Загрузил tsukanova.elena

ПРОЦЕССЫ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

Реклама
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего образования
«ТЮМЕНСКИЙ ИНДУСТРИАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Институт промышленных технологий и инжиниринга
Ю.П. ГУРОВ, А.А. ГУРОВА
ПРОЦЕССЫ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ
И НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Рекомендовано УМО РАЕ (Международной ассоциацией
ученых, преподавателей и специалистов) по классическому университетскому образованию в качестве учебного
пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению подготовки: 18.03.01 – Химическая технология, 18.03.02 – Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и
биотехнологии.
Тюмень
ТИУ
2016
1
УДК 665.6(075.8)
ББК 35.514я73
Г 955
Рецензенты:
доктор химических наук А.Н. Нестеров
кандидат химических наук, доцент В.В. Шмидт
Г 955
Гуров Ю.П. Процессы нефтепереработки и нефтехимического
синтеза : учебное пособие для лабораторных работ / Ю.П. Гуров,
А.А. Гурова. - Тюмень: ТИУ, 2016. – 94 с.
ISBN 978-5-9961-1308-8
Учебное пособие для лабораторных работ знакомит обучающихся с важнейшими процессами нефтепереработки и нефтехимического синтеза. Представленные лабораторные работы способствуют закреплению теоретических знаний в области нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств.
Каждая работа содержит краткие теоретические сведения по
теме исследования, описание методики проведения анализов и
обработки их результатов. В лабораторных работах приведен перечень необходимых реактивов, показаны схемы записи и расчета
результатов анализов. Для более глубокого и полного изучения
каждой темы указаны вопросы для защиты лабораторных работ.
Пособие предназначено для обучающихся высших учебных заведений по направлениям 18.03.01 Химическая технология,
18.03.02 Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической
технологии, нефтехимии и биотехнологии.
УДК 665.6(075.8)
ББК 35.514я73
ISBN 978-5-9961-1308-8
© Федеральное государственное
бюджетное образовательное
учреждение высшего образования
«Тюменский индустриальный
университет», 2016
2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................. 6
1 ОСНОВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ЛАБОРАТОРНОГО
ИССЛЕДОВАНИЯ ..................................................................................... 7
1.1 Общие правила работы в лаборатории ........................................... 7
1.2 Меры предосторожности при выполнении работ ......................... 7
1.3 Подготовка и сборка лабораторной установки .............................. 8
1.4 Проведение эксперимента и составление отчета о работе ........... 9
2 ДЕПАРФИНИЗАЦИЯ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ В РАСТВОРИТЕЛЕ........ 11
2.1 Краткие сведения о процессе ......................................................... 11
2.2 Цель работы ..................................................................................... 12
2.3 Оборудование и реактивы .............................................................. 13
2.4 Методика проведения работы ........................................................ 13
2.5 Методика определения температуры застывания масла ............ 16
2.6 Методика определения температуры плавления гача ................. 17
2.7 Вопросы теоретического коллоквиума ......................................... 17
3 ДЕПАРАФИНИЗАЦИЯ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ КАРБАМИДОМ ...................................................................... 18
3.1 Краткие сведения о процессе ......................................................... 18
3.2 Цель работы ..................................................................................... 19
3.3 Оборудование и реактивы .............................................................. 19
3.4 Методика проведения работы ........................................................ 20
3.5 Анализ сырья и полученных продуктов ....................................... 22
3.6 Вопросы теоретического коллоквиума ......................................... 23
4 ЭТЕРИФИКАЦИЯ БЕНЗИЛОВОГО СПИРТА
СТЕАРИНОВОЙ КИСЛОТОЙ ................................................................ 24
4.1 Краткие сведения о процессе ......................................................... 24
4.2 Цель работы ..................................................................................... 25
4.3 Оборудование и реактивы .............................................................. 26
4.4 Методика проведения работы ........................................................ 26
4.5 Кинетические расчеты реакции этерификации............................ 27
4.6 Пример проведения реакции этерификации бензилового
спирта стеариновой кислотой .............................................................. 29
4.7 Вопросы теоретического коллоквиума ......................................... 31
5 ЩЕЛОЧНОЙ ГИДРОЛИЗ ЭТИЛЕНХЛОРГИДРИНА ...................... 32
5.1 Краткие сведения о процессе ......................................................... 32
5.2 Цель работы ..................................................................................... 33
5.3 Оборудование и реактивы .............................................................. 33
5.4 Методика проведения работы ........................................................ 34
5.5 Пример проведения реакции щелочного гидролиза этиленхлоргидрина и обработки кинетических данных......................... 37
5.5.1 Дифференциальный метод .................................................... 38
3
5.5.2 Интегральный метод .............................................................. 39
5.6 Вопросы теоретического коллоквиума ......................................... 40
6 ПОЛУЧЕНИЕ ПРОПИЛЕНА ДЕГИДРАТАЦИЕЙ
ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА .............................................................. 41
6.1 Краткие сведения о процессе ......................................................... 41
6.2 Цель работы ..................................................................................... 42
6.3 Оборудование и реактивы .............................................................. 42
6.4 Методика проведения работы ........................................................ 43
6.5 Вопросы теоретического коллоквиума ......................................... 46
7 АЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ОЛЕФИНАМИ В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИДА АЛЮМИНИЯ .......... 48
7.1 Краткие сведения о процессе ......................................................... 48
7.2 Цель работы ..................................................................................... 51
7.3 Оборудование и реактивы .............................................................. 51
7.4 Методика проведения работы ........................................................ 51
7.5 Вопросы теоретического коллоквиума ......................................... 53
8 ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ ....................................................... 55
8.1 Краткие сведения о процессе ......................................................... 55
8.2 Цель работы ..................................................................................... 56
8.3 Оборудование и реактивы .............................................................. 56
8.4 Методика проведения работы ........................................................ 56
8.5 Вопросы теоретического коллоквиума ......................................... 59
9 ОКИСЛЕНИЕ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА .............................................. 60
9.1 Краткие сведения о процессе ......................................................... 60
9.2 Цель работы ..................................................................................... 62
9.3 Оборудование и реактивы .............................................................. 62
9.4 Методика проведения работы ........................................................ 62
9.5 Анализ продуктов окисления и разложения гидропероксида
изопропилбензола ................................................................................. 64
9.5.1 Определение содержания гидропероксида ......................... 64
9.5.2 Рефрактометрический метод определения продуктов
распада гидропероксида ИПБ в продуктах окисления ................ 64
9.6 Обработка экспериментальных данных ....................................... 65
9.7 Вопросы теоретического коллоквиума ......................................... 66
10 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ МОЮЩИХ СРЕДСТВ ТИПА
АЛКИЛСУЛЬФАТОВ .............................................................................. 67
10.1 Краткие сведения о процессе ....................................................... 67
10.2 Цель работы ................................................................................... 68
10.3 Оборудование и реактивы ............................................................ 68
10.4 Методика проведения работы ...................................................... 69
10.5 Анализ синтетических моющих веществ ................................... 71
10.5.1 Определение содержания воды .......................................... 71
10.5.2 Определение содержания сульфата натрия....................... 73
4
10.5.3 Определение пенообразования и устойчивости пены ..... 73
10.6 Обработка результатов ................................................................. 73
10.7 Вопросы теоретического коллоквиума ....................................... 74
11 КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ 75
11.1 Краткие сведения о процессе ....................................................... 75
11.2 Цель работы ................................................................................... 76
11.3 Оборудование и реактивы ............................................................ 76
11.4 Методика проведения работы ...................................................... 77
11.5 Анализ продуктов крекинга ......................................................... 82
11.6 Методика определения фракционного состава
продуктов крекинга ............................................................................... 83
11.7 Вопросы теоретического коллоквиума ....................................... 84
12 ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТОНА ДЕГИДРИРОВАНИЕМ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА ................................................................................... 85
12.1 Краткие сведения о процессе ....................................................... 85
12.2 Цель работы ................................................................................... 86
12.3 Оборудование и реактивы ............................................................ 86
12.4 Методика проведения работы ...................................................... 86
12.5 Определение содержание ацетона............................................... 87
12.6 Приборы и реактивы, необходимые для анализа ...................... 88
12.7 Обработка экспериментальных результатов .............................. 88
12.8 Физико-химические и токсичные свойства веществ,
применяемых и получаемых в работе ................................................. 89
12.9 Вопросы теоретического коллоквиума ....................................... 90
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ................................... 91
Приложение А .......................................................................................... 92
Приложение Б ........................................................................................... 93
5
ВВЕДЕНИЕ
Учебное пособие для лабораторных работ знакомит обучающихся с
важнейшими процессами нефтепереработки и нефтехимического синтеза.
Представленные лабораторные работы способствуют закреплению теоретических знаний в области нефтеперерабатывающих и нефтехимических
производств.
Данное учебное пособие предназначено для выполнения лабораторных работ по таким дисциплинам как «Спецпрактикум», «Химическая
технология нефти и органических веществ», «Термокаталитические процессы переработки нефти, газа и газоконденсата», «Нефтяной практикум»
и др.
Лабораторные работы позволяют обучающемуся расширить и закрепить теоретическую подготовку и приобрести экспериментальные навыки,
необходимые ему в последующих работах на производстве, в заводских и
научно-исследовательских работах.
Учебное пособие для лабораторных работ содержит следующие работы:
Депарафинизация нефтяного сырья в растворителе;
Депарафинизация нефтяных фракций кристаллическим карбамидом;
Этерификация бензилового спирта стеариновой кислотой;
Щелочной гидролиз этиленхлоргидрина;
Получение пропилена дегидратацией изопропилового спирта;
Алкилирование ароматических углеводородов олефинами в присутствии хлорида алюминия;
Пиролиз нефтяного сырья;
Окисление изопропилбензола;
Получение синтетических моющих средств типа алкилсульфатов;
Каталитический крекинг нефтяных дистиллятов;
Получение ацетона дегидрированием изопропилового спирта.
В каждой из лабораторных работ дано краткое представление о процессе, приведено описание лабораторных установок, изложены цель и задачи работ, порядок их выполнения, методики анализа продуктов реакции,
а также порядок обработки результатов.
В основу настоящего учебного пособия взят лабораторный практикум, создаваемый на кафедре «Технология нефтехимического синтеза», в
течение многих лет. Основной вклад в лабораторный практикум внесли
преподаватели, работавшие на кафедре в разное время - Агаев В.Г., Шумов
В.Н., Свинтицких Л.Е. В практикуме использованы также разработки доцентов Березиной З.Н. (пиролиз нефтяного сырья), Савченкова А.Л. (низкотемпературная депарафинизация), Тарановой Л.В. (щелочной гидролиз),
Халина А.Н. (карбамидная депарафинизация).
6
1 ОСНОВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ЛАБОРАТОРНОГО
ИССЛЕДОВАНИЯ
1.1 Общие правила работы в лаборатории
К выполнению лабораторных работ допускаются обучающиеся,
прошедшие инструктаж по технике безопасности при работе в данной лаборатории.
Перед выполнением лабораторной работы обучающийся должен получить задание от преподавателя, собрать лабораторную установку и после
получения разрешения от преподавателя приступить к работе.
В процессе эксперимента следует соблюдать правила работы с огнеопасными и токсическими веществами и правила работы с электроприборами. Не разрешается оставлять работающую установку без присмотра.
По окончании работы следует выключить на рабочем месте электроприборы, закрыть водопроводные краны, разобрать установку и привести в
порядок рабочее место. Остатки реактивов необходимо слить в специальные емкости. Запрещается сливать в раковину остатки кислот, щелочей и
органических жидкостей.
1.2 Меры предосторожности при выполнении работ
При работе с легковоспламеняющимися жидкостями необходимо
помнить следующее:
1. Все работы с огнеопасными легколетучими жидкостями следует
производить вдали от возможных источников воспламенения;
2. Не допускается нагревание огнеопасных жидкостей пламенем газовой горелки или электронагревательными приборами с открытым обогревом;
3. Недопустимо нагревание жидкостей до кипения в герметически
закрытых сосудах без сообщения с атмосферой. При кипячении жидкостей
в них необходимо помещать кипелки;
4. Нагревание огнеопасных жидкостей следует производить в круглодонных колбах, зажатых в лапках с эластичными прокладками без излишних усилий. Колбы не должны иметь дефектов;
5. Стеклянные детали установки на шлифах необходимо соединять
без создания в них напряжений;
6. Нельзя применять воду для тушения несмешивающихся с ней органических жидкостей, разлитых на горизонтальной поверхности;
7. В случае загорания одежды необходимо ее быстро снять и попытаться погасить пламя асбестовым или шерстяным одеялом. При ожогах
обожженное место необходимо смазать специальной мазью или смочить
крепким раствором перманганата калия или этиловым спиртом.
7
При работе с электроприборами необходимо принимать следующее
меры предосторожности:
1. Запрещается использовать электроприборы с нарушенной изоляцией проводов, неисправными вилками;
2. При прекращении подачи тока все электроприборы и установки
необходимо выключить;
3. Запрещается вынимать вилку из штепсельной розетки, дергая ее за
шнур;
4. При загорании проводов или электроприборов следует немедленно
выключить ток и использовать средство пожаротушения (огнетушитель),
при этом нельзя применять пенные огнетушители для тушения электроприборов и электропроводок, находящихся под напряжением;
При работе с вредными и токсичными веществами необходимо принимать следующие меры предосторожности:
1. Все работы с растворителями и летучими веществами проводить
под тягой;
2. При утечке ртути из разбитых термометров необходимо сообщить
лаборанту. Ртуть тщательно собрать и площадь, где возможно наличие
ртути, залить крепким раствором перманганата калия или 20 %-ным раствором хлорного железа;
3. Растворители и ядовитые вещества следует наливать осторожно,
не разбрызгивая. Под сосуд, в который их наливают, нужно подставить
противень;
4. Набирать вредные вещества в пипетку можно только при помощи
груши.
5. При работе с кислотами и щелочами возможно их попадание на
кожу, что приводит к ожогам. Поэтому эти продукты необходимо наливать
в емкости очень аккуратно, без разбрызгивания. Брать склянки с кислотами и щелочами нужно осторожно, поддерживая дно. При разбавлении кислоты обязательно надо лить кислоту в воду, а не наоборот. При разбавлении щелочи воду к ней нужно приливать медленно, при перемешивании,
во избежание разогрева.
1.3 Подготовка и сборка лабораторной установки
Всякий эксперимент требует максимально чистой аппаратуры, точных измерений и строжайшего соблюдения условий, предусмотренных методикой или стандартом.
Перед сборкой установки следует проверить чистоту и целостность
аппаратов, соединительных трубок, приемников и т.д., детально ознакомиться с устройством всех частей установки и схемой.
Для сборки установки лучше всего использовать соединения на
шлифах, пробки и краны необходимо перед работой смазать. Если исполь8
зуются резиновые или корковые пробки с отверстием, то его диаметр должен быть меньше диаметра предмета, вставляемого в это отверстие. Отдельные детали установок закрепляют при помощи лапок или колец и соединяют посредством силиконовых или резиновых шлангов. При этом
нельзя допускать прохождения через шланги паров углеводородов, разъедающих материал шлангов. Для вакуумной разгонки применяют только
толстостенные, так называемые вакуумные шланги. Соединительные трубки должны иметь размеры, соответствующие расстоянию между соединяемыми деталями, изгибы должны быть плавными.
При работе со стеклянными приборами необходимо помнить, что
стеклянные детали надо зажимать надежно, но без лишних усилий, чтобы
не допустить их повреждения.
Собранную установку необходимо проверить на герметичность. Для
этой цели схема установки должна иметь счетчики пузырьков. Для проверки на герметичность закрывают все отверстия, сообщающиеся с атмосферой, и вакуумируют установку. Установку можно считать герметичной
при отсутствии пузырьков в счетчике.
Для обнаружения негерметичного соединения установку можно проверить по частям, перекрывая зажимом соединительные трубки или разъединяя отдельные соединения и ставя вместо них заглушки. Негерметичное соединение можно также обнаружить, промазав мыльной пеной места
стыков и соединений, неплотность обнаружит себя пузырьками.
1.4 Проведение эксперимента и составление отчета о работе
Перед тем как выполнять работу следует ясно представлять, с какой
точностью возможно и необходимо делать замеры. Дозировать сырье и
компоненты следует с такой точностью, чтобы ошибка в материальном балансе не превышала десятых долей процента. При проведении анализов по
стандартным методикам степень точности оговаривается.
Обычно сырье для установки или полученные жидкие продукты
взвешиваются с точностью 0,01 г. на технических весах, а для анализа берутся навески на аналитических весах с точностью до 0,0001 г.
При выполнении эксперимента записи в рабочей тетради нужно делать возможно подробней, сопровождать их пояснительным текстом и обязательно датировать. Рабочая тетрадь ведется каждым студентом и предъявляется преподавателю при сдаче отчета. Отчет о проделанной работе составляется на основании записей в рабочей тетради.
Отчет о каждой выполненной работе должен содержать следующие
разделы:
1. Цель работы;
2. Физико-химические основы процесса;
3. Схема установки и ее описание;
9
4. Описание эксперимента и условия его проведения;
5. Экспериментальные данные и результаты их обработки;
6. Обсуждение полученных результатов и выводы;
7. Перечень использованной литературы.
Схема экспериментальной установки должна быть вычерчена аккуратно. Элементы схемы должны быть обозначены цифрами, а под схемой,
под теми же обозначениями, приведены названия элементов установки.
Материальный баланс должен быть составлен по каждому опыту, т.к.
по его результатам можно судить о тщательности выполненного эксперимента и об эффективности процесса.
После выполнения лабораторной работы отчет скрепляется. Первый
лист отчета оформляется как титульный лист (Приложение А).
10
2 ДЕПАРФИНИЗАЦИЯ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
В РАСТВОРИТЕЛЕ
2.1 Краткие сведения о процессе
Твердые углеводороды нефти (парафины и церезин) являются одним
из важнейших продуктов, выпускаемых нефтеперерабатывающей промышленностью. Их применяют в качестве сырья в нефтехимическом синтезе для производства моющих средств, синтетических жирных спиртов и
кислот, поверхностно-активных веществ, для получения хлор- и нитропроизводных. Парафины используется для пропитки бумаги и бумажной тары,
свечей и спичек, в электротехнике, в парфюмерной промышленности и медицине, при выработке полированных и защитных материалов и т.д.
Парафины зачастую выделяют из высокопарафинистых дистиллятов,
используя различные методы. Наибольшее промышленное применение
при получении твердых углеводородов нефти получил метод их кристаллизации при охлаждении сырья с использованием избирательных растворителей. Метод основан на различной растворимости жидких и твердых
углеводородов в растворителях.
Твердые углеводороды ограниченно растворяются в полярных и
неполярных растворителях, их растворимость подчиняется общей теории растворимости твердых веществ в жидкостях и характеризуется
следующими положениями:
 она уменьшается с увеличением температуры выкипания
фракции;
 уменьшается с ростом молекулярной массы (для углеводородов
одного гомологического ряда);
 увеличивается с повышением температуры.
При охлаждении ниже температуры кристаллизации твердые углеводороды кристаллизуются и выделяются из растворов в виде твердой фазы. Процессы выделения твердых углеводородов состоят из следующих стадий: растворение сырья и термическая обработка полученного раствора; охлаждение раствора до температуры выделения основной массы твердых углеводородов; фильтрования; отгона растворителя
от осадка на фильтре (от твердых углеводородов) и от депарафинированного продукта. При выборе условий процесса исходят из свойств
депарафинируемого сырья (содержание парафинов, вязкости) и необходимой глубины обезмасливания. Основным показателем, определяющим глубину депарафинизации, является температура застывания полученного продукта.
Растворители, используемые при депарафинизации должны удовлетворять следующим требованиям:
11
 при температуре процесса растворять жидкие углеводороды
сырья и не растворять твердые;
 обеспечивать минимальную разность между температурами застывания депарафинированного масла и конечного охлаждения смеси
растворителя и сырья;
 способствовать образованию крупных кристаллов твердых углеводородов, обеспечивающих хорошее фильтрование суспензии и
промывку лепешки твердых углеводородов на фильтре;
 способствовать снижению вязкости суспензии твердых углеводородов в масле с целью облегчения процессов фильтрации и повышения четкости отделения твердых углеводородов от жидких.
Среди растворителей наибольшее применение получили кетонароматические растворители: смеси ацетона или метилэтилкетона
(МЭК) с толуолом. Максимальное содержание ацетона в смеси не
должно превышать 40 % для дистиллятных и 35 % для остаточных рафинатов; содержание МЭК должно быть не более 50-60% соответственно.
Основными факторами процесса являются: природа растворителя;
соотношение сырье : растворитель; величина вакуума; скорость охлаждения суспензии; температура депарафинизации, которую выбирают в
зависимости от требуемой температуры застывания и температурного
эффекта депарафинизации (ТЭД). Величина ТЭД определяется разностью между температурами фильтрования и застывания депарафинированного продукта. В соответствии с этим температуру депарафинизации или фильтрования (ТФ) определяют, исходя из требуемой температуры застывания (ТЗ) и ТЭД для выбранного растворителя, по следующему равенству:
ТФ = ТЭД + ТЗ
Кратность растворителя к сырью зависит от вязкости сырья и
глубины охлаждения. При температурах охлаждения до минус 60 0С
для маловязких дистиллятов кратность растворителя к сырью составляет 5,5:1; при температуре депарафинизации дистиллятных продуктов от
минус 30 0С до минус 40 0С кратность растворителя 2,5-3,5:1. Депарафинизацию остаточных рафинатов проводят при кратности 4-5:1. При
этом чем выше температура плавления получаемых твердых углеводородов (гача) и чем ниже температура застывания депарафинированного
масла, тем эффективнее процесс депарафинизации.
2.2 Цель работы
Получение и анализ высокоплавких парафиновых углеводородов
и нефтяного масла методом низкотемпературной кристаллизации в избирательных растворителях.
12
2.3 Оборудование и реактивы
1. Установка для низкотемпературной кристаллизации.
2. Установка для фильтрации под вакуумом, состоящая из вакуумнасоса, вакуумметра, колбы Бунзена, воронки Бюхнера.
3. Колбонагреватель.
4. Технические весы.
5. Вакуумный насос.
6. Сырьё – масляный рафинат фенольной очистки из смеси пермских
и западносибирских нефтей фракции 350-490 0C.
7. Ацетон или метилэтилкетон.
8. Толуол.
9. Плоскодонная колба на 100-250 мл - 2 шт.
10. Круглодонная колба на 100-150 мл со шлифом - 3 шт.
11. Термостойкий стаканчик на 20-50 мл - 2 шт.
12. Мерный цилиндр.
13. Прямой холодильник.
14. Прибор для определения температуры застывания масла, состоящий из стеклянной пробирки с рубашкой и термометра с пробкой.
15. Термометр с ценой деления 0,1°С для определения температуры
плавления гача.
2.4 Методика проведения работы
1. В плоскодонной колбе с плотно притертой пробкой приготавливают 100 мл. растворителя смешением ацетона или метилэтилкетона
(по заданию преподавателя) с толуолом в соотношении 40:60 % об.
2. На технических весах в другой плоскодонной колбе взвешивают 20 г. рафината и добавляют 60 г. приготовленного растворителя
(при кратности разбавления сырье: растворитель 1:3), плоскодонную
колбу закрывают с пробкой, оснащенной термометром.
3. Смесь растворителя и сырья нагревают на плитке при перемешивании до полного растворения твердых парафиновых углеводородов,
но не выше 50-60 0С.
4. Термообработанную смесь помещают в холодильную камеру
для охлаждения при перемешивании до температуры фильтрации. Одновременно охлаждают в камере 20 г. растворителя для промывки
осадка, (рисунок 2.1).
5. На технических весах взвешивают две пустые круглодонные
колбы со шлифами для растворов депмасла и гача.
6. После охлаждения суспензии до заданной температуры (от минус 10 0С до минус 20 0С) включают вакуум-насос, устанавливают за13
данную величину вакуума (200-300 мм рт. ст.), помещают в воронку
Бюхнера бумажный фильтр, смачивают его небольшим количеством
растворителя и фильтруют полученную суспензию (рисунок 2.2). После
завершения процесса промывают осадок приготовленным количеством
охлажденного растворителя. В результате фильтрации на фильтре образуется осадок, состоящий из твердых парафиновых углеводородов с небольшим содержанием раствора (гач), а также фильтрат – представляет
собой раствор депарафинированного масла в растворителе.
7. Раствор фильтрата и гача помещают затем в предварительно
взвешенные круглодонные колбы и отгоняют растворитель (рисунок
2.3).
8. После отгонки растворителя и охлаждения полученных продуктов, определяют их выход в граммах, а также показатели качества –
температуру застывания масла и температуру плавления гача.
Примечание. По заданию преподавателя могут быть изменены
состав растворителя, кратность разбавления, температура фильтрации,
величина вакуума.
Рисунок 2.1 – Установка низкотемпературной кристаллизации:
1-криостат, 2-змеевик с хладагентом, 3-колба с растворителем, 4-пробка,
5-колба с сырьем, 6-термометр
14
15
Рисунок 2.2 – Установка фильтрации:
5-воронка Бюхнера, 6-колба Бунзена,
7-вакуумный насос
Рисунок 2.3 – Установка для отгонки растворителя:
1-приемник, 2-прямой холодильник, 3-круглодонная
колба, 4-колбонагреватель
На основании полученных данных рассчитывается материальный баланс депарафинизации (таблица 2.1) и записываются показатели
процесса.
Таблица 2.1
Материальный баланс процесса депарафинизации
Взято
Наименование
продукта
Масляный рафинат
Всего
г.
Получено
Наименование
продукта
% масс
г.
% масс
Депмасло
Гач
Потери
Всего
Показатели процесса депарафинизации
Растворитель ..........................................................................................................
Состав растворителя ..............................................................................................
Соотношение сырье : растворитель (масс.)..........................................................
Температура термообработки, 0С .........................................................................
Скорость охлаждения, 0С /ч ...................................................................................
Температура депарафинизации (фильтрации), 0С ...............................................
Величина вакуума, мм рт. ст. ................................................................................
Скорость фильтрации, кг/м2ч .................................................................................
Выход масла, % масс..............................................................................................
Температура застывания масла, 0С .......................................................................
Температура плавления гача, 0С ............................................................................
Температурный эффект депарафинизации (ТЭД), 0С ..........................................
2.5 Методика определения температуры застывания масла
В стеклянную пробирку с рубашкой наливают 4 г. депарафинированного масла, вставляют термометр с пробкой таким образом, чтобы ось
термометра располагалась по оси пробирки, а ртутный шарик находился в
центре объема масла. Пробирку с термометром и исследуемым образцом
масла нагревают на водяной бане до 60 0С, затем охлаждают на воздухе до
35 0С и помещают в холодильную камеру. По достижении предполагаемой
температуры застывания пробирку вынимают из камеры и наклоняют ее
под углом 45°. Если в течение одной минуты мениск масла не сместился,
то такое состояние считается застывшим. После этого опыт повторяют с
самого начала. За температуру застывания масла принимают то значение,
выше которого на 1 0С происходит смещение мениска.
16
2.6 Методика определения температуры плавления гача
В небольшом термостойком стаканчике осторожно расплавляют на
плитке 2-5 г. гача до полного растворения кристаллов парафиновых углеводородов. Опускают в полученный расплав кончик термометра и выдерживают его до достижения температуры 60-70 0С. После чего вынимают
термометр (стаканчик с расплавом гача при этом необходимо убрать с
плитки), располагают его горизонтально на уровне глаз и начинают вращать со скоростью около 1 оборота в секунду вокруг оси таким образом,
чтобы капля расплавленного гача находилась на ртутном шарике термометра. В момент, когда капля расплава начнет вращаться вместе с термометром, записывают показание шкалы. Опыт повторяют 3-4 раза и за температуру плавления гача принимают среднюю величину из полученных
значений.
2.7 Вопросы теоретического коллоквиума
1. Источники низших и высших парафинов.
2. Технические свойства и пути использования низших парафинов.
3. Технические свойства и пути использования высших парафинов.
4. Выделение низших парафинов из природных и попутных газов.
Методы отбензинивания газа.
5. Газофракционирующие установки. Технологическая схема
ЦГФУ.
6. Выделение высших парафинов депарафинизацией нефтяных
фракций. Методы депарафинизации.
7. Технологическая схема карбамидной депарафинизации.
8. Технологическая схема Парекс - метода.
9. Изомеризация низших парафинов. Технологическая схема узла
изомеризации нормального пентана бензиновой фракции н.к. - 62 0С.
17
3 ДЕПАРАФИНИЗАЦИЯ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ КАРБАМИДОМ
3.1 Краткие сведения о процессе
Дистилляты, полученные из парафинистых нефтей, содержат парафиновые углеводороды нормального и изостроения. В зависимости
от фракционного состава дистиллятов эти углеводороды по-разному
влияют на качество товарных продуктов. Так, парафиновые углеводороды изо строения улучшают качество бензинов, повышая их октановое
число, тогда как парафины нормального строения понижают его. Нормальные парафиновые углеводороды являются желательными компонентами реактивных и дизельных топлив, а также смазочных масел.
Однако, имея самую высокую температуру застывания по сравнению с
углеводородами других классов (с одним и тем же числом углеродных
атомов в молекуле), они могут присутствовать в указанных товарных
продуктах лишь в количествах, при которых удовлетворяются требования ГОСТ на температуру застывания.
Поэтому, как правило, необходимо удалять часть (а иногда и полностью) нормальных парафинов, содержащихся в парафинистых продуктах.
Дистилляты депарафинируют мочевиной (карбамидом), образующим с
нормальными парафинами кристаллические комплексы, которые отделяют
от депарафинированного продукта и разлагают горячей водой или при
нагревании. Извлеченный карбамид возвращают в процесс, а нормальные
парафины используют в качестве сырья в нефтехимической промышленности. Для образования комплекса с карбамидом углеводороды должны
иметь определенную минимальную длину цепи. Кроме нормальных парафинов комплекс с карбамидом могут образовывать и изопарафиновые углеводороды и даже гибридные структуры, если длина неразветвленной цепи у них достаточно велика. Нормальные парафины образуют комплекс,
уже начиная с н-гексана. Чтобы образовался комплекс карбамида с монометилзамещенным парафиновым углеводородом, последний должен иметь
прямую цепь с числом углеродных атомов не менее 10, а моноэтилзамещенные парафины и гибридные структуры - не менее 24 атомов углерода.
Именно этим объясняется нецелесообразность депарафинизации карбамидом средних и тяжелых масел, поскольку с увеличением молекулярной
массы углеводородов селективность карбамида по отношению к нормальным парафинам снижается, и наряду с ними извлекаются и гибридные
структуры. При обработке карбамидом процесс комплексообразования экзотермичен, поэтому, чтобы обеспечить нужную глубину депарафинизации, разделение нефтяного сырья карбамидом проводят при умеренных
температурах (10-50 0С), которые тем ниже, чем меньше молекулярная
масса сырья, вступающего в комплекс.
18
Карбамид можно применять в кристаллическом состоянии, в виде
растворов в воде, спиртах, кетонах и эфирах. В качестве активаторов
процесса комплексообразования применяют - спирты, кетоны, воду и
др. Примеси, находящиеся в депарафинируемом продукте в растворенном состоянии (смолы, мыла, серосодержащие соединения), а также во
взвешенном состоянии (твердые углеводороды, пыль, окись железа и
др.), тормозят процесс комплексообразования и увеличивают его индукционный период. Поэтому депарафинируемый продукт должен быть
предварительно очищен.
Карбамидную депарафинизацию нефтяного сырья можно вести в
стационарном слое кристаллического карбамида, а также в условиях
псевдоожижения или механического перемешивания (в последнем случае нефтепродукты депарафинируют раствором карбамида). В условиях
относительно кратковременного, лабораторного практикума целесообразно использовать в первую очередь механическое перемешивание.
Свойство карбамида образовывать комплекс с нормальными парафинами и влияние их молекулярной массы на температуру верхнего
предела комплексообразования позволяет выделять из смеси нормальных парафинов индивидуальные парафиновые углеводороды.
3.2 Цель работы
Проведение процесса депарафинизации дизельного топлива с использованием кристаллического карбамида, разложение комплекса, отгонка растворителя и анализ образующихся продуктов.
3.3 Оборудование и реактивы
1. Сырьё – дизельное топливо.
2. Растворитель – гексан или петролейный эфир.
3. Карбамид (мочевина).
4. Активатор – этиловый спирт.
5. Стакан емкостью 500-1000 мл.
6. Перемешивающее устройство (мешалка).
7. Установка для фильтрации под вакуумом, состоящая из вакуум-насоса, вакуумметра, колбы Бунзена, воронки Бюхнера.
8. Круглодонная колба на 200-250 мл. со шлифом – 3 шт.
9. Мерный цилиндр.
10. Мерная пипетка на 2-10 мл.
11. Прямой холодильник.
12. Электрическая плитка.
13. Прибор для определения температуры застывания дизельного
19
топлива, состоящий из стеклянной пробирки с рубашкой и термометра
с пробкой.
14. Термометр с ценой деления 0,1 0С.
3.4 Методика проведения работы
Процесс проводят в стакане емкостью 500-1000 мл., снабженным
термометром и механической мешалкой (рисунок 3.1).
Навеску (25 г.) депарафинируемого нефтепродукта (дизельного топлива), предварительно растертый в фарфоровой ступке карбамид (100 % масс. на
сырье – 25 г.) и растворитель – гексан (100 % масс. на сырье –25 г.) загружают
в стакан. Затем для требуемой температуры комплексообразования, смесь сырья, растворителя и карбамида термостатируют при 20-25 0С при непрерывном
перемешивании в течение 10 мин. Пипеткой отбирают 2 мл. активатора из которых 1,7 мл. вводят по каплям в реакционную смесь(!).
Фиксируют индукционный период, равный времени, прошедшему от
ввода первой капли активатора до начала реакции комплексообразования.
Последнее характеризуется повышением температуры реакционной смеси
в результате экзотермического эффекта реакции. Также необходимо зафиксировать начальную и конечную температуры комплексообразования.
Далее процесс комплексообразования ведут в необходимом температурном режиме при постоянном перемешивании и завершают через 45
мин. после начала комплексообразования, регулируя температуру в заданных пределах. По завершении процесса комплексообразования содержимое стакана помещают в воронку Бюхнера на бумажный фильтр, отфильтровывают под вакуумом и комплекс дважды промывают растворителем
(каждый раз по 100 % масс., на исходный карбамид).
Промытый комплекс переносят в химический стакан и разлагают
водой (при 100 0С). Депарафинированный продукт с растворителем помещают в предварительно взвешенную круглодонную колбу со шлифом №
14. Комплекс и депарафинированный продукт оставляют до следующего
занятия. Комплекс от раствора депарафинированного продукта отделяют
фильтрованием под вакуумом, после чего от полученных продуктов отгоняют растворитель (см. рисунок 2.2 и 2.3 из предыдущей работы).
При разложении комплекса образуются два слоя: верхний - раствор комплексообразующих углеводородов (в дальнейшем для краткости он именуется парафинами) в соответствующем растворителе и нижний - водный
раствор карбамида. После охлаждения парафин застывает в верхней части
стакана, образуя подобие лепешки. Его вынимают и переносят в предварительно взвешенную круглодонную колбу объемом 200 – 250 мл. со шлифом № 14 и отгоняют остатки растворителя при постепенном нагревании
под вакуумом, определяя выход парафина в граммах.
20
Рисунок 3.1 – Схема установки для проведения карбамидной депарафинизации:
1 – мешалка, 2 – пипетка, 3 – химический стакан, 4 – термометр
От растворов депарафинированного нефтепродукта также отгоняют
растворитель при атмосферном давлении, а затем под небольшим вакуумом при нагревании, определяя выход депарафинированного продукта в
граммах.
21
После отгонки растворителя и охлаждения полученных продуктов
определяют их показатели качества – температуру застывания депарафинированного продукта и температуру плавления парафина. Дополнительно
определяют температуру застывания исходного сырья – дизельного топлива в смеси с парафином.
Методику определения температуры сырья, депарафинированного
продукта и температуры плавления парафина см. п.п. 2.5. и 2.6 предыдущей работы.
3.5 Анализ сырья и полученных продуктов
Условия депарафинизации ...................................................................................
Загрузка, г. ..............................................................................................................
сырья ..............................................................................................................
карбамида ......................................................................................................
активатора .....................................................................................................
растворителя .................................................................................................
на исходное разбавление ....................................................................
на промывку комплекса ......................................................................
Температура комплексообразования, 0С.............................................................
начальная .......................................................................................................
конечная ........................................................................................................
Максимальная температура в зоне реакции, 0С .................................................
Время начала, час. .................................................................................................
контактирования (ввода активатора) .........................................................
комплексообразования.................................................................................
Индукционный период, мин.................................................................................
Время окончания контактирования, час. ............................................................
Продолжительность комплексообразования, час. .............................................
Выход парафина, % масс. на сырье .....................................................................
Таблица 3.1
Материальный баланс процесса карбамидной депарафинизации
Приход
Наименование
г.
продукта
Дизельное топливо
Всего
Расход
% масс
Наименование
продукта
Депарафинированный
продукт
Парафин
Потери
Всего
22
г.
% масс
Таблица 3.2
Характеристика сырья и полученных продуктов
Показатель
Сырье
Температура
застывания
Температура
плавления
Наименование продукта
Депарафинат
Парафин
-------
--------
-------
3.6 Вопросы теоретического коллоквиума
10. Источники низших и высших парафинов.
11. Технические свойства и пути использования низших парафинов.
12. Технические свойства и пути использования высших парафинов.
13. Выделение низших парафинов из природных и попутных газов.
Методы отбензинивания газа.
14. Газофракционирующие установки. Технологическая схема
ЦГФУ.
15. Выделение высших парафинов депарафинизацией нефтяных
фракций. Методы депарафинизации.
16. Технологическая схема карбамидной депарафинизации.
17. Технологическая схема Парекс - метода.
18. Изомеризация низших парафинов. Технологическая схема узла
изомеризации нормального пентана бензиновой фракции н.к. - 62 0С.
23
4 ЭТЕРИФИКАЦИЯ БЕНЗИЛОВОГО СПИРТА
СТЕАРИНОВОЙ КИСЛОТОЙ
4.1 Краткие сведения о процессе
Реакции этерификации – это процессы, приводящие к образованию
сложных эфиров. Одной из важнейших реакций этерификации является
взаимодействие кислот со спиртами с образованием сложных эфиров и воды:
RCOOH + R/OH  RCOOR/ + H2O
В случае двухосновных кислот образуются кислые и средние эфиры;
для двух- и многоатомных спиртов – полные и неполные эфиры.
Реакции этерификации чаще всего проводят в жидкой фазе в присутствии катализаторов кислотного типа (серная, соляная кислоты, сульфокислоты, ионообменные смолы) при температуре 70-150 0С. В качестве катализаторов можно использовать также гетерогенные контакты – оксид
алюминия, алюмосиликаты и др., в этом случае процесс протекает в газовой фазе.
Помимо карбоновых кислот в реакциях этерификации можно использовать их ангидриды и хлорангидриды. Активность этерифицирующих агентов уменьшается при переходе от хлорангидридов к ангидридам и
далее к соответствующим кислотам.
Реакции этерификации равновесны, обратная реакция представляет
собой гидролиз сложных эфиров. Равновесие описывается концентрационной константой равновесия:
K
[ RCOOR / ][ H O]
[ RCOOH ][ R / OH ]
Константа равновесия зависит в большей степени от строения спирта
и в меньшей степени – от строения кислоты. Удлинение и разветвление углеродной цепи в молекуле спирта приводит к снижению константы равновесия и, следовательно, к снижению равновесной степени конверсии. Для
кислоты, наоборот, удлинение и разветвление цепи способствует росту
константы равновесия. Для повышения степени конверсии можно использовать различные способы, например, удаление из реакционной массы
продуктов реакции по мере их накопления, или использование избытка одного из реагентов (более дешевого).
Реакции этерификации в большинстве случаев протекают по бимолекулярному механизму с разрывом ацил-кислородной связи. Лимитирующей стадией является атака протонированной кислоты молекулой
спирта:
24
Данному механизму соответствует следующее кинетическое уравнение:
r=k1 [H+] ([RCOOH][R/OH] – [RCOOR/][H2O]/K)
где k1 – константа скорости прямой реакции.
На скорость реакции оказывает влияние строение кислоты и спирта,
а именно, с удлинением и разветвлением углеродной цепи кислоты и спирта скорость реакции снижается.
Сложные эфиры карбоновых кислот применяются в качестве растворителей, гидравлических жидкостей, пластификаторов, мономеров. В качестве растворителей наиболее часто используют сложные эфиры уксусной кислоты с одноатомными спиртами (этилацетат, изопропилацетат и
др.). В качестве пластификаторов находят применение эфиры фталевой
(изофталевой) кислоты и спиртов С4-С8. В качестве смазочных масел используются эфиры полиэтиленгликолей, пентаэритрита и др. и высших одноосновных кислот С6-С9. Из эфиров ненасыщенных кислот важное значение имеют эфиры акриловой и метакриловой кислот, используемые для
получения полимеров и сополимеров.
По технологическому оформлению процессы синтеза сложных эфиров можно разделить на две группы:
1. Жидкофазные некаталитические или гомогенно-каталитические
процессы. Это наиболее распространенные реакции. Синтез в этом случае
совмещен с процессами разделения. Для смещения равновесия используют
отгонку летучих продуктов – воды, сложного эфира или их азеотропной
смеси (в зависимости от летучести образующегося эфира).
2. Гетерогенно-каталитические реакции, протекающие в жидкой или
паровой фазе. Реакции данного типа осуществляют в проточных аппаратах
без совмещения с процессами разделения.
4.2 Цель работы
Исследование кинетики реакции этерификации бензилового спирта
стеариновой кислотой.
25
4.3 Оборудование и реактивы
1. Стеариновая кислота – 5 г.
2. Бензиловый спирт – 11,8 мл.
3. Растворитель (толуол, бензол, о-ксилол) – 50 мл.
4. Катализатор (ТСК) – 0,5 г.
5. Этиловый (изопропиловый) спирт.
6. Спиртовый раствор КОН – 0,2 н.
7. Фенолфталеин.
9. Реакционная колба – 250-500 мл.
10.Ловушка.
11.Обратные холодильники.
12.Электрический колбонагреватель.
13.Бюретка для титрования на 25 мл.
14.Пипетки для отбора проб (5-10 мл).
15.Плоскодонные колбы для отбора проб 200-250 мл. (н/м 6 шт.).
16. Мерные цилиндры.
4.4 Методика проведения работы
В соответствие с рисунком 4.1 собирают установку и загружают в
реакционную колбу исходные реагенты: бензиловый спирт, катализатор
(ТСК), растворитель и кипелки. Затем заполняют ловушку реактора растворителем и начинают нагрев реакционной массы. После закипания в реакционную колбу загружают стеариновую кислоту и отмечают время
начала реакции. При проведении реакции добиваются такой интенсивности нагрева, чтобы обеспечивалась циркуляция паров растворителя через
ловушку и обратный холодильник. При этом реакционная вода выводится
из зоны реакции, собираясь в нижней проградуированной части ловушки.
Вывод воды смещает равновесие реакции в сторону образования бензилстеарата, обеспечивая проведение процесса в необратимых условиях.
В ходе реакции с интервалом 10-20 мин в заранее взвешенные колбы
отбирают пробы реакционной массы (н/м 5 шт.) в количестве 2-3 мл; определяют кислотное число и проводят кинетические расчеты.
Методика определения кислотного числа заключается в следующем.
К пробе реакционной массы, отобранной в заранее взвешенную коническую колбу, добавляют 10 мл спирта (этилового или изопропилового) и
кипятят в течение 5-10 мин. с обратным холодильником до полного растворения стеариновой кислоты. Затем титруют 0,2 н спиртовым раствором
КОН в присутствии фенолфталеина до розового окрашивания. Для определения начального кислотного числа стеариновой кислоты КЧо, необходимо
произвести отбор пробы реакционной массы сразу же после загрузки кислоты в колбу.
26
Физико-химические свойства реагентов и исходные данные для расчетов сводят в таблицу 4.1 (см. пример).
Рисунок 4.1 – Схема лабораторной установки этерификации бензилового спирта
стеариновой кислотой:
1-колбонагреватель, 2- круглодонная колба, 3- ловушка,
4-обратный холодильник
4.5 Кинетические расчеты реакции этерификации
Кинетические данные реакции этерификации сводят в таблицу 4.2
(см. пример).
На основании исходных и полученных данных рассчитывают следующие параметры:
27
1. Кислотное число показывает концентрацию карбоксильных групп
в 1г. анализируемого вещества и определяется по формуле 4.1:
КЧ= (VКОН • NКОН • Э КОН ) / g , мг КОН/ г ,
где
(4.1)
VКОН – объем раствора КОН, пошедшего на титрование пробы, мл.;
NКОН – нормальность раствора КОН;
ЭКОН – эквивалентная масса КОН, ЭКОН = 56,11 г/моль;
g – масса пробы, г.
2. Текущие значения степени конверсии стеариновой кислоты:
ХA,i = (КЧо – КЧi) / КЧо ,
(4.2)
где
КЧо и КЧi – начальное и текущее значение кислотного числа,
мг КОН/г;
3. Текущее содержание стеариновой кислоты:
СA,i = Cо (1 – ХA,i ), моль/л,
где
(4.3)
Со – начальное содержание стеариновой кислоты, моль/л.
4. Скорость реакции для каждого промежутка времени:
rА,i = ( СА(i + 1) - CАi ) / t (i
+ 1)
-ti ,
(4.4)
где СА и t – текущее содержание стеариновой кислоты и время; индексы
(i+1) и (i) относятся к текущим и предыдущим значениям соответствующих параметров.
Результаты расчетов заносят в таблицы 4.2 и 4.3 и проводят кинетические расчеты, т.е. определяют порядок реакции и константу скорости реакции. При этом учитывают, что реагент Y (бензиловый спирт) берут в
большом избытке по отношению к реагенту А (стеариновая кислота), поэтому изменением его концентрации можно пренебречь.
Кинетическое уравнение реакции в этом случае можно записать в
виде:
rА = k • CA n ,
где
k – эффективная константа скорости реакции;
n – порядок реакции по реагенту А.
Обработку кинетических данных производят с использованием дифференциального метода расчета (см. п. 4.6), путем линеаризации кинетического уравнения в логарифмических координатах и приводя его к виду:
y = b0 + b1 • х,
где
y = ln rA ; b0 = ln k; b1 = n; х = ln CA .
Результаты расчетов составляющих линеаризованной формы уравнения сводят в таблицу 4.3.
28
Предварительную проверку правильности предложенного кинетического уравнения экспериментальным данным производят графическим
способом путем построения графика в координатах Х – Y.
При этом экспериментальные точки должны удовлетворительно
укладываться на прямую. При соблюдении данного условия производят
расчет порядка реакции и константы скорости с использованием метода
наименьших квадратов по уравнениям:
n = b1 = ∑(∆yi • ∆хi)/ ∑∆хi2 ;
b0 = ln kA = yср - b1 • хср .
4.6 Пример проведения реакции этерификации бензилового
спирта стеариновой кислотой
Рассмотрим реакцию этерификации бензилового спирта стеариновой
кислотой, протекающую при температуре 110 0С (растворитель – толуол).
Синтез проводили на установке, представленной на рисунке 4.1, производя
отбор проб для анализа в количестве 2 мл. через 10-20 мин. Пробы отбирали в заранее взвешенные колбы и определяли массу навески. По объему
КОН, пошедшему на титрование рассчитали кислотное число продуктов
реакции, степень конверсии стеариновой кислоты и скорость реакции для
каждого промежутка времени, используя формулы 4.1-4.4.
Результаты расчетов представлены в таблицах 4.2 и 4.3. На основании первичных данных произвели кинетические расчеты, используя дифференциальный метод обработки, считая, что кинетическое уравнение реакции имеет вид:
rА = k • CA n .
Линейная форма данного уравнения имеет вид:
ln rA = ln k + n•ln CA
или y = b0 + b1•х
Линеаризация кинетических данных в логарифмических координатах с использованием дифференциального метода обработки показана на
рисунке 4.2. Как видно из рисунка 4.2 экспериментальные точки удовлетворительно укладываются на прямую, следовательно, предложенная кинетическая модель адекватна эксперименту.
Таблица 4.1
Исходные данные
Вещество
М.М. tкип, С
Стеариновая кис- 284
лота
Бензиловый спирт 108
,
кг/м3
370
848
205,8
1042
К.Ч.,
мг
n, моль
m, г.
КОН/г
40,62 0,0176
—
29
0,1139
V,
w,
С
мл. %масс. моль/л
5,0
5,9
8,163
0,260
12,3
11,8 20,082
1,682
Продолжение Таблицы 4.1
ТСК (катализатор)
—
—
—
—
—
0,05
—
0,082
—
Вода
18
100
1000
—
—
—
—
—
—
Толуол
92
110,6
867
—
0,4771
43,9
50
71,673
7,047
Итого
—
—
—
—
—
100
—
61,25 67,7
Таблица 4.2
Экспериментальные данные реакции этерификации бензилового спирта стеариновой
кислотой при t=110 0С
Проба
, мин.
масса
колбы, г.
0
1
2
3
4
5
0
10
20
30
45
65
59,39
63,13
59,02
55,69
72,83
56,10
масса
колбы с
навеской,
г.
61,02
64,81
60,66
57,34
74,50
57,75
масса
навески,
г.
VКОН , мл
K.Ч.,
мгКОН/г
XA.
1,63
1,68
1,64
1,65
1,67
1,65
5,9
5,4
2,6
1,4
1,0
0,5
40,620
36,071
17,791
9,522
6,720
3,401
0,112
0,562
0,765
0,834
0,916
Таблица 4.3
Результаты обработки кинетических данных дифференциальным
методом
, мин
0
1
2
3
4
5
СА,
моль/л
0,260
0,231
0,114
0,061
0,043
0,022
rA
yi
xi
y
x
xy
x2
2,90
1,17
5,3
1,2
1,0
-5,84
-4,45
-5,24
-6,73
-6,91
yiср. =
-5,83
-1,46
-2,17
-2,80
-3,15
-3,82
xiср.=
-2,68
-0,01
1,38
0,59
-0,90
-1,08
1,22
0,51
-0,12
-0,47
-1,14
-0,0122
0,7038
-0,0708
0,4230
1,2312
1,4884
0,2601
0,0144
0,2209
1,2996
∑=2,275
∑=3,283
b1  n A 
 (y  x)  0,7 ≈ 1 порядок;
 x
2
b0  ln k A  y ср  b1  x ср  - 3,954;
kA = 0,0192.
30
Таким образом, кинетическое уравнение реакции этерификации бензилового спирта стеариновой кислотой имеет вид:
r  0,0192  C A
Рисунок 4.2 – Линеаризация экспериментальных данных при использовании дифференциального метода
4.7 Вопросы теоретического коллоквиума
1. Процессы этерификации. Реакции с органическими и неорганическими кислотами, с одноосновными и многоосновными кислотами, с однои многоатомными спиртами.
2. Кислые и средние, полные и неполные эфиры. Этерифицирующие
агенты, их активность.
3. Катализ. Реакции алкаголиза, ацидолиза, переэтерификации. Равновесие реакций, тепловой эффект.
4. Влияние строения кислоты и спирта на константу равновесия и
скорость реакций.
5. Технология процессов этерификации. Реакционные узлы процессов этерификации в зависимости от летучести исходных веществ и продуктов. Технологическая схема производства этилацетата.
31
5 ЩЕЛОЧНОЙ ГИДРОЛИЗ ЭТИЛЕНХЛОРГИДРИНА
5.1 Краткие сведения о процессе
Гидролиз - это реакции замещения или двойного обмена, протекающие под действием воды или щелочей. В качестве щелочных гидролизующих агентов используются водные или водно-спиртовые растворы гидроксида натрия, водные растворы гидроксида кальция, соды, и другтх щелочных солей.
При гидролизе хлорпроизводных помимо реакции замещения может
происходить дегидрохлорирование с образованием ненасыщенных соединений и -окисей. При гидролизе хлоргидринов образуются многоатомные спирты или -окиси. Для этиленхлоргидрина процесс описывается реакциями:
НОСН2 - СН2 ОН + С1СlСН2 - СН2С1 + ОНН2 С - СН2 + С1- + Н2О
О
Направление реакции гидролиза в этом случае зависит от природы
гидролизующего агента и рН среды. Для одного и того же хлорпроизводного доля реакции отщепления тем больше, чем выше основность гидролизующего агента и его концентрация. Поэтому для щелочного дегидрохлорирования следует использовать концентрированные растворы сильных
щелочей (NаОН, Са(ОН)2). Реакции замещения протекают при пониженных концентрациях гидроксильных ионов и при использовании менее
сильных оснований - бикарбонатов и карбонатов или буферных растворов,
содержащих карбонат и бикарбонат натрия или карбонат натрия и гидроксид натрия.
Гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных принадлежат к реакциям нуклеофильного замещения и отщепления. В большинстве случаев они протекают по бимолекулярному механизму. При гидролизе лимитирующей стадией является атака гидролизующим агентом
атома углерода, связанного с хлором, причем, новая связь образуется синхронно по мере разрыва прежней связи (механизм SN2):
_
_
RCH2Cl + HO  [RCH2–Cl]  RCH2OH + Cl
_
OH
_
При отщеплении НСl атака иона HO направлена на атом водорода,
находящийся при -углеродном атоме (механизм Е2).
При аналогичной реакции с хлоргидринами быстро устанавливается
кислотно-основное равновесие и образовавшийся алкокси-анион претерпе32
вает внутримолекулярное замыкание цикла с синхронным ослаблением
старой и образованием новой связи:
_
_
СlCH2-CH2OH + HO  H2O + СlCH2-CH2O ,
_
_
_
СlCH2-CH2O  [Cl--- CH2-CH2O]  Cl + CH2-CH2 О
При гидролизе водным раствором карбоната натрия процесс частично осуществляется гидрокси-ионами, образовавшимися при гидролизе
_
_
Nа2СО3 водой, но в нем участвуют также ионы СО32 и НСО3 . Механизм
гидролиза этими ионами состоит в промежуточном образовании нестойких
карбонатов, разлагающихся до спиртов:
Всем этим механизмам при гомогенных условиях гидролиза соответствуют первые порядки по обоим реагентам и общий второй порядок реакции. Гомогенность реакции соблюдается лишь для хлоргидринов, в то
время как для большинства хлорпроизводных процесс протекает в гетерогенной (водно-щелочной) фазе.
Для гидролиза органических соединений типично каталитическое
влияние кислот. Однако, хлорпроизводные не чувствительны к кислотным
катализаторам.
5.2 Цель работы
Исследование кинетики реакции щелочного гидролиза этиленхлоргидрина и изучение влияния параметров процесса (концентрации и соотношения реагентов, температуры, природы гидролизующего агента) на кинетику реакции гидролиза.
5.3 Оборудование и реактивы
1. Водный раствор этиленхлоргидрина концентрацией от 0,15 до 0,5
моль/л;
2. Водный раствор гидроксида натрия концентрацией от 0,15 до 0,5
моль/л;
3. 0,1 н водный раствор соляной кислоты;
4. Индикатор (фенолфталеин);
33
5. Плоскодонная реакционная колба на 200-250 мл или реактор с рубашкой;
6. Магнитная мешалка;
7. Электроплитка;
8. Пипетки для отбора проб на 5-10 мл. или дозатор;
9. Бюретка для титрования на 25-50 мл.;
10. Колбы для титрования на 50 мл (не менее 5шт.).
5.4 Методика проведения работы
В соответствие с рисунком 5.1 собирают реакционную установку.
Выбор типа установки зависит от температуры процесса. При температурах, близких к комнатной реакции проводят в плоскодонной или круглодонной колбе, а при повышенных температурах - в реакторе с рубашкой.
Температура процесса при этом равна температуре кипения растворителя в
рубашке. При работе с гидроксидом натрия реакцию следует проводить
при температурах до 50 0С, а при использовании карбоната и гидрокарбоната натрия - при температурах выше 50 0С.
В реакционную колбу или реактор с рубашкой загружают по 25-30
мл. предварительно приготовленных растворов исходных реагентов. Процесс проводят в гомогенных условиях, при перемешивании, без катализатора. Временем начала реакции считают момент смешения исходных реагентов (при проведении реакции при температурах, близких к комнатной),
либо момент закипания растворителя (при использовании реактора с рубашкой).
Для исследования кинетики гидролиза через определенные промежутки времени отбирают пробы реакционной массы объемом 5 мл. (не менее 5 проб). Интервал отбора проб зависит от условий проведения процесса (температуры, концентрации реагентов, природы гидролизующего агента). Чаще всего отбор проб осуществляют через 15-20 мин. Контроль за
ходом гидролиза осуществляют по количеству гидролизующего агента, не
вступившего в реакцию. Избыток щелочи оттитровывают 0,1 н раствором
НСl в присутствии индикатора. Для определения начальной концентрации
щелочи титруют исходные растворы гидролизующих агентов, учитывая то,
что в реакционной массе концентрация этих растворов уменьшается в 2 раза. По результатам титрования рассчитывают концентрации гидролизующего агента и этиленхлоргидрина. Концентрацию щелочи определяют по
формуле:
V НС1 • а • 1000
CГА =
(5.1)
М • Vпр
34
где Vпр и VНСl - объемы пробы и 0,1 н раствора соляной кислоты, пошедшего на титрование, мл.;
а - количество гидролизующего агента, точно соответствующее 1 мл 0,1 н
раствора НСl, г.;
М - молекулярная масса гидролизующего агента.
Рисунок 5.1 – Схема установки щелочного гидролиза этиленхлоргидрина:
1-магнитная мешалка, 2-реакционная колба, 3-пробка, 4-дозатор,
5-колба для титрования, 6-бюретка, 7-штатив
Концентрацию этиленхлоргидрина в реакционной массе находят по
формуле 5.2:
СЭХГ = СЭХГо - (СГА.о - СГА ), моль/л ,
(5.2)
где СЭХГо - начальная концентрация этиленхлоргидрина в реакционной
массе, моль/л;
СГАо и СГА - начальная и текущая концентрации гидролизующего агента,
моль/л.
35
Данные заносят в таблицу 5.1 (см. пример) и строят кинетические
кривые в координатах С – t (рисунок 5.2). Концентрационные расчеты используют для определения скорости реакции гидролиза, которую оценивают по изменению степени превращения этиленхлоргидрина во времени:
СAi - СA (i-1)
rАi =
,
(5.3)
ti - t (i-1)
где СА и t - текущие значения концентрации этиленхлоргидрина и времени;
индексы i и (i - 1) относятся к текущим и предыдущим значениям параметров;
СА - находят по формуле (5.2).
Обработку полученных кинетических данных проводят с использованием дифференциального и интегрального методов расчета с целью
определения констант кинетического уравнения - константы скорости и
порядка реакции.
При использовании дифференциального метода обработки предполагают, что реакция протекает необратимо и описывается кинетическим
уравнением вида:
n ny
r = k CA CY a
,
(5.4)
где r - скорость реакции;
k - константа скорости реакции;
СА, Су - концентрации реагентов А и Y;
nа, nу - порядок реакции по реагентам А и Y.
В случае, если СА = СY кинетическое уравнение принимает вид:
r = k CA n ,
(5.5)
где n - суммарный порядок реакции.
При большом избытке одного из реагентов (например, Y) кинетическое уравнение имеет вид:
na
r = k CA
,
(5.6)
где СY =const, ny =0.
Линеаризация кинетических уравнений возможна в логарифмических координатах, например, линейная форма уравнения 5.5 записывается
в виде:
ln r = ln k + n ln CA ,
или:
y = b o + b1 x ,
(5.7)
где y = ln r, bo =ln k , b1 = n , x = ln CA .
Предварительную проверку адекватности кинетического уравнения
экспериментальным данным проводят графически в координатах Y - Х
(ln r - ln CA ) (рисунок 5.3).
36
Результаты расчетов сводят в таблицу 5.2 (см. пример) и определяют
порядок реакции и константу скорости по уравнениям:
 ( xi yi )
n = b1 =
;
ln k = bo = yi ср - b1 xi ср
(5.8)
 (  xi 2 )
Интегральный метод используют для уточнения константы скорости
(порядок реакции при этом принимают округленный по данным дифференциальной обработки), а также при обработке результатов параллельных опытов.
Линейная форма кинетического уравнения 5.5 имеет вид:
1
νА
(
•
1
1
СА
СА0
)
= kt,
или
y = bx ,
(5.9)
А - стехиометрический коэффициент при реагенте А;
САо, СА - начальная и текущая концентрация реагента А;
t - время;
y - левая часть уравнения; b = k ; x = t .
Предварительную проверку адекватности осуществляют графически
в координатах Y – Х (рисунок 5.4).
Линейная форма уравнения 5.4 при неэквимолярном соотношении
реагентов, имеет вид:
где
1
νАСyо - νyСАо
•
ln
САо • Сy
= kt,
Сyо • СА
или
y = bx ,
(5.10)
где
y - левая часть уравнения; b = k ; x= t .
Константу скорости при решении уравнений 5.9 и 5.10 находим по
уравнению:
 Δxi • Δyi
k=b=
(5.11)
2
 Δxi
При постановке работы можно варьировать концентрации исходных
реагентов в растворах, температуру процесса; реакцию можно проводить
при эквимолярном и неэквимолярном соотношении исходных реагентов (в
том числе и при большом избытке одного из реагентов).
5.5 Пример проведения реакции щелочного гидролиза этиленхлоргидрина и обработки кинетических данных
Рассмотрим реакцию гидролиза этиленхлоргидрина в присутствии
гидроксида натрия.
37
Исходные данные:
 концентрация исходных растворов этиленхлоргидрина и NаОН 0,3 моль/л;
 температура - 20 0С;
 время реакции - 1,5 часа.
В реакционную колбу загружаем по 25 мл предварительно приготовленных растворов исходных реагентов, включаем мешалку и фиксируем
время начала реакции. С интервалом в 15 минут производим отбор проб
реакционной массы объемом 5 мл. в предварительно приготовленные колбы для титрования. При этом фиксируем время отбора пробы и количество
0,1 н раствора HC1, пошедшего на титрование. Перед началом опыта следует оттитровать исходный раствор гидроксида натрия с целью определения его концентрации. Результаты титрования сводим в таблицу 5.1.
Таблица 5.1
Результаты титрования
t, мин.
VНС1 , мл.
СNaOH, моль/л
СЭХГ, моль/л
0
5,8
0,116
0,150
15
3,4
0,068
0,102
30
2,3
0,046
0,080
45
1,8
0,036
0,070
60
1,3
0,026
0,060
75
1,0
0,020
0,054
90
0,6
0,012
0,046
Концентрации СNаОН и СЭХГ находим по уравнениям 5.1 и 5.2; в уравнении 5.1: а = 4 . 10-3 г/мл.
На основании первичных опытных данных (таблица 5.1) строим кинетическую кривую реакции гидролиза (рисунок 5.2), рассчитываем скорости превращения этиленхлоргидрина по уравнению 5.3 и производим кинетические расчеты, используя дифференциальный и интегральный методы обработки.
5.5.1 Дифференциальный метод
При равенстве концентраций исходных реагентов (СА = Сy) кинетическое уравнение реакции гидролиза запишем в виде:
r = k CA n ,
где
k - константа скорости;
n - суммарный порядок реакции.
Линейная форма данного уравнения имеет вид 5.7.
Для расчета констант кинетического уравнения первичные опытные
данные и результаты расчетов сводим в таблицу 5.2. Предварительно проведем проверку адекватности предложенного кинетического уравнения
38
экспериментальным данным путем построения графика в координатах Х Y (рисунок 5.3). Экспериментальные точки на рисунке 5.3 достаточно хорошо укладываются на прямую, что свидетельствует об адекватности кинетического уравнения опытным данным.
Таблица 5.2
Результаты обработки кинетических данных дифференциальным методом
, мин
СА,
моль/л
0
15
30
45
60
75
90
0,150
0,102
0,080
0,070
0,060
0,054
0,046
Уср.
Значение
rA,
СЭХГ
х 10-3
моль/л мин. (СА ср.)
моль/л
3,2
0,126
1,5
0,091
0,7
0,075
0,6
0,065
0,4
0,057
0,5
0,050
yi =
xi =
y = x =
lnrA ln СА ср. yi – yi ср. xi – xi ср.
-5,74
-6,52
-7,31
-7,42
-7,82
7,54
yiср. =
-7,06
-2,07
-2,40
-2,60
2,73
-2,86
-3,00
xiср.=
2,61
1,32
0,54
-0,25
0,36
0,76
0,48
0,54
0,21
0,01
-0,12
-0,25
-0,39
xy
x2
0,713
0,113
-0,003
0,043
0,190
0,187
0,292
0,044
0,0001
0,0144
0,063
0,152
∑=1,2432 ∑=0,5655
С использованием уравнения 5.8 по данным таблицы 5.2 рассчитаем
константу скорости и суммарный порядок реакции гидролиза:
 (xi . yi )
1,2432
n = b1 =
=
 ( xi )
2
= 2,198 = 2
0,5655
ln k = bo = yi ср - b1 xi ср = -7,06 - 2 (- 2,61 ) = -1,84;
k = 0,159
Таким образом, кинетическое уравнение реакции имеет вид:
r = 0,159 СА 2 моль/л. мин.
5.5.2 Интегральный метод
Уточним константу кинетического уравнения с использованием интегрального метода обработки. При этом, на основании расчетов с использованием дифференциального метода, предполагаем, что реакция имеет
второй порядок и описывается кинетическим уравнением вида:
r = k CA2.
39
Линейная форма данного уравнения имеет вид 5.9. Представим результаты расчетов в таблице 5.3, проведем линеаризацию в координатах Х
- Y (рисунок 5.4), свидетельствующую об адекватности кинетического
уравнения экспериментальным данным, и рассчитаем константу скорости
по уравнению 5.11.
Таблица 5.3
Результаты обработки кинетических данных интегральным методом
xi
0
15
30
45
60
75
90
СЭХГ, моль/л
0,150
0,102
0,080
0,070
0,060
0,054
0,046
Δxi . Δyi
0
47,1
174,9
342,9
600,0
888,8
1356,3
=3410,0
yi
0
3,14
5,83
7,62
10,00
11,85
15,07
 xi • yi
3410,0
k = b=
=
  xi
Δxi 2
0
225
900
2025
3660
5625
8100
=20475
2
= 0,167
20475
Константа скорости, определенная с использованием интегрального
метода считается более точной, следовательно, итоговое кинетическое
уравнение реакции гидролиза этиленхлоргидрина в присутствии гидроксида натрия запишем в виде:
r = 0,167 CA 2
моль/л. мин.
5.6 Вопросы теоретического коллоквиума
1. Реакции образования спиртов, олефинов, α-окисей гидролизом дегидрохлорированием хлорпроизводных. Равновесие реакций, механизм,
катализ.
2. Способность различных хлорпроизводных к гидролизу и дегидрохлорированию. Влияние рН среды на селективность процесса. Побочные
реакции и их подавление.
3. Технологическая схема производства эпихлоргидрина щелочным
дегидрохлорированием.
4. Технология щелочного гидролиза. Гидролизующие агенты, выбор
реактора. Влияние температуры, давления, скорости и времени реакции на
протекание щелочного гидролиза.
5. Технологическая схема производства глицерина щелочным гидролизом.
40
6 ПОЛУЧЕНИЕ ПРОПИЛЕНА ДЕГИДРАТАЦИЕЙ
ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА
6.1 Краткие сведения о процессе
Процессы гидратации и дегидратации используются для получения
главным образом низших спиртов и ненасыщенных соединений.
RCH=CH2+H2O  RCHOH-CH3
Присоединение воды к олефинам происходит по правилу Марковникова с образованием соответствующих спиртов (первичных, вторичных,
третичных), а отщепление воды может протекать в двух направлениях:
внутримолекулярная и межмолекулярная дегидратация. Внутримолекулярная дегидратация происходит с образованием олефинов (см. выше), а
межмолекулярная взаимодействие протекает с образованием эфиров по
схеме:
ROH+ROH  ROR+H2O
Равновесие реакции смещается вправо при понижении температуры.
Процессы гидратации идут с выделением тепла, а дегидратация являются
эндотермической реакцией. Равновесие реакции можно сместить, изменяя
давление. Дегидратация идет с увеличением числа молей и происходит при
обычном или пониженном давлении; протеканию процесса гидратации
способствует повышение давления.
Реакции гидратации и дегидратации относятся
к числу кислотно
каталитических процессов. Катализаторами процессов гидратации являются сильные протонные кислоты; а для осуществления дегидратации используют H3PO4 на носителе, Al2O3, H2SO4, фосфаты и другие катализаторы. Реакции гидратации и дегидратации протекают по одной схеме, но в
противоположных направлениях:
+Н+
Н+
+Н2О ОН2
-Н+ ОН


RCH=CH2  RCH=CH2  RCH-CH3  RCH-CH3  RCH-CH3
Способность спиртов к дегидратации зависит от исходного строения,
и изменяется в ряду: третичный > вторичный > первичный.
Процессы гидратации-дегидратации сопровождаются побочными реакциями. При гидратации – это олигомеризация олефинов; выход побочных продуктов при этом определяется способностью олефинов к полимеризации. При дегидратации спиртов с получением олефинов побочной реакцией является образование эфиров:


+H+ ;-H2O
H
+ 

ROH  R
 ROH


олефин
 ROH + олефин + Н+
ROR + H+ 
41
Дегидратацию с образованием ненасыщенных соединений целесообразно осуществлять при повышенной температуре и низком парциальном
давлении (или концентрации спирта). Реакцию с получением эфиров проводят при пониженной температуре и более высоком парциальном давлении (или концентрации спирта).
Гидратация олефинов используется для получения спиртов (этанола, изопропанола, втор-бутанола), диэтилового эфира и др. продуктов. При этом можно использовать сернокислотную и прямую гидратацию.В первом случае предварительно осуществляют абсорбцию олефинов серной кислотой с последующим гидролизом образующихся соединений водой. А во втором случае происходит непосредственное присоединение воды по двойным связям олефинов в присутствии кислотных
катализаторов.
Процессы могут осуществляться в газовой или жидкой фазах.
Процессы дегидратации в промышленности можно использовать для получения низших олефинов, мономеров (стирола, изопрена), эфиров (диэтиловый эфир и др.), кетена, ангидридов (уксусный ангидрид).
Низшие олефины получают из соответствующих спиртов в жидкой фазе при t=100-160 0С с использованием H2SO4 в качестве катализатора; или в газовой фазе при t=350-400 0С с использованием в качестве катализатора Al2O3. Жидкофазная дегидратация используется, когда реагенты или продукты реакции недостаточно стабильны при высоких температурах, необходимых для проведения процесса в газовой фазе. Газофазная дегидратация используется для получения целого ряда
продуктов (стирол, изопрен, диэтиловый эфир и др.). В настоящее время используются катализаторы: H3PO4 на носителе, Al2O3, кислые и
средние фосфаты Ca или Mg. Температура процесса изменяется от 225250 0С до 700-720 0С. Давление – атмосферное или повышенное (до 0,51МПа).
6.2 Цель работы
Изучение реакции дегидратации изопропилового (н-пропилового)
спирта и выяснение влияния параметров процесса (температура и скорость
подачи спирта) на выход пропилена.
6.3 Оборудование и реактивы
1. Изопропиловый (н-пропиловый спирт) ― 100 – 150 мл.
2. Гетерогенный катализатор (оксид алюминия) – 100 см3.
3. Установка для проведения газофазной дегидратации (рисунок 6.1)
42
6.4 Методика проведения работы
Пропилен получают дегидратацией н- или изопропилового спирта в
газовой фазе на гетерогенном катализаторе на установке, представленной
на рисунке 6.1. В работе исследуют влияние температуры и скорости подачи спирта на выход пропилена. Для этого процесс проводят либо при постоянной скорости подачи спирта и различных температурах (в интервале
300-450°С по заданию преподавателя) либо – при постоянных температурах и различных скоростях подачи спирта (в интервале от 0,3 до 1 мл/мин).
В бюретку 1 заливают 100-150 мл изопропилового (или нпропилового) спирта. Включают водоструйный насос (9) и регулированием уровня воды в маностате (8) устанавливают в системе постоянное разрежение. Рекомендуемый уровень воды в маностате 5-10 см. Открывают
воду в обратный холодильник (4). Включают печь реактора дегидратации
спирта (3). Устанавливают в реакторе необходимую температуру и начинают подачу спирта в аппарат дозировочным насосом (2). Продукты реакции после выхода из аппарата разделяются на жидкие и газообразные.
Жидкие продукты реакции (вода, эфир и непрореагировавший спирт) конденсируются в обратном холодильнике (4) и стекают в приемник (5). Пропилен проходит последовательно холодильник (4), счетчик пузырьков (6),
газовый счетчик (7), маностат (8), водоструйный насос (9), газосепаратор
(10) и выводится за пределы лаборатории в атмосферу.
При каждой температуре и скорости подачи спирта через реактор дегидратации в стационарных условиях требуется пропустить 30-50 мл спирта (по заданию преподавателя). По окончании каждого опыта прекращают
подачу спирта и после прекращения выделения пропилена сливают из приемника воду, эфир и непрореагировавший спирт в мерный цилиндр. Для
составления материального баланса определяют объем, а затем и массовое
количество жидких продуктов, принимая их плотность равной 1000 кг/м3.
Выход пропилена (в г.) определяют, исходя из показаний газовых часов, по
формуле:
V  42
Gn 
22,4
,
где V- объем выделившегося пропилена, л;
42 - молекулярная масса пропилена;
22,4 - объем одного моля пропилена при нормальных условиях.
После окончания всех опытов прекращают подачу спирта в реактор,
выдерживают 5 - 10 мин реакционную систему под вакуумом 5 - 10 см водяного столба, затем выключают обогрев печи реактора и водоструйный
насос. Форма записи наблюдений за системой приводится в таблице 6.1.
На основе полученных данных составляется материальный баланс
для каждого из трех опытов по форме, представленной в таблице 6.2.
43
44
Рисунок 6.1 - Схема лабораторной установки дегидратации изопропилового спирта:
1 – бюретка; 2 – дозировочный насос; 3 – печь с реактором дегидратации; 4 – обратный холодильник; 5 – приемник;
6 – счетчик пузырьков; 7 – газовый счетчик; 8 – маностат;
9 – водоструйный насос; 10 – газосепаратор.
По данным таблицы 6.2 делается вывод об оптимальных параметрах
дегидратации спирта.
Таблица 6.1
Экспериментальные данные процесса
Время от
№
начала
опыта
опыта,
мин
1
0
2
15
3
30
4
45
5
и т.д.
6
…
Температура
в печи, 0С
Объем
спирта в
бюретке,
мл.
Показания
газового
счетчика,
л.
Объем выделившихся
жидких продуктов, мл.
Показания
реометра,
мл/мин
Таблица 6.2
Материальный баланс дегидратации изопропилового спирта
№ опыта
Приход
наименование
продуктов
Расход
г.
%
1
Изопропиловый
спирт
Всего
наименование
продуктов
пропилен
сумма жидких
продуктов
потери
г.
%
Всего
6.5 Вопросы теоретического коллоквиума
1. Прямая гидратация олефинов. Равновесие и скорость реакции.
Влияние температуры и давления на равновесие реакций. Механизм реакции. Реакционная способность олефинов. Побочные реакции и их подавление.
2. Технология прямой гидратации олефинов. Реакционный узел гидратации пропилена. Технологическая схема производства этанола.
3. Сернокислотная гидратация олефинов. Образование моно- и диалкилсульфатов, их гидролиз. Побочные реакции.
4. Технологии каждой стадии сернокислотной гидратации олефинов. Конструкции реакторов для периодической и непрерывной абсорбции
олефинов серной кислотой.
5. Преимущества и недостатки прямой и сернокислотной гидратации олефинов.
46
6. Гидратация ацетилена. Равновесие реакции, тепловой эффект, катализ, механизм, побочные реакции.
7. Технология гидратации ацетилена с разными катализаторами. Реакционные узлы.
8. Процессы дегидратации. Продукты. Равновесие реакций, катализ,
механизм. Дегидратация спиртов, равновесие реакций, тепловой эффект,
механизм, побочные реакции.
9. Технология дегидратации в жидкой и газовой фазе. Реакционные
узлы.
47
7 АЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ОЛЕФИНАМИ В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИДА АЛЮМИНИЯ
7.1 Краткие сведения о процессе
Алкилирование – введение алкильных групп в молекулы органических и некоторых неорганических молекул, осуществляется обычно с целью получения алкилароматических соединений, в первую очередь
этилбензола и изопропилбензола, а также диэтилбензола, три- и тетраметилбензолов. Эти продукты используют для получения главным образом
мономеров, из которых далее изготавливают синтетические каучуки, волокна, пластмассы, присадки к маслам, промежуточные продукты в производстве синтитических моющих средств и поверхностно-активных веществ. В качестве алкилирующего агента при алкилировании ароматического сырья (обычно бензола или толуола) используются олефины, как
многотоннажные продукты основного органического синтеза. Из олефинов
наиболее широкое применение нашли этилен и пропилен.
При алкилировании ароматических углеводородов олефинами в качестве катализаторов используют протонные кислоты:
 в жидкой фазе НF и Н2SO4 (температура 10-40 0С, давление 0,11МПа);
 в газовой фазе Н3PO4 (температура 230-270 0С, давление 2-6
МПа).
А также апротонные кислоты (AlBr3, AlCl3, FeCl3, BF3).
Преобладающее промышленное значение имеет хлорид алюминия. В
твердом виде он практически не растворим в углеводородах и слабо катализирует реакцию. Однако по мере выделения НCl хлорид алюминия
начинает превращаться в темное жидкое вещество (комплекс Густавсона),
обладающее высокой каталитической активностью и скорость реакции постепенно увеличивается. Кроме того, хлорид алюминия является доступным веществом.
Механизм реакции алкилирования бензола пропиленом заключается
в следующем:
1. При добавлении воды или RCl происходит образование сокатализатора – НCl:
Н2О + AlCl3 = AlOHCl2 + НCl
RCl + С6Н6 = С6Н5R + НCl
Лучше использовать RCl, т.к. вода дезактивирует часть катализатора.
2. Образование комплекса Густавсона (Kг):
H
С6Н6 + Al2Cl6 + НCl  [
+
 (n-1)C6H6 ]+ [Al2Cl7]H
48
Комплекс представляет собой соединение хлорида алюминия и НCl с
несколькими молекулами ароматического углеводорода, одна из которых
находится в особом структурном состоянии положительно заряженного
иона (сигма-комплекс), а остальные образуют сольватную оболочку. Комплекс также, как и хлорид алюминия не растворяется в избытке углеводорода, поэтому жидкая реакционная масса при алкилировании состоит из
двух фаз: каталитического комплекса и углеводородного слоя.
3. Взаимодействие комплекса с молекулой олефина:

Кг + СН3 – СН = СН2  СН3 – СН – СН3 + n C6H6 + Al2Cl6 + Cl–


+ СН3 – СН – СН3 

 CH(CH3)2 

CH(CH3)2

+
CH(CH3)2
 H
+
H
Комплекс передает молекуле олефина протон и образовавшийся карбкатион атакует ароматическое соединение, причем вся реакция происходит в слое каталитического комплекса, через образование промежуточных
 и  комплексов с последующей стадией отщепления протона.
При алкилировании бензола пропиленом в присутствии AlCl3 реакция не останавливается: образовавшийся изопропилбензол подвергается
дальнейшему алкилированию, в результате которого происходит последовательное замещение водорода с образованием смеси продуктов алкилирования:
 C2 H 4
 C2 H 4
 C2 H 4
C6H6  C6H6-C2H5  C6H6(C2H5)2  C6H6(C2H5)3  т.д.
k1
k2
k3
k1 > k2 > k 3
При умеренных температурах (до 500 0С) реакции последовательного
алкилирования практически не обратимы и приводят к образованию полиалкилбензолов – побочных продуктов алкилирования.
При высоких температурах (свыше 500 0С) в присутствии AlCl3 протекают обратимые реакции переалкилирования:
C6H4R2 + C6H6  2 C6H5R
C6H3R3 + C6H6  C6H5R + C6H4R2
В присутствии хлорида алюминия протекает обратимая изомеризация с внутримолекулярной миграцией алкильных групп:
49
Среди диалкилбензолов преобладает мета-изомер, среди три алкилбензолов – 1,3,5-изомер. Чем разветвление и длиннее алкильный радикал, тем выше его способность к миграции. В результате устанавливается
равновесный состав изомеров и продуктов последовательного алкилирования. Поскольку вторая стадия протекает быстрее первой, то максимальное
содержание моноалкилбензола составляет 25-30 % мольн. Для увеличения
селективности процесса необходимо поддерживать мольное соотношение
алкилирующего агента : бензол = 0,1-0,2. Равновесная концентрация моноалкилбензола за счет реакции переалкилирования достигает 50% мольн.
Это значительно повышает селективность процесса и позволяет работать
при мольном соотношении алкилирующего агента : бензол = 0,3-0,5, значительно сокращая количество избыточного бензола и затраты на его отгонку и возвращение на реакцию.
Кроме образования полиалкилбензолов при алкилировании нежелательны
смолообразование, деструкция алкильных групп и полимеризация олефинов. Смолообразование и деструкцию, которые становятся особенно существенными при повышении температуры, подавляют понижением температуры. Полимеры имеют небольшую молекулярную массу, и их образование подавляется наличием избытка ароматического углеводорода при
снижении концентрации олефина в жидкой фазе.
Процесс жидкофазного алкилирования ароматических углеводородов олефинами в присутствии хлорида алюминия включает следующие основные стадии:
 приготовление каталитического комплекса;
 проведение реакции алкилирования;
 обработка и разделение продуктов реакции.
 Требования к качеству сырья:
 содержание влаги в бензоле не более 0,002 %;
 в олефинах, поступающих на реакцию, лимитируется содержание
диеновых, ацетиленовых. Кроме того, олефины не должны содержать серу
и кислородсодержащие вещества, которые отравляют катализатор.
 содержание олефина в олефиновой фракции не менее 30 %.
50
В качестве реактора при алкилировании в промышленности используют реакторы с мешалками и рубашками охлаждения (для периодических
процессов), каскады таких реакторов (для непрерывных процессов), трубчатые реакторы. Наибольшее применение нашли адиабатические реакторы, представляющие собой барботажную пустотелую колонну. Жидкая реакционная масса заполняет колонну до бокового перелива и состоит из
двух слоев: каталитического комплекса и смеси ароматического углеводорода. Вниз подают сухой бензол и олефин, который барботирует через
жидкость, интенсивно ее перемешивая. Тепло реакции отводится за счет
нагревания реагентов и испарения бензола.
7.2 Цель работы
Ознакомление с получением изобутилтолуола. Изучение кинетики
процесса алкилирования толуола изобутиленом.
7.3 Оборудование и реактивы
1.
2.
3.
4.
5.
Изобутилен (сжиженный в баллоне);
Толуол;
Безводный хлористый алюминий;
Хлористый кальций;
Лабораторная установка получения изобутилтолуола (рисунок
7.1).
7.4 Методика проведения работы
Работа рассчитана на два занятия: на первом занятии получают алкилат, на втором – алкилат подвергают качественному и количественному
анализу.
В алкилатор (4) помещаем толуол объемом 100 мл и катализатор
массой 3 г. Для этого навеску катализатора – AlCl3 помещаем в химический стакан минимального объема. Приливая небольшие порции толуола,
получаем при тщательном перемешивании суспензию катализатора в толуоле, которую приливают в алкилатор. Повторяя процедуру приготовления суспензии до полного расходования толуола, количественно переносим катализатор и толуол в реактор. Для получения комплекса Густавсона
– активной формы катализатора, требуется хлороводород. Хлороводород
можно ввести в реакционную массу двумя способами: добавив дымящую
соляную кислоту; либо добавив воду, которая гидролизует катализатор,
вследствие чего выделяется хлороводород. По указанию преподавателя в
реакционную массу вводим 3 капли дистиллированной воды, стараясь,
чтобы при этом она не оседала на стенках алкилатора. Далее в реактор с
51
целью измерения температуры помещаем термометр и включаем подачу
воды в холодильник (6).
Рисунок 7.1 – Схема лабораторной установки получения изобутилтолуола:
1 – баллон с изобутиленом; 2 – газовый кран; 3 – газовый счетчик;
4 – алкилатор; 5 – термометр; 6 – прямой холодильник; 7 – газовый счетчик
При помощи редуктора на баллоне пускаем подачу изобутилена.
Скорость подачи при помощи газового крана устанавливаем такую, чтобы
обеспечить интенсивное перемешивание реакционной массы и минимальное осаждение катализатора. Газовый счетчик (3) показывает объем поступающего в реактор изобутилена, а газовый счетчик (7) показывает объем
не прореагировавшего изобутилена.
Реакционную массу взвешиваем и дважды промываем подкисленной
водой (несколько капель концентрированной серной кислоты в дистиллированной воде) в делительной воронке. Промытый алкилат в течение недели осушаем безводным хлоридом кальция.
Осушенный алкилат деконтированием отделяем от хлорида кальция
и переливаем в круглодонную колбу, в которой осуществляем дальнейшую
разгонку продукта на фракции.
Первую фракцию – толуольную, отгоняем до 110 0С, вторую – изобутилтолуольную – от 110 0С до 201 0С, третью фракцию – полиалкилто52
луольную получаем как кубовый остаток. Далее на рефрактометре проводим определение коэффициентов преломления полученных продуктов. Результаты анализа и исходные данные сводим в таблицах 7.1-7.3.
Таблица 7.1
Физико-химические свойства исходных продуктов и реагентов
Реагент
Толуол
Изобутилен
о-Бутилтолуол
м-Бутилтолуол
п-Бутилтолуол
ρ, г/см3
0,8716
0,87023
0,8624
0,8632
М
92,14
56
216,05
216,05
216,05
tкип,0С
110
200-201
197-198
198-199
Таблица 7.2
Материальный баланс алкилирования толуола изобутиленом
Продукты
Толуол
Изобутилен
Катализатор
Всего
Взято
г.
%
Продукты
Алкилат
Изобутилен
Потери
Всего
Получено
г.
%
Таблица 7.3
Результат разгонки продуктов реакции
Толуольная фракция
Проба, г
Масса, г
nд20
Изобутилтолуольная
фракция
Масса, г
nд20
Остаток(примеси, полиалкилбензолы и т.д.)
Масса, г
nд20
Коэффициент преломления толуола при нормальных условиях nд20=1,4969
7.5 Вопросы теоретического коллоквиума
1. Классификация реакций алкилирования.
2. Алкилирующие агенты и катализаторы.
3. Энергетическая характеристика основных реакций алкилирования.
4. Алкилирование ароматических углеводородов. Алкилирующие
агенты и катализаторы, их достоинство и недостатки.
5. Химизм и механизм процесса алкилирования бензола олефинами в
присутствии AlCl3.
6. Последовательность алкилирования и селективность процесса алкилирования бензола олефинами.
53
7. Кинетика процесса алкилирования бензола.
8. Продукты, получаемые алкилированием ароматических углеводородов. Реакционные узлы.
9. Технологическая схема производства этил- или изопропилбензола
в присутствии AlCl3.
10. Процессы газофазного алкилирования бензола олефинами.
11. Алкилирование изопарафинов, катализаторы, химизм и механизм
процесса. Реакционные узлы.
12. Технологическая схема алкилирования изобутана бутенами.
54
8 ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
8.1 Краткие сведения о процессе
Высокотемпературный термический крекинг нефтяного сырья –
пиролиз осуществляется обычно с целью получения газообразных олефинов, в первую очередь этилена, а также пропилена и бутадиенов.
Наиболее распространенной формой промышленного процесса является пиролиз в трубчатых печах. Наиболее освоенное сырье – газообразные предельные углеводороды (этан, пропан, н-бутан) и низкооктановые бензиновые фракции газоконденсатов дают наибольшие выходы
целевых олефинов при ограниченном коксообразовании (закоксовывании труб печи). Наилучшие результаты достигаются при сочетании высокой температуры и малой длительности контактирования. Это объясняется более эффективным действием температуры на скорость реакций разложения, чем на скорость реакций уплотнения (энергия активации последних значительно ниже).
Температурный режим пиролиза в промышленных трубчатых печах зависит также от вида перерабатываемого сырья: газообразное сырье подвергают пиролизу при более высоких температурах (870 0С и
выше на выходе из реакционного змеевика при пиролизе этана). Температуры пиролиза даже однотипного сырья – бензиновых фракций в зависимости от их группового химического состава колеблются от 830 до
870 0С при продолжительности контактировании от 1 до 0,3 с. Увеличению выхода этилена способствует разбавление сырья водяным паром, снижающим парциальное давление углеводородных паров и тем
самым препятствующим реакциям уплотнения. С целью расширения
ресурсов сырья исследуется возможность пиролиза в трубчатых печах
более тяжелых нефтепродуктов – керосино-газойлевых фракций. Предложены также различные варианты термоконтактного пиролиза сырой
нефти, например, пиролиз в потоке газового теплоносителя – водяного
пара при 2 000 0С и длительности контактирования от 0,001 до 0,003 с.
Для контроля за работой промышленных трубчатых установок
пиролиза используют лабораторные печи-реакторы, которые с довольно большой степенью точности позволяют определить материальный
баланс этих установок. Как правило, пиролиз в промышленных трубчатых печах и на лабораторной трубчатой установке проводят в присутствии водяного пара. Расход пара при пиролизе газообразного сырья
составляет 20 – 30 % масс. на сырье, при пиролизе бензиновых фракций
– 50 – 70 % масс. В присутствии водяного пара, естественно, увеличивается объем паров, поступающих в реактор, и пирогаза, выходящего
из реактора.
55
8.2 Цель работы
Изучение процесса пиролиза углеводородного сырья в зависимости
от условий с определением выхода и, по возможности, состава продуктов.
8.3 Оборудование и реактивы
1. Лабораторная установка пиролиза нефтяного сырья (рисунок 8.1);
2. Сырье пиролиза (гептан);
3. Дистиллированная вода.
8.4 Методика проведения работы
Схема лабораторной установки пиролиза изображена на рисунке 8.1.
Углеводородное сырье и вода для разбавления подаются в реактор насосами из мерных бюреток. Реактор представляет собой полую кварцевую
трубку, помещенную в электропечь. Газообразные продукты пиролиза
вместе с водяным паром и часть несконденсировавшихся жидких продуктов охлаждаются в закалочном холодильнике, откуда конденсат стекает в
приемник, а газообразные продукты поступают в газовый счетчик для измерения их объема, а затем выводятся из лаборатории. Предусмотрена
возможность отбора проб газа для хроматографического анализа.
Перед началом работы необходимо убедиться в исправности электроприборов и герметичности соединений, а также в отсутствии сырья и
воды в бюретках. Затем включают печь, которая нагревается до заданной
температуры.
Температуру в пиролизной печи поддерживают как правило 800-850
0
С (по заданию). Необходимую температуру в печи устанавливают с помощью регулятора. В мерные бюретки заливается пиролизное сырье и вода, подаваемые в печь насосом; соотношение вода:сырье поддерживается
1:2 по массе. Перед подачей реагента в печь отмечают уровень воды и сырья в бюретках. Далее устанавливают на насосе определенную скорость
подачи сырья в пределах 0,5-2,5 мл/мин, и соответственно воды с учетом
рекомендуемого разбавления и плотностей воды и нефтяного сырья. Отмечают время опыта, которое зависит от типа сырья и определяется объемом
жидких продуктов пиролиза (пиролизата) в приемнике. Объем пиролизата
должен быть достаточным для разделения углеводородной и водной фаз.
На момент начала опыта полностью освобождают приемник и отмечают показания счетчика, кроме того, проверяют подачу воды в закалочный и обратный холодильник. Примерное время опыта от 0,5 до 2 часов.
Во время опыта осуществляют контроль за температурой в печи, подачей
сырья и воды, работой холодильников, приемника и регистрируют каждые
10 минут показания газового счетчика.
56
57
Рисунок 8.1 - Схема лабораторной установки пиролиза:
1 – мерная бюретка для сырья; 2 – насос для подачи сырья в реактор; 3 – мерная бюретка для воды; 4 – насос для
подачи воды в реактор; 5 – печь с реактором пиролиза; 6 – приемник для сбора продуктов пиролиза; 7 – конденсатор – холодильник; 8 – газовый счетчик
По окончанию опыта выключают насос, замеряют объемы израсходованного нефтяного сырья и воды, по которым рассчитывают фактическую скорость подачи сырья и воды в мл/мин и степень разбавления водяной пар: сырье в % масс. Затем отмечают показания газового счетчика и
рассчитывают скорость газо-выделения в мл/мин. Минут через 10 из приемника удаляют нижний водяной слой, а пиролизат сливают в предварительно тарированную колбу, взвешивают на весах и определяют количество жидких продуктов пиролиза.
Согласно заданию преподавателя в работе может быть изучено влияние различных факторов на выход (и состав) продуктов пиролиза, а именно:
а) влияние температуры;
б) влияние объемной скорости подачи сырья;
в) влияние соотношения водяной пар: сырье;
г) влияние состава исходного сырья.
По результатам измерений составляется материальный баланс опытов по пиролизу (см. таблицу 8.1 и 8.2).
Таблица 8.1
Материальный баланс
Продукты
1.Исходное сырье
(изооктан, гептан,
гексан)
2.Вода
3.Непревращенное
сырье и жидкие продукты пиролиза
4.Газ пиролиза
5.Потери
6.Итого
ρ, г/см3
Приход:
мл.
грамм
Расход:
%
масс
мл.
грамм
%
масс
1
0,7
1,56х0,001
Примечание: молекулярную массу газа пиролиза принимаем равной
35, считая, что в состав газа входят углеводороды С1, С2, С3, С4 (преимущественно С3). Тогда плотность газа пиролиза найдем из пропорции: 22400
мл - 35г.
1мл – х г.
х =1.56x0.001 г/см3.
Зависимости выхода газообразных и жидких продуктов пиролиза от
различных параметров пиролиза целесообразно представить графически.
Работа завершается оформлением отчета, который должен включать:
цель работы, краткое описание методики со схемой установки, исходные
58
данные для выполнения работы, таблицу наблюдений, экспериментальные
данные, материальный баланс, необходимые расчеты.
Отчет завершается обсуждением проведенных исследований. Выявляются полученные закономерности и степень влияния различных условий
пиролиза на выходы газообразных и жидких продуктов. Изучив существующие закономерности пиролиза необходимо объяснить полученные
данные, в конце обсуждения приводятся краткие основные выводы по работе.
Таблица 8.2
Влияние температуры процесса на выход продуктов пиролиза
выход жидких на сырье,
%масс.
объем газа, л
t3
масса, г
выход жидких на сырье,
%масс.
масса, г
выход жидких на сырье,
%масс.
объем газа, л
Статьи баланса
масса, г
t1
объем газа, л
ТЕМПЕРАТУРА, 0С
t2
Приход:
нефтяное
сырье.
Расход:
газ пиролиза.
пиролизат.
Примечание: аналогично оценивается влияние других параметров на
выход продуктов пиролиза.
8.5 Вопросы теоретического коллоквиума
1. Пиролиз. Условия проведения процесса, сырье и получаемые
продукты.
2. Химизм и механизм реакций, протекающих при пиролизе.
3. Влияние различных факторов на процесс пиролиза.
4. Различные способы подвода тепла в зону реакции.
5. Технологическая схема пиролиза бензина.
6. Подготовка пирогаза к разделению.
7. Разделение пирогаза по двум вариантам: конденсационнореакционному и абсорбционно-реакционному.
8. Выделение ароматических углеводородов из смолы пиролиза.
59
9 ОКИСЛЕНИЕ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА
9.1 Краткие сведения о процессе
В органическом синтезе широко используется неполное окисление
углеводородов с образованием альдегидов, кетонов, спиртов, карбоновых
кислот и их ангидридов. Процессы окисления можно разделить на три
группы:
1. Окисление без разрыва углеродной цепи, эту группу реакции можно подразделить на 2 вида:
а) окисление по насыщенному атому углерода в парафинах, нафтенах
и алкилароматических соединениях, например,
б) окисление по двойной связи с образованием α-оксидов, карбонильных соединений и гликолей, например,
CH2 = CH2 + 0,5O2 
 CH2 – CH2 –O
|__________|
2. Деструктивное окисление, протекающее с расщеплением связей
 2,5O2
С–С, С=С, Сар –Сар. Например,
CH3 – CH2 – CH2 – CH3 
 2CH3 – COOH + H2O
3. Окислительная конденсация или окислительное сочетание, сопровождающееся связыванием молекул реагирующих веществ, например,
CH2 = CH2 + CH3 – COOH + 0,5O2 
 CH2 = CH –|| O – C – CH3
-H2O
O
В качестве окислительных агентов наиболее часто используют следующие:
 кислород (воздух или технический кислород), являющийся
наиболее распространенным окислительным агентом;
 азотную кислоту (40-60%), её используют в основном для деструктивных процессов;
 пероксидные соединения (пероксид водорода, гидропероксиды,
перуксусная кислота), их применяют в тех случаях, когда невозможно использование кислорода и азотной кислоты.
60
Все реакции окисления являются экзотермическими. Тепловой эффект реакций возрастает с повышением глубины окисления.
Реакции окисления по насыщенному атому углерода протекают в основном в жидкой фазе по радикально-цепному механизму. При этом выделяют термическое (автоокисление) и окисление, катализируемое солями
металлов переменной валентности (кобальта, марганца и др.). Механизм
реакции сводится к взаимодействию радикалов с кислородом с последующим взаимодействием образовавшегося пероксидного радикала с углеводородами:
R   O2  ROO 
ROO  RH  ROOH  R 
Образующиеся гидропероксиды - нестабильные соединения, превращающиеся далее в другие продукты окисления:
а) спирты и кетоны образующиеся, главным образом, при окислении
парафинов и нафтенов по схеме:
Звено цепи при образовании спиртов можно записать так:
ROOH  R  
 ROH  RO  ;
RO   RH 
 ROH  R 
Кетоны образуются при дальнейшем окислении спиртов или вторичных гидропероксидов через стадию радикал-гидропероксидов.
б) карбоновые кислоты образуются либо при окислении углеводородов без изменения числа углеродных атомов в цепи, либо при окислении с
деструкцией по С–С связи. По первому варианту происходит окисление
метильной группы алкилароматических соединений по схеме:
0,5O
O
2
2
ArCH3 
ArCH2OH 

 ArCHO 
 ArCOOH
-H2O
По второму варианту происходит окисление парафинов и нафтенов.
Реакция идет через образование кетонов и α-пероксидных радикалов с
дальнейшим разрывом С–С связи по схеме:
в) альдегиды – наиболее окисляемые продукты, при радикальноцепном окислении они дают промежуточные радикалы и пероксикислоту.
При взаимодействии последней с альдегидом образуются две молекулы
карбоновой кислоты.
61
Процессы жидкофазного окисления молекулярным кислородом осуществляются в основном в барботажных колоннах или в колоннах, секционированных ситчатыми или клапанными тарелками. Для отвода тепла реакции используют либо выносные холодильники, либо размещают внутри
аппарата теплообменные элементы.
Для получения ароматических кислот осуществляют окисление метилбензолов. Реакция протекает через стадию образования первичного
гидропероксида и альдегида. Катализаторами являются преимущественно
соли марганца и кобальта. Процесс осуществляется в простых барботажных колоннах с отводом тепла реакции.
9.2 Цель работы
Исследование влияния параметров реакции (температура, концентрация катализатора, скорость подачи воздуха) на процесс окисления изопропилбензола в гидропероксид.
9.3 Оборудование и реактивы
16. Установка для окисления изопропилбензола в гидропероксид (рисунок 9.1).
17. Изопропилбензол (ИПБ) 60 г. (72 мл.).
18. Раствор 1,5 г. стеарата бария в 25 мл. ИПБ – 0,65 мл.
19. Раствор 1,5 г. резината марганца в 25 мл. ИПБ – 0,65 мл.
20. Плоскодонные колбы на 200-250 мл. – 6 шт.
21. Бюретка для титрования.
22. Пипетки на 1, 5 и 10 мл.
23. Раствор крахмала.
24. 10%-ный раствор серной кислоты в изопропиловом спирте.
25. 0,1н раствор гипосульфита натрия.
26. 10%-ный водный раствор иодида калия.
9.4 Методика проведения работы
Перед началом работы в реактор заливают 72 мл. ИПБ, в рубашку
реактора загружают н-октан и опускают в него кипелки. Включают микрокомпрессор и устанавливают необходимый расход воздуха. Скорость подачи воздуха 200-250 мл/мин на 0,5 моля ИПБ. Включают колбонагреватель в сеть и доводят н-октан до кипения. При этом температура в рабочем
пространстве устанавливается 110 0С. Эта температура соответствует
условиям проведения процесса окисления. В этот момент к ИПБ добавляют 0,65 мл. одного из катализаторов (по указанию преподавателя) и фиксируют время начала реакции.
Через 30 мин, 1, 1,5, 2, 2,5 и 3 часа от начала реакции берут пробы и
определяют показатель преломления оксидата и количество образовавшегося гидропероксида изопропилбензола йодометрическим методом.
62
Количество образовавшихся продуктов распада в каждой пробе
определяют рефрактометрическим методом.
В течение всего опыта ведут наблюдения за постоянством параметров процесса.
Рисунок 9.1 – Схема лабораторной установки окисления изопропилбензола:
1-компрессор, 2-осушитель, 3,5-обратный холодильник,
4- термометр, 6-реактор окисления, 7-колбонагреватель, 8-дрексель
Запись результатов наблюдений ведут по следующей форме:
Таблица 9.1
Результаты наблюдений за реакцией окисления ИПБ
№ пробы
оксидата
1
2
3
Время от начала
опыта, мин.
30
60
90
4
5
6
120
150
180
Расход воздуха,
мл/мин
Температура в
реакторе, 0С
Показатель
преломления
По окончании опыта тоже проводят и с другим катализатором.
63
9.5 Анализ продуктов окисления и разложения гидропероксида
изопропилбензола
9.5.1 Определение содержания гидропероксида
Процентное содержание гидропероксида ИПБ в оксидате определяют йодометрическим методом, который заключается в окислении йодистого калия гидроперекисью до свободного йода и количественного определения последнего гипосульфитом:
R – OOH +2KJ +H2SO4 = R – OH + J2 + H2O + K2SO4
J2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaJ
Берем пробу оксида в количестве 0,5 мл. и прибавляем 10 мл. 10%ого раствора серной кислоты в изопропиловом спирте, 5 мл. 10%-ого раствора йодида калия, несколько капель раствора крахмала и титруем, взбалтывая, до исчезновения синей окраски.
Параллельно ставится холостой опыт без навески оксидата, но с теми
же количествами реактивов. Содержание гидропероксида (% масс.) рассчитывают по формуле:
ГП 
(a  b)  K  0,0076  100
,
g
где:
а - количество раствора гипосульфита, пошедшего на титрование пробы
оксидата, мл;
b - количество раствора гипосульфита, пошедшего на титрование холостой
пробы, мл;
К - поправка на 0,1н раствор гипосульфита;
0,0076 - количество гидропероксида изопропилбензола, эквивалентное 1
мл. 0,1н гипосульфита, г.;
g - навеска оксидата, г.
9.5.2 Рефрактометрический метод определения продуктов распада гидропероксида ИПБ в продуктах окисления
В процессе окисления за счет разложения гидропероксида ИПБ образуются побочные продукты реакции. Низкокипящие побочные продукты
(СН3ОН, СН3СОСН3 и др.) удаляются из зоны реакции потоком воздуха, а
в оксидате остаются только продукты, кипящие выше 120 0С, которые
имеют более высокие значения показателя преломления (nД), чем исходный ИПБ. С увеличением продолжительности реакции окисления показатель преломления оксидата повышается, т.к. для исходного ИПБ (nд20
=1,4914). Изменения значения показателя преломления лежит в основе
расчета количества образующихся продуктов распада.
64
Для каждой пробы оксидата на рефрактометре, термостатированном
при 20 0С, определяют показатель преломления и рассчитывают содержание продуктов распада гидропероксида ИПБ по отношению к общему количеству взятого ИПБ (в %) по формуле:
ПР  ГП 
20
n 20
Д оксид  n Д граф
n Д граф  n Д ИПБ
где:
ГП - содержание гидропероксида в оксидате, определенное йодометрическим способом, % масс;
n 20
Д
оксид
и
n 20
Д ИПБ
20
20
- показатели преломления оксидата и исходного ИПБ;
n 20
Д граф -показатель преломления, соответствующий содержанию гидроперекиси, определенному йодометрическим способом (Приложение Б).
9.6 Обработка экспериментальных данных
1. Записываются условия проведения опыта:
Загружено в реактор:
изопропилбензол (nд20 = 1,4914), г. ......................................................................
раствор резината марганца или стеарата бария в ИПБ, мл. ..............................
Температура в реакторе, 0С ..................................................................................
Расход воздуха, мл/мин ........................................................................................
Получено оксидата (G оксид), г. ..........................................................................
2. Определяется количество образовавшегося гидропероксида (ГП) и
продуктов распада (ПР) в зависимости от продолжительности реакции. Результаты эксперимента и вычислений сводятся в таблицу 9.2:
Таблица 9.2
Результаты эксперимента и расчетов
№
пробы
1
2
3
4
5
6
Время от
начала
опыта,
мин.
30
60
90
120
150
180
nд20
оксидата
Объем 0,1н р-ра гипосульфита, мл.
Навеска, г.
на титрование
пробы
оксидата
на титрование холостой
пробы
Содержание ГП, %
масс
nд20гра
ф
Содержание ПР, %
на ИПБ
3. По полученным данным строятся кинетические кривые накопления гидроперекиси и продуктов распада.
65
4. Определяется выход оксидата (Хоксид) на загруженный изопропилбензол:
X оксид 
Gоксид
100%
GИПБ
5. Определяют состав оксидата, %:
Гидропероксид ИПБ..............................................................................................
Продукты распада ГП ИПБ ..................................................................................
Непрореагировавший ИПБ ...................................................................................
Аналогично обрабатываются данные и для другого катализатора.
Сравнивая полученные результаты, делается заключение об эффективности катализаторов.
9.7 Вопросы теоретического коллоквиума
1. Классификация процессов окисления, их энергетическая характеристика, окислительные агенты.
2. Механизм образования продуктов гомогенного окисления (гидропероксидов, спиртов, кетонов, кислот).
3. Кинетика и стадии гомогенного окисления, их характеристика.
4. Реакторы гомогенного окисления.
5. Окисление алкилбензолов в гидропероксиды. Химизм, механизм и
условия процесса.
6. Разложение гидропероксидов алкилбензолов. Механизм разложения, реакционные узлы и получаемые продукты.
7. Технологическая схема производства фенола и ацетона кумольным методом.
66
10 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ МОЮЩИХ СРЕДСТВ
ТИПА АЛКИЛСУЛЬФАТОВ
10.1 Краткие сведения о процессе
Алкилсульфаты представляют собой натриевые соли сульфоэфиров
первичных и вторичных высших жирных спиртов или сульфоэфиров
αолефинов. Моющей способностью обладают алкилсульфаты с углеводородной цепью, содержащей от 10 до 18 атомов углерода. Различают первичные RCH2OSO3Na и вторичные RR/CHOSO3Na алкилсульфаты. Более
высокими моющими свойствами обладают первичные алкилсульфаты. Алкилсульфаты по моющими действию не уступают алкилбензолсульфонатам и превосходят последние по биохимической окисляемости. В нашей
стране из всего количества выпускаемых моющих средств (СМС)-25 %
приходится на алкилсульфаты. Увеличение доли алкилсульфатов в общем
объеме производства СМС сдерживается их более высокой стоимостью по
сравнению с алкилбензолсульфонатами.
Сырьем для производства алкилсульфатов служат первичные и вторичные спирты, а также α-олефины. Первичные спирты получают гидрированием метиловых эфиров синтетических жирных кислот. Раньше первичные жирные спирты получали из кашалотового жира. Вторичные жирные спирты получают окислением мягкого парафина по методу
А.Н.Башкирова.
α-олефины C12-C18 - получают при крекинге парафина с температурой плавления больше 52 0C. Для сульфатирования исходного сырья используют различные сульфоагенты: серную кислоту, серный ангидрид,
олеум, хлорсульфоновую кислоту, N-сульфокарбамид NH2CONHSO3H и
другие.
В данной работе для получения алкилсульфатов используются синтетические жирные кислоты с длинной углеводородной цепи C10-C16, в качестве сульфатирующего агента используется 98 % серная кислота.
Реакция сульфатирования спиртов серной кислотой обратима:
ROH + H2SO4
ROSO2OH + H2O
При эквимолярном соотношении реагентов для первичных спиртов
равновесная степень превращения достигает 65%, для вторичных спиртов
40-50%. Для третичных спиртов степень превращения незначительна. Аналогично изменяется и реакционная способность, которая для первичных
спиртов в 10 раз выше, чем для вторичных.
Повышение равновесной степени превращения при сульфатировании
достигается применением более концентрированной серной кислоты в избытке по отношению к спирту (2+2, 5+1).
67
Механизм реакции сульфатирования следующий:
Этому механизму соответствует такое кинетическое уравнение:
r=k1  h0 {[H2SO4] [ROH] –
1
[ROSO2OH] [H2O]}
k
h0 - кислотность среды;
k1 - константа скорости реакции;
k - константа равновесия реакции.
Скорость рассматриваемой реакции довольна высока, но замедляется
при постепенном разбавлении водой и лимитируется также плохой растворимостью высших спиртов в серной кислоте. При интенсивном перемешивании реакционной смеси вследствие увеличения поверхности контакта
фаз удается значительно уменьшить время реакции.
Реакция сульфатирования спиртов серной кислотой идет с выделением большего количества тепла - 42 кДж/моль. С учетом тепла, выделяющегося при нейтрализации избытка серной кислоты реакционной водой, общий тепловой эффект ещё больше.
При сульфатировании спиртов серной кислотой идут побочные реакции:
1. Образование диалкилсульфатов.
2. Образование олефинов при дегидратации спиртов.
3. Образование смолистых веществ за счет конденсации альдегидов
и кетонов, получающихся при окислительном действии серной кислоты.
4. Образование простых эфиров.
Для сульфатирования спиртов используются и другие сульфоагенты,
лишенные недостатков серной кислоты. Так, при использовании серного
ангидрида, хлорсульфоновой кислоты и сульфокарбамида реакция сульфатирования становится, практически, необратимой. Поэтому используется
небольшой избыток этих реагентов.
Наибольшее распространение из перечисленных сульфоагентов,
вследствие дешевизны, получил серный ангидрид.
10.2 Цель работы
Получение и анализ моющего средства типа алкилсульфатов.
10.3 Оборудование и реактивы
1. Высшие жирные спирты – 10 г. (0,1 моль).
2. Серная кислота d420= 1840 кг/м3 – 5.5 мл. (0,2 моль).
68
3. Гидроксид натрия – 40 % водный раствор.
4. Универсальный индикатор.
5. Бензол – 50 мл.
6. Мешалка с гидрозатвором.
7. Круглодонная трехгорлая колба – 200 ÷ 250 мл.
8. Термометр со шкалой до 100 0С.
9. Электроплитка.
10. Водяная баня.
11. Фарфоровая чашка.
12. Стеклянная палочка.
13. Цилиндр на 500 ÷ 1000 мл.
14. Установка для определения содержания воды в СМС, состоящая
из круглодонной колбы (200 ÷ 250 мл), ловушки, колбонагревателя и обратного холодильника (Рисунок 10.2).
10.4 Методика проведения работы
Синтез проводят на установке, изображенной на рисунке 10.1. В реакционную колбу помещают 5,5 мл. концентрированной серной кислоты,
10 г. высших жирных спиртов (ВЖС). Колба (2) снабжена мешалкой (5) с
гидрозатвором, термометром (3) и обратным холодильником (4). Температура реакционной смеси в колбе (2) поддерживается с помощью водяной
бани (1).
После загрузки исходных продуктов в реакционную колбу, включают мешалку, доводят температуру реакционной смеси до 40÷50 0С и ведут
сульфатирование в течение 1,5-2 часов.
По окончании сульфатирования переносят в фарфоровую чашку, в
которой проводят нейтрализацию сульфоэфиров и избытка серной кислоты
30÷40 % водным раствором едкого натрия:
ROSO2OH + NaOH  ROSO2ONa + H2O
H2SO4 + 2NaOH  Na2SO4 + 2H2O
Нейтрализацию проводят при непрерывном перемешивании стеклянной палочкой при температуре 30÷40 0C, не допуская повышения температуры выше 50 0C.
Для нейтрализации берут 200 мл. 40 %-ного раствора едкого натрия.
По разнице взятого и оставшегося раствора щелочи определяют количество израсходованного раствора, пересчитывая далее раствор щелочи на
100 %-ный NaOH.
69
Рисунок 10.1 – Установка для синтеза алкилсульфатов:
1-водяная баня, 2- круглодонная трехгорлая колба, 3-термометр, 4-обратный холодидьник, 5-мешалка
70
рН продуктов нейтрализации должна находится в пределах 8÷10.
После завершения нейтрализации сверху пасты СМС может образоваться
водный слой, который сливают, а пасту натрийалкилсульфатов переносят в
бумажную коробочку, распределяют тонким слоем и оставляют сушить
при температуре окружающей среды до следующего занятия.
После окончания сушки пасту СМС взвешивают, определяют содержание воды в пасте, пенообразующую способность пасты, устойчивость
пены и содержание в пасте сульфата натрия.
Составляют материальный баланс получения пасты натрийалкилсульфатов (таблица 10.1).
Таблица 10.1
Материальный баланс
№
1
2
3
Приход
Продукты
ВЖС
Серная кислота
NaOH 100 %
Итого
Расход
г.
%
Продукты
Паста натрийалкилсульфатов
Потери
Итого
г.
%
10.5 Анализ синтетических моющих веществ
Полученные натрийалкилсульфаты представляют собой смесь солей
алкилсульфатов, сульфата натрия, несульфированных органических соединений и влаги.
Товарные моющие средства содержат кроме синтетических моющих
веществ различные наполнители: алкилоламиды, фосфаты, карбоксиметилцеллюлозу, жидкое стекло, кальцинированную соду, сульфат натрия и
др. Различные композиции имеют различное название и выпускается для
мытья шерсти, хлопчатобумажных тканей, для бытовых и технических целей.
В данной работе предусмотрен анализ полученного натрийалкилсульфата на содержание в нем воды, сульфата натрия, пенообразование и
устойчивость пены.
10.5.1 Определение содержания воды
Для определения содержания воды в натрийалкилсульфатах используют установку, схема которой приводится на рисунке 10.2.
Навеску моющего вещества около 10 г., взятую с точностью 0,1 г.
помещают в сухую колбу емкостью 250-500 мл. В эту же колбу наливают
50 мл. бензола. К колбе (2) присоединяют приемник-ловушку (3) с обратным холодильником (4). Колбу нагревают в колбонагревателе (1) и нала71
живают циркуляцию бензола между ловушкой и колбой. Кипячение прекращают, когда объем воды в ловушке перестанет увеличиваться, а верхний слой растворителя станет совершенно прозрачным.
Содержание воды (в %) определяют по формуле:
B
X  100
,
S
где X - объем воды в приемнике-ловушке, мл.
S - навеска моющего вещества мл (г.).
Рисунок 10.2 – Схема установки для определения содержания воды в пасте:
1-колбонагреватель, 2-круглодонная колба, 3-ловушка Дина-Старка,
4-обратный холодильник
72
10.5.2 Определение содержания сульфата натрия
Навеску моющего вещества 4-5 г., взятую с точностью 0,1 г., помещают в круглодонную колбу емкостью 200-250 мл. В колбу приливают 50
мл. 96%-ного этилового спирта или 50 мл. изопропилового спирта и кипятят с обратным холодильником 10-15 мин. на водяной бане. После этого
раствор фильтруют через взвешенный фильтр, осадок промывают 10 мл.
спирта. Нерастворимый осадок вместе с фильтром высушивают в термостате (термошкафе) при 70-100 0С.
Количество сульфата натрия (нерастворимый в спирте осадок) рассчитывают по формуле (в %):
(b  c)
D
•100
S
где b – количество осадка с фильтром, г.;
с – вес фильтра, г;
S – навеска моющего вещества, г.
10.5.3 Определение пенообразования и устойчивости пены
В мерный цилиндр на 1000 см3 или меньшего объема наливают 100
мл. (или 10 % объема цилиндра) дистиллированной воды и добавляют 0,25
% пасты моющего вещества. Отношение объема пены V0 к объему воды,
выраженное в процентах, характеризует пенообразующую способность
пасты моющего вещества.
Затем определяют объем пены через 5 мин. V5. Отношение V5/V0 характеризует устойчивость пены.
10.6 Обработка результатов
По данным анализа натрийалкилсульфатов рассчитывают содержание активного вещества в пасте (% масс.)
А=100 – (В + Д)
где В – содержание воды в пасте;
Д – содержание сульфата натрия в пасте.
Составляется таблица по составу пасты натрийалкилсульфата.
Рассчитывается выход активного вещества в % от теоретического на
взятые ВЖС. Согласно уравнению реакции:
ROH  ROSO2Na
из 10 г. ВЖС (молекулярная масса спиртов 200) можно получить
г. натрийалкилсульфата
73
Таблица 10.2
Состав пасты натрийалкилсульфата
Наименование
Активное вещество
Вода
Сульфат натрия
Всего
г.
%
100
Выход активного вещества в % от теоретического составляет:
,
где А – содержание активного вещества (г.) в пасте.
10.7 Вопросы теоретического коллоквиума
1. Классификация поверхностно-активных веществ. Ионогенные,
неионогенные и амфолитные ПАВ. Анионактивные и катионактивные
ПАВ. Примеры.
2. Физико-химические основы моющего действия ПАВ.
3. Композиции синтетических моющих средств. Роль добавок в
СМС.
4. Процессы сульфатирования спиртов и олефинов. Сульфатирующие агенты. Образование моно- и диалкилсульфатов. Получаемые продукты и их применение.
5. Равновесие и скорость реакций сульфатирования, тепловой эффект. Степень конверсии. Катализ. Механизм реакций. Реакционная способность спиртов и олефинов. Влияние соотношения исходных веществ на
состав продуктов. Побочные реакции и их подавление.
6. Технология сульфатирования серной кислотой. Блок-схема производства СМС. Недостатки процесса сульфатирования серной кислотой.
7. Технология сульфатирования хлорсульфоновой кислотой. Особенности процесса. Устройство реактора для проведения этого процесса.
8. Технология сульфатирования серным ангидридом. Конструкции
реакторов для этого процесса.
9. Технологическая схема производства СМС сульфатированием
серным ангидридом.
74
11 КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ
НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ
11.1 Краткие сведения о процессе
Каталитический крекинг на алюмосиликатных катализаторах является
одним из основных процессов в нефтеперерабатывающей промышленности,
при котором получают бензин с высоким октановым числом, газойль, используемый как компонент дизельного топлива, и газ с высоким содержанием изобутана. Наиболее типичным сырьем для этого процесса является тяжелый газойль, выкипающий в пределах 300-500С и составляющий в среднем 20-30 %
на нефть. Частично в качестве сырья используются и более легкие фракции, а
также сырье вторичного происхождения, например, газойли коксования. Процесс осуществляется при температурах 450-510 0С на установках непрерывного действия с движущимся шариковым катализатором (размер частиц 2-4 мм.)
или микросферическим пылевидным катализатором (размер частиц 10-120
мкм.) в псевдоожиженном слое.
Катализаторами каталитического крекинга могут быть естественные
алюмосиликаты (глины) и синтетические. Последние находят более широкое применение, так как отличаются большей активностью и прочностью.
Поскольку целевым продуктом каталитического крекинга является бензин,
активность катализатора характеризуется выходом бензина.
В результате процесса образуется газ, бензин, широкая газойлевая
фракция и кокс на поверхности катализатора. Удаление кокса с поверхности катализатора осуществляется путем его выжига. Для сохранения активности катализатора температура его нагрева не должна превышать, как
правило, 650-670 0С.
Основные факторы каталитического крекинга, от которых зависит
качество получаемых продуктов, следующие:
1. Свойства катализатора, из которых важнейшим является активность, оцениваемая индексом активности, и стабильность, оцениваемая
индексом стабильности;
2. Температура процесса, повышение температуры углубляет процесс каталитического крекинга;
3. Объемная скорость процесса - отношение часового объема сырья к
объему активного реакционного катализатора, объемная скорость лежит в
пределах от 0,5 до 3,0 час –1. Чем меньше объемная скорость, тем больше
глубина превращения, при этом увеличивается выход продуктов реакции
(газа, бензина, кокса).
4. Кратность циркуляции катализатора, которая оценивается отношением веса катализатора, вводимого в реактор, к весу поступающего в
75
него за то же время сырья. Чем больше кратность циркуляции, тем меньше
закоксованность катализатора и выше его активность;
5. Давление, средняя величина давления в реакторе 0,5-1,0 ат. Повышение давления несколько увеличивает глубину разложения (за счет
увеличения времени пребывания сырья в зоне реакции), при этом увеличивается выход кокса;
6. Химический и фракционный состав сырья. Чем легче исходное
сырье, тем больше выход бензина и газа, но необходим более жесткий режим процесса; по химическому составу желательно большее содержание
нафтеновых углеводородов. Наличие в сырье смолисто-асфальтеновых
веществ приводит к интенсивной закоксованности катализатора. Присутствие в сырье азота, серы и тяжелых металлов обуславливает отравление
катализатора и резко снижает его активность.
Продукты каталитического крекинга:
1. Бензин - при однократном крекинге сырья получается 35-50 %
бензина с концом кипения до 200 0С. Бензин каталитического крекинга обладает высоким октановым числом (74-78).
2. Газ - выход его составляет до 15-20 %, содержит большое количество изобутана, являясь, таким образом, ценным сырьем для установок
сернокислотного алкилирования с целью получения алкилата.
3. Легкий газойль - фракция, выкипающая в пределах 200-350 0С,
богата ароматическими углеводородами, используемыми как компонент
тракторного керосина или дизельного топлива.
4. Тяжелый газойль - фракция, выкипающая в пределах 350-450 0С,
направляется на повторный крекинг или используется как сырье термического крекинга, может также служить компонентом топочного мазута.
5. Кокс - отлагается на катализаторе, его количество 5-7 % на сырье,
удаляется с поверхности катализатора выжигом при 600 0С.
11.2 Цель работы
Исследовать влияние основных факторов процесса (объемной скорости, температуры процесса и расхода сырья) на выход и качество получаемых продуктов.
11.3 Оборудование и реактивы
1.
2.
3.
4.
Сырьевой мерник
Насос
Печь с реактором крекинга
Обратный холодильник
76
5. Приемник
6. Газометр
7. Газовый счетчик
8. Мерный цилиндр на 100 - 200 мл.
9. Делительная воронка на 250 - 500 мл.
10.Пипетка на 10 мл.
11.Стакан на 50 – 100 мл.
12.Плоскодонная колба на 200 – 250 мл. с пробкой
13.Круглодонная колба – 2 шт. на 250 – 500 мл.
14.Прямой холодильник
15.Термометр
16.Вакуумный насос
17.Воронка Бюхнера
18.Колба Бунзена
19.Бумажный фильтр
20.Керосин или дизельное топливо
21.Концентрированная серная кислота
22.Водный раствор КOH 10 %
23.Водный раствор KMnO4
24.Дистиллированная вода
25.Безводный CаCl2
11.4 Методика проведения работы
Процесс проводится на лабораторной установке непрерывного действия
(Рисунок 11.1) со стационарным слоем природного цеолита в качестве катализатора. Основными ее элементами являются: сырьевой мерник, насос для подачи сырья, электрическая печь, реактор крекинга, обратный холодильник,
приемник, газовый счетчик, газометр, воздушный микрокомпрессор.
Реактор - состоит из следующих узлов: трубы реактора из кварцевого
стекла, труба имеет диаметр 32 мм. и толщину стенки 2 мм. В нижней и верхних ее частях имеются боковые отверстия, служащие для подвода компонентов, участвующих в химической реакции и для отвода продуктов реакции.
Труба реактора разделена на три зоны: испаритель, пространство, занятое катализатором, и нижнюю отводную зону. Реакционное пространство заполнено катализатором. Объем катализатора 500 см3.
Реактор помещен в электрическую печь с блоком управления, который позволяет изменять температуру в печи от 50 до 1200 0С.
Сырьевой мерник - является емкостью для сырья. Мерник имеет деления, что позволяет измерить объем подаваемого сырья. Из мерника сырье поступает в реактор с помощью насоса.
77
Перилстатический насос обеспечивает непрерывную подачу сырья в
реактор. Скорость подачи сырья зависит от диаметра используемого капилляра. Значение скорости находят по графику на насосе в соответствии с
используемым капилляром и устанавливают соответствующими переключателями.
Обратный холодильник - служит для конденсации паров, поступающих из реактора.
Приемник для жидкого конденсата - обычно стеклянная коническая
колба с краном в нижней части. В приемнике собирается конденсат, охлажденный в холодильнике.
Газометр - стеклянная емкость на 5 л., наполненная насыщенным
раствором поваренной соли, предназначен для отбора пробы газа.
Газовый счетчик – предназначен для измерения объема выделившихся газообразных продуктов каталитического крекинга.
Воздушный микрокомпрессор - служит для подачи воздуха в реактор
во время выжига кокса с катализатора.
В качестве сырья используют керосин или дизельное топливо (по
заданию преподавателя) не содержащих непредельных углеводородов.
Для очистки от непредельных соединений наливают 100-150 мл. керосина или дизельного топлива в коническую колбу, добавляют с помощью пипетки 10 мл. концентрированной серной кислоты, закрывают
стеклянной пробкой и взбалтывают в течении 5 минут (Рисунок 11.2).
При этом колбу нужно время от времени открывать для удаления газообразных продуктов реакции. После чего содержимое колбы переливают в делительную воронку и дают отстоятся в течении 5 - 8 минут. Отстоявшийся нижний слой выпускают из воронки в подготовленный стакан. Верхний слой сливают в плоскодонную колбу и очистку повторяют с новой порцией серной кислоты. Аналогичным образом, керосин
или дизельное топливо очищают водным раствором КОН концентрацией 10 %, затем водным раствором перманганата калия. Завершают
очистку промывкой дистиллированной водой по выше описанной методике. Промывку осуществляют два раза, добавляя по 25 - 50 мл. дистиллированной воды к нефтепродукту. Для удаления остатков воды
добавляют безводный хлорид кальция, стряхивают в течении 10 – 15
минут и оставляют до следующего занятия. Затем от подготовленного и
осушенного сырья отфильтровывают хлорид кальция (Рисунок 11.3).
Для этого содержимое колбы помещают воронку Бюхнера на бумажный
фильтр, воронку вставляют в колбу Бунзена, подсоединяют шланг от
вакуумного насоса и отфильтровывают под вакуумом.
78
79
Рисунок 11.1 – Установка каталитического крекинга:
1-сырьевой мерник, 2-насос, 3-печь с реактором крекинга, 4-обратный холодильник, 5-приемник,
6-газометр, 7-газовый счетчик
Порядок подготовки и проведение работы
Рисунок 11.2 – Установка очистки сырья от непредельных углеводородов:
1-плоскодонная колба, 2-пробка, 3-пипетка с грушей, 4-делительная воронка, 5- стакан,
6-емкость с КОН, 7-емкость с H2SO4
Рисунок 11.3 – Установка фильтрования сырья каткрекинга:
1-колба Бунзена, 2-воронка Бюхнера, 3- вакуумный насос
80 80
Порядок проведения процесса каталитического крекинга:
1. Прежде чем приступить к проведению опыта, необходимо проверить готовность аппаратуры и уровень воды в газометре (верхний уровень
воды должен быть выше нижнего конца трубки газометра на 10 – 15 см.).
2. Включить электропечь и установить температуру нагрева реактора
по заданию преподавателя (550 – 650 0С).
3. Включают воду в обратный холодильник, проверяют слив воды из
холодильника.
4. Устанавливают скорость подачи сырья на насосе.
5. Взвешивают плоскодонную колбу, в которую заливают очищенное
от непредельных углеводородов сырье и составляют следующую таблицу:
Каталитический крекинг___________________________________________
(наименование сырья)
плотность сырья
г/см3
заданные условия опыта:
температура процесса
С
скорость подачи сырья
мл/мин
объем сырья
см3
продолжительность опыта
час
вес колбы с керосином или ДТ
г
вес пустой колбы
г
вес керосина или ДТ
г
6. Сырьевой мерник заливают сырьем и соединяют с насосом.
7. Во время разогрева реактора устанавливают заданную скорость
подачи сырья в реактор.
После того, как температура в реакторе достигнет заданного значения, проверяют приемник на наличие остатков продуктов от пред идущего
опыта, при необходимости остатки сливают и закрывают кран, записывают
начальные показания газового счетчика, включают подачу сырья, при этом
записывают время начала опыта. Во время опыта осуществляют контроль
за температурой в печи, подачей сырья, работой холодильника, приемника.
Каждые 5 - 10 минут регистрируют уровень сырья в мернике и показания газового счетчика, которые записывают в таблицу 11.1.
Таблица 11.1
Учет расхода сырья и выделившегося газа
Время, мин.
Уровень сырья в мернике,
мл.
Начало опыта
5 мин.
10 мин.
20 мин.
…
60 мин.
81
Объем газа, л.
По окончании работы отключают подачу сырья, отсоединяют приемник, взвешивают и определяют вес полученного катализата. Не выключая электрообогрева реактора, выжигают с поверхности катализатора отложившийся кокс. Для этого присоединяют шланг от микрокомпрессора и
пропускают воздух через реактор. Регенерация катализатора продолжается
в течение 1-го часа.
По полученным данным составляют материальный баланс процесса,
который выражается следующими статьями: вес сырья, пропущенного через реактор, равен сумме весов катализата, кокса, газа и потерь.
Таблица 11.2
Материальный баланс каталитического крекинга
продукты
Приход
ρ, г/см3 грамм
%,
масс.
керосин (дизельное
топливо)
Итого
продукты
Расход
ρ,
г/см3
грамм
%,
масс.
катализат
газ
0,00160
кокс+потери
Итого
11.5 Анализ продуктов крекинга
Полученный катализат подвергают разгонке в колбе ИТК, предварительно определив его плотность, с целью отбора легкой бензиновой фракции НК-150 0С.
По окончании разгонки определяют веса полученных продуктов и
составляют окончательный материальный баланс по форме:
Таблица 11.3
Материальный баланс разгонки продуктов крекинга
продукты
катализат
Итого
Приход
ρ,
грамм
г/см3
%,
масс.
продукты
бензин НК150 оС
фракция 150КК
потери
Итого
82
Расход
ρ,
г/см3
грамм
%,
масс.
11.6 Методика определения фракционного состава продуктов
крекинга
Рисунок 11.4 – Установка разделения на фракции жидких продуктов каталитического
крекинга:
1-приемник, 2-прямой холодильник, 3-круглодонная колба,
4- колбонагреватель, 5-термометр
В чистую сухую круглодонную колбу объемом 200-250 мл. налить
катализат и положить в колбу 2-3 кипелки;
– в шейку колбы вставить на хорошо пригнанной пробке термометр с
градуировкой от 0 до 360 0С, при этом ось термометра должна совпадать с
осью шейки колбы, а верх ртутного шарика находиться на уровне нижнего
края отводной трубки вместе ее припая;
– соединить трубку холодильника с колбой и установить над колбонагревателем;
– подать воду в холодильник;
– установить вторую круглодонную колбу на нижний конец трубки
холодильника;
– включить нагрев;
– далее следовать ниже приведенной методике.
Для соблюдения стандартных условий разгонки необходимо регулировать, обогрев таким образом, чтобы от начала обогрева до падения первой капли дистиллята в приемник прошло не менее 10 и не более 15 минут.
83
Температуру, при которой в мерный цилиндр падает первая капля,
отмечают как температуру начала кипения.
Дальнейшая интенсивность нагрева должна обеспечивать равномерную скорость перегонки с отбором 4-5 мл. дистиллята в 1 мин., что примерно соответствует 20 - 25 каплям в 10 с. Разгонку проводят до температуры 150 0С. После чего выключают нагрев и по истечении 10 минут разбирают установку. Взвешивают колбу с остатком (фр. 150-КК) и приемник с
легкой бензиновой фракцией (фр. НК-150).
Разность между массами катализата и суммой фракций НК-150 и 150КК записывают как потери при разгонке.
11.7 Вопросы теоретического коллоквиума
1. Типы и назначение термических процессов.
2. Каталитический крекинг. Назначение процесса, сырье, требования, предъявляемые к сырью. Подготовка сырья.
3. Катализаторы каталитического крекинга. Компонентный состав и
вспомогательные добавки.
4. Механизм и химизм каталитического крекинга.
5. Технологические параметры каталитического крекинга. Регулируемые и нерегулируемые параметры.
6. Реакторы каталитического крекинга. Устройство, достоинства и
недостатки разных типов реакторов.
7. Технологическая схема установки каталитического крекинга с
прямоточным лифт-реактором.
84
12 ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТОНА ДЕГИДРИРОВАНИЕМ
ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА
12.1 Краткие сведения о процессе
Под дегидрированием понимают химические процессы, связанные с
отщеплением атомов водорода от органического соединения. Дегидрированием получают ненасыщенные соединения, представляющие большую
ценность в качестве мономеров для производства синтетического каучука
и пластических масс (бутадиен-1,3, изопрен, стирол), а также некоторые
альдегиды и кетоны (формальдегид, ацетон, метилэтилкетон).
Из всех процессов дегидрирования наибольшее практическое применение имеют:
1) дегидрирование и окисление спиртов;
2) дегидрирование алкилароматических соединений;
3) дегидрирование парафинов и олефинов.
Дегидрированием и окислением спиртов раньше получали многие
альдегиды и кетоны, а также бутадиен-1,3 по методу Лебедева, но теперь
данный процесс сохранил свое значение только для дегидрирования и
окисления вторичных спиртов в кетоны и метанола в формальдегид.
Дегидрированием и окислением вторичных спиртов получают ацетон (из изопропанола), метилэтилкетон (из втор-бутанола) и циклогексанон (из циклогексанола).
В первых двух случаях рассматриваемому процессу предшествует
стадия гидратации соответствующего олефина
+О2
С3Н6 + Н2О  СН3 – СНОН – СН3  СН3 – СО – СН3
-Н2,-Н2О
а в последнем - окисление циклогексана или гидрирование фенола:
С6Н5ОН + 3Н2
С6Н12 + О2
― ОН 
-Н2
==О
Равновесие реакций дегидрирования вторичных спиртов значительно
сдвинуто вправо уже при 250-3000С, но процесс осуществляется при 4004500С, когда реакция становится практически не обратимой.
Катализаторами служат медь, оксид цинка, серебро на пемзе и др.
При дегидрировании вторичных спиртов возможны карбонильный механизм с хемосорбцией по С-О связи, а также енольный механизм, когда реакция протекает по С-С связи и включает стадию енолизации карбонильного соединения:
85
При низкой температуре преобладает первый механизм, а при более
высокой - второй.
Побочно происходит дегидратация спирта, с образованием олефина,
но селективность по кетону высока - достигает 98 %. Это позволяет работать при 80-90 % степени конверсии с рециркуляцией непревращенного
спирта на дегидрирование.
Значительная эндотермичность дегидрирования обуславливает применение трубчатых реакторов, в межтрубном пространство которых циркулируют горячие газы от сжигания газообразного или жидкого топлива.
При выходе из контактного аппарата реакционные газы охлаждают. Полученный конденсат ректифицируют, выделяя целевой продукт и непревращенный спирт, возвращаемый на дегидрирование.
12.2 Цель работы
Ознакомление с процессом каталитического дегидрирования на лабораторной установке. Выбор оптимальных условий проведения дегидрирования изопропилового спирта до ацетона: температуры реакции и объемной скорости подачи сырья.
12.3 Оборудование и реактивы
1. Лабораторная установка каталитического дегидрирования (Рисунок 12.1).
2. Изопропиловый спирт.
12.4 Методика проведения работы
Дегидрирование изопропилового спирта проводится на установке,
схема которой приведена на рисунке 12.1.
Бюретку (1) заполняют изопропиловым спиртом. По заданию преподавателя устанавливают с помощью блока управления на печи (3) необходимую температуру в реакторе. Реактор представляет собой кварцевую
трубку диаметром 25-30 мм. и длинной 700-800 мм., в которую помещен
катализатор дегидрирования – серебро на силикагеле. Насосом (2), так же
по заданию преподавателя, устанавливают необходимую подачу изопро86
пилового спирта. Пары спирта, пройдя реактор, частично разлагаются на
ацетон и водород.
Рисунок 12.1 - Схема лабораторной установки каталитического
дегидрирования изопропилового спирта:
1 – бюретка; 2 – насос; 3 – печь с реактором дегидрирования;
4 – обратный холодильник; 5 – приемник
Продукты реакции из реактора и сконденсировавшиеся в обратном
холодильнике (4) стекают в приемник (5). В течении всего опыта ведут
наблюдения за постоянством параметров процесса дегидрирования.
Таблица 12.1
Результаты наблюдений
№ опыта
Время от начала, мин.
1.
2.
3.
4.
5.
30
60
90
120
Температура в реакторе, 0С
Расход спирта в
мин, мл
Опыт проводят трижды при различных температурах в реакторе.
12.5 Определение содержание ацетона
Количество ацетона в реакционной смеси определяют гидроксиламинным методом, в основе которого лежит реакция:
 CH3 – C = N – OH + H2O + HCl
СН3 – С = О + NH2OH  HCl 
|
|
CH3
CH3
87
Выделившаяся соляную кислоту оттитровывают щелочью до pH
=3,80, с использованием иономера. Иономер перед измерением pH предварительно настраивают по буферному раствору с pH =3,56 или 4,01.
12.6 Приборы и реактивы, необходимые для анализа:
1. Иономер ЭВ-74 или pH-метр 340.
2. Мерная колба на 100 или 200 мл.
3. Стеклянный и хлорсеребряный электроды.
4. Буферные растворы с pH 3,56 или 4,01.
5. Бюретка.
6. Пипетка.
7. Раствор гидроксиламина солянокислого, 4%-ный.
8. Раствор едкого натра, 0,1 н.
9. Стаканчики на 50 и 100 мл.
10. Магнитная мешалка.
Содержимое приемника переносят в мерную колбу и доводят дистиллированной водой до метки. Пробу 25 мл., отобранную из мерной
колбы пипеткой, переносят в стаканчик для титрования, добавляют 25 мл.
раствора гидроксиламина и выдерживают 5 минут. Полученный раствор в
стаканчике устанавливают на магнитную мешалку, опускают электроды
pH-метров и титруют щелочью до pH 3,80. Предварительно проводят холостой опыт, титруя 25 мл. раствора гидроксиламина, разбавленного 25 мл.
дистиллированной воды, щелочью до pH 3,80, получая V0. Количество
ацетона (г.), содержащегося в реакционной колбе определяют по формуле:
X
  k  0,0058 V0
Vn
где  - количество раствора щелочи, пошедшего на титрование пробы с
ацетоном, мл;
k - поправка к 0,1н раствору щелочи;
0,0058 - количество ацетона, эквивалентное 1мл. 0,1н раствора щелочи, г;
V n - объем раствора ацетона, взятый на титрование, мл;
V0
- количество раствора щелочи, пошедшего на титрование холостой пробы, мл.
12.7 Обработка экспериментальных результатов
На основании исходных данных и данных по содержанию ацетона в
ипс
колбе определяется конверсия спирта (XИПС) и выход ацетона ( Х ац
).
88
Х ИПС 
где
nИПС , 0  nИПС ,i
nИПС , 0
 100%
nИПС , 0 - количество молей в исходной смеси ИПС и воды;
n ИПС ,i - количество молей изопропилового спирта в реакционной смеси.
ипс
Х ац

где
n АЦ .,i  n АЦ ., 0
n ИПС , 0
 100 %
n АЦ ., 0 - количество ацетона в исходной смеси, моль;
n АЦ ,i - количество полученного ацетона, моль.
Результаты эксперимента и вычислений сводятся в следующую таблицу:
Таблица 12.2
Результаты эксперимента
Условия опыта
Объем
спирта, мл
Т, 0С
Продолжительность
опыта, мин
Состав содержимого
колбы
ацетона,
ИПС,
моль
моль
Степень
Выход
превращения ацетона у,
х,%
%
По полученным данным строятся графики зависимости выхода ацетона и степени конверсии изопропилового спирта от температуры реакции.
На основании полученных результатов делается вывод об оптимальной
температуре дегидрирования изопропилового спирта.
12.8 Физико-химические и токсичные свойства веществ, применяемых и получаемых в работе
Изопропиловый спирт – прозрачная жидкость, плотность при 20 0С
785 кг/м3; температура кипения – 82,7 0С, плотность паров по отношению к
воздуху – 2:1; температура вспышки – 140С; температура самовоспламенения – 400 0С, растворим в воде, этиловом спирте, эфире. При вдыхании паров насморк, кашель, общее недомогание, предельно-допустимая концентрация в рабочих помещениях – 200 мг/м3.
Ацетон – бесцветная воспламеняющаяся жидкость с приятным запахом, температура кипения – 56,1 0С, d420 =0,7908, nд20=1,3591, хорошо смешивается с водой и органическими растворителями. Нижний предел взрываемости в смеси с воздухом 2,25 %.
89
12.9 Вопросы теоретического коллоквиума
1. Классификация реакций гидрирования, дегидрирования.
2. Физико-химические основы процессов, термодинамика реакций.
Способность различных органических соединений к гидрированию, дегидрированию.
3. Равновесие реакций гидрирования, дегидрирования. Температурные зависимости изобарно-изотермического потенциала для основных
процессов дегидрирования. Возможность практического осуществления
той или иной реакции.
4. Параметры процесса гидрирования, дегидрирования. Температура,
давление. Влияние термодинамических факторов на выбор процесса.
5. Катализаторы процессов. Механизм реакций гидрирования для
насыщенных углеводородов, олефиновых углеводородов и карбонильных
соединений.
6. Механизм реакций дегидрирования спиртов: карбонильный,
енольный. Дегидрирование спиртов: первичных, вторичных. Побочные реакции. Реакционный узел для дегидрирования спиртов. Производство
формальдегида (схема).
90
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Адельсон, С.В. Технология нефтехимического синтеза [Текст] :
учебник / С.В. Адельсон, Т.П. Вишнякова, Я.М. Паушкин. - Москва : Химия, 1985. - 608 с.
2. Белов, П.С. Основы технологии нефтехимического синтеза [Текст]
: учебник / П.С. Белов. - Москва : Химия, 1982. - 280 с.
3. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и
нефтехимического синтеза [Текст] : учебник для вузов. 4-ое издание, перераб. и доп. / Репринтное воспроизведение издания 1988 г. - Москва :
Альянс, 2013. – 592 с.
4. Лебедев, Н.Н. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза [Текст] : монография / Н.Н. Лебедев, М.Н. Манаков, В.Ф. Швец. - Москва : Химия, 1975. - 478 с.
5. Паушкин, Я.М. Технология нефтехимического синтеза : в двух частях [Текст] : учебник / Я.М. Паушкин, С.В. Адельсон, Т.П Вишнякова. Москва : Химия, 1973 - Ч 1: Углеводородное сырье и продукты его окисления. - 446 с.
6. Савченков, А.Л. Процессы этерификации, гидратации, гидролиза,
амидирования, нитрования, сульфатирования, сульфирования [Текст] :
учебное пособие / А.Л. Савченков. - Тюмень : ТюмГНГУ, 2015 - 108 с.
91
ПРИЛОЖЕНИЕ А
Пример оформления титульного листа отчета по лабораторной работе
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего образования
ТЮМЕНСКИЙ ИНДУСТРИАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Институт промышленных технологий и инжиниринга
Кафедра переработки нефти и газа
Отчет по лабораторной работе на тему:
5
20
ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
Выполнил: обучающийся гр. ХТОб-12-1
Иванов И.И.
Проверил: доцент кафедры ПНГ
Гуров Ю.П.
Тюмень, 2016
92
93
ПОКАЗАТЕЛЬ ПРЕЛОМЛЕНИЯ ND20
1,51
1,509
1,508
1,507
1,506
1,505
1,504
1,503
1,502
1,501
1,5
1,499
1,498
1,497
1,496
1,495
1,494
1,493
1,492
1,491
1,49
0
10
20
40
80
СОДЕРЖАНИЕ ГП В ИПБ, %
30
50
60
Изменение показателя преломления смеси
изопропилбензол‐гидроперекись от состава смеси
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
70
Учебное издание
Гуров Юрий Петрович
Гурова Анастасия Александровна
ПРОЦЕССЫ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И
НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
В авторской редакции
Подписано в печать 21.12.2016. Формат 60х90 1/16. Печ. л. 5,88.
Тираж 500 экз. Заказ № 485.
Библиотечно-издательский комплекс
федерального государственного бюджетного образовательного
учреждения высшего образования
«Тюменский индустриальный университет»
625000, г. Тюмень, ул. Володарского, 38.
Типография библиотечно-издательского комплекса
625039, г. Тюмень, ул. Киевская, 52
94
Скачать