!!!!-- Основы электрохимии и электрохимических технологий-2005 зз188
advertisement
А.И. Дикусар, Ж.И. Бобанова, С.П. Ющенко Основы электрохимии и электрохимических технологий Учебное пособие для ВУЗов Тирасполь 2005 Дикусар А.И., Бобанова Ж.И., Ющенко С.П. Основы электрохимии и электрохимических технологий. Учебное пособие для ВУЗов. В книге рассмотрены свойства растворов и других электрохимических систем, как в состоянии равновесия, так и при протекании электрического тока. Излагаются основы электрохимической кинетики и ее взаимосвязи с технологическими показателями электрохимических производственных процессов. Рассмотрены основы прикладной электрохимии и электрохимических технологий, а также химического материаловедения, процессов коррозии и методов борьбы с ними. Книга рассчитана на студентов нехимических специальностей высших учебных заведений. 2 Введение ................................................................................................................................ 4 Основы электрохимиии ....................................................................................................... 6 Лекция 1. Предмет и содержание электрохимии. ............................................................. 6 Лекция 2. Законы Фарадея и скорость электрохимического процесса ......................... 11 Лекция 3. Равновесный потенциал электрода ................................................................. 14 Лекция 4. Основы теории электролитической диссоциации ......................................... 17 Лекция 5 Ионные равновесия в водных растворах ......................................................... 23 Лекция 6 Электропроводность электролитов .................................................................. 29 Лекция 7. Методы расчета равновесных потенциалов. Относительная шкала электродных потенциалов ................................................................................................. 36 Лекция 8. Двойной электрический слой и явления адсорбции на границе электродраствор. ................................................................................................................................ 43 Лекция 9. Поляризация и перенапряжение ...................................................................... 47 Лекция 10 Диффузионная кинетика. ................................................................................ 50 Лекция 11 Теория замедленного разряда. ........................................................................ 58 Лекция 12 Поляризация (перенапряжение) при образовании новой фазы................... 62 Лекция 13 Закономерности электродных процессов в условиях медленной химической реакции........................................................................................................... 65 Лекция 14 Примеры механизмов некоторых электрохимических реакций. ................ 71 Лекция 15 Анодное растворение и электрохимическая коррозия металлов. ............... 73 Основы прикладной электрохимии и электрохимических технологий ............................ 85 Лекция 1 Основные особенности электрохимических технологий. ............................. 85 Лекция 2. Распределение тока и рассеивающая способность электролитов ................ 89 Лекция 3. Химические источники тока (ХИТ). Основные характеристики ХИТ ....... 94 Лекция 4 Первичные ХИТ (ХИТ первого рода, элементы) ........................................... 99 Лекция 5 Вторичные ХИТ (аккумуляторы). .................................................................. 105 Лекция 6 Топливные элементы. ...................................................................................... 113 Лекция 7. Электролиз водных растворов без выделения металлов ............................ 118 Лекция 8. Электрохимическое производство хлора, щелочи и гипохлотрта натрия 125 Лекция 9 Электрохимические покрытия металлами и сплавами. Теоретические основы. .............................................................................................................................. 131 Лекция 10 Электролитическое осаждение железа. ....................................................... 135 Лекция 11. Хромирование. .............................................................................................. 140 Лекция 12. Меднение ....................................................................................................... 146 Лекция 13. Анодная и химическая обработка металлов .............................................. 153 Лекция 14. Электролиз расплавов. Общие сведения. ................................................... 157 Лекция 15. Производство алюминия .............................................................................. 163 Лекция 16. Гидроэлектрометаллургия ........................................................................... 169 Лекция 17. Электролиз в металлургии благородных металлов ................................... 176 Вопросы для самопроверки, задачи и упражнения....................................................... 180 Заключение ....................................................................................................................... 185 Литература ........................................................................................................................ 187 3 Введение После того как, был создан первый химический источник тока, прошло уже более 200 лет. Все эти годы электрохимия, возникшая как наука об основах и принципах превращения энергии химических реакций в электрическую и, наоборот, изучающая основы электрических методов управления химическими реакциями, постоянно развивается. Можно сказать, что все эти 200 лет электрохимия шла в ногу со временем. Она развивалась как наука, и одновременно расширялись возможности ее применения в технике, медицине, аграрной сфере. Развитие электрохимии как науки происходило посредством тесного взаимовлияния и взаимодействия с другими отраслями знания, а также с развитием приборостроения. Так, например, само появление физики электромагнитных явлений оказалось возможным именно благодаря электрохимии после создания первого химического источника тока. С другой стороны, использование электрохимии в методах получения электрической энергии от вторичных химических источников тока (аккумуляторов) до современных топливных элементов и от методов модифицирования поверхности электроосаждением металлов и сплавов до современных нанотехнологий – это путь развития прикладной электрохимии, приложений электрохимических процессов в технике и различных современных технологиях. Сфера приложения электрохимии в технологиях совершенно различного направления постоянно расширяется, особенно в настоящее время. Сфера приложения электрохимии в технологиях совершенно различного направления постоянно расширяется, особенно в настоящее время. Путь, пройденный электрохимией за все эти 200 лет, характеризовался тесной взаимосвязью науки и ее приложений. Вместе с тем учебники и учебные пособия создавались таким образом, что в них акцентировалось внимание только на основах электрохимии и электрохимической кинетики, либо на технологиях электрохимических процессов и защите от коррозии. В настоящем учебном пособии сделана попытка устранить этот недостаток и объединить как основы электрохимии, так и основы электрохимических технологий. Вместе с тем, возможности приложений электрохимии настолько широки, что все они не могут быть без ущерба для качества материала представлены в одном учебном пособии, да и вряд ли в этом есть какая-либо необходимость. Настоящее учебное пособие посвящено основам электрохимии и электрохимических технологий, и например, рассмотрение таких ее приложений как электроаналитическая химия, биоэлектрохимия, фотоэлектрохимические методы получения электрической энергии, хемотроника (электрохимические датчики информации) выходят за его рамки. Включение же в учебное пособие основ теории коррозии и методов защиты от нее необходимо, поскольку эти вопросы тесно связаны с развитием и использованием электрохимических технологий. Постоянное расширение сферы использования электрохимии и электрохимических технологий привело к тому, что получение и использование этих знаний необходимо не только для выпускников химических факультетов университетов и химиковтехнологов, но и для специалистов в области, например, технологии машиностроения, охраны окружающей среды, электронной техники и микроэлектроники. Это послужило дополнительным условием необходимости написания учебника, ориентированного не только на специалистов химиков или химиков - технологов. Однако, ориентация данного учебного пособия потребовала включения в него таких разделов, которые обычно рассматриваются в курсах общей химии (например, электролитическая диссоциация, а также такие ее следствия как гидролиз солей, буферные растворы и т.д.) Вместе с тем все эти знания являются важными для специалистов неэлектрохимиков, сталкивающихся в своей повседневной деятельности с использованием электрохимии и ее прило4 жений. Для более глубокого усвоения знаний, представленных в настоящем учебном пособии, все лекции снабжены разработанными авторами задачами, упражнениям и контрольными вопросами. При написании данного учебного пособия авторы пытались использовать современные данные в области, как электрохимии, так и электрохимических технологий. Частично представленные материалы были использованы при чтении в течение ряда лет в Приднестровском госуниверситете им. Т.Г. Шевченко таких лекционных курсов как «Основы электрохимии и химической технологии», «Технология и оборудование нетрадиционных методов обработки», «Процессы и оборудование гальванических производств», «Основы электрохимических производств», «Технологические процессы нанесения декоративных и защитных покрытий». Можно надеяться, что данное учебное пособие окажется полезным в деле подготовки специалистов, как в области химии, так и более широкого профиля. 5 Основы электрохимиии Лекция 1. Предмет и содержание электрохимии. Краткие сведения о развитии электрохимии. Окислительно-восстановительные реакции. Роль электрохимических процессов в обработке металлов и других технологиях. В 1791 г. итальянский естествоиспытатель Л.Гальвани описал свои опыты по воздействию внешней среды на поведение живых организмов. Он проводил их с использованием в качестве подопытных лягушек. Лягушки прикреплялись одной лапкой к медному крючку, который в свою очередь подвешивался на стальную проволоку. Когда под влиянием внешних воздействий лягушка другой лапкой касалась стальной проволоки, ее сотрясало как будто от электрического разряда. Л.Гальвани сделал вывод, что это поведение является следствием наличия “животного электричества” в лягушке. А.Вольта, ознакомившись с этим экспериментом, пришел к иному заключению, а именно, что определяющую роль в реакции лягушки играет присутствие в исследуемых опытах разных металлов: меди и стали, а лягушка только играет роль проводника. Для доказательства своей гипотезы он изготовил “батарею” из пластин меди и цинка, и каждую из пластинок отделил от другой прослойкой из материи, смоченной серной кислотой. На концах такой “батареи” (названой впоследствии “вольтовым столбом”) возникала разность потенциалов (напряжение) столь большой величины, что на ее полюсах появлялся искровой разряд. Так был создан первый источник электрического тока. Создание первого источника электрического тока ознаменовало собой начало исследований в области электричества, а затем и магнитных явлений. Именно с электрохимии началось развитие науки об электричестве и магнетизме, (М. Фарадей. Г. Ампер. Дж. Джоуль), которое завершилось созданием знаменитых уравнений Дж. Максвелла, объединяющих описание электрических и магнитных явлений. “Из совокупности всех проявлений электричества электролиз больше всего способствует получению реальных представлений о природе электрического тока, так как здесь потоки вещества и потоки зарядов – части одного и того же явления”. Дж. К. Максвелл “Руководство по электричеству и магнетизму” т. 1. 1873г. Окислительно-восстановительные реакции. Рассмотрим уравнения следующих реакций: FeCl2 + 2NaOH = Fe(OH)2 + 2NaCl (1.а) HCl + NaOH = H2O + NaCl (1.б) Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 (1.в) Fe + CuSO4 = FeSO4 + Cu (1.г) Реакции (1.в), (1.г) отличаются от двух других тем, что в них происходит изменение степени окисления компонентов. Такие реакции называются окислительновосстановительными. Одним из наиболее фундаментальных законов природы является закон сохранения энергии. Его проявление в окислительно-восстановительных реакциях заключается в том, что в них помимо закона сохранения массы, наблюдающегося в любых химических реакциях, должен соблюдаться закон сохранения заряда. Закон сохранения заряда 6 в окислительно-восстановительных реакциях проявляется в изменениях степеней окисления элементов, участвующих в ней. Любое повышение степени окисления называется окислением, а любое понижение степени окисления - восстановлением. (Окисление - oxidation (англ.), восстановление – reduction(англ.), окислительно-восстановительные реакции – redox reactions.) В окислительно-восстановительных реакциях происходит перенос заряда, а единичным зарядом является электрон, т.е. имеет место перенос электрона. Из закона сохранения заряда следует, что суммарная величина заряда реакции равна нулю. Fe2+ + 2 e Fe Cu Cu2+ + 2 e (1.д) (1.е) Fe2+ +Cu Fe + Cu2+ Окисление Восстановление Восстановитель Окислитель Перенос электрона в ходе redox реакции Потеря электронов Захват электронов Донор электронов Акцептор электронов (1.ж) Изменение степени окисления Увеличение степени окисления Уменьшение степени окисления Увеличение степени окисления Уменьшение степени окисления Правила уравнивания окислительно-восстановительных реакций. (Применение закона сохранения заряда к окислительно-восстановительным реакциям) 1. В молекуле, как бы сложна она ни была, сумма степеней окисления атомов, связанных между собой, равна нулю, т.e. молекула всегда электронейтральна. 2. Если молекула состоит из одинаковых атомов (H2; O2; S6; P2), то степень окисления каждого из них равна нулю. 3. Степень окисления водорода во всех соединениях, кроме гидридов, равна плюс единице, в гидридах она равна минус единице. 4. Степень окисления кислорода равна минус двум Это можно показать на конкретных примерах: H+1Cl+5O3-6 K+1Cl+7O4-8 Na+1Cl-1 K3+3P+ 5O4-8 Порядок уравнивания окислительно-восстановительных реакций, т.е. приведение их в форму, обеспечивающую закон сохранения энергии (баланс массы и заряда). Метод электронного баланса Для расстановки коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях по методу электронного баланса необходимо: 1. найти окислитель и восстановитель и записать реакции присоединения и отдачи электронов; 2. произвести баланс перенесенных зарядов; 3. произвести уравнивание в соответствии с балансом заряда; 4. проверить баланс по водороду; 5. проверить соблюдения баланса по кислороду. Например, запишем уравнение реакции получения хлора окислением соляной кислоты перманганатом калия: 7 -1 2 7 0 H Cl + KMnO4 → Mn Cl 2 + Cl 2 +KCl + H2O В этой реакции хлорид-ион окисляясь, отдает один электрон, а Mn+7, восстанавливаясь, принимает пять электронов. Составляем электронные уравнения: 1 0 2 Cl - 2e = Cl 2 5 7 2 Mn + 5e = Mn 2 Полученные коэффициенты подставляем в схему реакции: HCl + 2KMnO4 → 2MnCl2+5Cl2 + KCl + H2O, Далее подбираем коэффициенты для кислотных остатков и водорода 16HCl + 2KMnO4 = 2MnCl2+5Cl2 + 2KCl + 8H2O. Правильность расстановки коэффициентов проверяем по балансу кислорода. Метод полуреакций (электронно-ионного баланса) Метод полуреакций удобен при расстановке коэффициентов в ионных окислительно-восстановительных уравнениях. Принципы расстановки сходны с вышеприведенным методом, однако вместо элементов в уравнениях электронного баланса используются ионы. Например, рассмотрим реакцию взаимодействия сульфит- и перманганатионов в кислой среде: SO32- MnO4- H SO42- Mn 2 H 2O Восстановителем является сульфит-ион (он отдает электроны). Запишем уравнение его окисления (полуреакцию), дополняя недостающий кислород (слева) водой и водород (справа) ионами водорода: SO32- H 2O - 2e SO42- 2H Перманганат-ион служит в этой реакции окислителем (он принимает электроны). Запишем полуреакцию и для него, используя тот же метод дополнения водой и ионами водорода: MnO4- 8H 5e Mn2 4H 2O Теперь суммируя полученные полуреакции с учетом равенства отданных и принятых электронов, получаем сокращенное ионное уравнение данной реакции: SO32- H 2O - 2e SO42- 2H 5 2 MnO 8H 5e Mn 4H 2O 2 4 5SO32- 2MnO4- 6 H 5SO42- 2Mn 2 3H 2O 8 Дополняя левую и правую части уравнения одинаковыми количествами одноименных ионов можно легко перейти к молекулярному уравнению: 5Na2 SO3 2KMnO4 3H 2 SO4 5Na2 SO4 2MnSO4 2K2 SO4 3H 2O Как видно из рассмотренного выше в окислительно-восстановительных реакциях наблюдается перенос электронов (присоединение в процессе восстановления и отдача при окислении). В связи с этим они играют определяющую роль в электрохимических процессах. Попытаемся доказать, что в окислительно-всстановительных реакциях подобных тем, которые мы рассмотрели выше, действительно наблюдается перенос электронов. Для этого проведем эксперимент, схема которого представлена на рисунке 1.1. Демонстрация переноса электронов в окислительно-восстановительных реакциях. Гальванический элемент. v Zn Cu + - NaCl ZnSO4 CuSO4 Рис.1 Элемент Да1.1 ниэЭлемент ля. Рис. Даниэля. Если поместить в один сосуд, заполненный раствором соли цинка, пластинку металлического цинка, а в другой с раствором соли меди медную и соединить эти два раствора трубкой с раствором поваренной соли, то измерительный прибор, подключенный к пластинам, покажет наличие в системе электрического тока. Такие системы называются гальваническими элементами. В рассматриваемом случае гальванический элемент носит название элемента Даниэля. Наличие тока в системе и его знак свидетельствует о переносе электронов от цинка к меди. После опыта цинковая пластина теряет в массе, а масса медной пластинки увеличивается. Очевидно, что присутствуют следующие реакции: Zn+2 + 2 e Zn (1.д) Cu Cu +2 + 2 e (1.е) Cu + Zn 2+ (окислительно-восстановительная реакция)(1.ж) Cu 2+ + Zn Вывод: В окислительно-восстановительных реакциях происходит перенос электронов. 9 В элементе Даниэля и вообще в любом гальваническом элементе возможность целенаправленного переноса электронов достигается потому, что поверхности, на которых происходит окисление и восстановление, разделены в пространстве, а, следовательно, пространственно разделены поверхности металла, генерирующие электроны и их поглощающие. Какие выводы можно сделать из рассмотренного выше опыта? 1. С помощью описанного явления мы получили источник электроэнергии (источник электрического тока). 2. Используя физические принципы, заложенные в данном явлении, можно осаждая металл из раствора модифицировать поверхность, придавать ей другие свойства (1).Что же касается анода, то вследствие того, что анод растворяется, можно осуществлять удавление металла с поверхности, т.e. осуществлять его обработку (в том числе размерную). Электрохимия- это наука о взаимном превращении энергии Окислительно-восстановительных химических реакций в электрическую энергию, и электрической энергии в химическую окислительно-восстановительных реакций. Применение электрохимических процессов: Химические источники тока. а) Батареи (первичные источники тока) б) Аккумуляторы (вторичные (возобновляемые) источники тока в) Топливные элементы 2. Электролиз а) Электроосаждение б) Получение водорода и кислорода в) Получение чистых металлов из растворов г) Электрохимическая размерная обработка д) Получение чистых металлов из расплавов е) Электроанализ 3. Другие приложения а) Коррозия и методы защиты от нее б) Биоэлектрохимия в) Электрохимические методы защиты окружающей среды г) Электрохимические датчики информации (хемотроника) Выдающийся вклад в развитие электрохимии и ее приложений внесли М. Фарадей (законы электролиза), Г. Деви (получение металлического калия электролизом), С. Аррениус (теория электролитической диссоциации) и др. Нобелевскими лауреатами за работы в области электрохимии были: С. Аррениус (Швеция, 1903 г. теория электролитической диссоциации), Я. Гейровский, (Чехословакия,1959 г. полярографический анализ), Р.Маркус (США, 1992 г. теория переноса заряда через границы раздела). Среди русских и советских ученых выдающийся вклад в развитие электрохимии внесли Б.Якоби (открытие гальваностегии), А.Н.Фрумкин (роль двойного слоя в кинетике электрохимических реакций), В.Г.Левич (физико-химическая гидродинамика). С Молдавией связаны такие имена электрохимиков и физико-химиков как А.Н.Фрумкин (родился в Кишиневе в 1895 г.) Л.В.Писаржевский, Ю.С.Ляликов (электро-анализ), Ю.Н.Петров (электрохимическая обработка металлов). Б.Р.Лазаренко (электроискровая обработка металлов). 1. 10 Вопросы и упражнения 1. Определить степени окисления каждого элемента в следующих соединениях: NaBiO3; NH4NO3; K2MnO4; K2FeO4; Na2S2O3. 2. Определить, какие из приведенных реакций являються окислительновосстановительными: a) 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 б) HCl + KOH = KCl + H2O в) H2 + Br2 = 2HBr г) Cl2 + H2O = HClO + HCl. 3. Расставить коэффициенты в следующих уравнениях методом электронного баланса. NaBr + Na2SO4 + H2O Na2S2O3 + Br2 +NaOH KCl + SO2 KClO3 +S Cu(NO3)2 + NO2 + H2O Cu + HNO3 Na2SO4 +K2MnO4 +H2O Na2SO3 + KMnO4 + KOH NO2 + O2 + H2O HNO3 4. Записать продукты следующих реакций и расставить в них коэффициенты (методом полуреакций): NO2 MnO4 H SO3 Cr2O72 H I MnO4 H Cr 3 BiO3 H C2O42 BrO3 H 2O Лекция 2. Законы Фарадея и скорость электрохимического процесса Выход по току. Применение закона Фарадея к расчету скорости обработки металлов. Электрохимические реакции – это гетерогенные химические реакции, протекающие на границе раздела различных фаз, сопровождающиеся переносом зарядов через эту границу. Все электрохимические реакции при своей записи должны содержать в левой или правой части электроны, потому что происходит их перенос при протекании реакции. Первое, что необходимо знать - это скорость реакции: Vm = d∆m/dt, (2.1) где Vm - количество вещества, перешедшее через границу в единицу времени. Обозначим через N число ионов, перешедших в раствор, а через Q - полный заряд иона, получающегося в результате реакции Ме +n+n e , Ме (2.а) где e - элементарный заряд, заряд электрона. Тогда N = Q/ne. (2.2) Учитывая, что масса иона а равна атомной массе М, деленной на число Авогадро Na, получим: ∆m = aN =MQ/Na n e (2.3) Произведение Na e – это произведение двух фундаментальных постоянных (числа Авогадро и заряда электрона). Это произведение носит название константы Фарадея F = 96500 Кл/моль = 26,8 А·час/моль. 11 Тогда: M M Q= It, (2.4) nF nF где I - ток, t - время, Q - количество электричества. Уравнение (2.4) представляет собой т.н. объединенный закон Фарадея. Масса вещества, перешедшая в раствор (или выделившаяся на катоде) пропорциональна заряду, прошедшему через систему: ∆m = CQ (2.5) M C= (2.6) nF Величина С носит название электрохимического эквивалента (размерность г/Кл; г/А час). Закон Фарадея является простым следствием атомарной природы вещества. Величие этого закона природы в том, что благодаря ему осуществляется связь между микромиром (заряд иона, единичный заряд) и макромиром (вес осадка на электроде, количество прореагировавшего вещества). M Отношение носит название химического эквивалента. п ∆m = Скорость электрохимической обработки Из сотношения (2.4) можно определитьскорость электрохимической обработки: M It CI , Vm = Δm/t = (2.7) nF где Vm – массовая скорость обработки (размерность г/мин, мг/с и др.) Объемную скорость обработки можно получить из (2.7) учитывая плотность металла: M C (2.8) Vv I I, nF где Vv – объемная скорость обработки (размерность см3/мин, мм3/мин), - плотность металла (г/см3). Линейную скорость обработки Vi можно получить если известна плотность тока i C (2.9) Vi i , I - плотность тока (А/м2; А/см2; А/дм2) (S – площадь обрабатываемой поверхноS сти). Размерность Vi – см/с; мм/мин и.т.д. Очевидно, что скорость электрохимической обработки прямо пропорциональна току или плотности тока. Использовать формулы (2.4) – (2.9) для расчёта скоростей электрохимической обработки возможно только в том случае, когда на электроде протекает только одна электрохимическая реакция. В том случае, когда это условие не соблюдается, вводится понятие выхода по току. Выход по току (обозначим его ε) представляет собой долю заряда, пошедшую на данную электрохимическую реакцию. Измеряется в процентах или в долях единицы. i ε = ∆mэкс /∆mтеор ·100%, 12 (2.10) где ∆mэкс полученное на практике количество прореагировавшего вещества (окисленного или восстановленного), ∆mтеор – количество прореагировавшего вещества, рассчитанное по закону Фарадея. Значение ε (ВТ) может быть как выше 100%, так и ниже. Последнее наблюдается тогда, когда на электроде протекает несколько электрохимических реакций и на исследуемую расходуется только часть заряда. Выход по току выше 100% наблюдается, когда: 1). рассчитанная по закону Фарадея величина получена при большем значении n (числа перенесённых электронов), чем при протекании реакции; 2). наряду с электрохимической реакцией на поверхности электрода протекает химическая реакция, не требующая потребления тока; 3). при анодном растворении материал частично удаляется механическим путём (дезинтеграция – механическое разрушение металла). Вместо выхода по току иногда используется понятие эффективной валентности nэф. M M (2.11) mFQ mFIt nэф - это такое значение, которое будучи подставленным в закон Фарадея приводит к его выполнению. При ε (ВТ) <<1 n может достичь очень высоких значений, что означает, что только часть заряда тратится на исследуемую электрохимическую реакцию. n эф Электрохимический эквивалент сплава и практический электрохимический эквивалент. Электрохимической обработке часто подвергаются не чистые металлы, а их сплавы. В этом случае электрохимический эквивалент подсчитывается с использованием метода “сложения зарядов”: l C = (F xk nk/Mk) -1, (2.12) k 1 где l – число компонентов в сплаве, а xk, nk, Mk – массовая доля, число переносимых электронов и атомная масса k – того компонента сплава. Например, для сплава, содержащего 20% хрома и 80% железа величина xFe = 0,8, а xCr = 0,2, MFe и MCr равны 59 и 52 соответственно (атомные массы железа и хрома), l = 2 (число компонентов сплава), величины nFe и nCr определяются степенью окисления железа и хрома в продуктах растворения. Часто в практике электрохимической обработки используются т.н. “практический электрохимический эквивалент”, представляющий собой произведение εC. Это произведение, будучи подставленным в выражения (2.7) – (2.9) даёт реальную скорость обработки. Например: C Vi = (2.13) i C I Vm = CI Vv = (2.14) (2.15) 13 Очевидно, что выражения (2.7) – (2.9) представляют собой частные случаи (2.13) – (2.15) при ε = 1 (100% выходе по току). Вопросы и задачи 1. Рассчитать электрохимический эквивалент титана, если при его анодном растворении титан ионизируется в виде Ti+4 (Ti Ti+4 + 4 e ) 2. Рассчитать электрохимический эквивалент хрома, если хром ионизируется в высшей степени окисления 3. Рассчитайте электрохимический эквивалент сплава Ni – Cr с одинаковым весовым содержанием никеля и хрома в сплаве, если никель растворяется до Ni(II), а хром до своей высшей степени окисления. 4. Определить выход по току растворения сплава Fe – Cr, если растворение железа происходит до высшей степени окисления, а хрома до степени окисления +3. В растворе после растворения сплава током 100А в течение 100с обнаружено 0,5г хрома и 0,5г железа (растворение было равномерным). 5. Определить эффективную валентность растворения железа, если после пропускания тока в 1000А в течение 2 часов в раствор перешло 2 кг железа. 6. Сколько времени необходимо затратить, чтобы растворить слой вольфрама толщиной 0,1 мм с поверхности 100 см2 током 100А, если растворение вольфрама происходит в высшей степени окисления с выходом по току 100%? 7. Определить линейную скорость (мм/мин) растворения стальной пластины (сталь содержит 18% (вес) хрома) площадью 10см2, если в системе поддерживается ток в 1000А, железо растворяется с образованием ионов Fe+2, а хром - с образованием бихромат-ионов. Плотность стали линейно изменяется с содержанием хрома в стали. 8. Определить линейную скорость хромирования (мм/час) детали общей площадью 1 м2, если в ванне поддерживается ток в 1000 А, а осаждение идет из раствора, содержащего бихромат-ионы с выходом по току 95%. 9. Рассчитайте линейную скорость обработки (мм/мин) детали из хрома общей площадью 100 см2 током 5 кА, если выход по току растворения хрома равен 100%. 10. Какой источник тока необходим (исходя из максимального тока источника), чтобы обеспечить обработку стали с электрохимическим эквивалентом 1 г/Ачас для прошивки полости общей поверхностью 100 см2 со скоростью 1 мм/мин? Лекция 3. Равновесный потенциал электрода Электрод, ячейка. Напряжение электрода и ячейки. Равновесный потенциал. Виды равновесных потенциалов. В простейшем случае под термином электрод подразумевается металл, находящийся в электрическом контакте с электролитом. Электролит и металл отличаются типом проводимости. Тип проводимости определяется типом носителей заряда, который переносится в электрическом поле. Проводимость металла - это электронная проводимость. Основными носителями заряда являются электроны. Проводимость в растворе электролита ионная, поскольку основными носителями зарядов являются ионы. Ионный тип прово- 14 димости может осуществляться и в твердом теле, например в поверхностных пленках электродов различной природы. Электронной проводимости в растворах электролитов, как правило, не существует за исключением очень специальных случаев существования сольватированных электронов в растворах. Иногда проводник с электронной проводимостью называется проводником первого рода, а с ионной - второго рода. Ион по-гречески означает “странник” (предложено М. Фарадеем). Электрод – это система последовательно включённых фаз, в которых одна (конечная фаза) представляет собой металл или полупроводник, а другая - электролит. Продукт электродной реакции называется избыточной фазой. Материалы в соответствии с их проводимостью подразделяются на металлы, полупроводники и диэлектрики. К полупроводникам относятся вещества, величина электропроводности которых занимает промежуточное положение между электропроводностью металлов и изоляторов. На поверхности металла в контакте с электролитом могут находиться плёнки различной природы (солевые, оксидные и др.), в которых может осуществляться как электронная так ионная проводимость. Могут быть такие случаи, когда эти плёнки будут иметь полупроводниковую природу. Избыточная фаза может быть жидкой, твёрдой и газообразной. Очень часто избыточной фазой бывают оксидные или солевые плёнки. Zn Zn +2 +2 e Cu ++ +2 e Cu 2H + +2 e H2 (3.а) (3.б) (3.в) В реакции (3.а) избыточная фаза – растворенный цинк (Zn+2- жидкая фаза), в (3.б) – осажденная медь (Cu – твердая фаза), а в (3.в) – выделившейся газообразный водород (газообразная фаза). Гальваническая ячейка (просто ячейка или элемент) – это электрическая цепь, состоящая из двух электродов, электролиты которых соприкасаются между собой так, что между электродами возникает проводящий контакт. Схематическое обозначение гальванической ячейки может быть представлено таким образом, что границы фаз обозначаются вертикальными прямыми, а границы двух электролитов различных электродов – двойными. Например, элемент Даниеля может быть представлен следующим образом: Cu | CuSO4 (1М) || ZnSO4 (1М) | Zn Cu | CuSO4 аq || ZnSO4 аq | Zn Концентрация раствора электролита может быть указана точно, а может только указываться состав растворителя. Между металлом и электролитом, составляющими электрод, всегда возникает разность потенциалов. Она носит название напряжения электрода. Если это напряжение измерено по отношению к какому-то другому электроду, то такая разность потенциалов носит название – электродный потенциал. Напряжение ячейки, элемента – это разность потенциалов между конечными металлическими фазами этой ячейки. Между разными металлами возникает контактная разность потенциалов. 15 Металл I Металл II Металл I Электролит Рис. 3.1 Гальваническая ячейка. Металл I Электролит Металл II Металл I x Рис. 3.2 Напряжение элемента (ячейки). Напряжение ячейки аддитивно складывается из скачков потенциалов на различных фазах. Потенциал отдельного электрода может быть измерен только по отношению к какому-то электроду сравнения и соответственно характеризуется напряжением этой цепи. В качестве таких электродов используются стандартные электроды сравнения. Более подробно электроды сравнения буду рассмотрены ниже. Равновесный потенциал. Для возникновения разности потенциалов между двумя фазами необходим несбалансированный перенос зарядов (ионов или электронов) из одной фазы в другую . Направление такого переноса зависит от энергетических характеристик каждой из фаз. При равновесном потенциале перенос из одной фазы в другую по данным внешнего баланса прекращается. В действительности он не прекращается никогда, просто скорость прямого процесса становится равной скорости обратного. При помещении медной пластины в раствор CuSO4 через определённое время возникает равновесие, при котором скорость прямого процесса (восстановление меди до металла) равна скорости обратного процесса (окисления меди, её растворения). Cu Cu +2 +2 e При равновесном потенциале одновременно осуществляется два условия: 16 1) на фазовой границе отсутствуют электрохимические или химические превращения; 2) потенциал самопроизвольно переходит к одной и той же величине, если его изменять как от более высокого, так и от более низких значений. Два этих условия одновременно означают отсутствие тока в системе. Виды равновесных потенциалов. Можно выделить следующие виды равновесных потенциалов: 1) электрод металл – ионы металла Cu+2 +2 e ; Zn Zn +2 +2 e Cu (3.д) В этом случае (реакции 3.д) в равновесии с металлической фазой находятся ионы металла, из которого состоит эта фаза. 2) Окислительно - восстановительный (redox) электрод. Fe+3; 2H+ +2 e H2 Fe+2 (3.е) В этом случае (реакции 3.е) в равновесии находятся ионы (молекулы) в различной степени окисления, а металлический электрод (платина, золото и.т.д.) играет роль только переносчиков электронов. 3) потенциал Донана или мембранный потенциал. Мембранный потенциал образуется двумя фазами, содержащими различные ионы, причём по меньшей мере один из них способен переходить через границу, а для другого такой переход затруднён. Природа затруднения – механическая (полупроницаемая мембрана) либо химическая (вследствие ионного обмена). Вопросы и задачи 1. Может ли существовать водородный электрод? Объясните. 2. Какие реакции могут протекать на кислородном электроде: а. в кислой среде; б. в щелочной среде. Что представляет собой в этом случае избыточная фаза? 3. Какими свойствами должна обладать металлическая фаза окислительно-восстановительного электрода? 4. Используя справочные материалы предложите метод подбора окислительно-восстановительных электродов, обеспечивающих максимально возможное напряжение ячейки. 5. Используя справочные материалы напишите уравнения реакций ячейки для различных равновесных систем: а. металл – ионы металла; б. окислительно-восстановительных. Лекция 4. Основы теории электролитической диссоциации Равновесные явления в растворах электролитов. Теория электролитической диссоциации. Ион - дипольное и ион - ионное взаимодействие в электролитах. На предыдущих лекциях мы смогли убедиться на опыте (гальванический элемент), что в окислительно-восстановительных реакциях действительно переносятся электроны. Кроме того, мы дали определение равновесного потенциала и вообще равновесия. В условиях равновесия по данным внешнего баланса нет тока. Но существуют ли заряженные частицы, ионы в растворе в отсутствие тока? 17 Ведь буквально слово “электролит” означает разлагаемый электричеством (перевод с греч.). Этот термин принадлежит М.Фарадею, который считал, что разложение на ионы происходит только в результате действия электрического тока. Поэтому возникает важный вопрос: В чем природа проводимости электролитов? Существуют ли носители заряда в растворе или они возникают под действием электрического тока? Первой теорией, объясняющей возникновение ионов в растворе, была теория литовского ученого Т.Гроттгуса (1805г). Он предложил так называемый “эстафетный механизм” возникновения зарядов (рис. 4.1). Благодаря реакции на границе и удалению положительно заряженного иона, на катоде возникает избыток отрицательного заряда, благодаря которому происходит разделение зарядов у близлежащих молекул и т.д. по эстафете. Но это означает, что разделение зарядов происходит только под действием тока, а в растворе заряды отсутствуют. H2 - + - + O2 - + - + - + Рис. 4.1 “Эстафетный механизм ” возникновения зарядов в растворе. Вторая гипотеза принадлежит М.Фарадею: молекулы растягиваются под действием электрического поля и так происходит их диссоциация, разложение. Однако в дальнейшем оказалось, что это неверно: частично или полностью разложение происходит и без электрического тока, т.е. при растворении. Как это доказать? При изучении растворов электролитов в середине XIX века был обнаружен ряд отклонений от законов разбавленных растворов: 1. изменение осмотического давления* подчиняется следующему уравнению. (4.1) = CRT, где C – концентрация раствора; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура. Измерения показывали, что, например, осмотическое давление раствора сахара в воде описывалось этим соотношением. Однако применение уравнения (4.1), к водным растворам солей, например, к раствору NaCl, предполагало значительно более низкое значение , чем получалось в эксперименте. Известный голландский ученный Я.Вант Гофф предложил вводить поправочный коэффициент, названный изотоническим. Тогда для этих растворов можно записать соотношение (i > 1): = iCRT (4.2) Получалось, что в таких растворах как будто бы большее число частиц. 2. Изменение давления пара растворителя над раствором неэлектролитов можно рассчитать следующим образом: p M p = 0 0 C , (4.3) 1000 Осмос – это одностороння диффузия растворителя через полупроницаемую перегородку, разделяющую раствор и чистый растворитель * 18 где р0 – это давление пара над чистым растворителем; М0- молекулярная масса растворителя; С – моляльная концентрация раствора. Опять же для растворов электролитов совпадение экспериментальных данных и расчетных по уравнению (4.3) возможно было только в том случае, если вводился изотонический коэффициент i >1. 3. Изменение температур кипения и замерзания. Криоскопические и эбулиоскопические измерения (это измерения понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения растворов по сравнению с чистыми растворителями), показали, что в растворах электролитов экспериментально измеренное понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения оказались завышенными по сравнению с расчетными. Подобные отклонения для растворов электролитов смогла объяснить теория шведского ученного С. Аррениуса, разработанная только в 1887г. Она позволила количественно показать природу процессов, протекающих в растворах электролитов. В основном эта теория сохранила свое значение до настоящего времени. Основные положения теории электролитической диссоциации С.Аррениуса. 1. При растворении молекулы неорганических и некоторых органических соединений диссоциируют на ионы. H+ + ClHCl (4a) + Na + OH NaOH (4б) 2K+ + SO4-2 K2SO4 (4в) + H + CH3COO CH3COOH (4г) Это постулировалось, причины диссоциации не рассматривалась, не обсуждался также вопрос почему заряженные частицы не взаимодействуют друг с другом. 2. Диссоциация молекул на ионы не является полной, вводилась степень диссоциации . 0<<1 Соответственно доля неразложившихся частиц была 1 - . Если ввести - стехиометрический коэффициент, т.е. коэффициент показывающий количество частиц, на которое диссоциирует данная молекула, то для реакции 4а, 4б, 4г 2 , а для реакции 4в 3 .Тогда можно записать: 1 C C C(1 ) 1 ( 1) Это означает, что: (4.4) i 1 1 Поскольку 1, 0, i > 1. Таким образом удалось количественно рассчитать величину изотонического коэффициента. Коэффициент получил название кажущейся степени диссоциации. 3. К процессу электролитической диссоциации как к любой химической реакции применим закон действующих масс. Предположим, протекает химическая реакция А+В=С (4.д) В состоянии равновесия не может быть произвольных соотношений между концентрациями веществ А, В и С, они определяются следующим выражением: C , (4.5) K A B где квадратные скобки означают концентрацию соответствующего компонента, а К – константа равновесия. В общем случае для реакции 19 1 A 2 B 3C 4 D константа будет равна: C D K A B 3 4 1 2 Запишем реакцию диссоциации какого-либо вещества: М+ + АМА K M A MA (4.е) (4.6) (4.ж) (4.7) Выразим концентрацию [МА] с учетом степени диссоциации: концентрацию недиссоциировавших частиц можно записать как (4.8) MA C1 , тогда концентрация распавшихся (4.9) M A C . Подставив (4.8) и (4.9) в (4.7), получим: 2C 2 2C (4.10) Kд C 1 1 В частном случае для малодиссоциирующих электролитов ( 1 ), получаем, что K д 2С (4.11) Kд (4.12) C Уравнения (4.10), (4.12) носят название законов разведения В.Оствальда. (В. Оствальд – российский (латвийский) физик, впоследствии лауреат Нобелевской премии). Теория электролитической диссоциации нашла хорошее экспериментальное подтверждение, и за ее разработку в 1903г. С. Аррениус был удостоен Нобелевской премии. Между тем, у теории С. Аррениуса были свои недостатки: 1. неясен механизм диссоциации молекул на ионы; 2. непонятно отсутствие взаимодействий между заряженными частицами. С критикой теории С.Аррениуса выступал известный русский ученный Д.И. Менделеев. Ион - дипольное взаимодействие. Механизмы образования растворов. Наиболее распространенным в природе растворителем является вода. Она обладает высокой диэлектрической проницаемостью, ε = 83. Диэлектрическая проницаемость - это отношение напряженности электрического поля в вакууме к напряженности поля в однородной изотропной среде при неизменных зарядах, создающих поле. Она показывает, во сколько раз уменьшается сила взаимодействия электрических зарядов при переносе их из вакуума в однородную изотропную среду, если расстояние между зарядами остается неизменным. Например для эфира ε = 4,3,что существенно ниже, чем в случае воды, т.е. при переносе заряда из вакуума в среду (воду), сила взаимодействия уменьшается в 83 раза, а из вакуума в эфир лишь – в 4,3 раза. Именно высокая диэлектрическая проницаемость воды является причиной разложения на ионы. При диссоциации происходит химическая реакция взаимодействия иона с молекулой растворителя (воды). Этот процесс называется сольватацией (гидратацией). Если при растворении в воде или другом растворителе энергия гидратации (сольвата- 20 ции) окажется равной или близкой к энергии связей кристаллической решетки, то в этом случае произойдет разрушение кристаллической решетки вещества и начнется процесс растворения и образования гидратированных (сольватированных) ионов. Схематически это можно выразить следующим образом: + + + - - - Cu+2 - - + + + Рис. 4.2 Гидратация иона меди. С другой стороны, например, в случае с хлористым водородом происходит его взаимодействие с молекулой воды с образованием соляной кислоты и дальнейшей диссоциацией на ионы: H3O+ + ClHCl + H2O (4.з) Таким образом, возможны два механизма образования растворов с одновременной диссоциацией на ионы: 1. если ионы существуют в кристаллической решетке, тогда при растворении в воде (растворителе) гидратная (сольватная) оболочка, стабилизирует существование ионов в растворе (рис. 4.2); 2. если в веществе, находящемся в газообразном, жидком или твердом состоянии ионы отсутствуют, гидратация обеспечивает их диссоциацию и последующую стабилизацию ионов (реакция 4.з). Подобный механизм образования ионов позволяет утверждать, что они образуются не под действием электрического тока, а уже при растворении. Рассмотренный механизм объясняет их устойчивость в растворах электролитов (см. рис. 4.2). Теория С.Аррениуса вместе с теорией гидратации (сольватации), разработанной Д.И. Менделеевым, достаточно хорошо описывала поведение растворов электролитов, но только для разбавленных растворов. Как следует из всего вышеизложенного, она основана на ион - дипольном взаимодействии. Именно ион - дипольное взаимодействие объясняет механизм образования растворов и их устойчивость. Учет ион - дипольного взаимодействия позволил существенно развить теорию С.Аррениуса, однако для концентрированных растворов электролитов это оказалось недостаточным. Для описании их поведения было введено понятие об активности ионов. Активность - это кажущаяся (эффективная) концентрация ионов, которая меньше их концентрации, определенной в растворе ai = fi Ci, (4.13) 21 где C i – концентрация иона, ai – его активность; fi – коэффициент активности (безразмерная величина) fi < 1. Активность зависит от общей ионной силы раствора: 1 1 I C1 Z 12 C 2 Z 22 ... C n Z n2 Ci Z i2 (4.14) 2 2 где Ci – концентрация иона, а Zi – его заряд. При постоянной ионной силе раствора коэффициенты активности равны. Был введен средний коэффициент активности: f f f , (4.15) - число катионов и анионов, образующихся при диссоциации электролита. Введение коэффициента активности связано с необходимостью создания теории электролитов для концентрированных растворов. Теория Дюбая – Гюккеля и ион - ионное взаимодействие в растворах электролитов. В концентрированных растворах электролитов необходимо учитывать взаимодействие ионов друг с другом. Именно это приводит к тому, что как бы снижается их концентрация. П.Дебаю и независимо от него Х.Гюккелю в 1923г. удалось на основе учета ион - ионного взаимодействия рассчитать средний коэффициент активности (4.16) log f Z Z h I , где h 1.825 *10 6 T 2 3 (4.17) Уравнение (4.16) верно для 1 - 1 валентного электролита. Для более сложных случаев была получена эмпирическая формула Я.Бренстеда: log f 0.507 C (4.18) В некоторых случаях можно использовать формулу Х.Гютельберга Z Z h I log f (4.19) 1 I Теория Дебая – Гюккеля, таким образом, описывает ион – ионное взаимодействие в сильных электролитах и часто носит название теории сильных электролитов. Как видно из соотношений (4.16) – (4.19) теория Дебая – Гюккеля позволила рассчитать для некоторых частных случаев коэффициент активности, который объяснял ион – ионное взаимодействие, снижающее эффективную концентрацию частиц в растворах, учитывая и диэлектрическую проницаемость растворителя () и общую ионную силу раствора (I). Вопросы и задачи Пример 1. Образование йодистого водорода протекает по реакции H2 + J2 = 2HJ Исходная концентрация водорода равна 1 моль/л, а йода – 0,6 моль/л. Рассчитать концентрации всех трех веществ в момент равновесия, если при некоторой температуре в реакцию вступило 50% водорода. Чему равна константа равновесия? РЕШЕНИЕ. Из уравнения реакции видно, что вследствие взаимодействия одного моля Н2 с одним молем J2 образуется 2 моля HJ. По условию задачи, в реакцию вступи- 22 ло 50% исходной концентрации Н2, т.е. 0,5 моль/л Н2 и столько же молей J2, при этом образовался 1 моль НJ. Следовательно, в момент равновесия, концентрации веществ были равны: [H2]=1 моль/л – 0,5 моль/л = 0,5 моль/л [J2]= 0,6 моль/л – 0,5 моль/л = 0,1 моль/л [HJ]= 1 моль/л Константу равновесия рассчитывает по уравнению, являющемуся следствием закона действующих масс: [ HJ ]2 К= = 1/0,5·0,1 = 20 [ H 2 ][ J 2 ] Пример 2. Кажущаяся степень диссоциации раствора, содержащего 2,925 г NaCl в 50 г воды, равна 0,80. Найти температуру замерзания раствора. РЕШЕНИЕ. Находим изотонический коэффициент i соли, приходящееся на 1000 г воды, из пропорции: 2,925:50 = х:1000; х = 58,5. Это – вес одной грамм-молекулы NaCl. По определению, ΔT = КС (1), где ΔT – понижение температуры замерзания раствора, С – концентрация (моляльная) растворенного вещества в молях на 1000 г растворителя. Из уравнения (1) видно, что когда С = 1, ΔT = К, т.е. К есть коэффициент пропорциональности для данного растворителя. Для воды он равен 1,86оС. Коэффициент К в уравнении (1) называют криоскопической постоянной. Фактически ΔT зависит от коэффициента i, который можно найти из уравнения (4.4) 0,80 = i - 1/ 2-1; i = 1,8, отсюда ΔT = iКС и ΔT = 1,86·1,8 = 3,37о. Значит температура замерзания раствора NaCl = -3,37оС. 1. В обратимой реакции А + B = С + D исходные концентрации А и B равны 1 моль/л, а константа равновесия К = 5. Вычислить равновесные концентрации А и B. 2. Вычислить константу химического равновесия для обратимой реакции А + B = 2С, если равновесная концентрация равна [А] = [B] = 0,1 моль/л, [С] = 0,4 моль/л. 3. Равновесие реакции 2NO + О2 = 2NO2 установилось при следующих концентрациях веществ: [NO] = 1,12 моль/л, [О2] = 0,56 моль/л, [NO2] = 0,88 моль/л. Рассчитать константу равновесия и исходные концентрации окиси азота и кислорода. 4. Раствор 1,7 г ZnCl2 в 250 г воды замерзает при температуре – 0,24оС. Вычислить степень диссоциации соли. 5. Определить уксусная кислота сильный или слабый электролит, если раствор, содержащий 0,57 г кислоты в 100 г воды, замерзает при температуре – 0,181оС. 6. Температура замерзания раствора 2,93 г NaCl в 50 г воды – 3,35оС. Определить степень диссоциации. Лекция 5 Ионные равновесия в водных растворах Ионные равновесия в водных растворах. Количественное определение кислотности водных растворов. Понятие pH и pK. Гидролиз солей. Буферные растворы. Произведение растворимости. Благодаря теории электролитической диссоциации удалось определить, что такое кислота и что такое основание, а также количественно рассчитать степень кислотности растворов. Из теории электролитической диссоциации следует, что кислота - это химическое соединение, которое в водном растворе диссоциирует с образованием ионов гидроксо- 23 ния (H3O+ - гидратированных ионов водорода, которые в дальнейшем будут обозначаться просто H+) (5.а). Основание это соединение, диссоциирующее в водном растворе с образованием гидроксил - ионов (5.б). HClO3 + H2O H3O+ + ClO3 (5.a) + KOH K + OH (5.б) Отсюда следует, что в зависимости от того, что преобладает в растворе ионы гидроксония или ионы гидроксила раствор будет кислотой или щелочью соответственно. Я.Бренстед в 1923 году осуществил обобщение теории С.Аренниуса. По его определению кислота - это донор протонов, а основание - акцептор. Например, в реакции (5.а) HClO3 – кислота, а H2O – основание. Более того, можно записать: + OH (5.в) + SO4HH3C C H2SO4 + CH3COOH OH Из реакции (5.в) очевидна относительность понятия кислоты и основания. В реакции (5.в) CH3 COOH является основанием, а при взаимодействии с водой CH3COOH будет кислотой. CH3 COOH + H2O H3O+ + CH3 COOH(5.г) Из вышеизложенного видно, что необходима количественная характеристика силы кислоты и основания. Для получения этих характеристик рассмотрим для примера только водные растворы. Запишем реакцию диссоциации воды: H2O H++OH(5.д) Применяя к этому уравнению закон действующих масс, можно записать: H OH Kd = (5.1) H 2 O Известно, что при 25C Kd = 3,2410-18, H 2 O = 1000/18 = 55,5 моль/л (концентрация “воды в воде”). Тогда: H OH = Kd H 2 O = Kив = 3.2410-1855,5 моль/л 10-14 моль/л Константа Kив носит название ионное произведение воды. Считая, что H OH получаем: (5.2) H OH = 10 -7 моль/л В 1920 г. Я. Соренсен ввёл понятие pH pH = -lg [H+]. (5.3) Учитывая уравнения (5.2) и (5.3), получаем при равенстве концентраций ионов водорода и гидроксила, что pH = 7. Аналогично pH можно ввести понятие pOH: pOH = - lg [OH-], (5.4) Тогда очевидно, что: pH + pOH = 14 (5.5) Для кислой среды pH < 7, для щелочной pH > 7, а в нейтральной среде pH = 7. Для диссоциации кислоты можно записать аналогичное соотношение. Запишем его в общем виде: AH A- + H+ (5.ж) Для данного уравнения запишем закон действующих масс: 24 H A Ka = , (5.з) [ AH ] где Ка – константа диссоциации кислоты. Введем понятие pKа - отрицательного логарифма константы ионизации кислоты: pKа = - lgKa (5.6) Если константа ионизации кислоты стремится к бесконечности, то есть кислота полностью диссоциирует, то pK - . Для сильных кислот pKа отрицательно и чем больше его отрицательное значение, тем выше сила кислоты. таблица 5.1 Значения pKа некоторых кислот Кислота Константа диссоциации pKa 8 HClO4 (хлорная) pK Ka 10 a=-8 3 HCl (соляная) pKa = - 3 Ka 10 2 HNO3 (азотная) pKa = - 2 Ka 10 -4 HNO2 (азотистая) pK Ka 410 a = 3,4 -10 HCN (синильная) Ka 410 pKa 9,4 Рассмотрим поведение слабых кислот 1 в растворе. Учитывая закон разведения В. Оствальда применительно к слабой кислоте (4.11) и (4.12), можно записать, что: [H+] = Ca (5.7) H K a Ca (5.8) Из (5.8) следует, что кислотность слабых кислот связана с константами их диссоциации. Учитывая уравнение (5.3), можно записать, что для слабой кислоты: pH = 0,5pKа – 0,5lgCa, (5.9) аналогично для слабого основания с учетом (5.5): pH = 14 – 0,5pKb + 0,5lgCb, (5.10) Kа, Kb, Ca, Cb – константы диссоциации и концентрации кислот и оснований соответственно. Значения Ka и Kb приводятся в справочниках. По уравнениям (5.9) и (5.10) можно рассчитывать pH слабых кислот и оснований. Для сильных кислот и оснований необходимо использовать уравнения (5.3) - (5.5). Гидролиз солей. Гидролиз солей - это взаимодействие солей с водой. В зависимости природы соли, т.е. какой кислотой и основанием (по силе) она образована, при растворении соль будет давать разную pH среды (кислотную, щелочную или нейтральную). Рассмотрим вначале процесс гидролиза хлорида аммония. При этом учтём, что все соли диссоциируют полностью, а вода является слабым электролитом. NH +4 + Cl– NH4Cl H2O OH- + H+ NH4Cl + H2O NH4OH+ NH +4 + Cl– + H+ (pH < 7) (малодиссоциирующее соединение) (избыток ионов водорода) 25 Таким образом, соль сильной кислоты и слабого основания при гидролизе всегда будет создавать кислую среду. Рассмотрим другой пример – соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой: CH3COONa CH3COO-+ Na+ H2O H+ + OH– CH3 COO Na + H2O CH3 COOH + Na+ + OH– (pH > 7) (малодиссоциирующее соединение) (избыток ионов гидроксила) То есть соль слабой кислоты и сильного основания всегда будет давать при растворении щелочную реакцию. Соль же сильной кислоты и сильного основания, слабой кислоты и слабого основания при своём растворении будет давать среду, зависящую от соотношения силы кислоты и силы основания. pH при гидролизе можно рассчитать для: соли сильной кислоты и слабого основания pH = 7 – 0,5pKb – 0,5lgCab; (5.11) соли слабой кислоты и сильного основания pH = 7 + 0,5pKа + 0,5lgCab; (5.12) соли слабой кислоты и слабого основания pH = 7 + 0,5pKа - 0,5pKb, (5.13) где Cab концентрация растворенной соли. Согласно (5.13) pH при гидролизе соли слабой кислоты и слабого основания зависит только от константы диссоциации (ионизации) кислоты и основания, и не зависит от концентрации соли. Буферные растворы. Рассмотрим смесь слабой кислоты и ее соли, образованной сильным основанием. Например, смесь водных растворов уксусной кислоты и ацетата натрия. Запишем реакцию диссоциации кислоты: CH3COOH CH3COO- + H+. (5.и) Тогда CH 3COO H , Ka [CH 3COOH ] откуда H K a CH 3COOH CH 3COO . (5.14) (5.15) Обозначим: CH 3COOH C1 1 C1 ( <<1, слабая кислота) и концентрацию ацетат C – ионов через C2, тогда H K a 1 . Подставляя полученное уравнение в (5.3), полуC2 чаем: BA C pH pK a lg 2 pK a lg (5.16) C1 HA Аналогично для слабого основания и его соли, образованной сильной кислотой, получим: 26 pH pKb lg BOH BA (5.17) Рассмотрим свойства уравнений (5.16) и (5.17) 1. pH раствора не зависит от разбавления (уменьшения концентрации). При разбавлении в одинаковой степени будет меняться концентрация соли и кислоты, а, следовательно, pH раствора остается постоянным; 2. если взять высокую концентрацию соли и кислоты, то небольшое изменение кислотности не будет сказываться на величине pH. Аналогично для уравнения (5.17) при высокой концентрации основания и его соли изменение основности раствора не будет сказываться на значении pH. Растворы, pH которых мало зависит от вносимых изменений концентраций ионов водорода (гидроксила) называются буферными растворами. Они представляют собой смеси слабой кислоты и ее соли, образованной сильным основанием или смесь слабого основания и его соли, образованной сильной кислотой. Существуют буферные растворы, позволяющие поддерживать постоянство практически любых значений pH (как кислых, так и щелочных). Ионные равновесия при растворении. Произведение растворимости. Ниже на основе теории электролитической диссоциации будет осуществлена количественная трактовка процессов растворения различных соединений. Запишем уравнение электролитичекой диссоциации малорастворимого соединения, например сульфата бария: Ba(2aq ) + SO4(2aq ) BaSO4(тв.) (5.k) SO42 Ba 2 Тогда K d . Учитывая, что величина [BaSO4] практически постоянна, BaSO4 можно записать [BaSO4]Kd = SO42 Ba 2 = ПР, т.е. произведение SO42 Ba 2 постоянно. Чем оно меньше, тем меньше растворимость соответствующего соединения. Эта константа носит название произведения растворимости (ПР) ПР = SO42 Ba 2 (5.18) В общем случае можно записать, что для реакции: mAn nB m Bn Am (5.л) величина произведения растворимости может быть выражена соотношением: B Если произведение A m n m B ПР A n m n m m n (5.19) ПР , то вещество будет находиться в растворе. n Если же A n B m ПР , то вещество будет выпадать в осадок до тех пор, пока не будет установлено равновесие (достигнуто произведение растворимости). Чем ниже произведение растворимости, тем труднее растворимо вещество. Значения произведения растворимости находятся в справочных таблицах. Таблица. 5.2 Значения произведения растворимости для некоторых труднорастворимых соединений Уравнение диссоциации ПР 2 2+ 110-10 BaSO4 Ba + SO4 Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42- 210-12 Ag2CO3 2Ag+ + CO32 810-12 27 Al(OH)3 Al+3 +3OH110-34 Cd(OH)2 Cd2+ + 2OH310-14 Из значения произведения растворимости легко вычислить растворимость (S) соответствующего соединения S SO4 2 Ba 2 . S ПРBaSO4 (5.20) 2 Запишем для Ag2CrO4 произведение растворимости Ï Ð CrO42 Ag , тогда 2 ПР S 2S . Откуда получаем уравнение для растворимости Ag2CrO4: ÏÐ (5.21) 4 Аналогичным образом можно рассчитать произведение растворимости для Al(OH)3 S 3 3 Ï Ð Al 3 OH ПР = S(3S)3 = 27S4 ÏÐ ÏÐ (5.22) S4 ;S 4 27 27 Таким образом можно из значения произведения растворимости рассчитать растворимость любого соединения. Вопросы и задачи 1. pH раствора сильной кислоты равно 4,4. Определить концентрацию ионов водорода. 2. Вычислить pH 0,01М раствора гидроксида серебра. 3. Вычислить pH 0,01М раствора азотной кислоты. 4. Определить pH 0,1М раствора натриевой соли синильной кислоты. 5. Вычислить pH 0,1М раствора метаборнокислого натрия (формула метаборной кислоты HBO2). 6. Вычислить pH 0,1М раствора синильной кислоты. 7. Вычислить концентрацию ионов водорода и гидроксила раствора сильной кислоты, если его pH равно 0,3. 8. Вычислить концентрацию ионов водорода и гидроксила в 110-3М растворе KOH. 9. Электроосаждение цинка проходит из водного раствора сульфата цинка при pH = 10. Что необходимо добавлять в раствор этой соли, чтобы достичь требуемого значения pH? 10. При электрохимической обработке меди скорость обработки ограничивается растворимостью образующейся при этом соли. Раствор какой соли целесообразно использовать, чтобы достичь максимальной скорости обработки? 11. Пользуясь табличными данными определить, какая соль в большей степени растворима в воде: AgCl или Ag2CrO4? 12. Растворимость гидроксида цинка составляет 2,210-5 г в 100 г воды. Вычислить Ï ÐZn ( OH )2 . 13. Произведение растворимости гидроксида кальция Ï ÐCa (OH )2 = 5,510-6. Вычислить pH раствора, содержащего 0,01 моль/л Ca(OH)2. 28 14. Рассчитать растворимость карбоната серебра ( Ï ÐAg2CO3 = 8,210-12). Лекция 6 Электропроводность электролитов Неравновесные явления в растворах электролитов. Диффузия и миграция. Электропроводность электролитов и её экспериментальное определение. Удельная и эквивалентная электропроводность. Особые случаи электропроводности растворов электролитов. На предыдущих лекциях были рассмотрены особенности описания ионных равновесий в растворах и эффекты, сопровождающие наличие этих равновесий. Рассмотренные ранее ион – дипольное и ион – ионное взаимодействия также относились к равновесным условиям, т.е. к таким условиям, при которых состояние системы, и в частности, концентраций компонентов, не изменяется во времени в каждой точке объёма электролита. Однако мы также отмечали, что такое равновесие является динамическим, т.е. частицы раствора (ионы и диполи растворителя) всё время совершают хаотические движения. Но в среднем эти перемещения скомпенсированы так, что направленного макроскопического перемещения ионов и диполей не происходит. Если в растворе электролита наблюдаются ионные равновесия, то они тоже носят динамический характер. Рассмотрим реакцию: AB A- + B+ (6.a) Это вовсе не означает, что в состоянии равновесия реакция не идёт. Просто скорость этой реакции в прямом направлении (диссоциация) равна скорости реакции в обратном направлении (рекомбинация) так, что средняя концентрация ионов и недиссоциированных молекул не изменяется во времени. Это основное условие равновесия. Вывести систему из состояния равновесия можно тремя путями: 1. изменением концентрации (точнее активности) растворённого вещества в одной части раствора по отношению к другой без изменения состава раствора; 2. приложением электрического поля, которое вызывает направленное перемещение частиц; 3. изменением состава раствора по отношению к равновесной концентрации для данной системы веществ. В случае (1) возникает поток диффузии (как ионов, так и незаряженных частиц). В случае (2) возникает миграция ионов т.е., движение заряженных частиц, а вследствие этого и диффузия. В случае (3) происходит химическая реакция до тех пор, пока не установится новое равновесие. Уравнение диффузии имеет вид: dCi , (6.1) j D Di dx Di - коэффициент диффузии иона или незаряженной частицы. Это величина постоянная, зависящая только от температуры, а также (в общем случае) от ионной силы раствора. По-другому этот закон можно записать в следующем виде. jD Di gradCi (6.1.а) Уравнение (6.1) носит название первого закона Фика. Знак минус показывает, что частицы перемещаются в направлении, противоположном увеличению концентрации. Известно соотношение Нернста - Эйнштейна 29 Di V const f I , T (6.2) где V - кинематическая вязкость раствора, а I - ионная сила раствора. В разбавленных растворах вторым членом в соотношении (6.2) можно пренебречь. Значения Di и V обычно приводятся в справочной литературе. Величина потока миграции определяется градиентом электрического потенциала. Z (6.3) j M i U i Ci grad Zi Величина Ui носит название абсолютной скорости движения иона или электрической подвижности, поскольку она определяет скорость движения иона при единичной напряжённости электрического поля в 1 B/м. V (6.4) Ui i x где Vi – скорость перемещения в метрах/секунду. Знак минус в уравнении (6.3) связан с тем, что направление движения катионов (Zi > 0) совпадает с направлением поля, а x grad (6.5) Общий поток ионов представляет собой сумму потоков диффузии и миграции (6.6) j jM jD , а общей движущей силой является градиент электрохимического потенциала. (6.7) i Z i F , i - химический потенциал. Можно записать что: (6.8) grad i grad i Zi Fgrad Скорость миграции, определяемая величиной электрического потенциала, обусловливает величину электропроводности или электропроводимости электролита, т.е. величину сопротивления электролита протекающему электрическому току (или переносу зарядов). Экспериментальное определение электропроводности. Значение электропроводности нельзя определять аналогично тому, как она определяется в проводниках первого рода (металлах). Связано это с тем, что необходимо создавать условия, при которых gradi = 0. Это обусловлено наличием градиента химического потенциала, который обязательно вызовет дополнительную диффузию ионов, не связанную с электропроводностью. Поэтому для экспериментального измерения электропроводности используется переменный ток при частоте от 1 кГц и выше. Диффузией при измерениях электропроводимости можно пренебречь, если использовать мостовую схему, приведённую на рисунке 6.1. 30 R1 R2 0 Rx RM Рис. 6.1 Схема моста переменного тока. В состоянии баланса (при отсутствии напряжения на нуль – индикаторе) выполняR R ется соотношение x 1 . R M R2 Состояние баланса достигается варьированием сопротивлением RM при постоянных значениях R1 и R2 (Rx –это сопротивление исследуемого электролита). Как и для обычных металлических проводников, сопротивление растворов можно рассчитать по формуле: l R , (6.9) S - удельное сопротивление материала; l – длина проводника; S – площадь поперечного сечения. В случае измерения электропроводности растворов S – площадь электродов, а l расстояние между ними (рис. 6.2). l S Рис. 6.2 Схема ячейки для измерения электропроводности Таким образом, определив значение Rx по данной схеме и используя уравнение (6.9), можно рассчитать величину удельного сопротивления электролита. Обычно в справочниках приводится обратная величина - удельная электропроводимость электролита. . 1 (6.10) Из (6.9) и (6.10) получаем: l (6.11) SR Размерность удельной электропроводности Ом-1см-1 или Смм-1 (См – сименс). Удельная электропроводность – это электропроводимость раствора, заключённого между двумя параллельными электродами, имеющими площадь 1м2 и расположенными на расстоянии 1м друг от друга. Если с использованием схемы, приведённой на рис. 6.1, определить удельные электропроводности различных растворов в зависимости от их концентрации, то можно наблюдать следующую зависимость (рис. 6.3). 31 При максимальном разбавлении раствора величина его удельной электропроводности стремится к удельной электропроводности чистой воды (~ 10-5 См/м). Как видно из рисунка 6.3 зависимость электропроводности от концентрации, как правило, имеет максимум. Вследствие ион – ионного взаимодействия ее величина снижается при высоких концентрациях. Наличие такой аномальной зависимости делает неудобным использование величин удельной электропроводности, поэтому целесообразно ввести понятие эквивалентной электропроводности, которое обозначается буквой и определяется соотношением: CZ (6.12) C Z 10 См/м 4 80 H2SO4 KOH 40 KCl CH3COOH 0 5 10 15 С, г-экв/л Рис. 6.3 Зависимость удельной электропроводности от концентрации растворов. Согласно (6.12) эквивалентная электропроводность является удельной электропроводностью отнесенной к единице концентрации раствора. Она представляет собой электропроводность объёма электролита, содержащего 1г - эквивалент растворённого вещества, находящегося между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1м друг от друга (размерность м 2/Омг - экв.). Если бы потоки миграции не зависели от ион – ионного взаимодействия, то сохраняло бы постоянство при всех концентрациях. Однако при высоких концентрациях эквивалентная электропроводность не постоянна (рис. 6.4). При бесконечном разбавлении раствора, она стремится к своему постоянному значению. 32 4 2 10 , м /Омг-экв 150 100 50 0 500 1000 3 1/С10 , л/моль Рис. 6.4 Зависимость эквивалентной электропроводности от разбавления. Существует связь между эквивалентной электропроводностью и абсолютной скоростью движения ионов Ui. (6.13) , где - степень диссоциации и FU ; FU , а U+, U- - абсолютные подвижности катиона и аниона. Величины + и - носят названия подвижностей ионов. Для сильных электролитов ( = 1): (6.14) При бесконечном разбавлении: (6.15) 0 0 0 , где 0 и 0 - предельные подвижности ионов. Таблица 6.1 Предельные подвижности ионов в воде при различных температурах. Ион Li+ Na+ K+ [(CH3)4N]+ [(C2H5)4N]+ F– Cl– Br– ICH3COO- i0104 Ñì ì 2 / ã. ýêâ. 0С 19,4 26,5 40,7 24,4 16,4 41 42,6 41,4 20,1 18С 32,8 42,8 63,9 40 28,2 47,3 66 68 66,5 35 25С 38,7 50,1 73,5 44,9 32,7 65,4 76,4 78 76,8 40,9 45С 58 73,7 103,5 108,9 110,7 108,6 - 100С 115 145 195 212 - Из приведенных в таблице 6.1 значений подвижностей ионов следует, что наблюдается: 33 1. увеличение подвижности ионов с увеличением температуры (в отличие от металлов); 2. увеличение подвижности ионов с ростом кристаллографических радиусов ионов, однако, разветвленное строение иона приводит к ее снижению. Противоречие между увеличением подвижности иона и величиной его кристаллографического радиуса чисто кажущееся. Если рассматривать поведение гидратированного иона по аналогии с шаром в жидкости, то согласно закону Стокса скорость его движения обратно пропорциональна радиусу V P , (6.16) 6 r где P – давление; - динамическая вязкость и r – радиус шара. Кроме того, чем меньше радиус иона, тем большее поле он создаёт, а, следовательно, больше гидратирован. Таким образом, совместное влияние уравнения (6.16) и гидратации иона имеет в качестве своего следствия наличие максимальной электропроводности у ионов большего кристаллографического радиуса. Для многих растворов характерно эмпирическое правило Вальдена – Писаржевского. 0i const (6.17) Особые случаи электропроводности электролитов. Ионы водорода (гидроксония) и гидроксила обладают аномально высокой подвижностью. Из сравнения данных таблиц 6.1 и 6.2 видно, что их подвижность приблизительно на порядок выше, чем у остальных ионов. Таблица 6.2 Подвижности ионов водорода и гидроксила. i0104 Ñì ì 2 / ã. ýêâ. Ион 0С 18С 25С 45С 100С + H 225 315 350 441 630 OH 105 171 198 450 Причина заключается в структуре молекул воды, их упорядоченном расположении и наличии большого числа водородных связей. О 1,02 А 115Е H H 1,72 А Рис. 6.5 Структура молекулы воды. Ион водорода H+ окружён гидратной оболочкой из молекул воды. Чаще всего этот ассоциат имеет состав H9O4+. Механизм электропроводности можно проиллюстрировать следующим уравнением: H H H H O+ 34 H H+ O O + H H H O+ H (6.б) Вначале молекула разворачивается, а затем происходит туннельный переход, то есть по существу осуществляется только перенос заряда по эстафетному механизму. Этим и обусловлена высокая подвижность иона водорода. Очень часто зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации отличается от приведенной на рис. 6.1 и имеет гораздо более сложный характер (рис. 6.6). 1/C Рис. 6.6 Аномальная зависимость эквивалентной электропроводности от разбавления. В этом случае при определённых концентрациях возможно образование ассоциатов, которые распадаются при разбавлении. Поэтому электропроводность необходимо всегда определять экспериментально. Причиной образования ассоциатов и их распада являются взаимодействия растворителя и растворенного вещества, а также образование и разрыв водородных связй. Вопросы и задачи Пример 1 Удельная электропроводность 0,135 моль/л раствора пропионовой кислоты C2H5COOH равна 4,7910-2 См/м. Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора, константу диссоциации кислоты и pH раствора, если предельные подвижности H+ и C2H5COOравны 349,8 Смсм2/моль и 37,2 Смсм2/моль соответственно. Решение. 0 = 349,8 + 37,2 = Смсм2 / моль = / С1000 = 4,7910-2 См/см / 0,135 моль/л1000 = 3,55 Смсм2/моль = /0 = 3,55 / 387,0 = 0,009 2C 0,0092 0,135 =1,1510-5(моль/л) K 1 1 0,009 + [H ] = C = 1,2410-3(моль/л) pH = - lg[H+] = 2,91 Ответ: = 3,55 Смсм2/моль; = 0,009; K = 1,1510-5(моль/л); pH = 2,91. Пример 2 Удельная электропроводность 5% раствора Mg(NO3)2 при 18С равна 4,38 См/м, а его плотность – 1,038 г/см3. Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора и кажущуюся степень диссоциации соли в растворе. Подвижность ионов Mg2+ и NO3 при 18С равны соответственно 44,6 и 62,6 Смсм2/г-экв. Решение. 35 C M Mg ( NO3 )2 1, 038ã / ñì 3 0, 05 1000 ñì 3 / ë = 0,35 моль/л = 0,7 г-экв/л 148 ã / ì î ëü 4,38 =6,2510-3 (Смсм2 / г-экв) 1000C 1000 0, 70 0 = 44,6 + 62,6 = 107,2 (Смсм2 / г-экв) = / 0 = 62,5 / 107,2 = 0,583 Ответ: = 6,2510-3 Смсм2 / г-экв; = 0,583 1. Рассчитать удельную электропроводность дистиллированной воды при 25С. 2. Эквивалентные электропроводности бесконечно разбавленных растворов KCl, KNO3 и AgNO3 при 25С равны соответственно 149,9; 145,0 и 133,4 Смм2 / моль. Какова эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного раствора AgCl при той же температуре. 3. Удельная электропроводность 4% водного раствора H2SO4 при 18C равна 0,168 См/см плотность раствора – 1,026 г/см3. Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора. 4. Удельная электропроводность насыщенного раствора AgCl в воде при 25С равна 2,2810-4 См/м, а удельная электропроводность воды 1,1610-4 См/м. Рассчитать растворимость AgCl в воде при 25С в моль/л. 5. Эквивалентная электропроводность водного раствора сильного электролита при25С равна 109,9 Смсм2 / моль при концентрации 6,210-3 моль/л и 106,1 Смсм2 / моль при концентрации1,510-2 моль/л. Какова эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разбавлении. Лекция 7. Методы расчета равновесных потенциалов. Относительная шкала электродных потенциалов Потенциал ионно - металлического электрода. Относительная шкала электродных потенциалов. Равновесный потенциал окислительно-восстановительных систем. Мембранный потенциал и стеклянный электрод. Методы измерения pH растворов. Ион - селективные электроды. На предыдущих лекциях был рассмотрен вопрос о равновесном потенциале, т.е. таком потенциале, при котором электрод находится в равновесии с ионами того металла, из которого он состоит. При равновесном потенциале одновременно осуществляются два условия: 1. На фазовой границе отсутствуют электрохимические или химические превращения, т.е. отсутствует ток во внешней цепи. 2. Потенциал самопроизвольно приходит к одной и той же величине как от более высоких, так и от более низких его значений. Это динамическое равновесие, при котором скорость прямой реакции (например, растворение металла) равна скорости обратной реакции (осаждение его из раствора). Me Men+ +ne (7.а) Такому состоянию соответствует определённая величина потенциала на границе электрод - раствор. Такой потенциал называется равновесным, поскольку он соответствует состоянию равновесия. Рассмотрим общую реакцию ячейки, частным случаем которой является реакция (7.а): 36 (1 ) S1 ( 2 ) S 2 ..... l Sl .... q Sq ne (7.б) В.Нернстом было показано, что равновесный потенциал для реакции (7.б) может быть рассчитан из следующего уравнения: RT p 0 (7.1) i ln ai , nF где R –универсальная газовая постоянная; F -константа Фарадея; n -число электронов, перенесённых в электрохимической реакции T –абсолютная температура; 0 - носит название стандартного электродного потенциала. Из уравнения (7.1) следует, что стандартный электродный потенциал – это такой потенциал, который достигается при условии, что: i ln ai 0 RT Величина 2,3 является постоянной величиной при постоянной температуре. F Она равна 59 mB при 25C. Абсолютный скачок потенциала на границе раствора определить нельзя, поэтому для измерения равновесных потенциалов используют относительные измерения, а в качестве стандартного используется водородный электрод. Его описание будет дано ниже. Стандартный потенциал водородного электрода 0 принят за “0”. Все остальные стандартные потенциалы сведены в таблицы. Классификацию электродов можно проводить по окислительно-восстановительной природе веществ, участвующих в электродном процессе. Электроды первого рода. Потенциал ионно-металлического электрода. Электродом первого рода называют систему, в которой восстановленной формой является металл электрода, а окисленной – простые или комплексные ионы этого же металла. Рассмотрим, например, систему: Ag | AgNO3 aq || электрод сравнения В этой системе будет протекать реакция, которую в общем виде можно передать уравнением (7.а). Применим уравнение (7.1) к этой реакции: Me 1 ; Me 1 n тогда: 0 RT a men ln nF a Me Поскольку активность металла равна 1, из (7.2) получим: RT p 0 ln aMen nF (7.2) (7.3) Уравнение (7.3) позволяет рассчитать равновесный потенциал ионно – металлического электрода. В таблице (7.1) приведены значения стандартных электродных потенциалов для некоторых систем. Таблица 7.1 Значения* стандартных электродных потенциалов для некоторых систем. 37 Электродная система Au / Au+3 Ag / Ag+ Cu / Cu+ Cu / Cu+2 H2 / 2H+ Fe / Fe+3 Pb / Pb+ 2 0 , B +1,50 +0,799 +0,581 +0,0337 0 -0,036 -0,126 Электродная система Ni / Ni+ 2 Fe /Fe+2 Cr / Cr+3 Zn / Zn+2 Mn /Mn+2 Na / Na+ K / K+ 0 , B -0,250 -0,440 -0,74 -0,763 -1,18 -2,71 -2,925 * Значения стандартных электродных потенциалов в таблице приведены относительно водородного электрода. Уравнение (7.3) показывает зависимость равновесного потенциала от концентрации соответствующего иона и если концентрация будет равна 1 моль/л, то lg 1 0 , и равновесный потенциал принимает значение стандартного равновесного потенциала 0 . В таблице (7.1) приведена относительная шкала электродных потенциалов. Она представляет собой количественное выражение так называемого ряда напряжений. Все металлы, имеющие высокий положительный потенциал, носят название благородных металлов, а металлы, которые имеют более низкий потенциал, растворяются в кислотах с выделением водорода. Электроды второго рода. Электродом второго рода называют систему, в которой металл покрыт слоем его оксида или малорастворимой соли, а раствор содержит гидроксил-ионы (для оксидных покрытий) или анионы этой соли. Рассмотрим реакцию: Me A MeA e , (7.в) где MeA малорастворимая соль. Из уравнения (7.1), учитывая, что для малорастворимой соли a MeA a Me 1 получаем для реакции (7.в) следующее соотношение: RT a Me RT p 0 0 ln a A (7.4) F a Me a A F Хлорсеребряный электрод. Уравнение (7.4) описывает поведение хлорсеребряного электрода. AgCl e Ag Cl p 0, 225 RT ln aCl F (7.г) (7.5) т.е. такой электрод обладает постоянным потенциалом при постоянной концентрации ионов хлора. Схема хлорсеребряного электрода представлена на рис. 7.1. 38 Раствор KCl Серебрянная проволока Ag AgCl Рис. 7.1 Хлорсеребряный электрод. Такой электрод может быть использован в качестве электрода сравнения. В качестве стандартных электродов сравнения используются и другие электроды. Например, каломельный. Его схема: Pt | Hg | Hg 2Cl2 KCl(с ...) || RT 0, 268 ln aCl (7.6) F Стандартные электроды сравнения (хлорсеребряный, каломельный и другие), часто используются вместо водородного, потому, что их применение гораздо более удобно. Окислительно – восстановительные (redox) системы. В отличие от электродов первого и второго рода, где металл и раствор обмениваются катионами, в окислительно–восстановительных электродах между этими фазами осуществляется только электронный обмен, а в качестве металлической фазы используется какой – то благородный металл (золото, платина), но чаще именно платина. Применим уравнение (7.1) к реакции (7.д). Fe 2 Fe 3 e (7.д) В итоге получаем: RT a Fe3 p 0 ln nF a Fe 2 0 -это стандартный окислительно–восстановительный потенциал redox реакций. Для реакции (7.е) Mn2 4H 2O MnO4 8H 5e получаем: 8 RT aMnO4 aH 8RT aMnO4 aH (7.7) 0 ln ln 0 5F aMn2 aH4 2O 5F aMn2 39 Таблица 7.2 Стандартные потенциалы некоторых окислительно-восстановительных – систем. Электрод PbSO4/PbO2 Mn+2/ MnO4HNO2/ NO3 PbO2+ SO + 4H++2 e 2 0 ,B +1.685 MnO4- +8H+ +5 e 5 +1.51 NO3 +3H++2 e 2 +0.92 Реакция PbSO4+2H2O n 24 Mn+2+4H2O HNO2+H2O Fe+2/Fe+3 Fe+2 Fe+3+ e 1 +0.80 Cu+/Cu+2 Cu+ Cu+2+ e 1 +0.153 H2/2H+ H2 2H++2 e 2 0 Cr+2/Cr+3 Cr+2 Cr+3+ e 1 -0.41 1 -0.56 Fe(OH)2/Fe(OH)3 Fe(OH)2 +OH- Fe(OH)3+ e Водородный электрод. Водородный электрод является разновидностью окислительно-восстановительного электрода и представляет собой платиновую пластину, покрытую платиновой чернью, помещённую в раствор серной кислоты (рис. 7.2). К этой пластине осуществляется подача газообразного водорода при температуре 25C, и давлении водорода в 1 атмосферу. Молекулы водорода адсорбируются на платине, распадаясь при этом на атомы. На поверхности пластины устанавливается следующее равновесие: 2H+ + 2 e H2 (7.ж) Потенциал этого электрода может быть выражен уравнением: RT RT ln aH ln pH 2 (7.8) F 2F H2 1NHH22SSO O44 1M Pt Рис. 7.2 Схема водородного электрода 40 Хингидронный электрод. Рассмотрим реакцию: 0H OH O O + 2H+ + 2e (7.з) Это окислительно-восстановительный процесс перехода гидрохинона в хинон. H 2Q Q 2H 2e К реакциям (7.и) и (7.з) применим уравнение Нернста. 0 RT [Q][ H ]2 RT Q RT ln 0 ln[ H ] 2F 2 F H 2Q F H 2Q (7.и) (7.8) Из (7.8) при Q H 2Q мы получаем: RT pH (7.9) F Т.е. используя хингидронный электрод и измеряя его потенциал, мы фактически определяем pH раствора. 0 2. 3 Мембранный потенциал или потенциал Донана. Если фазовая граница между двумя электролитами проницаема не для всех ионов, то на этой границе может установиться некая равновесная разность потенциалов. Её называют потенциалом Донана или мембранным потенциалом. Ионы, для которых эта граница непроницаема, сохраняются в каждом из электролитов в своей первоначальной концентрации. Такой потенциал наблюдается на клеточных мембранах. Существует он и в организме человека. Благодаря этому потенциалу существует обмен веществ и по существу протекает сама жизнь. Наиболее широкое применение нашел стеклянный электрод. Впервые он был применён И.Кремером в 1906г. для измерения pH. Устройство стеклянного электрода показано на рисунке 7.3. 41 1 2 3 4 5 Рис. 7.3 Измерение pH с использованием стеклянного электрода. 1 – металлический проводник; 2 - солевой мостик, соединяющий ячейку с электродом сравнения; 3 –сосуд с исследуемым раствором. 4 – колба со стандартным раствором; 5 – мембрана с толщиной стенки 0,01 – 0,001 мм. Запишем уравнение Нернста для такой системы: RT 2 aH RT 0 ln 2,3 ( 1 pH 2 pH ) , F F 1 aH (7.10) где индекс 1 соответствует внутреннему электролиту, а 2 - внешнему. Очевидно, что такой электрод измеряет разность pH. Это наиболее распространённый метод измерения pH растворов. Тончайшая мембрана может быть использована для измерения концентрации в принципе любого иона, если через неё протекает или переносится только этот ион. Такие электроды называются ион-селективными. Существуют электроды для определения концентрации NO3 , Cl -, F -, Br – и многих других ионов. При определении концентрации соответствующего иона с помощью ион-селективных электродов определяется разность равновесных потенциалов между этим электродом и электродом сравнения. Приборы для их измерения называются pH –метрами или иономерами. Они состоят из стеклянного (для измерения pH) или ион–селективного электрода (для измерения концентрации какого–либо иона) и измерительного прибора, в качестве которого используется вольтметр с очень высоким входным сопротивлением. Это необходимо для того, чтобы протекающий через систему ток был пренебрежимо малой величины, поскольку система должна находиться в состоянии равновесия. Использование этой системы для расчётов или измерений возможно только в том случае, если выполняется условие химического равновесия. Вопросы и задачи 1. Определить равновесный потенциал системы Cr+3/Cr относительно насыщенного хлорсеребряного электрода при концентрации Cr+3 в растворе 10-2 моль/л. 2. Определить равновесный потенциал медного электрода (Cu/Cu+2) с концентрацией Cu+2 0,1 моль /л относительно равновесного потенциала системы Fe+2/Fe с концентрацией Fe+2 0,01 моль /л. 3. Каково будет напряжение ячейки, включающей электрод Cu+2/Cu при концентрации Cu+2 1 моль /л и Fe+3/Fe с концентрацией 0,1 моль /л Fe+3, если ток, протекающий в системе бесконечно мал? 42 4. Определить окислительно-восстановительный потенциал относительно насыщенного хлорсеребряного электрода системы HSO3 / S 2O42 при их равных концентрациях в растворе и рН = 3. 5. Определить напряжение ячейки, состоящей из насыщенного каломельного электрода и платинового электрода, находящегося в равновесии с системой Co3+/Co2+ при эквивалентных концентрациях окисленной и восстановленной форм. 6. Определить напряжение ячейки, состоящей из насыщенного хлорсеребрянного электрода и кадмиевого электрода, находящегося в растворе его соли с концентрацией 0,1 моль /л. Лекция 8. Двойной электрический слой и явления адсорбции на границе электрод-раствор. Адсорбционные явления и методы изучения двойного электрического слоя. Потенциал нулевого заряда. Механизм возникновения ЭДС электрохимической цепи. Строение двойного электрического слоя. Переход электрона из метала на частицу, находящуюся в растворе, или обратный процесс, перенос электрона с частицы на электрод (т.е. основной электрохимический процесс) протекает на границе раздела фаз и зависит от того, как устроена эта граница. Поэтому знание строения границы между электродом и раствором имеет очень большое значение в электрохимии. Вся “драма”, называемая электродным процессом, разыгрывается на этой границе. Необходимо учитывать два основных явления, связанных с образованием границы раздела электрод-раствор. 1. Энергетическая особенность границы заключается в том, что равновесная концентрация на границе и в объёме раствора не равны друг другу. Это явление получило название адсорбция. Принципиально заметить, что это весьма распространённое явление характерно не только для электрохимических процессов. Существует много примеров и в других химических процессах. Это целый раздел науки. Кроме того, существуют технологии получения и использования адсорбентов. Классическими примерами адсорбентов являются: активированный уголь, силикагель, адсорбенты для хроматографии и другие. В настоящее время целая отрасль промышленности работает в этом направлении. Наиболее распространённое и известное их применение - противогаз. Автором одного из первых противогазов был академик Н.Н.Зелинский, родившийся в Тирасполе. Впервые противогаз был применён в Первой мировой войне. Причина адсорбции заключается в том, что на границе раздела фаз всегда имеются свободные валентные связи. Поэтому, чем больше граница, тем выше адсорбция. Это в одинаковой степени касается и заряженных частиц и электронейтральных поверхностей. 2. Вторая причина чисто электрохимическая. Она связана с тем, что поверхность заряжена. Вследствие этого, происходит электростатическое взаимодействие, которое может вызывать как электростатическое притяжение, так и отталкивание, т.е. адсорбция может быть положительной и отрицательной. 43 Ci положительная адсорбция Ci Ci 0 0 отрицательная адсорбция x1 x Рис. 8.1. Положительная и отрицательная адсорбция на границе раздела. Поскольку в растворе находятся заряженные частицы, в объёме раствора за пределами слоя X1 (рис. 8.1), выполняется условие электронейтральности. Внутри же этого слоя при X < X1 условие электронейтральности уже не выполняется. Этот слой носит название двойного электрического слоя. Он существует на всех заряженных поверхностях: в аэрозолях, в любых дисперсных системах (растворах, газах и т.д.), в том числе и на электродах в электрохимических системах. Методы изучения двойного электрического слоя. 1.Наиболее старым методом изучения двойного электрического слоя является адсорбционный метод, впервые предложенный А.Н.Фрумкиным и А.И.Шлыгиным. Имена двух этих учённых непосредственно связаны с Молдовой. А.Н.Фрумкин родился в Кишиневе в 1895г., а А.И.Шлыгин был первым заведующим кафедрой физической химии Кишинёвского государственного университета в 50 годы ХХ века. Метод применяется на электродах с очень большой (развитой) поверхностью. На этих электродах видимая и истинная поверхность сильно различаются. Истинная поверхность в 103 - 104 раз больше, чем видимая. Например, это условие выполняется для платинированной платины. Метод заключается в том, что измеряется изменение концентрации в объёме, и по измерениям этой концентрации можно судить об адсорбции в зависимости от потенциала электрода. Метод неприменим для гладких электродов. Zi, F, Гi, мКл/см 10 2 Na + SO42 E, B q=0 0 0,5 Рис. 8.2. Адсорбция ионов натрия и SO4 в зависимости от потенциала (q = 0 соответствует потенциалу нулевого заряда, Zi F Гi –поверхностный избыток). 2- 2. Метод радиоактивных индикаторов. Используются радиоактивные изотопы различных ионов, при этом адсорбция измеряется с помощью счетчиков радиоактивных 44 частиц. Поверхностный избыток в зависимости от потенциала электрода приведён на рис. 8.2. Потенциал, при котором какой – либо заряд на поверхности отсутствует, называется потенциалом нулевого заряда. 3. Метод кварцевого кристаллического микробаланса. Позволяет определить избыточный вес, измеряемый в нанограммах. В настоящее время наиболее широко применяемый метод для твёрдых электродов. 4. Электрокапиллярный метод (метод Липпмана). Применим только к жидким электродам, например, ртути. Метод основан на исследовании зависимости поверхностного натяжения от потенциала электрода в данном растворе. Изменение поверхностного натяжения зависит от потенциала следующим образом: d qd , (8.1) где - поверхностное натяжение, q -заряд электрода. Наличие зарядов приводит к совершению работы, необходимой для увеличения поd верхности электрода, т.е. . В максимуме отношение 0 , поэтому потенциал нулеd вого заряда соответствует максимуму на электрокапиллярной кривой в данной среде. max q>0 q<0 , B q=0 0 -1 Рис. 8.3. Электрокапиллярная кривая. На рис. 8.4 показано, что анионы хлора, брома и йода могут специфически адсорбироваться на электроде и тем самым смещать потенциал нулевого заряда. NaF NaCl NaBr NaJ , B 0 0,5 1,0 Рис. 8.4.Адсорбция анионов хлора, брома и йода. Уменьшение максимума на электрокапиллярной кривой свидетельствует об адсорбции аниона. 45 5. Измерение ёмкости двойного электрического слоя. Поскольку двойной электрический слой ничто иное, как конденсатор, то, определяя ёмкость двойного электрического слоя, можно определить потенциал нулевого заряда. dF (8.2) C d В точке нулевого заряда должен наблюдаться минимум ёмкости двойного электрического слоя. Потенциал нулевого заряда и механизм возникновения ЭДС электрохимической цепи. Первой гипотезой, объясняющей механизм возникновения ЭДС, была гипотеза А. Вольта. Он предположил, что причиной возникновения ЭДС является контактная разность потенциалов между различными металлами, и на этой основе создал первый источник электрического тока. Согласно А.Вольта основной скачок потенциала имеет место между двумя металлами. Рис. 8.5. Природа возникновения ЭДС по А.Вольта (а) и по В.Нернсту (б). Согласно В.Нернсту причиной возникновения ЭДС является наличие двойного электрического слоя, в котором наблюдается падение потенциалов. Однако, это означает, что если использовать два электрода, каждый из которых будет находиться в точке нулевого заряда (q = 0), то ЭДС не должно быть. Однако это оказалось не так. Наиболее полное представление о механизме возникновения ЭДС в электрохимической цепи было дано А.Н. Фрумкиным, который показал, что ЭДС возникает, как вследствие контактной разности потенциалов, так и скачка потенциалов в двойном электрическом слое. Т.о. наличие двойного электрического слоя является одной из основных причин (но не единственной) возникновения электродвижущей силы в электрохимической системе. Модельные представления о строении двойного электрического слоя. 1. Первой моделью двойного электрического слоя была модель, предложенная Г.Гельмгольцем (1853 г.). Он предположил, что двойной электрический слой представляет собой конденсатор, расстояние между обкладками которого, равно радиусу иона. Эта модель правильно предсказывала ёмкость двойного электрического слоя, объясня- 46 ла форму электрокапиллярных кривых, но не могла объяснить зависимости ёмкости и пограничного натяжения от концентрации раствора, напряжения и температуры. 2. Теория Ж.Гюи (1910г) и Д.Чапмэна (1913г) (теория диффузного двойного слоя). Согласно этой теории нескомпенсированные заряды размываются вследствие теплового движения. Теория частично соответствует современным представлениям, однако получаемые с её помощью значения ёмкости отличается на 6 – 7 порядков величины. 3. Теория О.Штерна (1924г). Согласно этой теории двойной слой состоит из двух частей: плотной (толщиной X1) (внутренняя плоскость Г Гельмгольца, радиус специфически адсорбированного иона), и слоя толщиной X2 (внешняя плоскость Г.Гельмгольца, радиус гидратированного иона). Общая толщина слоя X2 приблизительно 3 – 4 A . В слое X2 имеет место ориентация диполей растворителя, как под действием электрического поля растворителя, так и в результате специфического взаимодействия с металлом. За пределами внешней плоскости Г.Гельмгольца находится диффузная часть двойного слоя, обусловленная наличием различных зарядов вследствие теплового дви жения. Эта часть простирается до расстояний приблизительно в 10 A . Электрическое поле существует только в двойном электрическом слое, но это электрическое поле чрезвычайной высокой напряжённости 10 7В/м. Такие напряжённости 10 7В/м. являются следствием очень малых размеров двойного электрического слоя. Однако существуют растворы, в которых размеры двойного слоя велики и могут измеряться в миллиметрах и даже в сантиметрах. Это растворы очень слабо проводящих жидкостей (масла, органические жидкости и т.д.). Вопросы и задачи 1. Используя справочные данные, определить напряжение ячейки, состоящей из кадмиевого электрода в 0,001М растворе NaF и насыщенного хлорсеребряного электрода, при котором поверхностный заряд кадмиевого электрода будет отсутствовать. 2. Используя справочные данные, определить знак (положительный или отрицательный) заряженной поверхности ртути в 1М растворе KCl при потенциале – 1,0В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода. 3. Определить знак заряда поверхности платины в 0,002М растворе Na2SO4 при pH и потенциале 0В относительно насыщенного каломельного электрода. 4. Определить напряжение ячейки, включающей насыщенный каломельный электрод и платиновый электрод, находящийся в равновесии с системой Co3+/Co2+ при эквивалентных концентрациях окисленной и восстановленной форм. 5. Определить напряжение ячейки, включающей кадмиевый электрод в растворе его соли с концентрацией, равной 0,1 г-ион/л и насыщенный хлорсеребряный электрод. Лекция 9. Поляризация и перенапряжение Методы измерения потенциала под током. Гальваностатический (гальванодинамический) и потенциостатический (потенциодинамический) методы получения поляризационной кривой. Стадии гетерогенной реакции. Понятие лимитирующей стадии. Классификация перенапряжений. Ранее был рассмотрен медно-цинковый гальванический элемент с напряжением U ≈ 1,1 В. Как изменится измеренное значение напряжения этого элемента, если его измерить приборами с разными входными сопротивлениями? При проведении измерений прибором с высоким входным сопротивлением (например, мостом постоянного тока 47 или ламповым вольтметром) и вольтметром с низким входным сопротивлением мы получим разные значения напряжений. Если в системе протекает ток, то потенциал будет смещаться от равновесного значения (рис. 9.1). В.Нернстом было введено понятие перенапряжения (overpotential). Перенапряжение определяется как разность между потенциалом под током (i) и равновесным потенциалом, который определяется по уравнению В. Нернста. Потенциал под током всегда будет отличаться от равновесного значения р, причем чем больше будет величина проходящего тока, тем больше будет отличие (и наоборот). Таким образом, можно записать: (i ) p , (9.1) где - перенапряжение. Ia Ia1 1 1p k p2 0 2 2 p2 a Ik1 Ik Рис. 9.1. Изменение потенциала под током. Разница между потенциалом под током и потенциалом обесточенного электрода называется поляризацией. Зависимость тока (плотности тока) от потенциала или перенапряжения называется поляризационной зависимостью. Обычно эта зависимость нелинейна (рис. 9.2). i ( ) Рис. 9.2. Различные формы поляризационных кривых. 48 Для того чтобы измерить потенциал (перенапряжение) необходимо измерить потенциал под током или ток при определённом потенциале. Приборы, которые позволяют осуществить подобные измерения, называются потенциостатами (гальваностатами). При использовании потенциостатического метода измерений задаётся потенциал электрода относительно стандартного электрода сравнения и измеряется ток (плотность тока) рабочего (исследуемого) электрода. Такой метод называется потенциостатическим. Возможен и другой метод, при котором задается ток (плотность тока), а измеряется потенциал. Такой метод называется гальваностатическим. В том случае, когда потенциал или ток электрода изменяются с определённой скоростью, метод измерений носит название потенциодинамического (гальванодинамического) метода. Подобные измерения важны потому, что в одних и тех же условиях гальваностатический (гальванодинамический) и потенциостатический (потенциодинамический) методы могут давать разные результаты. Например: в случае поляризационной кривой, изображенной на рис. 9.3 одной величине тока i1 соответствуют, как минимум, три значения получаемых потенциалов. Рис. 9.3. Возможность получения различных значений потенциалов при гальваностатическом методе измерения зависимости плотности тока от потенциала Совершенно очевидно, что в этих условиях приемлемым методом является только потенциостатический или потенциодинамический метод. Очевидно также, что и потенциостатический и гальваностатический методы можно использовать только при применении трёхэлектродной ячейки. Один из электродов при этом является рабочим (анодом или катодом), а другой – электродом сравнения (водородный, хлорсеребряный, каломельный и др.). Третьим же электродом является вспомогательный электрод, обеспечивающий прохождение тока через ячейку. При этом разница потенциалов под током между рабочим электродом и электродом сравнения измеряется прибором с высоким входным сопротивлением (высокоомным вольтметром). Это означает, что ток в цепи рабочего электрода и электродов сравнения пренебрежимо мал по сравнению с током между рабочим электродом и вспомогательным. Меняя ток или потенциал между рабочим электродом и электродом сравнения (вспомогательным электродом) и измеряя ток (потенциал), можно получить зависимость плотности тока от перенапряжения, т.е. зависимость скорости электродной реакции и соответственно скорости, например, электрохимической обработки от потенциала. Сам электрохимический процесс состоит из нескольких стадий, однако, как правило, только одна из стадий (самая медленная) определяет скорость реакции. Такая стадия носит название лимитирующей. Именно она определяет общую скорость электрохимического процесса. 49 Чтобы увеличить скорость процесса необходимо, прежде всего, воздействовать на лимитирующую стадию. В электрохимических процессах лимитирующими могут быть следующие стадии: 1. Стадия перехода (переноса заряда). 2. Стадия химической реакции (которая предшествует или следует после стадий переноса заряда). 3. Стадия диффузии (конвективной диффузии) – подвод или отвод реагента (продуктов реакции) от (к) поверхности электрода. 4. Стадия кристаллизации (при электроосаждении или образовании кристаллических анодных пленок). 5. Стадия адсорбции. Если какая-либо из этих стадий будет определять скорость всей (общей) реакции, то тогда перенапряжение будет определяться этой стадией. Поэтому для стадии 1 -это перенапряжение перехода (переноса заряда). Для стадии 2 -это перенапряжение реакции. Для стадии 3 -это перенапряжение диффузии. Соответственно перенапряжение кристаллизации и адсорбционное перенапряжение. Сумма перенапряжений реакции и диффузии (конвективной диффузии) носит название концентрационного перенапряжения. Для каждого из видов перенапряжения характерны свои особенности, и их надо знать, чтобы иметь возможность воздействовать на лимитирующую стадию и тем самым управлять скоростью электрохимической реакции. Лекция 10 Диффузионная кинетика. Распределение концентраций в пограничном слое. Стационарная диффузия в условиях естественной и вынужденной конвекции. Вращающийся дисковый электрод и его применение. Вращающийся цилиндрический электрод и другие системы с известным распределением концентраций в пограничном слое. Ранее было показано, что электрохимическая ячейка или электрохимическая цепь может работать либо как электролизёр, либо как источник тока. В первом случае электрическая энергия, поступающая от внешнего источника тока, затрачивается на проведение каких - либо электрохимических реакций. Благодаря ним могут осуществляться электрохимическая размерная обработка металлов, электроосаждение слоёв на поверхности какого - либо изделия, электрохимический синтез каких либо материалов, электролитическое получение газов (водорода, кислорода, хлора и других). Во втором случае происходит использование электрохимических реакций с целью получения электрического тока, т.е. электрохимические реакции, происходящие на границе электрод – электролит могут использоваться как генераторы электроэнергии (батареи, аккумуляторы, топливные элементы). Под током общее напряжение ячейки всегда отличается от напряжения в отсутствие тока, т.е.: U I U I 0 (10.1) В первом случае, т.е. когда электрохимическая ячейка работает как электролизёр: (U I ) Э U I 0 (10.2) Во втором случае (ячейка является источником тока): (U I ) ИТ U I 0 (10.3) То есть реализуемая мощность источника тока всегда меньше его теоретической мощности: ( IU I ) ИТ UI I 0 (10.4) 50 Для случая, когда система работает как электролизёр, можно записать: (10.5) ( IU I ) Э UI I 0 Таким образом, всегда есть дополнительное падение напряжения, необходимое для того, чтобы можно было осуществить реакцию с конечной скоростью. И это дополнительное падение напряжения тем больше, чем больше величина плотности тока на электроде, и связана она, как ясно из вышеприведённого, с перенапряжением. Первый вид перенапряжения, которое будет рассмотрено, это - перенапряжение, обусловленное разницей концентраций на поверхности электрода и в объёме раствора. Разница концентраций всегда приводит к наличию переноса массы (массопереноса). Существуют три механизма массопереноса: 1. молекулярная диффузия; движущая сила этого процесса – разница (градиент) концентрации; 2. миграция (перенос в электрическом поле); 3. Конвекция (перенос частиц в связи с движением раствора, его перемешиванием); в условиях отсутствия перемешивания перенос осуществляется посредством естественной конвекции, обусловленной градиентом плотности раствора. В случае наличия градиента концентрации возникает поток диффузии jD, обусловленный разницей концентрации: C jD D (первый закон Фика) (10.6) x Подставляя в уравнение для закона Фарадея это соотношение, покажем, что в том случае, когда скорость электрохимической реакции определяется диффузией (т.е. лимитирующей стадией суммарного электрохимического процесса является диффузия), мы можем написать: C iD nF ( jD ) x 0 nFD (10.7) x 0 x Уравнение (10.7) - основное уравнение диффузионной кинетики, т.е. такого электрохимического процесса, который определяется скоростью диффузии. При этом все его стадии предполагаются равновесными, а неравновесной является только диффузионная стадия. В этом случае должен существовать некоторый слой толщиной , в котором будет наблюдаться разность концентраций (см. рис. 10.1). Поверхностная концентрация C iS будет изменяться при изменении потенциала, потому что будет увеличиваться скорость окисления (восстановления) при росте потенциала. Рис. 10.1 Распределение концентрации у поверхности электрода, Ci0 -объёмная концентрация компонента электролита, который восстанавливается или окисляется на поверхности электрода. Cis поверхностная концентрация того же компонента, зависящего от приложенного потенциала 51 Для этой концентрации по уравнению Нернста может быть рассчитан равновесный потенциал. В отсутствие тока никаких изменений концентрации происходить не будет. При появлении тока в процессе электроосаждения непосредственно на поверхности концентрация снизится, потому что часть ионов перейдёт в металлическую фазу. Область, в которой будет наблюдаться это изменение, обозначается буквой и носит название диффузионного пограничного слоя. Этот процесс будет происходить при 1 р . Очевидно, что: 1. всегда будет существовать некий слой, величиной ,который называется диффузионным пограничным слоем, внутри которого концентрация будет отличаться от объёмной; 2. градиент концентрации будет тем выше, чем в большей степени потенциал будет отличаться от равновесного или, чем большую плотность тока мы будем пропускать через ячейку; 3. должно существовать предельное состояние, при котором, как видно из рис. 10.1, поверхностная концентрация (концентрация на поверхности C iS ) станет равной нулю. Понятие о диффузионном слое впервые было введено В.Нернстом. Учитывая вышеизложенное и уравнение (10.7), можно записать: C 0 CiS (10.8) i D nFDi i или в предельном случае при C 0 , получим: S i i Dпр nFDi Ci0 (10.9) Из уравнения (10.8) и (10.9) следует, что величина диффузионного тока (плотности тока) обратно пропорциональна толщине диффузионного слоя. В общем случае толщина диффузионного слоя зависит от температуры и вязкости раствора, от скорости его перемешивания и от координаты на поверхности электрода, т.е. его толщина может быть различной для разных точек поверхности электрода. В том случае, если происходит анодное растворение металла, поверхностная концентрация будет более высокой, чем объёмная концентрация, поскольку ионы не будут успевать отводиться от поверхности (рис. 10.2). 3 1 Рис. 10.2 Распределение концентраций в диффузионном слое при растворении электрода (увеличение поверхностной концентрации при увеличении потенциала). 52 Согласно уравнению (10.9) предельное значение плотности тока связано с установлением на поверхности таких условий, когда достигается предельное значение поверхностной концентрации ионов. При электроосаждении это нулевая концентрация. При анодном растворении это очень часто концентрация насыщения, определяемая достижением произведения растворимости. Форма поляризационной кривой при наличии стадии массопереноса. Учитывая, что перенапряжение () есть не что иное, как: RT RT RT CiS , (10.10) (i) р ( 0 ln CiS ) ( 0 ln Ci0 ) ln nF nF nF Ci0 где р - равновесный потенциал, а отношение C iS к C i0 можно представить, исходя из: i Dпр KCi0 (10.11) в то время как: i D K (CiS Ci0 ) тогда, используя уравнения (10.11) и (10.12) можно записать, что: CiS iD 1 , Ci0 iDï ð (10.12) (10.13) откуда, следует, что RT iD (10.14) ln 1 nF iDï ð Мы получили взаимосвязь между перенапряжением и плотностью диффузионного тока, т.е. форму поляризационной кривой в условиях замедленности стадии массопереноса (рис. 10.3). Эта зависимость имеет вид: пр Рис. 10.3 Поляризационная кривая при замедленности стадии массопереноса ( i D -предельный диффузионный ток (предельная плотность диффузионного тока)) 53 Величина при достижении предельного тока (перенапряжения) стремится к бесконечности. Это видно из (10.14): при i D i Dпр выражение в скобках становится равным 0, а . Согласно В.Нернсту величина не может быть рассчитана, а используется как некая фиктивная величина. Известно только то, что она зависит от скорости перемешивания, уменьшаясь с увеличением последней. Следовательно, и предельный ток диффузии должен зависеть от скорости перемешивания. В настоящее время существует ряд гидродинамических систем, для, которых величина предельного тока (предельной плотности тока) может быть рассчитана. Такой системой является вращающийся дисковый электрод, который представляет собой торец цилиндра, помещённого в электролит, боковая поверхность которого покрыта изолятором. Этот электрод вращается в жидкости с определённой угловой скоростью (рис. 10.4). Теория вращения дискового электрода была разработана В.Г. Левичем. Величина диффузионного тока по В.Г. Левичу определяется следующим уравнением: i D 0.62nFDi2 / 3 1 / 6 1 / 2 (Ci0 СiS ) , (10.15) где Di - коэффициент диффузии; - кинематическая вязкость раствора; - угловая частота вращения диска. Очевидно, что: i Dпр 0.62nFDi2 / 3 1 / 6 1 / 2 Ci0 (10.16) Из уравнения (10.16) видно, что для вращающегося дискового электрода: 1. величина предельного диффузионного тока может быть рассчитана; 2. она пропорциональна квадратному корню из частоты вращения (рис. 10.5); 3. она пропорциональна концентрации электрохимически активного иона; 4. на основании (10.16) может быть рассчитана величина К в уравнении (10.11) и (10.12) 5. при известной вязкости и концентрации может быть рассчитан коэффициент диффузии; i пр не зависит от размеров диска; такие поверхности носят название равнодоступных в диффузионном отношении поверхностей. Рис. 10.4 Схема вращающегося дискового электрода С помощью вращающегося дискового электрода можно определить составляющие тока, которые не зависят от диффузии, т.е. изучать кинетику электрохимических реакций. 54 iDпр Рис. 10.5 Зависимость предельного диффузного тока от частоты вращения. Если бы можно было достичь бесконечно большой скорости вращения, то тогда появилась бы возможность полностью ликвидировать концентрационные ограничения. Чисто математически эту проблему можно решить, построив зависимость обратных величин плотности тока от и экстраполируя ток (плотность тока) на бесконечно большую скорость вращения (см. рис. 10.6). Учитывая, что: 1 1 1 i iK iD (10.17) 1/i 1/iD 1/ik 1/ Рис. 10.6 Метод обработки экспериментальных данных, позволяющий выделить кинетический ток экстраполяцией диффузионного тока на бесконечно большую скорость вращения. Вращающийся дисковый электрод не является единственной системой с равнодоступной поверхностью. Другими такими системами являются: электрод в ячейке с механическим перемешиванием, расположенный непосредственно под мешалкой, элек- 55 трод в окрестности точки набегания, расположенный на поверхности обтекаемого шара, диска, вращающийся цилиндрический электрод и др. В общем случае толщина диффузионного слоя зависит от размеров электрода, поскольку толщина диффузионного пограничного слоя зависит от толщины гидродинамического пограничного слоя, который иногда называют слоем Прандтля. Гидродинамический пограничный слой – это такой слой, в котором происходит изменение скорости течения жидкости от нулевой (непосредственно на поверхности тела) до постоянной в объёме электролита (см. рис 10.7). Рис. 10.7 Изменение скорости течения жидкости по мере приближения к твёрдому телу, где ( ï ð гидродинамический пограничный слой, x – расстояние от поверхности электрода) В обычных жидкостях 0.1 пр (10.18) Уравнение (10.18) соблюдается в тех случаях, когда безразмерный критерий (число Шмидта) Sc = ~ 103. D Именно такие величины Sc наблюдаются в обычных жидкостях, и в этих условиях выполняется соотношение (10.18). Если число Шмидта ~ 1, то пр , (10.19) т.е. диффузионный пограничный слой численно равен гидродинамическому пограничному слою. Таким образом, в обычных жидкостях наблюдается следующая структура пограничных слоев: 1. гидродинамический пограничный слой; 2. диффузионный пограничный слой; 3. диффузная часть двойного слоя; 4. плотная часть двойного слоя. Известно, что течение жидкости может быть, как ламинарным, так и турбулентным. В последнем случае в жидкости всегда наблюдаются флуктуации скорости течения, а, следовательно, флуктуации диффузионного пограничного слоя . Совершенно очевидно, что в таком случае предельный ток будет колебаться вокруг некоторого среднего значения, что связано с колебаниями толщины . 56 i i iDпр б a Рис. 10.8 Поляризационные кривые при ламинарном (а) и турбулентном (б) течении раствора в условиях замедленности стадии массопереноса Как видно из рис. 10.8 на предельном токе наблюдаются пульсации плотности тока, что связано с пульсацией . Приложения основ диффузионной кинетики. Диффузионная кинетика является основой следующих практических приложений: 1. определение концентрации веществ в растворе (электроаналитическая химия); поскольку предельный ток прямо пропорционален концентрации, то это используется для определения концентрации электроактивных соединений в растворе; 2. определение скорости течения и распределения скоростей (поскольку i Dпр зависит от скорости течения). 3. исследование турбулентности; 4. хемотроника (создание датчиков, например, в сейсмологии). По колебаниям предельного тока можно судить о землетрясениях, взрывах и т.д.: 5. наличие предельного тока в электрохимической системе имеет огромное значение для электрохимической технологии, потому что качественные осадки в гальванотехнике могут получаться только при плотностях токов ниже предельных, а при анодном растворении в условиях предельных токов наблюдается электрополирование. За разработку нового метода электроанализа, в основе которого лежит использование предельных диффузионных токов, Я. Гейровскому (Чехословакия) в 1959г. была присуждена Нобелевская премия. Существует ряд других систем, для которых предельный диффузионный ток может быть рассчитан. Вращающийся цилиндрический электрод: Sh 0.079 Re 0.70 Sc 0.356 , (10.19) где Sh - критерий Шервуда, а Re - критерий Рейнольдса. или: 0.3 0.644 r2 i 0.079nFCr , (10.20) D где r-радиус цилиндра, -частота вращения. r 2 При этом Re , Sc . D Уравнения (10.19) и (10.20) справедливы, когда числа Re 2102…..1,5105. ïð D 57 Плоский электрод в свободном потоке: Sh 0.677 Re L1/ 2 Sc1/ 3 , где Re L LV (10.21) или i пр D V 0.34nFDC x 1/ 2 D 1/ 3 (10.22) Re L 10 5 т.е. при ламинарном режиме течения. V -скорость потока вдали от электрода. Имеются и другие системы, для которых можно рассчитывать предельные диффузионные токи: течение в плоском канале и в плоских трубах при ламинарном и турбулентном режимах течения, электроды в окрестности точки набегания. Соответствующие расчётные формулы для этих систем можно найти в справочной литературе. Теория диффузионной кинетики (кинетика - это наука о скорости химических реакций) позволяет управлять скоростями электрохимических процессов, определяемых скоростью диффузии (конвективной диффузии) с целью уменьшения поляризации электродов и увеличения КПД электрохимических устройств. Лекция 11 Теория замедленного разряда. Стадия массопереноса присуща любым гетерогенным реакциям, но в электрохимических процессах происходит еще и переход заряженных частиц через границу раздела. Если эта стадия является лимитирующей, то соответствующее этому процессу перенапряжение называется перенапряжением перехода (перенапряжение разряда - ионизации). В этом случае замедленной является собственно электрохимическая стадия. Долгое время считалось, что скорость переноса заряда (электрона) не может быть замедленной, поскольку ее скорость всегда существенно выше, чем скорость любой другой стадии всего процесса. Только в 1930г. М.Фольмер (Германия) и Т.Эрдей - Груз (Венгрия) сформулировали теорию замедленного разряда, позволяющую объяснить такую возможность. В 1933г. эта теория была усовершенствована А.Н.Фрумкиным, который учёл влияние электрического поля двойного слоя на перенос заряженных частиц. Рассмотрим электрохимическую реакцию восстановления: i Re d Ox ne (11.а) i Общий ток (плотность тока, скорость реакции) будет определяться уравнением (11.1) i i i При равновесном потенциале i 0 , следовательно: (11.1) i i i0 (11.2) Этот ток (плотность тока) i 0 носит название тока обмена (точнее, плотности тока обмена). Это одна из важнейших характеристик электрохимической реакции. Чем выше плотность тока обмена, тем с большей скоростью происходит как прямая реакция (восстановление) так и обратная (окисление), т.е. быстро восстанавливается равновесие. 58 Реакции с высокими плотностями тока обмена называются обратимыми в отличие от реакции с низкими плотностями тока обмена, которые называются необратимыми. При лимитирующей стадии разряда – ионизации (реакция 11.а) нарушается само электродное равновесие и уравнение Нернста, которое справедливо для равновесных процессов, не может быть использовано для расчёта электродных потенциалов. М.Фольмер и Т.Эрдей – Груз показали, что в этом случае величина плотности тока (скорости реакции) определяется следующим соотношением: nF i kCR e RT k C0 e (1 ) nF RT , (11.3) где k и k - константы скорости прямой и обратной реакции, соответственно катодной (восстановления) и анодной (окисления), CR и C 0 - концентрации восстановленной формы и окисленной формы, - коэффициент переноса. Для обычных реакций 0.5 , однако, этот коэффициент зависит от перенапряжения и при высоких или низких значениях этого параметра он может принимать значения от 0 до 1. Учитывая, что в состоянии равновесия: nF k C R e RT и, что: P k C0 e (1 ) nF P RT i0 р (11.4) (11.5) получим из (11.3): ) nF RTnF (1RT (11.6) i i0 e e Из уравнения (11.6) следует, что скорость электрохимической реакции прямо пропорциональна плотности тока обмена и разнице двух экспоненциальных членов, содержащих перенапряжение. То есть, скорость электрохимической реакции определяется: плотностью тока обмена, перенапряжением и коэффициентом переноса. Соотношение (11.6) справедливо, если C 0 и C R не зависят от плотности тока или потенциала, т.е. в отсутствие замедленности стадии массопереноса. Свойства уравнения теории замедленного разряда. 1. RT . В этом случае: F i i0 nF RT (11.7) или RT i (11.8) nF i0 Уравнение (11.7) следует из уравнения (11.6) при малых перенапряжениях. В этом случае соответствующая экспоненциальная зависимость примерно может быть заменена линейной, типа (11.7) из которой следует (11.8). Из уравнения (11.7) и (11.8) следует, что при малых перенапряжениях поляризационная характеристика при замедленности стадии переноса заряда линейна, а величина RT (11.9) i0 nF 59 носит название сопротивления стадии разряда - ионизации. Как видно, оно тем меньше, чем выше плотность тока обмена. При плотности тока обмена i0 мы имеем, так называемый, идеально неполяризуемый электрод, но только за счёт стадии разряда ионизации. При i0 0 электрод будет идеально поляризуемым. Потенциал такого электрода может быть смещён от равновесного значения чрезвычайно малым током. Электроды сравнения обычно изготавливаются таким образом, чтобы при изменении плотности тока потенциал не изменялся, не отличался от своего равновесного значения, иными словами, они изготавливаются на основе систем с большими плотностями тока обмена. На рисунке 11.1 показаны схематически системы с большими плотностями тока обмена (1) и малыми (2). lg i 1 2 =0 Рис. 11.1 Зависимость между плотностью тока и перенапряжением для идеально неполяризуемого (1) и идеально поляризуемого (2) электродов RT В этом случае можно пренебречь скоростью обратной электрохимичеF ской реакцией, и записать: nF nF i i0 e i0 exp (11.10) RT RT Из (11.10) получаем: nF ln i ln i0 , (11.11) RT откуда следует, что: RT RT ln i0 ln i (11.12) nF nF RT 2.3RT ln i0 , а b Если ввести обозначения, что a , получим, что: nF nF a b lg i (11.13) Уравнения типа (11.13) называются уравнениями Тафеля. И.Тафель впервые в 1905г экспериментально получил зависимость (11.13) для реакции выделения водорода. Как видно, подобная зависимость может быть следствием замедленности стадии переноса заряда. Константа b показывает насколько нужно сместить потенциал электрода, чтобы увеличить скорость реакции на порядок. Одновременно, зная коэффициент a, можно определить плотность тока обмена. Из уравнения (11.13) следует, что при 2. 60 замедленности стадии переноса заряда зависимость плотности тока от перенапряжения будет линейной в полулогарифмических координатах ( lg i ) . Обычно поляризационные кривые строятся именно таким образом. i lg i0 =0 lg i i Рис. 11.2 Поляризационные кривые для стадии разряда ионизации в полулогарифмических координатах Из рис. 11.2 видно, что плотность тока обмена можно получить экстраполяцией анодной и катодной тафелевских кривых при равновесном потенциале ( 0) . Из этого же графика видно, что скорость реакции при заданном перенапряжении будет тем больше, чем меньше наклон поляризационной кривой относительно оси перенапряжения. В пределе может быть достигнута предельная скорость процесса, не зависящая от перенапряжения. Это связано с изменением коэффициента переноса . III II I lg i Рис. 11.3 Поляризационная кривая в широком интервале перенапряжения. I - область безбарьерного разряда, II -область обычного разряда, III -область безактивационного разряда. Таким образом, существует три типа электродных процессов, медленной стадией которых является стадия разряда: безборьерные ( 1) , обычные (0 1) и безактивационные ( 0) . Как видно из рис. 11.3, область безактивационного разряда – ионизации наблюдается при очень высоких плотностях тока. Экспериментально такие процессы не были зарегистрированы. Однако регистрация процессов с низкими значениями была зафиксирована в экспериментах, что косвенно подтверждает возможность существования и безактивационных процессов. В последнем случае изменением перенапряжения нельзя увеличить скорость реакции. Представление поляризационных зависимостей в форме, показанной на рис. 11.2 и 61 рис. 11.3, на которых функцией является lg i, а аргументом перенапряжение не является общепринятым. Часто можно использовать обратную зависимость, при которой функцией является перенапряжение, а аргументом lg i. Как правило, выбор подобных зависимостей определяется тем, что задаётся в эксперименте: плотность тока или перенапряжение, т.е какой метод используется: потенциостатический (потенциодинамический) или гальваностатический (гальванодинамический). Лекция 12 Поляризация (перенапряжение) при образовании новой фазы. Перенапряжение при лимитирующей стадии образования двумерных и трёхмерных зародышей. Электродные процессы с образованием новой фазы (выделением твёрдых металлов и других соединений, образование газообразных продуктов и др.) чрезвычайно распространены, многообразны и широко используются. К ним относятся, например; электроосаждение металла: (12.а) Cu 2 2e Cu , 2 (12.б) Zn 2e Zn , выделение газообразных продуктов: (12.в) 2H 2e H 2 , анодное образование малорастворимых оксидов, гидроокисей или солей металлов. М.Фольмер и Т.Эрдей – Груз в 1931г. выдвинули предположение, что на идеально твёрдой поверхности замедленной может быть стадия образования кристаллических зародышей (двумерных или трёхмерных). Под двумерными зародышами понимают образования, имеющие толщину одного атомного слоя. Предполагалось, что двумерный зародыш, разрастаясь, заполняет всю поверхность. Затем, на образованном слое возникает новый двумерный зародыш и т.д. М.Фольмер и Т.Эрдей – Груз показали, что зависимость тока от перенапряжения при замедленности образования новых зародышей имеет вид: k (12.1) lg I k1 2 , где -перенапряжение образования двумерного зародыша, k1 и k 2 -константы. В 1955г. болгарские исследователи Е.Будевский и Р.Кашиев показали, что при электроосаждении серебра на монокристаллической грани серебра выполняется (12.1). lg i lg I а б 1/* 1/(*) 2 Рис. 12.1 Зависимость тока от перенапряжения для реакции электроосаждения серебра при замедленности стадии образовании: а - двумерных зародышей; б - трёхмерных зародышей 62 М.Фольмером и Т.Эрдей – Грузом было показано также, что если лимитирующей стадией является стадия образования трёхмерных зародышей, то зависимость тока от перенапряжения определяется уравнением: k lg I k 3 4 2 , (12.2) ( ) где -перенапряжение образования трёхмерного зародыша. Р. Кашиев с сотрудниками показали, что такая зависимость наблюдается при электроосаждении серебра на монокристалле платины. Зависимости 12.1(а) и (б) наблюдаются на идеальных в физическом отношении поверхностях. Это вовсе не означает, что эти зависимости имеют чисто теоретический интерес. Развитие электроники в последнее время требует перехода к повышенным точностям методов обработки и получения совершенных (бездислокационных) поверхностей. Это также становится очень важным в условиях микро- и нано- обработки, т.е. когда характерные размеры обрабатываемых поверхностей измеряются микрометрами и нанометрами. Иными словами, поляризация при образовании двумерных и трёхмерных зародышей может иметь очень большое значение в современных высоких технологиях. Перенапряжение поверхностной диффузии при электроосаждении металлов. Для поликристаллических поверхностей полученные закономерности не играют существенной роли, однако в этом случае большое значение может иметь поверхностная диффузия. Рис. 12.2 Схематическое изображение различных поверхностных состояний поликристалла. S – ступени атомной высоты; k –кинки; I –рёберные вакансии; h –дырки Образовавшийся в результате электрохимической реакции поверхностный атом металла (называемый ад - атомом) должен быть встроен в кристаллическую решетку металла (рис. 12.2), и скорость этого процесса может быть ограничена поверхностной диффузией aд – атома. Д. Бокрисом было показано, что в этих условиях зависимость скорости реакции от перенапряжения может быть описана уравнением: nF 1 nF (12.3) i i0 e e , RT RT 1 где ,а 2 i nFDi C . (12.4) i0 0 x0 i0 и i 0 эффективный коэффициент переноса и эффективная плотность тока для замедленности стадии поверхностной диффузии соответственно, а 2x 0 - расстояние между 63 двумя параллельными ступенями. Другими словами, зависимость плотности тока от потенциала при поверхностной диффузии очень напоминает поляризационную в условиях замедленного разряда. Поэтому только на основании стационарных поляризационных измерений невозможно ответить на вопрос, определяется ли процесс электроосаждения поверхностной диффузией или замедленным разрядом. В некоторых случаях замедленную поверхностную диффузию можно обнаружить хронопотенциометрически, т.е. по изменению потенциала во времени при постоянном токе. При медленной поверхностной диффузии должна наблюдаться линейная зависимость между величинами lg( ) и t ( - стационарное перенапряжение при заданном токе, - текущее перенапряжение в момент времени t). Перенапряжение образования пузырьков газа и связь размеров пузырьков с потенциалом. Часто электрохимические процессы происходят с образованием пузырьков газов на электродах. На этот процесс также тратится энергия, а, следовательно, перенапряжение может быть связано с их образованием. Однако оно, как правило, невелико и составляет приблизительно 50…70 мВ. Поэтому эта стадия, например, для катодного выделения водорода может оказаться лимитирующей лишь на катодах с очень низким водородным перенапряжением (например, на платинированной платине или платиновой черни). Величина пузырьков связана с потенциалом электрода, поскольку размеры отрывающихся пузырьков определяются краевым углом смачивания, а поскольку последний зависит от потенциала, размеры пузырьков должны быть максимальны вблизи потенциала нулевого заряда. d, мм 0,1Н H2SO4 5 4 3 2 0,01Н NaOH 1 , В (н.в.э) 0,5 1,0 1,5 Рис. 12.3 Зависимость диаметра отрывающихся пузырьков от потенциала ртутного электрода в растворах H2SO4 и NaOH (по данным А.Н.Фрумкина и Б.Н.Кабанова). На этом принципе (см. рис. 12.3) основана электрофлотация, т.е. метод разделения жидкой и твёрдой фаз при выделении электролизных газов. Регулирование размеров пузырьков осуществляется изменением потенциала электрода. Предельные токи при электроосаждении. Эффект М.А.Лошкарёва. Электроосаждение металлов обычно осуществляется при плотностях тока суще1 ственно меньших предельной плотности тока диффузии iпр (iос iпр ) . Однако при 2 электроосаждении могут наблюдаться предельные токи, не связанные с диффузией. В отличие от токов безактивационного процесса которые существенно выше i пр эти токи на несколько порядков величины ниже предельных диффузионных токов. Этот эффект (называемый эффектом М.А. Лошкарёва, впервые его описавшего) связан с адсорбцией 64 органических веществ на поверхности электрода. Объясняется наличие таких предельных токов замедленностью проникновения осаждаемых частиц через адсорбированный слой. В этом случае величина i пр не зависит не только от потенциала (перенапряжения) но также и от перемешивания в отличие от предельных диффузионных токов. М.А. Лошкарёвым было показано, что такие предельные токи определяются уравнением: (12.5) iпр kC0 exp( a m ) , где -степень заполнения адсорбированным веществом ( 1) , m 1 , k и a =const. Как видно, из соотношения (12.5) величина таких предельных токов определяется только концентрацией электроактивного компонента и степенью заполнения поверхности адсорбированным веществом. Лекция 13 Закономерности электродных процессов в условиях медленной химической реакции. Электрохимические процессы в условиях медленной гомогенной химической реакции. Кинетические и каталитические токи электрохимических процессов. Критерии определения природы лимитирующей стадии. Теория двойного слоя, диффузионная кинетика (физико-химическая гидродинамика, ионный массоперенос), теория стадии разряда - ионизации, а также закономерности образования новой фазы являются той основой, на которой базируется современная электрохимическая кинетика. Однако даже электродные процессы, при которых наблюдается сочетание диффузионной стадии и стадии разряда-ионизации относятся к числу простых электрохимических процессов. Так, например, в наиболее изученном процессе реакции выделения водорода одной из замедленных стадий может быть не электрохимическая реакция или конвективная диффузия, а химическая реакция. (13.а) H3O e H àäñ H 2O(ý / õ) 2 H àäñ H 2 ( õ) (13.б) Из (13.а) и (13.б) следует, что замедленной стадией в суммарной реакции выделения газообразного водорода является именно стадия химической реакции (13.б). Ниже будут рассмотрены общие закономерности электродных процессов, в которых замедленной является стадия химической реакции. Вариантов может быть несколько: 1. замедленность гетерогенной химической реакции, при которой медленной является последующая после электрохимической стадии химическая (в качестве примера это реакция (13.б)); 2. замедленной является предшествующая электрохимическому процессу стадия химической реакции; 3. предшествующая электрохимической стадии, стадия гомогенной химической реакции; 4. последующая после электрохимической стадии, стадия гомогенной химической реакции является замедленной; К этой же категории процессов относятся кинетические и каталитические токи, определяющие скорость общего электродного процесса. Следует подчеркнуть, что все остальные стадии будут при этом равновесными, т.е. потенциал электрода может быть рассчитан с использованием уравнения Нернста, но значение поверхностной концентрации будет отличаться от равновесного значения, характерного для объёма раствора, и будет определяться скоростью соответствующей химической реакции. 65 Есть общее, что объединяет диффузионные и электродные процессы с замедленной химической реакцией. Это градиент концентраций между поверхностью электрода и объёмом раствора. Поэтому поляризация (перенапряжение) такого рода обычно называется концентрационной поляризацией или перенапряжением. Таким образом, концентрационная поляризация (перенапряжение) обусловлена тем, что на поверхности раздела и в объёме раствора концентрация электроактивного компонента различна, но природа этого различия неодинакова. В случае диффузионного перенапряжения разница концентраций определяется малой скоростью диффузии (конвективной диффузии), в другом случае замедленностью скорости химической реакции, предшествующей или следующей после электрохимической: ne (13.в) A Ox R ne Медленной стадией в реакции (13.в) является предшествующая электрохимическому процессу химическая реакция. То, что она медленная следует из самой формальной записи реакции (13.в) (стрелка только в одну сторону, что свидетельствует о том, что эта реакция является практически необратимой). Возможен также и второй вариант: ne (13.г) Ox RB ne Из сопоставления реакций (13.в) и (13.г) следует, что закономерности катодного процесса с замедленной предшествующей химической реакцией должны полностью соответствовать закономерностям анодного процесса с замедленностью последующей химической реакции. Это следует из симметричности уравнений (13.в) и (13.г). К этим же процессам относятся и каталитические процессы, описываемые уравнениями (13.д): ne (13.д) A B Ox R BC ne В реакции (13.д) вещество В является катализатором и малая скорость его образования из вещества R будет определять общую скорость реакции. Во всех этих случаях величина потенциала может быть рассчитана по уравнению Нернста. RT Ox (13.1) 0 ln R nF С целью получения обобщённой зависимости для замедленной химической реакции, определяющей общую скорость электродного процесса, рассмотрим следующую химическую реакцию: Ox ne pR B (13.е) Это электрохимическая реакция восстановления окислителя Ox, за которой следует химическая реакция превращения восстановителя R в вещество B; p - порядок реакции. Порядок реакции - это степень влияния концентрации на скорость реакции. Например: для всех диффузионных процессов характерна линейная зависимость скорости реакции от концентрации V k (C0 C S ) kC0 при cS 0 . Очевидно, что в этом случае порядок реакции p =1. В тех случаях, когда отсутствует зависимость скорости реакции от концентрации порядок реакции p =0. В общем случае порядок реакции не обязательно должен быть целочисленным. Обозначим скорость прямой реакции превращения R в B, как V , а скорость обратной реакции V . Из уравнения (13.г) следует, что: V V (13.2) Поскольку именно реакция превращения R в B является лимитирующей стадией и определяет общую скорость реакции, можно записать: 66 V V V kCRP V (13.3) Обозначим через CR равновесную концентрацию вещества R. В условиях равновесия: V V V0 k (CR ) p (13.4) Если имеет место избыток вещества В, то есть обратная реакция (13.е) является быстрой, то можно записать: C P P P (13.5) V k (C R ) k (C R ) V0 R 1 C R Чтобы перейти от скорости химической реакции к плотности тока, необходимо воспользоваться диффузионным уравнением, отражающим баланс вещества R. dC R i V (13.6) dt nF В стационарных условиях: dC R 0 (13.7) dt откуда i nFV 0 i nFV , (13.8) тогда: C P i nFV i0 R 1 , (13.9) CR (13.10) i0 nFV где i 0 -плотность тока обмена при замедленной химической реакции. Поскольку при замедленной химической реакции для потенциала мы можем использовать уравнение Нернста, запишем: RT C R (13.11) ln nF C R Подставив C R из (13.9) в (13.11), получаем: RT i (13.12) ln 1 pnF i0 Уравнение (13.12) представляет собой выражение для поляризационной кривой при замедленности скорости химической реакции. Рассмотрим свойства уравнения (13.12). i А. При малых катодных перенапряжениях примем, что 1 и, заменяя логарифм i0 численным отношением, получим: RT i (13.13) pnF i0 То есть при малых катодных перенапряжениях наблюдается линейная зависимость плотности тока от перенапряжения, а наклон этой зависимости будет определяться скоростью электрохимической реакции и порядком реакции р (см. уравнение (13.13)). 67 Б. При больших катодных перенапряжениях считая, что i 1 получим: i0 RT RT (13.14) ln i0 lg i pnF pnF Уравнение (13.14) - это аналог тафелевской зависимости, в котором роль коэффициента переноса играет порядок реакции; В. При больших анодных перенапряжениях, плотность тока не может превысить плотность тока обмена, то есть ia i0 a .Фактически это объясняет следующую зависимость плотности тока от перенапряжения (рис. 13.1). k 1 lg i 2 a lg iпр Рис. 13.1 Поляризационная кривая при замедленности химической реакции: катодная (1) и анодная (2) ветви. При протекании же катодного процесса с медленной предшествующей химической реакцией, должен наблюдаться предельный кинетический ток i пр , а при протекании анодного процесса должна наблюдаться тафелевская зависимость и наоборот. Уравнения (13.13) и (13.14) справедливы, если степень заполнения поверхности веществом R мала. Уравнение Нернста выполняется, если адсорбция вещества на электроде пропорциональна его активности в объёме раствора. Если же степень заполнения 1, то при катодном процессе с последующей замедленной химической стадией (соответственно для анодного с предшествующей замедленной стадией) должен наблюдаться предельный кинетический ток. Величина его определяется уравнением изотермы адсорбции вещества R. Уравнение (13.14) впервые было получено И.Тафелем при рассмотрении медленной стадии рекомбинации атомов водорода в реакции его выделения. Поэтому теория Тафеля называется рекомбинационной теорией. Электрические процессы в условиях медленной гомогенной химической реакции. Понимание и описание подобных процессов является более сложной задачей по сравнению с описанной выше, поскольку наряду с учетом скорости химической реакции необходимо рассмотрение диффузии. Первой количественной теорией медленной гомогенной химической реакции была модель Р. Брдички и К. Визнера (1947 г., концепция т.н. реакционного слоя). Рассмотрим реакцию: k1 (13.ж) A Ox ne R k2 Предполагается, что замедленной является предшествующая гомогенная реакция с константами скорости прямого k1 и обратного k2 процессов. Предполагается, что существует градиент концентрации вещества А (вследствие замедленной химической реакции), а на поверхности присутствует некий слой толщиной 68 p , в котором поверхностная концентрация вещества А постоянная. При p/ x p наблюдается изменение концентрации вещества А. Слой толщиной p называется реакционным слоем. Среднее время жизни частицы Ox в реакционном слое равно: 1 t ср (13.15) k2 CA CAS p p' x Рис. 13.2 Концентрационный профиль при замедленности предшествующей гомогенной химической реакции (концепция реакционного слоя). Тогда согласно формуле А.Эйнштейна за это время частица может пройти расстояние равное: DK p  (13.16) 2 Dtñð ð Dtñð k2 k1 Учитывая что (13.17) i nFk1C AS p , получаем DK p (13.18) i nFk1C AS nFC AS dk1k p , k1 а зависимость перенапряжения от плотности тока имеет вид 2 RT 2 RT (13.19) ln i0 ln i , ( p 1)nF ( p 1)nF где: ip . (13.20) i0 D Критерии определения природы лимитирующейстадии. Из рассмотренных выше особенностей протекания электрохимических реакций в зависимости от перенапряжения и плотности тока, можно выделить следующие критерии определения природы лимитирующей стадии: 1. зависимость скорости реакции от перемешивания (скорости вращения дискового электрода, цилиндрического и др.); наличие соответствующей зависимости однозначно указывают на замедленность стадии массопереноса. 2. определение наклонов поляризационных кривых; 3. определение коэффициента переноса и его зависимости от плотности тока (потенциала); 69 4. определение числа электронов суммарной электрохимической реакции; 5. определение конечных продуктов реакции; 6. определение плотности тока обмена и его зависимости от концентрации вещества; 7. прямое определение промежуточных продуктов реакции; 8. определение порядка реакции. Определение этих параметров (частично или полностью) позволяет определить природу лимитирующей стадии, а также механизм реакции. Вопросы и упражнения к лекциям 9 – 13 1. При определении зависимости плотности предельного тока от скорости вращения дискового электрода получены следующие значения плотностей токов i (мА/см2) при соответствующих скоростях вращения (об/мин): 2,7 – 500; 3,2 – 700; 3,8 – 1000; 4,7 – 1500. Какой тип предельного тока наблюдается в рассмотренном случае и чем он может быть обусловлен? 2. С чем могут быть связаны хаотические осцилляции плотности предельного диффузионного тока и чем могут быть обусловлены регулярные осцилляции плотности предельного диффузионного тока? 3. С чем связано изменение диффузионного тока при изменении концентрации индифферентного электролита в тех случаях, когда концентрация электроактивного компонента остается постоянной? 4. В каких случаях плотность предельного диффузионного тока будет зависеть от геометрических размеров электрода, и в каких она от них зависеть не будет? 5. Можно ли и каким образом получить значение плотности тока при бесконечно большой скорости вращения электрода? Какому процессу будет соответствовать полученные подобным образом значение плотности тока? 6. Определите графически плотность тока обмена выделения водорода на металле, если перенапряжение этой электрохимической реакции при плотности тока 1 А/см2 равно 0,4 В, а тафелевский наклон равен 100 мВ/порядок. 7. Определите графически, каков будет потенциал (относительно насыщенного хлорсеребряного электрода) анодного растворения Fe в растворе его собственной соли (Fe → Fe+2 + 2 e ) при концентрации соли железа 0,1 моль/л и плотности тока 1 А/см2, если величина плотности тока обмена для этой реакции равна 10-7 А/см2, тафелевский наклон равен 50 мВ/порядок. 8. При увеличении скорости вращения дискового электрода предельный ток катодного осаждения металла не изменился. Чем было вызвано его достижение? (Приведите все возможные варианты). 9. Определите графически, каков будет потенциал водородного электрода на платине (относительно нормального водородного электрода) при плотности тока 1 А/см2, если тафелевский наклон для этой реакции равен 100 мВ/порядок. Уменьшится или увеличится потенциал при той же плотности тока, если выделение водорода с тем же тафелевским наклоном будет происходить на ртути? 10. Известно, что перенапряжение катодного осаждения никеля из раствора его соли определяется диффузионными (концентрационными) ограничениями. Определите величину потенциала (относительно нормального водородного электрода) при плотности тока 10-1 А/см2, если величина предельного диффузионного тока равна 0,5 А/см2. 11. Определите графически, каков будет потенциал (относительно нормального водородного электрода) анодного растворения меди в растворе ее собственной соли (Cu → Cu+2 + 2 e ) при концентрации соли меди 1 г-ион/л, плотности тока 0,1 70 А/см2, если величина плотности тока обмена для этой реакции равна 10-5 А/см2, а тафелевский наклон равен 100 мВ/порядок. 12. Определите графически плотность тока обмена выделения водорода на металле, если при плотности тока 10-3 А/см2 величина его потенциала (относительно нормального водородного электрода) равна –0,25 В, а величина тафелевского наклона равна 50 мВ/порядок. 13. Для двух различных электрохимических систем токи обмена различаются на 2 порядка (в 100 раз). Чему будет равно перенапряжение более медленной реакции (при малых перенапряжениях), если перенапряжение более быстрой при этой же плотности тока равно 0,01 В. 14. Объясните почему для использования в качестве электродов сравнения применяются электрохимические системы (реакции) с высокой плотностью тока обмена. 15. Перечислите преимущества и недостатки потенциостатического (потенциодинамического) и гальваностатического (гальванодинамического) методов получения поляризационной кривой. В каких случаях объективные данные дает каждый из них? Лекция 14 Примеры механизмов некоторых электрохимических реакций. Известно (см. лекцию 11), что как правило, величина коэффициента переноса ~ 0,5 при обычных широко используемых значениях электродных потенциалов. Однако, как было показано Л.И.Кришталиком, возможно и другое поведение коэффициента переноса, который будет в этом случае зависеть от электродного потенциала и принимать значения 0 1 . Случай, когда 1 , называется безбарьерным разрядом. Как следует из уравнения (11.12) при 0 , должна отсутствовать зависимость скорости процесса от потенциала для прямого процесса, очевидно, что для обратного процесса она должна быть максимальной (безбарьерный процесс, 1 ). - Безбарьерный процесс = 1 Безактивационный разряд = 0 ** p = 0,5 Безактивационный разряд для обратного просесса * Безбарьерный разряд для обратного процесса lg i0 lg i Рис. 14.1 Зависимость от потенциала в широком интервале потенциалов (обычный, безбарьерный и безактивационный разряд). 71 Зависимость от потенциала была обнаружена экспериментально, однако наличие безактивационного разряда, т.е. предельных токов собственно электрохимического процесса зафиксировать не удалось, поскольку они наблюдаются при очень высоких плотностях тока. Так, например, для реакции выделения водорода на ртути, он должен наблюдаться при плотности тока ~ 105 А/см2. При потенциалах * и ** (см. рис. 14.1) должны изменяться наклоны поляризационных кривых вследствие перехода от обычного разряда к безбарьерному. В отличие от 2,3RT обычного процесса, для которого наклон определяется соотношением , для без nF барьерного он будет меньше этой величины (рис. 14.1). Поскольку безбарьерный процесс наблюдается при очень низких плотностях тока, а безактивационный ( = 0) при очень высоких экспериментально их зафиксировать, как правило, нелегко. При этих же потенциалах должен наблюдаться переход к безактивационному процессу (предельному катодному или анодному току, не связанному с диффузионными ограниченииями, а обусловленному переходом к процессам с = 0). Однако использование косвенных методов показывает, что в ионных системах без энергии активации протекают, например, многие реакции нейтрализации. Примеры механизмов различных электрохимических реакций. Реакция выделения водорода (водородный электрод). Таблица 14.1. Токи обмена для разряда ионов H+ на различных электродах в водных растворах HCl или H2SO4 Электрод i0 , A / см 2 Электрод i0 , A / см 2 Hg In Zn Bi Ga (ж) 710-13 810-12 510-11 110-10 310-10 Ag Cu Au Fe Pt 110-8 1,510-7 310-7 310-6 0,1 Реакция катодного выделения водорода является многостадийной и механизм её протекания различный на различных электродах. Для нее могут наблюдаться следующие механизмы: А. электрохимическая десорбция (реакция Я.Гейровского) наблюдается на ртути, индии, таллии, висмуте, кадмии и др. (14.а) H 3O e H адс H 2O H àäñ H3O e H 2 H 2O (14.б) В щелочных растворах реакция (14.б) может протекать с участием молекул воды. (14.в) Hàäñ H2O e H 2 OH Как следует из механизма (14.а) и (14.в) медленной является электрохимическая стадия получения адсорбированного водорода, стадии (14.б) и (14.в) равновесные. Как видно из данных сопоставления с плотностями тока обмена, механизм А приводит в основном к существенной необратимости реакции выделения водорода (низкие плотности тока обмена). Б. (вольфрам, молибден, ниобий, тантал). 72 H3O e H àäñ H 2O (14.г) (14.д) Hàäñ H3O e H 2 H 2O то есть замедленной является последующая электрохимическая стадия. В. удаление адсорбированного водорода может происходить путём рекомбинации при медленной стадии разряда. (14.е) H3O e H àäñ H 2O (14.ж) 2 H àäñ H2 Г. замедленной является гетерогенная химическая стадия рекомбинации адсорбированного водорода (анодно активированные металлы платиновой группы). (14.з) H3O e H àäñ H 2O (14.и) 2 H àäñ H 2 Растворение железа в щелочных растворах (Б.Н.Кабанов, Д.И.Лейкис, Р.Х. Бурштэйн, А.М.Фрумкин). Fe OH FeOH àäñ e (14.к) FeOHàäñ OH FeOàäñ e FeOàäñ OH 2 (14.л) HFeO2 (14.м) HFeO H 2O Fe(OH 2 ) OH (14.н) Очевидно, что в рассмотренной последовательности реакций замедленной является стадия переноса второго электрона с образованием адсорбционного оксида железа (14.л). А стадия последней химической реакции является быстрой. Лекция 15 Анодное растворение и электрохимическая коррозия металлов. Основные положения кинетической теории коррозии. Коррозия технических металлов и методы защиты от коррозии. Пассивность металлов. Основы электрохимической размерной обработки металлов. В тех случаях, когда металл является анодом, возможно протекание нескольких типов реакций: 1. анодное растворение металла: (15.а) Me Men ne ; 2. окисление компонентов воды (растворителя) с выделением кислорода; при этом металл не растворяется, например: (15.б) 4OH O2 2H 2O 4e ; 3. окисление компонентов раствора, например хлорид-иона: (15.в) 2Cl Cl2 2e . Во всех трёх случаях на аноде происходит окисление, но в случае 1 (15.а) компоненты металла переходят в раствор, то есть осуществляется анодное растворение, а в случае 2 и 3 имеет место окисление компонентов раствора без изменения состояния твёрдой фазы. Реакция (15.а) может протекать с участием воды с образованием оксида: (15.г) Me nH2O MeOn 2nH 2ne . 73 В этом случае на поверхности металла образуется нерастворимая оксидная плёнка. Иными словами металл может быть растворимым анодом, а может быть нерастворимым в зависимости от электрохимических условий и состава раствора, то есть, изменяя состав раствора и электрохимические условия, можно управлять этим процессом. В некоторых случаях целесообразно достигать условий, при которых анод нерастворим, в других же, например, при травлении металлов и полупроводников или электрохимической размерной обработке (ЭХРО), необходимо создание условий для растворения анода. Очень интересен случай, когда для одного и того же металла, в одних и тех же электролитах при определённых условиях металл не растворяется, а при других происходит его интенсивное анодное растворение. Иными словами, в электрохимических системах процессом растворения анода или его пассивацией можно управлять. Очень важным процессом, широко распространённым в природе явлением, является процесс взаимодействия металла с компонентами окружающей среды. Этот процесс приводит к самопроизвольному разрушению металла, которое называется коррозией. Коррозия в общем случае является электрохимическим процессом, а, следовательно, методы борьбы с коррозией должны быть, в том числе и электрохимическими. Первой теорией коррозии была теория, разработанная известным итальянским физиком Де ла Ривом. Согласно этой теории определяющую роль в процессе коррозии металла играют примеси, поскольку было замечено, что технические металлы, содержащие большое количество примесей, существенно в большей степени подвергаются коррозии, чем абсолютно чистый металл. В дальнейшем мы рассмотрим роль легирующих компонентов и примесей в процессе коррозии и покажем, что при их наличии коррозия действительно усиливается, но наличие примесей не является основной причиной и движущей силой коррозии. В настоящее время общепринятой является кинетическая теория коррозии, объясняющая коррозионные процессы кинетическими закономерностями растворения металлов (окисления) и восстановления компонентов растворителя (окислителя). Кинетическая теория коррозии. Рассмотрим схематически семейство поляризационных кривых, включающих растворение металла и восстановление окислителя (рис. 15.1). ik 0 2 p2 H2 i 2 ik c 1 1p 1 a ia Рис. 15.1 Схема образования потенциала саморастворения. 74 Пусть кривая 1 - это поляризационная кривая для системы металл - ионы металла; -это равновесный потенциал для этой реакции. Кривая 2 – это поляризационная кривая для реакции разряда - ионизации водорода: 2H 2e H2 / P P2 -это равновесный потенциал для этой реакции. Очевидно, что обязательно должен существовать некий потенциал C , при котором по абсолютной величине плотность катодного тока будет равна плотности анодного тока: iK2 ia1 (15.1) т.е. катодный ток (плотность тока) восстановления водорода будет равен анодному току (плотности тока) растворения металла. Потенциал, при котором достигается условие (15.1) носит название стационарного потенциала. Величины ia1 и iK2 можно рассматривать как плотности тока обмена. Существенная разница заключается в том, что плотность тока обмена является скоростью процессов одной реакции, протекающей в разных направлениях, т.е. в катодном направлении и в анодном направлении, а в данном случае рассматриваемая плотность тока является плотностью тока двух различных реакций окисления и восстановления. Если в качестве реакции 1 использовать, например, реакцию растворения цинка, а в качестве реакции 2 - реакцию выделения водорода, тогда суммируя реакции (15.д) и (15.е) получим (15.ж), которая представляет собой реакцию растворения цинка в кислоте с выделением водорода. (15.д) Zn Zn2 2e 2 H 2e H 2 (15.е) Zn 2 H Zn 2 H 2 (15.ж) Реакция (15.ж) является химической, а реакции (15.д) и (15.е) - электрохимические. Таким образом, видно, что химическая реакция саморастворения цинка в кислоте является суммой сопряжённых реакций растворения металла (15.д) (протекает в прямом направлении) и восстановления (15.е) (в обратном направлении). В общем случае число сопряжённых процессов может быть очень большим и при стационарном потенциале: i i a R k , (15.2) R то есть сумма скоростей всех анодных реакций равна сумме скоростей всех катодных реакций. Между стационарным потенциалом и равновесным имеется существенная разница. 1. Равновесный потенциал отвечает равенству скоростей окисления и восстановления одного и того же вещества (например: железа, цинка, меди и т.д.), а стационарный потенциал равенству суммарных скоростей катодных и анодных реакций различных систем. 2. При равновесном потенциале состав фаз постоянен, при стационарном потенциале химический состав изменяется, поэтому стационарный потенциал может изменяться во времени, т.е., по существу, стационарным не является, более правильное его название – потенциал обесточенного электрода. 75 3. Равновесный потенциал не зависит от состояния поверхности и является табличной величиной. Стационарный потенциал зависит от многих факторов, в том числе и от состояния поверхности, поэтому он очень трудно воспроизводится. Другое название C - потенциал коррозии, а iK - ток (плотность тока) коррозии. Как уже указывалось, коррозия - процесс взаимодействия металла с элементами окружающей среды. Согласно кинетической теории коррозии скорость коррозии определяется плотностью тока анодного растворения металла в реакции, сопряжённой реакции катодного восстановления окислителя. Определить скорость коррозии можно по коррозионной диаграмме, на которой представлены поляризационные кривые растворения метала и восстановления окислителя. - i1 Me p i1 C pH i2 2 i2 i0Me i0H2 lgiкор lgi Рис. 15.2 Коррозионная диаграмма. Рассмотрим коррозионную диаграмму, включающую растворение металла и выделение газообразного водорода (рис. 15.2). Совершенно очевидно, что в точке, которую обозначим C , будет достигнуто равенство скоростей анодного растворения металла и восстановления окислителя (в данном случае водорода). Таким образом, приравняв эти две скорости друг к другу, а также зная зависимость плотности тока анодного растворения металла и зависимость плотности тока катодного восстановления окислителя от потенциала, можно определить скорость коррозии. Она определяет скорость растворения металла. Кинетическая теория коррозии, в основе которой лежит постулат (доказанный экспериментально) о том, что коррозия представляет собой сопряжённый процесс электрохимического растворения металла и катодного восстановления окислителя, позволяет рассчитывать скорость и потенциал коррозии, и следовательно, управлять этими процессами. Коррозия при кислородной деполяризации. Наиболее широко распространённой является коррозия в присутствии растворённого кислорода. Реакция восстановления кислорода имеет вид: 76 O2 4H 4e (15.з) 2H 2O 5 Величина концентрации растворённого кислорода в воде (CO2 2.5 10 моль / л) . Поскольку эта концентрация очень низка, на поляризационной кривой для реакции (15.з) всегда будет наблюдаться предельный диффузионный ток восстановления кислорода. Рассмотрим коррозионную диаграмму для этого случая. Кривая катодного восстановления кислорода имеет несколько областей (рис. 15.3): область А – зависимость скорости реакции восстановления растворенного кислорода от потенциала; область В – предельный диффузионный ток восстановления кислорода (зависящий от скорости перемешивания (потока электролита)); область С – наблюдается при более высоких катодных потенциалах и соответствует реакции восстановления H до газообразного водорода. i1I - C i1II B i1III Op 2 A lg iCIII lg iCII lg iCI lg i Рис. 15.3 Коррозионные диаграммы для коррозии с кислородной деполяризацией. Можно себе представить, что для различных металлов будут реализовываться различные поляризационные кривые (зависимости скорости анодного растворения от потенциала i1I , i1II , i1III ). Равенство скоростей для металла I даст ток коррозии iCI . Совершенно очевидно, что это будет коррозия с водородной деполяризацией, поскольку область С – это область восстановления водорода. Несомненно, что коррозия для металлов II и III будет происходить с кислородной деполяризацией и подчиняться различным закономерностям. Коррозия для металла II будет существенно зависеть от скорости перемешивания, поскольку область В – это предельный диффузионный ток восстановления кислорода, зависящий от скорости перемешивания. Плотность тока коррозии для металла III будет: 1. меньше плотности тока коррозии с кислородной деполяризацией в области предельного диффузионного тока; 2. она не будет зависеть от скорости перемешивания. Коррозия для металла II и III называется коррозией с кислородной деполяризацией, поскольку катодным процессом восстановления является восстановление растворенного кислорода (15.з). Общее условие коррозии можно выразить следующим образом: (15.3) Me P Ox P , 77 где Ox P - равновесный потенциал восстановления окислителя, а Me P - равновесный потенциал металла. Кинетическая теория коррозии позволяет не только объяснить достигаемую скорость коррозии, но и управлять ею, что показано выше в случае с кислородной деполяризацией. Роль локальных элементов в возникновении коррозии и достижении её скорости. Теория локальных элементов, разработанная Де ла Ривом, утверждала, что скорость коррозии зависит от наличия гальванических элементов на поверхности. Предположим, что металлический цинк содержит примесь меди и Cu P Zn P .Очевидно (см. рис. 15.4), что цинк будет переходить в раствор, а на меди будет выделяться водород. Скорость его выделения на цинке будет существенно меньше, чем на меди, т.е. на поверхности металла возникает гальванический элемент и начинает протекать локальный ток, при этом электроны будут переноситься от цинка к меди. Потенциал цинка будет смещаться в анодную область, усиливая его растворение, а потенциал меди в катодную, ускоряя выделение водорода на ней. H2 Cu +2 Zn Zn Рис. 15.4 Образование локальных элементов на поверхности корродирующего металла. Это можно показать схематически с помощью коррозионной диаграммы. - 1 C 2 3 IR ЛЭ C РH 2 lgIC lg I PЛЭ lgI ЛЭ lg I Рис. 15.5 Коррозионная диаграмма при наличии локального элемента. 1 – кривая анодного растворения металла. 2 – кривая выделения водорода на основном металле. 3 – это поляризационная кривая восстановления водорода на примеси. 78 Ток и потенциал коррозии для этого случая будут соответствовать I C и C . Ток коррозии на примеси будет существенно ниже, поскольку меньше площадь поверхности примеси, а, следовательно, перенапряжение восстановления водорода на примеси будет существенно ниже. Очевидно, что ток локального элемента будет существенно выше, чем ток коррозии, а стационарный потенциал локального элемента существенно сместится в сторону анодных потенциалов. Локальный ток элемента будет несколько ниже, поскольку будет наблюдаться некоторое омическое падение напряжения (IR, рис. 15.5) внутри обрабатываемого локального элемента. I лРэ I л э . Мы видим, что при наличии локальных элементов, т.е. наличии примеси в металле, скорость коррозии всегда будет повышаться по сравнению с чистым металлом. Но наличие локального элемента не является причиной возникновения коррозии. Коррозия технических металлов всегда будет выше, чем коррозия чистых металлов, но и для них она не будет нулевой. Наличие локального элемента в технических металлах является причиной увеличения скорости коррозии, но не является причиной её возникновения. Методы защиты от коррозии. Кинетическая теория коррозии позволяет предложить электрохимические методы уменьшения скорости коррозии. Все методы борьбы с коррозией можно разделить на два типа: 1. неэлектрохимические методы; к этим методам относятся все методы, обеспечивающие защиту поверхности металла от воздействия окружающей среды (краска, нанесение специальных плёнок, эмалирование поверхности и др.); 2. электрохимические методы предполагают следующие методы снижения коррозии: а) катодная защита – в этом случае защищаемый металл делается катодом, при этом скорость его коррозии резко снижается; б) протекторная защита – защищаемый металл соединяется с другим металлом (протектором), который в ряду напряжений расположен левее (например, магний), при этом протектор будет растворяться (будет анодом, а основная конструкция – катодом); в) анодная защита – защищаемая конструкция делается анодом, но ему задается потенциал в области пассивности (см. ниже), при котором скорость растворения резко снижается; г) ингибиторы коррозии (вещества снижающие скорость коррозии). Ингибиторы коррозии бывают трёх типов: 1. ингибитор катодного типа; 2. ингибитор анодного типа; 3. ингибитор смешенного типа. Ингибитор катодного типа (рис. 15.6а) увеличивает перенапряжение восстановления окислителя (кривая 2’ на рис. 15.6а) и тем самым снижает скорость коррозии ( iC' ). Ингибитор анодного типа (рис. 15.6б) увеличивает перенапряжение анодного растворения металла (для сравнения кривые 1 и 1 на рис.15.6б), и тем самым снижает скорость коррозии. Ингибитор смешенного типа (рис. 15.6в) увеличивает перенапряжение и растворение металла, восстановления окислителя, а, следовательно, снижает скорость коррозии. 79 - - 2' 1 2 1 2 а lg i'C lg iC 1' lg i lg i'C lg iC б lg i - 2' 2 1 1' lg i'C lg iC в lg i Рис. 15.6 Действие ингибиторов катодного (а), анодного (б) и смешанного типа (в). К электрохимическим методам защиты от коррозии следует отнести также электрохимическое осаждение на поверхности металла более благородных металлов, которые в меньшей степени подвергаются коррозии, например: никелирование, хромирование, цинкование и др. Катодная защита основана на искусственном уменьшении потенциала защищаемого изделия, при котором скорость коррозии может снижаться в несколько десятков раз. Это может достигаться с помощью станций катодной защиты, т.е. подключение защищаемого изделия таким образом к источнику тока, что защищаемые изделия становятся катодом, а анодом (подвергающимся растворению) служит какой – либо металлический лом. Методы анодной защиты будут рассмотрены в следующем разделе. Пассивность металлов. Форма поляризационной кривой, при которой увеличение анодного потенциала всегда увеличивает скорость электрохимической реакции, наблюдается не всегда. В некоторых, достаточно распространённых случаях, при достижении определённого потенциала наблюдается существенное снижение скорости анодной реакции. Такой потенциал называется Фладе-потенциалом или потенциалом пассивации. Рассмотрим поляризационные кривые, представленные на рис. 15.7. Поляризационная кривая типа 1 характеризуется тем, что при достижении Фладепотенциала F наблюдается резкое (в несколько десятков раз) снижение скорости электрохимической реакции. В этой области (при потенциалах, превышающих F, рис. 15.7) металл пассивен. 80 - PMe 1 2 F PH 3 2 4 POx 5 lg iC4 lg iC3 lg iC2 lg i Рис. 15.7 Поляризационные кривые и коррозионные диаграммы при наличии анодной пассивности металла.1 – поляризационная кривая пассивирующегося металла; 2 – выделение водорода на металле; 3 – выделение водорода на благородном металле; 4 – восстановление кислорода или, какого – либо другого окислителя; 5 – транспассивное растворение метала. Как правило, достижение пассивности связано с образованием оксидных плёнок (MeOn), которые и защищают поверхность металла от взаимодействия с окружающей средой. При рассмотрении различных вариантов в поведении системы можно выделить несколько случаев: восстановление водорода происходит с низким перенапряжением так, что потенциал коррозии соответствует активному растворению металла (кривая 2, высокая скорость коррозии iC2 ); при низком перенапряжении выделения водорода коррозионный потенциал может сместиться в область анодной пассивности, при этом происходит резкое смещение скорости коррозии (кривая 3, скорость коррозии iC3 ); любой другой окислитель также при определённой его концентрации может давать коррозионный потенциал в области пассивности металла (кривая 4, скорость коррозии iC4 ). Таким образом, если коррозионный потенциал находится в области пассивности металла, наблюдается резкое снижение скорости коррозии. Однако, это возможно только в определённой области потенциалов, соответствующей пассивности. Дальнейшее увеличение анодного потенциала может привести к увеличению скорости коррозии и переходу в так, называемое транспассивное растворение (растворение за областью пассивности, кривая 5). Пассивация широко применяется в технике. Так, например, концентрированную азотную кислоту можно перевозить в железной таре, потому что достигаемый при этом 81 коррозионный потенциал находится в области пассивности металла, и скорость коррозии чрезвычайно мала. Наличие области пассивации позволяет осуществить анодную защиту металлов от коррозии. При этом защищаемым изделиям задается такой потенциал, который позволяет поддерживать изделия в области пассивности, т.е. резко снизить скорость коррозии. Электрохимическая размерная обработка металлов и сплавов Область транспассивности (область 5 на рис. 15.7) также широко используется в практике. В этой области происходит высокоскоростное анодное растворение металлов и сплавов. Растворение с высокой скоростью широко используется в практике электрохимической размерной обработки металлов (ЭХРО). Для этого используется катодинструмент определённой формы, изготовленный из меди или нержавеющей стали. Устанавливается малый межэлектродный зазор (МЭЗ) между катодоминструментом и заготовкой, катод-инструмент подводится к поверхности и через зазор с высокой скоростью прокачивается электролит. При этом происходит копирование формы электрода – инструмента (катода) на заготовке, являющейся анодом. Чем выше плотность тока (скорость растворения), тем будет выше скорость обработки и точность копирования электрода-инструмента. Анодное растворение металла при этом происходит в области транспассивного растворения. Наличие пассивности в области низких плотностей тока и высокой скорости растворения в области транспассивности, обеспечивают высокую точность ЭХРО. Так, например, резкий переход из пассивности в область транспассивности для железа и стали в растворах NaClO3 обеспечивает высокую точность копирования при ЭХРО в таких электролитах. ЭХРО широко применяется в тех случаях когда: 1. необходимо обрабатывать материалы, обработка которых затруднена на обычных металлорежущих станках; 2. нужно осуществлять обработку деталей сложной формы. В этом случае посредствам копирования формы катода-инструмента на заготовке удается уменьшить количество операций, необходимых при механической обработке; 3. имеет место совокупность вышеперечисленных условий. Вопросы и упражнения 1. Найдите графически скорость коррозии (в мг/с·см2) и величину потенциала коррозии железа при водородной деполяризации, если плотность тока обмена для реакции Fe → Fe+2 + 2 e равна 10-9 А/см2, наклоны анодной и катодной тафелевских кривых равны 100 мВ/порядок, а при коррозии железа образуется его соль с концентрацией 10 -1 моль/л. 2. Определите потенциал и скорость коррозии металла при кислородной деполяризации, если катодная кривая восстановления растворенного кислорода определяется кривой К на рисунке, величина равновесного потенциала металла равна – 0,35 В, 82 плотность тока обмена для этой реакции 10-7 А/см2, а тафелевский наклон кривой анодного растворения металла равен 50 мВ/порядок. , В -1,4 -1,2 К -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 2 lg |i| (i, А/см ) 0 -8 -6 -4 -2 0 2 3. Анодная поляризационная кривая имеет вид, изображенный на рискнке. Определите скорость коррозии этого металла при водородной деполяризации, если плотность тока обмена выделения водорода на этом металле равна 10-8 А/см2, а тафелевский наклон кривой выделения водорода 100 мВ/порядок. -0,6 , В -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 А 1,2 2 lg |i| (i, А/см ) -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 4. Определите графически потенциал и скорость коррозии металла, имеющего равновесный потенциал –0,6 В, величину тока обмена 10-6 А/см2 при тафелевском наклоне 100 мВ/порядок, если плотность предельного диффузионного тока катодного восстановления кислорода равна 10-3 А/см2, а коррозия происходит при кислородной деполяризации. 5. Определите потенциал и скорость коррозии, анодная поляризационная кривая для которой имеет вид А на рисунке, если сопряженная анодному растворению реакция 83 восстановления окислителя имеет равновесный потенциал +0,4 В, плотность тока обмена для этой реакции равна 10-9 А/см2, а тафелевский наклон 50 мВ/порядок. -1,0 , В -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 А 2 1,0 lg |i| (i, А/см ) -8 84 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 Основы прикладной электрохимии и электрохимических технологий Лекция 1 Основные особенности электрохимических технологий. Ранее были подробно проанализированы основные проблемы теоретической электрохимии и коррозии металлов. При их рассмотрении был разобран также ряд прикладных электрохимических задач: определение электропроводности электролитов, измерение pH растворов, катодное осаждение металлов и некоторые закономерности их электрохимической обработки, а также проблемы электрохимической коррозии. Однако задачи и проблемы прикладной электрохимии, лежащие в основе многих процессов электрохимических технологий, значительно шире. Это и химические источники тока (ХИТ), электрохимические методы анализа растворов, основанные на равновесных и неравновесных электрохимических процессах, методы электрохимического синтеза веществ и электролиз расплавов. Но для того, чтобы применять полученные знания, недостаточно владеть только основами электрохимии, необходимо ещё иметь представление об основах химической и электрохимической технологий. Следует также отметить, что электрохимические технологии практически никогда не используются в чистом виде, а включают в себя помимо чисто электрохимических химические и механические процессы. Ниже будут изложены основные принципы построения (создания) электрохимических технологий и рассмотрены основы некоторых наиболее широко известных технологических процессов. Более подробно они будут рассматриваться в других курсах, в частности, в курсах технологии гальванических производств и нетрадиционных методов обработки материалов. Конструктивные принципы электрохимических реакторов Для практической реализации электролиза или генерирования электроэнергии, применяются электрохимические реакторы (ячейки, ванны, батареи, электрохимические станки и др.). Наиболее распространенным для этих целей является классический вариант реактора с плоскопараллельными, чередующимися положительным и отрицательным электродами. Все электроды одинаковой полярности включены параллельно. Максимальная электрическая мощность единичной электрохимической ячейки изменяется в широких пределах. Токовые нагрузки электролизёров для получения различных веществ лежат в пределах 10А – 200кА, а для различных ХИТ от 10-5А до 10 – 20 кА. Соответственно габариты и масса реакторов, а также линейные размеры электродов изменяются от микронных размеров до нескольких метров. В настоящее время, в связи с широким развитием миниатюризации деталей электронной техники электрохимические технологии начинают применяться в микро- и даже нано- вариантах. При этом характерные линейные размеры могут уже достигать размеров нескольких молекул. В то же самое время, например, при электрохимическом восстановлении коленчатых валов, характерные размеры обработанной детали определяются несколькими метрами. Известны электрохимические технологии обработки обшивок ракет диаметром несколько метров при длине в несколько десятков метров. Широкое распространение в последнее время получают биполярные реакторы, в которых одна часть электрода является анодом, а другая катодом. 85 Межэлектродный зазор Относительный объём электролита на единицу поверхности электродов определяется величиной межэлектродного зазора (МЭЗ). В разных вариантах он колеблется от долей миллиметров до нескольких сантиметров. Увеличение МЭЗ приводит к росту омических потерь. В то же время, если МЭЗ слишком мал, то возможно короткое замыкание, либо резкое изменение концентрации реагирующих веществ в приэлектродной области. В связи с этим иногда применяется циркуляция и дополнительный запас электролита в сочетании с малым МЭЗ. Так можно осуществить электрохимическое формообразование (анодную обработку (ЭХРО) и катодное формообразование). В этих случаях большую роль играют предельные диффузионные токи. Рабочие плотности тока выбираются такими, чтобы максимально локализовать процесс обработки. Это достигается использованием соответствующих режимов. Локализация процесса в присутствии диффузионных ограничений (наличия предельных диффузионных токов) снижается. Токовые нагрузки Токовая нагрузка определяет возможность протекания процесса с максимальным выходом по току, а также величин поверхностной и объёмной температур. Последние, как правило, не должны достигать температуры кипения раствора, поскольку при наличии паро- и газовыделения на одном из электродов резко возрастает сопротивление току и, как следствие, напряжение на ячейке (ванне). Тем не менее, в некоторых случаях специально достигают таких условий, при которых на поверхности электродов образуется парогазовая оболочка. В тех случаях, когда она является проводящей, возможно: а) осуществление процессов электрохимической обработки и упрочнение поверхности, вследствие термических процессов. б) насыщение поверхности компонентами электролита и управление составом поверхностного слоя. Достижение высоких поверхностных температур, не превышающих температуру кипения, оказывает положительное влияние на степень локализации процесса электрохимической обработки. Сепараторы Очень часто между разноимёнными электродами помещают сепараторы (разделители) из диэлектрических материалов (иногда просто мешковину). Их функции различны - от механического разделения электродов и предотвращения их случайного соприкосновения (защита от короткого замыкания), до максимально возможного (без нарушения ионной проводимости), разделения околокатодного и околоанодного пространств (анолита и католита). Сепараторы не должны сильно увеличивать омические потери и должны быть устойчивы к применяемым электролитам и термическим условиям. При ЭХРО с малыми МЭЗ сепараторы не применяются. В то же время они широко используются в системах, обеспечивающих мягкую регулировку pH, вследствие осуществления электролиза водного раствора. Широкое распространение в настоящее время получили ионно-обменные мембраны, которые играют роль сепараторов. Они используются в системах очистки воды, получения чистых растворов, обессоливания и др. Подвод и отвод компонентов реакции Как правило, электрохимические реакторы, являются реакторами периодического действия (гальванические ванны, станки ЭХРО). Однако в настоящее время начинают применяться электрохимические источники тока постоянного действия (топливные элементы). В реакторах периодического действия подвод и отвод реагентов может осуществляться при естественной конвекции (гальванические ванны, ванны оксидиро- 86 вания, анодной обработки и др.), но может использоваться, как в условиях ЭХРО, циркуляция электролита через межэлектродный зазор. Циркуляция электролита используется также во многих электрохимических методах очистки сточных вод, например, при электрокоагуляции, в некоторых процессах электрохимического синтеза, при электроосаждении металлов и сплавов и др. технологиях. Корректировка состава электролита Корректировка должна осуществляться по составу, pH, температуре, удалению твёрдых продуктов реакции (шлама). Она может быть непрерывной (при автоматизации процесса) или периодической. Масштабный фактор Необходимо отметить, что при больших размерах электродов в них самих могут возникать омические потери, приводящие к нагреву. Также может возникать неравномерное распределение тока Последнее может приводить к тому, что на различных участках поверхности будут протекать различные процессы, вплоть до снижения выхода по току и полного прекращения основной реакции. Размеры электрода могут влиять на распределение температуры по поверхности, а, следовательно, приводить к неравномерному распределению скоростей обработки. В условиях естественной конвекции раствор большей плотности будет скапливаться в нижней части электрода. Способ борьбы с этим явлением - перемешивание или циркуляция электролитов. Для обеспечения требуемого теплового режима при больших размерах поверхности реакции используют охлаждаемые электроды. Кроме того, для снижения омических потерь необходимо использование токоотводов большого сечения. Подбор коррозионностойких материалов Для электрохимической обработки и во многих приложениях электрохимических процессов используют, как правило (для повышения электропроводности), концентрированные растворы – кислоты, щёлочи, растворы солей. Они обладают повышенной коррозионной способностью. В связи с этим конструкционные материалы ванн, электрохимических станков должны обладать повышенной коррозионной стойкостью. Для щёлочных электролитов – это малолегированные стали, для кислых или концентрированных растворов солей – высоколегированные нержавеющие стали, а также полимерные конструкционные материалы. В качестве материала всё более широкое применение начинает находить фторопласт (политетрафторэтилен). Коррозионная стойкость важна и для анодов в тех случаях, когда анод используется как вспомогательный электрод. В этих случаях широкое применение находят угольные и графитовые аноды. Однако они также могут разрушаться вследствие окисления и чисто механического износа под действием выделяющихся пузырьков газа (кислорода). Очень широкое применение в некоторых случаях нашли ОРТА (окиснорутениевотитановые аноды). Они обладают высокой коррозионной стойкостью в сочетании с низким уровнем механических разрушений, а также низким перенапряжением выделения кислорода, что снижает омические потери. Тем не менее, проблема разработки новых материалов, используемых как в качестве катодов, так и в качестве анодов постоянно находится в центре внимания исследователей. Постоянно создаются, проходят экспериментальную проверку и находят применение новые коррозионностойкие катодные и анодные материалы Экономические показатели Являются определяющими при разработке и использовании какого-то конкретного технологического процесса. Очень большое значение для них имеет выход по току (чем ниже выход по току по основному веществу, тем ниже экономические показатели). Ес- 87 ли исходный реагент является дорогим, большое значение приобретает выход по веществу – отношение практически получаемого продукта к максимально теоретически возможному при заданном количестве затрачиваемого продукта (реагента). В связи со всевозрастающей нехваткой электроэнергии, экономические показатели сильно зависят от перенапряжения, даже при условии 100% выхода по току (чем ниже перенапряжение, тем меньше затрачено энергии). Например, для ЭХРО: (1.1) Vi Ci ki , где k C k (1.2) П Vi dS I KV I S KV k (1.3) U (1.4) KV Э – энергоёмкость процесса, т.е. величина затраченной электроэнергии на единицу объёма удалённого материала. При высокой энергоёмкости процесс может оказаться экономически невыгодным. Э Классификация основных процессов переноса при химической и электрохимической технологии Электрохимические технологии могут рассматриваться, как часть химических технологий или разновидность металлообработки, методов органической или неорганической химии и др. В зависимости от основных законов, определяющих скорость протекания процессов, различают: 1. механические процессы: основой их является механическое воздействие на исходный материал, как в промежуточных процессах, так и на конечной его стадии (например, грубое и тонкое шлифование, удаление окалины, механическое дробление руды и др.); описываются законами механики твёрдого тела; 2. гидромеханические процессы, скорость которых определяется законами гидродинамики - науки о движении газов и жидкостей; движущей силой является гидростатическое и гидродинамическое давление; к гидромеханическим процессам относятся циркуляция, перемешивание жидкостей (о которых говорилось выше), разделение жидких неоднородных систем под действием сил тяжести (применяется в станках ЭХРО) и др.; 3. массообменные процессы; движущая сила – разность концентраций; разделяются молекулярная диффузия (это диффузия в пористых электродах и в приэлектродных слоях), конвективная диффузия и диффузия при естественной конвекции; 4. теплообменные процессы определяются законами теплопередачи – науки о закономерностях распределении тепла; движущая сила – разность температур. Скорость тепловых процессов зависит от гидродинамических условий; 5. химические процессы; определяются законами химической кинетики – науки о скоростях химических реакций; движущая сила – разность химических потенциалов реагирующих веществ; 6. электрохимические процессы; определяются законами электрохимической кинетики, о которых столько говорили ранее; движущая сила – разность электрохимических потенциалов. 88 Во всех этих системах осуществляются процессы переноса, и поэтому основой химических и электрохимических технологий является, прежде всего, наука о процессах переноса. Многие уравнения, описывающие их, аналогичны. Например, существует аналогия между тепло - и массообменном. Лекция 2. Распределение тока и рассеивающая способность электролитов Распределение тока. Виды распределения тока. Параметр Вагнера. Рассеивающая (локализующая) способность электролитов При протекании электрохимических реакций в условиях различных технологических процессов скорость электрохимической реакции может быть различной на различных участках электрода. В значительной степени это определяется распределением тока (плотности тока) по поверхности электрода. В свою очередь от плотности тока в соответствии с законом Фарадея зависит и скорость электрохимической реакции. Распределение тока далеко не всегда равномерно. Это приводит к тому, что на различных участках поверхности могут достигаться различные значения потенциалов. Кроме того, когда скорость обработки определяется концентрационными ограничениями (в условиях замедленности стадии массопереноса) при различной толщине диффузионного слоя на разных участках поверхности достигаются различные значения плотности тока, а, следовательно, и скорости обработки. В пределе это может приводить к такому положению, что определённые участки поверхности будут обрабатываться, т.е. на них будет протекать электрохимическая реакция, а на других нет. В таком случае говорят об электродах с неравнодоступной поверхностью или о системе с распределенными параметрами. Важно подчеркнуть, что в таких случаях могут наблюдаться размерные эффекты, т.е. свойства (например, возможность осуществления той или иной электрохимической реакции или изменение выхода по току) будут зависеть от размеров электродной поверхности. В условиях электроосаждения (при использовании гальванических ванн) речь идёт о высокой или низкой рассеивающей способности электролитов. При высокой рассеивающей способности электролита электрод покрывается более равномерно, при низкой - происходит локализация процесса. В условиях ЭХРО электрохимический процесс должен быть максимально локализован, в то время как во многих гальванических процессах, наоборот, необходима высокая равномерность растворения. Иногда для описания этих процессов используется понятие кроющей способности электролита, которая измеряется в процентах и показывает какая доля поверхности электрода покрывается осадком. Распределением тока, а, следовательно, рассеивающей и кроющей способностью электролитов необходимо управлять. Ниже будут изложены теоретические основы методов изучения распределения тока и управления им. В общем случае подаваемое напряжение согласно закону Ома будет складываться из: U Pa Pk a (i ) k (i ) IR , (2.1) в котором Pa и Pk - равновесные потенциалы для анодного и катодного процессов соответственно, a (i) и k (i) - перенапряжения анодного (a ) и катодного (k ) процессов, IR – омическое падение напряжения между электродами. Уравнение (2.1) показывает, что общее падение напряжения складывается из омического падения напряжения и падения напряжения в приэлектродных слоях. Рассмотрим ванну или электрохимическую ячейку: 89 Рис. 2.1 Ванна с электродами, расположенными на разных расстояниях от анода (l2 > l1). Будем считать, что напряжение постоянно, а электроды 1 и 2 включены параллельно. Примем также для простоты линейную зависимость поляризации (перенапряжения) от плотности тока. (2.2) i li Омическое падение напряжения будет определяться следующим образом: , где - удельная электропроводность электролита. Учитывая равенство напряжений, получаем: li li (2.3) i1 1 1 i2 2 2 , в котором i1 и i2 плотности тока на электродах 1, расположенном на расстоянии l1 от анода и 2, расположенном на расстоянии l2 от анода, соответственно. Из (2.3) получаем: i1 l 2 . (2.4) i2 l1 Если l , тогда: i1 l 2 (2.5) i2 l1 т.е. в данном случае распределение плотностей тока обратно пропорционально расстоянию между электродами. Чем больше расстояние от электрода, тем меньше плотность тока. i Когда l получим, что 1 1 , т.е. плотность тока не зависит от межэлектродi2 ного расстояния. Иными словами, в тех случаях, когда поляризационное сопротивление существенно больше омического, должна наблюдаться максимальная равномерность распределения тока в электрохимической ячейке. Именно в этих случаях должна наблюдаться максимальная рассеивающая способность электролита, поскольку скорость процесса (плотность тока) не зависит от межэлектродного расстояния, а определяется только состоянием поверхности. Рассмотренный выше случай является частным случаем линейной зависимости поляризации от плотности тока. Для более общего случая запишем уравнение тафелевской зависимости: 90 a lg i Значение производной (2.6) d теперь не постоянно, а является функцией плотности di тока. Параметр, который определяет тип распространения плотности тока, называется параметром Вагнера и определяется соотношением: Wa (2.7) li При выполнении (2.6) параметр Вагнера имеет вид: Wat (2.8) iср l Рассмотрим случаи, соответствующие различным значениям безразмерного параметра Вагнера: i l l и тогда 1 2 ; если Wa 1, то это означает что i i2 l1 i l , тогда 1 1 . если Wa 1 при i i2 Таким образом, параметр Вагнера количественно определяет тип распределения тока и, зная его величину, можно предложить возможные методы управления локализацией или равномерностью растворения (осаждения), в зависимости от типа распределения тока. Первичное распределение тока. Распределение тока, при котором поляризационное сопротивление мало (падение напряжения в приэлектродных слоях значительно меньше омического в объёме раствора) называется первичным. Для этого случая параметр Wa 1 и локальные плотности тока обратно пропорциональны межэлектродным расстояниям. Такое распределение максимально неоднородно. Как видно из (2.8) повышение плотности тока и снижение электропроводности раствора электролита приводит к первичному распределению тока и максимальной неоднородности распределения скорости электрохимического процесса по электродной поверхности. Вторичное распределение тока. В общем случае вторичное распределение тока - это такое распределение при, котором значительную роль играет поверхностное сопротивление, т.е. поляризация (перенапряжение). i l , параметр Wa 1, а 1 1 . Вышеприведенное соотноДля этого случая i i2 шение является только частным случаем вторичного распределения. В предельном же случае оно, приводит к абсолютно равномерному распределению тока. Вторичное распределение тока всегда более равномерно, чем первичное. Третичное распределение тока. Рассмотрим случай, когда: (2.9) i Это означает, что параметр Wa 1. Таким образом, в системе должно реализовываться вторичное распределение тока, а, следовательно, увеличиваться равномерность 91 его распределения. Однако это наблюдается далеко не всегда. В том случае, когда (2.9) связано с достижением предельных диффузионных токов, распределение тока будет определяться зависимостью толщины диффузионного слоя от расстояния по поверхности электрода, а оно далеко не всегда равномерно. В том случае, когда распределение тока определяется распределением толщин диффузионных слоёв, его принято называть третичным. В этом случае распределение тока зависит от гидродинамических условий и в определённых случаях (вращающийся дисковый электрод, вращающийся цилиндрический электрод, турбулентный режим в плоском канале и др.) оно может быть равномерным. Во всех остальных оно может и не быть равномерным. Распределение тока при высоких плотностях тока (при наличии поверхностного тепловыделения) В этом случае, вследствие роста поверхностной температуры, при увеличении плотности тока наблюдается дополнительная неравномерность электрохимического процесса (увеличивается его локализация). Дополнительная неравномерность определяется зависимостью плотности тока от температуры. Такая дополнительная неравномерность (повышение локализации) играет важную роль при ЭХРО, которая обычно осуществляется при высоких плотностях тока. Распределение скоростей осаждения или растворения при наличии зависимости выхода по току от плотности тока Наличие зависимости выхода по току от плотности тока может усилить или снизить неравномерность распределения скоростей электрохимической реакции. В том случае, когда наблюдается падающая зависимость выхода по току от плотности тока, неравномерность распределения локальных плотностей тока выравнивается, поскольку при высоких плотностях тока скорость электрохимического процесса снижается. Наоборот, при возрастающей зависимости выхода по току от плотности тока, исходная неравномерность распределения локальных плотностей тока будет усиливаться, и распределение скоростей обработки будет ещё более неравномерным (локализованным). Рассмотренные особенности дают дополнительные возможности управления равномерностью или локализацией электрохимического процесса. Методы расчёта распределения тока. Первичное распределение тока при определённых граничных условиях может быть рассчитано. В основе метода расчёта лежит решение уравнения Лапласа. 0 (2.10) Это уравнение, дополненное начальными и граничными условиями, в отдельных случаях допускает аналитическое решение. В настоящее время возможно его численное решение практически для любых условий. На основе этого решения можно получить зависимость размеров осадка или толщины растворённого слоя по поверхности электрода и от времени. В качестве примера можно привести решение этого уравнения для вращающегося дискового электрода. Оно имеет вид: r 2 0,5 ) , (2.11) iср R2 где R – радиус дискового электрода, r - текущий радиус. Из уравнения (2.11) следует, что при первичном распределении тока, плотность тока в центре диска будет равна половине от средней плотности тока (см. рис. 2.2). i 92 0,5(1 Рис. 2.2 Первичное, вторичное и третичное распределение тока на вращающемся дисковом электроде. То, что третичное распределение тока на вращающемся дисковом электроде является равномерным, обусловлено равнодоступностью поверхности вращающегося дискового электрода в отношении процессов массопереноса. Методы экспериментального определения рассеивающей (локализующей) способности электролита Под рассеивающей способностью электролита (РС) обычно понимается способность электролита (вернее, границы раздела в широком смысле, включая и диффузионные слои) менять первичное распределение тока, обусловленное только геометрическими параметрами. В целом ряде случаев расчёт распределения тока является затруднительным, и поэтому требуется его экспериментальное определение. Разработаны различные методы (ячейки) для определения РС. Наибольшее распространение из них получили следующие методы: 1) Херинга – Блюма; 2) Хулла; 3) Мёллера (по фамилиям авторов, впервые предложивших эти методы). Метод Херинга – Блюма основан на измерении разницы толщины осадков на электродах, расположенных на различном расстоянии от анода (см. рис. 2.1). Метод Хулла использует электроосаждение на угловом катоде. Метод Мёллера использует измерение распределения толщин осадков в ячейке со щелевым анодом (анод в виде щели). Для определения РС при интенсивных режимах электролиза, можно использовать ячейку Хулла с вращающимся цилиндрическим электродом. В общем случае метод экспериментального определения РС можно пояснить с помощью рис. 2.3. Кривая АВ – кривая первичного распределения тока. Прямая MN – прямая равномерного распределения тока. Кривая СD – экспериментально определяемое распределение тока (металла). РС можно экспериментально определить, используя уравнение: PC S AOC S ODB S AOM S OMB (2.12) 93 i/iср A 3,0 Первичное распределение тока 2,5 2,0 Равномерное распределение тока 1,5 C 1,0 0,5 0,0 O N M D Экспериментальное распределение тока 0,2 0,4 0,6 B 0,8 X/L Рис. 2.3 Схема определения рассеивающей способности электролита. При первичном распределении тока С переходит в А, D переходит в В, S AOC SODB 0 и PC 0 . При равномерном распределении тока S AOC S ODB S AOM S OMB и PC 1 (100%). Экспериментально определяя РС с использованием уравнения 2.12 можно прогнозировать равномерность (локализацию) распределения плотностей тока и локальных скоростей обработки. Лекция 3. Химические источники тока (ХИТ). Основные характеристики ХИТ Химическими источниками тока называют устройства, в которых химическая энергия пространственно разделенных окислительно-восстановительных реакций преобразовывается в электрическую. Электрическая энергия возникает при замыкании электродов ХИТ на внешнее сопротивление (нагрузку), благодаря превращению активных веществ, определенный запас которых создается в электродах, при изготовлении ХИТ. По характеру работы ХИТ различают: 1) первичные источники тока, активные вещества которых используют однократно; 2) вторичные ХИТ, или аккумуляторы, у которых израсходованные при разряде активные вещества могут быть регенерированы путем заряда от внешнего источника постоянного тока; 3) топливные элементы, или электрохимические генераторы, для непрерывной работы которых необходимо обеспечить подвод соответствующих веществ к электродам ХИТ. Как всякая электрохимическая система, ХИТ характеризуется электродвижущей силой (ЭДС), определяемой разностью равновесных потенциалов, соответствующих реакциям, протекающим на электродах данного источника тока. Так, при работе серебряно-цинкового гальванического элемента Zn|KOH|Ag2O - (рис. 3.1) токообразующие процессы и соответствующие равновесные потенциалы для положительного цинкового и отрицательного серебряного - электродов могут быть записаны уравнениями: Ag2O + H2O + 2 e = 2Ag + 2OH-, (3.а) Zn + 2OH- = ZnO + H2O + 2 e , (3.б) После сложения частных электродных реакций получаем суммарную токообразующую реакцию: Ag2O + Zn = ZnO + 2Ag. (3.в) 94 Ag 2O Zn + - KOH KOH Рис. 3.1 Схема серебряно – цинкового гальванического элемента ЭДС ХИТ зависит от природы и активности участников токообразующего процесса и от температуры и не зависит от межэлектродных расстояний, размеров электродов и других конструкционных параметров ХИТ. Для характеристики ХИТ обычно применяют близкое к ЭДС напряжение разомкнутой цепи Uрц, представляющее собой разность между стационарными потенциалами электродов неработающего ХИТ, которая зависит также от степени разряженности ХИТ к моменту измерения Upц. Ниже будут рассмотрены основные характеристики ХИТ на примере работы вторичных источников тока (аккумуляторов). Напряжение на клеммах работающего ХИТ зависит от проходящего через электрохимическую систему электрического тока, что иллюстрируется так называемыми вольтамперными кривыми (рис. 3.2). Напряжение при разряде всегда меньше, а при заряде (аккумулятора) U3 – больше Uраз на падение напряжения за счет омических потерь IR и поляризации положительного (η+) и отрицательного (η-) электродов при работе ХИТ в неравновесных условиях. Упрощенно это может быть выражено линейными уравнениями: Uр = Uрц - [IрRом + (η+ + η-)], (3.1) U3 = Uрц + [IзRом + (η+ + η-)]. (3.2) Сумма (η+ + η-), обозначаемая условно как Еп (напряжение поляризации), пропорциональна току разряда, либо заряда: Еп = RпI. U, В U1 U2 I1 I' I2 I, A Рис. 3.2 Вольтамперная характеристика ХИТ 95 Коэффициент пропорциональности, называемый сопротивлением поляризации Rп, имеет размерность омического сопротивления, однако в широком интервале изменения тока Rп не подчиняется закону Ома. После подстановки значений Еп в уравнения (3.1) и (3.2) получим: Uр = Uрц - Iр(Rом + Rп) = Uрц - IpRвн, (3.3) Uз = Uрц + Iз(Rом + Rп) = Uрц + IзRвн, (3.4) где Rвн = Rом + Rп - полное внутреннее сопротивление ХИТ. Таким образом, при разряU ðö - U ð U - U ðö де ð Râí = , а при заряде ç Râí = ç . Ip Iç На основании рис. 3.2 для данного интервала нагрузки U - U1 Râí = 2 , , либо Rвн = tg, (3.5) I1 - I 2 где – угол наклона касательной к вольтамперной кривой при силе тока I. Полное внутреннее сопротивление возрастает с увеличением степени разряженности ХИТ (при этом увеличиваются обе составляющие Rом и Rп) и уменьшается с ростом температуры. Большую роль в формировании требуемых параметров ХИТ играет поляризация электродов. Основными причинами ее возникновения являются: концентрационные изменения в растворе вблизи поверхности электрода (либо в твердой фазе) при прохождении тока, которые вызывают затруднения доставки активного вещества (диффузионное перенапряжение или концентрационная поляризация); замедленность собственно электрохимической реакции, связанная с переходом заряда через фазовую границу, что требует повышения разности потенциалов для активации процесса (электрохимическое перенапряжение, или активационная поляризация); образование первых зародышей кристаллов при восстановлении оксидных электродов до металлов (кристаллизационная поляризация). Пассивация электродов (чаще всего наблюдаемая при анодном растворении металлических электродов), связанная с изменением структуры активной массы при работе ХИТ, образованием на поверхности металлов плотных оксидных слоев, экранирующих и изолирующих ее, либо с адсорбцией на поверхности электрода кислорода или других веществ. При этом электрохимические свойства электрода могут измениться таким образом, что скорость реакции (ток) резко уменьшится, хотя запас активного вещества еще не исчерпан. Склонность к пассивации особенно возрастает при понижении температуры. В некоторых случаях вследствие увеличения поляризации электрода (если при помощи внешних устройств силу разрядного тока поддерживать постоянной) на запассивированном электроде может начаться другая реакция, например, выделение кислорода вместо анодного растворения металла. Соответственно уменьшается и разрядное напряжение ХИТ. График изменения Uр за время разряда ХИТ р и изменения Uз за время его заряда з при постоянной силе тока называют разрядно-зарядной характеристикой аккумулятора (рис. 3.3). Сняв зарядно-разрядные кривые, можно определить соответствующие значения емкости, энергии, коэффициента полезного действия ХИТ при его эксплуатации в данном режиме. Так как перепад значений начального Uрн и Uрк напряжений разряда, которые определяются электрохимической системой ХИТ и потребителем, может быть достаточно большим (рис. 3.3), для расчетов используют средние напряжения разряда Uср.р. Эту величину определяют либо интегрированием разрядной кривой (рис. 96 3.3) от 0 до , либо как среднее арифметическое из n напряжений, измеренных через равные промежутки времени. Uз,р, В Заряд Разряд рк зк з,р Рис. 3.3 Зарядно – разрядная характеристика ХИТ Напряжение разряда ХИТ зависит от конструкции, режима разряда, температуры, технологических особенностей и других факторов. Разрядной емкостью Qр (А·ч) называют количество электричества, отдаваемое ХИТ во внешнюю цепь при данных режимах разряда, а зарядной емкостью Qз – количество электричества, которое необходимо сообщить разряженному аккумулятору для восстановления запаса активных веществ. В общем случае Q ð ( ç) I ð ( ç) d ð ( ç) . (3.6) При конечных значениях времени и напряжения разряда при Iр = const Qр = Iрр, (3.7) а при R = const (если разряд ХИТ вести на постоянное внешнее сопротивление) 1 Qð R U ð d или Qð U ñð. ð ð (3.8) R Емкость, гарантируемая заводом-изготовителем при нормальном режиме работы ХИТ, называется номинальной емкостью Qн. В связи с необходимостью учета саморазряда ХИТ его фактическая емкость Qср превышает Qн на 10 – 20%. Теоретическая емкость Qт – емкость, которую данный ХИТ мог бы отдать, если бы коэффициент используемых активных веществ, участвующих в токообразующем процессе Киав был равен 100%. Его рассчитывают по закону Фарадея: при участии в электрохимической реакции 1/n молей вещества может быть получена емкость, равная 26,8 А·ч (объединенный закон Фарадея): nF g Qò M Коэффициент использования активных веществ может быть определен отношением: Киав = gr /g, (3.9) 97 где gr - количество активного вещества, принимающего участие в токообразующей реакции в соответствии с законом Фарадея, г gr = CQ, (3.10) g – фактически израсходованное при разряде до Uрк количество активного вещества, г; C – электрохимический эквивалент, (г/А·ч): Значение g превышает значение gт, что обусловлено протеканием на электродах ХИТ побочных процессов, а также тем, что Uрк ≠ 0. В силу этих же причин количество электричества, полученное при разряде заложенной в ХИТ активной массы, меньше теоретической емкости, и Киав, который может быть также рассчитан по уравнению Киав = Q/Qr (3.11) как правило, меньше единицы. Возможность полного использования активных веществ ограничивается рядом причин, например, образованием не проводящих ток продуктов реакции, закупоркой пор пластин нерастворимыми соединениями, неравномерным использованием активных веществ по глубине пластины, увеличением электросопротивления электролита и т.п. Также как и емкость, Киав ХИТ определяется его конструкцией, режимами эксплуатации и хранения. Саморазряд ХИТ – самопроизвольная потеря емкости при его хранении – обусловлен протеканием побочных химических реакций с участием активных веществ электродов и электролита. Саморазряд выражают в процентах (долях) относительного снижения емкости за время хранения ХИТ τ по уравнению S = Q - Qф / Q, (2.12) где Qф – емкость после хранения ХИТ в течение времени τ (сутки, месяцы, годы). Энергия W (Дж или Вт·ч), отдаваемая ХИТ потребителю при определенных режимах разряда (либо потребляемая аккумулятором при его заряде), может быть рассчитана по уравнениям: при Iр(з) = const Wр(з) = Qр(з)Uср.р(з) = Iр(з) р(з) Uср.р(з), (3.13) 2 U ñð. ð ð при R = const Wр = (3.14) R Для сравнения энергетических характеристик различных систем ХИТ используют величины теоретической удельной энергии Wóäò – энергии, отнесенной к единице массы, либо объема активных веществ при коэффициенте их использования, равном единице. Величина Wóäò постоянна для данной электрохимической системы. Практически получаемая удельная энергия всегда меньше теоретической и зависит от конструкции и режима эксплуатации ХИТ. Мощность ХИТ Р(Вт) – работа, производимая за единицу времени, - определяется уравнением Рр = IрUср.р, а теоретическая мощность – уравнением Рт = IUрц. Мощность тратится на преодоление сопротивления внешней цепи (полезная мощность Рпол) и на преодоление полного внутреннего сопротивления самого источника тока. Следовательно, полезная мощность Рпол = IUрц. - I2Rвн. Зависимости Rпол от R и Rпол от I проходят через максимум. Для нахождения максимальной полезной мощности Pï max îë следует продифференцировать Рпол по току (либо по сопротивлению) и приравнять производную нулю. Pï max во внешней цепи можно получить при условии равенства сопротивления îë внешней цепи полному внутреннему сопротивлению ХИТ. В момент отдачи максимальной полезной мощности напряжение ХИТ Uрц = Uрц/2, а сила тока I = Uрц /2Rвн. 98 Удельные характеристики ХИТ (емкость, энергия или мощность на единицу массы или объема данного источника тока) используют для сопоставления различных ХИТ. Весьма важными для характеристики ХИТ являются такие показатели как сохранность (максимальный срок хранения, после которого ХИТ еще отдает обусловленную техническими условиями емкость) и срок службы (ресурс). Для аккумуляторов ресурс определяется количеством циклов заряд - разряд, после которых емкость снижается не больше, чем на 20 - 25% Qp. При последовательном соединении ХИТ в батарею разрядное напряжение батареи равно сумме Uр отдельных ее элементов, в то время как ток разряда (и емкость) батареи определяются соответствующими величинами отдельного элемента. При параллельном соединении ХИТ напряжение на клеммах батареи равно Uр отдельного элемента, а Iр и Qp соответственно суммируются. Количество энергии, отдаваемой батареей ХИТ, Wp = Qp Uр не зависит от способа их включения. Лекция 4 Первичные ХИТ (ХИТ первого рода, элементы) К первичным ХИТ относятся источники тока, активные вещества которых (электроды, электролиты) используются однократно. Ниже будут рассмотрены основные особенности конструкции таких элементов, механизмы токообразующих процессов, эксплуатационные характеристики ХИТ данного типа. Сухие марганцево-цинковые (МЦ) элементы Первичные сухие ХИТ выпускаются промышленностью с не проливающимся электролитом (загущенным крахмалом, мукой, карбоксиметилцеллюлозой (КМЦ)), отсюда и название «сухие». Типичным представителем сухих ХИТ являются МЦ элементы стаканчиковой и галетной конструкций, в которых используют солевые (NH4Cl) и щелочные (NaOH, KOH) электролиты. Схематически их можно представить так: - Zn|NH4Cl|MnO2(C) и - Zn|KOH|MnO2(C) Токообразующие реакции на положительном электроде зависят от рН электролита. При рН ≤ 4,5…5 происходит восстановление MnO2 по реакциям: 2MnO2 + 2H+ + 2 e → 2MnOOH 2MnOOH + 2H+ → Mn2+ + 2H2O + MnO2 MnO2 +4Н++ 2 e → Mn2+ + 2H2O (4.а) (4.б) Равновесный потенциал суммарной реакции снижается на 0,118 В при повышении рН среды на единицу. Так как подкисление раствора возможно только за счет гидролиза, образующегося в небольшом количестве хлорида цинка (ZnCl2 + H2O → ZnOHCl + HCl), электролит в процессе разряда элемента подщелачивается, что приводит к довольно крутому падению кривой (рис. 4.1, кривая 1) МЦ элемента, которая определяется, в основном, изменением потенциала положительного электрода. В случае слабощелачных электролитов восстановление MnO2 до манганита по реакции MnO2 + H2O + e → MnOOH + OH-; приводит к более плавному уменьшению потенциала при разряде (рис. 4.1, кривая 2) – всегда на 0,059 В при увеличении рН на единицу. При этом восстановление MnO2 происходит в твердой фазе с участием ионов раствора на границе раздела фаз, поэтому потенциал электрода зависит также и от активностей MnО2 и MnOOH. 99 Up 2 1 p Рис. 4.1 Кривая разряда МЦ элемента На поверхности зерна положительной активной массы, в которую для повышения ее электрической проводимости добавляют графит (рис. 4.2), образуется фаза переменного состава хMnOOH(1-x)MnO2 по типу твердого раствора без искажения кристаллической решетки. После насыщения ею поверхностного слоя активной массы система становится неравновесной, идет диффузия протонов вглубь зерна, постепенно восстанавливаются глубинные слои активной массы. графит H+ H+ e MnO2 e Рис. 4.2 Активная масса положительного электрода МЦ элемента Так как диффузия в твердой фазе замедлена, полностью концентрация манганита в поверхностном и в глубинном слоях активной массы может выровняться только после включения нагрузки, во время “отдыха” элемента. Таким образом, МЦ элементы выгоднее эксплуатировать в прерывистом, а не в непрерывном режиме разряда. Достигаемое после “отдыха” напряжение разомкнутой цепи будет тем меньше, чем дольше разряжался элемент. Качество МЦ элементов (срок службы, разрядные характеристики, саморазряд) во многом определяется составом и качеством активной массы положительного электрода (степенью активации пиролюзита или электролитической двуокиси марганца, отсутствием вредных примесей и т.п.) На отрицательном электроде в солевой и слабощелочной средах при разряде элемента идут реакции Zn + H2O → ZnO + 2H+ + 2 e (4.в) + Zn + 2H2O → Zn(OH)2 + 2H + 2 e (4.г) 100 Из-за вторичных процессов в порах электродов и сепаратора образуются осадки малорастворимых аммиакатов [Zn(NH3)2]Cl2 и [Zn(NH3)4]Cl2. Суммарные токообразующие реакции в этих электролитах 2MnO2 + 2NH4Cl + Zn → 2MnOOH + [Zn(NH3)2]Cl2 (4.д) и 2MnO2 + Zn + 2H2O + 2OH- → 2MnOOH + [Zn(OH)4]2(4.е) Анодный процесс на цинковом электроде в избытке щелочного электролита идет по так называемому первичному механизму с образованием цинкатов: Zn + 4OH- → [Zn(OH)4]2- + 2 e . (4.ж) Повышение анодной плотности тока в этом случае приводит к пассивации монолитных гладких электродов. Применение пористых прессованных цинковых электродов, истинная поверхность которых в сотни раз превышает геометрическую, позволяет получать большие (габаритные) плотности тока – от 1 кА/м2 (0,1 А/см2) и выше. Такие электроды в отличие от монолитных не пассивируются, и при пониженных температурах, возможен также частичный их подзаряд. Прессованные цинковые электроды механически непрочны и поэтому применяются в элементах матричного типа и аккумуляторах. Расход раствора электролита при вторичном механизме очень мал (1,5 – 2 мл/А·ч). Им только пропитывают сепарацию и электроды. Саморазряд МЦ элементов (~ 30% в год) происходит вследствие коррозии цинка по реакциям: Zn + 2NH4Cl → [Zn(NH3)2]Cl2 + H2; Zn + 2H2O → Zn(OH)2 + H2; (4.з) 2Zn + O2 + 2H2O → 2Zn(OH)2, а также вследствие химического окисления хлорида аммония. Быстрому саморазряду способствуют примеси веществ, легко подвергающихся окислению и восстановлению (например, ионов Fe2+ и Fe3+), а также образование мостиков из-за вытекания или высыхания электролита, вызывающих короткое замыкание в элементе. Для уменьшения коррозии применяют цинк, легированный свинцом, или очень чистый цинк (99,9%), амальгамируют его (добавками в электролит сулемы), или используют ингибиторы коррозии. Первичные ХИТ с магниевыми и литиевыми анодами Сухие первичные ХИТ с магниевыми анодами, вместо электроотрицательного цинка, выпускались в габаритах стаканчиковых МЦ элементов, но не получили широкого распространения, несмотря на хорошие эксплуатационные характеристики. Так MgBr2 MnO2 марганцево-магниевые элементы системы - Mg имеют пологие ( NH 4 )2 CrO4 BaCrO4 разрядные характеристики, очень малый саморазряд, вдвое большие, чем у МЦ ХИТ коэффициенты использования активных масс. Элементы работоспособности при низких (до - 40С) температурах, сохранность через два года 85 – 90%, удельная энергия при непрерывном разряде до 1,25В составляет 120 (Вт·ч/кг) или 200 (кВт∙ч/м3). Однако эти преимущества элементов с магниевыми анодами сохраняются только при непрерывном разряде не очень малыми токами, что обусловлено необходимостью активировать магниевые аноды (амальгамированием, добавками в электролит Cl-, ClO4 или CrO4 - ионов) в начальный период разряда, так как при включении ХИТ наблюдается “провал” в начале разрядной кривой, вызванный пассивацией магния. Магний бурно реагирует с кислотами, выделяя по экзотермической реакции водород, пассивируется, покрываясь плотной пленкой гидроксида, в щелочной среде. 101 Однако в слабощелочной и солевой средах образующаяся на металле пористая пленка Mg(OH)2, не препятствует работе магниевого анода. В солевых электролитах магнию присущ так называемый отрицательный дифференц-эффект – увеличение объема выделяющегося водорода вместо его уменьшения с ростом анодной плотности тока. Эффект объясняется “дополнительным” выделением водорода на механически оголяемых (незапассивированных) участках анода, либо стадийным механизмом разряда: на электроде адсорбируются Mg+ ионы, часть которых затем взаимодействует с водой, выделяя водород, а часть окисляется на электроде до Mg2+. При работе элемента теряется 40 – 50% металла. Используют элементы главным образом для питания военной аппаратуры связи (США). Первичные ХИТ с литиевыми анодами Первичные ХИТ с литиевыми анодами считаются в настоящее время наиболее перспективными. В XXI веке, они могут вытеснить все другие ХИТ аналогичного назначения. Литий обладает высоким электроотрицательным потенциалом (- 3,045 В) и наименьшим теоретическим расходом металла на А·ч емкости (0,259 г/А∙ч). Литий очень легкий и мягкий металл с низким удельным сопротивлением (~10 -8 Ом∙м) и высокой химической активностью. Он корродирует в газовой среде, энергично разлагая даже следы воды: 2Li + 2H2O = LiOH + H2 В сухом воздухе поверхность лития покрывается слоем оксида (во влажном – гидроксида) и пассивируется. Чистый металл может реагировать с большинством способных восстанавливаться органических и неорганических веществ. Все это налагает ограничения на выбор активных масс, электролитов, конструкции литиевых элементов и условия их производства. Для работы с литием обычно используют атмосферу сухого инертного газа или воздуха с содержанием воды не выше 0,3 г/м3. Необходим надежный контроль влажности атмосферы и содержания воды в обычно используемых для приготовления растворов электролитов апротонных растворителях (пропиленкарбонат (ПК), ацетонитрил (АН), γ-бутиролактон, тетрагидрофуран, диметилдисульфоксид, тионилхлорид и др). Требуется также тщательная очистка растворителей и солей, используемых в качестве электролита (LiClO4, LiAlCl4, AlCl3, фторбораты и гексафторарсенаты лития, с оптимальной концентрацией ~1 моль/л). В ХИТ с литиевыми анодами применяют также расплавленные электролиты, содержащие LiCl (чаще всего эвтектическая смесь LiCl + KCl с температурой плавления 400 - 600С). В качестве катодной активной массы в литиевых ХИТ используют оксиды металлов (MnO2, V2O5, MoO3, WO3, CuO, TiO2) и некоторых неметаллов (SO2, SOCl2), а также халькогениды, сульфиды железа, титана, меди, фториды углерода. Процессы восстановления активной массы, как правило, происходят в твердой фазе. Литий ведет себя как электрод первого рода. Механизм восстановления оксидов в апротонных безводных растворителях отличается от процессов восстановления в водной среде тем, что роль протона играют катионы лития, которые внедряются в кристаллическую решетку оксида, образуя новые соединения, например: Li + MnO2 + e → MnOOLi; (4.и) xLi + V2O5 → LixV2O5. При этом внедрение катиона лития в нестехиометрические оксиды происходит без нарушения строения кристаллической решетки. Для оксидов с объемом элементарной ячейки кристалла меньше 6∙10-3мкм3 внедрение Li+ сопровождается ее разрушением: 102 2Li + CuO → Li2O + Cu 12Li + Bi2O3 → 2Li3Bi + 3Li2O3 (4.к) На процессы электровосстановления катодных материалов оказывает влияние природа растворителя. Выпускаемые промышленностью элементы на основе апротонных (АПР) раствоLiClO4 рителей, в которых используется MnO2 (ДМД элементы) - Li MnO2 дисковой ÀÏ Ð (пуговичной), либо цилиндрической с электродами рулонного типа конструкций массой от 0,8 до 13 г, получили широкое распространение и используются в малогабаритной вычислительной и радиоэлектронной аппаратуре. При напряжении ~ 3В они имеют малый саморазряд и хорошую сохранность, работают в широком диапазоне температур, удельная энергия достигает 200 Вт∙ч/кг при небольшой удельной мощности, так как плотности тока разряда не превышают 1 мА/см2. LiBr Универсальными являются ХИТ системы - Li SO2 герметичной конÀÈ + Ï Ê струкции со спиральными элетродами из прокатанной литиевой фольги. Токообразующая реакция в элементе 2Li + 2SO2 → Li2S2O4, (4.л) 3 Uрц = 3В; Wуд = 330 – 340 Вт∙ч/кг или 530 – 560 Вт∙ч/дм ; Руд = 100 Вт/кг или 200 Вт/дм3. Элементы работоспособны в широком интервале температур (-60…+60°С), при этом сохраняются их разрядные характеристики (рис. 4.3). Эти ХИТ используют в военной и космической технике, для питания аппаратуры метеозондов, в радиосвязи и охранной сигнализации. Up, В - 40°С 21°С р Рис. 4.3 Разрядные характеристики ХИТ с литиевыми анодами Лучшие показатели у ХИТ системы - Li | LiAlCl4 | SOCl2 | C, в которой протекает реакция: 2SOCl2 + 4Li → 4LiCl + SO2 + S. (4.м) Элементы обладают стабильными разрядными характеристиками, Uр ≈ 3,5В, Wуд = 600 Вт∙ч/кг и 1100 Вт∙ч/дм3; при Uр = 3В плотность тока разряда 10-2 А/см2, Руд = 30 – 50 Вт/кг. Работоспособны в интервале температур -70…+70°С, сохранность при комнатной температуре 5 – 10 лет, используются в космической и специальной технике. Преимущества литиевых ХИТ по сравнению с МЦ элементами иллюстрирует график зависимости Wуд от температуры эксплуатации (рис. 4.4). Эффективность характеристик наиболее часто применяемых первичных ХИТ с литиевыми анодами снижается в зависимости от используемых катодных активных масс в ряду: Li|SOCl2 > Li|SO2 > Li|MnO2 > Li|(CFx)n. 103 Wуд Л ХИТ 200 МЦ 100 -30 0 t, °C Рис. 4.4 Зависимость удельной мощности литиевых ХИТ и марганцево-цинковых (МЦ) элементов ХИТ с твердым электролитом Первичные ХИТ с твердым электролитом начали интенсивно разрабатываться после 1960г. Ионная проводимость в твердых солях может быть обусловлена тепловыми колебаниями ионов в узлах кристаллической решетки, при которых происходит переход ионов из узлов решетки в межузлия (дефекты Френкеля) или когда происходит полный отрыв иона из узла с переходом его на поверхность кристалла (дефекты Шоттки). Проводимость солей, обусловленная этими дефектами, составляет всего 10-5 – 10-2 См/м и резко возрастает при повышенных температурах. Имеются также кристаллические структуры с большим числом структурных вакансий (что связано с разупорядочением структуры кристаллической решетки). Электрическая проводимость таких электролитов может достигать 1…100 См/м, т.е. электрической проводимости кислот высокой концентрации. Твердые электролиты, применяемые в ХИТ, не должны обладать полупроводниковыми свойствами, т.е. иметь смешанную ионно-электронную проводимость, которая будет способствовать возникновению коротких замыканий в элементе. Достаточно высокую ионную проводимость при комнатной температуре имеют, например, двойные соли на основе хорошо проводящих ток иодидов серебра (RbAg4I5). В качестве катодных активных веществ при этом используют полииодиды, анодысеребрянные. Известно также применение электролитов на основе диоксидов циркония (ZrO2∙nMOx) или так называемых бета-алюминатов натрия (Na2O∙nAl2O3). На основе твердых электролитов, являющихся одновременно и сепараторами, сконструирован ряд низкотемпературных миниатюрных элементов и батарей стаканчиковой, таблеточной и пленочной конструкций, обладающих большой механической прочностью, очень малым саморазрядом и практически неограниченным сроком службы (~ 20 лет). Элементы работоспособны вплоть до -55С, сохраняя при этом пологие разрядные характеристики. В пленочных конструкциях твердый электролит наносят на пластиковую сетку, прижимаемую электродами. Толщина батареи ХИТ, используемой для кардиостимуляторов, при площади электродов 1 см2 составляет всего 100 мкм. Так как в силу высокого сопротивления электролита разряд большинства элементов с твердыми электролитами ведут малыми (10-6…10-12 А) токами, а последовательно соединенные элементы со средним разрядным напряжением около 0,6В могут давать напряжение более 100 В, эти ХИТ используют чаще всего в лабораторной технике для подзаряда конденсаторов, питания приборов с высокими омическими сопротивлениями, в электронных часах, для устройств защиты памяти в ЭВМ. Примеры некоторых электрохимических систем с твердыми электролитами и их характеристики приводятся ниже. 104 - Ag|RbAg4I5|I2,RbJ3,C RbI3 + 2Ag → RbI + 2AgI, (4.н) Up = 0,67 B, ip = 5А/дм2; Киав ≈ 90%. К преимуществам ХИТ с твердыми электролитами следует отнести, таким образом, высокие удельные энергии, в особенности по объему; пологие разрядные характеристики в широком интервале рабочих температур; практически неограниченный срок годности; миниатюрность и герметичность конструкций, их транспортабельность и безопасность эксплуатации. Применяют элементы в устройствах с малым потреблением энергии и длительным сроком службы, который сокращают продолжительные (0,5 ч) короткие замыкания и шунтирования. Лекция 5 Вторичные ХИТ (аккумуляторы). В аккумуляторах используются обратимые электрохимические системы, в которых запас израсходованных в процессе работы ХИТ активных веществ может быть восстановлен путем заряда – при пропускании через систему постоянного тока в направлении, противоположном току разряда. Основными типами вторичных ХИТ являются свинцовые кислотные и щелочные аккумуляторы. Свинцовые кислотные аккумуляторы Несмотря на более чем вековой срок эксплуатации, свинцовые кислотные аккумуляторы, в которых используется электрохимическая система - Pb | H2SO4 | PbO2 c E = 2,047 B, Uср.р. = 1,92 В (E – ЭДС; Uср.р. – среднее напряжение разряда) все еще очень распространены. Мировое производство аккумуляторов этого типа превышает 100 млн.единиц в год, на него расходуется более половины мировой добычи свинца. Это объясняется относительной дешевизной аккумуляторов, стабильными разрядными характеристиками, возможностью эксплуатации в импульсных режимах, при которых Руд может достигать 150 – 300 Вт/кг, работоспособностью в широком температурном интервале (от -50 до +50С), надежностью в работе. Типы пластин и некоторые характеристики свинцовых кислотных аккумуляторов различного назначения приведены в таблице 5.1. Таблица 5.1 Типы свинцовых кислотных аккумуляторов различного назначения Удельная энергия Ресурс Аккумулятор Пластины Циклы Вт∙ч/кг кВт∙ч/м3 Годы заряд-разряд Стартерный и - - намазные 26 – 28 60 – 70 100 – 300 2–4 (автомобильный) (пастированные) Тяговый Стационарный панцирные - пастированные поверхностные - коробчатые либо пастированные 20 – 28 55 – 75 800 – 1200 4–6 8 – 12 - - 10-12 При разряде аккумулятора расходуется серная кислота, и активные массы обоих электродов превращаются в сульфат свинца. В соответствии с современными представлениями, механизм токообразующих реакций описывается уравнениями: 105 ðàçðÿä PbSO4 + H+ + 2 e ; Pb + HSO4 çàðÿä (5.а) ðàçðÿä PbSO4 + H2O; PbO2 + HSO4 + 3H+ + 2 e çàðÿä (5.б) ðàçðÿä = 2PbSO4 + 2H2O; Pb + PbO2 + 2H2SO4 çàðÿä (5.в) По приближенной формуле ЭДС аккумулятора в зависимости от плотности раствора серной кислоты (г/см3) выражается следующей формулой: Е = 0,85 + (В). (5.1) Разрядно-зарядные кривые системы (рис. 5.1) имеют соответственно три и четыре характерных участка, ход которых, согласно уравнениям (3.4) и (3.5), может быть объяснен следующим образом. На участках I повышение напряжения заряда U3 (снижение Uр (напряжения разряда)) связано с диффузионными затруднениями вследствие повышения (понижения) концентрации раствора H2SO4 в порах электродов в первый момент после включения аккумулятора на заряд (разряд). На участках II вследствие создавшихся градиентов концентрации диффузия электролита в глубинные участки пористых электродов (или из них) выравнивает ход зарядной (разрядной) кривой, и рост Uз (уменьшение UР), происходит в соответствии с влиянием на ЭДС концентрации электролита. В ходе разряда пористость пластин уменьшается, чему способствует различие в физических свойствах активных веществ, принимающих участие в токообразующем процессе (табл. 5.2). Образующийся слабопроводящий плотный осадок PbSO4 пассивирует электроды, и в конце разряда на III участке происходит резкое падение Uр за счет омических и поляризационных затруднений. При нормальном (10-часовом) разряде конечное напряжение разряда Uрк не должно быть меньше 1,7 В, при 5-часовом режиме разряда (пунктирная разрядная кривая на рис. 5.1) – 1,5 В. U, В III IV 2,7 II I 2,0 1,7 1,5 рк зк , ч р Рис. 5.1 Зарядно-разрядные кривые свинцового аккумулятора Таблица 5.2 Физические свойства веществ, принимающих участие в токообразующей реакции Вещество Pb PbO2 PbSO4 H2SO4 106 Плотность, г/см3 11,4 9,4 6,3 1,24 – 1,32 Объем 1 моль, мл 18,27 26,84 28,65 - Удельное сопротивление, Ом∙см 1,83∙10-4 2,8∙10-1 107 1,3 На участке III зарядной кривой наблюдается резкий подъем напряжения – до 2,6 – 2,7 В в связи с одновременным увеличением как омической (электрическая проводимость H2SO4 в этой области концентраций уменьшается), так и поляризационной составляющей; к этому времени заряд, в основном, закончен. На IV участке зарядной кривой плато при напряжении 2,7 В отвечает процессу разложения воды с выделением водорода на отрицательной пластине: 2H+ + 2 e → H2 и выделением кислорода на положительной пластине: 2Н2О → 4Н+ + О2 + 4 e . Таким образом, признаками заряда свинцовых кислотных аккумуляторов являются повышение напряжения до 2,6 – 2,7 В; “кипение” электролита (обусловленное выделением газообразных водорода и кислорода) у обоих электродов и постоянство концентрации (плотности), которую следует определять примерно через 0,5 ч. после отключения аккумулятора о зарядного устройства. Увеличению емкости свинцового аккумулятора способствуют факторы, улучшающие условия доставки (диффузии) электролита. Пористость и структура активной массы. Чем тоньше и более пористы пластины, тем выше при данном разрядном токе коэффициенты использования активных масс и тем меньше срок их службы. Если при малых Iр Киав = 40 – 60%, то при высоких – всего 5 – 10% из-за концентрационной поляризации и пассивации электродов (экранированием их осадком PbSO4). Особенно подвержены сжатию (более чем на 20%) в процессе разряда отрицательные пластины, так как губчатый свинец обладает высокой свободной энергией. Поэтому при производстве свинцовых пластин используют расширители (обычно поверхностно-активные органические вещества – сажу, дубитель БНФ и др.) в количестве до 1%, а также BaSO4, кристаллическая структура которого изоморфна структуре PbSO4. Это способствует созданию большого числа зародышей кристаллизации PbSO4 при разряде и соответствующему разрыхлению отрицательной активной массы. Из кристаллов двойной соли PbBaSO4 при заряде образуется губчатый свинец большой поверхности, улучшается работа пластин при низких температурах. Расширители также улучшают работу аккумулятора при форсированных режимах разряда, при использовании в холодное время года более концентрированного электролита. Склонность положительных электродов к пассивации зависит от модификации PbO2. Так как α-PbO2 и PbSO4 изоморфны, то при разряде α-PbO2 образуется плотный слой PbSO4, и Киав примерно в 1,5…3 раза меньше, чем при разряде β- PbO2, образующегося при циклировании аккумулятора. Таким образом, при проведении тренировочных циклов заряд – разряд на положительных пластинах увеличивается количество βPbO2, из которого при разряде образуется PbSO4 комковатой формы, не препятствующей диффузии электролита вглубь пластин. Ток заряда (разряда). Чем выше Iр, тем меньшую роль играет толщина пластин, так как глубинные слои активной массы не прирабатываются. Ход зарядных и разрядных кривых при повышении Iз и Iр показан на рис.5.1 пунктирными кривыми. Влияние температуры. Зная емкость при одной температуре (Qt1), можно определить емкость при другой температуре (Qt2), используя уравнение Qt 2 Qt1 1 (t1 t2 ) (5.2) где α – коэффициент, зависящий от типа аккумулятора (α = 0,01 для стартерных и 0,007 для стационарных аккумуляторов). 107 Концентрация серной кислоты Плотность электролита подбирают в зависимости от температурных условий эксплуатации аккумулятора 1,24 г/см3 в теплое и до 1,32 г/см3 в холодное время года. Повышение концентрации H2SO4 способствует образованию мелкокристаллического осадка PbSO4 при разряде, что препятствует приработке глубинных слоев активной массы. Поэтому при формировании пластин плотность раствора H2SO4 не превышает 1,1 г/см3. При отдаче 1 А∙ч емкости происходит концентрация (уменьшение объема) электролита на 1 мл. Чтобы удержать больше кислоты у положительных пластин, на которых при разряде выделяется вода, разбавляющая H2SO4, межэлектродная сепарация (мипор, мипласт, поровинил, часто дублируемые сепарацией из стекловолокна в стартерных аккумуляторах) укладывается бороздками, создающими дополнительный объем электролита, к положительной пластине. Основные неисправности свинцовых кислотных аккумуляторов. Коррозия решеток положительных пластин, идущая вследствие термодинамической неустойчивости свинца при высоких анодных потенциалах (при перезарядах). Выделяющийся на PbO2 кислород входит в виде сверхстехиометрических атомов в кристаллическую решетку PbO2 и может окислить оголившиеся участки решетки. Защита от коррозии проводится легированием сплава Pb-Sb, из которого отливают решетки пластин, добавками серебра (до 3%), мышьяка (0,1 – 0,3%), кальция, таллия и др. Добавки модифицируют структуру металла, делают ее более мелкозернистой, так что продукты коррозии полностью экранируют межкристаллитное пространство от коррозионно-активных веществ, предохраняя металл от дальнейшей коррозии. Деформация решеток положительных пластин, происходящая вследствие разбухания и сжатия активных масс при циклировании, предотвращается плотной сборкой блока пластин, выбором соответствующей, более жесткой конструкции решеток овального сечения, введением в сплав добавок серебра. Оплывание положительной активной массы (отрыв мельчайших – до 0,1 мкм – частиц активной массы и оседание ее на дне сосуда в так называемом шламовом пространстве), которое зависит от структуры активной массы и уменьшается при низких плотностях тока разряда, при повышении температуры и понижении концентрации H2SO4. Оплывание резко увеличивается (происходит «вынос активной массы») при попадании в активную массу положительной пластины даже следов BaSO4. В силу изоморфности кристаллов PbSO4 и BaSO4 при разряде PbO2 на центрах кристаллизации – вкраплениях BaSO4 – растут «друзы» кристаллов сульфата свинца. Кристаллы оксида свинца опадают на дно аккумулятора и не участвуют в последующем токообразующем процессе. Оплывание положительной активной массы предотвращают разделением линий производства положительных и отрицательных пластин (во избежание попадания в массу расширителя BaSO4), плотной сборкой блока пластин, а также введением в электролит добавок сернокислого гидроксиламина (до 1%) либо NH4VO3 или (NH4)2Cr2O7 в концентрациях ~ 0,03 моль/л. Вредная сульфатация отрицательных пластин проявляющаяся в том, что аккумулятор «не держит емкость» при разряде (рис. 5.2, кривая 2), а при заряде (кривая 1 там же) газовыделение на электроде (плато на зарядной кривой) наблюдается уже при напряжении 2,3 – 2,4 В. Отрицательные пластины покрываются при этом сплошным твердым слоем PbSO4, белесого цвета. След от проведения по такой пластине неметаллическим предметов «аморфен», не имеет металлического блеска 108 Uз,р, В 2,4 1 2,0 2 з,р Рис. 5.2 Зарядно-разрядные кривые для отрицательных пластин кислотных свинцовых аккумуляторов Причиной вредной сульфатации свинцовых пластин считают их поляризацию вследствие адсорбции поверхностно-активных загрязнений при длительном стоянии незаряженного аккумулятора. Вредной сульфатации способствуют также неполная формировка пластин, систематические недозаряды аккумулятора, повышенный саморазряд. Лечение засульфатированных пластин заключается в длительных, многократно повторяющихся зарядах малыми токами в разбавленной серной кислоте. Короткие замыкания положительных и отрицательных пластин, предотвращающиеся применением мелкопористой сепарации, примерно на 0,5 см выступающей за края пластин (иногда применяется конвертирование пластин), а также созданием на дне аккумуляторных емкостей шламового пространства (в стартерных аккумуляторах пластины устанавливают на призмы дна сосуда). Саморазряд свинцовых кислотных аккумуляторов достигает 30% в месяц и происходит вследствие самопроизвольно идущих при стоянии аккумулятора химических реакций Pb + H2SO4 → PbSO4 + H2 (5.г) 2Pb + 2H2SO4 + O2 → 2PbSO4 + 2H2O (5.д) и в меньшей степени: 2PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O + O2 (5.е) Саморазряд увеличивается в присутствии добавок (Ag, Sb), снижающих перенапряжение выделения газов на электродах. Поэтому легирование решеток пластин серебром используют при производстве стартерных (работающих в режиме подзаряда) аккумулятора. Способствуют саморазряду возникновение в аккумуляторах коротких замыканий, присутствие в электролите легко восстанавливающихся и окисляющихся ионов, например Fe3+/Fe2+ (поэтому недопустимо использование для добавки электролита недистиллированной воды). Хранение аккумуляторов и уход за ними должны проводиться с учетом необходимости предотвращения заболеваний аккумуляторов и повышения их саморазряда. Хранение загерметизированных новых сухих аккумуляторов не должно превышать 3 года, а залитых электролитом – 0,5 года при 5 – 30С. Необходимо следить за чистотой контактов и вентильных отверстий в пробках банок стартерных и тяговых аккумуляторов, чтобы обеспечить свободное газовыделение при саморазряде и при заряде ХИТ. Залитые кислотой аккумуляторы необходимо заряжать ежемесячно, систематически проверять уровень электролита и плотность кислоты в каждой банке аккумуляторной батареи. При снижении уровня электролита, который должен быть на 115 – 120 мм выше верхнего края пластины, в аккумулятор доливают нужное количество дистил- 109 лированной воды (либо при необходимости раствора серной кислоты “чда” или “для аккумуляторов” требуемой плотности). При эксплуатации батарей с последовательным соединением аккумуляторов необходимо систематически проверять напряжение на каждой банке, используя для этого нагрузочную вилку. Это вызвано тем, что при неисправности пластин аккумулятора и резком снижении напряжения на таком отстающем аккумуляторе может произойти переполюсовка его пластин за счет “навязывания” им соответствующих потенциалов от соседних аккумуляторов (рис. 5.3). + - - - O2 PbO2 PbSO4 Pb PbSO4 p H2 Рис. 5.3 Переполюсовка пластин свинцового аккумулятора Щелочные аккумуляторы Никель-железные (НЖ) и никель-кадмиевые (НК) аккумуляторы ламельного типа. Никель-железные и никель-кадмиевые щелочные аккумуляторы, в которых использованы электрохимические системы - Fe | NaOH | NiOOH и - Cd | KOH | NiOOH по сравнению со свинцовыми кислотными аккумуляторами имеют более низкие разрядные напряжения и КПД. Они дороже, хуже работают при низких температурах, имеют более низкие разрядные токи и большие внутренние сопротивления, которые увеличиваются к концу разряда. Вместе с тем, долговечность и прочность конструкций, простота обслуживания ламельных щелочных аккумуляторов являются несомненными их преимуществами, которые и обусловили большие по сравнению с кислотными аккумуляторами темпы роста производства щелочных аккумуляторов. Их используют на электрокарах, тягачах, рудничных электровозах в качестве тяговых, для освещения железнодорожных вагонов, запуска дизелей тепловозов, питания аппаратуры и т.п. На положительных пластинах НЖ и НК аккумуляторов токообразующие реакции протекают в твердой фазе с участием ионов электролита на границе раздела фаз. Установлено, что концентрация ионов Ni3+ в электролите равна примерно 10-14 моль/л. Так как Ni(OH)2, из которого состоит активная масса положительных пластин в разряженном состоянии, слабо проводит ток (полупроводник n-типа с электропроводностью 10-9 См/см), к активной массе добавляют графит или чешуйчатый никель тонкого помола, которые обволакивают частицы активной массы и обеспечивают протекание электрохимических окислительно-восстановительных процессов. При заряде анодному процессу отвечает равновесный потенциал, который будет зависеть также от активностей NiOOH и Ni(OH)2: Ni(OH)2 → NiOOH + H+ + e (5.ж) + H + OH → H2O (5.з) çàðÿä - NiOOH + H2O + e Ni(OH)2 + OH (5.и) ðàçðÿä 110 Образующийся на поверхности зерен активной массы при заряде основной оксид никеля (III) - NiOOH (полупроводник p-типа с дырочной проводимостью) не искажает кристаллической решетки Ni(OH)2, проводимость активной массы быстро растет по мере ее окисления, и зарядный процесс может идти непрерывно, хотя диффузия протона из глубинных слоев твердой фазы (рис. 5.4а) протекает с небольшой скоростью. + e e NiOOH Ni(OH)2 e e - H + OH H2O e e e e Ni(OH)2 графит а б Рис. 5.4 Образование активной массы на положительных пластинах щелочных аккумуляторов При высоких скоростях анодного процесса на поверхности положительной активной массы образуются слои адсорбированного кислорода β-NiOOHOадс, а также может проходить побочная реакция: NiOOH + OH- → NiO2 + H2O + e . Кроме того, на положительном электроде при заряде идет побочный процесс выделения кислорода: 4OH- → 2H2O + O2 + 4 e , который ускоряется к концу заряда и приводит к снижению (~ на 20%) коэффициента использования тока. После отключения НЖ и НК аккумуляторов от зарядных устройств потенциалы положительных электродов, а следовательно, и напряжение разомкнутой цепи (Uрц) уменьшаются соответственно от Uрц = 1,45 – 1,7 В до 1,37 – 1,41 В (НЖ) и 1,3 – 1,34 В для НК аккумуляторов. Это происходит за счет распада высших оксидов никеля и снижения активного кислорода в электроде при реакциях окисления воды, а также благодаря выравниванию активностей NiOOH и Ni(OH)2 при диффузии в твердой фазе. Вследствие этих реакций происходит саморазряд положительных пластин, который может достигать ~15% в месяц и увеличивается примерно втрое при повышении температуры от 20 до 45°С. При высоких скоростях разряда (катодный процесс, рис. 5.4б) при малой площади соприкосновения плохо проводящих частиц Ni(OH)2 с токоподводами (частицами графита) может произойти потеря контакта, т.е. часть глубинных слоев активной массы в ламельных электродах не будет принимать участия в токообразующем процессе. Поэтому при эксплуатации ламельных НЖ и НК аккумуляторов приняты двухступенчатые шестичасовые режимы заряда. Частные зарядно-разрядные кривые для положительных пластин приведены схематически на рис. 5.5. + зар. O 2 заряд разряд зар. Рис. 5.5 Зарядно-разрядные кривые для положительных пластин щелочных аккумуляторов 111 Вредными примесями к положительной активной массе являются Mg, Al, Fe(OH)3. При снижении примесей в графите с 1% до 0,15% емкость аккумуляторов увеличивается на 25-30%. Накопление кислорода на электроде улучшают добавки Ba(OH)2, CoSO4 (3% Co к Ni) и LiOH, которые применяют в количествах не более 20 г/л в составных электролитах с раствором КОН плотностью 1,21 г/см3, и используют в аккумуляторах, работающих при повышенных (до 45°С) температурах. Действие ионов бария (~2% к массе никеля), адсорбирующихся на положительном электроде, заключается в диспергировании активной массы, что улучшает накопление на ней активного кислорода при заряде и более полное его использование при заряде. На отрицательных пластинах НЖ и НК аккумуляторов механизмы токообразующих процессов идентичны. Реакции идут через промежуточные стадии образования ионов гипоферрита (или HCdO2 ионов), например: Fe + 3OH- → HFeO2- + H2O + 2 e HFeO2 + H2O → Fe(OH)2 + OH- (5.к) (5.л) Fe + 2OH- = Fe(OH)2 + 2 e . (5.м) Продукты реакции остаются на электродах, а не переходят в раствор. Поляризация железного электрода вызвана замедленностью диффузии гидроксидионов (замедляется образование комплексного иона) и растет при понижении температуры и повышении плотности тока разряда. С понижением температуры на 1°С емкость НЖ аккумуляторов снижается на 2%. И железные, и кадмиевые электроды склонны к пассивации вследствие экранирующего действия гидроксидных слоев и адсорбции на их поверхности кислорода. При этом для пассивации железного электрода достаточно адсорбции мономолекулярного слоя О2, для кадмиевого – нескольких таких слоев. Депассиваторами железного электрода служат сульфид-ионы. Вредными являются примеси Mn, Al, Ca, Ni, Tl. Саморазряд железного электрода протекает по реакциям: Fe + 2H2O → Fe(OH)2 + H2 и 2Fe + 2H2O + O2 → 2Fe(OH)2 и может составлять в зависимости от чистоты металла 40 – 100% в месяц. Для его снижения используют добавки серебра. Хранят НЖ аккумуляторы в разряженном состоянии. Суммарные токообразующие реакции могут быть записаны уравнениями: для НЖ аккумуляторов: 2NiOOH + Fe + 2H2O = Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2, Uрц = 1,48 В, (5.н) Uрц= 1,44 В (5.о) для НК аккумуляторов: 2NiOOH + Cd + 2H2O = Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2, После разряда до 1В Uрц обоих аккумуляторов приближается к 1,27 В. Разряднозарядные характеристики для НЖ и НК аккумуляторов открытого типа, получаемые суммированием соответствующих частных кривых имеют вид, представленный на рис. 5.6. 112 Uз.р., В Uз.р., В 1,77 В 1,77 В 1,1...1,0 1,1...1,0 а з.р., ч б з.р., ч Рис. 5.6 Суммарные зарядно-разрядные кривые для никель - железных (НЖ) (а) и никель - кадмиевых (НК) (б) щелочных аккумуляторов Уход за НЖ и НК аккумуляторами ламельного типа заключается в сохранении чистоты контактов и электролита, который следует менять ежегодно, в своевременной доливке в аккумуляторы дистиллированной воды, устранении замеченных неисправностей (снижение емкости из-за карбонизации электролита; образование “ползучих солей”; вспенивание электролита; нагревание контактов; вспучивание стенок корпуса аккумулятора). Лекция 6 Топливные элементы. В отличие от первичных ХИТ, в которых запас активных веществ содержится в электродах, в ТЭ электрическая энергия образуется за счет окислительновосстановительных реакций на электродах, к которым активные вещества – топливо и окислитель – непрерывно подаются извне. Принципиальная схема устройства ТЭ, в котором используется электрохимическая система - топливо│электролит│окислитель , ясна из рис. 6.1. - H2 + O2 Контур циркуляции электролита Рис. 6.1 Принципиальная схема устройства топливного элемента (ТЭ) Батарея ТЭ в совокупности со вспомогательными системами, обеспечивающими ее работу, образуют электрохимический генератор (ЭХГ). В систему ЭХГ (рис. 6.2) входят оборудование и устройства, обеспечивающие хранение реагентов (СХР), их 113 подвод к ТЭ (ПР), отвод продуктов реакции (ОП) и теплоты (ОТ), различные контрольно-регулирующие функции (КР), в том числе регулирование генерируемого в ТЭ электрического тока (РТ), регулирование температуры и т.п. ОП КР ОТ тепло продукты реакции СХР ПР батарея ТЭ РТ Рис. 6.2 Схема электрохимического генератора В 1894 г. В.Оствальдом была показана принципиальная возможность непосредственного превращения химической энергии топлива в электрическую энергию с высоким коэффициентом полезного действия (η). Из термодинамического уравнения – zFE =H – TS следует, что в электрохимической системе S 1 T (S – энтропия, H – энтальпия). H Так как H < 0, то η > 1, если S > 0, т.е. в тех случаях, когда в результате реакции образуется большее количество молей газа, чем их вступило в реакцию (например, при реакции С + О2 = 2СО). При этом в электрическую энергию должна превращаться теплота окружающей среды (Q = ТS). Однако проведенные впоследствии исследования показали невозможность получения высоких КПД при «электрохимическом сжигании» природного топлива. Новый импульс к развитию ТЭ был дан в начале 60-х годов XX века работами по созданию ТЭ с конвертированным топливом. В настоящее время созданы ТЭ с η ≈ 75%. В качестве топлива в ТЭ могут быть использованы как газообразные (Н2, СО, СО + Н2), так и жидкие (гидразин, спирты, альдегиды) и твердые (Li, Na, Zn) восстановители, в качестве окислителей соответственно могут применяться О2, Cl2, N2O3, HNO3, пероксидные соединения. Электролитами служат растворы кислот и щелочей, солевые растворы. Большое распространение получили так называемые матричные электролиты – пропитанные соответствующим раствором пористые или волокнистые (например асбестовые) мембраны, а также ионообменные смолы. Учитывая большую стойкость конструкционных материалов в щелочах, щелочным электролитам часто дается предпочтение перед кислотными. Одним из наиболее распространенных является водородно-кислородный (воздушный) топливный элемент с угольными электродами. Токообразующая реакция на катоде может быть представлена следующим образом: O2(адс.) + H2O + 2 e = HO2 + OH(6.а) При потенциале обесточенного электрода 1,10 – 1,13В относительно водородного электрода. В качестве материала катода используются углеродные материалы, на которые наносится специальный слой катализатора, обеспечивающий ускорение реакции (6.а). Токообразующая реакция на аноде связана с окислением топлива (в данном случае водорода): H2(газ) 2H(адсорбирован на катализаторе), 2H(адс.) + OH- 2H2O + 2 e (6.б) 114 Очевидно, вследствие того, что потенциал водородного электрода равен нулю, напряжение разомкнутой цепи должно быть равно потенциалу кислородного электрода, т.е. ~1,1В (под нагрузкой эта величина снижается до 0,7 – 0,8В). Из уравнения (6.б) следует, что продуктом «сгорания» топлива в топливном элементе является вода. Таким образом, это самый экологически чистый вид получения электроэнергии, которому в связи с этим принадлежит будущее. Токообразующие реакции в ТЭ с газообразным топливом (H2) и окислителем (O2) не могут идти с достаточной скоростью без применения активных электродов особой конструкции (пористые, прессованные), содержащих катализаторы. Основой таких электродов являются углеродные материалы, никель Ренея и карбонильный никель, металлические черни и другие материалы, в том числе металлокерамические. Высокоразвитая поверхность пористых электродов снижает их поляризацию. В качестве катализаторов на катодах используют платину, палладий, скелетное серебро, шпинели (например CoO∙Al2O3 на угле), а на анодах – платину, палладированную платину (в количествах ~10 г/м2), скелетный никель (никель Ренея). Проблемы создания трехфазного равновесия электрод-газ-электролит в газожидкостных электродах решаются на основе законов капиллярного равновесия. Кинетика электрохимических реакций на таких электродах имеет ряд особенностей. Для создания электрохимически стабильной во времени трехфазной границы применяют монодисперсные порошки, для предотвращения замокания пор используют гидрофобизаторы. Для облегчения доступа газа, мало растворимого в электролите, к электроду на нем должна быть создана тонкая пленка электролита (мениск жидкости) оптимальной протяженности lопт (рис. 6.3), отвечающей максимальному токосъему с данного электролита Iр. Как видно из рис. 6.3, при дальнейшем увеличении l рабочий ток практически не будет изменяться. Все эти факторы учитывают при выборе зернистости порошка, условий его прессования, дальнейшей обработки электродов. l электрод Ip lопт. электролит а б l Рис. 6.3 Зависимость токосъема электрода от протяженности пленки электролита Различают гидрофильные и гидрофобные газожидкостные прессованные электроды. В монослойных (в том числе двухскелетных) газодиффузионных электродах ассимилируется всего ≈ 15% активного газообразного вещества, остальной газ перед возвращением в электрод должен быть подвергнут дополнительной очистке во избежание отравления катализаторов. В двухслойных (вентильных) гидрофильных электродах помимо крупнопористого рабочего слоя, обращенного к газу, имеется мелкозернистый запорный слой, который затапливается электролитом и способствует, таким образом, полному использованию газообразного активного вещества и созданию оптимального 115 мениска раствора электролита в рабочей зоне. Зернистость электродного материала в этих слоях подбирается таким образом, чтобы давление, под которым газ подается к электроду (Рr), было больше давления газа в рабочем слое (Р2) и меньше давления газа в запорном слое (Р1):Р1 > Рr > Р2. Активные пористые электроды готовят спеканием при 700°С в атмосфере водорода раздробленной, спрессованной при 4000 кг/см2 смеси двух массовых частей карбонильного никеля с одной массовой частью никеля Ренея (сплав Ni : Al = 1:1). После обработки спеченного сплава щелочью, которая растворяет алюминий, получают каталитически активные электроды с сильно разупорядоченной никелевой решеткой. Электроды пирофорны, поэтому их до употребления хранят под водой. Топливные элементы принято классифицировать по рабочим температурам: различают низкотемпературные (до 150С), среднетемпературные (150 – 300С) и высокотемпературные (до 1000С) ТЭ. Отдельно можно выделить ТЭ регенеративного типа, в которых можно регенерировать использованные активные вещества. Ниже приводятся принципиальные схемы и общие характеристики ТЭ каждого класса. Низкотемпературные ТЭ с твердым электролитоносителем (рис. 6.4) имеют малый объем и массу, малое межэлектродное пространство (толщина мембраны), что позволяет собирать батареи фильтпрессного типа. - + H2 O2 H2O Рис. 6.4 Низкотемпературный ТЭ с твердым электроносителем Применение в кислородно-водородном ТЭ катионитной мембраны, являющейся одновременно сепаратором, на которую напрессовывают, либо напыляют на тефлоновом связующем скелетные никелевые электроды, исключает необходимость использования двухслойных электродов. Работают эти ТЭ при комнатной температуре и атмосферном давлении, Uр = 1,08 В, КПД η = 60%, срок службы 1 год. Батареи развивают среднюю мощность 30 Вт, пиковую – 150 – 220 Вт и используются в паре с НК аккумуляторами на космических аппаратах, биосателлитах, в радарных установках, приборах ночного видения, сигнальных устройствах. KOH + H2 O2 H2O Рис. 6.5 Среднетемпературные топливные элементы 116 Среднетемпературные ТЭ (элементы Бэкона, рис. 6.5) работают при 200 – 250С, электроды – двухслойные, изготовленные из никеля, с платиновыми (на отрицательном электроде) и палладиевыми (на положительном электроде) катализаторами. Поэтому топливо (Н2) и окислитель (О2) подвергают тщательной очистке. В элементе используется 75 - 85% КОН при давлении до 4 атм. Собирают батареи фильтпрессного типа с межэлектродным зазором 1,6 мм, толщина элемента 3,9 мм. Плотность разрядного тока 0,02 – 0,3 А/см2, максимальная мощность 2,3 кВт, η = 60%. Использовались ТЭ в пилотируемых космических кораблях программ «Джемини» и «Аполлон» (США). Продукт токобразующей реакции – вода – применялась для питьевых и других бытовых нужд. В настоящее время ресурс усовершенствованных среднетемпературных ТЭ, применяемых в военной и специальной технике, доведен до 4 - 5 тысяч часов. Высокотемпературные ТЭ имеют ряд преимуществ пред ТЭ, рассмотренными нами выше. За счет снижения поляризации и омических потерь в электролите повышаются энергетические параметры ТЭ; уменьшается опасность отравления катализаторов (их используют очень мало); электроды работают более стабильно. Теплота реакции в ТЭ выделяется при высокой температуре, т.е. является высокопотенциальной и может быть использована либо в тепловых машинах для выработки дополнительной электроэнергии, либо для проведения реакции (эндотермической) конверсии углеводородного топлива. Это повышает экономическую эффективность ТЭ, в котором 30 – 40% энергии превращается в теплоту. Различают высокотемпературные элементы, в которых в качестве электродов используют расплавленные нитраты (их можно было бы отнести к среднетемпературным ТЭ, так как температуры достигают 200°С), расплавленные карбонаты (рабочие температуры 550 – 700°С) и твердые электролиты, загущенные алюмосиликатами (рабочие температуры 850 – 1000°С). Так, например, для реализации электрохимической систеZrO2 CoO мы - H2(Pt) (Pt)O2 фирма “Вестингауз” (США) предложила так называе1000 мые наперстковые батареи (рис. 6.6), состоящие из 20 кислородно-водородных элементов. На прессованные твердые керамические “наперстки” - электролиты (толщиной 0,1 – 0,4 мм) методом плазменного напыления наносят электродные материалы: платину, либо металлы группы железа и оксидные композиции, обладающие полупроводниковыми свойствами (оксиды церия и лантана), - в качестве анодов и платину, либо полупроводниковые оксиды серебра или циркония – в качестве катодов. Такие ТЭ считают перспективными; в них исключается утечка электролита и его корродирующее воздействие на аппаратуру. Высокотемпературные ТЭ используют только в стационарных установках большой мощности, работающих длительное время. O2 H2 + Pt - Pt O2 - Pt Рис. 6.6 Высокотемпературные ТЭ 117 Примером высокотемпературного ТЭ регенерирующего типа может быть ТЭ си LiF стемы - Li LiCl ýâòåêò. H2 , E = 0,725 B, токообразующая реакция: 2Li + H2 = 2LiH При 850°С происходит разложение гидрида лития с образованием исходных активных веществ – топлива (Li) и окислителя (Н2). Повышение температуры до 850°С осуществляется при помощи радиоактивного изотопа Се144 (радиохимическая регенерация). Эти элементы используют в космических аппаратах. Помимо радиохимической, тепловой регенерации может быть применена также электрохимическая регенерация (электролизом), либо световая или химическая регенерация. К преимуществам ТЭ следует отнести возможность получения высоких КПД и удельных энергий, устойчивость работы при недогрузках, большой ресурс ТЭ; бесшумность в работе, возможность регенерации и утилизации продуктов реакции, экологическую чистоту и уникальные области применения этих ХИТ. Они перспективны для автомобильного транспорта и в малой энергетике. Дальнейшее развитие ТЭ сдерживается высокой стоимостью программ по их разработке, а также невозможностью эффективного использования в ТЭ природного топлива. Применение ТЭ ограничивается в настоящее время главным образом космической и военной техникой, но совершенно очевидна перспективность их использования в будущем. Лекция 7. Электролиз водных растворов без выделения металлов Производство водорода и кислорода Водород является ценным сырьем, которое находит широкое и разнообразное применение. Большое количество водорода применяется как сырье для ряда важных процессов химической промышленности: синтез аммиака, бензола. В металлургии водород используется для селективного восстановления цветных металлов из аммиачных растворов и для восстановления руд. Водород применяют для создания необходимой атмосферы в печах, для резки и сварки металлов и т.д. Промышленные способы получения водорода подразделяются на физические, химические и электрохимические. Физические методы основаны на фракционном выделении водорода из содержащей водород газовой смеси путем изменения физического состояния смеси (например, метод глубокого охлаждения коксового газа с конверсией всех компонентов, кроме водорода). Химические методы основаны на термическом разложении углеводородов или на процессах конверсии углеродов и окиси углерода, например: СН4 + Н2О → СО + 3Н2; СО + Н2О → СО2 + Н2 и на восстановлении паров воды, например: 4Н2О + 3Fe → Fe3О4 + 4Н2 Электрохимический способ получения водорода основан на электролитическом разложении воды. На долю электрохимических методов приходится примерно 3% получаемого в мире водорода, однако по существующим оценкам, доля электролитического водорода, получаемого электрохимическим методом, будет увеличиваться в связи с сокращением запасов природных газов и нефти. В последние годы широко обсуж118 дается перспектива использования водорода в качестве топлива, при сжигании которого в топливных элементах практически не образуется экологически вредных веществ. Чистую воду подвергать электролизу нецелесообразно вследствие ее малой удельной проводимости (4∙10-6См/м для дистиллированной воды и 1∙10-1 См/м – для водопроводной). Электролиз воды ведется с добавками кислоты, щелочи, либо соли для повышения электропроводности электролита и снижения расхода электроэнергии. Электропроводность растворов серной кислоты выше, чем растворов щелочи, однако, в промышленности применяют щелочные растворы, т.к. в них обычные конструкционные материалы являются устойчивыми. Основные электродные процессы при электролизе – выделение водорода на катоде и кислорода на аноде по суммарной реакции 2Н2О → 2Н2 + О2. Кислород является при электролизе попутным продуктом, самостоятельного значения этот продукт не имеет, поскольку получать кислород из воздуха экономичнее. Основы реакции в щелочной среде: на катоде 2Н2О + 2 e → Н2 + 2ОНна аноде 4ОН- → 4Н2О + 2О2 + 4 e ; (7.а) (7.б) на катоде 2Н+ + e → Н2 на аноде 2Н2О → 4Н+ + О2 (7.в) (7.г) в кислой среде: В щелочном электролите нет катионов, которые могли бы разряжаться на катоде и приводить к появлению других электродных реакций, кроме реакции образования газообразного водорода. Единственной побочной реакцией при значительно более положительных потенциалах, чем реакция катодного образования водорода является реакция электровосстановления растворенного кислорода О2 + 2Н2О + 4 e → 4ОН- (7.д) Однако ее скорость ограничена малой растворимостью кислорода в щелочных растворах, особенно при больших температурах. Тратится лишь доля процента тока. Поэтому электролизные ванны все работают с очень высокими катодными выходами по току (порядка 97-98% с учетом утечек тока). Процесс выделения кислорода на аноде сопровождается окислением материала анода с образованием поверхностных окислов типа МеО. Поэтому при длительном электролизе разряд анионов идет не на металле, а на окисленной поверхности. С течением времени перенапряжение выделения кислорода несколько повышается, пока не достигнет через длительный промежуток времени постоянного значения. Поэтому величина анодного потенциала в промышленной, длительно работающей ванне, более положительна, чем та, которую определяют в лабораторных условиях. Электродные материалы. К материалам для электродов предъявляется требование – перенапряжение выделения водорода и кислорода на них должно быть по возможности мало. Выбор материалов электродов диктуется необходимостью снижения непроизводительного расхода электроэнергии на поляризацию электродов. Как видно на рис. 7.1 наилучшим катодным материалом является платинированная платина, однако из-за высокой стоимости и нестойкости губчатого слоя платину в качестве электродного материала применять нельзя. 119 Рис.7.1 Поляризационные кривые выделения водорода на некоторых металлах из раствора NaОН (16 вес.%): при 25С; - - - при 80С. Металлы группы железа устойчивы в щелочных растворах, обладают невысоким перенапряжением и пригодны в качестве материалов для катодов. Перенапряжение на железе и кобальте на несколько десятков милливольт меньше, чем на никеле. Другие металлы (Ti, Pb) характеризуются более высокими значениями перенапряжения на них водорода и на практике не применяются. На рис. 7.2 приведены анодные поляризационные кривые выделения кислорода из щелочного раствора, из которых следует, что на металлах группы железа перенапряжение выделения кислорода также невелико. Следовательно, эта группа металлов вполне пригодна в качестве материалов не только для катодов, но и для анодов. Для изготовления катодов используется обычная сталь. Катод иногда активируют путем осаждения на его поверхность никеля, содержащего серу, или металлов платиновой группы. Рис.7.2 Поляризационные кривые выделения кислорода на некоторых металлах из раствора NaОН (16 вес.%) (Ni(S) – содержащее серу никелевое покрытие): при 25°С;- - - при 80°С 120 В качестве анодов при электролизе водных щелочных растворов используют углеродистую сталь, на которую электрохимически наносят никелевое покрытие толщиной 100 мкм. Такой анод сохраняет достаточную коррозионную устойчивость в щелочных растворах даже при наличии 1,5∙103 пор на 1 м2. Малый износ такого анода даже при большей пористости гальванического покрытия объясняется забиванием пор продуктами коррозии стальной основы. Никелирование анода переводит его в пассивное состояние и делает нерастворимым в области потенциалов, при которых происходит выделение кислорода. Во всех промышленных ваннах для разделения газов применяют диафрагмы, которые изготавливают из асбестовой ткани. Роль диафрагмы – воспрепятствовать смешению газов. Механическую прочность асбестовой ткани усиливают путем включения в пряжу никелевых проволок. Состав раствора. Выбор состава и концентрации электролита, а также конструкция ванны и режимы ее эксплуатации диктуются целевым назначением электролизера и обусловлены необходимостью максимального снижения непроизводительного расхода электроэнергии на омические потери в электролите и контактах. В качестве электролита для электролиза воды применяют растворы едкого кали и растворы едкого натра. В электролит вводят 2 – 3 г/л К2Сr2О7 для подавления коррозии стали. Пригодной для электролизера считается вода с удельной электрической проводимостью не выше 10 -3 См∙м-1, содержащая не более 10 мг/л хлоридов и до 3 мг/л железа. Однако для питания электролизеров рекомендуется применять более чистую воду; проводимость не выше 10-4 См∙м-1, содержание железа не выше 1 мг/л, хлоридов 2 мг/л и сухого остатка 3 мг/л. В процессе электролиза происходит накопление в электролите примесей – карбонатов, хлоридов, сульфатов, силикатов, а также железа, образующихся в результате разрушения деталей электролизера и диафрагмы. Посторонние анионы, накапливающиеся в растворе, не участвуют в электрохимических реакциях, за исключением ионов хлора, которые могут вызвать депассивацию анода. Ионы железа, присутствующие в электролите, разряжаются на катоде с образованием железной губки. Толщина губки в процессе электролиза увеличивается, слой ее достигает диафрагмы, вызывая ее металлизацию, вследствие чего на анодной стороне начинает выделяться водород. Установлено, что при введении в раствор хромата калия или натрия электроосаждение железа на катоде уменьшается. На катоде образуется пленка из продуктов неполного восстановления хроматов, затрудняется электровосстановление соединений железа. Основной примесью в водороде является кислород, в кислороде – водород. Содержание щелочи в водороде обычно до 20 мг/м3, в кислороде до 100 мг/м3. Электролитический водород должен иметь следующий состав: не менее 99,7% (об.) водорода, не более 0,3%(об.) кислорода. Электролитический кислород должен содержать не более 0,7% (об.) водорода. Очистку газов от щелочного тумана осуществляют в насадочных фильтрах, заполненных стеклянной ватой. Очистку водорода от примеси кислорода приводят в контактных аппаратах на никель-алюминиевом и никель-хромовом катализаторах при 100 - 130 С. Очистка кислорода от водорода происходит на катализаторах: платинированном асбесте, платине, нанесенной на оксид алюминия. После охлаждения газы осушаются сорбентами (силикагель, амомогель). Для выбора оптимальной концентрации щелочи необходимо знать зависимость удельной электропроводности растворов от концентрации при различных температурах. Кривые, выражающие эту зависимость, при всех температурах проходят через максимум (рис. 7.3). 121 1,0 80С -1 Удельная электропроводность, Ом см -1 -1 Удельная электропроводность, Ом см -1 1,2 80С 0,8 65С 0,6 50С 0,4 0,2 15С а 0 10 20 30 1,0 65С 0,8 50С 0,6 15С 0,4 б 40 0 Концентрация NaOH, вес. % 10 20 30 40 Концентрация KOH, вес. % Рис.7.3. Зависимость удельной электропроводности растворов NаОН (а) и КОН (б) от концентрации при различных температурах Максимальная электропроводность растворов КОН больше, чем NаОН, но стоимость гидроксида натрия меньше. Поэтому, как КОН, так и NаОН одинаково могут быть использованы в электролизных ваннах. В промышленных ваннах максимальной электропроводностью обладают 21% раствор NаОН и соответственно 32% КОН. На практике применяют 16 – 20% раствор NаОН и 25 – 30% раствор КОН. Температура. Электролиз водных растворов щелочей проводится при повышенных температурах с целью снижения перенапряжения выделения газов и удельного сопротивления электролита. На рис. 7.4 представлена зависимость между температурой, удельным сопротивлением и оптимальной концентрацией растворов щелочей. 1 35 1,2 4 1,0 25 2 , Омм10 -2 30 С, масс. % 1,4 0,8 20 3 15 50 60 70 0,6 80 Температура, С Рис. 7.4 Зависимость оптимальной концентрации (1, 2) и удельного сопротивления (3, 4) растворов КОН (1, 3) и NаОН (2, 4) от температуры. 122 Показатели процесса электролиза (Uр) Напряжение на клеммах электролизера состоит из напряжения разложения воды Епр – разности равновесных потенциалов кислорода O2 и водорода H 2 (Епр = O2 - H 2 ), перенапряжения водорода и кислорода H 2 и O2 на данных электродах и сумм омических потерь ΣIRОм, главные из которых – падение напряжения в электролите IRЭл + IRгаз, в диафрагме IRдиафр. и в электродах и контактах IRОм, В: Up= Епр + H 2 + O2 +I(Rэл.+Rгаз+Rконт.), (7.1) где I – рабочий ток на электролизере, А. Перенапряжение водорода (кислорода) при данной рабочей плотности тока можно определить по уравнению Тафеля η = а + blgi, воспользовавшись справочными значениями коэффициентов а и b, соответствующих материалу электрода и раствору электролита. Падение напряжения в электролите рассчитывают из площади электродов S, расстояния между ними l и удельной электропроводности электролита , значение которой можно взять из справочника (учитывая температуры электролита во время опыта). Увеличение падения напряжения за счет газовыделения составляет примерно 10% падения напряжения в электролите. Падение напряжения в электродах и контактах принимают равным 0,1 – 0,5В. Примерный баланс напряжения фильтпресной биполярной ванны, имеющей межэлектродное расстояние 3,6 см и работающей при давлении до 100 атм. с плотностью тока около 1000 А/дм2, приведено в таблице 7.1. Таблица 7.1 Баланс напряжений фильтпрессной биполярной ванны Составляющие баланс напряжения Напряжение разложения при давлении газов 10 атм. и при 80°С Катодная поляризация Анодная поляризация Падение напряжения в электролите (с учетом газонаполнения при 10 атм.) Падение напряжения в диафрагме Падение напряжения в проводниках первого рода Итого Величина со- Распределение ставляющих, В напряжения на ванне, % 1,24 53 0,20 9 0,22 10 0,50 0,10 0,05 2,33 22 4 2 100 Электродные плотности тока. Значение электродных плотностей тока при электролитическом разложении воды колеблется в широких пределах в зависимости от конструкции электролизера. Успехи в области создания конструкций электролизеров с электродами, обеспечивающими быстрый отвод газов и снижение газонаполнения, активирование поверхности электродов, повышение температуры электролита и снижение вследствие этого перенапряжения газов позволили в новых конструкциях промышленных электролизеров повысить плотности тока до 2,5 - 3,7 кА/м2 (0,25 – 0,37 А/см2) Конструкции электролизеров. Все современные конструкции электролизеров относятся к фильтр-прессному типу с биполярным включением электродов. Схема фильтрпрессного биполярного электролизера для получения водорода и кислорода представлена на рис. 7.5 123 8 7 6 5 1 + 2 3 4 Рис. 7.5. Биполярный фильтр-прессный электролизер: 1 – выносной электрод; 2 – монополярный электрод – анод; 3 – биполярный электрод; 4 – монополярный электрод – катод; 5 – диафрагма; 6 – стяжная плита; 7 – стяжной болт; 8 – диафрагменная рама. Фильтр-прессные биполярные электролизеры могут иметь эквивалентную нагрузку до 1200 – 1800 кА и состоять из 160 – 170 отдельных ячеек. Производство тяжелой воды Тяжелая вода применяется в атомной энергетике в качестве замедлителя нейтронов, а также используется для получения химических соединений с тяжелым изотопом водорода. В природной воде отношение протия к дейтерию составляет (5000÷6000):1. По электрохимическим свойствам изотопы водорода несколько различаются. Электрохимический метод основан на концентрировании тяжелой воды. Процесс протекает при электролизе вследствие различия в потенциале выделения легкого (протия) и тяжелого (дейтерия) изотопов водорода. Потенциал выделения на катоде дейтерия имеет более отрицательное значения, чем потенциал выделения протия. За счет более высокого перенапряжения (на 0,1 В) и более отрицательного значения равновесного потенциала (на 0,003 В) тяжелого изотопа дейтерия, при электролитическом разложении воды происходит постепенное обогащение жидкой фазы дейтерием. Электрохимический процесс концентрирования тяжелой воды может быть осуществлен периодическим и непрерывным методами. Периодический метод электролитического получения тяжелой воды в промышленности не применяют вследствие высоких энергетических затрат. В промышленности используют непрерывные методы, основанные на электролизе воды в каскаде электролизеров. Многоступенчатый способ обогащения с комбинированием стадий электролиза и каталитического изотопного обмена в сочетании с фазовым изотопным обменом позволяет получить практически чистую тяжелую воду (не менее 99,7% D2О) с расходом воды около 100 кг и электроэнергии 60 – 100 кВт∙ч на 1 г D2О. Интенсификация электрохимических методов получения водорода Основной причиной малой доли электролитического водорода в общем объеме производства этого продукта является высокий уровень расхода электроэнергии на электролиз. Одним из путей повышения интенсивности процесса получения водорода является электролиз с применением твердых электродов. Значительный эффект сниже- 124 ния напряжения на электрохимической стадии получения водорода достигается в комбинированных системах, включающих электролиз с образованием на катоде водорода, а на аноде химического продукта, подвергаемого термическому разложению: - электролиз сернокислотных растворов, протекающий с выделением на катоде водорода и окислением на аноде диоксида серы SO2 + 2H2O → H2SO4 + H2 (7.в) - термическое разложение серной кислоты, полученной на стадии электролиза с образованием диоксида серы: 2H2SO4 → 2SO2 + 2H2O + O2 (7.г) Лекция 8. Электрохимическое производство хлора, щелочи и гипохлотрта натрия Производство хлора и щелочи относится к числу крупнотоннажных электрохимических производств. Подавляющее количество хлора получают электрохимическим методом – электролизом водных растворов хлорида натрия. Суммарная реакция, протекающая в электролизере, может быть выражена следующим уравнением: 2NaCl + 2H2O → Cl2 + 2NaOH + H2 (8.а) Одновременно с хлором образуется соответствующее количество едкого натра (каустической соды) и водорода. Основным потребителем хлора является промышленность органического синтеза. Хлор расходуется в производстве хлоридов тяжелых металлов, хлорной извести, для очистки воды. Второй продукт, получаемый одновременно с хлором – едкий натр – используется в целлюлозно-бумажной промышленности, в технологии искусственных волокон, в нефтехимической промышленности. Теоретические основы электролиза растворов хлоридов Получение хлора и щелочи основано на электролизе водных растворов хлоридов щелочных металлов двумя методами: с твердым катодом (диафрагменный) и с ртутным катодом. На аноде во всех способах электрохимических производств хлора могут протекать две электрохимические реакции – выделение хлора и кислорода: 2Cl- - 2 e →Cl2 (8.б) + 2H2O – 4 e → O2 + 4H (8.в) Выход хлора по току определяется соотношением долей тока, расходуемых на выделение хлора и кислорода. По закону Фарадея при прохождении 1 А/ч электричества при электролизе выделится 1, 232 г хлора, 1,492г гидроксида натрия и 0,0376 г водорода. Вследствие протекания побочных электрохимических реакций на электродах и химических реакций в объеме раствора выход по току продуктов реакции всегда меньше 100%. Обратимый потенциал разряда ионов хлора в растворе с содержанием 4,53 моль/л NaCl, при температуре 25°С равен 1,325 В; обратимый потенциал выделения кислорода в результате окисления молекул воды, рассчитанный по уравнению Нериста, при 25°С равен 1,23 В. Следовательно, хлор на аноде выделяется при электролизе водных растворов хлоридов за счет более высокого перенапряжения выделения кислорода. На твердых катодах при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов протекает реакция выделения водорода и образуется щелочь по реакции: 2Н2О + 2 e → 2ОН- + Н2 (8.г) 125 С целью снижения перенапряжения на электролизере стремятся уменьшить потенциал выделения водорода. В качестве твердого электрода обычно используют сталь. Потенциал выделения водорода зависит от состояния поверхности катода, плотности тока, температуры и состава раствора. Обратимый потенциал выделения водорода в растворе, содержащем хлорид натрия и едкий натр при соотношении, реально существующем в условиях электрохимического производства, составляет – 0,845В (отн. н.в.э). Перенапряжение водорода на стальном катоде при электролизе растворов хлорида с твердым катодом составляет 0,3В. Перспективным, вероятно, является снижение потенциала в результате деполяризации катода кислородом. При подаче к поверхности катода кислорода или воздуха протекает реакция: О2 + 2Н2О + 4 e → 4ОН- , (8.д) которой соответствует потенциал, более положительный, чем потенциал выделения водорода. При использовании пористого графитового катода, подвергнутого предварительной гидрофобизации путем пропитки полимерным соединением, потенциал катода может быть снижен до 0,3 – 0,4В. Суммарный процесс разложения хлорида натрия выражается следующим химическим уравнением: 2Н2О + 2 e → Н2 + 2ОН2Cl- → Cl2 + 2 e 2H2O + 2Cl- → Cl2 + H2 + 2OHили 2H2O + 2NaCl → Cl2 + H2 + 2NaOH (8.е) Напряжение разложения в стандартных условиях для этой реакции составляет 2,17В и теоретический расход энергии на 1 т хлора 1640 кв/ч. Выход по току зависит от степени совершенства разделения катодных и анодных продуктов и от растворимости хлора в анолите. Растворимость хлора в растворе хлорида натрия уменьшается с ростом температуры и концентрации NaCl. Следовательно, побочные реакции, в основе которых лежит растворенный хлор, будут уменьшаться с увеличением концентрации хлорида натрия и температуры. Электролиз с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой В первых конструкциях промышленных электролизеров неподвижный электролит разделялся пористой диафрагмой на катодное и анодное пространство. Такая электрохимическая система не дает возможности осуществить производства хлора, каустической соды со стабильными выходами по току, т.к. в этом случае невозможно предотвратить диффузию и электроперенос гидроксильных ионов, накапливающихся в катодном пространстве, в анодное, что приводит к падению выхода по току. Предотвращение этих потерь может быть обеспечено при электролизе с пористой диафрагмой и твердым катодом при осуществлении принципа противотока, т.е. непрерывной подачи электролита в анодное пространство и фильтрации его через диафрагму в катодное пространство навстречу гидроксид-ионам (рис. 8.1а). При этом направление движения электролита в порах диафрагмы будет противоположным направлению движения ионов ОН-, скорость подачи электролита в электролизер (скорость противотока) равна или больше скорости электролитического переноса и диффузии ионов гидроксила из катодного пространства 126 Рис.8.1 Схемы производства хлора, щелочи и водорода: а – электролиз с твердым анодом и фильтрующей диафрагмой (1); б – электролиз ртутным катодом; в – электролиз с ионообменной мембраной (2). Условия электролиза. Аноды для хлорных электролизеров должны обладать высокой химической стойкостью. Этому требованию удовлетворяют магнетит, диоксид марганца, уголь, графит, платина. В производстве хлора используются аноды из графита или окисно-рутениевотитановые аноды (ОРТА). До 70 -годов XX века графит служил основным материалом для изготовления анодов. Недостатком таких анодов является их значительный износ, составляющий 3,5 – 6,0 кг/т хлора, приводящий к возрастанию напряжения на электролизе из-за увеличения межэлектродного расстояния. Диоксид углерода, образующийся вследствие химического износа, загрязняет хлор. Срок службы графитовых анодов не превышает 12 – 14 мес. В последние годы графитовые аноды вытесняются ОРТА – титановыми анодами, покрытыми слоем оксидов рутения и титана толщиной в несколько микрон. Износ таких анодов составляет 0,1 г/т хлора, что обеспечивает эксплуатацию в течение 4 – 6 лет. В настоящее время практически все новые электрохимические производства хлора и щелочи по методу электролизера с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой оснащены электролизерами с малоизнашивающимися металлическими анодами. Катоды для них изготавливают из малоуглеродистой стали. Плотность тока зависит от природы материала анода, применяемого в хлорном производстве. При использовании графитовых анодов максимальная плотность тока составляет 1,0 – 1,5 кА/м2. Применение ОРТА позволяет повысить плотность тока до 2,5 – 3,0 кА/м2 без увеличения напряжения и расхода электроэнергии, т.е. интенсифицировать процесс в 2 раза. Основным сырьем для производства хлора и каустической соды служит поваренная соль, в небольших масштабах используется также хлорид калия. Состав раствора характеризуется начальной концентрацией исходного хлорида, рН анолита, концентрацией щелочи и хлорида в электролите. Зависимость выхода по току от концентрации едкого натра в электролитической щелочи представлена на рис. 8.2. Величина рН прианодного слоя рассола определяет соотношение между выходами по току хлора и кислорода. Выход кислорода по току для ОРТА, представляющего практический интерес в качестве анода в производстве хлора, повышается при рН > 3,5. При понижении рН уменьшается износ графитовых анодов и падает растворимость хлора в анолите. Примеси некоторых металлов, которые присутствуют в исходном электролите, влияют на процесс электролиза с фильтрующей диаграммой. В порах диафрагмы происходит взаимодействие растворимых солей кальция и магния со щелочью и карбонатами с образованием нерастворимых осадков. 127 Для очистки рассола от примесей кальция и магния при электролизе с диафрагмой применяют содово-каустический метод, основанный на образовании малорастворимых осадков СаСО3 и Мg(ОН)2. Выход по току, % 100 80 60 40 0 1 2 3 4 5 Концентрация NaCl, Н Рис. 8.2. Зависимость выхода хлора по току от концентрации хлорида натрия в исходном рассоле. В промышленных электролизерах разделение электродных пространств осуществляется с помощью фильтрующей диафрагмы. Диафрагма изготавливается из асбестового волокна, которое осаждается из пульпы, содержащей асбест хлорид натрия, и едкий натр, на катодную сетку. В последнее время в производстве хлора широко применяют модифицированные полимерным веществом асбестовые осажденные диафрагмы, имеющие более длительный срок службы. Технологическая схема. Технологическая схема получения хлора, каустической соды и водорода состоит из отделений растворения соли и очистки рассола, выпарки электролитического щелока, сушки хлора и водорода (рис. 8.3). Рис. 8.3. Технологическая схема получения хлора методом электролиза с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой: 1 – склад-растворитель неочищенного рассола; 2 – подогреватель неочищенного рассола; 3 – осветлитель; 4 – колонна карбонизации обратного рассола; 5 – сборник осветленного рассола; 6 – фильтры; 7 – нейтрализатор; 8 – Индикатор рН; 9 – промежуточная емкость; 10 – серия электролизеров; 11 – колонна промывки и охлаждения хлора; 12 – осушители; 13 – трехкорпусная выпарная установка; 14 – выпарной аппарат с принудительной циркуляцией. 128 Соль растворяют в горячей воде и подают в нагреватель 2, где температура неочищенного рассола повышается до 50°С. Далее рассол поступает в аппарат непрерывной очистки – осветлитель 3. Осветленный рассол собирается в баке 5, откуда подается на фильтры 6, где освобождается от механических примесей. Далее рассол поступает на нейтрализацию соляной кислотой в бак 7. Рассол из напорного бака 9 подается в электролизер 10. Хлор, отводимый из электролизера при повышенной температуре, насыщен парами воды, и поступает на сушку, состоящую из двух стадий – охлаждение водой в колонне 11 и обработка серной кислотой в башне 12. После этого хлор поступает потребителю, либо на сжижение. Электролиз с ртутным катодом. Хотя доля хлора, каустической соды и водорода, получаемая при электролизе с ртутным катодом за последнее время уменьшается, но она еще остается значительной. В способе с ртутным катодом процесс разделен на две стадии. В собственно электролизере идет получение хлора и амальгамы. Последняя из электролизера поступает в другой аппарат разлагатель, где разлагается водой. При этом образуется щелочь, водород и регенерируется ртуть (рис. 8.1б). Катодом в ванне является ртуть – на ней идет разряд ионов натрия, аноды графитовые. Диафрагма не требуется, так как в электролизере выделяется только один газ – хлор. Анодный процесс в ваннах с ртутным катодом ничем не отличается от анодного процесса в ваннах с твердым катодом. На ртутном катоде протекает иная электрохимическая реакция, чем при электролизе с твердым катодом. На ртутном катоде происходит разряд ионов натрия с образованием сплава натрия с ртутью – амальгамы: Na+ + nHg + e → NaHgn (8.ж) К побочным процессам, протекающим на ртутном катоде, следует отнести выделение водорода и разложегние амальгамы с образованием щелочи и водорода. На ртутном катоде также возможно восстановление молекулярного хлора: Cl2 + 2 e → 2Cl(8.з) Процесс разложения амальгамы является второй стадией производства хлора, щелочей по методу электролиза с ртутным катодом. Процесс разложения амальгамы проводят в отдельном аппарате, называемом разлагателем. Электрохимическая реакция протекает в короткозамкнутом гальваническом элементе, в котором амальгама является отрицательным электродом. Условия электролиза. В промышленности используют электролизеры с горизонтальным расположением ртутного катода. Соответственно горизонтально располагаются и аноды. В качестве материала для изготовления анодов используется графит, а также применяются ОРТА. Износ графитовых анодов составляет 4 кг/т хлора. В результате износа расстояние между электродами увеличивается, что приводит к возрастанию напряжения на электролизере. Для предотвращения этого нежелательного явления имеется устройство для опускания графитовых анодов по мере их срабатывания. В современных электролизерах применяют групповое автоматизированное опускание анодов. Графитовые аноды постепенно вытесняются малоизнашиваемыми ОРТА. Плотность тока. Электролиз с ртутным катодом происходит при более высоких электродных плотностях тока, чем электролиз с фильтрующей диафрагмой и с твердым катодом. Повысить плотность тока при электролизе с графитовыми электродами до 10 кА/м2 (1 А/см2) удается путем создания и совершенствования системы регулирования межэлектродного расстояния и перфорации анодов, обеспечивающей эффективное 129 удаление пузырьков газа. Электролизеры, оснащенные ОРТА могут работать при плотностях тока до 14 – 15 кА/м2. Состав раствора. Концентрация исходного хлорида натрия, поступающего на электролиз с ртутным катодом, не отличается от концентрации электролита, подаваемого в электролит с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой. Однако коэффициент разложения хлорида при электролизе с ртутным катодом значительно ниже и не превышает 0,17. Это обусловлено зависимостью потенциала разряда ионов натрия и хлора от их активности в растворе. Для уменьшения гидролиза хлора и снижения его содержания в растворе рН электролита должен быть не менее 3. Содержание примесей кальция может быть не более 1 г/л, магния – 0,005 г/л. Температура. Повышение температуры при электролизе с ртутным катодом целесообразно, с точки зрения снижения напряжения на электролизере за счет уменьшения перенапряжения выделения хлора, а значит падения напряжения в электролите. Однако с повышением температуры понижается перенапряжение выделения водорода и увеличивается скорость разложения амальгамы в электролизере. Поэтому при повышении температуры необходимо увеличивать и катодную плотность тока. Перспективы развития хлорной промышленности До начала 70-х годов около 60% хлора и каустической соды производили электролизом с ртутным катодом, 40% - электролизом с твердым катодом и фильтрующей мембраной. По первому методу получают чистую каустическую соду, не содержащую хлоридов. Однако в связи с тем, что ртуть неизбежно попадает в окружающую среду, в ряде стран электролиз с ртутным катодом интенсивно сокращается. Перспективен метод электролиза с ионообменной мембраной, позволяющий получать щелочь, не отличающуюся по качеству от продукта, образующегося при разложении электролитической амальгамы натрия. Особенностью современного этапа развития хлорной промышленности является широкое применение металлических анодов. Современные электролизеры оснащены ОРТА. В связи с заменой графитовых анодов на последние усиливается тенденция к повышению электродных плотностей тока до 2 – 3 кА/м2 в диафрагменных электролизерах и до 10 – 14 кА/м2 (1 – 1,4 А/см2) – в электролитах с ртутным катодом. Освоены в промышленности фильтр-прессные биполярные электролизеры большой мощности. Электросинтез гипохлорита натрия Гипохлорит натрия (NaOCl) является достаточно сильным окислителем и находит применение при очистке от примесей сточных вод, а также как эффективное антисептическое средство. Гипохлорит натрия получают электролизом водного раствора хлорида натрия без диафрагмы. Суммарная реакция образования гипохлорита натрия в электролизере может быть записана следующим образом: NaCl + H2O → NaOCl + H2 (8.и) Побочными электрохимическими реакциями являются: на аноде 48OCl- + 24H2O → 16ClO3- + 32Cl- + 3O2 + 48H+ + 48 e на катоде OCl- + H2O + 2 e → Cl- + 2OH- (8.к) Условия электролиза. В производстве гипохлорита натрия используют различные материалы для изготовления анодов – графит, магнетит, титан с осажденной на поверхность платиной, ОРТА. Наибольший интерес в настоящее время представляют ОРТА. 130 Выход гипохлорита по току зависит от потенциала ОРТА. Максимальный выход по току (98,0%) достигается при потенциале анода 1,6 В (отн. нас. каломельного электрода). Плотность тока зависит от материала анода. При использовании графитовых анодов электролиз можно провести при плотностях тока до 1,4 кА/м2. На платинотитановых анодах выход гипохлорита натрия по току практически не изменяется до достижения плотности тока 4 кА/м2 (0,4 А/см2). Оптимальной плотностью тока при электролизе с ОРТА является 1,5 – 2 кА/м2 (0,15 – 0,2 А/см2). При повышении анодных плотностей тока выход по току гипохлорита натрия несколько снижается, а хлората натрия - возрастает. Для практического использования пригодны разбавленные растворы гипохлорита, применять концентрированные исходные растворы хлорида натрия экономически нецелесообразно. Обычно элеткролизу подвергают растворы, содержащие 50 – 100 г/л NaCl, а в некоторых случаях – морскую воду. Оптимальное значение рН раствора хлорида близко к 7. Подкисление исходного раствора приводит к повышению концентрации свободной хлорноватистой кислоты и к возрастанию скорости побочной химической реакции образования хлората: OCl- + 2HOCl → ClO3- + 2HCl (8.л) При повышении рН раствора зона образования гипохлорита натрия сдвигается в сторону анода, что благоприятствует попаданию ионов OСl- на анод и их окислению до хлората. Кроме того, с увеличением рН облегчается побочная электрохимическая реакция выделения кислорода. Для электросинтеза гипохлорита натрия получили распространение электролизеры сравнительно небольшой мощности. Лекция 9 Электрохимические покрытия металлами и сплавами. Теоретические основы. Электрохимические (гальванические) покрытия металлами и сплавами – один из основных видов электрохимических процессов, широко используемых в машиностроении, приборостроении, ювелирной промышленности, микроэлектронике и др. Области и разновидности использования различных процессов настолько широки и разнообразны, что нет возможности подробно рассмотреть их в одном учебном пособии. Поэтому ниже будут приведены только несколько основных примеров таких процессов – железнение, хромирование и меднение. С технологическими процессами покрытия другими металлами и сплавами можно ознакомиться в специальной литературе. Вместе с тем, для этих процессов существуют общие особенности, составляющие их теоретическую основу, которая будет рассмотрена ниже. Два метода нанесения покрытий при электролизе Все методы нанесения покрытий можно условно разделить на две группы методов: химические и электрохимические. Несмотря на то, что первая группа формально к электрохимическим методам не относится, в основе этих процессов лежат электрохимические реакции, методы управления которыми также можно анализировать в этом разделе. Рассмотрим семейство из двух поляризационных кривых, представленных на рис. 9.1. Кривая 1 соответствует зависимости скорости восстановления окислителя от потенциала, а кривая 2 – скорости окисления восстановителя. При потенциале = ст. обе скорости равны друг другу, т.е.: iк = iа (9.1) 131 Если катодному процессу соответствует процесс восстановления металла, например, по уравнению: Men+ + n e Me, (9.а) а анодному - окисления восстановителя: Red Ox + n e , (9.б) то при условии равенства этих скоростей будет происходить процесс восстановления ионов металла и осаждение его на поверхности подложки (как металлической, так и непроводящей) в виде пленки: Men+ + Red Me + Ox (9.в) Этот процесс будет происходить при потенциале, близком к постоянному и равном = ст. (рис. 9.1). -iк 1 iа iк ст - 2 +iа Рис. 9.1 Схема, поясняющая химическое осаждение металла Несмотря на то, что при использовании этого метода необходимость в источнике тока отсутствует, он по существу является электрохимическим, поскольку скорость реакции будет определяться величиной достигаемой плотности тока iк, которая будет в свою очередь зависеть от скорости электрохимического окисления восстановителя (кривая 2), а, следовательно, от его концентрации, температуры раствора и наличия катализатора. Необходимым условием осаждения металла на поверхность подложки, а не его выделение в объеме раствора, является создание на ней центров кристаллизации. Для этого поверхность перед покрытием металлом активируется (в частности покрывается специальным раствором активатора). Преимуществом этого процесса является не только отсутствие необходимости использования дополнительного источника тока, но и возможность осаждения на неметаллические (непроводящие) поверхности, например пластмассы, керамику и т.д. В случае электрохимических методов осаждения металлов необходимости в восстановителе нет (его роль играет источник тока, а, следовательно, отсутствует кривая 2 рис. 9.1). Осаждение происходит при плотности тока iк, которую можно достичь только с использованием источника тока, т.е. поляризуя обрабатываемый электрод при постоянном токе (iк) или (что реже) поддерживая при постоянном потенциале (который в данном случае уже не имеет смысла стационарного). В дальнейшем будут рассматриваться технологические процессы только этой группы методов. Конкретные описания технологий химического (безэлектролизного) нанесения металлических покрытий можно найти в специальной литературе. 132 Назначение металлических покрытий металлами и сплавами Электрохимические металлические покрытия широко используются с целью: - получения на поверхности металла слоев, имеющих специальные функциональные свойства (например, повышение износостойкости для трущихся поверхностей); - получение декоративных покрытий; - в ремонтном производстве (восстановление деталей машин); - защиты от коррозии; - получения металлических порошков; - применения в электронике и микроэлектронике (нанесения контактов, получения микроэлектронных схем и т.д.). Использование металлических покрытий постоянно расширяется вследствие открытия все новых возможностей их применения. Наиболее широкие возможности использования у электрохимических покрытий, так как при их получении имеются дополнительные методы управления свойствами покрытий вследствие изменения тока или потенциала электрода. Управление свойствами и размерами покрытий Указанные выше преимущества управления свойствами покрытий можно в общем виде продемонстрировать, если рассмотреть зависимость скорости восстановления от потенциала, представленную на рис. 9.2. i 1 i''раб 2 i'раб iпр iраб - Рис. 9.2 Схема, поясняющая возможности управления свойствами получающихся металлов при электроосаждении Электролитическое осаждение металлов из растворов, содержащих его простые гидратированные ионы можно осуществить различным путем (рис. 9.2). Если осу' ществлять процесс при рабочей плотности тока iðàá , то можно получить на поверхности металла плотный, хорошо сцепленный с основой осадок. Изменяя рабочую плотность тока iðàá в пределах, схематически представленных на рис 9.2, можно регулировать не только скорость осаждения, но и в известной мере структуру осадка, поскольку она зависит от потенциала электрода, который будет меняться в пределах , а также от плотности тока, так как скорость процесса определяет скорость образования зародышей и многие особенности кристаллизации. 133 '' Если рабочая плотность тока будет превышать значение iпр ( iðàá ), осаждение будет происходить иначе. При этом, как правило, образуются мелкокристаллические порошки. Таким образом, знание величин предельных токов, которые, как правило, являются катодными предельными токами, имеющими диффузионную природу (их достижение определяется скоростью ионного массопереноса в растворе, см. раздел I). Повышение iпр (а, следовательно, увеличение скорости осаждения) достигается увеличением концентрации, повышением температуры и скорости перемешивания. Кажется очевидным, что все эти факторы являются определяющими для повышения скорости электро' осаждения, поскольку позволяют повысить рабочую плотность тока iðàá (рис. 9.2). Структура покрытий, а, следовательно, их физико-механические свойства зависят от потенциала электроосаждения. Потенциал осаждения можно изменять в широких пределах, изменяя состав раствора. В частности, для этого широко используются растворы комплексообразователей, например, цианидные растворы. В этом случае зависимости скорости электроосаждения от потенциала может определяться кривой 2 на рис. 9.2. Очень часто электроосаждение идет с выходом по току, отличающимся от 100%. Одной из основных побочных реакций является реакция восстановления иона гидроксония до газообразного водорода. Достигаемая плотность тока (с учетом выхода по току) определяет скорость электроосаждения, а, следовательно, задаваемую толщину покрытий. При этом следует учитывать, что, как правило, на поверхности электрода имеет место распределение локальных плотностей тока (а, следовательно, неравномерность толщины покрытия). Методы повышения равномерности (рассеивающей способности электролитов) рассмотрены в лекции 2 настоящего раздела. Как правило, электролиты для электроосаждения содержат ряд различных компонентов, играющих свою роль в процессе, а не только источник металлических ионов для осадка. Некоторые из них играют роль буферирующих добавок, обеспечивая поддержание pH, другие служат для повышения электропроводности, а, следовательно, уменьшения напряжения на электролитической ванне, третьи играют роль катализатора электроосаждения. Очень часто применяются блескообразующие добавки, в качестве которых используются различные органические (специально разработанные для каждого конкретного случая) добавки. Использование нестационарного электролиза К методам управления скоростью и физико-механическими свойствами покрытия относится использование нестационарного электролиза (импульсного тока). Импульсные методы позволяют влиять на выход по току, структуру покрытий, регулировать равномерность осаждения (рассеивающую способность электролитов). В отличие от постоянного тока при импульсном появляются дополнительные возможности управления процессом, к которым относятся: плотность тока в импульсе iр, длительность импульса p и его скважность q, связанная с частотой следования импульсов (рис. 9.3). Средняя плотность тока при этом определяется как: iñð где q 134 ip q , n 1 ,а f , (f – частота следования импульсов) p q p (9.б) (9.в) i ip iср p n Рис. 9.3 Импульсный ток при электролизе и его параметры Формы импульсного тока, применяемые при получении электролитических покрытий, могут быть самыми разнообразными (рис. 9.4). iк iк iк а б в Рис. 9.4 Формы импульсного тока, применяемые при электроосаждении покрытий Применение каждой конкретной формы вызвано, как правило, теми задачами, которые требуется решить при получении покрытий. Лекция 10 Электролитическое осаждение железа. Основное применение процесса железнения – восстановление размеров изношенных стальных деталей. По сравнению с хромированием, которое часто используется для этой цели, железные покрытия имеют существенные преимущества. Поскольку выход по току при железнении в 4 – 6 раз больше, чем при хромировании, а электрохимический эквивалент в 3 раза выше, чем хрома, скорость формирования железных покрытий во много раз больше, чем хромовых. Однако электролитические железные покрытия невозможно использовать в качестве надежного антикоррозионного покрытия, поскольку оно чувствительно к повышенной влажности, кислотной среде, изменению температуры. Электролитическим способом получают химически чистое железо (99,99% Fe) для специальных химических и физических целей. Оно, обладая большим сопротивлением механическому износу, применяется в полиграфической промышленности для увеличения срока службы медных клише. 135 Электролитическое железо, отожженное при 1000С в вакууме, имеет повышенные магнитные свойства и находит применение в электро- и радиотехнической промышленности. Гальваническое железо используется для получения железного порошка, который обладает хорошими магнитными свойствами, электропроводностью. Катодный процесс при электроосаждении железа. Процесс электролитического осаждения железа подчиняется закономерностям кинетики электродных процессов, но в электрохимическом поведении железо имеет ряд особенностей. В отсутствие внешнего тока устанавливается стационарный потенциал, который значительно отклоняется от равновесных для различных реакций восстановления железа. При прохождении тока через фазовую границу металл | раствор наряду с разрядом на катоде железа происходит разряд ионов водорода, причем рН раствора влияет на скорость электродной реакции. При осаждении железа наблюдается высокая поляризация, при этом в прикатодном слое во время осаждения происходит его подщелачивание. Осадки, как из холодных, так и горячих электролитов, получаются плотными, мелкозернистыми. Высокая поляризация (перенапряжение) при осаждении железа существенно отличает его от других металлов, способных к восстановлению из водных растворов солей. Так, в сернокислом растворе при 20С, ik = 10-2 А/дм2 (10-4 А/см2), катодная поляризация составляет 0,2 В, в то время как в аналогичных условиях поляризация для выделения меди колеблется в пределах 0,03 – 0,08 В. Перенапряжение выделения водорода на железе невелико, поэтому при электролизе наряду с разрядом на катоде ионов железа происходит разряд ионов водорода, которые, сорбируясь металлом, образуют с ним твердый раствор и частично могут оставаться в межкристаллических промежутках. Следствием этого процесса может являться хрупкость покрытия. Совместное выделение на катоде водорода и железа приводит к падению выхода по току железа. Процесс железнения зависит от концентрации ионов водорода. С уменьшением рН электролита выход по току резко падает. При этом с увеличением температуры катодная поляризация уменьшается, что способствует увеличению выхода по току и позволяет получать хорошие осадки при высоких плотностях тока. Процесс осаждения железных покрытий нормально протекает в отсутствие железа (III), которое появляется в электролите вследствие окисления железа (II) кислородом воздуха. Железо (III) ухудшает качество осадков и снижает выход по току железа. Соли железа (II) подвергаются гидролизу при меньших значениях рН, чем соли железа (III), поэтому в электролите необходимо поддерживать определенную кислотность, величина которой зависит от температуры раствора и применяемой плотности тока. Чем выше температура электролита и больше плотность тока, тем выше должна быть кислотность. Железо относится к металлам, имеющим большую склонность к пассивации, т.е. образованию оксидной пленки на поверхности катода, что отражается на его электрохимическом поведении. Это необходимо учитывать в технологических процессах, где стабильность поверхности железа, а, следовательно, и скорости осаждения железа имеет большое значение. Особенностью электроосаждения железа является многостадийный механизм разряда, когда переход из начального состояния (ионы Fe2+ в растворе) в конечное металлическое (Fe0) Fe2+ + 2ē → Fe осуществляется через ряд последовательных (одноэлектронных) электрохимических актов. 136 Большинство исследователей считает, что осаждение железа идет через образование адсорбционного соединения железа с гидроксил-ионом FeOH+. Электролиты железнения и режимы электролиза Для получения железных покрытий используют в основном сульфатные, хлоридные и борфторидные электролиты. Они подразделяются на горячие (80 – 100С) и холодные (20 - 50С). Таблица 10.1 Составы электролитов и режимы железнения Состав электролита и параметры Номера электролитов электролиза 1 2 3 4 Содержание компонента, г (на 1 л раствора): 400 - 450 FeSO47H2O 200 - 250 600 - 650 250 - 300 FeCl24H2O 100 - 120 100 - 120 Al2(SO4)318H2O NaCl 90 - 100 KCl 100 - 120 K2SO4 20 - 30 MnCl2 20 - 30 HCl 1 - 1,5 2-3 2-3 Аскорбиновая кислота 0,3 - 0,5 рН 1,7 – 1,6 2,3 18 40 60 70 20 40 70 - 80 Температура, С 2 Катодная плотность тока, А/дм 5 - 20 10 - 40 10 - 30 10 - 40 Из горячего сульфатного электролита получают хрупкие осадки с большими внутренними напряжениями, в то же время из хлоридного при такой же температуре – пластичные. Учитывая это обстоятельство, железнение в сульфатных растворах ведут при температурах близких к комнатной, что способствует также снижению возможности окисления двухвалентных ионов железа до трехвалентных и стабилизирует работу электролита. С увеличением концентрации железа и рН в хлоридном электролите внутренние напряжения в осадках уменьшаются. Наиболее широкое применение для железнения получили хлоридные электролиты, благодаря хорошему качеству формируемых покрытий и сравнительно большой скорости их наращивания. Чем выше плотность тока и температура электролита, тем ниже должно быть значение рН. Недостаток кислоты приводит к появлению в растворе гидроксида железа, который, включаясь в осадок, придает ему хрупкость. Не следует допускать избытка кислоты, т.к. это вызывает снижение выхода металла по току. При железнении необходимо поддерживать рН в установленном диапазоне. В горячих электролитах, работающих при температуре 80 – 100С и выше, значение водородного показателя должно быть 1 – 2. Для поддержания такой кислотности в электролит добавляют соответствующую кислоту. В хлоридных электролитах, работающих при рН > 2 и температуре 18 – 20 С для поддержания требуемой кислотности иногда применяют добавки сульфата аммония, алюминия, марганца, придающие буферные свойства раствору. Введение аскорбиновой кислоты затрудняет окисление ионов железа (II) в сульфатных растворах при рН около 4. 137 Значение выхода по току железа связано с температурой электролита и концентрацией в нем солей железа. В этом отношении преимущества имеют растворы на основе хлорида железа – растворимость его выше, чем сульфата, и еще более увеличивается, т.к. процесс ведут при повышенных температурах. Нагрев до 80 – 90 С позволяет реализовать процесс при высоких плотностях тока. Выход по току составляет 80 – 90 %. Для всех электролитов железнения он почти не зависит от плотности тока, но увеличивается с повышением температуры. Хлористые и сернокислые электролиты имеют свои преимущества и недостатки. Хлористые электролиты производительны, но склонны к окислению кислородом воздуха, обладают недостаточной буферной емкостью. Сернокислые растворы наиболее устойчивы к окислению, могут работать при низких температурах, но допустимые плотности тока небольшие, обладают меньшей производительностью, из них трудно получить плотные осадки железа с надежной прочностью сцепления при плотности более 15 А/дм2. На практике применяют смешанные электролиты, с содержанием (г/л): FeSO4·7H2O – 200; FeCl2·4H2O – 200. Эти электролиты хорошо работают при: pH = 1 – 1,5, t = 20 – 60C, ik = 15 – 40 А/дм2. Они более стойкие к окислению, чем хлоридные и производительнее сульфатных. Борфторидные электролиты по сравнению с сульфатными и хлоридными меньше поддаются окислению и поэтому более стабильны. Обладают хорошими буферными свойствами. Благодаря довольно большой растворимости борфторида железа, концентрация его в растворе может быть высокой, что позволяет вести процесс при более высокой плотности тока, чем в сульфатных и в хлоридных электролитах при одинаковой температуре. Борфторидный электролит содержит (г/л): 85 – 90 Fe(BF4)2 (в пересчете на металл), 35 – 40 NaCl, 10 – 15 H3BO3, 0,4 – 1 добавки KCl, рН 2,2 – 2,5. Режим железнения: t = 60 ÷ 65 0C, ik = 2 ÷ 5 А/дм2. Значительный практический интерес представляют электролитические сплавы железа с цинком, никелем, марганцем, рядом других металлов, а также с углеродом. В последнем случае в хлоридный электролит добавляют 60 г/л глицерина и 30 - 40 г/л сахара. Получаемые осадки содержат до 0,6% углерода и могут подвергаться термообработке – отжигу, закалке. Сплавы Fe - Zn в зависимости от их состава, можно использовать для получения осадков большой толщины, что необходимо в гальванопластике или в качестве антикоррозийного покрытия. Соответствующие составы электролитов представлены в табл. 10.2. Содержание компонентов электролитов (г/л): Fe(BF4) в пересчете на металл Zn(BF4)2 в пересчете на металл NH4Cl H3BO3 хромоксан (рН = 1,0) Электролит 1 52 4,6 40 10 1 Таблица 10.2 Электролит 2 47 – 49 8 - 11 40 10 1 В обоих случаях рН = 1,0, температура 50С, катодная плотность тока 5 и 2 А/дм2 соответственно. В электролите 1 формируются покрытия, содержащие около 75% железа. Защитные свойства сплава, включающего 10 – 17% железа, полученного в электролите 2 не уступают и даже нисколько превосходят свойства цинковых покрытий. 138 Анодный процесс. Анодами при железнении служит железо типа Армко или малоуглеродистая сталь, содержащая до 0,2% углерода. В последнем случае имеет место обильное выделение шлама, что неблагоприятно сказывается на качестве покрытий. Поэтому аноды помещают в чехлы из кислостойкой стеклянной ткани. Анодная плотность тока в электролитах при невысокой температуре 5 – 10 2 А/дм , в горячих растворах – до 15 А/дм2. При содержании в растворе 300 – 350 г/л FeCl2·4H2O катодный и анодный выход по току близки, в других случаях анодный выход металла по току превышает катодный. В технологическом процессе железнения следует предусмотреть операцию предварительного активирования обрабатываемых деталей в течение 30 – 60 с в растворе, содержащем 350 – 370 г/л H2SO4 при 18 – 30С и плотности тока 40 – 60 А/дм2 для углеродистой стали и 15 – 20 А/дм2 для чугуна. После такой обработки детали должны быть тщательно промыты для удаления следов кислоты. Физико-технические свойства железных покрытий. Эксплуатационные характеристики железных покрытий характеризуются в основном твердостью, прочностью их сцепления с подложкой, износостойкостью и усталостной прочностью восстановленных деталей машин. Эти свойства являются следствием формирования определенной структуры покрытий и зависят от физикохимической природы осаждаемого металла. Структура электроосажденных металлов в большой степени зависит от величины катодной поляризации. Характер изменения последней и ее величина зависят от условий электролиза. Следовательно, управляя условиями электролиза можно изменять структуру и физико-механические свойства осажденных слоев. Свойства железных покрытий существенно изменяются с условиями электролиза. Микротвердость понижается с повышением температуры, величины рН электролита и увеличивается с ростом плотности тока. При нагревании осадки становятся пластичными. Микротвердость железных покрытий, полученных при оптимальных условиях, достигает 6500 – 7000 МПа, но при повышенной температуре и пониженной плотности тока она составляет 1400 – 1500 МПа. На физико-механические свойства железных осадков влияют концентрация соли железа и свободной кислоты в растворе. При получении толстых слоев железа (0,1 – 0,5 мм) при высоких плотностях тока (от 10 – 102 А/дм2 (0,1 – 1 А/см2) и выше) было показано, что с увеличением концентрации хлорида железа (II) в подкисленном растворе (до 0,1 н. HCl) при температуре 100С катодные осадки получаются более мягкими и выдерживают большое число перегибов (на 180) до излома. Для получения компактных толстых гальванических покрытий (0,2 – 0,5 мм) осадков железа количество FeCl2·4H2O в растворе должно быть 690 – 790 г/л (7 – 8 н) при содержании HCl 3 – 4 г/л (0,1 н). Температура электролита 100 – 105С. Плотность тока – (10 – 20)·102 А/дм2. При концентрации хлорида железа (II) 400 г/л (≈ 4 н) толстые гальванические осадки железа растрескиваются. С увеличением содержания кислоты осадки железа становятся более мягкими и гибкими – твердость снижается, число перегибов возрастает. Удлинение (68%) при испытании на разрыв увеличиваются, сопротивление же разрыву уменьшается. Твердость зависит от содержания в покрытии растворенного водорода. При нагревании до 300С происходит частичное удаление водорода, не вошедшего в кристаллическую решетку железа, что сопровождается повышением микротвердости осадка. Дальнейшее увеличение температуры приводит к снижению микротвердости, что, повидимому, связано с более глубокой адсорбцией водорода. 139 Осадки железа, как из холодных, так и горячих электролитов, получаются плотными, мелкозернистыми. В зависимости от температуры и плотности тока, они могут быть твердыми или мягкими. Чем выше плотность тока, тем при прочих равных условиях больше твердость осадков. При увеличении температуры твердость осадков уменьшается, зато увеличивается их пластичность. Микротвердость осадков, полученных из сульфатного электролита, 350 – 450 МПа, из хлоридного 500 – 600 МПа. Повышение твердости до 700 – 780 МПа и износостойкости покрытий достигнуто при использовании электролита, содержащего 400 г/л FeCl2·4H2O и 1 – 2 г/л аскорбиновой кислоты, рН 0,5 – 1,0; t = 25 – 35 С; ik = 10 ÷ 50 А/дм2; выход металла по току 90 – 98%. Для ремонтного производства необходимо обеспечить надежную прочность сцепления с чугунными и стальными деталями. Прочность сцепления зависит от подготовки поверхности детали перед покрытием, структуры подложки, начальных условий электролиза. Для получения прочносцепленных железных покрытий проводят анодную обработку деталей в 30% H2SO4 при анодной плотности тока 40 – 100 А/дм2. Максимальной износостойкостью обладают железные покрытия с твердостью 500 – 580 кГ/мм2. Практика показывает, что детали, восстановленные электролитическим железом, обладают повышенной износостойкостью (в 2,2 – 3 раза) по сравнению с новыми. Усталостная прочность деталей, подвергнутых железнению, определяется составом электролита и режимами электролиза. Но как бы ни изменялись условия электролиза, невозможно получить железные покрытия, усталостная прочность которых, была бы равна усталостной прочности закаленной среднеуглеродистой стали. Поэтому используют дополнительные технологические приемы, обеспечивающие снятие части внутренних напряжений и тем самым повышающие усталостную прочность покрытий. Таким приемом является отпуск железных покрытий при температуре 200 – 300С в течение 1 – 2 часов, что позволяет повысить усталостную прочность на 10 – 20 %. Лекция 11. Хромирование. Свойства и области применения хромовых покрытий Хромирование является одним из наиболее распространенных и имеющих большое значение гальванических процессов. Хромовые покрытия в отношении их функционального применения являются одними из наиболее универсальных. Хромовые покрытия повышают твердость и износостойкость поверхности изделий, инструмента и их применяют для восстановления изношенных деталей. Хромирование получило широкое применение в промышленности для повышения твердости и сопротивления механическому износу таких изделий, как измерительный и режущий инструменты, валы, оси и цилиндры двигателей, лопатки водяных и паровых турбин. Большой эффект дает хромирование штампов и матриц при изготовлении различных изделий из пластических масс. В ряду напряжений хром стоит в ряду электроотрицательных металлов, но вследствие сильно выраженной способности к пассивированию, он приобретает свойства благородных металлов и показывает высокую стойкость против коррозии в атмосферных условиях и многих химических средах. Связано это с наличием на его поверхности пассивирующей пленки оксидной природы, которая при малейшем повреждении легко восстанавливается. Защитное действие ее сохраняется при повышенной температуре, что позволяет использовать хромирование для защиты от окисления деталей, эксплуатирующихся при температуре до 700 – 800С. 140 Электролитическое хромирование широко применяется для защиты от коррозии и с целью декоративной отделки поверхности деталей. Хромовые покрытия, являясь химически стойкими, отличаются пористостью, вследствие наводораживания, и в связи с этим, хромовое покрытие, нанесенное непосредственно на поверхность стали (без подслоек) не обеспечивает надежной защиты от коррозии. Поэтому перед хромированием для уменьшения пористости и повышения защитной способности хрома наносят подслой меди или никеля или тройное покрытие медь – никель – хром. В некоторых случаях пористость хромовых покрытий используется для увеличения срока службы трущихся изделий, требующих постоянной смазки. Пористое хромовое покрытие впитывает смазочный материал, обеспечивая тем самым смазку без непрерывной подачи ее извне. Некоторые особенности процесса хромирования Электрохимические осадки хрома можно получать из растворов как трех-, так и шестивалентных соединений хрома. В промышленности применяют пока только шестивалентные соединения хрома – раствор хромовых кислот, в которых металл находится в виде анионов CrO42 , HCrO4 и Cr2O72 . Основой электролитов хромирования является хромовая кислота с добавкой активирующих ионов, большей частью SO42 . Электроосаждение хрома из раствора хромовой кислоты является одним из наиболее сложных процессов в гальваностегии. Он имеет ряд отличительных особенностей по сравнению с выделением многих других металлов: высокий отрицательный потенциал восстановления хромат-ионов, низкий выход по току (15 – 30 % в зависимости от t и ik), высокие плотности тока, обязательное присутствие в растворе некоторых посторонних анионов, необходимость применения нерастворимых анодов, очень низкая (отрицательная) рассеивающая способность электролита. С повышением концентрации основного компонента электролита – хромовой кислоты – выход по току заметно снижается; в других гальванических процессах выход по току в большей или меньшей степени повышается по мере увеличения концентрации соли осаждающегося металла. С повышением температуры хромового электролита выход по току резко понижается, в большинстве других процессов выход по току повышается по мере повышения температуры. С повышением плотности тока выход по току значительно повышается. Все эти особенности связаны с составом применяемого электролита и с процессами, протекающими на электродах при прохождении через систему электрического тока. При электролизе в электролитах хромирования на катоде одновременно идут реакции восстановления шестивалентных ионов хрома до низшей валентности, выделение осадка металла, разряд ионов водорода. Хотя механизм восстановления ионов хрома является предметом многих исследований, чрезвычайная сложность явлений, сопровождающих процесс хромирования, не позволяет пока считать решение этого вопроса окончательным. Большинство исследователей связывает восстановление хромовой кислоты с образованием на катоде фазовой пассивирующей пленки, при наличии которой потенциал значительно смещается в сторону отрицательных значений, достигая потенциала восстановления ионов хрома до металла. При этом большое влияние оказывает присутствие в растворе посторонних анионов. Получение качественных осадков хрома возможно лишь при наличии в электролите активирующих ионов SO42 , F-, SiF62 , которые служат активаторами процесса. Выделения хрома без добавок не происходит из-за пассивации катода, на котором выделяется только водород. 141 В зависимости от потенциала меняется как характер, так и скорость электрохимических реакций. Последнее иллюстрируется поляризационными кривыми, полученными потенциостатическим методом в растворе хромовой кислоты (250 г/л CrО3) без добавок и с добавкой 2,5 г/л H2SO4 при 18С (рис. 11.1). Характер и скорость процесса в электролитах без добавок и с добавками посторонних анионов резко отличаются. В отсутствие добавок уже при низкой плотности тока потенциал катода значительно смещается в сторону отрицательных значений (рис. 11.1, кр. 1) и при достижении – (0,86 – 0,90) В выделяется лишь один водород на металле, покрытом пассивирующей пленкой оксидной природы. В присутствии постороннего аниона, играющего роль активатора (рис.11.1, кр. 2) скорость процесса вначале возрастает (участок а – б), что говорит о депассивирующем действии добавки и активном состоянии поверхности. На этом участке идет неполное восстановление Cr6+ до Cr+3 по уравнению: Cr2O72 + 14H+ + 6 e → 2Cr3+ + 7H2O (11.a) 1 2 Плотность тока, А/см 10 -2 0,8 2 0,6 b d 0,4 0,2 a 0,0 c -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 Потенциал, В Рис. 11.1 Зависимость плотности тока от потенциала при электролизе 2,5 моль/л раствора хромовой кислоты без добавок (1) и с добавкой 0,025 моль/л H2SO4 (2) на хромовом катоде при 18С (потенциостатический метод) Значение предельного тока до перегиба поляризационной кривой (б) повышается с увеличением концентрации ионов SO42 . Следующий участок кривой (б – с), показывающий падение тока при росте потенциала, говорит о том, что наряду с протеканием первой реакции на катоде образуется фазовая пассивирующая пленка, включающая хроматы и пассивирующие ионы. При потенциала -1,1 В на участке b – с, наряду с реакцией (11.a), скорость которой постепенно снижается, происходит выделение водорода 2H3O+ + 2 e → H2 + 2H2O (11.б) На этом участке в присутствии посторонних анионов возможно также химическое восстановление хромат-ионов атомарным водородом до Cr3+. По данным М.А.Шлугера, катодная пленка содержит 66 – 67% Cr6+, 22 – 23% Cr3+, 10 – 12% SO42 - 142 толщина ее около 0,1 мкм и может несколько увеличиваться с повышением концентрации в электролите ионов-активаторов. Формирование этой пленки сопровождается ростом поляризационного сопротивления электрода, следствием чего является сдвиг катодного потенциала до значений, при которых возможно выделение хрома. Фазовая пленка, затрудняя более выгодные в энергетическом отношении реакции (11.а), (11.б) создает благоприятные условия протекания реакции восстановления Cr6+ до Cr0. При режиме второго подъема поляризационной кривой (c – d) имеют место три одновременно протекающие реакции: восстановление Cr6+ до Cr3+, выделение металла и восстановление Cr6+ до Cr0. Cr2O72 + 14H+ + 12 e → 2Cr + 7H2O (11.в) Рассматривая роль в этих процессах ионов-активаторов полагают, что они ограничивают образование на металле пленки оксидной природы, которая понижает его реакционную способность, и открывают таким путем возможность протекания реакции при более отрицательном значении потенциала, характерным для выделения осадка хрома. Предполагается также, что в присутствии SO42 могут образовываться сульфатно-хроматные комплексы, более склонные к катодному восстановлению, чем хромовая кислота в отсутствие добавки. Отмечается, что сульфат-ионы и другие посторонние анионы могут рассматриваться как катализаторы, которые могут образовывать с хромат-ионами и положительным золем гидроокиси хрома промежуточные химические соединения, восстановление которых на катоде облегчается из-за их адсорбированного состояния (катодная пленка). Электролиты и режимы электролиза. Основным компонентом хромового электролита является хромовый ангидрид, анионы SO42 , F-, SiF62 . Концентрацию хромовой кислоты можно изменять в широких пределах от 50 до 500 г/л и даже 600 г/л, поддерживая постоянным соотношение CrO3: H2SO4 = 100:1. При большем относительном содержании сульфат-иона заметно уменьшается рассеивающая способность электролита хромирования. Эта величина может несколько изменяться в зависимости от природы введенных активирующих добавок и режима электролиза. Значительные отклонения от оптимального значения сопровождаются падением выхода металла по току и увеличением доли тока, затрачиваемого на реакции выделения водорода и восстановления Cr3+ до ионов меньшей валентности. С повышением концентрации хромовой кислоты в растворе, содержащем сульфат-ионы, выход по току хрома снижается; в присутствии фтористоводородной и кремнефтористоводородной кислот он достигает максимума при более высоких концентрациях CrO3, затем снова снижается. На рис. 11.2 показана зависимость выходов металлического хрома по току от концентрации CrO3 при 55С и плотности тока 50·102 А/м2 (0,5·102 А/см2) в растворе, содержащем добавки трех различных кислот. Несмотря на более высокий выход по току в присутствии F- и SiF62 , электролиты с добавками сульфат-ионов имеют большее распространение. Недостатками электролитов с добавками фторсодержащих соединений являются повышенная чувствительность к колебаниям содержания основных компонентов, к загрязнениям, агрессивность по отношению к стеклу и керамическим изделиям, увеличение износа анодов. Поэтому чаще всего применяют сульфат- содержащие электролиты. Сульфат вводится в виде серной кислоты. 143 Выход хрома по току, % 28 3 24 2 20 16 1 12 0 100 200 300 400 Концентрация CrO3, г/л Рис. 11.2 Зависимость выхода по току хрома от концентрации хромовой кислоты в присутствии различных агентов: 1 – SO42 ; 2 – F-; 3 – SiF62 Кроме хромовой кислоты и серной кислоты в электролите должны содержаться соединения трехвалентного хрома. Трехвалентный хром образуется в результате неполного восстановления шестивалентного хрома, для чего электролит предварительно прорабатывают постоянным током при низкой катодной и высокой анодной плотности. В присутствии небольшого количества Cr3+ несколько улучшается рассеивающая способность электролита, но избыток его ухудшает качество хромовых покрытий. Допустимое содержание Cr3+ составляет 1 – 2%. Промышленные электролиты подразделяются на три группы, различающиеся по концентрации хромата: разбавленные (100 – 170 г/л CrO3), средние или универсальные (200 – 250 г/л CrO3) и концентрированные (340 – 350 г/л CrO3). Разбавленные электролиты характеризуются наибольшей рассеивающей способностью и выходом металла по току (16 – 18%), высокой твердостью получаемых покрытий. Наряду с этим, их стойкость против коррозии относительно невысока, а степень наводораживания металла выше, чем в универсальном. В универсальном электролите в широком диапазоне режимов электролиза можно получить как блестящие, так и твердые износостойкие покрытия. Это обстоятельство определило его широкое разностороннее применение. Выход металла по току составляет 12 – 15%. Концентрированные растворы более устойчивы по составу в процессе эксплуатации. Они отличаются малым выходом по току (8 – 10%), низкой рассеивающей способностью, невысокой твердостью получаемых покрытий. Их можно использовать для декоративного хромирования деталей сложной конфигурации. Однако широкого применения в производстве они не нашли как из-за указанных выше недостатков, так и изза больших потерь хроматов при промывке хромированных деталей и затрат на обезвреживание промышленных стоков. Усовершенствование электролитов хромирования с целью улучшения их эксплуатационных характеристик и свойств покрытий связано с введением в раствор активирующих ионов (фторидов, кремнефторидов) или легирующих металлов (кадмия, стронция, молибдена). Для поддержания требуемой концентрации в электролите ионов SO42 вводят сульфат стронция. Эта труднорастворимая соль, частично оставаясь на дне ванны, играет роль донора сульфат-ионов, постепенно отдавая их в раствор. 144 Практическое применение получил раствор хромового ангидрида (250 – 300 г/л) с добавками H2SO4 и 20 г/л K2SiF6 при 50 – 70С и ik = (40 - 70)·102 А/дм2 (0,4 – 0,7 А/см2). Сернокислый стронций и кремнефтористоводородный калий имеют ограниченную растворимость в хромовой кислоте. Поэтому при наличии этих солей в избытке (в виде ионов твердой фазы) нужная концентрация анионов SO42 в электролите сохраняется более постоянной в процессе работы ванны и в случае ее снижения со временем восстанавливается автоматически. Такой электролит называется саморегулирующимся. В этом электролите выход хрома по току мало зависит от изменения плотности тока и температуры, что позволяет его применять для хромирования с получением деталей определенных размеров – так называемое размерное хромирование. Для получения твердых износостойких осадков используют электролит, содержащий (г/л): 250 – 350 CrO3, 18 – 20 K2SiF6, 5,5 - 6,5 SrSO4 при t = 55 – 65С и i = 50 – 100 А/дм2 (0,5 – 1 А/см2). Одним из наименее агрессивных, работающих при комнатной температуре, является тетрахроматный электролит, в котором часть хромовой кислоты нейтрализована гидроксидом натрия. Предполагается, что при этом образуется тетрахромат натрия. Существенным преимуществом тетрахроматного электролита являются: возможность вести электролиз при 18 – 25С, сравнительно высокие выходы по току – 30 – 40% и рассеивающая способность около 30%. Покрытия формируются малопористые, что указывает на их хорошие защитные свойства. Тетрахроматный электролит целесообразно использовать для хромирования деталей сложной конфигурации и получения антикоррозионных покрытий. Тетрахроматный электролит имеет следующий состав (г/л): 350 – 400 CrO3, 50 – 60 NaOH, 2,5 - 2,7 H2SO4, 10 - 15 Cr3+ (в пересчете на Cr2O3). Электролиз ведут при t = 18С, ik = 10 – 70 А/дм2 (0,1 – 0,7 А/см2). Физико-механические свойства хромовых покрытий Внешний вид и свойства осадков хрома, получаемых в указанных электролитах, связаны с температурой и плотностью тока, при которых ведут электролиз (рис.11.3) Блестящие покрытия формируются при 45 – 65С и плотности тока 40 – 80 А/дм2. Они отличаются высокой твердостью, хорошим декоративным видом. Молочные осадки получают при сравнительно невысокой плотности тока – 20 – 35 А/дм2, но повышенной температуре – 65 – 75С. Твердость их ниже, чем блестящих, но выше пластичность, заметно меньше пористость и, следовательно, лучше защитная способность. Последнее обстоятельство говорит о возможности применения их для защиты деталей от коррозии. В таких случаях целесообразно двухслойное хромирование, когда на первый, основной по толщине слой хрома осаждают более тонкое блестящее покрытие. Матовые светло-серого цвета хрупкие осадки формируются при 25 – 35С в широком диапазоне плотностей тока. Рабочие диапазоны формирования покрытий указанных видов изменяются с составом электролита. Износостойкость хромовых покрытий, полученных из универсального ‘электролита возрастает при повышении температуры и, пройдя через максимум при 55 – 65С, снижается до минимума при 75С. Для осадков, полученных из разбавленного электролита, максимум износостойкости смещается в область более высоких температур. Между твердостью и износостойкостью нет прямой зависимости. Твердость и износостойкость хромовых осадков, полученных до плотности тока 60·А/дм2 (0,6 А/см2) возрастает. При более высоких плотностях тока твердость осадков продолжает возрастать, а коэффициент износостойкости уменьшается. 145 а б в 100 80 II I III I II III iк, А/дм 2 III II I 60 40 IV IV 20 V V V 40 60 80 40 60 80 40 60 80 t, C Рис. 11.3 Влияние условий электролиза на внешний вид хромовых покрытий: I – блестящие; II – молочные; III – матовые; IV – серебристые, мелкозернистые; V – нет осадка. Концентрация CrO3, г/л: а – 150; б – 250; в – 350 Аноды При хромировании нецелесообразно применять растворимые аноды (из металлического хрома). Это объясняется тем, что хром растворяется на аноде с большим выходом по току, чем осаждается на катоде, и переходит в раствор в виде ионов различной валентности. Кроме того, хромовые аноды хрупкие и с трудом поддаются механической обработке, а, следовательно, им не всегда можно придать нужную форму. Вследствие этого применяют нерастворимые аноды, преимущественно из свинца или его сплавов, которые наиболее стойки в саморегулирующемся электролите. На нерастворимых анодах происходит выделение кислорода и окисление Cr3+. В процессе электролиза их поверхность покрывается слоем перекиси свинца PbO2, которая является катализатором процесса окисления трехвалентного хрома, а также защищает свинец от дальнейшего разрушения. При определенном соотношении анодной и катодной плотностей тока можно установить равновесие, при котором на аноде окисляется такое же количество трехвалентного хрома, какое попадает в электролит из катодной зоны. Чем больше анодная поверхность (и, следовательно, чем меньше анодная плотность тока), тем с большим выходом по току окисляется трехвалентный хром. В нормально работающих ваннах рекомендуют поддерживать соотношение анодной поверхности к катодной в пределах от 1:2 до 2:3. Для поддержания требуемой концентрации хромовой кислоты в ванну периодически добавляют хромовый ангидрид и корректируют ее по содержанию посторонних анионов, согласно данным анализа. Лекция 12. Меднение Область применения Электролитическое меднение получило распространение в гальваностегии и в гальванопластике. Медные гальванические покрытия применяют в основном как промежуточные компоненты многослойных систем на изделиях из стали, цинка, цинковых и алюминиевых сплавов перед нанесением никелевого, хромового и других видов покрытий для улучшения сцепления и повышения их защитной способности. 146 В гальваностегии медные покрытия применяют для защиты стальных изделий от цементации, увеличения электропроводности поверхностного слоя, улучшения их паяемости. Для защиты от коррозии стали и цинковых сплавов в атмосферных условиях медные покрытия небольшой толщины (10 – 20 мкм) не пригодны, т.к. в порах покрытия разрушение основного элемента ускоряется, кроме того, медь легко окисляется на воздухе, особенно при нагревании. Под действием сернистого газа поверхность ее окрашивается в темный (от коричневого до черного) цвет. Под действием угольной кислоты или хлористых соединений, находящихся в атмосфере или жидких средах, поверхность меди покрывается основными или хлористыми солями меди. Медное покрытие без последующей обработки (оксидирования, сульфидирования) и нанесения других коррозионностойких покрытий непригодно для декоративной обработки поверхности. В ряде случаев применяют медные покрытия, которые подвергаются оксидированию – окрашиванию в различные цвета. В гальванопластике медные отложения получили широкое применение для изготовления металлических копий с металлических и неметаллических оригиналов при изготовлении барельефов, волноводов, труб, матриц. Сравнительная характеристика медных электролитов. Электролиты меднения можно разделить на две основные группы: кислые (сернокислые, борфтористоводородные) и сложные комплексные электролиты, имеющие преимущественно щелочную реакцию, в которых медь присутствует в виде отрицательно или положительно заряженных комплексных ионов. Кислые электролиты просты и устойчивы по составу, позволяют работать при высоких плотностях тока, повышенных температурах. Медь выделяется при положительных значениях потенциалов, катодная поляризация не превышает 50 – 60 мВ. Осадки меди из кислых электролитов крупнокристаллические, но достаточно плотные. Недостатком кислых электролитов является плохая рассеивающая способность и невозможность непосредственного меднения в них стали, цинковых сплавов. При погружении в кислый электролит меднения эти металлы контактно вытесняют медь в виде пористого, плохо сцепленного с основой осадка. Поэтому перед меднением из кислых электролитов на поверхность стальных изделий предварительно наносят плотный слой меди, толщиной ~1 – 2 мкм из цианистых растворов, или слой никеля из обычного кислого электролита. Изделия из цинка и цинкового сплава, как правило, покрывают медью только из цинкового сплава. Из комплексных щелочных электролитов наибольшее распространение получили цианистые электролиты. В цианистом электролите используется одновалентная медь, находящаяся врастворе в виде комплексных анионов типа [Cu(CN)n](n-1)-, для восстановления которых требуется повышенная катодная поляризация. Константа нестойкости этого комплекса K = [Cu+] [CN-]n / [[Cu(CN)n](n-1)-] очень мала, значения ее колеблются от 10-24 до 5·10-31 в зависимости от концентрации свободного цианида. В связи с этим равновесный потенциал меди в цианистых растворах значительно ( на 1 В и больше) сдвинут в сторону электроотрицательных значений. В отсутствие высокого отрицательного значения потенциала меди в цианистых растворах контактного вытеснения ее железом не происходит. Выход металла по току в цианистых электролитах меньше, чем в кислых растворах и, в отличие от последних, снижается с повышением тока. Это, а также высокая катодная поляризуемость, обеспечивает хорошую равномерность распределения металла по катодной поверхности. Вследствие высокой катодной поляризации осадки меди из цианистых растворов имеют мелкозернистую структуру. Цианистые электролиты являются токсичными, не- 147 устойчивыми по составу, вследствие карбонизации свободного цианида под действием угольной кислоты. Для замены цианистых электролитов разработаны нетоксичные растворы других комплексных солей меди (пирофосфатные, аммиакатные, щавелевокислые, роданистые, тиосульфатные, триполифосфатные и др.). Наибольшего внимания заслуживают пирофосфатные электролиты. Они безвредны, просты и устойчивы по составу. Медь выделяется из пирофосфатных электролитов при повышенной катодной поляризации в виде плотных мелкокристаллических и относительно равномерных по толщине осадков. По рассеивающей способности они близки к цианистым. Хорошие мелкозернистые осадки с более равномерным распределением по толщине, чем в кислых электролитах, получаются из аммиачных, этилендиаминовых и полиэтиленполиаминовых электролитов. Однако первые недостаточно устойчивы вследствие летучести аммиака, этилендиаминовые и полиэтиленполиаминовые небезвредны и относительно дороги. Сернокислый электролит меднения. Основными компонентами сернокислых электролитов являются сернокислая медь и серная кислота. Обычно применяемые для меднения сернокислые электролиты – это 1,2 н раствор сернокислой меди в серной кислоте. В таком растворе медь находится в виде двухвалентных ионов. В электролите в присутствии металлической меди наряду с ионами Cu2+ в растворе находятся в незначительном количестве также и одновалентные ионы меди, появление которых возможно по реакции Cu + Cu2+ = 2Cu+, которая интенсивно идет при меньшем содержании серной кислоты. Кроме того, при недостаточной кислотности может происходить гидролиз соли одновалентного металла с выпадением гидрооксида или оксида меди(I) в виде мелких взвешенных частиц Cu2SO4 + H2O Cu2O + H2SO4. Присутствие в электролите избыточного количества ионов одновалентной меди неблагоприятно сказывается на качестве покрытия - оно получается темным, шероховатым. При оптимальной кислотности и участии кислорода воздуха происходит окисление сернокислой соли меди(I) за счет кислорода воздуха и серной кислоты, особенно при применении воздушного перемешивания. 2Cu2SО4 + O2 + 2H2SO4 → 4CuSO4 + H2O (12.а) При этом происходит уменьшение концентрации серной кислоты и обогащение раствора сернокислой медью. Таким образом, кислота в электролите меднения необходима прежде всего для предупреждения накопления одновалентной меди и гидролиза закисной меди, отрицательно влияющей на качество осадка. Кроме того, в присутствии серной кислоты увеличивается электропроводность раствора и уменьшается активность ионов меди, что способствует повышению катодной поляризации и образованию на катоде мелкозернистых осадков. Оптимальная концентрация серной кислоты в электролите меднения составляет 1 – 1,5 г-экв/л. Концентрацию сернокислой меди выбирают в соответствии с принятыми плотностями тока и концентрацией серной кислоты в ванне. Практически применяют растворы, содержащие 200 – 250 г/л CuSO4·5H2O. Электродные процессы, главным образом, заключаются в разряде двухвалентных ионов на катоде и ионизации меди на аноде. Предполагается, что разряд двухвалентных ионов меди в сернокислом электролите протекает в две стадии по схеме: Cu2+ + e → Cu+ (12.б) Cu+ + e Cu (12.в) 148 В области высоких перенапряжений скорость процесса контролируется стадией перехода (12.б) при низких перенапряжениях обнаружены диффузионные затруднения, которые могут быть связаны с перемещением ад-атомов к местам вхождения их в кристаллическую решетку. При некоторых условиях электролиза наряду с выделением металлической меди катодный процесс протекает с образованием в растворе одновалентных ионов Cu+ вследствие неполного восстановления двухвалентных ионов. Это вызывает снижение выхода меди на катоде, что происходит в большей степени, чем ниже плотность тока и выше температура (табл. 12.1). Таблица 12.1 Влияние плотности тока и температуры на выход по току (2н CuSO4 + 1н H2SO4) Температура С 20 20 100 100 100 Плотность тока ik, А/дм2 0,3 1,0 13 27 100 Катодный выход по току η% 80 90 3 60 83 Наибольшее применение находят электролиты, содержащие 150 – 250 г/л CuSO4 ·5H2O и 50 – 70 г/л H2SO4. Электролиз ведут при t = 80 – 40 С и плотности тока ik = 0,5 – 2 А/дм2. Введение в сульфатный электролит 8 – 10 мл/л этилового спирта способствует предотвращению образования ионов одновалентной меди. Плотность тока при меднении может быть повышена до 3 – 4 А/дм 2, если электролит перемешивать очищенным сжатым воздухом или перемещением катодных штанг. Вследствие этих мер повышается катодная предельная плотность тока. Несмотря на высокую кислотность электролита, выделения водорода на катоде не происходит вплоть до предельного тока диффузии ионов меди. Это объясняется тем, что при данных условиях потенциалы выделения меди имеют более положительные значения, чем потенциалы выделения водорода (нормальные потенциалы окислительно-восстановительных реакций: Cu/Cu+ = +0,51 B; Cu/Cu2+ = +0,33 B; Cu+/Cu2+ - +0,15 B). Кроме двух основных компонентов: CuSO4 и H2SO4 в сернокислый электролит меднения вводят в небольшом количестве органические вещества, обладающие поверхностно-активными свойствами. Для повышения равномерности покрытий при нанесении их на детали сложной конфигурации используют электролиты с повышенной концентрацией серной кислоты. Электролиты такого типа содержат 90 – 110 г/л CuSO4∙5H2O и 100 – 150 г/л H2SO4. Борфтористоводородные электролиты В тех случаях, когда на детали требуется осаждать покрытия большей толщины, для уменьшения продолжительности электролиза целесообразно использовать борфторидные или кремнефторидные электролиты. Благодаря большой растворимости в них солей меди и получению таким путем высококонцентрированных растворов, становится возможным применение при электролизе повышенной плотности тока. Наибольшее практическое применение находит раствор состава (г/л): 200 – 250 Cu(BF4)2, 10 – 20 HBF4, 20 – 30 H3PO3; pH = 1,3 – 1,7, ik = 2 – 10 А/дм2; t = 18 – 30C. Толщина покрытия достигает более 0,5 мм. 149 Цианистые электролиты Комплексные щелочные цианидные электролиты отличаются простотой состава, наибольшей среди электролитов меднения рассеивающей и кроющей способностью, в них формируются мелкокристаллические, малопористые осадки. Основой таких электролитов является комплексная цианистая соль меди и цианид калия или натрия. Другие компоненты вводят с целью повышения стабильности растворов и увеличения рабочего диапазона плотностей тока. Медь находится в растворе в одновалентной форме и в присутствии даже небольшого количества свободного цианида образует соединение типа Na2[Cu(CN)3] или K2[Cu(CN)3]. Основным комплексным ионом, разряжающимся на катоде, является [Cu(CN)2]2[Cu(CN)2]2- + 2 e → Cu + 2CN-. (12.г) Процесс цианидного меднения идет с высокой катодной поляризацией, которая объясняется диффузионными ограничениями (концентрационное перенапряжение) и затруднениями разряда ионов. Катодное перенапряжение возрастает с повышением концентрации свободного цианида и уменьшением содержания меди в растворе. Это обстоятельство благоприятно сказывается на рассеивающей способности электролита, но одновременно приводит к снижению выхода металла по току и допустимой плотности тока. Как видно из рис. 12.1 для всех исследованных растворов наблюдается понижение выхода металла по току с увеличением плотности тока и в тем большей степени, чем меньше концентрация ионов меди и выше содержание свободного цианида. Эта закономерность способствует повышению равномерности толщины покрытий на поверхности катода. 100 Выход по току, % 80 3 60 40 4 1 20 5 2 0 1 2 3 4 5 2 iк, А/дм Рис. 12.1 Влияние плотности тока и состава цианидных электролитов меднения на катодный выход меди по току. Содержание: Cu2+ (г/л) 30(1; 2), 60(3 – 5); NaCN (г/л) 2(1; 3), 12(2; 4), 25(5) Для нормального хода процесса необходимо поддерживать определенное соотношение концентрации в растворе основных компонентов. Минимальное содержание свободного цианида должно быть таким, чтобы обеспечить устойчивость комплексного соединения меди в электролите, предотвратить пассивацию анодов и тем самым создать условия для нормального растворения. Чем больше концентрация свободного цианида и меньше концентрация меди в растворе, тем значительнее катодная поляризация, тем в большей степени уменьшается катодный выход металла по току с повышением плотности тока и, следовательно, тем равномернее по толщине осадки. 150 Практика показала, что содержание цианида меди в электролите следует поддерживать в пределах 25 – 30 г/л, свободного цианида калия 5 – 15 г/л. При повышенной температуре электролита, а также при высоких плотностях тока избыток свободного цианида в медной цианистой ванне должен быть в 2 – 2,5 раза меньше обычного. Во избежание пассивирования анодов в электролит вводят сегнетову соль – KNaC4H4O6·4H2O до 60 г/л. В цианистом электролите всегда присутствуют углекислые соли натрия или калия, которые образуются вследствие взаимодействия свободного цианида с углекислотой воздуха. Для повышения электропроводимости раствора и торможения реакции карбонизации цианида угольной кислотой из воздуха вводят небольшое количество гидроксида щелочного металла. Накопление карбонатов до определенной концентрации несколько повышает рассеивающую способность электролита и качество покрытий, так что иногда карбонаты калия или натрия добавляют в приготавливаемый раствор, в особенности, если он работает при повышенных плотностях тока и температуре. При содержании карбонатов более 60 г/л они начинают оказывать неблагоприятное влияние - снижается выход металла по току, увеличивается пористость покрытий. От избытка карбонатов освобождаются выведением их в осадок при охлаждении раствора до -5 - 10С или заменой части его свежеприготовленным. В цианистый электролит меднения вводят сульфат натрия или калия, который предупреждает окисление одновалентных ионов меди до двухвалентных, уменьшая тем самым расход цианида. Введение сегнетовой соли улучшает качество покрытий, снижает внутренние напряжения и позволяет повысить катодную плотность тока. Режим электролиза устанавливают с учетом состава электролита. Чем больше концентрация в нем ионов меди, тем выше может быть катодная плотность тока. Температуру цианистых электролитов поддерживают в зависимости от требуемой плотности тока. При низких плотностях тока (до 1 А/дм2) она не превышает 30С, при высоких плотностях тока (до 5 А/дм2) в концентрированном электролите по меди с относительно малым содержанием свободного цианида температуру повышают до 50 – 70С. Электролиз при плотности тока более 4 А/дм2 ведут при 45 – 40С. Аноды в цианистых электролитах должны быть из чистой электролитной меди. Анодная плотность тока должна быть в 2 – 3 раза ниже катодной. Чем ниже температура электролита, выше анодная плотность тока и меньше концентрация свободного цианида, тем скорее пассивируются аноды, покрываясь пленкой CuCN. При этом анодный потенциал смещается в сторону положительных значений, выход меди по току падает, и концентрация ее в растворе снижается. При этом происходит окисление одновалентных ионов меди до двухвалентных и цианида в цианаты, что приводит к меньшему расходу цианистого калия или натрия. Интенсификации процесса способствует перемешивание электролита. Воздушный барботаж в этом случае нежелателен, т.е. может ускорить разложение цианидов и накопление в растворе карбонатов. Положительный результат дает качание катодных штанг с деталями с частотой 20 – 30 в минуту и амплитудой 30 – 40 мм. Применение реверсированного тока с медными цианидными электролитами позволяет повысить плотность тока, равномерность распределения покрытия по поверхности катода, облегчить депассивацию медных анодов. Составы (г/л) цианидных электролитов и режима электролиза: 1. 50 – 60 CuCN; 10 - 20 NaCN (своб.); рН = 10; ik = 0,5 – 3 А/дм2; t = 18 – 40С; 2. 50 – 70 CuCN; 5 - 10 NaCN (своб.); 50 – 60 KNaC4H4O8 4H2O; ik = 1 – 5 A/дм2; t = 40 – 50С; 3. 40 – 50 CuCN; 12 – 15 NaCN (своб.); 10 – 15 NH4CNS; 5 – 10 Na2C4H4O6, 0,03 0,05 MnSO4, pH = 10,7 – 12,7; ik = 1 – 3 A/дм2; t = 50 – 60С. 151 Пирофосфатные электролиты Для замены токсичных цианидных электролитов предложен ряд других, в числе которых дифосфатные, этилендиамидные, полиэтиленполиаминовые, аммиакатные и др. Первый из них в настоящее время можно считать наиболее перспективным для производства. Затруднения при его применении связаны с двумя обстоятельствами: дефицитностью основного компонента – дифосфата калия и необходимостью особенно тщательного выполнения операций технологического процесса, предотвращения загрязнения электролита. При смешивании растворов сульфатов меди и дифосфата калия образуется дифосфат меди Cu2P2O7, который растворяясь в избытке K4P2O7 дает комплексное соединение K2[Cu(P2O7)], или при большей концентрации растворяющего компонента K6[Cu(P2O7)2]. В зависимости от рН и концентрации свободных ионов P2O74 в растворе могут существовать в различных соотношениях ионы меди [CuP2O7]2- и [Cu(P2O7)2]6-, константы нестойкости которых, соответственно, равны 2·10-9 и 2·10-13. В щелочном растворе при рН > 8 и достаточном избытке свободных ионов P2O74 медь находится преимущественно в виде шестизарядных комплексных ионов [Сu(P2O7)2]6-, которые образуются в результате диссоциации: K6[Cu(P2O7)2] 6K+ + [Cu(P2O7)2]6(12.д) При уменьшении рН возрастает относительная концентрация ионов [CuP2O7]2вследствие взаимодействия [Cu(P2O7)2]6- с ионами водорода по реакции [Cu(P2O7)2]6- + 4Н+ [CuP2O7]2- + H4P2O7 (12.е) В слабокислых растворах при рН 5 – 7 и незначительном содержании свободных ионов P2O74 , наряду с ионами [Сu(P2O7)2]6- и [CuP2O7]2-, могут присутствовать комплексы [CuHP2O7]- и [CuH(P2O7)2]5-. Выделение меди на катоде происходит преимущественно в результате восстановления двузарядных комплексов, образующихся вследствие диссоциации шестизарядных комплексов по реакциям: [Cu(P2O7)2]6[CuP2O7]2- + P2O74 (12.ж) [CuP2O7]2- + 2 e → Cu + P2O74 (12.з) При высоком значении рН возможно прямое восстановление комплекса [Cu(P2O7)2]6- + 2 e = Cu + 2 P2O74 (12.и) Разряд ионов меди характеризуется значительной поляризацией, которая возрастает с увеличением в растворе концентрации свободных ионов P2O74 и значения рН. Поляризация обусловлена двумя факторами: пассивированием поверхности катода вследствие адсорбции P2O74 , образования фазовых пленок (Cu2O, Cu2P2O7) при низких плотностях тока и затруднением подвода к катоду разряжающихся комплексных анионов меди, которые возрастают с увеличением плотности тока. Для образования [Cu(P2O7)2]6- поддерживают соотношение концентраций Cu2+ : P2O74 = 1 : (7 – 8). При оптимальном значении рН = 8,0 – 8,5 в дифосфатном электролите достигается максимальная концентрация комплексных ионов [Cu(P2O7)2]6-. Анодный процесс в дифосфатных электролитах отличается образованием при определенных условиях на поверхности меди пассивирующей оксидной или солевой пленки, что может привести к снижению анодного выхода металла по току. 152 Для стабилизации анодного процесса в электролит добавляют сегнетовую соль, щавелевую, лимонную, триоксиглутаровую кислоту. В промышленности используют дифосфатные электролиты следующих составов (г/л) и режимы электролиза: 1. 80 – 90 CuSO4·5H2O; 350 – 370 K4P2O7; 20 - 30 NH4NO3; pH ~ 8,3 – 8,7; t = 40 50C, ik = 0,8 – 3 А/дм2 2. 30 – 65 Cu2P2O7·3H2O; 260 – 270 K4P2O7; 9 – 10 KH2PO4; 5 – 4 KNO3, аммиак (20%) до рН ~ 8,3 – 8,5; t = 50 - 55oС, ik = 1,5 – 5 А/дм2 3. 85 – 90 CuSO4·5H2O; 350 – 360 K4P2O7; 0,002 – 0,003 селенита натрия, рН ~ 8,3 – 8,7, t = 30 – 50oC, ik = 1 – 2 А/дм2. Соотношение поверхностей катода и анода 1 : (2 3). Покрытия, полученные в электролите 1, малопористые и могут быть использованы для защиты стальных деталей от цементации, электролиты 2 и 3 предназначены для получения покрытий значительной толщины, в частности для гальванопластики. С целью интенсификации процесса меднения при комнатной температуре и большего подавления реакции контактного обмена при осаждении покрытий на сталь в дифосфатный электролит вводят комплекс органических красителей. Лекция 13. Анодная и химическая обработка металлов Оксидирование Оксидирование – процесс искусственного образования на поверхности металлов оксидов с целью защиты от коррозии, декоративной отделки, повышения сопротивления износу и др. Наибольшее распространение получило оксидирование алюминия и его сплавов, применяемых в качестве конструкционных материалов в самолетостроении, авиационном моторостроении и автомобилестроении, для изготовления различных изделий бытовой техники и др. Как известно, алюминий и его сплавы всегда покрыты тонкой (0,02 – 0,04 мкм) естественной оксидной пленкой Al2O3 или Al2O3·nH2O, которая, однако, не может служить надежной защитой от коррозии в атмосфере, особенно загрязненной хлоридами. Поэтому для создания более толстого сплошного оксидного слоя изделия из алюминия и его сплавов после очистки от различных загрязнений подвергаются анодному и химическому оксидированию. Анодное оксидирование производится в серной, хромовой или щавелевой кислотах и их смесях, химическое – преимущественно в щелочных растворах двухромовокислого калия или в хромовокислых растворах с добавками фторидов. Анодная обработка позволяет получать более толстый, плотный окисный слой, чем химическая обработка. Пленки оксидов на алюминии и его сплавах обладают высокой адсорбционной способностью, что используется при последующей обработке поверхности антикоррозионными жидкостями и различными красителями для повышения защитных и декоративных свойств пленки. Очень толстые (100 мкм и более) оксидные пленки способствуют повышению поверхностной твердости и износостойкости, а также тепло- и электроизоляции поверхности. Анодно-окисная пленка состоит из двух слоев: тонкого (0,01 – 0,1 мкм) барьерного-беспористого слоя и более толстого пористого. Механизм возникновения и роста такой пленки представляет собой сложную картину физико-химических явлений, протекающих на поверхности алюминия при анодной его поляризации. Предполагается, что тонкий барьерный слой образуется и растет в результате взаимодействия ионов алюминия и кислорода при встречной миграции их в барьерном слое. Ионы алюминия, 153 возникающие по реакции Al → Al3+ + 3 e , мигрируют вследствие большой напряженности электрического поля в ионной решетке окисла к внешней поверхности барьерного слоя, а ионы кислорода, образующиеся на поверхности барьерного слоя по реакции Н2О → 2Н+ + О2-, мигрируют в направлении к металлу навстречу ионам Al3+ (рис. 13.1). Рис. 13.1. Схема анодного процесса ионизации алюминия, электродной реакции передачи кислорода из молекулы воды на оксидируемый металл и образования Al2O3. В порах (d = 0,05 – 0,1 мкм), заполненных электролитом, происходит дальнейшее формирование нового барьерного слоя. Таким образом, окисная пленка растет за счет образования пористого слоя, продвигаясь в глубь металла (рис. 13.2). Рис.13.2. Схема образования оксидной пленки на алюминии. В общем виде процесс анодного окисления алюминия можно выразить уравнением: 2Al + 3H2O → Al2O3 + 6H+ + 6 e (13.а) Так как под действием электролита окисная пленка растворяется, то рост ее будет зависеть от относительных скоростей образования и растворения барьерного слоя. При равенстве этих скоростей толщина барьерного слоя сохраняется практически постоянной. При этом с внешней стороны барьерный слой под действием электролита разрыхляется и в нем образуются поры. Одним из главных условий нормального роста пленки является подбор состава электролита и условий электролиза, при которых образующийся окисный слой в тече- 154 ние электролиза поддерживается как бы в разрыхленном, проницаемом для ионов состоянии. Максимальная толщина анодных пленок для каждого условия проведения процесса имеет предел, до которого возможен их рост. В качестве электролита при анодном оксидировании чаще всего применяется 20%-ный раствор серной кислоты при температуре около 20С. При увеличении концентрации H2SO4 и повышении температуры при прочих равных условиях возрастают скорость растворения и пористость пленки и уменьшается толщина пленки. Поэтому при наращивании толстых пленок процесс ведут, как правило, при более низкой температуре. Скорость формирования окисной пленки возрастает при повышении плотности тока. Однако при увеличении плотности тока выше допустимого предела для данных условий скорость формирования может уменьшиться вследствие увеличения температуры в зоне роста пленки. Пленки толщиной до 10 – 15 мкм получают при комнатной температуре и плотности тока 1 – 2 А/дм2, напряжении 12 – 28 В за 20 – 40 мин, а пленки толщиной 50 – 100 мкм – при температуре не выше 0С, плотности тока 2 – 10 А/дм2, напряжении 80 – 120 В за 90 мин. В электролите, содержащем серную и щавелевую (или другую органическую) кислоты, толстые пленки можно получать при 20С. Пленки толщиной 150 мкм и более получают с применением двустороннего охлаждения: электролита и металла (внутреннее охлаждение). Оксидирование алюминия возможно переменным током в серной и щавелевой кислотах при пониженной концентрации (до 12 – 13%). Для повышения защитных и антикоррозионных свойств окисной пленки изделия после оксидирования и промывки обрабатывают паром или горячей водой, погружают в горячие растворы хроматов и бихроматов. При этом происходит гидратация оксида и поры смыкаются, а при обработке хроматами, кроме того, образуются соединения типа (AlO)2CrO4. Для окрашивания оксидированной поверхности алюминия применяют органические и неорганические красители. Последние представляют собою нерастворимые соединения, которые образуются в порах пленки в результате химических реакций, протекающих при последовательном погружении изделий в соответствующие растворы. Так, при погружении в растворы железистосинеродистого калия и хлорного железа поверхность окрашивается в синий цвет. Существует процесс защитно-декоративной обработки алюминия под названием эматалирование. Он отличается от способа оксидирования главным образом тем, что обработку ведут в менее агрессивных электролитах, содержащих щавелевую, борную, лимонную кислоты низкой концентрации и щавелевокислые соли титана, при 40 – 60С. Получаемые пленки имеют молочный оттенок и хорошо окрашиваются. Для получения оксидных пленок с высокими электроизоляционными свойствами применяют щавелевокислые электролиты. Такие электролиты могут работать на постоянном и переменном токе. Пробивное напряжение при соответствующей толщине пленки достигает 500 В и выше. Электролит, работающий на постоянном токе, содержат 50 – 70 г/л щавелевой кислоты. Температура электролита 25 – 30С, анодная плотность тока 1,5 А/дм2, напряжение на ванне 40 – 60 в. Время обработки 0,5 – 2,5 ч. Для защиты магния и его сплавов от коррозии может быть также применено анодное окисление. В зависимости от методов оксидирования можно получить пленки толщиной до 60 – 80 мкм (защитные пленки, получаемые химическим путем, имеют толщину порядка 3 – 5 мкм). Используется также оксидирование сталей, для чего применяются концентрированные растворы щелочей или смеси хромовой и борфтористой кислот. 155 Оксидирование производят переменным током при начальной плотности тока 5 А/дм и напряжении 75 В. Температура электролита 70 – 80С. В состав пленки входят сложные нерастворимые соединения фосфата магния, фторида магния и соединения хрома. Для анодирования титана применяют серную кислоту, щавелевую или смесь серной и фосфорной кислот. Толщина оксидных пленок не превышает 1,5 мкм. Эти пленки весьма пористы и хорошо удерживают смазку, обеспечивая улучшение антифрикционных свойств. Оксидные пленки, получаемые на титане технической чистоты, не проявляют диэлектрических свойств подобно оксидным пленкам на алюминии, т.е. не являются препятствием для прохождения электрического тока. Исключением являются пленки, получаемые из серно-фосфорного электролита. 2 Электрохимическое и химическое полирование Электрохимическое полирование производится на аноде преимущественно в кислородсодержащих кислотах (H3PO4, H2SO4, H2Cr2O7, HClO4 и др.) достаточно высокой концентрации при относительно больших плотностях тока. В некоторых случаях применяют смеси минеральных и органических кислот, растворы щелочей (для цинка), цианидов (для серебра), HBF4 (для алюминия), добавляют к электролитам спирты, эфиры, ингибиторы травления и др. Составы предложенных растворов и режим электролиза весьма разнообразны и выбираются главным образом в зависимости от природы и состава полируемого материала. Выравнивание и сглаживание микрорельефа поверхности при электрохимическом полировании происходит за счет неодинаковой скорости растворения выступов и углублений. Она будет наблюдаться в том случае, когда основное сопротивление прохождению тока лежит в области диффузионного слоя на поверхности металла. Поэтому, как правило, анодное полирование наблюдается в области анодных предельных токов, обусловленных образованием концентрации насыщения продуктов растворения, то есть при достаточно высоких плотностях тока, зависящих также от скорости перемешивания раствора. Электрохимическое полирование применяется главным образом для отделки поверхности несложных по форме изделий из алюминия, серебра, нержавеющей стали, а также изделий после покрытий их другими металлами (никелем, медью). Благоприятное влияние, которое оказывает электрохимическое полирование на фрикционные свойства металла, позволило использовать этот процесс для чистовой обработки деталей, работающих в условиях трения (детали текстильных машин). В последние годы электрополирование применяют для чистовой обработки режущего инструмента (сверла, метчики), для заточки и правки инструмента, а также оно может выполнять роль доводочной операции при изготовлении мерительного инструмента. Сравнительно новой областью применения электрополирования является электрохимическое изготовление металлографических шлифов. Химическое полирование применяется реже, чем электрохимическое, так как оно не обеспечивает зеркального блеска поверхности. Однако в отношении экономичности и простоты выполнения химическое полирование имеет несомненные преимущества перед электрохимическим и механическим, особенно при обработке изделий сложной формы. Электролиты отличаются сильным окислительным действием, почти все они содержат азотную кислоту. Механизм процесса точно не установлен. Предполагается, что он подобен механизму электрохимического полирования. 156 Лекция 14. Электролиз расплавов. Общие сведения. Электролиз расплавов широко используется для получения легких, тугоплавких и редких металлов, фтора, хлора, для рафинирования металлов, получения сплавов. Перспективные области применения расплавленных электролитов – нанесение гальванических покрытий, химические источники тока. Большой интерес представляет применение расплавов в машиностроении для электрохимической очистки стального литья от пригара и окалины. Электролиз расплавленных солей с получением металлов отличается от электролиза водных растворов разнообразием осуществления катодных процессов. К ним относятся: 1) электролиз с получением на катоде жидкого металла (алюминий, магний, натрий, литий); 2) электролиз с применением жидкого катода и образованием катодного сплава с последующей отгонкой получаемого металла (калий, кальций); 3) электролиз с получением твердой фазы на катоде (некоторые тугоплавкие металлы). На аноде, как правило, образуются газообразные продукты. Наряду с производством первичных металлов все большее распространение находит электролитическое рафинирование металлов с целью получения конечного продукта повышенной чистоты и получение сплавов электролизом. Интенсивность процесса электролиза расплавов в 25 – 100 раз превышает интенсивность электролиза водных растворов. Плотность тока на электродах при получении металлов из расплавленных сред может достигать 100 кА/м2 (10 А/см2), тогда как соответствующая величина в водных растворах не превышает 1 кА/м2 (0,1 А/см2). Однако к недостаткам процесса следует отнести большой расход электроэнергии, увеличение капитальных и эксплуатационных затрат на охрану окружающей среды, особенно при электролизе фторидов и хлоридов. Металлы и сплавы, получаемые электролизом расплавленных сред, имеют одно существенное преимущество перед металлами и сплавами, выделяемыми из водных растворов: они содержат значительно меньше газов (водорода и др.). Для электролиза расплавов характерна высокая температура процесса. В большинстве случаев необходимые температуры создаются за счет тепла, генерируемого в электролизере проходящим током. Электролиз расплавленных сред отличается от электролиза водных растворов физико-химическими свойствами электролитов. Для протекания электролиза необходимо присутствие ионов в электролите. В водных электролитах ионизации способствуют молекулы растворителя. В расплавах ионы образуются в основном в результате возбуждения молекул при высокой температуре. Строение расплавленных солей Электролиз расплавленных солей ведут при температурах, незначительно превышающих температуру их кристаллизации. При этих температурах строение расплавов сохраняет некоторое сходство со строением твердых веществ. Такие свойства веществ, как объем и теплоемкость, упорядоченность кристаллической структуры и др., при плавлении изменяются относительно мало. Это связано с тем, что характер химической связи в кристаллических веществах в твердом состоянии (ионная, ковалентная и металлическая) – сохраняется и для веществ в расплавленном виде. Однако существует и различие свойств. При повышении температуры степень неупорядоченности, имеющаяся в твердых кристаллах возрастает и соответственно увеличивается электропроводность. Одновременно нарушается порядок расположения частиц в твердом веществе, т.е. уменьшается «дальний» порядок. По достижении температуры плавления «дальний» порядок частиц полностью исчезает и вещество переходит в жидкость, но ближайшее окружение иона и жидком виде – «ближний» порядок – остается таким же, как и в твердом теле. 157 Следовательно, расплавы солей, обладающих в твердом виде ионной связью, являются ионизированными жидкостями, ионизация которых не связана с силами гидратации или сольватации. Такие наиболее важные для электролиза расплавов соли, как галогениды щелочных и щелочноземельных элементов, в твердом виде обладают ионной решеткой; галогениды кремния, титана, алюминия, сурьмы – молекулярной; галогениды кадмия, свинца и других металлов – смешанной. Соответствующие связи характерны и для расплавов при температурах электролиза. Высокая электропроводность большинства расплавленных солей, используемых на практике, указывает на их ионное строение. Электролиз расплавленных солей обычно проводят в смеси двух и более солей. В этом случае в идеализированном виде расплав можно представить как равномерно распределенное растворенное вещество (один компонент) в растворителе (втором компоненте) или же равномерно распределенные частицы одного знака во всем объеме смеси. Вследствие большого электростатического притяжения противоположно заряженных ионов, ионы одного знака всегда окружены ионами противоположного знака, и, как и для водных растворов, здесь может быть применено понятие об активности данной соли в смеси. В смесях расплавленных солей ионы одного знака могут иметь разные заряды, размеры и поляризуемость. Энергетическая неравноценность ионов одинакового знака приводит к появлению в расплаве группировок ионов, благодаря чему возникает определенная упорядоченность в распределении ионов. Электропроводность расплавленных солей Для промышленного электролиза расплавленных солей при составлении электролита подбирают возможно более электропроводящие смеси солей, так как это позволяет увеличить силу тока в электролизере, не повышая напряжения. Большинство расплавленных солей хорошо проводят электрический ток. Имеющиеся исключения (AlCl3, SiCl4, TiCl4) обусловлены наличием гомеополярной связи. Электропроводность расплавленных солей намного выше проводимости водных растворов (табл.14.1) и, например, для смеси KCl + TiCl3 при 800С достигает 100 – 500 Ом-1·м-1, в то время, как удельная электропроводность водного раствора хлорида калия не превышает 30 Ом-1·м-1. С повышением температуры расплава подвижность ионов увеличивается и возрастает проводимость, однако зависимость проводимости от температуры нелинейна и характеризуется уравнением высшего порядка: = 0[1 + α(t - t0) + β(t – t0)2…] (14.1) Электропроводность смеси солей не подчиняется закону аддитивности. Она зависит от взаимодействия компонентов. С увеличением вязкости возрастает сопротивление движению ионов в расплавах. Так как перенос тока и вязкость электролитов обусловлены движением ионов, то значения электрического сопротивления и вязкости оказываются взаимосвязанными. Для растворов известно правило Вальдена – Писаржевского о постоянстве в широком диапазоне температур произведения электропроводности на вязкость при бесконечном разбавлении раствора. В случае расплавов, при постоянной температуре: k·η = const, (14.2) где η – кинематическая вязкость, а k = 1,8 2,8 и зависит от типа соли. Таблица 14.1 158 Удельная электропроводность (, Ом-1·м-1) некоторых расплавленных щелочей и солей при температуре, близкой к точке плавления Соединение LiCl NaCl KCl RbCl CsCl NaF KF NaBr NaI KI AlCl3 NaNO3 KNO3 SnCl2 t,C 620 805 800 783 660 1000 860 800 700 700 200 310 350 253 ·10-2 5,86 3,54 2,42 1,49 1,14 4,01 4,14 3,06 2,56 1,39 0,56·10-6 0,997 0,666 0,780 Соединение PbCl2 BiCl3 AgCl ZnCl2 CaCl2 NaOH KOH K2SO4 LiNO3 AgNO3 CaCl2 MgCl2 Na3AlF6 t,C 505 250 500 336 580 350 400 1100 265 247 800 800 1020 ·10-2 1,478 0,406 3.910 0,0024 1,878 2,380 2,520 1,840 0,967 0,817 2,020 1,700 2,67 Электродное равновесие в расплавах. На положение металла в ряду напряжений влияют ионный состав расплава и температура. В связи с отсутствием единого растворителя, который имеется в водных растворах для расплавов невозможно построить единый ряд напряжений металлов. Такие ряды можно построить для расплавов и для индивидуальных солей металлов, имеющих общий ион, или для металлов в расплавах определенного ионного состава. При переходе от одного типа анионов к другому и в зависимости от температуры в некоторых случаях изменяется положение металла в ряду напряжений. В табл. 14.2 приведены электрохимические ряды металлов в различных расплавленных средах. Потенциалы отдельных электродов в расплавленных электролитах измеряются с помощью подбираемых для каждого расплава электродов сравнения. В качестве электродов сравнения наиболее часто применяют хлорный электрод или электроды, обратимые по отношению к ионам металлов (свинцовый, серебряный, платиновый и др.). Так же, как и в водных растворах, кинетика электродных процессов обусловлена несколькими видами поляризации. Причины возникновения этих поляризаций и их сущность такие же, как и в водных растворах. Особенность электролиза индивидуальной расплавленной соли при применении жидкого катода из расплавленного металла заключается в том, что концентрационная поляризация вследствие высокой подвижности ионов практически отсутствует, отсутствуют и затруднения, связанные с электрокристаллизацией. Электрохимическое перенапряжение очень мало, так как токи обмена в расплавах для всех металлов велики и составляют 5 – 33 кА/м2 (0,5 – 3,3 А/см2) (в водных растворах i0 = 10-3 – 10-7 А/см2). Поэтому отклонение потенциала от равновесного значения обычно мало (от 2 до 30 мВ). В случае смеси солей наблюдается концентрационная поляризация, обусловленная наличием других ионов, которые могут снизить концентрацию основного иона в приэлектродном слое. В некоторых случаях отмечается предельный ток по основному иону и начало разряда более отрицательного иона соли – добавки. 159 Таблица 14.2 Электрохимические ряды металлов в расплавленных средах Растворители Температура, Электрохимические ряды С Индивидуальные фто1000 Ba, Sr, Ca, Na, K, Mg, Li, Al, Mn, Cr, Co, Ni, риды Fe, Cu, Ag NaF – KF 1000 Na, Mg, Li, Al, Mn, Zn, Cd, Ce, Pb, Co, Ni, Bi Na3AlF6 850 Al, Mn, Cr, Nb, W, Fe, Co, Mo, Ni, Cu, Ag Индивидуальные хлориды 800 Ba, Sr, K, Li, Na, Ca, La, Mg, Th, Be, Mn, Al, Zn, Cd, Pb, Sn, Ni, Co, Hg, Bi, Sb LiCl – KCl 450 Li, La, Ce, Mg, Th, Mn, U, Zr, Al, Be, Ta, Tl, Zn, W, Cd, Mo, V, Co, Ni, Ag, Sb, Bi, Cu, Pd, Pt NaCl – KCl 700 Mg, Th, U, Mn, Al, Zr, Ti, Zn, Cr, Fe, Pb, Sn, Co, Cu, Ni, Ag, Pb, Pt, Au Индивидуальные бромиды 700 Ba, K, Sr, Li, Na, Ca, Mg, Mn, Fe, Al, Zn, Cd, Pb, Sn, Ag, Cu, Co, Hg, Bi, Sb Индивидуальные иодиды 700 Na, Mg, Mn, Zn, Cd, Al, Ag, Sn, Pb, Cu, Bi, Hg, Co, Sb Выход по току и удельный расход энергии при электролизе расплавов При электролизе водных растворов катодный выход по току чаще всего определяется возможным выделением водорода одновременно с получаемым металлом. При электролизе обезвоженных расплавленных сред снижение выхода по току по сравнению с теоретическим значением обусловлено специфическими для расплавов причинами, вследствие которых выход по току в отдельных случаях может быть даже ниже, чем в водных растворах. Основной причиной снижения выхода металла по току является взаимодействие анодных и катодных продуктов электролиза с электролитом и друг с другом с образованием исходных соединений. Существенно снижается выход по току, например, за счет взаимодействия выделившегося на катоде металла с расплавленным электролитом – образуются соединения низшей валентности, так называемые субсоединения, например AlCl, Mg2Cl2, AlF. Субсоединения могут достигать анода и там окисляться. Они могут окисляться, реагируя с образовавшимися на аноде продуктами, например, с растворенным в электролите СО2. Достигнув поверхности электролита, они могут испаряться или взаимодействовать с окружающей средой, что также снижает выход по току. Определенное количество металла теряется в виде металлического «тумана» - золя металла, который образуется в результате реакций диспропорционирования или диспергирования катодного металла в электролите. Растворимость металла в расплаве увеличивается с температурой и иногда достигает весьма больших значений. Взаимодействие продуктов электролиза между собой и с электролитом зависит от плотности тока на катоде. 160 В практических условиях для проведения электролиза выбирают параметры, зависящие от ряда условий. Между параметрами электролиза – составом электролита, плотностью тока, температурой, межэлектродным расстоянием – и их влиянием на выход по току обычно существует сложная зависимость. Работу электролизных цехов в первую очередь оценивают показателем, который характеризует расход электроэнергии на единицу массы продукции (кВт·ч/т): U (14.3) W ñð , Ñ где Uср – напряжение на лектролизере, В; C – электрохимический эквивалент, г/(А·ч); – выход по току, доли единицы. На практике, например, в производстве алюминия, часто пользуются величиной, обратной удельному расходу и условно называемой выходом по энергии ВЭ. Эта величина измеряется количеством металла, выделяемого при расходе 1 кВт·ч энергии: Ñ ВЭ = 1/W = (14.4) U ñð Влияние физико-химических свойств электролита на процесс электролиза Для электролиза расплавленных сред существенное значение имеют плотность тока, вязкость, поверхностное натяжение и давление насыщенных паров составных компонентов электролита и продуктов электролиза. Для изменения плотности электролита при электролизе расплавленных солей вводят добавки. При этом в первом приближении можно принять, что плотность смеси солей – аддитивная величина, хотя имеются отклонения от этого положения. Вязкость расплавленных солей влияет на скорость движения ионов и, следовательно, на проводимость расплава. Вязкость расплавленных солей невелика и лежит в пределах 10-3 – 10-2 Па·с. С повышением температуры она экспоненциально снижается. Поверхностное натяжение играет большую роль при электролизе расплавленных солей, поскольку процессы, протекающие на электродах (аналогично электролизу водных растворов), часто связаны с адсорбцией. Возможность слияния малых капель жидкого металла на катоде и в расплаве является функцией поверхностного натяжения. Степень пропитывания футеровки ванн электролитом, смачивание твердого тела жидкостью (в данном случае, жидким металлом или расплавом) также связаны с поверхностным натяжением. Оно служит причиной захвата значительной доли электролита твердым осадком и явления анодного эффекта – важного для электролиза расплавов. При повышении температуры поверхностное натяжение уменьшается. Между этими величинами существует линейная зависимость. Изучение краевого угла смачивания (угол между касательной к капле жидкости и горизонтальной поверхностью твердого тела ) для системы NaF – AlF3 – Al2O3 на границе с углем показало, что добавление к криолиту фторида натрия ведет к уменьшению краевого угла смачивания, т.е. к улучшению смачивания. Такой же эффект наблюдается и при добавлении глинозема, являющегося поверхностно-активным веществом. При рассмотрении возможных вариантов соприкосновения жидких фаз с твердыми телами в некоторых случаях следует иметь в виду также наличие окружающего воздуха, поэтому межфазное натяжение существует не только в системе жидкость – твердое тело, но и жидкость – газ, твердое тело – газ. Все три типа межфазных взаимодействий влияют на поведение частицы жидкости, лежащей на границе раздела твердое тело – жидкость – газ. Взаимодействие между тремя фазами – твердой, жидкой, газообразной – влияет на протекание процесса электролиза. Так, при увеличении cos уменьшается угол смачивания, предельное значение = 0 отвечает полному смачиванию электрода. В этих 161 условиях пузырьки газа легко отрываются от поверхности. С увеличением угла выделяющийся газ оттесняет электролит от поверхности электрода, образуя на электроде газовую оболочку. Плохая проводимость оболочки приводит к сильному повышению напряжения. Давление пара расплавленных солей повышается с ростом температуры. Определение давления пара расплавленных солей имеет практическое значение, так как с испарением (летучестью) связаны потери электролита и загрязнение цехов вредными веществами. Сопоставление давления паров различных расплавленных солей и продуктов электролиза позволяет оценить возможные потери в процессе электролиза. Изучение зависимости давления пара над смесью расплавленных солей от ее состава позволяет сделать выводы о поведении компонентов смеси, о большей или меньшей летучести и потерях при электролизе. Некоторые специфические явления при электролизе расплавов Получение металлов электролизом расплавленных солей может быть осуществлено при температурах электролиза выше температуры плавления катодного металла или ниже ее. Легкие металлы на практике получают при температурах выше температуры плавления. В случае проведения электролиза при температурах ниже температуры плавления металла на катоде образуется твердый кристаллический осадок. Существенно, что при электролизе расплавленных солей электрокристаллизация протекает без особых затруднений, которые обычны в водных растворах, поэтому металл кристаллизуется в условиях, более близких к равновесным, чем при кристаллизации из водных растворов. Для анодных процессов при электролизе расплавов специфическим является сильное повышение напряжения, получившее название анодного эффекта. В промышленности анодный эффект наблюдается чаще всего в электролизерах для получения алюминия. Сущность явления состоит в следующем. Напряжение на ванне резко возрастает до 15 – 30 В (иногда до 100 В и более), и на границе соприкосновения анода с электролитом появляется свечение в виде мельчайших искровых разрядов. Наблюдаемое до появления анодного эффекта равномерное выделение газообразных продуктов прекращается, электролит начинает плохо смачивать поверхность анода. При этом, если источник тока не рассчитан на дополнительное напряжение, снижается сила тока на ванне. Анодный эффект приводит к оттеснению электролита от электрода (несмачиваемость) и, следовательно, к разрыву электрического контакта между анодом и расплавом. Каждый расплавленный электролит характеризуется критической плотностью тока, по достижении которой наступает анодный эффект. Критическая плотность тока увеличивается в ряду: фториды – хлориды – бромиды – иодиды. При повышении температуры и увеличении содержания оксидов в электролите анодный эффект наступает при более высокой плотности тока. При анодном эффекте повышается расход энергии, увеличиваются потери металла. В то же время анодный эффект может служить в качестве контроля работы ванны, а иногда используется для разогрева остывшего электролита. Следует отметить, что подобные явления могут наблюдаться и в водных растворах при высоких плотностях тока и напряжениях, причем как на аноде, так и на катоде. Это объясняется достижением температуры кипения в приэлектродном слое и образованием сплошной парогазовой пленки на электроде. 162 Лекция 15. Производство алюминия Современный способ получения алюминия, предложенный в 1887 г., одновременно во Франции (Эру) и США (Холл), основан на электролизе глинозема (Al2O3), растворенного в криолите (Na3AlF6), с использованием электродов из углеродистых материалов. При этом на катоде получают алюминий, а на аноде – кислород, который взаимодействует с углеродом анода, образуя смесь СО и СО2. Электролиз чистого Al2O3 оказался практически невозможным: чистый Al2O3 неэлектропроводен и имеет температуру плавления 2050С, тогда как алюминий кипит при 2500С. В качестве электролита более приемлемым является расплавленный криолит (т.пл. 980С). При растворении глинозема в криолите снижается температура расплава. В процессе электролиза криолит-глиноземного расплава многие примеси оказывают вредное влияние на процесс, включаются в катодный металл или способствуют выделению газов. Невозможность удаления примесей в процессе электролиза делает необходимым применение компонентов расплавленного электролита высокой чистоты. Его получение является важнейшей проблемой производства алюминия. По распространенности в земной коре алюминий занимает первое место среди металлов. Значительное сродство алюминия к кислороду обусловило тот факт, что основные его минералы – кислородные соединения. Производство глинозема высокой чистоты возможно из разных пород, содержащих алюминий. Промышленными рудами в настоящее время считаются бокситы, нефелины и алуниты. Способ производства глинозема зависит от состава руды. В основных рудах для производства алюминия – бокситах обычно содержится несколько оксидных минералов алюминия и в малом количестве – минералы других элементов. Качество бокситов в значительной мере характеризуется так называемым кремниевым модулем – отношением Al2O3:SiO2. В состав нефелинов входят, помимо алюминия и кремния еще калий и натрий, поэтому их рассматривают как ценное комплексное сырье, из которого можно получать глинозем, поташ или соду и материалы для цемента. Комплексным сырьем являются также алуниты: из этого сырья кроме глинозема получают сульфаты щелочных металлов и серную кислоту. Для выплавки сплавов алюминия с кремнием используют силлиманитовые руды. Переработка алюминиевых руд Были предложены разнообразные способы переработки алюминиевых руд. Все они могут быть разделены на три группы: щелочные, кислотные и электротермические, - применение которых зависит от состава руды. Электротермический способ производства глинозема предусматривает предварительную плавку алюминиевых руд в электропечах с получением ферросилиция и алюмокальциевого шлака, который является основным сырьем для получения глинозема. Электротермический способ связан с большим расходом электроэнергии, поэтому в настоящее время практически не находит применения. Однако при наличии дешевой энергии интерес к нему может возобновиться. Способ Байера (мокрый способ) был запатентован в 1889 г. химиком К. И. Байером, работавшим в России. Сущность способа заключается в автоклавном выщелачивании бокситов едким натром при высоких температурах (от 105 до 225С) и давлении примерно 3 МПа с получением раствора алюмината натрия, содержащего растворимый силикат Na2SiO3. Обескремнивание алюминатного раствора при этом способе происходит только путем связывания SiO2 в алюмосиликат натрия. Из полученного раствора должен быть 163 выделен гидроксид алюминия. Для разложения алюминатного раствора его требуется разбавить Гидролиз алюмината натрия с выделением Al(OH)3 в осадок ускоряется введением затравки (центров кристаллизации) в виде свежеосажденного Al(OH)3 и интенсивным размешиванием смеси в декомпозерах (операция «выкручивания»). Выделенный гидроксид алюминия подвергают затем кальцинации 2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O (15.а) при температуре 1300С во вращающихся цилиндрических печах. Оставшийся после осаждения гидроксида алюминия раствор содержит NaOH и Na2CO3. Сода, образующаяся при карбонизации NaOH диоксидом углерода воздуха, подвергается каустификации с целью регенерации щелочи: Na2CO3 + CaO + H2O → CaCO3 + 2NaOH (15.б) По способу Байера можно легко перерабатывать бокситы, содержащие оксиды железа и титана, так как последние практически нерастворимы в щелочных растворах и при разбавлении раствора количественно переходят в осадок. Способом спекания перерабатывают бокситы со сравнительно высоким содержанием кремния, для связывания которого в реакционную смесь вводят известняк. Сущность способа заключается в спекании бокситов с содой и известняком в трубчатых вращающихся печах. Полученный пек охлаждают и выщелачивают промывными водами. В раствор переходит алюминат натрия, в осадке остается кремнезем, оксид железа и титанат кальция. Небольшая часть кремнезема, образующая при спекании растворимый силикат натрия, который не отделяется после выщелачивания и осаждения силикатов, удаляется уже из раствора с помощью известкового молока при нагревании в автоклавах. В автоклавах при высоких температуре и давлении образуется белый шлам из нерастворимого алюмосиликата кальция и малорастворимого алюмосиликата натрия. Глинозем извлекают из очищенного раствора алюмината натрия путем карбонизации диоксидом углерода. При карбонизации образуется осадок Al(OH)3 и раствор соды, который после упаривания возвращают в цикл. При осуществлении способа спекания протекают следующие основные реакции: спекание Al2O3 + Na2CO3 → 2NaAlO2+ CO2 SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2 (15.в) Fe2O3 + Na2CO3 → 2NaFeO2 + CO2 2Na2SiO3 + 2Al2O3 → Na2O·Al2O3·2SiO2 + 2NaAlO2 (15.г) Na2O·Al2O3·2SiO2 + 2CaO → 2CaSiO3 + 2NaAlO2 выщелачивание и разбавление NaFeO2 + 2H2O → NaOH + Fe(OH)3 (15.д) удаление остатков SiO2 2Na2SiO3 + 2NaAlO2 + Ca(OH)2 + 4H2O → CaO·Al2O3·2SiO2·2H2O + 6NaOH (15.е) карбонизация: 2NaAlO2 + CO2 + 3H2O → 2Al(OH)3 + Na2CO3 (15.ж) кальцинация 2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O Комбинирование двух способов позволяет не только перерабатывать боксит с высоким содержанием кремния, но и заменить едкий натр более дешевым карбонатом натрия. Комбинированный способ применяют также для одновременной переработки низко- и высококремнистого боксита, а также с целью исключения процесса каустификации соды, которую можно использовать при спекании. 164 Основной целью переработки нефелинов является отделение Al2O3 от кремнекислоты и щелочи. При переработке нефелинов получают обычно три продукта: глинозем, поташ (или соду) и известково-кремниевые шламы, используемые для производства портланд-цемента. Переработка нефелинов аналогична переработке боксита методом спекания. Предложены и гидрохимические способы переработки нефелинов. Переработка алунитов осуществляется восстановительно-щелочным способом в печах кипящего слоя. Принципиальной особенностью этого способа является обезвоживание и восстановительный обжиг алунитов. При этом в раствор переходят алюминат натрия и сульфаты щелочных металлов: раствор выпаривают, и сульфаты щелочных металлов выпадают в осадок. Раствор алюмината натрия далее перерабатывают по способу Байера. Получение криолита Процесс получения синтетического криолита состоит из стадий термической обработки плавикового шпата серной кислотой в цилиндрических вращающихся печах при 350С, улавливания печных газов водой, очистки растворов от кремнекислоты и выделения криолита. Основные реакции процессов: CaF2 + H2SO4 → 2HF + CaSO4 (15.з) SiO2 + 6HF →H2SiF6 + 2H2O HF и H2SiF6 – газообразные продукты, улавливаемые водой. Для обескремнивания полученного раствора в него вначале вводят расчетное количество соды: H2SiF6 + Na2CO3 → Na2SiF6 + CO2 + H2O (15.и) Труднорастворимый Na2SiF6 отделяют, а оставшийся раствор плавиковой кислоты нейтрализуют избытком соды и гидроксидом алюминия с получением криолита: 12HF + 3Na2CO3 + 2Al(OH)3 → 2(3NaF·AlF3) + 3CO2 + 9H2O (15.к) Таким же путем могут быть раздельно получены NaF и AlF3, если обескремненный раствор плавиковой кислоты нейтрализовать рассчитанным количеством Na2CO3 или Al(OH)3. Электроды и другие материалы С помощью электродов электрический ток подводят к шихте или электролиту. Поэтому электрод должен отличаться хорошей электропроводимостью и химической стойкостью при повышенной температуре, а также высокой чистотой. В большинстве случаев, в частности и при получении алюминия, электрод может и сам участвовать в электрохимических и химических процессах. Различают два типа угольных электродов: прессованные обожженные и самообжигающиеся. Для их изготовления мелкие угольные зерна смешивают с углеродистым связующим (пеком). Полученную пластичную массу прессуют и подвергают длительному обжигу без доступа воздуха при 1300 – 1400С. Прессование электродов под высоким давлением ведут в формах нужных размеров. Прессованные необожженные электроды называют «зелеными» электродами. При обжиге происходит коксование связующего и отдельные зерна твердого углеродистого материала соединяются в общую массу. Графитовые электроды получают путем дополнительной термической обработки обожженных угольных электродов при высокой температуре. Самообжигающиеся электроды коксуют непосредственно в самом электролизере за счет тепла, выделяющегося при прохождении тока через сырую углеродистую массу, набиваемую в металлический кожух электрода. При этом из массы удаляются летучие вещества. Обожженные прессованные блоки применяют в качестве анодов, как при получении электролитического алюминия, так и в процессе его рафинирования. 165 Электролиз криолит-глиноземного расплава В соответствии с современными данными о структуре расплавленных солей можно считать, что криолит-глиноземные расплавы являются однородными, упорядоченными в ближнем порядке системами из ионов Na+, Al3+, F-, O2-. Процесс разложения глинозема при электролизе с инертными по отношению к кислороду анодами (например, из платины) может быть в общем виде представлен реакцией 2Al2O3 → 4Al + 3O2 (15.л) На практике электролиз криолит-глиноземного расплава проводят на анодах из углеродистых материалов, поэтому конечными анодными продуктами являются не кислород, а СО и СО2. Суммарная реакция разложения глинозема в промышленных электролизерах может быть представлена в виде: 2Al2O3 + 3C → 4Al + 3CO2 (15.м) Al2O3 + 3C → 2Al + 3 CO Значения э.д.с. этих реакций, рассчитанные по термодинамическим данным, равны 1,167 и 1.034 В. Экспериментально найденное значение э.д.с. в алюминиевых электролизерах при плотности тока 10 кА/м2 (1 А/см2) лежит в пределах 1,4 – 1,8 В. Различие между фактической и расчетной э.д.с. отдельные авторы объясняют хемосорбцией кислорода на угольных электродах, который сохраняется и после отключения тока. В криолит-глиноземном расплаве возможно существование различных катионов и анионов, причем каждый из таких ионов может принимать участие в электрохимических или промежуточных химических процессах, протекающих в электролизере. Выход по току при электролизе криолит-глиноземного расплава не достигает 100% и составляет 85 – 90%. Это объясняется возможностью обратного растворения катодного металла в электролите и образованием соединений одновалентного алюминия, так называемых субсоединений: 2Al + Na3AlF6 → 3AlF + 3NaF Одновалентный алюминий вновь легко окисляется на аноде, что снижает долю тока, расходуемого на обычные анодные процессы. Другими побочными реакциями могут быть разряд ионов Na+ на катоде и дальнейшее его взаимодействие с электролитом с образованием субфторидов натрия (Na2F). Необходимая температура электролита – от 940 до 960С. При этой температуре электролит как бы «перегрет» на 10 – 30С по отношению к температуре начала кристаллизации Межэлектродное расстояние в процессе электролиза криолит-глиноземного расплава – весьма важный параметр. Оно определяет не только температуру расплава, но и напряжение на ванне при постоянных силе тока и составе электролита. Для поддержания напряжения 4,2 – 4,5 В межэлектродное расстояние должно быть в пределах 4 – 5 см. Состав электролита Глинозем и криолит являются основными составляющими электролита при производстве алюминия электролизом. Многочисленные попытки заменить криолит другими расплавленными средами не привели к положительным результатам. Преимущества криолита заключаются в хорошей растворимости в нем глинозема и отсутствии элементов с более положительным потенциалом, чем алюминий, которые, разряжаясь на катоде могли бы загрязнять металл. Криолит-глиноземные расплавы характеризуются достаточной электропроводимостью, сравнительно небольшим давлением насыщенного пара. Плотность электролита меньше плотности расплавленного алюминия, что 166 позволяет применять в качестве катода алюминий, располагаемый под слоем электролита. Все физико-химические свойства электролита существенно зависят от содержания Al2O3, которое изменяется в процессе электролиза. По мере уменьшения содержания Al2O3 растут температура начала кристаллизации, плотность и электропроводность электролита, уменьшается его вязкость. Конструкция и эксплуатация электролизеров Современный электролизер состоит из пяти основных частей: корпуса ванны, катода, анода, катодного токоподвода и анодного токоподвода (рис. 15.1) Рис. 15.1. Электролизер с самообжигающимися анодами: 1 – чугунная заливка; 2 – шамотный кирпич; 3 – стержень; 4 – угольные блоки; 5 – гарниссаж; 6 – угольные плиты; 7 – серьга; 8 – гибкие шины; 9 – анод; 10 – стойка для анода; 11 – ребро жесткости; 12 – рама анода; 13 – жидкая масса; 14 – тестообразная масса; 15 – медная шина; 16 – штырь. Корпус ванны изготавливают из стальных листов, футеруют угольными блоками 4 и плитами 6. В работающей ванне образуется корка застывшего электролита – гарниссаж 5, которая предохраняет футеровку от разрушения расплавленным электролитом. Катодом служит расплавленный алюминий, который расположен на дне электролизера в виде слоя высотой 0,1 – 0,2 м. Подвод тока к расплавленному алюминию через угольные блоки 4 осуществляется с помощью стержней 3. Введенные в блоки стальные стержни для улучшения контакта заливают чугуном или утрамбовывают углеродистой массой. В качестве анодов в электролизерах применяются угольные блоки 4. Многоанодные электролизеры на большинстве заводов теперь заменены одноэлектродными, что значительно упростило регулирование работы электролизеров. Аноды подвешивают на железную раму 12 с помощью стальных штырей 16, которые одновременно служат для подвода тока. На углах анодной рамы закреплены тяги, соединенный с подъемным механизмом. С помощью подъемного механизма анод по мере его сгорания можно опускать вниз. В современных электролизных цехах ванны расположены в два или четыре ряда. В связи с применением электролизеров большой мощности предлагают располагать ванны в один ряд в двухэтажном здании. Число последовательно соединенных в серии алюминиевых ванн может достигать 160. 167 С увеличением мощности агрегатов снижаются удельные капитальные вложения, повышается производительность труда, но с увеличением токовой нагрузки возрастает и отрицательное влияние электромагнитных и гидродинамических сил. С повышением мощности ванн удельные капитальные затраты и себестоимость алюминия достигают минимальных значений в интервале 150 – 175 кА при ширине анода в 3 м. В настоящее время свыше 80% цеховых затрат приходится на долю сырья, основных материалов и электроэнергии. Рафинирование алюминия Извлекаемый из электролизных ванн алюминий часто не является конечным продуктом, его называют алюминием-сырцом или черновым алюминием. Он содержит в виде примесей газы (Н2), глинозем, карбид и нитрид алюминия, углерод и некоторые металлы (кремний, железо, медь). В зависимости от чистоты исходных материалов содержание примесей в алюминии составляет 0,15 – 0,50%. Примеси ухудшают механические свойства алюминия и его коррозионную стойкость, а также снижают его электропроводимость. Для очистки от включений натрия и других щелочных и щелочноземельных металлов жидкий алюминий может подвергаться хлорированию. На современных заводах повышение чистоты первичного алюминия достигают посредством продувки газами, вакуумированием, обработкой флюсами. Известно комбинированное рафинирование, в котором совмещена продувка газом, вакуумирование и восстановление. Вакуумирование алюминия в миксере непосредственно перед разливкой считается наиболее надежным способом удаления водорода. Предусмотрен выпуск алюминия различных марок. В процессе электролиза получают алюминий технической чистоты 99,5 – 99,85%. Металл высокой чистоты (99,95 – 99,995% Al) получают путем электролитического рафинирования технического металла, а металл особой чистоты (не менее 99,999% Al) – в результате специальной очистки. Процесс промышленного электролитического рафинирования осуществляется в электролизере, особенностью которого является наличие в нем трех жидких слоев. Нижний слой служит анодом. Он состоит из рафинируемого алюминия, в который с целью его утяжеления добавляют 30 – 40 масс. % меди. При анодной поляризации медь в этих условиях не растворяется. Плотность анодного сплава должна быть выше 3,0·10 3 кг/м3. Средний слой является расплавленным электролитом (смесь фторидов и хлоридов бария, натрия, алюминия, кальция, магния) с плотностью 2,7·103 кг/м3. Один из возможных составов электролита (в масс. %): 60 BaCl2, 23AlF3, 12 – 17 NaF, до 4% NaCl. Температура плавления такого электролита 720 – 730С. Третий, верхний, слой представляет собой расплавленный рафинированный алюминий (плотность 2,35·103 кг/м3), который служит катодом. В процессе электролиза такие примеси в рафинируемом металле, как Cu, Fe, Si, Zn, Ti, остаются в анодном сплаве, Na, Ca, Mg переходят в электролит. Выход алюминия по току при рафинировании в промышленных условиях (плотность тока 4,5 – 7,5 кА/м2 (0,45 – 0,75 А/см2)) составляет 95 – 98%. Срок работы электролизера для рафинирования алюминия 4 – 5 лет. Современные промышленные ванны для получения рафинированного алюминия рассчитаны на силу тока 25 – 70 кА. Удельный расход электроэнергии постоянного тока 17370 – 19830 кВт·ч/т. Расход материалов на получение 1 т рафинированного алюминия составляет (в кг): алюминий сырец 1020 – 1030, графит 12 – 17, медь 10 – 16, хлорид бария 27 – 41, криолит 16 – 23, фторид алюминия 4 – 13. 168 Электролитическое рафинирование алюминия является одним из наиболее энергоемких процессов в металлургии легких металлов, причем 93 – 95% используемой энергии расходуется на поддержание теплового режима электролизера. Важными задачами являются снижение удельного расхода электроэнергии и изыскание новых футеровочных материалов взамен магнезита, обеспечивающих повышение срока службы электролизеров и уменьшение перехода примесей в алюминий. Для производства полупроводниковых материалов требуется алюминий чистотой 99,9999 – 99, 999990% Al, что не достигается при электролитическом рафинировании. Глубокую очистку алюминия осуществляют с помощью зонной плавки или дистилляции через субфторид. Очистка путем зонной плавки основана на различной растворимости примесей в твердом и жидком алюминии. При затвердевании кристаллы алюминия содержат меньше примесей, чем жидкая фаза. Метод дистилляции алюминия основан на взаимодействии алюминия с AlF3 при высокой температуре (1000 – 1050 С) с образованием летучего монофторида. Парообразный AlF, попадая затем в «холодную» зону (700 – 800 С), распадается. Для получения металла чистотой 99,999% иногда используют процесс электролитического рафинирования в органических средах. Для обеспечения чистоты 99,9999% проводят дополнительную зонную перекристаллизацию. Первый процесс протекает в электролите, содержащем AlF3·2Al(C2H5)3 и толуол (1:1), при 100С. Катодная плотность тока 30 А/м2 и напряжение на ваннах 1,0 – 1,5 В, межэлектродное расстояние 3 см, выход по току близок к 100%. Электролиз хлорида алюминия Классический способ получения алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов имеет ряд недостатков, главными из которых являются высокий расход электроэнергии и углеродистых материалов и вредные выделения фторидов. Наиболее перспективным процессом, конкурирующим с классическим способом, может быть электролиз хлорида алюминия. Технологическая схема предусматривает восстановительную электроплавку алюминий содержащего сырья с получением сплава состава (в %): Al – 50, Fe – 30, Si – 10, Ti – 5, C – 5. Далее путем хлорирования сплава при 13000С хлоридом алюминия получают AlCl, из которого диспропорционированием при 700С выделяют AlCl3 и металлический алюминий. Лекция 16. Гидроэлектрометаллургия Области применения гидроэлектрометаллургии. Гидроэлектрометалургия - это способ (вернее группа способов) электролитического выделения или рафинирования (т.е. очистки) металлов из водных растворов, которые являются продуктом выщелачивания (химического растворения) полиметаллических руд или получаются в результате электрохимического (анодного) растворения продуктов пирометаллургического (огневого) их восстановления. Промышленное развитие гидроэлектрометаллургия получила в конце позапрошлого столетия после появления мощных источников питания. В течение сорока лет, начиная с 80-х годов XX века были организованы производства с крупными электролизными цехами для получения чистых меди, кадмия, свинца, олова, никеля, кобальта, марганца и хрома. Основным процессом в гидроэлектрометаллургии является электролиз, но не все металлы можно получить электролизом водных растворов. 169 Некоторые металлы извлекают из руд в основном способами пирометаллургии, и только конечная стадия – получение чистого металла осуществляется электролитическим рафинированием или электроэкстракцией. Электролитическое рафинирование предусматривает анодное растворение пирометаллургического загрязненного металла и катодное его осаждение в более чистом виде в том же электролизере (рис. 16.1). При этом в качестве товарных продуктов получают металлы как в результате пирометаллургической переработки (металлы пониженной чистоты), так и электролитического рафинирования (чистые металлы). Рис. 16.1а. Принципиальные схемы переработки руд. 170 Рис. 16.1б. Принципиальные схемы переработки руд. Другие металлы после извлечения их соединений из руд различными растворителями (в том числе и отработанным электролитом) и отделения от других компонентов руды, выделяют в чистом виде на катоде в электролизере с нерастворимыми анодами. Этот способ для краткости иногда называют электроэкстракцией. Рафинирование и электроэкстракцию из водных растворов осуществляют с применением как твердых, так и жидких электродов – ртути и ее сплавов (амальгамная металлургия). Закономерности обоих процессов близки между собой, однако практическое распространение получил первый способ. Вместо восстановления ионов металлов из водных растворов на катоде с применением источников постоянного тока, возможно, их восстановление при определенных условиях другим металлом, с более электроотрицательным потенциалом, или водоро- 171 дом. Такие процессы носят название цементации и вытеснения и также могут быть отнесены к электрохимическим процессам. Гидроэлектрометаллургические процессы включают две основные стадии: подготовку электролита и извлечение из него металла (рис. 16.1). Для организации процесса получения металла с высокими показателями важны обе стадии. Одним из преимуществ гидрометаллургических методов является то, что они часто позволяют более полно по сравнению с металлургическими процессами перерабатывать бедные и полиметаллические руды с раздельным получением всех полезных компонентов, а основного – в виде продукта высокой чистоты. Подготовка электролита. В процессах гидроэлектрометаллургического передела руд подготовка электролита может включать обжиг руды или концентрата, выщелачивание продукта обжига или самой руды соответствующим жидким реагентом (часто – отработанным кислым электролитом) и очистку раствора от нежелательных компонентов. В результате каждой из этих операций выделяют побочные продукты, обычно тоже используемые (на рис. 16.1 они выделены). Обжиг руды и концентратов. Путем обжига руд основной компонент переводят в форму, более удобную для выщелачивания. Это улучшает его растворимость, предотвращает вредные выделения и облегчает отделение основного компонента от других. Обжиг является сложным химико-металлургическим процессом. В зависимости от условий проведения различают основные группы обжигов: окислительный обжиг, при котором находящиеся в руде сульфиды переходят в сульфаты или оксиды 2MS + 2O2 → 2MO + SO2; сульфитирующий обжиг при более низких температурах; восстановительный обжиг, позволяющий переводить высшие оксиды в низшие MnO2 + C → MnO + CO и хлорирующий обжиг, с помощью которого оксиды металлов превращаются в соответствующие хлориды MO + Cl2 → MCl2 + ½O2 MS + 2O2 + 2NaCl → MCl2 + Na2SO4 (16.а) MSO4 + 2NaCl → MCl2 + Na2SO4 и кальцинирующий обжиг, применяемый с целью удаления двуокиси углерода и предотвращения излишнего вспенивания при выщелачивании MCO3 → MO + CO2. Обжиг ведут в печах разнообразных конструкций: горизонтальных, трубчатых, шахтных, а также в многоподовых печах с гребками, расположенными на центральном вращающемся валу, для передачи руды с одного пода на другой. В последние годы в гидрометаллургии получили распространение печи кипящего слоя (КС), вихревые печи. Процессы выщелачивания. Выбор аппарата для выщелачивания зависит в основном от типа руды и требований, которые предъявляются к скорости и стоимости процесса выщелачивания. Первыми аппаратами, применявшимися для выщелачивания при атмосферном давлении, были т.н. перколяторы. Однако в них не обеспечивается интенсивное выщелачивание, так как раствор в крупных чанах просто просачивается сквозь слой кусковой руды. В то же время этот процесс дешев, его проведение не связано с затратами энергии. В последние годы перколяторы вновь стали применяться в гидроэлектрометаллургии меди. Более распространены чаны с механическим перемешиванием пропеллерными, цепными или гребковыми мешалками. В тех случаях, когда при выщелачивании руды не окисляются с понижением растворимости, применяют чаны с воздушным переме- 172 шиванием: аэролифтные аппараты «Пачуки» (от названия местности в Мексике), в которых перемешивание осуществляется сжатым воздухом. Давление подаваемого воздуха обычно равно 0,2 – 0,3 МПа. Автоклавный метод обработки руд характеризуется возможностью проведения процессов при повышенных давлениях и температурах. При этом в одном процессе сочетаются обжиг и выщелачивание руды. Замена пирометаллургического процесса автоклавным гидрометаллургическим – одно из наиболее перспективных направлений при использовании бедных руд. При высоких давлениях (0,5 – 2 МПа) и температурах от 100 до 200 С химические реакции сильно ускоряются. При автоклавной обработке становятся возможными процессы, не протекающие в обычных условиях. В автоклавах могут быть проведены реакции простого обмена (типа MO + H2SO4 → MSO4 + H2O), реакции обменного разложения солей, а также реакции окисления и восстановления. Например, возможно одновременное окисление и выщелачивание сульфидов: 2MS + O2 + 2H2SO4 → 2MSO4 + 2S + 2H2O (16.б) Автоклавный метод, давно используемый для переработки бокситов в производстве алюминия, применительно к гидрометаллургическим процессам интенсивно разрабатывается только в последнее время. Очистка растворов. Как в пирометаллургически рафинируемом металле, так и в растворах рудного выщелачивания содержатся компоненты, отрицательно влияющие на электролиз. В ряде случаев в отделении подготовки электролита должна быть предусмотрена возможность очистки раствора от этих примесей. В гидроэлектрометаллургии нашли применение различные методы разделения компонентов раствора, например, осаждение малорастворимых соединений, вытеснение, экстракция, адсорбция, ионный обмен и электрохимический метод. Электрохимические способы извлечения металлов из растворов. К электрохимическим способам извлечения металлов из растворов могут быть отнесены способы вытеснения и электролиза с твердым и ртутным катодами. Способы вытеснения. Один из них – цементация – получил распространение не только для очистки растворов от нежелательных компонентов, но и для извлечения металлов из разбавленных растворов (например, золота, иногда меди и др.). Другая разновидность способа вытеснения – получение порошков металлов путем вытеснения металла водородом в автоклавах. Процесс протекает при адсорбции газообразного водорода на зернах металла, служащих катализатором, поэтому процесс вытеснения носит ярко выраженный гетерогенный характер. Для начала вытеснения в раствор необходимо вводить затравку – зерна порошка никеля или железа, служащие катализатором. Дальнейшее восстановление может протекать уже с участием порошка, образующегося при вытеснении. Процессы рафинирования и экстракции металлов с твердыми и жидкими электродами. Механизм процессов электрохимического рафинирования с твердыми электродами основан на том, что системы Mz+/M в зависимости от металла и состава раствора, а также от плотности тока и других факторов, характеризуются различными электродными потенциалами и разными скоростями процессов растворения и разряда. Продуктами рафинирования являются катодный металл, компоненты раствора электролита и анодный шлам (газы не учитываются). Составляющие анодного металла распределяются между этими тремя продуктами в соответствии с их реальными потенциалами и скоростями растворения и осаждения. Из анода, состоящего из основного металла и некоторых примесей, в первую очередь растворяются металлы с наиболее отрицательными потенциалами. При этом общий потенциал анода является компромиссным (смешанным), но практически обу- 173 словлен потенциалом растворения основного металла, так как растворение примесей протекает при предельном токе из-за малой концентрации их. Если расположить металлы по значениям потенциалов от более электроположительных к более электроотрицательным: Au, Ag, Cu, Bi, Sb, Pb, Sn, Ni, Co, Cd, Fe, Cr, Zn, Mn – то в первом приближении можно принять, что при рафинировании каждого из них все расположенные левее металлы перейдут в шлам, а расположенные правее перейдут в раствор вместе с основным металлом. На катоде совместно с основным металлом будет происходить разряд ионов расположенных левее перешедших в раствор металлов, а ионы, расположенные правее, - будут накапливаться в растворе. Таким образом, рафинированию анодного металла способствует как анодный процесс (более электроположительные металлы выделяются в шлам), так и катодный процесс, в результате которого электроотрицательные примеси собираются в растворе. В шлам, кроме более электроположительных, чем основной, металлов, попадают также крупные частицы основного металла, потерявшие связь с анодом при растворении более мелких частиц, а также оксиды, сульфиды, селениды, углерод, силикаты, нерастворимые при данном потенциале анода. Часто в анодном шламе обнаруживаются и слаборастворимые соединения (гидроксиды, соли). В ряде случаев анодный шлам представляет собой ценный промежуточный продукт, подлежащий переработке. Наличие в растворе ионов с более электроположительным потенциалом, чем основного иона, нежелательно. При малых концентрациях эти ионы разряжаются на катоде при предельном токе, т.е. скорость лимитируется диффузией ионов примеси к катоду. Для разряда примеси на предельном токе было показано, что содержание примеси в катодном металле АМ (в %) зависит от плотности тока и концентрации примеси в растворе: АМ = 1000 КМСМ / i (16.1) 2 где i – плотность тока, кА/м ; СМ – концентрация примеси в растворе, экв/л; КМ – константа скорости диффузии ионов примеси при данных условиях конвекции. При электроэкстракции с твердыми электродами катодный процесс, в общем, сходен с процессом рафинирования, а анодные процессы коренным образом отличаются, так как аноды изготовляют из чужеродных материалов. Анод практически нерастворим (его ионы не переходят или переходят в малом количестве в раствор), и пропущенное количество электричества затрачивается на один из процессов окисления: 4OH- → O2+ 2H2O + 4 e 2H2O → O2 + 4H+ + 4 e (16.в) 2Cl → Cl2 + 2 e Если сравнить потенциалы этих процессов с учетом их перенапряжений с соответствующими потенциалами важнейших металлов, то станет очевидным, что растворение даже таких металлов как медь и серебро, протекает при менее положительных значениях потенциалов. Причина нерастворимости металла при анодной поляризации в то время, когда его потенциал должен иметь достаточно отрицательное значение, заключается в пассивности электрода. Потенциал, при котором наступает пассивность (так называемый потенциал пассивации), и глубина пассивации, т.е. степень уменьшения скорости растворения, зависят от свойств металла и электролита. Так, никель, железо и стали пассивируются быстро и глубоко в растворах щелочей и поэтому практически не растворяются в этих средах. Свинец быстро и глубоко пассивируется в сернокислых (нейтральных и кислых) растворах. 174 Механизм процессов электрохимического рафинирования и электроэкстракции с применением жидких электродов из ртути или ее сплавов – амальгамная металлургия – сходен с механизмом процессов, протекающих на твердых электродах. Особенностями электролиза с ртутными электродами, отличающими его от процессов на твердых электродах, являются высокое перенапряжение выделения водорода (16.2) HHg2 1, 41 0,114lg i и значительная деполяризация вследствие образования сплава металла с ртутью. Оба эти обстоятельства позволяют выделять из водных растворов даже такой металл, как натрий. Электролиз с твердыми электродами. В гидроэлектрометаллургии практическое применение получили в основном, сульфатные электролиты. Растворы хлоридов обладают более высокой электропроводностью и позволяют работать при значительно более высоких плотностях тока. Однако выделение на аноде токсичного хлора связано с необходимостью герметизации ванны, что осложняет процесс. В процессах рафинирования хлориды часто вводят в качестве добавки для активирования анодов, а также для повышения проводимости электролита. Нитратные растворы практически используют только для рафинирования, так как подбор анодов, стойких в этой среде, затруднителен. В некоторых случаях применяются и более сложные электролиты. Целесообразность любой попытки интенсифицировать процесс электролиза путем повышения плотности тока должна быть оценена с точки зрения влияния на т.н. экономическую плотность тока, которая учитывает не только увеличение производительности процесса, но и экономические показатели, обусловленные увеличением энергозатрат При выборе температуры электролита следует учитывать ее влияние на электропроводимость раствора и перенапряжение выделения металла и водорода. В некоторых случаях при увеличении температуры нужно принимать во внимание повышение коррозионной активности электролита, возможность его разложения и укрупнение зерен осадка на катоде. Оборудование электролизных цехов. Осаждение металла в большом числе однотипных ванн и продолжительное наращивание слоя металла на одном и том же электроде позволяют без ущерба для процесса включать эти ванны последовательно, сериями. Число ванн в серии при данном напряжении источника тока зависит от напряжения на одном электролизере, складывающемся из разности рабочих потенциалов анода и катода, падения напряжения в электролите, диафрагмах, шламе и проводниках первого рода. Соединение электродов в электролизерах. Применяемые в настоящее время способы включения электродов были разработаны при изучении первого промышленного процесса электролиза с получением металла – рафинирования меди. Как при параллельном, так и при последовательном электрических включениях электродов, электроды могут располагаться либо поперек ванн, либо, что реже, вдоль боковых стенок. Последовательное включение биполярных электродов применяют главным образом при оформлении процессов рафинирования, когда с одной стороны электрод растворяется, с другой – наращивается чистым металлом. Для биполярных электродов требуется большая тщательность при отливке и обслуживании. Они применяются реже монополярных. Электроды обычно опираются на борта электролизеров, из которых расположены токоподводящие шины и изоляторы. Важнейшим фактором для обеспечения нормальной работы электролизеров и экономии энергии является наличие хорошего электрического контакта между валом электрода и токоподводящей шиной на ванне. 175 Электроды. Катоды, применяемые в гидроэлектрометаллургии, могут быть подразделены на катоды-матрицы, с которых снимают наращиваемый слой металла определенной толщины, и катоды-основы, которые вместе с наращиваемым металлом поступают на переплавку или прямо к потребителю. Катоды-матрицы должны служить длительное время. Этим и объясняются предъявляемые к ним высокие требования. Наращиваемый металл должен легко сниматься с катодов без коробления матриц, поэтому в качестве матричного металла используют алюминий, титан или нержавеющую сталь, т.е. металлы, окисляющиеся на воздухе, и не обладающие высоким сцеплением с осаждаемым металлом. Катодыматрицы должны обладать высокой химической стойкостью в электролите, чтобы основной металл не загрязнялся продуктами их коррозии. Диафрагмы. В гидроэлектрометаллургии обычно применяют фильтрующие диафрагмы. В электролизерах с фильтрующей диафрагмой обеспечивается циркуляция раствора из одного электродного пространства в другое противотоком ионам, стремящимся проникнуть в ограждаемое от них электродное пространство. Питание ванн электролитом. При длительном ведении электролиза состав электролита должен поддерживаться постоянным по концентрациям основного иона и добавок, а также рН. При рафинировании постоянство концентрации основного иона достигается поддержанием близких выходов по току на катоде и аноде, в процессах электроэкстракции с нерастворимыми анодами – питанием катодного пространства свежим раствором, обогащенным основным ионом в процессе выщелачивания руд или огарков. Таким образом, во втором случае циркуляция электролита – ввод более концентрированного и выход обедненного раствора – особенно необходима, хотя она осуществляется и при рафинировании для корректирования и выравнивания параметров электролиза. Правильная организация движения электролита должна быть в каждом случае тщательно продумана. В общую схему циркуляции включают помимо самих электролизеров напорные и сливные баки, часто при циркуляции происходит нагревание или охлаждение раствора. В практике получили применение две схемы питания: так называемая каскадная, когда электролит перетекает из одной ванны в другую самотеком благодаря ступенчатому расположению ванн, и схема независимого питания электролизеров от генеральных трубопроводов с ответвляющимися патрубками. С точки зрения интенсификации процесса электролиза, наиболее удачной схемой, оправдавшей себя при осуществлении процессов рафинирования, является так называемая прямоточная система циркуляции электролита. Движение электролита вдоль поверхности электродов обеспечивает значительный обмен электролита и позволяет применять более высокие плотности тока. Перегородки между ваннами изготовляют из кислотоупорного кирпича. Принципы создания современных ванн для электролиза водных растворов с получением металлов на твердых катодах одинаковы, независимо от получаемого металла. Такие электролизеры состоят из определенных конструкционных элементов. Корпуса ванн могут быть изготовлены из дерева, железобетона, стали, пластмасс. Лекция 17. Электролиз в металлургии благородных металлов Благородные металлы давно являются мировым эквивалентом стоимости вследствие малого содержания в земной коре и трудной добычи, а также высокой стойкости 176 против коррозионного разрушения. За последнее время эти металлы приобретают все большее значение и в технике. Благородные металлы встречаются в виде самородков (особенно золото и платина) и в разнообразных минералах. Наиболее распространенным минералом серебра является аргентит Ag2S, сопровождающий руды свинца, цинка и меди. Благородные металлы добывают как из побочных продуктов при извлечении других металлов, так и из собственных самородных и рудных месторождений. Основное количество золота извлекают из самородных россыпей. Главным источником серебра и платиновых металлов, наоборот, являются побочные продукты металлургии меди, никеля, свинца и др. Добыча благородных металлов из россыпей и руд – большая и сложная область гидрометаллургии. Основным назначением электролиза в металлургии благородных металлов является их рафинирование от загрязнений другими металлами, оставшимися от огневого рафинирования, и отделение друг от друга. Серебро. По своим электрохимическим свойствам серебро относится к группе металлов с очень низким перенапряжением разряда и ионизации металла. В связи с этим трудно получить плотные катодные осадки серебра из его простых солей: оно выделяется в виде дендритов, губки, игл, но с высоким выходом по току. Из-за малого перенапряжения при не слишком высоких плотностях тока реакции растворения и разряда серебра протекают при потенциалах, близких к равновесному. Возможные примеси – золото, платиноиды, медь, сурьма, висмут, олово, селен и незначительные количества цинка, кадмия, никеля, железа – ведут себя в соответствии с их потенциалами и химическими свойствами. Контролирующей примесью является медь, допустимое содержание которой составляет 30 – 40 г/л. При превышении этого количества часть электролита отбирают и заменяют свежим: серебро из отработанного раствора извлекают методом цементации медью. Технология рафинирования серебра заключается в следующем: из рафинируемого сплава изготовляют аноды, которые направляют для извлечения содержащегося в нем золота или серебра. Для получения серебра применяют сплавы, содержащие не менее 65% серебра (650 проба). Электролитом служит раствор нитрата серебра концентрацией 25 – 40 г/л, к которому для повышения электропроводимости добавляют до 10 г/л HNO3. При большем содержании кислоты на катоде усиливается реакция восстановления NO3- до NO2-, что снижает катодный выход серебра по току и способствует загрязнению воздуха оксидами азота. Низкое допустимое содержание свободной кислоты является причиной сравнительно высокого напряжения на ванне (1,5 – 2 В). Выбор плотности тока определяется не катодным, а анодным процессом, так как серебро выделяется на катоде при всех условиях в виде неплотного рыхлого осадка. Анодное растворение, наоборот, зависит от плотности тока на аноде. При наличии в рафинируемом серебре платиноидов повышенная анодная плотность тока может вы0 0 звать их растворение ( Ag = + 0,799 В и Pd = +0,987 В) и осаждение на катоде + 2+ /Ag /Pd при потенциалах ниже потенциалов осаждения серебра. При этом платиновые металлы теряются, а чистота катодного серебра снижается. Анодная плотность тока колеблется в пределах 80 – 100 А/м2 ((0,8 – 1)10-2 А/см2). Анодный шлам от рафинирования металла содержит кроме 30 – 70% серебра значительные количества золота и иногда платиноиды. Серебро отделяют растворением его в азотной кислоте, а остаток сплавляют, отливают и в виде анодов направляют на рафинирование золота. В некоторых случаях производится рафинирование вторичного серебра (дельное серебро), представляющего собой двойные сплавы серебра с медью или же тройные сплавы с золотом и медью. 177 Рафинирование серебра обычно ведут в ваннах из керамики или другого инертного материала (пластмасса, эбонит) емкостью до 0,5 м3. Выход по току при рафинировании серебра достигает 95 – 97%, расход энергии 300 – 400 кВт·ч/т серебра, чистота катодного серебра 99,95%. Золото. В отличие от серебра золото образует стойкие одно- и трехвалентные соединения, причем последние более устойчивы. Значения стандартных потенциалов 0 0 близки: Au = +1,50 В, Au = +1,58 В, поэтому при электрохимическом растворе3+ + /Au /Au нии и осаждении золота из простых растворов происходит образование и восстановление обоих видов ионов. Преобладание участия того или иного иона в анодном и катодном процессах будет зависеть от состава раствора, растворимости солей и параметров электролиза. Важным свойством золота для процессов электролиза является склонность его к пассивированию и комплексообразованию. Из всех возможных соединений золота лучшей растворимостью обладает AuCl3, который и применяется для рафинирования золота. При взаимодействии AuCl3 с водой образуется комплекс H2[AuCl3O]. Ион [AuCl3O]- и принимает участие в анодном процессе: H2[AuCl3O] → AuCl3 + 2H+ + 0,5O2 + 2 e Накопление AuCl3 у анода приводит к его пассивированию, которое уменьшают введением HCl: AuCl3 + HCl → H[AuCl4] H2[AuCl3O] + HCl → H[AuCl4] + H2O В рафинируемом золоте, каким бы путем его ни получали, содержится серебро (иногда до 20%), платиноиды (до 50%), медь, свинец и др. Потенциалы металлов анода в водном кислом растворе хлорида следующие: 0, В 0, В PdCl42 /Pd AuCl4-/Au +0,90 +0,62 + AuCl2 /Au +1,04 Ag /Ag +0,799 2 2+ PtCl4 /Pt +0,79 Cu /Cu +0,347 Из приведенных данных следует, что все примеси в аноде должны растворяться легче, чем золото, поэтому они будут накапливаться в электролите и осаждаться на катоде вместе с золотом по достижении критических концентраций: для платины – 50 – 60 г/л, для палладия – 15 г/л и для меди – 150 г/л. В процессе рафинирования золота, содержащего серебро, характерно поведение последнего. В хлоридном растворе серебро образует нерастворимый хлорид, который частично переходит в шлам, а частично оседает на аноде, пассивируя его. Для устранения пассивирования золотого анода, содержащего серебро, применяют наложение переменного тока на постоянный. Благодаря этому на золоте чередуются анодная и кратковременная катодная поляризации. В период катодной поляризации серебро из пленки AgCl частично восстанавливается до металла. Часть пленки срывается вследствие изменения знака заряда электрода и поверхностного натяжения. В связи с этим анод активируется и его растворение протекает нормально. Из приведенных выше значений потенциалов следует, что растворение золотого анода протекает с образованием ионов обеих валентностей, поэтому анодный выход золота по току, рассчитанный только с учетом Au2+, равен 125 – 140 %. Одновременно и на катоде происходит разряд ионов обеих валентностей. Выход золота по току на катоде из расчета на Au3+ ниже (до 115%). Таким образом, скорость образования AuCl2- количественно больше скорости его разряда и одновалентное золо178 то накапливается в электролите. Это способствует протеканию реакции, характерной для положительных металлов (Cu, Au) 3Au+ 2Au + Au3+ в результате, которой выпадает металлическое порошкообразное золото, теряемое со шламом. Электролитическое рафинирование золота постоянным током производится в растворах, содержащих 30 – 40 г/л Au3+ и 30 – 40 г/л свободной соляной кислоты, если содержание серебра менее 4%. При более высоком содержании серебра концентрацию ионов золота в электролите принимают равной 60 – 70 г/л Au3+ и 60 – 70 г/л НCl и на постоянный ток накладывают переменный. Рафинирование происходит при 60 – 70С и высоких плотностях тока: для постоянного тока 500 – 1500 А/дм2(5 – 15 А/см2), а при наложении переменного тока – 1000 – 3000 А/дм2 (10 – 30 А/см2). В этих условиях получают плотный катодный осадок, поэтому катоды изготовляют из жести чистого золота. Чистота золота при рафинировании достигает не менее 99,99% Au. Объем электролизеров не более 20 – 30 л. Их изготовляют из фарфора с наружным термостатирующим сосудом для нагревания. 179 Вопросы для самопроверки, задачи и упражнения Вопросы для самопроверки к лекции 1. 1. В чем преимущество использования батарей первичных элементов ХИТ, последовательно соединенных друг с другом? 2. Назовите электрохимические технологии, в которых используются сепараторы, и в которых они не используются. Чем вызвана необходимость использования сепараторов? 3. Известно, что мерой скорости электрохимической реакции является плотность тока. Какими факторами ограничивается использование высоких плотностей тока в электрохимических технологиях? 4. Какими факторами ограничивается использование малых межэлектродных зазоров в электрохимических технологиях? 5. Покажите разницу между выходом по току, выходом по веществу и коэффициентом использования исходного реагента. 6. Каким требованиям должны удовлетворять аноды в электрохимических технологиях, конечный продукт которых производится в катодом процессе? 7. В чем преимущества использования пористых электродов в электрохимических технологиях? 8. По объему производства и по значимости первое место среди электрохимических производств занимает электрохимическое получение алюминия. Почему алюминий получают из расплавов, а не из растворов? За счет чего можно добиться снижения энергоемкости производства алюминия, составляющей в настоящее время 14 – 16 кВт час / кг? 9. Чем обусловлена необходимость использования циркуляции электролита в электрохимических производствах? Назовите все возможные причины. 10. Как правило, производительность современных электролизеров на единицу объема или на единицу площади ниже, чем производительность аналогичных по назначению химических реакторов. Объясните, чем это вызвано. Задачи и упражнения к лекции 2. 1. Какой тип распределения тока будет реализован в ячейке с величиной межэлектродного зазора 0,1 мм при плотности тока 100 А/см2, если в качестве электролита использовать раствор NaCl концентрацией 1 М, а зависимость перенапряжения от плотности тока как для катодной, так и анодной электрохимических реакций равны 100 mB/порядок? Подтвердите вывод расчетом. Какие условия должны быть выполнены, чтобы перечисленные выше параметры могли бы быть реализованы на практике? 2. В соответствии с уравнением (2.8) повышение плотности тока уменьшает параметр Вагнера и, как следствие, обеспечивает переход к первичному распределению тока, т.е. максимально неравномерному. Чем можно объяснить, что в целом ряде случаев повышение плотности тока не только не уменьшает равномерность распределения скоростей электрохимических реакций, но даже увеличивает ее? 3. Будет ли увеличиваться или уменьшаться равномерность распределения скорости осаждения (растворения) при постоянной плотности тока (средней плотности тока) и электролите с постоянной концентрацией, если вместо однородной электродной поверхности будет использована макроскопически неоднородная 180 поверхность с периодической искусственной изоляцией, например, масками? Объясните почему. 4. Рассчитайте величину рассеивающей способности электролита, определяемой в ячейке Хулла с вращающимся цилиндрическим электродом, если при общей высоте цилиндрического электрода 20 см, были экспериментально обнаружены следующие толщины электроосажденых слоев (см. рис. 2.3): Расстояние от нижнего края цилиндрического электрода, см Толщина электроосажденного слоя, мкм 2 3 4 5 6 7 7,5 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 60 55 50 45 40 35 30 27 25 23 22 21 20 19 18 17 16 15 5. Постройте графически распределение толщины электроосажденных слоев меди на поверхности вращающегося дискового электрода диаметром 20 см при средней плотности тока 300 А/м2, если осаждение идет в течение 1 часа при 100% выходе по току в расчете на образование Cu(II), а распределение тока является первичным? 6. Будет ли уменьшаться или увеличиваться распределение скоростей электроосаждения, если при использовании условий задачи 5 выход по току будет увеличиваться с увеличением плотности тока? Будет оставаться постоянным, но отличным от приведенного в задаче 5? 7. Каким будет распределение скоростей процесса электрохимического полирования никеля, если оно осуществляется на поверхности вращающегося цилиндрического электрода? 8. Рассчитайте рассеивающую способность электролита хромирования определяемого в ячейке Хулла с вращающимся цилиндрическим электродом при средней плотности тока 0,5 А/см2, если распределение тока в ячейке будет соответствовать тому, что представлено в задаче 4 и будет достигаться следующая зависимость выхода по току хромирования от плотности тока: Плотность тока, А/см2 0,1 0,2 0,3 0,5 0,7 1 Выход по току, % 15 18 20 22 25 30 Вопросы для самопроверки к лекциям 3 – 6. 1. Объясните почему ЭДС ХИТ не зависит от межэлектродных расстояний, размеров электродов и других конструкционных параметров ХИТ. 2. Назовите все возможные причины, в соответствии с которыми напряжение ХИТ уменьшается с увеличением токовой нагрузки. 3. Почему напряжение разряда ХИТ зависит от конструкции, режима разряда, технологических особенностей и других факторов? 4. Почему МЦ элементы выгоднее эксплуатировать в прерывистом, а не непрерывном режиме? 5. В чем состоят преимущества и недостатки магниевых и литиевых анодов в ХИТ I рода в сравнении с цинковым? 6. В чем состоят преимущества ХИТ с твердыми электролитами? 7. Рассмотрите уравнения заряда и разряда при работе свинцового аккумулятора и объясните, почему ЭДС свинцового аккумулятора зависит от концентрации серной кислоты. 8. Объясните причины «кипения» электролита при зарядке свинцовых аккумуляторов и почему этот фактор может использоваться в качестве индикатора окончания процесса зарядки? 181 9. Перечислите преимущества и недостатки щелочных аккумуляторов в сравнении с кислотными. 10. Какими факторами обусловлена поляризация и пассивация железного электрода в никель – железном аккумуляторе? 11. Распишите электрохимические анодные реакции, протекающие при работе никель – железных и никель-кадмиевых аккумуляторов и какие процессы могут быть побочными по отношению к токообразующему процессу? 12. Перечислите все особенности топливных элементов (ТЭ) как источников энергии и их преимущества в сравнении с другими ХИТ. 13. Чем обусловлено применение угольных электродов в качестве электродов в ТЭ? Каковы функции катализаторов при работе ТЭ и какие катализаторы обычно применяются в ТЭ? 14. В чем преимущества высокотемпературных ТЭ в сравнении с низко- и среднетемпературными? 15. Что представляет собой высокотемпературные топливные элементы регенеративного типа и каков принцип их работы? Вопросы для самопроверки к лекциям 7 – 8. 1. Объясните, почему для электрохимического получения водорода в качестве электролита используются концентрированные растворы щелочей и железные электроды? 2. Почему выход по току при эдектрохимическом получении водорода из раствора щелочи близок к 100% и какие побочные реакции возможны в этом случае? 3. Чем ограничиваются возможности повышения плотности тока, а, следовательно, единичные мощности электролизеров для получения водорода? 4. На каких принципах основан электрохимический метод получения тяжелой воды? 5. Почему в настоящее время для производства хлора и щелочи используется непрерывная подача электролита в анодное пространство? Какие аноды используются в хлорном электролизе? Опишите их преимущества. 6. В чем преимущества и недостатки получения хлора, каустической соды и щелочи электролизом с ртутным катодом? 7. Почему гипохлорит натрия можно получать бездиафрагменным электролизом? 8. Можно ли и почему получать гипохлорит из морской воды? Вопросы для самопроверки к лекциям 9 – 12. 1. Что общего и в чем различия между химическими и электрохимическими методами нанесения металлических покрытий? 2. Как можно управлять толщиной металлических покрытий и какие существуют ограничения толщины покрытия? Каковы ограничения использования высоких плотностей тока при электрохимическом нанесении покрытий? 3. Каким образом можно управлять структурой электроосажденных покрытий, а, следовательно, их физико-механическими свойствами? 4. Чем определяется достижение определенных скоростей железнения в различных электролитах (почему используется строго определенный интервал плотностей тока при заданной температуре и чем определяется его величина)? 182 5. Напишите основную, а также побочные электрохимические реакции при железнении. Почему выход металла по току уменьшается с ростом концентрации кислоты? 6. В чем заключаются преимущества использования борфторидных электролитов железнения по сравнению с сульфатными и хлористыми? 7. Объясните необходимость использования перед железнением предварительной анодной обработки деталей. 8. Перечислите все возможные причины необходимости хромирования изделий. 9. Напишите уравнения всех электрохимических процессов, протекающих при электроосаждении хрома из Cr(VI) и объясните: а) какую роль играет сульфат-ион в процессе; б) почему имеет место возрастающая зависимость выхода по току от плотности тока при хромировании; в) возможные причины низкой рассеивающей (кроющей) способности электролита хромирования, содержащего серную кислоту и хромовый ангидрид? 10. Почему при хромировании используются свинцовые аноды? Какие анодные реакции на них протекают? 11. Опишите условия, при которых образуются хромовые покрытия следующего вида: а) блестящие; б) молочные; в) матовые; г) серебристые, мелкозернистые; д) покрытия отсутствуют 12. Для чего используются медные гальванические покрытия? 13. В чем особенности использования медно-сульфатных и цианистых электролитов меднения? Почему последние обладают более высокой рассеивающей способностью? 14. Почему борфтористоводородные электролиты меднения обладают высокой производительностью? 15. Перечислите возможные методы интенсификации процессов меднения. Вопросы для самопроверки к лекции 13. 1. Назначение процессов оксидирования. Механизм возникновения и роста пленки при анодном оксидировании. Почему в определенных условиях на металле происходит оксидирование, а в других – его растворение? 2. Чем объясняется, что цветом и свойствами анодных покрытий можно управлять, включая в электролит соответствующие добавки? 3. Объясните, почему можно получать электрохимически изоляционные анодные покрытия? Где они используются? 4. При каких условиях возможно электрохимическое полирование? Опишите требования к составу электролита и режимам электролиза для электрохимического полирования? 5. Чем отличаются электролиты и режимы электролиза, используемые при анодном оксидировании и электрохимической размерной обработке металлов? 6. Почему при электрохимической размерной обработке металлов необходимо использование высоких плотностей тока и малых межэлектродных зазоров? 7. Почему при электрохимической размерной обработке металлов возможно использование таких высоких плотностей тока, которые не могут быть использованы в процессах электроосаждения? 8. И при электрохимическом полировании и при электрохимической размерной обработке металлов используется анодное растворение металла. В чем общ- 183 ность и в чем различие этих технологических процессов с точки зрения: а) используемых электролитов и режимов электролиза; б) технологических и конструктивных особенностей оборудования? Вопросы для самопроверки к лекциям 14 и 15. 1. Для каких целей может быть использован электролиз расплавов, в чем его преимущества перед электролизом растворов? И в чем недостатки? 2. В чем преимущества металлов, получаемых электролизом расплавов (по сравнению с электролизом растворов) и за счет чего они достигаются? 3. Почему при электролизе расплавов, как правило, не требуется внешних источников нагрева и по каким причинам этого невозможно достичь при использовании электролиза водных растворов? 4. Почему при электролизе расплавов практически отсутствуют концентрационная поляризация? 5. Что такое анодный эффект и каковы причины его возникновения? Как используется анодный эффект в электролизе расплавов? 6. Опишите возможные методы получения и очистки глинозема при переработке бокситов. 7. Каковы причины снижения выхода по току по сравнению со 100% при получении алюминия? 8. Каковы причины загрязнения алюминия-сырца и как осуществляется процесс рафинирования алюминия. Что является анодом в процессе рафинирования? 9. Перечислите возможные методы снижения энергоемкости при получении алюминия и его рафинировании. 10. В чем преимущества получения алюминия электролизом хлорида алюминия? Вопросы для самопроверки к лекциям 16 и 17. 1. Что такое гидроэлектрометаллургия, в чем ее отличия от металлургии? 2. Каковы физические основы рафинирования металлов в гидроэлектрометаллургии? 3. В чем особенности электроэкстракции? 4. Почему в гидроэлектрометаллургии получили применение в основном сульфатные электролиты? 5. Каковы требования к катодам-матрицам и катодам-основам в гидроэлетрометаллургии? 6. Перечислите все возможные технологические процессы гидроэлектрометаллургии. В чем их особенности? 7. Физические основы технологии рафинирования серебра. Чем определяется выбор плотности тока? 8. Физические основы технологии рафинирования золота. Почему при рафинировании золота используется нестационарный электролиз? 184 Заключение Основные направления современного этапа развития электрохимии и электрохимических технологий И электрохимическая наука и электрохимические технологии находятся в постоянном развитии. В учебном пособии представлены только их основы, созданные за более чем двухсотлетнюю историю существования электрохимии как науки, а также некоторые технологии. И как любая наука электрохимия имеет свои «точки роста», интенсивно развивающиеся направления исследований. Наличие их объясняется с одной стороны большим количеством еще нерешенных проблем, а с другой – определяется запросами практики от создания эффективных источников энергии до проблем охраны окружающей среды. Вот некоторые из них: Квантово-химические методы описания переноса заряда через границу раздела. Несмотря на то, что это направление исследований активно развивается уже более полувека, оно продолжает находиться в центре внимания исследователей по той причине, что окончательного решения проблемы теоретического описания элементарного акта переноса заряда во всем его многообразии и различных условиях нет. А следовательно, электрохимия по-прежнему остается наукой экспериментальной, и в этом отношении все большую роль играет совершенствование аналитических методов исследования поверхностных процессов с привлечением современных физических и физико-химических методов (исследование процессов in situ, т.е. непосредственно в процессе электрохимического превращения) и на этой основе развитие электрохимического приборостроения. Электрохимию можно рассматривать как один из разделов материаловедения (получение новых материалов и электрохимические методы исследования их свойств), а, следовательно, развитие методов электрохимического материаловедения является одним из важнейших направлений исследований. Являясь наукой о поверхностных процессах, электрохимия всегда находилась в центре решения проблем катализа, а именно гетерогенного катализа. Поэтому дальнейшее развитие и описание процессов электрокатализа постоянно находилось и будет находиться в центре внимания электрохимиков. С интенсификацией любого технологического процесса связана одна из основных задач технологии – создание аппаратов и станков высокой единичной мощности. В связи с этим детальное описание электрохимических процессов при значительном удалении от состояния термодинамического равновесия, исследование новых, нетрадиционных электрохимических процессов должно играть важную роль в развитии современной электрохимии. Это направление исследований тесно связано с проблемами самоорганизации в электрохимических системах, поскольку в открытых системах, в которых имеет место перенос массы и энергии при значительном удалении от состояния термодинамического равновесия должны возникать временные, а также пространственные диссипативные структуры. Описание и исследование процессов самоорганизации в электрохимических системах уже сейчас находится в центре внимания как технологов (получение наноструктур), так и специалистов в области биоэлектрохимии. Биоэлектрохимия как часть науки о жизни – также является одним из основных направлений современной электрохимии. Развитие этих разделов электрохимической науки тесно связано с развитием электрохимических технологий и в значительной степени определяется тенденциями их совершенствования и создания принципиально новых. 185 Это, прежде всего создание и промышленное освоение новых, экологически чистых химических источников электрической энергии (электрохимических генераторов, топливных элементов). Для этих целей необходима разработка методов получения топлива, наиболее эффективным из них является водород. Совершенствование и создание новых, в том числе электрохимических методов получения водорода является одной из основных задач современной технологической науки, также как и разработка новых материалов и катализаторов электрохимических процессов. Тесно связана с этой задачей проблема фотоэлектрохимического разложения воды, в том числе и с использованием принципиально новых материалов. Развитие электрохимических технологий в значительной степени определяется тем, на каком уровне удается управлять скоростями электрохимических реакций. И одна из основных тенденций – это переход от макро- к микро- и нанотехнологиям, т.е. управления на уровне ансамбля молекул или даже нескольких молекул. Развитие электрохимических нанотехнологий применительно к процессам обработки, получения новых материалов, процессам электрокатализа и борьбы с коррозией – важнейшая тенденция настоящего периода. Основные недостатки существующих технологий – это их негативное влияние на окружающую среду и высокая энергоемкость. Проблема взаимодействия электрохимии и экологии является двоякой: с одной стороны – это разработка методов, снижающих нагрузку электрохимических технологий на окружающую среду, а с другой – разработка электрохимических методов защиты окружающей среды. Зачастую в настоящих условиях «заказчиком» разработки новых технологий является законодательство, запрещающее проведение тех или иных технологических процессов, как, например, в случае технологии электрохимического хромирования из соединений Cr(VI). Поэтому совершенствование существующих электрохимических технологий в плане снижения нагрузки на окружающую среду – одно из основных направлений их развития. Энергообеспечение различных производств постоянно растет, добыча энергоносителей удорожается, разведанные их запасы уменьшаются. Следствием этого является удорожание электрической энергии, что в свою очередь приводит к такому положению дел, при котором энергоемкость производства становится определяющим фактором. Снижение энергоемкости различных электрохимических технологий от получения алюминия из расплавов до методов борьбы с коррозией – одна из важнейших технологических задач. Вместе с тем широчайшие возможности электрохимических технологий, повышенное «число степеней свободы» управления процессом по сравнению с химическими процессами (посредством изменения не только состава раствора и температуры, но также плотности тока или потенциала) должны приводить (и приводят) к постоянному расширению сферы применения электрохимических технологий от их использования в электронике и микроэлектронике до технологии машиностроения. Тесная взаимосвязь электрохимических, электронных и микроэлектронных технологий – существенная особенность современной техники. Колоссальные возможности повышения эффективности электрохимических технологий в импульсных методах управления ими. Кроме того, возможности управления током или потенциалом создают широкое поле для автоматизации процессов. Развитие электрохимии и электрохимических технологий, конечно же, не исчерпывается вышеприведенным перечнем, поскольку как показывает история электрохимии, да и науки вообще, как правило, не оправдываются даже самые смелые прогнозы. Реальная жизнь существенно многообразнее самых неожиданных и оптимистичных из них. 186 Литература Агладзе Р.И. и др. Прикладная электрохимия. М., Л. 1975. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М., Л. 1974. Багоцкий В.С. Основы электрохимии. М. Химия. 1986. Багоцкий В.С., Скундин А.М. Химические источники тока. М. Энергоиздат. 1981. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник / ред. М.А.Шлугер. М. Машиностроение. 1985. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М., Янус-К. 1997. Грилихес С.Я. Электрохимическое и химическое полирование. Л., Машиностроение. 1987. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. М. Химия. 1990. Грилихес С.Я. Обезжиривание травления и полирование металлов. М. 1994. Давыдов А.Д., Козак Е. Высокоскоростное электрохимическое формообразование. М. Наука. 1990. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. Учебное пособие для Вузов. М. Высшая школа. 1987. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М. Высшая школа. 1975. Дикусар А.И. и др. Электродные процессы и процессы переноса при электрохимической размерной обработке металлов. Кишинев. Штиинца. 1983. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М., Л. Химия. 1966. Ильин В.А. Химические и электрохимические процессы в производстве печатных плат. М. 1994. Кублановский В.С. и др. Концентрационные изменения в приэлектродных слоях. К. Наукова думка. 1978. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М. Металлургия. 1979. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М. Мир. 1977. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шонина И.А. Теоретическая электрохимия. Л. Химия. 1981. 187 Справочник по электрохимии / ред. А.М. Сухотин. Л. Химия. 1981. Феттер К. Электрохимическая кинетика. ИЛ. Химия. 1967. Физико-химические методы обработки в производстве газотурбинных двигателей / ред. Б.П. Саушкин. М. Дрофа. 2002. 188
