1 Часть 7. Цинк Цинк – тяжелый цветной металл синевато-белого цвета. Плотность твердого цинка составляет 7,14 г/см3, жидкого – 6,7 г/см3. Температура плавления 419,4С. Кипения – 906С. Упругость паров цинка чрезвычайно высока — он начинает заметно улетучиваться уже при 500—600 °С. Этим цинк значительно отличается от других тяжелых цветных металлов. В обычных условиях цинк хрупкий и твердый металл. Высокую пластичность цинк приобретает при нагреве до 100—150 °С. При этих температурах он вытягивается в тонкие ленты и даже в проволоку. При нагреве выше 200 °С цинк вновь становится хрупким и его легко можно истолочь в порошок. Валентность цинка +2. Цинк имеет высокое сродство к кислороду. Однако при нормальных условиях он отличается высокой коррозионной стойкостью. Сухой воздух при комнатной температуре на цинк не действует, но при наличии в воздухе паров воды и углекислого газа металл покрывается тонкой и очень плотной пленкой состава ZnСОз-Zn(ОН)2, которая практически полностью прекращает процесс дальнейшего окисления. Это свойство цинка широко используется в технике для нанесения антикоррозионных покрытий (цинкование) главным образом на железные изделия (например, при изготовлении кровельного железа). Продукт окисления цинка ZnО трудно восстановимый оксид: его восстановление до металла возможно при температурах выше 1000 °С в атмосфере, практически полностью состоящей из СО . Оксид цинка плавится при температуре около 2000 °С. Большое практическое значение для металлургии имеет также сульфид цинка с температурой плавления >1800°С. В разбавленных кислотах цинк растворяется с выделением водорода и образованием соответствующих солей. Щелочи растворяют цинк с образованием цинкатов. Цинк — типичный электроотрицательный металл ( EZno = —0,763 В). Он вытесняет медь, никель, кобальт, свинец, олово и благородные металлы из растворов. Это свойство цинка широко используют в металлургической практике для цементационного выделения ряда металлов из растворов. С другими металлами цинк образует ряд промышленно важных сплавов — литейные сплавы, латуни, бронзы и др. Хорошие литейные свойства сплавов на основе цинка позволяют методами литья под давлением получать изделия сложнейших форм с хорошими механическими характеристиками и качественной поверхностью. Такие изделия 1 цинк 2 широко используют во многих отраслях промышленности, и спрос на них непрерывно растет. Окись цинка — белый порошок — находит применение в производстве красителей (цинковых белил), как наполнитель некоторых сортов резины, а также при изготовлении ряда медикаментов и парфюмерных изделий. Цинк обычно не образует самостоятельных руд, а входит в состав полиметаллических свинцово-цинковых или медно-свинцово-цинковых руд. В этих рудах, наряду со сфалеритом, присутствуют сульфиды свинца, меди, кадмия, марганца, серебра, мышьяка, сурьмы, кобальта. В сфалерите часто в виде примесей содержатся редкие элементы – индий, таллий, галлий и германий, а так же золото в количестве от тысячных до сотых долей процента. В полиметаллических свинец-цинксодержащих рудах содержание отдельных компонентов характеризуется следующими цифрами, %: 0,3–4 Pb; 0,5–10 Zn; 0,2– 2,9 Cu; 8–25 Fe; 7–30 S; 0,2–0,3 г/т Au; 5–100 г/т Ag (остальное - 0,002–0,01 Ni; 0,004– 0,05 Cd; 0,002–0,01 Co; 0,001–0,015 Bi; 0,004–0,05 Sb; 0,005–0,01 As; 0,0001–0,001 Jn; 0,0003– 0,001 Jr; 0,001–0,005 Se; 0,0001–0,002 Tl; 0,0001–0,002 Te) В сульфидных рудах цинк обычно находится в виде - сфалерита (ZnS, 67,1% Zn) - основной минерал цинка – вюртцита (кристаллическая модификация сульфида цинка ZnS, 67,1% Zn). - марматита (nZnS*m FeS). Свинец в сульфидных цинковых рудах представлен в виде галенита PbS. В окисленных зонах месторождений цинксодержащих руд, цинк присутствует в виде следующих минералов: цинкита (ZnO), франклинита (ZnMnO*Fe2O3), виллемита (2ZnO*SiO2), гидроцинкитов (3Zn(OH)2*2ZnCO3), смитсонита (ZnCO3). Из породообразующих компонентов в цинковых рудах содержатся кварц, глина, карбонаты кальция и магния, и другие. Низкое содержание цинка (1-3%) и сложность состава цинксодержащих руд обуславливает необходимость их предварительного обогащения. 2 цинк 3 Сульфидные руды перед металлургической переработкой успешно подвергаются обогащению флотацией с получением цинкового, свинцового и других концентратов. Селективная флотация полиметаллических руд обеспечивает получение высококачественных цинковых концентратов, которые кроме основных составляющих содержат незначительное количество золота, серебро (75-100г/т), индий, ртуть, галлий, таллий. Таким образом, цинковые концентраты представляют собой комплексное сырье. Отечественные предприятия к настоящему времени освоили извлечение из них 11-17 элементов. Основным сырьем для производства цинка являются цинковые концентраты ( а не окисленные руды), имеющие в среднем следующий химический состав, %: Zn 45-60; Cd 0,1-0,5; Pb 0,1-3,0; Cu 0,2-3,0; Fe 5-13; S 29-35; SiO2 0,4-4. Стоимостное отношение металлов в цинковом концентрате, %: до 67 Zn; около 10 (Ag + Au); 8 Cd; 7 S; 3 Pb;3 Cu; 2 In. - стоимость цинка составляет около 67 %, второе место по стоимости занимают благородные металлы и далее следуют кадмий, сера, свинец, медь и индий. Поскольку пока не найдено удовлетворительных способов обогащения оксидных цинковых руд, то они непосредственно поступают в металлургическую переработку. Мировое производство цинка в 2008 году составило около 11 млн тонн. Главными производителями цинка являются КНР, Япония, Канада, Германия, США, Австралия, Бельгия, Франция и др. Россия находится на первом месте в мире по запасам цинка, имея около 17% от мировых запасов. Однако доля в мировом производстве металлического цинка в 2007 году составила лишь 2%. В Советском Союзе было семь заводов по производству цинка, производивших около 700 тыс. т цинка в год. России в наследство досталось три предприятия — Челябинский цинковый завод, Владикавказский завод «Электроцинк» и Беловский цинковый завод, выплавлявший в советские времена 240 тыс. т. Но в начале 2000-х годов Беловский цинковый завод пережил банкротство, от которого не смог оправиться и сейчас, насколько можно судить, представляет собой заброшенное предприятие. Основной проблемой для российских цинковых заводов в настоящее время является сырьевая, несмотря на мировое лидерство по запасам цинка. В советские времена основными сырьевыми базами являлись Казахстан и Башкирия. После распада СССР в России основным месторождением цинксодержащих руд остался Учалинский ГОК. Хотя в целом сырьевую базу цинка в России можно охарактеризовать как хорошую. Разведанные запасы металла составляют около 45 3 цинк 4 млн т, а месторождения цинксодержащей руды сосредоточены на востоке страны: в Восточной и Западной Сибири, Алтае, Дальнем Востоке. Применение цинка, % Добыча цинка российскими горнодобывающими предприятиями Челябинский цинковый завод принадлежит двум компаниям – УГМК и РМК и производит примерно 63% российского цинка, завод Электроцинк находится в собственности УГМК и производит 27% российского цинка. Для извлечения цинка из концентратов применяют два способа: - пирометаллургический (дистилляционный), - гидрометаллургический (электролитический). Исторически первым способом переработки был пирометаллургический. Но гидрометаллургический способ в настоящее время является основным. Из общего производства цинка более 85 % получают гидрометаллургическим способом. Гидрометаллургический способ используют и оба российских цинковых завода — Челябинский цинковый и Электроцинк. 4 цинк 5 Пирометаллургический метод применялся на Беловском цинковом заводе. В мире на долю пирометаллургического производства приходится сейчас около 15% выпускаемого цинка. 1. Пирометаллургическое производство цинка Достоинствами пирометаллургической схемы получения цинка являются: - ее малостадийность, - сравнительно высокое прямое извлечение цинка в металл (93 %), - использование высокопроизводительного оборудования непрерывного действия, - возможность перерабатывать низкокачественное сырье с высоким содержанием железа, мышьяка, сурьмы и кремнезема. Недостатки этой схемы: - большой расход кокса (до 25 % от массы агломерата), - большой расход электроэнергии при использовании электропечей (3 000 кВт·ч/т цинка), - малая комплексность использования сырья, - получение цинка низших марок, требующего рафинирования. Эта технология обычно применяется для переработки бедных цинковых концентратов с высоким содержанием примесей железа, мышьяка, сурьмы, кремнезема и с невысоким содержанием редких металлов (кадмия, индия, таллия и других), а также при небольшом объёме производства и при потребности в цинке низших марок. Пирометаллургический способ основан на использовании высокой летучести цинка в металлическом состоянии при 1000-1200оС. Т.к. температура кипения цинка 906оС, он отделяется в парообразном состоянии, возгоняется и затем конденсируется. Большинство сопутствующих металлов, в условиях восстановления и возгонки цинка, остаются в твердой фазе. Для процесса характерна высокая избирательность. Для практической реализации процесса дистилляции необходимо предварительно перевести сульфид цинка (в виде которого содержится цинк в цинковых сульфидных концентратах) в наиболее легковосстановимую форму – оксид цинка ZnO. Это достигается путем окислительного обжига сульфидных цинковых концентратов. 5 цинк 6 Назначение обжига перед дистилляцией: 1) Возможно более полное удаление серы из цинковых концентратов. Перевод цинка и других металлов в оксиды. 2) Предварительная отгонка из концентрата летучих соединений свинца, кадмия, мышьяка, сурьмы и некоторых рассеянных элементов. 3) Окускование мелкого материала шихты с получением кусков пористой структуры. 4) Получение концентрированных по SO2 газов, пригодных для получения серной кислоты. Выполнение указанных условий достигается в ходе окислительно-спекающего обжига, который, чаще всего проводят в две стадии: - окислительный обжиг на порошок в печах кипящего слоя, 6 цинк 7 - и окислительно-спекающий обжиг на агломерационных машинах. В ходе окислительного обжига происходит окисление сульфида цинка кислородом воздуха. Это экзотермические реакции, идущие с выделением тепла: ZnS + 1,5O2 -> ZnO + SO2 + 890 кДж ZnS + 2О2 -> ZnSO4 +775 кДж Т=800 С – основная реакция Т= 600-700 С (Первая реакция наиболее интенсивно протекает при температуре свыше 800С, вторая – при 600-700С). (Окончательные результаты обжига зависят от концентрации в газовой фазе SO3, которая определяет сдвиг равновесия: ZnO + SO3 <-> ZnSO4 в сторону образования либо сульфата, либо оксида цинка. ) Чтобы окислительный обжиг сульфидных концентратов происходил до образования оксидов (максимальной десульфуризации) необходимо поддерживать температуру не ниже 900 С. Температуру регулируют скоростью загрузки материала и часто водяными холодильниками, установленными в корпусе печи в области кипящего слоя. В ходе обжига на поверхности зерен сульфида цинка образуется плотный слой оксида. Диффузия кислорода через слой оксида, увеличивающийся по мере окисления сульфидов, затруднена, поэтому цинковые концентраты обжигаются медленно. Материалы, подаваемые в печь КС, могут иметь высокую влажность и даже подаваться в печь в виде пульпы. При обжиге в кипящем слое цинковых концентратов образуется большое количество пыли. Грубую пыль (до 40% от массы огарка) улавливают в циклонах, а тонкую (до 5%) – в электрофильтрах. Тонкую пыль, в которую переходит большое количество редких и рассеянных элементов, либо перерабатывают самостоятельно, либо объединяют с грубой пылью и огарком. В огарке содержится 55-65 % цинка и до 2,5% серы ( в концентрате, подаваемом в печь КС, серы около 29-30%). 7 цинк 8 В настоящее время на цинковых заводах работают печи кипящего слоя с высотой 7-12 м, диаметром 5-7 м, площадью пода от 21-35 до 72-123 м2. В них можно обжигать 100-800 т концентрата в сутки, т.е. от 5 до 10-20 т/(м2сут). На многих заводах используют избыточное тепло кипящего слоя и тепло отходящих газов для производства пара. Итак, в первой стадии обжига удаляют основное количество серы с получением газов, достаточно концентрированных по SO2(5-8%), чтобы перерабатывать их на сернокислотной установке. Полученный огарок поступает на агломерацию. Агломерация придает шихте необходимые физические свойства (кусковатость, пористость, механическую прочность), но на спекательных машинах недостаточна степень десульфуризации, чтобы в один прием обжечь сульфидный концентрат, поэтому все-таки наиболее эффективен двухстадийный обжиг, когда в первой стадии проводят обжиг на порошок, а во второй стадии – агломерируют огарок окислительного обжига на спекательных машинах. Спекание огарка достигается в результате образования сравнительно легкоплавких силикатов железа, свинца и цинка, при этом происходит выгорание остатка серы и отгонка кадмия, германия, индия, галлия. При температуре агломерирующего обжига практически все железо окисляется до магнетита Fe3O4, поэтому ферритов тяжелых цветных металлов образуется мало. Применять флюсы для снижения тугоплавкости и увеличения доли связующих компонентов в агломерате нецелесообразно, т.к. это ухудшает условия дистилляции. Полученный агломерат почти не содержит сульфатной серы. 8 цинк 9 Шихту перед агломерацией увлажняют до влажности 6-10% для улучшения газопроницаемости. Пылевынос при агломерации 3-4%, пыль содержит до 25-35% свинца и до 1,5% кадмия. Ее не возвращают на обжиг, а перерабатывают отдельно для извлечения свинца и кадмия. Агломерирующий обжиг полученного огарка ведут на прямолинейных спекательных машинах при температурах в зоне горения и спекания до 12001400 С. Потребности тепла обеспечиваются как за счет реакций окисления сульфидов, так и за счет ввода в шихту необходимого количества коксика. Дистилляция цинка Полученный агломерат направляют на дистилляцию. Процесс идет в одном из следующих агрегатов: – электропечи (процесс называется электротермия) - шахтной печи (при Империал-смелтинг процессе - ISP). - в вертикальных ретортах (дистилляция). Возгонка цинка включает следующие основные физико-химические процессы: - восстановление оксида цинка до металла, - испарение (возгонка) металлического цинка, - конденсация паров металлического цинка. В качестве восстановителя в шихту вводят кокс. Непосредственный контакт твердого углерода с оксидом цинка сильно затруднен, взаимодействие может происходить только в местах касания углерода с окисленными соединениями цинка, поэтому процесс восстановления цинка твердым углеродом идет по реакции: 2ZnO + C <-> 2Zn + CO2 ZnO + C <-> Zn + CO Этот процесс имеет второстепенное значение. Основной процесс восстановления оксидов металлов при дистилляции развивается по реакции: ZnO + CO <-> Znгаз + СО2 Цинк сразу же испаряется и переходит в газовую фазу в виде пара. При температуре свыше 900-1000оС, создаются благоприятные условия для восстановления и возгонки цинка. Образовавшаяся парогазовая смесь проходит в конденсатор, где 9 цинк 10 быстро охлаждается на поверхности быстроразбрызгиваемого металлического цинка (электротермия) или свинца (ИС процесс). Дистилляция в шахтных печах Около трети производимого пирометаллургическим способом цинка приходится на дистилляционную плавку в шахтных печах («Империал Смелтинг – процесс»). Особенность процесса – совместная переработка цинковых и свинцовых концентратов или свинцово-цинкового коллективного концентрата с отношением Zn:Pb = 2:1. Широкое распространение способ получил благодаря следующим достоинствам: 1) большой производительности агрегата по цинку (до 200 т/сут) и по свинцу (до 100 т/сут); 2) возможности переработки коллективных концентратов; 3) высокому извлечению цинка и свинца; 4) высокой производительности труда. Загружаемая в печь шихта состоит из агломерата и кокса. Кокс предварительно подогревают до 800 °С, агломерат грузят холодным. Агломерат и кокс реагируют с горячим дутьем, поступающим в печь через фурмы, в результате чего образуются свинец и шлак, которые собираются в горне печи, откуда их периодически выпускают в отстойник для разделения по плотности. Цинк возгоняется – переходит в газовую фазу. Плавку ведут на шлак состава, %: 32 СаО, 25 SiO2, 20 FeO и 11 Аl2О3, имеющий температуру плавления 1 250 °С. Шлак содержит 3–4 % Zn и 0,5–0,8 % Рb. Его гранулируют и отправляют в отвал. Свинец стекает в горн печи и выпускается через сифон, его отправляют на рафинировочный завод. Печные газы с температурой 950–1 000 °С, содержащие 3,9 % Zn, 11,3 % СО2 и 18 % СО, направляют в конденсаторы. В виде жидкого цинка конденсируется 87 % металла из парогазовой смеси. Переработка этим способом чисто цинковых концентратов представляет известную трудность, т.к. получение достаточно прочного и крупного агломерата из чисто цинкового концентрата – задача весьма сложная. Присутствие в шихте свинца облегчает задачу получения прочного агломерата, а возможность 10 цинк 11 попутного его извлечения при дистилляции цинка позволяет успешно применять этот процесс к свинцово-цинковой шихте. К недостаткам процесса следует отнести низкое качество получаемого цинка, большой расход кокса, жесткие требования к качеству кокса и агломерата. Электротермическая дистилляция цинка Электротермическая дистилляция цинка основана на использовании электроэнергии для нагрева шихты. Известны два способа электротермической дистилляции цинка: в шахтных электропечах с твердой шихтой и в руднотермических печах с расплавлением шихты и попутным получением шлака и чугуна. Электротермические способы дистилляции цинка в определенной степени перспективны для дальнейшего применения благодаря возможности переработки низкосортного сырья, содержащего много железа, кремнезема и других примесей. Они дают хорошие показатели по извлечению и комплексности использования полиметаллического сырья. В дуговой электропечи на подине образуется жидкая ванна из чугуна и покрывающего его шлака. Электропечь оснащена 3 электродами. Концы электродов опущены в шлак. Т=1300-135 С. При электротермии в шахтных печах не получают жидких продуктов плавки. Цинк возгоняется в газовую фазу и улавливается в конденсаторе металлическим цинком. Все прочие компоненты шихты остаются в твердом остатке (раймовке) и постоянно выгружаются из печи. Такая шахтная печь обогревается электрическим током. Ток в шахтной печи проходит сквозь слой шихты с коксом, между кусками кокса возникают многочисленные электрические дуги, нагревающие шихту до 1200 С (Т кипения цинка 906 С). Извлечение цинка в возгоны – 95%. Пары цинка поступают в конденсатор. В конденсаторе (обогреваемом электричеством) находится жидкий свинец (ИС-процесс) или цинк. Жидкий металл разбрызгивают в конденсаторе с помощью вращения мешалки из графита или стали. Мешалка частично погружается в жидкий металл, вращается, брызги металла захватывают пары цинка. Если используется жидкий цинк, то по мере накопления в конденсаторе, металл просто сливают. Если же цинк улавливают свинцом, то свинцово-цинковый сплав непрерывно перекачивают в ликвационную печь, где он расслаивается: верхний слой – цинк+1,5% свинца – идет на 11 цинк 12 дальнейшую очистку, нижний слой – свинец+2,3% цинка- возвращается в конденсатор для улавливания нового цинка. Загрузка брикетов Дистилляция в вертикальных ретортах. Реторта выполняется из карборунда (SiC), который обладает высокой механической прочностью и теплопроводностью. Дистилляция в вертикальных ретортах – непрерывный процесс. Высота реторты – 10-12 м. Реторты имеют прямоугольное сечение. Обогреваются снаружи топочными газами. Газ, обогревающий реторту, сжигается в камерах, расположенных по обеим сторонам реторты. Высота обогреваемой части около 7,5 м. В зоне высоких температур, расположенной в обогреваемой части реторты, происходит восстановление цинка и его испарение. Нижняя часть реторты представляет собой железный короб с гидрозатвором. 12 цинк 13 Шихта загружается в виде брикетов. Брикетируют ее на валковом прессе с добавкой связующего (например, каменноугольной смолы). Раймовка (твердый остаток после дистилляции), выгружаемая из нижней части реторты, сохраняет в основном, первоначальную форму брикетов. Полнота конденсации цинка в конденсаторе - до 85%. Газы, выходящие из конденсатора, идут в скруббер, где остатки цинка улавливаются в виде тонкой пыли. Присутствие значительного количества железа в шихте оказывает вредное влияние на дистилляцию. Металлическое железо, взаимодействуя с углеродом, образует легкоплавкий чугун, а окисленные соединения железа, сплавляясь с кремнеземом, глиноземом и другими компонентами шихты, образуют легкоплавкий шлак. При наличии в шихте серы железо образует штейн. Все эти продукты разрушают стенки реторт. Оплавление компонентов шихты резко ухудшает условия дистилляции цинка. Для предотвращения вредного влияния легкоплавких соединений железа в шихту вводят дополнительное количество кокса, впитывающего жидкие продукты, что удорожает процесс и снижает удельную производительность реторты. Окисленные соединения свинца восстанавливаются при дистилляции до металлического свинца, сульфат – до сульфида свинца. Металлический свинец и его летучие соединения PbO и PbS частично испаряются и ухудшают качество конденсированного цинка. Большая часть металлического свинца и расплавленного оксида свинца фильтруется через слой шихты и разрушает стенки реторты. Медь в агломерате находится в виде легковосстановимых оксидов, силикатов и ферритов меди. Восстановленная металлическая медь нелетуча и вся остается в раймовке (твердом остатке), а при дистилляции с расплавлением шихты переходит в штейн. Суточная производительность одной реторты 5-7 тонн цинка. Число реторт на заводах – 20-25 и более. 13 цинк 14 жидкий цинк раймовка Брикетированный материал (агломерат + 30%восстановителя(кокс) + 10-15% оборотов) загружают в реторту сверху, через герметизирующее устройство, а раймовку выгружают снизу шнековым транспортером с водяным затвором. Это обеспечивает постоянный сход шихты. Ретортные газы, содержащие пары цинка (Т=950-1000 С) отводят через наклонный газоход в конденсатор. В конденсаторе идет разбрызгивание жидкого цинка, что улучшает конденсацию паров. Процесс дистилляции цинка в вертикальных ретортах хорошо механизирован. Некоторые показатели на 1 т цинка (по данным английских заводов): Тип реторты Вертикальная Расход электроэнергии, кВт·ч Расход угля для нагрева и восстановления, т Извлечение цинка, % 14 цинк 250 1,54–1,71 90–94 15 После возгонки цинка получают 3 продукта: - черновой цинк, содержащий 98-99% цинка, до 2% свинца, 0,05-0,1 % железа и 0,004-0,02% кадмия. По составу он удовлетворяет только самым низшим маркам Ц3 и Ц4. Черновой цинк рафинируют. - пуссьеру – это тонкая пыль, выносимая из агрегата. Пуссьера представляет собой тонкий серый порошок с размерами частиц в несколько микронов. Несмотря на то, что основная масса кадмия переходит в цинк, в пуссьере концентрация кадмия высока – до 2,3%. Кроме того, пуссьера состоит из 60-70% металлического цинка и примерно 13-15% цинка в виде карбонатов и оксидов. Еще одна составляющая пуссьеры – сажа (твердый углерод), летучие примеси и т.д. Пуссьеру направляют на извлечение кадмия. - Раймовку – твердый остаток от дистилляции цинка. Ее сортируют по крупности – крупная (более 19 мм) бедна по цинку и идет в отвал, средняя богата коксом и является оборотом, мелкая богата цинком и тоже идет в оборот. Распределение цинка по продуктам дистилляции: Черновой цинк 82,4% Пуссьера 4,8% Раймовка 11,3% Потери с газами 1,1%. Цинк, полученный дистилляцией, называют черновым (или сырым), т.к. общее содержание примесей в нем достигает 3–4 %. В дистилляционном цинке, независимо от способа его получения может быть до 3 % Pb, до 0,3 % Fe, до 0,5 % Cd, а также медь, мышьяк, сурьма и другие примеси. Поэтому дистилляционный цинк (кроме цинка, полученного в ретортах – в нем содержание цинка до 99,8%) не удовлетворяет даже марке Ц3 (98,7% цинка), который, как и металл марки Ц4 (97,5%) требуется в небольших количествах ( для производства оцинкованной стали). Поэтому цинк, получаемый пирометаллургическим способом, приходится рафинировать. Электролитическое рафинирование не нашло в данном случае применения, т.к. расход электроэнергии высок и цинк получился бы дороже получаемого гидрометаллургическим способом. Поэтому применяют 2 метода рафинирования: ликвация и ректификация . 15 цинк 16 Ликвационное рафинирование (другое название – рафинирование отстаиванием) основано на изменении растворимости металлов-примесей в расплавленном цинке при охлаждении расплава, с последующим выделением металлов-примесей в отдельную металлическую фазу и разделением фаз по плотности. Ликвацией рафинируют цинк от свинца и железа. Свинец ограниченно растворим в цинке. С понижением температуры до затвердевания происходит уменьшение взаимной растворимости цинка и свинца. На практике ликвацию проводят при 430–440 °С. Этой температуре соответствует содержание свинца в цинке около 1 %. Железо с цинком образует ряд химических соединений (FeZn 3 и FeZn7) и твердых растворов, которые при охлаждении кристаллизуются, образуя пропитанную цинком губчатую массу железистого цинка (гартцинка). В жидкой ванне при ликвации обычно образуется три слоя: жидкий сплав свинца с цинком, содержащий 5–6 % Zn (нижний); кашеобразный слой железистого цинка FeZn7 – носит название «твердый цинк» (средний); жидкий рафинированный цинк (верхний). Кроме того, на поверхность жидкого цинка всплывают оксиды цинка – дроссы. Ликвацию проводят в отражательных печах с восстановительной атмосферой, чтобы не окислить цинк. Расход топлива составляет около 10 % от массы чернового цинка. Полученный после рафинирования ликвацией цинк содержит 0,8–1,2 % Pb и 0,03–0,04 % Fe. По мере накопления железистый цинк удаляют из печи шумовкой, а свинец с донной части ванны вычерпывают через трубу, вставляемую через свод в ванну печи. В процессе ликвационной плавки 90 % цинка переходит в частично рафинированный металл, 1,5 % – в цинковистый свинец, 5 % — в железистый цинк, 2 % – в дроссы, 1,5 % – в угар. Цинковистый свинец направляют на свинцовые заводы, где его обычно загружают в рафинировочные котлы на стадии обессеребрения свинца. Дроссы, удаляемые с поверхности ванны, возвращают в шихту дистилляционных печей. Железистый цинк (4–5 % Fe и 94 % Zn) также возвращают на дистилляцию. Верхний слой цинка (после съема дроссов) выпускают из печи через отверстие в торцевой стенке и разливают в изложницы, а в печь вновь добавляют порцию чернового цинка. С целью получения чистого цинка высоких марок применяют последовательно ликвацию и ректификацию. Ректификация позволяет получить цинк чистотой 99,996 %, а также свинец и кадмий в отдельных продуктах. Этот передел сравнительно дорогой и применяют 16 цинк 17 его не часто. Ректификацией называют непрерывный противоточный процесс разделения двух компонентов, в котором операции дистилляции и конденсации фаз многократно повторяются. Процесс применяется с 1936 года, ректификация позволила устранить один из существенных недостатков пирометаллургии цинка – получение загрязненного металла. Ректификация позволяет разделить компоненты с близкими температурами кипения и получить чистые металлы. Температура кипения компонентов чернового цинка следующая, °С: 906 – Zn;767 – Cd; 1 745 – Pb; 2 543 – Cu; 2 870 – Fe. Ректификацией легко отделить цинк от меди и железа, но разделить цинк, кадмий и свинец – значительно труднее. При ректификации используют известное явление: содержание низкокипящего компонента в парах кипящей жидкости всегда выше, чем в равновесной с ним жидкой фазе (закон Д.П. Коновалова). Процесс осуществляют в ректификационных колоннах, которые собирают из 40– 50 тарелок. Каждая тарелка представляет собой плоский сосуд с отверстием в дне, что позволяет парам металлов при нагревании подниматься вверх по колонне, а жидкой фазе переливаться вниз, попадая на нижележащую тарелку. Жидкий исходный сплав подается на тарелку 1в(верхнюю), заполняя ее, затем переливается на тарелку 1н (нижнюю), далее – на тарелки 2н, 3н и т.д. Нижние тарелки обогреваются извне пламенем генераторного газа (расход топлива – 40% от веса исходного металла), на каждой из них сплав кипит. Чем ниже опускается сплав – тем выше его температура. Пары металла поднимаются вверх навстречу потоку жидкого металла и частично конденсируются на тарелках верхней, необогреваемой части колонны. А полученный конденсат, переполнивший тарелки, вновь сливается вниз. Тарелки верхней части нагреваются только за счет тепла конденсации, на каждой из них жидкость тоже кипит. Самая верхняя тарелка 17 цинк 18 – самая холодная. С самой нижней тарелки колонны при этом будет выпускаться цинк, а с самой верхней – концентрированные пары кадмия – более летучего металла. Если нужно разделить цинк и менее летучие металлы – свинец, медь, железо - то пары цинка выпускают с верхней части колонны, сплав примесей – с нижней тарелки. Чистый цинк, выпускаемый с нижней тарелки, содержит более 99,99% цинка. Гидрометаллургия цинка Гидрометаллургический способ получения цинка применяется с 1915 года. Он заключается в выщелачивании цинка из обожженного концентрата серной кислотой. Основная масса пустой породы остается при этом в нерастворимом остатке, называемом цинковым кеком. Широкое распространение гидрометаллургический способ производства цинка получил благодаря тому, что: - он обеспечивает более высокое (по сравнению с пирометаллург.способом) извлечение цинка и сопутствующих элементов, - достигается более высокая комплексность использования сырья, - получается цинк более высокого качества, - способ имеет высокую механизацию трудоемких процессов. На гидрометаллургическую переработку цинка поступают сульфидные цинковые концентраты, содержащие, в %: 45-60 цинка, 29-35 серы, 6-12 железа, 1,5-5 Al2O3, 0,2-4 свинца, 0,1-3 меди, 0,4-3 SiO2, 0,5-1,5 CaO, 0,01-0,4 мышьяка, а так же 20-160 г/т серебра и 0,5-10 г/т золота. Сульфид цинка ZnS практически нерастворим в разбавленных кислотах. Выщелачивание его в концентрированной серной кислоте (60-65% H2SO4) возможно при 150-170 С, но сложно в аппаратурном оформлении. Поэтому, перед выщелачиванием цинковые сульфидные концентраты подвергают окислительному обжигу, продукты которого хорошо растворимы в разбавленных растворах серной кислоты при низких температурах. Очень важно, чтобы продукт обжига был порошкообразным. Чем мельче порошок, тем выше скорость его выщелачивания. Обжиг следует вести в основном с получением оксида цинка ZnO и некоторого количества сульфата цинка ZnSO4. 18 цинк 19 ZnS + 1,5O2 -> ZnO + SO2 + 890 кДж ZnS + 2О2 -> ZnSO4 +775 кДж Образование сульфата цинка при обжиге выгодно тем, что на его растворение при выщелачивании не затрачивается серная кислота. Но сульфата не должно быть слишком много, его количество должно соответствовать потерям серной кислоты при последующем электролизе полученных растворов. Аппаратурное оформление и химизм обжига в печи КС аналогичны обжигу при пирометаллургической технологии. В настоящее время обжиг ведут в печах кипящего слоя (КС). Объем печной камеры печи достигает 430 м2. Высота печи 7-12м, диаметр 5-7м, площадь пода – 20-40 м2. Подину делают из жаростойкого бетона толщиной 200-300 мм, выкладываемого на стальном листе (решетке) толщиной 14-30 мм. В подину вмонтированы водухораспределительные сопла. Воздух в печь подают в воздушную камеру под подиной. Воздух, проходя через отверстия в соплах в рабочее пространство печи, пронизывает находящийся на подине слой обжигаемого материала, доводя его в псевдожидкое состояние. Этот слой движется по поду от загрузочной камеры до сливного порога, перетекая через него, и выгружается из печи. (Псевдоожижением называют такое состояние твердого зернистого материала, продуваемого потоком газа, при котором статическое давление слоя уравновешивается аэродинамическим давлением газового потока. Расстояние между зернами сыпучего материала увеличивается, и объем слоя возрастает на 20-50%. При этом, свойства слоя сыпучего материала качественно изменяются. Он становится похожим на вязкую жидкость, и из фильтрующего превращается в псевдоожиженый (кипящий). Слой становится легкоподвижным). В процессе обжига цинкового концентрата в зоне «кипящего слоя» создается чрезмерно высокая температура. Тепло, выделяемое в результате экзотермических реакций, расходуется примерно следующим образом: 3 % на испарение влаги концентрата; 7 % – потери через кладку; 16 % – уходит с огарком и пылью; 54 % – уходит с газами. Около 20 % избыточного тепла необходимо отводить из «кипящего слоя» специальными способами: установкой водоохлаждаемых кессонов, впрыскиванием воды в «кипящий слой», применением испарительного охлаждения. В последнем случае в зоне кипящего слоя устанавливают змеевики. В змеевики подают химически чистую воду, которая при испарении отводит из кипящего слоя в 10 раз больше тепла, чем водоохлаждаемый трубчатый кессон. Образующаяся при этом пароводяная эмульсия поступает в сепаратор, из которого пар направляют на производственные или бытовые нужды, а воду – в оборот. 19 цинк 20 Цинковый концентрат представляет собой полидисперсный материал, поэтому наиболее мелкая часть его выносится потоком газа из слоя, переходит во взвешенное состояние, и уносится газовым потоком из печи. При обжиге 60–70 % меди остается в обожженном концентрате в нерастворимом виде. Сульфиды свинца и кадмия летучи и при обжиге возгоняются, переходя в пыль. Оксиды свинца и кадмия менее летучи и частично остаются в огарке. При обжиге стараются как можно больше отогнать в газовую фазу соединений свинца и кадмия, чтобы сконцентрировать эти металлы в небольшом количестве возгонов (пылей), уловленных в электрофильтре. Степень десульфуризации при обжиге концентрата должна быть 99,0–99,7 %. Такая высокая степень десульфуризации может быть достигнута при длительном пребывании в печи КС основной части обжигаемого материала (в течение 10–14 ч). Расход воздуха при обжиге цинкового концентрата составляет 2000-2100 м /т. Давление вдуваемого воздуха определяется высотой и структурой кипящего слоя, и составляет 15-25 кПа. Обжиг проводят при температуре кипящего слоя 920-980 С. Температура отходящих газов под сводом печи равна 900-950 С. Перед циклонами – 500-600 С. Огарок перетекает в разгрузочную камеру через сливной порог. Высота порога = 1-1,3м. 2 Около 95% выносимой газовым потоком пыли осаждается в стояках, газоходах, циклонах, и 4-6% в электрофильтрах. Система пылеулавливания обеспечивает очистку газов от пыли на 99,5%. Пыль объединяется с огарком и идет на выщелачива Производительность печи КС 140–160 т/сут по концентрату. Получаемый после обжига огарок содержит 55-65% цинка и до 3% серы (остальное – кислород и примеси: медь, железо, мышьяк, сурьма, кобальт, благ.металлы и т.д.). Исследованиями и практикой установлена оптимальная крупность огарка, направляемого на выщелачивание, равная 0,15 мм. Достоинства обжига в КС: 1) Не требуется предварительная сушка концентрата 2) Возможно питание печи КС не только влажным концентратом, но и пульпой концентрата. 3) Процесс обжига в печах КС легко поддается автоматизации 20 цинк 21 Выщелачивание обожженного концентрата. Назначение операции выщелачивания огарка – растворить как можно полнее соединения цинка, содержащиеся в огарке. Огарок содержит 55-65% цинка и до 2% серы. Растворение происходит в сернокислых растворах. Выбор серной кислоты как растворителя обусловлен хорошей растворимостью в ней ZnO, условиями последующей операции электролитического восстановления цинка, а так же наличием на цинковом заводе в достаточном количестве серной кислоты, получаемой при электролизе и производимой на месте из обжиговых газов. Оксид цинка хорошо растворим в слабых растворах серной кислоты: ZnO + H2SO4 -> ZnSO4 + H2O – основная реакция выщелачивания Кроме цинка, в огарке находятся соединения железа, меди, кадмия, свинца, серебра, золота, никеля и других металлов. Железо в огарке находится в основном в виде ферритов цинка и меди, иногда в виде оксидов Fe2O3 и Fe3O4. В раствор переходит 3-4% железа, содержащегося в огарке, в результате чего концентрация его в растворе достигает 1-2 г/л, что оказывается полезным при последующей гидролитической очистке раствора от мышьяка, сурьмы, германия и других примесей. Медь при выщелачивании огарка переходит в раствор примерно наполовину, вторая половина остается в кеке. Оксиды сурьмы и мышьяка труднорастворимы. Никель, кобальт и марганец растворяются. Свинец при сернокислотном выщелачивании практически весь переходит в кек. Золото и серебро практически все остаются в твердом остатке. Выщелачивательные цехи – главные на гидрометаллургических заводах, и в основном они решают успех работы цинкового производства. В мировой и отечественной практике применяют в основном два способа выщелачивания: - непрерывное, - и периодическое. Каждый из них может осуществляться с разным числом стадий выщелачивания: от одной до трех. Кроме того, способы выщелачивания могут отличаться 21 цинк 22 приемами подачи огарка в растворитель (прямое или обратное) и концентрацией кислоты на первой и второй стадиях. Непрерывный способ выщелачивания позволяет с высокой эффективностью использовать гидрометаллургическое оборудование, так как при этом исключаются простои на заполнение и опорожнение аппаратуры, можно осуществить полную автоматизацию управления технологическим режимом, максимально сохранить тепло экзотермических реакций для последующих производственных операций. Однако этим способом можно успешно перерабатывать только высокосортное сырье стабильного состава. Переработка сырья низкого качества и переменного состава приводит зачастую к серьезным нарушениям технологического процесса. Непрерывный процесс выщелачивания требует также большого объема циркулирующих растворов для выщелачивания огарка. При непрерывном процессе выщелачивания огарок и кислый раствор поступают на выщелачивание непрерывно в заданном массовом или объемном соотношении. При этом пульпа проходит серию последовательно установленных чанов с пневматическим или механическим перемешиванием. Периодическое выщелачивание по сравнению с непрерывным отличается меньшей производительностью на единицу производственной площади, большей стоимостью и сложностью оборудования, требует непрерывного наблюдения за ходом процесса. Периодический процесс характеризуется прежде всего прерывистым проведением операции выщелачивания и порционной дозировкой цинксодержащего материала и серной кислоты. В качестве оборудования для периодического процесса обычно используют чаны с механическим и реже с пневматическим перемешиванием. Каждая операция выщелачивания состоит из загрузки в чан очередной порции серной кислоты (отработанного электролита), оборотных растворов, обожженного концентрата, перемешивания их в течение определенного времени и выгрузки готовой пульпы в аппараты для отстаивания или фильтрации. Периодическое выщелачивание особенно пригодно для переработки низкосортного и сложного по составу сырья, так как оно обеспечивает возможность более жесткого контроля хода процесса и качества готовой пульпы. Выбор той или иной схемы выщелачивания зависит от качества перерабатываемого сырья. При большом масштабе производства, устойчивом составе сырья и высоком его качестве более рационально непрерывное выщелачивание. Периодическое 22 цинк 23 выщелачивание как более гибкий процесс целесообразно использовать переработке сырья с повышенным содержанием примесей. Наиболее распространенная схема двухстадийное выщелачивание. – непрерывное, при противоточное, Непрерывное двухстадийное выщелачивание Процесс ведут в чанах с воздушным перемешиванием (пачуках). Это обеспечивает более полное выщелачивание цинка и использование кислоты. Две стадии процесса – нейтральное и кислое выщелачивание. Нейтральная стадия. Продолжительность нейтрального выщелачивания - 3040 мин. Конечная цель нейтрального выщелачивания – получить цинксодержащий раствор, очищенный от гидролизующихся примесей. Как правило, в нейтральной стадии выщелачивании из огарка в раствор переводится не более 30–40 % Zn. Остальной цинк выщелачивается в кислой стадии. Выщелачивание на нейтральной стадии ведут растворами, полученными в кислой стадии выщелачивания. Основная цель этого цикла – нейтрализовать оставшуюся кислоту и довести растворы до рН, равного 5,2 – 5,5, т.е. создать условия для процессов очистки растворов. Раствор, полученный после нейтрального выщелачивания, содержит 100-110 г/л цинка и 1-5 г/л H2SO4. 23 цинк 24 Кислая стадия. Назначение этой стадии - перевести максимальное количество цинка в раствор из кека нейтральной стадии при минимальном извлечении примесей. Эта основная стадия в схеме непрерывного выщелачивания, именно в ней производится подготовка раствора к последующей очистке. При кислом выщелачивании используют отработанный электролит - относительно концентрированный раствор серной кислоты (около 100 г/л H2SO4) . Кислое выщелачивание заканчивается при достижении концентрации серной кислоты 2-3 г/дм3 и затем этот раствор идет в нейтральную ветвь схемы выщелачивания. Продолжительность кислой стадии выщелачивания – 45-50 мин. Раствор, получаемый в процессе выщелачивания, содержит значительное количество примесей. Вместе с цинком в раствор переходят медь, кадмий, кобальт, никель, мышьяк, сурьма, железо, индий, германий и др. Такой раствор не пригоден для выделения из него цинка методом электролиза, и его подвергают очистке. Твердый остаток – цинковый кек, в который переходят компоненты пустой породы, свинец, благородные и часть редких металлов, содержит некоторое количество цинка, в основном в виде сульфида и феррита. Выход кека составляет 20–30 % от массы огарка. Он содержит, %: 16–22 Zn; 2–5 Pb; 1–3 Cu; 0,1–0,3 Cd; а также In, Te, Tl, Ga, Ag, Au. Цинковые кеки перерабатываются пирометаллургическими или гидрометаллургическими методами с целью доизвлечения цинка и других ценных металлов (их подшихтовывают в шихту агломерации при переработке свинцовых концентратов, либо отправляют на вельцевание и т.д.). Аппаратурное оформление процесса Для осуществления процессов выщелачивания цинкового огарка и очистки растворов от примесей используют стандартное гидрометаллургическое оборудование: агитаторы, пачуки, сгустители для разделения пульп и фильтры различной конструкции. При непрерывном выщелачивании используется серия пачуков (3-4 шт), при периодическом - 1 пачук. Для выщелачивания обычно применяют агитаторы с пневматическим перемешиванием (пачуки). Пачук– это цилиндрический чан с коническим днищем, изготовленный из дерева, нержавеющей стали или железобетона и футерованный внутри листовым свинцом или кислотостойкой керамикой для защиты от разрушающего действия кислых растворов. Высота чана составляет 6–10 м, 24 цинк 25 диаметр – 3–4 м, рабочий объем чана – 40–100 м3. Дно чана выполнено коническим для предотвращения застоя циркулирующей в нем пульпы. Пульпа на выщелачивание подается сверху. Воздух, смешиваясь внизу чана с пульпой, образует легкую смесь пузырьков воздуха и пульпы, которая вытесняется снизу более тяжелой пульпой и выбрасывается на поверхность пульпы. Более тяжелая, не насыщенная воздухом пульпа опускается вниз. В результате этого достигается интенсивная циркуляция перемешиваемой пульпы, способствующая протеканию основных процессов выщелачивания: в нейтральном цикле – гидролиза и нейтрализации образующейся при этом кислоты; в кислом цикле – растворения окисленных соединений цинка и других металлов, присутствующих в огарке, и окисления железа (II) и других окисляющихся соединений. Для обеспечения необходимой продолжительности выщелачивания устанавливают несколько последовательно соединенных пачуков. Исходную пульпу подают в головной пачук, а из последнего пачука пульпу направляют в сгустители Пульпу, полученную при выщелачивании обожженного цинкового концентрата (нейтральную и кислую) для очистки растворов от примесей, разделяют на твердую и жидкую фазы. Для разделения фаз применяют отстаивание (сгущение) и фильтрацию. После сгущения раствор идет на сгущение, фильтрацию и очистку от примесей. Сгущение и фильтрация пульп цинкового производства вызывают большие трудности, препятствуют увеличению производительности этих цехов и не позволяют осуществить комплексную автоматизацию процессов выщелачивания обожженного материала и очистки растворов. Переработка кека от выщелачивания цинка После выщелачивания цинкового огарка и фильтрации получают раствор, содержащий сульфат цинка, и твердый остаток от выщелачивания – кек. Цинковый кек (полученный на стадии кислого выщелачивания) содержит около 20% цинка, индий, кадмий, свинец, медь. Для извлечения этих металлов его смешивают с коксовой мелочью и нагревают до 1250-1350 °С во вращающейся трубчатой печи – вельц-печи. Тепло выделяется за счёт сгорания коксовой мелочи и экзотермических реакций. Продуктами вельцевания являются вельц-окись, которая возгоняется, охлаждается и улавливается рукавными фильтрами, и медистый клинкер. В вельц-окиси содержится около 75% оксида цинка, оксиды 25 цинк 26 кадмия, индия и свинца. Медистый клинкер содержит 3-4% меди и 30-35% железа. Вельц-окись направляется на выщелачивание, а клинкер отгружается на медные предприятия. Выщелачивание вельц-окиси ведут отдельно от растворения цинкового огарка для извлечения индия и свинца в товарную продукцию. На первой стадии выщелачивания при конечном рН=3,8-4,6 в раствор переходят только цинк и кадмий. Этот раствор объединяется с раствором после выщелачивания цинкового огарка. На второй стадии выщелачивания при конечной кислотности 35-55 г/л серной кислоты в раствор переходит индий. Этот раствор направляется на извлечение индия. Остаток после выщелачивания – свинцовый кек, довыщелачивается для снижения потерь цинка и отгружается на свинцовые предприятия. Очистка растворов. Полученные после нейтральной стадии выщелачивания растворы содержат около 110 г/л цинка и различные примеси. Основными примесями цинковых растворов являются: Fe, Al, As, Sb, Cd, Ge, Cu, Co и кремниевая кислота (Н2SiO3). Для процесса электролиза растворы необходимо очистить от этих примесей. Очистку растворов от примесей с помощью последовательных операций: - гидролиза, - цементации, -добавкой химических реагентов, образующих с примесями труднорастворимые соединения. Гидролитическое осаждение примесей происходит в конце стадии нейтрального выщелачивания и заканчивается при сгущении нейтральной пульпы - на этой стадии снижается кислотность раствора (рН<7 – кислая среда, рН=7 – нейтральная, рН>7 – щелочная), повышается рН раствора (рН – водородный показатель.[H+]=10-pH или pH= -lg[H+]) идет гидролиз. Гидролизом (т.е. осаждением в виде нерастворимого гидрооксида) можно выделить железо, мышьяк, сурьму, алюминий и частично медь. Осаждение железа протекает при окислении закисленного железа двуокисью марганца и кислородом воздуха и последующем гидролизе рН =5-5,5: 26 цинк 27 Одновременно с железом происходит гидролитическое осаждение мышьяка и сурьмы благодаря образованию труднорастворимых примесей арсената и антимоната железа (FeAsO4 и FeSbO4). Алюминий также достаточно полно гидролизуется при рН = 3,1-4. Гидролиз меди на стадии нейтрального выщелачивания проходит частично. Также не полностью удаляется германий. Цементация - процесс вытеснения из раствора одного металла другим, более электроотрицательным. Чтобы использовать явление цементации для очистки раствора сульфата цинка, необходимо соблюсти обязательное условие: металлом-цементатором может быть только цинк. В противном случае металлцементатор, растворяясь, загрязнит раствор. Цементация применяется для очистки цинкового раствора от меди, никеля и кадмия. Эти металлы могут быть цементированы металлическим цинком (электродные потенциалы: Е цинка= -0,763 В, Е меди=+0,34 В, Е кадмия= -0,403 В ) Zn + МеSO4 →ZnSO4 + Me Здесь Ме – медь, кадмий, никель. Цементационную очистку растворов от меди и кадмия ведут в чанах с механическим перемешиванием в одну, две или три стадии. При одностадийной очистке получают медно-кадмиевый кек (8-12%Cd, 10-20 Cu, 35-40 Zn), который идет в цинковое производство. Двустадийная цементация цинковой пылью применяется на Челябинском цинковом заводе. Эта технология позволяет сначала выделить большую часть меди в медный кек (менее 0,8%Cd, 25 Cu), идущий на медеплавильный завод, а на второй стадии получить кек, обогащенный кадмием. На первой стадии выделяется медь, т.к. ее в растворе значительно больше, чем кадмия: Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ После отделения медного кека в раствор снова добавляют цинковую пыль и идет осаждение кадмия в виде кека: Cd2+ + Zn = Cd + Zn2+ Этот кек идет в кадмиевое прозводство. Содержание вредных для электролиза примесей снижается до 0,3-0,4 мг/л и менее. Очищенный цинковый раствор с содержанием цинка 130-150 г/л направляется на 27 цинк 28 охлаждение и удаление из раствора гипса и, далее, на электролиз цинка. Из осадков I стадии цементационной очистки извлекают кадмий. При трехстадийной схеме – на первой стадии выделяют медный кек, во второй стадии – осаждают остатки меди, большую часть кадмия и часть никеля и кобальта. Этот кек идет на получение кадмия. Третью стадию проводят с целью глубокой очистки растворов от кадмия, никеля и кобальта и др.примесей. Химическая очистка электролита от примесей проводят для выделения кобальта в самостоятельный кобальтовый кек. Химическое выделение кобальта, как правило, проводят с помощью ксантогената натрия, кобальт при этом осаждается в виде труднорастворимого соединения – ксантогената кобальта Co(C2*H2OCS2)3. Очищенный от примесей нейтральный раствор сульфата цинка, поступающий на электролиз, должен содержать: 120-160 г/л Zn, и не более мг/л 0,2 Cu, 40 Fe, 3 Со, 2 никеля, 3 Cd, по 0,01 As, Sb и германия, 150 хлора. Электролиз цинка из растворов Электролизу подвергается раствор сульфата цинка, полученный при выщелачивании и прошедший очистку от примесей. Его состав неодинаков на разных заводах , г/л: 120 – 180 Zn; 2 – 10 Mn; 0,05 – 0,2 As; 0,01 – 0,015 Sb; 0,1 – 2,0 Cd; 0,2 – 5,0 Fe; 0,1 – 4,0 Co; 20 – 300 Cl; 20 – 50 F; 0,01 – 0,5 Ni; 0,05 – 0,12 Cu; 0,05 – 0,1 Ge. Основные компоненты раствора – ионы Zn2+, SO4- , Н+, ОНЦинк – один из наиболее электроотрицательных тяжелых металлов. Его стандартный потенциал равен –0,76 В. В силу этого электроосаждение цинка из кислых растворов – один из самых неустойчивых электрохимических процессов. На катоде идет реакция восстановления ионов Zn2+ из раствора до металлического состояния: Zn2+ + 2е → Zn0 Е= -0,76 В На аноде электрическая энергия расходуется на разложение воды с образованием газообразного кислорода: Н2О – 2е → 0,5О2 + 2Н+ Теоретически при электролизе на катоде в первую очередь должны разряжаться ионы водорода (Е=0,0 В). Однако на катоде при повышенной плотности тока, высокой чистоте электролита, низкой его температуре и добавке в электролит поверхностноактивных веществ создается перенапряжение водорода. Суть перенапряжения 28 цинк 29 водорода в том, что его ионы имеют пониженную скорость разряда, меньшую, чем у металлов, в частности, цинка. На перенапряжение водорода влияют материал катода, плотность тока, состав и температура электролита, состояние поверхности осажденного цинка: - с повышением температуры электролита перенапряжение водорода снижается и это приводит к понижению выхода по току цинка.- электролит охлаждают - в кислых растворах перенапряжение водорода снижается с повышением концентрации кислоты – концентрацию поддерживают на опред.уровне, - катоды для электролиза цинка изготавливают из алюминия, т.к. на нем водород выделяется с большим перенапряжением (∆φH0 = 1,1 В). В результате этого потенциал, при котором происходит разряд ионов водорода Н+, становится более электроотрицательным - близким или даже меньшим, чем надо для разряда ионов Zn2+. И на катоде осаждается цинк. Электролитическое выделение цинка сопровождается накоплением в электролите серной кислоты, которая выделяется в соответствии с реакцией ZnSO4 H 2 O Zn 0,5О2 H 2 SO4 , На каждый грамм осаждённого цинка в растворе образуется приблизительно 1,5 г серной кислоты. Поэтому в электролите цинковых ванн всегда присутствует серная кислота. В определённом приближении, состав электролита в ванне можно считать следующим, г/л: 100 – 170 H2SO4 и 45 – 60 Zn. Основными показателями электролиза являются: - выход цинка по току, т.е. КПД использования тока, %; - удельный расход электроэнергии, кВт·ч/ т катодного цинка; - качество катодного цинка. Выход по току при электроосаждении цинка зависит от концентрации цинка и серной кислоты в электролите, плотности тока, температуры, загрязненности электролита примесями и состояния катодной поверхности. Он составляет 88-92%. Затраты на электроэнергию составляют значительную долю себестоимости электролиза. Эффективность использования электроэнергии в процессе электролитического осаждения цинка оценивают по удельному расходу электроэнергии на 1 т катодного цинка. Оптимальные значения плотности тока при электролизе цинковых растворов равны 450–700 A/м2, расход электроэнергии составляет 3000–3300 кВт·ч/т (для меди – 230-350 кВт*ч/т). Расход электроэнергии при электролизе цинка высок еще и потому, что здесь работа электрического тока затрачивается не только на перенос ионов через электролит, но и на хим.реакцию 29 цинк 30 ZnSO4 H 2 O Zn 0,5О2 H 2 SO4 . Качество катодного осадка зависит от плотности тока, чистоты электролита, содержания в нем цинка и серной кислоты, температуры, продолжительности наращивания осадка на катоде. Положительное влияние на структуру катодного осадка оказывает желатин и столярный клей. Добавка к электролиту этих веществ приводит к образованию на катоде гладкого мелкокристаллического осадка с весьма высокими антикоррозийными свойствами. Аппаратурное оформление процесса. Ванны для электролиза цинка изготовляют в основном из железобетона. Внутренние стенки ванны футеруют рольным свинцом, полихлорвинилом или листовым винипластом. Из винипласта делают также и обортовку ванн и сливные пробки. Винипластовая футеровка, в отличие от свинца, исключает возможность замыкания на корпус, но трудоемкость изготовления и растрескивание при эксплуатации снижают ее достоинства. Лучше себя зарекомендовала футеровка из полихлорвинила. Ванны располагают в здании цеха рядами по 20–30 ванн. Между рядами ванн имеются проходы для обслуживания. Корпус ванны устанавливают на железобетонную раму, стоящую на столбах высотой 2 м. Ванна опирается на четыре изолятора из стекла или фарфора. Для отвода раствора ванны снабжены сливными носиками, изготовленными из винипласта или свинца. Днище ванны имеет отверстие для аварийного стока электролита и смыва шлама. Ванна рассчитана на силу тока 15–20 кА. Число катодов и анодов зависит от размера ванны и от расстояния между электродами. 30 цинк 31 Катодов на 1 меньше, чем анодов (при электролизе меди наоборот). Обычная практика – 28-32 катода и 29-33 анода. Расстояние между осями одноименных электродов на отечественных заводах принято 58–60 мм, на большинстве зарубежных заводов 70–80 мм. В одной ванне ЧЭЦЗ установлено 80 анодов и 79 катодов. Всего в цехе установлено 204 ванны, которые разделены на 2 серии. В качестве катода используется алюминиевый лист общей площадью 3,6 м2. Цинк поступает на электролиз в растворе (а не в виде анода как при электролизе меди, свинца и т.д.). Аноды отливают из свинца чистотой 99,99 % с добавкой 1 % серебра для придания анодам механической прочности и химической устойчивости. Поверхность анода выполняют гладкой или рифленой. Анодные штанги делают из медной освинцованной шины и приваривают к анодному полотну. Катоды изготовляют из холоднокатаного алюминиевого листа толщиной 3–4 мм, т.к. на нем водород выделяется с большим перенапряжением (∆ЕH0 = 1,1 В). Для уменьшения дендритообразования на краях катоды делают на 20–25 мм шире и длиннее анодов. На края катодов для предупреждения осаждения на них цинка надевают деревянные или резиновые рейки. Катодный лист приваривают к алюминиевой штанге, на одном конце которой прикрепляют или приваривают медный контакт. На показатели электролиза существенно влияет состав электролита: содержание в электролите кислоты, цинка и примесей. Повышение кислотности электролита уменьшает напряжение на ваннах (растёт электропроводность электролита), улучшает качество катодного цинка (подавляется дендритообразование и образуются осадки более плотные и гладкие); уменьшает циркуляцию цинка с отработанным электролитом. Однако повышение кислотности имеет ограничения, обусловленные несколькими причинами. Повышение кислотности уменьшает перенапряжение водорода, снижая выход цинка по току, усиливает коррозию катодного цинка и коррозионное воздействие на аппаратуру и требует дорогих кислотостойких материалов для оборудования электролизного передела, усугубляет влияние на электролиз тех примесей, которые коррозионно влияют на цинковый осадок. В ходе электролиза в электролите снижается концентрация цинка и увеличивается концентрация серной кислоты. Поэтому снижается выход по току. Поэтому содержание кислоты не должно превышать определенных пределов. В практике 31 цинк 32 цинкового производства используют электролиты, содержащие H2SO4 – 120–170 г/л. На показатели электролиза влияет содержание цинка в электролите. Повышение концентрации цинка, при постоянной кислотности электролита, увеличивает эффективность использования электрического тока. Напротив, обеднение электролита цинком в ходе электролиза приводит к понижению выхода цинка по току, особенно, при снижении концентрации цинка ниже 45 г/л. Чем выше температура электролита, тем лучше электропроводность его, это понижает удельный расход электроэнергии, но с повышением температуры усиливается коррозионное влияние примесей на катодный цинк и на свинцовый анод и снижается выход по току. Разнохарактерное влияние температуры на электролиз требует оптимизации этого параметра. Чем чище электролит, тем выше может быть температура электролита, но в умеренных пределах. В процессе электролиза раствора сульфата цинка выделяется значительное количество тепла – электролит нагревается электрическим током. Охлаждение цинкового электролита вне ванн (централизованное) или непосредственно в ваннах (индивидуальное) позволяет поддерживать его температуру в допустимых пределах. В настоящее время на всех заводах она составляет 36–40 °С. С повышением температуры резко снижается эффективность действия поверхностно-активных веществ, что выражается в снижении катодной поляризации цинка. Один раз в 48 часов (иногда – в 24 ч) катоды вынимают из ванны и отправляют на сдирку катодного цинка с алюминиевых матриц. При долгом наращивании осадка развиваются неровности на его внешней поверхности, появляются дендриты. Это обусловлено увеличением дефектности кристаллической структуры, вызывающей неравномерный рост осадка. Время наращивания цинка – 48 часов. Вес катода с цинком – около 160 кг. Катодный цинк направляется на переплавку. Раствор после электролиза с содержанием цинка около 45 г/л и серной кислоты около 150 г/л частично обогащается очищенным цинковым раствором и возвращается на электролиз цинка, а частично направляется на выщелачивание цинкового огарка и вельц-окиси. Шлам, получающийся при электролизе, состоит из MnO2(70%), 10-14% Pb и 2% Zn. Он образуется при анодном окислении солей марганца и соединений свинца. Шлам образуется на аноде, откуда его периодически счищают. Шлам идет на стадию нейтрального выщелачивания для окисления железа. 32 цинк 33 Катодный осадок цинка, в отличие от других металлов (медь, никель), не является конечным товарным продуктом цинкового завода. Катодные листы, имеющие развитую поверхность, на воздухе окисляются и, кроме того, они не удобны при хранении. Поэтому их переплавляют в индукционных печах с добавкой флюса – хлористого аммония (NH4Cl 0,5–0,6 % от массы цинка). Хлористый аммоний разрушает оксидную пленку на поверхности катодных листов и способствует слиянию корольков расплавленного металла. Впоследствии при плавке аммиак улетучивается с газами. Производительность индукционных печей емкостью 20 т составляет 100–120 т/сут. Разливку металла проводят на карусельных или прямолинейных разливочных машинах. Цинк металлический изготавливается в виде чушек массой 22-24 кг 33 цинк
