МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение Высшего образования САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра “Металловедение, порошковая металлургия, наноматериалы “ Курсовая работа по дисциплине «Рентгенография и электронная микроскопия» на тему: Рентгеноструктурный анализ ZnO Выполнил: студента 3-ФММТ-9 Колпаков А.М. Проверил: к.т.н. Амосов Е.А. Самара 2019 Содержание 1.Введение………………………………………………………………………..3 2.История Рентгеноструктурного анализа……….……………………….....4 3. Рентгеноструктурный анализ (РСА)………………………………………6 4. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС)…….8 4.Рентгеноструктурный анализ продукта СВС реакции……………………………………………………………………..………....11 5. Заключение ………………………………………………………………..…14 6. Список использованной литературы……………………………………..15 2 Введение Механические, физические свойства твердых тел формируются структурно-фазовым состоянием вещества. В связи с этим одной из важнейших задач исследователей, создающих материалы с новыми функциональными свойствами с использованием традиционных и новых современных технологических методов, является исследование структурно-фазовых состояний. Одним из основных структурных методов изучения твердых тел является рентгеноструктурный анализ (рентгеновская дифрактометрия, рентгенография). Этот метод обладает рядом преимуществ по сравнению с другими дифракционными методами (дифракция нейтронов, электронов, гамма-квантов), а также содержит некоторые принципиальные недостатки, вытекающие из природы взаимодействия рентгеновского излучения с веществом. К этому следует добавить, что результаты экспериментальных исследований, полученные при помощи рентгеновской дифрактометрии, находятся в тесной связи как с взаимодействием рентгеновских лучей с атомами и молекулами веществ, так и с их расположением в пространстве. 3 История рентгеноструктурного анализа Дифракция рентгеновских лучей на кристаллах была открыта в 1912 году немецкими физиками Максом фон Лауэ, Уильямом Фридриха и Паулем Книппинг. Направив узкий пучок рентгеновских лучей на неподвижный кристалл, они зарегистрировали на помещенной за кристаллом фотопластинке дифракционную картину, которая состояла из большого числа регулярно расположенных пятен. Каждое пятно - след дифракционного луча, рассеянного кристаллом. Рентгенограмма, полученная таким методом, позднее получившей название лауеграмы. Разработанная Лауэ теория дифракции рентгеновских лучей на кристаллах позволила связать длину волны излучения с параметрами элементарной ячейки кристалла. Фактически было показано, что дифракционная картина кристалла представляет собой преобразования Фурье его двухмерной проекции. В 1913 году Лоренс Брэгг и одновременно с ним Г. В. Вульф предложили нагляднее трактовка возникновения дифракционных лучей в кристалле. Они показали, что дифракционные лучи можно рассматривать как отражение падающего луча от одной из систем кристаллографических плоскостей (дифракционное отражение или условие Брэгга - Вульфа). В том же году Лоренс Брэгг вместе со своим братом Генри Брэггу впервые исследовали атомные структуры простых кристаллов с помощью рентгеновских дифракционных методов. В 1916 году американский физик Петер Дебай и немецкий Пауль Шеррер предложили использование дифракции рентгеновских лучей для исследования структуры поликристаллических материалов. В 1938 французский кристаллограф Андре Гинь разработал метод рентгеновского малоуглового рассеяния для исследования формы и размеров неоднородностей в веществе. 4 Возможность использования рентгеноструктурного анализа для исследования широкого класса веществ и большая ценность этих исследований стимулировали развитие методов расшифровки структур. В 1934 году американский физик Артур Патерсон предложил исследовать строение веществ с помощью функции межатомных векторов (функции Патерсона). Американские ученые Дэвид Харкер, Джон Каспер (1948), Уильям Захариасен, Дэвид Сейр и английский ученый Уильям Кокрэн (1952) заложили основы так называемых прямых методов определения кристаллических структур. Работы по исследованию пространственной структуры белков, начатые в 30-х годах в Великобритании Джоном Берналом и успешно продолжены Джоном Кендрю, Максом парике и другими сыграли важную роль в становлении молекулярной биологии. В 1953 году данные рентгеноструктурного анализа, полученные Морисом Уилкинсом и Розалинд Франклин позволили Джеймсу Ватсону и Фрэнсису Крику создать модель молекулы дезоксирибонуклеиновой кислоты. С 50-х годов начали бурно развиваться обработки дифракционной информации и анализа этих данных с помощью компьютеров. [4]. 5 Рентгеноструктурный анализ (РСА) Рентгеноструктурный анализ - это метод исследования строения тел, использующий явление дифракции рентгеновских лучей, метод исследования структуры вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского излучения. Дифракционная картина зависит от длины волны используемых рентгеновских лучей и строения объекта. Для исследования атомной структуры применяют излучение с длиной волны ~1Å, т.е. порядка размеров атома. Методами рентгеноструктурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т.д. Рентгеноструктурный анализ является основным методом определения структуры кристаллов. При исследовании кристаллов он даёт наибольшую информацию. Это обусловлено тем, что кристаллы обладают строгой периодичностью строения и представляют собой созданною самой природой дифракционную решётку для рентгеновских лучей. Однако он доставляет ценные сведения и при исследовании тел с менее упорядоченной структурой, таких, как жидкости, аморфные тела, жидкие кристаллы, полимеры и другие. На основе многочисленных уже расшифрованных атомных структур может быть решена и обратная задача: по рентгенограмме поликристаллического вещества, например, легированной стали, сплава, руды, лунного грунта, может быть установлен кристаллический состав этого вещества, то есть выполнен фазовый анализ. В ходе рентгеноструктурного анализа исследуемый образец помещают на пути рентгеновских лучей и регистрируют дифракционную картину, возникающую в результате взаимодействия лучей с веществом. На следующем этапе исследования анализируют дифракционную картину и расчётным путём 6 устанавливают взаимное расположение частиц в пространстве, вызвавшее появление данной картины. Рентгеноструктурный анализ кристаллических веществ распадается на два этапа. Определение размеров элементарной ячейки кристалла, числа частиц (атомов, молекул) в элементарной ячейке и симметрии расположения частиц (так называемой пространственной группы). Эти данные получают путём анализа геометрии расположения дифракционных максимумов. Расчёт электронной плотности внутри элементарной ячейки и определение координат атомов, которые отождествляются с положением максимумов электронной плотности. Эти данные получают анализом интенсивности дифракционных максимумов. [1]. На рентгенограмме интенсивные пики рассеяния наблюдаются тогда, как выполняется условия Вульфа — Брэгга: 2d sin2 = n, где d – расстояние между соседними кристаллографическими плоскостями, м; θ – угол, под которым наблюдается дифракция, град.; n – порядок дифракции; λ – длина волны монохроматических рентгеновских лучей, падающих на кристалл, м. Индексы интерференции обозначаются HKL, а индексы плоскости – (hkl). Таким образом, H = nh, K = nk, L = nl, где n – целое число представляется как порядок отражения. 7 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) СВС - это разновидность горения, в котором образуются ценные твердые вещества, путем перемещения волны химической реакции по смеси реагентов с образованием твердых конечных продуктов, проводимый с целью синтеза веществ материалов. СВС представляет собой режим протекания сильной экзотермической реакции (реакции горения), в котором тепловыделение локализовано в слое и передается от слоя к слою путем теплопередачи. Развитие работ основано на научном открытии советских ученых А.Г. Мержанова и соавторы "Явление твердого пламени". Приоритет открытия - 1967 год. Процесс возможен в системах с различным агрегатным состоянием, имеет тепловую природу. Характерный признак - образование твердого продукта. Главное предназначение СВС - синтез веществ и материалов, создание новых технологических процессов и организация производств. В конце 60-х и начале 70-х годов в Отделении Института химической физики в Черноголовке были развиты первичные представления о механизме горения систем металл-углерод, металл-бор и металл-азот, предложены новые направления исследования горения конденсированных систем, обнаружены и описаны установившиеся режимы неустойчивого горения, создана методология получения тугоплавких соединений на основе СВС. В 70-х годах в Отделении ИХФ АН СССР была создана первая технологическая установка для производства СВС-порошков, и началось развитие, теория горения СВС-систем, созданы методы математического моделирования безгазового и фильтрационного горения, осуществлено первое промышленное внедрение СВС-технологии для производства порошков дисилицида молибдена и высокотемпературных нагревателей на их основе (г. Кировакан, Армянская ССР). 8 В 80-ые годы работы в Советском Союзе создан Научный Совет по теории и практике СВС-процессов, разработана общесоюзная программа работ, созданы Межотраслевой научно-технический комплекс "Термосинтез" и его головная организация ИСМАН - Институт структурной макрокинетики АН СССР (на базе отдела макроскопической кинетики Отделения ИХФ АН СССР), МНТК "Термосинтез" организовал производства. В начале 80-х годов начались работы по СВС за рубежом, хотя и с десятилетним опозданием - сначала в США, они начались под влиянием публикации обзора Дж. Крайдера "Самораспространяющийся высокотемпературный синтез — советский метод получения керамических материалов". Работы было поручено вести в рамках специально созданной программы DARPA. Примерно в это же время (в начале 80-х годов) начались работы и в Японии, создали Ассоциацию СВС, организовали работы в университетах и на фирмах. явным лидером профессором М. Койзуми. В настоящее время исследования в области СВС ведутся в 49 странах мира 90-ые годы характеризуются развитием международных связей в области СВС, есть коммерческие связи с Китаем, Кореей, Тайванем, Японией. Выполнено значительное число совместных и заказных работ. Восток в части коммерческого сотрудничества с нами более активен, чем Запад. В сфере их интересов — технология керамических порошков и изделий, СВС-фильтры, специализированное СВС-оборудование. По инициативе и при организационном руководстве ИСМАН регулярно стали проводится Международные симпозиумы "Самораспространяющийся высокотемпературный синтез", выходит Международный журнал с таким же названием (Allerton press, NY). Также развиваются двухсторонние связи с ФГУП ММПП "Салют". Разработана программа двухстороннего сотрудничества "СВС в технологии газотурбинных двигателей", в которую вошли и научно-технические разработки, и изготовление специализированного оборудования, и поисковые исследования 9 Есть идеи разработки совместно с "Русским алюминием" крупной программы по использованию СВС-материалов в алюминиевой промышленности. Совместно с ООО "Стройпромсервис" создается производство СВС-порошков карбида вольфрама повышенной дисперсности. Его использование в составе твердых сплавов приводит к увеличению прочности сплава. [3]. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) твердых химических соединений - новый технологический процесс получения материалов, основанный на проведении экзотермической химической реакции взаимодействия исходных реагентов в форме горения. Проще говоря, СВС синтез материалов горением. Для организации такого процесса горения твердые реагенты практически всегда приходится использовать в виде порошков. Однако здесь горение является не обычной реакцией окисления порошкообразных веществ кислородом с образованием соответствующих газообразных оксидов, а сильноэкзотермической реакцией взаимодействия порошкообразных реагентов между собой или порошкообразных реагентов с жидкими или газообразными реагентами, например, сжиженным или газообразным азотом, с образованием твердых химических соединений. Чаще всего это тугоплавкие неорганические соединения (карбиды, нитриды, бориды и т.п.), которые не разлагаются при горении, и материалы на их основе. [2]. 10 Рентгеноструктурный анализ продукта СВС реакции Для изучения фазового состава с помощью рентгеноструктурного анализа использовалась реакция: 𝑍𝑛(𝑁𝑂3 )2 + 0.55𝐶2 𝐻5 𝑁𝑂2 = 𝑍𝑛𝑂 + 1.38𝐻2 𝑂 + 1.11𝐶𝑂2 + 1.27𝑁2 + 1.25𝑂2 Фазовый состав исследуемых образцов определяли на автоматизированном рентгеновском дифрактометре ARL X'tra фирмы «Thermo Sсientific» В качестве источника рентгеновского излучения использовалась рентгеновская трубка с медным анодом (λ (Cu Kα1) = 1.541 Å, λ (Cu Kα2) = 1.544 Å) максимальной мощностью 2200 Вт, а дискриминация не упруго рассеянного излучения осуществлялась полупроводниковым энергодисперсионным детектором с охладителем Пельтье (детектор Пельтье) разрешением 250 эВ. Детектор Пельтье дополнительно дискриминирует и Cu Kβ линию. Так как качество результатов съемки прямо зависит от интенсивности первичного излучения, регистрация дифрактограмм проводилась для наиболее сильных линий в спектре источника – Kα1,2 линий. Съемка рентгеновских спектров проводилась при непрерывном сканировании в интервале углов 2θ от 10 до 80 градусов со скоростью 2 град./мин. Для автоматического определения положений и интенсивностей дифракционных максимумов полученных на экспериментальной дифрактограмме, а также для автоматического сопоставления полученных в результате съемки рентгеновских спектров с данными дифракционных стандартов, применялся специальный пакет прикладных программ WinXRD. Качественный фазовый анализ осуществляли путем автоматического сравнения положений и интенсивностей дифракционных максимумов, полученных на дифрактограмме экспериментальным путем, со штрих-рентгенограммами международной электронной базы дифракционных стандартов (выпускается компанией 11 ICDD – International Center for Diffraction Data) – базы данных PDF-2 (Powder Diffraction File – 2) 2008 года выпуска. В процессе проведения анализа с использованием пакета прикладных программ WinXRD для автоматического качественного фазового анализа с использованием базы данных ICDD были выполнены следующие условия: 1) Автоматически вычислен фон, для уменьшения вероятностной ошибки при определении фазового состава. 2) На экспериментальной дифрактограмме автоматически определены положения и интенсивности дифракционных максимумов (рефлексов). 3) Запущен поиск по международной электронной базе дифракционных стандартов (с введением в программу ограничений (по элементному составу образца) на массив поиска). 4) По результатам поиска в автоматическом режиме определены основные присутствующие в образце фазы. 5) При необходимости в ручном режиме определены присутствующие в образце фазы в виде примесей (микропримесей). Дифрактограмма ZnO представлена на рисунке 1. 12 Таблица 3. – Сравнение экспериментальных и табличных данных d/n, Å d/n, Å опыт табл. 31 2,816 2,817 сильная 34,2 2,602 2,603 средняя 36 2,476 2,476 сильная 47 1,911 1,911 слабая 56,4 1,626 1,623 слабая 62,4 1,477 1,479 слабая 66,2 1,407 1,407 слабая 67 1,379 1,379 слабая 68,2 1,359 1,350 слабая 72,4 1,301 1,300 слабая 77 1,225 1,225 слабая 2, град. I (интенсивность) Каждая из имеющихся в исследуемом образце кристаллических фаз. порождает свой специфический набор дифракционных максимумов на дифрактограмме, положение которых связано с так называемым межплоскостным расстоянием d (набор межплоскостных расстояний уникален для каждого соединения и зависит от параметров элементарной ячейки) по закону БрегаВульфа: 2dsinθ = nλ (где n=1 для большинства случаев, θ – половина угла между первичным и дифрагированным пучками, λ – длина волны монохроматического рентгеновского излучения). Сравнение положения и интенсивности полученных в результате съемки дифракционных максимумов с данными по положению и интенсивности дифракционных максимумов из базы данных эталонных образцов позволяют идентифицировать фазовый состав образца. 13 Заключение Рентгеноструктурный анализ позволяет объективно устанавливать структуру кристаллических веществ, в том числе таких сложных, как витамины, антибиотики, координационные соединения и т.д. Полное структурное исследование кристалла часто позволяет решить и чисто химические задачи, например, установление или уточнение химической формулы, типа связи, молекулярного веса при известной плотности или плотности при известном молекулярном весе, симметрии и конфигурации молекул и молекулярных ионов. 14 Список использованной литературы 1. Фетиов Г.В. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры веществ. – Физматлит Москва, 2007. – С.672. 2. Амосов А.П. Технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза нанопорошков: учеб. Пособие / А.П. Амосов, И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов. – Самара: Изд-во Самар, гос. аэрокосм.ун-та,2006-39 с. 3. Мержанов А. Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Современные проблемы. Физическая химия. М. «Химия», 1983 – 234 с. 4. Бокай Г.Б., Порай-Кошиц М.А., Рентгеноструктурный анализ, М., 1964. 15
