Загрузил Геннадий Воронов

лекция исп гальваношламов

Реклама
1
Использование шламов гальванических производств
в силикатных технологиях
Силикатные отрасли
являются
традиционно
материалои
энергоемкими, что существенно отражается на себестоимости конечной
продукции, в которой более трети составляют затраты на сырьевые
материалы. Поэтому снижение затрат на добычу,
подготовку и
транспортировку
сырьевых
материалов
является актуальной
экономической проблемой с точки зрения повышения эффективности
стекольного производства.
В последние годы стиликатные заводы Украины испытывают трудности с
обеспечением природным сырьем, в том числе и сырьем высокого качества,
что отрицательно сказывается на экономических показателях их работы.
Слабая техническая оснащенность действующих месторождений по добыче
и переработке природного сырья, отсутствие средств на освоение новых
месторождений, удорожание транспортных перевозок, слабое внедрение
новой современной техники технологии, истощение запасов природного
кондиционного сырья и разрыв прежних экономических отношений с
поставщиками сырья потребовал от стекольной
промышленности
ускоренного перехода на качественно новые виды сырья. При этом в
условиях перехода к рыночной экономике главным является вопрос
стоимости сырья, непосредственно влияющей на стоимость готовой
продукции. И одним из главных направлений расширения сырьевой базы и
снижения стоимости сырья является применение в стекольной
промышленности
отходов
других
производств: химических,
металлургических, горнодобывающих, строительных. Работы в этом
направлении тем более важны, поскольку часто производства, на которых
имеются перспективные для использования отходы,
расположены в
непосредственной близости от стекольных заводов
Изучение возможности и целесообразности использования отходов
необходимо начинать со сбора сведений о местах их образования по
следующим показателям:
 полный объем образующихся отходов у поставщика в настоящее время и
на перспективу;
 наличие в отходах красящих примесей ( Fe2O3, CoO, MnO, TiO2 , CuO,
Cr2O3 ), токсичных и летучих примесей ( As , фторидов, хлоридов и т.д.);
 стабильность химического состава по основному веществу;
 гранулометрический состав;
 внешний вид отходов ( порошок, гранулы, куски, глыбы, жидкость, и т.д. )
Наибольшие объёмы отходов образуются при добыче, обогащении и
переработке полезных ископаемых. Это и вскрышные, вмещающие,
2
отвальные, шахтные породы;
и песчано-глинистые шламы, отходы
обогащения руд цветных, черных, редких и благородных металлов, всех
видов нерудного сырья; и продукты дробления, переработки природного
минерального сырья на строительные материалы, химические удобрения и
т.д.; и энергетические, металлургические, литейные шлаки; и сточные
воды гальванических и других производств.
В
Украине ежегодно образуется
1.5-1.6 млрд т
твердых
промышленных отходов, а объёмы жидких, суспензионных, пылевидных и
газообразных отходов не поддаются статическому учету. В отвалах
горнообогатительных,
металлургических,
угольных,
химических
предприятий и карьеров накоплено более 20 млрд. т промышленных
отходов, занимающих около 55 тыс. га земель
В развитых странах мира промышленные
отходы давно стали
вторичными минеральным сырьем, которое эффективно используется для
извлечения ценных минералов, металлов, производства строительных
материалов и удобрений. В Украине практически используется часть
промышленных отходов ( 0.3-0.4 млрд т / год ). Это составляет всего 12%
годового текущего выхода, в то время как в странах Европейского
Экономического Сообщества – 60-65%. Сточные воды и газообразные
выбросы не используются вовсе. Когда, например, в Канаде 20%-е
сокращение выбросов в атмосферу углекислого газа может быть обеспечено
на 75% за счет энергосбережения и на 25% за счет изменения структуры
энергетического баланса. Наименьшее влияние на окружающую среду
оказывает промышленное производство в Германии ( в 2.3 раза меньше, чем
в США, в 3.5 раза меньше, чем в Канаде, и в 4.1 раза меньше, чем в странах
СНГ вместе взятых) и Франции.
По оценкам Министерства промышленности вторичные ресурсные
источники ( шлаки, шламы ), как потенциал комплексной переработки сырья
смогут удовлетворить от 25 до 80 % потребности Украины в легирующих,
цветных и редких металлах. Эти металлы принадлежат к категории
продукции, которая характеризуется как критический импорт, так как
самостоятельные ресурсные источники или отсутствуют, или незначительны
по объему.
Отходы гальванических производств, в основном шламы, являются
вторыми после золошлаковых отходов по распространенности и
перспективности использования в силикатной промышленности.
Оптимальным решением является полная регенерация шламов по
наиболее ценным его компонентам: никелю, меди, цинку, железу, хрому и
др. На сегодняшний день предложены и используются как отечественные,
так и зарубежные безотходные и малоотходные методы регенерации меди,
никеля, железа, цинка из отработанных растворов и шламов гальванических
производств. Однако эти методы экономически оправданы только при
достаточно высокой концентрации регенерируемых веществ в шламе. Кроме
того, возможности существующих линий по регенерации отходов не
3
отвечают объемам, требующим утилизации. В соответствии с этим
целесообразным является их использование в качестве заменителей
традиционного сырья при производстве других материалов.
Одним из препятствий для их использования является внешнее
состояние этих отходов. Как правило, эти отходы представляют собой
дисперсную массу темного цвета с высокой влажностью (до 80 %) – продукт
известкового осаждения сточных вод гальванических цехов и участков
различных предприятий, содержащую сложную смесь соединений тяжелых
металлов – никеля, меди, железа, цинка, хрома, а также соединения кальция,
алюминия и др.
Отходы гальванического и травильного производств до недавнего
времени не находили широкого применения в качестве вторичного сырья
вследствие их малоизученности и недостаточности технологических
проработок. Кроме того, отходы содержат оксиды тяжелых металлов и
представляют экологическую опасность, поэтому необходима их медикогигиеническая оценка и поиск путей их инертизации. Технологические
проработки по применению гальванических шламов ограничивались
производством кирпича, черепицы, жаростойких бетонов и др. Но
гальванические отходы можно применять не только в керамической, но и в
стекольной промышленности.
На предприятиях были исследованы шламы, образующиеся на
очистных сооружениях механических заводов в процессе обезвреживания
промывных вод, включающих в себя отработанные растворы от химических
и электрохимических процессов. Сточные воды обезвреживались по
нескольким потокам: циано- , хром- , фторосодержащие сточные воды;
отработанные кислотно-щелочные растворы, содержащие соли тяжелых
металлов и промывных вод от них с различными механическими
загрязнениями. Исследованные отходы представляют собой влажную
тонкодисперсную массу грязно-коричневого цвета. Их выход только по
одному заводу, например, составляет 2,5 т/сут. Относительная влажность
отходов 72-78 %, поэтому необходима их принудительная сушка. Потери при
прокаливании отходов при температуре 1000 оС составляют у различных
проб от 19 до 28 %. Состав отходов 1-1 приведен в табл. 1.2. Результаты
полного химического анализа подтверждают данные спектрального:
основными компонентами являются оксиды железа ( главным образом
трехвалентного ), кальция, кремния и меди, а также в небольших количествах
оксиды хрома, цинка и др. Установлено, что гальванические шламы по ГОСТ
12.007-76 относятся к IV классу и не представляют опасности как источники
радиоактивного заражения.
Уже разработано много методов использования таких отходов. В
публикациях. Имеется технология утилизации отходов гальванических
производств с целью получения тонкодисперсных неорганических
4
пигментов, которые могут быть использованы в строительной,
керамической, стекольной и лакокрасочной промышленности. Для получения
тонкодисперсных порошков пигментов применен золь-гель способ. В
качестве исходных водных растворов используют травильные растворы,
отработанные электролиты, растворы после вскрытия гальваношламов или
их суспензии. Разработанная технология позволяет исключить такую
вредную и энергоемкую операцию как помол, и получить размер частиц < 1
мкм, что увеличивает кроющую способность.
Германские ученые предлагают способ изготовления стекла с
использованием промышленных отходов (гальванических шламов) с
переменным химическим составом . Способ включает следующие операции:
определение с помощью рентгеновского флуоресцентного анализа оксидного
состава отходов; расчет на основании полученных данных состава шихты,
обеспечивающего заданную зависимость вязкости ( 103 - 109 Па с при
температуре 1200-600 оС) расплава стекла от температуры; составление
шихты и ее плавку. Способ особенно пригоден для изготовления стекол в
системе Al2O3—SiO2—CaO—MgO—Na2O—Fe2O3, предназначенных для
изготовления канализационных и других труб.
Возможно также применение отходов гальванических производств
для получения глазурей для облицовочных плиток. Получение глазурей из
недефицитного сырья широко освещалось в печати. В работах
Левицкого И. А. сообщается об использовании отходов с целью разработать
оптимальные составы глазурей с максимально возможным содержанием
гальванических шламов. С учетом наличия в шламах красящих оксидов
(значительных количеств оксидов железа, а также оксидов меди, хрома и
никеля ) было решено создать глазури черных и темных тонов. Спрос на
покрытия черного цвета особенно велик в производстве облицовочных
плиток, декорируемых методом шелкографии, поскольку наблюдаются
значительные недостатки черных, вишневых и других пигментов темных
тонов. Наличие оксидов цинка и титана в шламах оказывает также
катализирующее действие на процессы фазового разделения при получении
глушеных глазурей. Для синтеза глазурей были выбраны системы Na2O—
CaO—MgO—B2O3—SiO2 и Na2O—CaO—BaO—MgO—B2O3—Al2O3—SiO2.
При варке фритт вводили гальванические шламы в количестве от 20 до 50 %.
Фритты варили в газовой печи открытого пламени при температуре 1350 1400 оС в фарфоровых тиглях с выдержкой при максимальной температуре в
течение 1 ч. и последующей грануляцией в воде. Глазури с использованием
отходов проходят двойную температурную обработку (варка фритты и
наплавление покрытия ). Это позволяет с достаточной уверенностью считать,
что имеющиеся в отходах оксиды тяжелых металлов находятся в прочно
связанном состоянии в кристаллической и стекловидной фазах.
Отходы гальванических производств могут также использоваться
для приготовления нефриттованых глазурей. Известно, что для
изготовления художественной керамики повсеместно используются
фриттованные прозрачные и цветные глазури. Следует отметить, что в
5
производстве целого ряда изделий декоративного назначения они могут быть
заменены более дешевыми нефриттоваными глазурями. Применение таких
глазурей позволяет снизить трудовые и энергетические затраты. Наличие
большинства стеклообразующих и красящих оксидов в составе
гальванических шламов предопределяет возможность их использования в
комплексе с другими материалами для приготовления легкоплавких
нефриттованых глазурей.
Характерная особенность шламов – высокое содержание оксидов
железа, а также оксида кальция. Оксид железа оказывает сильное
флюсующее действие при спекании керамических масс. Оксид кальция
способствует снижению усадки материалов, его отощающее и флюсующее
действие обуславливает повышение прочности, морозостойкости плиток. Эти
факторы можно связать с образованием при обжиге кальций- и
железосодержащих кристаллических фаз, а также с синтезом легкоплавких
соединений за счет железистых, медных, щелочных составляющих
гальванических шламов. Применение отходов в керамических массах дает
возможность сократить потребление дефицитного сырья, а также уменьшить
вредное влияние техногенных отходов на окружающую среду, повысить
экономические показатели производства. Следует отметить, что содержание
большого количества красящих оксидов в шламах позволяет окрашивать
керамический черепок в массе.
К сожалению, практически отсутствуют данные об использовании
гальваношламов в эмалировочном производстве.
В НТУ«ХПИ» проводились работы по синтезу на основе
гальванических шламов грунтовых эмалей, предназначенных для
малоуглеродистой стали. Были использованы отходы гальванических
производств некоторых харьковских предприятий. Состав шламов после
нейтрализации и сушки следующий (мг/л):
Cu2+ - 5-20; Fe3+ - 1-10; Cr3+ - 10-20; Ni2+ - 1-5; Zn2+ - 5-10.
Использование таких отходов для синтеза стеклоэмалевых покрытий
позволяет полностью исключить применение дорогостоящих оксидов Ni и Co
(рыночная стоимость NiO - 64 грн/кг, CoO – 157 грн/кг).
6
Введение
Проблема переработки и утилизации жидких (отработанные растворы) и
твёрдых отходов (осадки), образующихся в процессе обезвреживания
промстоков гальванических производств, приобретает в настоящее время
большое значение. Неорганизованное складирование отходов гальванических
производств приводит к повсеместному загрязнению гидросферы и земельных
ресурсов токсичными веществами – ионами тяжелых металлов.
Утилизация осадков стоков гальванических производств подразумевает
под собой дальнейшее их использование и может развивается по двум
направлениям:
- ликвидация шламов путем связывания цементом, асфальтом, стеклом,
пластмассами и отвердения спеканием;
- применение для приготовления керамических красок, пигментов
огнеупорного материала, линолеума, красок и сплавов как искусственных
заполнителей.
Большое внимание уделяется разработке способов использования отходов
в производстве строительных и других материалов (Например, в Югославии и
Германии гальванические шламы, содержащие гидроксиды тяжелых металлов,
используются в качестве добавки в сырьевую массу для изготовления кирпича.
Добавка шлама до 5% не оказывает токсического действия).
Ниже приведена таблица, в которой рассмотрены примеры основных
направлений утилизации шламов гальванических производств:
Таблица 1. Направления утилизации шламов гальванических
производств
Однако существуют обстоятельства, сдерживающие утилизацию:
- осадки по качеству ниже, чем применяемое кондиционное сырье;
- агрегатное состояние осадков после механического обезвоживания
зачастую не отвечает требованиям, а оборудование, необходимое для
соответствующей подготовки осадков к утилизации (сушилки,
дробилки, прессы) на узлах обезвоживания отсутствует;
- существует опасность ухудшения токсикологических характеристик
продукции, выпускаемой с использованием осадков;
- утилизация требует сложных технических решений;
предприятия, где получают осадки и где их можно утилизировать, ведомственно
разобщены.
Анализируя методы утилизации гальваношламов с точки зрения
экологических последствий, следует заметить, что ряд специалистов отдают
предпочтение технологиям, в которых обязательным элементом является
термическая обработка. Но следует иметь в виду, что при отжиге изделий может
происходить значительный выброс летучих высокотоксичных цветных
металлов и их соединений в окружающую вреду. Использование
низкотемпературных технологий утилизации шламов введением их в бетонные
и асфальтобетонные смеси для дорожных покрытий также не обеспечивает
7
экологическую безопасность при эксплуатации. Таким образом, возможности
прямой утилизации шламов в виде добавок в сырьевые смеси при массовом
производстве строительных материалов ограничено, технологии же получения
из гальваношламов красителей, гексаферрита бария, стеклокремнезита не
получили широкого распространения из-за жестких требований к составу
шламов, сложности процессов и относительно малой потребности в данных
продуктах.
Рассмотренные выше технологии предполагают безвозвратные потери
невозобновляемых и дефицитных сырьевых ресурсов, запасы которых в недрах
ограничены. Поэтому особого внимания заслуживают технологии,
обеспечивающие извлечение из гальваношламов металлов или их соединений,
пригодных для повторного использования (гидрометаллургический и
пирометаллургический методы).
8
Примеры утилизации гальванических шламов
№
п/
п
2
4
5
6
7
8
Суть метода
Результат
Использование
гальванических
шламов,
содержащих оксиды тяжелых
металлов, в качестве добавки
в
сырьевую
массу
для
изготовления кирпича
Добавка
шламы
гальваностоков в количестве
3-10 %
в массу
при
производстве керамического
кирпича
Изготовление черепицы с Улучшение свойств формовочной массы,
применением
шламов сокращение времени сушки черепицы на
гальваностоков
2-3 часа, сокращение времени обжига на
50-70%, расширение цветовой гаммы
Использование
Более раннее накопление жидкой фазы,
железосодержащего осадка в интенсификация процессов спекания и
производстве
стеновых вспучивания
керамических изделий
Изготовление керамзита с
использованием
осадка
сточных вод (содержание 2040 %)
Использование
гальваношламов с большим
содержанием
гидроксида
железадля
получение
гексаферрита бария
Производство стеклохромзита
Наличие железа, хрома и никеля в шламе
позволяет
использовать
его
при
производстве декоративно-облицовочного
материала
Где
применяется
Кем
применяется
Особенности
Строительная
промышленнос
ть
Словакия,
Словения
Добавка шлама до5 % не оказывает
токсического воздействия и не влияет
на прочность кирпича
Производство
кирпича
Россия
Влияния
на
технологические
эксплуатационные
свойства
оказывает
Палемонский
комбинат
Оптимальное количество шлама – 2%
сухой массы; цвет обожжённой
черепицы тёмно-красный без налётов
Применение в
строительстве
Изготовление
строительной
керамики,
производство
красителейпигментов
и
не
Введение
3-6
%
осадка
при
производстве
изделий
даёт
возможность
повысить
предел
прочности при сжатии до 40-60%
Экономический
эффект,
обусловленный сокращением расходов
на добычу и транспортировку глины
Исследовано
Менделеева
в
РХТУ
им.
Д.И.
9
9
1
0
1
1
1
2
1
3
Шламы, полученные при
нейтрализации известковым
молоком
отработанных
травильных
растворов,
использовались в качестве
добавки в портланд-цементы
как инертный наполнителей
бетоносмечей и глинистых
масс
Изготовление асфальтобетона
Завод
«Запорожсталь
»
Добавка шламов в кладочные
растворы (1-15%)
Промышленно
сть
стройматериал
ов
Украина
До 30% шламов
После выдержки образца в воде
отмечается высокая токсичность воды.
При термообработке в течение 2-х
часов (800С) шламы оказались
нетоксичными
Гидрометаллургический
Суть метода: извлечение (выщелачивание) металлов из руд концентратов и отходов при их обработке водными
метод получения металлов растворами химических реагентов с последующим выделением из раствора металла или его хим. соединения
путём
Пирометаллургический метод Суть метода: обезвоживание и сушка шламов, низкотемпературная восстановительная обработка с получением
получения
металлов
из порошковых металлургических концентратов, их переплавка с получением чистых металлов и сплавов
шламов
10
Скачать
Случайные карточки
15 основных стилей интерьера

15 Карточек Антон piter

Создать карточки