МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Уфимский государственный нефтяной технический университет» Кафедра автоматизации технологических процессов и производств МОНИТОРИНГ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И СОСТАВА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕД Учебно-методическое пособие для практических занятий для студентов очной формы обучения по направлению подготовки 15.03.04 Автоматизация технологических процессов и производств, профиль «Автоматизация технологических процессов и производств в нефтяной и газовой промышленности» Уфа 2018 Учебно-методическое пособие представляет собой сборник задач и вопросов по всем основным разделам дисциплины «Мониторинг физико- химических свойств и состава технологических сред» и предназначено для проведения практических занятий. Большое количество вариантов однотипных задач позволяет варьировать задания, выполняемые каждым студентом как во время занятия, так и в процессе самостоятельной подготовки к нему. Учебно-методическое пособие используется также для выполнения предусмотренной учебным планом расчетно-графической работы. Для облегчения выполнения заданий в пособии имеются краткие теоретические сведения, включающие основные расчетные формулы и пояснения, касающиеся принципа действия некоторых устройств. Составитель Прахова М.Ю., доц. Рецензенты Краснов А.Н., доц., канд. техн. наук Шаловников Э.А., доц., канд. техн. наук © Прахова М.Ю., доц. © Уфимский государственный нефтяной технический университет, 2018 2 ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ И ОФОРМЛЕНИЮ РАСЧЕТНО-ГРАФИЧЕСКОЙ РАБОТЫ Расчетно-графическая работа включает вопросы и задачи по всем основным разделам курса. Она состоит из ответов на теоретические вопросы и решения задач. Вариант выбирается по номеру студента в списке на момент выдачи задания; если он больше 25, то выбор варианта производится по разности номера и числа 25, например, для номера в списке 28 надо выполнять третий вариант (28 – 25 = 3). Номера заданий для каждого варианта соответствуют номеру задания в разделе. Работа выполняется на листах формата А4 в рукописном виде. При этом рекомендуется распечатать каждое задание на отдельном листе и в рукописном виде представить ответ или решение. Вопрос и условие задачи должны быть обязательно переписаны при любом варианте оформления. На титульном листе обязательно должны быть указаны номер по списку и вариант. Ответы на теоретические вопросы должны быть мотивированными, содержать необходимые иллюстрации и формулы. Прежде чем ответить на конкретный вопрос задания, необходимо привести краткие теоретические сведения, касающиеся тематики вопроса. При решении задач необходимо дать базовые определения, указать все используемые расчетные формулы и привести промежуточные расчеты. В учебно-методическом пособии по некоторым темам приведены краткие теоретические сведения и основные расчетные формулы (преимущественно по тем темам, которые недостаточно полно освещены в основном учебнике по данной дисциплине). Недостающая информация может быть найдена в рекомендуемой литературе, а также в любых других доступных источниках. При этом в работе обязательно должен быть приведен список использованных источников, оформленный по действующему стандарту. Оформление всей РГР должно соответствовать установленным в УГНТУ требованиям (методические 3 указания по оформлению ВКР, 2018). 1 ПОГРЕШНОСТИ ГРАДУИРОВКИ АНАЛИЗАТОРОВ СОСТАВА При градуировке анализатора состава с помощью градуировочных растворов для десяти значений концентрации раствора (Х) были получены соответствующие им показания приборов (Y), которые приведены в таблице 1. Представьте полученные данные в виде графика и установите характер полученной градуировочной зависимости. Рассчитайте значения коэффициентов линеаризованной градуировочной характеристики, постройте ее (на одном графике с экспериментальной) и определите погрешность линеаризации. Таблица 1 – Экспериментальные данные градуировки анализатора состава Задание 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-9 Значения параметров (верхняя строка – Х, нижняя строка – Y) 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 116,4 112,1 108,9 103,9 99,1 95,6 91,3 87,6 83,2 78,9 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 12,7 13,4 14 6 15,2 16,7 17,6 18,2 19,4 20,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 12,5 11,2 10,3 9,7 8,2 7,0 6,3 5,6 4,0 3,1 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 8,0 7,75 7,2 6,6 5,9 4,8 4,15 3,25 2,5 2,0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 6,27 8,14 10,16 12,82 14,56 16,00 18,12 20,90 22,90 24,23 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 10 12,6 14,9 17,1 19,6 21,3 23,8 25,4 27,0 29,8 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6 4,0 32,1 30,2 28,4 26,1 24,7 22,0 19,9 17,6 15,8 13,5 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 18 16 21 23 20 23,5 24 26,5 30,0 29,8 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 4 1-10 1-11 1-12 1-13 1-14 1-15 1-16 1-17 1-18 1-19 1-20 1-21 1-22 1-23 1-24 1-25 0,51 1,2 1,59 2,3 2,62 3,02 3,59 4,1 4,44 4,23 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 16 14,5 13,1 11,6 9,8 8,5 6,9 5,2 3,8 2,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,1 10,5 9,4 8,75 7,6 7,05 6,0 3,5 2,8 2,5 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 1,5 1,0 2,5 2,6 3,5 4,5 4,0 6,0 7,5 7,6 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6 4,0 285 350 300 395 450 465 497 500 550 648 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 0,64 1,02 1,24 1,5 1,62 1,79 1,99 2,25 2,58 3,00 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 3,0 211 201 189 176 171 162 149 142 131 119 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 13,3 10,5 8,0 5,2 2,2 1,1 1,2 1,35 1,5 1,7 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 25,0 38,0 50,0 57,5 62,5 65,5 68,0 74,5 85,0 97,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 0,31 0,59 0,82 1,17 1,55 1,87 2,20 2,35 2,65 3,20 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 115 101 82 70 57 41 22 15 8 0 0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6 0,02 0,041 0,059 0,084 0,11 0,123 0,137 0,156 0,182 0,198 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 182 173,2 159,1 138,6 122,0 100,9 78,9 59,3 38,7 20,2 0 2,5 5 7,5 10 12,5 15 17,5 20 22,5 9,6 18,1 27,4 35,6 46,8 54,1 63,9 73,0 80,5 90,4 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 22,7 20,2 17,8 15,3 14,6 12,3 10,1 7,4 5,3 3,9 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 3,0 117 101,2 85,6 71,2 55,6 38,7 29,6 18,5 9,7 1,2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 10,6 9,5 8,3 7,0 6,4 5,2 3,9 3,2 1,7 0,9 5 2 АНАЛИЗАТОРЫ СОСТАВА ГАЗОВ 2-1. Определите, можно ли эффективно разделить компоненты А и В, если время удерживания компонента А составляет 8 мин., компонента В – 15 мин., ширина пика компонента А - 1,4 мин., а компонента В - 2,4 мин. 2-2. На рисунке 1 показан фрагмент хроматограммы с неполным разделением компонентов. Определите степень разделения. Рисунок 1 2-3. В масс-спектрометре одноразово ионизированная частица движется со скоростью 956 км/с по окружности диаметром d = 0,2 м в однородном магнитном поле с магнитной индукцией В = 0,1 Тл. Найдите массу частицы. Какая это частица? 2-4. На рисунке 2, а приведена условная хроматограмма, полученная при градуировке хроматографа, а на рисунке 2, б – хроматограмма, полученная при анализе неизвестной смеси. В качестве детектора был использован катарометр. Поправочные коэффициенты приведены в приложении А. Определите полный качественный и количественный анализ смеси. 6 Рисунок 2 – Градуировочная (а) и реальная (б) хроматограммы 2-5. Определите, как изменится температура чувствительного элемента (нити) термокондуктометрического газоанализатора, если через него первоначально пропускался воздух (при этом температура нити была равна 85 0С), а затем анализируемый газ со следующим содержанием компонентов: кислород – 4%, углекислый газ – 13%, азот – 60%, водяные пары – 22%, водород – 1%. Температура стенок постоянна и равна 22 0С. Теплопроводности газов и состав воздуха приведены в приложении А. 2-6. Рассчитать число теоретических тарелок и высоту эквивалентной теоретической тарелки, если время удерживания компонента А - 15 мин, ширина пика 1,8 мин, а длина колонки 45 см. 2-7. Измерительная схема термокондуктометрического газоанализатора представляет собой неуравновешенный мост, образованный четырьмя одинаковыми чувствительными элементами из платиновой проволоки с сопротивлением при 0 0С R0 = 1 Ом. Зависимость сопротивления от температуры имеет вид Rθ R0 [1 αT (θ θ 0 )] , где αТ = 3,92*10-3 К-1. Мост питается стабилизированным током I = 350 мА. Сравнительные камеры заполнены азотом; температура резисторов R1 и R3 равна 80 0С. Внутренний диаметр измерительной камеры D = 6,6 мм, диаметр чувствительного элемента d = 0,05 мм, его длина l = 20 мм, температура стенок камеры tс = 20 0С. Градуировка производилась на синтетической 7 смеси CO2 + N2. Определите уравнение шкалы газоанализатора, если диапазон его измерения составляет 0 – 20% СО2, и рассчитайте напряжение на измерительной диагонали моста при С = 0; 5; 10; 15; 20% СО2. Сопротивление милливольтметра принимается бесконечно большим. Теплопроводности газов и состав воздуха приведены в приложении А. 2-8. Оптико-акустический газоанализатор предназначен для измерения содержания углекислого газа. Определите, какие газы должны быть в фильтровых камерах, если в состав контролируемой газовой смеси входят также метан, окись углерода, азот, водород и этан. В приборе использовано излучение с длиной волны λ = 4,3 мкм. Спектры поглощения приведены на рисунке 3. Рисунок 3 – Спектры поглощения некоторых газов 2-9. При хроматографировании смеси метанол-вода получены экспериментальные данные: V(H2O), мм3 0,2 0,4 0,6 0,8 S пика, мм2 61 123 182 243 Определить содержание воды в пробе спирта (в г/л), если объем пробы составил 2 мм3, площадь пика равна 91 мм2. 2-10. Оцените погрешность, которая возникнет при эксплуатации термокондуктометрического газоанализатора, если его градуировка на CO2 осуществлялась на синтетической смеси, содержащей 20% углекислого газа и 80% азота, а средний состав продуктов горения природного газа - кислород – 2%, 8 углекислый газ – 10%, азот – 70%, водяные пары – 18%. При заполнении всех камер газоанализатора воздухом температура чувствительного элемента tн0 = 80 0 С, температура стенки постоянна и равна 25 0С. Теплопроводности газов и со- став воздуха приведены в приложении А. 2-11. При измерении концентрации углекислого газа в азоте термокондуктометрическим анализатором он показал значение концентрации 76%. Какова фактическая концентрация СО2, если в смесь попали пары воды с концентрацией 7%? Теплопроводности газов и состав воздуха приведены в приложении А. 2-12. Измерительная схема термокондуктометрического газоанализатора представляет собой неуравновешенный мост, образованный четырьмя одинаковыми чувствительными элементами из платиновой проволоки с сопротивлением при 0 0С R0 = 10 Ом. Мост питается током I = 350 мА. Зависимость сопротивления от температуры имеет вид Rθ R0 [1 αT (θ θ 0 )] , где αТ = 3,92*10-3 К-1. Температура чувствительных элементов равна 80 0С. Градуировка производилась на синтетической смеси 10% CO2 + 90% N2. Состав анализируемой смеси: кислород – 2%, углекислый газ – 16%, азот – 64%, водяные пары – 18%. Определите погрешность от нестабильности тока питания (максимальное изменение значения тока ± 5%). Теплопроводности газов приведены в приложении А. 2-13. Ширина основания хроматографического пика метана равна 15 мм. Число теоретических тарелок для метана на данной колонке равно 1200. Скорость движения диаграмной ленты равно 950 мм/ч. Вычислите время удерживания метана. 2-14. Оптико-акустический газоанализатор предназначен для измерения содержания этана. Определите, какие газы должны быть в фильтровых камерах, если в состав контролируемой газовой смеси входят также метан, окись углерода, азот, водород и углекислый газ. В приборе использовано излучение с длиной волны λ = 2,8 мкм. Спектры поглощения приведены на рисунке 3. 2-15. Сопротивление чувствительного элемента термохимического газо9 анализатора при температуре 400 0С составляет 2,568 Ом. Определите, как оно изменится при прохождении через измерительную камеру газовой смеси с содержанием метана 4,5%. Удельная теплота сгорания метана составляет 34 мДж/м3, постоянная анализатора К = 2,7. 2-16. На рисунке 4, а приведена условная хроматограмма, полученная при градуировке хроматографа, а на рисунке 4, б – хроматограмма, полученная при анализе неизвестной газовой смеси. При анализе был использован детектор по плотности. Определите полный качественный и количественный анализ смеси. Рисунок 4 – Градуировочная (а) и реальная (б) хроматограммы 2-17. Определите содержание (%) пропана, бутана и пентана в техническом газе по следующим экспериментальным данным: Sпроп = 400 мм2; Sбут = 220 мм2; Sпен = 80 мм2. Калибровочные коэффициенты компонентов Кпроп = 0,69; Кбут = 0,73; Кпен = 0,75. 2-18. Термомагнитный газоанализатор используется для измерения содержания кислорода в дымовых газах, в состав которых входит кислород (4%), углекислый газ (18%), азот (61%) и водяные пары (17%). Как изменится выходной сигнал анализатора при увеличении содержания кислорода на 0,5% (при 10 одновременном уменьшении содержания углекислого газа на 0,5%)? Зависимость между концентрацией кислорода и выходным напряжением линейная, относительные объемные магнитные восприимчивости компонентов газовой смеси приведены в приложении А. 2-19. Имеется два оптико-акустических газоанализатора, отличающиеся друг от друга интенсивностью светового потока и размерами измерительной кюветы (толщиной газового слоя): у первого газоанализатора интенсивность в 2 раза больше, а толщина в 3 раза меньше. Насколько будет различаться их чувствительность? 2-20. На 6tnрисунке 5, а приведена условная хроматограмма, полученная при градуировке хроматографа, а на рисунке 5, б – хроматограмма, полученная при анализе неизвестной газовой смеси. При анализе был использован детектор по плотности. Определите полный качественный и количественный анализ смеси. Рисунок 5 – Градуировочная (а) и реальная (б) хроматограммы 2-21. Сопротивление чувствительного элемента термохимического газоанализатора при температуре 380 0С составляет 3,124 Ом. Определите, как оно изменится при прохождении через измерительную камеру газовой смеси с содержанием этана 6%. Удельная теплота сгорания этана составляет 47500 11 кДж/кг, постоянная анализатора К = 2,9. 2-22. Определите дополнительную погрешность термомагнитного газоанализатора, измеряющего концентрацию кислорода в дымовых газах, при увеличении температуры смеси до 45 °С. Текущий состав дымовых газов: кислород – 5%, углекислый газ – 25%, остальное – азот. Нормальные условия: температура смеси 20 °С, разрежение 300 кгс/м2, температура смеси на выходе из измерительной ячейки 100 °С. 2-23. Рассчитайте число теоретических тарелок (N) и высоту, эквивалентную теоретической тарелке (H), по следующим экспериментальным данным. Скорость потока газа-носителя 80 см3/мин. Расстояние от точки ввода до выхода максимума пика, tR = 140 мм. Ширина пика на середине высоты μ0,5 = 24 мм. Длина колонки 150 см. Расстояние от точки ввода несорбирующегося компонента до выхода максимума пика - 5 мм. 2-24. На рисунке 6, а приведена условная хроматограмма, полученная при градуировке хроматографа, а на рисунке 6, б – хроматограмма, полученная при анализе неизвестной газовой смеси. При анализе был использован детектор по плотности. Определите полный качественный и количественный анализ смеси. 12 Рисунок 6 – Градуировочная (а) и реальная (б) хроматограммы 2-25. Определите дополнительную погрешность термомагнитного газоанализатора, измеряющего концентрацию кислорода в дымовых газах, при увеличении разрежения в топке до 800 кгс/м2. Текущий состав дымовых газов: кислород – 5%, углекислый газ – 22%, остальное – азот. Нормальные условия: температура смеси 20 °С, разрежение 350 кгс/м2, температура смеси на выходе из измерительной ячейки 100 °С. 3 АНАЛИЗАТОРЫ СОСТАВА РАСТВОРОВ 3-1. Сопротивление 5%-ного раствора K2SO4 в ячейке с электродами площадью 2,54 см2 и расстоянием между ними 0,65 см равно 5,61 Ом. Плотность раствора принимается равной единице. Определить эквивалентную электропроводность раствора K2SO4. 3-2. Каким должно быть расстояние между кондуктометрической ячейки диаметром 1,5 см, если электродами напряжение на электродах 2,5 В и сила тока, протекающего через 5*10 -4 М раствор хлорида натрия при 20 0С, равна 2,5 мА? Для заданной концентрации (мг/л) зависимость электропроводности χ0 от концентрации С имеет вид χ0 = 1,9*С, мкСм/м. 3-3. Возможна ли компенсация температурной погрешности ячейки кондуктометра (рисунок 7), если в качестве компенсатора использовать только 13 медное сопротивление Rм? Исходные данные для расчета: - электроды измерительной ячейки не шунтированы; - ячейка заполнена 5%-ным раствором KCl, удельная электропроводность которого при 20 0С составляет χ0 = 7,18 См/м, а температурный коэффициент β = 0,0201 К-1; - постоянная ячейки К = 190 м-1; - температурная компенсация должна осуществляться в диапазоне температур (20 – 40) 0С. Uпит Rш Rя Rм Рисунок 7 – Электродная ячейка кондуктометра 3-4. Определите сопротивление медного терморезистора Rм, обеспечивающего температурную компенсацию сопротивления ячейки (см. рисунок 7) при изменении температуры раствора в диапазоне (20 – 40) 0С. Исходные данные для расчета: - электроды измерительной ячейки шунтированы, причем сопротивление шунта Rш равно сопротивлению электродной ячейки Rя при температуре 20 0С; - ячейка заполнена 5%-ным раствором KCl, удельная электропроводность которого при 20 0С составляет χ0 = 7,18 См/м, а среднее значение температурного коэффициента для указанного диапазона температур β = 0,0201 К-1; - постоянная ячейки К = 190 м-1; - температурный коэффициент сопротивления меди α = 0,00426 К-1. 14 3-5. С помощью нефелометра сравнивались мутности двух гидрозолей стандартного и исследуемого. Мутности стали одинаковыми при высоте освещенной части: стандартного золя 510–3 м, исследуемого 1910–3 м. Средний радиус частиц стандартного золя 12010–9 м. Рассчитайте радиус частиц второго золя. Число частиц в объеме обоих золей одинаково. 3-6. Определите температуру, при которой будет иметь место наибольшая погрешность за счет неполной компенсации изменения сопротивления ячейки изменением сопротивления медного резистора (см. рисунок 7). Рассчитайте численное значение этой погрешности (абсолютной и относительной). Исходные данные для расчета: - электроды измерительной ячейки шунтированы, причем сопротивление шунта Rш равно сопротивлению электродной ячейки Rя при температуре 20 0С; - температурная компенсация должна осуществляться в диапазоне температур (20 – 40) 0С; - ячейка заполнена 5%-ным раствором KCl, удельная электропроводность которого при 20 0С составляет χ0 = 7,18 См/м, а среднее значение температурного коэффициента для указанного диапазона температур β = 0,0201 К-1; - зависимость удельной электропроводности анализируемого раствора χ 0 от концентрации С в рабочем диапазоне концентраций имеет вид χ0 = 7,18 + 1,38*(С-5); - постоянная ячейки К = 190 м-1; - температурный коэффициент сопротивления меди α = 0,00426 К-1. 3-7. Определите в общем виде зависимость абсолютной погрешности электродной системы рН-метра (в единицах рН) от температуры раствора. Определите численное значение абсолютной и относительной погрешности для случая, когда градуировка производилась при температуре t1 = 20 0С, а действительное значение температуры t2 = 35 0С. Действительное значение рН = 9. Уравнение электродной системы имеет вид Е = Еи – (54,16 + 0,198*t) * (рН – рНи), мВ. Координаты изопотенциальной точки: Еи = -203 мВ; рНи = 4,13. 15 3-8. Рассчитайте средний радиус частиц гидрозоля по данным нефелометрии: высота освещенной части стандартного золя 8 10-3 м, средний радиус частиц 8810–9 м, высота освещенной части исследуемого золя 1810–3 м. Число частиц в объеме обоих золей одинаково. 3-9. Определите сторону квадратного электрода кондуктометрической ячейки, если расстояние между электродами 0,3 см, а сопротивление 0,02 М раствора хлорида калия 5 Ом. Измерения проводятся при температуре 22 0С. 3-10. Внутреннее сопротивление измерительного электрода Rи рН-метра равно 50 МОм, а электрода сравнения Rс – 20 кОм. ЭДС, развиваемая системой, составляет 500 мВ. Можно ли использовать для измерения этой ЭДС милливольтметр с диапазоном измерения (0 – 0,5) В и входным сопротивлением Rвх = 0,5 кОм? 3-11. Возможна ли компенсация температурной погрешности ячейки кондуктометра (см. рисунок 7), если в качестве компенсатора использовать только медное сопротивление Rм? Исходные данные для расчета: - электроды измерительной ячейки не шунтированы; - ячейка заполнена 30%-ным раствором KCl, удельная электропроводность которого при 20 0С составляет χ0 = 39,07 См/м, а температурный коэффициент β = 0,0155 К-1; - постоянная ячейки К = 210 м-1; - температурная компенсация должна осуществляться в диапазоне температур (10 – 50) 0С. 3-12. Определите сопротивление медного терморезистора Rм, обеспечивающего температурную компенсацию сопротивления ячейки (см. рисунок 7) при изменении температуры раствора в диапазоне (15 – 45) 0С. Исходные данные для расчета: - электроды измерительной ячейки шунтированы, причем сопротивление шунта Rш равно сопротивлению электродной ячейки Rя при температуре 20 0С; - ячейка заполнена 15%-ным раствором KCl, удельная электропроводность ко16 торого при 15 0С составляет χ0 = 20,91 См/м, а среднее значение температурного коэффициента для указанного диапазона температур β = 0,02 К-1; - постоянная ячейки К = 200 м-1; - температурный коэффициент сопротивления меди α = 0,00426 К-1. 3-13. Определите температуру, при которой будет иметь место наибольшая погрешность за счет неполной компенсации изменения сопротивления ячейки изменением сопротивления медного резистора (см. рисунок 7). Рассчитайте численное значение этой погрешности (абсолютной и относительной). Исходные данные для расчета: - электроды измерительной ячейки шунтированы, причем сопротивление шунта Rш равно сопротивлению электродной ячейки Rя при температуре 20 0С; - температурная компенсация должна осуществляться в диапазоне температур (20 – 40) 0С; - ячейка заполнена 30%-ным раствором KCl, удельная электропроводность которого при 20 0С составляет χ0 = 39,07 См/м, а среднее значение температурного коэффициента для указанного диапазона температур β = 0,0155 К-1; - зависимость удельной электропроводности анализируемого раствора χ 0 от концентрации С в рабочем диапазоне концентраций имеет вид χ0 = 7,26 + 1,33*(С-5); - постоянная ячейки К = 180 м-1; - температурный коэффициент сопротивления меди α = 0,00426 К-1. 3-14. Определите в общем виде зависимость абсолютной погрешности электродной системы рН-метра (в единицах рН) от температуры раствора. Определите численное значение абсолютной и относительной погрешности для случая, когда градуировка производилась при температуре t1 = 20 0С, а действительное значение температуры t2 = 40 0С. Действительное значение рН = 6. Уравнение электродной системы имеет вид Е = Еи – (54,16 + 0,198*t) * (рН – рНи), мВ. Координаты изопотенциальной точки: Еи = -203 мВ; рНи = 4,13. 3-15. Внутреннее сопротивление измерительного электрода Rи рН-метра 17 равно 10 МОм, а электрода сравнения Rс - 20 кОм. ЭДС, развиваемая системой, составляет 500 мВ. Можно ли использовать для измерения этой ЭДС милливольтметр с диапазоном измерения (0 – 10) мВ и входным сопротивлением Rвх = 50 кОм? 3-16. Ячейка кондуктометра, измеряющего концентрацию NaCl, имеет форму цилиндра. Электроды диаметром 2 мм расположены на его торцах, расстояние между ними составляет 50 мм. Диапазон изменения концентрации С = 5 – 15 мг/л, удельная электропроводность раствора в этом диапазоне находится по зависимости χ0 = 182*С, мкСм/м. Номинальное значение концентрации 10 мг/л. Определите сопротивление шунта и медного термокомпенсирующего резистора для диапазона температур 20 – 40 0С. Температурный коэффициент NaCl β = 0,0231 К-1; ТКС меди α = 0,00426 К-1. 3-17. Возможна ли компенсация температурной погрешности ячейки кондуктометра (см. рисунок 7), если в качестве компенсатора использовать только медное сопротивление Rм ? Исходные данные для расчета: - электроды измерительной ячейки не шунтированы; - ячейка заполнена 1%-ным раствором KCl, удельная электропроводность которого при 20 0С составляет χ0 = 5,12 См/м, а температурный коэффициент β = 0,0201 К-1; - постоянная ячейки К = 190 м-1; - температурная компенсация должна осуществляться в диапазоне температур (20 – 40) 0С. 3-18. Определите сопротивление медного терморезистора Rм, обеспечивающего температурную компенсацию сопротивления ячейки (см. рисунок 7) при изменении температуры раствора в диапазоне (10 – 30) 0С. Исходные данные для расчета: - электроды измерительной ячейки шунтированы, причем сопротивление шунта Rш равно сопротивлению электродной ячейки Rя при температуре 10 0С; - ячейка заполнена 1%-ным раствором KCl, удельная электропроводность кото18 рого при 20 0С составляет χ0 = 5,12 См/м, а среднее значение температурного коэффициента для указанного диапазона температур β = 0,0201 К-1; - постоянная ячейки К = 190 м-1; - температурный коэффициент сопротивления меди α = 0,00426 К-1. 3-19. Определите температуру, при которой будет иметь место наибольшая погрешность за счет неполной компенсации изменения сопротивления ячейки изменением сопротивления медного резистора (см. рисунок 7). Рассчитайте численное значение этой погрешности (абсолютной и относительной). Исходные данные для расчета: - электроды измерительной ячейки шунтированы, причем сопротивление шунта Rш равно сопротивлению электродной ячейки Rя при температуре 10 0С; - температурная компенсация должна осуществляться в диапазоне температур (10 – 40) 0С; - ячейка заполнена 1%-ным раствором KCl, удельная электропроводность которого при 20 0С составляет χ0 = 5,12 См/м, а среднее значение температурного коэффициента для указанного диапазона температур β = 0,0201 К-1; - зависимость удельной электропроводности анализируемого раствора χ 0 от концентрации С в рабочем диапазоне концентраций имеет вид χ0 = 5,12 + 1,38*(С-5); - постоянная ячейки К = 190 м-1; - температурный коэффициент сопротивления меди α = 0,00426 К-1. 3-20. Кондуктометрический солемер используется для измерения концентрации NaCl в растворе. Диапазон измеряемых концентраций 0 – 20%, постоянная ячейки 400 м-1. Зависимость удельной электропроводности раствора NaCl от концентрации в указанном диапазоне описывается уравнением χ0 = 6,26 + 1,08*(С–5). Определите погрешность, которая возникнет, если этим солемером измерять концентрацию KCl без градуировки. Текущее значение концентрации KCl составляет 9%, электропроводность связана с концентрацией соотношением χ0 = 7,01 + 1,14*(С–5). 3-21. Уравнение электродной системы рН-метра имеет вид 19 Е = Еи – (54,16 + 0,198*t) * (рН – рНи), мВ. Координаты изопотенциальной точки: Еи = -203 мВ; рНи = 4,13. Градуировка производилась при температуре t1 = 20 0С. Определите действительное значение температуры, если при измерении раствора с рН = 6 прибор показал значение рН = 6,35. 3-22. Рассчитайте потенциал стеклянного электрода в растворе с рН = 5,3 (при 20 °С) по отношению к хлорсеребряному электроду, если при рН = 3,38 (изопотенциальная точка) потенциал этого электрода по отношению к хлорсеребряному электроду равен —33 мВ. 3-23. Рассчитайте рН раствора, если потенциал стеклянного электрода по отношению к хлорсеребряному электроду (при 20 °С) равен —133 мВ. Потенциал стеклянного электрода по отношению к хлорсеребряному при рН = 3,28 (изопотенциальная точка) равен —33 мВ. 3-24. Рассчитайте рН раствора, если показания рН-метра, калиброванного по хлорсеребряному электроду, при использовании каломелевого насыщенного электрода составляют 5,0. Для хлорсеребряного электрода Е0 = 201 мВ, для каломелевого Е0 = 247 мВ. 3-25. Рассчитайте потенциал стеклянного электрода в растворе при рН = 5,0 по отношению к хлорсеребряному электроду. Е0 хлорсеребряного электрода при этой же температуре равен + 100 мВ, потенциал в изопотенциальной точке равен 33 мВ. 4 ИЗМЕРЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ 4-1. Каким образом производится настройка на требуемый поддиапазон измерения в весовых плотномерах? 4-2. В чем заключается принципиальная разница между турбидиметрами и нефелометрами? 4-3. Приведите пример плотномера, измеряющего относительную плотность газов. 20 4-4. Какому значению плотности контролируемой среды – минимальному, среднему или максимальному – должна соответствовать плотность жидкости, заполняющей компенсационный цилиндр вибрационного плотномера? Почему? 4-5. Как изменится диапазон измерения капиллярного вискозиметра при одновременном увеличении длины и диаметра капилляра в 2 раза? 4-6. Анализируемая газовая смесь состоит из 4 компонентов. Концентрация всех компонентов одинакова. Всегда ли при хроматографическом анализе этой смеси площади всех хроматографических пиков также будут одинаковы? 4-7. Термохимический газоанализатор настроен на определение в воздухе метана. Пороговая концентрация составляет 5%. Надо ли изменять настройку при переходе на другой горючий газ (пороговая концентрация не меняется)? 4-8. Через капиллярный вискозиметр протекает машинное масло с вязкостью 0,2*10-3 Пас. Определите диаметр капилляра, если его длина составляет 6 см, объемный расход масла 2,04*10-3 см3/с, а перепад давления на капилляре составляет 100 Па. 4-9. Как зависит диапазон измерения вискозиметра с падающим шариком от диаметра этого шарика? 4-10. Почему для питания датчиков термокондуктометрических и термохимических газоанализаторов необходим источник стабилизированного тока? 4-11. Можно ли использовать термокондуктометрический газоанализатор для контроля содержания горючих газов, а термохимический газоанализатор – для контроля содержания негорючих газов? 4-12. Определите динамическую вязкость дизельного топлива при температуре 20 0С, если его условная вязкость при той же температуре составляет 2,5 0Е. 4-13. Измерительная схема диэлькометрического гигрометра представляет собой неуравновешенный мост. Возможна ли работа этого прибора по схеме уравновешенного моста? Если да, то что в этом случае надо изменить в схеме? 4-14. Ротационные вискозиметры могут быть двух типов: в одних прибо21 рах поддерживают постоянную скорость вращения тела и измеряют мощность, которую затрачивает на эту работу привод, а в других используют привод постоянной мощности, измеряя скорость вращения тела. Нарисуйте примерный вид статических характеристик для обоих типов и поясните их. 4-15. Как изменится чувствительность вискозиметра с падающим шариком при уменьшении диаметра этого шарика в 4 раза? 4-16. Вискозиметр с падающим шариком снабжен шариками трех раз- личных диаметров, выполненных из одинакового материала. Какой из них соответствует наименьшему диапазону измерений? 4-17. Для чего в анализаторах температуры точки росы конденсационного типа используют зеркало из диэлектрического материала (например, в преобразователе «Конг Прима 10»)? 4-18. Как зависит чувствительность оптико-акустического газоанализатора от длины волны и абсолютного значения интенсивности светового потока? 4-19. При измерении вязкости нескольких растворов продукта А в продукте Б посредством капиллярного вискозиметра были получены следующие данные: Концентрация продукта А в продукте Б, С, г/л Время истечения раствора, , с 0 1,70 2,12 2,52 2,95 3,40 97,6 115,1 120,2 124,5 129,9 134,9 Определите значения относительной, удельной и приведенной вязкости растворов. 4-20. Каким образом можно изменять диапазон измерения в шариковом вискозиметре? 4-21. Нарисуйте примерный вид статической характеристики вибрационного плотномера, работающего по дифференциальной схеме. 4-22. Как изменится диапазон измерения оптико-акустического газоанализатора при одновременном уменьшении толщины измерительной и сравнительной камер и интенсивности излучения? 22 4-23. Вискозиметр с падающим шариком снабжен тремя шариками одного диаметра, выполненными из материала с различной плотностью. Какой из них соответствует наибольшему диапазону измерений? 4-24. Как изменится диапазон измерения капиллярного вискозиметра при одновременном увеличении в два раза диаметра капилляра и производительности насоса? 4-25. Изменится ли работа ультразвукового индикатора свободного газа ИФС, если регистратор и звуковой генератор подключить к неинвертирующему выходу усилителя? 5 АНАЛИЗ ДИСПЕРСНОСТИ СУСПЕНЗИЙ И ЭМУЛЬСИЙ 5-1. На рисунке 8 показан график распределения частиц дисперсной фазы. Определите среднее значение, медиану и моду. Рисунок 8 5-2. Методом механического диспергирования 5 г бензола в 1 л воды получена дисперсная система с частицами бензола шарообразной формы с радиусом 2,5*10-7 м. Плотность бензола равна 0,867 г/см3. Требуется определить: 1) дисперсность системы и удельную поверхность Sуд; 23 2) тип системы по дисперсности и виду; 3) параметры частицы бензола: объем V0, поверхность S0, массу m0; 4) общую поверхность всех частиц S и число частиц N в дисперсной системе. 5-3. Определите радиус среднеквадратичный сдвиг и коэффициент диффузии KD , коллоидной частицы за время t = 10 с. Дисперсность частиц равна 10 мкм-1, температура опыта 293 К, вязкость среды η = 1,0*10-3 Па*с. 5-4. Частицы глины шарообразной формы с радиусом r = 6,25*10–7 м оседают в водной среде под действием сил тяжести. Определите время оседания t частиц на расстояние h = 0,2 м, если плотность глины ρ = 2,71 г/см3 , плотность водной среды ρ0 = 1,01 г/см3, вязкость среды η = 1,2*10–3 Па*с. 5-5. Определите скорость оседания частиц радиусом 10 мкм, образующихся после помола зерен кофе в воде (η = 10-3 Па∙с) и воздухе (η = 1,81∙10-7 Па∙с); плотность кофе ρ = 1,1∙103 кг/м3, воды и воздуха при 293 К – 103 и 1,21 кг/м3 соответственно. 5-6. Функция распределения частиц дисперсной фазы показана на рисунке 9. Определите среднее значение размера частиц, медиану и моду. Рисунок 9 5-7. При конденсации тумана, состоящего из капель элемента А, образовалось 12*10-6 м3 жидкого вещества. Поверхностное натяжение при температуре конденсации равно 570 мДж*м2. Свободная поверхностная энергия всех капель составляла 53 Дж. Вычислите дисперсность и диаметр 24 капель вещества А. 5-8. Функция распределения частиц дисперсной фазы показана на рисунке 10. Определите среднее значение размера частиц, медиану и моду. Рисунок 10 5-9. На рисунке 11 показаны графики распределения частиц дисперсной фазы в Западно-Сибирской нефти. Определите относительное содержание фракции 160-180 мм и ее массу для каждой фазы. Общее количество дисперсной фазы составляет соответственно 154 и 178 г. Рисунок 11 5-10. Аэрозоль ртути сконденсировался в виде большой капли объемом 3,5 см3. Определите, насколько уменьшилась поверхностная энергия ртути, если дисперсность аэрозоля составляла 10 мкм-1. Поверхностное натяжение ртути 25 равно 0,475 Дж/м2. 5-11. Золь ртути состоит из шариков диаметром 1*10-8 м. Определите общую поверхность частиц золя, образующихся из 1 г ртути. Плотность ртути 13,56*103 кг/м3. 5-12. В таблице приведены скорости осаждения частиц дисперсной фазы (крахмала) в 30%-ном водном растворе глицерина. Плотность крахмала 1500 кг/м3, плотность дисперсной среды 1072,7 кг/м3, вязкость 2,5*10-3 Па*с. Высота осадительного цилиндра составляет 50 мм. Постройте седиментационную кривую. Размер частицы, мм 0,156 0,234 0,315 0,41 0,578 Скорость осаждения, мм/с 17,0 29,0 31,0 41,0 50,0 5-13. На рисунке 12 показана седиментационная кривая осаждения частиц оксида алюминия (плотность 3700 кг/м3) в водном растворе глицерина (плотность 1047 кг/м3, вязкость 1,769*10-3 Па*с) . Определите радиус самых крупных и самых мелких частиц. Высота осадительного цилиндра 50 мм. Вес осадка дан в миллиграммах. Рисунок 12 5-14. В таблице приведены данные по изменению веса осадка в процессе осаждения частиц дисперсной фазы (крахмала) в 10%-ном водном растворе глицерина. Плотность крахмала 1500 кг/м3, плотность дисперсной среды 1022,1 кг/м3, вязкость 1,31*10-3 Па*с. Высота осадительного цилиндра составляет 50 мм. Постройте седиментационную и интегральную кривые. 26 Время τ Вес осадка, мг 10 с 25 с 45 с 65 с 18 32 53 78 1,5 мин 100 2,5 мин 141 3,5 мин 160 5,5 мин 190 7,5 мин 200 9,5 мин 200 5-15. Чему равна скорость оседания сферических частиц гидрозоля SiO2 диаметром 5,9*10–9 м? Плотность дисперсной фазы 2,7*103 кг/м3, плотность среды 103 кг/м3, вязкость воды 10–3 Пас. 5-16. Вычислите радиусы частиц трех монодисперсных суспензий соединения ртути, оседающих в воде под действием силы тяжести, если при плотности частиц 13,96*103 кг/м3, температуре 15 оС, плотности воды 103 кг/м3 и вязкости воды 1,1510–3 Пас частицы осели на 1 см в первом опыте за 5,86 секунд, во втором – за 9,8 минут, а в третьем – за 16 часов. 5-17. На рисунке 13 показана интегральная кривая распределения частиц дисперсной фазы в суспензии. Постройте по ней дифференциальную кривую распределения. Рисунок 13 5-18. Рассчитайте вязкость гидрозоля AgCl с концентрацией дисперсной фазы: а) 10% по массе и б) 10% по объему. Частицы золя имеют сферическую форму; плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды соответственно равны 5,56 и 1 г/см3; вязкость дисперсионной среды о = 10–3 Пас. 5-19. В сырьевом резервуаре находится водонефтяная эмульсия. Распределение капель воды по размерам приведено в таблице. Постройте гистограмму объемного распределения капель по размерам. 27 Диаметр частицы, мм Доля от общего числа, % 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 10 20 30 25 15 5-20. В дисперсной системе имеются частицы размером 1 мкм с концентрацией 4*107 м-3 и частицы размером 3 мкм с концентрацией 1*10-7 м-3. Определите среднее расстояние между частицами дисперсной системы. 5-21. Эмульсия характеризуется распределением капель по размерам, представленным в таблице. Какую долю капель размером 5 мкм необходимо удалить, чтобы количество этих капель составляло 5% от общего числа оставшихся частиц? Постройте дифференциальную кривую распределения частиц после разделения. Диаметр частицы, мм Доля от общего числа, % 0,003 0,005 0,007 0,009 0,011 10 20 30 25 15 5-22. Распределение капель эмульсии по размерам представлено в таблице. Какую долю частиц размером 100 мкм необходимо удалить, чтобы поверхность контакта уменьшилась на 10%? Диаметр частицы, мм Доля от общего числа, % 0,01 0,02 0,04 0,07 0,1 10 20 30 25 15 5-23. Эмульсия характеризуется распределением частиц по размерам, представленным в таблице. В процессе отстаивания водонефтяной эмульсии осело 80% капель воды с размерами 100 мкм. Определить относительное изменение поверхности контакта жидкостей. Диаметр частицы, мм Доля от общего числа, % 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 10 20 30 25 15 5-24. Суспензия характеризуется распределением частиц по размерам, представленным в таблице. В процессе фильтрации из суспензии удалены частицы с размером 200 мкм. Считая частицы кубическими, построить распределение поверхности частиц по размерам после фильтрации. Диаметр частицы, мм Доля от общего числа, % 0,04 0,08 0,12 0,16 0,2 10 20 30 25 15 28 5-25. Рассчитайте коэффициент диффузии D и средний квадратичный сдвиг х частицы гидрозоля за время 10 секунд, если радиус частиц 50 нм, температура опыта 293 К, вязкость среды 10–3 Пас. КРАТКИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ К разделу 1. Случайная погрешность градуировки определяется случайным характером разброса экспериментальных данных, нанесенных на график, относительно идеализированной градуировочной характеристики (ГХ). В аналитической практике наиболее удобной является линейная ГХ. Для получения такой ГХ, наиболее точно соответствующей полученным экспериментальным данным, используется следующая методика. В общем случае уравнение прямой имеет вид y = a + bx, где y - измеренное значение величины; х - заданное значение величины; а - смещение характеристики относительно начала координат (значение а есть аддитивная составляющая систематической погрешности); b – тангенс угла наклона характеристики. Для нахождения коэффициентов а и b по экспериментальным данным рассчитывают дополнительные функции х2, x*y, у2 и cуммируют их значения. Результаты расчетов удобно оформить в виде таблицы: xi yi xi 2 yi 2 xi *yi x1 y1 x1 2 y1 2 x1 *y1 … … … … … xn yn xn 2 yn 2 xn *yn n n n x i 1 n i y i 1 i x i 1 2 i Коэффициенты а и b находятся по формулам 29 y i 1 2 i n x i 1 i *y i n a n n i i 1 i 1 i i i 1 i 1 2 n x xi i 1 i 1 n n n x y x x y 2 n i i ; b n n n xi yi xi yi i 1 i 1 i 1 n x xi i 1 1 n n 2 (1) 2 i 2 i где n – число измерений. Значение случайной погрешности (оценку среднего квадратичного отклонения) рассчитывается по уравнению 2 2 n n n n y n x y x y i i i i yi i 1 i 1 S i 1 i 1 i 1 n 2 n(n 2) n 2 n 2 n(n 2) n xi xi i 1 i 1 n 2 i (2) К разделу 2. Некоторые понятия и формулы, используемые в хроматографии: - объем удерживания: VR = tR*v, (3) где v - объемная скорость подвижной фазы; tR = t0 + t'R (4) VR = V0 + V'R (5) где t'R, V'R - приведенное время (объем) удерживания; - число теоретических тарелок: N = 16*(t'R/μ)2 ; (6) N = 5,54*(t'R/μ0,5)2 , (7) где μ, μ0,5 – ширина пика у основания и на половине высоты); - ВЭТТ (высота эквивалентной теоретической тарелки): H = L/N, где L - длина слоя сорбента; - фактор (степень) разделения: 30 (8) α = (VR2 - Vo) / (VR1 - V0) = (tR2 - to) / (tR1 - t0) , (9) α лежит в интервале [1; +∞]; разделение возможно при α > 1; - критерий разделения соседних пиков: R = (tR2 - tR1) / (μ1 + μ2), (10) R лежит в интервале [0; +∞]; разделение возможно при R ≥ 1; - критерий селективности: Kc = (VRB - VRA) / (VRB + VRA) = (tRB - tRA) / (tRB + tRA), (11) значение лежит в пределах 0 < Kc < 1. К разделу 3. Принцип действия кондуктометров основан на измерении электропроводности анализируемого вещества, являющейся функцией концентрации какого-либо компонента. Основным элементом контактных кондуктометров является электродная ячейка (см. рисунок 7), включаемая в одно из плеч неуравновешенного моста. Каждая ячейка имеет свою постоянную К, т.е. коэффициент, определяющий соотношение между удельной электропроводностью χ0 анализируемого раствора и электропроводностью χ ячейки или ее сопротивлением Rя, под которым понимается сопротивление жидкости, заполняющей межэлектродное пространство: 0 К * К . Rя (12) Численно постоянная ячейки равна отношению расстояния между электродами к их площади. Размерность постоянной ячейки [K] = м-1. Электропроводность раствора очень сильно зависит от температуры, поэтому последовательно с электродами включается медный терморезистор Rм. Для температурной компенсации необходимо, чтобы изменение сопротивления электродной ячейки ΔRя было равно по величине и противоположно по знаку изменению сопротивления медного терморезистора ΔRм. Для узкого интервала температур зависимость сопротивления ячейки от температуры имеет вид 31 Rяt Rя1 Rя1 , 1 (t - t 1 ) 1 * t (13) где t – текущее значение температуры в интервале t1 – t2; β – средний температурный коэффициент электропроводности раствора в этом интервале температур; Rяt и Rя1 – сопротивления ячейки при значениях температуры t и t1. Изменение сопротивления ΔRя ячейки при изменении температуры от t1 до t2 равно Rя Rя2 Rя1 Rя1 * (t 2 t1 ) , 1 (t 2 t1 ) (14) т.е. сопротивление нелинейно уменьшается с ростом температуры. Изменение сопротивления ΔRм медного резистора при изменении его температуры от t1 до t2 равно Rм Rм0 * * (t 2 t1 ), (15) где Rм0 – сопротивление резистора при 0 0С; α = 0,00426 1/0С – температурный коэффициент сопротивления меди. Таким образом, из-за нелинейного изменения ΔRя и линейного изменения ΔRм полная компенсация возможна не более чем в двух точках температурного диапазона t1 - t2. При небольших концентрациях растворов их электропроводность χ мала, поэтому для уменьшения расчетного значения Rм0 электроды ячейки шунтируются манганиновым сопротивлением Rш. Их эквивалентное сопротивление называется сопротивлением измерительной ячейки, или приведенным сопротивлением электродной ячейки Rпр. Оно будет равно Rпр Rя * Rш . R я Rш (16) При изменении температуры раствора от первоначального значения t1 до текущего t приведенное сопротивление Rпрt станет равным Rпрt Rяt * Rш Rя1 * Rш . R яt Rш Rя1 Rш * (1 * t ) 32 (17) Эта зависимость также нелинейная, поэтому полная температурная компенсация по-прежнему возможна только в двух точках. Условием компенсации является равенство ΔRпр и ΔRм. Для Δt = t1 – t2 изменение ΔRпр равно Rя1 * Rш * t . R я1 Rш R я1 (1 * t ) Rш Rпр Rпр2 Rпр1 (18) Значение температурной погрешности неодинаково в рабочем интервале температур. Максимальная погрешность будет иметь место, когда Rпр t Rм . t (19) Эти производные можно найти следующим образом: Rпр Rя1 * Rш2 * 1 Rя1 * Rш R * 2 ш 2 ; t R R ( 1 * t ) R R ( 1 * t ) я1 ш я1 ш Rм Rм0 * . t (20) Для нахождения значения t, при котором имеет место наибольшая разность ( Rпр t Rмt ) ( Rпр 1 Rм1 ) , необходимо использовать равенство (19): Rя1 * Rш2 * Rя1 Rш (1 * t )2 t t 1 t 2 1 Rм0 * ; Rя1 * Rя1 1 ; Rм0 * * R ш (21) t t1 t. Погрешность компенсации равна Rк ( Rпрt Rмt ) ( Rпр1 Rм1 ). (22) На эту погрешность вторичный прибор будет реагировать как на уменьшение сопротивления электродной ячейки на значение ΔRя: Rш * R прt Rш * (R прt Rя ) Rя Rя Rя . Rш Rпрt Rш ( Rпрt Rк ) (23) Такое уменьшение сопротивления электродной ячейки эквивалентно увеличению удельной электропроводности раствора на значение 33 0 0 ' 0 K K Rя . Rя (24) Абсолютная ΔС и относительная δ погрешности прибора, отградуированного в процентах концентрации анализируемого компонента, находятся по заданной зависимости удельной электропроводности χ0 от концентрации: 0 a b(C 5); C 0 C ; *100%, b C (25) где С – действительное значение концентрации. К разделу 5. Дисперсными называют многофазные микрогетерогенные системы, состоящие из множества мелких частиц (дисперсной фазы), равномерно распределенных в сплошной жидкой, газообразной или твердой дисперсионных средах, и характеризуют определенными параметрами и признаками (рисунок 14). Основной признак дисперсной системы – обе фазы практически не смешиваются и не реагируют друг с другом химически. Гетерогенность –– неоднородность, многофазность, наличие поверхностей раздела фаз. Дисперсность D (раздробленность) — физическая величина, характеризующая размер взвешенных частиц в дисперсных системах. Она показывает, какое число частиц можно уложить вплотную в одном метре. Чем меньше размер частиц, тем больше дисперсность. Удельную поверхность (Sуд) выражают отношением общей поверхности пористого или диспергированного в данной среде вещества к его объёму или массе: , где k – коэффициент, зависящий от формы частиц; D – дисперсность. 34 (26) ДИСПЕРСНАЯ СИСТЕМА – МНОГОФАЗНАЯ СИСТЕМА Взаимно нерастворимы Дисперсная фаза (ДФ) Раздробленная (прерывная) Частицы Капельки Пузырьки Фаза равномерно распределена в среде Сплошная (непрерывная) Виды среды Характеристики фазы Размер Общая поверхность Общий объем Дисперсионная среда (ДС) Жидкая Газообразная Твердая a S V Общие параметры системы Дисперсность D = 1/a Удельная поверхность Sуд = S/V Поверхностное натяжение σ Свободная поверхностная энергия Gs = σS Основные признаки системы Гетерогенность Дисперсность Равномерное распределение Рисунок 14 – Общая характеристика дисперсных систем Удельная поверхность пропорциональна дисперсности (обратно пропорциональна размеру частиц дисперсной фазы). Для наиболее характерных форм частиц ДФ межфазная поверхность, 35 приходящаяся на единицу объема или массы дисперсной фазы (удельная поверхность), находится по формулам, приведенным в таблице: Форма частицы Формула расчета удельной поверхности Сферическая Кубическая Цилиндрическая Внутреннее сцепление тел обусловлено силами взаимодействия молекул. Внутри тела, например жидкости, эти силы уравновешены: каждая молекула притягивает к себе соседние с такой же силой, с какой сама к ним притягивается. Силы же притяжения поверхностных молекул, например расположенных на поверхности раздела жидкость— воздух, не уравновешены. В результате избытка сил притяжения со стороны жидкости молекулы с границы раздела стремятся втянуться внутрь жидкости, поэтому поверхность раздела стремится к уменьшению. Аналогичное явление происходит в любых дисперсных системах. В связи с этим поверхностные молекулы на разделе фаз обладают некоторой некомпенсированной избыточной энергией, называемой поверхностной энергией (энергией Гиббса). Избыточная поверхностная энергия, приходящаяся на 1 м2 поверхности, т. е. удельная поверхностная энергия, представляет поверхностное (межфазное) натяжение на границе раздела фаз. Поверхностное натяжение σ можно представить как работу образования 1 м2 поверхности, а также как силу, отнесенную к единице длины контура, ограничивающего поверхность жидкости, и действующую в плоскости, касательной к этой поверхности в сторону ее сокращения. Поэтому поверхностное натяжение измеряется в Дж/м2 или Н/м. С повышением температуры поверхностное натяжение уменьшается. Дисперсные системы классифицируют по размеру частиц дисперсной фазы, по агрегатному состоянию и взаимодействию дисперсной фазы (ДФ) и дисперсионной среды (ДС), взаимодействию частиц дисперсной фазы и дисперси36 онной среды (рисунок 15). По механизму взаимодействия части ДФ и ДС дисперсные системы могут быть лиофильными и лиофобными. Лиофильность и лиофобность (от др.-греч. λύω — растворяю, φιλέω — люблю и φόβος — страх) — характеристики способности веществ или образуемых ими тел к межмолекулярному взаимодействию с жидкостями. Интенсивное взаимодействие, т. е. достаточно сильное взаимное притяжение молекул вещества (тела) и контактирующей с ним жидкости, характеризует лиофильность; слабое взаимодействие — лиофобность. В наиболее практически важном случае взаимодействия вещества с водой лиофильность и лиофобность называется гидрофильностью и гидрофобностью, а в случае масел и жиров — олеофильностью (липофильностью) и олеофобностью. Лиофильные вещества растворяются в данной жидкости, набухают в ней или хорошо смачиваются. Лиофобные вещества, напротив, не растворяются и не набухают в жидкости, а также плохо смачиваются ею. Вещества или поверхности тел, проявляя лиофильность к одним жидкостям, могут быть лиофобными по отношению к другим. Так, парафин, сажа и некоторые пластмассы олеофильны, но гидрофобны. Лиофильность и лиофобность определяют по количеству теплоты, выделившейся при растворении, набухании или смачивании. Распространён способ оценки лиофильности и лиофобности твердой поверхности по поведению капли гексадекана, нанесённой на гладкую поверхность твёрдого тела. На лиофильной поверхности капля растекается полностью, образуя тонкий слой (жидкую плёнку), тогда как на лиофобной поверхности она не растекается, сохраняя форму линзы или сплющенного шара. Количественной мерой лиофобности может служить величина угла между поверхностями капли гексадекана и смачиваемого тела, т. н. краевого угла, или угла смачивания. 37 а = 10-9 – 10-7 м Высокодисперсные Коллоидные системы (золи) а = 10-7 – 10-5 м Низкодисперсные Суспензии, эмульсии, пены а ≥ 10 м Грубодисперсные Системы «твердое - газ» (песок) Дисперсность (размер частиц а) Лиофобные Взаимодействие ДФ и ДС Классификация дисперсных систем Лиофильные Свободнодисперсные Взаимодействие частиц ДФ Связнодисперсные Взаимодействие частиц ДС Агрегатное состояние дисперсной фазы и дисперсионной среды Обозначение (фаза / среда) Тип системы Пример системы Т/Ж Золи, суспензии Природные воды, золи веществ Ж/Ж Эмульсии Нефть, смазки, молоко Г/Ж Газовые эмульсии, пены Мыльная пена, муссы Ж/Т Пористые тела, гели Адсорбенты, почвы, минералы Г/Т Пористые и капиллярные тела Пемза, пенопласт, горные породы Т/Т Твердые растворы внедрения Самоцветы, сплавы, бетон Т/Г Аэрозоли (пыль, дым) Табачный дым, порошки, пыль Ж/Г Аэрозоли (туман) Туман, тучи, кучевые облака Г/Г Газовые смеси Дисперсная система не образуется Рисунок 15 – Классификация дисперсных систем 38 Лиофильность и лиофобность можно направленно изменять путём химических превращений или физико-химических воздействий. Усиление взаимодействия вещества или поверхности тела с окружающей жидкостью называется лиофилизацией, ослабление — лиофобизацией. Оба эти процесса имеют важное значение в промышленном производстве, в т.ч. в нефтегазовой промышленности (использование различных ПАВ, деэмульгаторов и т.п.). По взаимодействию частиц ДФ (ДС) между собой (т.е. по кинетическим свойствам дисперсной фазы) они делятся на свободнодисперсные (бесструктурные) и связнодисперсные (структурированные). В свободнодисперсных системах дисперсная фаза подвижна. В связнодисперсных системах дисперсионная среда твердая, а частицы их дисперсной фазы связаны между собой и не могут свободно перемещаться. Эта характеристика важна для оценки физико-механических свойств дисперсных систем. Свободнодисперсные системы отличаются подвижностью и не оказывают сопротивления сдвигу. Связнодисперсная система, получившая название геля, отличается наличием сплошной пространственной структуры. Связнодисперсная система обладает вязкостью, пластичностью, прочностью, упругостью и рядом других физико-механических характеристик, зависящих от свойств компонентов, ее составляющих, и их количественного соотношения. Пространственная структура связнодисперсных систем при механическом воздействии (перемешивании) разрушается. Гель переходит в золь. В состоянии покоя структура восстанавливается. Золь переходит в гель. Процесс, связанный с созданием и разрушением пространственной структуры, получил название тиксотропии. Тиксотропия — изотермический процесс. Тиксотропию дис- персных систем обеспечивают следующие факторы: 1) достаточно большое число частиц дисперсной фазы, что облегчает построение пространственной структуры; 2) наличие коллоидной фракции частиц дисперсной фазы, играющей роль клея для грубодисперсных частиц; 39 3) не слишком высокая прочность структуры и ее способность к остаточным деформациям. Тиксотропность — одна из важнейших характеристик промывочных жидкостей (буровых растворов). Особое место в ряду дисперсных систем занимают коллоидные системы. Именно такими системами являются промывочные жидкости и тампонажные растворы. Эффективность их применения связана с их устойчивостью. Различают кинетическую (седиментационную), агрегативную и термодинамическую устойчивости. Кинетическая устойчивость дисперсных систем обеспечивается двумя противоположными процессами — оседанием частиц под действием силы тяжести и броуновским движением, при котором частицы равномерно распределяются по объему. Чем выше степень дисперсности и температура, тем более кинетически устойчива такая система. Агрегативная устойчивость определяет способность частиц дисперсной фазы не слипаться. Она является результатом действия между коллоидными частицами двух противоположно направленных сил. С одной стороны действуют силы притяжения, под влиянием которых частицы слипаются, с другой стороны проявляются силы отталкивания, препятствующие сближению частиц и их соединению. Силы притяжения носят характер молекулярного взаимодействия (ван-дер-ваальсовых сил). Силы отталкивания определяются электрическим взаимодействием между ионами двойных электрических слоев, окружающих каждую частицу. Результирующая этих двух сил и обуславливает значение агрегативной устойчивости коллоидной системы. Таким образом, агрегативная устойчивость дисперсных систем определяется наличием, величиной и характером распределения гидратных оболочек на частицах твердой фазы. Агрегативная устойчивость может быть также обеспечена наличием на частицах дисперсной фазы адсорбционного слоя поверхностно-активного вещества, препятствующего слипанию частиц при сталкивании. Термодинамическую устойчивость предопределяет наличие поверхно40 стей раздела в дисперсных системах. Вследствие сильно развитой межфазной поверхности дисперсные системы агрегативно неустойчивы и стремятся к равновесному состоянию с минимумом свободной энергии. Это практически приводит к разделению системы на две сплошные фазы. Устойчивость таких систем тем меньше, чем больше запас энергии на межфазной поверхности. При наличии в системе стабилизаторов, способных адсорбироваться и понижать межфазное натяжение, свободная энергия уменьшается, а устойчивость системы возрастает. Молекулярно-кинетические свойства ДС показаны на рисунке 16. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДС Движение частиц дисперсной фазы под действием молекул среды Броуновское движение градиента концентраций Диффузия силы тяжести Седиментация Количественная оценка свойства Среднеквадратичный сдвиг Коэффициент диффузии Cкорость седиментации Теоретическая основа свойства Уравнение Смолуховского-Эйнштейна Уравнение Эйнштейна Закон Стокса Рисунок 16 – Молекулярно-кинетические свойства ДС Среднеквадратичный сдвиг рассчитывается по уравнению Смолуховского - Эйнштейна: , 41 (27) где k – постоянная Больцмана; T – температура; t - промежуток времени; η – вязкость ДС; r – радиус частицы ДФ. Коэффициент диффузии KD определяется по уравнению Эйнштейна: . (28) Скорость седиментации определяется из закона Стокса: , (29) где ρ и ρ0 – плотность частиц ДФ и ДС соответственно. При осаждении частиц возникает градиент их концентрации, направленный по направлению силы тяжести, такой градиент приводит к диффузии частиц в направлении их меньшей концентрации, то есть в направлении, обратном направлению седиментации; при этом возможно состояние, когда седиментационный и диффузионный потоки взаимно уравновешиваются — наступает седиментационно-диффузное равновесие. В этом случае концентрация частиц в объеме системы падает в направлении от нижних слоев к верхним, если дисперсная фаза более плотная, чем дисперсионная среда, и, наоборот, от верхних слоев к нижним, если дисперсная фаза менее плотная. Таким образом, это состояние приводит к неравномерному распределению частиц ДФ по высоте h. Математически это описывается гипсометрическим законом Лапласа: (30) или , (31) где n0, nh - концентрация частиц на нулевом уровне и на высоте h от него; 42 m – масса частицы; r – ее радиус; Δρ = ρ – ρ0 – разность плотности вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды; g - ускорение силы тяжести. Для количественной характеристики кинетической устойчивости принята высота h1/2, на которой концентрация частиц изменится ровно в два раза, т.е. n1/2 = n0/2. Из последнего уравнения следует, что основными параметрами, определяющими кинетическую устойчивость дисперсных систем, является плотность дисперсной фазы и размер частиц. Чем больше Δρ, тем менее кинетически устойчива система и тем более она будет склонна к расслоению на две макрофазы. Увеличение размера частиц или капель эмульсии также способствует расслоению. Как видно, информация о дисперсной системе включает среднеквадратичный сдвиг , дисперсность D, коэффициент диффузии KD, скорость седиментации vсед, размер частиц r, кинетическую устойчивость h, распределение частиц по размерам. Еще одним важным параметром дисперсной системы является ее вязкость , которая определяется уравнением Эйнштейна: = о(1+2,5), (32) где – объемная доля дисперсной фазы; = Vдф/Vобщ.; о - вязкость дисперсионной среды. Количественной оценкой дисперсности является также функция распределения частиц дисперсной фазы по размерам, которая строится по экспериментальным данным. В качестве статистических характеристик распределения частиц по размерам используются среднее значение, медиана и мода. Среднее значение – это некоторая средняя арифметическая величина, выражающая определенные ха43 рактеристики. Существует несколько средних значений, которые могут применяться для характеристики размеров частиц. Медиана – это значение размера частиц, которое разделяет популяцию распределения точно на две равные части, т.е. точка на кривой, где 50% распределения находятся слева от этой точки, а 50% - справа. Модой, или модусом, называется такое значение размера частиц или класс распределения размеров, который в исследуемом распределении представлен в наибольшем количестве, т.е. это наивысшая точка кривой распределения. Если распределение имеет нормальный характер по Гауссу, среднее значение, медиана и мода будут находиться в одной точке. В случае бимодального распределения значение среднего размера частиц будет соответствовать точке кривой, которая расположена точно между двумя распределениями. Частиц с такими размерами очень мало; они могут вообще отсутствовать в распределении. Мода – самая верхняя по оси Y точка кривой распределения, т.е. это частицы, которые представлены в данной системе в наибольшем количестве. Используются также зависимости, отражающие распределение частиц по размерам. Кривая интегральной функции распределения изображает содержание (в % по весу) частиц с радиусами, большими данного r. Интегральная кривая обычно имеет S-образную форму с характерной точкой перегиба, соответствующей размеру частиц, весовая доля которых в данной дисперсной системе максимальна (рисунок 17, а). С помощью интегральной кривой распределения частиц по размерам легко определить процентное содержание частиц с размерами, находящимися в заданном интервале от ra до rb: оно равно разности соответствующих ординат Qa - Qb. Для построения интегральной кривой распределения на оси абсцисс откладывают значения радиусов в интервале rmin - rmax , а на оси ординат относительное содержание по весу частиц с радиусом от rmax до данного радиуса ri, то есть частиц с радиусами, большими ri. 44 Рисунок 17 – Интегральная (а) и дифференциальная (б) функции распределения Дифференциальная функция распределения F ( r ) dQ дает более dr наглядное представление о фракционном составе суспензии (рисунок 17, б). Для ее построения на интегральной кривой определяют значения Q для не- скольких интервалов радиусов r и рассчитывают значения F ( r ) dQ . Кривая dr распределения должна быть ограничена значениями rmin и rmax. Используются также такие характеристики, как распределение количества частиц, объема частиц и поверхности частиц по размерам: - доля количества частиц xi, содержащихся в i-й фракции, от общего числа частиц в дисперсной системе определяется выражением (33) где Ni – количество частиц в i-й фракции; - доля объема частиц i-й фракции определяется формулой (34) где Vi – суммарный объем всех частиц i-й фракции, м3; 45 - доля поверхности частиц i-й фракции определяется формулой (35) где si – поверхность частиц i-й фракции, м2. Среднеарифметический размер частиц равен (36) Среднеквадратическое отклонение размера частиц от среднего значения определяется выражением (37) Дисперсия размера частиц равна (38) Отношение среднеквадратического отклонения размеров частиц к среднему значению называется коэффициентом вариации размеров частиц (39) Эта величина используется в качестве критерия различия между монодисперсными и полидисперсными системами. Если значение коэффициента вариации мало (например, 0,02), то разброс размеров мал по сравнению со средним значением, и систему можно считать монодисперсной. При больших значениях коэффициента вариации систему следует рассматривать как полидисперсную. Еще одна характеристика дисперсности называется плотность распределения частиц по размерам и определяется выражением 46 (40) где Δdi – разность между максимальным и минимальным размерами i-й фракции, м. Помимо размеров частиц, важной характеристикой дисперсных систем является концентрация частиц дисперсной фазы. Концентрацией дисперсной системы называется количество частиц дисперсной фазы, содержащихся в единице объема системы. Концентрация дисперсной системы определяется выражением (41) где N - количество частиц в дисперсной системе; Vдс - объем дисперсной системы, м3. Концентрация является удельной величиной и не зависит от объема дисперсной системы. Концентрация частиц также не зависит от размеров и формы частиц, а определяется исключительно их количеством в единице объема. Величиной концентрации определяются объем дисперсной системы, приходящийся на одну частицу (42) и среднее расстояние между дисперсными частицами (43) Если дисперсная система содержит частицы различных размеров, то частицам каждого размера соответствует своя концентрация (44) 47 где Ni – количество частиц i-го размера в дисперсной системе. Общая концентрация частиц дисперсной системы в этом случае равна сумме концентраций частиц отдельных размеров (45) Общая концентрация и концентрация частиц отдельных размеров связаны выражением (46) В дисперсных системах каждая частица отделена от дисперсионной среды своей поверхностью контакта фаз. Полная поверхность контакта фаз в дисперсной системе определяется суммированием поверхностей всех частиц. Для одной частицы сферической формы площадь межфазной поверхности равна (47) Для одной кубической частицы эта же площадь равна (48) Суммарная площадь частиц i-й фракции определяется выражением (49) Количество частиц i-й фракции можно вычислить через концентрацию частиц и объем дисперсной системы (50) Площадь поверхности контакта фаз дисперсной системы будет равна (51) Для частиц сферической формы это выражение примет вид 48 , (52) а для частиц кубической формы (53) В инженерных расчетах для упрощения вычислений полидисперсная система зачастую рассматривается как монодисперсная, по свойствам аналогичная полидисперсной. Такая замена правомерна, если монодисперсная система обладает той же поверхностью контакта фаз, что и полидисперсная. Площадь межфазной поверхности в монодисперсной системе равна (54) где – диаметр частиц монодисперсной системы, м. Приравнивая площади поверхности монодисперсной и полидисперсной систем, получаем , (55) откуда диаметр частиц монодисперсной системы равен (56) Указанный размер называется среднеповерхностным диаметром ча- стиц полидисперсной системы. 49 СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1 Фарзане, Н.Г. Технологические измерения и приборы: Учебник для ВУЗов / Н.Г. Фарзане, Л.В. Илясов, А.Ю. Азим-заде . – М.: Высшая школа, 1989. – 456 с. 2 Прахова, М.Ю. Мониторинг физико-химических свойств и состава технологических сред в нефтяной и газовой промышленности: Учебник с грифом УМО / М.Ю. Прахова, Э.А. Шаловников, Г.Ю. Коловертнов, С.Н. Федоров. – Уфа: Изд-во УГНТУ, 2011. - 234 с. 3 Беляков, В.Л. Автоматический контроль параметров нефтяных эмульсий: Справочное пособие. – М.: Недра, 1992. – 202 с. 4 Коныгин С.Б., Иваняков С.В. Классификация и геометрические характеристики дисперсных систем: Методическое руководство к практическим занятиям по дисциплине «Дисперсные системы в промышленности». – Самара, 2006. – 32 с. 50 Приложение А СПРАВОЧНЫЕ ДАННЫЕ Состав воздуха: кислород – 21%; азот – 79%. Таблица А.1 - Теплопроводность компонентов газовой смеси, *10-3 , Вт/(м*К) CO2 O2 N2 H2 18,49 28,67 27,73 195,96 Таблица А.2 – Поправочные коэффициенты для детектора по теплопроводности Вещество Обозначение на образцовой хроматограмме Воздух Водород Гелий Метан Азот Этан Пропан Бутан Пентан Поправочный коэффициент К 0,45 0,67 0,59 0,68 0,68 0,69 A B C D E F Относительная теплопроводность (по отношению к воздуху) 1,0 7,14 5,97 1,25 0,996 0,75 0,615 0,552 0,535 СОДЕРЖАНИЕ Общие требования к выполнению и оформлению расчетно- 3 графической работы 1 Погрешности градуировки анализаторов состава 4 2 Анализаторы состава газов 5 3 Анализаторы состава растворов 13 4 Измерение вязкости, плотности и других параметров 20 5 Анализ дисперсности суспензий и эмульсий 23 Краткие теоретические сведения 29 Список рекомендуемой литературы 50 Приложение А. Справочные данные 51 51
