6 старая АНОДИРОВАНИЯ НА МОРФОЛОГИЮ НАНООКСИДА ТИТАНА — копия

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2017, том 91, № 2, с. 213–216
НАНОМАТЕРИАЛЫ
И ОКРУЖАЮЩАЯ СРЕДА
УДК 544.653.2;546.824-31
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ АНОДИРОВАНИЯ НА МОРФОЛОГИЮ
НАНООКСИДА ТИТАНА
© 2017 г. Н. В. Роот, Д. Ю. Культин, Л. М. Кустов, И. К. Кудрявцев, О. К. Лебедева
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: lebedeva@general.chem.msu.ru
Поступила в редакцию 16.06.2016 г.
Изучено влияние тока, времени воздействия, предобработки поверхности и состава электролита на
морфологию оксида титана, получаемого в результате электрохимической обработки в ионных
жидкостях (ИЖ) 1-бутил-3-метилимидазолий бис(трифторметилсульфонил)имид [BMIM][NTf2]
1-бутил-3-метилимидазолий хлорид [BMIM]Cl. Установлено, что происходит анодное формирование наноструктур оксида титана в виде нанотрубок или наностержней в период времени до 100 с.
Показана роль воды в образовании этих наноструктур оксида титана. Предобработка не оказывает
влияния на морфологию образующегося оксида. Образование труднорастворимых в ИЖ продуктов
(например, гидратированных оксидов) приводит к образованию слоя, частично закрывающего открытую часть нанотрубок и препятствующего дальнейшему их росту.
Ключевые слова: оксид титана, анодирование, транзиенты
DOI: 10.7868/S0044453717020248
Материалы на основе наноразмерных оксидов
TiO2 имеют разнообразные применения, например, в фотокатализе, преобразовании солнечной
энергии, датчиках и для ВЧ-керамики [1]. По
этой причине большое внимание уделяется получению наноструктур оксида титана. Использование электрохимических методов для этой цели
является весьма привлекательным, так как это относительно простой и эффективный способ одностадийного получения высокоупорядоченных
наноструктур. Анодное воздействие проводится
при комнатной температуре, размер структур может быть отрегулирован посредством таких параметров, как состояние поверхности, перенапряжение, плотность тока, состав электролита и температура. Интерес к ионным жидкостям как к
каталитическим и электрохимическим средам, а
также как к растворителям постоянно возрастает.
Ионные жидкости (ИЖ) согласно [2] определяют
как: жидкое вещество (его температура стеклования и/или температура плавления ниже 100°C),
содержащее ионы и проявляющее некий уровень
ионной проводимости. Возможность подбора оптимальных свойств ИЖ (электропроводность,
вязкость, комплексообразование, окно электрохимической устойчивости) путем варьирования
составляющих ее катионов и анионов позволяет
целенаправленно получить необходимый результат. Целью настоящей работы являлось исследование влияния тока, времени воздействия, предобработки поверхности и состава электролита на
2
морфологию оксида титана, получаемого анодированием в ИЖ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве субстратов использовали титановую
фольгу (99.9%). Перед работой образцы промывали ацетоном и высушивали. Часть образцов использовали без предварительной обработки (Ti1),
другую шлифовали для удаления поверхностных
оксидов в течение 15 мин (Ti2). В работе использовали ИЖ 1-бутил-4-метилимидазлолий бис(трифторметилсульфонил)имид [BMIM][NTf2] фирмы
ABCR GmbH (чистота 99%) и [BMIM][Cl]. Содержание воды в ИЖ определяли титрованием по
методу Фишера титратором Coulonometer 899
фирмы
Metrohm.
Содержание
воды
в
[BMIM][NTf2] составило 320 ррм, а в [BMIM][Cl]
12000 ppm. В качестве добавок использовали пропиленгликоль (ЧДА) и дистиллированную воду.
Электрохимическое анодирование титановой
фольги проводили в трехэлектродной электрохимической ячейке. Рабочим электродом служила
титановая пластина Ti1 или Ti2 (S = 0.4 см2). В качестве вспомогательного электрода служила титановая пластина (S = 0.4 см2). Квазиобратимым
электродом сравнения служила серебряная проволока, потенциал которой постоянно калибровали по отношению к стандартному fc/fc+ ‒ электроду. Электрохимическую обработку титана
проводили в атмосфере воздуха при комнатной
213
РООТ и др.
8
(a)
1
2
3
4
5
6
6
(б)
2.0 (в)
E, B
9
8
7
6
5
4
3
2
E, B
E, B
214
4
400
800 1200 1600
t, c
1.5
1.0
0.5
2
0
1
2
3
4
5
6
0
20
40
60
80
100
t, c
0
7.54 7.56 7.58 7.60 7.62
t, c
Рис. 1. Транзиенты потенциала для полированного титана (Ti2) в ионной жидкости [BMIM][NTf2]: а – при I = 0.3 мА,
t = 1800 c; б – при различных токах: 0.500 (1), 0.300 (2), 0.275 (3), 0,250 (4), 0.200 (5), 0.125 мА (6), t = 100 c; в – ионной
жидкости [BMIM][Cl] при различных токах (0.125–0.5 мА), t = 0.08 с.
температуре в течение 1–30 мин. Хронопотенциограммы (E–t-зависимости) измеряли при постоянном токе. Процесс электрохимического
окисления проводили при постоянном напряжении или постоянном токе, которые варьировались от 1 до 10 В или от 0.1 до 10 мА. Все электрохимические исследования проводили с помощью
потенциостата Autolab 302N.
Исследование морфологии и состава поверхности исходной, шлифованной и анодированной
титановой фольги проводили с помощью электронного микроскопа EVO-50 “Zeiss” оснащенного EDX анализатором.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Рост оксидных пленок подробно изучался на
алюминии [3]. Скорость роста оксида определяется ионной проводимостью электроизолирующей пленки. Стационарная плотность тока в
анодной пленке алюминия является экспоненциальной функцией электрического поля в пленке.
На основании флуктуаций транзиентов тока или
потенциала можно судить о поведении оксидной
пленки.
Обычно вид транзиентов потенциала в водных
растворах в случае анодирования металлов типа
алюминия интерпретируют следующим образом.
На первой стадии наблюдается возрастание тока,
которое относят к образованию тонкой (несколько нанометров) и плотной пленки слоя оксида,
толщина которой зависит от приложенного тока.
При увеличении времени анодного воздействия
имеет место растворение плотного оксидного
слоя на границе электролит-оксид, приводящее к
образованию пор, что характеризуется изменением наклона кривой. Когда скорость образования
оксида и его растворения становятся одинаковыми, потенциал стабилизируется [4].
Транзиенты на рис. 1а, несмотря на другой характер электролита, в основном соответствуют
описанной картине, однако, потенциал не стаби-
лизируется, а через 400 с начинаются осцилляции, вызванные образованием слоя оксида и его
пробоем. Аналогичная картина наблюдается при
всех исследуемых токах. Флуктуации транзиентов
не зависят от предобработки пластины. Более интересными представляются процессы, происходящие на ранних стадиях анодного воздействия
(рис. 1б). В ионной жидкости возможен другой
механизм процесса из-за низкого содержания воды.
Перегиб, наблюдаемый при малых временах
анодного воздействия, возможно, объясняется
изменением состава и структуры поверхности,
связанными с растворением пленки поверхностного оксида на титане, как это было показано для
никеля [5]. Для тока 0.2–0.5 мА после этого перегиба происходит резкий скачок потенциала (рис. 1а).
Время, при котором происходит рост потенциала, уменьшается с возрастанием плотности тока.
Возрастание потенциала, наблюдаемое после некоторого времени, называемого тразиентным
временем τ, не может быть связано с омическими
потерями или перенапряжением выделения кислорода. Следует отметить, что зависимость величины времени, при котором происходит рост потенциала, от обратного квадрата плотности тока
(i–2) имеет линейный характер. Это может быть
связано с тем, что при высокой скорости анодных
процессов концентрация вещества, участвующего в этих реакциях, приближается к нулевому значению в приэлектродном пространстве. Таким
веществом в ионных жидкостях может являться
вода, которая играет значительную роль в анодных электрохимических процессах в гидрофобной [BMIM][NTf2].
По уравнению
2 2
τ = n F 2πD [H 2O]2об
4i
(1)
может быть рассчитан коэффициент диффузии
молекул, принимающих участие в анодном процессе.
ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 91
№2
2017
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ АНОДИРОВАНИЯ
(а)
200 нм (в)
10 мкм (б)
215
200 нм
Рис. 2. Микрофотографии фрагмента поверхности титана после анодного воздействия: а – чистая BMIMNTf2 (I =
= 0.5 мA, t = 1800 c (Ti1)); б – BMIMNTf2 + пропиленгликоль (I = 2 мA (Ti2)); в – BMIMNTf2 + вода (E = 5 B, t = 60 c
(Ti2)).
Полученное из формулы (1) значение коэффициента диффузии хорошо совпадает со значением коэффициента поверхностной диффузии
воды в BMIMNTf2 на никеле [5] и составляет 1.5 ×
× 10–11 м2 с–1. Этот факт подтверждает участие воды в анодировании титанового электрода.
На рис. 1в представлены транзиенты потенциала в ИЖ [BMIM][Cl] в начальный момент времени до 0.1 с. Транзиенты обнаруживают скачок потенциала, соответствующий омическому падению потенциала, за которым следует рост
потенциала с постоянной скоростью. Наклон
этого участка представляет отношение приложенной плотности тока на емкость. На основании величины наклона можно сделать оценку начальной толщины оксидной пленки, зная диэлектрическую проницаемость оксида титана.
Толщина начальной пленки для полированного
титана составляет около 7 нм что согласуется с
данными, полученными методом транзиентов
для роста пленки оксида алюминия [3].
Полученные данные показали, что для исследуемых образцов результаты анодного воздействия практически не зависят от исходного состояния поверхности. На поверхности титана в течение 100–300 с формируются наноструктуры в
виде стержней, вершины которых создают довольно плотный слой. Термодинамический анализ показывает, что существует критическое
окисленное состояние, выше которого уменьшение объема пор понижает общую потенциальную
энергию системы [6]. Это должно приводить к
формированию гладкой окисленной поверхности. При увеличении времени воздействия (400–
1800 с) и тока происходит пробой плотной оксидной пленки, что выражается в образовании пор
микронного размера (рис. 2а). Добавление к
BMIMNTf2 пропиленгликоля в объемном соотношении 1 : 1 (рис. 2б) и воды в объемном отношении 10 : 1 (рис. 2в) приводит к формированию
наноструктур в виде неупорядоченно расположенных трубок.
ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 91
№2
В ходе процесса анодного окисления титана,
на поверхности массива нанотрубок образуется
слой побочных продуктов. Слой частично закрывает открытую часть нанотрубок. На рис. 2в видно, что нанотрубки закрыты сверху. Очень стабильные NTf2–-анионы являются сопряженным
основанием суперкислоты HNTf2 и имеют низкую координационную способность, которая
объясняет превосходные физические свойства
ИЖ на основе аниона бис(трифторметилсульфонил)имида, включая относительно низкую вязкость, низкую температуру плавления и высокую
термическую устойчивость [7]. Из-за низкой координационной способности продукты анодного
окисления титана плохо растворимы в ИЖ.
В водных растворах фторидов образование нерастворимых пленок объясняют тем, что в электролите есть равновесие растворение–осаждение
оксида титана, а в поре наблюдается градиент рН.
Таким образом, за счет локального изменения рН
комплекс, образованный на нижней поверхности
поры, может распадаться при выходе из поры с
осаждением гидратированного аморфного гидроксида титана. Другая причина, которая скорее
действует в неводных растворителях, состоит в
том, что оксид титана имеет большую атомную
плотность, чем металлический титан и поэтому в
пленке возникают механические напряжения.
При малых радиусах пор механические напряжения могут приводить к сжатию трубки и закрытию одного из ее концов [8]. Растворение оксидов
в хлоридной ионной жидкости при добавлении
соляной кислоты авторы [9] связывают с возможностью образования хлоридных комплексов соответствующего иона металла. Согласно [10] растворимость оксида титана в эвтектической смеси
холинхлорид-этиленгликоль составляет 0.8 ppm,
что выше, чем в чистой ИЖ. Добавление пропиленгликоля может увеличивать растворимость
продуктов, по сравнению с чистой ИЖ, что приводит к формированию других наноструктур оксида на поверхности титана. В исходной
BMIMNTf2 образуются наностержни, а при до2017
2*
216
РООТ и др.
бавлении пропиленгликоля и воды получаются
нанотрубки. Таким образом, содержание воды в
ионной жидкости контролирует морфологию
анодного оксида титана от нанопор и наностержней до нанотрубок [11].
В ионной жидкости [BMIM][Cl] транзиенты
тока имеют другой вид, что связано с большим
содержанием в ней воды, которая сразу создает
условия для образования плотной пленки оксида.
В литературе имеются данные [12], что независимо от состава ИЖ, содержания в ней воды или
гликолятов всегда происходит образование нанотрубок оксида титана одного строго определенного размера. Полученные в настоящей работе
результаты однозначно определяют влияние ионной жидкости, содержания в ней воды или пропиленгликоля, времени воздействия на наноструктуру оксида титана.
Установлено, что анодное формирование наноструктур оксида титана в виде нанотрубок или
наностержней происходит в период времени до
100 с. Показана роль воды в образовании наноструктур оксида титана. Предобработка не оказывает влияния на морфологию образующегося оксида. Образование труднорастворимых в ИЖ
продуктов (например, гидратированных оксидов)
приводит к образованию слоя, частично закрывающего открытую часть нанотрубок. Cодержание
воды в ионной жидкости контролирует морфологию анодного оксида титана от нанопор и наностержней до нанотрубок.
Исследование было выполнено при поддержке Минобрнауки России (проект № RFMEFI61614X0012), Российского научного фонда
(проект № 14-50-00126).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ouzzinea M., Maciá-Agullób J.A., Lillo-Ródenasa M.A.
et al. // Appl. Catal. B. 2014. V. 154–155. P. 285.
2. MacFarlane D.R., Seddon K.R. // Aust. J. Chem. 2007.
V. 60. I. 1. P. 3.
3. Wu H., Hebert K.R. // Electrochim. Acta. 2002. V. 47.
P. 1373.
4. Abd-Elnaiem A.M., Gaber A. // Int. J. Electrochem.
Sci. 2013. V. 8. P. 9741.
5. Lebedeva O., Kudryavtsev I., Kultin D. et al. // J. Phys.
Chem. C 2014. V. 118, I. 36. P. 21293.
6. Zhou X.W., Wadley H.N.G., Wang D.X. // Comput. Mater. Sci. 2007. V. 39. P. 794.
7. Dupont D., Raigue S., Binnemans K. // Chem. Commun. 2015. V. 51. P. 9006.
8. Петухов Д.И., Колесник И.В., Елисеев А.А. и др. //
Альтернативная энергетика и экология. 2007. Т. 45.
№ 1. С. 65. Petukhov D.I., Kolesnik I.V., Eliseev A.A.,
et al. // ISJAEE. 2007. V. 45. I. 1. P. 65.[rus]
9. Wellens S., Hoogerstraete T.V., Möller C. et al. // Hydrometallurgy. 2014. V. 144–145. P. 27.
10. Abbott A. P., Capper G., Davies D.L. et al. // J. Chem.
Eng. Data. 2006. V. 51. I. 4. P. 1280.
11. Wei W., Berger S., Hauser C. et al. // Electrochem.
Commun. 2010. V. 12. I. 9. P. 1184.
12. Qu J., Luo H., Dai S. // U.S. Patent № 8,585,886, November 19, 2013.
ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 91
№2
2017