УДК 628.2: 677.027.623.71 Методы удаления запахов в системах транспортировки и очистки сточных вод М. В. БОГОМОЛОВ1, Ф. В. КАРМАЗИНОВ2, С. В. КОСТЮЧЕНКО3 1 Богомолов Михаил Валерьевич, заместитель генерального директора – начальник Управления канализации, АО «Мосводоканал» 105005, Россия, Москва, Плетешковский пер., 4, тел.: (499) 263-91-51, e-mail: [email protected] 2 Кармазинов Феликс Владимирович, доктор технических наук, генеральный директор ГУП «Водоканал Санкт-Петербурга» 191015, Россия, Санкт-Петербург, Кавалергардская ул., 42, тел.: (812) 305-09-09, e-mail: [email protected] 3 Костюченко Сергей Владимирович, кандидат физико-математических наук, председатель совета директоров, НПО «ЛИТ» 107076, Россия, Москва, Краснобогатырская ул., 44, тел.: (495) 733-95-26, e-mail: [email protected] В настоящее время запахи рассматриваются как фактор загрязнения окружающей среды, отрицательно влияющий на человека. В городских условиях одним из основных источников запахов являются сооружения транспортировки и очистки сточных вод. Рассматриваются современные подходы к нормированию и контролю запахов на очистных сооружениях канализации. Сформулированы основные требования к методам удаления запахов. Приведен обзор наиболее применяемых методов – термических, биологических, химических (в том числе озонирование), сорбционных, фотокаталитических, электроразрядных, прямого фотолиза. Практическое использование этих методов по- казало, что ни один из них в отдельности не обеспечивает выполнение требований, предъявляемых к удалению запахов дурнопахнущих веществ в системах транспортировки и очистки сточных вод, поэтому необходимо применять комбинации различных методов. Приведены примеры промышленной апробации комплексного, наиболее динамично развивающегося фотосорбционно-каталитического метода. Ключевые слова: выбросы дурнопахнущих веществ, нормирование качества атмосферного воздуха, ольфактометрия, физические и химические методы удаления дурнопахнущих веществ, фотосорбционно-каталитический метод. В городской среде и в сельской местности, в быту и на производстве современный человек остро реагирует на ухудшение комфортности среды обитания при наличии запахов. Выбросы дурнопахнущих веществ (ДПВ) происходят на предприятиях химической промышленности, коммунального хозяйства (прежде всего на очистных сооружениях канализации и мусороперерабатывающих заводах), пищевой промышленности, общественного питания, сельского хозяйства, на пунктах переработки рыбы и др. Так, в Голландии 8% домов находятся в зоне с высокой концентрацией запахов. В частности, это связано с высокой плотностью населения и большим количеством животноводческих ферм, расположенных недалеко от жилых домов. В европейских и других развитых странах большое внимание уделяется вопросам негативного воздействия запахов на человека. Наличие в воздухе дурнопахнущих веществ влечет за собой появление заболеваний, потерю трудоспособности, финансовые потери. Также наличие неприятных запахов влияет на стоимость земли и недвижимости. Известно, что 2–4% населения предрасположены к астме, обусловленной различными запахами (вторая из причин по частоте проявления). Большое количество людей испытывают дискомфорт. Так, в 2005 г. 6% населения Дании испытывали серьезные недомогания изза запахов. Поэтому в настоящее время запахи рассматриваются как фактор загрязнения окружающей среды, который следует нормировать, добиваясь снижения выбросов ДПВ. Во всем мире государственные органы финансируют программы по контролю и сокращению негативного влияния запахов на окружающую среду. Например, в штате Вирджиния (США) на программу по контролю запахов ежегодно тратится 1 млн долл. Эта программа проводится во WATER SUPPLY AND SANITARY TECHNIQUE. 2016. No. 7 33 взаимодействии с девятью правительственными организациями. В развитых странах готовность потратить средства на борьбу с запахами сформировалась не только среди предприятий-загрязнителей, но и в обществе. Так, в Бельгии уже в 2005 г. (по данным социологического опроса) средняя семья была готова платить около 100 евро в год за снижение уровня запахов. Исследования также показали, что рыночная стоимость недвижимости в развитых странах падает с повышением уровня запахов. В таких местах не пользуются популярностью парки, аттракционы или торговые комплексы. Необходимо осознавать, что стоимость мероприятий по борьбе с неприятными запахами велика. Например, в Австралии (в самом крупном штате Западная Австралия) оценена стоимость мероприятий по снижению уровня запахов. Очистка сточной воды производится на 101 станции, производительность трех наиболее крупных из них составляет 130 тыс., 120 тыс. и 65 тыс. м3/сут соответственно. Концентрация сероводорода в канализационных каналах может достигать 200–300 мг/м3. Ситуация осложняется тем, что идет быстрый рост населения и городов, а необходимые для современных условий санитарно-защитные зоны при проектировании очистных сооружений не были выделены. Проведенный анализ выявил 20 проблемных очистных станций. Данные сооружения обслуживают 1,5 млн человек, их стоимость составляет более 1 млрд долл. США, стоимость земель, для которых существенна проблема запахов, – 1,5 млрд долл. Для борьбы с запахами необходимы не только средства, но и время. Например, опыт специалистов показывает, что для решения вышеназванной задачи в штате Западная Австралия около шести месяцев ушло на сбор данных о величине выбросов, два года – на сбор метеорологических данных, 2–4 года – на согласование санитарно-защитной зоны и заключение соглашений, 3–5 лет необходимо для разработки проекта и выполнения работ. Вещество, мкг/м3 Суммарные расходы на борьбу с запахами оцениваются в 30–90 млн долл. США для больших станций и в 5–10 млн долл. – для небольших. В зависимости от ситуации расходы могут быть и гораздо выше (с учетом полных затрат на проектирование, строительство, оборудование и земельные участки, включая санитарно-защитные зоны) [1]. Проблемы нормирования и контроля В настоящее время практически во всех странах существует санитарно-гигиеническое нормирование качества воздуха на содержание примесей, влияющих на здоровье людей или на состояние окружающей среды. То есть установлены предельно допустимые концентрации (ПДК) индивидуальных примесей вредных веществ. В основе такого нормирования лежит степень токсического влияния данной примеси на здоровье людей или на состояние окружающей живой природы. Во многих странах, в том числе и в России, это нормирование зависит от природно-климатических зон. Существуют ПДК для воздуха населенных мест, рабочей зоны, курортно-рекреационной местности, а также особо охраняемых природных зон. Они не связаны с конкретными источниками вредного воздействия и не регулируют их. Целью создания таких нормативов является определение показателей качества окружающей среды, влияющих на здоровье человека. В таблице представлены ПДК ряда загрязняющих веществ для атмосферного воздуха населенных мест и рабочей зоны. Показатели основаны как на российских нормативах [ГН 2.1.6.1338-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест», ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны»], так и европейских (Директива 2009/161/EU «Commission Directive 2009/161/EU establishing a third list indicative occupational exposure limit values in implementation of Council Directive 98/24/EC and a mending ПДК в рабочей зоне ПДК атмосферного воздуха Порог распознавания запаха Сероводород 10 000 8 0,1–30 Аммиак 20 000 40 2000–32 000 Метантиол (метилмеркаптан) Диметилсульфид Уксусная кислота 800 6 0,4–2 50 000 80 2,5 5000 60 2500 Пропионовая кислота 20 000 15 61 000 Бутановая кислота (масляная) 10 000 10 400 34 ВОДОСНАБЖЕНИЕ И САНИТАРНАЯ ТЕХНИКА. 2016. № 7 Commission»). Как видно из таблицы, значения довольно близки, в частности для рабочей зоны. Отметим, что для территории заводских площадок рекомендована ПДК на уровне 30% от ПДК воздуха рабочей зоны (СП 2.2.1.1312-03 «Гигиенические требования к проектированию вновь строящихся и реконструируемых промышленных предприятий»). Однако санитарно-гигиенические нормативы практически не учитывают раздражающего воздействия веществ, обладающих запахом, на психическое состояние человека. В настоящее время в России отсутствует система нормирования запаха в целом в атмосферном воздухе. При наличии источников выброса пахучих веществ постоянные жалобы населения на неприятный запах вынуждают местные органы власти предпринимать всевозможные меры и, в частности, проводить исследования выбросов предприятий. В то же время подобные исследования при отсутствии нормативной базы в отношении запаха имеют ограниченную область применения. Подобная ситуация наблюдается в большинстве стран мира. Так, Свод федеральных нормативных актов США не содержит положений, касающихся выбросов запахов от промышленных и сельскохозяйственных объектов. Поэтому ответственность за такие выбросы, как правило, несут отдельные штаты, хотя в некоторых из них эта ответственность лежит на регионах (округа или муниципалитеты). Например, в Калифорнии действует норматив: если 10 или более лиц обратились с жалобами на запах, то в 90-дневный срок или менее необходимо принять соответствующие меры. Во многих штатах норматив связан с порогом обнаружения. В Канаде также отсутствует федеральное законодательство в области запахов. В Австралии ответственность за качество воздуха в отношении запаха несут штаты. В Европе для разных стран нормирование запахов кардинально различается. Например, в Австрии принята единица запаха 1 ЕЗ при 8-процентном обнаружении запаха на минимальном расстоянии для ферм с различными видами сельскохозяйственных животных. В Великобритании принято расследование жалоб населения [2]. В настоящее время контроль запахов осуществляется традиционными аналитическими и физико-химическими методами измерения концентраций дурнопахнущих веществ. В представленной таблице кроме ПДК приведены и пороги обнаружения запахов некоторых ДПВ, летучих веществ, загрязняющих атмосферу на сооружениях канализации, полученные как аналитическими, так и сенсорными методами. WATER SUPPLY AND SANITARY TECHNIQUE. 2016. No. 7 Точность сенсорных методов зависит от чувствительности группы людей (экспертов), которые воспринимают запах. Количественное определение запаха осуществляют с применением метода ольфактометрии – измерения запаха по степени его воздействия на человека. Прибор для измерения запаха с помощью человеческого обоняния (носа) – ольфактометр. Это устройство, в котором воздух с запахом разбавляется чистым воздухом в разных пропорциях и, соответственно, в разных концентрациях подается членам экспертной группы для оценки. С помощью ольфактометра, повышая степень разбавления исследуемого воздуха, измеряют порог восприятия (одну единицу запаха в 1 м3). Показатель числа разбавлений принимается за количество ЕЗ в исследуемом образце. Данная методика измерения с различными вариациями стандартизована. В США это стандарт ASTM E679 (2004 г.), в Европейском Союзе – EN 13725 CEN (2003 г.). В европейском стандарте введена единица, с которой сравнивается запах исследуемого воздуха. За единицу запаха принят запах воздуха, образующийся при испарении 123 мкг н-бутанола в 1 м3 чистого воздуха. В России ГОСТ 32673-2014 «Правила установления нормативов и контроля выбросов дурнопахнущих веществ в атмосферу» также вводит ольфактометрию в качестве метода измерения запахов. Еще раз отметим, что хотя и появились правила установления нормативов, самих нормативов на запахи в России на сегодняшний день нет. По сути дела, действуют нормативы Соединенного Королевства, касающиеся расследования жалоб населения. Более подробно этот вопрос освещен в работе [1]. Методы борьбы с запахами Общий подход в борьбе с запахами должен объединять следующие задачи: максимально затормозить процессы образования ДПВ в жидкой фазе, если это возможно; уменьшить эмиссию дурнопахнущих веществ в атмосферу путем устройства различных перекрытий и др., что позволяет обеспечить более высокую эффективность удаления ДПВ из газовой фазы в точках выброса. В городских условиях одним из основных источников запахов являются сооружения транспортировки и очистки сточных вод. Образование дурнопахнущих веществ на сооружениях канализации происходит в жидкой фазе в основном в результате протекания анаэробных процессов. Равновесная концентрация летучих веществ в воздухе тем больше, чем выше их концентрация 35 в воде и чем выше температура воды. Основными веществами, обусловливающими запах воздуха на сооружениях канализации, являются сероводород (H2S), меркаптаны, аммиак и летучие органические соединения. Образующиеся в жидкой фазе ДПВ выбрасываются в атмосферу, главным образом в местах контакта с воздухом жидкостей и осадка. Пороги распознавания запахов ДПВ и их ПДК характеризуют различные аспекты воздействия на человека, поэтому в дальнейшем, рассматривая очистку воздуха от ДПВ, необходимо решать две задачи: достижение ПДК и обеспечение отсутствия запаха. К методам удаления запахов ДПВ в системах транспортировки и очистки сточных вод предъявляются достаточно жесткие требования. Эти методы и устройства на их основе должны быть способны: работать с грязным воздухом (взвешенные вещества в воздухе – до 10 мг/м3, наличие аэрозольных частиц, высокая влажность – до 100%, широкий спектр неорганических и органических загрязнений); удалять запахи до предела чувствительности, а не просто снижать концентрации на 90% и более, а для загрязняющих веществ с порогом обнаружения большим, чем ПДК в воздухе населенных мест, степень удаления должна быть еще выше; выдерживать ударные нагрузки по сероводороду (H2S) и органическим соединениям как минимум на порядок выше средних концентраций, с сохранением при этом своих выходных параметров; работать в автономном режиме в любых климатических условиях. Методы очистки воздуха от ДВП делятся на следующие группы: термические, биологические, сорбционные, каталитические, фотокаталитические, химические (в том числе озонирование), электроразрядные, прямого фотолиза. В последнее время в практику внедряются многобарьерные системы очистки воздуха с комбинациями различных методов. Термическое окисление, или прямое сжигание применяют для устранения из газовых потоков горючих компонентов в основном органического происхождения, например при наличии большого количества метана [3]. Этот метод достаточно дорогостоящий, поэтому применяется только для небольших расходов и агрессивных веществ. Следует отметить, что удаление сероводорода термическим окислением кислородом воздуха требует высоких температур – более 1200 °С (процесс Клаусса, широко используемый в нефтегазовой отрасли [4]) и больших расходов топлива. 36 Биологические методы основаны на сорбции токсичных и дурнопахнущих веществ из газового потока водной фазой – средой обитания микроорганизмов, с последующей деструкцией сорбированных веществ этими микроорганизмами. Биологические методы применяются как в жидкой фазе, так и в газообразной. Они используются при больших расходах воздуха и наиболее экономичны с точки зрения эксплуатационных затрат, однако требуют значительных капитальных вложений. Сооружения биологической очистки газов (общее название – биофильтрация) подразделяют на биофильтры, биоскрубберы и биофильтры с орошаемым слоем. Установки для биологической дезодорации воздуха без ограничения максимальной производительности разработаны и выпускаются как за рубежом (рис. 1), так и в России. Обычно они заполняются органическим наполнителем, например древесными опилками. Биофильтры требуют достаточно больших площадей и длительного времени для адаптации к новым веществам или изменению концентрации удаляемых примесей. Кратковременные (пиковые) выбросы с концентрацией намного выше рабочей легко проходят через все слои фильтра. Сооружения биологической очистки имеют предельную величину допустимых нагрузок по удаляемым веществам и могут быть выведены из строя при их превышении. Например, при очистке от сероводорода при значительном пиковом превышении его концентрации в биофильтре образуется серная кислота, что может повлечь за собой разрушение биофильтра и гибель микроорганизмов. Это приводит к необходимости его замены в аварийном режиме и утилизации погибшей загрузки. Биофильтры имеют большие размеры, и поскольку они не могут работать при низких температурах, желательно располагать их в теплых помещениях. Это создает сложности при внедрении таких систем на уже действующих станциях очистки. Производительность биофильтров Рис. 1. Биофильтрационная установка фирмы LICUSTA (Германия) ВОДОСНАБЖЕНИЕ И САНИТАРНАЯ ТЕХНИКА. 2016. № 7 Рис. 2. Биоскруббер (расход воздуха 35–55 л/с, удаляется около 95% H2S при исходной концентрации 5–7 мг/м3) составляет всего 5–400 м3/ч очищаемого воздуха на 1 м2 поперечного сечения фильтрующего слоя. Это определяется низким содержанием микроорганизмов в единице объема материала фильтрующего слоя. Высота биофильтров из-за требований однородности структуры и газодинамических ограничений не превышает 1 м. Поэтому они занимают большие площади (от 10 до 1600 м2) [5]. Биоскрубберы обычно используют неорганические поверхности с микроорганизмами на них и принудительную циркуляцию воздуха. Обычно биоскрубберы представляют собой закрытую корпусную вертикальную конструкцию (рис. 2), поэтому их площадь на порядок меньше, чем у биофильтров, и на них меньше влияют внешние погодные условия. По сравнению с биофильтрами они более дорогие как по эксплуатацонным, так и по капитальным затратам, поэтому их применяют достаточно избирательно. Сорбционные методы основаны на поглощении примесей из воздуха твердыми или жидкими сорбентами. Очистка воздуха скрубберами с жидкими сорбентами пока не находит широкого применения на предприятиях очистки муниципальных сточных вод. Отчасти это связано с тем, что при регенерации рабочей жидкости необходимо удалять из нее поглощенные примеси, что является отдельной технологической задачей. В качестве твердых сорбентов чаще всего используют активные угли. Адсорбционная способность активированного угля – от 2 до 300 мг H2S на 1 г угля. Для повышения эффективности очистки воздуха от сероводорода также примеWATER SUPPLY AND SANITARY TECHNIQUE. 2016. No. 7 няются угли, импрегнированные различными катализаторами. Системы очистки воздуха на основе активированных углей надежно и глубоко очищают воздух от широкого спектра примесей (практически от всех), что является их несомненным преимуществом. Они часто применяются при малых и средних расходах воздуха и невысоких концентрациях ДПВ (рис. 3). Основным и, пожалуй, единственным недостатком активированного угля применительно к средним и большим расходам воздуха, а также большим концентрациям ДПВ является ограниченный срок его службы либо большой требуемый объем, что приводит к значительным эксплуатационным затратам. Отдельной сложной задачей являются утилизация и особенно регенерация активированного угля. Часто заявляемые производителями сроки службы углей для конкретных систем очистки по одной из компонент не соответствуют срокам службы при очистке грязного воздуха от многокомпонентных ДПВ в условиях эксплуатации (не следует забывать, что активированный уголь поглощает практически все, поэтому часто сроки его реальной службы в разы меньше заявленных). Химические методы, как правило, действуют избирательно на примеси, являются достаточно дорогими и в основном применяются для очистки промышленных газов. В зависимости от агрегатного состояния поглотителя они подразделяются на сухие и мокрые способы. Наиболее простым химическим мокрым способом удаления сероводорода является реакция со щелочью в растворе: H2S + NaOH ® NaHS + H2O; Н2S + 2NаОН => Nа2S + 2Н2О. Рис. 3. Угольный фильтр с вентилятором и насадкой для ослабления акустических шумов для расхода воздуха 1300 м3/ч и концентрации H2S 2,4 ppm на станции перекачки в городе Otumanga (Новая Зеландия) 37 Расход щелочи в реакции – не менее 3 молей на 1 моль сероводорода. При этом образуется шлам в виде Na2S. Недостаток применения гидроксида натрия – реакция с углекислым газом СО2, который всегда содержится в воздухе, что приводит к существенному увеличению расхода щелочи. Несмотря на кажущуюся простоту метода, проблема утилизации образующихся растворов и шлама (при удалении сероводорода) является дорогой и технически непростой задачей. Такой скруббер будет работать только по кислым компонентам ДПВ, остальные (например, аммиак или летучие органические соединения) не будут им задерживаться. В качестве сухих поглотителей в промышленности широкое распространение получили гидрат окиси железа и оксиды железа, а в отдельных случаях марганцевые руды. Некоторые из них могут применяться для удаления запахов из воздуха в промышленных системах. Для тонкой очистки от сероводорода используют оксиды железа (они могут применяться для удаления запахов): Fе2O3 + 3Н2S = Fе2S3 + 3Н2O. Так, 1 кг Fe2O3 способен удалить до 0,64 кг H2S. Этот поглотитель производится промышленно и предлагается в виде готовых гранул, которые можно загружать в реактор для очистки прямо в мешках. Оксид цинка ZnO удаляет сероводород и меркаптаны до очень малых концентраций (ppb), поэтому и применяется в случаях малых начальных концентраций (метод хороший, но дорогостоящий – примерно в 50 раз дороже, чем применение оксида железа) [6]. Недостатки химических способов: избирательность действия; необходимость утилизации полученных продуктов; потребность в реагентах; необходимость удаления их остаточных количеств из обработанного воздуха; необходимость складских помещений для хранения реагентов и продуктов; высокие требования к безопасности технологических процессов; высокая стоимость. Озонирование – разновидность химического метода. Поскольку озон является более сильным окислителем, чем кислород, он гораздо быстрее окисляет пахучие примеси путем «холодного сжигания». Преимущество метода – воздействие озона практически на все виды пахучих веществ (органику, аммиак, сероводород). Окисление сероводорода может происходить как с образованием серы, так и ее оксидов. Процесс сильно зависит от исходной концентрации H2S, температуры, влажности, расхода воздуха. Для получения удовлетворительных результатов оптимальное соотношение числа молекул озона O3 к H2S должно составлять 1,5–2, а время контакта 38 молекул газа с озоном – не менее 10–15 секунд. Отметим, что для сравнительно малых концентраций сероводорода время реакции может быть более продолжительным, так как оно определяется кинетикой бимолекулярной реакции. Генерация озона может производиться как непосредственно в потоке очищаемого воздуха в специальной реакционной камере, так и в озонаторах в чистом сухом воздухе (возможно, обогащенном кислородом или в чистом кислороде) с последующим введением озона в поток очищаемого воздуха. Считается, что наиболее эффективными являются электроразрядные методы генерации озона, в частности, в промышленных генераторах озона используется барьерный разряд. В первом случае эффективность генерации сильно зависит от степени загрязнения очищаемого воздуха, в частности от его влажности (эффективность генерации озона при 100% влажности любым электроразрядным методом крайне мала). При введении озона или озоновоздушной смеси в поток очищаемого воздуха возникают проблемы с тщательным перемешиванием двух потоков. Каталитические методы в борьбе с ДПВ базируются на окислении вредных примесей на поверхности катализатора. Катализаторы окисления кислородом воздуха практически не используются для удаления запахов в выбрасываемом воздухе в системах транспортировки и очистки сточных вод, так как работают при повышенных температурах (~300 °С) и достаточно дорого стоят. Известны катализаторы, применяемые для окисления при работе с другими окислителями, в частности с озоно-воздушной смесью, но даже для них эффективность максимальна при температуре ~90 °С. Существенным недостатком данного метода является необходимость предварительной тщательной очистки выбрасываемого воздуха от механических загрязнений и аэрозольных частиц. Наличие в них неорганических компонент приводит к быстрому загрязнению поверхности катализатора или даже его «отравлению», что на порядки снижает активность катализаторов. Достаточно высокая стоимость катализаторов обусловливает необходимость их регенерации, что в любом случае является непростой технологической задачей. Фотокаталитические методы. В последнее время разрабатываются фотокаталитические методы очистки воздуха от примесей. В отличие от каталитических методов активные центры на поверхности фотокатализатора создаются под действием поглощенного света. При контакте ДПВ с активными центрами происходят реакВОДОСНАБЖЕНИЕ И САНИТАРНАЯ ТЕХНИКА. 2016. № 7 ции их окисления, вплоть до СО2 и воды. Подробно механизм фотокаталитической очистки воздуха описан в [7]. В качестве фотокатализаторов используют полупроводниковые оксиды или сульфиды (TiO2, ZnO, CdS и др.), в которых при поглощении света возникают пары «электрон– дырка», способные генерировать свободные радикалы. Эффективность фотокаталитических процессов зависит от степени адсорбции удаляемого вещества, наличия влажности в воздушной среде, состава исходных веществ и образующихся продуктов, наличия загрязнений. Для разрушения примесей необходимо, чтобы каждая молекула примеси из объема столкнулась с поверхностью фотокатализатора. При очистке воздуха фотокатализаторы наносят на твердые поверхности, нити и ткани, которые располагаются около источников УФ-излучения. В настоящее время ряд известных производителей (например, Daikin, Япония) разрабатывают и выпускают оборудование небольшой производительности для очистки воздуха с использованием фотокаталитических узлов. Оборудование предназначено для удаления запаха в небольших помещениях, автомобилях, туалетах. При этом достаточно эффективно удаляются основные загрязняющие компоненты, обладающие неприятным запахом, такие как аммиак, триметиламин, сероводород, ацетальдегид, метилмеркаптан и др. Как и для каталитических методов, обязательным является качественное предварительное фильтрование воздуха. Фотокаталитические системы имеют следующие недостатки: низкая квантовая эффективность фотокатализатора – 0,1–0,5%; продукты реакций могут «отравлять» или загрязнять поверхность фотокатализатора; пыль и жировые примеси загрязняют поверхность, в результате чего экранируют ее от УФ-излучения, а также не позволяют молекулам примеси достичь поверхности фотокатализатора. Для создания систем большой производительности необходимо решить сложную задачу наличия большой развитой поверхности, всегда подвергающейся воздействию излучения с необходимой длиной волны и требуемой мощностью. Электроразрядные методы. Электрические разряды применяются для очистки воздуха и газов от пыли, для разрушения токсических веществ и удаления запахов. Кроме использования электрических разрядов делались попытки применения (в том числе и для очистки воздуха) электронных пучков высоких энергий (работы школы академика А. Н. Фрумкина [8]). ЭлектриWATER SUPPLY AND SANITARY TECHNIQUE. 2016. No. 7 ческий разряд может разрушать химические вещества. Очистка воздуха от нежелательных примесей основана на плазмохимических реакциях с участием электронов, ионов, возбужденных атомов и молекул, радикалов ОН, N, Н, О и химически активных молекул, например озона, которые образуются в электрическом разряде [9]. Электрические разряды в воздухе при атмосферном давлении могут быть реализованы в виде коронного, стримерного, импульсного стримерного, барьерного разрядов и их сочетаний. Коронный разряд образуется вблизи металлического острия или тонких проволочек, на которые подано высокое напряжение (5–20 кВ). Область, занимаемая коронным разрядом, составляет доли сантиметра, а ток не превышает нескольких миллиампер. При увеличении тока разряд из коронного превращается в стримерный, который представляет собой пучки тонких тускло светящихся каналов. Для ограничения тока разряда и улучшения однородности прорастания стримеров в разрядный промежуток вводят диэлектрический барьер. Такой разряд называют барьерным. Проблемой электрических разрядов всех типов при атмосферном давлении в воздухе является их неоднородность, что приводит к крайней неравномерности распределения генерируемых активных частиц в обрабатываемом разрядом объеме. Так, внутри стримера концентрация активных частиц на несколько порядков превышает их концентрацию вне стримерного канала. Основная часть генерируемых активных частиц разрушается внутри стримера, не успевая переместиться в очищаемый объем. Наличие влаги в воздухе усиливает неоднородность разряда. Увеличение влажности воздуха (особенно при 85–100%) в общем случае приводит к резкому уменьшению генерации активных частиц. Электроразрядные системы применяют достаточно широко при очистке сухого воздуха (дымовые газы, выбросы химических предприятий и т. д.). Борьба за однородность электрических разрядов является основным направлением при разработке устройств для практического применения. На рис. 4 приведены примеры устройств для удаления запахов с помощью электрических разрядов различных типов. Фотохимические методы. При воздействии ультрафиолетового излучения с длиной волны менее 200 нм в воздухе эффективно идут процессы диссоциации кислорода и воды с образованием прежде всего атомарного кислорода и радикалов ОН [10]. Эти частицы чрезвычайно реакционноспособны и вызывают цепочки химических 39 Рис. 5. Установка для удаления запахов вентиляционных выбросов очистных сооружений канализации фирмы AerOzon Technologie (Германия) Рис. 4. Установки для удаления запахов электроразрядными методами а – «Корона» – импульсный коронный разряд; б – «Ятаган» – высоковольтный барьерно-стримерный разряд; в – «Плазмокат» (разрядный блок + каталитический блок) превращений, в том числе с ДПВ, находящимися в воздухе (в основном процессы окисления). Например, атомарный кислород трансформируется в озон, который также является мощным окислителем. УФ-излучение с длиной волны 200– 300 нм поглощается озоном с образованием ОНрадикала (при наличии молекул воды) и атомарного кислорода. Совокупность этих процессов 40 позволяет сохранять в облучаемом реакционном объеме достаточно высокую концентрацию активных частиц в течение длительного времени, что повышает эффективность окисления ДПВ. Основными преимуществами этого способа по сравнению с электроразрядными методами являются относительно высокая однородность генерации радикалов во всем реакционном объеме и относительная независимость от влажности воздуха (чем выше влажность, тем больше радикалов ОН). Современные мощные УФ-лампы позволяют создавать устройства большой производительности для удаления ДПВ различной природы. В этих устройствах применяют лампы различных типов и их комбинации (рис. 5). Основным недостатком этого способа, как и всех электроразрядных методов, является необходимость большого запаса по мощности для предотвращения проскоков при пиковых нагрузках, возникающих при эксплуатации. Комбинированные методы. Практическое использование перечисленных методов показало, что ни один из них в отдельности не обеспечивает выполнение требований, предъявляемых к удалению запахов ДПВ в системах транспортировки и очистки сточных вод: работа с грязным воздухом (взвешенные вещества до 10 мг/м3, наличие аэрозольных частиц, высокая влажность – до 100%, широкий спектр неорганических и органических загрязнений); удаление запахов до предела чувствительности, а не просто снижение их концентрации на 90% и более, а для загрязняющих веществ с порогом обнаружения большим, чем ПДК в воздухе населенных мест, степень удаления должна быть еще выше; способность выдерживать пиковые нагрузки по сероводороду (H2S) и летучим органическим ВОДОСНАБЖЕНИЕ И САНИТАРНАЯ ТЕХНИКА. 2016. № 7 Рис. 6. Схема одностадийного (а) и двустадийного (б) фотосорбционно-каталитического метода соединениям как минимум на порядок выше средних концентраций с сохранением при этом своих выходных параметров; работа в автономном режиме в любых климатических условиях. Для выполнения требований комбинируют, например, отдельную генерацию озона с последующим облучением озоно-воздушной смеси УФ-излучением на длине волны 254 нм (рис. 5). Еще одним примером комбинированного метода является использование электроразрядных методов в сочетании с каталитической ступенью (рис. 4, в). Фотосорбционно-каталитический метод. Одним из наиболее перспективных и динамично развивающихся методов очистки от ДПВ является так называемый фотосорбционно-каталитический метод. Суть его состоит в том, что очищаемый воздух обрабатывается ультрафиолетовым излучением с длиной волны 185 и 254 нм, что приводит к образованию активных окислительных центров, прежде всего атомарного кислорода О, радикала ОН, озона О3 и др. Процессы трансформации ДПВ идут вначале в объемной части фотореактора, затем воздух подается на сорбционно-каталитическую ступень, где недоокисленные компоненты адсорбируются и доокисляются в более медленных процессах активными частицами из газовой фазы, в том числе и кислородом воздуха. Такая комбинация методов и процессов позволяет обеспечить высокую степень очистки при наличии широкого спектра ДПВ (сероводород, меркаптаны, аммиак, летучие органические соединения и др.). В зависимости от состава и концентрации ДПВ в очищаемом воздухе используются одно- или двустадийные схемы очистки (рис. 6). НПО «ЛИТ» использует фотосорбционнокаталитический метод в серии промышленных комплексов очистки воздуха от ДПВ (ВЕНТЛИТ) для средних и больших производительностей применительно к задачам очистки вентиляционных выбросов в системах транспортировки и очистки сточных вод. Первые результаты по WATER SUPPLY AND SANITARY TECHNIQUE. 2016. No. 7 промышленной апробации этих комплексов были получены на объектах ГУП «Водоканал Санкт-Петербурга» и АО «Мосводоканал». На Василеостровской насосной станции перекачки сточных вод Санкт-Петербурга был применен комплекс ВЕНТЛИТ (МСД-5000). Одностадийная схема обеспечила надежное удаление ДПВ из вентиляционных выбросов станции при производительности до 6500 м3/ч, средних концентрациях сероводорода до 7 мг/м3 и пиковых до 20 мг/м3, средних концентрациях летучих органических соединений 12 мг/м3 и пиковых до 40 мг/м3. На выходе из комплекса концентрация H2S составляла менее 0,05 мг/м3, концентрация летучих органических соединений не превышала 3–4 мг/м3 (фоновая концентрация 2 мг/м3). Органолептически на выходе запах отсутствует. В Москве, на Люберецкой станции аэрации летом 2015 г. в отделении решеток на насосной станции цеха механического обезвоживания осадка запущен в промышленную эксплуатацию комплекс ВЕНТЛИТ (МСД-10000) – двустадийная схема (рис. 7). Содержание сероводорода на входе в установку составляло 10–60 мг/м3, Рис. 7. Установка ВЕНТЛИТ производительностью 10 000 м3/ч для удаления ДПВ из вентиляционных выбросов помещения решеток насосной станции цеха обезвоживания осадка (Москва, Люберецкие очистные сооружения) 41 мире интенсивно ведутся разработки технологий и оборудования в этой области. Полностью и эффективно эта задача принципиально не может быть решена с применением только одной, даже самой современной технологии. Правильный выбор организационно-технических мероприятий, технологий, проектных и аппаратных (выбор оборудования) решений требуют детального обследования объектов выбросов ДПВ и системы в целом, серьезной изыскательской и проектно-технологической проработки. С П И С О К Л И Т Е РАТ У Р Ы 1. Рис. 8. Здание решеток цеха механической очистки воды, четыре установки ВЕНТЛИТ (МСД-10000) общей производительностью 40 000 м3/ч общей органики – 5–50 мг/м3. На выходе из установки концентрация сероводорода была менее 0,05 мг/м3, общей органики – менее 1 мг/м3. На входе в комплекс средние концентрации H2S составляют до 30 мг/м3 (пиковые до 60 мг/м3), средние концентрации летучих органических соединений – до 35 мг/м3 (пиковые до 55 мг/м3). На выходе из комплекса концентрация H2S не превышает 0,05 мг/м3, летучие органические соединения отсутствуют (точность измерения 0,5 мг/м3). Запах на выходе отсутствует. Для очистки вентиляционных выбросов старого здания решеток цеха механической очистки воды в декабре 2015 г. установлен и в январе 2016 г. запущен в эксплуатацию комплекс производительностью 40 тыс. м3/ч (четыре установки ВЕНТЛИТ МСД-10000) (рис. 8). При тех же характеристиках выбросов (на входе концентрация H2S – до 60 мг/м3, летучих органических соединений – до 55 мг/м3) комплекс надежно удаляет ДПВ: на выходе H2S и летучие органические соединения отсутствуют (при точности измерения приборов контроля соответственно 0,05 и 0,5 мг/м3), органолептически запах отсутствует. Выводы Устранение дурнопахнущих веществ в системах транспортировки и очистки сточных вод, особенно на городских территориях, является для отрасли ВКХ новой многоплановой и достаточно дорогостоящей задачей как по капитальным, так и по эксплуатационным затратам. Во всем 42 Ультрафиолетовые технологии в современном мире: Под ред. К а р м а з и н о в а Ф. В., К о с т ю ч е н к о С. В., К у д р я в ц е в а Н. Н., Х р а м е н к о в а С. В. – Долгопрудный: Издательский дом Интеллект, 2012. 352 с. 2. Б о к о в а А. Обзор законодательства по запахам: Материалы конференции NOSE 2010. 22–24 сентября 2010 г. Флоренция, Италия. http://www/odours.nethouse.ru/ static/doc/0000/0000/0053/53259.heelrj0ds4.doc (дата обращения 20.06.2016). 3. Ч е к а л о в Л. В. Формула газоочистки. – Ярославль: Нюанс, 2008. 74 с. 4. Н и к о л а е в В. В., Б у с ы г и н а Н. В., Б у с ы г и н И. Г. Основные процессы физической и физико-химической переработки газа. – М.: Недра, 1998. 184 с. 5. http://www.ecolo.m/technology/sistemy/biofiltry-dlyaochistki-vozduha/ (дата обращения 17.06.2016). 6. M e l o D. M. A., d e S o u z a J. R., M e l o M. A. F., M a r t i n e l l i A. E., C a c h i m a G. Y. B., C u n h a J. D. Evoluation of the zinox and zeolite materials as adsorbents to remove H2S from natural gas // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2006. V. 272. P. 32–36. 7. C a n e l a C., A l b e r i c i R. M., J a r d i m W. F. Gas phase destruction of H2S using TiO2/UV-VIS // Journal of Photochemistry and Photobiology, Chemistry. 1998. № 112. P. 73–80. 8. Б ы ч к о в В. А., В а с и л ь е в М. Н., С т р и ж е в А. Ю. Применение электропучков и импульсных разрядов для очистки дымовых газов. – М., Всесоюзный электротехнический институт, 1993. 36 с. 9. M a H., C h e n P., R u a n R. H2S and NH3 removal by silent discharge plasma and ozone combo-system // Plasma Chemystry and Plasma Processing. 2001. V. 21. № 4. P. 611–624. 10. H i d e o O k a b e. Photochemistry of small molecules. – New-York, Wiley&Sons Inc., 1978. 413 p. ВОДОСНАБЖЕНИЕ И САНИТАРНАЯ ТЕХНИКА. 2016. № 7 Methods of odor control in the systems of wastewater transportation and treatment M. V. BOGOMOLOV1, F. V. KARMAZINOV2, S. V. KOSTIUCHENKO3 1 Bogomolov Mikhail Valer’evich, Deputy General Director, Head of Wastewater Disposal Division, «Mosvodokanal» JSC 4 Pleteshkovskii Lane, 105005, Moscow, Russian Federation, tel.: +7 (499) 263-91-51, e-mail: [email protected] 2 Karmazinov Feliks Vladimirovich, Doctor of Engineering, General Director, SUE «Vodokanal of St. Petersburg» 42 Kavalergardskaia Str., 191015, St. Petersburg, Russian Federation, tel.: +7 (812) 305-09-09, e-mail: [email protected] 3 Kostiuchenko Sergei Vladimirovich, Ph. D. (Physics and Mathematics), Chairman of the Board of Directors, «LIT» Scientific-Production Association 44 Krasnobogatyrskaia Str., 107076, Moscow, Russian Federation, tel.: + 7(495) 733-95-26, e-mail: [email protected] At present odor is considered as an environmental pollution factor that produces a negative impact on human being. In the urban environment one of the main odor releasing sources are the facilities for wastewater transportation and treatment. The advanced approaches to the odor regulation and control at the wastewater treatment facilities are considered. The basic requirements to the methods of odor control are formulated. A review of the most widely used methods – thermal, biological, chemical (including ozonation), sorption, photocatalytical, electrodischarge, direct photolysis, is presented. Practical use of these methods showed that none of them used separately provided for meeting the requirements set to malodor control in the systems of wastewater transportation and treatment; therefore combinations of different methods shall be used. Examples of industrial-scale approbations of the combined most dynamically developing photosorption-catalytical method are given. Key words: malodor emissions, atmospheric air quality regulations, olfactometry, physical and chemical methods of malodor control, photosorption-catalytical method. REFERENCES Ul’trafioletovye tekhnologii v sovremennom mire [Ultraviolet technologies in the present-day world: Under the editorship of K a r m a z i n o v F. V., K o s t i u c h e n k o S. V., K u d r i a v t s e v N. N., K h r a m e n k o v S. V. Dolgoprudnyi, Intellekt Publ., 2012, 352 p.]. 2. B o k o v a A. [Review of odor control regulations]. Proceedings of NOSE 2010 Conference. September 22–24, 2010, Florence, Italy. http://www/odours.nethouse.ru/static/doc/0000/0000/0053/53259.heelrj0ds4.doc (accessed 20.06.2016). (In Russian). 3. C h e k a l o v L. V. Formula gazoochistki [Gas cleaning formula. Yaroslavl, Niuans Publ., 2008, 74 p.]. 4. N i k o l a e v V. V., B u s y g i n a N. V., B u s y g i n I. G. Osnovnye protsessy fizicheskoi i fiziko-khimicheskoi pererabotki gaza [Basic processes of physical and chemical gas processing. Moscow, Nedra Publ., 1998, 184 p.]. 5. http://www.ecolo.m/technology/sistemy/biofiltry-dlya-ochistki-vozduha/ (accessed 17.06.2016). (In Russian). 6. M e l o D. M. A., d e S o u z a J. R., M e l o M. A. F., M a r t i n e l l i A. E., C a c h i m a G. Y. B., C u n h a J. D. Evoluation of the zinox and zeolite materials as adsorbents to remove H2S from natural gas. Colloids and Surfaces A. Physicochem. Eng. Aspects. 2006, v. 272, pp. 32–36. 7. C a n e l a C., A l b e r i c i R. M., J a r d i m W. F. Gas phase destruction of H2S using TiO2/UV-VIS. Journal of Photochemistry and Photobiology, Chemistry, 1998, no. 112, pp. 73–80. 8. B y c h k o v V. A., Va s i l’e v M. N., S t r i z h e v A. Iu. Primenenie elektropuchkov i impul’snykh razriadov dlia ochistki dymovykh gazov [The use of electrical harnesses and pulse discharges in flue gas cleaning. Moscow, All-Union Electrotechnical Institute Publ., 1993, 36 p.]. 9. M a H., C h e n P., R u a n R. H2S and NH3 removal by silent discharge plasma and ozone combo-system. Plasma Chemistry and Plasma Processing, 2001, v. 21, no. 4, pp. 611–624. 10. H i d e o O k a b e. Photochemistry of small molecules. New-York, Wiley&Sons Inc. Publ., 1978, 413 p. 1. WATER SUPPLY AND SANITARY TECHNIQUE. 2016. No. 7 43
