшение температуры кипения и осмотическое давление. Эги
свойства проявляются в случае растворов нелетучих растворенных
веществ, т.е. веществ, давлен}fем паров которых можно пренебречь.
Закон Рауля. Молекулы нелетучего растворенного компо нента
раствора препятствуют улетучиванию из раствора молекул раствори­
'
теля. Французский ученый Р. Рауль открыл закон, согласно которому
понижение давления насыщенноrо пара растворителя А над раство­
ром: Лрл пропорционально молярной доле растворенного нелетучего
вещества хв :
0
°
Р л - Рл = Лрд = р лхв ,
(8. 1 )
где р0л, Рл - давления насыщенного пара растворителя соответст­
венно наµ чистым растворителем и над раствором; Лрл - разность
между давлениями насыщенного пара растворителя над раствором,
Рл и растворителем р0д .
.
Из уравнения (8. 1 ) следует, что с увеличением содержания нелетучего раство­
ренного компонента давление пара рас­
творителя над раствором уменьшается. Из
·закона Рауля воЗникают два следствия.
Согласно одному из них температура ки­
пения раствора выше температуры кипе­
ния растворителя. Это обусловлено тем,
что давление насыщенного пара раствори­
100
теля над раствором становится равным
Темпера турв.,0С
атмосферному давлению (условие кипе­ Р и с . 8. 1 . Зависимость давле­
ния жидкости) при бол ее высокой темпе­ ния насыщенного пара раство­
ратуре, чем в случае чистого растворителя рителя от температуры над
(рнс. 8 . 1 ). Повышение температуры кипе­ чистым растворителем (водой)
ния ЛТкип пропорционально моляльности (1) и над раствором нелетучего
компонента (2)
раствора Ст
205
(8.2)
где Кэ
эбулиоскопическая постоянная растворителя.
Согласно второму следствию из закона Рауля температура замер­
-
зания (кристалл изации) раствора ниже температура замерзания.
(кристалл изации) чистого растворителя. Это обусловлено более низ­
ким давлением пара растворителя над раствором, чем над раст­
ворителем (см. рис. 8 . 1 ). Понижение темпераrуры замерзания (кристал­
лиз ации) ЛТзам пропорционально моляльности раствора
КкСт ,
(8 .3 )
где Кк
криоскопическая постоянная .
.
Значения Кэ и Кк зависят от природы растворителя (табл . 8 . 1 ).
ЛТзам
=
-
Т а б л и ц а 8. 1 . Эбул иоскопи ч еские и к р иоскопи ч еские постоянны е н е котор ых
·
Постоя н ные
растворителей,
кг· К м ол ь · 1
К,
к.
·
растворител ей
Раство р ител ь
в ода
0,52
1 ,85
этанол
бензол
1 ,22
1 ,99
2,53
5, 1 2
тетрахлорид
угл ер ода
5,02
29,8
Используя уравнения (8.2) и (8.3), можно определить молярную
массу вещества. Для этого экспериментально определяют повышение
темпераrуры кипения или замерзания раствора. Если известна масса
растворенного вещества и растворителя тл, то молярную массу рас­
творенного вещества Мв определяют по уравнению
Мв =
1 03 К. . тв
ЛТ
mл
'
(8 . 4)
где К=Кэ либо К=Кк .
Б олее точные данные получают по измерению темпераrуры за­
мерзания .
О смотическое давление. Самопроизвольный переход раствори­
т�ля через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и рас­
творитель или два раствора с различной концентрацией растворенно­
го вещества, называется о с м о·с о м . О смос обусловлен диффузией
.
молекул растворителя через полупроницаемую перегородку, которая
пропускает только молекулы растворителя. Молекулы растворителя
диффундируют из растворителя в раствор или из менее концентриро­
ванного раствора в б олее концентрированный, поэтому концентриро­
ванный раствор раз б авляется, при этом увеличивается и высота его
·
столба (рис. 8 .2). Количественно осмос характеризуется осмотиче206
ским давлением, равным силе, приходящейся на единицу площади
поверхности, и заставляющей молекулы растворителя проникать че­
рез полупроницаемую перегородку. Оно равно давлению столба рас­
твора в осмометре высотой h (рис. 8.2). При равновесии внешнее дав­
ление уравновешивает осмотическое давление. В этом случае скоро­
сти прямого и обратного переходов молекул через полупроницаемую
перегородку становятся одинаковыми. Если внешнее давление, при­
ложенное к более концентрированному раствору, выше осмотичес­
кого 1t, т.е. р > 1t, то скорость перехода молекул растворителя из кон­
центрированного раствора будет больше, и растворитель будет пере­
ходить в разбавленный раствор (или чистый растворитель). Этот про­
цесс, называемый о б р а т н ы м о с м о с о м , используется для очист­
ки природных и сточных вод, для получения питьевой воды из мор­
ской воды. Осмотическое давление возрастает с увеличением концен­
трации растворенного вещества и температуры. Вант-Го фф предпо­
ложил, что для осмотического давления можно применить уравне­
ние состояния идеального газа
1tV = nRT
откуда
или
1t = !!... Rт '
v
1t = cRT,
(8.5)
где 1t- осмотическое давление*; с - молярная концентрация раствора.
Осмос играет очень важную роль в биологических процессах, обеспечивая поступ­
ление воды в клетки и другие структуры.
Растворы с одинаковым осмотическим дав­
h
лением называются и з о т о н и ч е с к и м и .
Если осмотическое давление выше внутри­
клеточного, то оно называется г и п е р т о н и ч е с к и м , если ниже внутриклеточного 2
г и п о т о н и ч е с к и м . Например, среднее
осмотическое давление крови при З 6° С равно
з
780 кПа.
Гипертонические растворы сахара (сироп)
Р и с 8 2 Схема осмометра:
и соли (рассол) широко применяются для 1 вода; 2 расrвор; 3
консервирования продуктов, так как вызыва­ полупроющаемая мембрана
ют удаление воды из микроорганизмов.
-
.
.
-
' Анализ единиц измерений показывает, что 1 Дж · л- 1
=
-
-
-
-
.
-
-
1 кПа.
207
А ктивность. Законы Рауля и Вант-Гоффа соблlодаются лишь в
разбавленных растворах неэле кТр олитов . По мере · повышения кон­
центрации растворенного вещества возрастают отклонения от зако­
н<;>в идеальных растворов. Эти отклонения обусловлены различного
рода взаимодействиями между частицами растворенного вещества, а
также растворенного вещества и растворителя. Учет влияния на свой­
ства растворов этих взаимодействий очень сложен и не всегда прак­
тически осуществим. Поэтому бьmо предложено сохранить для опи­
сания свойств . растворов все общие закономерности, применимые к
идеальным растворам, но вместо входящих в них концентраций ком­
понентов ввесп1 активности. Активность а связана с концентрацией
следующим соотношением
а=
ус,
(8.6)
где у - к о э ф ф и ц и е н т а к т и в н о с т и , который формаль�ю учи­
тывает все виды взаимодействия частиц в данном растворе, приводя­
щие к отклонению от свойств идеального раствора.
Коэффициент активности вычисляют по экспериментальным дан­
ным . Для этого измеряют какое-либо из свойств раствора (например,
температуру кипения или замерзания) и определяют коэффициент ак­
тивности как частное от деления экспериментально полученной ве­
личины на теоретически рассчитанную по законам идеальных рас­
творов:
экспериментальная величина
у =
(8.7)
теоретическая величина
Числитель и знаменатель имеют одни и те же единицы измерения,
поэтому ·коэффициент активности - безразмерная величина.
Кроме экспериментального определения, имеются теоретические
методы расчета коэффициента активности. С некоторыми из них по­
знакомимся в следующих параграфах.
Итак, общие свойства растворов выражаются законами Рауля и
Ва н т-Гоффа. В реальных растворах вместо концентрации использует­
ся активность .
Вопрос ы и зада ч и для самоконтроля
8. 1 . Сформулируйте законы Рауля и Вант-Гоффа для растворов.
8.2. Что такое осмотическое давление?
8.3. В 1 л вод ы растворено 54 г глюкозы С 6Н 1 2 06 . Рассчитайте : а) изменение д ав ­
ления насыщенного пара под раствором Лр (р0= ! 00 кПа); б) изменение температуры
кипения Л7�ип; в) изменение температуры замерзания лт,."; г) осмотическое давление
раствора при 298 К, учитывая, что 1 Дж/л= \ кПа.
208
§8.2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВА МЕЖДУ ДВУМЯ
НЕСМЕШИВАЮЩИМИСЯ ЖИДКОСТЯМИ
·
З акон распределения. Если в сосуде расtворяется какое-либ о
вещество в двух несмешивающихся между собой жидкостях, то со ­
блюдается з а к о н р а с п р е д е л е н и я Н е р н с т а - Ш и л о в а ,
согласно которому при постоянной температуре соотношение рав­
новесных концентраций между несме шивающuмися жидкостям и
(фазами) является величиной постоянной, независимой от общего
количества компонентов:
Крае = ед/Св,
( 8 . 8)
где Крае - коэффициент распределения; ед и св - молярные концентрации вещества в жидкостях (фазах) А и В .
Например, коэффициент распределения иода между этиловым
°
спиртом и сероуглеродом равен· 2,8 ( 1 8 С), тетрахлоридом углерода и
°
°
водой - 85 (25 С), а м ежду сероуглеродом и водой - 4 1 3 { 1 8 С).
Эстракция. З акон распределения находится в
основе методов экстракции (извлечения), в кото­
ром извлекается один из компонентов смесей
(растворов) с п омощью растворителя, не смешиФаза Б
вающегося с раствор ом. Для однократного раздефаза А
ления используют разделительную воронку (рис.
8.3), в которую наливают экстрагент и раствор с
извлекаемым компонентом. После перемеШ: ивания (встряхивания) и расслоения жидкостей образуются две фазы. Нижняя фаЗа (фаза А) состоит
из . экстрагента с компонентом, извлеченным из
верхней фазы (фазы Б) раствора, из которого уда- Р и с . 8 . 3 . Делитель ­
для эксляется компонент. Н ижний слой с извлеченным ная воронка
тракции
компонентом затем сливают. В промышленном
масштабе экстракцию проводят методом противотока раствора и экс ­
трагента. Экстракция используется для разделения продуктов радио­
активного распада отработавших срок тепловыделяющих элементов
АЭС, извлече№я редких металлов из руд в металлургии, выделения
органических веществ из растительного сырья, разделения лекарст­
венных препаратов.
Р аспределительная хроматография. Это одна из разновидностей
хроматографии (см. гл. 6), основанная на различии коэффициентов
·
.
209
распределения веществ между неподвижной жидкой фазой, нанесен­
ной в виде тонкого слоя на твердый носитель, и движущейся жидко­
стью (элюентом). Компоненты движущейся жидкости переходят в
неподвижную жидкость при движении элюента вдоль хроматографи­
ческой колонки. Первоначально из колонки выходит чистый раство­
ритель, не содержащий веществ, которые были растворены в нем пе­
ред поступлением в колонку. Затем в соответствии с законом распре­
деления из колонки выходит растворитель, обогащенный сначала од­
ним, затем другим, третьим и т.д. компонентами. Детекторы опреде­
ляют количество каждого компонента в выходящем элюенте. Распре­
делительная хроматография широко используется для разделения и
анализа компонентов жидких растворов.
В о п росы для самоконтроля
8.4. Сформулируйте закон распределения Нернста - Шилова.
8.5. На основании имеющихся в данном параграфе данных укажите лучший экс
­
траге нт для иода.
§8.3. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ
С ольватация. Взаимодействие между молекулами и ионами рас­
творяемого вещества и молекулами растворителя (сольватация) мо­
жет состоять из нескольких процессов, протекающих последователь­
но или одновременно : молекулярной диссоциации, образования соль­
ватов, ионизации И электролитической диссоциации. В зависимости
от типа растворяющихся веществ число стадий может изменяться.
Так, в случае ионных кристаллов стадии образования сольватов и
электролитическая диссоциация совмещены .
•
В случае ассоциированных веществ первой стадией является
молекулярная диссоциация растворенного вещества. Процесс моле­
кулярной диссоциации происходит вследствие химического взаимо­
действия между молекулами растворяемого вещества АВ и (п+т) мо­
лекулами растворителя S с образованием сольватированной молеку­
лы AB(n+m)S:
(а)
AB+(n+m)S � AB(n+m)S
Образующийся сольват диссоциирует на сольватированные ионы
(стадия электролитической диссоциации):
(б)
AB(n+m)S � дr+ nS + В"-тS
'
210
Ассоциацией называется объединение одинаковых молекул.
Р и с . 8.4. Схема взаимодействия полярной молекулы рас­
творяемого вещества с полярными молекулами .раствори­
теля (сольватация)
Схематично процесс сольватации, на примере реакций (а) и (б),
представлен на рис. 8.4.
Процесс сольватации может остановиться на любой стадии.
Р астворы неэлектролитов. Если· процесс сольватации останав­
ливается на стадии (а), то система представляет собой раствор не­
электролита. Она характеризуется отсутствием ионов в растворе и
соответственно не обладает ионной электрической проводимостью.
Разбавленные растворы неэлектролитов подчиняются законам иде­
ал1;.ных растворов (законы Рауля, Вант-Гоффа, см. §8. 1 ). Примерами
растворов неэлектролитов могут служить растворы кислорода и саха­
ра в воде, углеводородов в углеводородах.
Р астворы электролитов. Есл·и процесс сольватации протекает до
стадии (б), то система является раствором электролита, т. е имеет ме­
сто электролитическая диссоциация с образованием ионов. Идея это­
го процесса была выдв�нута С. Аррениусом. Уравнение электро­
литической диссоциации можно записать, опустив промежуточные
стадии, указав лишь начальные и конечные продукты реакции
р+
АВ + (n+m)S р А nS + В ч-mS
Например, процесс диссоциации уксусной кислоты в воде проте­
кает следующим образом:
СН3СОО Н + (п+т)Н20 р СН3СОО- пН20 + Н+ т НД
Особенностью сольватов как химических соединений является то,
что коэффициенты п и т меняются с изменешtем концентрации, тем­
пературы и других параметров раствора. Поэтому приведенные фор­
мулы сольватов не отражают их истинного стехиометрического со­
става, и в уравнениях химических реакций сольватированные Ионы
обычно записывают или С Н3 С оо· · aq и Н+ · aq, или СН3СОО- и Н" .
При· растворении ионного соединения процесс сольватации, в ре­
зультате которого происходит электролитическая диссоциация, мо­
жет протекать практически необратимо:
·
.
.
•
+ А Р вч + (п + m ) S � А" nS + вч- mS
21 1
Однако ч асто в подо б ных уравнениях опускают моле кулы рас­
творителя ( п + m)S, записывая их в таком в иде
А''+ вч- � Ар+ + вчПримерами растворов электрол итов могут служить растворы ще­
лоче й , солей и неорганических кислот в воде, растворы ряда солей в
жидком аммиаке и некоторых органических растворителях, например
ацетонитриле .
Растворы электролитов являются ионны м и проводн икам и (про­
водни ками второго рода). В них наблюдаются отклонения от законов
Рауля и Вант-Гоффа. Напр имер, согласно закона Рауля при в13едении
О, 1 моль вещества на 1 ООО · г воды температура замерзания должна
снижать.ся на О, 1 86 К, а фактичес ки снижается на 0 ,3 1 8 К у NaCl и на
0,52 К у MgCl 2 • Вант-Гофф ввел в уравнение (8.5) поправочный ко­
эффициент i, называемый и з о т о н и ч е с к и м к о э ф ф и ц и е н т о м
и позв оляющи й использовать это уравнени е для любых разбавленных
растворов:
(8.9)
lrocм = icR Т.
Подстановка изотонического коэффициента в уравнения (8. 1 ) ( 8 . 3 ) позволяет применять их и для растворов электролитов. Изото­
нический коэффи циент характер изует отклонение от законов иде­
альных растворов вследств ие электрол итической диссоци ации
элект р олитов.
С тепень диссоциации элект рол итов. В растворах некоторых
электролитов диссоциирует лишь часть молекул. Для 1<ол и чественной
характеристики электролитической диссо ци ации было введено поня ­
тие степени диссоциации . Отно шение ч исла моле �л, диссоциирован­
ных на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита
называется степеныо диссоциации а По степени дисс оци ации в рас ­
творах все электролиты делятся на две группы. К первой относят
электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна еди ­
нице и по чти не завис ит от кон центрации раствора. Их .называют
с и л ь н ы м и э л е к т р о л и т а м и . К сильным эле ктрол итам в вод­
ных раств �рах пр инадлежит подавляющее большинство солей , щело­
чей, в также некоторые кислоты .
Электролиты, степень диссоциации которых в растворах меньше
единицы и уменьшается с ростом концентрации, называют с л а б ы м и э л е к т р о л и т а м и . К ним относят воду, ряд кислот, основания
р-, d- и j-элементов. Между этими двумя группам и нет четкой грани212
цы, одно и то же вещество в одном растворителе проявляет свойства
сильного, а в другом - слабого электролита. Например, хлорид ли­
тия и иодид натрия, имеющие ионную кристаллическую решетку, при
растворении в воде ведут себя как типичнь_1е сильные электролиты,
при растворении же в ацетоне или уксусной кислоте эти вещества яв­
ляются слабыми электролитами со степенью диссоциации в раство­
рах меньше единицы. ·
Более подробно слабые и сильные электролиты будут рассмотре­
нь1 в §8.4.
Изменение энтальпии и э нтро JIИИ системы при растворении.
Растворение следует рассматривать как совокупность физических и
химических явлений, выделяя при этом три основных процесса:
. а) разрушение химических и межмолекулярных связей в раство­
ряющихся газах, жидкостях или твердых телах (в том числе и связей
в кристаллах), требующее заfраты
энергии. Энтальпия системы при
.
·
ЭТОМ растет : Л]{1> О;
б) химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся
веществом, вызванное образованием новых соединений - сольватов
(или гидратов) - и сопровождающееся выделением энергии. Эн­
тальпия системы при этом уменьшается: ЛН2 < О;
в) самопроизвольное перемешивание раствора или равномерное
распределение сольватов (гидратов) в растворителе, связанное с
диффузией и требующее затраты энергии. Энтальпия системы при
этом растет: ЛН3 > О.
, Суммарный тепловой эффект процесса растворения (ЛН = ЛН1 +
+ЛН2 + ЛН3) может быть положительным (э н д о т е р м и ч е с к о е
р а с т в о р е н и е ) и отрицательным ( э к з о т е р м и ч е с к о е р а с
т в о р е н и е ). Если в воде растворяются газы или жидкости, то энер­
гия ЛН1 , затрачиваемая на разрыв межмолекулярных связей, невелика
и процесс растворения сопровождается выделением теплоты ( ЛН<О).
Если растворяются кристаллические вещества, разрушение решетки
требует значитеЛ ьной затраты энергии. Поэтому растворение твердых
веществ в воде часто проходит с поглощением теплоты (ЛН > О) и яв­
ляется эндотермическим процессом.
Теплота растворения, отнесенная к одному молю растворенного ве­
щества, зависит от содержания растворителя т. Так, например, теплота
растворения нитрата аммония NRiN03 в воде может меняться так:
-
Здесь и далее предполагается, что растворение протекает в изобарно­
изотермических условиях.
•
213
111 ,
r Н 20
на
1
моль соли . . .
Лff2 98, кДж/моль
. . . .
.
100
1 8, 1 6
1000
24,3 1
00
10000
25,75
25,77
Аналоги ч ные данные для серной кислоты H2S04:
100
\ ООО
10 ООО
Н 2 0 н а 1 моль кислоты . . .
-53,39
-73,4 1
-76,96
лf-f29g, кДж/моль . . . . .
т. r
.
-96, 1 9
Растворение протекает самопроизвольно (ЛG < О ) вплоть до на­
сыщения раствора. При этом тепловой эффект процесса ·растворениЯ
(ЛН) и изменение энтропии при растворении (ЛS) М()rуг быть и Поло­
жИтельными, и отрицательн"1ми {процесс не может протекать само­
произвольно только тогда, когда ЛН > О, а дS< О; см. гл. 5).
Растворение газов в воде идет с выделением теплОты (ЛН < О) и с
убылью энтропии (дS < О). Согласно уравнен11ю (5 . 1 2), самопроиз­
вольному те чению процесса растворения газов в воде способствуют
низкие _температуры. Чем выше температура, тем бQЛе_е вероятно, что
вел ич ина ТдS дости гнет значения ЛН, а равенство ЛН = ТдS отвечает
равновесию процесса растворения (ЛG=О), т. е. насыщению .раствора.
Растворение кристаллических веществ часто идет с поглощением
теплоты (ЛН > О) и об ычно сопровожда�я ростом Энrропи и (дS > О).
Согласно уравнению (5 . 1 2), самоriроизводьному течению процесса
растворения кристаллических вещее�. &. воде способствуют высокие
температуры. При низких температурах возможно, что величина ТдS
не достигнет значе ния ЛН и энергия Гиббса проце9Са будет положи­
тел ьна (ЛG > О).
Р астворимость. П р и растворении вещества может возникать
равновесие, при котором скорость растворения фазы . равна скорости
ее образования:
_
Растворяемое ве щество (фаза)
растворение
образова}fие фазы
Раствор
При равновесии изменение энергии Гиббса системы равно нулю,
(ЛG = О). Раствор, в котором устанавливается рцвновесие между
растворением и образованием _(осаждением, кристаллизацией, выде­
л е нием) ве щества наз ы вается насыщенным, а концентрация такого
раствора - растворимостью, Ср.
Так как растворение газов процесс экзотермический, то их рас­
творимость умень шается с увеличением : темriературы. Раствори­
мость газов в ж ид кости пропорционш�ьно их парциш�ьному давле1щю н ад жидкостью (з а к о н
Г е н р и) . Поскольку большинство
_
,
214
твердых веществ растворяется с поглощением теплоты, то их раство­
римость возрастает с увеличением температуры (рис. 8. 5). Однако,
растворимость некоторых солей, например FeS04 Н2 0 , Na2 S04 Н20,
Na2 S04 снижается с увеличением температуры . На растворимость
оказь1вает влияние природа растворителя . Для органических соеди­
нений применимо правило, согласно которому вещество лучше рас­
творяется в таких растворителях, которые химически ему подобны,
например углеводороды в углеводородных растворителях, полярные
вещества в полярных растворителях.
Т еории кислот и основани й .
Кислотно-основные взаимодейст­
вия широко распространены в
природе и технике, . п оэтому давно
привлекали внимание ученых,
предложивших несколько теорий
этих процессов. В последние годы
было показано, что большинство
теорий не противоречат друг дру­
о 10
за
so
ю
90 1 10
Темпера тура; с
гу, но имеют различные области
применения . . Наиболее известны Р и с . 8.5 . Зависимость растворимости
теория, основанная на механизме некоторых соединений от температуры
электролитической диссоциации,
протонная и электронная теории кислот и оснований.
Согласно теории электролитической диссоциации, применимой к
водным растворам, кислотой является электролит, который диссо­
циирует с образованием ионов lt. Сильные кислоты (HC I, HN03,
H2 S04 и др. ) диссоциируют практически полностью, у слабых кислот
диссоциирована лишь часть молекул. О силе кислот можно судить по
константе диссоциации. Чем больше константа диссоциации, тем более диссоциирована кислота.
Электролит, диссоциирующий с образованием ионов он-, и аз ы ­
вают основанием. Сильные основания ( LiOH, NaOH, КОН и др.) дис­
социируют полностью, у слабых оснований диссоциирована лишь
часть молекул .
Существуют электролиты, которые могут диссоциировать как ки­
слоты, и как основания :
·
·
н+ + Rо - � ROH � R+ + он215
Такие электролиты называют а м ф о т е р н 1>1 м и э л е к т р о л и ­
т а м и . Амфотерность электролитов . объясняется малым различием
прочности связей R - Н и О - Н. Примером амфотерного электролита
может быть гидроксид цинка:
2+
2
2Н+ + [Zn(OH)4] - µ Zn(OH)2 + 2Н2О µ [Zn(H20)2 ] + 2 0Н­
При взаимодействии гидроксида цинка, например, с азотной ки­
слотой образуется нитрат цинка:
Zn(OH)2 + 2НNОз = Zn(NOз )2 + 2Н2О
при взаимодействии же с гидроксидом калия - цинкат калия:
Zn(OH)2 + 2КОН = K2 [Zn(OH)4]
К амфотерным электролитам также относятся гидроксиды алю­
миния Al(OH)3 , свинца РЬ(ОН)2 , олова Sn(OH)2 и др.
Теория электролитической диссоциации неприменима к взаимо­
действиям, не сопровождающимся диссоциацией на ионы. Например,
аммиак, реагируя с безводным фторидом водорода, образует соль
фторид аммония NH3 + НF = N�F. Аммиак; не имея в своем составе
rидроксидной группы, ведет себя как основание.
В 1 923 г. Д. Брендстедом была предложена протонная теория ки­
слот и оснований, применяемая как к водным, так и неводным сре­
дам . Согласно протон но й теории, кислоту считают донором про­
тонов, а основание - акцептором протонов. При взаимодействии ки­
слота отдает, а основание принимает протон. Соотношение между
основанием и кислотой можно представить схемой
Основание + Протон µ Кислота
Основание и кислота, связанные данным соотношением, называ­
ются с о п р я ж е н н ы м и . Взаимодействие между кислотой и осно­
ванием согласно протонной теории обозначается схемой
Кислота 1 + Основание2 = Кислота2 + Основание 1
Например, реакцию аммиака и фторида водорода можно записать•
уравнением
HF + NНз µ N�+ + ркислота 1
ние
сти
216
основание2
кислота2
основание 1
В этом уравнении кислоте HF соответствует сопряженное основа­
F-, а основанию NH3 - сопряженная кислота N�+ . В зависимо­
от партнера то или иное вещество может быть или кислотой, или
основанием. Например, вода по отношению к аммиаку является ки­
слотой, а по отношению к фториду водорода - основанием:
Н2О
НF
+
+
NНз +z ОН- + Nlii+
Н2О µ r + ОНз+
. кислота основание основание кислота
Кислот.но-основные свойства, согласно протонной теории, коли­
чественно характеризуютея п р о т о н н ы м с р о д с т в о м , или энер­
гией, которая выделяется при присоединении протона к молекуле или
иону. Роль основания играет тот партнер, у которого протонное срод­
ство выше. В рассмотренных примерах: вода имеет более высокое
значение протонного сродства, чем фторид водорода, но меньшее
значение этого сродства, чем аммиак 1 •
'
В 1924 г. Дж. Льюис вьщвинул и обосновал электронную теорию
кислот и оснований, согласно которой кислота является акцептором,
а основание - донором электронов. Если в состав кислоты входит во­
дород, то она называется в о д о р о д н о й . Однако кислота может и не
содержать атома водорода, такая кислота называется а п р о т о н н о й .
Взаимодействие кислоты и основания, по Льюису, приводит к образо­
ванию ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму:
F
1
н
1
F
1
н
1
F - B + :N - H +z F - B - N - H
1
F
1
н
кислота основание
1
F
1
н
продукт нейтрализации
Электронная теория охватывает более широкий круг соединений,
2
чем протонная теория .
1 К наиболее сильным протонным кислотам (суперкислотам) относятся
HS03Cl, HS03F и HS03CF3•
2
НС104,
К кислотно-основным можно отнести и взаимодействия между комплексообра­
зователем (кислотой) и лигандами (основаниями) (см. § 3.4) и образование водород­
ной связи (см. § 3.2).
217
В соответствии с современной теорией равновесия в растворах
взаимодействие кислоты НА и основания В можно представить как
совокупность нескольких последовательных стадий:
s
s
s
НА + в µ НАВ µ нв+л- µ нв+ + лгде S растворитель.
Процесс кислотно-основного взаимодействия может остановиться
на любой стадии приведенной схемы. В результате взаимодействия
могут образоваться как молекулы НАВ или ионизированный ком­
плекс нв+ л- и раствор неэлектролита, так и ионы НВ + и л- и раствор
электролита.
Итак, в растворах протекает сольватация, в результате которой
может произойти электролитическая диссоциация. Процессы раство­
рения сопровождаются энергетическими эффектами. Кислотно­
основные взаимодействия объясняются либо теорией электролитиче­
ской диссоциации, либо протонной, либо электронной теориями.
-
В опросы и з адачи для самоконтрол я
8.6. В чем разница между растворами электролитов и неэлектролитов.
8.7. К ак уже указывалось, осмотическое давление крови при З6°С равно 780 кПа.
В медицине используется физиологический раствор, являющийся изотоническим с
кровью. Рассчитайте молярную концентраЦию и массовую долю (%) хлорида натрия
в этом растворе с учетом полной диссоциации соли.
8.8. Сформулируйте определение кислоты с позиции теорий Аррениуса, Брен­
стеда и Льюиса.
8.9. Как изменится энтропия системы при растворении в воде Na2 S04 и СО2 (г) ?
§8.4. ВОДНЫЕ РАСТВОРЫЭЛЕКТРОЛИТОВ
Вода является растворителем для многих веществ. Это обуслов­
лено полярным характером молекул воды и способностью ее молекул
образовывать химические связи с другими молекулами. Учитывая
широкое распространение водных растворов электролитов и их
большую важность для науки и техники, рассмотрим эти растворы
более подробно.
С лаб ы е электролиты. :Константа диссоциации. В растворах
слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и,
следовательно, к нему может быть применен закон действующих
масс. Так, для процесса диссоциации кислоты
НА � W + Л218
константа равновесия Кс равна
·
К
с
[н+ - ]
= Кд = [НIл
А] .
·
(8. l Oa)
Константа равновесия для процесса диссоциации н азывается кон­
стантой диссоциации Кд. Например, константа диссоциации уксусной
кислоты СН3СООН равна
[н+ ][сн3с0<г]
к
д = [СН3СООН] .
Для процесса диссоциации слабого основания
ROH Р R+ + он
константа равновесия, называемая константой диссоциации осно­
вания, равна
к
д
_
-
[R+ ][он- ]
(8. 1 06)
[ROH] .
Например, константа диссоциации гидроксида аммония
NН.ОН �N�+ + онравна
к
д
=
[Nн4+ ] [он - ]
[NH40H ]
.
Константа диссоциации зависит от природы диссоциирующего
вещества и растворителя, а также от температуры и не завис ит от
концентрации раствора. Кривая зависимости константы диссоциации
многих электролитов от температуры проходит через максимум.
Константа диссоциации указывает на прочность молекул в дан­
ном растворе. Чем меньше кое:станта диссоциации в данном раство­
рителе, тем слабее диссоциирует электполит и тем , следовательно,
устойчивее его молекулы.
Степень диссоциацИи а изменяется с концентрацией раствора.
Рассмотрим зависимость степени диссоциации от концентрации сла­
бого электролита на примере уксусной кислоты.
СНзСООН µ СНзС оо + и+
-
Принимая исходную концентрацию кислоты равной с, а степень
диссоциации а, получаем, что концентрация части кислоты, которая
диссоциирована, будет равна ас. Так как при диссоциации одной мо219
лекулы кислоты образуется по одному иону и+ и СН3 Соо- , то их
концентрации будут равны ас. Концентрация кислоты, оставшейся в
недиссоциированном состоянии, будет равна с - ас = с ( 1 а). Под­
ставив значения равновесных концентраций ионов и кислоты в урав­
нение (8. 1 Оа), получим :
-
кд
=
а 2с2
c{l - a)
а2с
1-а
а2
(1 - a)V '
= -- = ---
(8 . 1 1 )
где V = 1 /с.
Уравнение (8. 1 1 ) было получено Оствальдом и называется з а ­
к о н о м О с т в а л ь д а . Если а « 1 , то уравнение (8. 1 1 ) упрощается:
и
Кд :::::
а2с
(8. 1 2а)
(8. 1 2б)
Уравнение ( 8 . 1 2) называется з а к о н о м р а з б а в л е н и я О с т ­
в а л ь д а . Из него следует, что степень диссоциации уменьшается с
увеличением концентрации слабого электролита. Аналогичное урав­
нение можно получить для слабого основания.
Многоосновные слабые кислоты и основания диссоциируют сtу­
пенчато, причем константа диссоциации по каждой последующей
сtупени всегда на несколько порядков ниже, чем по предыдущей (см.
приложение 3 ).
Сильные электролиты. Многие свойства растворов такие, как
осмотическое давление, темпераtура кипения и замерзания, давление
насыщенного пара, зависят как от концентрации раствора, т. е. от
числа растворенных в нем частиц, так и от взаимного влияния этих
частиц друг на друга. Степень взаимодействия частиц в растворе тем
выше, чем больше плотность их зарядов и чем меньше среднее рас­
стояние между ними.
В растворах слабых электролитов взаимодействие ионов Друг с
другом относительно невелико вследствие их незначительной кон­
центрации. Сильные электролиты в растворах диссоциированы прак­
тически полностью. Поэтому в уравнении диссоциации электролита
стрелка указывает только на прямой процесс, например:
NaCl � Na+ + СГ
3
AI2(S04 )з � 2д1 + + зsoi2 20
В растворах сильных электролитов из-за полной их диссоциации
концентрация ионов велика. Поэтому свойства таких раств оров су­
щественн� зависят от степени взаимодействия входящих в их состав
ионов как друг с другом, так и с полярными молекулами растворите­
ля . Взаимодействие ионов в растворах сильных электролитов приво­
дит к тому, что катионы и анионы испытывают взаимное притяже­
ние, а ионы одного. знака заряда будут отталкиваться друг от друга.
Поэтому в растворе каждыj;f произвольно выбранный 11он окружен в
среднем во времени преимущественно противоположно заряженны­
ми ионами, как, например, в иощ1ых кристаллах.е
Однако энергия теплового движения
ионов в жидкИх растворах значительно
'
выше, чем в кристаллах. Поэтому ионы,
взаимодействующие с выбранным цен- е
тральным Ионом, располагаются вокруг
него не в виде кристаллической решетки, а
в виде сферы, которая назршается и о н н о й а т м о с ф е р о й (рис . 8.6). В состав
ионной атмосферi.1 входят катио ны и
@
е '@
анионы. Однако преобладают ионы, про- Р и с . 8.6 : Модель ионной
атмосферы
тивоположные по знаку заряда цен-rральному иону. Суммарный заряд . ионной атмосферы равен по величине заряду центрального иона и противопо­
ложен ему по знаку. Все ионЬ1 в растворе рав ноправны, поэтому ка­
ждый из них является центральным ионом и одновременно входит в
состав ионной атмосферы другого иона. За счет теплового движения
ионы, входящие в состав ионной атмосферы, постоянно меняются
местами с ионами, находящимися за ее пределами, т. е. ионная а'Г­
мосфера имеет статистический характер.
Понятие "ионная атмосфера", введенное П. Дебаем и Э. Хюккелем,
позволило значительно упростить расчеты, связанные с процессами,
протекающими в растворах сильнЬiх электролитов. Вместо практиче­
ски недоступного расчета энергии взаимодействия многих отдельных
ионов все оснщшые параметры раствора вырiжают как функцию сум­
марного взаимодействия входящих в его состав ионов с их ионными
· атмосферами. Энергия Этого взаимодействия зависит от плотности за­
ряда ионной атмосферы и ее среднего радиуса. С увеличением концен­
трации раствора электролита плотность заряда ионной атмосферы рас­
тет, а ее средний радиус уменьшается, что повышает энергию взаимо­
действия центральных ионов с их ионными атмосферами.
·
.
·
22 1
С ростом концентрации электрол�та более сильное влияние на
свойства раствора начинает оказывать процесс образования гидратов .
В результате процесса гидратации изменяются размеры растворен­
ных Ч<jстиц, плотность их заряда, а также вязкость всего раствора в
целом . С увеличением концентрации раствора электролита уменьша­
ется среднее расстояние между противоположно заряженными иона­
м и . При этом растет вероятность образования длительно существую­
щ их ионных rmp, так называемых ионных двойников, основное отли­
чие которых от молекул заключается в бол ь шей дЛине связи и нали­
чии взаимодействующих с ионной парой молекул растворителя.
Итак, при увеличении концентрации раствора электролита более
важную роль во взаимодействии между растворенными частицами
начинают Играть близкодействующие силы химической связи. При­
рода и энергия этих сил зависит от специфических свойств взаимо­
действующих частиц. Поэтому с ростом концентрации увеличивается
различие в свойствах растворов электролитов одинаковой концентра­
ции, но разного химического состава.
Акти вность электролитов в водных растворах. Как указыва­
лось в § 8 . 1 , для применения законов Идеальных растворов к реаль­
ным системам была введена активность а [см. уравнение (8.6)] .
М етод вычисления коэффициента активности по э ксперименталь­
ным данным [см . уравнение (8.7)] позволяет о пределить лишь значе­
ния средних коэффициентов активности электролита. В настоящее
время не существует методов экспериментального определения ко­
эффициентов активности отдельных ионов. При необходимости расчета
этих величин обычно принимают, что средний коэффициент активности
электролита представляет собой среднее геометрическое коэффициентов
активности образующих его ионов. Так, для электролита АпВт
(8. 1 3)
Например, для раствора КС \
�
У± = Ук · Усг ,
- 5
У± -
Коэфф и циенты
2
3
Ул 1 '• Уsо;- .
акти вности зави с ят от природы растворителя
и
растворен н о � о вещества, от концентраци и раствора (табл . 8 .2), а так­
же от те м перату р ы .
222
Т а 6 л и ц а 8.2. Коэффицие нты а ктив н ости н е котор ы х эл ектролито в
в раствор ах ( при 298 К)
Концентрация,
моль/1000 г
Н2О
0,00 1
0,0 1
0, 1
0,5
1 ,0
2,0
5,0
NaCI
0,965
0,874
0,778
0,68 1
0,657
0,668
0,874
Коэm1Dициент активности дm1 эле1<1 nолнтов
кон
HCI
KCI
H2S04
NaOH
0,966
0,90 1
0,769
0,65 1
0,607
0,576
-
0,966
0,900
0,776
0,693
0,679
0,700
СО60
0,966
0,900
0,766
0,7 1 2
0,735
0,683
1 ,670
0,966
0,904
0,796
0,758
0,809
1,010
2,380
0,830
0,544
0,265
0, 1 56
0, 1 32
0, 1 28
0,208
CaCl2
0,840
0,580
0,5 1 8
0,448
0,500
0,792
0,890
Как видно из табл. 8.2, коэффициенты активности меняются в
очень широких пределах: в области разбавленных растворов они
стремятся к единице, в то время как в области высококонцентриро­
ванных растворов они мoryr достигать единиц, десятков . и даже со­
тен. В области разбавленных растворов (ниже 0, 1 моль/л) коэффици­
енты активности зависят главным образом от концентрации и заряда
ионов, присутствующих в растворе, и мало зависят от природы рас­
творенных веществ. Эта закономерность известна в теории растворов
под названием . п р а в и л а и о н н о й с и л ы . Согласно этому прави­
лу, ионы одинаковой зарядности, независимо от их природы, в раз­
бавленных растворах с одинаковой ионной силой имеют равные ко­
эффициенты активности. И о н н о й с и л о й раствора называется по­
лусумма произведений .концентраций всех ионов, присутствующих в
растворе, на квадрат их заряда:
(8. 1 4)
Правило ионной силы позволяет рассчитать коэффициенты ак­
тивности отдельных ионов в разбавленных растворах. Коэффициенты
активности ионов уменьшаются с увеличением ионной силы раство­
ров и заряда ионов (табл. 8.3).
Т а 6 л и ц а 8.3. Коэффициенты а ктивности ионов в водных раствора х (при 298 К )
Коэффициент активности для ионной силы
Ионы
Однозарядные
Двухзарядные
Трехзарядные
0,00 1
0,0 1
0,02
0,05
0,07
0, 1
0,98
0,77
0,73
0,92 .
0,58
0,47
0,89
0,50
0,37
0,85
0,40
0,28
0,83
0,36
0,25
0,80
0,30
0,2 1
223
Ко э ффициенты активности сами по себе не раскрывают природы
процессов, проте�ющих в реальных системах. Они просто позволя­
ют, используя простейшие соотношения, быстро и легко рассчитать
реальные свойства растворов. Исходя из этого, в дальнейшем для
расчета константы равновесия любого обратимого процесса, проте­
кающего в раств оре, вместо концентраций будут использоваться со­
ответствующие активности. Так, для обратимого процесса
АпВ т р пАт+ + твп-
отражающего, например, диссоциацию слабого электролита в рас­
творе в присутствии сильного электролита, константа равновесия бу­
дет равна:
(8 . 1 5)
Итак, поведение растворов слабых электролитов описывается за­
коном Оствальда, а разбавленных растворов сильных электролитов моделью ионной атмосферы Дебая - Хюккеля. Однако общая тео­
рия растворов электролитов, охватывающая все виды растворов элек­
тролитов и весь диапазон концентраций, до сих пор не создана .
.
В оп рос ы и задач и для самоконтроля
8. 1 0. Рассчитайте, используя приложение №3, концентрацию ионов водорода в
О, 1 М СН 3 СООН .
8. 1 1 . Сформулируйте основные понятия модели растворов сильных электроли­
тов Дебая - Хюккеля.
8.12. Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего 0,0 1 моль/л СаС1 2 и
0,0 1 моль/л KCI . О1;1ределите активности ионов к+, с1 · и Са2+ в этом растворе.
§ 8.5 ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ВОДЫ.
ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ
И онно е произведение воды. Тщательно очищенная от посторон­
них примесей вода обладает определенной, хотя и незначительной,
электрической проводимостью, заметно возрастающей с повышением
температуры . Так, при 273 К удельная электрическая проводимость
8
8
воды составляет 1 ,5 1 о- о м·1 см·1 , при 28 9 К - 6,2 1 о- о м ·1 см·1 .
Наличие электрической проводимости может быть объяснено
только тем, что молекулы воды, частично распадаются на ионы, т. е.
Н 2 0 является слабым электролитом. Процесс диссоциации воды мо­
жет б ыть записан
·
224
•
·
•
Этот процесс называется с а м о и о н и з а ц и е й или а в т о п р о толизо м .
Реакцию воды часто записывают в более простом виде :
Н2 О � Н+ + онКонстанта диссоциации воды может быть вычислена по урав­
нению
Кд
=
0н • 0он ­
ан о
,
�
-
( 8 . 1 6)
-
Учитывая, что при комнатной температуре на ионы распадается
лишь одна из примерно 1 0 8 молекул воды, активности ионов в урав­
нении могут быть заменены их концентрациями, а концентрацию не­
распавшихся молекул воды можно считать р\!В НО Й общей концентра­
ции молекул воды. Концентрацию молекул можно рассчитать, разде­
лив массу 1 л воды на массу ее моля :
1 000/ 1 8 = 5 5 ,5 моль/л.
·считая эту величину постоянной, можно уравнение ( 8 . 1 6) запи­
сать в виде:
(8 . 1 7а)
где к. - и о н н о е п р о и з в е д е н и е в о д ы . Так как в соответст­
вии с уравнением диссоциации концентрации ионов н+ и он- в воде
одинаковы, их можно определить, зная ионное произведение воды.
4
При 295 К ионное произведение воды равно 1 0- 1 . Отсюда
[ н + ] = [он - ] = F. = 1 0 -7 моль/ л .
Диссоциация воды - процесс эндотермический, поэтому констан­
та к. сильно зависит от температуры . Зависимость ионного произве­
дения воды и концентраций ионов н+ и он- от температуры приведена ниже :
т. к . " .
к. · 1 0- 1 4 . .
(сн • = сон - ) · 1 0-1 . . . .
273
0, 1 1
0,34
293
0,68
0,78
298
1,1 1
1 ,05
323
5,55
2,44
353
25, \
5 ,02
373
5 5 ,0
7,4
При расчетах, связанных с водным и растворами электролитов,
используют не концентрации, а активности ионов :
( 8 . 1 7б)
8 Коровин Н . В . Общая х и м и я
225
Как всякая константа равновесия, константа к. не зависит от ак­
тивностей ионов lГ и он- в растворе. Так, е сли в воду добавить ки­
слоты, активность ионов н+ резко возрастет. Тогда за счет подавле­
ния диссоциации воды равновесие этого процесса сместится влево и
активность ионов он- в растворе уменьшится, но ионное произведе­
ние воды останется неизменным .
Таким образом, в водных растворах активность ионов lГ и он­
при постоянной температуре связаны между собой. Достаточно ука­
зать активность одного из них, чтобы определить активность другого,
пользуясь выражением ( 8 . 1 7б).
В одородны й показатель р Н. В соответствии с теорией электро­
л итичеС!\:О Й диссоциации ионы lГ являются носителями кислотных
свойств, а ионы он- - носителями основных свойств . Поэтому рас­
твор будет нейтральным, когда а н + а0н - ..JК: ; кислым, когда
=
а н • > а0н _ , и щелочным, когда ан •
<
=
а0 н _ .
Для характеристики кислотности (щелочности) среды введен спе­
циальный параметр - водородный показатель, или рН. Водородным
показателем, WlИ рН, называется взятый с обратным знаком деся­
тичный логарифм активности ионов водорода в растворе:
рН = -
lg
ан + .
(8 . 1 8)
Водородный показатель определяет характер реакции раствора.
Например, при 295 К она нейтральна при рН7 ( ан • 1 0-7 моль/ л ). При
=
рН < 7 ( а н • > 1 0-7 моль/ л ) реакция раствора кислая, при рН
>
7
( ан · < 1 0·7 моль/л) - щелочная . Значение рН 7 соответствует ней­
°
тральному раствору только при 295 К (22 С) . С изменением темпера­
туры меняются к. (см . ранее) и концентрация ионов н+ в нейтраль­
4
ном растворе. Так, при 3 53 К К. = 2 5 , 1 · 1 0 · 1 и в нейтральном растворе активность ионов водорода будет а н +
=
s 1 0-7 моль/ л
и рН 6,3 . В
дал ьнейшем процессы будут рассматриваться в основном при темпе­
ратуре 295-298 К. При этих условиях рН нейтрального раствора ра­
вен или близок к 7,0.
По уравнению ( 8 . 1 7б) можно по известным значениям активности
ионов н+ рассчитать активность ионов он-:
( 8 . 1 9)
226
По аналогии рН введен показатель рОН
рОН = -'-lgao н-
(8.20)
рК. = - lg K•
(8.2 1 )
и показатель рК., равный
.
Из уравнений (8. 1 7б - 8.2 1 ) следует
(8.22)
рК. = рН + рОН
Таким образом, зная рОН, можно легко рассчитать рН, и наобо­
рот, по известному значению рН легко определяется рОН .
Водородный показатель имеет важное значение для понимания
большинства процессов, протекающих в жидкой фазе, так как ионы
и+ и он- непосредственно
участвуют во многих из этих процессов.
.
\
Кроме того, эти ионы являются гомогенными катализаторами многих
реакций. Величина рН может служить критерием силы кислоты или
основания. В ряду кислот более сильной будет та, у которой при оди­
наковой молярной концентрации. активность ионов и+ выше (рН ни­
же). Так, рН О, 1 М растворов уксусной и соляной кислот будут 2,87 и
1 ,088 соответственно. Для оснований подобная зависимость имеет
обратный характер.
Водородный показагель имеет важное значение для жизнедеятельно-,
сти .организма, так в норме рН сыворотки крови равен 7,40 ± 0,05, слез 7,4 ± 0, 1 , слюны - 6,35 + 6,85, желудочного сока - 0,9 + 1 , 1 " . Откло:..
пение рН от нормальных значений приводит к расстройству деятель­
ности организма. Существенно влияние на урожайность оказывает
рН почвы, на экологию водоема - рН воды.
Расчет рН слабых и сильных кислот и оснований. При расчете
рН слабых электролитов обычно принимают, что ан• = [W] . В этом
случае
(8.2 3 )
рН = - lg [W] .
·
Концентрация ионов водорода в растворе слабых кислот опреде­
ляют по уравнению Оствальда (8. 1 1 ) или (8. 1 2а,б)
[н · J = ас = Кс·
Аналогично определяют концентрацию ионов гидроксида:
[он- ] = ас = �Кдс ,
значения рН в этом случае находят по уравнению (8.22).
8'
227
П ример 1 . Определите концекrрацию ионов он· в 0,01 М NfiiO H. Рассчитайте
рН этого раствора при 295 К.
Р е ш е н и е . Гидроксид аммония - слабый электролит и диссоциирует обра­
тимо: NH40H µ NH/ + он·. В соответствии с законом Оствальда степень диссо­
циации а равна
·
а = �Кд /с .
Подставляя значение Кд из приложения 3, получаем:
�
�
а = 1,8 · 1 0-5 / О,О 1 = 1 8 · 10-4 = 4,24 · 10-2 .
Равновесная концекrрация ионов он· равна
[OHl = а.с = 4,24 · 10 2 10·2 = 4,24 10"4 моль/л.
Водородный показатель равен
рН = рК - рОН.
Можно считать, что в растворе слабого электролита активность ионов равна
концентрации. Тогда
рОН = -lg [он·) = -lg 4,24 · 10"4 = 3,37.
Соответственно pi-1 = · 1 4 - 3,37 = 1 0,63.
·
•
·
.
их
Расчет рН сильной кислоты проводят по уравнениям (8. 1 8), (8.20)
и (8.22). Для этого необходимо определить ионную силу по уравне­
нию (8. 1 4) и коэффициент активности ионов водорода или гидрокси­
да по табл. 8.3 .
П ример 2. Рассчитайте рН раствора, содержащего 0,0 1 моль/л HCI и 0,0 1 моль/л
СаС1 2 .
-Р е ш е н и е. Так как HCI и СаС12 сильные электролиты, то они диссоциируют
полностью:
HCI � н+ + с 1· '
СаС12 � Са2+ + 2с 1·
Соответственно рН раствора определяем по формуле
рН = -lgaн • = -lgrн •
[н+ }
Для расчета коэффициента активности необходимо определить ионную силу
раствора
/
=
1
= 1 ""
L,, c;z;2 = 11
(cca2+ zca2
2 •+
2
сс1- Zсг + сн.zн2 • ) =
мО.01 · 4 + (О,02 + 0,01)1 2 + О,01 · 12 ] = 0,04.
На основании табл. 8.3 путем интерполяции находим
рН
=
rн • = 0,86 , следовательно,
-lg (0,86 · 0,01 ) = 2,07.
К ислотно-ос новные индикаторы. Кислотно-основными индика­
торами или просто индикаторами, называют вещества, меняющие
свою окраску в определенной области значений рН раствора. Инди-
228
каторами моrут быть слабые органические кислоты Нlnd и основания
IndOH, молекулы и ионы 1<оторых имеют разную окраску. Будучи
введенными в исследуемый раствор, индикаторы диссоциируют rio
одному из следующих механизмов:
Нlnd +z 1-Г + Ind·
IndOH +z Ind+ + ОН"
(а)
(б)
Так как процесс диссоциации слабых электролитов обратим, по­
ложение равновесия в системах (а) и (б) зависит от кислотности ис­
следуемого ·раствора. В кислых растворах индикаторы, представ­
.[IЯющие собой слабые кислоты, в соответствии с принципом Ле­
Шателье находятся преимущественно в виде молекул и окраска рас­
твора соотвеТствует молекулярной форме индикатора Нlnd. Индика­
торы, являющиеся слабыми основаниями, в растворах кислот, напро­
тив, будут находиться в своей ионной формр Ind+ , которая обуслов­
ливает окраску раствора.
Константа диссоциации кислотного индикатора запишется в виде:
или
К
д
.
= --aн1nd а •
a 1nd -
н
Как видно
а) a ind - > aнind ? при Кд > ан • (раствор имеет окраску иона);
б) a1nd - < aшnd • при Кд < ан • (раствор имеет окраску недиссоции­
рованной кислоты);
в) a1nd - = aюnd , при Кд = а н • (происходит смена окраски).
Некоторые наиболее распространенные индикаторы указаны в
табл. 8.4.
Т а б л и ц а 8.4. Характерная о краска н области п ер ех ода ряд а индикаторо в
Индикатор
Область перехода
рН
Пикриновая кислота
Метиловый оранжевый
Метиловый красный
Лакмус
Феноловый красный
Фенолфталеин
Ализариновый желтый
0,0 - 2,0
3 , 1 - 4,4
4,2 - 6,3
6,0 - 8,0
6,8 - 8,4
8,2 - 1 0,0
1 0, 1 - 1 2, l
Окраска
в более к ислом
растворе
в более щелоч ном
раств оре
Бесцветная
Красная
Желтая.»
))
))
Желтая
Бесцветная
Желтая
))
))
Синяя
· Красная
Малиновая
Оранжевая
229
Окраска универсального индикатора (смеси индикаторов) изме­
няется от красной (рН < 3 ,4) через оранжевую (рН 3 ,4 + 4,7), желтую
(рН 4,7 + 6,2), зеленую (рН 6,2 + 7,2), голубую (7,2 + 8,5) до фиолето­
вой (рН > 8,5).
Имеются специальные приборы - рН-метры, с помощью которых
можно определить рН растворов в диапазоне от О до 1 4 с точностью
до 0,0 1 единицы рН.
Бу ферные растворы. Растворы, рН которых относительно ма­
ло изм е няется при добавлении небольших количеств кислоты или ос ­
нования, н азываю тся буферными. Они обычно содержат слабую ки­
слоту и ее соль, например, СН3СООН + СН3СООК или слабое осно­
вание и его соль, например, N�OH + NH4 Cl. Рассмотрим процессы
диссоциации в растворе слабой кислоты и ее соли: .
СН3СООН � СН3Соо- + н+
СНзСООNа ---7 СНзсоо- + Na+
При добавлении кислоты в раствор ее ионы водорода связывают­
ся в слабую кислоту
Н + + СНзСоо- µ СНзСООН
При добавлении основания в раствор гидроксид ион связывается в
слабый электролит (Н2 0)
н+ + он-µ Н 2О
Образование слабых электролитов при добавлении в буферный
раствор кислоты или основания и обусловливает устойчивость рН.
Константа диссоциации кислоты равна
0 н
- 0н •
соо
с �1_
_
_
К =д
0 н соон
с 1
или
lg(
0 н
с 1 соо
0 н ОО
с 1С Н
Логарифмируя это уравнение, получаем
р Н = рКД
+
0
с н 1 соо
-
0 н
с 1 соон
)·
К
= -д
-
0н •
Так как соль полностью диссоциирована, то [СН3СОО-] = Ссали ·
Поскольку доля диссоциированной кислоты мала, то можно при­
нять, что концентрация недиссоциированной кислоты примерно рав­
на ИСХ ОД НО Й КОНЦентраЦИИ КИСЛОТЫ , Т .е. Скислоты
Соответственно
230
0 н оо с 1с
=
0
СН 1 СООН
асолн "' Ссали
0кнслоты Скислоты
рН "' рКд + lg
ссоли
Скислоты
(8.24)
Рассчитаем рН рассмотренного раствора, в котором Ссоли = Скислоты=
gH = рКд = 4,75 . Если в этот раствор до­
бавить НС \ концентрации 1 о· моль/л, то из-за реакции
= 0, 1 мо.тi ь/л. В этом случае
lГ + с1· + СН3 Соо· Р СН3 СООН + с1-
2
концентрация соли уменьшится на 1 0· моль/л, а концентрация кисло­
2
ты увеличится на 1 0· моль/л.
�огласно уравнению (8.24) рН раствора будет равен
0,1 + 10 2
0,09
pH = pKд + lg
= 4 ,67.
_ = pKд + lg
0,1 1
0,1 - 1 0 2
-
-
.
Как видно, рН изменился незначительно (на 0,08 единицы). Если
бы это количество НСl добавить в дистиллированную воду, то ее рН
изменился бы от 7 до 2 (на 5 единиц).
Буферирование играет важную роль в природе и технике. В орга­
низме человека рН меняется очень незначительно вследствие буфер­
ных свойств растворов во всех системах. Мало изменяется рН морской
воды (рН 8,0). При проведении многих технологических процессов рН
среды поддерживают постоянным с помощью буферных систем.
Таким образом, в воде происходит ее диссоциация (самоио­
низация) с образованием ионов водорода и гидроксида. При пос­
тоянной температуре произведение активностей ионов водорода и
гидроксида является величиной постоянной. Важное значение для мно­
гих биологических и технологических процессов имеет водородный по­
.казатель среды. Его можно рассчитать, а также определить с помо­
щью индикаторов и приборов. Значение рН можно поддерживать на
практически постоянном уровне путем применения буферных смесей.
Вопросы и задач и для самоконтроля
8. 13. Что такое водородный показатель?
8. 14. Вычислите рН растворов: а) 0,05 М
КОН; r) 0,005 М NfiiO H.
СН3 СООН; б) 0,05 М НС!; в) 0,05 М
§ 8.6 . РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
О собенности реакци й и равновесия в растворах электроли­
тов. В растворах электролитов присутствуют ионы , подвижность ко­
торых, как правило, выше, чем недиссоциированных молекул. Кроме
того, большинство ионов обладают высокой реакционной способно23 1
стью. Поэтому химические реакции в растворах электролитов проте­
кают, как правило, с высокими скоростями, и химическое равновесие
большинства процессов устанавливается быстро.
Химические свойства раствора электролита складываются из
свойств образующих его ионов. Группа электролитов, содержащая
один и тот же вид ионов, обладает сходными химическими свойства­
ми. Так, все растворы, содержащие хлорид-ионы СГ, при добавлении
к ним раствора нитрата серебра AgN04 дают белый осадок хлорида
серебра AgCI. Подобные качественные реакции на данный вид ионов
широко используются в аналитической химии при определении со­
става растворов.
Основным фактором, влияющим на смещение равновесия в рас­
творах электролитов, является изменение концентрации ионов. По­
этому обменные реакции в растворах идут в сторону малораствори­
мых веществ или слабых электролитов. Это правило легко объясни­
мо, так как в результате протекания таких процессов один или не­
сколько видов ионов выводятся из сферы взаимодействия, что в соот­
ветствии с принципом Ле Шателье ДОЛЖНО привести к более полному
протеканию реакции. Малорастворимые вещества могут выводится
из раствора или в виде осадка, или в виде газа. Слабыми электроли­
тами могут быть кислоты и основания, вода и комплексы.
П роизведение растворимости. Подавляющее большинство ве­
ществ обладает ограниченной растворимостью в воде и других рас­
творителях. Поэтому на практике часто приходится встречаться с
системами, в которых в состоянии равновесия находятся осадок и на­
сыщенный раствор электролита. Вследствие динамического характе­
ра равновесия скорость процесса растворения осадка будет совпадать
со скоростью обратного процесса кристаллизации. Так, для насы­
щенного раствора электролита АпВ т , находящегося в равновесии с
его твердой фазой, будет характерен следующий обратимый процесс:
растворение
А " В т (т)
п
пАт+ + т в -
кристаллизация
Этот процесс является гетерогенным, т.е. протекает на поверхно­
сти осадка. Поэтому константа равновесия этого процесса будет оп­
ределяться только произведением активностей ионов в растворе и не
зависит от активности твердого компонента:
(8.25)
232
Т,аким образом, произведение активностей ионов электролита,
содержащихся в его насыщен н ом растворе при данно й температу­
ре, ест ь величина постоянная. Эту величину называю т произведени­
ем раствор им ости эле ктролита и обозн ач ают ПР . Как константа
равновесия, произведение растворимости зависит от природы раство­
ренного вещества и растворителя, а также от температуры и не зави­
сит от активностей ионов в растворе.
В настоящее время экспериментальное определение. активностей
отдельных ионов представляет неразрешимую задачу. Поэтому про ­
изведение . растворимости применяется для малорастворимых элек­
тролитов, т.е. таких электролитов, концентрация насыщенных рас­
творов которых незначительна. Для расчета коэффициентов активно ­
сти отдельных ионов применяют правило ионной силы или с доста­
точной степенью точности заменяют активности ионов их концен­
трациями. Произведения растворимости некоторых электролитов
приведены в приложении 4.
Обычно при характеристике малорастворимого электролита ука­
ывают
или его растворимость, или произведение растворимости при
з
данной температуре, так как между этими величинами существует
тесная связь. Для приведенного выше равновесия связь между ПР и
растворимостью ср выразится уравнением
ПР =
(перу )п (тсрУв•- Г,
А "'+
где у - коэффициент активности.
П р и м е р . Определите произведение растворимости хлорида свинца при 298 К,
если его растворимость при этой температуре составляет 1 ,6 1 0 2 моль/л. Процесс
растворения РЬС1 2 протекает следующим образом :
·
·
растворение
PbCl 2 ( к ) �======� Рь2+ + 2 с 1·
кристаллизация
Р е ш е н и е . Ионная сила раствора равна
1
(
}
)
(
= l/ 2 c1z� + c2 zi = l/ 2 o,0 \ 6 · 2 2 + 2 0,0 1 6 1 2 = 0,048 .
Расс,штав коэффициенты активности ионов с учетом табл. 8.3 ( у rь' •
=
0,407 и
уci - = 0,853 ) , найдем активности этих ионов в растворе:
У
аrь' + = сrь'+ rь'+ = 0,0 1 6 0,407 = О,0065 моль/ л ;
·
а с1 - = cc i - Y c i - = 0,0 1 6 · 2 · 0,853 = 0,0273 моль/ л.
Учитывая это, произведение растворимости хлорида свинца при 298 К
ПР rьс1 , = аrь'+ а г = 0,0065 · 0,0273 2 4,8 1 о-6 .
�
=
·
233
Зная активности ионов малорастворимого электролита в растворе,
можно оценить, выпадет ли в данных условиях осадок. Для этого не­
·
обходимо подставить активности ионов в выражение (8.25) и полу­
ченное значение сравнить со справочным (табличным). Осадок выпа­
дет, если полученное значение произведения активностей ионов пре­
вышает табличное.
В соответствии с; уравнением (8.25) при увеличении активности
одного из ионов малорастворимого электролита активность второго
иона уменьшается. Поэтому, если в раствор малорастворимого элек­
тролита внести какой-нибудь хорошо растворимый сильный электро­
лит, содержащий одноименный ион, то растворимость малораство­
римого электролита уменьшится. Например, при добавлении Na2 C03
2
в раствор СаСО3 повысится концентрация иона С03 ' и поэтому
2
уменьшится концентрация иона Са + и соответственно снизится рас­
творимость СаС03• Таким методом можно осаждать из раствора ма­
лорастворимые электролиты.
Гидролиз солей. Гидролизом солей называют реакции обмена
между водой и растворенными в не й солями. В результате протека­
ния процесса гидролиза соли в растворе появляется некоторое избы­
точное количество ионов и+ или ОН� сообщающее раствору кислот­
ные или основные свойства. Таким образом, процесс гидролиза соли
во многом обратен процессу нейтрализации, т. е. процессу взаимо­
действия кислот с основаниями. Гидролизу не подвергаются соли,
образованные сильными кислотами и основаниями, например KCI.
Гидролиз соли, образованной слабой кислотой
и с и л ь н ы м о с н о в а н и е м , например CH3COONa. Соль в рас­
творе полностью диссоциирует на ионы:
СНзСООNа � СНзСоо- + Na+
Вода, как уже указы!Залось, является слабым электролитом:
Н2о µ н+ + ОIГ
Ионы водорода воды взаимодействуют с ацетат-ионами с образо­
ванием слабой уксусной кислоты
СНзСОО- + и+µ СНзСООН
Таким образом, гидролиз в ионной форме можно представить
уравнением
СНзСоо- + Н2� СНзСООН + ОIГ
234
Как в идно, в результате гидролиза появилось . некоторое избы­
точное количество гидроксид-ионов, а реакция средь� стала основной.
Следовательно, при гидролизе соли, образо1,3анной сильным основа­
нием и слабой кислотой, происходит увеличение рН системы, т. е.
среда становится основной (происходит подщелачивание р аств ор а).
Показателем глубины протекания гидролиза является с т е п е н ь
г и д р о л и з а �. представляющая собой отношение концентрации
ГИДрОЛИЗОВаННЫХ молекул Сгндр К ИСХОДНОЙ КОНЦентраЦИИ растворен­
НЫХ молекул электролита:
(8.26)
Степень гидролиза, как правило, невелика. Так, в О, 1 М
CH3C00Na при 298 К она составляет примерно 1 0-4 , т. е. в этих рас­
творах гидролизована лишь одна из 1 О ООО молекул. Причина столь
низкой степени гидролиза кроется в том, что один из участников ре­
акции вода является очень слабым электролитом. Поэтому положе­
ние ·равновесия реакции гидролиза сильно смещено в сторону исход­
ных веществ. Степень гидролиза возрастает с увеличщшем темпера­
туры, поскольку гидролиз - процесс эндотермический. ·
Принимая для упрощения, что в разбавленных растворах актив­
ность ионов мало отличается от их концентрации_ Сиона = йиона, запи­
шем константу равновесия р е акции гидр олиз а :
-
К = [С Н 3СООН][ОН- ]
с
[СН 3СОО -][Н2 О]
или в общем виде для реакции гидролиза аниона слабой кислоты
л- + Н2 0µНА + онк
с
= [НА][ОН-] ·
[А - нн20]
Так как концентрация воды при гидролизе изменяется очень ма­
ло, то принимаем ее постоянной и умножая на константу равновесия
получим константу гидролиза Кг:
Кс. [ Н 2 О] = Кг = [НА][ОН - ] .
[А_]
(8 .27)
Умножая числитель и знаменатель на равновесную концентрацию
ионов водорода, получаем
Кг = [НА][он-нн+ ] .
[А - нн+ ]
235
+
Как указывалось ранее [ОН-) [Н ]
-
""
к., а отношение
.
[Н + ] [А .,- ]
яв[НА]
ляется константой диссоциации Кд слабой кислоты НА. Таким обра­
зом, константа гидролиза равна отношению ионного произведения
воды и константы диссоциации слабого электролита:
Кг = К.fКд .
(8.28)
Есл и выразить концентрацию ионов и молекул при установлении
равновесия
СНзСоо- + ндµСНзСООН + он·
через степень гидролиза � и исходную концентрацию иона с , то по­
лучаем, что
[СНзСООН] = [О Н-] = � с, а [СН3 СОО-] = ( 1 - �)с.
Подставив эти значения в уравнение (8.27), получим :
Если �
«
1., то
Кг = К0!Кд =
� 2 с/( 1 - �).
(8 .29)
(8 .29а)
Отсюда следует, что
Как видно, степень гидролиза возрастает с уменьшением концен­
трации гидролизующегося иона. По уравнению (8 .29а) можно найти
равновесную концентрацию гидроксид-иона:
Есл и принять, что
а ::::
[ОН- ] = f3c = �Кгс
( 8 . 3 0)
с, то р ОН = - lg[OH - ] = - lg �Кгс = - lg �К8 / Кд с _
Отсюда легко вычисляется рН раствора соли
р Н = рК8 - р ОН = рК8 - lg � Kгc .
Если гидролизу подвергается многоосновной анион, то гидролиз
протекает по стадиям :
2
с оз · + нд µ н с о � + он·
НС
О � + Н 2О Р Н2СОз + ОН-
Константа гидролиза по первой ступени значительно выше, чем
константа гидролиза по последней ступени. Например, для гидролиза
со/-, при 298 к
236
Кг, 1 = 2· 1 0-4 ; Кг, 2 = 2,2· 1 0"8 •
Поэтому, при расчете концентраций ионов [ОН"] или [W], второй
и третьей ступенью гидролиза обычно пренебрегают. Анализ уравне­
ний гидролиза показывает, что в уравнении (8.28) для расчета кон­
станты гидролиза по первой ступени входит константа диссоциа­
ции слабого электролита по последней ступени. Например, констан­
та гидролиза иона СОз 2· по
равна ·
первой ступени
со{ + Н2О РНСОз" + он·
14
Кг = Кв = 1 0- 1 1 - 2 · 1 0-4 .
кд,2 4,8 · 1 0-
А константа гидролиза иона РО/ по первой ступени
РО/ + Н2ОР НРО/ + он·
равна
к8- = 10- 1 4
Кг = 7,7 · 1 0- 3 .
Кд,з 7,3 · 10- 12
Гидролиз солей, образованных сильной кисло­
т о й и с л а б ы м о с н о в а н и е м , например N�CI.
В растворе соль N�CI диссоциирована
N�Cl � N�+ + СГ
Гидролизу подвергается ион слабого основания, N�+
N�+ + H20 � N�OH + W
Как видно, в результате ги,цролиза соли появляется некоторое из­
быточное количество ионов водорода, т. е. среда подкисляется. Та­
ким образом, гидролиз соли, образованной сwiъной кислотой и сла­
бым основанием, приводит к подкислению расmвора.
Степень гидролиза и константа гидролиза в данном случае опи­
сываются теми же уравнениями (8.26), (8.28) и (8.29), но лишь с тем
исключением, что в уравнения (8.28) и (8.29) входит константа дис­
социации слабого основания.
Равновесную концентрацию ионов водорода можно вычислить из
уравнения, аналогичного уравнению ( 8 . 3 0)
[Н+ ] = /3с = �К с .
г
237
Соответственно водородный показатель среды при
считывается по уравнению
рН = - Jg [ H + ] = - Jg �Krc
=
- lg �K. / Kдc
ан+ = [Н+ ]
рас­
.
Гидролиз сол и , образованной слаб ы м основани­
е м и с л а б о й к и с л о т о й , например NRtF
NRtF � NRt+ + pNRt+ + H2� NRtOH + W
р- + Н2 ОР НF + онКак видно, в результате гидролиза образуются как ионы водорода,
так и ионы гидроксида. Константа гидролиза зависит от константы
диссоциации как слабого основания Кд,о• так и слабой кислоты Кд,к
кr -
к.
Кд,кКд,о
(8.3 1 )
Степень гидролиза и концентрация ионов водорода в этом случае
не зависят от исходной концентрации соли:
.{К; = �К. 1 (Кд,к Кд,о ) ,
[Н + ] = �к. Кд,к / Кд,о ,
рН = О,5(рК + рКд,к - рКд.о ).
/3 =
(8.3 2 )
(8.33)
(8.34)
Как видно, в зависимости от соотношения рКд,к и рКд,о среда мо­
жет иметь как кислую, так и основную реакцию .
Гидролиз играет важную роль в природных и технологических
процессах. Например, расщепление пищи в желудочно-кишечном
тракте идет по реакции гидролиза ее компонентов. Энергия в орга­
низмах в основном переносится с помощью аденозинтрифосфата
(АТФ), гидролиз которого характеризуется отрицательным значени­
ем энергии Гиббса (-3 0,5 кДж/моль).
Гидролиз используется в технике при получении ценных продук­
тов из древесины, жиров и других веществ.
Итак, при гидролизе солей, образованных слабыми кислотами или
(и) основаниями, происходит подщелачивание или подкисление рас­
твора. Степень гидролиза возрастает с разбавлением раствора и при
увеличении температуры.
Равновесие с участием комплексных ионов. Комплексные со­
единения диссоциируют в растворах как сильные электролиты на
внешнюю и внутреннюю сферы (комплексы). Например:
238
[Cu(NHз)4] S04 � [Cu(NHз)4] 2 + + SO/­
K2 [Z11(CN)4] � 2 к+ + [Zn(СN)4] 2 Комплексы (комплексные ионы), в свою очередь, диссоциируют
как слабые электролиты, причем диссоциация их происходит как
многоступенчатый процесс, например :
2
[Zn(CN)4] - µ [Zn(CN)зГ + CNК,
[Zn(CN)зГ µ [Zп(СNЫ + С№
К2
[Zn(CNbl µ [ZпCN] + + С№
К3
[Zn CN]+
Р Zn 2 + + С№
К4
2
2
[Zn(CN)4 ] - � Zn + + 4С№
Кн
Константа суммарной реакции диссоциации комплекса Кн назы­
вается к о н с т а н т о й н е с т о й к о с т и и равна произведению кон­
стант ступенчатых диссоциаций
Кн � К1 К2КзК4 .
В соответствии с уравнением равновесия суммарной реакции дис­
социации комплекса константу реакции можно выразить уравнением
Кн
=
4
0zn '• 0с N ­
0[Zn(CN), ]2 -
ИЛИ в общем виде для диссоциации комплекса
кн
=
ам п +
п
axm
а(МХ п )'
(8.3 5 )
где z
заряд комплекса; п+
заряд комплексообразователя ; т за­
ряд лиганда.
Значения констант нестойкости некоторых комплексных ионов
приведены в приложении 5. Чем ниже константа нестойкости ком­
плекса, тем прочнее комплекс, тем меньше концентрация в растворе
простых ионов, образующихся при диссоциации комплекса.
Концентрацию ионов, образующихся при диссоциации ком плек­
са, легко определить из уравнения (8.3 5 ), если принять, что активно­
сти ионов равны концентрациям и в растворе нет избытка лигандов.
В растворах прочных комплексов концентрация ионов комплексооб­
разователя обычно очень мала·. Константа процесса, обратного д ис­
социации комплекса, т. е. процесса образования комплекса, называ-
-
-
239
ется к о н с т а н т ь й у с т о й ч и в о с т и комплекса. Например,
станта образования цианистого комплексного иона цинка
Zn2+ + 4CN н [Zn(СN)4] 2или константа устойчивости этого комплекса, равна
кон­
Zn ) )2Ку = 0( (CN :
aZn2 + aCN"
Ку = l/ Кн .
Константа устойчивости и соответственно прочность комплекса
зависит от природы лигандов и комплексообразователей, а также от
значения координационного числа. В соответствии с теорией кислот­
но-основного взаимодействия (см. § 8.3), ионы-комплексообразова­
тели являются кислотами Льюиса, а Лиганды - основаниями Льюи­
са. Все кислоты и основания разделены на два класса: жесткие и мяг­
кие. К жестким кислотам относятся катионы, имеющие большое от­
ношение заряда к радиусу, малую поляризуемость и не имеющие лег­
ко возбудимых электронов. К этому классу относятся ионы s- и р­
металлов (за исключением таллия, свинца и висмута), d-элементы Ш,
JV и V групп. К мягким кислотам относятся ионы, имеющие
небольшое отношение заряда к радиусу, высокую поляризуемость
и несколько легко возбудимых электронов. К ним относятся
ионы d-металлов VI и VII групп (кроме хрома), железа, рутения,
осмия, кадмия, семейства железа, а также ионы таллия, свинца
и висмута. Промежуточное положение занимают ионы nлатины,
палладия, иридия, родия, серебра, золота и ртути. К жестким
основаниям оniосятся лиганды, донорные атомы которых на­
ходятся во втором периоде системы Д.И. Менделеева (С,
N, О, F), к мягким основаниям относятся остальные лиганды. Соглас­
но правилу Пирсона жесткие кислоты предпочитают координировать
жесткие основания, а мягкие кислоты - мягкие основания. При со­
·
блюдении этого правила прочность комплексов выше, чем в случаях
нарушения этого правила. Например, прочность комплекса [AlF4 Г
выше прочности комплекса [А1Вr4Г. На значение констант устойчи­
вости комплексов влияет положение лиrандов в спектрохимическом
ряду (см. § 3 .4). Хелатные комплексы обычно прочнее нехелатных
комплексов. Прочность ацидокомплексов обычно растет с уменьше­
нием констант диссоциации кислот. Наименее склонны к комплексо­
образованию анионьi сильных кислот со сложными анионами, такие
как НСЮ4, HBr04, HBF4, HPF6. При одинаковых лигандах прочность
комплексов растет с увеличением заряда иона, например, в ряду
240 .
и
з
2
Na"' < С а + , у + < Ti4+
с уменьшением размера ионов, например, в ряду
В а2+ < S r2+ < С а2+ < Mg2+
Прочность комплекса возрастает с увеличением его координаци­
онного числа. Для многих комплексов справедливо п р а в и л о 1 8
э л е к т р о н о в , согласно которому комплекс будет устойчив, если
сумма электронов, предоставляемых лигандами, и электронов внеш­
ней и предвнешней (для переходных металлов) оболочки равно 1 8,
поскольку в этом случае возникает электронная конфигурация, соот­
ветствующая конфигурации атомов благородных газов (Кr и Хе). В
качестве примера комплексов, в которых соблюдается правило 1 8
электрон�� · можно пр �вести JCr(C0)6], Jfe(CO)s],
2
[Fe (CN)6] , [Co2 (CO) s ], [№(NНз)s] , [Zn(NНз)4 ] , [Cd(CN)4] .
Образование комплексов широко испольЗуется для растворения
трудно растворимых солей, в частности, в энергетике, в фотографии, в
химическом анализе, для разделения ионов металлов и для других целей.
J�i(C0)4],
Ионный обмен. Процесс обмена ионов, находящихся в твердой
фазе с ионами раствора, называется ионным обменом. Твердое ве­
щество при этом не растворяется в растворе. Это либо природные
вещества, например, цеолиты и сложные· алюмосиликаты щелочных
х
или щелочно-земельных металлов М общей формулы МхО ·
х xSi02 ·yHД), либо синrегические вещества. Синrегические (!ещества это полимерные материалы, содержащие функциональные группы,
например S03 H, NH30H, при диссоциации ·которых в раствор посту­
пают ионы одного знака, а на твердом веществе остаются заряды
другого знака. Ионы, перешедшие в раствор, притягиваются к по­
верхности твердого тела электростатическими силами его заряжен­
ных частиц. Эти ионы могут замещаться другими нонами того же
знака заряда. Вещества, -которые способны обменивать свои ионы на
катионы раствора, называются к а т и о н о о б м е н н и к а м и ( к а ­
т и о н и т а м и ), а на анионы раствора а н и о н о о 6 м е н н и к а м и
(а н и о н и т а м и ).
Равновесие катионного о.бмена можно записать в виде
R- Н+ (и) + N a+ p -p ) р R- Na\и) + Н\р-р)
где и - ионит, р-р - раствор.
.
В данном случае катионит находился в форме 1-J-катионита, а по­
сле обмена превратился в Nа-катионит, в раствор перешел ион водо­
рода. Ионный обмен происходит в соответствии с законом эквива­
лентов, т. е. моль эквивалентов одних ионов обменивается с молем
эквивалентов других ионов. При введении в раствор кислоты равно­
весие ионного обмена сместится влево и произойдет регенерация ка­
тионита, который снова перейдет в И-форму.
(А1203
-
(
241
Равновесие анионного обмена можно представить следующим
уравнением: .
R+ ОН\и) + СГ(р-р) � R+ СГ(и) + он-(р-р )
В данном случае анионит в ОН-форме в результате ионного обме­
на переходит в хлоридную форму, а в раствор поступают гидроксид­
ионы. При введении в воду щелочи равновесие смещается влево, и
анионит регенерируется, превращаясь снова в ОН-форму.
Ионный обмен широко используется для удаления из природных
и сточных вод тех или иных ионов или солей. Например, из природ­
ных вод удаляют ионы кальция по ре акции
2R- Na+ (и) + Са2 + (р-р) � R2- с а2 \и) + 2Na+ (p -p)
Для этого ионит в виде порошка засыпают в колонку и пропуска­
ют очищаемый раствор. После насыщения ионами кальция катионит
регенерируют, пропуская через него раствор хлорида натрия.
Если раствор, содержащий те или иные ·соли, пропустить через
катионит в Н-форме, то, как было показано ранее, в катионит перей­
дут из раствора катионы соли, а в раствор - ионы W. Если раствор
после катионита направить в колонку с анионитом в ОН-форме, то на
анионит перейдут анионы соли, а из анионита в раствор - ионы он-.
Ионы W и он- нейтрализуют друг друга с образованием воды, а ка­
тионы и анионы солей останутся в ионитах. Так.Им способом Qрово­
дится химическое обессоливание природных и сточных вод, т. е. уда­
ление анионов и катионов солей с помощью ионитов.
Итак, в растворах электролитов устанавливается равновесие, ко­
торое может смещаться в сторону образования малорастворимых
твердых или газообразных веществ, слабых электролитов, в том чис­
ле комплексов, а также ионов, закрепленных на ио нитах.
В опросы и задачи для самоконтроля
8.15. Сформулируйте определение произведения растворимости.
8. 16. Рассчитайте, можно ли приготовить 0,05 М AgBr при 298 К.
8.17. Вычислите рН 0,05 М раствора: а) КF; б) NH4CI; в) NH4CN.
8. 18. Определите концентрацию ионов Fе2+ в O, l М [Fе(CN)6] 4" и O, l М CN-.
8. 19. Сформулируйте определение ионного обмена. Какая масса ионов кальция
перешла из раствора, если в раствор поступило О, l моль ионов Na+?
8.20. Напишите формулы карбонильных комплексов молибдена, вольфрама,
дия с учетом правила 1 8 электронов.
ро­
§ 8.7. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ. КОЛЛОИДНЫЕ 'РАСТВОРЫ
В § § 8 . 1 -8.6 рассматривались истинные растворы, представляю­
щие собой гомогенную смесь компонентов. Истинные растворы со­
держат молекулы или атомы, размеры которых обычно не превыша242
ют
5 · 1 0-9 м (5 нм). При увеличении размеров частиц система стано­
виться гетерогенной, состоящей из двух или более фаз с сильно р аз ­
вито й поверхно стью раздела. Таки е системы получили наз вание
дис п ерсных систем.
Общие понятия о дисперсных системах. Все дисперсные сис­
темы состоят из сплошной фазы, называемой д и с п е р с и о н н о й
с р е д о й , и прерывистой фазы (частиц), называемой д и с п е р с н о й
ф а з о й . в зависимости от размера частиц дисперсные системы под­
разделяют на группы:
а) взвеси (суспензии, эмульсии), у которых частицы имеют размер
1 000 нм ( 1 0-6 м) и более;
б) коллоидные системы, размер частиц которых лежит в пределах
ОТ 1 ДО 500 НМ ( 1 0-9 М + 5· 1 0-7 М) .
Дисперсные системы также классифицируются по агрегатным со­
стояниям дисперсной фазы и дисперсионной среды (табл. 8.5).
Т а б л и ц а 8.5. Типы д и сп ерсны х си стем
Ти п дисперсной
с истем ы
Аэрозоль
Аэрозоль
Пена
Эмульсия
Золь
Твердая
эмульсия
Гель
Фазовое состояние
дисперсионной
среды
дисперсной
фазы
Пр и меры
Газ
Газ
Жидкая
Жидкая
Жидкая
Твердая
Жидкая
Твердая
Газ
Жидкая
Твердая
Жидкая
Туман, облака
Дым, пыль
Взбитые сливки, мыльная пена
Молоко, майонез
Краски
Масло
Твердая
Жидкая
Желе, агар-агар
Коллоидные растворы. Коллоидное состояние характерно для
многих веществ, если их частицы имеют размер от 1 до 500 нм. Легко
показать, что суммарная поверхность этих частиц огромна. Если
предположить, что частицы имеют форму шара с диаметром 1 О нм, то
при общем объеме этих частиц 1 СМ3 они будут иметь площадь по­
верхности порядка 1 02 м2 • Как указывалось ранее, поверхностный
слой характеризуется поверхностной энергией и способностью ад­
сорбировать те или иные частицы, в том числе ионы из раствора. Ха­
рактерной особенностью коллоидных частиц является наличие на их
поверхности заряда, обусловленного избирательной адсорбцией ио243
нов. Коллоидная частица имеет сложное строение. Она включает в
себя ядро, адсорбированные ионы, противоионы и растворитель. Су­
ществуют л и о ф и л ь н ы е (г и д р о ф и л ь н ы е ) коллоиды, в которых
растворитель взаимодействует с ядрами частиц, и л и о ф о б н ы е
( г и д р о ф о б н ы е ) коллоиды, в которых растворитель не взаимодей­
ствует с ядром частиц. Растворитель входит в состав гидрофобных
частиц лишь как сольватная оболочка адсорбированных ионов или
при наличии стабилизаторов (ПАВ), имеющих лиофобную и лио­
фильные части.
Приведем несколько примеров коллоидных частиц:
ядро
AgI
·юл ь
�
{[m(Agl)nAg+(n -x)NOЗ ·уН20]х+ + xN03 · zH2 0 }0
кол J) оидная частица
диффузный слой
мицелла
ядро
�
золь
{rcтSb2S3)n HS-(n -x)H+ · уН 2 О]х - �}о
коллоидная частица
диффузный слой
мицелла
ядро
Fе(ОН )3
золь
�
{[mFe(OH)3nFe 3+3(n .:_ х)СГ · уН 2 0]3х+ + ЗхСГ · zH20 }0
'----
коллоид11 ая частица
- ---
диффузный слой
мицелла
Как видно, ядро состоит из электронейтрального агрегата частиц
с адсорбированными ионами элементов, входящих в состав ядра (в
данных примерах ионами Ag+, нs·, Fe3 + ). Коллоидная частица кроме
ядра имеет противоионы и молекулы растворителя. Адсорбирован­
ные ионы и противоионы с растворителем образуют адсорбирован­
ный слой. Суммарно заряд частицы равен разности зарядов адсорби­
рованных ионов и противоионов. Вокруг частиц находится д и ф ф у з н ы й с л о й и о н о в , заряд которых равен заряду коллоидной
частицы. Коллоидная частица и диффузный слой образуют электроней­
тральную мицеллу.
М етоды получ ения коллоидных растворов. Для приготовления
коллоидных растворов следует получить частицы размером от 1 до
5 00 нм, подобрать дисперсионную среду, в которой не растворяется
244
вещество частиц, и обеспечить устойчивость частиц. В качестве ве­
щества коллоидных частиц в водных средах служат металлы, оксиды,
гидроксиды, сульфиды и другие малорастворимые соединения метал­
лов и неметаллов. Частицы соответствующих размеров получают ли­
бо измельчением крупных частиц, либо объединением (конденсацией)
атомов, молекул, ионов. В первом методе применяют различные дис­
пергаторы, например коллоидные мельницы. Во втором случае обыч­
но исполь�уют методы осаждения: гидролиз, окисление, восстанов�
ление, нейтрализация. Например, в результате гидролиза солей желе­
за (III) получают его гидроксид:
3
Fe + + ЗН20 = Fе(ОН)з + ЗW
Для повышения устойчивости коллоидов в раствор вводят стаби­
лизаторы, например ПАВ, или ионы вещества, из которого состоит
частица. В природе идут естественные процессы образования колло­
идных растворов при взаимодействии воды с глиной, органическими,
например гумусовыми, кислотами и другими веществами. Природные
воды, особенно в периоды половодья, содержат заметное коl!.11чество
веществ в КОЛЛОИДНОМ состоянии.
Оптические свой ства коллоидных растворов. Если рассматривать
путь светового луча, проходящего через совершенно прозрачный
коллоидный раствор, сбоку на темном фоне, то он становится види­
мым. Этот оптический эффект называется к о н у с о м Т и н д а л я
(рис. 8.7). Он вызывается рассеянием света частицами дисперсной
фазы коллоидного раствора · и является следствием коллоидной сте­
пени дисперсности этих частиц. При сильном увеличении каждая
частица в конусе Тиндаля кажется светящейся точкой. РазмерЬllr
форму частиц нельзя установить, можно лишь подсчитать их число.
Частицы дисперсной фазы золей по своим
размерам меньше длин волн лучей видимого
света• . Поэтому они рассеивают свет, причем
довольно интенсивно, но не отражают его.
Частицы в грубодисперсных системах отра­
жают свет, их величину и форму часто можно
установить без оптического увеличения. Эф­
фект Тиндаля можно наблюдать в темноте при
прохождении луча света через запыленное и р и с . 8 . 7 . Эффект тиннакуренное помещение.
дал я
- - - - - -
'
Длина волны наиболее коротковолновых фиолетовых лучей составляет прибли
зительно 400 нм.
­
245
К инетические свой ства коллоидных р астворов. Для коллоид­
ных растворов характерно движение частиц. дисперсной фазы, вызы­
ваемое беспорядочными ударами со стороны молекул среды, нахо­
дящихся в тепловом движении. Его впервые наблюдал шОтландский
ботаник Броун. Именно поэтому движение частиц дисперсной фазы
в дисперсионной среде золя называется б р о у н о в с к и м . Если час­
тица велика, то она испытывает одновременно множество ударов со
всех сторон, в результате чего эти удары взаимно уравновешивают­
ся . Частица коллоидной степени дисперсности, как очень малая, ни­
когда не испытывает одинаково сильных и частых ударов со всех
сторон, и в одно мгновение более сильным оказывается удар с одной
стороны, а в следу�рщее мгновение - с другой. В результате направ­
ление движения каждой частицы подвергается непрерывному и при­
том беспорядочному изменению.
Изучение · бр оуно вско го движения показало, что кинетические
свойства коллоидньtх растворов близки кинетическим свойствам ис­
тинных растворов. Однако скорости перемещения частиц в коллоидных
растворах меньше, чем в истинных (это связано с размерами частиц).
Кроме того, движение частиц молекулярной степени дисперсно­
сти нельзя наблюдать в микроскоп.
А
Р и с . 8 . 8 . Схема устройства
для демонстрации электро­
фореза
Р и с . 8.9. Двойной электри­
трический слой:
а) распределение зарядов;
б) падение потенциала в
двойном слое
Электрические сво й ства коллоидных растворов. В 1 909 г.
про ф . Московского университета Ф.Ф.Рейсс наблюдал воздействие
постоянного электрического тока на диспергированную в воде глину
и на этом основании описал электрические свойства коллоидных рас246
творов. Частицы дисперсной фазы (глины) перемещались к аноду, где
вследствие их большого скопления наблюдалось помутнение раство­
ра. Частицы же дисперсионной среды (воды) перемещались к катоду,
где наблюдалось повышение уровня прозрачной жидкости (рис. 8.8).
Направленное движение частиц к электродам говорило об их заряде,
причем стало ясным, что дисперсная фаза несет на себе заряд, проти­
воположный по знаку заряду среды. Движение частиц дисперсной
фазы к одному из электродов при пропускании через золь постоян­
ного электрического тока получило название э л е к т р о ф о р е з а , а
движение частиц дисперсионной среды - э л е к т р о о с м о с а .
Итак, электрофорез и электроосмос обусловлены наличием раз­
ноименного заряда у частиц дисперсной фазы и дисперсионной сре­
ды. На границе раздела фаз возникает двойной электрический слой
(рис. 8.9), состоящий из тонкой (адсорбционной) части и протяжен­
ной диффузной части. Между фазами возникает разность потенциа­
лов, называемая э л е к т р о т е р м о д и н а м и ч' е с к и м п о т е н ц и а ­
л о м <р. Часть скачка потенциала, обусловленная диффузным слоем,
называется э л е ктр о к и нетич е с к и м или � (дзета)-поте н ци ал о м
(рис. 8.9). Электрокинетический потенциал определяется толщиной и
зарядом диффузного слоя, которые за�исят от концентрации и заряда
противоионов и температуры. Его значение можно регулировать, на­
пример, введением противоионов с высоким значением заря4ов.
Кинетическая и агрегативная усто й чив ость коллоидных сис­
тем. Кинетические свойства коллоидных растворов определяют их
кинетическую устойчивость, которая состоит в том, что концентра­
ция коллоидных растворов одинакова по всему объему с.истемы и при
правильном хранении не изменяется во времени.
Электрические свойства коллоидных растворов объясняют их аг­
регативную устойчивость, которая проявляется в том, что частицы
дисперсной фазы в коллоидном растворе не укрупняются, не слипа­
ются. Сохранение коллоидной степени дисперсности во времени обу­
словлено прежде всего наличием одноименного электрического за­
р�да частиц дисперсной фазы, вызывающего их взаимное отталкива­
ние. С увеличением электрокинетического потенциала растет устой­
чивость коллоидных систем.
Наличие электрического заряда у частиц дисперсной фазы приво­
дит к их значительной гидратации (попярные молекулы воды опреде­
ленным образом ориентируются относительно заряженных частиц и
вступают с ними во взаимодействие). Гидратная оболочка заметно
снижает поверхностную энергию дисперсной фазы и тем самым
уменьшает стремленйе частиц к укрупнению. Гидратная оболочка
247
приводит также к разобщению частиц в коллоидном растворе, что
повышает агрегативную устойчивость, а иногда даже обеспечивает
сохранение коллоидной степени дисперсности.
Частицы дисперсной фазы некоторых веществ, склонных к обра­
зованию wлей, проявляют большое сродство к молекулам среды Н20,
адсорбируя их в первую очередь. Ядро коллоидной частицы таких
золей имеет собственную гидратную оболочку т М /Н20, где М ос­
новное вещество ядра частицы (нерастворимая кислота, основание и др.).
Формула мицеллы золя
·
-
частица
( (тМ · /( Н 2 О )пА + (п - х)В-
· уН 2О]х+ + хв- · zH 2 0}0
�
ядро
Такие коллоидные растворы называют г и д р о ф и л ь н ы м и .
Гидрофильные коллоидные растворы приближаются по свойствам к
истинным растворам. Это, как правило, золи органического происхо­
ждения. Коллоидные растворы большинства неорганических веществ
имеют г и д р о ф о б н ы й характер· .
Агрегативная устойчивость гидрофильных золей особенно вели­
ка, так как при наличии защитного действия одноименного заряда
коллоидных частиц и общей гидратной оболочки ядра добавляется
еще защитное действие гидратной оболочки ядра /Н20.
Г ели и тверды е коллоиды. При длительном хранении гидро­
фильные золи переходят в особое "студнеобразное" коллоидное со­
стояние. В таком виде их называют гелями. Структура геля такова,
что мицеллы не разрушаются, а просто связываются друг с другом,
образуя своеобразные ячейки, внутри которых сохраняется среда Н20.
Гель можно высушить, превратив его в твердый коллоид (рис. 8 . 1 О).
Примером гидрофильного золя может служить золь желатина. В
продаже имеется твердый коллоид желатина. При набухании в воде
образуется гель. При нагревании геля («студня») образуется золь.
Все процессы обратимы:
Золь � Гель � Твердый коллоид
Сохранение во всех состояниях мицеллярной структуры связано с
высокой устойчивостью гидрофильной коллоидной системы.
'
Некоторые коллоидные системы являются переходными от гидрофильных к
гидрофобным, например золь кремниевой кислоты:
�
{ [( m S i 0 2 · /H 2 0)nSi0 - 2(n - x)H+
248
· уН 2 0] 2х - + 2хН + · zH 2 0}0
Коагуляция
коллоидных рас­
Устойчи­
творов.
вость золя можно
нарушить, устранив
одноименный заряд
КОЛЛОИДНЫХ частиц
Тверд&tй
и защитную гид­ колпоид
ратную оболочку.
Геп&
На границе раздела
Зоп&
коллоидная частица
Р и с . 8. 1 О. Обратимые процессы перехода золя в гель и
среда устанавлигеля в твердый коллоид
ваются два равновесия:
Противоионы в коллоидной частице � Противоионы в среде ( 1 )
(2)
Вода в коллоидной частице � Вода в среде
Если сместиrь раsновесие ( 1) влево, то возрастет число противоио­
нов в коллоидной частице и уменьшится ее заряд. Уменьшение заряда
частицы приведет, в свою очередь, к уменьшению числа молекул воды в
гидратной оболочке коллоидной частицы, т.е. к смещению равнове­
сия (2) в правую сторону. Устойчивость коллоидной системы нару­
шится. При некоторых условиях число противоионов в коллоидной
частице может стать таким, что их заряд полностью нейтрализует за­
ряд зарядообразующих ионов, т. е. коллоидная частица станет неза­
ряженной. При этом �-потенциал становится равным нулю. Такое со­
стояние коллоидной частицы называется и з о э л е к т р и ч е с к и м .
Гидратная оболочка частицы в изоэлектрическом состоянии в значи­
тельной мере разрушена. Коллоидные частицы не защищены и при
столкновениях . слипаются, укрупняются. Процесс укрупнения час.­
тиц, потеря аrрегативной устойчивости золя называется коагуляцией.
Коагуляция золя приводит к поТере его кинетической устойчивости,
которая выражается в образовании осадка.
Рассмотрим схему нарушения устойчивости коллоидного раство­
ра на примере золя F e(OH)3 :
�
{ [(тFе(ОН) 3 )пFе 3+ З(п - х)СГ уН20]3 х+ + ЗхСГ zH20} 0
·
·
На границе раздела дисперсная фаза - дисперсионная среда уста­
навливаются равновесия согласно ( 1 ) и (2):
( l a)
З(п-х)СГ �ЗхСГ
(2а)
249
Коагуляция золя связана со смещением равновесия ( l a) в левую
сторону, а равновесия (2а) в правую. Состав частиц при этом изменя­
ется: они теряют заряд и защитную гидратную оболочку:
[(тFе(ОН) )пFе3+ ЗпС Г ]0
3
Нейтральные частицы укрупняются (коагулируют) и образуют
осадок состава
[(тFе(ОН) 3 пFе3+ зпСГ]�
где р
число слипшихся частиц в коагуляторе.
Одним из основных методов коагуляции служит введение в кол­
лоидную систему электролита, имеющего противоионы по отноше­
нию к заряженным коллоидным частицам. Например, в растворе с
отрицательно заряженными коллоидными частицами вводят сульфа­
ты алюминия или железа. В результате заряд коллоидных частиц
нейтрализуется. Кроме того при этом происходит гидратация ионов
электрол ита за счет молекул Н20 из дисперсионной среды. Р авнове­
сие уН20 р zH20 нарушается и смещается в сторону пополнения во­
ды в среде: уН20 � zН20, что приводит к ослаблению защитной гид­
ратной оболочки частицы. Результатом является нарушецие устойчи­
вости золя, сопровождающееся его коагул.sщией. Эффективность коа­
гуляции возрастает при введении флокулянтов, например полиакри­
ламидов, способствующих укрупнению частиц. Коагуляцию также
проводЯт путем анодного растворения алюминия и железа с перехо­
2
3
дом в раствор ионов At + и Fe +.
Коллоидные растворы в природе и технике. В природной воде
содержится часть примесей в коллоидном состоянии. Поэтому воДу,
используемую для коммунальных нужд, электростанций, строитель­
ства подвергают обработке, вызывающей коагуляцию коллоидных
частиц. Дымовые газы электростанций, металлургических заводов и
других предприятий представляют собой аэрозоли. Для их коагуля­
ции применяется электрогазоочистка методом элек.Трофореза при
очень высоких напряжениях поля. Можно разделить коллоидные час­
тицы и ионы через мембрану, проницаемую для молекул и ионов и
непроницаемую для коллоидных частиц. Такой метод разделения на­
зывается д и а л и з о м . Он, например, лежит в основе аппарата
«искусственная почка».
Вместе с тем, коллоидные растворы находят очень широкое при­
менение в технике, медицине и сельском хозяйстве. Многие лекарст­
венные вещества, пищевые продукты, парфюмерные товары, средст­
ва борьбы с .сельскохозяйственными вредителями и сорняками при­
меняются в коллоидном состоянии. В коллоидном состоянии нахо-
250
дятся многие составные части живых организмов: кровь, лимфа,
внутриклеточная жидкость. Поэтому для лечения некоторых болез­
ней широко используется введение в организм лекарств методом
электрофореза.
Таким образом, в коллоидном состоянии могут находиться мно­
гие вещества. Электрический заряд и гидратная (сольватная) оболоч­
ка коллоидных частиц обеспечивает устойчивость коллоидных сис­
тем, а также придает им особые электрические и кинетические свой­
ства. Снятие электрического заряда и удаление гидратной оболочки
частиu, приводит к разрушению коллоидных систем.
Вопрос ы для самоко нтрQля
8.2 1 .
8.22.
8.23.
8.24.
Какие типы дисперсных систем вы знаете?
Объясните механизм устойчивости коллоидных систем.
Что такое электрофорез? Укажите области его применения.
Что такое коаrуляция? Какие способы коагуляции вы знаете?
Гл ава девятая
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ И ЭЛЕКТРО­
ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕ ССЫ
В гл. 8 были рассм<;прены реакции, в которых происходит обмен
ионами или атомами между соединениями (обменные реакции). Дру­
гим типом реакций являются окислительно-восстановительные, со­
провождающиеся перемещением электронов от одних частиц к дру­
гим. К окислительно-восстановительным можно отнести реакции с
раздельным протеканием окисления и восстановления ( электрохими­
ческие). Ввиду некоторых особенностей электрохимИческие реакции
выделяются в особый класс процессов. Рассмотрению основных зако­
номерностей протекания, особен1:юстей и применения этих процессо�
посвящена данная глава.
'
§ 9. 1 . ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ
С тепен ь окисления. Для характеристики сос�ояния элементов в
соединениях введено понятие степени окисления. Под степенью
окислениЯ (С.О.) .понимается воображаемый заряд атома в соедине­
нии, вычисленный, исходя из предположения, что соединение состо­
ит из ионов. Определение степени окисления проводят, используя
следующие правила:
25 1
1 . Степень окисления элемента в простом веществе, например, в
металле или в Н2 , N2 , 03 равна нулю.
2. Степень окисления элемента в виде одноатомного иона в со­
единении, имеющем ионное строение, равна заряду данного иона, на, +1 1 +2 -1 +З ·1 +4 -1
пример Na 1 , Mg Cl2 , А1fз, Zr Br4 .
3 . В соединениях с ковалентными полярными связями отрица­
тельный заряд относят к более электроотрицательному элементу,
причем принимают следующие степени окисления:
а) для фтора (ЭО-4) С.О. = - 1 ;
б) дл я кислорода (ЭО = 3,5) С.О. = -2 за исключением пероr<си­
\
1
дов, где С.О. = - 1 , надпероксидов (С.О. = - /2), озонидов (С.О. = - /3 ) и
OF2 (С.О. = +2);
в) для водорода (ЭО = 2,0) С.О. = + 1 , за исключением солеобраз­
ных гидридов, например LiH, где С.О. = - 1 ;
г) для щелочных и щелочно-земельных металлов (ЭО = 0,7-1 ,0)
С.О. = + 1 и +2 соответственно.
4. Алгебраическая сумма С.О. элементов в нейтральной молекуле
равна нулю, в сложном ионе - заряду иона.
Понятие С.О. для большинства соединений имеет условный ха­
рактер, так как не отражает реальный эффективный заряд атома. Од­
нако это понятие весьма широко используется в химии.
Большинство элементов могут проя�лять переменную С.О. в со­
единениях. В качестве примера рассчитаем С.О. азота в соединениях
KN02 и НN03• Степень окисления водорода и щелочных металлов в
соединениях равна + 1 , а С.О. кислорода -2. Соответственно С.О. азо­
та равна
1 + х + 2(-2) = о, х = +3 '
1 + х+ 3 (-2) = 0, х = +5 .
Аналогичным способом можно определить степень окисления
элементов в любых соединениях. Для примера приведем соединения
азота с разными степенями его окисления:
-3 +1 -2 +\ -1 +1 -2 +1 О
+2 -2 +\ +З -2 +4 -2 +l+S -2
N H 3 , N 1 H 4 , N H 2 0 H, N 1 , N O, NaN 0 2 , N 0 2 , К N О з
-
Максимальная, а для неметаллов и минимальная степени окисле­
ния имеют периодическую зависимость от порядкового номера в пе­
риодической системе элементов, что обусловлено электронным
строением атомов (см. гл. 1 ).
О кислительно- восстановительные реакц ии. Любая окисли­
тельно-восстановительная реакция состоит из процессов окисления и
восстановления. Окисление - это отдача электронов веществом,
т. е. пов ышение степени окисления элемента. В качестве примера
252
рассмотрим реакцию окисления цинка: Zn° - 2 е � Zn2+. Как видно,
С.О . цинка повышается от О до +2. Вещества, отдаю щ ие свои элек­
троны в про цессе реакции, называют восстановителями. В данной
реакции восстановителем является цинк. В результате реакции С .О.
элемента возрастает . Это з начит, что вещество из восстановленной
формы превращается в окисленную. Для приведенной реакции вос­
становленной формой вещества будет металлический цинк, а окислен­
ной формой - ионы Zn2+.
к типичным восстановителям относятся простые вещества, атомы
которых имеют малую ЭО (см.гл. 1 ), например металлы, водород, уг­
лерод, анионы, атомы которых находятся в низкой или низшей степе­
ни окисления, например С Г, Н Ро-, а также углеводороды, азотоводо­
2
роды, бореводороды и др.
Восстановление - это смещение электронов к веществу Wlи по­
нижение степени окисления элемента.
Например, реакция вос­
становления иона Cu2+
Cu2+ + 2 е = Cu0
Вещ ество, пр инимаю щее электроны, называется окислителем.
В данной реакции окислителем будет ион Cu2+. В результате реакции
степень окисления элемента понижается. Поэтому можно сказать, что
вещество из окисленной формы превращается в восстановленную.
К типичным окислителям относятся простые вещества, атом ы ко­
торых характеризуются высокой ЭО, например галогены и кислород,
соединения кислорода, например пероксиды, соединения благород­
ных газов, например КrF6, катионы и анионы, содержащие атомы с
высокой С .О., например Fe3+, РЬ4+, Се4+, NO � , CrO � , СЮ � .
Раздельное протекание реакций окисления и восстановления про­
исходит лишь в электрохимических процессах. В химических окис­
лительно-восстановительных реакциях окисление и восстановление
взаим освязаны. В ходе окислительно-восстановительной реакции
восстановитель отдает свои эле ктроны окислителю. Например, в ре­
акции окис.ления углерода кислородо м электроны перемещаются от
углерода к кислороду:
о о
+4 С + О = С О2
2
2
При взаимодействии металлического цинка с и онам и м еди
( рис.9. 1 ) восстановитель (Zn) отдает свои эле ктроны окислителю ионам меди (Cu2+ ). Суммарная реакция:
Zn + Cu+2 = zп+2 + Cu
253
___ zп
Cu 2+
Zn 2+
soj-
Си 2+Zп..-Си+Zп 2+
Р и с . 9 . 1 . Взаимодействие цин­
ка с ионами меди (контактное
осаждение меди на цинке) в
растворе
Медь выделяется на поверхности
цинка, а ионы цинка переходят в раствор.
В данной реакции участвуют разные
вещества. Реакции, в которь1х окислите­
ли и восстановители представляют собой
различные вещества, называют м е ж м о л е к у л я р н ы м и . В некоторых ре­
акциях окислителями и восстановителя­
ми могут быть атомы одной и той же мо­
лекулы. Такие реакции называют в н у т ­
р и м о л е к у л я р н ы м и . Обычно это
реакции разложения веществ, например
о
о
-2 +1
N 2 Н4 = N 2 + 2 Н 2
В данной реакции С.О. азота увеличивается (окисление), а С.О.
водорода уменьшается (восстановление). В некоторых окислительно­
во сстановительных реакциях происходит окисление и вqсстановле­
ние атомов или ионов одного и того же элемента, например
+4
+6
+7
ЗН2 Mn 04 = 2H Mn 04 + Mn 02 + 2Н20
В окислительно-восстановительных реакциях наряду с окислите­
лями и восстановителями могут участвовать ионы или молекулы сре­
ды . Например, в реакции окисления сульфита калия перманганатом
калия участвует серная кислота:
+7
+4
+6
+2
5К2 S 03 + 2K Mn 04 + З H 2 S 04 = 6K2S04 -t- 2 MnS04 + ЗH 2 0
Составление уравнени й окислительно- во с становительных
реак ц и й Уравнения окислительно-восстановительных реакций име­
.
ют очень сложный характер, и их составление представляет иногда
трудную задачу. Предложено несколько методов составления этих
уравнени й . Рассмотрим метод электронного баланса, при котором
учитывается : а) сумма электронов, отдаваемых всем11 восстано­
.
вителями, которая равна сумме электронов, принимаемых всеми
окислителями; б) одинаковое число одноименных атомов в левой и
правой ча'е'тях уравнения; в) число молекул воды (в кислой среде) или
ионов гидроксида (в щелочной среде), если в реакции участвуют атомы
кислорода. Со ставление уравнений окислительно-восстановительных
реакций легче провести в несколько стадий: 1 ) установление формул
254
исходных веществ и продуктов реакции; 2) определение степени
окисления элементов в исходных веществах и продуктах реакции; 3 )
определение числа электронов, отдаваемых восстановителем и при­
нимаемых окислителем, и коэффициентов при восстановителях и
окислителях; 4) определение коэффициентов при всех исходных ве­
ществах и продуктах реакции исходя из баланса атомов в левой и
правой частях уравнения.
Составим уравнение реакции окисления сульфата железа (11) пер­
манганатом калия в кислой среде. Так как реакция протекает в ки­
слой среде, то в левой части уравнения кроме окислителя и восстано­
вителя должна быть кислота. Продуктами реакции являются сульфа­
ты марганца (П), калия, железа (Ш) и вода.
1 . Запишем схему реакции без коэффициентов
КМnО4 + FeS04 + H2S04 � MnS04 + Fe2(S04)з + K2S04 + Н2 О
Определим С.О. элементов
+1 +7 -2
+2 +6 -2
+1 +6 -2
+2 +6 .,-2
+З +6 -2
+1 +6 -2
+1 2
K Mn 0 4 + Fe S О 4 + Н2 S 0 4 � Mn S 0 4 + Fe 2 ( S 04 ) 3 + K2 S 04 + H 2 -0
Как видно, С.О. меняется только у марганца и железа, у первого
она понижается (восстановление), у второго
повышается
(окисление).
3 . Определим число электронов, отдаваемых восстановителем
FeS04 и принимаемых окислителем КМnО4 :
+7
+5е
+2
-2е
+2
+З
K Mn0 4 + 2 Fe S0 4 � Mn S0 4 + Fe 2 (S0 4 ) з
м
1+
·
2
видно, n принимает пять, а два иона F е + отдают два
электрона. Кратное число отдаваемых и принимаемых электронов
равно 1 0. Отсюда легко найти коэффициенты перед окислителем и
восстановителем в уравнении реакции
2КМn04 + 1 OFeS04 � 2MnS04 + 5 F e2 ( S04 ) з
4. Подведем баланс всех атомов в левой и правой частях урав­
нений и определим коэффициенты при всех веществах. В левой части
уравнения имеются два атома калия, поэтому для баланса по калию
следует записать в правую часть уравнения молекулу
сульфата калия:
2КМn04 + 1 OFeS04 � 2MnS04 + 5 Fe2 ( S04 )з + K2S04
2
После этого число групп so ·4 в правой части уравнения стало на
8 больше,
2 чем в левой части уравнения, поэтому для баланса по груп­
пам so -4 необходимо в левую часть уравнения записать 8 молекул
H2S04:
как
255
2КМn04 + 1 OFeS04 + 8H2 S04 ---7 2MnS04 + 5Fe 2 (S04)з + K2 S04
В левой части уравнения имеется 1 6 атомов водорода, в то время
как в правой части атомов водорода пока нет. Поэтому для баланса по
водороду необходимо записать в правую часть уравнения 8 молекул
воды:
2KMn04 + 1 OFeS04 + 8H2 S04
---7
2МnS04
+
5Fe2 ( S04 )з + 8 Н2 О
Число атомов кислорода в левой и прав? й частях уравнения оди­
наково, поэтому данное уравнение является окончательным.
Рассмотренный многоступенчатый метод составления уравнений
окислительно-восстановительных реакций приведен для понимания
логики решения этой задачи. По мере появления опыта Число проме­
жуточных уравнений может быть уменьшено, а в пределе все ступени
могут быть выполнены при написании лишь одного уравнения.
Н аправление окислительно- восстановительных реакци й . В
рассмотренном методе составления уравнений реакций априори пред­
полагалось, что та или иная окислительно-восстановительная реакция
возможна. Можно ли предсказать направление окислительно­
восстановительных реакций? Как было показано в гл. 5 , такую воз­
можность предоставляет второй закон термодинамики. Если энергия
Гиббса окислительно-восстановительной реакции ниже нуля (ЛG<О),
то реакция может протекать в прямом направлении. Если указанная
энергия выше нуля (ЛG>О), то прямая реакция в данных условиях не­
возможна, а возможна лишь обратная реакция. Энергию Гиббса реак­
ции можно рассчитать, зная энергии Гиббса реакций образования
продуктов и исходных веществ, которые для стандартных состояний
приводятся в справочниках. Рассмотрим для примера направление
реакций взаимодей ствия магния и палладия с водой. Энергия Гиббса
реакции
о + 1 -2
+2 -2 о
Mg+H 2 О ( ж )= Мg О + Н 2
при стандартных состояниях и 298 К равна -94,5 кДж/моль. Отсюда
следует, что окисление магния водой в этих условиях возможно, а
обратная реакция окисления водорода оксидом магния невозможна.
Энергия Гиббса реакции
+ 1 -2
о
+2 -2
о
Pd +H 2 О ( ж ) = Pd О -Н 2
при стандартных состояниях и 298 К равна + 1 26,5 кДж/моль. Отсюда
окисление палладия водой при этих условиях невозможно, а обратная
256
рщцсция окисления ·водорода ексидом палладия вполне возможна.
Следущ напомниrь; что термодинамика только указывает направле­
ние· процессов. Реа.ri:ьная· скорость процессов заВисит от их кинетиче­
ских констант и условий проведенИя (гл. 7).
Роль , окнслВтельно-вос�ановительнЬ1х процессов. Окисли- ·
тельно-воестановитеЛ:ьные реакции играют важную роль в природе и
технике. В качестве примеров окисдительно-восстановительных про­
цессов, протекающих в природных биологических системах, можно
привести реакцию фотрсинтеза у растений (см. гл. 7) и пРрцессы ды­
хания у жИвотных, и человека. Процессы горения топлива, . протекаю­
щие в tопках котлов тепловых электростанций '11 в двигателях внуr­
реннего сгорания и реактивных двигатедях ракет, являюtся приме­
рами технически важных окисл'иrельно-восстановительных реакций.
ОкислительнО-восстановительные проЦессы, протекающие в при­
роде и технике, нередко наносят .'оrр0мный ущерб природе и челове­
к}'. В ·i<ачестве nримера таких процессов могуТ с� коррозия ме­
т1Щлов (см. гл. 1 0), лесные по�ры, окисление азота при сжигании то­
плива, образование чрезвычайно токсичных ;циоксинов (см: гл. 1 2)
При помощи окислительно-восстановительных ' реакЦий пол)lчают
металлы, органичес�ще и . неорганические соединения, провоДят ана­
лиз различных: · веществ, очищают МIJОГИе вещ�ства, приро.l(Ные 'И
сточные водt.1, газовые �ыбросы электростанций и заводов и т.п. Рас­
смотрим в качестве примера получение металлических покрытий на
поверхносtях металлических и неметаллических издеЛий химиче­
ским способом, основанным на реакциях окисления - восстановле­
ния . . При таком способе изде�ие помещается в раствор, содержащий
ионы металла - цокрьсrия и восстанов1:1тель, например, гипофосфит
цатрИя NаН2РО2 , гидразин N2Н.,, формальдегид СН20. В результате
окислительно-восстановительной реакции происходит · восстановление
ионов металла до металJJ:а и окисление восстановителя, например:
·
+2
+\
+\
о
+3
о
NiCl2+ 2NaН2 Р О2 +2Н2 О = Ni+ 2NaН2 Р О3 + H2+ 2HCI
Как видно, в результате реаkции происходит окисление гипофос­
фита (С.О. фосфора возрастает с +1 до +3), восстановление Ионов Ni2+ до
метаЛлического никеля и ионов W из воды до газообразного водорода.
Рассмотренный способ получения никелевых покрытий называет­
ся х и м и ч е с к И м н и к е л и р о в а н и е м . Этот способ широко ис­
пользуется в электронной и вычислительной технике, радиотехнике,
9
Коровин Н.В. ОбЩая химия
257
автоматике и электротехнике, для получения печатных схем, нанесе­
ния покрьпий на поверхностях диэлектриков и полупроводников, при
изготовлении микросхем. Химическим способом получают также по­
крытия серебром, медью и палладием.
При изготовлении печатных плат производят избирательное трав­
.r�ение (окисление) пленки меди, нанесеНной на полимер. В качеС11Ве
окислителя обычно служит трихлорид железа. Основной реакцией
этоrо процесса является:
Cu + Fe3+ � Cu+ + Fe2+
Остающаяся на поверхности �олимера медь образует полосы оп­
ределенной конфигурации.
4
В основе действия хиМи­
ческих лазеров лежат · окис­
лительно-восстановительные
реа.кциИ, например, Н2 + C l2,
Н2 + F2, C l2 + IП, СО + 02. В
5
химическом фтороводород­
ном . лазере, . например, гек•
сафторИд серы SF6 вводится
в нагретый до 1 ООО0С поток
азота, при этом происходит
диссоциация SF6 � S + ЗF2 .
SF6
При введенИи. водорода об­
разуется НF , возбуЖдаю­ Р и с
Схема химического лазера:
9.2.
щийся за счет выделения ог­ 1 - реахтор; 2- зеркало; 3 отвод теплоты;
ромного количества энергии. 4 ...:.... отвод продуктов реахции ; 5 - лазерный
Луч
В опrическом резонаторе HF
отдает энергию в виде лазерного луча. Схема химического лазера приведена на рис.9.2. Ос­
новным достоинством химических .лазеров является высокая концентрация энергии.
,
Исследование космо,са стало, возможно вследствие. испqльзования
реакций между такими сильными восстановителями, как водород,
гидразин и керосин, и окислителями - кислородом и фтором.
Итак, в окислительно-восстановительных реакциях происходит
перемещение электронов от одних частиц к другим (изменение С.О.
элементов). Для составления уравнений окислительно-восстановите­
льных реакций используют различные методы, в частности метод
электронного баланса. Можно предсказать направление · .окислите­
льно-восстановительных реакций, если известно изменение энергии
Гиббса этой реакции.
.
-
258
В опросы для самоконтрол я
9. 1 . Какие из реакций, протекающих по схемам:
K2Cr207 + Н2S04(конц.)
KBr + КВrОз + H2S04
Na2S03
+ KMn04 + Н20
�
'-?
�
cr0; + К2S04 + Н20
Br2 + K2S04 + Н2О
Na2S04 + Mn02 + КОН
являются окислительно-восстановительными. Расставьте коэффициенты в уравнени­
ях окислительно-восстановительных реакций. Укажите для каждой реакции, какое
вещество является окислителем, какое - восстановителем.
9.2. Концентрацию Na2S03 в растворе можно определить титрованием раствором
KMn04, при этом образуется Na2S04, MnS04 и другие вещества. Составьте уравнение
окислительно-восстановительной реакции.
9.3. Одной из реакций процесса получения серной кислоты является окисление
S02 до S03 кислородом. Напишите уравнение реакции; с помощью расчета покажите
возможность или невозможность ее протекания в прямом направлении при стандарт­
ных состояниях
веЩест� и
298
К. Укажите температуру, при которой установится
равновесие при ст3ндартнь1х состояниях веществ. Возникают ли экологические про­
бiiемы при проведении этой реакции. Каким образом по вашему мнению, лучше их
решать?
9.4. Р�ссчитайТе энергию Гиббса растворения меди при
298
К с помощью три­
хлорида ж�леза, принимЗJI в качестве исход1;1ых веществ и продуктов реакции кри­
сталлическне вещества. Укажите пути ускорения данной реакции. Можете ли Вы
предложитt другой окислитель Для травления меди. Докажите, что окислен�е меди
/,тных состояниях веществ и 298 К этим окислителем возможно. Укажите
при станда
·
дрстоинства nредлож.енного способа.
9.5. Химическое меднение можно провести восстановлением соли м.еди, напри­
мер CuCl2 гидразином, который окисляется до воды и азота. Напи ll! ите уравнение ре­
акции, определите с помощью расчета для стандартных состояний веществ направле­
н е реакции при
�
298
К. Укажите пути ускорения реакции. Какие экологические по­
с*едствия возможны при протекании процесса? Можете ли предложить другой вос­
сfановитель для этой цели, приведите уравне�ие реакции и рассчитайте стандартную
�
э ергию Гиббса этой реакции при
298 К.
·
9.6. В сточных водах некоторых 'предприятий содержится фенол С6Н50Н, яв­
3
= Sмг/м ).
Предложите окисли­
ляющийся экологически вреднi.1м веществом (ПДК
тель, с помощью которого мо·жно. окислить фенол до воды и диоксида углерода, до­
кажите с помощью расчета возможность протекания этой реакции при стандартных со­
стояниях веществ и
298 К в прямом направлении. УкаЖите пути ускорения реакции.
9.7. ·Для отбелки целлюлозы при производстве бумаги применяется экологически
вредный хлор. Основная реакция заключается в окислении лигнина. При этом могут
возникать чрезвычайно токсичные хлорпроизводные ароматические соединения диоксины. Предложите менее вредный окислитель для этой цели. Докажите на осно­
вании полученных ранее знаний, что окислительная способность Вашего окислителя
не ниже :такой способности хлора. Укажите способы ускорения этой реакции.
9•
259
§9.2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Процессы взаимного превращения химической и электрической
форм энергии· называют электрохимическими процессами. Электро­
химчические процессы можно разделить на две основные группы: 1 )
процессы превращения химической энергии в электрическую (в галь­
ваническИх элементах); 2) процессы . превращения электрической
энергии в химическую (электролиз).
Простейшая электрохимическая система состоит из двух электро­
дов и ионного проводника между ними. Электроды замыкаются ме­
таллическим провqдником. Ионным проводником (проводником 2-го
рода) служат растворы или расплавы электролитов, а . также твердые
электролиты. Электродами называют проводники, · имеющие элек­
тронную проводимость (пj:юводники 1-го рода) и: находящиеся в кон­
такте с ионным проводником. Для обеспечения работы системы
электроды соединяют друг с другом металл ическим проводником,
называемым в н .е ш н е й ц е п ь ю электрохимической системы.
Рассмотрим вначале общие закономерности электрохимических
процессов, относящиеся как к Превращению электрической энергии в
химическую, tак и к превращению химической энергии в электриче­
скую. К ним относятся законы Фарадея, термодинамика и кинетика
электрохимических процессов. Законы Фарадея. В 1 833 . t. английский ученый М. Фарадей от­
крыл законы, определяющие зависимость между количеством щ:ю­
шедшего электричества и количеством вещества, испытавшего хими­
ческие превращения на электроде.
С учеТом современной терминологии законы Фарадея можно за­
писать в следующем виде:
1 ) количество вещества, испытавшего электрохимические пре­
вращения на электроде, прямо пропорционшzьно количеству про­
шедшего электричества;
2) массы прореагировавших на электродах веществ при постоян­
ном количестве электричества относятся друг к другу как молярные
массы их эквившzентов.
При превращениц одного · моля эквивалентов вещества на элек­
троде через него проходит 96484, или округленно 96500 Кл (Ас). Эта
величина называется п о с т о я н н а я Ф а р а д е я F. Постоянную Фа­
радея F можно рассчитать исходя из того, что один моль эквивален-
260
2
тов вещества несет 6,022· 1 0 3 элементарных зарядов ( постоянная
1
Авогадро), а элементарный заряд равен 1 ,602· 1 0· 9 Кл. Оrсюда F =
=6,0220· 1 0 23 · 1 ,602· 1 0" 1 9= 96484 или :::::9 6500 Кл/( моль· экв).
Таким образом, зная количество вещества, испытывающего пре­
вращения на электроде, можно рассчитать теоретическое количество
электричества, которое должно пройти через электрохимическую
ячейку. Например, если в результате реакции
Си2+ + 2е = Си
на электроде выделилось 63,54 г меди, то теоретическое количество
электричества определяется из соотношения
96500 Кл (26,8 Ач) - 3 1 ,77 г Си ( масса моля эквивалентов)
- 63,54 » Си
х
»
<Л:сюда следует, что через электрод теоретически должно пройти
количество электричества
х=
96500 . 63,54
3 1,37
=
1 94000 Кл.
Или, если в резул ьтате реакции
2н+ + 2е = Н2
на электроде выделилось при норм ал ьных условиях 5,6 л водорода,
то теоретическое количество электричества можно определить из со­
отношения
965 00 Кл - 1 г Н2 ( 1 1 ,2 л Н2 - объем моля эквивалентов)
х
»
Соответственно
х=
96500 . 5,6
1 1,2
=
48250 Кл.
На законах Фарадея основаны расчеты электрохимических уста­
новок, а на их базе созданы счетчики количества электричества
(кул онометры, интеграторы тока) и другие устройства.
Понятие об электродном потенциале. Рассмотрим процессы,
протекающие при погружении металла в раствор собственных ионов.
В гл. 4 показано, что в узлах кристаллической решетки металла рас­
положены ионы, находящиеся в равновесии со свободными электро­
нами:
26 1
При погружении металла в раствор начинается сложное взаимо­
действие металла с компонентами раствора. Наиболее важной явля­
ется реакция поверхностных ионов металла, находящихся в узлах
решетки, с полярными молекулами воды, ориентированными у по­
верхности электрода. В результате взаимодействия происходит окис­
ление металла и его гидратированные ионы переходят в раствор, ос­
тавляя в металле электроны, заряд которых не скомпенсирован поло­
ж ительно заряженными ионами в металле:
М + т Н2 0
� М(Н20) �+ + пе
Металл становится заряженным отрицательно, а раствор - поло­
жительно. Положительно заряженные ионы из раствора притягива­
ются к отрицательно заряженной поверхности металла. На границе
металл-раствор возникает двойной электрический слой (рис.9. 3 .).
Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, кото­
рая называется электродным потенциалом или потенциалом электро­
да. По мере перехода ионов в раствор растет отрицательный заряд
поверхности металла и положительный заряд раствора, что препятст­
вует 9кислению металла. Наряду с этой реакцией протекает обратная
pea,J"it.ия - восстановление ионов металла до атомов:
М ( Н2 О) �+ + пе � М + т Н2 О
С увеличением скачка потенциала между эле ктродом и раствором
скорость прямой реакции падает, а обратной реакции растет. При не­
котором значении электродного потенциала скорость прямого про­
цесса будет равна скоросtи обратного процесса, устанавливается
равновесие:
М + т Н2 0 µ М( Н2 0) �+ + пе
Дл я упрощения гидратационную воду обычно в уравнение реак­
ци и не включают и она записывается в виде
м µ мn+ + пе
Равновесие имеет динамический характер, процессы при равнове­
сии идут с одинаковой скоростью в прямом и обратном направлениях.
Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной
р еакции, называется равновесным электродным потенциалом. Аб­
солютные значен и я электродных потенциалов экспериментал ьно оп­
редел ить невозможно. Однако можно определить разность электрод262
ных потенциалов. Поэтому для характеристики электродных процес­
сов пользуются относительными значениями электродных потенциа­
лов. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода
и электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю.
+
- +
+
Метвлп-
+
+
- +
+
- +
+
- +
+
+
+
+
8
+
8
+
+ Раствор
+
+
+
+
+
+
Р и с . 9.3. Двойной электриче­
ский слой . на границе раздела
Р и с . 9.4. Схема гальваническо­
го элемекrа Даниэля - Я коби
металл - раствор
Гальванический элемент Даниэля -. Якоби. Рассмотрим сис­
тему, в которой два электрода находятся в растворах собстве нных
ионов. Примером может служить гальванический элеме� Даниэля­
Якоби ( рис. 9 .4 ) . · Он состоит из медной пластины, погруженной в рас­
твор CuS04, . и цинковой пластины, погруженной в раствор ZnS04 .
Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восста­
новителя .элеКтроды отделены друг от друга пористой перегородкой.
На поверхности цинковой пластины возникает двойной электриче­
ский слой и устанавливается равновесие.
2
Zn р Zn + + 2е
В результате протекания этого процесса возникает электродный
потенциал цинка. На поверхности медной пласти ны та�е возникает
двойной электрический слой и устанавливается равновесие
Си р Си2+ + 2е
поэтому возникает электродный потенциал меди. Потенциал цинко­
вого электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал
медного электрода, поэтому при замыкании внешней цепи, т.е. при
соединении цинка с медью металлическим проводником, электроны
263
будут переходить от цинка к меди. В результате перехода электронов
от цинка к меди равновесие на цинковом электроде сместится вправо,
поэтому в раствор перейдет дополнительное количество ионов цинка.
В то же время равновесие на медном эле ктроде сместится влево и
произойдет разряд ионов меди.
Таким образом, при замыкании внешней цепи возникают само­
произвол ьны е процессы растворения цинка на цинковом электроде и
выделен ия меди на медном электроде. Данные процессы будут про­
должаться до тех пор, пока не выравняются потенциалы электродов
.
или не растворится весь цинк ( ишf не высадится на медном электроде
вся медь ).
Итак, при работе элемента Даниэля - Якоби протекают следую­
щие процессы :
1 ) реакци я окисления цинка
Zn - 2e � Zn2+
Процессы окисления в электрохимии получw�и название анодных
процессов, а электроды; на которых идут процессы окисления, назы­
вают анодами;
2) реакция восстановления ионов меди
2
Си + + 2е � Си
Процессы восстановления в электрохимии получw�и название ка­
тодных процессов, а электроды, на которых идут процессы восста­
новления, называют катодами;
3 ) движе ние электронов во внешней цепи;
4) дв ижение ионрв в растворе: анионов (So � - ) к аноду, катионов
2+
(Cu , Zn2+ ) к катоду. Движе ни е ионов в растворе замыкает электри­
ч е скую це п ь гал ь ванического элемента. Суммируя эл е ктродные реакц и и, получаем
2
Zn + Си + = Си + Zn 2+
Вследствие этой химической реакции в гальваническом элементе
возн и кает движение электронов во внешней цепи и ионов внутри
эл е мента, т. е . эл е ктр и ческий ток, поэтому суммарная химическая ре­
акция, протекающая в гальваническом элементе, называется токо­
образующей.
Пр и схемати ч еской записи, заменяющей рисунок гальванического
эл е м е нта, гран и цу раздела между проводником 1 �го рода и проводн и 264
ком 2-го, рода обозначают одной вертикальной чертой, а границу раз­
дела между проводникаМи 2-го рода - двумя чертаМи. Схема элемента
Даниэля - Якоби, например, записывается в виде
2
2+
Cu
Zn Zn + Cu
11
1
1
Для упрощения в таких схемах о,бычно опускается внешняя цепь.
Как видно, в гальваническом элементе идет химическая реакция, · а во
внешней цепи элемента протекает электрический ток, т.е. в гальвани­
ческом элементе происходит превращение химической эн�ргии в
электрическую. При помощи гальванического . элемента можно со­
вершить электрическую работу за счет энергии химической реакции.
Электродвижущая сила элемента. Электрическая работа равна
произведению разности потенциалов электродов на количество элек­
тричества. Максимш�ьная разность потен Циш�ов электродов, кото­
рая может быть получена . при работе гальванического элемента,
называется электродви:жуще й сwю й (ЭДС) элемента. Она равна
l?азности равновесных потенциалов катода и ,анода элемента. Если на
электродах испытывает превращение один моль вещества, то по за­
кону Фарадея через систему протекает количество электричества,
равное nF, где п - число молей эквивалентов в одном моле вещест­
ва. Таким образом, максимальная электрическая работа гальваниче­
ского элемента при превращении ОДНОГО моля вещества Wм,э равна
Wм,э = пFЕэ ,
(9. 1 )
где Еэ - ЭДС гальванического элемента.
В то же время максимальная полезная работа Wм ,р• которую может
совершить система при протекании реакции при постоянном давле­
нии, равна энергии Гиббса реакции:
(9.2)
Так как Wм,р = Wм,э• то, приравнивая правые части уравнений (9. 1 )
и (9.2), получаем
Wм,р = -ЛG.
(9 .3 )
Еэ -[ЛG/(nF)] .
Таким образом, при известных значениях энергии Гиббса реакции
ЛG можно рассчитать Еэ и, наоборот. Уравнение (9.3) показывает
связь между химической и электрической энергиями. Энергия Гиббса
реакции зависит от активностей а или парциальных давлений р реа­
гентов и продуктов реакции. Например, для реакции
=
bB + dD
µ
IL + qQ
265
энергия Гиббса по уравнению Вант-Гоффа равна
h d
ЛG = ЛG 0 - RТ \ n ав ао '
(9 . 4 а)
L�
a a
или
h
d
ЛG = ЛG 0 - RТ \n Р1в Рто
'
Рr. Рм
где д(f - стандартная энергия Гиббса реакции.
Подставляя уравнение (9.4) а.уравнение (9.3), получаем:
Еэ
= _
ЛG о
nF
+
R T ln а8h а0d
nF aL · а�
·
(9.4б)
(9.5)
При стандартных состояниях, т.е. при активностях реаген:rов и
продуктов реакции, равных единице, имеем
где
Е�
Еэ = -(Лcf'lпF) = Е 0э '
(9.6)
- стандартная ЭДС гальванического элемента.
Из уравнений (9.5) и (9.6) получаем уравнение для ЭДС элемента
ь
d
Еэ Еэо + R T 1n ав, · а0
nF aL · а�
=
·
(9.7)
Для газообразных веществ в уравнении (9. 7) активности заменяют
относительными парциальными давлениями соответствующих ве­
ществ. При активностях реагентов и продуктов реакции, равных еди­
нице, т.е. при а8 :::;: а0 = aL = aQ = 1 , получаем Еэ = Е2 . Стандартной
называется ЭДС элемента, если парцишzьные относительные давле­
ния исходн ых веществ и продуктов реакции равны единице или ак­
тивности исходн ых веществ и продуктов реакций равны единице.
Значение стандартной ЭДС можно выttислить по уравненИю' (9.6), ес­
ли известны значения стандартных энергий Гиббса реакции д(f. По­
следние легко рассчитать, зная энергию Гиббса реакций образования
продуктов реакции и исходных веществ . В качестве примера запишем
уравнение для расчета ЭДС элемента Даниэля - Якоби:
(9.8)
266
Тв е рды е м едь
и
цинк, участвующие в реакции, являются практи­
чески ч истыми индивидуал ь ными веществами, активность которых
постоя нна и равна единице (а. фазы = 1 ). Поэтому уравнение (9 . 8) уп­
рощается :
Е
,
RT I ас11 +
n -- Е,о + 2
2
nF
(9. 8 , а)
a z0 +
Рассчитаем стандартную ЭДС элемента. Стандартная энергия Гиббса
реакции эл е мента Даниэля - Якоби равна -2 1 2,3 кДж/мол ь=-2 1 2,3
к Вт·с/моль (с м . справочник термодинамических величин). Стандартная
ЭДС эл е м е нта Даниэля - Якоби при 298 К равна
ЛG 0
Еэо = _
2F
=
- 2 1 2,3 · 1 03 Вт · с / моль
2 · 96500 А · с / моль
=
l,I B
.
Из мерение ЭДС гальванических элементов. Прямым измере­
ни е м разности потенциалов на клеммах гальванического элемента с
nомощью обычного вольтметра можно получить значение напряже­
н ия И, которое не равно ЭДС элемента Еэ, т.е. И < дэ ·
Разница между ЭДС ·и напряжением обусловлена омическим па�
дением напряжения внутри элемента при прохождении тока и други­
ми эффектами. Поэтому измерение ЭДС обычно проводят компенса­
ционным методом, при котором ток, протекающий через элемент,
близок к нулю. Для этого к элементу подводят ЭДС с противополож­
ным знаком от внешнего источника тока, значение которой можно
р е гулировать тем или иным способом. В измерительную. цепь вклю­
чаются также гальваномеТр для регистрации тока и вольтметр для
измерения напряжения. В момент, когда выходное напряжение внеш­
него источника тока равно ЭДС гальванического эпемента (момент
компенсации ЭДС), ток в цепи равен нулю (стрелка гальванометра не
отклоняется). Измеренное в Этот момент вольтЧ етром напряжение на
Бо� ее· r ростой и
клеммах гал ь ванического элемента равно его
.
�
менее точныи метод измерения , ЭДС заключ"ется в пря <r измере­
.
нии напряжения на клеммах п ьванического элемента l}ОЛьтметром,
и меющим высокое омическое 1 сопротивление (вь•сокоомным �ольт­
м етром). Вследствие высокого омцческого сопротивления во.Льтметра
мал ток, протекающий через элемсщт, поэтому невелика разница ме­
жду ЭДС и напряжением элемента.
q
�. др·
�
267
Метод измерения ЭДС элементов очень удобен для
экспериментального определения термоди намических функций токо­
образующих реакций.
Таким образом, электрохимические п р оцессы можно охарактери­
зовать количественно, используя закон ы Ф арадея (характеристики
экстенсивных свойств процессов ) и по нятие электродного потенциала
(характеристика интенсивных свойств про цессов). Абсолютные зна­
чения электродных потенциалов определить невозможно. Однако
можно либо теоретически рассчитать , либо экспериме нтал ь но опре­
делить разность равновесных электродных потенциалов ( электро­
движущую силу элемента).
Вопрос ы для tамоконтроля
К экологически вредным ионам относятся ионы Cd2+ (ПДК = О, 1 мг/м3 ). Их
можно удалить из раствора катодным осаждением по реакции
Cd2+ + 2е = Cd
Рассчитайте теоретическое количество электричества, которое необходимо для
удаления ионов кадмия по этой реакции из 1 0 м3 раствора,
содержащего 1 , 1 2 кг/м3
.
9.8.
Cd 2+.
9.9. В серябряно-цинковом элементе, применяемом для питания различной аппа­
ратуры, протекает токообразующая реакция
Ag20 + Zn = 2Ag + ZnO
Рассчитайте стандартную ЭДС элемента при 298 К. Определите теоретическое
время работы при постоянном токе / · = О, 1 А элемента, в котором залож�но 6,S4 г
цинка, принимая его полно� использование.
§9.3. ПОТЕНЦИАЛЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ГАЗОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
ЭДС элемента рав на раз ности равновес ных поте нциалов положи­
тельного электрода (в элементе катода) и отрицательного электрода
(в элементе анода).
Е сли потенциал одного из электродов принять равным нулю, то
относительный потенциал второго электрода будет равен ЭДС эл е­
мента. Таким образом, можно определить относительный потенциал
любого электрода. В настоящее время известны лишь относительные
электродные потенциалы, которые испол ьзуются при решении теоре­
тических и практических задач.
С тандартный водородный элект род. З а нуль принят потенциал
стандартного водородного электрода. Такой электрод состоит из пла-
268
·
тинироваНной Шiатины , конrактирующей
с газообразным водородом, находящимся
под давлением 1 00 кПа ( р = 1 ), и раство­
ром, . в котором активноуrь ионов н+ равна
единице (рис.9.S). ·Водородный ;электрод
относится к газовым электродам, т.е. электродам, в которых по крайней мере одни из
реагентов Является газообразным. Так как
для протекания электродной реакции необ­
ходим' подвод и отвод электронов, то газ�
вые электроды содержат проводники 1 -го
рода, которые непосредственно в реакции
не участвуют (их ионы не переходят в раствор) .и в ходе реакции не меняютс.Я . J3 каче- Р и с . 9 . 5 . Схема водородно­
го электрода
СТВе проводника 1-го рода для стандартного
водородного электрода служиr платина. При конrакте Шiатины с моле­
�лярным водородом происходит адсорбция водорода на Шiатине. Ад­
сорбированный водород, взаимодейсrвуя с молекулами воды, переходит
в раствор в виде ионов, оставляя в платине электроны. При этом платина
'
.
заряж8ется отр1ЩаТеЛЪно, а раствор - положиrелъно. ВозНИКШП' скачок
поте1ЩИала между_ платиной и раствором. Наряду с переходом ионов в
раствор идеr обратный процесс восстановления ионов н+ с образованием
молекул водорода. Равновесие на водородном электроде можно представиrь в виде
. 2W + 2e µ Н2
Абсолютное зн�чение потенциала водородного э:Лектрода неизвестно,
но условно .счита�от за нуль потенциал стандартного водородного
электрода, т.е. потенциал при "fiн2 = 1 ( 1 00 кПа) и а н+ = 1 моль/л.
В�дородвu шкала потевцвалов. Для определения потенциа"'
лов электродов по водородной шкале собирают гальванический эле­
мент, одним из электродов которого является измеряемый, а вторым стандартный водородный электрод. Схему такого элемента записы­
вают следующим образом: слева - водородный электрод, справа иЗмеряемый_ электрод. Например, схема гальванического элемента
для измерения _ потенциала цинкового электрода имееr·вид:
Платинированную платину получают нанесением на поверхность платины слоя
высокодисперсной платины ( платиновой черни).
•
269
Н2, Pt 1 1Г 11 Zn2+ 1 Zn
а схема элемента для измерения потенциала медного электрода -
'
Н2, Pt 1 1Г 11 Cu2+ 1 Cu
ЭДС элемента равна разности потенциалов правого и левого электро­
дов. А так как потенциал левого электрода условно принимается рав­
ным нулю, то ЭДС измеряемого элемента будет равна потенциалу
правого эле ктрода. Таким образом, электродный потенциал по водо­
родной шкале Е
это ЭДС электрохимической системы, в которой
справа расположен данный электрод, а слева - стандартный водород­
ный электрод.
Обычно индексы «п» и «л» при обозначении потенциЗ.лов опус­
каются, и потенциалы записываются с индексами исходных веществ
и продуктов реакции, например EZnz+ /Zn или Eeui. /Cu
-
•
Соцтветственно для водородно-цинкового элемента
Н2 , Pt 1 Н+ Zn2+ Zn
ЭДС равна
11
1
Еэ = EZnz+ /Zn - Е� + IH z = EZnz+ / Zn .
Для медно- водородного элемента
2
Н2 , �t 1 Н+ 11 Cu + 1 Cu
ЭДС рассчитывают по уравнению
Еэ = ECu1 • /Cu - Е� + /Н 1 = Ecuz+ /Cu
•
ЭДС элемента и соответственно потенциал по водородной шкале
можно определить или экспериментально компенсационным мето­
дом, или термодинамически по известным значениям энергии Гиббса
токообразующих реакций. Например, токообразующей реакций в во­
дородно-цинковом элементе будет
2
Zn + 2Н+ р Zn + + Н2
По термодинамическим данным можно найти энергию Гиббса
этой реакции ЛG и по уравнению (9.3) рассчитать ЭДС элемента.
Значение ЭДС элемента можно в свою очередь рассчитать как раз­
и.ость равновесных потенциалов катода Ек и анода Еа по водородной
шкале:
(9.9)
Еэ = Ек - Еа .
270
Например, ЭДС элемеmа Даниэля - Як<;Юи равна:
Еэ = Eeuz + /Cu
-
Ez.n z + /Zn
•
Потенциалы металлических электродов. При погружении ме­
талла в раствор собственных ионов устанавливается равновесие
М р Mn+ + ne
При равновесии скорость растворения металла равна скорости
разряда его ионов. Потенциал, устанавливающийся на электроде при
равновесии, называется р а в н о в е с н ы м п о т е н ц и а л о м металла.
Для его измерения нужен гальванический элемент
Н2 , Pt 1 lГ 11
Рн z =
мn+ 1 М.
1 Он + = 1
Токообразующей в этом элементе будет реакция
Mn+ + п/2 Н2 � М + nW
Поскольку Еп = О, ЭДС элемеmа равна потенциалу электрода по
водородной шкале Еэ = Ем •• tм . Так как, по условию, Рн z = 1 , он+ = 1 ,
то
(9. 1 0)
где ом•• - относительная безразмерная актнвность ионов металла .
Уравнение (9. 1 0) называется у р а в н е н и е м Н е р н с т а ; Пере­
ходя от натуральных логарифмов к десятичным и подставляя в урав­
нение (9. 1 0) Т = 298 К и соответствующие значения R и F, получаем
.
о
0,059
1&0м ••
Ем •• 1м = Ем•• 1м + -п
·
Для разбавленных расТво�}ов, в которых активности мало отлича­
ются от конценtраций (а = с), в уравнении (9. 1 0) активность можно
·
заменить концентрацией. Величина Е� •• t м называется стандартным
потенциалом металлического электрода. Значение Е� •• tм можно по­
лучить при ом....
=
1 . :Гогда lg oм"
=
О и Ем•• t м = Е� •• tм следовательно,
стандартным потенцишюм металлического электрода называют
потенцишz этого электрода в растворе собственных ионов с их ак­
тивностью, равной 1.
271
Стандартные потенциалы металлических электродов · в водных
растворах приведены в приложении 6, которое · является одновремен­
но и рядом стандартных электродных потенциалов. Стандартные
элекТродные потенциалы металлов указывают на меру окислительно­
восстановJ-!тельной способности метал-11а и его ионов. Чем более от�
рицательное значение имеет потенциал металла, тем более сильной
восстановительной способностью он обладает. Например, .r�итий,
имеющий наиболее отрицательный стандартный потенциал, относит­
ся к наиболее сильным восстановителям. И наоборот, чем более по-.
ложителен потенциал металлиЧеского электрода, тем более сильной
окислите:Льной способностью обладают его ионы. Из приложения 6
видно, что к наиболее сильным окислителям цринадлежат ионы золота, платины, палладия, серебра и р'JУГИ.
Потенциалы газовых элект родов. Газовые электроды состоят из
металлического пр9водника, контактирующего одновременно с газом
и раствором, содержащнм ионы этого газа. Металлический провод­
ник служит для подвода и отвода элеrсrронов и, кроме того, является
катализатором электродной реакции (ускоряет установление равнове­
сия на электроде). Металлиt:�:еский проводник не должен посылать в
р аствор собственные ионы. Лучше всего удовлетворяют этому усло­
вию платина и платиновые металлы, поэтому они чаще всего исполь­
зуются при создании газовых Электродов.
Так как в равновесных электродных
+1, 1
реакциях газовых электродов участвуют
+0,8 газообразные компоненты, то электродные
потенциалы этих электродов зависят от
парциальных давлений газов. Эго можно
показать на примерах водородного и ки­
слородного электродов. Равновесие на во­
-О,6
дородном электроде выражается уравне·
������---!:--'
2 4 6 7 8 10 11 рН
нием 2Ir+2e f:! Н2• Уравнение для l'ас­
чета потенциала водородного электрода
можно вывести так же, как было выведено
уравнение для расчета потенциала метал­
лического электрода. Оно имеет вид:
Р и с . 9.6 Зависимости потен•
циалов водородного и кисло­
родного электродов от рН среды
при Ро
1 ( 1 00 кПа)
Рн
-
,
=
-
,
=
Е
272
RT
2
lп�н+
н+ 1 н 2 2 F Рн
,
=
(9. l l a)
ИЛИ ДЛЯ
298 К
Ен• 1 н
где
ан •
-
.
2
-- ,05 9 1g х '
2
Рн
о
2
--
(9. 1 l б)
2
активность ионов It в электролите;
Рн2
-
относительное
парциальное давление водорода.
Учитывая, что lg aн • = -рН, получаем при 298 К
Ен • � н =
2
-0,02951� 2 - О,059рН.
Потенциал водородного электрода принимает более отрицатель­
ное значение с увеличением давления водорода и рН. Зависимость
поте�ала водородного электрода от рН раствора приведена на рис 9.6
Аналогично водородному электроду можно создать кислородный
электрод. Для этого металлическую пласmну, например Pt, необхо­
димо привести в контакт с кислородом и раствором, содержащим ио­
ны, которые образуются при восстановлении кислорода (ионы ОIГ):
02 , Pt l он-
Если на кислородном электроде протекает реакция по уравнению
02 + 2НД + 4е р 40Н-'
то выражение равновесного потенциала имеет вид для 298 К:
- н2
а
_
О
Ео юн- - Ео юн-
2
2
20
+--lg-.,..
0,05 9 Ро 24 �4
аон -
(9. 1 2)
Так как активность воды в ходе реакции меняется мало, то ее счи­
тают величиной постоянной И значение
�
0· 5 9 tgaЙ 2 o
вводят в
(9. 1 3 )
где
Е� 2 юн -
-
стандартный потенциал кислородного электрода, рав­
ный 0,40 1 В (при
а0н -
= 1 ).
Подставляя в уравнение (9. 1 3 ) значение
= -рН, получаем
а 0н -
=Кв 1 ан •
и
lg aн•
=
273
(9. 1 4)
Такую же правую · часть уравнения потенциала кислородного
электрода Е0 1 1 8 1 0 можно получ
ить для восстановления кислорода в
.
кислой среде: 02+ 4W + 4е р 2Н20.
Потенциал кислородного электрода пРинимает более положи­
тельное значение с увеличением. давления кислорода и уменьшением
рН (см. рис.9.6). По уравнению (9. 1 4) можно рассчитать потенциал
кислородного электрода при любых значениях. рН и давления кисло­
рода. НаПример, при рН 7,0 и давлении кислорода Рй� = 0,2 1 , получим
Е01 108 - = 1,23 + 0,0 1 47 lg( 0,2 1} - 0,0S9 · 7 = О,80В.
Прим ер. Напишиrе уравнения электродных процессов, суммарную реакцию в
элемеиrе и рассчитайте при 298 К ЭДС элеме�па, один из электродов которого ки­
слородный со стандартным . давлением кислорода и рН 4, а второй - цинковый с
a1.1i2+ 1 04 моль/л.
Р е ui е н и е . Уравнение реакции, протекающей на кислородном электроде в ки­
слой среде (рН 4), можно записать в виде
.
=
02 + 4W + 4е р 2Н2О ,
Потенциал кислородного электрода равен
Ео
ЕО 2 /Н 2 О = О 2 /Н 1 О +
·
Е8 1 1 н 1 о
=
1 ,23 В .
2,ЗRТ Ро 1
о
2,ЗRТ 1gpO 1
1
- = ЕО 1 / Н 2 О +
а4
4 F g4F
+
�·
-
--
н
0 0 5 9 РН
•
·
Подставляя в уравнение данные из условия задачи, получаем
0,059
-lg l - 0,059 · 4 = 0,99 B.
Ео 1 t н 1 о = l,23 + 4
2
Уравнение реакции, протекающей на цинковом электроде: Zn + + 2е р Zn. По­
тенциал цинкового электрода по уравнению Нернста равен
Еь�+ �ь = Е� 2+ t ь +
2
·:;т
�
0
lg a1.1i 1+ = -0,76 + ·
9
1g 1 0- 4 = -О,88В.
Следоваrельно, цинковый электрод будет анодом, а кислородный - катодом. Сум­
марная реакция в элементе описывается уравнением
2
02 + 2Zn + 41-Г р 2Zn + + 2Н20
Еэ = Ео 1 1н 2 о - Еь�+ ll.li = 0,99 - (-0,88) = 1,87В.
.
Таким образом, из-за невозможности определения абсолютных
начений
потенциалов, используют относительную шкалу потенциа�
з
лов, в которой за нулевое значение прин ают потенциал стандарт­
ного водородного электрода. П нциаль электродов определяются
274
�
�
�
природой электродных процессов и те м пераrурой . Потенциал ы ме­
таллических электродов зависят от актив ностей ионов металл а в ио н ­
ном проводнике, а потенциалы газовых эл ектродов - от активности
и онов р е агирующих газов в ион ном проводнике и от парциальных
давл ени й этИх газов над электролитом. Стандартные эл ектродны е по ­
тенциалы явл яются меро й окислител ь но-восстановител ь ной способ­
ности м еталл ов и их ионов , газов и их ионов.
В опросы для самоконтроля
9. 1 0. Составьте схему, напишите уравнения электродных и суммарной реакций и
рассчитайте ЭДС элемента, у которого ОДИН электрод цинковьi й с активностью
azn2 + 0,0 1 моль/л, а второй - стандартный хлорный, температура 298 К.
=
9. 1 1 . Элемент, составленный из одинаковых металлов, контактирующих с рас­
творами солей этих металлов различной концентрации (активности), называется кон­
центрационным
амп +
= х ам п+ = у х "* у
Определите ЭДС концентрационного медного элемента с активностями ионов
меди (Cu2+ ) 1 0· 1 моль/л у одного электрода и 1 0-3 моль/л у другого электрода и при
температуре 298 К.
9. 1 2 . а) Составьте схемы двух элементов, в одном из которых свинец является
анодом, а в другом - катодом. Напишите уравнения электродных процессов и вы­
числите стандартные ЭДС этих элементов.
б) Изменится ли ЭДС элементов при уменьшении активности каждого вида ионов в I ОО раз :
1 ) Си 1 Cu2 + 11 Zn 2 + 1 Zn
2
2) Ag 1 Ag+ 11 Zn + 1 Zn
Ответ подтвердите расчетом. Если изменится, то на какую величину ( Т = 298 К)?
§ 9.4. ПОТЕНЦИАЛЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОСС ТАНОВИТЕЛЬНЫХ
(РЕДОКСИ-) ЭЛЕКТРОДОВ
Л юбая эл е ктродная реакция в прин ципе представл яет собой окис­
л итель но-восстанов итель ную реакцию. Однако к окисл ител ьно­
восстанов ител ьны м (р едокси -) эле ктродам отно сят тол ь ко те эл ек­
троды, в р е акци ях которы х н е прини мают непосредственного уч астия
м еталл ы и газы . Такие эл ектроды состоят из металл и ч е ского пр о вод­
н ика, контактирующего с раствором, содержащи м окисл ител и и в о с­
станов ител и. К м еталлу в редокси-эл ектродах предъявляются те же
275
требования, что и к металлическому проводнику в газовых электро­
дах. В качестве примера окислительно-восстановительного электрода
можно привести систему
Fe3+ + е р Fe2+
В общем виде равновесие на электроде для простых систем з�пи­
сывается уравнением
Ох + п е р Red
Схема электрода соответственно может быть записана в форме
Pt l Ох, Red
где Ох - окисленная форма вещества; Red восстановленная форма
вещества.
Уравнение Нернста для расчета потенциала редокси-электрода
имеет вид
-
а0х
2,ЗRТ
о
/ Red +
= Eox
l g--.
(9 ' l S )
nF
aRed
.
В более сложных редокси-процессах участвуют ионы ОIГ или Н+ .
В этих случаях, как и потенциалы кислородного и водородного элек­
тродов, редокси-потенциалы зависят от рН. Например, для системы
2
Mn0 4 + 8W + Se р Mn + + 4Н2 0
E0x / Red
--
в которой ионы MnO 4 являются окисленной формой вещества, а ио­
ны Mn2+
восстановленной формой вещества, потенциал определя­
ется уравнением
-
(9. 1 5а)
Под знаком логарифма в уравнении (9. 1 5а) отсутствует актив­
ность воды, которая при электродных реакциях (за исключением
очень концентрированных растворов) остается практически постоян­
ной и вводится в значение Jf. Подставляя числовые значения величин
R и F в уравнение (9. 1 5а) и учитывая, что lg aн • = -рН, получаем для
298 к
276
Как · видно, редокси-потенциал оцюсителмю мало завискf от ак-
1'ИвносТей ионов МriO 4 и
2
Мn +
и сущеСтвенно меняется с изменени­
ем рН раствора. Значения стандартных потенциалов некоторых ре­
докси-�лектродов приведены в приложении 7.
Потенциал ОКИ<?лительно-восстановительных электродов служит
мерой окислительной и восстановительной . способности систем.
Окислительная способность систем возрастает со сдвигом редокси­
потенциала в сторону положительных значений. Восстановительная
способность систем растет со сдвигом потенциала в сторону отрица­
тельных значений. Как видно из приложения 7, наиболее сильными
окислителями я вляются ионы
S2o �- ,
Со3+ , Mn0 4 , диоксид свинца
РЬ02
В ·соответствии с уравнением Нернста окислительно­
восстановительная способность систем также Зависит от активности
окисленной и восстановительной форм вещества, а для реакЦий с
участием ионов и+ и Olf и от рН. Например, окислительная способ­
•
ность ионов MnO 4 , <::r2o �- , SO �- растет с уменьшением рН.
Дriя определения направления окислительно-восстановительных
процессов необходимо рассчитать ЭДС как разность потенциалов ре­
докси-электродов, участвующих в данном процессе. Реакция будет
протекать в направлении, в котором ЭДС положительна. Например,
реакция
4
3
2
Sn2+ + 2Fe + р Sn + + 2Fe +
при a Fe 2 + = a Fe )+ а80•• = а80 2 + = 1 пойдет в прямом направлении, так как
3
2
ЭДС положительна при условии, что электрод Fe +/Fe + является ка­
тодом, т.е. электродом-окислителем:
=
Е3 = Е�е3+ / Fe 2+ E�n •• 1 80 2+ = О,62 В.
-
Рассчитайте равновесный потенци ал электрода, на котором протекает
реакция по уравнению
РЬ02 + 4W + 2е р РЬ2+ + 2Н20
2
Активность иона РЬ + равна О, 1 , рН 1 О, Т 298 К.
Р е ш е н и е . Потенциал окислительно-восстановительного электрода определя­
ют по уравнению
П ример.
=
о
ЕРЬО 2 / РЬ 2+ = ЕРЬО 2 / РЬ2+
4
2,ЗRТ 0 рьо 2 ° н •
+
2
\g
2F арь 2+ ан 2 0
--
Активности веществ в твердом виде и активность воды принимаются постоян­
ными и входят в значение If, поэтому уравнение для определения потенциал а упро­
щается:
277
ан4 +
2,ЗRТ
о
lg -- .
ЕРЬО /РЬ 2 + - ЕРЬО 2 / РЬ 2 + + 2F а Рь2 +
_
Подставляя числовые значения R, Т и F и преобразуя уравнение, получаем:
0,059
4 . 0,059
о
ЕРЬО 2 /РЬ 2+ = ЕРЬО 2 /РЬ 2+ + 2 \gан + - -2- \gарь2 + ·
Так как lg ан + -рН, то уравнение приобретает вид
=
ЕРЬО 2 /РЬ 2 + = Е�ЬО 2 /РЬ 2 + ....:. о,\ 1 8рН - 0,0295\gарь 2+ ­
Подставим данные из условия задачи и при;южения 7
I
ЕРЬО /РЬ 2+ = l,45 - 0,1 1 8 · 1 0 - 0,0295\g l O- = l,45 - 1,1 8 + 0,0295 = +о,зов.
2
Итак, потенциалы окислительно-восстановительных электродов
определяются природой редокси-процессов и температурой и зависят
от соотношения активностей окисленной И восстановленной форм
вещества, а для реакций с участием ионов н+ или ОIГ также от рН
раствора.
В о п рос ы для самоконтрол я
9.1 3 . Как было показано ранее, медь можно окислить с помощью FeC\3• Эту ре­
акцию можно провести в элементе Pt 1 FeC\3 , FeC\2 11 CuC\2 1 Cu . Определите стан­
дартную ЭДС элемента при 298 К. Предложите другой окислитель для растворения
меди, опf.еделите стандартную ЭДС элемента. Можно ли окислить медь с помощью
иона Sn2 ? (Ответ подкрепите расчетом.)
9 . 1 4. Предложите окислитель для обезвреживания токсичного хлора ( Pci 2 = l ) в
растворе, используя данные приложений 6 и 7. Рассчитайте стандартную ЭДС эле­
мента на основе этих двух окислительно-восстановительных систем.
9. 1 5. Рассчитайте равновесный редокс-потенциал электрода, -на котором проте­
кает реакция
MnO 4 + 8Н+ +5е = Mn2+ + 4Н2 0
при 298 К, активностях ионов Mn2+ и MnO 4 , равных l и рН 1 и l О. Приведите не­
сколько примеров веществ, которые можно окислить перманганатом в кислотном и
щелочном растворах.
§9.5. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ. ПОЛЯРИЗАЦИЯ
перенапряжение. Равновесные потенциалы
электродов могут быть определены в условиях отсутствия в цепи то­
ка. При прохождении электрического тока потенциалы электродов
изменяются. Изменение потенциала электрода при прохождении
Поляризация и
тока наз ывается поляризацией:
278
(9. 1 6)
где ЛЕ - поляризация; Ei - потенциал электрода при прохождении
тока; Ер - равновесный потенцнал.
· Термин «поляризация» употребляется н:е только для обозначения
.
'
величины изменения потенциала, но и самого явления изменения
потенциала при прохождении тока. Так как поляризация может наблю­
даться как на катоде, так и на аноде, то различают к а т о д н у ю и
а н о д н у ю поляризации ЛЕк и ЛЕа . Изменение потенциала при про­
хождении тока также называется п е р е н а п р я ж е н и е м . Этот тер­
мин обычно употребляют, когда известна причина изменения потен­
циала. Его .также относят к некоторым конкретным процессам; · на­
пример, к катодному выделению в�дорода (водородное перенапря­
жение) .
Для экспериментального определения поляризации строят кри­
вую зависимости потенциала электрода от протекающего через элек­
трод тока. Из закона Фарадея следует, что ток пропорционален коли­
честву вещества, прореагировавшего на электроде в единицу време­
ни, т. е. скорости электрохимической реакции. Поэтому значение то­
ка может быть использовано для количественной оценки скорости
элекТрохимической реакции. Так как электроды могут быть разными
по площади, то в зависимости от площади электрода при одном и том
же потенциале могут бьпь разные токи. Поэто му скорость реакции
обычно относят к единице площади поверхности. Оrношение тока / к
площади электрода называют п л о т н о с т ь ю т о к а i:
i = IIS .
Графическую зависимость потенциала от плотности тока называ­
ют п о л я р и з а ц и о н н о й к р и в о й . На рис.9.7 представлены по­
ляризационные кривые двух электродов (1, 2). Величину Поляризации
электрода можно определить по разности между потенциалом при
прохождении тока Ei , и равновесным потенциалом Ер· Так, при неко­
торой плотности тока ix Поляризация первого электрода равна ЛЕн , а
второго электрода - ЛЕi2. При одной и той же плотности тока поляри­
зация второго электрода больше, чем первого. Из кривых видно так­
же, что для получения бо:Льшего тока необходимо большее отклоне­
ние потенциала от его равновесного значения. Таким образом, ско­
рость электрохимической реакции может быть увеличена повышени­
ем поляризации, соответственно поляризация однего и того же . элек­
трода тем выше, чем больше плотность тока . .
279
Е
Скорость и механизм протекания
электрохимических реакций изучает
электрохимическая кинетика, или кИ:не­
тика электродных процессов. Особенно­
стью электрохимических реакций служит
влияние потенциала на их скорость. Лю­
бая электрохимическая реакция протека­
ет минимум в три, стадии: а) подвод реа­
гентов к электроду; б) собственно элек­
трохимическая реакция, которая может
включать в себя и химические реакции;
в) отвод продуктов реакции от электрода.
р и с . 9. 7. Поляризационные
Если бы все эти стадии протекали мгно­
кривые двух электродов
венно, то потенциал электрода при про­
·
хождении тока не изменялся · бы и соответственно поляризация была
бы равна нулю. Однако все три стадии протекают с конечными ско­
ростями, причем одна из них лимитирует всю реакцию и для ее уско­
рения необходимо изменение потенциала электрода, т. е. поляриза­
ция. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замед­
ленностью отдельных стадий электрохимического процесса. Соот­
ветственно в зависимости от характера замедленной стадии на элек­
троде возникает или концентрационная, или электрохимическая по­
ляризация.
Концентрационная поляризация. Изменение потенциала электрода вследствие изменения концентра�ии реагентов в приэлектрод­
ном слое при прохождении тока называется концентрационной поля­
ризацие � . В свою очередь изменение концентрации реагирующих
веществ в приэлектродном слое вызЬiвается замедленностью подвода
реагентов к электроду или отвода продуктов реакции от электрода.
Так как по уравнению Нернста потенциал электрода· пропорционален
логарифму активности ионов (в разбавленных растворах - ко1�:цен­
трации ионов), то концентрационная поляризация должна быть про­
порциональна разности логарифмов активностей (концентраций) ио­
нов в приэлектродном
ЛЕ слое а" и в объеме раствора av:
·
конц
280
=
RT ln as "" RT ln cs
nF
av
nF
cv
(9. 1 7)
С увеличением плотности тока растет разность между активнос­
тями (концентрациями) в приэлектродном слое и в объеме раствора и
соответственно возрастает концентрационная поляризация:
где
cv
iпр
-
ЛЕконц =
-( )
RT
nF
i
предельная плотность тока;
-
inp =
(9 . 1 8 )
.- ,
ln 1 - l np
-
nFcvDlo ;
(9. 1 9)
концентрация реагента в объеме раствора; D коэффициент
диффузии реагента; '6 толщина диффузионного слоя.
Как видно из уравнений (9 . 1 8)
Е
2
и (9 . 1 9), концентрационная поля­
ризация снижается с увеличением
коэффициента диффузии и кон­
центрации реагента и уменьше- дЕ
2
нием толщины диффузионного
слоя. Диффузионным слоем на­
зывается тонкий слой около по­
верхности электрода, в котором
;
ix
1пр 1
1пр2
не происходит ' перемешивания
ь
жидкости (отсутствует конвек­ Р и с 9,8. Кривые потенциал-плотност
тока при концентрационной пqляризации
щ1я) и соответственно молекулы с перемешиванием (J) и без перемешивапереносятся лиuiь Путем диф фу­
ния (2)
зии. Толщина этого слоя, а также
концентрационная поляризация уменьшаются при перемешивании
раствора. На рис.9.8 приведены типичнЬ1е кривые зависимости по­
тенциал - плотность тока для конце_нтрационной поляризации, на
которых видно, что перемешивание влияет на предельный ток и кон­
центрационную поляризацию.
Электрохимическа� поляризация (оеренап р яженне). Измене­
ние потенциа.ла, обусловленное замедленностью собственно :щектро­
химических стадий реакций, назьtвается электрохимической поляриза­
цией (перенапряжением). Крупный вклад в разработку теории замед­
ленной электрохимической стадии разряда (теории замедленноrо раз­
ряда) внес российский ученый А.Н.Фрумкин. Замедленность элект­
рохимических стадий объясняется существенной перестройкой
С'Fруктуры реагирующих частиц в ходе реакции. Как и при химиче­
ской реакции, электрохимические процессы происходят лишь тогда,
когда реагирующие частицы обладают энергией, .которая больше или
равна энергии активации.
�
·
.
.
.
·
28 1
Скорость электрохимических реа�
ций, как и химических, может быть уве­
личена повьп�ением температуры и применением катализатора. При повышении
температуры растет доля активных молекул, в случае применения катализатора
Ьi.
g
6Е
iz
0
снижается энергИя активации. Энергия Р и с . 9 . 9 . Зависимости элек­
трохимической поляризации
актив ации электрохимической реакции
электродов от lg i
может быть также снижена при измене.
нии потенциала электрода по сравнению с его равновесным потен­
циалом, т. е. при поляризации. Так как при уменьшении энергии ак­
тивации растет скорость реакции, то увеличение поляризации приво­
дит к ускорению электрохимическ�й реакции, т.е. к повышению
плотности тока. И чем больше энергия активации процесса, т.е. чем
медленнее процесс протекает в прямом и обратном направлениях при
равновесии, тем больШая поляризация требуется для обеспечения оп­
ределенной скорости электрохимического процесса, выражаемо� че­
рез плотность тока. Связь между электрохимиЧ:ес;жим Перенапряже­
нием ЛЕэл и плотностью тока выражается у р а в н е н и е м Т а ф е л я ,
которое вначале бьuю .получено эмпирически, а позДнее выведено теоJХ>­
тически:
(9.20)
ЛЕэл = а + Ыgi .
Константа Ь зависит от природьt реакции и температуры и при
298 К обычно имеет значение 0,03-0, 1 5 (чаще всего 0, 10-0, 1 2). Кон­
станта а зависит от природы реакции, материала электрода, состава
раствора и температуры. Как видно из уравнения (9.20), а = ЛЕ при
i= 1 . Констанrы а и Ь определяют из графиков зависимости полЯриза­
ции от логарифма плотности тока (рис.9.9). Кривая ЛЕэл= .f{lgl) отсе­
кает на оси ординат (lgi= l) значение а, а тангенс угла наклона прямой
а равен константе Ь. В табл.9. 1 приведены значения а и Ь для реакции
катодного выделения водорода на различных металлах. Минимальное
водородное перенапряжение в кислых растворах наблюдается на пла­
тине и палладии, максимальное пере1:1апряжение :--- на свинце, ртути и
кадмии. Перенапряжение изменяетсЯ при замене, кислотных раство­
ров на щелочные.
282
Т а б л и ц а 9. L. Ко нста нты в ура в нении Тафел я (В) для реакции катодного в ы­
деЛения водорода н а м еталлах ц ри 298 К и i
Конста'!fЬl в растворах
Металл
Pt
Pd
Со
Ni
Fe
Cu
КИСЛОПIЫХ
а
0, 1 0
0,24
0,62
0,63
0,70
0,86
ь
0,03
0,03
0, 1 4
0, 1 0
0, 1 2
0, 1 2
0,3 1
0,53
0,60
0,65
0,76
0,96
ь
-
1 А/см 2
Константы в растворах
щелочных
а
=
0, 1 0 '
0, 1 3
0, 14
0, 1 0
о, 1 1
0, 1 2
Металл
Ag
Sn
Zn
Cd
Hg
РЬ
КИСЛОПIЫХ
а
0,95
1 ,20
1 ,24
1 ,40
1 ,4 1
1 ,56
ь
0, 1 0
0, 1 3
0, 1 2
0, 1 8
O, l l
0, 1 1
щелочных
ь
а
0, 1 2
0,23
0, 1 2
0, 1 6
0, 1 1
0,25
0,73
1 ,28
1 ,20
1 ,05
1 ,54
1 ,36
Элекtрохимическое перенапряжение может быть снижено приме­
нением электродо в-катаЛ из атор ов . Например, водородно е перена­
пряжение м ожно снизить использ ованием электродов из платины,
палладия и металло в группы железа. Электрохимическая поляриза­
ция умень щается с увеличением температуры и концентрации реа­
гента и не зависит от перемешивания раствора. Так как плотность то­
ка при одном и то м же токе снижается с · увеличением поверхности
электрода, то перенапряжение может быть снижено увеличением
пл о щади электр<щов.
П ример. Определите ток на никелевом электроде площадью l м2 при выделении
водорода из щелочноrо раствора при поляризации электрода 0,45 В, пользуясь табл. 9. 1 .
Р е ш е н и е В соответствии с уравнением Тафеля, логарифм плотности тока на
Ni электроде при поляризации 0;45 В равен:
lgi = (ЛЕ - а)/Ь = (0,45 - 0,65)/0, l -2 .
Соответственно плотность тока равна 1 0-2 А/см2, а ток на электроде площадью
2
l м равен 1 0-2 А/см2 · 1·04 см2 = 1 00 А
.
=
,
Итак, при прохождении тока п отенциал электрода изменяется, т.е.
возникает п оляризация электрода, которая обусловлена замедленно­
стью како й-либ о стадии или стадий пр оцесса: подвода реагентов, от­
в ода продуктов реакций, химической или собственно электрохимиче­
ской стадии процесса. В зависимости от типа замедленно й стадии по ­
ляризация может быть снижена перемешиванием р аств ора, примене­
нием катализаторов, увеличением температуры, концентрации реа­
гентов и пло щади п оверхн ости электродов . .
283
Зада чи для самоконтроля
9.16. Токсичные ионы свинца можно удалить из сточных вод катодным восста­
новлением
РЬ2+ + 2е � РЬ
Рассчитайте максимальную скорость выделенИ.11 свинца на катоде (предельную
плотность тока) из раствора, содержащеrо 2,07 г/л РЬ2+, принимая коэффициент
диффузии ионов РЬ2+ равным 1 0-9 м2tс и толщину диффузионного слоя 1 04 м. Опре­
делите концентрационную поляризацию при 298 К и плотности тока 9 А/м2 • Опреде­
лите массу свинца, который выделится на катоде площадью 0,5 м2 при этой плотно­
сти тока за 1 О ч.
9.1 7. Определите ток, идущий на выделение водорода на платине и свинце пло­
щадью по 1 м2 из щелочных растворов при поляризации, электродов 0,5 В, учитывая
константы (см. табл. 9. 1 ). Определите обьем выделившегося водорода за 1 час на
этих электродах при нормальных условиях.
§ 9.6. ЭЛЕКТРОЛИЗ
Общие понятия. Электролизом называют процессы, происхо­
дЯщие на электродах под действием электрического тока, пода­
ваемого от внешнего источника. При электролизе происходит пре­
·
вращение электрической энергии в химическую. Ячейка для электро­
лиза, называемая э л е к т р о л и з е р о м , состоит из двух электродов и
электролита . Электрод, на котором идет реакция восстановления
(к а т о д ), у электролизера подключен к отрицательному полюсу
внешнего источника тока. Электрод, на котором протекает реакция
окисления (а н о д ), подключен к положительному полюсу источника
тока.
Рассмотрим электродные реакции на примере электролиза рас­
плава хлорида натрия . При плавлении происходит термохимическая
диссоциация со,ли:
NaC l
�
Na+ + С Г
Если погрузить в расплавленную соль два графитовых электрода
и подкл ючить их к полюсам внешнего источника тока, то в электро­
л ите начнется направленное движение ионов и на электродах будут
протекать следующие реакции:
'
Для снижения температуры плавления электролита и растворимости натрия в
расплаве в электролит вводят хлорид кальция или хлорид калия и фторид натрия.
284
а) восстановление ионов Na+ до металлического натрия (катодный
процесс) на отрицательном электроде, т.е. электроде, на который по­
ступают электроны от внешнего источника тока:
Na+ + e � Na
б) окисление хлорид-ионов СГ до газообразного хлора (анодный
процесс) на положительном электроде, с которого электроны идут во
внешнюю цепь:
Суммарная реакция
Электролиз подчиняется законам Фарадея и уравнениям кинетики
электродных процессов. При прохождении тока изменяются потен­
циалы электродов электролизера, т.е. возникает электродная поляри­
зация. Вследствие катодной полЯризации потенциал катода становит­
ся более отрицательным, а из-за анодной поляризации потенциал
анода становится более положительным (рис.9. 1 0). Поэтому разность
потенциалов электродов при прохождении тока Е; = Е;0 - Е;к при элек­
тролизе больше, чем разность равновесных потенциалов электродов
Еэ = Ер.а - Ер.к•
Напряжение электролизера слагается из разности равновесных
потенциалов Еэ (ЭДС), поляризации анода и катода ЛЕ и омическqго
падения напряжения в проводниках 1 -го и 2-го рода /(r1 + r2) :
.Е
-
·=111t -----
•
И = Еэ + ЛЕ + /(r 1 + r2) ,
(9.2 1 )
где ЛЕ = ЛЕк + ЛЕа
Таким образом, напряжение эilектролиЕ,"
зера с увеличением тока возрастает вследст­
вие поляризации и омических потерь. Уве­
личение
напряжения по сравнению с ЭДС
Е,к
приводит к перерасходу электрической
энергии по сравнению с энергией, рассчитанной по уравнениям химическ�й термоди­
намики. Из уравнения (9.2 1 ) "видно, что наi
Р и с 9 . 1 О. Поляризация пряжение может быть снижено уменьшени­
анода (1) и катода (2) при ем сопротивления электродов и электролита,
электролизе
...
;:{
.
J.E
____ _
.
285
а также поляризации электродов. В нутреннее сопротивление элек­
тролизера можно снизить применением электролита с высокой
удельной электрической · проводимостью, повышением температуры
и уменьшением расстояния между электродами. Поляризация
(концентрационная и электрохимическая) может быть снижена уве­
личением поверхности электродов, температуры, концентрации реа­
гента, перемешиванием, а также уменьшением тока и применением
электр9дов-катализаторов. Иногда поляризация при электролизе иг­
рает и положительную роль. Н�шрнмер, вследствие поляризации вы­
деления Н2 удается осадить на. катоде в водных растворах некоторые
металлы, имеющих отрицательный потенциал (см. ниже).
Последовательность электродных процессов. В рассмотренном
примере электролиза расплава NaCI в электролите находились лишь
один вид катионов и один вид анионов, поэтому схема электролиза
была простая. Однако часто в электролите присутствуют несколько
видов катионов и анионов. Например, в водных растворах солей кро­
ме анионов и катионов соли всегда имеются ионы lГ и ОIГ:
Н2О µ Ir + OIГ
При наличии нескольких видов ионов или недиссоциированных
молекул электрохимически активных �еществ возможно протекание
нескольких электродных . реакций. Рассмотрим lfx последовате.Ль­
ность. Так как на к�оде идет реакция 6осстановления, т. е. прием
эл ектронов окислищелем, то в первую очередь должны реагировать
наиболее с ильные о�ислители. На катоде прежде всего протекает
р еакция с наиболее положительным потенцишюм.
Для катодного восстановления при электролизе водного раствора
электролита все окислители можно разделить на три группы :
а) ионы металлов, потенциал которых существенно более от­
рицателен, чем потенциал водородного электрода. К ним относятся
ионы щелочных и щелочно-земельных и других металлов, стоящих в
ряДу стандартных электродных потенциалов (см. приложение 6) вы­
ше (левее) алюминия. В водных растворах разряд этих ионов на като­
де практически не происходит, так как на катоде вьщеляется водород:
2Н+ + 2е � Н2 • Металлы могут быть получены электролизом их рас­
плавленных солей, в которых ионы и+ отсутствуют;
286
б) окислители, потенциал которых более . положителен, чем по­
тенциал водородного электрода. К ним относятся ионы Cu2+, Ag+,
Hg2\ Au3+, платиновых металдов, а также кислород, галогены (см.
приложение 6), диоксид свинца, Перманганат-ион и др. ( приложение 7).
При наличии · этих веществ в растворе или у электрода они разряжа"
ются в первую оче�едь и разряд ионов и+ не проиqхоДит;
в) ионы, потенЦиал которых относительно мало отличается от по­
тенциа.i�а водородного электрода. К ним относятся ионы Sn2+, РЬ2+,
Ni2+, Со2+ ( Zn2+, Cd2+ и других . металлов, нахоДящихся в ряду стан­
дартных электродных потенциалов между алюминием и водородом
(см. прИ.ложение 6). llpи сравнении стандартных потенциалов этих
металлов и водорода. можно было бы сделать вывод о невозможности
выделения ме,галлов на катоде. Однако следу'ет учесть, · что, .во­
первых; стандартный потенциал водородного электрода относится к
'
а�ивности ионов н+, равной 1 , т.. е. рН О. С увеличением рН потен­
циал водородного электрода становится отрнцательнее (см. рис.9.6).
Нап имер, при рН S ,o; Рн 2 = 1 и 2 5 °С t:н•tн 2 = -0,059 р� = -0,295 В.
В то же время потенциалы металлов в области, где не происходит выпа­
дения их нерастворимых гидроксидов, От рН не зависят. Как видно, при
рН S;p потенциал водородного электрода Становится отрицательнее
·С'Цtидарmых потенциалов олова, �винца, кобальта и никеля. ·Во-вторых,
вЬщеление водоJ>ода на мноrих катодах происходит с более высокой по­
л.Яризацией (перенапряжением, см. табл. 9. 1 ) no сравненmо с поляриза­
цией (перенапряжением) разряда многих металлов.
Таким образом, при некоторой плотности .тока потенциаJi вьще­
ления водорода становится отрицательнее, чем потенциал выделения
металла.
Как видно из рис. 9. 1 1 , равновесный
потенциал цинкового
'
'
'
эле�сrрода отрицательн�е потенциала водородного электрода, при малых плотностях тока на катоде ·вьщеляется лишь один водород. Но
водородное перенапряЖение электрода больше, чем перенапряжение
цинJ<ового электрода, поэтому. при повышении плотности тока начи­
нает выделяться на элеКтроде и цинк. При потенциале Е1 плотности
токов выделения водорода и цинка одинаковы, а при потенциале Е1.,
iZt, >> iн 2 , т.е. на электроде выделяется в основном цинк . .
. При электролизе часть количества электричества расходуется на
выделение водорода, часть - на вьщеление цинка. Доля общего коли-
р
287
чества электричества (в процентах), которая расходуется на ·выде­
ление одного из веществ, назЫв_ается выходом по току этого ·веще­
ства:
·
Q
в1 = -1.
I OO,
. .
Q
(9. 22 )
где В1 � выход по току j-го вещества; Q1 - количество электричест­
ва, израсходованное на превращение j�го вещества; Q - общее коли­
чество электричества, прошедшее через электрод.
Е
Из рис.9 . 1 1 следует, что выход по
току цинка растет с увеличением ка­
тодной поляризации. Для данного при­
мера высокое водородное перенапря­
жение - явление положительное.
Вследствие этого из водных раСтворов
удается выделять на катоде марганец,
"------...,, цинк, хрQм, жеЛезо, ка.z�:мий, кобальт,
9. 1 1. Поляризационные никель и другие -металлы .
Рис.
кривые каrодного выделения водоНа аноде протекают реакции окисрода и цинка
леilия восстановителей, т.е. отдача
электронов восстановителем, поэтому в · первую очере_дь на аноде
·
.
должны реагировать наиболее сильные восстановители - вещества,
имеющие наиболее отрицательный потенциш�. На аноде при элек­
тролизе водных растворов может протекать несколько процессов�
а) растворение металл а
М - пе -+ Мп+
б) окисление ионов ОIГ
20IГ - 2е -+ 1 /202 + Н2О
в) окисление других веществ, присутствующих в растворе или
около электрода,
Red - ne -+ Ох
где Ох и Red - окисленная и восстановленная форма вещества соот­
ветственно.
Если потенциал металлического анода имеет более отрицательное
значение, чем потенциал ионов О:fГ или других веществ, присуrст­
вующих в растворе, в газовой фазе около электрода или на электроде,
то происходит растворение металла. При этом протекает электролиз с
растворимым анодом. Если потенциал металлического анода близок
288
к потенциалу других электродных процессов, то наряду с растворе­
нием металла на аноде протекаю:г также другие процессы, например,
разряд ионов он-. В этом случае также говорят об электролизе с рас­
творимым анодом, но учитывают и другие анодные процессы. Если
потенциал металла или другого проводника первого рода, используе­
мого в качестве анода, имеет более положщ·ельное значение, то про­
текает электролиз с нерастворимым анодом. В качестве нерас­
творимых анодов применяют золото и платиновые металлы, диоксид
свинца, оксид рутения и другие веiцества, имеющие положительные
значения равновесных электродных потенциалов, а также графит.
Некоторые металлы практически не растворяются из-за высокой
анодной поляризации, например никель и железо в щелочном растворе, свинец в H2 S04 , титан, тантал, нержавеющая сталь. Явление тор­
.
'
можения анодного растворения метшиа из-за образования защит­
ных слоев называется пассивностью метшиа.
При электролизе с нерастворимым
анодом на электроде может окисляться
или ион о н- , или другие ионы, или
недиссоциированные молекулы вос ­
становителей, присутствующие в рас­
творе. Как видно из рис.9.6, потенциал
кислородного электрода в широкой
области рН отрицательнее потенциа- Еро2
лов галогенидных ионов (за исклю<rе ­
i
нием иона Г). Однако при наличии в
кри­
растворе ионов галогенов вследствие Р и с . 9. 1 2 . Поляризационные
высокой поляризации реакции выделе- вые анодного выделения кислорода и хлора
ния кислорода в первую очередь на
аноде выделяется иод, затем - бром. При наличии ионов СГ в раство ­
ре при малых плотностях тока идет выделение кислорода, при высо ­
ких плотностях тока наряду с этой реакцией идет также окисление
ионов СГ и выделение Cl 2 (рис. 9. 1 2). Фтор из-за положительного
значения потенциала не может быть выделен из водных растворов на
аноде, его получают электролизом расплавленных фторидов. На ано­
де не окисляются также ионы sщ- ,РО;Г NОЗ , поэтому в их присутст­
вии в растворе на �ерастворимом аноде протекает лишь реакция вы­
деления кислорода .
,
•
Ионы
SO�-
моrуг окисляться до
S2 0�-
при высоком анодном потенциале (см.
приложение 7), который обычно не достигается.
1 0 Коров и н Н . В . Общая х и м ия
289
Рассмотрим электролиз с нерастворимым анодом водных раство­
ров солей Na2S04 и NaCI:
а) раствор Na2S04 при aNa+ = l моль/л. В растворе Na2S04 имеются
ионы Na+ , so� - , н+ и он-:
Na2S04 4 2Na+ so� - ; Н2 О р н+ + он-
в нейтраль ной среде (рН7 ,О) потенциал водородного электрода
при Рн 2 = l и 25° С равен
Ен + � н 2 = -0,059рН = -0,059
·
7 = -О,41 ЗВ.
Так как E�3+ 1 Na = -2 , 7 В « Ен + � н 2 , то на катоде будет выделяться
водород, на аноде - кислород . При электролизе раствора Na2S04 про­
текают реакции по уравнениям:
на катоде 2Н20 + 2е 4 Н2 + 2он­
на аноде Н20 - 2е 4 1 /202 + 2Н+
в растворе 2W + 20IГ р 2Н20
Суммарной является реакция разложения воды
Н2 О = Н2 + 1 1202
б) раствор NaCI при aNa + l моль/л и асг = l моль/л. В растворе
=
NaCI имеются ионы Na+ , С Г, н+ и он-:
NaCl 4 Na+ + CГ ; Н2О р н+ + он-
На катоде будет выделяться водород. На аноде возможны две ре­
акции по уравнениям:
2С Г - 2е 4 С\ 2 ; Н20 - 2е 4 1/202 + 2W
При асг = 1 ,0 моль/л Ес1 2 1 сг + 1 ,3 5 6 В.
=
В нейтральном растворе равновесный потенциал кислородного
электрода при р0 2 = 1 , согласно уравнению (9. 1 2), равен
Ео 2 1 н 2 о =
1,23 - 0,059рН = +О,8 1 7В.
Как видно, равновесный потенциал кислородного электрода от­
рицательнее равновесного потенциала хлорного электрода. Однако
выделен ие кислорода протекает со значительно более высокой поля­
ризацией, чем выделение хлора ( см. рис. 9. 1 2), поэтому при малых
плотностях тока выделяется лишь кислород, при потенциале Е токи
1
290
на выделение хлора и кислорода сравниваются, а при потенциале Е2
(высокая плотность тока) выделяется в основном хлор. Таким обра­
зом, при электролизе раствора NaCI на катоде выделяется водород, а
на аноде в основном - хлор, т.е. наряду с электролизом воды идет
процесс
2н+ + 2он- + 2Na+ + 2 сг � Н2 + 2N a+ + 2он- + с12
П рим е р 1. Определите массу цинка, который вьщелится на катоде при электро­
лизе раствора сульфата цинка в течение 1 ч при токе 26,8 А, если выход цинка по то­
ку равен 5 0%.
Р е ш е н и е . Согласно закону Фарадея,
т
= M,lt/96500 ,
где т - масса вещества, окисленного или восстановленного на электроде; М, - масса
моля эквивалентов вещества; 1 ток; t продолжительность электролиза. Масса моля
Jквивалентов цинка в ZnS04 равна 65,3 8 : 2=32,69 г. Подставив в уравнение закона
Фарадея числовые значения, определим массу цинка, который Jrо лжен выделиться :
-
mzn
-
= 32,69·26,8·3600/96500 = 32,69 г.
Так как выход по току цинка составляет 50%, то практически на катоде вьщелит­
ся цинка mnp = =32,69· 5011 00 = 1 6,345 г.
П рим е р 2. Какая масса (г) гидроксида калия образовалось у катода при электро­
лизе раствора K2 S04 , если на аноде вьщелилось 1 1 ,2 л кислорода, измеренного при
и.у.?
Р е ш е н и е . Объем моля эквиваЛентов кислорода (и.у.) равен 22,4/4 = 5,6 л.
Следовательно, 1 1 ,2 л кислорода составляет 2 моль эквивалентов. Столько же, т.е. 2
моль эквивалентов КОН, образовалось у катода или 56, 1 1 ·2 = 1 1 2,22 г (56, 1 1 г - мас­
са 1 моль эквивалентов КОН).
Итак, под действием электрического тока на электродах происхо ­
дят процессы, называемые электролизом. Последовательность элек­
тродных процессов определяется значениями потенциалов этих про­
цессов и поляризации при их протекании.
Вопрос ы для самоконтроля
9.18. Рассчитайте объемы вьщелившихся на аноде хлора и кислорода при нор­
мальных условиях из раствора хлорида натрия за 1 О ч при токе 30 А и выходе хлора
по току 90%. Какой процесс протекает при этом на катоде?
9.19. Какая масса (г) H 2 S04 образуется около нерастворимого анода при электро­
лизе раствора Na2S04 , если на аноде выделяется кислород объемом 1 , 1 2 л, измерен­
ный при н.у.? Вычислите массу вещества, выделяющегося на катоде.
10'
29 1
§ 9.7. ПРИ МЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Электрол из широко используется в различных областях промыш­
ленности . Практически нет ни одной отрасли техники, где бы он ни
применялся . Остановимся на некоторых широко распространенных
областях применения �лектролиза.
Электролиз в металлургии. Электролизом растворов солей по­
лучают медь, цинк, кадмий, никель, кобальт, марганец и1 другие ме­
таллы . На катоде происходи;г разряд ионов металла из растворов, ко­
торые получают в результате физической и химической обработки руд
Мп+ + пе = М
В этих процессах используют нерастворимые аноды, на которых
обычно выделяется кислород
2Н2 0 - 4е = О2 + 4W
Метод электролиза используют ДJIЯ рафинирования (очистки) ме­
таллов: меди, серебра, золота, свинца, олова и др. Анодом при рафи­
нировании служит очищаемый металл . На аноде растворяются ос­
новной металл и примеси� потенциал которых отрицательнее потен­
циала основного металла. Примеси, имеющие более положительный
потенциал, не растворяются и выпадают из · анода в виде шлама. На
катоде в первую очередь выделяется металл , имеющий наиболее по­
ложительный потенциал. Так как потенциалы меди, серебра, свинца и
олова положительнее, чем потенциалы других металлов (примесей),
то каждый из этих металло в в первую очередь выделяется на катоде,
а примеси остаются в растворе. При малой концентрации примесей
их потенциалы в соответствии с уравнением Нернста сдвигаются в
сторону отрицательных значений, что способствует преимуществен­
ному выделению на катоде основного металла.
Рассмотрим, например, рафинирование чернового никеля, содер­
жащего примеси цннка и меди, и служащего анодом в электролизере.
На аноде в первую очередь растворяется метал.n с наиболее отрицатео
о
о
льным потенциалом, так как Ez.n
2• 1Zn < EN; 2 • t Ni < Ec02+ icu , то первым
растворяется цинк
2
Zn - 2 e � Zn +
а затем основной металл - никель
2
Ni - 2 e � Ni +
292
Примесь меди, имеющая более положительный потенциал, не
растворяется и выпадает в осадок (шлам) в виде частиц металла. В
2
2
растворе окажутся ионы Zn
. + и N·1 + , причем cNiн < сZпн , так как цинк
является примесью.
На катоде в первую очередь осаждается металл с наиболее полоо
tZn . п оэтому
жительным потенциалом, т.е. N.1 , так как ENо i 2+ tNi > EZn2+
на катоде осаждается чистый никель.
Таким образом, в . результате рафинирования никель осаждается
на катоде, медь - в шлам, а цинк переходит в раствор.
Электролизом расплавов соединений получают алюминий, маг­
ний, натрий, литий, бериллий, кальций, а также сплавы некоторых
металлов. При получении некоторых металлов электролизом распла­
вов возникают серьезные экологические трудности. Например, при
электролитическом получении алюминия из расплавов, содержащих
фтор, в атмосферу могут улетучиваться токсичные соединения фтора.
При использовании графитовых анодов, последние окисляются с об­
разованием некоторых токсичнык соединений (СО, синильная кисло­
та и т.д.). При замене графитовых анодов на полупроводниковьiе ок­
сидные на последних выделяется кислород и соответственно произ­
водство становится менее вредным. При электролитическом получе­
нии магния может образоваться очень токсичный диоксин, для пре­
дупреЖдения этого выделяющийся на аноде хлор не должен контак­
тировать с ароматическими органическими соединениями.
Электролиз в химической промышленностd. К наиболее круп­
номасштабному электролитическому процессу в химической про.:.
мышленности относится электролиз раствора NaCI с получением га­
зообразных хлора на аноде, водорода на катоде и раствора щелочи в
катодном пространстве (см. §9.6). Кроме того� электролизом получа­
ют фтор из расплава смеси НF и NaF, водород и кислород из воды
(для снижения омическ1:1х потерь э.riектролиз ведут в растворе NaOH),
диоксид марганца из раствора MnS04 , окислители: пероксид водоро­
да, пермарганат калия, гипохлорит, хлораты, хроматы и т.п., некото­
рые органические вещества, например анилин из нитробензола.
Получение rальванопокрытий. Гальваническими называются
металлические покрытия, наносимые на поверхность какого-либо из­
делия методом электролиза. Гальваническим способом можно полу­
чить покрытия всеми металлами и сплавами, которые могут выде­
ляться на катоде. Толщина покрытий в зависимости от их назначения
составляет 1 - 1 00 мкм.
293
Гальванические покрытия широко применяются во многих облас­
тях техники и имеют различные назначения: а) защита от коррозии:
цинкование, кадмирование, лужение и др. ; б) защита от корроз.ии и
придание красивого внешнего вида (защитно-декоративные): никели­
рование, хромирование, серебрение и золочение; в) повышение элек­
трической проводимости: меднение, серебрение, золочение; г) повы­
шение твердости и износостойкости: хромирование, родировние,
палладирование; д) получение магнитных пленок: осаждение сплавов
никель - кобальт и железо - никель; е) улучшение отражательной
способности поверхности: серебрение, родирование, палладирование,
хромирование; ж) улучшение способности к пайке: лужение, осажде­
ние сплава олово - свинец; з) уменьшение коэффициента трения:
свинцевание, хромирование, осаждение сплавов олово - свинец, ин­
дий - свинец и др.
Нанесение гальванических покрытий проводится в электролизере,
называемом гальванической ванной.
.
Катодом служит изделие, на которое наносится покрытие. На ка­
тоде идет процесс восстановления находящихся в растворе электро­
лита ионов металла (эле ктроосаждение металла): мn+ + пе � М. Ано­
дом обычно служит такой же металл , что и металл покрытия. Процесс на
аноде противоположен процессу на катоде: м - пе � мn+.
Электролиз с растворимым анодом имеет большие достоинства,
так как равновесные потенциалы анода и катода одинаковы и напря­
жение электролизера является лишь суммой поляризации и омиче­
ских потерь. Кроме того, содержание ионов металла в растворе оста­
ется постоянным, так как расход ионов на катоде компенсируется по­
ступлением их с анода.
Однако иногда применение растворимых анодов невозможно, на­
п ример при хромировании, так как металлический хром очень быстро
растворяется химически и раствор пересыщается солями хрома (VI) .
Поэтому ведут электролиз с нерастворимыми анодами, и на аноде
выделяется кислород.
В СОСТаВ растворов ДЛЯ получения галЬваничеСКИХ ПОКрЫТИЙ кро­
ме соли металла, осаждаемого на катоде, вводятся добавки, увеличи­
вающие электрическую проводимость раствора (например серная ки­
слота, сульфат натрия), активирующие анодный процесс (например
хлорид натрия), а также обеспечивающие постоянное значение рН
раствора (буферные добавки). Кроме того, введение некоторых доба­
вок, называемых блескообразователями, позволяет получить на като­
де металлические покрытия, не требующие механической или элек­
трохимической полировки.
294
'Если обрабатываемое изделие имеет сложную форму, то воз­
никает задача обеспечения равномерного осаждения металла по всей
поверхности изделия, так как плотность тока на выступах, располо­
женных ближе к аноду, соответственно и толщина осадка металла на
выступах будут больше, чем в углублениях. Для более равномерного
осаждения металла используют несколько способов, в том числе по­
вышение катодной поляризации. Так как поляризация возрастает с
увеличением плотности тока, то ее величина на выступающих участ­
ках будет выше, чем в углублениях. Эrо вызывает перераспределение
тока и соответственно толщины осадка в сторону большей равномер­
ности. Катоднуiо поляризацию повышают, добавляя\ в раствор ком­
плексные соединения, поверхностно-активные вещества.
Для обеспечщшя прочного сцепления металла-покрытия с ос­
новным · металлом необ)('одимо перед нанесением покрытия удалить с
поверхности основного метадла загрязнения и оксиды. Эrо до­
стигается обезжириванием поверхностей в органических раство­
рителях или щелочах, травлением их в растворах кислот и тщательной промывкой в воде.
. .
2
� и к е .л и р о в а н и е ( N i + + 2 е � N i ) обычно проводят в
растворах, содержащих сульфат никеля, борную кислоту и хлорид
натрия. Борная кислота обеспечивает сохранение рН раствора в пре­
делах 4,5-5,5. В растворах с более вЬ1соким значением рН выпадает
гидроксид никеля и ухудшается качество покрытия. В более кислых
растворах (рН<4) растет доля тока, идущая на выделение водорода на
катоде, и соответственно снижается выход никеля по току. Хлорид
натрия необходим для предотвращения пассивации никелевых ано­
дов. Хлорид-ионы СГ адсорбируются на поверхности никеля и пре­
дупреждают образование оксидных слоев. Кроме того, в растворы
никелирования нередко вводят блескообразователь, например кума­
рин, C9Hs02 и п-толуолсульфамид CH3 C6R.,S02NH2 .
М е д н е н и е изделий осуществляется в сернокислотных или
цианистых растворах. Первые, кроме сульфата меди, содержат сер­
ную кислоту, необходимую дл� повышения электрической проводи­
мости раствора и предотвращения гидролиза соли меди. Достоинст­
вом меднения в сернокислотном растворе (Cu2+ + 2е � Cu) является
высокая скорость процесса, поэтому такие растворы применяются в
случае необходимости получения толстых покрытий. Однако потен­
циал меди в этих растворах положительнее потенциала железа
( Ес 112+ t с н > EFe ' • / Fe ), поэтому при погружении стальных изделий в рас295
твор происходит контактное вытеснение меди с образованием рых­
лого осадка металла:
Cu2+ + Fe
� Cu + Fe2+
Для меднения стальных изделий необходим подслой меди, осаж­
денный из цианистых растворов, в которых медь находится в основ ­
2
ном в виде комплексных ионов [Cu(CN)3 ] -. Реакция на катоде может
быть представлена уравнением
2
[Cu(CN) 3 ] - + е � Cu + З СN-
Константа нестойкости комплексного иона меди очень мала (Кнест =
2
= 2,6· 1 0-- 9), соответственно очень мала и концентрация "свободных"
ионов меди Cu+ . Электродный потенциал меди в цианистом растворе
становится отрицательнее потенциала железа ( E[Cu(CN) , 1z - 1cu < EFez + /Fe ) ,
и контактное вытеснение меди из раствора не происходит, поэтому в
таком растворе можно проводить меднение стальных изделий. Кроме
того, электроосаждение меди из. комплексны� ионов протекает с вы­
сокой поляризацией, что обеспечивает равномерное распределение
металла по поверхности изделия сложной формы. Цианистые рас­
творы очень токсичны.
Ц и н к о в а н и .е проводят в основном в сульфатном или циани­
стом растворах. Сульфатный электролит содержит кроме сульфата
цинка сульфат натрия, сульфат алюминия (буферная добавка), бле­
скообразователь (декстрин н др.). Zn 2+ + 2е � Zn. В цианистом рас­
творе цинк находится в виде комплексного иона [Zn(CN) 4 ] 2-. Из тако­
го раствора удается осадить на катоде гладкие мелкокристаллические
покрытия, равномерно распределенные по поверхности изделия.
Суммарная реакция на катоде:
2
2е � Zn + 4С№
н
Х р о м и р о в а и е проводят из раствора, содержащего оксид
хрома Cr0 3 и серную кислоту (соотношение по массе примерно
1 00: 1 ). Выход по току хрома на катоде составляет 1 0-20%, осталь­
ная доля электричества расходуется на выделение водорода. Суммар­
ная реакция осаждения хрома на катоде:
[Zn(CN) 4) - +
2
Cr04 - + SlГ + 6е � C r + 4Н2О
Анодом служит листовой свинец, устойчивый в растворе хроми­
рования. На аноде выделяется кислород
ЗН2 О - 6 е � 3 /202 + 6Н+
296
Хромовые покрытия отличаются высокой твердостью, износо­
стойкостью и красивым внешним видом, поэтому, несмотря на слож­
ность процесса хромирования, он широко применяется в различных
областях техники.
Электро х имическая анодная обработка металлов и с плавов.
Для изменения размеров и формы, а также состояния поверхности
металлических изделий используют электрохимические способы об­
работки, при которых производится электроокисление металлических
изделий: электрохимическая размерная обработка, анодирование и др.
Анодная обработка изделий для придания им требуемой формы
получила название э л е к т р о х и м и ч е с к о й о б р а б о т к и м е т а л л о в (ЭХОМ). Этот способ обработки металлов во многих слу­
чаях имеет важные достоинства, так как позволяет обрабатывать де­
тали сложной конфигурации и металлы, которые механически или
вообще не могут быть обработаны, . или обрабатываются с большим
трудом ( например, очень твердые металлы и сплавы). Кроме того,
инструмент (катод) при этом не изнашивается, а обработка не влеч�т
изменения структуры металла. К недостаткам ЭХОМ относится
большой расход энергии, поэтому этот метод не применяется для об­
работки обычных металлов, сплавов и изделий простой конфигура­
ции . Как И при обычном электролизе с растворимыми анодами, при
ЭХОМ происходит анодное растворение металла: М пе � М"+ . На
катоде, который при электрохимической обработке называют инст­
рументом, обычно выделяется водород: 2Н+ + 2 е = Н2.
Особенностью ЭХОМ по сравнению с другими методами элек­
тролиза является высокая скорость растворения металлов. Плотность
тока при электрохимической обработке металлов в сотни и тысячи
раз выше плотности тока других электрохимических процессов. Для
обеспечения высоких скоростей процесса (высоких плотностей тока)
при относительно невысоких напряжениях необходимо снизить оми­
ческое падение напряжение и поляризацию электродов. Для этого
уl\'lеньшается зазор между электродами (до 0, 1 мм) и используется
раствор электролита с высокой электрической проводимостью. Для
снижения поляризации и · предотвращения пассивации анода необхо­
димо принудительно с высокой скоростью выводить продукты анод­
ного растворения металла из зазора между анодом и катодом . Элек­
трохимически обрабатываемое изделие служит анодом и растворяет­
ся при прохождении тока (рис.9 . 1 3 ) . К отрицательному полюсу ис-
297
точника тока подключается катод (инструмент), обычно изготавли­
ваемый из стали. На катоде выделяется водород. Между электродами
сохраняется небольшой Зазор, по мере растворения анода передвига­
ют катод, чтобы сохранить малое расстояние между анодом и като­
дом. В зазор между электродами подается под давлением раствор
электролита, в данной установке через полость в центре катода. Рас­
твор электролита выносит из межэлектродного пространства продук­
ты анодного растворения и газообразные продукты катодной реак­
ции. Последние затем удаляются в атмосферу, а продукты растворе­
ния тем или иным способом выводятся из раствора электр олита. В
качестве растворов электролитов для обработки сталей и многих
цветных металлов (никель, медь, кобальт, титан) и их сплавов приме­
няется раствор NaCI ; для обработки алюминия, цинка, олова и их
сплавов - раствор NaN03, для обработки молибдена и вольфрама раствор NaOH.
время
настоящее
В
ЭХОМ используется для об­
работки лопаток турбин, шта­
мпов и пресс-форм, твердых
и тугоплавких металлов и
сплавов, получения и обра­
ботки отверстий и полостей,
для фрезерования, точения и
Р и с 9. 1 3 . Схема электрохимической обра­
шлифования различных из­
ботки металлов:
делий, заточки инструмента.
1 раствор электролита; 2 катод
оксидиАнодное
(инструмент); 3 анод (изделие)
рование
(анодирование)
широко применяется для об­
работки металлов и прежде всего алюминия. Алюминиевое изделие
играет роль анода электролизера. Электролитом служит раствор сер­
ной, ортофосфорной, хромовой, борной или щавелевой кислот, като­
дом может быть металл, не взаимодействующий с раствором элек­
тролита, например нержавеющая сталь или свинец. На катоде выде­
ляется водород, на аноде происходит образование оксида алюминия
А1203 . Суммарный процесс на аноде можно представить следующим
уравнением:
.
-
-
-
Механизм реакции имеет сложный характер. Электродная реак­
ция протекает в несколько стадий. Наряду с образованием оксида
происходит его частичное растворение в кислоте:
298
3
Al203 + 6Н+ = 2А1 + + ЗН20
В результате пленка становится пористой, через поры пленки
проникают ионы и процесс роста пленки продолжается. Полученная
пленка А 1 2 03 имеет ценные свойства. Она весьма пориста, причем
разм � ры пор очень малы. Вследствие этого пленка может быть про­
п итана различными составами, повышающими коррозионную стой­
кость поверхности. Красители также могут придать поверхности раз­
нообразную окраску, что используется при декоративной обработке
алюм иния и его сплавов.
Оксидная пленка на алюминии имеет высокую твердость, поэто­
му после анодирования и пропитки оксидного слоя смазкой значи­
тел ьно повышается износостойкость деталей. В растворах борной,
щавелевой и лимонной кислот получаются тонкие плотные пленки с
высоким электросопротивлением, например на алюминии высокой
чистоты - пленки с электросопротивлением 1 0 1 4 Ом·см. Поэтому ок­
сидирование используется для получения изолирующих слоев на лен­
тах, применяемых в электрических конденсаторах и других устройствах.
Кроме алюминия производят также электрохимическое оксидиро­
вание магния, М <?ди и титана, например, по реакции
Mg + 2Н2О � Mg (ОН) 2 + 2н+ + 2е
Эле ктролиз нашел применение в различных отраслях в технике,
причем области его использования непрерывно расширяются. Напри­
мер, в последние годы разработаны электрохимические преобразова­
тели ин формации и электрохромные устройства, в основе дейс'ПJИЯ
которых лежат законы электролиза.
Вопросы и з адачи для самоконтрол я
9.20. На электролитическое рафинирование в водных растворах H2 S04 поступила
медь, содержащая примеси цинка и серебра. Какие процессы будуr протекать на ано­
де и катоде? Где окажуrся в результате рафинированные серебро, медь и цинк? Какое
время нужно для проведения электролиза при токе 100 А, чтобы на аноде раствори­
лось 1 ,37 кг меди при Bcu = 1 00%?
9.2 1 . Электрохимическое хромирование проводят из раствора хромовой (H2Cr04)
и серной кислот. Какие процессы протекают на нерастворимом аноде и катоде? Рас­
считайте время, необходимое для получения хромового покрьrrия толщиной 20 мкм
при плотности тока 1 кА/м2, выходе хрома по току 30% и плотности хрома 7, 1 4 г/см 3 •
Рассчитайте объеkfы других веществ при нормальных условиях, выделившихся на
аноде и катоде на единице площади
электродов ( 1 м2) за это время.
l
9.22. Сколько времени необходимо для электрохимического фрезерования в никеле канавки длиной 1 О см, шириной 1 см и глубиной О, 1 см при токе 1 00 А и выходе
110 току 50%? Плотность никеля 8,9 г/см 3 •
299
§9.8. ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЭНЕРГОУСТАНОВКИ
Одним из наиболее перспективных является электрохимический
способ преобразования химической энергии в электрическую, кото­
рый осуществляется в химических источниках тока. К достоинствам
последних относится высокий КПД, бесшумность; безвредность, воз­
можность использования в космосе и под водой, в переносных уст­
ройствах, на транспорте и т.п. К химическим источникам тока отно­
сят гальванические элементы, аккумуляторы и топливные элементы.
Г альванические первичные элементы . Гальваническими пер­
•
вичными элементами называют устройства для прямого преобразо­
вания химической энергии заключенных в них реагентов в электри­
ческую. Реагенты (окис-!" итель и восстановитель) входят непосредст­
венно в состав гальванического элемента и расходуются в процессе
его работы. После расхода реагентов элемент не может больше рабо­
тать. Таким образом, это источник тока одноразового действия не­
прерывного или с перерывами, поэтому его еще называют первичным
химическим источником тока. Гальванический элемент характеризу­
ется ЭДС, напряжением, мощностью, емкостью и энергией, которую
он может отдать во внешнюю цепь, а также сохраняемостью. ЭДС
элемента определяется термодинамическими функциями протекаю­
щих в нем процессов (см. §9.2). Напряжение элемента И меньше ЭДС
из-за поляризации электродов и омических потерь:
(9.23)
И= Еэ - l(r1 + r2) - ЛЕ ,
где Еэ
ЭДС элемента; 1 � ток; r1 и r2
сопротивление проводни­
ков первого и второго рода внутри элемента; ЛЕ
поляризация эле­
мента, равная сумме катодной и анодной поляризаций.
Поляризация возрастает с увеличением плотности тока (см. §9.5).
Кроме того, при увеличении плотности тока растет омическое паде­
ние напряжения . Таким образом, при увеличении плотности тока на­
пряжение элемента падает. По мере работы элемента (разряда)
уменьшается концентрация исходных реагентов и увеличивается
концентрация продуктов реакции, поэтому в соответствии с уравне­
нием Нернста ЭДС элемента уменьшается. Кроме того, возрастает
-
-
-
'
Принцип работы гальванического (первичного) элемента был рассмотрен на
примере элемента Даниэля - Якоби (см. §9.2).
3 00
поляризация элемента. Поэтому при разряде элемента напряжение
е го постепенно снижается. Кривая изменения напряжения во времени
в процессе разряда называется р а з р я д н о й к р и в о й э л е м е н т а .
Чем меньше меняется напряжение при разряде элемента, тем больше
возможностей его п рименения.
Е м к о с т ь э л е м е н т а - это кол ичество электричества, кото­
рое источ ник тока отдает при разряде. Она определяется массой запа­
сенных в элементе реагентов и степенью их превращения. При уве­
личении тока разряда и снижении температур ы, особенно ниже нуля
по Цельсию, степень превращения реагентов и емкость элементов
снижаются.
Э н е р г и я э л е м е н т а равна произведению его емкости на на­
пряжение. Она возрастает с увеличением количества вещества реа­
гентов, запасенных в элементе и до определенных пределов с увели­
чением температуры. Увеличение тока разряда приводит к уме ньше­
нию емкости и напряжения, соответственно и энергии. Уменьшение .
рабочей температуры ниже нуля . приводит к заметному снижению
энергии элемента. Для сравнения элементов используется у д е л ь н а я э н е р г и я , т.е. энергия, отнесенная к единице массы или объе­
ма элемента. Так как при увеличении тока напряжение элемента па­
дает, то э нергия и удельная энергия элемента также умень шается. Бо­
лее высокую удельную Энергию можно получить в элеменrах с боль­
шим значением ЭДС, малой массой моля эквивалентов и высокими
,
степеням и превращения реагентов.
С о х р а н я е м о с т ь ю называют срок хранения элементов, в те­
чение которого его характеристики остаются в заданных пределах.
Ухудшение характер истик элементов вызывается коррозией электро­
дов и другими побоч ными реакциями. С увеличением температуры
с охраняемость элементов уменьшается.
Восстановителям и (анодами) обычно служат цинк и магний, а в
последние годы - литий, окислителями (катодами) - оксиды метал­
лов (марганца, меди, серебра) и серы, хлориды (меди и свинца),
сульф иды железа, а также кислород воздуха и др.
Наиболее массовым является производство марганцево-цинковых
элементов, широко применяемых для питания радиоаппаратуры, ап­
паратуры связи, магнитофо нов, карманных фонарей и Др. Анодом в
элементе служит цинковый электрод, катодом - электрод из смеси
диоксида марганца с графитом, токоотводом - граф ит. В качестве
301
электролита используется паста, состоящая из раствора хлорида ам­
мония с добавк.о й муки или крахмала (загустителя) или бумага, про­
питанная раствором КОН. Схема элемента с солевым электролитом:
(+)Mn02 , С 1 NRiCl 1 Zn (-)
На аноде происходит анодное окисление цинка, на катоде Mn(IV)
восстанавливается до Mn(III). Суммарное уравнение токообразующей
реакции:
Zn + 2NH4CJ + 2Mn02 = [Zn(NHзblCl2 + 2MnOOH
50
100
Разрядная кривая элемента приве­
дена на рис.9. 1 4, кривая 1, а харак­
теристики элементов в приложении 8. Элемекrы относительно не­
дороги, однако напряжение их за­
метно падает во времени, с увели­
чением нагрузки и особенно резко
при
минусовых температурах.
Элемекrы с такими же реагентами,
но с щелочным электролитом
(КОН) имеют более высокие ха­
рактеристики (рис.9. 1 4, кривая 2,
приложение 8). При замене диок­
сида марганца пористым уголь­
ным электродом, содержащим ка­
тализатор восстановления кислорода воздуха, поступающего в
элемекr через специальные отверстия и каналы, существенно улуч­
шаются параметры элемента (рис.9. 1 4, кривая 4 и приложение 8). ·
Высокие напряжение и удельную энергию (рис.9. 1 4, приложение 8)
иМеют серебряно-цинковые элементы, но они весьма дороги из-за вы­
сокой цены оксида серебра.
Напряжение элементов можно увеличить при использовании ано_­
дов, имеющих электроотрицательный потенциал, например магния.
Такие аноды в водных растворах взаимодействуют с водой с выде­
лением водорода, что приводит к потере емкости элемента при
хранении (к саморазряду). Поэтому разработаны резервные элемен­
ты, которые приводятся в рабочее состояние (активируются) непоР и с . 9. 14. Разрядные кривые первич �
ных элеменrов одинаковой массы: мар­
ганцево-цинковых с солевым (/) и ще­
лочным (2) электролиrом, серебряно­
цинкового (3), воздушно-цинковоГQ (4)
и сульфиджелезно-лиrиевого с неводным
раствором электролиrа(5)
·
3 02
средственно перед началом их использования. Примером такого эле­
мента может служить медно-хлоридно-магниевый, в котором анодом
служит магний, а окислителем - хлорид меди (I), электролитом сухой хлорид натрия. Элемент хранится· в сухом состоянии и перед
использованием зал ивается водой. Элементы могут хранится дли­
тельное время и имеют ПJ�иемлемые характеристики (приложение 8).
Коррозию можно предотвратить применением неводных раство­
ров электролитов, в которых устойчи вы даже щелочные металлы. В
последние годы разработаны элементы с литиевыми анодами, невод­
ными растворами электролитов (в пропиленкарбонате и др.) и катод­
ными материалами на основе оксида марганца, оксида меди, сульфи­
да железа, фтороуглерода (CF"), тионилхлорида (SOCl2 ) и др. Такие
элементы характер изуются стаб ильным напряжением (см. рис.9. 1 4),
высокой удельной энер гией, сохраняемостью (см. приложение 8) и
способностью работать при отрицательных темпераl)'рах (до -50 ° С).
Они используются в электронной аппаратуре, часах, портативных
ЭВМ, кинокамерах, медицинских приборах, а также в военной технике.
Топливные элементы и электрохимические энергоустановки.
Если окислитель и восстановитель хранятся вне элемента и в процес­
се работы подаются к электродам, которые не расходуются, то эле­
мент может работ��ть длительное время. Такие элементы называют
топливными. В топливных элементах (ТЭ) химическая энергия вос­
становителя (топлива) и окислителя, непрерывно и раздельно пода­
ваемых к электродам, непосредственно превращается в электриче­
скую энергию. Удельная энергия ТЭ значительно выше энергии гальванических элементов. В ТЭ используют
1 2 j
Nz
жидкие или газообразные восстановите- Hz(>
ли (водород, метанол, метан) и окислители, обычно кислород воздуха.
Рассмотрим рабоl)' ТЭ (рис.9. 1 5 ) на
примере кислородно-водородной системы с щелочным электролитом. В таком
02
элементе происходит превращение хи­
-=--�----"--��Возdух
мической энергии реакции окисления
и с 9. 1 5 . Схема кисло одно­
Р
водорода Н2 + 1/202 = Н20 в электриче­
водородн9rо топливного эле- ,
скую энергию. К аноду подводится топ­
мента:
ливо (восстановитель), в данном приме­ 1 анод; 2 электролит; 3
катод
ре водород, к катоду - окислитель,
---
�
.
-
-
·
-i
303
обычно чистый кислород или кислород воздуха. Схема кислородно­
водородного ТЭ может бьrrь записана в виде
Н2,_ М 1 КОН 1 М , 02
где М - проводник 1 -го рода, играющий роль катализатора электрод­
но го процес с а и токоотвода. На аноде элемента протекает реакция
окисления водорода по уравнению
Н2 + 2он- - 2е = 2Н2О
На катоде восстанавливается кислород
1/202 + Н2О + 2е = 2онВо вне шн е й цепи происходит движение электронов от анода к ка­
тоду, а в растворе - движение ионов ОН- от катода к аноду. Сумми­
рованием уравнений анодной и катодной реакций получаем уравне­
ние токообразующей реакции:
Н2 + 1 1202 = Н2О
В результате протекания этой реакции в цепи генерируется по­
стоянный ток и химическая э нергия непосредственно превращается в
электрическую.
Топливные элементы характеризуются ЭДС , напряжением, мощ­
ностью и КПД. ЭДС элемента можно рассчитать по уравнению (9.3).
Например , стандартная ЭДС водородно-кислородного Т Э равна
Ео
э
= -
ЛG2о9 g
2F
=
- 237 кДж / моль
2 · 96,S кДж / (В · моль)
=
l,23 В,
где ЛG�9 8 -- стандартн ая энергия Г иббса образования воды при 298 К.
Для боль ш инства ТЭ ЭДС составляет 1 О- 1 ,5 В. Напряжение эле­
,
ментов мень ш е ЭДС [см. уравнение (9.23)] . Снижение поляризации
ТЭ достигается применением катализаторов , увеличением поверхно­
сти электродов, повы ш ением температуры и концентрации (или дав­
ления) реагентов. Для умеНьш ения омического сопротивления элемента
применяюr электролиты с высокой электрической проводимостью. Осо­
бую роль в топливных элементах играют электроды, поскольку они
определяют электродную поляризацию и соответственно поляриза­
цию элемента. Для увеличения поверхности обычно п рименяют п о­
ристые электроды, изготовленные из мелких поро ш ков металла или
угля. В качестве катализаторов электродов ТЭ используются металлы
304
°
платиновой группы. На этих электродах уже при 25- 1 00 С удается
достичь высоких скоростей восстановления кислорода и окисления
водорода при относительно невысоки� поляризациях.
Топливные элементы, работающие при таких температурах, на­
зывают низкотемпературными. Ионными проводниками в них служат
растворы КОН, Н3 РО4 или ионооб менные мембраны (полимерные
электролиты). Элементы с фосфорнокислым электролитом раб отают
°
при температуре 200 С. Реакции в этих ТЭ:
+
2Н 2 - 4е � 4Н ( на аноде)
и
02
+
4Н+ + 4е � 2Н2 0 ( на катоде)
Природные виды топлива: нефть, природный газ и осо б енно
уголь в низкотемпературных ТЭ практически не окисляются,
процесс электроокисления этих видов топлива значительно ускоряет­
°
ся в высокотемпературных ТЭ, работающих при 500 С и выше. В та­
ких элементах, естественно, не могут применяться водные растворы
электролитов, поэтому используются или расплавленные соли
(Li 2 C03 + Na2C03) , или твердые ионные проводники - твердые элек­
тролиты, например смесь Zr02 и У20 3 . Вместо Рt-катализаторов в вы­
сокотемпературных ТЭ применяют на аноде никель, а на катоде - ок­
сид никеля, LаСоОз или Lax Sr1-xMn03 • Основная проблема в разра­
ботке высокотемпературных элементов - это повышение срока их
службы. Параметры различных ТЭ приведены в § 1 5 .2 ..
Обычно природные виды топлива предварительно обрабатывают
для получения электрохимически активных веществ. Например, при­
родный газ обрабатывают водяным паром (паровая конверсия) в при­
сутствии катализаторов. В результате конверсии метана получают га­
зы, содержащие водород, который затем направляется в топливный
элемент:
С � + 2Н2О = С О 2 + 4 Н2
В отличие от гальванических ТЭ не могут работать без вспомога­
тельных устройств. Для увеличения напряжения и тока · элементы со­
единяют в батареи. При обеспечении непрерывной работы батареи ТЭ
необходимы устройства для подвода реагентов, отвода продуктов ре­
акции и теплоть1 и др. Установку, состоящую из батарей ТЭ, систем
хранения, обработки и подвода топлива и окислителя, отвода продук-
305
тов реакции, поддержания и регулирования темпера1УJ>Ы в элементах, а
преобразования тока и напряжения, называют э л е к т р о х и м и ч е е к о й э н е р г о у с т а н о в к о й . Электрохимические энергоус­
тановки обеспечивают прямое преобразование химической энергии в
элекrрическую и имеют более высокий КПД (примерно в 1 ,5-2,0 раза)
по сравнению с тепловыми машинами. Кроме того, они существенно
меньше загрязняют окружающую среду. Наиболее разработаны кисло­
родно-водородные энергоустановки, которые уже применяются на
космических кораблях. Они обеспечивают космический корабль и кос­
монавтов не только элеКтроэнергией, но и водой, которая является
продуктом реакции в топливном элементе. Удельная энергия этих ус­
тановок составляет 400-800 Вт·ч/кг, а КПД - 60-70%. Построены и
испытаны элекrрохимические энергоустановки и элекrростанции
мощностью от 40 кВт до 1 1 МВт, работающие на природном топливе.
В последние годы большое внимание уделяется разработке элекrрохи­
мических энергоустановок для элекrромобилей, работающих на водороде или метаноле (см. § 1 5 .2).
А ккумуляторы. Устройства, в которых элекrрическая Энергия
превращается в химическую, а химическая - снова в элекrрическую,
называют аккумуляторами. В аккумуляторах под воздействием
внешнего источника тока накапливается (аккумулируется) химиче­
ская энергия, которая затем переходит в элекrрическую. Процесс на­
копления химической энергии называют зарядом аккумулятора, про­
цесс превращения химической энергии в элекrрическую - разрядом
аккумулятора. При заряде аккумулятор работает как элекrролизер,
при разряде - как гальванический элемент. Процессы заряда акку­
муляторов осуществляются многократно.
Аккумулятор в наиболее простом виде имеет два элекrрода (анод
и катод) и ионный проводник между ними. На аноде как при разряде,
так и при заряде протекают реакции окисления, на катоде - реакции
восстановления. Так как при разряде аккумуЛятор р�ботает как галь­
ванический элемент, то разрядные характеристики его описываются
уравнениями (9.23). Напряжение аккумулятора при разряде меньше
ЭДС из_:за поляризации и омических потерь; Емкость аккумулятора
зависит от природы и количества реагентов (активных масс) и
уменьшается при увеличении плотности тока из-за снижения степени
использования активных масс. Емкость также может падать при хра­
н ении из-за по бо чных реакций (саморазряд). Поскол ку при за яде
ь
р
также
-
306
аккумулятор работает как электролизер, то его напряжение описыва­
ется уравнением для электролизера [см. уравнение (9.2 1 )) . Напряже­
ние аккумулятора при заряде выше ЭДС и возрастает с увеличением
плотности тока.
В процессе разряда и заряда изменяется со­
в
став активных масс аккумулятора и соответст­
венно ЭДС и напряжение; Разрядное напряже­
ние уменьшается, а зарящtое напряжение воз­
растает во времени. Кривые изменения напря­
жения аккумулятора во времени называют
разрядными и зарядными кривыми.
На рис.9. 1 6 приведены в качестве примера за­
рядные и разрядные кривые свинцового акку­
мулятора. Кроме напряжения и емкости, акку­
20 40 60 80 100
муляторы характеризуются мощностью и
С тепень заряда н разряда
энергией и их удельными (на единицу массы и
Р и с . 9. 1 6 . Типичные
объема) значеН11:Я МИ, КПД (отношением энер- разрядные (1 и 1 1 и за­
гн и, полученной при разряде, к энергии, под- рядные (2 и 21 кривые
веденной при заряде), сроком службы (в годах свинцового аккумулятора:
или количествах разрядно-зарядных циклов) и 1 и 2 - напряжение;
/ ' и 2 ' - ЭДС
стоимостью.
В настоящее время наиболее распространенными являются
с в и н ц о в ы е а к к у м у л я т о р ы , в которых в качестве электролита
используется раствор H2 S04, поэтому они называются еще кислот­
ными. Электроды кислотного аккумулятора обычно представляют
собой свинцовые решетки. Решетки вначаЛе заполняются оксидом
свинца, который при взаимодействии с H2 S04 превращается в PbS04.
Электроды разделяются друг от друга раствором H2S04 и пористыми
сепараторами. Аккумуляторы соединяют в батарею, которая помеща­
ется в баки из эбонита или полипропилена.
Суммарная реакция в аккумуляторе
заряд
разряд
ЭДС аккумулятора может быть рассчитана по уравнению
4 2
Е,
где Е�
=
=
о RT 0н + 0s о 4' Е3 + - ln
2
2F
ан 2 0
2,048.
3 07
В результате заряда активная масса одного электрода превраща­
из PbS04 в РЬ, а активная масса второго электрода из PbS04 пре­
вращается в РЬ02• Так как ЭДС аккумулятОра зависит от концентра­
ции серной кислоты, которая при заряде аккумулятора возрастает, то
увеличивается и ЭДС аккумулятора (см. рис.9. 1 6). Можно было бы
увеличить ЭДС аккумулятора путем заливки его концентрированной
серной кислотой, однако при повышении концентрации H2 S04 свыше
3 0% уменьшается ее электрическая проводимоСть и увеличивается
раСТВОрИМОСТЬ СВ ИН Ца, ПОЭТОМУ ОIПИМалЬНЫМИ ЯВЛЯЮТСЯ 32-39%-ные
3
р астворы H2S04 (пл. 1 ,24- 1 ,30 г/см ). Напряже�ие при заряде выше
ЭДС и растет в течение заряда. В конце заряда напряжение достигает
значения, достаточного для электролиза воды, тогда начинается вы­
деление водорода и кислорода:
ется
2W + 2е --+ Н2 , Н20 - 2е --+ 1 /2°'2 + 2W
В конце заряда происходит только электролиз воды, поэтому вы­
деление пузырьков газа («кипение») служит признаком окончания
заряда свинцового аккумулятора.
-Свинцовый аккумулятор обладает существенными достоинствами
( с м . п р иложение 9} высоким КПД (около 80%), высокой ЭДС и от­
носительно малым ее изменением при разряде, простотой и невысо­
кой це н ой. Недостатки свинцовых аккумуляторов: небольшая удель­
ная энергия, саморазряд аккумулятора при хранении и малый срок
с лужб ы (2-5 лет). Свинцовые аккумуляторы широко используются на
а втомобилях и д ру ги х транспортных средствах, сельскохозяйствен­
ных и дорожных машинах (стартерные аккумуляторы), а также на
эле ктростан циях, телефонных станциях и другИх объе Ктах. Следует
отм ет ит ь , что свинец очень токсичен, поэтому при производстве ак­
кумуляторов и переработке отработавших срок аккумуляторов долж­
на п р и м ен яться герметичная аппаратура и полная автоматизация
п роцессов.
выпускает также щ е л о ч н ы е а к к у м у л я ы . Наиболее распространенные из них никель-кадмиевые и ни­
кел ь-железные аккумуляторы. Положительный электрод содержит
гидроксид никеля, отрицательный электрод - соответственно кад­
м и й или железо. Ионным проводником служит 20-23%-ный раствор
КОН . Су мм арны е реакции в наиболее простом виде можно записать
уравнениями :
Про м ы шленность
тор
308
2NiOOH + Cd + 2Н20
заряд
+----
разряд
заряд
2Ni (OH)2 + Cd(OH)2 ; Jf, = 1 ,45 В,
�
2Ni( OH)2 + Fe(OH)2 ; Jf, = 1 ,48 В.
разряд
К достоинствам никель-кадмиевых и никель-железных аккумуля­
торов относятся большой срок службы (до 1 0 лет) и высокая механи­
ческая прочность, к недостаткам - невысокие КПД и напряжение
(см. приложение 9). Никель-железные аккумуляторы дешевле никель­
кадмиевых, но имеют несколько худшие показатели на единицу мас­
сы (приложение 9). Они применяются для питания электрокар, по­
грузчиков и рудничных электровозов. Никель-кадмиевые аккумуля­
торы используются для питания аппаратуры связи, радиоприемников,
магнитофонов и различной электронной аппаратуры. Следует отме­
тить, что кадмий является высокотоксичным металлом, поэтому в бу­
дущем ожидаеrся замена никель-кадмиевых на другие аккумуляторы.
В последние годы разработаны никель-металлогидридные акку­
муляторы, в которых отрицательным электродом является гидрид ме­
талла (соединение водорода с интерметаллидами МНх, например
LaNi 5 H6). Такие аккумуляторы имеЮт достаточно высокие значения
удельной массовой энергии (см. приложение 9).
Проводятся исследования по совершенствованию существующих
и созданию новых аkкумуляторов. Это в значительной степени обу­
словлено необходимостью создания электромобилей, не дающих
вредных выбросов в окружающую среду.
.
Созданы никель-цинковые аккумуляторы, в которьlх отрицатель­
ным электродом служит цинк, а положительным элек111юдом - гид­
роксид никеля (см. приложение 9). Однако этот аккумулятор имеет
пока малый срок службы.
В последние годы активно разрабатываются аккумуляторы с ли­
тиевым отрицательным электродом, неводным раствором электроли­
та и положительным электродом на базе оксидов ванадия, никеля,
кобальта и марганца. Выпускаются литий-ионные аккумуляторы, в
которых как на катоде, так и аноде происходит интеркалация (см. гл. 4)
ионов лития (соответственно в оксиды и графит):
xLi+ + С + хе р LixC
xLi+ + МОп + хе Р LixMOn
2NiOOH + Fe + 2Н20
309
Достоинством их является высокая удельная энергия (см . прило­
же ние 9), однако пока они работают при малых токах, по этому могут
ис п ользоваться в электронной и другой слаботоковой а ппаратуре.
Таким образ ом , разработаны и ш ироко ис пользуются в технике
различные химиче ск ие источники тока. В последние годы созданы
новы е бол ее э ффе ктивные аккумуляторы и э кологически чистые
эн е ргоустановки на основе то пливных эл е ментов.
З ада ч и для самоконтроля
9.23. Рассчитайте стандартную ЭДС элемента при 298 К, в котором протекает
реакция
AgO + Zn
=
Ag + ZnO
Сравните полученное значение с напряжением реального элемента (см. прило­
жение 8) и объясните причины отличия этих величин.
9.24. Рассчитайте стандартную ЭДС кислородно-метанового топливного эле­
мента при 298 К, в котором протекает реакция
СН4 + 202 С02 + 2 Н2О( г)
=
9.25. Рассчитайте ЭДС свинцового аккумулятора при 298 К и активностях ионов
н+ и
SO �- , равных 5, и активности воды, равной 1 .
Глава десятая
КОРР ОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ
§10.1 . ОПРЕДЕЛЕНИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ
КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
Коррозия - э то разрушение металл а в результате его ф изико­
хи.мич еского взаимодействия с окружающе й средой. При этом ме­
тал лы окисляются и образуются продукты, состав которых зависит от
услови й коррозии.
Коррозия самопроизвольный процесс и соответственно протекает
с ум е нь ш ением эн е ргии Гиббса системы . Х имическая энергия реак­
ции коррозио нного разру ш е ния металлов выделяется в виде те плоты
и расс е ивается в окружающем пространстве. Коррозия приводит к
боль ш им потерям в результате разру ш ения трубо проводов, цистерн,
м еталлических частей маши н , кор пусов судов, морских сооружений
и т. п . Безвозв р атные потери металлов от коррозии составляют до
310
1 5% от ежегодного их выпуска. Однако во многих случаях косвенные
убытки от коррозии могуг- значительно превышать прямые потери за
счет растворения металла. Замена прокорродировавшего котла или
конденсатора на большой теплоэлектростанции "может нанести энер­
госистеме существенный ущерб. Кроме того, к убыткам от коррозии
можно отнести также стоимость потерянного продукта, например,
масла, газа, воды из системы с прокорродированными трубами или
антифриза через прокорродировавший радиатор. Выброс природного
газа и других пожаро- и взрывоопасных веществ через отверстия, образованные вследствие коррозии, может привести к по'жарам и даже к
мощным взрывам с огромными и материальными потерями и даже с
человеческими жертвами, как, например, в случае Башкирской трагедии.
В целом потери народного хозяйства от коррозии исчисляются
миллиардами рублей ежегодно. Цель борьбы с коррозией - это со­
хранение ресурсов металлов, мировые запасы которых ограничены.
Изучение коррозии . и разработка методов защиты металлов от нее
представляют теоретический интерес и имеют большое народнохо-.
зяйственное значение.
По механизму протекания коррозионного процесса, зависящему
от характера внешней среды, с которой взаимодействует металл, раз­
личают химическую и электрохимическую коррозию.
Х и м и ч е с к а я к о р р о з и я характерна для сред, не проводя­
щих электрический ток. При химической коррозии происходит пря­
мое гетерогенное взаимодействие металла с окислителем окружаю­
щей среды . По условиям протекания коррозионного процесса разли­
чают: а) газовую коррозию - в газах и парах без конденсации влаги
"-� поверхности металла, обычно при высоких температурах. Приме­
ром газовой коррозии может служить окисление металла кислородом
воздуха при высоких температурах; б) коррозию в неэлектролитах агрессивных органических жидкостях, таких, как сернистая нефть и др.
Э л е к т р о х и м и ч е с к а я к о р р о з и я · характерна для сред,
имеющих ионную проводимость. При электрохимической ' коррозии
.
процесс взаимодействия металла с окислителем включает анодное
растворение металла и катодное восстановление окислителя. Эле­
ктрохимическая коррозия может протекать: а) в электролитах - в
водных растворах солей, кислот, щелочей, в морской воде; б) в атмо­
сфере любого влажного газа; в) в почве.
'
.
311
Особым в идом электрохимической коррозии следует считать кор­
розию за счет внешнего электрического тока. В качестве примеров
подобного вида разрушений можно привести коррозию трубопрово­
дов с токопроводя щими жидкостями, нерастворимых анодов в элек­
трохимичес ких ваннах, подземных металлических сооружений .
Х отя механизм протекания коррозионного процесса в разных ус­
ловиях различен, по х;арактеру разрушения поверхности металл� кор­
р озию можно разделить на равномерную и местную (рис. 1 0 . 1 ) .
•
Р а в н о м е р н а я , или о б щ а я , к о р р о з и я распределяется более или менее равномерно по всей поверхности металла, в то время
как местная корроз ия сосредоточена на отдельных участках и прояв­
ляется в виде точек, язв или пятен. М е с т н а я к о р р о з и я , как
правило, более опасна чем равномерная коррозия, так как процесс
проникает на большую глубину. Особыми видами ко ррозии являются
м е ж 1,< р и с т а л л и ч е с к а я к о р р о з и я (коррозия по границам з е­
рен), избирательная коррозия (растворение одного из компонентов
сплава) и коррозионное растрескивание (коррозия при одновремен­
н ом во здействии химических реагентов и высоких механиче ских на­
пряжений) . Данные виды коррозии особенно опасны, так как могут
привести к быстрому разрушению машины, аппарата или конструкции.
корС к о,р о с т ь
р о з и и выражают не­
способами.
сколькими
НаибОJ:1ее часто пол ьзу­
ются массовым и глубин­
ным показателя ми корро­
&
6
а
зии. Первый . из них дает
потерю массы (в граммах
или кило граммах) з а единицу времени (секунду,
час, сутки, год), отне сен­
ную к единице площади
е
д
(квадратный метр) испытуемого
образца. ГлуР и с . 1 0. 1 . Виды коррозионных разрушений:
точечное; г
равномерное; б
местное; в
а
бинный показатель ко р­
и з бирательное; д
межкристаллическое; е
розии выражается умень·
•••
•. • •.
--
-
транскристаллическое
312
-
-
-
-
шением толщины металла в единицу времени. Скорость электрохи­
м и ческой коррозии можно также выразить величино й тока, приходя­
щегося на единицу площади металла.
Ита к, самопроизвольное разруш ение металла (коррозия ) приносит
бол ьшие уб ытк и. Коррозия протекает по различным механизмам и
вызыв ает разные виды разруш ений.
Зад ача для са моконтроля
2
10. 1 . Скорость равномерной коррозии стального изделия составила 7,9 г/(м ·ч).
Рассчитайте уменьшение толщины металла за единицу времени, принимая плотнщ;ть
стали равной плотности железа.
§ 1 0.2. ХИМИЧЕСКАЯ КО РРОЗ ИЯ
Т ермодинамика химичес ко й коррозии . Х имическая коррозия
пр едставляет со бой с амопроизвольное разру ш ение металлов в среде
ок ислительного газа (например, кислорода, галогенов) при повы шен ­
н ы х температурах или в жидких неэлектролитах. Сущность процессов
химическо й коррозии с водится к окислительно-восстан овител ь ной ре­
акции, осуществляемой непосредственным переходом электронов ме­
тал ла на окислитель.
Р асс м отрим химичес ку ю коррозию в газах (газовую коррозию), в
частности, коррозию в атмос ф ере кислорода. Уравнение реакции
ок исления металлов кислородом можно з аписать в общем виде:
т
02 = Мп От
пМ + 2
В соответст вии с законами химической . термоди намики эта реак­
ция, как и дру гие реакции коррозии, может протекать лишь при усло­
в ии уме ньшения энер г ии Г ибб са системы, т.е. при условии, если
эн ерги я Г и ббса м еньше нул я : ЛG < О. Так как, по определен ию, энер­
гия Гиббса об р азования простых веществ равна нулiо, то энергия
Гиббса окисления металлов равна энерги.и Г иббс а об разования окси­
дов. Энергию Гиббса реакции окисления рассчитывают по уравнению
ЛG
где Л G0
=
ЛG
о
- mRT ln p0 2 ,
--
-
2
стандартная энергия Г ибб са реакции ;
н ое парциальное давление кислорода (р 1 1 00).
-
р0 2
-
относител ь ­
313
Стандартные значения ЛG° приведены в спр�вочниках. Для по­
давляющего большинства металлов стандартная энергия Гиббса их
окисления ниже нуля, что говорит о возможности протекания этой
реакции при атмосферном давлении кислорода (рис. 1 0.2).
Для большинства металлов условие ЛG > О, при котором коррозия
невозможна, проявляется при очень низких давлениях кислорода, не
реализуемых на практике. Однако энергия Гиббса реакции меняется
при изменении температуры (рис. 1 0.2), соответственно меняется и
давление кислорода, при котором ЛG > О.
Например, ЛG = О для реакции образования Ag2 0 достигается при
10 Па и 298 К, 1 00 кПа и 473 К, для реакции образования PtO 1 0· 1 1
Па и 298 К и 1 00 кПа и 853 К . Таким образом, большинство металлов
в атмосфере кислорода могут подвергаться химической коррозии.
Однако термодинамика указывает лишь на возможность протекания
процессов, но не может предсказать их скорость.
К инетика химической коррозии. Скорость химической корро­
зии зависит от многих факторов и в первую очередь от характера
продуктов коррозии. В процессе окисления на поверхности l.G �
кДж/МОЛ!>
о
металла образуется твердая
NiO
пленка оксидов. Для продолже­
ния коррозии необходимо, что­
бы ионы металла или кислород
(или оба одновременно) диф­
фундировали через эту пленку.
Обычно с поверхности, раздела
металл - оксид в направлении
от металла к внешней поверх- _900
ности пленки происходит диф­
фузия ионов металла, а не ато- - 1 1 00
мов, так как ионы металлов по
размерам меньше атомов. Од- - 1 300
новременно в этом же направ- _ 1500
лении должны перемещаться
2300
2
т.к
электроны. Ионы 0 - имеют
больший радиус, чем атомы, Р и с 1 0.2. Энергия Гиббса образования
поэтому с поверхности раздела некоторых оксидов металлов при Р о , 1
-
.
=
314
оксид - газ в глубину пленки двигаются не ионы, а атомы кислоро­
2
да, которые в пленке ионизируются (О + 2е = 0 ) и, встречаясь с ио­
нами металла, образуют оксиды.
Скорость окисления определяется сплошностью и защитными
свойствами поверхностной пленки и зависит от наличия в ней трещин
и пр. Поскольку пленки продуктов коррозии обычно хрупки и мало­
пластичны, образование трещин в известной степени зависит от того,
претерпевает ли пленка в процессе роста растяжения, благоприятст­
вующие ее разрушению, или же она образуется в условиях сжатия.
Это, в свою очередь, зависит от соотношения между объемами про­
дуктов коррозии V0к и металла Ум, из которого они образовались:
Vок = Мок Рм
-;;:- nМм Рок '
( 1 0. 1 )
где V0к
объ ем оксида; Мок - молярная масса оксида; Рм - плот­
ность металла; п
число атомов металла в молекуле оксида: Мм молярная масса металла; Рок
плотность оксида.
<
Если V0 к ! Vм 1 , то образующаяся пленка не может быть сплош­
ной и защищать металл от коррозии. Скорость роста плецки во вре­
мени у таких металлов остается постоянной (рис. 1 0.3).
Толщина пленки пропорциональна времени окисления:
-
--'-
-
8 = kt,
( 1 0.2)
где 8- толщина пленки; k - постоянная; t - время окисления.
Для щелочных и щелочно-земельных металлов действительно на­
блюдается указанный линейный закон роста пленок во времени. При
повышении температуры реакция окисления таких металлов начинает резко ускоряться вследст­
0
вие плохого отвода теплоты.
Рыхлая пленка оксида ме2
талла является препятствием
для отвода теплоты, выде­
ляющейся в ходе реакции. В
результате происходит разо­
грев металла, скорость окис­
ления его резко возрастает.
t
Р и с . 1 0 . 3 . Рост толщины слоя пленки о во Линейное увеличение тол­
времени rю линейному ( 1 ), параболическому щины пленки во времени на(2) и логарифмическому (3) законам
315
блюдается также при высоких температурах для ванадия, вольфрама
и молибдена, образующих летучие оксиды.
Для металлов, у которых в результате химической коррозии полу­
чаются сплошные пленки ( V0к ! Vм > 1 ), процесс коррозии будет тор­
мозиться диффузией реагентов через пленку, и по мере утолщения
пленки дальнейший рост ее будет все время замедляться . Для таких
металлов (Fe, Со, Ni, Mn, Ti) в общем наиболее характерна параболи­
ческая зависимость для кинетики окисления (см. рис. 1 0.3), которая в
простейшем случае (исключая начальный период роста пленки) оп­
ределяется выражением
·
( 1 0.3)
где k
константа; D
коэффициент диффузии иона; с0 2
концен­
трация кислорода в газе.
Для ряда металлов (Zn, А 1, Cr) установлена логарифмическая за­
висимость роста пленки во времени (рис. 1 0.3):
8 = k \nt.
( 1 0.4)
Пленки у таких металлов обладают высокими защитными свойст­
вами. Различают тонкие, средние и толстые пленки. Толщина тонких
пленок составляет от толщины монослоя молекул до 40 нм. Такие
пленки на поверхности металла невидимы; их наличие может быть
установлено с помощью специальных методов. Пленки средней тол­
щины порядка 40-50 нм уже вполне соизмеримы с длиной волны ви­
димых световых лучей. Эти пленки становятся видимыми вследствие
их окраски. Толстые пленки могут достигать значительных толщин
(например, окалина на стали, толстослойные анодные пленки на
алюминиевых сплавах).
При рассмотрении коррозии необходимо учитывать наличие на
поверхности металла видимых и невидимых пленок, так как коррози­
онное поведение металла тесно связано , с возникновением, устойчи­
востью и разрушением защитных пленок. Наиболее высокими защит­
ными свойствами обладает сплошная, достаточно тонкая прочная и
эластичная пленка, имеющая хорошее сцепление с металлом и оди­
наковый с ним коэффициент линейного расширения, и возникающая
на его гладкой поверхности. При этом пленка должна иметь некото­
рую оптимальную толщину, чтобы в достаточной степени тормозить
встречную диффузию молекул агрессивного агента и ионов металла.
-
3 16
-
-
На большинстве металло в защитная пленка после достижения из­
вестной толщины растрескивается, что позволяет химической корро­
зии развиваться дальше. Разрушение Пленки возможно по ряду при­
чин. Если объем пленки больше объема металла, на месте которого
она образовалась, то это приводит к появлению внутренних напряже­
ний, сжимающих пленку пара.JЩельно поверхности и стремящихся
оторвать ее от металла. При высоких внуrренних напряжениях плен­
ка разрушается. Таким образом, важны не только защитные свойства
пленки, но и ее механические свойства
прочность, упругость.
Скорость коррозии возрастает с увеличением температур�� из-за
повышения коэффициента диффузии и изменения защитных свойств
пленки. Быстрое разрушение защитной пленки часто вызывает резкие
темпе ратурные изменения. Это связано прежде всего с различными
коэффициентами линейного расширения металла и пленки.
До сих пор рассматривалось образование, устойчивость и разру­
шение защитных оксидных пл�нок, возникающих на металле при хи­
мическом взаимодействии его с кислородом. Но помимо кислорода
ряд других газов может обладать сильными агрессивным и свойства­
ми по отношению к металлам при повышеннь1х темпер атурах. Наи­
более активными газами являются фтор , диоксид серы, хлор, серово­
дород. Их агрессивность по отношению к различным металлам, а следо­
вательно, и скорость коррозии последних не одинаковы. Так, например,
алюминий и его сплавы, хром и стали с высоким содержанием хрома ус­
тойчивы в атмосфере, содержащей в качестве основного агрессивного
агента кислород, но становятся совершенно неустойчивыми, если в ат­
мосфере присутствует хлор . Никель неустойчив в атмосфере диоксида
серы, а медь вполне устойчива. Коррозия низколегированных и углеро­
дистых сталей в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, в
топочных и печных газах сильно зависит от соотношения СО и 02• По­
вышение содержания 02 увеличивает скорость газовой коррозии и, на­
оборот, повышение содержания СО ослабляет коррозию. Ряд металлов
(Со, Ni, Си, РЬ, Cd, Ti) устойчивы в атмосфере. чистого водяного пара при
температуре выше температуры кипения воды.
Различная скорость коррозии металлов в разных ср едах обуслов­
лена прежде всего свойствами обр азующихся на поверхности метал­
лов пленок. При изменении состава внешней среды изменяется состав
�
317
защитной пленки и ее физико-химические свойства. Кроме того, ато­
мы различных реагентов с разной скоростью диффундируют через
защитную пленку.
Таким образом, скорость химической коррозии определяется
прежде всего свойствами возникающей при коррозии пленки на по­
верхности металла, характер которой определяется природой металла
и окислителя , а также температурой.
Задачи для самоконтроля
10.2. Рассчиrайге парциальное давление кислорода, ниже которого газовая коррозия
Cu при 298 К с образованием CuO невозможна. Рассчиrайге темпер�nуру, выше которой
газовая коррозия в IП'Мосфере кислорода ( р02 = 1) с образованием CuO невозможна.
10.3. Во сколько раз возрастает толщина пленки при увеличении продолжитель­
ности газовой коррозии никеля и алюминия от 9 до 1 00 ч?
§10.3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
Механизм электрохимическо й коррозии. Коррозия металла в
средах, имеющих ионную проводимость, протекает через анодное
окисление металла
М - пе � мп+
и катодное восстановление окислителя ( Ох)
Ox + ne �· Red
Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода 02 , хл о­
3
3
ра Cl2 , ионы н+, Fe + , N0 - и др. Наиболее часто при коррозии наблю­
дается ионизация (восстановление) кислорода:
в нейтральной или щелочной среде
0 2 + 2Н2 О + 4е � 40IГ
в кислой среде
02 + 4Н+ + 4е � 2Н2 О
и выделение водорода
2W + 2e � H2
Коррозия с участием кислорода называется к о р р о з и е й с п о г л о щ е н и е м к и с л о р о д а · (коррозия с кислородной деполяриза­
цией) (рис. 1 0.4). Коррозия с участием ионов водорода называется
к о р р о з и е й с в ы д е л е н и е м в о д о р о д а (коррозией с водо­
родной деполяризацией) (рис. 1 0.5).
318
Кроме анодных и ка­
Oz
02
тодных реакций при элек­
Ржавчина
трохимической коррозии
(fe:z;Oy·nHzO) ·
происходит движение элек­
тронов в металле и ионов
катод
в электролите. Электро­
o2 +2Hz0• 4e - Fe-2e - Oz •2Hz0•4e
литами могут быть раст­
-re2•
-4он -- 4он воры солей, кислот и ос­
нований, . морская вода,
почвенная вода, вода ат­ Р и с . 1 0.4. Схема коррозии стали при контакте с
мосферы,
содержащая водой с поглощением кислорода (атмосферная
коррозия)
С О2 , · S02, 02 и другие га­
зы. Кроме электрохимических реакций при коррозии обычно протекают вторичные химические реакции, например, взаимодействие ио­
нов металла с гидроксид-ионами, концентрация которых повышается
в результате катодных реакций
мп+ + пан- = М (ОН)п
Как видно, процессы электрохимической коррозии подобны процессам, лротекающим в гальванических элементах.
--Раств ор Основным отличием процессов
--_--=z--2
- электрохимической коррозии от
- - -SD4 - S04 - - - - - н • -- н2 процессов в гальваническом эле­
- t=. 2 + :_
менте
является отсутствие внешней
�
нт
цепи. Электроны в процессе корроFe - e --- е
Анод
зии не выходят из корродирующего
Прннесь
(Катод)
Сrаль
металла, а двигаются внутри ме­
талла. Химическая энергия реакции
Р и с . 1 0.5. Схема коррозии стали в
растворе H2S04 с выделением водорода окисления металла передается не в
виде работы, а лишь в виде тепло­
ты. Схема электрохимической коррозии железа в контакте с углеро­
дом приведена на рис. 1 0. 5 . На анодных участках происходит реакция
окисления железа
-
-
_
-
-
-
-
-
-
-
- :.:\
-
- _
_
·
2
Fe - 2е --7 Fe +
На катодных участках происходит восстановление водорода
2н+ + 2е
--7
Н2
319
Причинами Энергетической неоднородности поверхности металла
и сплава могут быть неоднородность сплава по химическому и фазо­
вому составам, наличие примесей в металле, пленок на его поверхно­
сти и др. На поверхности металла могут быть участки, на которых ка­
тодные реакции протекают быстрее ( катализируются), чем на других
,
участках. Поэтому катодны й процесс в основном будет протекать на
участках, которые , называются катодными. Наличие участков, на ко­
торых катодные реакции протекают быстрее, увеличИвает скорость
коррозионного процесса. На других участках будет протекать в ос­
новном растворение металла и поэтому они называются анодным и .
Катодные и анодные участки чередуются и имеют очень малые раз­
меры, т. е. речь идет о микроанодах и микрокатодах и соответственно
о коррозионных м икроэлементах. Таким образом, при наличии энер­
гетической неоднородности поверхности металла коррозионный про­
цесс заключается в работе огромного числа коррозионных м икроэле­
ментов. Коррозионный элемент в отличие от гальванического я вляет­
ся короткозам кнутым м икроэлементом.
Разрушение металла по механизму работы короткозамкнутых
элементов - не единственный путь электрохимической корро­
зии . Иногда энергетическая неоднородность металлов невелика и от­
сутствуют участки, катализирующие катодные реакции . Тогда как ка­
тодные, так и анод11ые процессы идут по всей поверхности металла.
Коррозионный процесс в отсутствие участков, катализирующих ка­
тодные реакции, протекает медленнее, чем при наличии катодных ка­
тал изаторов. Так, например, цинк в ысокой степени чистоты раство­
ряется в растворе серной кислоты значительно медленнее, чем техни­
чески й цин к, содержащий примеси, которые катализируют реакцию
выделения водорода.
Т ермодинамика электрохимичес ко й · коррозии. Рассмотрим ус­
ловия, при которых возможна коррозия с кислородной и водородной
деполяризацией . Коррозия как самопроизвольный процесс протекает,
есл и энергия Гиббса реакции ЛG имеет отрицательное значение. Так
как энергия Гиббса реакции непосредственно связана с ЭДС элемента
Е, = -(ЛG/nF), то возможность протекания коррозии может быть ус­
тановлена по знаку ЭДС элемента. Если ЭДС элемента имеет поло­
жительное значение (Е, > О), то коррозия возможна. Так как ЭДС
равна разности потенциалов окислителя и восстановителя Е,
=
320
Евосст, то коррози я возможна при условии, что потенциал окис­
= Е0к
л ителя положительнее потенциала металла:
-
( 1 0.5)
Потенциал кислородного электрода при 298 К описывается урав­
нением
Е0 2 /ОIГ = l,2 3 + 0.0 1 47 1g p0 2 - 0,059рН .
Потенциал водородного электрода описывается уравнением
Ен + / Н 2
=
-О,059рН - О,0295 1g р н 2 •
Уравнение ( 1 0.5) позволяет определить возможность протекания
коррозии различных металлов. Если потенциал металла положитель­
нее потенциала кислородного электрода (см. рис. 9 .6, область 3), то
коррозия металла невозможна. Потенциал золота, например, в отсут­
ствие лигандов во всей области рН положительнее потенциала ки­
слородного электрода, поэтому золото с поглощением 0 2 и выделе­
нием Н2 корродировать не может. Если потенциал металла положи­
тельнее потенциала водородного электрода и отрицательнее потен­
циала кислородного электрода (см . рис. 9 .6, область 2), то коррозия
возмо�на с поглощением кислорода и невозможна с выделщшем во­
дорода. Потенциалы многих металлов · Лежат в области 2. Наконец,
если потенциал металла отрицательнее потенциала водородного
электрода, то возможна коррозия как с поглощением кислорода, так и
с выделением водорода (см. рис. 9 .6, область 1). К таким металлам
относятся щелочные и щелочно-земельные металлы, алюминий, цинк
и д р.
Таким образом, при контакте раствора электролита с металлами
большинство металлов может корродировать с поглощением кисло­
рода и лишь некоторые металлы - с выделением водорода.
С корость электрохимической корро зии. Разность потенциалов
металла и окислителя определяют возможность коррозии. Более важ­
ной характеристикой служит скорость коррозии, выражаемая через
потери металла в единицу времени. Скорость коррозии может быть
также выражена по закону Фарадея через ток или плотность тока.
Так как электрохимическая коррозия протекает через несколько
взаимосвязанных стадий, то скорость ее зависит от скорости самой
медленной стадии, называемой лимитирующей (контролирующей)
: 1 K П P P l l l l H Н . К . 06Ll\;\}I Х 11 М Ш1
32 1
стадией процесса. Все остальные стадии вынуждены иметь скорость,
равную скорости лимитирующей стадии процесса. Поскольку корро­
зионные элементы являются короткозамкнутыми микроэлементами,
движение электронов в металле не может быть лимитирующей ста­
дией процесса. Движение ионов в растворе. обычно также не лимити­
рует процесс коррозии ввиду очень малого расстояния между микро­
элементами (исключение составляют растворы с очень малой элек­
трической проводимостью). Следовательно, лимитирующими ста­
диями могут быть или реакции анодного окисления металла
(анодный контроль), или реакции катодного восстановления окисли­
теля (катодный контроль), или те и другие одновременно
(смешанный контроль). Зависимость скорости коррозии Сiк) от скоро­
стей анодных и катодных реакций обычно представляют в виде кор­
розионных диаграмм (рис. 1 0.6), на которых наносят поляризацион­
ные кривые растворения металла (анодная реакция) и восстановления
окислителя ( к атодн ая ре ак ция). Проекция точки пересечения кривых
на ось абсцисс дает плотность тока коррозии (iк), а на ось ординат потенциал корродирующего металла или сплава. Рассмотрим случай
коррозии с лимитирующей катодной реакцией. Большинство метал­
л ов может корродиро ват ь с поглощением кислорода, причем реакция
катодного восстановления кислорода часто бывает лимитирующей
стад и е й ко рроз и и
02 + 2НД + 4 е � 40Нил и
02 + 4Н+ + 4е � 2Н2О
Ра ств оримость кислорода в воде и водных раст в орах мал а ; так,
°
п р и 25 С и Ро, = 2 1 к Па (парци ал ь ное д авление кислорода в ат мосфе3
7
ре) в воде м ожет б ыть растворено 2 , 6 · 1 0- моль/см кислорода. П о­
этому катодное восстановление ки слорода о бы чно л и м итируетс я с ко­
рост ь ю диффузи и кислорода, и реакция протек ает с к о нцентр ацион ­
ной поляризацией (ри с . 1 0 . 6,б) . М а к с имал ь н ая с к орост ь вос становле­
н ия кисл орода и с оответственно ма кси мал ь н ая скорос т ь ко ррозии
определяется предел ьн ой пл отност ь ю тока i11P восстановления кисло­
рода по урав нению (9 . 1 9) :
322
концентрация
коэффицnент диффузии кислорода; с02
толщина диффузищшого слоя.
кислорода в растворе; Б
т с уве­
Скорость коррозии с кислородной деполяризацией расте
и при
рода
кисло
сти
оримо
личением коэфф ициента диффузии, · раств
я
Крива зави­
перем ешива нии раствора (умен ьшаеТся Б и растет iпр)·
сообщаЮщей­
симости скорости корро зии от температуры в системе,
°
. Это обуслов­
ся с атмос ферой , проходит через максимум при 70-80 С
уменьшением
лено увеличением коэффициента диффузии кислорода и
ы.
растворимости кислорода в воде при повышении температур
стью вос­
скоро
емой
олиру
контр
Для борьб ы с коррозией металла,
ки
ию
нтрац
�лорода,
становления кислорода, следует снижать конце
дав­
ением
например, введением восстановителя в раствор или сниж
можно также
ления кислорода над раствором. Скорость коррозии
бом. Из­
спосо
иным
или
тем
снизить, изолируя металл от кислорода
с по­
зию
корро
на
т
менен ие состава катодных участков мало влияе
не
но
обыч
ла
глощ ением кислорода. Поэтому степень чистоты метал
кислорода.
играет существенн ой роли при коррозии с поглощением
где
D02
-
-
-
Е
Ео;он -
Е
ik, 2
ik, 1
Скорость коррозии
а
ik
Скорость коррозии
б
Р и с 1 0.6. Коррозионные диаграммы для коррозии с погло­
щением кислорода (6) и с выделением водорода (а):
1
анодные кривые растворения металла; 2, 3
катодные крив ые
выделения водорода на участках с большим (2) и небольшим (3) пе­
.
-
-
ренапряжением ; 4 - катодная кривая восстановления кислорода
1 1•
323
Если потенциал металла отрицательнее потенциала водородного
электрода, то процесс корр1;>зии протекает как с поглощением кисло"
рода, так и с выделением водорода. Если кислород в системе отсуrст"
вует или быстро расходуется в результате коррозии, например, в за"
крытой системе, то коррозия протекает лишь с выделением водорода
(рис. ! 0 .6,а) . Однако и при наличии кислорода в системе скорость его
восстановления в некоторых случаях мала по сравнению со скоро"
стью выделения водорода, например, в растворе кислоты на цинке,
железе, марганце. При этом в первом приближении можно пренеб"
речь скоростью коррозии за счет поглощения . кислорода и говорить
лишь о скорости коррозии с выделением водорода. Ввиду большой
.
подвижности ионов н+ обычно стадия подвода не лимитирует реак"
цию катодного. выделения водорода. Скорость процесса определяется
скоростью собственной реакции восстановления ионов водорода:·
W + е � Наде
или соединением атомов водорода в молекулу
Наде + Наде � Н2
Скорость катодного выделения водорода возрастает с увеличени"
ем температуры и концентрации ионов водорода (снижением рН). На
скорость этого процесса заметно влияет природа катодных участков.
Некоторые метаiiл ы (например платина, кобальт, никель и др.) ката"
лизируют выделение водорода и катодный процесс на них протекает
с высокими скоростями. Поэтому, если в составе металла или сплава
находятся металлы, катализирующие выделение водорода, то корро"
зия может ускоряться за счет этих компонентов в сплаве (рис. 1 0.6, а,
кривая 3). Другие металлы, например, ртуть, свинец, кадмий, цинк не
катализируют или слабо катализируют катодное вьщещшие водорода,
и катодный процесс на них протекает медленно (рис. 1 0.6, а, кривая 2).
Поэтому присуrствие в составе сплава таких компонентов или не ме"
няет скорости коррозии основного металла, или снижает ее из"за
уменьшения площади поверхности, занимаемой основным металлом,
на которой происходят и растворение металла, и выделение водоро"
да. Влияние природы металла на скорость выделения водорода коли"
чественно можно оценить по перенапряжению водорода на различ"
ных металлах (см. табл. 9. 1 ). Чем ниже перенапряжение водорода,
тем большей каталитической активностью к реакции вьщеления во"
дорода обладает металл и тем выше скорость вьщеления водорода
324
при данном потенциале катодного
скорость корр озии
(рис . 1 0.6,
участка, а следовательно, и больше
а). Чем выше перенапряжение, тем
вьщеления водорода при данном потенциале ка­
скорость коррозии металла. Таким обра­
зом, скорость коррозии с выделе ние м водорода может быть замедле­
на снижением темпераrуры и уменьшением концентрации ионов Н' ,
очисткой металла от примесей, катализирующих вьщеление водорода,
а также изоляцией поверхности металла. Перемеш ивание раствора прак­
тически не влияет на скорость вьщеления водорода.
До сих пор рассматривалась скорость коррозии, лимитируемая
катодными реакциями. Иногда коррозия может ко нт рол и р о ваться
и анодными реакциями. Обычно это наблюдается на металлах,
с пособ ных пассивироваться, таких, как хром, алюминий, титан, цир­
коний, никель, тантал и др. Пассивностью м е таVlа называется со­
стояние его повышенной коррозионной устойчивости, вызванное
торможением анодного процесса. С оглас но термодинамическим
расчетам, пассивный металл может подвергаться коррозии, но прак­
тически не корродирует из-за того, что анодное растворение его про­
текает крайне медленно. Например, стандартн ь1е поте нци алы ал ю м иния (. EA01 1·At = - 1 ,66 В), циркония (Е 0 ••
= -1,54 В), титана ( Ет01. ,. 1 т1. =
Zr / Z1·
= - 1,бЗ В) , хрома ( Е 0 ,
= -О,74 В) значительно отрицательнее посr ' /Cr
тенциалов кислородного и водородного электродов, поэтому можно
было бы ожидать, что они будут корродировать как с выделением во ­
дорода, так и с поглощением. кислорода. Однако они отличаются вы­
сокой коррозионной стойкостью вследствие склонности к пасс ива­
ции. Пассивность в основном вызывается образ о ван ие м на поверхно­
сти металл а оксидных или и н ых защитных слоев, например, Cr203 на
хроме, Ti02 на титане, А1203 на алюминии, Та205 - на тантале.
Сильные окислители способствуют или даже вызывают пассивацию
меньше и скорость
·rодного
участка, rем ниже
• •
.·
металлов.
диаграм ме (рис. 1 0.7), кривая анодно­
из нескольких участков. На первом
участке (АВ) происходит активное растворение металла. При дости­
жении
потенциала образования
защ1rrной пассивной пленки
(потенциала пассивации, точка В). нап ри ме р по реакци и
го
Как видно на коррозионной
растворения металла состоит
М + mljl20 - п е ·� МОт + 2 тН"
325
Е
Ео,1в
<::
"'
"
::J
:t
�
ЕП<'l:С
о
с:
Е
2
о
/1
с
металл
покрывается
пассивной
Шiенкой и скорость его растворения
резко падает (участок ВС) до ШIОТ­
ности тока пассивации (
i0ac)
и соот­
ветственно скорость коррозии ( iк =
iпас) резко снижается (участок CD).
При1 некотором значении потенциала
(потенциала перепассивациИ, точка
D)
анодное
растворение
металла
может протекать по новому м�ха­
низму и скорость коррозии снова
Ем11/м
jnac
р и с . 1 0.7. Коррозионная диаграмма для коррозии пассивирующеrося металла:
1 - анодн ая кр ивая р астворе ния м еталл а ; 2 - катодная кр ивая восстановления
о к ислителя
возрастает (участок DE).
Окислител н играют двойную
роль в · коррозионных процессах. С
одной стороны, они мoryr восста­
навливаться и этим ускорять кор­
розию металлов, а с другой (для металла, способного к пассивации),
вызвать пассивность металла и
резкое торможение коррозии. Не­
которые ионы, например ионы СГ, наоборот, активируют металлы,
препятствуя их пассивации. Причиной активирующей способности
ионов СГ является его высокая адсорбируемость на металле и высо­
кая растворимость хлоридов металла. Ионы СГ вытесняют пассива­
торы с поверхности металла, способствуя растворению пассивирую­
щих пленок, и облегчают переход ионов металла в раствор. Поэтому
в присутствии в растворе ионов СГ и других активаторов у многих
металлов способность к пассивации уменьшается или вообще исчеза­
ет. Особенно большое влияние ионы СГ оказывают на растворение
железа, хрома, никеля, алюминия и др.
При рассмотрении кинетики коррозионных процессов в растворах
электролитов до сих пор принималось, что процесс в основном про­
текает по электрохимическому механизму, так как скорость коррозии
по химическому механизму (т;е. прямому взаимодействию окислите­
ля с металлом) мала. Российским ученым Я. М. Колотыркнным
с
сотр. было установлено, что некоторые металлы (железо и
хром) в растворах некоторых кислот (например, HC l ) мoryr корроди­
ровать с высокими скоростями по химическому механизму.
Итак, электрохимическая коррозия протекает через сопряженные
процессы анодного растворения металла и катодного восстановления
326
окислителя, обычно м ол екул кислорода и л и ионо в в одорода. В оз­
можность протекания п р и коррозии того и л и и но го катодно го про­
це сса оп редел Я ется е го потен циало м . Коррозия с по глощение м кис­
л о р ода л и м итируется стадие й ди ффузии кислород а и в озрастает с
увеличение м е го ко н ц ент раци и и при пере м еши ва н ии и зав исит от
температуры . Коррозия с в ыделение м в одорода зав и с ит от природы
п р и м есей в м еталле, от р Н и возрастает с ув ели ч ением температуры .
Н екоторы е металлы и м еют склон н о сть к пасси вации в следств ие о б ­
разования защитных сл ое в .
В о п рос ы и задачи для самоконтроля
'
10.4. Медь не вытесняет водород из р азбавле нных кислот. llo'leмy? Однако, если к
медной пластинке, опущенной в кислоту, прикоснуться цинкщюй, то на меди на'lинает­
ся бурное выделение водорода. Объясните это явление, составив уравнения анодного и
катодного процессов. Напишите уравнение протекающей хими'!еской реакции.
1 0.5. Если на стальной предмет нанести каплю воды, то коррозии подвергается
�редняя, а не внешняя часть смо'!енного металла. После высыхания капли в ее центре
появляется пятно ржавчины. Чем это можно объяснить? Какой у'!асток металла, на­
ходящийся под каплей воды, является анодным и какой - катодньi м? Составьте
,
уравнения соответствующих процессов.
'
1 0.6. Объясните, почему в атмосферных условиях цинк корродирует, а золото
нет? Подтвердите это рас'!етами.
'1 0.7. Возможна ли коррозия олова в водном растворе с рН 6 при контакте с воз­
духом. При каких зна'lениях рН возможна коррозия с выделением водорода?
1 0.8. Приведите примеры металлов, которые могут корродировать с выделением
водорода в водном растворе, имеющем рН : а) 2,0; б) 7,0; в) 1 0,0.
1 0.9. По'lему в железной бо'lке можно хранить концентрированную и нельзя
хранить разбавленную серную кислоту? По'lему никель устой'lив в щело'lных рас­
творах?
10. 10. В стальной емкости находится природная вода, содержащая кислород
2 1 о-з моль/м 3 и имеющая рН 8,0. Какой тип коррозии металла внутренней поверх­
ности емкости возможен при 298 К? Ответ подтвердите рас'!етом. Расс'lитайте время, ко­
торое потребуется для полной коррозии металла толщиной 1 мм, принимая о = 1 0-4 м,
3
9 2
D = 1 0- м /с, р = 7,9 г/см и равномерный характер коррозии.
·
§ 10.4. ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ
В соот в етстви и с расс м отренны м и ран ее м еха н из м ам и коррозию
металпов можно затормозить из м енение м потен ц иала металла, п асси­
вацией метал л а, снижение м концентра ц и и окисл ителя, изоляцией по­
верхн ости металла от окислителя, из м енением состава м еталла и др .
Пр и раз работке методо в защиты от коррозии испол ьзуют ук аза нные
спосо б ы сн ижения скорости коррозии, которые меняются в за в иси­
мости от х арактера коррози и и усло в и й ее протека н ия . В ыбор с п осо-
327
ба о п ределяется его эффекти вностью, а таюке экономической целе­
сообразностью . Все методы защиты условно делятся на следующие
груп п ы : а) легирование металлов ; б) защитны� покрытия (металличес­
кие, неметал л и ческие); в) электрохи м и чес кая з ащита; г) и зм енение
свойств коррозионной среды ; д) рациональное конструирование издели й .
Легирование металлов. Это эффекти вн ы й (хотя и дорогой) ме­
тод повышения корро зионной стой кости металлов. При легировании
в состав с плава вводят компоненты, в ы з ывающие пассивность метал­
ла. В качестве таки х компонентов применяют хром , никель, вол ьф­
рам и др.
Ш и рокое п р и менение нашло легирование для защиты от газ овой
корро зи и . В веде н ие некоторых Добавок к сталя м (титана, меди, хрома
и н и келя ) п р иводит к тому, что пр и корро зии образуются плотные
продукты реакци и , предохраняющие с плав от дальней шей коррози и .
При этом испол ь з уют с плавы , обладающие жаростой костью и жаро ­
прочностью,
Ж а р о с т о й к о с т ь - стой кость по отношен и ю к газовой кор­
роз и и п р и в ы соких тем пературах. Ж а р о п р о ч н о с т ь - свойства
конструк ционного материала сохранять высокую механическую
прочность при з начител ьном повышени и тем пературы . Жаростой ­
кость об ы ч но обес печивается легированием металлов и сплавов, 1-ш­
пример, стал и хромом, ал юми нием и ·кре м нием . Эти элементы п р и
высоких температурах ок исляются энергич нее, чем железо, и обра­
зуют при этом плотн ые защитные пленки окс идов, например , Si0 2 ,
А1 2 03 и Cr2 03 . Хром и кремн ий улучшают также жаропроч ность ста­
ле й . Стал и , легированные 4-9% хрома, мол ибденом или кремн ием,
приме няют, например, в парогенератора- и турбостроении . С плав,
содержащий 9 - 1 2% хрома, применяют для изготовле ния лопаток га­
зовых турб ин, деталей реактив н ых двигателей , в производстве дви га­
телей внутреннего сгорания и т. п .
С плавы Cr-Al-Fe обладают и сключ ительно высокой жаростой ко­
стью . Например, сплав, содержащий 30% Cr, 5 % А 1 , 0,5% S i, устой ­
ч и в на во з духе до l З ОО0С . Эти с плавы и спользуют, в частности, в ка­
честве материала дня и зготовления с пиралей и деталей нагреватель­
н ы х элементов печей сопроти вления . К их недостаткам относятся
н изкая жароп роч ность и склонность к хрупкости при комнатной те м ­
пературе после продолжител ьного нагрева на воздухе, в ызы в аем ая в
известной степе н и образован ием н итридов алюмин ия . По этой при­
ч и не положение спиралей в печах должно б ыть ф и ксировано, а для
беспрепятствен ного термического расширения и сжатия спирал и
328
обычно гофрируют. Жаростойкость никеля еще б ол ь ше повыш ается
п р и добавлении хрома. С плав, содержащи й 20% Cr и 80% Ni, устой­
°
ч и в на воздухе до 1 1 5 0 С . Этот с плав - од ин из лучших жаросто йких
и жароп рочных сплаво в .
Легирование таюке используется с цел ью снижен и я скорости
электрохи м и ческой коррозии, особенно коррозии с в ыделен ием во­
дорода. к коррозионностойким сплавам, например, от носятся нержа­
веющие стали , в которых легирующими компонен тами служат хро м ,
н и кел ь и другие м еталл ы .
Защитные покрытия. Слои, искусственно создаваем ые на по­
верхности металлических издели й и соо ружений для предохранения
их от коррозии, наз ы ваются защитн ы м и покрыти я м и . Есл и наряду с
защитой от коррози и пок рытие служ ит таюке для декоративных це­
лей, е го называют защитно-декор ати вным . Выбор в ида покры тия за­
висит от условий, в которых исполь зуется металл .
Металлические покрытия. Мате р иалами для металл ических
защитных п окрыти й могут быть как ч истые м еталлы (цинк, кадмий,
ал юми н и й , н икель, медь, х ро м , се ре б ро и др.), так и их сплавы
(бронза, латунь и · д р . ) . По характеру поведения металлически х по­
крытий п р и ко рр о з и и и х м ожно р аз делить на катодные н анодные. К
катодны м покрыти я м относятся покрытия, потенциал ы которых в
данной среде имеют более положитель ное значение, че·м потенциал
основного м еталла. В качестве п ри ме р ов катодных покрыти й на ста­
ли можно привести Cu, Ni, Ag. П ри пов режде ни и п окрыти я (ил и на­
л и чии пор) возникает к оррозионный элемент, в котором основ ной ма­
териал в поре служит анодом и растворяется, а материал покрытия - ка­
тодом, на котором выделяется водород или по глощается кислород
(рис . 1 0.8, а). Следовательно , катодные покрытия могут защищать
мет алл от коррози и ли ш ь при отсутст в и и пор и пов реждений покры­
тия . А нодные покрыти я и меют более отри цател ьный п отенц иал, чем
п отенциал основного металла. П р имером анодного покрыти я мажет
служит ь ци н к на стал и . В этом случае основной м еталл будет катодом
коррозионного элемента, поэтому он не кор род ирует (рис. 1 0.8,6). По­
тенциал ы металлов зависят от состава раст воров, п оэтому при изме­
н е н и и состава раство ра может меняться и хар актер покры т и я . Так,
покрытие ст ал и оловом в раст воре H2 S04
катодное, а в растворе
органи ческих кислот - ан одное.
Для получения металлических защитных пок рыт и й применя ют ся
разл и ч н ые способы : элект рохимический (гальванические покрытия)
(см . § 9 . 7), погружение в расплавленный металл, металл изация, тер ­
модиффузион н ы й и химический. Из р асплава получают покр �пие
цин ка (горя чее цинкование) и олова (горячее лужение).
-
329
2
2
����o/ДP77),W;}-- J
J
а
Рис.
1 0.8. Схема коррозии железа в кислотном растворе в порах катодного
1
-
раствор;
2
( а ) и анодного (6) покрытий :
-
покрытие;
3
-
основной металл; 4
-
пора
М е т а л л и з а ц и я - с по соб получения металли ческих защит­
ных покрытий на различных с оо ружениях (мо сты , детал и суд о в,
бол ь ш ие баки и др . ) ; п ри этом с по с обе р ас плавленный металл с по­
мощью струи с жатого в о здуха наносится на защищ аемую по в ерх­
ность . Этим м етодом м ожно получать слои почти л ю бой толщин ы и с
хороши м сцеплением с о сно в н ым металло м . К преимуществ ам это г о
с по с оба от носится в озможно сть нанесен ия покрытия на собран н ые
ко н струкции . Иногд а для по в ышен ия коррозионной стойкости пор ы
покры тия заполняют тер мопластич ны ми смолами .
Пр и т е р м о д и ф ф у з и о н н о м с п о с о б е нанесения п ок ры ти я
издел ие помещают в см есь , с одер жащую п о рошок металла п окрытия .
При по в ышенной темпе р атуре происходит ди ффуз ия нано си м о г о м е ­
талла в о сновной м еталл .
Иногда покрытия нано с ят пр и реак циях в газ о в о й фазе . Н апри м ер
п р и пропу скани и газ ообразного CrC 1 2 над п о в ерхностью стали при
0
1 ООО С образуется по в ерхностный спл ав Cr-Fe, с одерж ащий 3 0% Cr:
З СrС 1 2 + 2Fe
=
2FeC13 + ЗСr
Подобные пове р хностные спл ав ы железа с кре м нием , с о держа­
щие до 1 9% Si, могут быть получены п ри в з аимодействии желез а с
SiC14 при 800-900 " С .
Термодиффузионн ый с по с об широко испол ьзуется для получения
жаросто йких покрыт и й ал ю мин ием (алитирование), кре м н ием
(сили цирование), хромом (хром иро в ание), титаном (т итанирование),
ци н ко м . Жаросто йкие покрытия поз в оляют сочетат ь высокую жаро­
прочность основного материала с в ысокой жар остой костью по в ерх­
ностно го слоя .
330
Химический способ получения металлических покрытий заклю­
чается в восстановлении соединений металла с помощью гипофосфи­
та, водорода, гидразина и других восстановителей (см . §9 . 1 ) Медное
2
покрытие, например получают восстановлением ионов Cu + формаль­
дегидом :
Cu 2+ + 2 С НД + 40Н- --7 Cu + 2нсоо- + Н2 + 2Н2О
.
Неметаллические защитные п окрытия. Они могут быть как
нео р ганическими; так и органическими. Защитное действие этих по­
крытий сводится в основном к изоляции металла от окружающей
среды . в качестве неорганических покрытий применяют неорганиче­
ские эмали, оксиды металлов, соединения хрома, фосфора и др. К ор­
ганическим относятся лакокрасочные покрытия, покрытия смолами,
пластмассами, полимерными пленками, резиной.
Э м а л и р о в а н и ю подвергают черные и цветные металлы, ко­
торые используют при производстве аппаратуры в фармацевтиче­
ской, химической, пищевой отраслях промы шленности, при произ­
водстве изделий домашнего обихода.
Эмалирование также применяется для защиты от газовой корро­
зии. Неорганические эмали по своему составу являются силикатами,
т.е. соединениями кремн_ия . К основным недостаткам таких покрытий
относятся хрупкость и растрескивание при тепловых и механических
ударах.'
Некоторые защитные покрытия образуются непосредственно на
поверхности металла. Образование на поверхности металлических
изделий защитных оксидных пленок в технике называют о к с и д и р о в а н и е м . Некоторые процессы имеют специальные названия.
Так, например, процессы нанесения на сталь оксидных пленок (FexOy)
иногда называют в о р о н е н и е м , электрохимическое оксидирование
алюминия - а н о д и р о в а н и е м (см. § 9.7). Оксидные покрытия на
стал и можно получить при высокотемпературном окислении на воз­
духе или погружением в горячие концентрированные растворы ще­
лочей, содержащих персульфаты, нитраты или хлораты металлов. в
сухом воздухе оксидные пленки достаточно стойки; во влажной ат­
мосфере, и особенно в воде, защитные свойства их невысоки. Защит­
ные свойства оксидных пленок повы ш ают пропиткой их маслом.
ф о с ф а т н ы е п о к р ы т и я на стали получают из растворов ор­
тофосфорной кислоты и ортофосфатов марганца или цинка
(например, ZпНРО4 + Н3РО4 ) . Получающийся по реакциям
33 1
М 2 + + Н РО � -
-�
МНРО 4 и ЗМн
+ 2РО�- -) М3 (РО 4 ) 2
фосфат металла образует поверхностную
сцепленную с повер.х ностью стал и . Сам и п о себе
п о р и с ты й кристал л и чес к и й
плен ку, хорошо
обеспеч ивают достаточ ной защиты от корр\)­
основно м в качестве подложки под кра��ку, что
п о в ы ш ает сцепление ла кокра сочного 11окрытия со стал ью и уменьша­
ет корроз и ю в местах царапин. Защитные свойства фосфатной r;л е н ·­
к и . получен н о й на металл е, :шач и тель н о повышаю·rся после поtсрытия
ее ( ил и пропитки ) лаком, маслом, воском .
Л а к о к р а с о ч н ы е п о к р ы т и я наиболее распространен ы и
н е з а м ен и м ы . Лакокрасо•шое покрытие должно быть сплош н ы м , бес­
пористы м , газа- и водонепроницае м ы м , химически стойким, эластич­
ным, обладать высоким сцеплением с материалом, механическо�
прочностью �t твердо ст ь ю . К некото р ы м покрытиям предъявляются
специальные требования: повышенная стойкость при высоких темпе­
ратурах, сто й кость п ротив кислот, щелочей, бензина и т. n _ Лакокра­
соч н ы е nокрыти>1 делятся на л,ве большие группы: лаки и краски
( э м ал и ) . Краски ( э м а л и ) представляют собой смесь нерастворимых
части ц п и гмента (красителя), взвешенных в однородном органиче­
ском связующем. Лаки обычно состоят из смеси сr-.tолы или �ь1сы­
хающего масла с летучим растворителем . В процессе сушки проис­
ходит полимеризация смолы или масла и испарение растворителя .
Пигменты обычно представляют собой оксиды металлов, например
Z110, Ti02, Сг201, Fe2 01 или такие соединения, как ZnCr04, PbS04,
BaS04 и т. n . Связующими мoryr быть растительные масла (льняное,
древесное, ореховое, конопляное, подсолнечное, соевое и др.). Если
требуется стойкость к кислотам, щелочам или к воздействию высо­
ких температур и особенно для работы в условиях постоянного кон­
такта с водой, в качестве связующих или их компонентов используют
с и нтетические смол ы .
Электрохи м 11ческая з ащит а. Этот метод защиты основан н а
торможении анодных или катодных реакций коррозионного процес­
са. Электрохим ическая защита осуществляется присоединением к
защищаемой конструкции металла с более отрицательным значением
электродного потенциала - протектора, а также катодной (катодная
'З ащита) или анодной (анодная защита) поляризацией за счет извне
nриrrоженноrо тока. Наиболее применима электрохимическая Защита
фосфатн ы е
зии.
332
гюкрытия
Их ис пол ьзуют
в
не
в коррозионных средах с
Mg - 2е � Н9 Проте�:-rор (Анод)
хорошей ионной электриче­
2Hz 0 2е - н2." 2он- Гру6а (Ка тод)
ской проводимостью. Катод­
Hg т 2. Hz O -Hz + н6 2 • + 2 он :_-:.__�ная поляризация (защита) -_-;---.:.._-----_
-:---_::-4 1
используется для защиты от
м9 -2е
м:;-2е
коррозии подземных трубопро­
п
водов, кабелей. Катодную
защиту применяют также к
шлюзовым воротам, подводе __.__ е
з
ным лодкам, водным резер­
вуарам, · буровым платфор--=-=- -;:;;;+��се�--=---=--4-=мам, морским трубопрово- р и с . 1 0.9. Схема протекторной защиты сталь­
дам и оборудованию хими- ноrо трубопровода магнием в морской
воде:
ческих заводов.
1 - протектор; 2 - соединительный про­
Сущность· катодной За­
вод; 3 - трубопровод; 4 - морская вода
щиты заключается в том, что
защищаемое изделие подключается к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного
тока, поэтому оно становится катодом, а анодом служит вспомога­
тельный, обычно стальной электрод. Вспомогательный электрод
(анод) растворяется
•
_
-
·
М - п е � Мп+
а на защищаемом сооружении (катоде) выделяется водород
2Н2 О + 2 е � Н 2 + 2он-
При протекторной защите к изделию подсоединяют металл или
сплав, потенциал которого значительно отрицательнее потенциала
металла изделия (рис. 1 0.9). Такие металлы или сплавы называются
протекторами. В качестве материала протекторов используют сплавы
алюминия, магния и цинка. в корроз�онной рреде, _например в мор­
скоиv воде, металл протектора растворяется:
Al - 3 е � Ai3+ или Mg -2е � Mg2+
а на изделии выделяется водород:
2Н2 О + 2е
�
Н2 +2он-
Разработана также защита металла от коррозии наложением
анодной поляризации. При анодной защите защищаемый металл при
растворении покрывается пассивной пленкой, например:
2Cr + ЗН2 0 - бе
� Сr20з + .бН+
333
Этот метод применим лишь к металлам и сплавам, способным
легко пассивироваться при смещении их потенциала в положитель­
ную сторону (Ni, Fe, Cr, Ti, Zr и др.). Анодную защиrу применяют,
например, для ·предотвращения коррозии нержавеющих сталей при
контакте с серной кислотой.
,
Изменение свойств коррозионной среды. Для снижения агрес­
сивности среды уменьшают концентрацию компонентов, опасных. в
коррозионном отношении. Например, в нейтральных средах коррозия
обычно протекает с поглощением кислорода. Его удаляют деаэрацией
(кипячение, барботаж инертного газа) или восстанавливают с помо­
щью соответствующих восстановителей (сульфиты, гидразин и т. п.)
Например, 02 + N2 Rt = N2 + 2Н2 0. Агрессивность среды может
уменьшаться также при снижении концентрации ионов IГ, т. е. по­
вышении рН (подщелачивании). Для защиты от коррозии широко
применяют ингибиторы.
И н г и б и т о р о м называется вещество, при добавлении которого
в небольших количествах в среду, где находится м еталл, значительно
уменьшается скорость коррозии металла. Ингибиторы применяют
главным образом в системах, работающих с постоянным или мало
обновляемым объемом раствора, например в некоторых химических
аппаратах, системах охлаждения, парогенераторах и т. п. Они приме­
няются при транспортировке газа и нефти, для защиты от коррозии
горюче-смазочными веществами, а также в органических средах,
морской воде и т. д. Особенно большое применение находят замедли�
тели в процессах травления металлов для удаления с поверхности
окалины или ржавчины.
По механизму своего действия на процесс электрохимической
коррозии ингибиторы целесообразно разделить на адсорбционные и
пассивационные . .
По составу различают ингибиторы органические и неорганиче­
ские. По условиям, в которых они применяются, их можно разделить
на ингибиторы для растворов и леrучие ингибиторы, дающие защит­
ные эффект в условиях атмосферной коррозии. Так как эффектив­
ность действия ингибитора сильно зависит от рН сред, то можно раз­
делить ингибиторы также на кислотные, щелочные и нейтральные.
МеханиЗм действия значительного числа ингибиторов заключает­
ся в адсорбции ингибитора на корродирующей поверхности и после­
дующем торможении катодных или анодных процессов.
334
Адсорбционные ингибиторы уменьшают скорость коррозии за
счет снижения интенсивности процесса или сокращения площади
участков, лимитирующих процесс. К таким ингибиторам относятся
органические вещества, содержащие N, Р, S , О, Si , например, диэти­
ламин (СН3СН2 ) 2NH, уротропин N4(CH2 )4, формальдегид СН2 О, пи­
ридин C6H5N и его производные.
В последние годы широко применяют летучие парофазные инги­
биторы . Их используют для защиты машин, аппаратов и других ме­
таллических изделий во время их эксплуатации в воздушной атмо­
сфере, при перевозке и хранении. Летучие ингибиторы вводятся в
контейнеры, в упаковочные материалы или помещаются в непосред­
ственной близости от рабочего агрегата. Вследствие достаточно вы­
сокого давления паров летучие ингибиторы достигают границы раз­
дела металл - воздух и растворяются в пленке влаги, покрывающей
металл. Далее они адсорбируются на поверхности металла. В качест­
ве летучих ингибиторов используются обычно амины с небольшой
молекулярной массой, в которЬ1е вводятся группы N03 или С03, на­
пример бензатриазол, карбонат этаноламина, некоторые органиче­
ские нитраты.
Пассивационные ингибиторы вызывают образование на поверх­
ности металла защитных пленок и пассивацию металла. К ним отно­
сятся неорганические окислители, например NaN02, Na2Cr201, Н2О2,
и вещества, образующие с ионами корродирующего металла мало­
растворимые соединения (полифосфаты, силикаты и карбонаты на­
трия, соединения кальция, магния и др.). Некоторые органические со­
единения, например бензоат натрия, облегчают адсорбцию кислорода
и этим вызывают пассивацию металла.
Р ациональное конструирование изделий должно исключать на­
личие или сокращать число и размеры особо опасных, с точки зрения
коррозии, участков в изделиях или конструкциях (сварных швов, уз­
ких щелей, контактов разнородных по электродным потенциалам ме­
таллов и др.), а также предусматривать специальную защиту металла
этих участков от коррозии.
З ащита от коррозии блуждающими токами. Токи, ответвляю­
щиеся от своего основного пути, называются блуждающими. Источ­
никами блуждающих токов могут быть различные системы и устрой­
ства, работающие на постоянном токе, например железнодорожные
пути электропоездов, трамвайные линии, заземления постоянного то­
ка, установки для электросварки, электролизные ванны, системы катод­
ной защиты и т. д.
335
Контактный провод
Коррозия
металлов под
вл иянием электрического тока
от внешнего источника назы­
R
Репы:
вается э л е к т р о к о р р о з и
е й . В качестве п ри мера рас­
электрокоррозию
смотри м
t
подземного труб опровода во
Труба
вл ажной почве . Схем а возник­
Р и с 1 О . 1 О . Схема коррозии трубопровода
новения бл уждающе r·о тока от
блужлающи м и токам и
трам вайной л инии , где стальные рельсы используются для
возвращения тока к генераторной стан ции, показана на рис . 1 0 . 1 О .
В следств ие плохого контакта между рельсам и и недостаточ ной изо­
л я ции рел ьсов от земл и часть возвр а щающегося ток а ответвляется во
влажную почву, ос о бенно при нал ичии путей с н изким электросопро­
тивлением , таких, как подзем ные трубопроводы дл я г аз а или воды .
Гл авный поток электронов, посылаемых генератором постоянно­
го тока (J), поступает на рельсы . В зоне К1 возникает ответвление
части тока из-за высо кого омического с о п роти вле ния на сты ке . Этот
участок рел ьса станов ится катодом по отнош ению к близко располо­
же1шому участку труб опровода. Ответвившиеся на этом у частке
( зона К1 ) электроны связы ваются с молекулами 0 2, находящи м ися во
влажной почве ( ил и ионами Н+ в до статочно кислых почвах) . Одно­
временно с поверхн о сти трубы в зоне А 1 в о влажн у ю п о ч ву переходят
катионы жел еза. Этот участок трубопровода стано в ится анодом и
разруш ается .
Далее эл е ктри чески й ток ( после прохождения по трубе) возвра­
щается в каком-л и б о участке рельса, причем катодом (К2) будет те­
перь новы й участок тру боп р овода, а а нодом (А 2 )
новый участок
рел ьса. На участке А 2 рельсы растворяются , а н а уч астке К2
вос­
стан авл и ваются молекул ы кислорода или ионы водорода почвы . При
этом у казан н ы й по1 о к п ополняется точ но таким же числом электро­
нuв, какое он потерял пр и своем раз ветвлени и . Здесь пр и ведена л иш ь
упрощенная схема. В действ ительности п р оцессы протекают сложнее.
Корроз и ю блуждающим и токами может, например, в ызвать у ста­
новленны й на берегу дизел ь - генератор для св арки, соединенн ый за­
"З емле н н ы м и провода м и постоянного тока с н аходя щимся в ремонте
корабле м . Сt:рьезн ы е разрушения металла корпуса корабля могут
во'3 н и кать под воздействием той части тока , которая возвращается от
сваро•1 н ы х эле ктродов к береговой устан ов ке через кор пус корабля и
к, �
-
А�
.
-
-
3 3 ()
воду. В этом случае предпочтительнее устанавливать генератор на
борту корабля и питать его переменным током, так как утечка в зем­
лю последнего вызывает менее сильную коррозию.
При низких плотностях блуждающего тока коррозия вследствие
работы локальных микроэлементов протекает одновременно с корро­
зией блуждающими токами. При высоких плотностях тока в некото­
рых средах может начаться выделение кислорода.
Борьба с коррозией блуждающими токами заключается прежде
всего в их уменьшении. Для электрифицированных железных дорог,
у которых рельсы служат обратными проводами, это достигается
поддержанием в хорошем состоянии электрических контактов между
рельсами и увеличением сопр отивления между рельсами и почвой.
Коррозия блуждающими токами прекращается при соединении ме­
таллическим проводником с низким сопротивлением эксплуатируе­
мой трубы с рельсами в зонах КгА 1 (см. рис. 1 0 . 1 0). Это называется
д р е н а ж о м . В случае невозможности защиты ·с помощью дренажа
закапывают параллельно рельсам специальный анод из чугунного
лома и с nомощью медного проводника присоединяют его к зоне К1 •
Блуждающие токи вызывают коррозию только этого специального
анода, замена которого не вызывает затруднений. Когда применение
специального анода не подавляет полностью коррозию, вызываемую
блуждающими токами, пользуются катодной защитой.
Итак, к настоящему времени благодаря изучению механизма кор­
розии разработаны разнообразные методы защиты от коррозии, вы­
бор которых определяется природой защищаемого металла, парамет­
рами коррозионной среды и экономическими с,о ображениями.
В о п росы дл я с амоконтрол я
К какому типу покрытий относятся олово на стали и на меди? Какие про­
цессы будут протекать при атмосферной коррозии луженых (оловянированных) стали
и меди, при нейтральной реакции среды и 298 К? Напишите уравнения катодных и
анодных реакций.
1 0. 1 2. Приведите примеры катодных и анодных покрытий для кобальта. Со­
ставьте уравнения катодных и анодных процессов во влажном воздухе и в растворе
соляной кислоты при нарушении целостности покрытия.
1 0. 1 3 . Какой металл может служить протектором при защите железа от коррозии
в водном растворе с рН l О в контакте с воздухом? Напишите уравнения реакций про­
1 0. 1 1 .
текающих процессов.
1 0. 1 4. 13 чем заключается сущносп, протекторной защиты металлов от коррозии?
l l р и в сд и т е пример протекторной защиты железа в электролите, содержащем раство­
кислород. Составьте уравнения
катодного процессов.
1 0. 1 5. Напиш ите ура в не н и я электродных реакций, протекающих при катодной
ренный
защите стальных
анодного и
труб.
337
ЗАКЛ Ю ЧЕНИЕ П О РАЗДЕЛУ
Об щ ие законо м ерности
Многие химические реакции протекают в растворах. Растворы
характеризуются как общими (коллигативными) свойствами, так и
свойствами, на которые влияет индивидуальная природа растворен­
ных веществ. К общим свойствам относятся изменение парциального
давления растворителя, температуры кипения и замерзания раство­
ров, характеризуемые законом Рауля и его следствиями, и осмотиче­
ское давление, величина которого определяется по закону Вант­
Гоффа. Законы Рауля и Вант-Гоффа справедливы дл.я идеальных рас­
творов, к свойствам которых приближаются разбавленные растворы.
Для учета отклонения свойств реальных растворов от свойств иде­
альных введено понятие коэффициента активности.
Растворы, проводящие электрический ток, получили название
расtворов электролитов. Они условно разделены на две группы : сла­
бые и сильные электролиты . Слабые электролиты диссоциированы
частично и подчиняются закону Оствальда. Сильные электролиты
диссоциированы полностью, для их характеристики вместо концен­
трации используют активность. Разработана теория разбавленных
электролитов, позволяющая рассчитывать активности ионов, однако
теории растворов, охватывающей весь диапазон концентраций, пока
не существует.
Важной характеристикой растворов яв:Ляется водородный показа­
тель. Равновесие в растворах электролитов смещается в сторону об­
разования слабых электролитов, трудно растворимых соединений и
комплексов.
Наряду с гомогенными обменными реакциями, в растворах могут
протекать гетерогенные обменные реакции, например реакции ион­
ного обмена. К особой разновидности гетерогенного равновесия от­
носится равновесие в дисперсных (коллоидных) системах, содержа­
щих частицы фазы очень малых размеров и имеющих огромную по­
верхность раздела фаз. Важнейшим показателем дисперсных систем
является их r<инетическая и агрегативная устойчивость, обусловлен­
ная броуновским движением, электрокинетическим потенциалом и
сол ьватацией ионов.
Наряду с обменными существуют окислительно�восстановительные
реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов эле­
ментов. К широко распространенной разновидности окислительно­
восстановительных процессов относятся электрохимические, вклю­
чающие реакции превращения химической энергии в электрическую
и электрической энергии в химическую. Соотношения между количе­
ством прошедшего электричества и прореагировавшего вещества оп­
ределяется законом Фарадея . Важным параметром электрохимиче-
338
ских р еакций является электр одный потенциал , зависящий от прир о­
ды реакции , температуры , активности ионов и пар циального давле­
ния газооб р азных р еагентов и пр одуктов реакции. При прохождении
электрического тока че р ез электр од потенциал его изменяется , т.е.
возникает поляр изация электрода, обусловленная замедленность ю
той или иной стадии электр одной р еакции. Вел и ч и на П оля р изации
оп р еделя ется природой реакции и электр ода, величиной тока, темпе­
р атур ой , ко нцентр ацией р еагента.
Под действием электр ического тока на электродах протекают хи­
мичес кие р еакции , получив шие название электролиза . На электродах
в пе р вую очередь идут реакции электровосстановления ( н а катоде) ,
имеющие наиболее положитель 1:1 ый поте н циал , и реакции окисления
(на аноде) , имеющие наиболее отрицательный потенциал. Электролиз
нашел о ч ень ш и р окое пр именение в различных областях техники.
В настоящее время разраб отано и используется большое ч н сд о
разнооб р азных химических источников тока: первичных и топливных
элементов и аккумуляторов.
К окислительно-восстановительным относятся корр озионные
процессы , некоторые из них пр отекают по химическому , другие по
электр охими1_1 ескому механизму. Наиболее распр остранена электр о­
химиче с кая ко рр озия с поглощением кислорода и выделением водо­
р ода . На основе пониман ия механизма коррозии созданы и применя­
ются различные методы защиты от ко р рози и.
О сно вные закономерности и понятия
После изучения данного раздела студентам следует знать:
1 . Общие свойства растворов и понятие идеального раствора.
2. Законы Рауля, Вант-Гоффа и Нернста-Шилова, осмотическое давление, ко­
эффициент распределения.
3. Сольватацию и гидратацию растворов электролитов и неэлектролитов, понятие сильных и слабых электролитов.
4. Основы термодинамики растворения.
5. Растворимость.
6. Теории кислот и оснований Аррениуса, Бренстеда и Льюиса.
7. Степени и константы диссоциации слабых электролитов. Закон Оствальда.
8. Основы теории разбавленных сильных электролитов, активность и коэффициент активности.
9. Ионное произведение воды и водородный показатель (рН).
1 О. Произведение растворимости.
1 1 . Гидролиз солей.
1 2. Константу диссоциации комплексных ионов.
1 3 . Ионный обмен.
1 4. Коллоидные растворы, частицы и мицеллы.
1 5 . Электрофорез, электроосмос.
1 6. Коагуляцию.
1 7. Степень окисления.
1 8. Законы Фарадея. Выход по току.
1 9. Двойной электрический слой.
20.Стандартный водородный электрод. Электродные потенциалы и ЭДС .
2 1 .Потенциалы металлических, газовых и окислителыю-восстанонителы1ых
электродов.
339
22.Концентрационную и электрохимическую поляризацию.
23 .Последовательность электродных процессов.
24.Гальванопокрытия.
25.Анодную обработку металлов.
26.Первичные и топливные элементы.
27.Аккумуляторы.
28. Классификацию коррозионных процессов.
29.Химическую коррозию.
30.Коррозию с выделением водорода.
3 1 .Коррозию с поглощением кислорода.
32.Основные методы защиты от к6ррозии.
3 3 .Протекторы . ингибиторы коррозии.
О сно вные навыки
Студенты должны уметь:
1 . Рассчитать давление насыщенного пара растворителя над раствором, измене­
ние температур плавления и кипения и осмотическое давление раствора при известной концентрации.
.
2. Рассчитать молярную и нормальную концентрации, молярную, массовую и
объемную доли, моляльность и титр раствора.
3 . Написать уравнения процессов гидратации ионов и электролитической диссоциации электролитов.
4. Рассчитать степени диссоциации слабого электролита и концентрацию ионов в
этом электролите.
5. Рассчитать ионную силу раствора и активность ионов в растворе сильного
электролита.
6. Рассчитать рН растворов слабых кислот и оснований, сильных кислот и щелочей.
7. Определить рН раствора с помощью индикаторов и рН-метра.
8. Рассчитать растворимости и произведения растворимости труднорастворимых
соединений.
9. Написать ур.авнение гидролиза той или иной соли. Рассчитать степени гидро­
лиза и концентрацию ионов водорода и гидроксида.
1 О. Написать уравнения ступенчатой диссоциации комплексных ионов и константы диссоциации.
1 1 . Изобразить примерный состав тех или иных. коллоидных частиц.
1 2. Составить уравнение окислительно-восстановительной реакции.
1 3 . Рассчитать по закону Фарадея количество прошедшего электричества или
количество прореагировавшего на электроде вещества.
1 4. Рассчитать ЭДС гальванического элемента по известным термодинамиче­
ским функциям протекающей в элементе реакции.
1 5. Написать уравнение электродных процессов в гальваническом элементе, рас­
считать изменение поте�щиала электрода в зависимости от изменения активности
(или давления) реагентов.
1 6. Определить ЭДС и напряжение гальванического элемента.
1 7. Рассчитать потенциал окислительно-восстановительного процесса, в котором
принимают участие ионы водорода.
1 8 . Показать последовательность протекания процессов на электродах при элек­
тролизе тех или иных водных растворов.
1 9. Написать анодные и катодные реакции при нанесении гальванопокрытия, при
анодной размерной обработке металлов, при анодировании.
20. Написать токообразующие реакции в первичном и топливном элементах и
аккумуляторах.
2 1 . Рассчитать возможность или невозможность газовой коррозии металла.
22. По.казать, какой вид электрохимической коррозии металла возможен и какой
не возможен в той или иной среде.
23 . Определить какое металлическое покрытие имеет анодный, а какое - катод­
ный характер.
24. Подобрать протектор для защиты того или иного металла.
·
340
·
Рt1.1дел четверт ый
----------· -· - -· - ·--- - ·-- - -
ИЗБРАННЫЕ ВОПРОСЫ ХИJ\tПIИ
на,
В предыдущих разделах вы по·.sнакомились
со строе н ием ве: щест·
энергетикой и кинетикой химических реакций, х н 1\н1 чес· Fс и м ра�­
новесием, обменными и о кислительно- вuсстано в н тел ь н ы м и реакци я ­
м и . На базе общетеоретических положений в данном разделе буд)т
рассмотрены некоторые вопросы хим ии, имеющн� в ажное ·шачение
для 011ределенных групп специал ьностей. Наряду ·· с из.п о:жением
свойств большого числа различных веществ и их областе й штюл ;.;ю­
вания будут рассмотрены и некоторые процессы, такие как Я.J � : � �-ю
хими•1еские, а также взаимосвя:зь химии и экол огии и х и м ичес каи
идентификация.
Изучение этого раздела позвол ит лучше понять рол, х и м и чсс1ш х
процессов и веществ в жизнедеятельности человека, пол ожител ь н ы е
и отрицательные последствия все расширяющегося прони кновения
химии во все отрасли экономики.
·
Гл ава од и11н ад цатая
ХИМИЯ МЕТАЛЛОВ
.
Начинаем раздел с рассмотрения химии металлов, учиты вая и х
0•1ень важное значение для техники. Ограничения по объему учебни­
ка не позволяют изложить свойства всех металлов, в осно вном булут
рассматриваться наиболее применяемые элементы, причем главным
образом будут обсуждаться общие свойства металлов гю rругшам и
семействам .
Рассмотрению свойств металлов предшествует краткая классифи­
кация простых веществ и химических соединений.
§ 1 1 . 1 . П РОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА И СОЕДИНЕНИЯ
Аллотропия простых ве щ еств. П ростыми называются вешества,
состоящие из атомов одного и того же элемента. Простое газообраз­
ное вещество с.остоит из одно- и м ногоатомных молекул, в конденси­
рованном состоянии - из атомов и молекул . Общее число простых
34 i
веществ (более 400) значительно боль ш е числа элементов. Это обу­
словлено существованием простых веществ в различных аллотроп­
ных модификациях. Различают аллотропии состава и формы. В пер­
вом случае аллотропные модификации отличаются составом просто­
го вещества, например 0 2 и 03. Аллотропия формы (полиморфизм)
обусловлена различным расположением частиц в пространстве . Пр1:1мерами полиморфных форм служат дикислород и озон или сер ая и
желтая сурьма. Аллотропные модификации обозначают греческими
буквами а, �' у и т.д., причем буква а обозначает самую низкотем пе­
ратурную модификацию. Более высокотемпературная модификация
обозначается буквой � и т.д.
Металлы и неметаллы. Все простые вещества можно разделить
на металлы и неметаллы, поскольку их свойства существенно разли­
чаются (табл . 1 1 . 1 )
.
Т а б л и ц а 1 1 . 1 . Нек оторы е хара кте р ны е с в о й ства м еталлов и н еметаллов
Характерн ые
металлов
свойства
неметаллов
Металлическая связь в кристаллах
Ковалентная связь в большинстве простых веществ
Различается окраска
Металлический блеск
Хорошие теплопроводность и элек- Плохие теплопроводность и электричеекая проводимость
трическая проводимость
Как правило, хрупкость твердых тел
Ковкость и пластичность
Многие из них окислители
Восстановители
Оксиды имеют ионный характер и Большинство оксидов
ковалентные
при растворении в воде образуют ос- соединения, при растворении в воде обновные растворы
разуют кислотные растворы
-
Граница между металлами и неметаллами размыта, между ними
находятся полуметаллы (рис. 1 1 . 1 ). Полуметаллы обладают свойст­
вами как метм лов, так и неметаллов. Например, серый мышьяк име­
ет металлический блеск и электрическую проводимость, однако он
хрупок, а желтый мышьяк - имеет чисто неметаллические свойства.
Большинство элементов являются металлами. Из рис. 1 1 . 1 следу­
ет, что имеются s-, р-, d- и fметаллы, к неметаллам относятся р­
элементы и два s-элемента.
Химические соединения. Существуют двухэлементные (бинарные),
трехэлементные и многоэлементные соединения. Бинарные соедине­
ния подразделяются на оксиды, сульфиды, галогениды, нитриды, кар342
металлы
-
(Н}
не/'fеталлы
-�
--
Li
Ве
N
Na 11g
к
Са Sc Ti
Rб Sr
у
v
Cr /1п Fe Со NI Си
Zr f'{(J Мо Те Ru Rh
о
�с
Ае � р s
Zn Ga �� � Se
Pd Ag Cd In
Cs Ва La" Нf Та w Re Os Ir Pt Аи Hg те
Fr Ra Ас" Ки 105 106 107 108 109 110
н
F
се Ar
Br Kr
� I
Sn �
'ТТ.
Рб
81 Р о
Не
Ne
�
Хе
Rn
L a " · включа е т еще 14 лан таноидов
Ас"· включает еще 14 актиноидов
Рис.
1 1 . 1 . Металлы, неметаллы и полуметаллы в периодической
таблице Д.И.Менделеева. Заштрихованы полуметаллы
биды и другие сложные вещества. Различаются соединения постоян­
ного (дальтониды) и переменного (бертоллиды) состава. Для дальто­
нидов справедливы законы постоянства состава и кратных отноше­
ний, например NH3 , Н2 0, S02 . Состав бертоллидов может изменяться:
в определеннь1х пределах. В принципе, любое твердое вещество, за
исключением веществ с молекуляр)lыми кристаллическими решетка­
ми ( Н2 , Nъ С О2 и др.), Является бертоллидам. Как было показано в гл.
4, строение реальных кристаллов отличается от строения идеальных
кристаллов. В реальных кристаллах могут быть вакантными узлы
решетки и соответственно создается дефицит по какому-либо веще­
ству, или некоторые частицы могут размещаться в междуузлиях, что
приводит к избытку другого вещества.
В опросы для самоконтроля
1 1 , 1 . Какие аллотропные модификации олова вы знаете и какими буквами их
следует обозначать?
1 1 .2. Напишите уравнения реакций оксидов N02 и SrO, на основании которых
можно судить о металлических и неметаллических свойствах элементов.
1 1 .3. Приведите примеры соединений постоянного и переменного состава. К ка­
кому типу соединений относятся лед и сульфид свинца?
§ 1 1 .2. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
Физ ические свойств а металлов. Как было показано в гл. 4, на­
ходящиеся в металл11ческой решетке ионы связаны друг с другом не­
локализованными подвижными электронами. Разность энергии моле­
кулярных орбиталей в зоне проводимости металла невелика, поэтому
343
электрон ы , возбуждаясь, относительно легко переходят из одной ор­
битал и в другую . Этим объясняется высокие электрическая проводи­
мость и теплопроводность металлов. Максимальную электрическую
проводимость имеют серебро, медь, золото и алюминий. Ионы ме­
таллов в кристалле могут скользить относительно др у г друга. Этим
объясняется ковкость (способность к расплющиванию) и пласти ч­
ность (способность вытягиваться в проволоку и ленту) . Плотносп,
м еталлов, как и других простых веществ находится в периодической
зависимости от порядкового номера элемента (рис. 1 1 .2).
22,0
20,0
р. г/с11 3 .
18,
16,О
14,0
10,О
Cr
8,0
6,0
4,0
2/)
f/(
Rh
12,0
Вс
Jи
�At
10
Na
r и с . 1 1 .2.
Ni
f"
п
.
к
20
Lu
Ро
Ga
с
30
40
50
Периодичес к ое измене н и е
60
70
во
плотност и м с:тал л о в
z
К л е гким ( р ::; 5 г/см 3 ) относятся s-метал л ы и алюминий, скандий
и титан, м инимал ьную плотность имеет литий (р = 0,53 г/см 3 ). к тя­
жел ым относятся в основном d-металлы 5--7 периодов. М аксим ал ь­
ную плотность имеет ос м и й (р
22,6 г/см \ Температура плавлен ия
м еталлов также и меет периодическую зависимость о т порядкового
номера элемента (рис. 1 1 .3 ) . К легкоплавким относятся в основном s­
и µ-металлы , а также d-м еталл ы II групп ы . К тугоплавким (tnл выше
1 5 00" С) принадлежат, в основном, d-металлы IV
V Ш гру п п . Ми­
н имал ь н у ю тем пературу плавления и меет ртуть (t11л = 3 3 , б° С) , м ак­
симал ьную - вол ьфрам Сtпл = 3 3 80° С ).
Физико- х ими ческие свойства металлов. В следствие ненасы­
щенности и ненаправленности металлической связи для кристалл иче=
--
-
344
ских решеток м еталлов характерна высокая плотность упаковки .
Бол ь ш и нство металлов кристаллизуется с образованием гексагональ­
ных или кубических (гранецентрированных или объемно центриро­
ван ных) решеток . Так как разница энергий решеток м еталлов относи­
тел ьно н евел и ка, то большинство металлов полиморфны . Например,
°
железо имеет четыре модификации : а(tпер 769 С), �( lncp= 9 1 О0С), у
°
(t,,e11
1 400°С) и 8Uпер 1 5 3 9 С).
=
=
=
�]
330
ЗОD
Мо
2 70
2400
2 100
1800
1500
1200
900
600
300
Р
Zr
Тi
]"
и с .
Li
Hg[Ae
10
Na
Lи
Se
Са
к
20
Zn
30
1 1 . 3 . Периодическое
Ga
Sr
Rб
40
Pt
Hf
Cd
50
Cs
Рб
60
70
80
Hg
Ро
z
изменение температуры плавления металлов
Как известно, о степени неупорядоченности можно судить по эн­
тро п и и . Энтропия м еталлов находится в периодической зависимости
от порядкового номера элемента (рис. 1 1 .4 ) , причем эта зависимость в
'3Начительной степени обратна ходу кривых температура плавления порядковы й номер элемента (см. рис . 1 1 . 3 ). Высокую энтропию
имеют калий, цезий, рубидий, !-элементы, жидкая ртуть . М и нималь­
ная энтропия [ ниже 3 0 Дж/(моль· К)] у бериллия, алюминия, хрома,
железа, мол ибдена, рутения, вольфрама и осмия.
Все метал л ы - восстановители . О восстановительных способно­
стях металлов судят по электродным потенциалам, значения которых
также я вляются периодической функцией порядкового номера эле­
м ента. Так как потенциалы зависят не только от природы металлов и
раствора, но и от степени окисления его ионов, то ,сравнение потен­
циал ов необходимо проводить либо при одинаковой, либо при мак­
с и м ал ь н ой степени окисления . Однако, пока это невозможно из-за
345
90
80
>.<'
.с 70
;§
�6
">\'
"'< 5
.JJ 40
At
� \;
20
10
Ве
о
Рис
t•
10
�,
Сг
20
R8
In
58
Ец Т8
н�
La
w
1'10 Ru
fe
30
Cs
40
50
60
70
80
z
. 1 1 .4. Периодические изменения стандартных эmропий металлов
при 298 К
отсутствия всех термодинамических данных. Поэтому приведенные
на рис. 1 1 .5 стандартные потенциалы относятся к ионам со степенью
окисления либо равной номеру группы, либо указанной на графике.
Как видно, к наиболее сильным восстановителям относятся щелоч­
ные и щелочноземельные металлы, бериллий, магний, алюминий,
лантаноиды и d-металлы III и IV групп. Наиболее положительные
электродные потенциалы имеют d-металлы 1 группы и платиновые
металлы.
Аи•
• 1,
о.о
- 1,0
-2
.
- з,d
pf,2-+
1
1
1
гг
Ll
Na
10
Gd"
иi•
r 1 · · Ndз•
Cs �
к
20
30
40
50
60
;:;
з
Но
·
· · · · ···· ·
70
•
Lu "
80
z
Р и с 1 1 . 5 . Периодическое изменение стандартных электродных потенциа­
лов металлов при 298 К
.
346
Химические свойст ва металло в. Будучи восстановителя м и , ме­
таллы могут взаимодействовать с окислителями. Термодинамическая
возможность реакции металла с тем или иным окисл ителем опреде­
ляется условием ЛG < О или Е0 к18 > ЕМ'" ;м , где Е0к1. и Ем" + �м - п о­
тенциал ы окислителя и металла. Сравнение ряда потенциалов окис­
л ителей
Н2О, Н +/Н2
02/0H­
+ l ,23 ( рН О) 0,0 (рН О )
+0, 8 0 ( р Н 7) -0,42 (р Н 7)
с эле ктродными потенциалами металлов (рис. 1 1 . 5 ) приводит к сле­
дующим выводам . Все металлы окисляются фтором и могут окис­
ляться хлором. Большинство металлов (кроме платин ы и золота) мо­
гут окисляться бромом и кислородом в кислой среде. В нейтрал ьной
среде кислород не может окислять золото, платиновые металлы, ртуть,
серебро. Ионы водорода в кислой среде могут окислять многие металлы , кроме платиновых, ртути, золота, серебра, м еди, рения, сурь­
мы .и висмута. Реальная возможность окисления того или иного
металла определяется не только термодинамикой, но и кинети­
кой процесса. Взаимодействие многих металлов с хлором, бромом,
кислородом, ионами водорода и другим и окислителями тормозится
·3
"
t: -4
�
.j
Ni
5
-
.,,. -6
....
-7
-8
Тi
-9
-10
Zn
-11
-12
20
Ag
Си
30
Ga
40
50
Аи
56
60
70
80
z
Р и с 1 1 .6. Периодическое изменение логарифмов плотностей токов
обмена катодного выделения водорода при 298 К в кислых растворах
на различных металлах
J47
щtссивными rшенками на поверхности металл о в. Большой склонно­
стью к пассивации обладают бер Иллий, алюминий, d--металлы
IV-VllI
групп. Многие металлы катализируют различные химические и элек­
трохимические реакции. На рис. 1 1 .6 приведены значения логариф­
мов плотностей тока обмена (константы скорости реакции) выделе­
ния водорода в кислых раствора.х. Как видно, наблюдается периоди­
ческая зависимость константы скорости реакции от порядкового но­
мера элеме�па, максимальная скорость реакции наблюдается на
d­
металлах VШ группы. Высокую каталитическую активность прояв­
ляют ::.ти металлы и в
Пьmь
и
варьi
друпtх реакциях.
некоторых металлов токсичны. Как И;Jвестно, ток­
с.и ч 1-юсть характерюуетс.11 предельно-допустимыми концентрациями
веществ в
рабочей
зоне,
3
(мг/м ). К наиболее токсичным отно"
2
3
3
Р Ь ( 1 0. ), Cd (l 0.2 ),
мr/м ): Ве ( 1 0 . ), Hg ( 1 0 ·
ПДК
сятся металлы (ПДК ·Ag ( 1 0·2 ), Ni, Rh, TI, In ( 1 0·1
Так
\
).
как металлы и их катионы имеют вакантные молекулярные
орбитали, то б ол ь ши нство из них являются комплексообразователями
и соответственно входят в состав комплексных соединений (см .
§3.3).
Способность к комплексообразованию растет с увеличением заряда
иона и уменьшением его радиуса, зависит
от
природы металла и на­
Jшчия вакантных орбиталей у его ионов. Наиболее выражена склон­
ность к комплексообразованию у ионов переходных металлов, осо­
бенно d- элементов VШ, I и П группы . Комплексные соединения, осо­
бенно
железа,
кобальта, меди, марганца, хрома, ванадия, цинка
либдена , входя т
в состав
переносчики крови
и мо­
биологических систем, включая ферменты,
и т.д. Например, в гемоглобин крови входит ком­
плексное соединение железа.
Ита�<:, химические свойства металлов находятся в периодической
от их порядковых номеров.
завис имости
1 1 .4. Почему
лення?
Вопросы для с а м о контроля
s- м �:таллы
имеют низкие значения плотностей и температур плав-
1 1 .5. Почему при опускании стальных образцов
д и, на о61�;нца.х о с аждается медь"
1 1 .6·. Каl\ие м1:1 ал л ы могут и какие не м01уr
р?. ': pll ()"
Ч8
в
вьrrе
раствор, содержащий ионы ��е­
с нять
ионы 11одорода из расrво ­
1 1 .7. Возможно ли самопроизвольное окисление меди и висмута ионами водоро­
да и бромом при рН О IJ рН 7?
4
1 J .8. Какое число лигандов могут координировать ионы Zn 2 � и Pt +?
§ 1 1 .3. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
Рас п р ост р аненность и состояние металл ов в п р и р оде. К наи­
более распространенным в природе металлам относятся алюминий,
железо, кальций, натрий, калий, магний и титан . Распространенность
их в литосфере (на глубину до 1 6 км) равна:
Элемент . . . . . . . . . .
AI
Fe
Na
к
Ti
Са
Mg
Масс9вые
доли, % . . . . . . . . . . .
Молярные доли,
%. . . . . . . . . . .
8,8
4,65
3 ,6
2,64
2,5
2, 1
0,57
6,6
1 ,8
2,0
2,4
1 ,4
2 ,0
0,22
Распределение металлов в земной коре может быть равномерным
(рассеян ные металлы) или неравномерным (в виде месторождений).
Небольшая часть металлов может находиться в земной коре в. сво­
бодном виде (в виде простых веществ) : платиновые металлы, золото,
серебро, ртуть. Остальные элементы находятся в виде химических
соединений с другими элементами (в виде минералов). К наиболее
распространенным соединениям относятся силикаты (K3A!Si30 8 ,
КAl 2 (S iз0 1 o)(OH)2 , MgзSi4 0 1 0H2 и др.), оксиды (Аlдз, Fе2 Оз, ТiОъ
Cu 2 0, CaTi03, СаО и др.), сульфиды (PbS, HgS, FeS 2 , ZnS, CuS и др.),
карбонаты (СаСОз, MgC03, FeC03 и др.), галогениды (СаFъ NaCI,
M gC l2 и др.), сульфаты (CaS04 , BaS04, MgS04 и др.), фос ф аты
(СаА Ц РО4)4(ОН)2 - 4Н2 О, Саз(РО4)2 и др.).
П р оизводство и за п асы металлов. Мировое производство ме­
таллов приближается к миллицрду тонн в год (табл. 1 1 .2). Анализ
табл. 1 1 .2 показывает, что производство металлов не имеет кор р еля­
ции с их распространенностью.
Так, производство меди и хрома соизмеримо с производством
алюминия, хотя запасы первых на три порядка ниже запасов алюми­
ния в земной коре. Следует отметить, что разведанные запасы мине­
ралов, из к:.оторых могут быть извлечены металлы, значительно
меньше суммарных запасов. Например, суммарные запасы меди в
земной коре оцениваются в 1 0 1 5 т, в то время как разведанные извле3 49
каемые запасы на 6 порядков меньше (1 - 2 млрд.т). Если темпы роста
производства меди сохранятся, то к началу следующего столетия по­
требление меди составит 5 ·108 т, и ее ресурсы будут исчерпаны в
следующем столетии . На грани истощения находятся таКже разве­
данные запасы хрома, никеля, цинка, свинца, молибдена, олова, се­
ребра, кадмия, ртути и других металлов. Чтобы сохранить ресурсы
м еталлов, человечество должно предпринять очень серьезные меры,
включая :
а) создание принципиально новых технологий переработки сырья
(получение металлов, обеспечивающее максимальное извлечение их
из сырья и минимальные их потери);
б) разработку принципиально новых машин, аппаратов и устано­
вок с максимал ьной п роизводительностью и минимальной металло­
емкостью, замену металла на полимеры, керамику и композиционные
м атер иал ы ;
в) вторичное использование металла машин, отслуживших свой
срок;
г) получение м еталла из океана, в том числе из донных отложе­
н и й, в которых содержание н и келя, .м еди и кобальта составляет около
3 0 млрд.т.
Табл
и ц а
1 1 .2.
М 11 р о в о е r� р о и зводств о и ра с r� р остра н е н н о ст ь м еталл о в
Металлы
l'c
Cr, A I ,
Сн,
Производство, т/год
1 08
- 1 07
1 06 - 1 0 7
1 05 - \ Об
1 04 - 1 о '
7·
Mn
N i , Zп, Р Ь
Мо. Mg, Sп, Na
W . Со. LJ, Ti. S \J
V . N b, Л g . С е\
Л L 1 . H i , 1-l g , i'.r
1 03 - 1 04
Распространенность м еталлов в зем ной коре, масс. доли
(%)
5, 1
8,3 t 0 · 3 ; 8,8; 4, 1 1 0·3 ; о , 1
8,О· 1 0'3; 8,3 · t 0·3; t ,б · t 0-3
1 1 0-4; 2 , 1 ; 8 · 1 0-3 ; 2,64
1 . 1 о-4 ; 4 . 1 о-3 ; 2 . 5 . 1 0-4; о,57;
5 . 1 0·5
6
t . 5 · t 0·2 ; 2 . 1 0· 3 ; 7· t о · ; 8 · 1 о - 6
8
5
5 · 1 о · ; 2 . 1 0· ; 4, 5 · 1 о-6 ; 2 - 1 0 ·2
Металлы получают из
р ь я в котором содержится экономически при­
кол и ч ество металла. По мере истощения руд уменьшается
э к о н о м и ч е с к и п риемлемое содержание в них металла и повышается
Основные способы получения металлов.
руд, т . е .
е м л е м ое
его
350
и с ходн о го с ы
сто и м ость .
,
Предварительно руда обрабатывается для увеличения концентра­
ции металла путем отделения пустой породы и разделения остатка на
различные фракции. Последующие операции заключаются в получе­
ниИ соединения металла, из которого удобно выделить металл тем
или ины м способом. Так как большинство металлов в природе нахо­
дится в окисленном состоянии, то извлечение их основано на восста­
новлении из тех или иных соединений в растворах (при невысокой
температуре) или расплавах (при повышенных температурах) .
Восстановление проводят химическими или электрохимическими
с пособам и . Химическое восстановление заключается во взаимодей­
ствии соед11нений металлов с углем, водородом или металлами­
восстановителями. Например, при взаимодействии оксидов железа со
специально обработанным углем (коксом) образуется чугун. С помо­
щью водорода получают вольфрам, молибден, кобальт и другие ме­
таллы, например, по реакции:
WОз
+
З Н2
=
W
+
З Н2О
М ногие металлы производят взаимодействием соединений метал­
лов с другими металлами, например :
B eF 2 + Mg Ве + MgF2
=
Таким способом получают кадмий, олово, хром, серебро, титан и
другие металлы . Кроме магния восстановителями обычно служат
цинк и алюминий. Электролизом из растворов осаждают медь, ни­
кел ь, серебро, хром, кадмий, индий, олово и другие металл ы . Элек­
тролизом из расплавов осаждаются сильные восстановители, такие
как щелочные металлы , магний и алюминий.
Получение чистых металлов. Свойства металлов зависят от со­
держания в них примесей . Например, титан долгое время не находил
применения из-за хрупкости, обусловленной нал ичием примесе й . По­
сле освоен ия методов очистки области применения титана резко . рас­
ш ирились. Содержание лишь 0,03% (масс. доли) мышья ка приводит к
снижению электрической проводимости меди на 1 4% . Особенно
бол ьшое значение имеет чистота материалов в электронной и вычис­
л ител ьной технике и ядерной энергетике .
В зависимости от суммарной атомной доли примесей (от 1 0- 1 до
1
0
1 0- %) различают 1 О классов чистоты веществ. Если те или иные
примеси особенно нежелательны для данной области применения ма35 1
териала, то оговаривают допустимое с_одержание этих примесей. Н а­
пример, атом ная доля бора, гафния и кадмия в материалах атомной
энергетики не должна превышать 1 0-4 1 о-6 % � Следует отметить, что
стоимость материалов возрастает по мере повышения их степени
очистки.
Все методы очистки металлов можно разделить на химические и
физико-химические.
Х и м и ч е с к и е м е т о д ы очистки заключаются во взаимодей­
ствии металлов с тем и или иными реагентами , образующими с ос­
новн ы м и металлами или примесям и осадки или газообразные . п ро­
дукты . Из-за контакта металла с реагентами и материалами аппарату­
ры не удается достичь высокой степени чистоты металла. Более вы­
сокую степень очистки дают транспортные химические реакции, в
которых металл с реагентом образует газообразные продукты, пере­
даваемые в другую зону, где они разлагаются на чистый металл и ис­
ходный реагент, например
-
М (к) + xl2 ( г) __]j___,, MI2x, ( г) � М(к) + х I2( г), Т2
>
Т1 .
Ф и з и к о - х и м и ч е с к и е м е т о д ы включают в себя электро­
химические, дистилляционные, кристаллизационные и др.
При э л е к т р о х и м и ч е с к о м
с п о с о б е (рафинировании)
очищае м ы й металл служит анодом, чи'стый металл осаждается на ка­
тоде электролизера, примеси переходят либо в раствор электролита,
либо в виде осадка накапливаются в шламе (см . гл .9). Д и с т и л л я ­
ц и о н н ы е методы заключаются в испарении жидкого (например
ртути) или расплавленного металла с последующей конденсацией па­
ров. Отделение примесей обусловлено разной тем пературой испаре­
ния основного металла и примеси.
К р и с т а л л и з а ц и о н н ы е м е т о д ы основаны на разл ичном
содержани и примесей в твердом и расплавленном металлах. Они
включают зонную плавку, кристаллизационное _вытягивание из рас­
плава и др. Особенно ш ироко применяют з о н н у ю п л а в к у , за­
ключающуюся в том , что вдоль сл итка (стержня) медленно переме­
щается зона нагрева и соответственно зона расплавленного металла.
Некоторые примеt:и концентрируются в расплаве и собираются в
конце сл итка, другие - в начале слитка. После м ногократных п рого­
нок отрезают начальную и концевую части сл итка, остается очищен­
ная средняя часть металла.
352
Вопросы и задачи для самоконтроля
1 1 .9. Если реагенты и продукты реакции
Тi(к) +21 2 (г) � Til4 (г)
находятся в стандартном состоянии, то при какой темпераrуре установится равновесие этой реакции?
Л1Н�;1
,
_.
и
s!':! C r). НМ =260,6 Дж/( моль · К),.
=
-
287 0 кДж/моль,
S�i
,
·
(111:).
298
=
S�п -* <г). 21ж
=
432 96 Дж/(моль · К),
,
3 0 7 Дж/( моль · К).
,
1 1 . 1 О. Можете ли объяснить причину нахождения некоторых металлов в природе
свободном состоянии?
1 1 . 1 1 . Можете ли предложить способы значительного сокращения расхода ме­
т аллов, кроме перечисленных в данном разделе?
1 1 . 1 2. Напишите реакцщо получения молибдена восстановлением его оксидов и
хлоридов водородом.
1 1 . 13. Напишите реакцию восстановления Cr203 алюминием и TiCl4 магнием.
1 1 . 1 4. Если в руде массовая доля халькопирита (CuFeS 2 ) составляет 20 %, то
сколько теоретически можно получить меди и железа из тонны руды?
1 1 . 1 5. Какие примеси перейдут в раствор, а какие в анодный шлам при электро­
химическом рафинировании меди, содержащей марганец, цинк и золото?
в
§ 1 1 .4. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СПЛАВЫ И КОМПОЗИТЫ
Металлические сплавы.
Металлические сплавы - это вещест­
ва, обладающие металлическими свойствами и состоящие из двух
или более элементов, из которых хотя бы один является металлом . Их
получают охлаждением расплавленных смесей, совместным осажде­
н ием из газовой фазьl, электроосаждением из растворов и расплавов,
диффузионным насыщением. Свойства сплавов значительно отлича­
ются от свойств металлов. Например, прочность на разрыв сплава
меди и цинка (латуни) в три раза выше, чем у меди и в шесть раз по
сравн е нию с цинком. Железо хорошо растворимо, а его сплав с хро­
мом
�
никелем (нержавеюща сталь) - устойчив в разбавленной сер­
ной кислоте. Различают однофазные сплавы (твердые растворы), ме­
ханические смеси и
химические соединения (интерметаллиды).
Твердые растворы - это фазы переменного состава, в которых
различные атомьi образуют общую кристаллическую решетку. Прак­
тически
все металлы образуют твердые растворы с
другими метал­
лами и неметаллами. Однако, в большинстве случаев растворимость
других элементов в металлах невелика, а иногда и пренебрежимо ма­
ла. Имеется несколько систем с полной взаимной растворимостью
(непрерывные
12 Коровин
Н.В.
твердые растворы). Примерами таких твердых раство-
Общая химия
353
ров служат сплавы серебро - золото, нцкель - кобальт, медь - ни­
кель, молибден - вольфрам. На рис. 6.5 бьmа приведена диаграмма
плавкости твердого раствора медь·- никель.
Атомы растворяющихся элементов занимают либо узлы кристал­
лической решетки {растворы заме_щения), либо места между узлами
( растворы внедрения). Растворы замещения образуют компоненты с
близкими электронными струК1)'рами и размерами атомов. При рас­
творении неметаллов в металлах обычно возникают растворы вне­
дрения. Для твердых растворов характерно постепенное изменение
свойств с изменением их состава. Прочность и твердость твердых
растворов обычно выше, а электрическая проводимость и теплопро­
водность ниже, чем у каждого из компонентов в отдельности.
500
400
Cd 20
4 1 5
1
Р6
40 60 80 BI
Масо.доп11, %
а
20
40 60 80 511
М.СО.доп11, %
6
Р и с 1 1 . 7. Диаграммы плавкости сплавов кадмий - висмуr (а)
и свинец - олово (б):
1 жидкий раствор (расплав); 2 и 3 смеси жидкого раство­
ра и кристаллов компонентов; 4 и 5 - смеси крупных кристал­
лов компонентов и эвтектика; Е
эвтектическая точка
(равновесие жидкой фазы и эвтектической смеси мелких кри­
сталлов); а
твердый раствор олова в свинце, Р
твердый
раствор свинца в олове
-
-
-
-
-
М ногие металлы, взаимно растворимые в расплавленном состоя­
нии, при охлаждении образуют смесь кристаллов с различной кри­
сталлической решеткой. Температура плавления такой смеси ниже
температуры плавления отдельных компонентов. Состав, имеющий
мйн имальную температуру плавления, назJ>1вается э в т е к т и к о й .
Эвтектический сплав состоит из очень мелких кристаллов индивиду­
альных ко мпонентов. Эвтектическую смесь обычно образуют метал -
354
лы,
близкие по природе, но существенно отличающиеся по пшу кри­
решетки, например, свинец с оловом, с сурьмой, кад­
мий с висмуrом, ОЛОJЮ с цинком. На рис. 1 1 . 7 приведены диаграммы
плавкости сплавов кадмия с висмуrом и олова со свинцом. Эвтекти­
ческие сплавы характеризуются малыми размерами и однородностью
кристаллов и нмеют высокие твердость и механическую прочность.
Поэтому сплавы свинца с оловом и сурьмой применяются в качестве
типографских шрифтов и решеrок аккумуляторов. Вследствие легко­
плавкости сплавы свинца с оловом также применяются для припоев и
подшипников.
сталлической
Е1
А + АВ
А
АВ .,. В
50
Состав сплава
Р и с 1 1 .8.
оС + А В
а
В
А
50
Состав
б
АВ +/3
сплава
8
Диаrраммы плавкости систем с образованием инrерметал­
лидов постоянного (а) и переменного (6) Составов с взаимной раствори­
мостью (6) и без взаимной растворимости (а) компонеJПов
.
Для большинства эвтектических "Сплавов наблюдаете.я ограниченна.я растворимость компонентов. Например, растворимость олова в
свинце и свинца в олове составляет соответственно атомных долей
1 9,5 и 2,5 % (рис. 1 1 .7, б).
При сильном взаимодействии между металлами образуются хи­
мические соединения; называемые и н т е р м е т а л л и д а м и . Диа­
грамма IIЛавкости таких систем имеет максимум (рис. 1 1 .8). Химиче­
ские соединения могуr иметь постоянный (дальтоннды, рис. 1 1 .8, а)
или переменный состав (бертоллнды; рис. 1 1 .8, б). Нар.яду с интерме­
таллндами в системе возникают эвтектики ( Е1 и Е2 , рис. 1 1 .8). Кроме
того; возможна взаимна.я растворимость компонентов (фазы а и �.
рис. 1 1 .8). Возможны и более сложные диаграммы плавкости.
'
1 2•
355
' Химические соединения обычно возникают между металлами, от­
личающимися по электроотрицац:льности и химическим свойствам,
например между магнием и медью (MgCu:2), никелем (MgNi2), сурь­
мой (MgзSb2), между алюминием и никелем (NixA ly), лантаном
(LaAl4) , кальцием и цинком (CaZn10), лантаном И никелем (LaNis) 'И
многими другими.
Обычно составы интерметалл идов не соответствуют формальным
вале�пностям металлов. КристалличесКие структуры интерметалли­
дов, как правило непохожи на структуры индивидуальных компонен­
тов. Свойства . химических соединений существенно отличаются от
свойств исходных металлов. Они характеризуются меньшим,и значе­
ниями теплопроводности и электрической проводимости� чем обра­
зующие их компоненты. Некоторые · и�перметаллиды явля:ются д�µке
полупроводниками.
ИнтерметаллидЬ1 характеризуются хрупкостью, но становятся
пластичными при температурах, ,близких к температурам плавления.
Мноrие из них имеют высокую химическую стойкость.
Итак, металлические сплавы существуют в виде твердых раство­
ров, механических смесей, интерметалл идов и их сочетаний.
Композиционные материалы. Керметы. Композиµионные ма­
териалы (композиты) получают объемны� сочетанием химически
разнородных компонентов при сохранении грающы р�дела между
ними. Свойства композитов существенно отличаются от свойств вхо­
дящих в них компонентов.
КомпозиЦионные маrерналы состоят из ОСf(ОВЫ '(матрицы) и до­
бавок (порошков, волокон, с,.Ружки и т.д.). В качестве основы приме­
няют металлы, полимеры, керамику и другие материалы. Если осно­
вой служат металлы, тО добавками являются металлические нитевид"
'
ные кристаллы, неорганические волокна и порошки (оксиды алюми­
ния, кварц, алюмосИликаты и др.). КомпозИтЬ1, матрицей ·которых
служит керамика, а добавками - металлы; называются керамико­
металлическими материалами или керметами. В качестве матрицы
керметов обычно применяют оксиды алюминия, хрома, магния, цир­
кония, карбиды вольфрама, кобальта, бориды циркрния и хрома. До­
бавками могут служить металлы, сродство которых соответственно к
,
кислороду, углероду, бору меньше, чем сродСтво к этим элементам
металлов о сновы. Наиболее распространены сочетания оксидов алю­
миния с молибденом, вольфрамом, тантало�, никелем, кобальтом,
оксида хрома с вольфрамом, оксида магния с никелем, диоксида цир­
кония с молибденом, карбидов титана и хрома с никелем и кобальтом.
·
356
Композиты 'ПолучаюТ различными методами: порошковой метал­
пропитки расплавленным металлом, химического и электро­
лургии,
химического осаждения металлов на основу. Метод порошковой ме­
таллургии включает операции смешения компонентов, их формнро­
вания прессованием
или прокаткой и спекания. В методе пропитки
расплавленный металл заполняет поры в керамической матрице или в
сетке из другого металла.
Композиты характеризуются . высокой прочностью, твердостью,
износосто йкостью. Например, предел прочностн на растяжение ком­
поз� состоящего из Железного порошка и нитевидных кристаллов
оксида . алюминия в три .раза выше, чем у неармированного железа.
В
пять раз возрастает усталостная прочность меди при ее армировании
ф
волокнами воль рама. Композиты широко используются в качестве
конструкционных материалов, материалов износостойких контактов,
подшkпников, штампов и инструментов. Многие Из них обладают
жаростойкостью, поэтому служат огнеупорами, материалами чехлов
термопар, испарителей металлов, тепловыделяющих элементов, ава­
рийных стержней в атомной энергетике и др.
Химически стойкие керамические матрицы защищают металлЬ1добавки от коррозии и воздействия агрессивных сред, поэтому мно­
rие кермет!-1 устойчивы в морс�ой во�е, растворах солей, щелочей и
даже кислот.
·
Итак, металлические композиты представляют собой гетероген­
ное сочетание металлов и сплавов с другими металлами и керамиче­
скими
фазами. Свойства композитов существенно. отличаются
от
свойств входящих в них компонентов.
Во п росы и зада чи дли самоконтроля
1 1. 16. В каком случае больше разница между свойствами металла и сплава: а)
т вердого раствора; б) инrе'рметаллида?
1 1 . 1 7. Уменьшится или увеличится температура плавления вещества при образо­
вании сплава: а) эвтектики; б) интерметаллида?
1 1 . 18. Рассчитайте молярную долю кадмия (%) в эвтектике кадмий-висмут (см.
рис. 1 1 .7, а).
l 1.J9. Могут ли оксиды: а) Fe203; б) А1203 быть основами матриц керметов с
армирующей добавкой хрома, если стандартная энергия Гиббса образования оксидов
ЛJI�
.
(кДж/мол ь) -
1 5 76 (А1203) , - 1 058 (Сr20з) и - 740 (Fe203 )?
1 1 .10. Кермет, состоящий из оксида ал.юминия и никеля, можно изготовить хи­
мическим восстановлением никеля из солей на маrрицу А1203• Напишите реакцию
восстановлениJi карбоната никеля водородом при повышенной температуре.
357
§
1 1 .5.
ХИМИЯ S-МЕТАЛЛОВ
Общие свойства S-металлов. Атомы s-металлов имеют на внеш­
нем электронном уровне соответственно один или два электрона: ns 1
2
или ns . степени окисления их �онов в больlliинстве случаев равны +
1 и + 2. По мере увеличения порядкового номера атомов рас-rут их
радиусы и уменьшаются энергии ионизации (рис. 1 1 .9). Простые ве­
щества имеют кристаллическую решетку с относительно слабыми
металлическими связями. Все s-металлы, кроме бериллия, имеют не­
высокие значения температур плавления (см. рис. 1 1 3), твердости и
прочности. Плотность этих металлов невелика и лежит в пределах
0,58 + 3,76 г/см3 • Все s-металлы - сильные восстановители. Значения
их
стандартных
электродных
потенциалов
ниже
- 2,0 В (кроме бериллНя (см. рис. 1 1 .5). При взаИмодействии с водоро­
'
дом s-металлы образуют ионные гидриды МН и МН2, которые в при­
сутствии воды подвергаются гидролизу:
МН + Н20 = МОН + Н2
мн� + 2 Н2О = М(ОН)2 + 2Н2
Реакция гндролиза гндрндов используется для получения1 водо­
рода в автономных устройствах. Гндрнды металлов также использу­
ются для получения некоторых металлов. Все s-металлы, кроме бе­
риллия и магния, бурно реагируют с водо� (опасно) с выделением
водорода
М + Н2О = МОИ + 1 /2Н2
М + 2 Н2О = M(OHh + Н2
Реакционная способность s-металлов с водой возрастает с увели­
чением атомного номера в группе.
Вследствие своей активности щелочные и щелочно-земельные
металлы не могут находится в атмосфере, поэтому хранятся в запаян­
ном состоянии в керосине или под слоем вазелина или парафина. Все
s-металлы образуют окснды, при растворении которых образуются
щелочи. Окснд магния мало растворим в воде, его гндрокснд
Mg(OH)2 - имеет основный характер. Окснд бериллия амфотерен.
При взаимодействии с галогенами образуются хорошо раствори­
мые в воде галогеннды. Также хорошо растворимы в воде нитраты
этих металлов. Растворимость сульфатов и карбонатов элементов П
группы значительно меньше, чем у элементов l группы.
358
•8
i
J� о,26
о.ю
:is
� й.22
� D.18
0)4
0,10
§
�
-
�:
а ·
7
1
8
" 6
i
Л-/lllflA
4
�:
6
л,,,,_
Р и � 1 1 . 9. Металлические радиусы (а) и первые энергии иониза,ции ( 6) s-металлов
первой (1) и второй (2) групп периодической системы
.
Щелочные металлы. Натрий Na , калий К, литий Li (0,0065 %) и
рубидий Rb (0,0 1 5 %) относятся к распространенным, а цезий Cs
(7 1 04 % ) - к малораспространенным в земной коре элементам, а
франций Fr - к искусственно полученным элементам.
Все они - очень химически активные вещества, причем их ак­
тивность возрастает от' лития к францию. Так рубидий и цезий реаги­
руют с водой со взрывом, калий с воспламенением вьщеляющегося
водорода, а натрий и литий - без возгорания. Они реагируют с
большинстврм элементов и многими соединениями, с некоторыми из
них, например галогенами и кислородом, с самовоспламенением или
_
взрывом. С кислотам" взаимодействуют бурно (о п а с н о ), восста­
навливая их до низшей_ степени окисления, например:
·
8Na + 4H2S04 = Na2S + ЗNa2S04 + 4Н2О
Со многими метамами щелочные меrаллы образуют инrерметаллиды .
Наименее активен из щелочных металлов литий. В щелочных
растворах, например, он реагирует с водой относительно медленно
из-за образования защитиой оксидной пленки. Еще более устойчив
литий в неводных растворах электролитов, например в пропиленкар­
бонатном (Сз�О2СО) или тионилхлоридном ( SOC12 ) растворах, что
позволило создать ХИТ с литиевым анодом, неводными растворами
электролитов и различными окислителями (Mn02, FeS2, CuO, S02,
SOC12 и др.). Так как литий имеет отрицательный потенциал и малую
молекулярную массу, то удельная энергия этих ХИТ особенно при
отрицательных температурах (t < 0°С), в 4
1 о раз выше удельной
энергии традиционных ХИТ.
-
359
Металлический литий применяется также в термоядерных реак­
торах для получения трития
� Li +� п =r н +� не
Легирующая добавка лития к алюминиевым сплавам улучшает их
прочность и коррозионную стойкость, а к меди - электрическую про­
водимость. Натрий используется в металлургии для получения ме­
таллов и удаления мышьяка из свинца, а также в качестве жидкого
теплоносителя в атомной ;энергетике и химической промышленности.
Рубидий и цезий при освещении легко теряют · электроны, поэтому
служат материалами фотоэлементов.
Щелочи и соли щелочных металлов широко распространены и
применяются, например, в машиностроении - для обезжиривания
деталей, нейтрализации стоков (NaOH, Na2C03 ), в энергетике - для
водоподготовки (NaOH, NaCI), для защнты от коррозии (смесь LiCI LiOH), в металлургии (NaCI, KCI, NaN03 , КNО3 ), в химической про­
мышленности (NaOH, Na2C03 и др.), в быту (NaCI, Na2C03 и др.), при
сварке и пайке (LiF), в сельском хозяйстве (KCI, КNО3 , K2 S04 и др.),
медицине и т.д.
Некоторые соли натрия и калия �спользуются в качестве пище­
вых добавок. В странах Западной Европы на этикетках пищевых Про.:
дуктов указывают Е-числа, соответствующие определенным добав­
кам. Так добавки от Е 200 до Е 290 это консерванты, например,
Na2 SOз. (Е 22 1 ), NaN02 (Е 250), NaN03 (Е 25 1 ), от Е 3 00 до Е 32 1 антиоксиданты, например аскорбат натрия (Е 3 0 1 ), от Е 322 и выше эмульгаторы, стабилизаторы и т.д., например дигидроцитрат натрия
(Е 332), дигидрофосфат (V) натрия (Е 339). Ионы К+ и Na+ играют
важную роль в живой природе.
Бер иллий и магний. Магний Mg относится к наиболее распро­
страненным на Земле элементам (масс.доля 2, 1 %). Бериллий Ве от­
носительно малораспространен [ 6 · 1 О-4 ](масс. % ) , он характеризуется
°
высокими температурой плавления ( 1 278 С), твердостью и прочно­
стью. Магний мягче и пластичнее бериллия, относительно легкопла­
°
вок Uпл = 650 С).
Светло-серый бериллий и серебристо-белый магний покрываются
на воздухе оксидной пленкой, защищающей их от взаимодействия с
кислородом и водой. Магний химически активнее бериллия. При на­
гревании оба металла сгорают в кислороде, а магний реагирует с во­
дой. Галогены реагируют с Ве и Mg и при обычных температурах. В
растворах кислот оба металла растворяются с выделением водорода,
бериллий растворяется также в щелочах. Окислительные концентри·-
3 60
рованные кислоты пассивируют •бериллий. Бериллий и магний обра­
зуют интерметаллиды со многими металлами. Бериллий применяется
в атомной энергетике как замедлитель нейтро�ов. Введение бериллия
в металлические сплавы· повышает их прочность, твердость, упру­
гость ·и коррозионную: стойкость.· Особый интерес представляет бе­
риллиевая бронза [сплав Cu-Be, содержаiций 2,5% Ве (масс.)], из ко­
торой готовят пружины и другие упругие элементы приборов и уст­
ройстВ.
Магний, в основном, применяется в виде сплавов с другими ме­
таллами, сплавы электрон (с алюминием и цинком), магналий (с
алюминием), МА 8 (с марганцем и церием) используются в авиаци­
онной технике и других отраслях. Магний и его сплавы применяют
как протекторы для защиты от коррозии.
Гидроксиды бериллия и магния слабо, а большинство их солей
хорошо растворимы в воде. Соли бериллия гидролизуются уже при
комнатной, а соли магния - при повышенной температурах. Б е риллий и его соединения - очень токсичны.
Из соединений магния наибольшее применения нашел MgO
(наполнитель резины, в производстве огнеупоров и строительных ма­
териалов ) и MgCl2 (в производстве магнезиального цемента). Магний
'
и кальций являются жизненно необходимыми элементами организ­
мов человека и животных.
Во п росы и задачи для самоконтроля
1 1.21 . Какие из металлов являюrся более сильными восстановителями: Li или
Ве, Na или Mg?
1 1.22. Напишите реакции взаимодействия калия и кальция с водой и кислородом.
1 1.23. Напишите реакции взаимодействия натрия с Н20, H2 S04 и НN03• Опасны
ли эти реакции и почему?
1 1.24. В технике нашел применение новый ХИТ: CuO 1 неводный раствор 1 Li.
Токообразующая реакция в ХИТ
CuO + 2Li = Cu + Li20
Определите стандартные энергию Гиббса реакции и ЭДС элемента (см. приложение 2).
1 1 .25. Напишите реакцию получения магния из его хлорида с помощью натрия.
1 1.26. Приведите электронную структуру иона бериллия. Какое координацион­
ное число и структуру будет иметь комплекс бериллия и гидроксид-ионов? Напишите
уравнение образования комплексного соединения при взаимодействии ВеС\2 и NaOH.
·
§ 1 1 .6. ХИМИЯ НЕКОТОРЫХ р-МЕТАЛЛОВ
Атомы р-металлов на внешнем электронном уровне имеют от од­
ного до трех р-электронов. Таких элементов семь : алюминий, галлий,
индий, таллий, олово, свинец, висмут. К металлам также иногда от-
361
носят полуметаллы (см. § 1 1 . 1 ), такие как сурьма и астат. В данном
параграфе · будуг рассмотрены алюминий, олово и свинец, как н1Щболее технически важные р-металлы.
,
А.riюминий. По распространению в земной коре (масс. доля 8,8%)
алюминий ус'tупает место лишь кислороду и кремнию.
Получают его элекТролизом расплавленной смеси глинозема
Аl2Оз и криолита Na3AIF6 (масс. доля 92-94%). Мировое производст­
7
во составляет около 1 0 т в год. Алюминий - серебристо-белый ме­
°
°
талл (tпл = 660 С, tкнп = 2500 С). Он имеет высокие электрическую
проводимость и теплопроводность.
Алюминий относиТся к числу химически активных металлов, он
сильный восстановитель ( Ef,н/AI = 1 ,66 В), уже при комнатной тем­
-
пера'tуре взаимодействует с кислородом, хлором и бромом, при на­
гревании до 8ОО0С - с азотом. При взаимодействии со фтором обра­
зуется пассивная пленка AIF3 • В большинстве соединений имеет сте­
пень окисления + 3 . Координационное число алюминия в соединени­
ях обычно равно 4 или 6 (тетраэдрическое и октаэдрическо� распо­
ложение лигандов).
Алюминий - амфотерный металл , способный растворяться в кислотах и щелочах:
3
2Al + 6W = 2At + + ЗН2
2Al + 20IГ + 6Н20 = 2[Аl(ОН)4Г + ЗН2
При взаимодействии с кислородом воздуха алюминий покрывает­
ся тонкой пленкой Al203 , защищающей его от коррозии, поэтому он
устойчив в атмосфере. Вследствие, образования пленки Al203
(пассивирования) алюминий устойчив в концентрированных раство­
рах азотной и серной кислот. Относительно .толс'tуЮ пористую (до
1 00 мкм) пленку А1203 на поверхн�сти металла можно создать мето­
дом анодирования, заключающегося в ан<?дной обработке его в рас­
творах серной, хромовой, борной или щавелевой кислот (см. гл. 9).
Вследствие сочетания высокой прочности, пластичности, элек­
трической проводимости, малой плотности, коррозионной устойчи­
вости и нетоксичкости алюминий находит все более широкое при­
менение, в том числе для изготовления электрических проводов и
конденсаторов, химической аппара'tуры, посуды, фольги для фарма..;
цевтической и пищевой промышленности. Сплавы алюминия: дюра­
люминий (масс.доли: Al - 94%, Cu -4%, Mg ,Fe, Si и Mn по 0.5%) и
силумин (масс.доли: Al - 85-90% , Si - 1 0- 1 4%, Na - 0, 1 %) применя362
ются как конструкционньlе материалы в автомобильной, авиацион­
ной, космической, судоСТро�льной и других отраслях промышлен­
ности . Алюминий также входит в состав многих сплавов как леги­
рующая добавка для повышения жаростойкости.
К числу наиболее практически важных соединений металла отно­
сится его окснд, который можно полуЧить разложением гидроксида
°
алюминня при 4 00 С . Полученный таким образом А1203 хорошо по­
глощает воду и может служить адсорбентом. Эгот оксид растворяется
в кислотах:
·
Аl2Оз + 6Н+
=
3
2л� + + З Н2О
°
Пос.л'е термообработки при 1 000 С Al203 стаНовится химически
инертным. В природе встречается минерал корунд ( а-А1203 ), обла­
дающий высокой твердостью и используемый как абразивный мате­
риал. Прнродные или синтезированные А1203
примесями Cr (111)
(рубин) или Fe (III) и Ti (IV) (сапфир) .являются драгоценными кам­
нями, а также используются как опоры в часовых механизмах и ма­
териалы в квантовых генераторах. Прокаливанием природного мине­
рала боксита (Al 203·nH20) получают модификацию Al203 , называе­
мую алундом, который применяется как абразивный и огнеупорный
материал . Сощt алюминии подвергаются гидролизу:
\
2
А \3+ + Н2О р АЮН + + и+
Поэтому некоТорьiе из них, например, карбонат, сульфит, суль­
фид в воде неустойчивы.
Алюминий входит в · .состав природных минералов - алю­
мосиликатов, которые в последние годы находят все более широкое
пр н менение для . нужд человека. Так, в России разработан метод ком­
плексной переработки нефелина (Na,Kh[Al2Si208], позволивший на­
ряду с алюминием получать галлий, соду и цемент (см.гл. 1 5). Боль­
шое внимание уделяется цеолитам, состав которых выражается фор­
мулой М.:Э.;,02у·nН20, где M-Na, Са (иногда К, S r, Ва), Э-Аl, Si.
Кристаллы цеолитОв имеют поры, вследствие чего мoryr сорбJJровать
различные вещества, а также обменивать молекулы воды на другие
молекулы, например аммиака, одни катиоJJЫ на другие катионы
(ионообменные цеолить1). Некоторые синтетические цеолить1 назы­
ваются молекулярными ситами, так как обладают порами с опреде­
ленными размерами, поэтому мoryr поглощать небольшие молеку-
363
лы, например Н2, 02 , N2 , но не сорбируют крупные молекулы, напри­
мер, молекулы углеводородов. Молекулярные сита используются для
разделения и осушки газов. Синтетические церлиты, содержащие d­
элемекrы, служат катализаторами химических реакций.
Олово и свинец. Олово (Sn) и свинец (РЬ) - относительно рас­
3
пространены в земной коре (масс.доля 8· 1 0"2 % и 1 ,6· 1 0" %). Основ­
ные природные их минералы - касситерит Sn02 и галенит PbS. Ме­
'
таллы получают восстановлением их оксидов (S n02 и РЬО). мировое
производство олова 1 0 5 т в год, свинца - на порядок выше. Если
темпы роста потребления свинца сохранятся, то через 50 лет основ­
°
ные запасы его будуг исчерпанЬJ. Эrо легкоплавкие (tпл S n 232 С, , tпл
°
РЬ - 327 С), мягкие металлы серебристо-белого (олова) и голубова­
того (свинец) цвета. Олово существует в виде двух модификаций - /3
°
(белое) и а. (серое) (tпер= 1 3 ,2 С), существенно отличающихся плотно­
3
3
стью (7,3 г/см и 5,75 г/см ). Поэтому при переходе из /3- в а.- моди­
фикацию олово превращается в серый порошок (оловянная чума).
Переход белого олова в серый ускоряется при низких температурах
(-ЗО0С и ниже). .
Для олова характерны степени окисления +2, +4, для свинца - +2.
При комнатной температуре на воздухе олово не окисляется, а свинец
покрывается защитной оксидной пленкой, вода практически не дей­
ствует на эти металлы. Разбавленные соляная и серная кислоты очень
медленно растворяют олово и почти · не действуют на свинец из-за
высокого перенапряжения водорода на этих металлах и образования
защитных покрытий на свинце. В конц�кrрированной соляной и сер­
ной кислотах, особенно при нагревании, оба металла растворяю:rся
М + 2 НС 1 = MCl 2 + Н2
Sn + H2 S04 = SnS04 + Н2
РЬ + 2H2 S04 = Pb(HS04)2 + Н2
Азотная кислота растворяет оба металла, причем с увеличением
ее концекrрации скорость растворения олова растет, а свинца уменьшается (снижение растворимости Pb(N03 )2 ).
Олово и свинец - амфотерные металлы, поэтому растворяются
не только в кислотах, но и в щелочах
М + 2NaOH + 2Н20 = Na2 [M(OH)4] + Н2
364
�винец
JJ
его растворимые соединения очень ядовиты. Олово и
и в настоящее время
ширОifО применяю:rся в различных отраслях техники. Олово устойчи­
во на воздухе, оловяцное покр,ытие стаJJ ьных изделий в растворах ор:­
ганиче<;ких кислот является анодным, продукты его коррозии не ток­
сичны, поэтому олово используется для лужения жести в консервной
промышленности. Олово входит в состав сплавов с медью (бронзы), с
медьЮ и цинком (латУнь), сурьмой (баббит ) и др. Основная доля,
свинца расходуется на изготовление аккумуляторов (см. гл.9) и обо­
'
лочек кабелей, а также для защиты от излуЧений. Сплавы его с оло­
вом и другими металлами применяются в подшипниках, для припоев
и типографского набора.
Среди соединений свинца наибольшее практическое значение
имеют его оксиДы РЬО и РЬО2 • Первый из них входит в состав опти­
ческих стекол и хрусталя. В лакокрасочной промышленности ис­
пользуется смешанный ·оксид РЬ3 04 , сурик (ярко-красный), PbCr04
(оранжево-красный) и 2РЬС03 ·РЬ(ОН)2 ( белила) .
сщ�щщ .с древЩtХ времен .известны челоJJечеству
·
Во просы для самоконтроля
1 1 .27. Алюминий применяется для получения некоторых металлов пуrем восста­
новления их.оксидов (алюмотермия), например по реакции
W03 + 2AI = W + А1203
Определите, м oryr ли самопро нзвольно протекать реакции восстановления окси­
дов Cr203 и MgO с алюм инием при 298 К и 1000 К. .
1 1 .28. Определите координационное число алюминия в молекуле А12С16 и в мо­
3
лекуле криолита. Напишите электронную структуру иона А1 + и покажите вакантные
орбитали, которые участ�уют в образовании донорно-акцепторной связи в указанных
соединениях.
1 1 .29. В азотной кислоте олово окисляется до Sn (IV), причем в разбавленной
кислоте образуется нитрат. олова, а азот изменяет степень окисления до +2, а в кон­
центрированной кислоте образуется оловянная кислота H2 Sn03, а азот изменяет сте­
пень. окисления до +4. _Напишите уравнения реакции растворения олова.
1 1 .30-. Напишите электронную формулу иона РЬ2+ . Покажите, какие его вакант­
ные электронные орбитали участвуют в образовании донорно-акцепторных связей в
·
ионе [РЬ(ОН)4] 2·. какую геометрическую структуру имеет этот ион?
§ 1 1 ;7. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИИ d-ЭЛЕМЕНТОВ
Электронная структура. Атомы большинства d-элементов име­
ют на внешнем слое по два s-электрона и на предвнешнем слое - от
1 10
одного до десяти электронов [(n- l )d - ns2 ] . Исключение составляЮт
365
атомы первой группы [(п- I )d1°ns 1], некоторые атомы VI группы (G:r··
3tf4s1, Mo--4d5 5 s1) и VШ , группы ' (Ru-4d75s1, R.h--4Jl 5 s1, · :Pt5tf6s1 ), у которых на внешнем уровне имееtся лишь по одному s•
электрону (происходит "провал" одного s-электрона на d-поду­
ровень ). У патiадИя внешний s-подуровень не заполнен (Pd-4d10ss0).
В периодической системе d-элементы находятся в середине периода
между s- и р-элементами и называются .переходными металлами.
Формирующими у них являются d-электроны.
Разность между энер­
гиями пs-, пр- и (п- 1 ) d­
электронами
невелика,
�0
зооо
поэтому при образовании
простых веществ (метал­
лов) вместо пs- и пр- и
� 2500
частично (п- 1 ) d-уровней
возникают зоны прово­
'11
димости, в которых раз­
g. 2000
мещаются
нелокализо­
i
'°
ванные (обобществлен­
ные)
электроны. Обра­
1500
зование зон проводимо­
сти, неполностью запол­
ненных нелокализован�
1000
ными электронами, . и
обусловливает металли­
ческое состояние этих
500
веществ. Число нелокализованных электронов в
зоне проводимости у
1118 /VВ VB VIB VllB
/В
Vll/B
различных d-элементов
Группь1
колеблется в небольших
Р и с 1 1 . 1 О. Изменение температуры плавления dпределах
(от 1 ,5 до 2,5 на
элементов по группам
атом), поэтому d-метал­
лы кристаллизуются, как правило, в кубической или гексагональной
решетках. Наличие обобществленных электронов обусловливает ме­
таллические свойства d-элементов: электрическую проводимость, те­
плопроводность, металлический блеск и ковкость.
1
�
·
.
366
К важной особенности d-элемеtп0в относится образование кова­
лентной связн между соседннми атомами за счет d-электронов, что
сущес;:твенно влияет на · свойства эrих металло в. Так как число d­
электронов изменяется по периоду, то соответственно изменяются
физические и химические свойства металлов.
С
увеличением поряд­
кового номера элемента в одной и той же группе периодической сис­
темы изменяется эле ктронная структура металлов в силу нескольких
причин: появ.Ления ваканrных подуровней (сначала f, а затем и g) ,
проникновения s-электронов под экран d-, а затем d- и.f-электронов, .f­
сжатия в шестом периоде. Цоэтому свойства
d-металлов пятого и
шестого периодов заметно отличаются от свойств элементов четвер­
того периода.
Физические свойства. На физические свой­
ства
простых
веществ
заметно влияет число не­
спаренных
d-электронов
в предвнешнем слое, ко­
торые могут образовать
локализованную
800
800
700
700
600
связь.
Максимальную темпера­
туру
плавления
элементы
имеют
V - VI групп,
обладающие по 3-4 не­
спаренным d-электронам
(рис.
1 1 . 1 О).
Эти же эле­
менты - характеризуют­
1 500
400
200
200
" 400
ся максимальной энталь­
пией
атомизации
(энер­
гией превращения метал­
ла
в
газообразное
стояние, рис.
1 1 . 1 1 ).
плавления
1118 IV8 VВ V/8 V/18
и
энергии ато мизации, на-
блюдаемое у марганца и
технеЦия, обусловлено осо­
бенностями электронной
300
100
со­
Заметное снижение те­
мперmуры
500
Р
Группы
V/118 18
Hg
100
118
и с 1 1 . 1 1 . Изменение э!ffальпии ионизации dэлементов по группам
.
367
структуры этих металло в (завершением заполнения атомных орбита­
лей d-подуровня щ> одному электрону). Металлы , · имеющие.
на
внешнем s-подуровне один электрон, как правило имеют бол�е ·РЫСО­
(Cr, Мо. и .особенно Cu, Ag� А�).
кую электрическую проводимость
Элементы III группы, имеющие всего один d-электрон, по св�QМ
1
свойствам близки к соседним щелочно-земельньJм металлам, а с/-'
элементы п группы с полностью заполненным d-подуровнем близки
по свойствам к своим
эо
соседним р-элементам (подгруппы галлия).
2, 4
-
Аи
Химические свойства. Все d-элементъ1
являются восстановите­
лями.
2,2
Кривые
мости
тельности
2, 0
Hg
от
зависи­
электроотрица­
(рис.
номера
·
1 1 . 1 2)
группы
и
стандартных электрод­
ных потенциалов (см.
рис. 1 1 .5) от порядково­
го номера элемента в
1, 8
периоде проходят через
1, 6
максимум
у
металлов
1,4
телями
являются
ментъ1
III
VIII-1
групп. Наиболее
восстановисильными
1,2
эле­
группы,
а
также цинк и кадмий
(II
группа).
Соответствен­
но
всех
для
d-элеме­
нтов, кроме платиновых
металлов и металлов 1
,-!,1,,.......,�
"! __,__.,,.__"! 11'""":"
1"'
v1""
v1""
, """'v
�,,...
v=--.,...,
v=--...,.
",--.,,�
11'""":"
'---,�
1 ,-!,
11
1
Группы
Р и с 1 1 . 1 2. Изменение электроотрицательности d�лементов по группам
-
группы,
термодинами-
чески вероятна корро­
зия с выделением водорода В растворах кис­
лот. Однако у большинства d-элементов обра­
зуются защитные оксидные пленки, вызывающие их пассивацию и
предохр аняющие от коррозии. Наиболее склонны к пассивации ме­
таллы IV
VI групп . Элементъ1 Ш и П групп (кроме JJ1УГИ) легко взаи­
модействуют с разбавленными кислотами, а некоторые, например
лантан, и с водой.
-
368
Общим свойством соединений почти всех d-элементов является
переменная степень окисления. Так как на внешнем слое � большин­
ства d-элементов находятся два s-электрона, то они проявляют сте­
пень окисления
+2.
Высшая. степень окисления у элементов, не со­
(IП - VII
держащих. на орбиталях пар d-электронов
ствует
номеру группь1. Для элементов
VIП
группы), соответ­
группы, у которых d­
орбитали имеют электронные пары, высшие степени окисления не
.
характерны . Исключение составляют рутений и осмий, проявляющие
высшие степени окисления
+8.
В связи с переменными степенями
окисления для. большинства d-элементов характерны окислительно­
восстановительные реакции. Строение и свойства соединений d­
элементов зависят от степени окисления атомов . Соединения метал­
лов низшей степени окисления (обычцо
иногда +l) с сильными
+2,
окислителями имеют, как правило, ионный характер. Соединения
многих d-элементов со слабыми окислителями (N, В, С, Н, S, Si ) яв­
ляются метЗ.ллоподобными веществами. Они обладают электриче­
ской проводимостью, некоторь1е из них (NbxNy. NЬхСу и др.) и сверх­
проводимостью при низких температурах. Большинство соединений с
низшей степенью окисления металлов - восстановители. В соедине­
ниях высшей степени окисления металлов химические связи относят­
ся к полярно-ковалентным. Например, в молекуле
ТiCl4 хлор образует
ковалентные связи с четырьмя · гибридизованными (а'2sр)-орбиталями
титана. При обычных условиях
элементов
высшей
(KMn04, K2Cr04
степени
TiCl4
-
окисления
жидкость. Соединения d­
-
сильные
окислители
и др.). С увеличением степени окисления атомов в
оксидах и гидроксидах усиливается кислотный характер последних:
Усиление основных свойств
MnO
Мn(ОН)2
Мn2Оз
Мn(ОН)3
МnОз
H2Mn04
Mn02
Mn(OH)4
Усиление кислотных свойств
Оксид марганца
MnO
>
является основным, гидроксид
амфотерным соединением, а
HMn04
-
Mn(OH)4
-
очень сильная кислота.
Так как атомы d-элементов и их ионы имеют большое число ва­
кантных орбиталей внешнего
(d-
(р-
и s-орбитали) и предвнешнего слоев
и у многих fорбиталей) и относительно не большой радиус (см.
рис.
Они
1 . 7), то дл.Я них характерна скло�шость к комплексообразованиIQ.
могут
Mn(C0)5,
образовывать
комплексы
катионного, например
нейтрального,
[Cd(NH3 )4] 2+,
нщ1ример
и анионного, например
369
[ Fe(CN )б] 3 ·, характера. Прочность комплексов с одинаковыми лиган­
дами возрастает с увеличением заряда иона металла и уменьшением
его радиуса, в одном и том же периоде при перемещении вправо от
VI до l группы.
Так как d-металлы и их ионы имеют неспаренные электроны, спо­
собные при поглощении световой энергии переходить из основных
энергетических уровней и подуровней на более высокие уровни (в
возбужденное состояние), то большинство ионов и их соединений
окрашены в тот или иной цвет. Окраска зависит от разности энергии
основного и возбужденного состояний и соответственно длин волн
поглощаемого света. В свою очередь, разность энергий определяется
электронным строением ионов d-элементов, характером лигандов
(см. гл. 3 ) и структурой комплексов (табл. 1 1 .3).
Таблица
И он
TiJ+ (води.)
cr3+ (води.)
cr0/- (води.)
Cr 0/- (води.)
2
Mn2+ (води.)
Mn04- (води.)
Fe2+ (води.)
1 1 .3. О краска ионов н екото рых d -элем ентов
Окраска
Пурпурная
Фиолетовая
Желrая
Оранжевая
Розовая
Пурпурная
Светло-зеленая
Ион
Окр аска
со�+ (води.)3
+
[Со(NН3)б]
[Co(NH3 )�Cl] 2+
2
[СоС14) 2+ (води.)
Ni
[CuC l4] 2Cu2+ (води.)
'\
Розовая
Оранжевая
Пурпурная
Голубая
Зеленая
Желrая
Голубая
Цвет драгоценных камней (аквамарин, аметист, бирюза, гранат,
изумруд, рубин, топаз и др.) объясняется окраской примесных ионов
3
2
d-металлов (Fe + , C r3 + , Cu +, Mn3 + и др . ) .
Многие d-металлы, особенно металлы VПI и 1 групп являются ка­
тализаторами различных реакций (см. § 7.5).
В опросы для самоконтрол я
1 1 .3 1 . Объясните, почему титан, имеющий более отрицательный потенциал, чем
потенциал цинка (см. рис. 1 1 .5), в серной кислоте не растворим, в то время как цинк
легко растворяется.
1 1 .32. Приведите объяснения большой склонности d-элементов к образованию
комплексных ионов. Приведите примеры комплексных катионов и анионов, опреде­
лите координационные числа и заряды комплексообразователей.
1 1 .33. Объясните, почему d-элементы характеризуются переменными степенями
окисления.
1 1.34. У кажите, почему окрашены большинство растворов солей d-элементов.
370
§ 1 1 ;8. �имия d-ЭЛЕМЕНТОВ. IV - VIII ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ
СИСТЕМЫ Д.И�МЕНДЕЛЕЕВА
пе-рехоД вые метаЛЛ ы IV
VП групп. Со кращенные электрон­
2
2 2
ные конфи rурации атомов: (п- 1) d ns yTi, Zr и Hf, (n- J ) d3 ns у V, NЬ
2
2
5
и Та, (n 1 )tf ns 1 у Cr и Мо, 51'6s у W И (п- 1 ) d ns у Mn, Те и Re. Все
d-металлы IV - VII групп имеют неспаренные электроны и свободные
атомные орбитали на d-подуровнях предвнешнего слоя. Соответст­
венно из-за образования ковалентных связей между атомами элемен­
тов они характеризуются высокими температурами плавления (см.
рис. 1 1 .3 ) и кипения, э нергиями атомизации (см. рис. 1 1 . 1 1 ) и меха­
ниЧеской прочностью. Максимальную температуру плавления имеет
вольфрам. . Плотность металлов возрастает с увеличением атомного
номера как в периоде, так и в группе (табл. 1 1 .4). Физические свойст­
ва d-элементов зависят от их чистоты. Чистые метаJIЛы ковкие и пла­
стичные, примеси, как правило, придают им хрупкость и повышают
твердость.
Первые энергии ионнзации /1 у элементов четвертого и пятого пе­
риодов относительно мало отличаются. Элементы шестого периода
имеют более высокое значение /1 (табл. 1 1 .4). Наблюдается уменьше­
ние металлического радиуса с увеличением атомного номера элемен­
та по периоду (с одним исключещiем у марганца) и с уменьшением
атомного номера по группам (табл. 1 1 .4). В виде простых веществ это
металлы _серебристо-белого (Ti, Zr, Hf, Mn), серовато-белого (C r, Мо,
W) и серого (V, NЬ; Та ) цв�а�
Все элементы _этих rрупц характеризуются относительJ:Ю невысо­
кой электроотрицательностью (см. рис. 1 1 . 1 2) и более отрИ:цательны­
ми, чем стандартный потенциал водородного электрода, электродны­
ми потенциалами (см. рЙ с. 1 1 .5) (исключение составляют рений и
технеций). С увеличением атомного номера потенциалы металлов, за
исключением Mn, возрастают по периоду.
Поэтому термодинамически возможна коррозия этих металлов с
.выделением ·Водорода в кислой среде и с поглощением кислорода.
Однако вследствие способности к пассивации d-металлЬI IV
VП
групп (за исключением марганца) устойчивы на воздухе , а большин­
ство из них и в агрессивных средах. Химическая устойчивость их
возрастает в группах при увеличении атомного номера. Так, если
хром и марганец растворяются в разбавленных соляной, азотной и
серной кислотах, то рений лишь в НN03 и горячей H2S04, а вольфрам
в горячей смеси фтороводородной (плавиковой) и азотной кислот:
-
'-
�
'
·
-
W + 2 НNО3 + SНF = H2 [WF 8] + 2NO + 4 Н2О
371
Т а б л и ц а 1 1 .4. Некоторые сведения о d-элементах IV - VII групп
п е риодической системы Д И . Менделеева
•
Эл емент
Символ
Ti
у
Титан
Ванадий
Хром
� �Р.!:'�!:1 �� .
Цирконий
Ниобий
Молибден
······
-
.
---
......Т.�:.<:��.1:\��--Гафний
Тантал
Вольфрам
Рений
*В
Плотность
металла при
2 0°с, г/см 3
4,5 1
6, 1 1
7,29
Cr
....
Mn...
..
....
.....
Zr
NЬ
Мо
...... Те
.. . .....
Нf
Та
..
...
w
Re
..........
?! ��
.
---·······
6,50
8,27
1 0,2
..........�.!.\�2.........
13,1
1 6,6
1 9,3
2 1 ,09
Первая
энергия
ионизации,
кЛж/моль
657
649
652
7 1 7" . .
. ... . .........
659
6,63
684
70 1 .
722
760
769
759
. .
. . ..
Атомны й
радиус, нм
Стандарmы й
электродны й
потенциал, •в
0, 1 46
0, 1 3 1
0, 1 25
..:. 1 ,63((+2)
-1 , 1 2 (+2)
-0,9 1 (+2)
0, 1 60
0, 1 4 5
0, 1 39
-1 ,53 (+4)
-1 , 1 0 (+3)
-0,2 (+3)
0, 1 59
0, 1 46
0, 1 40
0, 1 3 7
...: 1 ,1 (+4)
-1 , 1 2 (+5)
-0,09 (+6)
0,3 (+3)
... ..........О�ЧО.......... ......:::�}.�{!:�} .....
.
····························
. .........01.!}о... ," " " .........Oi�. .<::.�>. ........
с кобк ах указаны степени окислен ия ионов.
Титан можно растворить в концентрированных соляной, серной и
азо�ной кислотах, а цирконий и гафний - лишь в царской водке и
горячей HF:
Zr + 4НNО3 + 1 8HCI = 3H2[ZrCl6] + 4NO + 8Н2 0
Hf + 6НF = H2[HfF6] + 2Н2
Ванадий растворим в концентрированной серной кислоте, а нио­
бий и тантал - в плавикQвой кислоте в смеси с окислиrелями:
3NЬ + 5НN03 + 2 1 HF = 3H2[NbF1] + SNO + l OH20
Как видно, элементы пятого и шестого периодов растворяются в
растворах кислот, в которых они образуют анионные комплексы,
причем, как правило, в присутствии сильных окислителей. При на­
гревании химическая активность элементов заметно возрастает. Рас­
сматриваемые металлы проявляют в соединениях переменную сте­
пень окисления, причем для элементов четвертого периода более ха­
рактерны низШ:ие степени окисления (+2 и +4), а для элементов пято­
го и шестого периодов - высшие степени окисления. Типичными
координационными числами в соединениях являются 4, 6, 7 и 8, при­
чем для Ti, V, Cr, Мо и W более характерны первые два, а для других
элементов - вторые два числа.
3
. Марганец и его соединения токсичны (ПДК 0,3 + 0,03 мг/м ).
Ядовиты также соединения хрома, особенно Cr03 •
3 72
. К числу распространенных элемешов отНосятся хром и марганец,
а мало распространенных - вольфрам, молибден, тантал, гафний и
особенн0 · рений. Марг8нец, ванадий и хром в микроколичествах вхо­
дят ,в сОстав растений и животных .
Больmинство d-металло в IV-VП групп получают методами метал­
лотермии (с помощью магния, натрия, кальЦия, алюминия), восста­
новлением оксидов водородом или кремннем. Тантал также выделя­
ют эдектролизом расплавов, марганец - электролизом из водных рас­
творов·.
Многне d-элеме1пы IV-VП групп используются как легирующие
дОбавКи для улучшения качества сталей. В 'состав. сталей их обычно
вводят в виде ферросплавов (сплавов с железом), например, ферро­
хрома, ферромарганц8, феррОтитана, феррованадия и др. Легирова­
imе ими при.цает сталям ценные качества, например коррозионную
стойкость (хром, �арганец, титан), твердость и ударная вя:зкость
(цирконий), твердQСТЬ .и · пластичность (титан), орочность, ударная
вязкость и изн�остойкость (ванад�й); твердость и' износостойкость
(вольфрам), твердоСть и ударная вязкость (марганец), :щаропрочнqсть
и 'К:оррозион1;1уЮ стойкQсть (молибден, ниобий). Марганец использу­
ете" к8к рас�слиТель . Стали. Все более широкое применение полу­
чают эти металлы и их сплавы, как конструкционные, инструмен­
тальные и .дрУпiе . материалы. ТЮ<, Тиrан k его сплавы, характеризуе:­
мые легкостью, коррозионной· у.стойчивостью и жаропрочностью,
применяются в авиастроении, к�мичес�ой технике, судостроении,
хим.йческой промыµтенности И медицине. В аrомных реакторах ис­
пользуются цирконий (конструкционный материал, отражающий
нейтроны), гафний (поглоТитель нейтронов), ванад1:1йi ниобий и тан­
тал . Вследствие еысокой химической стойкости тантал, ниобий,
вольфрам и молибден служат конструкционными материалами аппа­
ратов · химической промьJшленности. ВольфраМ, молибден и рений,
как wоnлавкие металлы; используются для изготовления катодов
электровакуумных ·приборов и нитей накаливания термопар и в плаз­
мотронах . . Вместе с тем при высоких температурах. вольфрам и мо­
либд�н окисляются кислородом, . причем образующиеся при высокой
температуре оксиды не защищают э:rи меrаллы от коррозии, поэтому
на воздухе они · не жаростойки. Вольфрам служиr основой сверхтвердых
сплавов. Хромовое покрьпие придаеr изделиям декоративный вид, по­
вышает твердость и износостойкость.
IJpи взаимодействии нлементов IV-.:VI групп со слабыми окис­
:11ителями (углерод, кремний, бор; азот) при высокой температуре об­
разуются металлоподобные карбиды, силициды, бориды и нитриды .
·
·
373
М ногие из них обладают высокой твердостью (например W2B5, 1W C,
У С , ZrB 2 , CrB 2 , TiC), жаростойкостью {VB2 , ZrB2 , ,ZrC, МоВ5, TiB2,
CrB 2 , TiNx), высокой химической стойкостью (ZrN,TiNx и др.) и· соот­
ветственно применяются как абразивы, материалы режущих инстру­
ментов, огнеупоры, жаростойкие и химически . стойкие покрЬIТИЯ.
Сплав, состоящий из 20 о/о HfC и 80% ТаС, является одним из самых
тугоплавких веществ Сtпл = 4200°С).
В качестве катализаторов нашли применение TiC4 (полиме­
ризация этилена), V205 - получение серной кислоть1, ·а ТjiКЖе Cr203 ,
Mn02 � Диоксид титана Ti02 применяется как белый, оксид хрома .:._
зеленый, а хромат свинца (IV) как желтый и красный пигменты в
красках и эмалях. Диоксид марганца Mn0 и оксиды ванадия широко
2
используются как окислители в химических источниках тока. Диок­
сид циркония используется как огнеупор, а в последнее время как ос­
новная часть твердого электролита в топли�ных элементах.
Пере�одные металлы VIП группы периодическо й системы.
Металлы VIII группы подразделяются на с е м е й с т в а ж е л е з а
(Fe, Со, Ni) и п л а т и н о в ы � м е т а л л о в (Ru, Rh, Pd, Os, lr, PtJ.
Совместно с серебром tt золотом последние образуют группу благо­
родных . металлов. Металлы семейства железа достаточно распро­
странены, в то время как платиновые металлы относятся к редким
элементам. Простые вещества - это металлы белого цвета с серебри­
стым (Fe, Ru, Rh, Ni, Pt), сероватым (Co,Pd) и голубоватым (Os) от­
тенками . С окращенная электронная конфигурация атомов:
(n- 1 )i>ns2 у Fe и Os, 4d1 5 s1 у Ru, (n- 1 )d1ns2 у Со и lr;
1
4d8 5 s у Rh, Зd84s2y Ni, 4d1 °5s0y Pd и 5cfбs 1 y Pt.
На предвнешних d-подуровнях у атомов' элементов находится от 6
до 1 О электронов, а на внешних s-подуровнях от О до 2 электронов.
При 'переходе от четвертого к пятому И шестому периодам возраста­
ют радиусы атомов, а от четвертого и пятого . к шестому периоду первая энергия ионизации (таб:Л . 1 1 .5). В одной и той же подгруппе
возрастает температура плавления с увеличением порядкового номе­
ра (см. рис. 1 1 . 1 О). Плотность металлов увеличивается с ростом пе­
риода и мало изменяется ·внутри периода (табл. 1 1 .5) Элементы пла­
тиновой группы имеют более высокое значение ЭО, чем элементы
семейства железа (см. рис. 1 1 . 12). Стандартные электродные потен­
циалы элементов семейства железа отрицательнее, а платиновых ме­
таллов положительнее потенциала стандартного водородного элек3 74
трода. Потенциалы эл�ктродов принимают более положительное зна":"
чение с увеличением атомного номера как в периодах, так и в груп­
пах (т�бл. 1 1 .5). Вследствие термодинамической устойчивости и
склон��сти к пассивации металлы платиновой группы характеризу­
ются вь�окой химической стойкостью. О ни встречаются в природе в
свободном состоянии . . Родий, рутений и иридий не растворимы, а
платина, палладий и осмий растворимы в царской водке», палладий
также растворим в НNО3• Родий, рутений и иридий мoryr быть раство­
рены в расплавах, содержащих окислители (пероксиды, галогены и др.)
и лиганды (ОН-, СГ и др.). Например их можно раствориlъ хлорирова­
нием смеси порошков_ металла и NaCI при высокой температуре
Ir + 2С 1 2 + 2NaCI = Na2 [Ircl6]
Т а б л_JJ ц а 1 1 .5. Некоторые сведения о d - элементах VIII группы
периодической системы Д.И. Менделеева
Элеме�п
Символ
Плотность
металлов при
2о·с, г/см 3
Первая
энергия
ионизации,
кДж/мол ь
Атомный
р адиус,
нм
Стандартный
. элекrродный
поте н циал,
) В
(М
2+
�.44
0, 1 26
Fe
Железо
7,87
766
�.277
0, 125
Со
765
8,90
Кобальт
Ni
. ... . ...Н. икель
....... . . . .. .. .... ... ... ...............
.......... �!.?. .�......... ; ...........743
... ...... ... ..... ........... 0!}.�:!........... ........::�Ч.�.О........
+0,45
0, 134
Ругений
Ru
12,37
710
+0,80
Rh
0, 135
1 2,4 1
720
Родий
Pd. .. . .. " ........ п�о�......... ...........804
" .......... .. ... ........... 0!}}?. ........... ....... :!:0!.?.�J. .......
..... �!.1.��-�-- .... . " .....
+0,7
Осмий
0, 135
22,6 1
Os
840
+ 1 ,0
0, 135
Иридий
22,55
Ir
869
+ 1 ,2
0, 138
Pt
2 1 ,46
867
Платина
В то же время железо, кобальт и никель растворяются в разбав­
ленных кислотах, особенно при нагревании. Железо наименее хими­
чески стойко из металлов VIII группы.
Все элементы VIII группы проявляют переменную степень окис­
ления. Наиболее характерными степенями окисления являются +2
(Fe , N i , Со, Pd, Pt), +3 (Fe, Со, lr), +4 (Ru, Ir, Pt). Максимальная сте­
пень окисления +8 наблюдается у осмия и рутения (см.гл. 2).
Вследствие наличия вакантных атомных орбиталей и малых раз­
меров атомов и ионов металлы VIII группы образуют огромное число
комплексов (см. §3.3), большинство из которых имеет высокую проч-
375
ность (см. гл . 8). Типичными координационными числами для этих
металлов являются 4 и 6. С оответственно комплексы имеют структу­
ру тетраэдра, квадрата или октаэдра.
Железо получают в доменных печах восстановлением углеродом
(коксом). При этом выплавляют сплав железа с углеродом (до 4%),
который называется чугуном. При дальнейшей переработке Чугуна в
конверторе (продувкой кислородом) или мартене (кислородом, окси­
дами железа) получают сталь. Годовое производство стали в мире
превосходит 500 млн. т. Малоуглеродистая сталь, содержащая до
0,2 % углерода, применяется нllиболее широко, в том числе для кор-·
пусов автомобилей, труб, проволоки, болтов, кровли и др. Из средне­
углеродистой стали (0,3 - 0,6 % С ) изгота1щивают более прочные из­
·
делия и балки, пружины и т.д., из высокоуглеродистых сталей (0,6
1 ,5 % ) - ножи, вилки, инструменты. Оrветственные детали и изделия
производятся из легированных сталей, которые обычно получают в
электропечах. Некоторые легирующие компоненты были рассмотре­
ны в данном параграфе ранее. Кроме того, в качестве легирующих
металлов используется никель и некоторые неметаллы, например
кремний. Кремнистые стали применяются при изготовлении электро­
оборудования, моторов, трансформаторов и т.д.
Никель и кобальт получают путем сложной переработки руд. Ко­
нечные стадии заключаются в восстановлении оксидов углеродом
или водородом и электролитическом рафинировании. Мировое про­
изводство никеля около 700 тыс.т/год, кобальта около 3 0 тыс.т./год.
Никель и кобальт используются как катализаторы некоторых ре­
акций, а радиоактивный кобальт - применяется в медицине. Широко
используется никелирование для получения защитных декоративных
покрытий. На основе никеля создано большое число ценных сплавов:
жаропрочных - нимоник (59 % Ni, остальное Cr, Со и др.), инконель
(73% Ni, остальное Cr:z. Fe и др.), .нихром (60 % Ni, остальное Cr, Fe и
др.), алюмель (сплав Ni с Al, Mn, Со, Si), химически стойких - мо­
нель (65% Ni, остальное Cu и др.); магнитных --:- пермаллой (78,5%
Ni, 2 1 ,5% Fe). Сплав никеля (36%) с железом и другими компонента­
ми (ин вар) практически не расширяется при повышении температуры
-'
ДО
°
I 00 C.
Гидроксид никеля NIOOH входит в состав многих щелочных ак­
кумуляторов. На базе кобальта разработаны различные сплавы: маг-
376
нитные (никель-кобальт), сверхтвердые - стеллит (Ni - Cr - W Со), победит, ВК (WC + Со), жаропрочные - виталлиум (65% С о +
Cr, Ni и Мо). Соединения кобальта используются как красители
(синие, пурпурные, фиолетовые) и добавки к гидроксиду никеля в ак­
кумуляторах.
Металлы платиновой группы получают путем разделения само­
родных смесей металлов, отделения от руд и выделения из шламов,
образующихся при производстве никеля, меди и других металлов.
Платиновые металлы широко щ:: пользуются в качестве катализаторов
различных процессов, а также для изготовления лабораторной посу­
ды, анодов электролизеров. Вследствие nысокой твердости и химиче­
ской стойкости они используются для изготовления контактов и дру­
гих ответственных деталей электротехнического и радиотехническо­
го оборудования, медицинских инструментов. Сплавы Pt с Rh или Ir
применяются в термопарах. Благодаря способности растворять водо­
род, сплав палладия с с�ребром применяется для очистки водорода.
Платина и палладий применяются в ювелирном деле и зубопроте­
зировании. Родий служит покрьпием зеркал и рефлекторов.
В опросы для самоконтрол я
1 1 .35. Укажите причину коррозионной устойчивости ниобия и тairraлa.
1 1.36. Объясните, почему ниобий и тантал нерастворимы в НNО3 и HF,
но рас­
творимы в их.смесях.
1 1 .37. Почему никель растворим, а платина нерастворима в серной кислоте?
l l .38. Каким образом можно растворить родий? Напишите уравнение реакции.
Если в составе первичного никеля имеются примеси серебра, платины и цинка, то ка­
кие реакции будут протекать при его электрохимическом рафинировании и где ока­
жутся примеси после рафинирования?
1 1 .39. Железо можно получить восстановлением его оксидов водородом. Напи­
шите уравнения реакции. Какими преимуществами обладает этот способ по сравне­
нию с традиционным?
§1 1 .9. ХИМИЯ d-ЭЛЕМЕНТОВ 1 И 11 ГРУПП
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА
Металлы 1 группы. К d-элементам первой группы (IБ) относятся
медь (Cu), серебро (Ag) и золото (Au). Медь достаточно распростра­
нена, а серебро и золото - относительно редкие элементы. Это ме­
таллы красного (Cu), белого (Ag) и желтого (Au) цвета. Сокращенные
электронные конфигурации (n- 1)d10ns1 •
377
На внешних s-подуровнях у атом ов этой группы находится по 1
электрону, на предвнешних d-подуровнях по 1 0 электронов, т.е. ато­
мы элементов характеризуются провалом электронов. Полное запол­
нение d-подуровня приводит к снижению температуры плавления
(см. рис. 1 1 . 1 О), энтальпии ионизации (см. рис. 1 1 . 1 1 ) , возрастанию
энтропии (см. рис. 1 1 .4). Эти металлы, особенно серебро и золото,
имеют невысокую твердость и высокую пластичность. Плотности
меди и серебра близки друг другу, плотность золота значительно вы­
ше (табл. 1 1 .6). Вследствие особой электронной конфигурации ато­
1 1
мов (п- 1 )d 0ns все оня характеризуются высокими электрической
проводимостью и теплопроводностью. Серебро имеет наиболее вы­
сокие электрическую проводимость ( 63 · 1 06 См/м) и теплопровод­
ность [423 Вт/(м·К)] .
l l .6. Не которы е сведе ни я о d-эл е м е нта х
1 гру ппы п е риоди ческо А с цстемы Д.И Мендел еева
Таблица
Эл
еме нт
С и мв ол
Пл опюсть
металла при
Медь
Серебро
Золото
Cu
Ag
Au
8,96
1 0,5
1 9,32
2о'с r/см
3
Пер вая
энер гия
ио низации,
кДж/м ол ь
Атомный
радиус, нм
746
73 1
89 1
0, 1 28
0, 1 44
0, 1 44
Стандарm ый
электродн ый
потенци ал, В
2+
0,34(Cu )
+
0,8 (Ag )
1 , 5 (Au3+)
Стандартные электродные потенциалы d-элементов I группы (см.
рис. 1 1 .5 . и табл. 1 1 .6) наиболее положительные среди метаЛлов сво­
его периода. Вследствие этого эти металлы имеют достаточно высо­
кую химическую стойкость, которая возрастает при увеличении
.
атомного номера элемента от меди к золоту. Серебро и золото в при­
роде встречаются в самородном виде, они не окисляются на воздухе.
Медь, взаимодействуя с кислородом во влажном воздухе, покрывает­
ся пленкой CuHC03 зеленого цвета. С разбавленными кислотами
(HCI и H2 S04) эти металлы не реагируют. При комнатной температу­
ре медь взаимодействует с галогенами, серой, медь и серебро - с
H2S, H2S04 (конц)> НNОз. Все металлы I группы растворимы в царской
водке и смесях НN03 и H2 S04, в присутствии 02
в растворе KCN
(золото - в присутствии Н2 02 ). В отсутствие окислителей эти метал­
лы не растворяются в растворах щелочей. При нагревании возрастает
-
378
имическая активность d-металлов 1 группы. Например, серебро при
_х
цагре�ании реагирует с галогенами, серой и HCl .
Все они проявляют переменную степень окисления: медь +l и +2,
сере,бро +l, +2, +3 , редко +4, золота + l, +3 , +5 . Наиболее характерны­
ми степенями окисления являются· для меди +2., серебра + 1 , золота
+3 . Большинство бинарных соединений Cu (1), Ag (1) и Au (1 ) мало
растворимы в воде, но реагируют с лигандами (NН3 , С�, S20/-, Г, вr­
) . Большинство соединений Cu (1) распадаются под действием света.
Соединения Cu (11), особенно Cu(N03 ) 2 , CuClъ CuS04 достаточно
растворимы. Все d-элементы 1 группы образуют большое число ком­
плексных соединений, наиболее характерны координационные числа
2
-2 для М+ и 4 и 6 - для Cu + и Au3 + .
/
Медь цолучают пиро- или гидрометаллургическим методом, рафинированием, электролизом или извлечением ионным обменом или
экстракцией. Серебро и золото получают при переработке полиме­
таллических руд или из самородков.
Из меди изготавливают кабелИ, провода, токопроводящие части
электрических аппаратов и двигателей, сплавы с Цинком (латуни), с
оловом (бронза), никелем (мельхиор), монетные сплавы (с никелем,
оловом и цинком), с никелем и цинком (нейзильбер). Из сплавов ме­
ди производят теплообменники (латунь), электротехнические прибо­
ры (константан, манганин), термопары (копель), химически стойкие
аппараты (нейзильбер, мельхиор). Серебро и золото применяются в
ювелирном деле, для изготовления контактов, монет, медалей. С е­
ребро также используется для изготовленця электровакуумных при­
боров, припоев, катализаторов, для стерилизации воды. Золото слу­
жит материалом зубных протезов, химической аппаратуры Все эти
металлы применяются для получения гальванопокрытий : защитных
(медь), декоративных (золото, серебро), специальных (токопро­
водящих, светоотражательных и др.). Пыль серебра весьма токсична
(ПДКдg = 0,0 l мг/м3 ). · Из соединений металлов применяются галоге"
ниды серебра как светочувствительные материалы (в фотографии
AgВr), оксиды и хлориды серебра и меди - в источниках тока, оксид
меди
для окрашивания стекла и эмалей, медный купорос - для
борьбы с вредителями в сельском хозяйстве.
Все растворимые соединения меди, серебра и золота я д о в и т ы .
_,..
3 79
М еталлы 11 группы периодической системы. К d-элеменrам 11
группы принадлежат цинк Zn, кадмий Cd и ртугь Hg. Цинк относится
к числу распространенных, а кадмий и ртуть - к числу относительно
редких металлов. Атомный радиус возрастает от цинка к ртуги (табл.
1 1 .7).
Т а б л и ц а 1 1 . 7. Некоторые сведения о d-элементах 1 1 гру ппы
пери одической системы Д.И. Менделеева
Эле мент
Си мвол
Цинк
Кадмий
Zп
Рт ут ь
Cd
Hg
Плопюсть
металла, г/см3
7, 1
8,7
1 3 ,55
Первая энергия ионизации,
к Дж/моль
Атомны й
радиус, нм
906
867
1 00 1
0, 1 39
0, 1 56
0, 1 60
Стандартны й
эле кrродны й
потенциал. В
-0,76
-0,40
+0,79
виде простых в е ществ - это металлы, серебристо-белого цвета
(Zn с синеватым оттенком). У d-элеменrов 11 группы заверщается
заполнение предвнешнего d подуровня и . внешнего s-подуровня ((n- 1 ) d 1 0ns2 ). Поэтому их свойства �аметно отличаются от других dэле�ентов в своих периодах: низкими температурами плавления (см.
рис. l l . l О) (ртуть при комнатной температуре - жИдкость, tпл =
= 3 6,9° С ) и кипения, энrальпией атомизации (см. рис. 1 1 . 1 1 ), твердо­
стью, высоким значением энтропии (см. рис. 1 1 .4), меньшей шiотно­
стью (см. табл. 1 1 .7). Кадмий - ковкий и пластичный, а цинк
хрупкий металл.
С увеличением ато м ного номера заметно возрастает термодина­
мическая и химическая устойчивость металло в. Стандартный элек­
тродный потенциал изменяется · от отрицательных значений у цинка
до положительных значений у ртути (см. табл. 1 1 .7), также возрастает
ЭО (см. рис. 1 1 . 1 2). На в оздухе эти металлы покрьпы защитными
пленками - оксидными на Cd и Hg и гидроксикарбонатными на Zn,
которые защищают их от коррозии в атмосфере, не содержащей аг­
рессивных газов. Цин к и кадмий реагируют с неорганическими ки:.
слотами при комнатной тем пе ратуре , галогенами и серой, цинк также
со щелочами, аммиаком и солями аммония Ртуть взаимодействует с
серой и галогенами, раств оряется в окислительных кислотах (в НNО3,
горячей концентрированной H2S04 , царской водке) и не растворима в
В
-
-
. .
-'­
.
380
и в разqавленной H2S04• Plyrь образует со многими металлами
сплавы, называемые амальгамами.
Для этих металлов характерна степень окисления +2, для ртути
также + 1 . Все эти элементы образ.Уют комплексные ионы, для кото­
рых наиболее характерно координационные числа 4 ·(тетраэдры),
наиболее . устойчивы цианистые комплексы цинка и кадмия
[M(CN)4] 2- и иодидн�1е комплексы р1УfИ. Plyrь, кадмий и их соеди­
нения очень ядовиты (ПДКн8 = 3 · 1 0-4 мг/м3 , пдксd = 1 · 1 0-3 мг/м3 ).
Эти металлы получают переработкой руд с последующим элек­
троосаждением на катоде (Zn) , осаждением цинковой пылью ( Cd )
или алюминием (lig).
Цинк . и кадмий применяются для изготовления сплавов (Zn - ла­
туни, нейзильбера и др., Cd - по.цшипниковых, типографских, припо­
ев) и для нанесения защитнь1х покрытий стальных изделий, в хими­
.
ческих источниках тока. Из кадмия про.изводят регулирующие
стержни атомных реакторов. Plyrь используется в контрольно­
измерительных приборах (термо метрах, манометрах, барометрах),
вы�оковакуумных аппаратах, полярографах, выпрямителях, газораз­
рядных источниках света .
. Из соединений наиболее применимы сульфиды: ZnS (пигмент бе­
лого цвета, люминофор, люминесцирующее вещество и экран лазер­
ных линз), CdS (пигмент желтого цвета, фоторезистор и люминофор),
Hg S (пигмент красного цвета). Оксид цинка, селениды и теллуриды
кадмия к ртути являются полупроводниковыми материалами.
HCI
,
Вопросы для самоконтроля
1 1 .40. При добавлении NRiOH к раствору CuS04 выпал осадок, при дальнейшем
увеличении концентрации N�OH осадок растворился. Напишите уравнения проте­
кающих реакций.
1 1.41. Серебро хорошо растворяется в растворе KCN. Объясните причину рас­
творимости серебра и напишите уравнение реакции.
1 1 .42. Для получения цинковых покрытий используют раст1:юр, содержащий
ZnS04, Na2 S04 и некоторые добавки. Напишите уравнения катодных реакций. Можно
ли проводить цинкование из раствора с рН 7?
1 1.43. Если в сточных водах присутствуют ионы кадмия и ртути, то какие спосо­
бы Вы предложили бы для очистки вод? Напишите уравнения реакций.
381
Глава двенад цатая
ХИМИЯ НЕ МЕТАЛЛОВ
Неметаллы играют исключительно важную роль в жизни челове­
ка. Все основные жизненные процессы связаны 't кислородом, водо­
родом и другими н еметалл ами . Кислород и кремний являются самы­
ми распространенными элементами земной коры. Азот, кислород; се­
ра, хлор, фосфор. и · фтор в огромных масштабах потребляются в ми­
ровой экономике. Учитывая, что многие неметаллы изучались в шко­
ле, в данном р сlзделе больше внимания обращается на общие свойст­
ва элементов семейств, чем на их индивидуальные характеристики. В
группы неметаллов в данной главе включены также и некоторые по­
луметаллы (теллур, мышьяк, германий).
§ 1 2 . 1 . С ВОЙ СТВА И РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ НЕМЕТАЛЛОВ
Физические и хи м и чес к ие свойства неметаллов определяются их
положением в периодической системе элементов Д.И.Менделеева.
Неметаллы располагаются (см. рис. 1 1 . 1 ) в VIII группе (благородные
газы ) , VП группе (галогены), VI группе (халькогены), V группе (азот,
фосфор, мышьяк), IV tpyппe (углерод, кремний, германий)� III группе
(бор) и 1 группе (водород).
R
Р
Группь1
Ф изические свойства
неметаллов. Все простые
Не
веще�тва - неметаллы, при
IV
111
V/
v
Vll
обычных условиях находят­
(В)п (С)п Nг
Fг
Ne 2
Ог
ся либо в газообразном сос­
(Si)n (Р)п (S) п CR.2
Аг з � таянии (правая часть таб4 � лиць1 элементов Д.И. Мен­
(Аs)п (Se)n Вг2
Кг
r:: делеева и водород) в молеХе 5
кулярной форме или в виде
(Те)п (l)п
атомов
(благородные газы),
(А t)п Rn 6
либо в твердом виде, лишь
1 2 . 1 . Агрегатн ые состояния неметаллов бром при обычных условиях часп, -- твердое, правая часть газообраз­ жидкость (рис. 1 2 . 1 ). Твер­
ное, I3r2 - жидкое)
дые неметаллы образуют
Vlll
..-
1
·
и с
( левия
либо огромные макромолекулы - кристаллы (углерод, кремний и
др.), либо относительно небольшие макромолекулы (В 12 , S 8 , Р4). Тем­
пературы кипения и плавления у неметаллов V - VIII групп возрас­
тают при увеличении атомного номера элемента в группе. У кремния
и .углерода закономерность обратная.
Уввпнчвнив энергии ионизации
Умвньшвннв радиуса атомов
нl
Рис.
Нв
1
в
с
N
о
F
Ne
Si
р
s
се,
Аг
As
Sв
Вг
Кг
Тв
1
Хв
At
Rn
Изменение энергии ионизации и радиусов
атомов неметаллов по периодам и по группам
1 2.2.
Химические свойства неметалл ов. эо
Энергия ионизации увеличивается, а ра- 4
диус атома уменьшается с увеличением
порядкового номера элемента в периоде
(рис. 1 2 .2). В одной и той же группе наб­ 3
людается обратная зависимость этих ве­
С
I
личин от порядкового номера элемента,
8
ф
2
что обуславливает увеличение окисли­
Si
As Те At
в
тельной способности элементо в периоде
слева направо, а в группе снизу вверх
l1I lV V Vl vп
(рис. 1 2 .3 ) . Наиба.Лее сильными окислите­
Группы
лями являются фтор и кислород, хлор и
бром (см. приложение 6), преимущественно восстановительные свойства про- Р и с . 1 2. 3 . Изменение электро­
являют водород, бор , углерод, кремний, отр1щательности неметаллов
по периодам
германий, фосфор, мышьяк и теллур.
Промежуточные окислительно-восстановительные свойства имеют
азот, сера, иод. Соответственно, кислород и галогены могут образо-
��
383
вывать ионные соединения, а бор, углерод, водород, азот и фосфор преимущественно ковалентные соединения. Блаrородные газы имеют
мало соединений. Ксенон образует термодинамически устойчивые
фториды XeF2, XeF4 и XeF6 и неустойчивые оксиды и оксифториды.
Неметаллы второго периода (кислород и фтор) имеют меньшее
число степеней окисления ( - 1 или -2 для О), чем их аналоги третьего
и четвертого периодов (например - 1 ,+ 1 , +3, +5, +7 для хлора и -2, +3 ,
+4, +6 для серы, см. §9. 1 ), что объясняется отсутствием d-орбиталей
на втором энергетическом уровне.
Имея небольшие размеры атомов и неподеленные пары электро­
нов, неметаллы IV - VII групп периодической системы элементов
входят в состав лигандов комплексных соединений, например, СО,
CN " , NНз, он·, F-, СГ, вг·, Г, РО/ CNS".
Т а б л и ц а 1 2. 1 . Распро стр а н ение н е м еталло в в зе мно й кор е и морско й в оде ( по
А.П.Вин о г р адо ву) и их ежегодно е м иро во е потребл ение
Эл еме �пы
о
Si
н
с
Cl
р
s
F
N
в
As
Br
Se
1
Те
Р аспоостn аненностъ, о/о ( масс . доли)
в МИDОВОМ океане
в л итосrЬеnе
49,4
27,6
1
0, 1 5
0,048
0,09
0,05
0,027
0,02
5 · 1 0" 7
5 1 0-4
2· 1 0"4
5 · 1 0 "6
и о-5
1 · 1 0" 7
85,8
и о-5
1 0,7
2- 1 0-3
1 ,93
5 · 1 0"6
0,09
9· 1 0-4
1 · 1 0" 5
4,5 · 1 0"4
1 · 1 0 "6
0,0065
4 · 1 0"7
6- 1 0-6
-
Потребление (оценка),
т / год
1 07 - 1 08
1 0 7 - 1 08
1 09 - 1 0 1 0
1 06 - 1 0 7
1 07 - 1 08
1 07 - 1 0 8
1 06 - 1 0 7
'
1 07 - 1 08
5
1 0 - 1 06
1 04 - 1 0 5
1 0 5 - 1 06
1 03 - 1 04
1 0 3 - 1 04
1 02 - 1 03
числу наи­
более распространенных в земной коре неметаллов относятся кисло­
род, кремний, водород, углерод и хлор (табл. 1 2. 1 ). Они же потреб­
ляются в наибольших масштабах. Наиболее распространены в гидро­
сфере - кислород, водород и хлор. Из табл. 1 2. 1 видно, что такие отР аспространенность и потребление неметаллов . К
3 84
носительно мало распространенные неметаллы как иод, селен, теллур,
мышьяк, бор, сера и фrор находят применение в больших масштабах.
Вопросы для самоконтроля
12. 1 . Из каждой пары перечисленных ниже соединений выберите те, которые ха­
рактеризуюrся более полярными связями: BF3 и Brf'3, CF4 и СС\4 , BN и ВР. С О2 и
Si02 • Выводы объясните.
12.2. Объясните, почему кс<;нон образует, а аргон не образует устойчивых со­
единений со фтором?
§12.2. ВОДОРОД
Водород - самый распространенный элемент во Вселенной и
широко распространенный н� Земле. Содержание его в земной коре
составляет 3% (мол. доли).
Водород самый простой элемент, имеющий электронную конфи­
гурацию l s 1 • В соответствии с электронным строением он должен на­
ходиться в 1 группе периодической системы. По некоторы� своим
свойствам, например по восстановительной способности, он имеет
сходство с s-элементами первой группы. Водород характеризу­
ется высокой энергией ионизации (см. гл. 1 ), способен принимать
один электрон для завершения первой электронной оболочки. Поэто­
му его иногда помещают в VII группу периодической системы. В то
Же время водород не относится к р-элементам, поэтому его место как
в VII группе, так и в 1 группе условно.
Водород имеет три изотопа: протий 1 Н, дейтерий 20 и тритий 3Т ,
причем тритий - радиоактивный изотоп (см. гл. 1 7).
Физические свойства водорода. Водород - бесцветный газ без
заnаха и вкуса. Он имеет очень малую плотность
8,99· 1 0·5 г/см 3
при нормальных условиях, низкую температуру кипения (-252,6° С ) и
плавления (-259, 1 °С). Водород слабо растворим в воде и органиче­
ских растворителях. При очень высоких давлениях водород перехо­
дит в металлическое состояние.
Химические свойства водорода. Водород может играть роль как
восстановителя, так и окислителя. Активность его возрастает с уве­
личением температуры. Как восстановитель он взаимодействует с J;'а­
логенами, кислородом, оксидами многих металлов. Некоторые ме­
таллы получают путем восстановления их оксидов водородом (см.
-
13 Коровин Н . В .
Общая
химия
385
гл. 1 1 ). Водород может окислять сильные восстановители, такие как
щелочные металлы с образованием ионных гидридов:
о
о
+1 -1
2 К+ Н2 = 2 К Н
Соединения водорода. Водород входит в состав очень большого
числа соединений, особенно органических соединений, часть из ко­
торых будет рассмотрена в гл. 1 3 и 1 4 . Имеется несколько типов не­
органических соединений водорода (табл. 1 2 2).
Т а б л и ц а 1 2.2. Осно в ные типы н еор ганич еских соеди нени й в одорода
Степень ок ислен ия
водооода
+1
о
-1
Тип соеди нения
П ри меры
Ковалентные гидриды
Кислоты
Щелочи
Нестехиометрические гидриды
Ионные гидриды
Комплексные гидриды
Н20, H2 S, NH3, HF
НNОз
кон
ТiH 1 . ss
LiH
LirAIН.l
Ковалентные гидриды водород образует с неметаллами и некото­
рыми металлами (с оловом, свинцом, цинком и др.).
Сродство неметаллов к водороду возрастает в периодах слева направо, а в подгруппах снизу вверх:
Соединение . . . . . . . . . . SiH4 РН3
H2 S
лр '' , кДж/моль . . . . +5 7,2 + 1 2 , 5 +33 , 3
HCl
HF
HBr
-95 , 3 -296,6 - 53 , 5
Н1
+ 1 ,3
При переходе в периоде слева направо свойства гидридов и�ме1;1яются от нейтральных (Sillt) к основным (РНз) и к кислотным (HCI).
Гидриды элементов III группы, например (АIНз)n, представляют
собой полимерные · соединения. При нагревании переходных меТал­
лов в атмосфере водорода образуются соединения внедрения
(нестехиометрические соединения), например, VНо,6, LaNillt,6, ZrH 1 ,9•
Водород .может обратно сорбироваться и десорбироваться из этих соединений
Р1 . 7J
LaNiy + хН2 � LaNiyH2x
Р 1 > р2,
р2. Т2
Т2
> Tj
Эти гидриды нашли применение . в химических источниках тока
(никель-металлогидридных, см. гл. 9) и для хранения водорода.
386
С щелочными, щелочно-земельными металлами и магнием водо­
род образует ионные гидриды, например NaH, MgH2 . Для них харак­
терна высокая восстановительная способ н ость. Они активно взаимо­
действуют с водой с выделением водорода:
КН + НОН = КОН + Н2
При взаимодействии с влажным воздухом ионные гидриды ме­
таллов могут воспламеняться. Они применяются для восстановления
оксидов металлов до металлов, получения металлических порошков и
водорода. В комплексных гидридах ионы IГ играют роль лигандов. В
качестве примера таких гидридов можно привести алюмогидриды
[ АIН4Г и борогидриды [ВН4Г. Борогидриды - достаточно устойчи­
вые соединения, в то время как алюмогидриды легко разлагаются во­
дой с выделением водорода:
[А\ Н4Г + 4Н2О = Аl(ОН)з + он· + 4Н2
Эту реакцию используют для получения водорода. Алюмогидри­
ды также применяiот для получения гидридов других элементов, на­
пример
этоксиэтан
GeH4 + LiCl + AIClз
Пол у чение и применение водорода. Водород в основном полу­
чают пароводяной конверсией метана:
СН4 + НД(г) = СО + ЗН2
а также частичным окислением метана, газификацией угля, при кре­
кинге углеводородов (. см. гл. 1 3).
Чистый водород получают электролитическим разложением воды
в растворе NaOH (см. гл. 9) или в электролизерах с ионообменной
мембраной.
Основная часть водорода используется для синтеза аммиака
Nz + З Н2 = 2NНз
и получения метанола
GeCl 4 + Li[Al�]
ZnO/Cr20з
СО + 2Н2 ·
СН30Н
Кроме того, водород используется для гидрирования в нефтепере­
работке, при получении маргарина, для получения металлов (W, Мо),
в криогенной технике, на электростанциях для охлаждения генерато1 3*
387
ров электрического тока. В последние годы интерес к водороду воз­
рос в связи с развитием водородной энергетики (с м . гл . 1 5 ) .
В о п р о с ы д л я с а м о ко нтр о л я
1 2 .3. О п ределите стандарт н ы й те1шовой эффект получ е н и я водорода из твердо го
гидрида натрия с помощью жидкой 11оды, если стандартная энтал ы 1 и я его образо11а­
ния при 298 К р;шна
-57,3
кДж/м о л ь .
1 2 .4. К а к о й объем водорода п р и но·р мальных у с л о в и я х м ожет 1ю г1ютить
1
грам м
циркония п р и образ о в а н и и гидрида l;rH 1 .9?
1 2 . 5 . Рассч итайте области тем ператур, пр и которых возможна реакция полу'Iе­
н и я жидкого м етанола
И3
водорода и м о н о ксида у1·лерода 11 р и стандартных со1.:тоя н и ­
я х исход н ы х веществ и п р оду ктов реак ц и и .
§ 1 2 . 3 . х и м ия
воды
Вода относится к числу наиболее распространенных в природе
веществ. Общее ее количество составляет 1 ,4· 1 0 1 8 т, она покрывает
примерно четыре пятых пЛощади земной поверхности . В ода входит в
состав м ногих ми нералов, горных пород и почвы. Она играет исклю­
ч ител ьно важную роль в природе, в жизнедеятельности растений,
жи вотных и человека. На долю воды приходится приблизительно 1 13
массы человеческого т�ла. М ногие пищевые продукты (овощи, фрук­
ты, молоко, яйца, мясо ) на 95-65% состоят из воды .
Существует девять установленных изотопов воды, из них Н�60
составляет 99,73% ( моль. доли), а
Н�80 - 0,2 %.
-
Небольшая ДОЛЯ
п риходится на тяжелую воду 0 2 0 (отношение атомов Н/Д лежит в
пределах 5 5 00-9000). В воде имеется очень небол ьшое количество
радиоактивного изотопа (Т2 0).
Трудно переоценить рол ь воды в технике, сельском хозяйстве и
медицине, а также в технологических процессах в различных отрас­
лях народного хозя йства. На тепловых и атомных электростанциях,
например, вода я вляется основным рабочим веществом - теплоноси­
телем, а на гидроэлектростанциях - носителем механической энер­
гии . Исключител ьная рол ь воды в природе и технике обусловлена ее
свойствам и . Вода - термодинамическ и ' устойчивое соединение.
Стандартная энергия Гиббса образования жидкой воды при тем пера­
туре 298 К равна -23 7,57 кДж/моль, водяного пара -228,94 кДж/мол ь .
388
Соответствен но константа диссоциации водяного пара на водород и
кислород очень мала:
НД � Н2 + 1 1202 ; Кр, 2 9s 8 , 8 8 1 0-4 1 .
Константа диссоциации приближается к единице лишь при тем­
пературе выше 4000 К.
Диаграмма состояния воды была рассмотрена в § 5 .2 . Фазовая
диаграмма льда весьма сложна. Имеется восемь его модификаций .
Ф изические сво й ства воды. Температура плавления воды О0С,
кипения 1 00°С, плотность при 20°С - 0,99 8 г/см 3 , температурный
коэффициент объемного расширения (К- 1 ) воды при 20°С - +2 · 1 о-4 ,
льдц при 0°С - - 1 ,2 · 1 0-4 . Свойства воды существенно отличаются от
свойств водородных соединений элементов VI групп ы (H 2 S, H2 Se,
Н2Те). Вода при обычных условиях находится в жидком состоянии, в
то время как указанные соединения - газы. Температуры кристалли­
зации и испарения воды значительно выше температур кристаллиза­
ции и испарения водородных соединений элементов VI группы. Мак­
симальную плотность вода имеет при 4°С, что также необычно. В от­
личие от других соединений плотность воды при кристаллизации не
растет, а уменьшается. Вода имеет очень высокую диэлектрическую
проницаемость. Так, при 29 8 К диэлектрическая проницаемость ее
равна 7 8 , 5 , в то время как для H2 S она меньше 1 О. Вода и меет особые
химические свойства (см . ниже).
С троение воды. Долгое
+
+
+
время необычные свойства во­
ды были загадкой для ученых.
Выяснилось, что они в основ­
ном обусловлены тремя причинам и : полярным характером
а
молекул, наличием неподелен­
ных пар электронов у атомов
кислорода и образованием во- Р и с . 1 2 .4. Схема структуры молекулы воды
дородных связей . Молекула воды (рис. 1 2 .4, а) может быть
представлена в виде равнобедренного треугольника, в вершине кото­
рого · расположен атом кислорода, а в основании - два протона (рис.
1 2 .4, 6) . Две пары электронов обобществлены между протонами и
атомом кислорода, а две пары неподеленных электронов ориентированы
по другую ст,о рону кислорода. Длина связи 0-Н составляет 96 пм, а
=
·
389
угол между связями · 1 05°. Связь .0-Н имеет полярный характер, мо­
лекула воды также полярщ�. Вследствие по.тщрности вода · хорошо
растворяет по.riярные жидкости и соединения с ионными связями.
Наличие неподеленных пар электронов у кислорода и смещение
обобществленных электронных пар от атомов водорода к атому ки­
слорода обусловливают образование водородных связей между кисло­
родом и водородом (см. § 3 .2).
Хотя водородные связи слабее ковалентных и ионных, они значи­
тельно прочнее вандерваальсовых связей и обусловливают ассоциа­
цию молекул воды · в жидком состоянии и некоторые аномальные
свойства воды, в частности высокие температуры плавления и паро­
образования, высокую диэлектрическую проницаем ость, максималь­
ную плотность при 4 °С, а также особую структуру льда. В кристаллах
льда молекула воды образует четыре водородные связи с соседними
молекулами воды (за счет двух неподеленнь�х электронных пар у кИ­
слорода и двух протонов), что обусловливает возникновение тетраэд­
рической кристаллической структуры льда.
Расположение молекул в таком кристалле отличается от плотной
упаковки молекул, в , решетке много свободных мест, поэтому лед
имеет относительно невысокую плотность. При . высоких давлениях
(выше 200 МПа) обеспечивается более плотная укладка молекул во­
ды и возникает еще несколько кристаллических модификаций льда.
При плавлении происходит частичное разрушение структуры льда и
сближение молекул, поэтому плотность воды возрастаt7f. В то же
время повышение температуры усиливает движение молекул, кото­
рое снижает плотность вещества. При температуре выше 4 °С послед­
ний эффект начинает превал нровать и плотность воды понижается.
В жидкой воде молекулы ассоциированы, т.е. объединены в более
крупные частицы, причем устанавливается равновесие между молеку­
лами воды, связанными в ассоциаты, и свободными, молекулами во­
ды. Наличие ассоциатов повышает температуру кристаллизации и
испарения воды и диэлектрическую проницаемость. При увеличении
температуры растет доля свободных молекул. При испарении воды
ассоцИ:аты разрушаются и водяной пар при невысоких давлениях сос­
тоит из свободных молекул Н20. Однако при повышении давления
молекулы воды· сближаются и образуют водородные связи, происхо­
дит ассоциация молекул. По мере повышения давления пар прибли­
жается по своему строению к ж�дкому состоянию. Это вызывает уве­
личение растворимости в паре соединений с ионными связи.
390
Хи м и ческ ие свойства воды. Вода частично диссоци ирует на ио­
н ы водорода и гидроксида (Кд, 2 98 = 2 · 1 0· 1 6 ) (см . § 8 . 5 ). Протон юа и м о­
действует с Н 20, образуя Н30+. Вода - амфотерное соединение. т . е .
может б ыть как кислотой
N2H4 +
так и основан ием
Н2О � N 1 H� + он-
Вода может б ыть как окисл ителем , так и восстановителе м . С ил t,­
ные окисл ител и (см . рис. 9.6, область потен циалов J) окисл я ют ее с
выделением кислорода
Н 2О + F 2 = 2 H F + 1/202
С ил ьн ы е восстановители (см . рис. 9.6, область потен циалов / )
восстанавливают ее с выделением водорода, например:
2 Н2О + Са = Са(ОН ) 2 +
Н2
При повышенной температуре водя ной пар взаимодействует с
(на Fе-катализаторе), метаном (на: Ni - или Со-катализаторе)
СО
+ Н2О = СО2 + Н2
СН4 + 2 Н2О = СО2 + 4Н2
СО
Вода является лигандом
и
координируется
как катионами
[ М ( Н 2О )т]"+, так и анионы [А( Н2О )т]п- (см . §8.3, 8.4). Вода взаи мо­
действует с анионами слабых кислот и катионами слабых оснований
(см . § 8 .6).
Вода катализирует протекание многих реакций. Например, ще­
лочные металлы взаимодействуют при комнатной температуре тол.ь­
ко в присутствии следов воды. Так как молекулы воды полЯрн ы , то
они хорошо растворяют м ногие полярные и диссоциирующие на ио­
ны соединения . В воде также хорошо растворимы вещества, обра­
зующие с водой водородные связи (S02, N H3, С2 Н 5 0Н и др. ). Раство­
римость в воде малопQлярных вещщ:тв низкая .
С остав природных вод. Человечество широко использует для
своих нужд природну� воду. Общие запасы воды на Земле огром ны,
они составляют.'примерно 1 /800 часть объема наш ей пла1-1еты . Однако
.
391
основная часть воды приходится на Мировой океан. По материалам
ЮНЕСКО ( 1 970) запасы воды распределены следующим образом
(%): океаны 97,2; ледники и ледниковые шапки 2, 1 5 ; подземные
воды 0,62 5 ; пресные озера и реки - 9· 1 0-3 ; соленые озера и внутрен­
ние моря 8· 1 0·3 ; атмосфера 1 0·3 ; реки 1 о·4 ; запасы пресной воды,
доступной для использованц_я, составляют всего О, 1 5 % объема гид­
росферы (около 0,2 млн. км\
В природе идет непрерывный круговорот воды. Вода, испаряясь,
поступает в атмосферу, а затем выпадает в осадки над океаном (6575%) и сушей (3 5-25%). Природная вода находится в непрерывном
взаимодействии с окружающей средой. Она рt;агирует с атмосферой,
почвой, растительностью, минералами и различными породами. При
этом вода растворяет органические и неорганические соединения. Со­
став природных вод определяется характером этого взаимодействия.
Все примеси природных вод можно подразделить на три группы в
зависимости от размера частиц: истинно растворенные, коллоидные и
взвешенные (см. § 8 .7). По химическому составу примеси подразде­
ляются на органические и неорганические. Первые имеют, как прави­
ло, очень сложный состав и находятся в коллоидном или истинно
растворенном состоянии. Неорганические примеси находятся в ос­
новном в виде ионов: Na\ Са2+ , Mg2+ , к+ , СГ, so �- , НСО 3 . В воде
растворены азот, кислород, углекислый и другие газы. В воде содер­
жатся карбонаты. Между угольной кислотой и ее анионами устанав­
ливается равновесие, называемое углекислотным:
Н2С Оз � НСОЗ + W
нсоз � c oj· + н+
2НСОЗ � c oj· + СО2 + Н2О
При повышении рН равновесие сдвигается в сторону образования
карбонат-ионов, которые доминируют при рН> 1 О. При понижении
рН равновесие сдвигается в сторону образования Н2СО3 , которая пре­
валирует при рН<6. Вода, у которой угольная кислота, гидрокарбо­
нат- и карбонат-ионы находятся в равновесии, называется стабиль­
ной. При сдвиге равновесия в сторону образования угольной кислоты
вода становится агрессивной, при этом повышается ее коррозионная
активность. При сдвиге равновесия в сторону образования карбонат­
ионов из воды выпадает малорастворимый карбонат кальция.
-
-
-
-
392
-
....,.
Состав природных вод характеризуют некоторыми технологиче­
ским и показателями, в том числ<t жесткостью, реакцией среды, ще­
Jючност ь ю , солесодержанием, qкисляемостью. Ж е с т к о с т ь воды
отражает содержание в ней ионов кал ь ция и магниЯ. Она выражается
в ммол ь экв/л: Ж = О,5([Са2+] + [Mg2+]). Различают карбонатную и не­
карбонатную жесткость. К а р б о н а т н о й называют жесткость, обус­
ловленную гидрокарбонатами кальция и магния. Н е к а р б о н а т н а я
жесткость представляет собой разность между общей и карбонатной
жесткост ь ю.
Щ е л о '1 н о с т ь воды выражается суммой концентраций ионов
гидроксида и анионов слабых кислот НСО3 -; со/- .
Вода характеризуется с о л е с о д е р ж а н и е м , которое равно
общей концентрации солей. Состав природных вод зависит от их ви­
да и расположения водоема или источника воды. Воды рек имеют
обычно невысокое солесодержание: 0,5-0,6 г/л. Более высоким соле­
содержанием обладают подземные воды. Содержание солей в водах
океанов и открытых морей примерно одинаково и составляет 35 г/л,
причем основными ионами являются Na+ и СГ. Солесодержание
внутренних морей ниже, чем океанов. Например, солесодержание
Каспийс,кого моря 3- 1 3 г/л, а Черного моря 1 7- 1 8 г/л.
О к и с л я е м о с т ь отражает содержание примесей, способных
взаимодействовать с окислителями.
Б и о х и м и ч е с к а я п о т р е б н о с т ь в к и с л о р о д е (БПК)
определ я ет расход кислорода на разложение органических веществ
путем окислени я бактериями. Определяется по изменению концен­
трации кислорода в воде до и после ее выдержки в темноте в течение
п я ти суток при 20°С (БПК5). По БПК судят о степени загрязнения во­
ды. Вода с БПК до 30 мг/л считается практически чистой, с БПК 3 0-80 мг/л - слабозагрязненной и с БПК > 80 - сильно загрязненной.
Использование в оды. Пресные природные воды применяются в
сельском хозяйстве (около 82% ), в основном для ирригации, в быту
(около 1 0%), в промышленности (около 8%) для охлаждения, а также
как энергоноситель, транспортное средство, растворитель.
Содержащиеся в воде примеси могут быть вредными для объекта
водоснабжения, поэтому нормируются. Например, в водопроводной
воде нормируется БПК, содержание бактерий, ионов жесткости и
других ионов (табл. 1 2.3).
393
Т а б л и ц а 1 2. 3 . Ма кс имальн о доп усти м а я кон це н тр аци я и оно в в п итьев о й воде
(с111." м г/л )
Ион
Ве2+
Se6+
2
РЬ +
s
As3 + , As +
2+
Mn
С11111х
4
2 1 01 . 1 0-3
0,03
0,05
0, 1
Ион
Мо'+
2
Fe +, Fe3 +
ле +
F2
Cu +
Сншх
0,25
0,25
0,5
0,7- 1 ,5
1 ,0
Ион
РО/ 2
Zn +
NО зс 1-
so/-
С11щх
3,5
5,0
45
350
500
Соли жесткости и другие малорастворимые примеси технических
вод осаждаются на стенках котлов и других аппаратов, снижая эф­
фективность этих устройств. Хлориды натрия и некоторые другие
примеси в котлах переходят в пар и затем, осаждаясь на лопатках
турбин, изменяют их профиль и соответственно снижают КПД элек­
тростанций. Растворенные в воде кислород, диоксид углерода, ионы
железа и нитрит-ионы вызывают коррозию металлов .
Поэтому природные воды перед использованием очищаются от
значительной части примесей.
·
.
·
Основные химические и ф изико-химические способы водо­
подготовки. Выбор метода удаления примесей из воды о riределяется
характером и свойствами примесей. Так, взвешенные примеси проще
всего вывести из воды фильтрованием, коллоидные примеси - коагу­
ляцией (см. § 8 . 7). Если ионные примеси могут образовать малорас­
творимое соединение, то их можно перевести в это соединение, при­
меси-окислители можно устранить восстановлением, а примеси­
восстановители - окислением. Для удаления примесей широко ис­
пользуется адсорбция, причем незаряженные примеси адсорбируются
на активированном угле или других адсорбентах, а ионы - на ионо­
обменных веществах. Заряженные примеси можно также удалить
электрохимическими методами. Таким образом, знание состава и
свойств примесей позволяет выбрать сnособ очистки воды.
Для малорастворимых солей при постоянной температуре соблю­
дается постоянство произведений акт1:1вностей ионов (ПР) ( § 8 .6).
Концентрацию и� на, входящего в малорастворимое соединение,
можно уменьшить увеличением концентрации иона противоположно­
го знака, входящего в то же соединение. Например, f\О НцентрацИю
ионов Са2+ и Mg2+ можно понизить увеличением концентрации ионов
· со�- и ОlГ соответственно. Метод осаждения малорастворимых со3 94
единений используется для очистки воды, например для ее умягчения
(снижения жесткости). Для уменьшения карбонатной жесткости при­
меняется метод и з в е с т к о в а н и я , при котором в обрабатываемую
воду вводят известь Са(ОН)2. В результате электролитической диссоциации извести
2
Са(ОН)2 � С а + + 2онвозрастает рН воды, что приводит к смещению углекислотного рав­
новесия в сторону образования карбонат-ионов:
ОН- + Н2СОз � НСОз· + Н2 О
. он- + нсо з � со�· + н2 0
В результате этого достигается произведение растворимости кар­
боната кальция и последний выпадает в осадок:
Cai+ + со�- � СаСОзt
. Кроме того, при увеличении концентрации Fидроксид-ионов дос­
тигается произведение растворимости гидроксида магния, последний
выпадает в осадок
2
Mg + + 20Н- � Mg(OH)2 J,
Реакции, протекающие при введении извести, можно записать в
молекулярной форме уравнениями
Са(НСОз)2 + Са(ОН)2 = 2СаСОз + 2Н2О
Мg(НСОз)2 + 2Са(ОН)2 = Mg(OH)2 + 2СаСОз + 2Н2О
Н2СОз + Са(ОН)2 = С аСОз + 2Н2О
Как видно, при введении извести снижается концентрация ионов
2
3
Са + и M g + (умягчение), нсо • (снижение щелочности) и Н2СОз.
Метод известкования непригоден для снижения некарбонатной
жесткости. Для этих целей необходимо вводить хорошо растворимую
соль, содержащую карбонат-ионы. Обычно для этого используют со­
ду Na2C03, которая, диссоциируя, дает ионы СО�-:
2
Nа2СОз � 2Na+ + Со�·; со�· + Са + � СаСОзt
2
Углекислотное равновесие может быть смещено вправо и при на­
гревании:
395
В результате этого увеличивается концентрация карбонат-ионов и
достигается произведение растворимости карбоната кальция, кото­
рый выпадает в осадок.
Для очистки природных вод от примесей широко применяются
методы катионирования, анионированиия, химического обессолива­
ния (см . § 8 .6).
2
Удаление катионов (Mg2 +, Са \ Na+ и др. ) проводится на катиони­
тах, анионов (CI-, soJ-, НСО] и др.) - на анионитах.
Например, ионы жесткости удаляются способом Nа-катиони­
рования (см . § 8 .6).
А н ионы можно удалить м етодом ОН-анионирования
2 R-ОН(и) + Cl(p-p) � Н. + С l (и ) + ОН(р-р)
где и ндекс ( и) указывает на ионит.
Есл и провести ОН-анионирование и удалить анионы из раствора
и Н- катионирован ие для удаления катионов из раствора
R - н +( и )
�
+ ) <О-+ N а(р-р
R - N а(и)
+
+
н (+р-р)
то в раствор перейдут ионы Н' и он-, которые нейтрализуются, обра­
зуя воду :
он- + н + � Н2О
Таким образом, в результате ионообменных реакций удаляются
катионы и анионы из раствора, т.е. соли, или другим и словами про­
исходит химическое обессол ивание. Для удаления солей из морской
воды также применяется метод электродиализа, который проводится
в м ногокамерном электролизере. Каждая камера и меет на одной сто­
роне мембрану, проницаемую только для катионов, а на другой сто­
роне - мембрану, проницаемую только для анионов. В результате
электрол иза морская вода в одних камерах обогащается солям и
( получается рассол), в других камерах обедняется солями
(происходит очистка воды) .
Обезза р аживание. Для уничтожения болезнетворных бактерий,
вирусов и микроорганизмов, вызывающих биологическое обр астание
трубопроводов и оборудования, воду подвергают обработке окисли­
телям и . Наиболее распространено хлорирование воды жидким или
газообразным хлором, гипоХлоритами NaCIO или Ca(Cl 0 )2• Бактери­
цидное действие хлора в основном вызвано хлорноватистой кисло­
той, образующейся при взаимодействи и хлора с водой:
с 1 2 + Н 2О � нею + н+ + с г
396
При взаи м одействи и хлора с органически м и веществ а м и возм ож­
н о появле н ие небол ьшого кол ичества то ксич н ы х веществ. н а п р и мер
С Н С 1 3 • п оэто м у все бол ь ш и й интерес в ы з ы вает обработка воды озо­
ном 0 3 (озон ирование).
1
В о п р осы и з а д а ч и дл я с а м о ко нтро л я
1 2 .6. Почему разрывается стекл я н н ы й сосуд nри замерзани и содержащейсн н н е м
воды') Ответ поясните с учетом строения воды.
1 2. 7 . Почему не происходит полное замерзание воды в прудах. озерах и р .:ках ' I
1 2.8. В какой роли (окисл ителя, восстановителя, кислоты или лиганда ) в ы сту11 ает
2'
вода при юаимодействии со следующими веществам и и ионам и : H Br, N H 3 • M g . M g.
C l 2. С Г'1
1 2 .9. Рассч итайте карбонатную, некарбонатную и общую жесткосп. воды. со­
держащую ( м г/л ) : Са 2 + 80, Mg 2+ - 48, НС О ]
1 22, СГ 7 1 .
1 2. 1 0. Мочевина является одн и м из продуктов м етаболизма в орган ю м ах. откуда
попадает в воду. Мочевина также служит удобрением. Рассчитайте БПК воды в водо­
еме объемом 1 ООО м 3 при п о падан ии в него О, 1 кг мочевины, п р и н им ая . что · ее рюло­
жение бактери я м и идет по реак uи и :
-
-
C H4N20 + 1 , 5 02
-
�
N 1 + С О 2 + 2 Н 2О
1 2 . 1 1 . Для удаления кислорода из воды исполь:ювал и способ обработки сульфи­
том натрия и гидразином (N2H4). Рассчитайте теоретическое коли чество гидраз и на.
которое необходимо ввести в 1 л обрабатываемой воды, содержащей 4 8 м г/л кисло­
рода, если в воду предварительно ввели 1 89 м г N a2SO"
1 2 . 1 2. Рассч итайте изменение жесткости воды в результате N а-катион и рован ия.
+
есл и кон центрация ионов N a в воде увеличилась н а 46 м r/л.
1 2. 1 3 . Рассч итайте изменение солесодержания воды, в которой были растворены
соли NaCI - 1 ммоль/л и СаС 1 2
1 ммоль/л, после Н-катионирования и ОН­
анион иро ван ия. если при этом образовалось 3 ммоль/л воды.
-
§ 1 2.4: ЭЛ ЕМЕНТЫ IVА-ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
Общие свойства неметаллов груп п ы IV. В IV
г ру п пу входят
углерод С, полуметаллы: кремний Si и германий Ge, а также
м еталлы : оло во Sn и свинец РЬ. Их эле_ктронная конфигурация п.s2пр2 С
н е металл
. .
у в ел и ч е н и е м атом ного н о м е р а возрастает ато м н ы й рад и у с , п адает
э н е р г и я и о н изаци и и у с и л и вается м етал л и ч е с к и й характер эл е м е н ­
т о в (табл .
1 2.3 ).
У гл е род относ ится к н е м етал л ам , кре м н и й и гер­
м а н и й - к п ол у м еталлам . Кре м н и й и герм а н и й п р о я вляют п олу­
п ро в од н и ко в ы е
с в о й ства.
Ге р м а н и й
внешне
похож
на
м етал л
( с е р е б р и сто-белое ве щество с желтоватым оттенко м ) .
397
Т а б л и ц а 1·2 . 3 . Не которы е с во й ства атомо в и просты х веществ эл ем енто в
IV
гру ппы
Св ойства
кС(го аФ ит)
14 Si
Атомный радиус, нм
Первая энергия ионизации. кДж/моль
')лектроотри цательность
J
1 lлотность. r/cм
Тем nература плавления. 0 С
Тем пература кипения, 0 С
0,077
1 086
2,5
2, 1 +2,5
3750
0, 1 1 7
787
1 ,8
2,42
1412
3250
-
зzGe
0, 1 22
762
1 ,8
5,32
936
3 1 23
Элементы IV группы находятся в середине таблицы Д.И.Менде­
леева и имеют особые электронные конфигурации. На внешних обо­
лочках этих атомов нет ни неподеленных пар р-электронов, ни ва­
кантн ых р-орбиталей . При сближении атомов этих элементов и обра­
зовани и хим ических связей происходит sp\ sp2 - или sр-гибриди­
зация. Широко распространены простые вещества. Углерод и крем­
ний образуют очень большое число полиядерных соединений
(органических соединений, силикатов, силиконов и др.).
Углерод. Известно огромное количество соединений углерода
(см . гл . 1 2 и . f З ). В данной главе будут рассматриваться неоргани­
ческие соединения углерода.
Углерод встречается в в иде четырех аллотропных модификаций:
алмаз, графит, карбин и фуллерен С60 (§4.4), отвечающим трем типам
3
гибридизации. При sр -гибридизации атомных орбиталей образуется
тетраэдрическая структура алмаза (см, рис. 4 . 7). Алмаз характеризу­
ется высокой твердостью, химической инертностью и широко ис­
пол ьзуется как абразивный материал. При специальной огранке про­
зрачных алмазов полуЧают бриллианты.
2
При �р -гибридизации образуется плоская структура, причем ос­
тавшиеся негибридизированн�1е р-электроны ответственцы за элек­
трон н ую проводимость структуры. Между слоями (плоскостями)
возникает вандерваальсово взаимодействие. Такую слоистую струк­
туру имеет вторая модификация углерода - графит (см. рис : 4.9).
Графит х�ра�сrеризуется мягкостью, поэтому используется как твердая
смазка. Благодаря электрической проводимости он нашел применение в
качестве материала электродов различных электрохимиЧескИх уст­
ройств. (см . гл. 9). Он используется как футеровочный материал в ряде
аппаратов и как замедлитель нейтронов в ядерных реакторах.
В 1 985 г. появилось сообщение о синтезе сферической структуры ф уллерена, С60, состоящего из 60 атомов углерода, позднее были син­
тезированы С70, С 84 и другие фуллерены. О ни представляют собой
398
замкнутые структуры с sр2 -гибридизацией атомов углерода. Негиб­
ридизованные . 7t-электроны - делокализованы, как и в ароматиче­
ских соединениях. Ф орма фуллерена С 60. напо минает форму футболь­
ного мяча, а фуллерена С 7 0 - форму дыни.
Кристаллы фуллеренов можно отнести к молекуля р ному типу (см.
§4.4), в них молекулы фуллеренов находятся в узлах кристаллической
решетки. Фуллерен С60 возгоняется при 800°С. В последние годы
удалось ввести во внутреннюю сферу фуллерена ионы некоторых ме­
таллов.
При sр-гибридизации образуется карбин, открытый в 1 963 г. (см.
§4.4) и позднее обнаруженный в · природе. Это черный порошок,
плотность которого ниже, чем у графита. Он химически активнее
графита. Существуют разновидности связей в карбине:
и -С=С-С=С= С = С = С =
При высоких температурах углерод взаимодействует с кислоро­
дом, азотом, галогенами и многими металлами. С кислородом угле­
род образует два оксида: СО и С.02 . В молекуле монооксида углерода
имеется тройная химическая связь С = О (см. §2.2), поэтому это ве­
щество характеризуется низкой температурой плавления, малой рас­
творимостью в воде. Монооксид углерода - восстановитель, причем
активность его проявляется при . повышении температуры. Из-за на­
личия неподеленных пар электронов у углерода и кислорода моноок­
сИд углерода является лигандом и образует прочные комплексы с dэлементами (см. §3 .4).
.
Диоксид углерода - линейная неполярная молекула О = С = О.
Это бесцветный таз, не имеющий запаха, характеризуется малой рас­
творимость�.о в воде (0,034%). При понижении температуры кристал­
лизируется в виде молекулярных кристаллов (сухой лед), которые
сублимируются при температуре -78°С. Твердый диоксид углерода
используется как хладагент.
При взаимодействии СО 2 с водой обра�уется слабая угольная
кисл.ота
Н2О + С О2 �· Н2СОз
Углекислота образует сqли - карбонаты и гидрокарбонаты, ши­
роко распространенн"ые в Природе. В природной воде растворены
гидрокар бонаты кальция и м агния (Са( Н СО 3 ) 2 и Мg( Н СО з ) 2 , см.
§ 1 2 .2) и натрия . В твердом виде в природе существуют известняк,
мел и мрамор, состоящие в основно� из СаСОз . Из других сое ди­
нений углерода следует отметить галогениды, например CCl4, сульфид
серы СSъ оксо- и сульфогалогениды, например СОС12 и CSCl2.
Так,
'
·
\
399
CCl 4 широко применяется в качестве негорючего растворителя ор­
ганических веществ, а также жидкости для Gгнетушителей. Ди­
сульфид углерода CS 2 - один из лучших растворителей фосфора,
серы, иода и органических веществ. Фосген СОС1 2 широко приме­
ним в органическом синтезе; это весьма ядовитый газ.
В соединениях с водородом углерод имеет степень окисления -4.
Простейший углеводород - метан, его химичес1щя формула СН4
(см. гл. 1 3).
К ремни й . В отличие от углерода, кремний встречается в виде од­
ной устойчивой модификации, так как для кремния характерна лишь
полная s/' -гибридизация электронных орбиталей. Алмазоподобная
модификация кремния тугоплавка, имеет высокую твердость и напо­
минает по внешнему виду темно-серый металл. При комнатной тем­
пературе кремний является полупроводником (см. §4.5). На внешнем
электронном
слое атома кремния есть вакантные Зd-орбитали
(Si ... зs2 зp2 з d\ что отличает
структуру внешнего слоя атома Si от
атома углерода (C ... 2s2 2p2 ). Вакантные Зd-орбитали могут участво­
вать в образовании связей, что сказывается на свойствах оqразуемых
простых веществ: алмазная модификация углерода - изолятор, а ал­
мазоподобная модификация кремния - полупроводник.
Кремний при комнатной температуре химически инертен. Хлором
он окисляется лишь при 400°С, а кислородом - при 600°С. При
1 000°С идет взаимодействие
ЗSi + 2N2=Si3N4
при 2000°С
Si+C=SiC
Кремний растворяется в щелочах
Si + Н2О + 2КОН = K2 S i0з +2Н2
или в смеси плавиковой и азотной кислот
ЗSi + 4НNО3 + l 8HF= 3H2SiF 6+4NO + 8Н2О
В приведенных реакциях кремний проявляет восстановительные
свойства и степень его окисления в продуктах реакции равна +4. При
взаимодействии с металлами кремний является окислителем:
2Mg + Si = Mg2Si
Кремний широко применяется в полупроводниковой технике и в
металлургии (в виде сплава с железом - ферросилиция) для раскис­
ления сталей и повышения их коррозионной стойкости.
Диоксид кремния Si02 (кремнезем) имеет несколько модифика­
ций, из которы х наиболее распространен кварц. Кристалл кварца
400
представляет собой гигантскую полимерную молекулу, состоящую из
отдельных тетраэдров, в которЬ1х каждый атом кремния окружен
четырьмя атомами кислорода, а каждый атом кислорода осуществля­
ет мостиковую трехцентровую связь, являясь общим угловым атомом
для двух тетраэдров. Схематически, [Si02]п в плоскостном изображе­
ние можно представить как:
1
1
о
о
о
о
1
1
- Si - О - Si - О 1
1
1
1
- Si - О - Si - О 1
1
Наряду с обычными а-связями между атомами S i и О возникают
еще и нелокализованные 1t-связи, которые образуются по донорно­
акцепторному механизму за счет свободных· Зd-орбиталей атомов
кремния, неподеленных 2р-электронных пар атомов кислорода. По­
добная структура полимерного диоксида Si02 обусловливает ряд
свойств кварца, резко отличных от свойств диоксида углерода СО2,.
Кварц обладает большой твердостью, высокой температурой плавле­
ния ( 1 728°С) и кипения (2950°С), а также химической стойкостью по
отношению ко многим реагентам.
Кремнезем легко переходит в стеклообразное состояние. В отли­
чие от кварца в кварцевом стекле тетраэдрические структурные еди­
ницы расположены неупорядоченно. Кварцевое стекло химически и
термически весьма стойко. Кварцевое стекло находит широкое при­
менение в химических лабораториях, в производстве агрессивных
веществ и т.д. В последнее время кварцевое сте:кло высокой степени
чистоты используется в волоконной оптике. С помощью оптических
кварцевых волокон передают телевизионные программы, компью­
терную информацию, телефонные переговоры.
С иликаты. Полимерное строение характерно также и для крем­
ниевой кислоты и ее солей - силикатов. Химическая формула крем­
ниевой кислоты H2 S i03 условна, так как в зависимости от концентра­
ции и рН раствора в молекулу кислоты входит переменное число мо­
лекул S i 02 и Н20. Поэтому состав молекулы кремниевой кислоты
40 1
правильнее выражать формулой nSi02 ·mH2 0. Разный состав имеют и
соли-силикаты. Силикаты составляют около 75 % массы земной коры.
Простейшей структурной единицей всех силикатов является си­
лика�-анион sю;-, представляющий собой тетраэдр, в котором четы­
ре атома кислорода образуют связи с атомом кремния. Изолирован­
ные тетраэдры Sio;- содержат некоторые минералы, например аль·
мандин FeзA1 2( Si04)3 .
В некоторых силикатах одни металлы мoryr быть замещены на
другие металлы. Например, при замещении части алюминия в берил­
ле Be3Al2(Si601 8) на хром желтая окраска изменяется на травянисто.
2
зеленую (изумруд). Замена части бериллия на Fe + приводит к изменению окраски на зеленовато-голубую (аквамарин). Многие горные
породы содержат цепочечные силикаты, например пироксены и асбе..:
.
сты . Плоские макроанионы, соединенные вершинами, составляют ос­
нову слоистых минерала�, например талька, .слюды, каолина. Слож­
ные . каркасные структуры характерны для полевых шпатов и цеолитов.
Обширный Класс силикатов соста:вля�<п алюмосиликаты, которые
наряду с атомами кремния содержат атомы алюминия. Примерами
таких силикатов мoryr быть полевой шпат K[AISi3 0 8], глины, Цеолиты.
Стекло. Стекло получают при сплавлении силикатов и других со­
единений. Натриевое (оконное) и бутылочное стекло получают при
_
сплавлении при температуре 1 ООО- 1 500°С песка, соды и мела. Состав
его
может
быть
выражен
приблизительной
формулой
Na20·Ca0·6Si02 • Для придания тех или иных свойства в состав стекла
вводят добавки: свинца (8% и более РЬО) - для повышения ПО}\азате­
ля преломления хрусталя, кобальта для придания стеклу розовой, а
железа - коричневой или зеленой окраски. Прочность стекла может
быть повышена при переводе его в кристаллическую форму
(ситаллы), что достигается управляемой кристаллизацией.
Из стекла готовят стекловолокно и стеклоткань, используемые
для теплоизоляции. Водный раствор силиката натрия Na2 Si0з полу�
чил название жидкого стекла. Он используется как клей. При нагре­
·
вании жидкое стекло превращается в . силикагель, 11р едставл � ю Щий
собой пористую структуру с очень развитой поверхностью. Силика­
гель служит адсорбентом, осушите.лем, основой для катализаторов.
Керамика. С древних времен человечество использует керамику:
фарфор, черепицу, кирпич. Керамику получают формированием
·
вл � ой массы силикатов: из каолина Al4(Si4010)(0H) 8 , кварца и по·
402
левого шпата с последующим спеканием при высокой температуре.
При спекании происходит удаление воды, а поры заполняются рас­
плавленной массой силикатов. Высококачественную керамику
(фарфор) готовят из очень чистых и высокодисперсных компонентов
путем спекания при 1400- 1 500°С. Строительную керамику (черепицу
и кирпич) получают обжигом влажной смеси песка и глины при 9009500С.
В последние годы ' все более широкое применение в электронике,
электротехнике, ядерной энергетике, химии, машиностроении нахо­
дят специальные виды керамики, изготовленные из оксидов алюми­
ния, циркония, титана, железа, редкоземельных элементов, а также
карбидов, нитридов, боридов. Керамическим методом т,акже получа­
ют некоторые высокотемпературные сверхпроводники (§4.6) и кер­
меты (см. гл. 1 1 ).
Цемент. в строительстве в огромных количествах потребляются
цементы,, чаще всего силикатные (портландцементы). Это тонкоиз­
.мельченная смесь безводных силикатов кальция, алюминатов и дру­
гих компонентов. Цемент получают обжигом при 1400-1 600°С тон­
коизмельченной смеси Si02, глины и известнЯка во вращающихся пе­
чах. Получающийся продукт (клинкер) измельчают в порошок, кото­
рый состоит из силикатов кальция, алюмосиликатов (СазАl2Об) и
ферратов C a(Fe02)2 .
В строительстве цемент смешивают с песком, гравием и водой.
Вода взаимодействует с безводными соединениями цемента, проте­
кают процессы гидролиза и гидратации, например
2CaSIOs + 6Н2О = СазSi2О1·ЗН2О + ЗСа(ОН)2 ,
Постепенно происходит кристаллизация и затвердевание бетона и
увеличение его прочности. При армировании бетона стальным карка­
сом получают железобетон.
Кроме силикатного, применяют также другие виды цементов:
глиноземисть1е (алюминатные), кислотостойкие и другие. Наряду с
цементом вяжущими материалами являются также известь Са(ОН)2 и
гипс (2CaS04 · H20).
К п�лимерным соединениям кремния также относятся силиконы,
скелет которых составляют чередующиеся и связанные друг с другом
кремний И кислород (см. гл. 14).
Германи й . По своим свойствам германий относительно мало от­
личается от кремния (см. табл. 12.3) Простое вещество кристалли­
зуется в тетраэдрической алмазщюдобной структуре с некоторой ,де403
л о кал изацией эл е ктрон о в в кристал л е . Это полупровод н и к с ш и р и н о й
зап рещенной з о н ы
0,78
э В . П р и н о р м ал ь н ы х усл о в и я х г е р м а н � й
м е нее х и м и чески акти вен, ч е м кре м н и й : не взаимодействует со щело­
чами и разбавл е н н ы м и кислотам и . А зотная к ислота о кисл я ет его в
герман иевую кисл оту
Ge + 4 HN01
=
H 2 Ge01 + 4N0 2 + Н2 О
В п р и сутстви и о к и сл ителе й герман и й растворяется в щел о ч ах :
Ge
-
)
·
J
+
2 КОН
+
02
+
2НД
=
К2 [Gе(ОН)б]
Гер м а н и й достаточ н о рас простран ен в з е м н о й коре (мол . дол и
о-·! (Уо ) ..
ОДI i Z! K O ОН рассеян· И сопутствует
МНQГИМ руда м , СОдерЖИТСЯ
в б иту м и нозном у гл е . П олучают его восстановл е н и е м
Ge02 водоро­
дом ил и углеродом и о ч и щают з о н н о й плав кой . Основное п р имене­
ние герм а н и й нашел в полупроводни ковой техни к е .
Таким
образ о м ,
эл е ктрон ная
структура
неметалло в
четверто й
гру п п ы п ридает им особые свойства, которые обусловливают огром­
ное ч и сл о их соеди нений, в кл ючая органи ческие соединения и сил ика­
ты . П р и ком н ат н о й те м п ературе п ростые вещества достаточ н о и нерт­
н ы, п р и п о в ы ш е н и и те м пературы реагируют как с н е м етал л а м и , так и
с м етал л ам и , м о гут б ыть как о кисл ител я м и , так и восстанов ител я м и .
В о п рос ы д л я с а м о ко нтро л я
1 2. 1 4. При ведите уравнения реакци й, в которых СО выступает как: в) восстшю­
в итеш,; 6) о кисл итель ; в) л и ганд.
1 2. 1 5. Н а п и ш ите уравнения реакций углекислотного равновес и я . У кажите спо­
собы смещения равновесия влево и л и вправо.
1 2. 1 6. При ведите уравнения реакций, в которых крем 1 1 и й выступает как : а) вос­
становител ь; б) окисл итеш ..
1 2 . 1 7. При изаим одсйствия силицида магния с водой образуется гидрид крем н и я
( I V ) . Нап и ш ите уравнение реакни и .
§ 1 2 .5. ЭЛЕМ ЕНТЫ УА-ГРУППЫ П Е РИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Д. И . М Е НДЕЛЕЕВА
V А-группы. В У А-группу элем е н ­
S b и в и смут B i . О н и
2 1
и меют электро н ную к о н ф и гурацию ns пр· . С увел и ч е н и е м ато м ного
Общие свойства элементов
т. о в входят азот N, ф о с ф о р Р, мы ш ь я к As, сурьма
н омера в гру п п е возрастает радиус атома, у м е н ь ш ается энергия и о н и ­
зации и электроотри цател ь ность и усил и вается м еталл иче с к ий харак­
тер эл е м е нта (табл . 1 2 . 4 ) . Азот и фосфор я вл я ются ти п и ч н ы м и н е м е-
404
таллами, висмуr относится к металлам, а мышьяк и сурьма проявля­
ют как неметаллические, так и металлические свойства. Как видно из
табл. 1 2.4, энергия простой связи у азота меньше 1 /3 энергии тройной
связи, у других элементов соотношение энергии имеет обратный ха­
рактер. Поэтому азот при нормальных условиях находится в виде ус­
тойчивых двухатомных молекул с тройными связями, а остальные
элементы образуют структуры с одинарными связями друг с другом.
С увеличением атомного номера закономерно возрастают плотность
простых веществ, температуры плавления и кипения (за исключением
сурьмы).
Табли ца
1 2.4. Некоторые свойства атомов и простых веществ элем ентов
УА-группы
Свойств а
1N
1s P
s 1 Sb
sз Bi
Атомный радиус, нм
Первая энергия ионизации,
кДж/моль
Энергия простой связи
°
В-А , кДж/моль
Энергия тройной связи
л�в. кДж/моль
Плотность, г/см 3
Температура плавления, 0 С
0,070
1402
0, 1 1 0
1012
0, 1 28
947
о , 1 36
834
0, 146
703
1 63
200
1 50
1 20
-
94 1
480
380
295
1 95
0,8 1
-2 1 0
1 ,82 ''
44**
5,7
6,7
630
9,8
27 1
Температура кипения, 0 С
- 1 96
280**
1 630
1 55 1
ззАs
� озгоняет
к:я при 6 1 0
Примерное значение .
Для белого фосфора .
••
Мышьяк и сурьма применяются в виде добавок к свинцу для увели­
чения твердости, например в типографских сплавах, в ТОкоотводах свин­
цовьIХ аккумуляторов. Мышьяк и сурьма токсичны (ПДК 0,5 мг/м 3 ).
Очень токсичны их соединения, например арсин AsH3 и стибин SbH3.
При растворении в кислотах некоторых металлов, имеющих примесь
мышьяка, выделяется водород, содержащий арсин, поэтому такой газ
токсичен.
Азот. Газ без цвета и запаха является основным компонентом ат­
мосферы. Масса азота в атмосфере оценивается в более чем 1 0 1 5 т.
Азот получают (примерно 5· 1 0 т/год) фракционной перегонкой
жидкого воздуха.
В связи с высокой прочностью тройной связи N=N (см. §2.5) азот
имеет низкую реакционную способность. Атомы его образуют в сое­
динениях в основном ковалентные связи по обменному и донорнО-flК405
МолннR
Удо6реннR
а тмосферы
Nz
Удобр41ннR
Живо тные
РастеннR
8 rруюоаые
8ОДЫ
Р и с . 1 2. 5. Кругооборот аЗота
в природе
цепторному механизму. При взаимодействии с литием образуется нитрид-ион N 3 - в соединении Li 3 N .
Азот входит в состав белков растений и животных. Синтез белка
идет с использованием нитратов и аммонийных соединений почвы,
которые образуются из атмосферного азота. Образование азотсодер­
жащих соединений из азота атмосферы называется связыванием азо­
та, которое в nрироде м ожет осуществляться двумя путями: а) обра­
зованием оксидов азота при разряде молний; б) превращением азота в
аммиак, а затем в нитраты под действием бактерий почвы и корней
некоторых растений (клевера, бобовых и др.) . После смерти расте­
ний и животных азот белков снова превращается в аммонийные со­
единения. Так возникает кругооборот азота (рис. 1 2 .5).
М. Вольпиным, В . Шуром и А. Шиловым была открыта реак­
ция связывания азота в лаборатории при обычных условиях в ап ­
ротонной и водной средах под воздействием катализаторов - ионов
молибдена, ванадия и титана.
Нитраты и соединения аммония попадают в почву также в виде
удобрений, которые получают из аммиака, синтезируемому по мето­
ду Габера:
·
406
Реакция протекает при 450-500°С и давлении 30 МПа на желез­
ном катализа1Горе с промоторами К20 и А1203 . Основная часть произ­
в.одимого азота расходуется на получение аммиака. Азот также ис­
пользуется для создания инертной атмосферы при получении метал­
лов, полупроводников, стекла и других материалов.
С оединения азота. Азот в соединениях может иметь восемь сте­
пеней окисления от -3 до + 5 . Свойства соединений изменяются от
окислительных до восстановительных:
1
0,988
N03- __,. N02 -.... HN02
l
0,88
1, 088
11
2
t�
1,08
_....
�
NO
1,598
__,.
N20
-0,238
-1,98
+
" NНзОН
1,448
•
+
NгНs+
1,258
1, 778
__,.
N2
f
•
0, 798
Наиболее важное соединение азота - аммиак NH3. При обычных ус­
ловиях это бесцветный газ с характерным запахом. Он имеет темпе­
ратуру кипения - 33°С и плавления - -78°С. Аммиак - токсичный
газ (ПДК 20 мг/м 3 ). Основная часть аммиака расходуется на получе­
ние удобрений.
Кроме аммиака, имеются еще три водородных соединения азота:
гидразин N2 H4 (H2N-NH2 ), гидроксидамин NH20H (H2N-OH) и азото­
водородная кислота НN3 (НN-N=N или NH=N=N); Гидразин при
обычных условиях - жидкость, обладающая восстановительными
свойствами и имеющая основную реакцию. Используется как восста­
новитель для удаления кислорода из воды на электростанциях, а так­
же как ракетное топливо. Гидразин и его производные - токсичны
(ПДК О, 1 мг/м3 ). Азид водорода - малоустойчивая жидкость, разла­
гающаяся со взрывом. Азид свинца применяется в производстве
взрывателей и боеприпасов.
Азот образует шесть оксидов (табл. 1 2.5).Как видно из табл. 12.5,
оксиды азота не могут быть самопроизвольно получены при стандартных состояниях ( ЛG�. 2 5 8 > О). Тем не менее они достаточно ус­
тойчивы, за исключением N203, легко разлагающегося на NO и N02
407
( ЛG
�, 25 8 = - 1 4 кДж/моль), и N205, который постепенно разлагается на
N 0 2 и 02 ( ЛG�, 2 98 = - 1 0 , 6 кДж/моль).
Табл и
ц а
1 2 , 5 , Не которы е свойства окс идов азота
Оксиды азота
Свойства
Состояние при
Л 1 Н �98
Л
t G�98 '
lю1п·
ас
NzO
о к с ид
25°С
, кДж/мол ь
азота (1)
Бес цвет
ный газ
8 1 ,6
кДж/моль
Те м п ер аl)'ра ВОЗГОНКИ,
MOHOOKCИJI
NO
NzOз
N0 2
Nz04
NzOs
триоксид диоксид тетраоксид пентаоксИJJ
Бесцвет- Голубая
ный газ !Жидкость
90,2
Бурый
газ
33,8
Желтая
Белый
9,7
-
ЖИДКОСТЬ кр и сталл
1 03,6
86,7
1 62,5
5 1 ,8
98,3
1 1 4,2
-88,5
- 1 5 1 ,6
-
21
-
зз·
Все оксиды азота, за исключением N20, токсичны. Оксид азота (1)
(закись азота) применяется в медицине для общего наркоза, он менее
в�}еден , чем другие вещества, используемые для этих целей (СНС13 и
эфир).
Монооксид азота получают в промышленности окислением азота
а ммиака на Рt-Rh-катализаторе
4NНз + 502 � 4NO + 6Н2О
.
Кислород и азот в молекуле образуют тройную связь :N=O : . Монооксид азота, имеющий неподеленные пары электронов, может быть
л игандом. В последние годь1 обнаружено, что NO синтезируется в ор­
ганизме человека (до 1 00 мг в сутки) и играет важную роль в регуля­
ции кровяного давления, секреции инсулина, почечной фильтрации, в
функционировании механизмов памяти и других процессах.
Монооксид азота окисляется кислородом
2NO + 02 = 2N02 ( лаg, 298 = -3 5 кДж/моль NO)
Диоксид азота - сильный окислитель, в нем горят уголь, сера и
фосфор. Диоксид азота при понижении температуры димеризуется в
N204. При растворении N02 в воде образуются две кислоты
2N02 + Н2О = НN Оз + НNО2
С оксидами азота связаны серьезные экологические проблемы
(см . гл . 4 и 1 5). Увеличение их концентрации в атмосфере приводит к
образованию азотной кислоты и соответственно кислотных дождей.
408
Азотистая кислота образуется при рас­
т.в арении N 2 03 в воде и представляет
собой
80
слабый электролит (Кд, 298 = 4· 1 0 4 ). Она не­
i 60
устойчива и разлагается по реакции
[
З НNО2 � НNОз + 2NO + Н2 0
40
Ее соли - нитриты находят применение �
в качестве окислителей и ингибиторов кор­
20
розии. Нитриты токсичны.
Азотная кислота - бесцветная, дымя­
Массовая доля НNОз %
щаяся на воздухе жидкость, имеет темпера­
туры кипения 86°С, замерзания (-42°С).
Водный раствор ее представляет собой
сильный электролит. Она окисляет боль- Р и с . 1 2 .6. Влияние коншинство металлов, за исключением терма- центрации НNО з на сосгав
динамически устойчивых (см. § 9.3): Au, Pt, продуктов ее воссгановления
железом
Rh , Ir и склонных к пассивации металлов:
Ti, Та , Zr и Hf, Nb. В концентрированной НNО3 устойчивы А!, Fe,
Со, N i, Cr вследствие образования пассивного слоя . на поверхности
(см. гл. 1 0). Сильные восстановители (Са ,Mg, Zn и др.) восстанавли­
вают НNО3 до N�N03• Обычно при растворении металлов в растворе
HN03 образуются различные продукты, прежде всего N02 и NO. Со­
став продуктов восстановления зависит от типа металла и концентра­
ции НN03 (рис. 1 2.6). В промышленном масштабе азотную кислоту
поitучают по способу Оствальда окислением аммиака на катализаторе
с образованием NO, его окислением и растворением N02 в воде. Ки­
слота широко используется в технике для производства удобрений
(NH4N03), найлона, красителей, лекарств и взрывчатых веществ тринитротолуола (тола) и тринитроглицерина (динамита).
Соли азотной кислоты - нитраты хорошо растворимы в воде. Они
используются как удобрения, а также входят в состав взрывчатых ве­
ществ, например пороха (смесь нитрата натрия, серы и древесного угля).
В последние годы в некоторых пищевых продуктах и в питьевой
воде наблюдается повышенное содержание нитратов, обусловленное
избыточным внесением азотных удобрений, выпадением кислотных
дождей и другими причинами. Избыток нитратов опасен для здоровья
Человека, так как они превращаются в токсичные нитриты. Кроме то­
го no мнению некоторых исследователей, нитраты в организме чело­
века могут превращаться в канцерогенные нитрозоамины
"�
"-
"
t:
,
R"-..
R/
N-N =O
409
Фосфор и его соединения. Простое вещество может находиться в
виде трех аллотропных форм: белый Р4 , красный (полимерная струк­
тура) и черный (слоистая структура подобно графиту). Белый фосфор
имеет тетраэдрическую сТруктуру. Это воскообразное вещество, ко­
торое плави;rся при 44°С. Он весьма химически активен. Белый фос­
3
фор очень ядовит (ПДК 0,03 мг/м ). При нагревании без доступа воз­
духа до 400°С Р4 переходит в красный фосфор. При 200 °С и давле­
нии 1 2 ГПа белый фосфор переходит в черный фосфор. Красный и
черный фосфоры химически устойчивее белого фосфора и не ядовиты.
Фосфор в прир'оде присутствует во многих минералах. Особенно
богаты фосфором апатиты, содержащие Са3(РО4 )2 .
Фосфор в различных соединениях может иметь, как и азот, степе­
ни окисления от -3 до + 5, но чаще всего встречаются степени окис­
ления -3 , например в фосфине РН3, +3, например в трихлориде РС1 3 и
+5, например в пентахлориде РС1 5 • Фосфин и хлориды фосфора ток­
сичны (ПДК 0,2 мг/м 3 ). При сжигании Р4 образуется оксид фосфора
(III) Р4 06 (при недостатке кислорода) и оксид фосфора (V) Р4 О 10 (при
избытке кислорода)
Р4 (к) + 302 = Р4 06 (к)
Р4 (к) + 502 = Р4 О 1о (к)
Оба оксида имеют кислотный характер и образуют фосфористую
или фосфорную кислоты
Р4 06 + 6Н2 О = 4НзРОз
Р4О 10 + 6Н2О = 4НзР04
Наиболее важную роль в технике играет фосфорная
(ортофосфорная) кислота. К особенностям фосфорных кислот отно­
сится их способность к конденсации, например:
о
11
о
о
11
Н - 0- Р-ОН + Н -0-Р-О- Н
1
о
н/
410
1
-t
11
11
Н - О-Р- 0- Р- ОН + Н2 О
1
о
'н
о
н/
О
2Нз Р04 -t Н 2 О + Н4Р2 О 1
пирофосфорная кислота
1
0- Н
При дальнейшей конденсации обр азуются полимерные метафос­
форные кислоты
пНзРО4 � п Н2О + (НРОз )п
Фосфорная кислота и ее соли применяются при производстве
удобрений, (обычно в виде Са(Н2РО4)2), синтетических моющих ве­
ществ, в которые входит триполифосфат натрия Na5 P30 1 1 • Эта соль
взаимодействует с солями жесткости и повышает рН моющих
средств. Фосфор играет очень важную роль в жизнедеятельности рас­
тений и животных. Он входит в состав РНК, ДН К и адезинотрифос­
фата, .запасающего энергию и затем передающего е.е организму.
В опросы для самоконтроля
1 2. 1 8. Какое из следующих соединений при растворении в воде дает кислую, а
какое - основную реакцию среды: N0 2 , Р 4 06, N 2 H 4 , NH4 CI и NaN0 2 ? Напишите по­
следоватеш.ную цепь уравнений получения азотной кислоты из азота.
1 2. 1 9. Смесь, состоящая из (объемные части) HCI - 3 и HN0 3 - 1 , называется
царской водкой, в которой растворимы золото и платина. Объясните, почему золото
и платина не растворимы в HCI и НNО 3 , взятых по отдельности, а в их смеси - рас­
творимы. Принимая, что растворение золота описывается уравнением :
Au + 4HCI +ЗНNО 3
=
Н [АuС14 ] +ЗNО 2 + ЗН 2 0
рассчитайте, какое количество HCI израсходовалось и какое количество N02 выдели­
лось, если растворилось 1 9, 7 r золота.
1 2.20. На основании данных табл. 1 2.4 объясните, почему в отличие от N 2 фос­
фор не образует при комнатной температуре молекул Р2 .
§ 1 2.6. ЭЛЕМЕНТЫ Vl А-ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
К халькогенам относятся кисло­
и полоний Ро. Они имеют элек­
тронную конфигурацию ns2np4 . Как в У А-группе, с увеличением
атомного номера возрастает атомный р адиус, уменьшается э н ергия
ионизации (табл. 1 2.6), электроотрицательность (с 3,5 до 2,0) и усили­
ваются металлические свойства элементов. Кислород и сера - типич­
ные неметаллы, селен и теллур - полупроводники, а полоний ме­
талл (радиоактивный).
Как видно из табл. 1 2.6, у неметаллов закономерно возрастают
плотность, температуры кипения и плавления с увеличением атомно­
го н омера элемента.
О б щие сво й ства халькогенов.
род О, сера S, селен Se , теллур Те
-
41 1
Таблица
1 2 .6. Некоторы е с во йства атомо в
VI А-гру ппы
Свойства
Атомный радиус, нм
Первая энергия ионизации, кДж/моль
Электроотрицательность
Энергия простой связи А-А, кДж/моль
3
Плотность, r/см
Температура плавления, 0 С
Темпер атvр а кипения, 0 С
'
и
простых веществ эл е м енто в
sO
16 S
з4 Sе
0,073
1312
3 ,5
1 42
·
1 ,21
-2 1 9
- 1 83
0, 1 04
1 004
2,5
266
••
2, Q 7
**
1 19
445 **
О, 1 1 7
946
2, 1
1 72
4,82
22 1
685
s2Te
0, 1 3 5
870
2,0
1 26
. 6,25
450
990
Твердый кислород .
••
Ром б ическая сера.
(02) при обычных усло­
виях - газ без цвета и запаха. Это наиболее распространенный в зем­
ной коре элемент ( см. табл. 1 2 . 1 ). Кислород - это жизненно важный
элемент. Он необходим для дыхания животных, для горения, гниения
и других процессов. В природе существует кругооборот кислорода.
Естественное пополнение его происходит за счет фотосинтеза расте­
ниями и фитопланктоном океана и разложения воды в верхних слоях
атмосферы. Энергию эти процессы получают от Солнца. В последние
годы наблюдается сокращение лесных масщшов из-за вырубки леса и
пожаров и площадей с фитопланктоном из-за загрязнения океана.
Кислород существует в двух аллотропных модификацJU!х: 02 и О з
(озон). Дикислород 02 (:О=О:) характеризуется высокой энергией
диссоциации (495 кДж/моль), поэтому достаточно устойчив и нахо­
дится в атмосфере в свободном состоянии. При его возбуждении 02
переходит в химически активную форму (:О=О:) и в этом состоянии
легко вступает в химические реакции.
Имея два неспаренных р-электрона и высокое значение электро­
отрицательности, кислород является сильным окислителем. Он окис­
ляет многие металлы, образуя оксиды, в которых кислород имеет
степень окисления -2, или пероксиды, со степенью окисления кисло­
рода - 1 . Лишь в соединении со фтором F20 - кислород имеет степень
окисления +2.
В промышленности кислород получают фракционной перегонкой
жидкого воздуха (примерно 8· 1 07 т в год) (технический 02 ) и элек­
тролизом воды (02 - высокой чистоты).
К ислород и его соединения. Кислород
412
К ислород п р и м еняется в ш ироких м асштабах в сталел итейной
промышлен ности, а также для сварки и резки металлов (ацетиленовое
пламя в 02 имеет тем пературу до
о р га н и ческой хи м и и, м ед и ц и н е .
3 000 ° С),
в реакти в н ы х дви гател ях,
Стру ктурная формул а озо н а
/· О .�
Дл и н а с в я з и
О, 1 3
о ·
·· о
н м , вал е нтн ы й угол
1 1 6, 8 ° .
О ч е н ь с ил ь н ы м о к и сл ителе м я вл я ется озо н . Поте н ц и ал е го вос­
ста н о вл е н и я до воды
на
83 7
О з + б Н + + бс
=
3 Н 2 О (ж); Ei�s
=
2, 0 7 В
м В п оложител ь нее потенциала кислородного эл е ктрода . Озон
в п р и роде образуется п о цеп ному механизму под дей стви е м сол неч­
н о го с в ета ( с м . § 4 . 2 ) . Озо н н ы й сл о й в в е р х н и х с л оях атмосферы за­
щ и щает З е м л ю от губитель н ы х ультраф иолето в ы х лучей ( с м . гл . 4 и
1 5 ) . Н о буду ч и токс и ч н ы м веществом (ПДК О, 1 м г!м \ озон в н иж н и х
В п ром ы ш л е н ности 03
сло я х атмосферы опасен для здоровья люде й .
п аолучают электр и ческим разрядом в сухом воздухе и электроли з о м
воды . Озон п р и м е няется д л я обеззараживания в о д ы (с м .
§ 1 2 . 3 ) . Ки-
слород входит в огромное ч исло о р ган ических и неорга н и ческих со­
еди н е н и й , свойства н екото р ы х из н их были р ассмотр ены в гл .
1 1,
а
не кото р ые другие соед и н е н ия кислорода будут о п исан ы в последую­
щих главах .
В
данной главе мы л и ш ь кратко остановимся на некото­
р ы х особ е н н остях о кс идов и гидроксидо в .
О ксиды м ожно подразделить н а кисл отн ые, о с н о в н ы е , амфотер­
н ы е и н е йтрал ь н ы е . О ксиды н е м еталло в и d-эле м ентов в ы с о ко й сте­
п е н и о к и сл е н и я ( напр и м е р Cr03) и меют кислот н ы й характер . О ксиды
м етал л о в с н изкой степенью окисления образуют при раствор е н и и
о сн о в ан и я . А м ф отер н ы е о кс иды образуют м етал л ы с относ ител ьно
н е в ы со ко й электроотри цательностью , таки е к а к
( I II),
Ве и др.
Не йтрал ь н ы е оксиды , н а п р и м е р С О ,
NO
н е реаги руют с водо й, кислотам и и осно ва­
н и я м и . Кро м е о ксидов, кислород образует
пероксиды, в кото р ы х и меются с в я з и м еж­
ду
ато м а м и
кислорода,
(N a-0-0-N a),
( Rb02, К О 2 ) .
НД2
и
например
N a202
г и п е р пероксиды
-�
- --,
)
,
-- --------AI,
РЬ,
; -
// н
S п , Zп, Ga, Cr
---------
'
7,
/
;
о
f,- - - - -0 �- - - -.:,
'
'
97'
н
'
1'
'
'
и с .
"
-
-
;
'
;
94'
'
'
"
1 2.7. Структура псрок­
с11д;1 водорода
413
Пероксид водорода, Н202, представляет собой голубоватую жид­
кость, имеющую плотность 1 ,47 г/см 3 при 0°С, температуру замерза­
ния - 0,4° и кипения l 50°C. Структура его приведена на рис. 1 2 . 7. По­
добно молекулам воды, молекулы Н202 могут образовы вать водо род­
ные связи. Пероксид водорода - сильный окислитель. Из - за н е в ысо­
кой энергии связи 0-0 (см. табл. 1 2.6), пероксид водорода неустой­
чив и разлагается на воду и кислород
2Н 2 О 2 (ж) � 02 + 2Н2 О(ж); ЛJ-f = -1 96 кДж.
Концентрированный Н202 в присутствии даже следов катал изато­
ра может разлагаться со взрывом. Пероксид водорода применяют для
отбелки тканей и бумаги, обеззараживания воды, как антисептик, а
также для реставрации картин, написанных красками с РЬСО3, которые
чернеют, превращаясь в PbS. При реставрации протекает реакция :
PbS + 4Н 2О2 � PbS04 + 4НД
С ера, селен, теллур и их соединения. При обычных условиях
сера, селен и теллур - твердые вещества (см. табл . 1 2.6). В природе
существуют залежи чистой самородной серы, а также сульфидные
руд ы (FeS 2 , ZnS, PbS и др.) и сульфаты. Соединения серы входят в
состав горючих ископаемых: углей, нефти и природного газа. В мор­
ской воде имеются сульфаты. Самородную серу извлекают под дей­
ствием горячей воды и сжатого воздуха. Кроме того, серу и ее соеди- .
нения получают как попутные продукты в цветной металлургии и при
переработке природного газа. Селен и теллур в природе встречается в
виде селенидов и теллуридов металлов. Их извлекают в основном из
анодных шлаков, образующихся при рафинировании меди. Сера су­
ществует в нескольких формах. При температурах до 95,5°С устой­
чива ромбическая сера (а-форма) лимонно-желтого цвета, при темпе­
ратурах выше 95,5°С - моноклинная сера (�-форма) более темного
цвета. Та и другая модификации имеют геометрическую структуру
восьмичленных гофрированных колец (S8). Селен И теллур в твердом
состоянии образуют зигзагообразные цепи. Сера применяется в ос­
новном для получения серной кислоты, а также для вулканизации ре­
зины, при производстве моющих средств, лекарственных препаратов,
инсектицидов, фунгицидов и пороха. Сера входит в состав белков.
Применение селена и теллура основано на увелИчении их электриче­
ской Проводимости под воздействием света (фотопроводимость). Со­
ответственно селен используется в фотоэлементах, фотоэкспаномет­
рах и ксероксах.
В очень
небольших количествах он необходим орга.
.
3
концентрациях (ПДК 2 м г/м ) селен
высоких
низму человека. При
0,4 мг/м 3. ). Еще более
ядовит. Токсичны и его соединения (ПДК О, 1
-
токсичны теллур (ПДК 0,0 1 мг/м 3 ) и его соединения.
414
Сера, селен и теллур характеризуются в соединениях степенями
окисления -2, +2, +4 и +6 . Степень окисления -2 они имеют в суль­
фидах, селенидах и теллуридах. При взаимодействии cirpнoif кислоты
с сульфидами, например FeS, получают сероводород H2S, вещество с
очень неприятным запахом протухших яиц
2
FeS(к) + 2H+(aq) � Н2S(г) + Fe + (aq)
Раствор серо водорода является слабой кислотой (Кд 1 ,29 8 = 1 , 1 · 1 о-7).
Сероводород токсичен ( ПДК 1 О мг/м3 ). Очень токсичны и имеют
очень неприятный запах H2Se и Н2Те. При окислении серы кислоро­
дом образуется диоксид серы
S + 02 � S02
Диоксид серы также образуется при обжиге сульфидных руд. Ди­
оксид серы - бесцветный газ с резким удушливым запахом. При
взаимодействии S02 с водой образуется слабая сернистая кислота
Н2SОз (Кд 1,29 8 = 1 , 7· 1 0-2). Диоксид серы и H2 S03 могут быть восстано­
вителями и окислителями. Как восстановитель, S02 применяется для
отбелки тканей, а также для обработки фруктов при их длительном
хранении. Как окислитель, S02 используется в литиевых первичных
элементах. При окислении на воздухе селен и теллур также образуют
диоксиды Se02 и Те02. Диоксиды серы, селена и теллура окисляются
кислородом до соответствующих триоксидов
2S02 + 02 � 2 SО з
Процесс ускоряется под воздействием катализатора, например
V2 0 5 . Триоксид серы взаимодействует с водой с образованием серной
кислоты
SОз + Н2О � H2S04
Серная кислота имеет тетраэдрическую структуру
�
H-O-S-0-H
�о
Серная кислота может растворят� S03 с образованием пиросерной
кислоты
H2S04 + SОз � H2S201
Процесс окисления S02 до S03 и образования H2S04 происходит и
в атмосфере и приводит к выпадению кислотных дождей (см.гл. 1 5)
Концентрированная кислота является сильным окислителем, а ее
водный раствор - сильным электролитом . При приготовлении раство­
ра следует приливать кислоту в воду, а не ыаоборот, из-за опасности
разбрызгиващ1я при бурной реакции. Серная кислота в основном
•
415
применяется для получения удобрений (более 50% кислоты), а также
других химических продуктов, для обработки целлюлозы, очистки
нефти и травления металлов.
В оп росы и задачи дл я са мо контрол я
12.2 1 . Назовите следующие соединения: PbS, H 2 Se, H 2 Se04 , KHS04 .
1 2.22. Напишите все уравнения получения серной кислоты из серы.
1 2.23. Напишите уравнения реакций электровосстановления пероксида водорода
до .воды и окисления его до кислорода в кислой среде.
1 2.24. Наличие H 2 S в природном газе создает серьезные экологические пробле­
мы при добыче газа. Рассмотрите термодинамическую возможность превращения
H2S до элементарной серы : а) по реакции окисления кислородом воздуха; б) по реак­
ции окисления с помощью S02 .
Напишите уравнения реакций, рассчитайте, какое количество серы можно полу­
3
чить из 22,4 м H 2 S (при нормальных условиях) и сколько потребуется для этого ки­
слорода и S02 .
§ 1 2.7. ЭЛЕМЕНТЫ VII А- ГРУПП Ы ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
С войства галогенов. К галогенам относятся фтор F, хлор Cl,
бром Br, иод 1 и астат At. Свойства искусственно полученного радио­
активного астата, не имеющего практическоrо применения, в учебни­
ке нами не рассматриваются. Галогены имеют электронную конфигу­
5
рацию ns2 np •
Т а б л и ц а 1 2. 7. Не которы е сво йства ато мо в и просты х веществ гало ге но в
Свойства
Атомный радиус, нм
Первая энергия ионизации, кДж/моль
Энергия простой связи А-А, кДж/моль
Температура плавления, С
Температура кипения, С
Потенциал реакции A2(г)+2e-t2A-(aq ), В
0
0
9f
0,072
1 680
1 58
-2 1 9,7
- 1 88,2
2,87
1 1C I
з5 В Г
0, 1
1 250
242
-101
-34, 1
1 ,36
0, 1 1 5
1 1 40
1 93
-7,2
59,8
1 ,07
53 !
0, 1 3 8
1010
151
1 1 3,6
1 84,3
0,54
С увеличением атомного номера возрастает радиус атома и
уменьшается энергия ионизации и соответственно ослабляются окис ­
лительные свойства элементов (табл. 1 2.7).
При обычных условиях фтор и хлор - газы (бледно-желтый F2 и
желто-зеленый С\ 2 ), бром - коричневая жидкость и иод - серо­
коричневые кристаллы . Из галогенов в .земной коре наиболее распро­
странены хлор и фтор и существенно меньше - бром и иод. Вследс­
твие высокой растворимости солей хлор и бром в основном находят­
ся в Мировом океане.
416
Фтар полу ч ают электролизом расплава смеси KF и HF, хлор раствора NaCI, иод и бром - окислением бромидов и иодидов
хл ором, иод извлекают также из чилийсIФЙ селитры и морски х водо­
рослей . Мировое производство (тыс.т/год) - хлора 4· 1 04 , брома - 700
водного
и и ода - 1 0 .
Галогены , имеющие один неспаренный электрон на внешнем
тектронном уровне, высокую электроотрицательность (от 4 до 2,5) и
относ ител ьно небольшую энергию связи в молекулах простых ве­
ществ (см . табл. 1 2 .7) - характеризуются высокой реакционной спо­
собностью. Все они - сильные окислители (см. табл. 1 2.7). Фrор окис­
ляет воду с выделением кислорода, остальные галогены диспрор­
ц ионируют в воде с образованием соединений д- и НАО , например
с 1 2 + Н2 О � с г + нею + w
Они легко окисляют многие металлы, фтор может например
окислить все металлы, кроме золота и серебра, которые во фторе пас­
сивны . Фтор окисляет все неметаллы, кроме азота и большинства
благородных газов, хлор - серу и фосфор.
Фтор применяют для получения различных фтороуглеродов, ко­
торые входят в состав смазок и пластмасс. Полимерный фтороугле­
род (фторопласт) - обладает высокой химической и термической
стойкост ь ю ( см.гл. 1 4 ) Хлор применяется для получения хлороргани­
ч еских соединений полимеров, для отбелки текстильных материалов
и бумаги и для дезинфекции. Бром используется для изготовления
фото ч увствительных материалов, красителей и лекарств, йод нашел
применение в производстве чистых металлов � полупроводниковых
материалов, как антисептик, и для иодирования поваренной соли [до
3
0,02 % К1 (масс)]. Все галогены токсичны, ПДК (мг/м ): фтор - 0, 1 5;
хл ор - 1 ; бром - 0,5; иод - 1 . При обработке сточных и питьевых вод
и отбелке ткани и бумаги хлором образуются хлорорганические со­
единения, некоторые из них очень токсичны и даже канцерогенны
(см. гл. 1 3). Поэтому необходимо заменить хлор для этих целей на
другие окислители, например 02 и 03.,
С оединения галогенов. Фrор в соединениях имеет степень окис­
ления -1 , остальные галогены - 1 , + 1 , +3, +5 и +7, а хлор и бром
также +2 и +4 . С водородом галогены образуют устойчивые кова­
лентные соединения
- галогеноводороды. Водные растворы HF слабая кислота (Кд 1 = 5 ,6 · 1 04 ) (см. гл. 8), а HCI, HBr и HI - сильные
кислоты. Галогеноводородные кислоты реагируют с всеми активны­
ми металлами, например
.
14 Коровин Н . В . Общая хи мия
Zn + 2Н+ + 2СГ � Н2 + Zn2+ + 2СГ
417
Фтороводородная (плавиковая) кислота реагирует с бор'Iiой ки­
слотой с образованием тетрафторобороводородной кислоты
НзВОз + 4 HF � W + BF4 +ЗН2О
и с диоксидом кремния с образованием сильной гексафторкремниевой кислоты
Si0 2 + 6HF � 2Н+ + SiF�- + 2Н20
Плавиковая кислота хранится в полимерной или парафиновой по­
суде, так как растворяет стекло. Галогены образуют кислородсодер­
жащие кислоты (табл. 1 2.8).
Т а б л и ц а 1 2.8. Ки слородсод е ржащие кислоты
Степень
окисления
Формул ы
кислот
+1
н ею, н вrо , н ю
+3
НСЮ2
НСЮ 3 , HBr0 3 , НЮз
НСЮ4 , HBr04 , Н s Юб
+5
+7
Название
соли
кислоты
-
Гипогалогеннат
Хлорит
Галогеннат
Пергалогеннат
Галогенноватистая
Хлористая
Галогенноватая
Галогенная
С увеличением степени окисления возрастает устойчивость и сила
кислот и уменьшается их окислительная способность.
1
1,398
1, 198
1 218
1, 638
1 64 8
1,368
+'
t
ао4____,.. а о; ___:__-. н ао2 ....:...-.на о _____,.. а2 ____.. а· .
1
1, 458
Так, НС\04 , НС\0 3 , HBr04 и HBr0 3
сильные, а НС\Оъ НС\О,
HBrO, HIO и Н5106 (парапериодная кислота) - слабые кислоты . К
с ильным окислителям относятся HCIO и НС10 2 , однако они не ус­
тойчивые.
Соединения галогенов очень широко применяются, например, как
растворители, отбеливатели, лекарственные препараты, красители, де­
зинфицирующие вещества, пестициды и активные вещества источни­
ков тока. Многие из них очень токсичны, особенно диоксин (см. гл.
1 3 и 1 5).
-
В опр о сы дл я самоконтроля
1 2.25. Почему невозможно получить фтор электролизом водных растворов?
1 2.26. Составьте уравнения реакций восстановления СЮ4 до СГ и Cl2 в кислой
среде.
1 2.27. Объясните, почему раствор HF - слабая кислота, а раствор HCI - сильная
кислота.
1 2.28. Можно ли из морской воды получить элементарные хлор, бром и иод? Ес­
ли такой способ возможен, то напишите схему процесса получения этих веществ и
уравнения реакций.
418
Глава тринадцатая
ЭЛЕМЕНТЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
§ 1 3. 1 . ОСОБЕННОСТИ, ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ
И КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Соединения углерода (кроме наиболее простых) получили назва­
ния органических. Это либо природные, либо искусственно получен­
ные вещества. Изучением свойств и превращений органических со­
единений занимается органическая химия. В настоящей главе рас­
сматривается лишь небольшая часть органических соединений,
имеющих важное значение в технике.
О со б енности органических соединени й . Органические соеди­
нения очень многочисленны и разнообразны, их число превышает
4 млн. Р азнообразие органических соединений в значительной мере
обусловлено способностью атомов углерода образовывать ковалент­
ные связи друг с другом . Вследствие высокой прочности связей угле­
род - углер!-:щ образуются цепи, состоящие из большого числа угле­
родных атомов. Цепи могут быть как открытыми, так и замкнутыми
(циклы). Углерод взаимодействует со многими другими атомами. С
водородом углерод образует соединения, , называемые углеводорода­
м и . Разнообразие органических соединений также обусловлено явле­
нием и з о м е р и и , которое заключается в существовании веществ
одинаковых по составу и молекул�рной массе, но различных по
структуре и пространственному расположению атомов.
К особенностям органических соединений можно также отнести
существование г о м о л о г и ч е с к и х р я д о в , у которых каждый
последующий член может быть произведен от предыдущего добавле­
нием одной определ енной для данного ряда группы атомов. Напри­
мер, в гомологическом ряду предельных углеводородов такой груп­
пой является СН 2 • Гомологический ряд характеризуется общей фор­
мулой, например, С пН 2п+2 для предель ных углеводородов. В то же
время происходит закономерное изменение физических свойств эле­
ментов по мере увеличения числа групп.
Для большинства органических соединений характерна относи­
тельно невысокая скорость химических взаимодействий при обьtчных
1 4'
419
условиях. Это обусловлено высокой прочностью ковалентной связи
углерод - углерод и углерода с другими атомами и относительно
малой разностью энергии связи углерода с различными атомами:
Связь . . . . . . . . . . . . . . . . . . С-Н
Энергия связи, кДж . . . . . . 4 1 5
Разность электроотрицательностей . . . . . . . . . . . . . . .
0,4
С--С
356
C--CI
327
C-N
293
C-S
259
0,0
0,5
0,5
0,0
В ряду значений электроотрицательности углерод занимает про­
межуточное положение между типичными окислителями и восстано­
вителями, поэтому разность электроотрицательностей углерода с
многИми другими атомами относительно невелика. В силу этого хи­
мические связи в органических соединениях, как правило, малопо­
лярны. Большинство органических соединений не способно к элек­
тролитической диссоциации.
Температура плавления большинства органических соединений
относительно невысокая (до 1 00 200°С). При высокой температуре
1
они сгорают на воздухе в основном до оксида углерода и паров воды.
-
Теория химического строения органических соединений
А.М.Бутлерова. В 1 86 1 году А.М.Бутлеров сформулиро�ал основные
положения теории химического строения.
1 . Атомы в органической молекуле соединяются между собой в
определенном порядке в соответствии с их валентностью, что и обу­
славливает химическое строение молекул.
2 . Молекулы с одинаковым составом могут .иметь разное химиче­
ское строение и . соответственно обладать раз.J\ичными свойствами.
Такие молекулы называют и з о м е р а м и . Дll я данной эмпирической
формулы можно вывести определенное число теоретически возмож­
ных изомеров.
3. Атомы в молекуле оказывают взаимное влияние друг на друга,
т.е. свойства атома могут изменяться в зависимости от природы дру­
гих атомов соединения. Следует отметнть, что взаимное влияние ис­
пытывают не только связанные атомы, но и непосредственно не свя­
занные друг с другом.
4. Каждое органическое соединение имеет лишь одну химиче­
скую формулу.
Таким образом, свойства любого вещества могут быть описаны,
если известны его химический состав, химическое строение и взаим420
ное влияние атомов. Теория А .М.Бутлерова позволила объяснить
особенности свойств органических соединений, в частности явления
изомерии.
Изомери я . Р азличают структурную и пространственную изоме­
рию. С т р у к т у р н а я и з о м е р и я 9бусловлена различным поряд­
ком связей углеродных атомов (изомерия скелета) или различным
расположением функциональных групп или кратных связей
(и з о м е р и я п о л о ж е н и я ). Изомерию скелета можно иллюстри ­
ровать изомерами пентана CsH 1 2 :
НзС-СН2-СН2-СН2-СНз
11-пентан (т.пл. 1 31,6°С)
С Нз
Н3 С - СН - СН2 - СНз
1
С Нз
2-метилбуган (т.пл. 1 60, 5 °С)
1
СНз - С - СНз
1
С Нз
2,2-диметилпропан (т.пл.-20,0°С)
Изомерию положения можно показать на примере пропилового
спирта:
СНз - СН - СНз
СНз - СН2 - СН2 О Н
1
изопропиловый спирт
(т.пл. -88 , 5 °С)
он
пропиловый спирт
(т.пл. -127 °С)
Пространственная изомерия обусловлена различным рас1юложе­
нием химических связей атомов углерода в пространстве и включает
геометрическую, оптическую и другие виды изомерии. Пространст­
венные изомеры называют с т е р е о и з о м е р а м и К числу геомет­
рических изомеров относятся цис- и транс-изомеры, например изо­
меры 1 ,2-дибромэтена:
.
Br"н/
С=С/
Br
"- н
Оптические изомеры имеют в своем составе один или несколько
атомов углерода, связанных с четырьмя различными атомами или
42 1
группами атомов. Такие изомеры отличаются Друг от друга, как
предмет от своего зеркального изображения. Они обладают способ­
ностью вращать плоскость поляризованного луча света вправо или
влево (L-D-изометрия).
Классификация органических соединений. Органические со­
единения могут иметь открытую И замкнутую цепи и соответственно
называются а ц и к л и ч е с к и м и (алифатическими) . и ц и к л и ч е ­
с к и м и соединениями. Ациклические соединения с ординарными
(не . кратными) связями между атомами углерода называют п р е д е л ь н ы м и , а с двойными или тройными связями между атомами
углерода - н е п р е д е л ь н ы м и соединениями. Циклические · со­
единении подразделяются на карбо- и гетероциклические соединения.
К карбоциклическим относятся ароматические ц алициклические
соединения. Кольца гетероциклических соединений наряду с углеро­
дом содержат другие атомы: аз'от, кислород, серу, фосфор.
Эти атомы и галогены называютс я о р г а н о г е н а м и В составе
органических соединений могут входить также кремний, металлы и
другие элементы. Соединения, в мо:Лекулах которых содержатся,
кроме органогенов, атомы других элементов, образующих химиче­
ские связи с углеродом, н а з ы в а ю т с я э л е м е н т о о р г а н и ч е ­
с к и м и с о е д и н е н и я м и , в частности соединения, содержащие
мет_аллы, называются металлорrаническими.
В соответствии с международной систе14атической номенклату­
рой названия органических соединений слагаются из словесных обо­
значений частей, их структуры и знаков, указывающИХ способ связей
этих частей. Основная часть названия соединения состоит из назва­
ния самой длинной неразветвленной цепи атомов углерода. Число
углеродных атомов в цепи (кол�це) обоЗначают греческими числи­
тельными (кроме первых четырех, обозначаемых "мет"-1 , "эт"-2,
"проп"-3 , "бут' 1--4 атома), например , суффикс "гекс"-6, "окт"-.-8 .
. С помощью суффиксов или префиксов обозначают классы соеди­
нения. Например, суффикс -ан входит в названия предельных соеди­
нений (пропан С 3 Н8, гептан С 7 Н 14 ), -ин - соединений с тройной свя­
зью в основной цепи (пропни СН2 -О=СН), -ол - спиртов, префикс цикло - циклических соединений.
С помощью суффикса -ил обозначают соответствующие радикалы
(например, С2Н5 - этил). Функциональным группам, входящим в
состав соединений присвоены соответствующие названия, напри.
422
мер: СООН - карбокси, S03 H - сульфо, ОН - гидрокси, NН:r­
амино, NO - нитрозо. Число одинаковых Заменителе� обозначают
приставками (ди-, три-, тетра- и т.д.), с помощью цифр обозначают
порядковые номера углеродных атомов, у которых имеются боковые
цепи или функциональные группы. (Для обозначения боковых цепей
и функциональных групп используются дефисы, запятые, скобки.) В
качестве примера приведем название одного соединения
С Нз
Br
5-метил-З-бромгексанол-1
Наряду с систематической существуют другие виды номенклатур.
До сих пор используют тривиальные названия, которые исторически
получили те или иные соединения.
Классификация химических реакций по характеру разрыва
химической связи . При протекании химических реакций ковалент­
ные связи в органических соединениях разрываются либо по гомоли­
тическому, либо гетеролити,ческому механизму. При г о м о л и т и ч е с к о м разрыве связи электронная пара распадается на два элек­
трона и соответственно возникают два атома (или две группы атомов)
с неспаренными электронами - радикалы. К гомолитическим отно­
сятся реакции радикальной полимеризации, горения органических
соединений и др.
ПрИ гетеролитическом разрыве связи электронная пара пер�ходит
к одному из атомов (или к одной из групп атомов), в результате этого
возникают катионы и анионы, которые принимают участие в после­
дующих взаимодействиях. Реакции, возникающие при гетеролитиче­
ском разрыве связи, называются r е т е р о л и т и ч е с к и м и или
ионными.
1
Положительно заряженные ионы, например карбонил-ион - с+ ,
.
1
стремятся в ходе реакции получить электроны, поэтому они называются э л е к т р о ф и л ь н ы м и или электроноакцепторными реа­
гентами.
Отрицательно заряженные ионы, например Г, СН3Соо-, стремятся
отдать электроны или взаимодействовать с такими частями молекул,
которые несут положительный заряд, поэтому они называются
э л е к т р о н о д о н о р н ы м и или н у к л е о ф и л ь н ы м и . Большин­
ство органических реакций протекает по гетеролитическому механизму.
423
Итак, органические соединения очень многочисленны и отл и ч а­
ются бол ь ш и м разнообразием, что в значител ьной мере обусл овлено
с п особностью атомов углерода образовывать ковалентные связи друг
с друго м . Теория химического строения органических соеди не н ий в
знач ител ь н о й сте пени базируется на теор и и А . М . Бутлерова.
В оп рос дл я самоконтрол я
1 3 . 1 . Назовите следующее соединение:
С Н2СНз
СН3
--
С
1
=
С
1
-
1
СН -- С Н2СН 3
СН 3 Н
§ 1 3.2. УГЛЕВОДОРОДЫ
П рирода химических связей в углеводородах.
Атом углерода в
возбужденном состоя н и и и меет четыре неспарен н ы х электрона.
lililil
С*
П р и образован и и хим ических связей м ожет происходить sp
�
\ sр2 -
или sр-гиб идизация ато м н ы х орб итале й углерода ( с м . гл . 2).
П ри sp -гибридизации возникают четыре равноценные орб итал и,
расположенные в пространстве относител ьно друг друга п од углом
1 09 , 5 ° .
Кажд ы й атом угл ерода образует четыре ковал е нтные связи с
дру г и м и атомами углерода и с атомами водорода. В резул ьтате обра­
зуются п редел ь н ы е углеводороды или алкан ы , у которых все валент­
ности углеродных атомов нас ы ще н ы (а) :
Н 2 С - СН 2
1
1
Н 2 С - СН 2
а
б
Простая углерод-углеродная связь способна вращаться
вокруг
своей оси, поэто му происходит п остоянное изменение (конформация)
фо р м ы молекул . Всл едствие внутреннего движения в мол е кулах уг424
леродны е цеп и могут образовывать кольца (циклы), в результате воз­
н и кают алицикл ические соединения или циклоалканы (б).
В случае sр2 -гибридизации у атома углерода появляются три гиб­
ридные орбитали и сохраняется одна негибридная р-орбитал ь . Гиб­
р идн ы е орб итали находятся в одной плоскости под углом
1 20 °
отно­
с ител ьно друг друга, а р-орбиталь расположена перпендикулярно
этой плоскости . Соответственно атом углерода образует три а-связи с
атом о м углерода и атомами водорода и одну п-связь с атомо м угле­
р2 -гибридизации
рода. При s
атомных орбиталей у двух атом о в угле­
рода образуются ал кены - непредельные углеводороды с одной
2
двойной связью (а), а при sр -гибридизации ато мн ых орбиталей у
четырех атомов углерода образуются диены ( алкадиены) - непре­
дел ьные
углеводороды
sp2 -Гибридизация шести
с
двумя
н
двойным и
"c = c l
н/
а
н
связям и
н
\ с =с(
(б).
н
"н
"'с /
н 'н
б
атом о в углерода п р иводит к зам ы канию шестичленного кол ьца и
возникновению плоской молекулы бензола.
У
каждого атома углеро­
да и меется также по одному негибридизированному р-электрону,
кото р ы й в случае бензола я вляется нелокализованн ы м . Эти шесть р­
электро нов образуют сопряженные п-связи и принадлежат всем ато­
мам угл ерода в мол е куле . Поэтому м олекула бензола изображается
следующей схемо й :
П р и sр- гиб ридизации у атома углерода воз н и кают д в е гибридные
орбитали под углом
1 80 °
@
относител ьно друг друга и сохраняются две
н е гибридные р-орбитали , расположенные под углом
90 °
друг к другу.
Атом углерода образует две <J-связи с атомом углерода и с ато мом
водорода и две тт-связи с атомом углерода.
В
результате образуется
ал к и н - н е предел ь н ы й углеводород с трой ной связью :
Н-С
С-Н
425
lкнп,0С
Ал каны. Гомологический ряд ал­
канов
или парафиновых углеводоро­
120
дов характеризуются формулой
80
СпН2п+2· Низшие алканы являются
40
газами, промежуточные - жидко­
-40
стями, (рис. 1 3 . 1 ), высшие - тверды­
-80
ми веществами. Алканы в основном
-120
получают из природного газа, нефти
- 160
и угля. Вследствие насыщенности и
Р и с . 1 3 . 1 . Зависимость темпера­ малополярного характера химических
туры кипения углеводородов от
связей алканы при обычных условиях
длины углеводородной цепи
химически инертны, не вступают в
реакции присоединения, не реагируют со щелочами и кислотами.
Однако у них происходит замещение атома водорода галогенами и
другими атомами. Такие реакции обычно идут по цепному радикаль­
ному механизму. Алканы широко используются как составные части
многих видов топлива, также и как смазочные материалы.
Ал кены. Это непредельные углеводороды с общей формулой
СпН2п, имеющие одну двойную связь. Их называют также олефинами
или этиленовыми углеводородами. Одним из основных методов их
получения является крекинг нефти. Наличие двойной связи в молеку­
ле алкенов обусловливает их высокую реакционную способность.
Для алкенов х арактерна реакция присоединения, в процессе которой
разрывается двойная химическая связь, например:
С Нз - С Н
С Н 2 + HCI 4 СН з - CHCI - С Нз
160
п
про пен
(пропилен )
=
СНз - СН = СН2
2-хлорпропан
+ НОН 4 СНз - СНОН - СНз
2-пропанол
Алкены относительно легко полимеризуются, это их свойство ис­
пол ьзуют в технике для получения различных полимерных материа­
лов. Алкены вступают и в реакцию замещения. При потере водорода
в процессе зам ещения образуются радикалы, в названия которых
входит суффи кс -eнWl, например пропенил - СН2 - СН СН2 . Ра­
дикал этенил - СН
СН 2 называют также винилом. В название
соединения, образуе м ого, в результате реакции зам ещения, входит
название радикала, например СН2 = CHBr (бромэтенил или бромви­
нил ).
=
426
=
Диены (алкадиены). Это углеводороды с двумя двойными свя­
м
зя и с общей формулой CnHln-l· Диеновые углеводороды, как и алки­
ны, относительно легко вступают в реакции присоединения. Значи­
тельное отличие в химических свойствах наблюдается между алке­
нами и диенами с сопряженными двойными связями, у которых
двойные связи разделены ординарной связью. Вследствие эффекта
сопряжения Происходит делокализация 1t-электронов и б олее равно­
мерное распределение электронной плотности по молекуле. Соответ­
ственно структуру молекулы �ожно записать в следующем виде:
СН2 СН -;-;-; СН СН2
Такая перестройка приводит к повышению устойчивости молеку­
лы. Возникшие связи (по энергии и длине) занимают промежуточное
положение между Двойными и ординарными связями. Галогены и
другие электрофильные реагенты при взаимодействии с диенами
присоединяются в положения l ,4 или 1 ,2. Реакция сопровождается не
только разрывом, но и перегруппировкой связей, например:
С Н2
С Н - СН
СН2 + Br2 � CH2Br - СН СН - CH2 Br
Алкадиены с сопряженными двойными связями легко вступают в
реакцию полимеризации, на этом их свойстве основано получение
каучуков.
Алкины. Это углеводороды с тройной связью с общей формулой
СпН2п_2• Простейший алкин НС
СН, нilзываемый этином или ацети­
леном, широко используется в кислородно-ацетиленовых горелках, в
которых пламя имеет очень высокую температуру (3200 К). Алкины,
будучи ненасыщенными соединениями, обладают высокой реакцион­
ной способностью. Они легко вступают в реакцию присоединения,
превращаясь в алкены или алканы и их производные, например:
НС СН + НС\ � СIНС СН2
�
=
�
=
=
_
=
этин
хлорвинил
этен
НС =
- СН
#О
+ НОН � СН3 - С
�н
этаналь (ацетальдеrид)
Этин ы также м о гут полимеризоваться .
427
Ароматические углеводороды. Это планарные (плоские) циклн­
ческие соединения, у которых образуется единая сопряженная снсТе.: .
ма электронов. ТипиЧным представителем ароматических углеводо­
родов является б е н з о л . Как бьuю показано ранее, негибридизиро­
ванные р-электроны атомов углерода в бензоле образуют систему
сопряженных нелокализованных 1t-Связей. Все связи между атомами
углерода в бензоле равноценны, по энергии и длине они занимают
промежуточное положение между ординарными и двойными связя­
ми. Поэтому бензол и его гомологи (CnH2n-6) достаточно устойчивы,
реакции их окисления и присоединения протекают с трудом. Для
ароматических углеводородов характерна . реакция электрофильного .
Br
@ +вr2 � @/ +НВr
N02
@ +НNОз � w +Н2О
замещения водорода на другие атомы или группы атомов, например:
-SОзН.
Водород можно Также заменить на сульфогруппы
гидро­
ксигруппу ОН, алкильные радикалы. В результате реакции замещения
образуются соединения, в названия которых входит название радикала
фенила - С6Н5• Ароматические радикалы называют арильными
(Ar).
Наряду с моноциклическими существуют полициклические аро­
матические углеводороды, например :
@@
нафталин
@@@
антрацен
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) применя­
ются в органическом синтезе, в том числе при получении красителей,
кристаллов, сцинтилляционных счетчиков.
Все ПАУ весьма токсичны, а некоторые
бенз(а)пирен, канцерогены .
Бенз( а)пирен (БП)
428
из
них,
особенно
ПДК в воздухе для БП составляет всего 1 0·9 г/м3 . ПАУ попадают в
воздух в основном из выхлопов автомобилей и выбросов коксохими­
ческих производств. Есть ПАУ и в сигаретном дыме.
Алициклические углеводороды. Циклические углеводороды, не
содержащие в своем составе ароматических циклов, называют али­
циклическими. Непредельные алициклические углеводороды назы­
вают циклоалканами или нафтенами:
о
циклопропан
циклогексан
Их получают из некоторых видов нефти, например, из бакинской.
Прочность циклов снижается с уменьшением числа атомов углерода
в цикле из-за увеличе,ния напряжения вследствие изменения валент­
ных углов при образовании связей. Характерной для циклоалканов
является реакция замещения. Малые циклы склонны к реакциям при­
соединения, сопровождающимся разрывом циклов.
При замещении водорода циклоалканов органическими углеводо­
родными радикалами появляются боковые цепи. Поэтому наряду с
гомологическим рядом циклоалканов с общей формулой СпН2п суще­
ствуют гомологические ряды циклоалканов, образуемые за счет роста
боковых цепей. При этом боковые цепи могут представлять собой как
предельные, так и непредельные углеводороды. Существуют также
непредельные циклические углеводороды, например циклоалкены:
о
циклогексен
Таким образом, вследствие особенности электронной конфигура­
ции атома углерода и его способности к гибридизации АО имеется
несколько классов углеводородов.
429
В оп р осы дл я самоконтрол я
13.2. Напишите все структурные изомеры гексена.
13.3. Напишите уравнения взаимодействия пентена и пентина с HBr.
§13.3. ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
При замещении одного или нескольких атомов водорода в угле­
водородах на другие атомы или группы атомов, называемых функ­
циональными группами, получают производные углеводородов: гало­
генопроизводные, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и т.д. Введе­
ние той или иной функциональной группы в состав соединения, как
правИло, коренным образом изменяет его свойства. Например, введе­
ние карбокси-группы - СООН приводит к появлению кислотных
свойств у органических соединений. Сокращенную формулу произ­
водных углеводородов можно записать в виде RФ, где R - остаток
углеводородов (радикал), Ф - функциональная группа. Например,
карбоновую кислоту можно представить формулой RCOOH.
Г алогенопроизводные углеводородов. Формулу галогенопроиз­
водного углеводорода можно представить в виде RНaln (где Hal галоген, п - число атомов галогена). Вследствие полярности связи
галоген - углерод галоген относительно легко замещается на другие
атомы или функциональные группы, поэтому галогенопроизводные
углеводородов широко используются в органическом синтезе. Проч­
ность связи углерод - галоген растет от йода к фтору (Ес-1 =
=2 1 3кДж/моль, Ec-F=485 кДж/моль), поэтому фтороуглеводороды
имеют высокую химическую устойчивость. Галогенопроизводные
углеводородов широко применяются в технике. Так, многие из них
(дихлорметан CH2 Cl 2 , тетрахлорметан СС14, дихлорэтан C 2�Cl 2 и др.)
используются как растворители.
Вследствие высокой теплоты испарения, негорючести, нетоксич­
ности и химической инертности фтороуглероды и смешанные гало­
генопроизводные нашли применение в качестве рабочих тел в холо­
дильных устройствах - хладонов (фреонов), например CF2Cl2
(хладон 1 2), CF2 ClВr (хладон 1 2B l ), CHF2 Cl (хладон 22), C2�Cl2
(хладон 1 1 4). Хладоны также используются при тушении пожаров. В
связи с массовым применением хладонов (фреонов) возникла про­
блема предотвращения их вредного влияния на окружающую среду,
поскольку при испарении хладонов происходит их накопление в
430
верхних слоях атмосферы, разложение и взаимодействие галогенов с
озоновым слоем. На международном уровне принято решение о по­
степенном уменьшении применения хлоросодержащих фреонов и
замене их фторуглеводородами.
Галогенопроизводные непредельных углеводородов, например
СН2 = CHCI и CF2 = CF2 , служат исходными мономерами для получе­
ния ценных полимеров (поливинилхлорида, фторопласта).
С 40-х по 70-е годы для борьбы с вредителями сельского хозяйст­
ва и переносчиками болезней широко использовался Д.ЦТ - дихлор­
дифенилтрихлорэтан CCl3 CH(C6RiCl)2 . Он спас от смерти миллионы
людей благодаря резкому сокращению популяции малярийного ко­
мара и мухи цеце и других переносчиков опасных болезней, позволил
резко увеличить урожай растений. Однако, бесконтрольное массовое
применение этого препарата привело к глобальному загрязнению
окружающей среды очень стойким токсичным веществом. В 70-х
годах Д.ЦТ был запрещен. Уже после его запрещения было обнару­
жено, что основной чистый компонент разлагается в растениях на
90% уже через месяц, а технический препарат стоек 1 80 лет. Выясни­
лось, что стойкими токсичными компонентами препарата являются
3
примеси - смеси полихлорфенилов (ПДК О, 1 мг/м и ниже). При
своевременном изменении технологии Д.ЦТ человечество не имело
бы таких тяжелых последствий.
В настоящее время разработаны малотоксичные и легко разла­
гающиеся пестициды, например пиретроиды, дитиокарбаматы. '
Спирты, фенолы и простые эфиры. Спирты - это производные
углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода за­
мещены на гидроксидные группы. В зависимости от углеводородов,
спирты подразделяются на предельные и непредельные, по числу
гидроксидных групп в соединении различают одноатомные
(например С4Н90Н) и многоатомные (например, глицерин СН2ОН- СНОН - СН20Н) спирты. В зависимости от числа углеродных ато­
мов, соединенных с атомом углерода, у которого расположена гидро­
ксидная группа, различают первичные (- СН2 0Н), вторичные
(>СНОН) и третичные (�СОН) спирты.
Названия спиртов получают добавлением суффикса -ол к назва­
нию углеводорода ( или -диол, -триол и т.д. в случае многоатомных
спиртов), а также указанием номера атома углерода, у которого рас­
положена гидроксидная группа, например:
43 1
С Нз - СН 2 - СН - СН1
1
он
1 -бутшюн
( nерви ' l н ы й
2-бутанол
(вторичный сnирт)
с11ирт)
СН1
1 .
Н2С - СН - СН2
Н 1С - С - СН1
'
1
1
'
он
2-метил-2-про панол
(третичный спирт)
1
он он
1 ,2-этандиол
(этиленгликоль)
1
он
1 ,2,3-пропантриол
(глицерин)
Из-за полярности связи кислород - водород молекулы спиртов
полярны. Низ ш ие спирты хорошо растворимы в воде, однако по мере
увеличения числа атомов угле рода в углеводородном радикале влия­
ние гидроксидной группы на свойства уменьшается и растворимость
спиртов воде понижается. Молекулы спиртов ассоциированы из-за
образования водородных связей между ними, . поэтому температуры
их кипения выше температур кипения соответствующих углеводородов.
Спирты являются амфотерными соединениями, при воздействии
щелочных металлов образуют легко гидролизуемые алкоголяты:
C 2HsOH + Na � C2HsONa + 1 /2 Н2
При взаимодействии с галогеноводородн ыми кислотами происхо­
дит образование галогенопроизводных углеводородов и воды:
C 2 H s OH + HCI � C2HsCI + Н2 О
Однако спирты - очень слабые электролиты.
Простейшим из предельных спиртов является м е т а н о л СН30Н,
который получают из оксида углерода и водорода под давлением, при
повышенной темпе ратуре в присутствии катализатора:
СО + 2 Н2 � СНзОН
Метанол используется для получения формадегида, уксусной ки­
слоты, метиламинов и других соединений.
Учитывая относительную простоту синтеза метанола, возмож­
ность получения исходных реагентов из угля, некоторые ученые
предполагают, что метанол в будущем найдет более широкое приме­
нение в технике, в том числе в транспортной энергетике. Смесь мета­
н ола и бензина может быть эффективно использована в двигателях
внутреннего сгорания.
в
432
Кроме того, из метанола можно получить бензин, применяя в ка­
честве катализаторов некоторые алюмосиликаты . Недостатком мета­
нола является его высокая токсичность (ПДК в воздухе 0,5 мг/м 3 ) .
Э т а н о л С2Н50Н получают брожением углеводов (сахара или
крахмала) :
дрожжи
Исходным сырьем в этом случае служат либо пищевые продукты,
либо целлюлоза, которую гидролизом превращают в глюкозу. В по­
следние годы все более широкое применение получает метод катали­
тической гидратации этилена:
СН2 = СН2 + Н2 О -? СНзСН2 ОН
Использование метода гидролиза целлюлозы и гидратации этиле­
на позволяет экономить пищевое сырье. Хотя этанол - один из наи­
менее токсичных спиртов, однако из-за него гибнет значительно
больше людей, чем из-за любого другого химического вещества.
При замещении водорода ароматического кольца на гидроксид­
ную группу образуется ф е н о л . Под влиянием бензольного кольца
полярность связи кислород-водород возрастает, поэтому фенолы
диссоциируют в большей степени, чем спирты, и проявляют кислот­
ные свойства. Атом водорода в гидроксидной группе фенола может
быть замещен на катион металла под воздействием основания:
@- OH + LiOH -? @- O - Li + H20
Фе н ол широко используется в промышленности, в частности,
служит сырьем для получения фе н олоформальдегидных полимеров.
Фенолы и их производные весьма токсичны. Например, ПДК С 6 Н50Н
2
в воздухе составляет 2 1 0· мг/м 3 .
При замещении водорода спиртов или фенолов на углеводород­
ный радикал получают простые эфиры, например С 2Н 50С 6 Н 5 или
СбН50С 6 Н5. К эфирам можно отнести и оксид этилена
·
c
1Z 60-12
которы й используется для получения полимеров, а также других
эфиров. Простыми эфирами являются также д и о к с а н и д и о к син.
433
диоксан
дибензо-пара-диоксин
Галогенопроизводные диоксинов являются сильнейшими ядами.
настоящее время к Диоксинам относят большое число соединений,
включая полихлор- и бромсодержащие дибензодиоксины и дибенЗо­
фураны. Наиболее токсичен из них 2,3,7,8-тетрахлорбензо-парадиоксин
В
С\
� О � С\
�� 0 М�с1
с1/
Предельно допустимая суточная норма диоксина в разных стра­
нах составляет 1 о· 1 4 .;- 1 о· 11 г на kилограмм живого веса человека. Ди­
оксин поступает в воздух от предпрйятий металлургических, дерево­
обрабатывающих и целлюлозно-бумажных отраслей промышленно­
сти, мусоросжигающих печей, тепловых электростанций, автомоби­
лей. Выделяется он в воздух и при сжигании осенью листьев, с та­
бачным дымом, при пожарах. Он образуется всюду, где хлор или
бром взаимодействует с активным углеродом в кислородной среде,
особенно при повышении температуры.
В 1 967 г. Ч. Петерсен (США) сообщил о синтезе новых гетеро­
циклических эфиров, содержащих несколько атомов кислорода, со­
единенных мостиками СН2СН2 . Они получили название краунэфиров. В приведенном ниже краун-эфире цифра
1 8 означает число атомов углерода, а цифра 6 число атомов кислорода. Краун-эфиры образуют
прочные комплексы с ионами щелочных и ще­
лочно-земельных металлов, которые входят в
полости эфиров. Прочность комплексов зависит
от
соответствия размеров ионов и полостей
1 8- Краун-6
внутри краун-эфиров. Например, диаметр полости · 1 8-краун-6 (0,26-0,33 нм) соответствует
диаметру иона к+ (0,266 нм), поэтому прочность комплекса этого
эфира с ионом к+ значительно больше, чем с ионом Na+ . Различная
прочность комплексов позволяет разделять и выделять ионы щелоч­
ных и щелочно-земельных металлов. Краун-эфиры нашли примене434
ние в различных областях науки и техники: аналитической химии,
катализе, технологии очистки веществ и фармакологии. В последние
годы синтезировано большое число более сложных, чем краун-эфиры,
гетероциклических соединений, в том числе соединений, способных
к самоорганизации .
Альдегиды и кетоны . При окисле н ии и каталитическом дегид­
рировании спиртов можно получить альдегиды и кетоны - соедине­
ния, содержащие карбонильную группу >С=О:
'
СНз - СН2 - сн2ОН
первичный спирт
СНз - СН - СНз
1
он
(0)
�
(-Н)
о
СНз � СН2 - С
�
н
альдегид
(О )
� СНз - С - СНз
(-Н)
11
+ Н2О
+ Н2О
о
вторичный спирт
кетон
Как видно, при окислении или дегидрировании первичного спир­
та получается а л ь д е г и д , вторичного спирта - к е т о н . Атом уг­
лерода карбонильной группы альдегидов связан с одним атомом водо­
рода и с одним атомом углерода (радикалом). Атом углерода карбо­
нильной группы кетонов связан с двумя атомами углерода (с двумя
радикалами).
Названия альдегидов и кетонов произ водят от названий углеводо­
родов, прибавляя суффиксы -Шlь в случае альдегида и -он в случае
кетона, например:
..r o
C2Hs - C -......
н
пропаналь
СНз - С - СНз
11
о
2-пропанон
(диметилкетон или ацетон)
Связь кислород-углерод карбонильной группы альдегидов сильно
поляризована, поэтому альдегиды характеризуются высокой реакцион­
ной способностью, они являются хорошими восстановителями, легко
вступают в реакции замещения, присоединения, конденсации и по­
лимеризации. Простейши� альдегид - м е т а н а л ь (формальдегид
или муравьиный альдегид) Н - С � склонен к самопроизвольной
полимеризации.
Его пр именяют для получения фенолоформальдегидных смол и
полиформальдегида.
�
435
Кетоны обладают меньшей реакционной способностью, чем аль­
дегиды, так как карбонильная группа менее полярна. Поэтому они
труднее окисляются, восстанавливаются и полимеризуЮтся . Многие
кетоны, в частности ацетон, являются хорошими растворителями.
Карбоновые кислоты. У карбоновых кислот функциональной
является карбоксидная группа - СООН. В зависимости от числа
карбоксидных групп в молекуле кислоты их подразделяют на одно-,
двух- и многоосновные, а в зависимости от радикала; связанного с
карбоксидной группой, - на алифатические (предельные и непре­
дельные), ароматические, алициклические и гетероциклические . По
систематической номенклатуре названия кислот производят от назва­
ния углеводорода, добавляя окончание -овая и слово кислота, напри­
мер бутановая кислота СН3СН2 СН2СООН.
Однако часто применяют тривиальные названия, сложившиеся
исторически, например:
СНз - СН2 - СН2 - С - ОН
Н - С - ОН
11
11
о
о
масля ная кислота
СН2 СН - С - ОН
муравьиная кислота
Н - С - С - ОН
11
11
о
о
=
11
.
о
акриловая кислота
щавелевая кислота
©<
он - с
С - ОН
11
11
о
@- 1 1
-
с - он
о
о
терефталевая кислота
бензойная кислота
Кислоты обычно получают окислением альдегидов. Например,
при гидратации ацетилена с последующим окислением образующегося ацетальдегида получают уксусную кислоту:
(О)
СН СН + Н 20 � СН3 - С - Н � СНз - С - ОН
11
11
=
о
436
о
Недавно был предложен способ получения уксусной кислоты, ос­
нованный на реакции метанола с монооксидом углерода в присутст­
вии родиевого катализатора
СНзОН + СО -4 СН3 - С - ОН
11
о
Кислотные свойства карбоксидной группы обусловлены отщеп­
лением протона при электролитической диссоциации кислот. От­
щепление протона связано со значительной поляризованностью
связи О - Н, вызванной смещением электронной плотности от атома
углерода к атому кислорода карбоксидной группы
- С&+- О&- - Н&+
11
0'6Все карбоновые кислоты - слабые электролиты и в химическом
отношении ведут себя подобно неорганическим слабым кислотам.
Они взаимодействуют с оксидами и гидроксидами металлов, образуя
соли.
К одной из особенностей карбоновых кислот можно отнести их
взаимодействие с галогеном, приводящее к образованию галогеноза­
мещенных карбоновых кислот. Из-за присутствия галогенов в моле­
куле кислоты происходит поляризация связи О - Н, поэтому галоге­
нозамещенные кислоты являются более сильными, чем исходные
карбоновые кислоты. Со спиртами кислоты образуют сложные эфиры
СНз - С - ОН + НО - СНз -4 СНз - С - О - СНз + Н2О
метанол
11
11
о
о
уксусная кислота
метилацетат
При замещении гидроксидной группы кислот на аминогруппу NH2 образуются амиды кислот, например
СНз - С - NН2
11
о
формамид
Карбоновые кислоты широко применяются в технике. Некоторые из
них являются исходными соединениями для получения волокон, пленок
437
и лаков. Например, терефталевая кислота используется для получения
лавсана и терилена, адипиновая кислота НООС(СН2)4СООН- нейло­
на, акрщювая кислота - органического стекла.
А мины. При замещении в аммиаке водорода на органические ра­
дикалы получают амины. По числу замещаемых радикалов различают
...
R1 -...
/ ... N
/ NH и третичные
первичные R NH2 , вторичные R1 -...
R3
R1
Ri
амины. Амин также можно считать производными углеводородов, у
которых водород замещен на аминогруппу (- NH2,) , NH или } N).
Амины, как и аммиак, проявляют основные свойства
RNH2 + НОН н RNH; + онПри взаимодействии с кислотами они образуют соли
RNH2 + НС! � RNHзCI
Амины являются исходным сырьем для получения красителей,
высокомолекулярных и других соединений.
В заключении в таблице 1 3 . 1 приведены основные рассмотренные
в данном параграфе производные углеводородов и их номенклатура
(приставки и суффиксы).
-
-
Т а б л и ц а 1 3 . 1 . О сно вные произ в одны е угл ев одо р одо в
Тип производного
углеводородов
Функциональная
rnv ппa
Галогенопроизводные
- На!
Спирты
- ОН
Альдегиды
Кетоны
Простые эфиры
Карбоновые
кислоты
Амины
438
Суффикс или
пре ф икс
хлоро-,
фторо- и
т.д.
-ол
П ример
(ТРивиальное название)
Фторопропан
СНзСН 2- CH2F
-аль
Пропан- 1 -ол С 3 Н70Н
Пропаналь (пропионовый
альдегид) С 2 Н 5 СНО
11
-он
Пропанон (ацетон)
СН3СОСНз
-С-0-С-
этокси-
Этоксиэтан (диэтиловый
эфир) C 2 Hs- O - C2H 1
-овая
кислота
Пропановая (пропионовая)
кислота С 2 Н 5 СООН
-С
-1'0
""- н
-Со
ij'
о
- С ""- Н
- NH2
-амин или
амино-
Пропиламин
C3H1NH 2
N H2
- С/
\_0
Амиды
Сложные эфиры
-С-0-С
11
п/род олжение т абл. 13 1
Пропанамид
�о
- С ".
На\
N H2
C2Hs- � О
Этилэтаноат (этилацетат)
-оат .;
о
Галогенангидриды
кислот
/
-амид
CH3 - C - O - C 2 Hs
1 1
о
Пропаноил хлорид
-оил
галогенид
С2Н,- С �
".
о
С\
В опросы дл я сам о контрол я
13.4. Напишите уравнения реакций взаимодействия 1 -пентанола с калием и HBr.
Опишите свойства полученных продуктов.
1 3.5. Напишите уравнения реакции получения 1 -бутаналя. Опишите его химиче­
ские свойства.
13. 6 . Как получают непредельные органические кислоты? Напишите уравнение
реакции получения пентановой кислоты.
§13.4. СОСТАВ, СВОЙСТВА И
ПЕРЕРАБОТКА ОРГАНИЧЕСКОГО ТОПЛИВА
Классификация топлива. В настоящее время основным источ­
ником энергии на Земле является химическая энергия топлива.
Топливо подраздепяется по агрегатному состоянию на твердое, жид­
кое и газообразное, по способу получения - на естественное и ис­
кусственное. К твердому виду топлива относятся каменный и бурый
угли, горючие сланцы, торф, а также дрова. К жидкому виду топлива
относятся нефть и продукты переработки топлива: бензин, керосин,
мазут, сланцевое масло и др. К газовому виду топлива относятся при­
родный газ и газообразные продукты переработки жидкого и твердо­
го топлива.
Т еплота сгорания топлива. Важнейшей характеристикой топли­
ва является теплота сгорания. Теплотой сгорания вещества называ­
ют тепловой э фф ект реакции окисления кислородом элементов,
входящих в состав этого вещества до образования высших оксидов.
Теплоту сгорания обычно относят к стандартному состоянию
(давление 1 00 кПа), одному молю топлива и называют стандартной
теплотой сгорания (см. § 5 .2).
439
В технике термохимические свойства топлива обычно характери­
зуются его удельной теплотой сгорания, которая равна количеству
теплоты, выделяющемуся
при сгорании 1 кг жидкого или твердого
топлива и 1 м 3 газообразного топлива до образования высших оксидов
(см. § 5 .2). Чем выше теплота сгорания топлива, тем больше ценность
этого топлива. У дельная теплота сгорания, отнесенная к единице
массы стехиометрической смеси топлива и воздуха, примерно одина­
кова для различ ных топлив, и равна 2460-'-2880 кДж/кг, так как с уве­
ли ч ением теплоты сгорания растет масса воздуха, необходимого для
сжигания топлива.
Твердое топливо и продукты его переработки . Как указывалось
ра н ее, к твердым видам топлива относятся разли ч ные виды углей,
торф, лигнит, горючие сланцы, древесина. Основным компонентом
твердого топлива является углерод (табл. 1 3 .2).
Табли ца
1 3 . 2 . С од ерж ан ие угле рода в твердых видах т оп л ива и их удел ьна я
тепл ота с горания
Топливо
Древесина (сосна)
Торф
Л игнит
Буры й уголь
Кам е н н ы й угол ь
Антрацит
Древесный уголь
Масс . доли углерода, %
Удельная теплота
сгорания, МДж/кг
50
5 5 ,9
6 1 ,8
69,5
78-80
18
1 8,7-о-24
20,9-о- 2 5 , 6
23 -'- 3 1
3 0 -о- 3 2
3 2 -'- 3 6
34
91
1 00
Углерод входит в горючую часть, которая кроме него содержит в
ос н овном водород, кислород и серу. К негорючей ч асти топлива от­
носят нео рганические вещества, переходящие после сжигания топли­
ва в золу и влагу. Влага снижает теплоту сгорания топлива, так как на
ее испарение расходуется теплота. На н агревание золы также расхо­
дуется теплота.
У дель н ая теплота сгорания различных видов твердого топлива
колеблется в широких пределах (см. табл. 1 3 .2 ).
Для извле ч ения ценных компонентов и придания более удобного
для испол ьзования вида твердое топливо подвергают химич еской
обработке. Используются в основном три способа обработки твердо­
го топлива: пиролиз (сухая перегон ка), ч асти ч ное окисление
(ко н версия) и гидрогенизация. Пиролиз заключается в нагреве угля
до 500-600 или 900- 1 1 00°С без доступа воздуха. При этом происходит
разрыв н екоторых химических связей и распад макромолекул, в ре­
зультате ч его образуются газообразные и жидкие продукты и твер440
дый остаток (полукокс при 500-600 и кокс при 900- 1 1 00°С). Кокс
содержит 90-95% углерода (масс. доли), а также водород, кислород,
о ч ен ь мало азота и серы. Он в основном используется для выплавки
ч угуна и в литейном производстве. Жидкие продукты при отстаива­
нии дают надсмольную воду и каменноугольную смолу, из которой
получают ароматические . соединения, (бензол, фенол, нафталин и
др.), технические масла и другие вещества.
Из газообразных продуктов извлекают аммиак, сероводород, бен­
зол. Оставшаяся ч асть (коксовый газ) состоит из (объемные доли, %):
водорода - 50-60, метана - 20-30, оксида углерода 4-6 и др. Коксо­
вый газ используется \\.ак топливо и химическое сырье. 3
Из 1 т угля получают 650-:-750 кг кокса, 340-:-3 50 м коксового га­
за, 30-:-40 кг смолы, 1 0-:- 1 2 кг бензола и 25-:-34 кг аммиака.
В России предложен новый способ пиролиза канско-ачинских уг­
лей, заключающийся в быстром нагревании измельченного угля до
900°С, кратковременной ( секунды ) выдержке его при этой темпера­
туре. При таком способе образуется мелкий кокс, жидкая смола, фе­
нолы и горюч и й газ. Путем перегонки из смолы выделяют бензин и
дизельное топливо.
П ри продувании воздуха через раскаленный уголь получают воз­
душный (генераторный) газ, который в основном состоит из азота и
оксида углерода. При взаимодействии воздуха и угля происходят
сложные процессы. Основную реакцию можно представить суммар­
ным уравнением (для 1 моль СО):
С + 1 /Д2 + (4N 2 ) = СО + 4(N 2 ), ЛН.0298 = -1 1 0 кДж/моль.
Из-за наличия значительного количества азота удельная теплота
сгорания воздушного газа невелика 3,3-5,0 МДж/м3 .
При обработке раскаленного угля водяным · паром (пароводяной
конверсии) образуется водя н ой газ (синтез-газ), состоящий главным
образом из водорода и оксида углерода:
С + Н Д = СО + Н 2 , ЛJ-r29 8 = 1 3 1 ,3 кДж/моль.
Так как оба компонента водяного газа являются горючими, то его
теплота сгорания достаточно высока: до 1 2 МДж/м3 . Как видно, при
образовании воздушного газа выделяется теплота, а при образовании
водяного газа она поглощается. При одновременной обработке угля
воздухом и водяным паром получают смешанный (городской) газ,
при этом процесс можно провести без подвода теплоты. Из газооб­
разных продуктов частичного окисления угля можно получить жид­
кое топливо по одной из следующих каталитических реакций:
44 1
пСО + (2п+ 1 )Н 2 = (С п Н2п +2) + п Н2 0 (метод Фишера-Тропша)
(СН2 )п + пСО2
СО + 2Н2 = СНзОН
2 п СО + п Н2 =
При гидрогенизации измельченное твердое топливо реагирует с
водородом в присутствии катализаторов при температуре около
500°С и высоком давлении. В результате реакции образуются жидкие
и газообразные продукты: бензин, минеральные масла, метан и др.
Таким образом, при химической обработке твердого топлива по­
лучают ценные газообразные продукты. Такую газификацию топлива
можно провести и под землей, на месте залегания угля. Идея о под­
земной газификации угля, высказанная еще Д.И.Менделеевым, нашла
практическую реализацию пока в ограниченных масштабах по эко­
номическим причинам. Однако можно полагать, что по мере развития
науки и техники это, в принципе, весьма перспективное направление
извлечения полезных ископаемых найдет практическое применение.
Жидкое топливо. Естественным жидким топливом является
нефть. Она состоит в основном из смеси различных углеводородов. В
состав ее входят также другие органические соединения. Основные
элементы нефти: углерод и водород (93-96%), а также кислород, азот
и сера. Нефть обычно содержит небольшие количества влаги и неор­
ганических примесей. Теплота сгорания нефти достаточно высокая и
составляет 40-46 МДж/кг. Нефть обычно подвергают обработке перегонке или крекингу, а также очищают от серы. При фракционной
перегонке нефти при атмосферном давлении до температуры 3 003 600С получают бензин, керосин и дизельное топливо (табл. 1 3 .3).
Остальная часть (мазут) либо применяется как топливо в паровых
котлах или промышленных печах, либо подвергается перегонке под
вакуумом (4-6 кПа). В результате получают масляные дистилляты,
парафин и гудрон (табл. 1 3 .3). Для увеличения выхода низкокипящих
фракций крупные молекулы высококипящих фракций нефти расщеп­
ляют на более мелкие молекулы. Этот процесс называется к р е к и н г о м . Его осуществляют либо путем нагрева тяжелых фракций
до · высоких температур (т е р м и ч е с к и й к р е к и н г ), либо нагре­
вом до сравнительно невысоких температур, но в присутствии ката­
лизаторов (каталитический крекинг).
442
С3 5
и
20
22
22
20
18
18
1 -2
Для получения смазок, битума и нефтя ного кокса
Пропитка бумаги, дерева. ткани, изготовление
свечей и смазок для электроизоляции
С мазка, электроизоляция , консервация
механизмов
Топливо
Топливо, растворитель
Моторное топливо
Топ.ливо; получение водорода
О сновн ые области применения
бензиновую фракцию (3 5 с- \ 00°С, от С; до Сх) и н а лигроин или нафту (от Сх
Вязкая масса
40 - 65
(плавление)
3 5 0 + 600
200 + 3 60
1 60+250
3 5 � 1 80
- 1 60++30
Диапазо н тем- Массов ая доля
из нефти
ператур кипе Западной
ния, 0С
Сибири, %
ращелена н а н юк о к и п я щую
о,95 � 1 .о
0,88�0,92
0,85 и выше
О,8+0,86
те м пературо й к и п е н и я 8 0- 1 8 0 ° С ) .
быть
выше
С 20 - С1;
выше
Б е н з и новая фракция м ожет
до С 1 2 с
*
Гуд рон
Парафин
масла
и
C12 - C1s
Дизельное
топливо
С16
С10 - С1ь
Керосин
Нефтяные
О.7�0,78
Cs - C 1 2
Бензин*
0,15 �0.84
-
Плотность,
3
г/см
C 1 - Cs
Ч исло атомов
углерода в
молекуле
Газовая
Фракuи и
Т а б л и ц а 1 3 . 3 . Углев одородные фракции, выдел я емые при пер егонк е нефти
Газовое топливо. Различают несколько видов горючих природ­
ных газов:
а) природный газ из газовых месторождений, в основном состоя­
щий из метана (об. доли 85-95 % ) и других углеводородов (в основ­
ном С2-С4), диQксида углерода, азота, а иногда включающий серосо­
держащие и другие компоненты;
б) попутные нефтяные газы, включающие метан (об. доли 4080%) и другие угЛеводороды (в основном С 2 -С5), азот, диоксид угле­
рода и другие;
в) газы газовых конденсатов, находящиеся под высоким давлени­
ем ( 10-60 МПа) и содержащие парообразньiе бензино-керосиновые
фракции;
г) газовые гидраты (клатраты), находящиеся в полостях кристал­
лической решетки льда. Оценки показывают, что запасы природного
газа в клатратах значительно превышают запасы природного газа в
свободном состоянии.
Природные газы Используют
как топливо (удельная теплота
'
сгорания 3 1 -:-3 8 МДжJм·з ) и как химическое сырье. Из природных
газов извлекают также серу, благородные газы и другие вещества.
Применение топлива. Практически нет ни одной отрасли на­
родного хозяйства, в которой бы ни испол1;�зовалось топливо. Наи­
большее количество топлива расходуется электростанциями, транс­
портом, промышленными печами и аппаратами. На тепловых элек­
тростанциях используется твердое (уголь, сланцы и др.), жидкое и
газовое топливо. Основным видом жидкого топлива, применяемого
на электростанциях и в промышленности, являлся мазут. На новых
тепловых электростанциях в нашей стране нефтепродукты в качестве
топлива практически уже не прнменяются. Коэффициент использова­
ния топлива в промышленных печах и аппаратах, как правило, неве­
лик. Поэтому важнейшей задачей, стоящей перед специалистами,
является снижение расхода топлива путем с.оздания новых техноло­
гических процессов, новых аппаратов и печей, устранения потерь
топлива.
В двигателях внутреннего сгорания автотранспорта, локомоти­
вов, самолетов и кораблей используется бензин, керосин и некоторые
более тяжелые фракции. Энергия горения топлива в двигателях внут­
реннего сгорания превращается в механическую энергию. Мощность
двигателя возрастает с увеличением степени сжатия топливно­
воздушной смеси в цилиндрах двигателя. При высоких степенях
сжатия происходит детонация, т. е. горение принимает взрывной
характер (см . §7.3). Это отрицательно сказывается на работе двигате444
л я . Верхний допуетимый предел сжати:Я зависит от октанового ч ис­
ла топл ива, которое характеризует его антидетонационную стой­
кость. Наличие в топливе ароматических углеводородов или пре­
дельных углеводородов разветвленного строения, имеющих боль­
шое ч исло коротких боковых цепей, снижает д етонационную
способность топ,л ивно-воздушной смеси. Предложена условная
ш кал а октановых ч исел , в кото р ой за 1 00 принимается октановое
ч исло изооктана (СНз)з - С - СН2
СИ :...__ (СН3)2, смесь которого с
воздухом деrонирует при высоких степенях сЖЗПIЯ, за нуль принимается
октановое число н-rепгана СНз - СН2 - СН2 - СН2 - СН2 СН2 СН3, смесь которого с воздухом легко детонирует . Смешением изоок­
тана и н- гептана мож�-ю получить жидкости с любым октановым чис­
лом, которые могут быть эталонами для определения о ктанового чис­
ла топлива. Детонацию можно предотвратить введением в топливо
антидетонаторов, способствующих обрыву цепей в цепных реакциях
горения. В качестве антидетонаторов обычно используется тетра­
этилсвинец РЬ(С2Н5)4, свинец и его соеди нения токсич ны. На­
ример, ПДК тетраэтилсвинца в рабочей зоне составляет всего
5 1 0·4 мг/м·' . При сжигании бензина соединения свинца попадают с
выхлопами в окружающую среду. Например, содержание свинца в поч­
ве около автострады (рис. 1 3 .2) в десятки и сотни раз превышает фоно­
вые ( 1 О мг/кг).
Октановое число топлива сРв ,
увеличивается в результате его мг/см 3
каталитического крекинга или
риформинга ( гидрирования бен­
зинов на платиновом катализато­
ре). Применяются бензины с ок­
тановым числом 72 (А-72), 76 (А-
_
·
76), 85 . (АИ-93), 87 (АИ-95), 89
(АИ-98). Все бензины ядовиты
(ПДК О, 1 -0,3 г!м \ особенно эти­
лированные.
В дизелях и газотурбинных
установках используется дизельР и с . 1 3 .2. Накопление свинца в почве в
ное топливо. 0сновным треб ова- зависимости от расстояния от автострады
нием, предъявляемым к этому
топливу, является быстрое воспламенение и плавное горение. Легче всего воспламеняются алифа­
тические предельные и олефиновые углеводороды, труднее - арома­
тич е ски е соединения. В дизельное топ:ливо добавляются присадки:
445
антющррозионные; антиокислительные, инициирующие воспламене­
ние (изопропилнитрит), противодымные (ацетонитрил, метиланилин)
и др. Дизельное топливо токсично.
Итак, природное органическое топливо имеет сложный химиче­
ский состав. Топливо применяют в широких масштабах, в первую
очередь, в энергетике и на транспорте. В результате различной хими­
ческой и физико-химической переработки топлива получают очень
большое .количество разнообразных продуктов, широко ипользуемых
в различных областях техники.
Задачи и во просы дл Я са мо контрол я
13.7. Рассчитайте удельную теплоту сгорания
метанола при стандартных состоя.
ниях и 298К.
13.8. Рассчитайт� удельнУ.Ю теплоту сгорания синтез-газа, состоя·щ его из 0,5 мол.
долей СО и 0,5 мол. долей Н2 , при стандартных состояниях и 298К.
1 3.9. Рассчитайте стандартный тепловой эффект, константу равновесия реакции
получения метанола из Н 2 и СО при 298К. Определите температуру, при которой
наступит равновесие этой реакции при стандартных состояниях;
1 3 . 1 0. Укажите формулы углеводородов легкокипящих фракций перегонки неф­
ти (до керосина), принимая углеводороды предельными.
§ 13.5. ХИМИЯ CMAJOK, ОХЛАЖДАЮЩИХ И ГИДРАВЛИЧЕСКИХ
ЖИДКОСТЕЙ
С мазочные материалы.
Все смазочные материалы подразделя­
ются на моторные, трансмиссионные, турбинные, компрессорные и
приборные. К ним предъявляются требования образования надежных
масляных пленок на трущихся поверхностях, способности отвода
теплоты и выноса продуктов износа из зоны трения, защиты металла
от вредного воздействия внешней среды, химической стабильности,
отсутствия коррозионной ак;ивности, минимальной токсичности и
низкой стоимости.
В зависимости от исходного сырья различаюt нефтяные, живот­
ные, растительные и синтетические масла. Нефтяные (минеральные)
масла получают либо при вакуумной перегонке мазута (дистилля­
ционные масла), либо при переработке гудрона (остаточные масла).
Дистилляционные масла имеют высокую стабильность и хорошие
вязкостные свойства, а остаточные масла - высокую маслянистость.
Их смешение (компаундные масла) обеспечивает сочетание положи­
тельных качеств.
Моторные масла. При работе двигателей протекают различные
химические реакции, приводящие к загрязнению масла и образова­
нию отложений на поверхности металлов (рис. 1 3 .3).
446
Бензиновый
двигатель
Дизель
Продукты
неполно�
сгорания
нр, 502'
продукты
опимери·
зации
См оль
и
ла ки
(11
�
1Х1
Продукты
полимеризации
502,
РЬ,
N02
о
5
�
См олы , утерод ,
паки
Сажа
Отожвния
а
Шпак, паки,
нагар
6
Р и с . 1 3 . 3 . Схема процессов образования загрязнений и отложений в дизеле (а) и бен­
зиновом двигателе (6)
При работе происходит окисление углеводородов до карбоновЬ1х
кислот или оксикислот, которое катализируется продуктами износа
металЛов. Наиболее устойчивы против окисления ароматические уг­
леводороды без боковых цепей. Для замедления окисления в масло
вводят специальные присадки, например, Дитиофосфаты цинка.
Наличие в масле воды, органических кислот, серы и молекулярного
кислорода вызывает коррозию цветных металлов и особенно свинца.
Для предотвращения коррозии металлов в масло вводят ингибиторы
коррозии, а также нейтрализуют масла щелочью. Для улучшения спо­
собности масел смывать отложения и нагары (моющей способности) в
них вводят специальные присадки, например, бариевые или кальцие­
вые соли сульфокислот, действующие подобно мылам.
В качестве моторных используются и синтетические масла: поли­
эфирные (на основе сложных эфиров дикарбоновых кислот), диал­
килбензольные, полиэтиленгликолевые и фосфорорганические.
Полиэфирные масла, обладающие высокой стойкостью против
окисления, коррозийной инертностью, хорошими смазывающими и
447
вязкостными свойствами, нашли применение в турбореактивных и
турбовинтовых двигателях авиации.
Диалкилбензольные масла, сочетающие хорошие низкотемпера­
турные свойства со стойкостью к окислению, противоизносными
качествами, применяются в условиях холодного климата.
Трансмиссионные масла предназначены для смазки закрытых
зубчатых передач тракторов, автомобилей, локомотивов, гипоидных
передач автомобилей. Кроме требований, предъявляемых к мотор­
ным маслам, к ним добавляются еще требования высокой вязкости,
предотвращения задиров в передачах. В · качестве трансмиссионных
масел в основном применяются остаточные масла, например, нигрол.
В масла вводятся различные присадки: противоизносные и противо­
задирные (например, триэфир дитиофосфорной кислоты, MoS 2 ), про­
тивопенные, например, полисилоксаны и др.
Пластические (консистентные) смазки используются в подшип­
никах качения, шарнирах, направляющих и других узлах трения, ра­
ботающих при температурах от -60 до +3 50°С. Это мазеобразные
продукты, получаемые введением загустителей в минеральные масла.
Загустителями обычно служат мыла: кальциевые (солидол и уни­
ол), литиевые (литол), натриевые (консталин). Рабочие температур­
ные пределы этих смазок от --40 до +70°С (солидол), от -60 до
+ 1 30°С (литол), от -20 до + 1 90°С (консталин). Смазки на основе
синтетических масел со смешанными мылами устойчивы до 250°С.
Кро ме того, имеются специальные консистентные смазки - бен­
зиностойкие (касторовое масло с глицерином, загущенное цинковым
мылом).
Т верд ые смазки. В качестве тверд1�1х смазо к используются слои­
стьiе материалы (см.§ 4.4): графит, дисульфиды молибдена MoS2 и
вольфрама WS 2 , диселениды молибдена MoSe2 , вольфрама WSe2 ,
ниобия NЬSe2, нитрид бора. Твердые смазки применяются в узлах
трения, работающих при высоких температурах и давлениях и в аг­
рессивных средах. При введении твердых смазок в стабильные поли­
меры (например, полиамидные смолы, фторопласты) получают само­
смазывающие материалы.
О хлаждающ ие ж ид кости . Охлаждающие жидкости отводят теп­
ту от нагретых тел, например, двигателей внутреннего сгорания. Та­
кие жидкости должны обладать высокой теплоемкостью, низкой тем­
пературой замерзания и высокой температурой кипения, химической
и физической стабильностью и коррозионной инертностью, иметь
невысокую стоимость.
В качестве охлаждающих жидкостей применяется вода, нефтяные
масла, антифризы, эмульсии масел в воде (эмульсолы).
448
К наиболее распространенным ангифризам относятся водные рас­
творы этиленгликоля НОС Н2СН20Н . Минимальную темпера'I)'ру
замерзания имеет смесь, содержащая 66,7 % (масс. доли) этиленгли­
коля (tэам=
75°С) (см.§8. 1 ). следует оТметить, чrо эtиленгликоль
очень токсичен (ПДК\в ра:бочей,зоне О, 1 мг/м3 ).
·"
В антифризы на основе этиленгликоля вводят антнкоррозионные
добавки: декстрин (для защиты от коррозии меди, алюминия и при­
поя), динатрийфосфат (для защиты от коррозии чугуна, стали и ла'I)'­
ни) и молибдат натрия (для защиты хромовых и цннковых покрытий).
Низкую темпера'I)'ру замерзания (-40°С) имеет смесь глицерина
70% (по массе) и воды 30%, 50%-ный раствор метанола (tэам= -43°С).
Для охлаждения и смазки режущих инструментов hрименяются
эмульсолы - водные 3 - 1 0%-ные эмульсии нефтяных масел. Они
содержат также эмульгаторы (соли· карбоновых кислот и сульфокис­
лот), стабилизаторы, например . спирт; и присадки 1 (антикоррозион­
ные, антипенные, бактерицидные и др.).
Гидравлические жидкости . Гидравлические жидкости являются
рабочими телами в гидравлических системах, в которых производит­
ся передача механической энергии через жидкую фазу. Эти жидкости
используются в гидроприводах самолетов, экскаваторов, кранов,
бульдозеров, промоборудования, · в тормозах и амортизаторах автомо­
билей и тракторов. К ним предъявляются · требования химичеекой и
физической стабильности, химической и коррозионной инертности,
высоких модуля обЪемной упругости, · темпераrур воспламенения и
кипения, хороших смазочных и противоизносных свойств.
·
Их рабочие температуры лежат в широких пределах от -60 до
+200°С, давления от О, 1 до 50 МПа. Основой большинства гидравли­
ческих жидкостей служат нефтяные масла высокой степени очистки.
Некоторые гидравлические жидкости изготавливаются на водно­
глицериновой (негорючесть) и спиртово-глицериновой основах, на
базе фторхлоруглеродов. Тормозные жидкости получают на основе
гликолей и их эфиров и спиртокасторовых смесей.
Таким образом, химиками разработано очень большое количество
смазочных, охлаждающих и передающих энергию жидкостей,
имеющих сложный химический состав.
· .
,
·
·
·
1
В оп росы дл и самоконтроля
13. 1 1 .
таллов.
Объясните, почему присутствующая в смазке сера вызывает коррозию ме-
13.12. Объясните, почему в качестве твердых смазок нашли применение слои­
стые соединения.
13.13. Почему температура замерзания смеси этиленгликоль - вода значительно
ниже температуры замерзания как воды, так и этиленгликоля?
15
Коровин
И.В.
Общая химия
449
Глава ч ет ырн ад цатая
оrг АНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Полимеры - высокомолекулярные соединения, которые характе­
ризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до многих МWl­
лионов. Молекулы полимеров, называемые также макромолекулами,
состоят из большого числа повторяющихся звеньев. Вследствие
большой молекулярной массы макромолекуJJ полимеры приобретают
некоторые специфические свойства. Поэтому они выделены в особую
группу химических соединений.
Оrдельную ГРУППУ, также составляют олигомеры, которые по зна­
чению молекулярной массы занимают промежуточное положение
между низкомолекулярными и высокомолекулярными соединениями.
Различают неорганические, органические ·и элементоорганиче­
ские полимеры. Органические полимер.ы, в свою очередь, подразде­
ляют на природные· и си.нтетические. В настоящей главе рассматри­
ваются в основном органические синтетические полимеры.
§ 14. 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Полимеры получают методами полимеризации или поликонденсации .
Полимеризация (полиприсоединение). Это реакция образо­
вания полимеров путем последовательного присоединения молекул
низкомолекулярного вещества (мономера). Большой вклад в изуче­
нии процессов полимеризации внесли отечественные ученые
С.В.Лебедев, С.С.Медведев и др. и зарубежные исследователи
Г.Штаудингер, Г.Марк, К.Циглер и др. При полимеризации не обра­
зуются побочные продукты и соответственно элементный состав
макромолекул не отличается от состава молекул мономеров. В каче­
стве мономеров используются соединения с кратными связями: С=С,
C=N, С=С, С=О, С=С=О,С=С=С, C=N, либо соединения с цикличе­
скими группами, способными раскрываться, например :
450
� процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей
или раскрытие циклов у мономеров и . возникновение химических
связей между группами с образованием макромолекул, например:
этилен
полиэтилен
nRC = N -'-7
нитрил
п СН2 - С Н2
". /
о
полинитрил
(-:-- С Н 2 - СН Д -)' п
rюлиэтиленоксид
этилен оксид
п С Н2 = ССНзСООСНз
метилметакрилат
-'-7
-'-7
1�
,(_сн
с
1
)
СООСНз
11
полиметилметакрилат
пН2 С = СНСН = СН2 -'-7 (- СН2 - СН = СН - СН2 - )п
полибуrадиен (буrадиеновый каучук)
буrадиен
пСН = СН
ацетилен
-'-7
( - СН = СН -)
полиацетилен
п
По числу в'Идов участвующих мономеров различают гомополиме­
ризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов
мономеров).
Полимеризация - самопроизвольный экзотермический процесс
(ЛG<О, ЛН<О), так как разрыв двойных связей ведет к уменьшению
энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, ка­
тализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Поли­
меризация является цепной реакцией. В зависимости от характера ак­
тивных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.
При р а д и к а л ь н о й п о л и м е р и з а ц и и процесс инициирует­
ся свободными радщ<алами. Реакция проходит через несколько ста­
дий: а) инициирование; б) рост цепи; в) nередача или обрыв цепи:
а) инициирование - образование активных центров - радикалов и
макрорадикалов - происходит в результате теплового, фотохимиче1 5•
45 1
ского, химического, радиационного и_ли других видов воздействий.
Чаще всего инициаторами полимеризации служат пероксиды, азосое­
динения (имеющие функциональную группу N = N ) и другие со­
единения с ослабленными связями. Первоначально образуются ради­
калы, например:
-
-
перокс ид бензоила
Затем образуются макрорадикалы, например при полимеризации
хлорвинила:
R" + СН 2 = CHCI � RCH 2 - снс1 ·
RCH2 - снс1 · + СН2
=
CHCI
�
RCH2 - CHCI ___:_ СН2
-
снс1 ·
и
т.д. ;
б) рост цепи происходит за счет присоединения к радикалам об­
разующихся мономеров с получением новых радикалов;
в) передача цепи заключается в переносе активного центра на
другую молекулу (мономер, полимер, молекулы растворителя):
R - (-CH 2 - СНСl-) п - СН 2 - CHCI" + СН 2 = CHCI �
�
R - (-CH 2 - СНСl-) п - СН2 - CH 2 Cl + CH = CHCI"
В результате рост цепи прекращается, а молекула-передатчик, в
данном случае молекула мономера, инициирует новую реакционную
цепь. Если передатчиком служит полимер, то может произойти р �iз­
ветвление цепи.
В стадии обрыва цепи происходит взаимодействие радикалов с
образованием валентно-насыщенных молекул:
R-{-CH2 - СНСl-)п- СН2- СНС\0 + R-{-CH2- СНСl-)п- СН2- СНС\0
�
�
R- (-СН2- СНСl-)п- СН2- CHCI - СН2- CHCI- (-СН2-СНСl)п- R
Обрыв цепи может также произойти при образовании малоактив­
ных радикалов, которые не способны инициировать реакцию. Такие
вещества называют и н г и б и т о р а м и .
Таким образом, регулирование длины и соответственно молеку­
лярной массы макромолекул можно осуществлять с помощью ини­
циаторов, ингибиторов и других веществ. Тем не менее передача и
обрыв цепи могут происходить на различных этапах роста цепи, по­
этому макромолекулы имеют различную молекулярную массу, т.е.
452
полидисперсны. Полидисперсность является отличительной особен­
ностью полимеров.
Радикальная полимеризация служит промышленным способом
синтеза многих важных полимеров таких, как поливинилхлорид
[--СН--СНСI-]п, поливинилацетат [--СН2--СН(ОСОСН3}--]п, полистирол
[--СН2--С Н(Сб Нs}--]п, полиакрилат [--СН2--С (СНз)(СООR}--]п, · полиэти­
лен [--СН 2--СНг]п, полидиены [--С Н2--С(R)=СН--С Нг]п, и различных
сополимеров.
И о н н а я п о л и м е р и з а ц и я также происходит через стадию
образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных
центров в этом случае играют анионы и катионы. Соответственно
различают а н и о н н у ю и к а т и о н н у ю полимеризацию. Инициа­
торами катионной полимеризации служат электроноакцепторные
соединения, в том числе протонные кислоты, например H2S04 и HCI,
неорганические апротонные кислоты (SnCl4, TiCl4, AlCl3 и др.), ме­
таллоорганические соединения Al(C2H5)3 и др. В качестве инициато­
ров анионной полимеризации_ используются элекронодонорные веще­
ства и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные ме­
таллы, алкоголяты щело�ных металлов и др. Часто одновременно
используется несколько инициаторов полимеризации.
Рост цепи можно записать уравнениями реакции:
при катионной полимеризации и
M� + M � M� I
+
при анионной полимеризации
·
м� + M � M� I
+
Рассмотрим в качестве примера катионную полимеризацию изо­
бутилена с инициаторами AICl3 и Н20. Последние образуют комплекс
AIClз + Н2О н Н+ [АЮНСlзГ
Обозначив этот комплекс формулой н+х-, процесс инициирова­
ния полимеризации можно представить в виде
/ С Нз
Н2С = с+
"'
/ С Нз
+ н+х- � н,с - с+
СНз
.
х-
"'сн з
Возникающий комплексный катион вместе с противоионом
образует макроион, который обеспечивает рост цепи:
х·
453
Нз С - С
/ Нз
\
/ СН3
/ СНз
/ СНз
� Нз С - �- СН2 - С�
Х - и т.д
"С Нз
С Нз
С Нз
С Нз
С помощью некоторых комплексных инициаторов удается полу­
чить полимеры, имеющие регулярную структуру (стереорегулярные
полиме ры). Например, таким комплексным инициатором может быть
комплекс тетрахлорида титана и триалкилалюминия AIR3.
Метод ионной полимери з ации используется в производстве поли­
изобутилена [-СНгС(СН3 )г]п, поли ф ормальдегида [-СН20-]п, поли­
амидов, напри мер поли-Е�каnроамида (капро н а) [-NН-(СН2)5-СО-]п,
синтетических каучуков, например ·бутадиенового каучука
[-СН2-С Н=СН-СНг]п.
3
Методом полимеризации получают /4 всего объема выпускае м ых
полимеров. Полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии,
суспензии или газ овой фазе.
П о л и м е р й з а ц и я в м а с с е (в блоке) - это полимеризация
жидкого мономера (мономеров) в неразбавленном состоянии. При
этом получают достаточно чистый полимер. · Основная сложность
проведения процесса связана с отводом тепЛоты . При полимеризации
в растворе мономер растворен в растворителе. При таком способе по­
лимеризации легче отводить теплоту и регулировать состав и струк­
туру полимеров, однако возникает задача удаления растворителя.
Эмульсио нная
(полимеризация в
полимеризация
эмульсии) заключается в nолимерюации мономера, диспергирован­
ного в воде. Для стабилизации эмульсии в среду вводят поверхност­
но-активные вещества. Достоинство способа - легкость отвода тепло­
ты, возможность получения полимеров с большой молекулярной мас­
сой и высокая скорость реакции, недостаток - необходимость отмыв­
ки полимера от эмульгатора. Способ широко применяется в промыш­
ленности для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида,
поливи нилацетата, полиметилакрилата и др.
При с у с п е н з и о н н о й п о л и м е р и з а ц и и (полимеризации в
сус пензии) мономер находится в виде капель, диспрегированных в воде
или другой жидкости. В результате реакции образуются полимерные
3
гранулы размером от 1 o..(j ДО 1 0· м. Недостаток метода - необходимость
стабилизации суспензии и отмывки полимеров от стабилизаторов:
При г а з о в о й п о л и м е р и з а ц и и мономер находится в газ о­
вой ф азе, а полимерные продукты - в жидком или твердом состоя­
нии. Метод применятся для получения полипропилена и других по.:
лимеров .
454
.
Х- + Н2С = С
Поликонденса ция. Реакция синтеза полимера из соединений,
имеющих две wtи более функциональные группы, сопр овождающаяся
образованием низкомолекулярных продуктов (Н20, NH3, HCI, СН20 и
др.), называется поликонденсацие й. Существенный вклад в изучении
процесс ов поликонденсации внесли российские ученые В.Коршак,
Г.Петров и другие, из зарубежных ученых - У.Карозерс, П.Флори,
П.Морган и др. Поликонденсация бифункциональных соединений
получила название линейной, например:
2NH2'-'{CH2)s-COOH �
аминокапроновая кислота
� NHг{CH2)s-CO-NH-(CH2)s-C OOH + Н2 О�
NH2-(CH2)s-CO-NH-(CH2)s-COOH + NH2-(CH2)s-COOH �
� NH2-( CH2 )s-CO-NH-(CH2)s-CO-NH-(CH2)s-COOH+ Н2О и т.д.
Конечным продуктом будет поли-Е-капроамид [-СО-NН-(СН2 ) 5-]п .
Поликонденсация соединений с тремя или более функциональ­
ными группами называется т р е х м е р н о й . Примером трехмерной
поликонденсации служит взаимодействие мочевины и формальдегида:
NH2-CO-NH2 + СН2О � NH2-CO-NH-CH2 0H
NH2-CO-NH-CH2 0H + СН20 � CH20H-NH-CO-NH-CH20H
2 CH2 0H-NH-CO-NH-CH2 0H �
� Н20 + CH2 0H-NH-CO-NH-CH2-0-CHг NH-CO-NH-CH2 0H
Н а первом этапе синтезируется
олигомер линейной структуры:
[-СНг NH-CO-NH-CH2-0 ]п
На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит даль­
с выделением СН2 0 и возникно­
нейшая поликонденсация олигомера
вением сетчатой структуры:
-
1 СН2
7 =0
-N
-
-
С Н2
71 = 0
-
-
т =О
N
СН2 -1 - С Н 2 - N - СН2 - 1 - СН 2
т =О .
т=О
� - СН2 - N - СН2 -� -----'- СН2 - N - С Н2 �=О
т=О
-
-
455
Такой полимер невозможно превратить в исходное состояние, он
не обладает термопластичным и свойствами и называется т е р м о реактивным полимером .
Кроме рассмотренной химической связи между мономерами при
поликонденсации возникают химические связи между другими груп­
пами мономеров, некоторые из них приведены в табл. 1 4 . 1 .
Т а б л и ц а 1 4 . 1 . Хи ми ческие с в яз и м ежду фу нкционал ьными г р у ппами некото ­
ры х м оно м е ро в, в озника ющих пр и их пол и конд ен са ци
П олиме ры
П р и меры пол и меров
Связи
о
Полиамид ы
11
Найлон, капрон
- NH - C Полиэфиры
о
·,
11
Полиэт илентерефталат, терилен
-С-0о
Полиуретаны
11
В айрин, ликра
- 0- C - NH о
Полимочевины
11
Полинонаметиленмочевин а,уралон
- NH- C - NH _:___
R
Силиконы
-
1
Si
1
R
R
-
0
-
1
Si
1
-
Диметилсилоксановый каучук (Ct-f. § 1 4.4
R
Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекуляр­
ными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные со­
ставы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликон­
денсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает
по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты яв­
ляются стабильными, т.е. поликонденсация может остановиться на
любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции
( H20, ..NH3, НС\ , СН20 и др.) могут взаимодействовать с промеж):'Точ­
ными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление
(гидролиз, аминолиз, ацидолиз и др.), например:
- NH-CO-(CH2)s-NH-CO-(CH2)s- + Н2 О �
� - NH-CO-(CH2 )s-NHгHO-CO-(CH2 )s
Поэтому низкомолекулярные продукты приходится удалять из ре­
акционной среды.
\
456
Монофункциональные соединения, присутствующие в реакцион­
ной среде, взаимодействуют с промежуточными продуктами, образуя
нереакционноспособные соединения. Это приводит к обрыву цепи,
поэтому исходные мономеры должны быть очищены от монофунк­
циональных соединений. Монофункциональные соединения могут
образовываться в ходе реакции из-за термической или окислительной
деструкции промежуточных соединений. Это приводит к остановке ре­
акции поликонденсации и уменьшению молекулярной массы полимера.
Поликонденсацию проводят либо в расплаве, либо в растворе, ли­
бо на межфазной границе.
Поликонденсацию в расплаве ведуr без растворителей, нагревая
мономеры при температуре на 1 0-20 °С выше температуры плавле­
ния (размягчения) полимеров (обычно 200-'-400°С). Процесс начина­
ется в среде инертного газа и заканчивается в вакууме.
При поликонденсации в растворе используют растворитель, кото­
рый также может служить абсорбентом низкомолекул.Ярного продукта.
Межфаз �ая поликонденсация происходит на границе раздела фаз
газ раствор или двух несмешивающихся жидкостей и обеспечива­
ет получение полимеров с высокой молекулярной массой.
Методом поликонденсации получают примерно четвертую часть
выпускаемых полимеров, например поли-Е-капроамид (капрон), поли­
r:ексаметиленадипинамид (найлон) [-NH(CH2)6NHCO(СН2 )4СО--]п ,
полиэфиры (полиэтилентерефталат [-(-ОС )С 6Н4( СО )ОС Н2С Нг]п) ,
полиуретаны [-OROCONHR�HCO-]п, полисилоксаны [-SiR2-0-] п ,
полиацетали [- OROCHR' -]п , фенолоформальдегидные смолы
-
он
--cQ:r
сн, п
м очевиноформальдегидные смолы и др.
Таким образом, полимеры получают методами поли м еризации и
поликонденсации. Полимеризация протекает по цепному механизму.
П ри поликонденсации образуются как полимеры, так и низкомолеку­
лярные продукты.
457
В опросы дл я .с а моконтроля
1 4. 1 . Напишите структурную формулу винилацетата. Приведите схему полиме­
ризации этого соединения.
1 4.2. Приведите схему сополимеризации акрилонитрила, CH3CH 2 CN и винилаце­
тата.
1 4.3. Приведите схему поликонденсации терефталевой кислоты C 6HiCOOH)2 и
этиленгликоля.
§ 14.i. СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
Форм а и структур а м акромо лекул полимеров. Макромолекулы
полимеров могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми.
Л и н е й н ы е полимеры образуются при поЛ имеризации мономеров
или линейной поликонденсации. Р а з в е т в л е н н ы е полимеры мь­
гут образовываться как при полимеризации, так и при поликонденса­
ции. Разветвление полимеров при полимеризации может быть вызва­
но передачей цепи на макромолеку.Лу, росте боковых цепей за счет
сополимеризации и . другими причинами. Разветвленные полимеры
образуются при поликонденсации многофункциональных соедине­
ний, а также в результате прививки к макромолекулам боковых це­
пей.. Прививки проводят либо путем взаимодействия полимеров с
олигомерами или мономерами, или путем физического воздействия
(например, у-облучения) на смесь полимера и мономеров. С е т ч а т ы е полимеры образуются в. результате сшивки цепей при вулкани­
зации, образовании термореактивных смо.тi и т.д. Форма макромоле­
кул влияет на структуру и свойства полимеров.
Линейные и разветвленные макромолекулы из-за способности
атомов и групп вращаться вокруг ординарных связей постоянно из­
меняют свою пространственную форму, или, другими словами, име­
ют много конформационных структур. Эrо свойство обеспечивает
гибкость макромолекул, которые могут изгибаться, скручиваться,
распрямляться. Поэтому для линейных и разветвленных полимеров
характерно высокоэластическое состояние, т.е. способность к обра­
тимой деформации под действием (!ТНосителыiо небольших внешних
сил. Они также обладают термопластическими свойствами, т.е. спо..:
собны размягчаться при нагревании и 'затвердевать при охлаждении
без химических превращений. При разветвлении полимеров эласти­
ческие и термопластические свойства становятся менее выраЖенны458
ми. При образовании сетчатой структуры термопластичность теряется.
По мере уменьшения длины цепей · в 11чейках сеток утрачивается и
эластичность полимеров, например при переходе от каучука к эбониту.
Линейные макромолекулы могут иметь р е г у л я р н у ю и н е р е г у л я р н у ю структуру. В полимерах регулярной структуры от­
дельные звенья цепи повторяются в пространстве в определенном
порядке. Полимеры регулярной структуры получили · название с т е р е о р е г у л я р н ы х . Полимеры, у которых отдельные звенья распо­
ложены в пространстве бессистемно, имеют нерегулярную структуру.
В качестве примера приведем полипропилен нерегулярной (а) и регу­
лярной (б) структуры:
Н
1
С Нз
1
С Н3
1
Н
1
Н
1
а) " . - С Н2 - С - С Н2 - С - С Н2 - С - С Н2 - С - СН2 - С С Нз
1
Н
1
Н
С Нз
С Нз
С Нз
С Нз
С Нз
С Нз
С Нз
1
1
1
1
1
1
1
1
б) " . - С Н2 - С - С Н2 - С - С Н2 - С - С Н2 - С - С Н2 - С·
1
н
. 1
н
1
н
1
н
1
н
Стереорегулярные полимеры обычно получают методом ионной
поляризации с использованием комплексных катализаторов. Стерео­
регулярной структурой обладают натуральный каучук, а также неко­
торые синтетические полимеры, например полиизобутилен, полиэти­
лен, полипропилен. Стереорегулярность структуры изменяет тепло­
вые и механические свойства полимеров.
Кристаллическое состояние полимеров. Большинство полиме­
ров обычно находится в аморфном состоянии. Однако некоторые
полимеры в определенных условиях могуr иметь кристаллическую
структуру. Способностью кристаллизоваться обладают лишь стерео­
регулярные полимеры. Благодаря регулярной структуре и гибкости
макррмолекулы могут сближаться друг с другом на достаточi.о близ­
кое расстояние, чтобы между ними возникли эффективные межмоле­
кулярные взаимодействия и даже водородные связи, _которые приво­
дят к упорядочению структуры. Процесс кристаллизации полимера
протекает через несколько стадий. 1 На 1первой стадии возникают
п а ч к и - ассоциаты упорядочещю расположенных молекул, Из па-
459
чек образуются ф и б р и л л ы и с ф е р о л и т ы . Фибриллы пред­
ставляют собой агрегаты пачек продолговатой формы, а сферолиты игольчатые образования, радиально расходящиеся из одного центра.
Наконец, из фибрилл и сферолитов образуются е д и н и ч н ы е
к р и с т а л л ы . Кристаллические полимеры состоят из большого чис­
ла кристаллов, между которыми находятся участки с неупорядочен­
ной структурой (аморфные области). Поэтому такие полимеры харак­
теризуются определенной с т е п е н ь ю к р и с т а л л и ч н о с т и . На­
пример, степень кристалличности полиэтилена может достигать 80%.
Наиболее выражена способность к образованию кристаллов у полио­
лефинов, полиамидов и полиэфиров. Кристаллическое строение име­
ет полимер карбин. Свойства кристаллических и аморфных полиме­
ров существенно различаются. Так, аморфные полимеры характери­
зуются областью температур размягчения, т.е. областью постепенно­
го перехода из твердого состояния в жидкое, а кристаЛлические по­
лимеры - температурой плавления. Некоторые полимеры образуют
жидкие кристаллы.
состояния
Физические
аморфных полимеров. Аморф­
ные полимеры могут находиться
в стеклообразном, высокоэла­
стическом и вязкотекучем со­
стояниях. Для определения тем­
пературных границ существова­
Темпер атура
ния этих состояний изучают за­
Р и с 1 4. 1 . Термомеханическая кривая
висимость деформации полимера
полимеров
от температуры, на основании
которой строят термомеханическую кривую (рис. 1 4. 1 )
При низкой температуре полимер находится в стеклообразном со­
стоянии (рис. 1 4. 1 , область 1), в котором полимер ведет себя как уп­
ругое твердое тело. В этом состоянии отсутствует движение как всей
молекулы, так и отдельных звеньев, а проявляются лишь колебания
атомов около положения равновесия. При повышении температуры
полимер переходит в высокоэластическое состояние, свойственное
только высокомолекулярным соединениям (рис. 1 4. 1 , область 2). Ве­
щество в высокоэластическом состоянии способно к значительным
обратимым деформациям, что обусловлено подвижностью звеньев и
.
460
соответственно гибкостью макромолекул. Перемещение звеньев
происходит не мгновенно, поэтому деформации полимеров в высоко­
эластическом состоянии имеют релаксационную прИроду, т.е. харак­
теризуются временем установления равновесия. Высокоэластическое
состояние полимеров проявляется в интервале от температуры стек­
лования (Тет) до температуры текучести (Тт) (рис. 1 4 . 1 , область 2).
Если температурный интевал Тст-Тт достаточно широк и захватывает
обь�чные температуры, то такие полимеры называют эластиками, или
э л а: с т о м е р а м и или к а у ч у к а м и . Полимеры с узким интерва­
лом температур Тст-:-Тт, смещенным в обла�ть повышенных темnера­
тур, называют п л а с т и к а м и или п л а с т о м е р а м и . При обычных
температурах пластики находятся в стеклообразном состоянии. При
температуре выше температуры текучести Тт (рис. 1 4 . 1 , область 3)
полимер переходит в вязкотекучее состояние. Повышение темпера­
туры вЬ1ше Тр ведет к деструкции, разрушению полимера. Вещество в
вязкотекучем состоянии под действием напряжений . сдвига течет как
вязкая жидкость, причем деформация полимера является необрати­
мой . (пластической). Вязкотекучее состояние характеризуется под­
вижностью как отдельных звеньев, так . и всей макромолекулы. При
течении полимера происходит распрямление макромолекул и их
сближение, приводящее к усилению межмолекулярного взаимодейст­
вия, в результате которого полимер становится жестким и течение его
прекращается. Эго явление, характерное только для аморфных поли­
меров, получило название механического стеклования. Его используют
при формировании волокон и пленок. В вязкотекучее состояние поли­
мер может быть таюi<е переведен путем добавления растворителей или
пластификаторов, например эфиров фосфорной и фталевой кислот.
Итак, полимеры могут Иметь линейную, разветвленную и сетча­
тую структуры и находиться в аморфном, а некоторые полимеры - в
кристаллическом состоянии.
В опросы дл я са моконтроля
14.4. Как различаются по строению и сво�ствам полимеры нерегулярной и регу­
лярной структуры?
1 4.5. Какие различия в свойствах у аморфных и кристаллических полимеров?
46 1
§ 14.3. СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
Химические свойства полимеров. Химические свойства зависят
от состава, молекулярной массы и структуры полимеров. Им свойст­
венны реакции соединения макромолекул поперечными связями,
взаимодействия функциональных групп друг с другом и низкомоле­
кулярными веществами и деструкции. Наличие у макромолекул
двойных связей и функциональных групп обусловливает повышение
реакционной · способности полимеров. По той же причине отдельные
макромолекулы могут сшиваться поперечными связями. Примерами
образования поперечных связей :могут быть вулканизация и перевод
линейных макромолекул термореактивных полимеров в сетчатые
структуры. При вулканизации происходит взаимодействие каучука с
вулканизующим агентом, обычно с серой, с образованием резинь1 (0,5 5% серы) или эбонита (20% и более серы), например:
-у:н-ен2 -
- снr-ен
f
- СН2-СН-СН-С Н2 -
1
s
1
п
К реакциям взаимодействия функциональных групп с низкомоле­
кулярными веществами относятся галогенирование полиолефинов,
гидролиз полиакрилатов и др.
Полимеры могут подвергаться деструкции, т.е. разрушению под
действием кислорода, света, теплоты и ращ�ации. Нередко деструк­
ция вызывается одновременным воздействием нескольких факторов.
В результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромо­
лекул, изменяются химические и физические свойства полимеров, в
конце концов полимеры становятся непригодными для дальнейшего
применения . Процесс ухудшения свойств полимеров во времени в
'
результате деструкции макромолекул называют с та р е н и е м п о л и м е р о в . Для замедления десТрукции в состав полимеров вводят
стабилизаторы, чаще всего антиоксиданть1, т.е. ингибиторы ре�кции
окисления (фосфиты, фенолы, аромаТические амины). Стабилизация
обычно обусловлена' обрывом цепи при взаимодействии антиокси462
дантов со свободными радикалами, образующимися в процессе реак­
ции окисления.
Механические свойства полимеров. Механические свойства
определяются элементным составом, молекулярной массой, струк­
турой и физическим состоянием макромолекул.
Для полимеров характерны некоторые особенности, такие как вы­
сокоэластическое состояние в определенных условиях, механическое
стеклование, способность термореактивных макромолекул образовы­
вать жесткие сетчатые структуры. ·МеханическаЯ прочность полиме­
ров возрастает с увеличением их молекулярtюй массы, при переходе
от линейных к разветвленным и далее сетчатым структурам. Стерео­
регулярные структуры имеют более высокую прочность, Чем полиме­
ры с разупорядоченной структурой. Дальнейшее увелиЧение механи­
ческой прочноспi полимеров наблюдается прИ их переходе в кри­
сталлическое состояние. · Например, разрывная прочность кристалли­
ческого полиэтилена на 1 ,5-2,0 порядка выше, чем прочность аморф­
ного полиэтилена. Удельная прочность на. единицу площади сечения
кристаллических полимеров соизмерима, а на t<диницу массы на по­
рядок превышает прочность легированных сталей.
Механическая прочность полимеров может быть также повышена
,путем добавления наполнителей, например сажи и мела, армировани­
ем волокнами, наnример стекловолокном (рис. 1 4.2)
Электрические свойства полимеров. Все вещества подразделя­
юrся на диэлектрики, полупроводники и проводники.
Д и э :Л е к т р и к и имеют очень низкую проводимость (а< 1 о-8
ом· 1 -см- 1 ), которая увеличивается с повышением температуры. Под
действием внешнего элщсrрического поля происходит поляризация
диэлектриков, т.е. определенная ориентцция молекул. Вследствие
поляризации внутри диэлектрика возникает собственное электриче­
ское поле, которое ослабляет воздействие внешнего поля. Количест­
венной характеристикой ослабления воздействия внешнего поля слу­
жит диэлектрическая проницаемость, показывающая, во сколько раз
сила взаимодействия двух зарядов в диэлектрике меньше, чем в ва­
кууме. Вследствие поляризации в диэлектрике возникают диэлектри­
ческие потери, т�е. превращение электрической энергии в тепловую.
При некотором вы.соком напряжении внешнего электрического поля
диэлектрик теряет свои электроизоляционные свойства. Это напря­
жение получило название н а п р я ж е н и я п р о б о я , а отношение
напряжения пробоя к толщине диэлектрика - электрической прочности.
·
463
10000
ГVГЛё=1
�
�
�Сталь
0-1/уrун
2
fO
Бетон
100
Нод уль упр угости,
ГПа
Р и с . 1 4.2. Механические свойства различных материалов
1000
Большинство полимеров относится к диэлектрикам. Однако их
диэлектрические свойства лежат в широких пределах и зависят от
состава и структуры макромолекул. Диэлектрические свойства в зна­
чительной степени определяются наличием, характером и концентра­
цией полярных групп в макромолекулах. Наличие у макромолекул
галогенных, гидроксидных, карбоксидных и других полярных групп
ухудшает диэлектрические свойства полимеров. Например, диэлек­
трическая проницаемость поливинилхлорида в 1 ,5 раза выше, удель­
ное электрическое сопротивление и электрическая прочность на по­
рядок ниже, а диэлектрические потери на два порядка выше, чем ана­
лог'и чные показатели у полиэтилена. Поэтому хорошими диэлектри­
ками являются полимеры, не имеющие полярных групп, такие, как
фторопласт, полиэтилен, полиизобутилен, полистирол. С увеличени­
ем молекулярной массы полимера улучшаются его диэлектрические
свойства. При переходе от стеклообразного к высокоэластическому и
вязкотекучему состояниям возрастает удельная электрическая прово­
димость полимеров.
Электрическая проводимость диэлектриков обусловлена движе­
нием ионов, образующихся при деструкции полимеров, а пщже дис­
социацией примесей, включая низкомолекулярные продукты ,поли­
конденсации, растворители, эмульгаторы, инициаторы и катализато464
ры полимеризации. Поэтому для улучшения диэлектрических свойств
необходимо удалять примеси из полимеров.
Некоторые функционцльнi.1е группы, например гидроксидные,
обусловливают гидрофильность полимеров. Такие полимеры погло­
щают воду. Цаличие воды приводит к повышению электрической
проводимости полимеров, поэтому гидроксидные группы стремятся
связать между собой или с другими группами (реакци:Я конденсации) .
Полимерньlе диэлектрики широко применяются в электротехнике
и радиотехнике как материалы различных электротехнических изде-­
лнй, защитных покрытий кабе.П:ей, проводов, изоляционных эмалей и
лаков.
Органические полупроводники и электролиты. К полупровод­
никам относятся вещества, эле�ическая проводимость \которых
лежит в пределах 1 0- 10 + 1 0�3 ом-� см-• . Электрическая проводимость
полупроводников возрастает с увеличением темпераrуры и при воз­
действии света. Некоторые полимеры обладают полупроводниковы­
ми свойствами. Обычно это полимеры с системой сопряженных
двойных связей. Полуnроводниковые свойства таких полимеров обу­
словлены наличием нелокализованных 1t-электронов сопряженных
двойных связей.
В электрическом поле определенного напряжения эти электроны
мoryr перемещаться вдоль цепи, обеспечивая перенос заряда. Приме­
рами органических полупроводников могут служить полиацетилен
,
полинитрилы N
поливин ены Н
Н
[ Н
[
[
]
]
]
=
=
- С f - п:
ил
�- п
-С =С - п.
продукты термической обработки полиакрилонитрила
В последние годы бьmо открыто явление резкого возрастания
электрической
проводимости
полиацетилена,
полианилина
(-CбHзNHr)n, полипиррола (-C4HзN-)n и других полимеров при их
химическом или электрохимическом окислении или воссгановлении . При
электрохимическом окислении в состав полимера внедряются анионы,
например Cl04-, при восстановлении юпионы, например Li+. При неко465
торой ко�щеmрации добавок элеюрическая проводимость возрастает
1
1
1
скачкообразно, например у полиацетилена от 1 0-6 до 10 ом- • см- •
Допированные ионами органические полупроводникИ мoryr при­
меняться в качестве электродных материалов аккумуляторов, пластин
конденсаторов, материалов сенсоров, а в перспективе и для замены
м еталл о в (оргацические металлы).
Смесь Itекоторых полимеров, находящихся в аморфном состоя­
нии, например, полиэтиленоксида
лЬв, например,
LiCI04,
(-СН2-СН2-О-)п
с солями метал­
обладает ионной проводимостью, поэтому
такие твердые электролиты мoryr получить применение в аккумуля­
торах. Приемлемой ионной проводимостью обладают гелеобразные
смеси полимера растворителя и соли.
Таким образом, физические и химические свойства полимеров за­
висят от их состава и структуры.
Вопросы для самоконтроля
14.6. Какой из полимеров более устойчив против старения : фторопласт или по­
лиэтилен?
14.7. У каких из двух полимеров выше электрическая проводимость: полипропи­
лена или поливинилхлорида?
§14.4. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
Материалы, получаемые на основе полимер ов. Н а основе по­
лимеров получают волокна, пленки, резины, лаки, клеи, пластмассы и
композиционные материалы (композиты).
В о л о к н а получают путем продавливания растворов или рас­
плавов полимеров через тонкие отверстия (фильеры) в пластине с
последующим затвердеванием.
К
волокнообразующим полимерам
относятся полиамиды, полиакрилонитрилы и др.
Полимерные
пленки
получают из расплавов полимеров
И
методом продавливания через ф льеры с щелевидными отверстиями
или методом нанесения растворов полимеров на движущуюся ленту
или методом каландрования• полимеров. Пленки используют в каче­
стве электроизоляционного и упаковочного материала, основы маг­
нитных леJП и т .д. • Каландрование - обработка полимеров на каландрах, состоящих из двух или
более валков, расположенных параллельно и вращающихся навстречу друг другу.
466
Л а к и - растворы пленкообразующих веществ в органических
растворителях. Кроме полимеров лаки содержат вещества, повы­
шающие пластичность (п л а с т и ф и к а т о р ы ), растворимые краси­
тели, отвердители и др. Применяю:гся для электроизоляционны)\ по­
крытий, а также в качестве основы грунтовочного материала и лако­
красочных эмалей.
К л е и - композиции, способные соединять различные материалы
вследствие образования прочных связей между их поверхностями и
клеевой прослойкой. Синтетичещше органические клеи составляются
на основе мономеров, олигомеров, полимеров или их смесей. В состав
композиции входят отвердители, наполнители, пластификаторы и др.
Клеи подразделяются на термопластические, термореактивные и
резиновые. Т е р м о п л а с т и ч е с к и е клеи образуют связь с поверх­
ностью в результате затвердевания при охлаждении от температуры
текучести до .комнатной температуры или испарения растворителя.
т е р м о j:> е а кт и в н ы е клеи образуют связь с поверхностью в ре­
зультате отвердевания (образования поперечных сшивок), р е з и н о в ы е клеи - в результате вулканизации.
В качестве полимерной основы термореактивных · клеев служат
фенол- и мочевино-формальдегидные и эпоксидные смолы, полиуре­
таны, полиэфиры и другие полимеры, термопластичных клеев - по­
лиакрилы, полиамиды, поливинилацетали, поливинилхлорид и дру­
гие полимеры. Прочность клеевого слоя например, фенолоформаль­
дегидных клеев (БФ, ВК) при 20 °С при сдвиге лежит в пределах 1 5
до 20 МПа, эпоксидных - до 36 МПа.
П л а с т м а с с ы - это материалы, содержащие полимер, который
при формировании изделия находится в вязкотекучем состоянии, а
при его эксплуатации - в сте Клообразном. Все пластмассы подразде­
ляются на реактопласты и термопласты. При формовании р е а к т о п л а с т о в происходит необратимая реакция отвердевания, заклю­
чающаяся в образовании сетчатой структуры. К реактопластам отно­
сятся матер иалы на основе фенолоформальдегидных, мочевинофор­
мальдегидных, эпоксидных и других смол. Термопласты способны мно­
гократно переходить в вязкотекучее состояние при нагревании и стекло­
образное - при охлаждении. К термопластам относятся материалы н а
467
основе полиэтилена, политетрафторэтилена, полипропилена, поливинил­
хлорида, полистирола, полиамидов и других полимеров.
Кроме полимеров в состав пластмасс входят пластификаторы,
красители и наполнители. Пластификаторы, например, диоктилфта­
лат, дибутилс.ебацинат, хлорированный парафин, снижают темпера­
туру стеклования и повышают текучесть полимера. Антиоксиданты
замедляют деструкцию полимеров. Наполнители улучшают физико­
механические свойства полимеров. В качестве наполнителей приме­
няют порошки (графит, сажа, мел, металл и т.д.), бумагу, ткань. Осо­
бую группу пластмасс составляют композиты.
К о м п о з и ц и о н н ы е м а т е р и а л ы ( к о м п о з и т ы ) - сос­
тоят из основы (органической, · полимерной, углеродной, метал­
лической, керамической), армированной наполнителем, в виде высо­
копрочных волокон или нитевидных кристаллов. В качестве основы
используются синтетические смолы (алкидные, фенолоформальде­
гидные, эпоксидные и др.) и полимеры (полиамиды, фторопласты,
силиконы и др.).
Армирующие волокна и кристаллы могут быть металлическими,
полимерными, неорганическими (например, стеклянными, · карбид­
ными, нитридными, борными). Армирующие наполнители в значи­
тельной степени определяют механические, теплофи.зические и элек­
трические свойства полимеров. Многие композиционные полимер­
ные материалы по прочности не уступают металлам. Композиты на
основе полимеров, армированных стекловолокном (стеклопластики),
обладают высокой механической прочностью (прочностью при раз­
рыве 1 300-2500 МПа) и хорошими электроизоляционными свойства­
ми. Композиты на основе полимеров, армированных углеродными во­
локнами (углепластики), сочетают высокую прочность и вибропроч­
ность с повышенной теплопров�щностью и химической стойкостью.
Бороп� астики (наполнители - борные волокна) имеют высокую
прочность, твердость и низкую ползучесть.
Композиты на основе полимеров используются как конструкци­
онные, электро- и теплоизоляционные, коррозирнностойкие, . анти­
фрикционные материалы в автомобильной, станкостроительной,
электротехнической, авиационной, радиотехнической, горнорудной
468
промышленности, космической технике, химическом машинострое­
нии и строительстве.
Р е д о к с и т ы . Широкое применение получили полимеры с окис­
лительно-восстановительными свойствами - редокситы (с редокс­
группами или редоксиониты).
Применение полимеров. В настоящее время широко применяет­
ся большое число различных полимеров. Физические и химические
свойства некоторых термопластов приведены в табл. 1 4.2 и 1 4.3 .
П о л и э т и л е н [-СН2-СНг] п - термопласт, получаемый мето­
дом радикальной полимеризации при температуре до 320 °С и давле­
нии 1 20-320 МПа (полиэтилен высокого давления) или при давле­
нии · до 5 МПа с использованием комплексных катализаторов
(полиэтилен низкого давления). Полиэтилен низкого д�вления имеет
более высокие прочность, плотность, эластичность и температуру
размягчения, чем полиэтилен высокого давлення. Полиэтилен хими­
чески стоек во многих средах, но под действием. окислителей стареет
(табп. 1 4.3). Хороший диэлектрик (см. табл. 14.2), может эксплуати­
роваться в пределах температур от -20 до + 1 00 °С. Облучение может
повысить теплостойкость полимера. Из полиэтилена изготавливают тру­
бы, электротехнические изделия, детали радиоаппаратуры, изо­
ляционные пленки и оболочки кабелей (высокочастотных, телефонных,
силовых), пленки, упаковочный материал, заменители стеклотары.
П о л и п р о п и л е н [-СН(СН3 )-СН2-]0 - кристаллический термо­
пласт, получаемый методом стереоспецифической полимеризации.
Обладает более высокой термостойкостью (до 1 20.:._140 °С), чем по­
лиэтилен. Имеет высокую механическую прочность (см. табл. 1 4.2),
стойкость к многократным изгибам и истиранию, эластичен. Приме­
няется для изготовления труб, пленок, аккумуляторных баков и др.
[�
Полистирол -
- СН, -
"
- терм опласт, получаемый радикальной полимеризацией стирола.
Полимер стоек к действию окислителей, но неустойчив к воздей­
ствию силь н ых кислот, он растворяется в ароматических растворите­
лях (с м . табл. 1 4 . 3 ) .
469
Т а б л и ц а 1 4. 2 . Физически е с в о й ст ва н екоторы х пол и м е ро в
Полимер
полиэтилен полипро- полистирол поливинил- полиметил- политетраф;
пилен
метакрилат торэтилен
ХЛОРИД
Плотность, г/см ' 0,9 1 -0,97 0,90-0,92 1 ,04- 1 ,05 1 ,3 5-1 ,43
2, 1 5-2,24
1,19
Температура
1 02- 1 3 7 * 1 60- 1 75 * 82-95
327*
1 1 5- 1 20
75-80
Свойство
теклования, 0С
Предел
про ч
ности при растя
1 4-29
7-45
40-50
40---б О
24-40
� 78
жении, МПа
Относительное
250--500
удлине ние при раз 1 00-- 1 20С 200-800
рыве, %
Удельное элект
рическое сопротив 1 0 1 7 - 1 0 1 8
1 014 _1 0 1 6 1 0 14 _1 0 16 1 0 1 1 _1 0 12 1 0 1 5 - I O H
1 017
1Ление, Ом см
1 ,9-2, 2
Диэлектрическая 2, 2-2,4
2,5-2,6 3 , 5-4, 5 2,8-3 ,5
проницаемость
-
·
.
Те м пература плавления .
Т а б л и ц а 1 4 . 3 . Хи мические с в о й ст в а н е которы х пол имеров
Полиме ры
Свойство
устойчивость
к действию:
а) растворов
кислот
б) растворов
полиэтилен полистирол поли винил- полиметилметакрилат
ХЛОРИД
Gтоек
Стоек
Стоек
Стоек в
слабых
растворах
Стоек в
слабых
растворах
в) окислителей Стареет
Стоек
Растворимость
в углеводородах:
а) алифатиНабухает Набухает
ческих
б) ароматиРаствоРастворяется при ряется
ческих
нагреве
Бензол
Спирты,
э фиры ,
Растворители
при нагревании
стирол
·
Стоек
силиконы
Стойки
Стоек в
минерал ьных кислотах
Не стойки
Стоек
фтор опласты
Стоек
Стоек
щелочей
470
Стоек
Стоек
Стоек
Не раство
ряется
Не раство- Растворим
ряется
Стойки
Стоек
Растворяются
Растворимы
Стоек
Стоек
Тетраги- Дихлорэтан Эфиры, Растворы
дрофуран, кетоны хлороугле некоторых
водороды комплекдихл орсов
этан
Полистирол обладает высокой механической прочностью и ди­
электрическими свойствами (см. табл. 1 4.2) и используется как высо­
кокачественный электроизоляционный, а также конструкционный и
декоративно-отделочный материал в приборостроении, электротех­
нике, радиотехнике, бытовой технике. Гибкий эластичный полисти­
рол, получаемый вытяжко й в горячем состоянии, применяется для
оболочек кабе.;�ей и проводов. На основе полистирола также выпус­
кают Пенопласты.
П о л и . в и н и л х л о р и д [-СН2-СНС l-] п - термо пласт, изго­
товляемый полимеризацией винилхлорида, стоек к воздействию ки­
слот, щелочей и окислителей (см. табл. 1 4.3). Растворим в циклогек­
сано не, тетрагидрофуране, ограничено - в бензоле и ацетоне. Труд­
ногорюч, механически прочен (см. табл. 1 4.2). Диэлектрические
свойства хуже, чем у полиэтилена. Прим�няется как изоляционный
материал, который можно соединять сваркой. Из него изготовляют
грампластинки, плащи, трубы и др. предметы.
П о л и т е т р а ф т о р э т и л е н (фторопласт) [-CF�F2-]п - термо­
пласт, получаемый методом радикальной полимеризации тетрафторэ­
тилена. Обладает исключительной химической стойкостью к кисло­
там, щелочам и окислителям. Прекрасный диэлектрик. Имеет очень
широкие темпера'I)'рные пределы эксплуатации (от -270 до +260 °С).
При 400 °С разлагается с выделением фтора, не смачивается водой.
Фrоропласт используется как химически стойкий конструкционный
материал в химической Промышленности. Как лучший диэлектрик
применяется в условиях, когда требуется сочетание электроизоляци­
онных свойств с химической стойкостью. Кроме того, его использу­
ют для нанесения антифрикционных, гидрофобных и защитных по­
крытий, покрытий сковородок.
П о л и м е т и л м е т а к р и л а т (плексиглаз)
·
С Нз
1
-CH2-CI
О=С-ОСНз
п
- термопласт, получаемый методом полимеризации метилметак­
рилата. Механически прочен (см. табл. 1 4.2), стоек к действию ки­
слот, атмосферостоек. Растворяется в дихлорэтане, ароматических
47 1
углеводородах, кетонах, сложных эфирах. Бесцветен и оптически
прозрачен. Применяется в электротехнике, ка�< конструкционный
материал, а также как основа клеев.
П о л и а м и· д ы - термо пласты, содержащие в основной цепи
амидогруппу -NHCO-, например поли-Е-капрон [-NН-{СН2 )5-СО-] п ,
полигексамегиленадипинамид (найлон) [-NН-{СН2),-NН-СО-{СН2).гСО-]п,
полидодеканамид [-NН-{СН2 ) 1 1 -СО-]п и др. Их получают как поли­
конденсацией, так и полимеризацией. Плотность полимеров
1 ,0+ 1 ,3 г/см 3 . Характеризуются высо�ой прочностью, износостойко­
стью, диэлектрическнми свойствами. Устойчивы в маслах, бензине,
разбавленных кислотах и .концентрированных щелочах. ПрименяютсЯ
для получения волокон, изоляционных пленок, конструкционных,
антифрикционных И электроизоляционных изделий.
П о л и у р е т а н ы - терм о пласты, . содержащие в основной цепи
группы -NH(CO)O-, а также эфирные, карбаматные и др. Получают
взаимодействием Изоциантов (соединений, содержащих одну или
несколько NСО-групп) с полиспиртами, например с гликолями и гли­
церином. Устойчивы к действию разбавленных минеральных кислот
и щелочей, масел и алифатических углеводородов.
Выпускаются в виде пенополиуретанов (поролонов), эластомеров,
входят в составы лаков, клеев, герметиков. Используются для тепло- и
электроизоляции, в качестве фильтров и упаковочного материала, для
изготовления обуви, искусственной кожи, резинотехнических изделий.
П о л и э ф и р ы -полимеры с общей формулой НО[-R-0-]п Н ил и
[-OC-R-COO-R'-0-] п . Получают либо полимеризацией циклических
оксидов, например этиЛеноксида, лактонов (сложных эфиров .окси­
кислот), либо поликонденсацией гликолей, диэфиров и других соеди­
нений. Алифатические полиэфиры устойчивы к действию растворов
щелочей, ароматические - также к действию растворов минеральных
кислот и солей.
Применяются в производстве волокон, лаков и эмалей, пленок,
коагулянтов и флотореагентов, компоненtов гидравлических жидко­
стей и др.
С и н т е т и ч е с к и е к а у ч у к и ( э л а с т о м е р ы ) пол)lчают
э м ульсионной или стереоспецифической полимеризацией. ПрИ вул­
канизации превращаются в резину, для которой характерна высокая
эластичность. Промf?1шленность выпускает большое число различных
синтетическ,их каучуков (СК), свойства которых зависят от типа мо­
номеров. Многие каучуки поriучают совместной полимеризацией
472
двух и более мономеров. Различают СК общего и специального на­
значения-. К СК общего , назначения оmосят буrадиеновый
[--CH:rCH=CH--CH:r]п и буrадиенстирольньiй (--С Щ--С Н=СН--СН2-]п­
-[--СН2--СН( С6Н5)-) п . Резины на их основе используются в изделиях
массового назначения (шины; защиmые ,оболочки кабелей и прово­
дов, ленты и т.д.).' Из этих каучуков также- получают эбонит, широко
используемый в электротехнике. Резины, получаемые из СК специ­
ального назначения, кроме эластичности характеризуются некоторы­
ми специальными свойствами, например бензо- и маслостойкостью
(буrадиеннитрильный С К [--СН2-СН=СН--СН2-]п-[--СН2--СН(СN )-] п) ,
бензо-, масло- и теплостойкостью, негорючестью (хлоропреновый
СК [--CH2--C(Cl)=CH--CHr.]n) . износостойкостью (полиуретановый
и
др.),
тепло-,
свето-,
озоностойкостью
(буrилк�учук)
[�( СНз)2--С Н2-]п- [--С Н2 С (СНз)=СН--СН2-]m .
К наиболее применяемым относятся буrадиенстирольный (более
40%), буrадиеновый ( 1 3%), изопреновый (7%), хлоропреновый (5%)
каучуки и буrилкаучук (5%). Основная доля каучуков (60-70%) идет
на производство шин, около 4% - на изготовление обуви.
Кремнийорганические полимеры (силико н ы ) содержат атомы кремния в элементарных звеньях макромолекул,
например:
или
( � ).
- i-R-
п
R
Большой вклад в . разработку кремнийорганических полимеров
внес российский ученый К.А.Андрианов. Характерной особенностью
этих полимеров является высокая тепло- и морозостойкость, эластич­
ность. Силиконы · не стойки к воздействию щелочей и растворяются во
многих ароматических и алифатических растворителях (см. табл. 1 4.3).
Кремнийорганические полимерЬ1 используются для получения лаков,
клеев, пластмасс и резиньi. Кремнийорганические каучуки [-Si(R2)-0-]n,
например диметилсилоксановый и метилвинилсилоксановый имеют
плотность 0,96-0,98 г/см3 , температуру стеклования 1 3 0°С .. Раство­
римы в углеводородах, галогеноуглеводородах, эфирах. Вулкани­
зируются с помощью органических пероксидов. Рези. н ы могут
эксплуатироваться при температуре от -90 до +3 00°С, обладают
атмосферостойкостью, высокими электроизоляционнь1ми свойст­
5
вами (р = 1 0 1 - 1 0 1 6 Ом·см). Применяются для изделий, работающих
473
в условиях большого перепада температур, например для защитных
покрытий космических аппаратов и т.д .
. Ф е н о л о - и а м и н о ф о р м а л ь д е г и д н ы е с м о л ы полу­
чают поликонденсацией формальдегида с фенолом ИЛfl аминами
(см. § 1 4.2). Это термореактивные полимеры, у которых в результате
образования поперечных связей образуется сетчатая пространствен­
ная структура, которую невозможно превратить в линейную структу­
ру, т.е. процесс идет необратимо. Их используют как основу клеев,
лаков, ионитов, пластмасс.
Пластмассы на основе фенолоф ормальдегидных смол получили
название фенопластов, на основе· мочевина-формальдегидных смол аминопластов. Наполнителями фенопластов и аминопластов служит
бумага или картон (гетинакс), ткань (текстолит), древесина, кварце­
вая и слюдяная мука и др. Фенопласты стойки к действию воды, рас­
творов кислот, солей и оснований, органических растворителей, труд­
ногорючи, атмосферостойки и являются хорошими диэлектриками.
Используются в производстве печатных плат, корпусов электро- и ра­
диотехнических изделий, фольгированных диэлектриков. Аминопла­
сты характеризуются высокими диэлектрическими и физико­
механическими свойствами, устойчивы к действию света и УФ­
лучей, трудногорючи, стойки к действию слабых кислот и оснований
и многих растворителей. Они могут быть окрашены в любые цвета.
Применяются для изготовщшия электротехнических изделий
(корпусов приборов и аппаратов, выключателей, плафонов, тепло- и
звукоизоляционных материалов и др.).
В настоящее время около 1/3 всех пластмасс применяется в элек­
тротехнике, электронике и машиностроении, 1 /4 в строительстве и
примерно 1 /5 для упаковки. Растущий интерес к -полимерам можно
показать на примере автомобилестроения. Многие специалисты оце­
нивают уровень совершенства автомобиля по доле использования в
нем полимеров. Например, масса полимерных материалов возросла
от 32 кг у ВАЗ-2 1 0 1 до 76 кг у ВАЗ-2 1 08. За рубежом средняя масса
пластмасс составляет 757 1 20 кг на автомашину. Таким образом, · по­
лимеры находят чрезвычайно широкое применение в виде пластм асс
и композитов, волокон, клеев и лаков, причем масштабы и области их
использования постоянно возрастают.
-
-
В опросы дл я самоконтрол я
1 4.8. Какие полимерные материалы используются для производства подземных
трубопроводов, оболочек кабелей и различных пленок?
1 4.9. Какие полимеры используются в качест.в е диэлектриков в электротехнике?
1 4. 1 0. Какие полимеры входят в состав антифрикционных материалов?
1 4 . 1 1 . Какие виды полимеров используются при изготовлении автомобилей?
474
Земли не вечна бл агодат ь
Ко гда далекого потомка
Ты пустиш ь по миру с котомкой ,
Е й будет нечего подать.
В. Федор ов
Глава пятнад цатая
химия и экология
При рассмотрении законов химии, химических реакций и свойств
различных веществ ваше внимание обращалось на токсичность неко­
торых веществ, на возможные экологические последствия тех или
иных процессов. Однако это были в основном разрозненные сведе­
ния. Имеется необходимость в сжатой форме представить основные
взаимосвязи химических реакций и экологии, потенциальные и ре­
альные вредные последствия химических процессов, используемых в
различных областях техники; а также возможности химии в решении
экологических проблем общества. Этой цели и служит данная глава.
§15. 1 . ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ОБЩЕСТ ВА
Загрязнение окружающей среды. Научно-технический прогресс,
улучшая качество жизни человека, одновременно порождает и опре­
деленные, в том числе' экологические; проблемы. В результате дея­
тельности человека в окружающую среду попадает большое число
вредных веществ. К наиболее токсичным относятся тяжелые металлы
и неметаллы II, V и VII групп таблицы Д.И. Менделеева (рис. 1 5 . 1 ).
Наиболее опасными из них являются бериллий, ртуть, с в инец, кад­
мий, ' мышьяк, сурьма и теллур. Токсичные элементы принимают уча­
стие в природном кругообороте (рис. 1 5 .2), заканчивающимся на жи­
вотных и человеке, в организме которых эти элементы могут накап­
ливаться. К группе опасных элементов нужно отнести фтор и хлор из­
за их токсичности и газообразного состояния при обычных условиях.
Кроме того, хлор реагирует со многими веществами с образованием
очень токсичных веществ, например диоксина (см. § 1 3 .3). Деятель­
ность человека порождает также большое ч нсло токсичных неорга­
нических и органических соединений, попадающих в окружающую
среду, например, печально известный пестицид ДДТ, полицикли­
ческИе ароматические углеводороды (см. § 1 3 .3) и др.
-
475
Пери ОДЬI
Рис.
Группы элементов
V/8 V/18 Vlll V/11 Vfll
18
//В
//А
///А I VA
2
- - - - - - -
з
- - - - - - - - - -
4
Cr
5
- - -
6
- -
1 5. 1 .
Мп
-
Os
Со
Ni
Си
Rh Pd Ag
-
Pt
Аи
ri� �/Л,
��
�j
'{)}
- - р
Ga
- l'/lh
-
/п
-
-
Т€
'{f/�
//J
- {//h
VA VIA VllA
�
Sb
Bi
-
'f/(!I.
'llh
i'l/h
�;
Se B r2
Те
-
- -
Токсичные элементы в периодической системе Д.И. Менд�;леева
Некоторые из н их вызывают массовое отравление людей, например,
при аварии в Бхопале (Индия) из-за уrечки токснчного полупродукта
метил изоцианата погибло более 2500 человек. Другие действуют в
течение дл ител ьн ого времени, например, вредные пестициды. Неко­
торые токс и ч н ы е вещества в Природе разлагаются и их токсичность
постепенно снижается. Известны И явления противоположного
характера. Рrуть под воздействием некоторых бактерий об­
разует очень токсичные органические соединения, например, диме­
тил ртуrь Hg(CH3)2 , · .способные проникать сквозь мембраны клеток
организма и оказывать д.11 ительное ·вредное воздействие. Некоторые
морские растения могуr синтезировать из ароматических угле­
водородов кан церогены, например бензапирен. В настоящее , время
деятел ьность ч ело в ека заметно влияет на литосферу, атмосферу и
гидросферу, причем изменения принимают планетарный характер.
В ысокими темпами расходуются сырьевые ресурсы. Так, напри­
мер, в 1 990 годах в мире потреблялось в год (в миллионах тонн ус­
ловного то п л и в а * ) нефти - 4700, угля - 3 1 00 и газа - 2600. Еже­
годно на п оверхн ости Земли возрастает количество различных ве­
ществ, в том ч исле токсичных, например: фосфора - на 7,4 млн. т,
свинца - на 5, 7 млн .т, урана - на 230 тыс.т, мышьяка - на 1 90
·
тыс .т, ртути - на
*
тыс.т.
Условным называется
МДж/ к г.
476
79
топливо, имеющее удельную теплоту сгорания 29,3 1
Электростанциями, транспортом и предприятиями выбрасывается
в атмосферу огромное количество вредных веществ, причем выброс
этих веществ постоянно возрастает. Поступающие в атмосферу веще­
ства взаимодействуют с окружающей средой не только на месте вы­
броса, но и в районах, куда они переносятся в виде газа, капелек жид­
кости и твердых частиц воздушными течениями. За последние годы
во многих районах земного шара выпадают дожди, у которых рН
значительно ниже 7 («кислотные дожди»).
Антропогенные ·выбросы в атмосферу вызвали крупные экологи­
ческие последствия планетарного масштаба, такие как озоновые ды­
ры и «парниковый» . эффект. С развитием атомной энергетики. появи­
лась 1опасностh радиоактивного заражения больших территорий, как
это произошло в результате Чернобыльской аварии (см. гл. 1 7).
Большое количест�о вредных компонентов сбрасывается в вод­
ные бассейны. Основными причинами загрязнения гидросферы явля­
ется сброс неочищенных или недостаточно очищенных сточных вод
промышленными, коммунальными и сельскохозяйственными пред­
приятиями. Реки и моря загрязняются токсичными металлами, по­
верхностно-активными веществами, нефтепродуктами и т.д. Расход чис­
той воды на Земле составляет около 40% речных стоков. Если сох­
ранятся существующие темпы загрязнения водных бассейнов, то к 201 О г.
все мировые ресурсы пресных вод могут оказаться исчерпанными.
1
t
По чва
Пресные
---- в оды
Глубинные
породы
t
t
1
\
А тмосфер
i
а
/
�
н
а
Р
ии
ктер••
Ба"•
ыбы
Р
.
]
Люди и
и
е
ж в отны
Ба ктерии
Морские
Моря и �
..._
_
с
ки
о ад
океа ны �ыбы ------'
Р и с . 1 5 .2. Природный кругооборот, в котором участ­
вуют токсичные элементы в природе
477
Ущерб, наносимый загрязнением окружающей среды, огромен.
Поэтому экологические проблемы н.аходятся в центре внимания че­
ловечества. Этот во.прос рассматривался на мировом· форуме в Рио­
де-Жанейро, принявшем декларацию о необходимости устойчивого
(без кризисов) развития человечества на Земле, и других мировых
.
конгрессах.
Роль химии в решении экологических проблем. Химические
процессы играют важнейшую роль в экологической проблеме. Подав­
ляющее большинство вредных выбросов электростанций, транспорта,
промышленных и сельскохозяйственных предприятий являются про­
дуктами различных химических реакций: окисления (горения), восста­
новления, разложения и т.п. Понимание специалистами этих реакций
способствует принятию правильных решений по снижению или пол­
ному устранению вредных последствий.
Источником вредных воздействий на природу является и химиче­
ская промышленность. К настоящему времени в окружающую среду
выброшено около 3 млн. новых химических соединений, к которым
природа не приспособлена. Следует, однако, отметить, что использова­
ние достижений химии является важным условием решения экологиче­
ских проблем. Химическая промышленность производит ряд реаген­
тов, адсорбентов, ионообменных смол и других веществ. без которых
невозможна очистка сточных вод и других выбросов.
Неотъемлемой чертой химической · промышленности является по­
вышение степени комплексного использования исходного сырья. На
базе испол ьзования законов химии удается решить многие, экологи­
ческие задачи не только в химической, но и в других отраслях про­
м ышленности. Наиболее перспективный метод решения экологиче­
ских пробле м заключается в создании безвредных и , безотходных
процессов.
Итак, воздействие человека на литосферу, гидросферу и атмосфе­
ру при н и м ает планетарный характер, поэтому необходимЬ1 адекват­
ные м еры по предотвращению экологических катастроф планетарных
м асштабов.
:l адачи и вопросы для самоко нтрол я
Если концентрация растворенного соединения кадмия (ПДК 1 0·2 мг/л) в
составляет 1 О м м о л ь/л то во сколько раз необходимо разбавить воду,
чт о бы м о ж н о бьшо сливать ее в канализацию?
1 5 .2. Пrиш:дитс источники и механизм поя в ления серной кислоты в атмосфере?
1 5. 1 .
сто ч н о й воде
478
,
§15.2. ОХРАНА ВОЗДУШНОГО БАССЕЙНА
Выбросы вредных веществ в атмосферу. Основ н ые антропо­
генные атмосферные выбросы вредных веществ вызваны сжиганием
органического топлива на электростанциях, в котельных, промыш­
ленных печах и двигателях внуrреннего сгорания, а также переработ­
кой руд и получением различных химических продуктов.
Суммарные антропогенные выбросы на нашей планете в 80-х годах
составляли (т/год): пьшь и сажа � (8-1 6) · 1 08, оксид углерода 7
7
(2-3) 1 08, оксмы серы - (8-1 5) · 1 0 , оксиДы азота - (4-8,5) 1 0 •
Кроме того, в атмосферу поступают углеводороды, свинец, ртуть,
мышьяк, летучие химические реагенты и . продукты, радиоактивные
изотопы (см. гл. 1 7). Например, анализ показал, что воздух Санкт­
Петербурга содержит 33 углеводорода и их производных. Основная
часть выбросов поступает от тепловых электростанций (до 2 1 % ),
предприятий металлургии, нефтедобычи и нефтепереработки, авто­
тран.спорта (рис. 1 5 .3). Значитещ.ная часть вредных атмосферных
выбросов обусловлена горением т0плива.
Продукты горения топлива зависят от его состава и условий сжи­
гания. При горении топлива на электростанциях, в промышленных
печах, двигателях внутреннего сгорания и других установках
всегда образуются Н20, СО2 и СО. Соотношение между С02 и СО в
продуктах горения зависит от ряда факторов и прежде всего от соот­
ношения топлива и воздуха. Если подача воздуха недостаточна, то
топливо сгорает неполностью, ·в продуктах горения увеличивается
доля СО и сажи, при этом КПД использования топлива понижается. В
то же время большой избыток воздуха ухудшает эффективность ра·
·
·
30
ф
!
20
,.,
10
l
2
3
4
5
6
7
Р и с . 1 5 . 3 . Доли загрязнений атмосферы различными отраслями техники в России:
/
теплоэнергетика; 2
черная металлургия; 3
нефтедоб ыча и нефтепереработка; 4
автотранспорт; 5
цветная металлургия ; 6
7
химическая пром ы шленность
-
-
-
-
-
-
пром ы шленность строительных материалов;
-
479
боты установок, так как при :rroм необходимы дополнительные за­
траты теплоты на подогрев воздуха. Темпераrура топливо-воздушной
смеси на некоторых участках может упасть ниже Темпераrуры вос­
пламенения топлива, из-за чего часть · его не успевает сгореть. nоэто­
му ДОЛЖНО соблюдаться ОПТИМалЬНОе СООТНОШение между топ.ЛивОМ
и воздухом. Лучше всего контролировать это соотношение п0- содер­
жанию СО и СО2 в продуктах горения.
Кроме паров воды и оксидов углерода, продукп,1 горения топлива
содержат оксиды серы и азота, азот, непрореагировавший кислород и
другие вещества. Оксиды серы образуются по реаКции окисления серы
S02+ 1 /202=SOз
S+02=S02
и серосодержащих соединений, а также разложения сульфидных со­
единений. Основная часть оксидов азота посrупает в атмосферу от
автотранспорта и тепловых электростанций. Оксиды азота образуют­
ся за счет окисления как азота воздуха, так и азота топлива. Реакции
протекают
по схеме:
. по цепному механизму (см. §7.3 ), например,
.
02 + N2 � N02 + N •
N•,+ 02 � NO + o•
№+ o· � No·
Атомарный и молекулярный кислород образуют токсичный озон
(см . §7.4).
,
В реакции окисления принимают участие радикалы, обра­
зующиеся при окислении или разложении топлива, например СН:
сн· + N2 � HCN + №
он· + № � Nо + н·
Химические процессы ускоряются под действием солнечных
лучей (см. § 7 .4).
Продукты горения топлива содержат также углеводороды, в част­
ности бенз(а)пирен С20Н 1 2 , обладающий канцерогенными свойствами.
В продуктах горения твердого топлива и мазута имеется значитель­
ная доля твердых веществ: золы, сажи и др.
Количество и состав продуктов горения зависят от состава исход­
ного топлива и условий горения (табл. 1 5 . 1 )
Т а б л и ц а 1 5. 1 . Годовые выбросы тепловой электростанции мощностью
1000 МВт (тыс. т)
В ы б рос
4ХО
Вид топлива*
М азу)-
0,0 1
52,66
1 2,08
2 1 ,70
Незначительно
0,08
Твердые частицы
0,46
о 73
Содержание в рабочем топливе ( м асс. доли, оVo). золы в м азуrе
в м азуте - 1 ,6, угле - 3,5.
so,
No:
со
серы
Газ
Уголь
1 3 9,00
20,88
0,2 1
4 49
- 0,05,
в угле
-
9;
Как видно из табл. 1 5 . 1 при сжигании мазуrа и угля основными
вредными выбросами являются оксиды серы и азота, при сжигании
газа - оксиды азота. Кроме того, среди вредных выбросов электро­
станций, работающих на угле, могуr бьпъ р1Уfь, бериллий, свинец,
кадмий, уран, хром, сурьма, ванадий, марганец и другие экологиче­
ски опасные элементЬ1.
На долю энергетики приходите.я более 70% всех выбросов окси­
дов серы и более 40% выбросов оксидов азота. Заметный вклад в
загрязнение атмосферы вносит. транспорт. В среднем автомобиль
выбрасывает в атмосферу ( кг/год): монооксида углерода - 1 3 5 ,
оксидов азота
2 5 , углеводородов - 20, оксидов серы - 4,
твердых частиц - 1 , 2 .
В настоящее время в мире эксплуатируется около 500 млн. авто­
мобилей и число их непрерывно возрастает, соответственно pac1Yf и
вредные выбросы в атмосферу.
Особенно опасен автотранспорт в крупных городах. Например,
выброс вредных соединений от автомобилей в 1 988 г. составил (тыс.
т/год): в Москве - 840, .-Петербурrе - 3 70, Ташкенте - 3 1 0. В
последние годы число автомобилей
и соответственно масса выбросов
С
в городах значительно возросли. В крупных городах возникает осо­
бое явление, называемое смогом (см. §7.4).
В настоящее время антропогенные выбросы в атмосферу оказы­
вают влияние не только на окружающую среду, но и на целые конти­
ненты и даже на климат на Земле. К числу таких глобальных послед­
ствий относятся разрушение озонового слоя (см. §7.4), «парниковый»
эффект и кислотные дожди.
Кислотные дожди. В атмосфере образуются H2 S03 и H2 S04, при
взаимодействии оксидов серы с водой
S02 + Н2О = Н2 SОз
SОз + Н2О = H2 S04
и НNОз в результате реакции N02 с водой
2N02 + Н2О = НNОз + НNО2
Кислоты в виде мелких капель (0, 1 - 1 ,0 мкм) переносятся на
большие расстояния, иногда на сотни километров, и выпадают в виде
кислотных дождей (рН < 5,6, иногда до рН4). Попадая в почву, вода
нейтрализуется- за счет ионного обмена. Вода с низким значе­
нием рН может растворять соединения токсичных тяжелых метал­
лов, а при недостаточной обменной емкости почвы подкисляет ее,
что снижает урожай и вредит �есам.
......_
16 Коров ин Н . В .
Общая
химия
48 1
Происходит заметное подкисление озер и прудов, которые стано­
вятся мертвыми. Кислотные дожди также вызывают коррозию метал­
лов и разрушение мраморных и известковых конструкций и произве­
дений искусс_тва.
Солнечное излучение
Солнечное излучение
Спой
аэрозоля
СО2 в
атмосфере
Земля
Земля
а
б
Р и с . 1 5 . 4 . Влияние С0 2 (а) и аэрозолей (6) на прохождение и отра­
жение солнечных и инфракрасных лучей
0,040
/
а� 0,035
()
/
/
/
s
q:
'° 0,0300
о
1 900
1950
2000
ГОДЬ/
Р и с . 1 5 . 5 . Возрастание концентрации СО2 в атмосфере
<dlарннковый» эффект». Диоксид углерода прозрачен для
солнечного света, но не пропускает в атмосферу инфракрасное
излучение Земли, т.е. ведет себя подобно полиэтиленовой пленке в
парнике (рис. 1 5 .4, а). В связи с возрастанием темпов сжигания
топлива растет концентрация диоксида углерода в атмосфере
(рис. 1 5 .5). Ожидается, что к 2050 г . . концентрация СО2 удвоится по
482
сравнению с 1 978 г., что вызовет повышение средней температуры на
Земле на 2,5-3,5 К и соответственно таяние ледников И повышение
уровня Мирового Океана. По прогнозам некоторых специалистов
уровень Океана в 2050 г. может подняться на 4-5 "1· что приведет к
затоплению огромных территорий. Аналогично СО2 , на инфракрас­
ное тепловое излучение воздействуют метан и другие углеводороды,
которые поступают в атмосферу при добыче и переработке нефти и
газа, а также из газовых криогидратов (клатратов) при таянии ледни­
ков (см. §4.4). До некоторой степени «парниковый» эффект компен­
сируется образованием аэрозолей твердых и жидких частиц, выбра­
сываемых в атмосферу в результате природных процессов и жизне­
деятельности человека. Аэрозоли снИжают способность атмосферы
пропускать солнечный свет (см. рис. 1 5 .4, б) и соответственно снижа'­
ют среднюю температуру земной поверхности. Тем не менее челове­
честву необходимо снизить поступление СО2 в атмосферу. Экономи­
чески приемлемых путей решения этой проблемы пока не найдено.
Защита воздушного бассейна от загрязнения . Защита воздуш­
ного бассейна от загрязнений стала одной из важных и сложных . за­
дач, стоящих перед человечеством. Решение этой задачи осуществля­
ется по трем направлениям: обезвреживание выбросов, изменение
состава топлива и разработка новых методов преобразования энергии
и новых технологий. На первом этапе использовался и пока еще ис­
пользуется первый nуть. Тепловые электростанции оборудуются вы­
сокими трубами для рассеивания выбросов в более высокие слои ат­
мосферы. ЭлеКтростанции и металлургические заводы имеют золо­
уловители для удаления золы яз продуктов горения, фильтры и ад­
сорберы для сорбции некоторых газов и твердых частиц.
Оксиды серы и азота, имеющие кислотный характер, нейтрализу­
ются веществами основного характера. Для нейтрализации оксида се­
ры используется известь, известняк, оксид магния и другие вещества:
S02 + СаСОз + 1/2 Н2О = СаSОз 1 /2 Н2О + СО2
S02 + Са(ОН )2 = СаSОз 1 /2Н2О + 1 /2Н2О
S02 + MgO + 6Н2О = MgSOз 6Н2О
S02 + (Nlli)2 SOз + Н2 О = 2NRiHSOз
Оксиды азота нейтрализуются извесiью, содой, аммиаком и дру­
гими веществами:
2N02 + Nа2СОз = NaN02 + NaNOз + СО2
4N0 2 + 2Са(ОН)2 = Са(NОз)2 + Ca(N02 )2 + 2 Н2 О
2N02 + 2NRiOH = NRiNOз + NH4N02 + Н2О
·
·
·
1 6*
483
Оксиды азота и серы обезвреживаются также методом каталити­
ческого восстановления, например:
4NO + СН4 = 2N 2 + СО2 + 2 Н2О
2N02
+
СН4 = N 2 + СО2 + 2 Н2 О
Диоксид серы и · монооксид углерода можно окислить на катали1аторах:
S0 2 + 1 /2 02 = SОз
SОз + Н2 О = H2 S04
СО + 1 /2 02 = СО2
Для окисления монооксида углерода и восстановления оксидов
азота в автомобилях предложены катализаторы, которые могут уста­
навл иваться в выхлопных трубах и представляют собой пористую
насадку с катализатором, например, платиной или палладием и роди­
ем . Газовые выбросы можно также очищать методом адсорбции (см.
§ 6 . 3 ) на активированном угле, силикагелях и цеолитах (см. § 1 2.4) и
других адсорбентах.
Обезвреживание продуктов горения и выбросов металлургиче­
ских· заводов весьма дорого, и в будущем, по-видимому, будут
применяться другие методы защиты воздушного бассейна.
В настоящее время ученые разрабатывают энергохимические ме­
тоды использования топлива. Сущность этих методов заключается в
предварительной химической переработке топлива, очистке от серы и
разделения его на фракции. Некоторые фракции могут служить цен­
ным сырьем для химической промышленносrи, а другие фракции топливом для электростанций. Очищенное топливо при горении бу­
дет давать значительно меньше вредных выбросов.
Наиболее кардинальным решением проблемы защиты воздушно­
го бассейна является разработка новых методов преобразования энер­
гии и новых машин, обеспечивающих безвредные выбросы, а также
применение менее вредных веществ. Так, например, происходит за­
мена галогеносодержащих хладонов на новые соединения, не разру­
шающие озонового слоя в верхних слоях атмосферы. Существенного
уменьшения загрязнение воздушного бассейна можно достичь, если
осуществить идеи водородн й энергетики.
Водородная энер гетика. Стоимость передачи энергии в химиче­
ской форме (в виде газа) значительно ню�е стоимости передачи элек­
троэнергии. В качестве носителя энергии может быть использовцн
водород. В настоящее время ведутся широкие исследования будущих
энергетически х систем, в которых передача и распределение энергии
�
4Х4
будут осуществляться с помощью водорода. Применение водорода
значительно снизwr уровень загрязнения атмосферы, так как при его
окислении образуется безвредный продукт - вода.
Природные запасы соединений водорода огромны. Водород легко
вступает в химические реакции, при его окислении выделяется боль­
шое количество теплоты. Поэтому водород может найти широкое при­
менение в промышленности и быту, для синтеза различных соединений,
освещения, отопления и охлаждения, приготовлении пищи и для получе­
ния электроэнергии с помощью электрохимических генераторов.
Водородная энергетическая система будет иметь установки для
получения водорода, подсистемы его передачи и . распределения и
установки для его использования. Существует большое количество
способов получения водорода. Наиболее широко в настоящее время
применяются способы пароводяной конверсии и электролиза. В по­
следнее время большое внимание уделяется фотохимическому спосо-.
бу получения водорода. В перспективе при разработке термоядерных
реакторов может стать экономически целесообразным получение водо­
рода термохимическим разложением воды. Таким образом, водород­
ную энергетическую систему с учетом различных способов получения
водорода и путей его использования можно представить схемой:
Пароводяная
конверсия
1
1
Отделение
водорода
1
1
•
1
1
Хранение
водорода
И спользовани е в одор.ода
Транспорт �
Теплота
1
1
Хранение
кислорода
1
1
1
Использо вание кислорода
Транспорт
газов
Пром ышленность .
Коммунальное и �
бытовое хозяйство
ТермохимиЧ еское
разложение воды
Фотохимическое
разложение воды
Электролиз
воды
· Промышленность
•
Получение электроэнергии в ТЭ
•
1
Б ытовое хозяйство
и другие области
Вода
Потребители электроэнергии
485
Водород можно получить за счет пароводяной конверсии метана
или угля :
С Н4 + Н2О = СО + З Н2
С + Н2О = СО + Н2
СО + Н2О = СО2 + Н2
При этом водород необходимо отделить от диоксида углерода и
других продуктов конверсии. Эrу проблему еще нельзя считать раз­
решенной. Одним из основных методов получения водорода в неда­
леком будущем рассматривается электролиз на атомных электро­
станциях. Кроме водорода выделяется и кислород, который также
может быть использован в промышленности и быту. Кроме электро­
литического, рассматриваются и фотохимические методы получения
водорода. Термохимический метод получения может быть особенно
перспективен при разработке термоядерных энергоустановок. Однако
ДJIЯ применения этого метода необходимо решить задачу разделения
водорода и кислорода. Большой интерес вызывает фотохимический спо­
с_об разложения воды с использованием биологических катализаторов.
Электрохимическая энергетика. Новое направление в энергети­
ке - электрохимическая энергетика включает в себя генерацию и
накопление э.Л ектрической энергии. Генерация электроэнергии про­
исходит в устройствах, называемых топливными элементами (ТЭ),
принцип работы которых был описан в §9.8. К настоящему времени
разработано пять типов ТЭ (табл. 1 5 .2). Токообразующей реакцией в
большинстве топливных элементов служит окисление водорода:
2Н2 + 02 = Н2 О
В ТЭ с щелочным электролитом могут быть использованы лишь
чистые водород и кислород, поэтому они пока нашли применение
только в космосе. В остальных ТЭ на анод может щщаваться как чис­
тый, так и технический водород, а также смесь Н2 , СО2 и Н20 . Для
всех ТЭ вредными примесями, отравляющими катализаторы, являются
соединения серы, в низко- и среднетемпературном ТЭ (до t=200°C)
также СО . В последние годы разрабатываются ТЭ с прямым окисле­
нием метанола, который подается на анод. На катоде ТЭ восстанав­
ливается кислород воздуха.
Для непрерывной работы ТЭ необходимы подача реагентов, от­
вод продуктов реакции и теплоты и система автоматики. Батарея ТЭ
вместе со вспомогательными устройствами составляют электрохими­
ческий генератор (ЭХГ), который в свою очередь входит в электрохи-
486
Теппо
Топпиво
Обработка
топпива
Возд
эхг
Теппо
х
Концевой
цикл
Использо­
вание
теппа
Р и с . 1 5 .6. Блок-схема элек;рохимической энергоустановки
мическую энергоустановку (рис. 1 5 .6), которая состоит из блока пере­
работки топлива, инвертора постоянного тока в переменный и уст­
ройств использования теплоты либо для теплоснабжения, либо для
дополнительной выработки электроэнергии в концевом цикле, со­
стоящем из газовой или паровой турбины или парогазовой системы.
В качестве исх,одного топлива может служить природный газ или
уголь. Природный газ подвергается конверсии водяным паром:
С � + 2Н2 О = СО2 + 4Н2
Уголь газифицируется либо обработкой водяным паром, либо
термическим пиролизом, продукты переработки угля после очистки
от вредных примесей поступают в топливные элементы.
В ТЭ окислитель и топливо пространственно разделены, поэтому
даже при высоких температурах образуется значительно меньше ок­
сидов азота и монооксида углерода, чем в тепловых машинах. Вы­
брос вредных компонентов из электрохимических энергоустановок
на 1 ,5-2 порядка ниже, чем из тепловых машин. Это главное пре­
имущество электрохимических энергоустановок. Их можно устанав­
ливать непосредственно около потребителя. Важным достоинством
электрохимических энергоустановок также является высокий КПД,
который в 1 ,5-2 раза выше КПД тепловых машин. При этом КПД
электрохимических энергоустановок относительно мало зависит от
их установленной мощности и нагрузки.
487
а 1 5 .2.
200
650
1 000
ТЭ с фосфорно-кислым электро
ТЭ с расплавленным карбонатны�
�электрол итом
ТЭ с твердооксидным электроли
rгом
!ЛИТОМ
!Л ИТОМ
90
80-95
parypa, 0С
Рабо ч ая те м пе-
и
ТЭ с твердополимерным электро
ТЭ с щелочным электролитом
Тип то плив ного элемента (ТЭ)
Табли
-
Ru
Ni
Zr0 2 + У2О з
Ni + Pt
катода
La,,Sr1 "Mn03
NiO
Графит + Pt
Графит + Pt
Матеои ал
Графит + Pt
Ni + Cr
Н 3 Р 04
Графит + Pt
Ni + Pt
анода
Li 2 C03 + Na2 C03
98о/о-ная
И онообменная
мембрана
Раствор К ОН
в матри uе
Электролит
О с н о в н ы е в и д ы то п л и в н ы х -эл е м е н т о в
0,2-0,25
0, 1 6-0,20
0, 1 4-0. 1 6
0,20-0,40
0, 1 6-0.20
сти, В т/с м 2
п .�отность м ощно-
К настоящему времени созданы установки мощностью от 1 О кВт до
1 1 МВт, некоторые из них уже находятся в коммерческой реализации.
На первых порах эти установки, и прежде всего на основе низко­
температурных ТЗ (см. табл. 1 5 .2), будуТ применяться для автономно­
го энергоснабжения отдаленных районов, отдельных островов, по­
селков, отдельных жилых и промышленных зданий, торговых и спор­
тивных центров и т.д. По:щнее, по мере их удешевления и увеличения
срока службы, они найдут применение и для централизованной гене­
рации электроэнергии . Ожидается, что к 20 1 5 г. они будут генериро­
вать до 1 0%, а к 2030 г. до 25-30% всей электроэнергии.
ПробЛема электромобиля. Одним из наиболее кардинальных
решений проблемы снижения вредных выбросов транспортных уст­
ройств является замена двигателя внутреннего сгорания на экологи­
чески чистые устройства и прежде всего на батареи аккумуляторов
(гл. 9) или на электрохимические энергоустановки. К батарее акку­
муляторов для электромобиля предъявляются требования высокой
удельной энергии и мощности на .единицу массы и объема, срока
службы, экологической чистоты, простоты обслуживания и невЬ1со­
кой стоимости. Традиционные аккумуляторы удовлетворяют не всем
указанным требованиям. Так; свинцовые аккумуляторы слишком
тяжелы, они обеспечивают пробег электромобиля без подзарядки при
скорости 60 км/ч не более 70-90 км. Поэтому такие электромобили
могут использоватьс.sr лишь для внутригородских перевозок продук­
тов и промышленных товаров и доставки почц.1.
Никель-кадмиевые аккумуляторы очень дороги и содержат ток­
сичный кадмий. При замене кадмия на цинк или интерметаллид по­
лучают никель-цинковый или никель-металлгидридный (Ni -МН)
аккумулятор, которые обеспечивают пробег электромобиля без под­
зарядки до 1 20-1 40 км, однако срок службы Ni - Zn аккумулятора
не превышает двуХ.-трех лет, а Ni - МН аккумулятор пока дорог.
Новые аккумуляторы (см. приложение 9), такие как воздушно­
цинковый с щелочным электролитом и литиевый с неводным элек­
тролитом обеспечивают пробег электромобиля без подзарядки 1 503 00 км, однако еще пока недостаточно разработаны. После снижения
стоимости аккумуляторов и их доработки до промышленного произ­
водства удастся создать электромобили, которые найдут широкое
применение.
489
В .другом типе разрабатываемых электромобилей применяются
электрохимические энергоустановки на основе топливных элементов,
работающих на водороде и метаноле. В настоящее время испыты ва­
ются несколько демонстрационных электробусов и · электромобилей
на основе
ТЭ
с твердополимерными и фосфорнокислыми электроли­
тами (см .табл . 1 5 .2). Основная :щдача, стоящая перед разработчиками,
это снижение стоимости и увеличение срока службы энергоустановок.
-
Итак, в настоящее время тепловые электростанции, двигатели
внутреннего сгорания, металлургические и другие заводы выбрасы­
вают в атмосферу огромное количество вредных газов и прежде всего
оксидов азота, серы и монооксида углерода. Принимаются меры по
снижению этих выбросов и их нейч>ализации, однако, эти меры не­
достаточно эффективны . Более перспективны направления создан ия
новых ·технологий и устройств, например, развитие водородной и
электрохим ической энергетики и создание электромобиля .
·
З адач и и вопросы дл я самоко Нтроля
1 5.3. Рассчит11-йте годовую потребность в Са(ОН)2 для нейтрализации S02 на
ТЭС мощностью \ ООО МВт, работающей на мазуте (см. табл. 1 5 . 1 ).
1 5.4. В газовых выбросах обнаружены диоксид серы, углеводороды, фенол и па­
ры ртути. Предложите методы очистки газа от этих вредных компонентов.
1 5.5. Рассмотрите методы обезвреживания газовых выбросов тепловьiх электро­
станций. Напишите уравнения протекающих при этом реакций.
1 5.6 . . Рассчитайте время, с течением которого электромобиль мощностью 40 кВт
может двигаться, работая на метанольном ТЭ с КПД 60,6% при начальном запасе
метанола 50 кг.
§1 5.3. ОХРАНА ВОДНОГО БАССЕЙНА
Характеристики сточных вод.
Вода, использованная на произ­
водственные или бытовые нужды и получившая загрязнения, которые
изменили ее свойства, и подлежащая очистке или удалению с данно­
го объекта или населенного пункта, называется сточной . Состав
сточных вод отличается исключительным разнообразием и зависит от
типа производства. В сточных водах могут содержатся токсичные
вещества такие, каt< цианиды, соединения мышьяка, селена, ртути,
свинца, кадм ия . Наибольшее количество примесей имеют воды хи­
мической, горно-металлургической, целлюлозно-бумажной, нефте- и
углеперерабатывающей отраслей промышленности. Эти воды содер­
жат кислоты ил и щелочи, соли, соответственно нефтепродукты и
490
продукты переработки углей и т.п. На производство 1 кВт· ч электро­
. энергии требуется 200--400 л воды. Для работы ТЭЦ мощностью
3
1 ООО МВт необходимо 1 ,2-1 .6 км воды в год, а АЭС такой же мощ­
ности - 3 км3 в год. На станциях большой мощности в сутки сбрасы­
вается 1 ООО т и более воды, загрязненной примесями.
В зависимости от назначения исходной воды сточные воды мож­
но разделить на следующие основные виды:
а) реакционные воды, в которых вода является продуКтом реакции;
б) исходные воды, содержащиеся в сырье или реагентах, напри­
мер воды углей;
в) маточные водные растворы, образующиеся в результате проте­
кания реакций в водных средах;
г) промывные воды, образующиеся после промывки сырья, про­
дуктов реакции и оборудования;
д) охлаждающие воды, используемые для охлаждения аппаратов
и продуктов.
Загрязненность разных видов вод существенно отличается. На­
пример, охлаждающие воды, как правило, мало загрязнены. Поэтому
для каждого вида вод применяют свой метод очистки.
Хотя сточные воды существенно отличаются по составу, однако
все примеси этих вод можно . nодразделить на группы. В зависимости
от размеров частиц примеси можно разделить на грубодисперсные,
коллоидные и истинно растворенные. Последние в свою очередь
подразделяются на примеси ионного и молекулярного характера.
В зависимости от рН сточные воды могут быть щелочные, кислые
или нейтральные.
Сточные воды характеризуются рядом технологических показате­
лей, таких как, содержание нерастворимых и растворимых примесей
БПК . (см. § 1 2.3), окисляемость, рН, жесткость, кислотность, общее
содержание солей и др.
Методы очистки сточных вод. Так как состав вод весьма разно­
образен, то разнообразны и методы их очистки. Все методы воздей­
ствия на примеси можно подразделить на две группы: деструктивные
и регенеративные. При д е с т р у к т и в н ы х методах примеси разру­
шаются и выводятся из воды в виде газов или остаются в воде в обез­
вреженном состоянии. При р е г е н е р а т и в н ы х способах примеси
извлекаются и передаются для использования. Применение того или
иного метода определяется экономическими соображениями.
49 1
По технологическому признаку все методы обезвреживания сточ­
ных вод можно подразделить на три группы: очистка от суспензиро­
ванных и эмульгированных примесей, очистка от растворенных при­
месей, устранение или уничтожение сточных вод.
Очистка сточных вод от суспензированных и эмульгирован­
ных примесей. Грубодисперсные примеси удаляются из сточных вод
отстаиванием, фильтрованием и флотацией. Оrстаивание _ проводится
в специальных емкостях периодического и непрерывного действия.
Очистка от примесей ускоряется при пропускании воды через слой
взвешенного осадка. Флотация заключается в образовании комплек­
сов частиц примесей с пузырьками газа, подъема комплексов и уда­
лении их с поверхности воды. Фильтрование об ычно проводится как
завершающая стадия после других видов очистки. В зависимости от
состава обрабатываемой воды и ее кислотности фильтрующими материалами служат песок, кварц, антрацит, мрамор, доломит, магнезит, полимеры и Др. Очистка от коллоидных примесей проводится
методом коагуляции (см. §8, 7).
Очистка сточных вод от растворенных н еорганически х при­
месей. В зависимости от вида и концентрации примесей применяют
реагентные, ионообменные, электрохимические и другие методы
очистки.
Реагентные методы очистt<и включают в себя нейтрализацию,
осаждение, окисление и восстановление примесей. Если сточные
воды имеют кислотный характер, то их нейтрализуют основными реа­
гентами (известью Са(ОНh, едким натром NaOH, известняком СаСОз ,
содой Na2C03 , магнезитом MgO или MgC03 , аммиаком NНз и др.).
В промышленности применяют и метод взаимной нейтрализации
кислотных и щелочных сточных вод.
2
2
2
2
Некоторые ионы ( Hg + , РЬ + , Cd + , Са + и др.) можно вывести из
сточных в виде их малорастворимых солей. Как известно, для мало­
растворимых солей произведение растворимости постоянно. Напри­
мер, для соли PbS04 :
,
где
аРЬ2+ , а 2S04
ГР
-
= а_ 2+ а 2- ,
RJ
S04
активность ионов свинца и сульфат-ионов.
Увеличивая концентрацию ионов противоположного знака, на­
пример, сульфат-ионов, можно уменьшить концентрацию вредных
ионов, в данном примере ионов свинца.
492
С помощью окислительно-восстановительных реакций можно
превратить вредные вещества в безвредные или в соединения, легко
выводимые из раствора. В качестве окислителя используют хлор,
озон, гипохлорит наwия. Например, цианид-ион можно окислить
гипохлоритом до азОта и диоксида углерода
2CN- + s осг + 2W = 2 СО2 + N2 + sсг + Н2О
Гидразин можно окислить кислородом воздуха до азота
N2Н. + 02 = N2 + 2Н2О
Если сточные содержат легко восстанавливаемые примеси, то их
можно отделить методом восстановления. В качестве восстановите­
лей используют водород, гидразин, алюминий, диоксид серы и др.
Например, триоксид хрома можно восстановить диоксидом серы
·
2Сr0з + З S О2
=
Ионообменные методы получают все более широкое применение
Cr2( S Q4)з
для удаления примесей из сточных вод. Общие принципы ионного
обмена описаны в §8.6. Для очистки сточных вод используют как
катионирование, так и анионирование. При катионировании вредные
катионы сточных вод обмениваются на безвредные ионы ионита.
Например, для удаления ионов Cd2+ из сточной воды последнюю
можно подвергнуть Nа-катионированию:
2R п- nNa + ( и) + nCd 2 + (р-р) � R ;- nCd 2+ ( и) + 2nNa + ( р р)
- из за­
Катионирование сточных вод обычно проводят как одну
ключительных стадий для глубокой очистки, так как стоимость ио­
нитной обработки достаточно высока. Если концентрация примесей в
воде высокая, то основную часть примесей предварительно удаляют
другими, более дешевыми методами.
С помощью ионообменных смол можно очистить сточные воды
от радиоактивных катионов, например от ионов стронция:
+
nSr 2+ (р-р) + 2R п- пн + ( и) � R ;- пsr 2+ (и) + 2пН (р -р)
Особенно эффективен ионообменный метод очистки от радиоак­
тивных-ионов сточных вод, имеющих небольшое солесодержание.
При анионировании вредные ионы сточных вод заменяются на
ионы анионита. Например, анионированием можно удалить из сточ­
ных вод цианид-ионы:
nCN- (р-р) + R п+ пон- (и) � R п+ пС№ (и) + пОН + (р-р)
·
493
Для очистки сточных вод используют также электрохимические
методы : электродиализ, электроокисление и электровосстановление .
Метод электродиализа описан в
§ 12.3.
Электроокисление и электро­
восстановление заключаются в пропускании сточных вод через элек­
тролизер с нерастворимыми электродамИ. При этом вредные примеси
либо окисляются на аноде, либо восстанавливаются на катоде.
Так, ионы хрома, свинца, серебра, меди, олова, мышьяка, ртути,
кадмия и. цинка можно восстановить до металлов на катоде с высоко­
развитой поверхностью, например:
Ag+ + e � Ag
Очистка сточных вод от растворенных органических приме­
сей. Обезвреживание сточных вод, содержащих органические приме­
си, проводят деструктивным и регенеративным методами .
тивным
методам относится термоокисление
К деструк­
и электроокисление.
Термоокисление заключается либо в сжигании сточных вод совмест­
но с топливом '(огневое обезвреживание), либо в окислении примесей
кислородом воздуха, озоном, хлором � другими окислителями. При
электроокислении сточные воды пропускаются через электролизер, в
котором
происходит
электрохимическое
окисление
органических
примесей на нерастворимом аноде. Например, фенол окисляется на
аноде до оксида углерода и малеиновой кислоты:
C6HsOH + 7Н2О
При
-
1 6е = 2СО2 + (СНСООН)2 + 1 6W
регенеративной очистке происходит как обезвреживание
сточных вод, так и извлечение ценных примесей . Для этих целей ис­
пользуют методы экстракции, перегонки, адсорбции, ионного обме­
на, осаждения и др.
Метод экстракции заключается во взаимодействии сточных вод с
растворителем-экстрагентом, в котором примеси лучше растворяют­
ся, чем в воде (см. гл .
8).
Затем раствор примеси в экстрагенте отде­
ляют от сточных вод и от экстрагента.
Методом перегонки можно выпарить из сточных вод примеси,
имеющие более низкую темпера,УРу кипения, чем вода, например,
метанол.
Метод адсорбции (см. гл.
сточных вод.
В
6)
широко используется для очистки
качестве адсорбентов служат активированные угли,
синтетические сорбенты и некоторые отходы производства (зола,
шлак, опилки и др.). Например, с помощью активированного угля из
сточнь1х вод удаляются бензол, спирт и другие вещества.
494
Свежая речная вода
'
Город,
коммунальные и
производственные
нужды
у
Биохимические
очистные
сооружения
•
'
Установка
доочистки
сточных вод
t
t
i
Стоки
Хим. комбина т,
___.,..
тэц
t
�
Установка
терм ического
опреснения
t
Полигон
подземного
захоронения
Р и с . 1 5 .7. Замкнуrый водооборот на одном из химических заводов
Все более широкое применение для очистки сточных вод находит
биологический метод, заключающийся в удалении . органических
примесей с помощью микроорганизмов.
Замкнутые водооборотные системы. Наилучшим путем реше­
ния проблемы охраны водного бассейна является создание замкнутых
водооборотных систем (см. рис. 1 5 . 7). В этом случае полностью от­
сутствует сброс сточных вод в водоемы. Важную роль в решении
этой проблемы играет химия, так как с помощью химических реак­
ций и физико-химических процессов удается удалить до необходи­
мых пределов примеси из сточных вод, которые после обработки
снова поступают на производство. При создании замкнутых водообо­
ротных систем проводят регенерацию отработанных растворов с из­
влечением солей, чтобы сократить до минимума расход воды. На­
пример, заменяют водное охлаждение на воэдушное, водные раство­
ры неводными, проводят многократное использование воды в техно­
логическом процессе, отказываются от воды как абсорбента и т.д.
При проектировании промышленных замкнутых водооборотных сис­
тем воду пропускают от установок, где требуется более чистая вода, к
установкам, где можно использовать загрязненную воду. В настоящее
495
время на многих предприятиях используют замкнуrые водооборот­
ные системы. Например, на некоторых химических заводах в круго­
обороте находится до 95-97% всей потребляемой воды.
Итак, сточные воды промпредприятий, электростанций и других
потребителей воды могуr содержать большое количество разнообразных
примесей, которые удаляются разл ичными химическими, физико­
химическими, биологическими и физическими методами. Наиболее пер­
спективно создание технологий с замкнуrыми водооборотами.
Задачи и во про сы для сам о ко нтроля
1 5.7. Рассчитайте уменьшение концентрации цианид-ионов в сточных водах
после ОН-анионирования, если концентрация ионов он- возросла на 34 мr/л.
15.8. Рассчитайте уменьшение концентрации ионов кадмия в сточных водах по­
сле Nа-катионирования, если концентрация ионов натрия возросла на 46 мr/л.
1 5.9. Рассчитайте уменьшение концеНТJ!ации ионов ртути в сточных водах после
Nа-катионирования, если концентрация ионов натрия возросла на 69 мr/л .
1 5.10. Рассчитайте теоретический часовой расход гипохлорита натрия на окис­
ление цианид-иона в сточных водах, содержащих 26 мr/л CN, если в сутки сбрасыва­
ется сточная вода массой 1 000 т (пл. 1 ,02 г/см' )
1 5. 1 1 . Сточная вода содержит коллоидные частицы, оксиды хрома, ионы Cd'" и
РЬ'". , CN и фенол. Предложите методы очистки сточной воды.
.
§15.4. ТВЕРДЫЕ ОТХОДЫ. БЕЗО ТХОДНОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Человек в своей жизнедеятельности образует большое число от­
ходов, которые можно подразделить на производственные и бытовые.
Производственные отходы и их переработка. Для обеспечения
потребностей одного человека ежегодно извлекается Из Земли в
среднем 20--3 0 т минерального сырья в год, из них в конечные про­
дукты переходит не более 1 -3 %. Соответственно на планете каж­
дый год появляется не менее 1 00 млрд.т производственных отходов.
Это горные породы, отвалы производств цветных и черных металлов,
шлаки и огарки домен, тепловых станций, печей, отходы химической
и других отраслей промышленности и др. Так как население Земли и
его потребности возрастают, а руды становятся беднее полезными
компонентами, то объем производственных отходов непрерывно уве­
личивается. Прогнозируется, что годовой объем горных пород к 2005 г.
возрастет до 650 млрд. т. Эти отходы занимают площади плодород496
ной земл и, попадают в виде пыли в атмосферу и, растворяясь, посrу­
пают в гидросферу. Так как твердые отходы содержат большое коли­
чество вредных веществ, то они экологически опасны. Поэтому име­
ется настоятел ьная потребность в переработке производственных
отходов. Отходы многих производств содержат ценные компоненты.
Более правильно считать их сырьем для соответствующих произ­
водств. В отвалах производств черных металлов имеются титан, ни­
кел ь, кобал ьт, медь, золото, платина и другие металлы. Золы углей и
горючих сланцев содержат германий, молибден, ванадий, рений, се­
ребро, золото и другие элементы . Например; содержание германия в
сжи гаемых углях на порядок больше его мирового потребления . По­
этому при переработке этих отходов можно получить большое коли­
чество ценных компонентов.
Отходы м ногих производств могут быть использованы как сырье
для получения строительных материалов. К таким производствам
относится металлургия (шлаки), теплоэнергетика (золошлаковые
отходы), химическая (фосфатные, пиритные огарки), горнодобываю­
щая и другие отрасли промышленности.
Однако более радикальным путем решения проблемы является
создание безотходных производств, которые будут рассмотрены
позднее.
Бытовые отходы и их переработка. Развитые страны произво­
дят более 1 3 млрд. т бытовых отходов. Коли.чество бытовых отходов
на человека в развитых странах мира колеблется в пределах 200-500
кг/год. В Москве на- каждого жителя приходится около 3 00 кг/год.
Масса бытовых отходов возрастает примерно 5% в год. БЬповые от­
ходы содержат много компонентов, однако основными составляю­
щими является бумага (30-40%), пищевые отбросы (около 3 0%),
металлы (4-9%) и полимеры (2-3%). В настоящее время разработа­
но несколько технологий пер�работки бытовых отходов. По одной из
наиболее п рогрессивной с по м ощью специальных механизмо � произ­
·
водится отбор металлов, полимеров, стекла, макулаrуры, пищевых
'
отходов, горючих компонентов. Это позволяет- получать ценные ме­
таллы и полимерную пленку, корм для скота, а также тепло при сжи­
гании мусора. Такие предприятия пока только в проекте. Пока
работают мусоросжигающие заводы.
17
Коровин
Н . В.
Общая химия
497
Безотходная технология и производство. Под безотходной тех­
нологией понимается такая производственная система, в которой
цикл сырье-производство--потребление организован с рациональ­
ным использов анием всех компонентов сырья и видов энергии и без
нарушения экологического равновесия. Безотходная технология мо­
жет осуществляться в рамках цеха, завода, объединения, Qтрасли,
региона. Полностью безотходное производство возможно лиш.ь
теоретически, так как определенные потери сырья и энергии
неизбежны. Безотходная технология является целью и средством
достижения. Реально осуществимы малоотходные производства.
Основными принципами безотходной технологии являются : ком­
плексная переработка сырья и ресурсосбережение, комплексное ис­
пользование энергетических ресурсов и энергосбережение, замкну­
тые водооборотные и газооборотные системы, новые высокопроизво­
дительные, экологически чистые и малоотходные процессы и аппара­
ты, переработка отходов, рациональное кооперирование в рамках
территориальных производственных комплексов. Некоторые принципы были рассмотрены ранее.
Весьма сложной является проблема комплексной переработки
сырья в связи с его огромным объемом и многокомпонентностью
состава в большинстве отраслей, особенно в цветной металлургии.
Тем · не менее имеются некоторые достижения в этой области. На­
пример, Хибинское месторождение содержит апатит - Cas(P04 ) 3F
(3 0% и более), нефелин - алюминат натрия и калия (3 0% и более) и
другие минералы. Долгое время использовался только апатит для
производства фосфорных удобрений, все остальное шло в отвалы,
резко ухудшая экологическую обстановку в регионе. Новая техноло­
гИя позволяет использовать не только апатит, но и нефелин и другие
минералы с получением новых продуктов и с переработкой отходов.
Комплексное использование сырья позволило организовать произ­
водство кадмия, индия, рения, висмута, селена, теллура и других эле­
ментов.
Комплексное использование энергетических ресурсов и энерго­
сбережение предполагает такие электротехнологические процессы, в
которых обеспечивается максимальный выход продуктов на единицу
израсходованной Энергии, утилизацию вторичных энергоресурсов, в
конечном счете высокий энергетический КПД с экологической чис­
тотой процесса.
·
498
К оре нн ое улу ч ше н ие экологической ситуации достигается при
озда
н ии и освое н ии принципиально новых процессов, например,
с
п рямо го восста н овле н ия железа и железорудных концентратов с по­
м о щ ью водорода и дру гих восстановителей, бактериологического
и з вле ч е н ия м еталлов из руд, получения энер гии в топливных элемен­
тах , п риме н е н ие каталитических, мембранных, электрохимических и
д руг их процессов.
О ч е н ь важ н ой _ особе нностью безотх�щного производства является
созда н ие терр итор и ально-производственных комплексов, объеди­
н я,ющ их разли чн ые предприятия, причем отходы одних предприятий
сл ужат сырьем для дру гих предприятий, где обеспечивается рацио­
н альное ис пользова н ие энергии. Например, вырабатываемый в часы
п ровал а н аг рузки ( н оч ные часы) водород может поступать на произ­
в одство амм иака. Вместе с тем при воздействии на окружаЮщую
среду н есколь ких экологически вредных компонентов они могут вза­
и мн о у с иливать токсич н ый эффект.
Следует одн ако у чест_ь , что решение экологических проблем на­
ходится н а базе компромисса меЖду затратами и качеством жиз н и.
Н апри м ер, пол н ое устран ение пестицидов приведет к улучшению
эколо г ич еской обстановки, но при современном состоянии сельского
хозяйства - к у грозе голода. Можно Л иквидировать тепловые стан­
ц ии , н о это приведет к энергетическому кризису.
И так, ежегодн о появляется огромное количество твердых отхо­
дов , мн оги е из которых экологическн опасны. Кардинальн ы м путем
реше н и я проблемы является создание безотходных производств, в
которых отходы одн их технологий служат сырьем для других техно­
логий. Создание экономически приемлемых безотходных и малоот­
ходных производств находится еще в начале пути_.
В опрос дл я самоконтрол я
15. 12. Рассмотрите возможность создания единого территориального комплекса
на базе месторождений черных металлов, угля, металлургического п роизводства,
тепловой электростанции и завода стройматериалов. Укажите энергетические и тех­
нологические связи между предприятиями.
1 7'
499
Глава ш естнадцат ая
ХИМИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ И АНАЛИЗ ВЕ ЩЕ СТВА
В практической деятельности специалистов часто возникает не­
обходимость иде нтификации (обнаружения) того или иного вещест­
ва, а также количественной оценки (измерения) его содержания. Та­
кая потребность может появляться у человека и в его повседневной
жизни. Так, многие семьи, имеющие садовые, огородные и дачные уча­
стки, заинтересованы в анализе почвы, воды и химикатов. В последние
годы возрос интерес к идентификации и анализу тяжелых металлов и не­
котqрых токсичных соединений, находящихся в окружающей среде.
Химические идентификация (качественный анализ) и измерения
(количественный анализ) являются предметом специальной химиче­
ской науки - аналитической химии. В настоящей главе будут рас­
смотрены некоторые общие принципы химической идентификации и
количественного анализа веществ на основе изученных ранее зако­
номерностей химических процессов и свойств неорганических и ор­
ганических веществ.
§ 1 6. 1 . ХИМИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ ВЕЩЕСТВА
Об щие понятия. Химическая идентификация (обнаружение)
э то установление вида и состояния фаз, молекул, атомов, ионов и
других составных част ей вещества на основе сопоставления экспе­
риментальных и соответствующих справочных дан ных для извест­
ных веществ. Идентификация является целью качественного анали­
за. При идентификации обычно определяется комплекс свойств ве­
ществ: цвет, фазовое состояние, плотность, вязкость, температуры
плавления, кипения и фазового перехода, растворимость, электрод�
ный потенциал, энергия ионизации и (или) др. Для облегчения иден­
тификации созданы банки химических и физико-химических данных.
При анализе многокомпонентных веществ все более испол ьзуются
унив е рсальные приборы (спектрометры, спектрофотометры, хрома­
тографы, полярографы и др.), снабженн ые компьютерами, в памяти
которых имеется справочная хи мико-аналитическая информация. На
базе этих универсальных установок создается автоматизированная
система анализа и обработки информации.
500
В зависимости от вида идентифицируемых частиц различают эле­
мещный, молекулярный, изотопный (см. гл. 1 7) и фазовый (см. гл. 6)
анализы. В настоящей главе будут рассмотрены в основном элемент­
ный и молекулярный анализы.
В зависимости от массы tухого вещества или объема раствора
анализируемого вещества различают макрометод (0,5 - 1 О г или 1 О 1 00 мл), полумикрометод ( 1 0 - 50 мг или 1 - 5 мл),, микрометод ( \ - 5
мг или 0, 1 - О,5мл) и ультрамикрометод (ниже 1 мг или 0, 1 мл) иден­
тификации.
Качественный анализ характеризуется пределом обнаружения
(обнаруженным минимумом) сухого вещества, т.е. минимальным ко­
личеством надежно идентифицируемого вещества, и предельной
концентрацией раствора Сх, шin · Эти две величины связаны друг с дру­
гом соотношением
Сх' 1111 n =
.
[
1
Предел обнаружения (мкг)
Объем раствора (мл) 1 06
·
]
•
( 1 6. 1 )
В качественном анализе применяются только такие реакции, пределы обнаружения которых не превышают 50 мкг.
Имеются некоторые реакции, которые позволяют обнаружить то
или иное вещество или ион в присутствии других веществ или других
ионов. Такие реакции называются с п е ц и ф и ч е с к и м И . Примером
таких реакций могут быть обнаружение ионов NH; действием щел � ­
чи или нагреванием
Nfii C I + NaOH = NH31' + Н20 + NaC I
реакция иода с крахмалом с темно-синим окрашиванием, обнаруже­
ние N0-2 с помощью реакции со смесью сульфаниловой кислоты
Н [SОзСбН 4NН2] и а-нафтиламина C 1 0H1NH2, в резул ьтате которой по­
является красное окрашивание.
Однако в большинстве случаев реакции обнаружения вещества не
являются специфическими, поэтому мешающие идентификации ве­
щества переводят в осадок, слабодиссоциирующее или комплексное
соединение. Анализ неизвестного вещества проводят в определенной
последовательности, при которой то или иное вещество идентифици­
руют после обнаружения и удаления мешающих анализу других ве­
ществ, т.е. применяют не только реакции обнаружения веществ, но и
реакции отделения их друг от друга.
Так как свойства вещества зависят от его чистоты, необходимо
кратко остановиться на этом вопросе.
50 1
Чистота веществ. Элементное вещество или соединение содер­
жит основной (главный) компонент и примеси (посторонние вещест­
ва). Если примеси содержатся в очень малых количествах, то их назы­
вают «следами». Термины отвечают молярным долям в %: «следь1»
1 0·3
1 o· I , «МИКроследЬI» - 1 0"6
1 0·3 , «ультраМИКрОСЛеДЬf» - 1 0·9
9
1 0·6 , субмикроследы - менее 1 0. . Вещество назьiвается высокочис­
тым при содержанйи примесей не более 1 0·4 1 0�3 % (мол. доли) и
особо чистым (ультрачистым) при содержании примесей ниже 1 0·7 %
(мол. доли). Имеется и другое определение особо чистых. вещества,
согласно которому они содержат примеси в таких количествах, кото­
рые не влияют на основные специфические свойства веществ. Так со­
гласно этому определению особо чистые редкоземельные металлы
содержат примесей не более 1 0· 1 % (ат. доли), в то время как особо
чистый (полупроводниковый) германий - не более i o·7 % (ат. доли).
Поэтому значение имеет не любая примесь, а примеси, оказывающие
влияние на свойства чистого вещества. Такие примеси называются
л и м и т и р у ю щ и м и или контр9лирующимИ примесями.
Следует отметить, что определение степени чистоты часто зави­
сит от наименьшей суммарной концентрации примесей, которую уда­
ется обнаружить. Например, спектрально чистыми называют вещест­
ва, примеси в которых можно определить спектральными методами.
В нашей стране особо чистым веществам присваиваются опреде­
ленные марки, которыми характеризуют число видов и логарифм
массовой доли Лимитирующих примесей (% ). Например, мар1<а
ОСЧ8-6 означает, что вещества особой чистоты содержит 8 лимити­
рующих видов примесей, причем суммарная их концентрация не пре­
вышает 1 о·6 % (масс. долей). При наличии органических примесей их
обозначают индексом «ОП» и указывают логарифм их массовой доли
(% ) . Например, марка ОП-5-ОСЧ означает, что суммарное содержа­
ние органических примесей не превышает i o·5 % (массовых долей).
Идентификация катионов неорганических веществ. Методы
качественного анализа базируются на ионных реакциях, которые по­
зволяют идентифицировать элементы в форме тех или иных ионов. В
ходе реакций образуются труднорастворимые соединения (см. §8.6),
окрашенные комплексные соединения (см. §3.3 и 8.6), происходит
окисление или восстановление (см. §9. 1 ) с изменением цвета раствора.
Для идентификации' с помощью образования труднорастворимых
соединений используют как групповые, так и индивидуальные осади+
+
+
+
502
тели. Групповыми осадителями для ионов Ag+ , РЬ2+ , Hg2+ служит
NaCI; для ионов Са2+ , Sr2+ , Ва2+ - (NH4)2 C03, для ионов Ai3 + , Cr3 \ Fe2+ ,
Fe3+ , Mn2+ , Со2+ , Ni 2+ , Zn2+ и др. - (NH4)2 S (см. приложение 4).
Если присутствует несколько катионов, то проводят дробнь1й
анализ, при котором осаждаются все труднорастворимые соединения,
а затем обнаруживаются оставшиеся катионы тем или иным методом,
либо проводят ступенчатое добавление реагента, при котором снача­
ла осаждаются соединения с наименьшим значением ПР, а затем со­
единения с более высоким значением ПР (см. приложение 4).
Любой катион можно идентифицировать с помощью определенной
реакции, если удалить другие катионы, мешающие этой идентификации.
Имеется много органических и неорганических реагентов, обра­
зующих осадки или окрашенные комплексные соединения с катио­
нами (табл. 1 6. 1 ).
Летучие соединения металлов окрашивают пламя горелки в тот
или иной цвет. Поэтому, если внести изучаемое вещество на платино­
вой или нихромовой проволоке в бесцветное пламя горелки, то про­
исходит окрашивание пламени в присутствии в веществе тех или иных
элементов, например, в цвета: ярко-желтый (натрий), фиолетовый
( к алий), кирпично-красный (кальций), карминово-красный (стронций),
желто-зеленый (медь или бор), бледно-голубой (свинец или мышьяк).
Т а б л и ц а 1 6. 1 . Не которы е реа ге нты для ид ентифи кации катионов
Реагент
Формула
Катион
Ализарин
С 1 4 Н б О2 ( ОН)2
AI'+
Бензидин
C 1 2 Hs(N H2)2 Cr(Vl),Мn(VJI
Na+
ГексагидрооксоК[SЬ( ОН)б ]
стибиат калия
Гексанитрокобальтат
NазСо(N О2 ) б
к+
натрия
Fe 3 +
Гексацианоферрат ( I l )
K4[Fe(CN)6]
2
калия
Cu +
2+,Fe2 +,Pd 2 +
Ni
C4N 2 Hs0 2
а-Диметилглиоксим
к+
Дипикриламин
[CбH2(N02 )з JzNH
2
C 1 зH 1 2 N4S
Дитизон в хлороформе
Zn +
2
Дихромат калия
K2 Cr2 01
Са +
2
C 1 бH 1 00sN2SCl№
М агнезон И Р ЕА
Mg +
2
Мурексид
Са +
CsHбN606
2
2
Sr +, В а +
C 24H 2 1 0 зN 2 C l
Родам ин Б
[SbCl6Г
2
Хромоген черный
Mg +
С 20Н 1 зО1Nз S
П родукт реакции
Ярко-красный оса.док
Соединение синего цвета
Белый оса.док
Желтый оса.док
Темно-синий оса.док
Красно-бурый оса.док
Ярко-красный осадок
Оранжево-красный осадок
Малиново-красный раствор
Оранжевый осадок
Ярко-красная окраска pacmop�
Раствор красного цвета
Раствор фиолетового цвета
Раствор синего цвета
Раствор винно-красного цвета
503
Идентификация анионов. Анионы обычно классифицируют по
растворимости солей, либо по окислительно-восстановительным
своиствам. так многие анионы c so42·, so32· , с о 32· , s 1· o2з -, р- , р о43 - , с rо'42- и
др.) имеют групповой реагент ВаС12 в нейтральной или слабо кислой
среде, так как соли бария и этих анионов м аЛ о растворимы в воде (см.
приложение 4). Групповым реагентом в растворе HN03 на ионы с1·,
B r", Г, SCN, CN, s 2· , е ю·, [Fe(CN)6] 4- и др. служит AgN03 . Классифи­
кация анионов по окислител ь но-восстановительным свойствам при­
ведена в табл. 1 6 . 2 .
�
Т а б л и ц а 1 6.2. Классифи каци я анионов по окислительно -в осстано вительным
с в о й ст вам
Группо вой реагент
KMn04 + H2S0 4
12, крахмал + H2S04
К1
+
H2S0 4 + (крахмал
MnCl2 + НС!
(конц)
1
Груп повой признак
Анион ы
Восстановители
СГ, В(, Г, scN­
2
C20�-. s ·, soi-, N02
2
s ·, soi·, s2oi·
1
Обесцвечи вание раствор<
Обесцвечивание раствор<
Окислители
Окрашивание раствора
Cro�-, Mn04, сю­
С!Оj, NOZ, B rOj
NOj, Cro�-. NOZ, C!Oj
[Fe (CN)6]3-, ею·, Mn04
Инертные
k:o/, so/-, sю/, РО/, F, во;
Окрашивание раствора
1
Анионы можно обнаружить дробным анализом. Для этого груп­
повой реагент ступенчато приливают к анализируемому раствору,
первыми выпадают в осадок соединения с наимен ьшими значениями
ПР (приложение 4). Отдел ь ные ионы могут быть обнаружены с по­
мощью тех или и н ых специфических реакций или реагентов. Напри­
мер, при воздействии на анионы с о�- кислотой протекает реакция с
выделением пузырьков диоксида углерода:
с о} · + 2 н+ � Н2 СОз � Н2 О + СО2
Как и для катионов, имеются реагенты на те или иные анионы
(табл. 1 6 . 3 ).
Таким образом, химическая идентификация вещества базируется
в основном на реакциях осаждения, комплексообразования, окисле­
ния и восстановления, нейтрализации, при которых происходит вы504
падение белого или окрашенного осадка, изменение цвета раствора
или выделение газообразных веществ.
Т а б л и ц а 1 6. 3 . Не которые реагенты для идентификации анионов
Реагент
Фор мула
И он
Антипирин, 5%-ный
в H2S04
С6Н sСзНОN2( СНз )2
N02
Дифениламин в
NO}
H 2 S04
Парамолибдат
аммония в НN03
Родоизонат бария
(C6H s )2NH
N ОЗ
(NH4 )6Mo102 4·4 H20
РО�-
-
Продукты реакци и
Раствор
цвета
Раствор
цвета
Раствор
цвета
Желтый
so�-
ярко-зелен оп
ярко-красно гс
темно-синегс
осадок
Обесцвечивание раствор�
В оп росы и задачи для самоконтроля
1 6. 1 . Какой раздел химии имеет задачу идентификации веществ? Какие свойства
веществ определяются при идентификации?
1 6.2. В ычислите предел обнаружения вещества, если предельная концентрация
составляет 1 0-7 моль/л, а объем раствора - 2 0 мл.
1 6.3. Обнаружатся ли ионы кальция в 90 мл раствора, содержащего 1 1 0 мг С аС lъ
2
при добавлении к нему 1 0 мл раствора (NH4) 2 C03, имеющего концентрацию: а) 1 0моль/л; б) 1 моль/л?
§ 1 6.2. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
О бщие понятия. Определение содержания (концентрации, мас­
сы и т. п.) компонентов в аншzизируемом веществе называется коли­
чественным анализом. С помощью количественного анализа выяв­
ляют массовые соотношения компонентов в анализируемом образце,
концентрацию вещества в растворе или в газе. При количественном
анализе измеряют те или иные химические, физико-химические и фи­
зические параметры анализируемого образца, которые зависят от его
состава или содержания того или иного компонента. В большинстве
методов полученные при анализе результаты сравнивают со свойст­
вами известных веществ. Результаты анализа обычно выражают в
массовых долях, в %.
Количественный анализ проводят в определенной последователь­
ности, в которую входит отбор и подготовка проб, проведения анали­
за, обработка и расчет результатов анализа. Как и в качественном
анализе (см. § 1 6 . 1 ), различают макрометоды, полумикрометоды,
микро- и ультрамикрометоды.
505
Количественный анализ широко используется для изучения со­
става руд, металлов, неорганических и органических соединений. В
последние годы особое внимание обращается на определение содер­
жания токсичных веществ в воздухе, водоемах, почвах, в продуктах
питания, различных товарах.
Кл ассификация методов количественного анализа. Все 'методы
количественного анализа можно разделить на две большие группы:
химические и инструментальные. Это разделение условно, так как
многие инструментальные методы основаны на использовании хими­
ческих законов и свойств веществ. Обычно количественные методы
анализа классифицируют по измеряемым физическим или химиче­
ским свойствам (табл. 1 6.4).
Т а б л и ц а 1 6.4. О сно вн ы е м етоды кол и чественн о го анализа
Н азвание
метода
Масса веществ а, доступ ная измерени ю
Теоретические основы метода (см . § или
главу)
Масса
Гравиметрический
§8.6
Объем
Масс-спектраметрический
Титриметрический
От макро- до ульт
рамикроколичеств
М икроколичества
Гл. 8
Плотность
Газоволюметрический
Денсиметрический
От макро- до ульт
� амикроколичеств
То же
Изм еряемая величина
(свойство)
Макро- и микроко
личества
То же
Поглощение
иш И нфракрасная
испускание
инфра спектроскопия
красных лучей
То же
Колебания
Комбинационное
молекул
рассеяние
Поглощение
ил � Спектральный и ре Полумикро- и мик
испускание видимых нтгеноспектральный роколичества
То же
�льтрафиолетовых � Фотометрический
рентгеновских лучей (колориметрия, спек
Колебания
атомов грофотометрия и дру
гие)
Рассеяние света
Атом ноМ икроколичества
адсорбционная спек
гроскопия
То же
Л юминесцентный
Полумикро- и мик
Диффуз ионный то1 Полярография и
на электроде
вольтамперометрия роколичества
506
-
Гл. 8
-
§ 1 . 1 , 7.4
-
§ 1 . \ - 1 . 3 , 7.4
§2.4, 2 . 5 ,
-
§9 . 5
34
Продолжение табл. 1 6. 4
Электродный п о ПотенциометриМакро- и микроко
тенциал
ческий
1Личества
Количество элек Кулонометрический Микро- и ультра
тричества
микроколичества
Электрическая
КондуктометриМакро- и микроко
проводимость
ческий
личества
Радиоактивность
Радиоактивных ин От макро- до ульт
дикаторов
рамикроколичеств
Скорость реакции
Кинетический
Макро- и микроко
Каталический
личества
Тепловой эффе1<1 Термометрия и
Макроколичества
калориметрия
tреакции
Вязкость
Вискозиметр иТо же
ческий
))
Поверхностное на Тензометрический
rгяжение
))
Понижение темпе Криоскопический
ратуры замерзания
))
Повышение темпе Эбулиоскопический
ратуры кипения
§9.3, 9.4
§9.2
§8.4
Гл. 1 7
§7. 1 -7.3
§7.5
§5. 1
§4.3, 6.2
§8. 1
§8. 1
учебнике будуr рассмотрены лиI.i.Iь некоторые методы, основан­
ные на теоретических положениях, изученных в предыдущих главах.
Г равиметрически й метод. Сущность метода заключается в по­
лучении труднорастворимого соединения, в которое входит опреде­
ляемый компонент. Для этого навеску вещества растворяют в том или
ином растворителе, обычно в воде, осаждают с помощью реагента,
образующего с анализируемым соединением малорастворимое со­
единение с низким значением ПР (см. §8.3). Затем после' фильтрова­
ния осадок высушивают, прокаливают и взвешивают. По массе веще­
ства находят массу определяемого компонента и проводят расчет его
массовой -доли в анализируемой навеске. Некоторые реагенты
(групповые и индивидуальные) были рассмотрены в § 1 6. 1 .
Имеются разновидности гравиметрического метода. В методе от­
гонки анализируемый компонент выделяют в виде газа, который
взаимодействует с реактивом. По изменению массы реактива судят о
содержании определяемого компонента в навеске. Например, содержа­
ние карбонатов в породе можно определить путем воздействия на ана­
лизируемый образец кислотой, в результате которого выделяется СО2:
с о �- + 2 н + � Н2 СОз � Н2 О + СО2
В
507
Количество выделившегося СО2 можно определить по изменению
массы вещества, например СаО, с которым реагирует СО2 •
Одним из основных недостатков гравиметрического метода явля­
ется его �:рудоемкость и относительно большая продолжительность.
Менее трудоемким является электрогравиметрнческий метод, при ко­
тором определяемый металл, например медь, осаждают на катоде
(nлатиновой сетке)
Cu2+ + 2е = Cu
По разности массы катода до и после электролиза определяют
массу металла в анализируемом растворе. Однако этот метод приго­
ден лишь для анализа металлов, на которых не выделяется водород
(медь, серебро, ртуть) (см. §9.6).
Тит р имет р ический анализ. Сущность метода заключается в из­
мерении объема раствора того или иного реагента, израсходованного
на реакцию с анализируемым компонентом. Для этих целей исполь­
зуют так называемые титрованные растворы, концентрация которых
(обычно титр раствора) известны. Т и т р о м называется масса веще­
ства, содержащегося в 1 мл ( 1 см 3 ) титрованного раствора (в г/мл и
г/см 3 ) . Оnределение проводят способом т и т р о в а н и я , т.е. посте­
пенного приливания титрованного раствора к раствору анализируе­
м ого вещества, объем которого точно измерен. Титрование. прекра­
щается nри достижении т о ч к и э к в и в а л е н т н о с т и , т.е. дости­
жения эквивалентности реагента титруемого раствора и анализируе­
мого комnонента (см. введение, §3).
Существует несколько разнqвидностей титриметрического анали­
за: кислотно-основное титрование, осадительное титрование, ком­
nлексонометрическое титрование и окислительно-восстановительное
титрование.
В основе к и с л о т н о - о с н о в н о г о т и т р о в а н и я лежит ре­
акция нейтрализации
н+ + он- � Н2 О
Метод позволяет определить концентрацию кислоты или катио­
нов, гидролизирующихся с образованием ионов водорода ( § 8 .6), тит­
рованием раствором щелочи или определить концентрацию основа­
ний, в том числе анионов, гидролизирующихся с образованием гид­
роксид-ионов (см. § 8 .6) титрованием растворами кислот. Точка экви­
валентности устанавливается при nомощи кислотно-основных инди­
каторов, изме н я ющих окраску в определенном интервале рН (см.
508
§8.5). Например, методом кислотно-основного титрования можно оп­
ределить карбонатную жесткость воды (см. § 1 2.3), т.е. концентрацию
НСОЗ в воде путем титрования ее раствора HCl в присутствии инди­
катора метилового оранжевого
НСОЗ + W = Н2 О + С О2 i
В точке эквивалентности желтая окраска индикатора переходит в
бледно-розовую. Расчет производится по уравнению закона эквива­
лентов (см. введение, §3)
где
и V2 - объемы анализируемого и титрованного растворов;
С э к, нс 1
нормальная концентрация эквивалентов вещества HCl в тит­
ров анном растворе, сэк,НСОj Определяемая МОЛЯрНаЯ КОНЦентраЦИЯ
_
эквивалентов ионов НС03 - в анализируемом растворе.
При о с а д и т е л ь н о м т и т р о в а н и и анализируемый раствор
титруется реагентом, образующим с компонентом титрованного рас­
твора малорастворимое соединение. Точка эквивалентности опреде­
ляется с помощью индикатора, образующего с реагентом окрашенное
соединение, например, красный осадок Ag2 Cr04 при взаимодействии
индикатора K2Cr04 с избытком ионов Ag+ при титровании раствора
хлорида раствором нитрата серебра.
Комплексонометрическое титрование. При комплексонометри­
ческом титровании определяемый компонент в растворе титруется
раствором комплексона, чаще всего этилендиаминотетрауксусной
кислоты (ЕДТА, комплексона П) или ее двунатриевой соли (комп­
лексона III или трилона Б). Комплексоны являются лигандами и обра­
зуют со многими катионами комплексы (см. §3.3 и 8.6). Индикатора­
м.и точки эквивалентности обычно служат лиганды, образующие с
анализируемым ионом окрашенное комплексное соединение. Напри­
мер, индикатор хромоген черный (см. табл. 1 6. l ) c кальцием и магни­
ем образует комплексы [Са lndГ и [M g IndГ красного цвета. В ре­
зультате титрования раствора винно-красного цвета, содержащего
ионы кальция, магния и индикатор, раствором комплексона 111 каль­
ций связывается в более прочный комплекс с комплексоном, в точке
эквивалентности анионы индикатора освобождаются и придают рас­
твору синюю окраску. Эгот метод комплексонометрического титрова­
ния используется, например, для определения общей жесткости воды.
V1
-
-
509
Окислительно-восстановительное титрование. Данный способ
заключается в титровании раствора восстановителя титрованным рас­
твором окислителя или в титровании раствора окислителя титрован­
ным раствором восстановителя (см. §9 . 1 ). В качестве титрованных
растворов окислителей нашли применение 'растворы перманганата
ка.riия KMn04 (перманганатометрия), дихромата калия K2Cr207
(дихроматометрия), иода 12 (иодометрия). Из титрованных растворов
восстановителей следует отметить растворы гидразина N2 �
(гидразинометрия ).
При перманганатометрическом · титровании в кислой среде Mn
(VII) (малиновая окраска) переходит в Mn (11 ) (бесцветный раствор).
Например, перманганатометрическим титрованием можно опреде­
лить содержание нитритов в растворе
2KMn04 + SKN02 + З Н2S04 = 2MnS04 + K2S04 + 5 КNОз + З Н20
При дихроматометрическом титровании индикатором служит ди­
фениламин, окрашивающий раствор в синий цвет при избытке ди­
хромат-ионов. При иодометрическом титровании индикатором слу­
жит крахмал (см. § 1 6. 1 ). Иодометрическое титрование используется
для анализа растворов окислителей, в этом случае титрованный рас­
твор содержит иодид-ион. Например, медь можно определить титро­
ванием ее растворов раствором иодида
2
2Cu + + 4Г "7 2Cul + 12
Затем образующийся раствор титруется титрованным раствором
и у ф ата натрия Na2S203 с индикатором крахмалом, добавл яемым
в конце титрования
т ос ль
2Nа2Sдз + 12 = 2Nal + Na2S40б
Итак, существует большое число разновидностей количественно­
го химического анализа, позволяющих определять разнообразные
вещества в широких пределах концентраций. Среди химических ме­
тодов анализа наиболее распространены титрометрические и грави­
м етрические методы.
Воn р о сы и задачи для самоконтроля
1 6.4. При анализе навески соединения бария nолучен осадок BaS04 с массой по­
сле прокаливания 0,464 г. Какой массе а) Ва; б) ВаО; в) ВаС\2·2Н20 соответствует
масса полученного осадка?
1 6.5. Что такое точка эквивалентности и как ее оnределяют?
510
1 6 . 6 . Титр раствора КОН равен 0,0056 г/мл. Вычислите молярную и нормальную
концентрацию эквивалентов и молярную концентрацию раствора.
1 6 .7. На титрование 20 мл раствора H2 S04 пошло 40 мл O , l M раствора КОН. Вы­
числите нормальную, молярную концентрацИю и титр раствора H 2 S04 .
1 6 .8. На титрование 1 00 мл воды затрачено 20 мл О,05М раствора комплексона
Ш. Вычислите общую жесткость воды.
§ 16.3. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
В последние годы все более широкое применение получают инст­
рументальные метода анализа, обладающие многими достоинствами:
быстротой анализа, высокой чувствительностью, возможностью од­
новременного определения нескольких компонентов, сочетания не­
скольких методов, автоматизации и использования компьютеров для
обработки результатов анализа. Как правило· в инструментальных ме­
тодах анализа применяются сенсоры (датчики),и прежде всего хим11ческие сенсоры, которые дают информацию о составе среды, в кото­
рой они находятся. Сенсоры связаны с системой накопления и авто­
матической обработки информации. Важнейшие методы инструмен­
тального анализа были перечислены в табл. 1 6. 1 . Подробное рас­
смотрение инструментальных методов анализа выходит за пределы
данного курса. Это предмет аналитической химии. Остановимся на
некоторых методах, основанных на законах и принципах, рассмот­
ренных ранее в данном курсе химии.
Электр охимические методы. К наиболее применимым электро­
химическим методам анализа относятся потенциометрический, поля­
рографический и кондуктометрический.
П о т е н ц и о м е т р и ч е с к и й м е т о д базируется на измерении
электродных потенциалов, которые зависят от активности ионов, а в
разбавленных растворах - от концентрации ионов. Потенциалы ме­
таллических электродов определяются ура�нением Нернста (см. §9.3,
.
уравнение 9. 1 0)
Емп+ / М
=
0
Ем
п+ / М
+
0
nF ln aм n + :::::; Ем п+ / М
RT
+
RT
nF ln cм n + .
(9. 1 О)
Соответственно по значению потенциала можно судить о концен­
трации ионов. Измерительная ячейка состоит из измерительного
(индикаторного) электрода и электрода сравнения, который не чувст­
вителен к определяемому веществу.
Все более широкое применение находят и о н с е л е к т и в н ы е
электроды, на границах раздела фаз которых протекают ионообмен­
ные реакции (см. §8.6). Потенциал ионселективного электрода зави­
сит от активности, а в разбавленных растворах - от концентрации
51 1
ионов в соответствии с уравнением Нернста (уравнение 9. 1 0). Наибо­
лее широко известны ионселективные стеклянные электроды для из­
мерения рН. На поверхности стеклянного электрода происходит ре­
акция ионного обмена
КtСт + н;; -Р Н�т + Кt; ,
Кtст - катионы стекла (К+, Na+, Li+), индекс р означает раствор.
На границе стекла и раствора возникает скачок потенциала, вели­
чина которого зависит от активности ионов водорода
....о
....о
2,3RT
=
Е ]!, +
lgaн• = ]!,
F
2,3RT
F
-
( 1 6.2)
рН .
Измерительная ячейка со стеклянным и вспомогательным элек­
тродами соединена с прибором рН-метром, предназначенным для из­
мерения рН растворов.
Промышленностью также выпускаются ионселективные электро­
+ , NЩ, СГ (предел
ды для определения концентрации
ионов 2Na+ , К
2
6
1
+
+
определения 1 0· - 1 0" моль/л) и ионов Са , Mg , NОЗ (предел опре­
деления 1 o· I - } 0"4 МОЛЬ/Л).
П о л я р о г р а ф и ч е с к и й метод предложен чешским ученым
Я.Гейеровским в 1 922 г. В этом методе строят кривые напряжение ток для ячейки, у которой два, обычно ртутных, электрода. Один
электрод капающий, второй электрод неподвижный с большой пло­
щадью поверхности. В ячейку заливается анализируемый , раствор.
При прохождении тока анализируемый ион осаждается на капле рту­
ти и растворяется в этой капле:
мп + + пе + Hg М (Hg)
Напряжение ячейки определяется прежде всего потенциалом ка­
пающего электрода, на котором возникает значительная концентра­
ционная поляризация, так как он имеет небольшую площадь поверх­
ности и соответственно высокую плотность тока (§9.5). Восстановле­
ние его ионов протекает в режиме предельного тока (уравнение 9 . 1 9),
которое для капающего электрода имеет выражение:
х х х.
( 1 6 .3 )
lnp K1 D т t с К2с,
где К1 и К2 - константы; D - коэффициент диффузии; т масса кап­
ли ртути; t время образования капли; с - концентрация анализируе­
мого металла в растворе.
Потенциал ртутного электрода определяется природой разря­
жающихся ионов и током, зависящим от концентрации ионов:
=
=
=
-
-
Е
512
=
Е�
+
2,3RT
nF
lg /п р
1
-
1'
( 1 6.4)
где Е /i - потенциал полуволны, определяемый природой ионов; / ток, lпр - предельный ток (уравнение 1 6.3).
Если в растворе присутствует один 1
разряжающийся ион, то полярографическая кривая (полярограмма) имеет
одну волну, при наличии нескольких
ионов - несколько волн (рис. 1 6. 1 ). По
значению потенциала полуволны оп­
ределяется вид ионов, а по величине
предельного тока - их концентрация.
-Е
i E'/z zE'/z з Et/z
Таким образом полярографический
метод позволяет qпределять концен- Р и с . 1 6. l . Полярограмма раствотрацию нескольких ионов в растворе. ра, содержащего несколько катионов
Кондуктометрия. Электрическая
проводимость разбавленных растворов пропорциональна концентра­
ции электролитов. Поэтому, определив электрическую проводимость и
сравнив полученное значение со значением на калибровочном графи­
ке, можно найти концентрацию электролита в растворе. Методом кон­
дуктометрии, например, определяюr общее содержание примесей в воде
высокой чистоты.
Хроматографический анализ. Анализ основан на хроматогра­
фии (см. §6.3), позволяющей разделять двух- и многокомпонентные
смеси газов, жидкостей и растворенных веществ методами сорбции в
динамических условиях. Анализ производится с помощью специаль­
ных приборов - хроматографов. Разработано несколько методов ана­
лиза, которые классифицируются по механизму процесса и природе
частиц (молекулярная, ионообменная, осадительная, распределитель­
ная хроматография) и по формам применения (колоночная, капил­
лярная, тонкослойная и бумажная). Молекулярная хроматография ос­
нована на различной адсорбируемости молекул на адсорбентах, ио­
нообменная хроматография - на различной способности к обмену
ионов раствора (см. § 8 .6). В осадительной хроматографии использу­
ется различная растворимость осадков (см. § 8.6), образуемых компо­
нентами анализируемой смеси при взаимодействии с реактивами, ца­
несенными на носитель. Распределительная хроматография базирует­
ся на различном распределении веществ между двумя несмешиваю­
щимися жидкостями (§8.2). Молекулярная (жидкостная адсорбцион­
ная), ионообменная и осадительная хроматография обычно проводят­
ся в хроматографических колонках соответственно с адсорбентом,
ионообменным материалом или инертным носителем с реагентом.
..,
513
Распределительная хроматография, как правило, выполняется на бу­
маге или в тонком слое абсорбента.
К достоинствам хроматографического метода анализа относятся
быстрота и надежность, возможность определения нескольких ком­
понентов смеси или раствора.
О птич еские методы анализа. Эти методы основаны на измере­
нии оптических свойств веществ и излучений, взаимодействия элек­
тромагнитного излучения с атомами или молекулами анализируемого
вещества, вызывающего излучение, поглощение или отражение лу­
чей. Они включают в себя эмиссионные, люминесцентные и абсорб­
ционные спектральные методы.
Методы, основанные на изучении спектров излучения (см. § 1 . 1 )
получили название э м и с с и о н н ы х с п е к т р а л ь н ы х м е т о д о в
анализа. В методе эмиссионной спектроскопии проба вещества на­
гревается до очень высоких температур (2000 - 1 5РОО0С). Вещество,
испаряясь, диссоциирует на атомы или ионы, которые дают излуче­
ние. Проходя через спектрограф, излучение разлагается на компонен­
ты в виде спектра цветных линий. Сравнение этого спектра со спра­
вочными данными о спектрах элементов позволяет определить вид
элемента, а по интенсивности спектраJ1ьных линий - количество ве­
щества. Метод дает возможности определять микро- и ультрамикро­
количества вещества, анализировать несколько элементов, причем за
короткое время.
Разновидностью эмиссионного анализа является э м и с с и о н н а я п л а м е н н а я ф о т о м е т р и я , в которой исследуемый раствор
вводят в бесцветное пламя горелки. По изменению цвета пламени су­
дят о виде вещества, а по интенсивности окрашивания пламени - о
концентрации вещества. Анализ выполняют с помощью прибора пламенного ,фотометра. Метод в основном используется для анализа
щелочных, щелочно-земельных металлов и магния.
Методы, основанные на свечении анализируемого вещества под
воздействием ультрафиолетовых (фотолюминесценция), рентгенов­
ских (рентгенолюминесценция) и радиоактивных (радиолюминес­
ценция) лучей называются л ю м и н е с ц е н т н ы м и Некоторые ве­
щества обладают люминесцентными свойствами, другие вещества
могут люминесцировать после обработки специальными реактивами.
Люминесцентный метод анализа
характеризуется очень высокой Чув­
ствительность ю (до 1 0- 1 0 - 1 0- 1 3 г люминесцирующих примесей).
Методы, основанные на изучении спектров поглощения лучей
анализируемыми веществами, получили название а б с о р б ц и о н н о - с п е к т р а л ь н ы х . При прохождении света через раствор свет
.
514
или его компоненты поглощаются или отражаются. По величине по­
глощения или отражения лучей судят о природе и концентрации ве­
щества.
В соответствие с законом Бугера-Ламберта-Бера зависимость
изменения интенсивности потока света, прошедшего через раствор,
от концентрации окрашенного вещества в растворе с, выражается
уравнением
lg (Jo / /) = Eic ,
( 1 6.5)
где 10 и 1 интенсивность потока света, падающего на раствор и
прошедшего через раствор; Е коэффициент поглощения света, зави­
сящий от природы растворенного вещества (молярный коэффициент
поглощения); / толщина слоя светопоглощающего раствора.
Измерив изменение интенсивности потока света, можно опреде­
лить концентрацию анализируемого вещества. Определение ведут с
помощью спектрофотометров и фотоколориметров.
В с п,е к т р о ф о т о м е т р а х используют монохроматическое из­
лучение, в ф о т о к о л о р и м е т р а х - видимый свет. Сравнивают
полученные при измерении данные с градуированными графиками,
построенными на стандартных растворах.
Если измеряют поглощение лучей атомами определяемого ком­
понента, которые получают рас�ылением раствора анализируемого
вещества в пламени горелки, то метод называют а т о м н о а б с о р б ц и о н н ы м (атомно-абсорбционная спектроскопия). Метод
позволяет анализировать вещества в очень малых количествах.
Оптический метод, основанный на отражении света · твердыми
частицами, взвешенными в растворе, называется н е ф е л о м е т р и ч е с к и м . Анализ проводится с помощью приборов нефелометров.
Таким образом, использование законов электрохимии, сорбции,
эмиссии, поглощения или отражения излучения и взаимодействия
частиц с магнитными полями, позволило создать большое число ин­
струментальных методов анализа, характеризуемых высокой чувст­
вительностью, быстротой и надежностью определения, возможно­
стью анализа многокомпонентных систем.
-
-
-
В опросы и задачи дл я самоконтрол я
1 6.9. Какие принципы лежат в основе потенциометического и полярографиче­
ского методов анализа?
2
1 6. 1 0. Если концентрация. ионов а) Ag+, б) Zn + , в) Bi3+ уменьшилась на порядок,
то как изменились потенциалы электродов?
1 6. 1 1 . В чем различие принципов эмиссионного спектрального и абсорбционно­
го спектрального методов анализа?
1 6. 1 2. В чем заключается разница в спектрофотометрии и фотоколориметрии?
515
Нам тайны нераскрытые раскрыть пора Лежат без пользы тайны, как в копилке.
Мы тайны эти с корнем вырвем у ядра На волю пустим джина из бутылки.
В . Высоцкий
Глава семнадцат ая
ЯДЕРНАЯ ХИМИЯ И РАДИОХИМИЯ
Ядерная химия устанавливает взаимосвязь между физико­
химическими и ядерными свойствами вещества. Радиохимия изучает
химию ядерных превращений и сопутствующие им физико­
химические процессы, а также химию радиоактивных веществ.
§ 1 7. 1 . АТОМНОЕ ЯДРО. РАДИОАКТИВНОСТЬ
Согласно протонно-нейтронной теории, выдвину­
той российскими учеными Д.И. Иваненко и Е.Н. Гапоном, а также
немецким ученым В . Гейзенбергом, атомное ядро состоит из прото­
нов и нейтронов, называемых н у к л о н а м и .
П р о т о н р - это частица, имеющая массу 1 ,672 1 0-27 кг и по­
ложительный заряд, равный 1 ,6о:н о- 19 Кл. Н2 е й т р о н n - незаря­
женная частица, обладающая массой 1 ,674· 1 0- 7 кг.
Заряд ядра равен целому числу Z (порядковому номеру элемента)
единиц зарядов протона. Его пишут слева снизу у символа элемента.
Сумму протонов Z и нейтронов N, содержащихся в ядре атома, назы­
вают я д е р н ы м· м а с с о в ы м ч и с л о м А(или просто массовым
числом): A =Z+N. Массовое число обычно пишут слева вверху у сим­
вола цтома. Так, запись 1 2 С обозначает атом углерода с ядерным мас­
совым числом 1 2.
Масса ядра всегда меньше суммы масс нуклонов, вхадящих в это
ядро. Разность между массами ядра и нуклонов называют д е ф е к т о м
м а с с ы . Например, масса изотопа гелия равна 4,00 1 5 а.е.м. (атомных
единиц массы), в то время как сумма масс двух протонов и двух ней­
тронов составляет 4,03 1 9 а.е.м., соответственно дефект массы равен
0,0304 а.е.м. Дефект массы определяет устойчивость атомных ядер и
энергию связи нуклонов в ядре. Он соответствует энергии, которая
выделяется при образовании ядра из протонов и нейтронов и может
быть рассчитана по у р а в н е н и ю Э й н ш т е й н а :
Атомное ядро .
·
516
Е
= тс
2
'
где Е энергия; т масса; с скорость света.
Согласно Этому уравнению, уменьшение массы на 0,0304 а.е.м.
при образовании ядра гелия из двух протонов и двух нейтронов соот­
ветствует выделению энергии 4,52· 1 0- 12 Дж или 2, 72· 1 09 кДж/моль
ядер гелия. Соответственно средняя энергия связи в ядре гелия на 1
моль нуклонов составляет .6 ,8· 1 0 8 кДж, т.е. в .миллионы раз превыша­
ет энергию связи атомов в молекулах.
В последние десятилетия установлено, что нуклоны состоят из
элементарных частиц, называемых кварками. К настоящему времени
насчитывается уже 1 8 типов к в а р к о в . Так как на современном
уровне для объяснения природы химических процессов и свойств
химических систем пока не требуется привлечения этих типов эле­
ментарных частиц, то в данном учебнике они не рассматриваются.
Изотопы. Существуют ядра с одним и тем же значением Z, но с
разным значением А, т.е. ядра с различным содержанием нейтронов.
Атомы, имеющие одинаковый заряд ядра, но разное количество ней­
тронов, называют и з о т о п а м и . Так, символами 126С и 1 3 6С обозна­
чают изотопы углерода. Большинство химических элементов являет­
ся совокупностями изотопов. Например, природный кислород состо­
ит из изотопов 1 �0 (99,76%), . 1 ;0 (OJ704%) и 1 �0 (0,2%), природный
. нескольхлор - из изотопов и1 7Cl (75,53%) и J1 7CI (24,47%). Наличие
ких изотопов у элементов - основная причина дробных значений
атомных масс элементов. Наиболее многочисленны изотопы (по 61 О) у элементов с Z от 40 до 56, т.е. расположенных в середине пе­
риодической системы элементоn. При этом число устойчивых
(стабильных) изотопов меньше числа неустойчивых, т.е. радиоактив­
ных. Элементы, )iачиная с 84 (полоний) и кончая 92 (уран), состоят
только из неустойчивых изотопов. При Z > 92 изотопы становятся
настолько нестабильными� что все тяжелые элементы, начиная с неп­
туния (93), получены искусственным путем.
Так как изотопы одного и того же элемента Иl\'fеют одинаковый
заряд ядра и соответственно одинаковое электронное строение, то
химические свойства их практически тождественны. Исключение
составляют изотопы легких элементов, у которь1х атомные массы
существенно различаются. У таких изотопов и их соединений наблю­
дается заметная разница химических свойств. Примерами таких изо­
топов могут быть протий \ Н, дейтерий � Н (Д) и тритий {Н (Т).
-
-
-
517
Е стественная радиоактивность. Многие ядра атомов неустой­
чивы и могут самопроизвольно превращаться в другие ядра. Явление
самопроизвольного распада ядер природных элементов получило
название естественной радиоактивности. Естественная радиоактив­
ность открыта французскими физиками А. Беккерелем ( 1 896), М.
Кюр и и П. Кюри ( 1 898). К основным типам самопроизвольных ядер­
ных процессов относятся а.- и �-распады и спонтанное деление. При
а-распаде ядро испускает а-частицы (ядра гелия) с массовым числом
четыре и положительным зарядом два, что приводит к образованию
изотопа элемента с зарядом ядра на две единицы меньше исходного.
В ыделение а- частиц характерно для большинства элементов с м ассо­
выми числами, превышающими 208, например, для изотопа урана:
2 3 4 U � 2 30 Th
92
90
+ 42 Не
При � -распаде происходит испускание ядром электрона е- или по­
зитрона е + ил и захват ядром электрона с одного из ближайших к ядру
энергетических уровней. При этом нейтрон превращается в протон
или протон
в нейтрон. � -Рас пад сопровождается выделением за­
ряженных частиц нейтрино или антинейтрино. Нейтрино и антиней­
трино обозначаются с и м в олам и соответственно v и v .
При электронном � -распаде
-
11 � р + е- + v
и
антинейтрино. Например:
2 14 B i � 2 1 4 Ро + е- + v
84
83
При позитронном � -распаде
р � п + е+ + v
излучаются электрон
испускаются позитрон и нейтрино. Например,
'� с � ' � B + e+ + v
При электронном захвате
р+е�п+v
ядро захватывает электрон
но . Например,
72
34
518
с
бл ижайшего уровня и испускает нейтри­
Se +
е
�
72
33
As + v
При �-распаде массовое число ядер не изменяется. При �-распаде
возникают атом ы нов ых элементов, смещенн ых на одно место от
исходного элемента к концу периодической системы (для электрон­
ного �-распада) wzи к ее начш�у (для позитронного �-распада или
электронного захвата).
С п о н т а н н ы м д е л е н и е м называется самопроизвольный .
рщ:пад ядер тяжелых элементов на два (реже на три, четыре) ядра
атомов элементов, находящихся в середине периодической системы.
Спонтанное деление сопровождается излучением нейтронов. Спон­
.
тан номiз делению подвергаются ядра атомов урана {2 3 2 U, 2 3 5U и 2 3 8U),
2
тория ( 3 0Th и 2 3 Th) и др., например :
2 �� u� 1 ;� в а + �� Кr + 8n
·
Продолжительность ядерных процессов варьируется в очень
больших пределах: от малых долей секунды до миллиарда лет и бо­
лее. Реакция радиоактивного распада подчиняется кинетическому
уравнению для реакции первого порядка (см. § 7 1 )
.
( 1 7. 1 )
где N, - число нераспавшихся ядер к моменту времени t; N0 - пер­
воначальное число Ядер; Л. - постоянная радиоактивного распада.
Для характеристики скорости распада радиоактивных веществ
используют величину, называемую п е р и о д о м п о л у р а с п а д а .
Период полураспада t112- промежуток времени, в течение кото­
рого первоначальное число ядер радиоактивного вещества вследствие
распада уменьшается вдвое. Значение t11 можно легко вывести из
2
уравнения ( 1 7 . 1 ). Так как при t = t11 N, = N0/2, то
2
1
1
t11 = л.· 1n2 = О,693 Л.- •
( 1 7.2)
2
Из уравнений ( 17 . 1 ) и ( 1 7 .2) получаем
·
t = (t112 I0,693)ln(N0!N,).
( 1 7.3)
По уравнениям ( 1 7 . 1 Н 1 7.3) можно определить время t, про­
шедшее после начала распада, или первоначальное число ядер N0,
или период полураспада t 1 12 • Периоды полураспада радиоактивных
22
изотопов лежат в очень широких пределах. Так, t112 390 Тh равен
26
10
10
1
1 , 39 1 0 лет, 2 88 Ra - 1 6 1 7 лет, 2 84 Ро - 1 3 8 , 4 0 1 дня, 2 842 р о - 3 , 4 0 1 0-7 с
·
·
(табл. 1 7 . 1 ).
519
Т а б л и ц а 1 7. 1 Ти пы распад а и п е р и оды пол у распада некоторы х
р ад и оактивных изотопов
Естествен н ые
радиоизотопы
212
90
238
92
2з5
92
14
6
226
88
Th
u
LJ
с
Rа
lr ип распад�
1 1 12, ГОДЫ
а
1 ,J 9· 1 0 1U
а
4,5 - 1 09
90
а
7 - 1 08
3
р
5700
а
1617
Искусствен ные
радиоизотоп ы
1 37 с
55
38
I
s
Sr
Н2
1 32
5
3
53
1
.
L1
ГГ ип распад�
/ 1 12, ГОДЫ
р
30
р
28,8
р
0,022 (8 сут)
р
а
1 2,2
1 0·2 1 с
Радиоактивные ряды. Все элементы, находящиеся в периодической
системе элементов после висмуга, радиоактивны. Среди последних су­
ществуют три элемента, а именно: торий-232 (t112 = 1 ,3 9 · 1 0 1 0 лет), уран8
9
23 5 (1112 = 7 · 1 0 лет) и уран-238 (1 1 12 = 4,5 · 1 0 лет), продолжительность
жизни которых достаточно высока, чтобы они могли сохраниться на
Земле в течение прошедших 4 , 5-5 млрд. лет ее существования.
23
23 8
U - родоначальники природных раи зотопы 920 Th , 9 2 U и
диоактивных рядов тяжелых элементов, названных соответственно
рь Bi Ро At Rn fr Ra Ac Th Ра U
рядом тория, урана и актиноурана;
238
а.
и
2J6
fl
/ а- и � -превращения в этих рядах
ThгPa-U
234
заканчиваются образованием трех
ш
/ci
устойчивых изотопов свинца: �� РЬ,
2JO
Тh
2 28
2�� РЬ и 2�; РЬ. На рис. 1 7 . 1 приведен
/а
226
Ra
радиоактивный ряд урана.
�224
µ
Итак, ядро состоит из нуклонов,
� 222
Rn
.g zzo
в свою очередь, имеют
которые,
/d
� 218
о
Р
сложное строение. Большинство
d
i!. 216
/Jг
химических элементов являются
214 Рь-&-Ро
смесями изотопов. Ядра многих
212
2 10 Рьтвi!Ро
атомов могуг самопроизвольно пре­
208 /it
вращаться в другие ядра, т.е. склон­
206 РЬ
ны к радиоактивности. Радио­
82 83 8'1 85 86 87 88 89 90 91 92
Пop!lO!fo6ыtJ цомер
активность характеризуется типом
распада и периодом полураспада.
Р и с . 1 7. 1 . Радиоактивный ряд урана
2 38
9
2
2
У-
520
В оп росы и задачи для самоконтроля
1 7. 1 . Что такое радиоактивный распад? Укажите основные типы радиоактивного
распада и их особенности.
1 7.2. Укажите, одинаковый ли период полураспада у двух образцов следующих
пар : а) ! Ог
1 352 1 и I ООг 1 325 1; б ) l г 2 1 4 Ро и l г
84
3
3
2 10 Ро.
84
1 7.3. Вычислите, через какое время после получения изотопа
1 3253 1 от него оста-
ется восьмая часть его исходной массы?
§ 1 7.2. ЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ
Получение новых яд ер. Искусственная
рад иоактивность.
Процессы взаимодействия ядер одних элементов с ядрами других
элементов или с элементарными частицами, при которых образуются
ядра новы х элементов, получили название я д е р н ы х р е а к ц и й .
Чаще всего ядерные реакции представляют собой взаимодействие
ядер с частицами сравнительно небольшой массы ( а-частицами, про­
тонами, нейтронами и т.д.)* . Первую ядерную реакцию в лаборато­
рии осуществил Э. Резерфорд ( 1 9 1 9)
1 j N + � Не � 1 � О + р
Ядерные реакции, подобно химическим, подразделяются на реак­
ции замещения, присоединения, диссоциации и обратимые. Например:
реакция замещения
105 В+ а � 1 3 С + р
6
реакция присоединения
27 Al+n� 2 8 AI + у
13
13
В процессе ядерных реакций образуются ядра, способные к само­
произвольному распаду. Явление самопроизвольного распада искус­
ственно полученны х ядер называют и с к у с с т в е н н о й р а д и о а к т и в н о с т ь ю . Искусственную радиоактивность открыли в 1 933 г.
французские ученые Ирэн и Фредерик Жолио-Кюри, осуществившие
ядерну ю реакцию:
* Для осуществления ядерных реакций необходимо сообщить частицам высокую
энергию ( порядка МэВ).
52 1
Радиоизотоп фосфора-30 неустойчив и распадается с образовани­
ем устойчивого ядра кремния по уравнению реакции
зо .
30 s ·
1s Р � 14 1 + е
Ис кусственный синтез элементов. Открытие ядерных реакций и
искусственной радиоактивности имело огромное значение для н ауки
и техники. Появилась возможность искусственного синтеза элемен­
тов. Впервые неизвестный ранее элемент технеций был синтези рован
в 1 93 7 г. по уравнению реакции
98
99
2
4 2 Мо + 1 Н � 4 3 Те + в
Позднее были синтезированы трансурановые элементы с поряд­
ковыми номерами 93-1 1 2. Наибольшие успехи в этой области были
достигнуты интернациональной группой ученых в Дубне под руково­
дством Г.Н.Флерова и американскими учеными под руководством
Г.Сиборга.
В качестве примера приведем несколько реакций синтеза транс­
урановых элементов:
2
�� U+ 11 � 2�; U � 2�; N p+e
+
242
94
23 9
94
Pu + а�
Pu +
22
io
242
96
Ne �
с
260
1 04
m+n
Ku + 4n
Ис пользов ание радиоактивных Изотопов. Радиоактивные изо­
топы нашли широкое применение в различных областях науки и тех­
ники. Они используются в приборах промышленного контроля, на­
пример, для выявления дефектов в металлах и сплавах и определения
уровня жидкости в закрытых емкостях, испытания износостойкости
двигателей. Ценным методом научного исследования стал метод ме­
ченых атомов. Этот метод заключается в том, что к исследуемому
элементу добавляют в незначительном количестве радиоактивный
изотоп, по излучению которого судят о поведении элемента в тех или
иных процессах и о его содержании в объеме или на поверхности
раздела веществ. В медицине радиоактивные изотопы используют
для диагностики и лечения. С помощью радиоактивных изотопов
определяют возраст углеродосодержащих материалов, горных пород
Земли и космических тел.
1
522
Например, возраст углеродосодержащих материаJюв определяет­
ся с помощью радиоизотопа углерода- 1 4, который образуется в верх­
них слоях атмосферы по реакции
1�
N+n
--7
1: С + : Н
Радиоактивный углерод усваивается растениями и затем живот­
ными. Он претерпевает радиоактивный �-распад
1
: С --7 1� N + е
, По содержанию радиоактивного углерода в отмерших организмах
или растениях можно судить о возрасте углеродосодержащего веще­
ства. Возраст м инералов можно определить по отношению свинца206, образующего в результате радиоактивного распада урана-23 8
(см . рис. 1 7 . 1 ) , к урану-23 8 .
Большое распространение получил радиоактивационный анализ,
при котором стабильные изотопы анализируемого вещества с помо­
щью облучения превращают в радиоактивные. По интенсивности
излучения судят о количестве вещества.
Итак, в результате ядерных реакций происходят искусственные
радиоактивные превращения веществ и возможен искусственный
синтез элементов. Радиоактивные изотопы используются в различных
областях деятельности человека.
В опросы д)J я самоконтроля
·
17 .4. Что понимается под термином ядерная реакция и «искусственная радиоак­
тивносты>?
1 7.5. Как можно определить возраст углеродосодержащих материалов?
§1 7.3. ВОЗДЕЙСТВИЯ, ВЫЗВАJПIЫЕ РАДИОАКТИВНЫМИ ИЗЛУЧЕНИЯМИ
Обнаружение радиоактивного излучения . Для обнаружения
радиоактивности наиболе� широко используются счетчики Гейгера и
сцинтилляционные счетчики. Действие первого основано на ионизации
вещества под действием тех или иных лучей. Счетчик Гейгера состоит
иЗ трубки, в середине которой находится проволока (анод}, подкл.ю ­
ченная к ( +) вне ш него источника тока. Катодом цепи является ци­
линдр трубки. Трубка заполнена аргоном или другим газом. Под дейст­
вием радиоактивного излучения (а-, �- или у-лучей); проникающего в
трубку, происходит ионизация молекул, в результате которой возни­
кает ток, усиливаемый и регистрируемый в специальном устройстве.
523
Принцип действия сцинтилляционного счетчика основан на де­
тектировании флюоресценции сульфида цинка, вызываемой радиоак­
тивным излучением.
В о зде й ствие радиоактивного и Злучения . · Под действием радио­
активного излучения происходит разрыв химических связей и разру­
шение молекул. Образующиеся при этом радикалы вступают в раз­
личные химические реакции, нарушая нормальное функционирова­
ние клеток. Глубина проникновения в организм лучей зависит от их
типа. Так, а-лучи через кожу практически не проникают, �-луЧи проникают на глубину 1 0-20 мм, у-лучи и рентгеновские лучи через
организм проникают практически беспрепятственно. Чрезвычайно
опасно попадание в организм радиоактивных веществ с пищей и
питьем. Воздействие радиоактивных веществ зависит от их природы.
Так, излучение стронция-90, замещающего кальций в костях, вызыва­
ет раковые заболевания. Криптон-85 воздействует на кожу и легкие.
Радиоактивные излучения могут вызывать соматические эффек­
ты, проявляющиеся в течение .всей жизни организма, в том числе в
виде уменьшения числа лейкоцитов, заболевания лимфатических
желез, рака крови (лейкемии). Кроме того, возможны генетические
последствия, кот9рые пока еще мало изучены.
Доза о блу чения . Суммарную дозу излучения (у, а и � и др.) мож­
но выразить в единицах энергии на массу организма (Дж/кr). Однако,
воздействие на организм зависит не только от характера лучей, но и
Т а б л и ц а 1 7.2. В озд ей ст вие р адиоа кти в но го излуч е ни я на человека
и доп у стимы е дозы излучени я
Доза, бэр (мЗв)
0,5
(6 · 1 o-S бэр/ч)
5 (50)
1 0 ( 1 00)
<25 (250)
25-50 (250-500)
Действие и допустимые дозы
Допустимая предельная доза облучения населения
в нормальных условиях за год
Допустимая· предельная доза облучения персонал<
АЭС в нормальных условиях за год
Допустимое аварийное облучение населения (разовое)
Клинические симптомы не обнаружены
Небольшое кратковременное уменьшение числа лимфо
ЦИТО В
Нижний уровень развития легкой степени лучево�
болезни
1 00�200 ( 1 000�2000)
Тошнота, заметное уменьшение лимфоцитов
Тяжелая лучевая болезнь (погибает 50% облученных)
450 (4500)
1 00 ( 1 000)
524
вида живых тканей, поэтому вводят поправочный коэ ффициент. Про­
изведение поглощенной дозы излучения и поправочного коэффици­
ента называется э к в и в а л е н т н о й д о з о й и з л у ч е н и я и выра­
жается в СИ в Зивертах ( 1 Зв = 1 Дж/кr). Используется также единица
измерения б э р (биологический э квивалент рентгена; 1 бэр = 0,0 1
Дж/кг = О,0 1 3в).
В табл. 1 7 .2 приведены разовые дозы и допустимые годовые дозы
облучения человека.
у
Следует отметить, что
1 950 //
"альц ии -сипикатны и шпак (США )
ежегодно каждый человек в
1250
Гли нозем (Шве ция)
среднем получает около 1 00- 1 000
200 мб э р за счет фонового
излучения: космического и
земного (от естественных изо­
топов). Эта цифра для различных людей может изменяться 1 00
в широких пределах в зависи­
i,,.,,.,.,.� Пор тандцемент,
мости от его места жительстпесок и гравий,
ва, питания и т.д. Так, каменf"""'""""' природный гипс (ФРГ)
ные дома, и особенно дома с
гранитом, дают больше излу10
чения, чем деревянные дома
(рис. 1 7 .2). Основным радиокомпонентом
активным
материалов
строительных
является радон, его содержа­
Дерево (Финляндия)
ние в продуктах переработки .
фосфорных руд: фосфогипсах, Р и с . 1 7.2. Относительная удельная радиоглиноземах и кальций-сили- активность у некоторых строительных мате­
риалов (за единицу принята радиоактивность
катных шлаках особенно ве­
1 кг дерева)
лико (рис. 1 7 .2). Как показали
расчеты, среднегодовая доза облучения шведов и американцев в сво­
их домах от радона составляет 200-;.- 3 00 мб эр, т.е. выше среднего фо­
нового облучения (рис. 1 7 .3). Радон попадает как из строительных
материалов, так и из грунтов, на которых стоят дома. Часть радиоак­
тивных веществ человеку поступает с пищей, особенно с дарами моря
и олениной . Довольно высокое радиоактивное облучение человек
получает е парами воды в . t;) ане или в ванной комнате.
-
-
·
·
525
мбэр
Некоторую долю радиоак­
тивного облучения мы получа­
500
ем за счет радиоактивных осад­
Допустимое облучение (за год)
ков , образовав ш ихся вследст­
вие испытания атомного ору­
жия, при медицинских обсле­
1 00-200
дования и т.д. (рис. 1 7 . 3 ) . Чело­
Фоновое облучение (за год)
вечество постоянно должно
1 00 --заключать компромисс между
... ... Рентгеновское обследование риском заболеть и риском ос­
-........
таться без питания, энергии и
_...._ груд ной клетки
т.д. Допустимая . доза облучения
500 мбэр/год - пример такого
10
компромисса. Многие ученые в
Радиоак тивные осадки
настоящее время выступают за
6
из-за испь1таний атомных
бомб
ужесточение этой дозы.
Таким образом, радиоак­
тивное излучение обнаружива­
ют с помощью специальных
Перелет самолетом 2400 км
счетчиков . Под воздействием
радиоактивного излучения про­
Ежедневный (З ч) просмотр
0,5
ТВ (за год)
исходят различные химические
Р и с . 1 7 . 3 . Дозы естественного и искусст­ превращения, которые могут
венного облучения (в миллибэрах)
быть опасны для организма.
1 000
В о n росы и задачи для самоконтроля
1 7.6 Объясните принцип действия сцинтилляционного счетчика и счетчика Гей-
гера.
1 7. 7 Какими единицами выражается доза о6лучения?
1 7.8 Рассчитайте время, за которое облучение человека достигает предельно до­
пустимой дозы для аварийной ситуации при нахождении его на открьrrой местности,
в кирпичном доме ( сте11ень ослабления радиации 1 О), в деревянном доме (степень
ослабления радиации 2), если прошло радиоактивное заражение местности с и нтен­
сивностью 1 О Зв/ч .
§ 1 7.4. ЯДЕРНАЯ ЭНЕРГЕТИКА
Я д ерное деление. В конце 3 0-х годов итальянским ученым Э. Фер­
ми и немецким ученым О. Ганом было открыто деление ядер урана при
облучении нейтронами, а российскими учеными Петржаком и Г.Фле­
ровым -'-- самопроизвольное деление ядер урана. Реакция деления ядер
526
урана сопровождается выделением громадного
гии.Например , при делении l кг урана по реакции
количества
энер­
23 5
91 Kr + 142 Ва + 3 n
92 U + n � 36
56
выделяется энергия, эквивалентная энергии реакции горения 2 млн .
к г угля.
Как видно из уравнения, в Процессе реакции увеличивается число
нейтронов, которые, в свою очередь, могут вызвать новые деления
ядер, т.е. возникает цепная ядерная реакция - ядерный взрыв. Раз­
ветвленная ядерная реакция осуществляется в атомной бомбе.
Атомные реакторы. Число нейтронов, способных к продолже­
нию ядерной реакции, можно регулировать введением в· реакционный
объем стержней, замедляющих или поглощающих нейтроны. При
этом ядерная реакция становиться управляемой и используется в
атомных реакторах для получения электрической энергии на электро­
станциях (АЭС), электрической и тепловой э нергии на транспортных
объектах (атомоходах).
4
Основным ядерным топливом в
атомных реакторах служит уран3
2 3 5 , способный к ядерному деле�
�
нию при облучении нейтронами,
имеющими определенную скорость
движения. Обычно в атомных реакторах используется диоксид урана
U0 2 . Кроме того, в качестве ядерно­
го топлива могут быть использованы плутоний-23 9 и уран-233 . Ядер­
...
ное топливо находится в тепловы­
2
деляющих элементах (ТВЭЛах) трубках из циркония, нержавеющей
' 1 1
'1
стали или других сплавов (рис.
1 7 .4). Для обеспечения захвата ней­
тронов ядерным топливом активная Р и с . 1 7.4. Схема активной зоны атомного реактора:
зона содержит замедлитель нейтро­
1 - ТВЭЛ ы ; 2- регулирующие стержни ;
нов. Контроль скорости тепловыде­ 3 - теплоносители; 4 - привод стержней
.
ления обеспечивается регулирую­
щими стержнями, содержащими вещества, поглощающие нейтроны
(бор, кадмий). Теплота от ТВЭЛов отводится теплоносителем.
fl
527
По мере накопления продуктов деления ядерного топлива ухуд­
шается работа реактора, поэтому ТВЭЛы периодически заменяются
на новые. Для снижения радиоактИвности отработанные ТВЭЛы дли­
тельное время хранятся рядом с реактором в специальном бассейне.
После этого уран и плутоний отделяются от Продуктов ядерного рас­
пада, которые поступают на захоронение в специально отведенных
местах.
В настоящее время применяются два типа атомных энергетиче­
ских реакторов:
а) с замедлителями из графита или тяжелой воды (020) с газовым
или водяным охлаждением;
б) с замедлителем из обычной воды или графита с водяным охла­
ждением.
В России наиболее широко используются водо-водяные энергети­
ческие реакторы (ВВЭР). Замедлителями нейтронов служит бор, ко­
торый вводится в виде Н3В03• Для нейтрализации Н3ВО3 в контур
добавляют КОН или LIOH. Кроме того, используются канальные
реакторы большой мощности (РБМК), состоящие из графнтовых бло­
ков, в цилиндрических каналах которых находятся ТВЭЛы. Реакторы
РБМК установлены на Курской, Ленинградской, Чернобыльской
(Украина), Смоленской и других АЭС. Тяжелейшая авария четверто­
го блока Чернобыльской АЭС показала, что эти реакторы недоста­
точно надежны. Эта авария привела к пересмотру отношения к АЭС в
нашей стране. Следует, однако, заметить, что АЭС, работающие во
Франции, Японии и других странах, проявили себя достаточно на­
дежными и обеспечили чистоту окружающей среды. Без решения
проблемы значительного повышения надежности АЭС в нашей стра­
не дальнейшее развитие атомной энергетики будет невозможно.
Серьезной проблемой энергетики является также хранение отхо­
дов атомной промышленности, включая отходы обогатительных
фабрик, предприятий, производящей фториды и оксиды урана, АЭС и
других предприятий. Только вблизи обогатитедьных фабрик накопи­
лось более 1 00 млн. т отходов. Радиоактивные отходы АЭС можно
захоронить под землю. Однако нет полной уверенности, что при дли­
тельном Хранении они не попадут в подземные воды. Необходимо
дальнейшее изучение этой проблемы.
В природном уране содержится 99,3% урана-23 8 и лишь 0,7%
урана-235 . При таком соотношении изотопов цепная ядерная реакция
528
не развивается. Для обеспечения протекания ядерной реакции при­
родный уран обогащают ураном-23 5 , примерно до 3%. Так как содер­
жание урана-23 5 в природе невелико, то. при ускоренном развитии
атомной энергетики природные запасы его могут быстро истощиться.
Однако учеными открыты ядерные реакции, в результате которых вы­
деляется энергия и вырабатывается новое ядерное топливо, например:
2з9
- 13 239 р
2зs
- 13 239
92 U + 11 � 92 U � 9З N Р � 94 U
232
90
Th + 11 �
233
90
- 13
Tl1 �
- 13 233
233
9 1 Ра � 92 U
Образующиеся в результате реакций плутоний-239 и уран-233 мо­
гут использоваться для получения атомной энергии.
Процесс воспроизводства ядерного горючего осуществляется в
атомных реакторах-размножителях.
При воздействии на плутоний 239 быстрых нейтронов (БН) на 1 О
поглощенных ,в ыделяется 29 нейтронов. Быстрые нейтроны значи­
тельно меньше поглощаются конструкционными материалами и про­
дуктами деления . В России работает реактор-размножитель БН-600
на Белоярской АЭС .
Термоядерны й синтез. Энергия может быть получена не только
при делении тяжелых ядер, но и при слиянии легких ядер, при этом
возникает дефект массы. За счет реакции слияния легких ядер выде­
ляется энергия на Солнце . . Реакции слияния легких ядер получила
название я д е р н о г о с и н т е з а . Некоторые реакции ядерного син­
теза приведены ниже:
лн° = - 1 ,6· 1 0 1 2 кДж/моль; ( 1 )
� Н + � Н � � Не+п
лн° = -3 , 1 · 1 0 1 1 кДж/моль; (2)
� Н + � Н � ; Не+11
2Н 6
лн° = -4,8 · 1 0 1 1 кДж/моль; (3 )
+ 3 L"1 � 73 'L '1+ i1 Н
1
4
2 Н
лн° = -1 0,3 · 1 0 1 2 кДж/моль. (4)
+ 6з L 1' � 2 2 Не
1
Как видно, при протекании ядерного синтеза выделяется гро­
м адное количество энергии, которое в миллиарды и десятки милли­
ардов раз превышает количество энергии, выделяемое при горении
органического топлива. Особенно энергетически выгодны реакции
( 1 ) и ( 4). Следует также отметить, что продукты ядерного синтеза,
как правило, не радиоактивны.
!8
Коровин
Н.В.
Общая химия
529
Од н а ко таки е ре акц ни мо гуr осуществляться п р и очень высоких
тем п ер ату р ах, соста вляющих м иллионы гр аду сов, поэтому они назы­
в аются т е р м о я д е р н ы м и . Н ап ример, для ре акции ( i ) необходима
тем п е ратур а 40 мл н . г радусов . Для достижен ия таких высоких на­
чал ь н ы х темпе ратур т ребуетс я сп е ц и ал ьн ы й источ ник энергии, на­
при мер, эне р г ия мощных лазеров . Очень трудн о й является также
задача о г р ан и чен ия р е акци и в п ростр а н стве . Есл и удастс я преодолеть
эти трудн ости, человече ств о пол уч ит п р актиче ски неогран и ченный
источник энергии.
Итак, человечество освоило техноло гию п ревращения ядерной
энергии в электр и ч еску ю . Необходи м а д ал ьнейшая р абота по повы­
ш ен и ю н адежности АЭС . Остается пока нерешенной п р о блем а
хране н ия отходов атом ной промы шленности. Имеется перспектива
испол ьзов ани я те рмояд ерной эне р гии .
В о п росы для самоко,нтр оля
1 7.9. Какие металлы и для какой цели используются в атом ных реакторах?
1 7. 1 О. Что такое реакторы-размножители?
§ 1 7.5. Х И М И Ч ЕСКИЕ СВОЙСТВА РАДИОАКТИ ВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
К р ад и оакти вн ым от носят в с е элементы посл е в исмута, однако
наибол ь ш ий интере с пр едставляют акт иноиды-уран, торий и плуто­
н и й, которые н ашл и при менен и е в ядерных ре а ктор ах или в автоном­
ных и сточник ах энергии.
То р ий. Это элемент с атомным номером 90, ато м ной массой
232,03 8 . Соде ржа н и е в земно й ко ре 8 · 1 0-4 % (м ас с. доли ) в основном в
виде и зотопа
1
-т 1
21J
·
(1 1 12
=
1 , 39 · 1
о'о
1
s-,
и
лет). Электронная структура 6,i!.7
степень о к исления +2, +3 и +4, послед н яя н аи более характерна.
Хотя ста ндартн ы й электродн ый п отенци ал ре акц и и
4
Tl1 нТh + +4е,
о
и меет отрицател ьное з н ачение(Е 2 98
=
- 1 ,90 В), однако на воздухе
тори й у стойч ив в следств ие образования п ассивных сло ев. Порош ко­
о бр аз н ы й тори й пирофоре н . Торий пасс и в и ру етс я под де й ствием
с ил ь н ых окисл ителей, та ких, к ак кон ц ентр и ров анная HN 0 3 . М едлен ­
но растворяется в р аз б а вленных р аствор ах HF, НNО3. и H2S04 и кон ­
центрированных р аствор ах НС! и Н3РО4 • Ре аги р у ют с фтором и п р и
н а грев а н и и с Н 2 , С12, Br2, S , Р, N2 и H2S . Для полу чения тория и его
530
соединений выщелачивают (кислотой или Щелочью) торийсодержа­
щне руды, отделяют сопутствующие металлы экстракционными ме­
тодами. В результате переработки выделяют Th02 , ThF4 или ThCl4•
Металлический торий получают восстановлением Th02 кальцием или
электролизом расплава ThF4 и других галогенидов.
Торий является перспективным ядерным топливом для получения
урана-23 3 по реакции
2 3 2 Th + п + у� 2 3 3 Th
90
90
� 2339 1 Ра -� 29233 U
· Уран . Это актиноид с атомным номером 92, атомной массой
4
23 8,029 . Содержание в земной коре 2,5 · 1 0- % (масс. доли) в основ2
ном в виде изотопа 38U (t1 12 = 4,5 1 · 1 09 лет). Электронная структура
2
5/ 6d1 7s .
В соответствии с электронной структурой имеет степени
окисления от +2 до +6, наиболее характерная степень окисления +4.
.
Равновесный . электродный потенциал урана имеет отрицап�льное
значение
�9s= - l ,4 В.
'
На воздухе покрывается тонкой пленкой , не защищающей от кор­
розии. Порошкообразный уран пирофорен. Уран активно растворяет­
ся в растворах HCI и НNО 3 , медленно - в растворах Н 3Р04, НF и
H2 S04, устойчив в щелочах. На воздухе уран окисляется. Скорость
окисления резко возрастает при температуре выше 1 50°С. При окис­
лении образуются оксиды UO,U02 ,U409 ,U3 07 ,U3 08 ,U03. Наиболее
устойчивы оксиды U02 и U03 , причем U02 имеет основной, а U03 амфотерный характер. При растворении U03 в кислотах образуются
соли уранила uoi+ .
К настоящему времени имеется несколько методов получения
урана и его соеди"нений.
Ураносодержащие руды после измельчения и обогащения вскры­
вают раствором Ц2 SО4 или Na2C03 с получением соответственно
U02 S04 или N�U02(C03 )3 . После перевода солей в нитратную форму
их экстрагируют в трибутилфтале (ТБФ) в виде UО2 (N03)2 ТБФ. Если
соли находятся в пульпе с малым содержанием уранила, то их извле­
кают из пульпы с помощью ионнообменных смол. Далее фторировани­
ем получают гексафторид урана который переводят ·л и(>о в диоксид
UF6+3H2+02=U02+6НF
либо в тетрафторид
18'
53 1
Диоксид урана высокой частоты используется в атомных реакто­
рах. Из тетрафторида урана qолучают · метал.Лический уран восста­
новлением кальцием или магнием. Разрабатываются ядерные реакто­
ры с расплавленliым топливом UF6 , находящимся в смеси с фторида­
ми лития и берил.hия.
Плутоний. Это искусственный радиоактивный элемент. Известны
1 5 изотопов плутония от 2 32 Pu до 246Pu. Наиболее важен для практики
4
2
2
изотоп 39Pu(t1 12 =2,4· 1 0 лет). Электронная структура 5/6cf7s . В со­
ответствии с электронной структурой следует ожидать степени окис­
ления от +2 до +8; однако соединения со степенью окисления +8 не­
известны. Наиболее характерна степень окисления +4. Компактный
плутоний медленно окисляется на воздухе, порошкообразный металл
пирофорен. Медленно взаимодействует с водой, растворяется в рас­
творах HCI, НСЮ4 и Н3Р04, пассивируется концентрировацными ки­
слотами-окислителями : НNО3 и H2S04• При нагревании взаимодейст­
вует с галогенами, водородом, азотом и серой. ·
Плутоний получают в ядерных реакторах. Выделяют и очищают
изотопы плутония в основном методамц адсорбции и экстракции.
Металлический плутоний можно получить восстановлением PuF4 и
PuCl4 кальцием. Плутоний-239 служит топливом в атомных реакто­
рах, а также для изготовления атомного оружия. Плутоний-23 8 (t1 12=
=86,4 г) применяют для изготовления атомных ядерных источников
электрического тока. Плутоний сильно токсичен.
Итак, торий, уран и плутоний относятся к химически активным
металлам, взаимодействующим со мн�гими кислотами и окислителя­
ми. На воздухе металлы в той или иной степени защищены оксидны­
ми пленками. Порошкообразные металлы пирофорны. Уран, плуто­
ний и торий используются в атомной энергетике.
В опросы для самоконтр оля
1 7. 1 1 . Напишите уравнения электродных реакций, протекающих при электролизе
расплава ThF4 с нерастворимыми анодами.
17.12. Определите степень окисления урана в соединении U02 S04 .
17.13. Какую роль (окислителя или восстановителя) играют уран, водород и ки­
слород в реакции
UF 6+ З H2+02=U02+6HF
17 . 1 4 Напишите уравнение реакции восстановления PuCl4 кальцием.
532
ОБЩЕЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Химия, изучающая вещества и законы их превращения, охватыва­
ет огромную область человеческих знаний; В настоящем учебнике
излагаются наиболее общие законы химии и химические . процессы,
которые либо не , изучались, либо частично изучались в школе: кван­
тово-механическая модель атомов и периодический закон элементов
Д.И.
Менделеева, модели химической связи в молекулах и твердых
телах, элементы химической термодинамики, законы химической
кинетики, химические процессы в растворах, а также окислительно­
восстановительные, электрохимические, . ядерно-химические процес­
сы и систt:i м'ы . Рассмотрены свойства· металлов и неметаллов, некото­
рых органичесiсих соединений и полимеров, приведены основные
по нятия химической идентификации. Показано, что многие экологи­
ческие проблемы обусловilены. химическими · процессами, вызванньi­
ми деятельностью человека в различный сферах. Указаны возможно­
сти химии по заiците окружающей среды.
Химия находится в непрерывном · развитии. К особенностям со­
временной химии можно отнести более глубокое раскрытие основ­
ных . законов и развитие теоретических ее основ (законов поведения
электронов в атомах и молекулах:, теории химической связи, р а.Зра­
ботка методов расчета структур молекул и твердых тел, теорий хими­
ческой· кинетики, растворов и электр охимических процессов И др.)
Вместе с тем, перед химией стоят. многие нерешенные пока задачи,
такие ка.К разработка ' общей теории растворов, катализа, развитие
химии твердого тела и др.
Теоретические законы И эксперименть1 позволяют химикам· син­
тезировать новые химические соединения� которые' находЯт примене­
ние . в практике, например, соеди1:1ения благородных газов, соедине­
ния, обладающие высок0темпера1УJ>НОЙ сверхпроводимостью, высо­
кой ионной проводимостью (суперионики), фуллерены, полимеры с
особыми свойствами, например, полимерные проводники первого и
второго рода, соединения в �чения (клатраты) и слоистые соедине­
ния, конструкционная керамика, композиты и т.д.
В значительной мере благодаря успехам химии создаются новые
области промышленности, например, получение тоПлива для атомной
энергетики, полупроводниковая техника, производство интегральных
и компьютерных схем, средств телекоммуникации, новых источников
тока, крио-, плазмохимические и мембранные технологии и Др.
533
Важная роль отводится химии в решении кардинальных проблем,
стоящих перед человечеством, таких как более полная комплексная
переработка природного сырья, в том числе, ископаемого топлива,
освоение энергии Солнца, использование сырьевых богатств Миро­
вого Океана, бор,ьба с болезнями, повышение плодородия почвы и
продуктивности животноводства. Особенно ответственные задачи
стоят перед химией в решении экологических проблем, сохранении
природной среды. В учебнике приведены некоторые примеры реше­
ния этих проблем; однако к�аткий курс ::mмии мог включить в себя
лишь относительно небольшое число таких примеров. Кроме того,
развитие химии приведет к открытию новых явлений, эффектов и
процессов, и новых материалов.
ПолученнЬ1е в курсе химии зн�ния необходимы при изучении по­
следующих курсов, таких как сопротиВ:Ление материалов, материало­
ведение, . основы теплопередачи, теорет�ческие основы разли1:1ных
технологических процессов в электротехнике, электронике, микро­
электронике, радиотехнике, энергетике, авиационной и космичес1юй
технике, машиностроении и прЖ5оростроении, в строительстве и дру­
гих направлениях подготовки специалистов.
Знания химии полезны в деятельности специалистов в любой от­
расли техники. Заранее невозможно предусмотреть все задачи, в ре­
шении которых специалистам потребуются химические знания:
Понимание основных законов химии, умение пользоваться мо­
нографической и справочной литературой, непрерывное повышещ1е
квалификации позволят специалистам находить оптимальнь1е реше­
ния стоящих перед ним задач, в том числе с исцользованием законов
химии, химических процессов и веществ.
.
�нания химии полезны любому человеку, поскольку он постоянно
сталкивается с разл �чными веществами и с различными процессами,
так как научно-технический процесс вызыв11ет к жизни все новые
материалы, новые машины, аппараты и приборы, в которых широко
используются достижения химии.
·
ПРИЛОЖЕНИЕ
1.
Способы выражения концентраций раствора
К о н центрация
Кол и чество, масса или
С пособ
объем вещества
в ы раже н и я
Обоз начение
Раство-
Раствора
ряемого
Молярная
Св
Молярная
концентрация
эквивалентов
Моляльность
Массовая
Титр
Моляр � ая
ДОЛЯ
с,.(В)
с ,п( В )
х моль
х моль
экв
х моль
х
Рв
Тв
.
Массовая доля
.
Объемная доля
Хв
Wв
ч>в
х
М3 ,
Л
м3, л
-
кг
м3 • л
xr
моль
(х+у) моль
х кг
х м3
мн, см3
(х+у) кr
(х +у) м 3
Р аст во-
концентрации
р ителя
или
1
раз м е рности
ДО
MJ,
l л
ДО 1 м 3 ,
1 л
1 кг
1 м3,
ДО 1 л
ДО
до 1 мл
у мо т,
у кr
у м'
м оль/м-1,
моль/л
моль ·жв/м3•
моль экв/л
моль/кг
кr/м3.
кr/л
г/мл. г/см3
х/(х +у)
xl(x -i y)
/ ( х + у)
х
' Молярная, м ассовая и объем ная доли мо гут быть выражен ы в % (ум ножением
на 1 00), промилле. %о (умножением на 1 ООО), в частях на м иллион. ppin (ум н ()жением
на 1 0 6 ) и в частях на м иллиард, ррЬ ( ум ножен ием на 1 09)_
2.
Термодинамические характеристики некоторых веществ
Вещество
Ag ( к )
A g Br ( к )
AgC I ( к )
A gzO ( к )
A gO ( к)
A l ( к)
А 1 2 0 3 ( к, корунд)
Br2 (ж )
Br2 ( г)
л , н;'," .
кДж/моль
0,00
-99, 1 6
- 1 27,07
-30,56
44,6
0,00
- 1 676,0
0,00
30,92
л,с;:".
кДж/моль
0,00
-94;9
- 1 09.70
- 1 0,82
40 , 8
0,00
- 1 5 80,0
0,00
3, 1 4
s�'J s .
Дж/( м ол ь - К )
4 2 . 69
1 07. 1 0
96. 1 1
1 2 1 .8 1
57.78
28,32
50,94
1 52, 3
245.35
535
Вещество
С (алм аз)
С ( граф и т)
СО ( г )
С02 ( г)
СН 4 ( Г)
С2Н2 ( г)
С2 Н 4 ( г)
С2Н 6 (г)
С3 Н8 ( г)
С ьНб ( ж)
СН 3 0 Н (ж)
C 2 H sOH ( ж)
Са ( к )
С аСО 3 ( к альцит)
С аО ( к )
С а( ОН)2 ( к )
CaS04 ( к)
С 1 2 ( г)
Сг ( к )
Сг2 0 з ( к )
Сг0 3 ( к)
CuCI ( к )
CuCl 2 ( к )
CuO ( к )
F 2 ( г)
Fe ( к )
FeCl2 ( к )
FeCl3 ( к )
FeO ( к )
Fe 2 0 3 ( к )
Fe304 ( к )
Н ( г)
Н2 ( г)
Н В г ( г)
HC I ( г)
HCI (р)
HF ( г)
H I ( г)
HN0 3 (ж)
Н 20 ( г)
НР ( ж )
Н 2О2 l ж !
536
л1 н;:" .
лр;�• .
кДж/м оль
к Лwiмоль
1 ,83
0,00
- 1 1 0,5
-393,5 1
-74,85
226,75
52,28
-84,68
- 1 04,0
49,0
-238,6
-277,7
0,00
- 1 207, 1
-63 5,5
-986,2
- 1 424
0,00
0,00
-1 141
-594,5
- 1 33,6
- 1 72,4
- 1 65,0
0,00
0,00
-34 1 ,0
-390,8
-263,7
-822, 1 6
- 1 1 1 7,7
2 1 7,94
0,00
-35,98
-92,3
- 1 66,9
-268,6 1
25,94
- 1 74,3
-24 1 ,82
-285,84
- 1 87,8
2,85
0,00
- 1 37, 1 4
-394,38
-50,79
209,2
68, 1 1
-32,89
-23,49
1 24,5
- 1 66,23
- 1 74,76
0,00
- 1 1 28,76
-604,2
-898,5
- 1 3 1 8,3
0,00
0,00
- 1
