Органическая химия - Омский государственный университет им

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского
Химический факультет
«Утверждаю» Проректор по
учебной работе
_______________ Т. Б. Смирнова
« » ___________ 2015 г.
Программа
вступительного испытания по химии
для приема на основную образовательную
программу «Органическая химия»
Направления подготовки 04.04.01 «Химия»
г. Омск 2015 г.
Программа рассмотрена на заседании ученого совета химического
факультета (протокол № 2 от 23 октября 2015 г.).
Декан химического факультета
______________________ И.В.Власова
(подпись)
2
Процедура проведения вступительного испытания
Вступительное испытание проводится в форме устного экзамена. Объем требований
соответствует подготовке выпускников бакалавриата ОмГУ им. Ф.М. Достоевского по
направлению «Химия», в частности содержанию изучаемой в рамках бакалавриата учебной
дисциплины «Органическая химия», а также специальных общепрофессиональных
дисциплин («Методы органического синтеза» и «Химия гетероциклических соединений»).
В состав экзаменационного билета входят три теоретических вопроса. Первый вопрос
проверяет общехимические знания абитуриента, необходимые для понимания
закономерностей реакционной способности органических соединений (раздел 1 программы).
Второй и третий вопрос проверяет уровень знаний в области органической химии, методов
органического синтеза или химии гетероциклических соединений.
Время подготовки к экзамену: 60 минут.
3
Программа вступительного испытания
Раздел 1. Общехимические сведения, необходимые для теоретического рассмотрения
реакционной способности органических соединений. Методы анализа органических соединений
Основные законы химии. Современные представления о строении атомов и молекул.
Периодическая система элементов Д.И. Менделеева. Химическая связь, основные виды химической связи: ковалентная (полярная и неполярная), ионная, металлическая, другие виды
связи. Валентность и степень окисления элементов. Концепция гибридизации атомных орбиталей, пространственное строение молекул и ионов. Сравнительная характеристика свойств
элементов разных подгрупп. Физические и химические свойства простых веществ. Основные
классы неорганических соединений. Свойства оксидов, гидроксидов, кислот, оснований и
солей. Растворы электролитов. Электролитическая диссоциация. Влияние природы вещества
на его способность к диссоциации в водном растворе.
Основные законы термодинамики. Энтальпия и энтропия. Характеристические
функции. Энергия Гельмгольца, энергия Гиббса. Законы химического равновесия. Разные
виды констант равновесия и связь между ними. Уравнение изотермы химической реакции.
Уравнение изобары и изохоры реакции. Принцип смещения равновесия. Основные понятия
химической кинетики. Определение скорости реакции. Определение константы скорости и
порядка реакций. Молекулярность элементарных стадий. Влияние температуры на скорость
реакции. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса. Энергия активации и ее определение
на основе экспериментальных данных.
Теории кислот и оснований. Влияние растворителей на силу кислот и оснований.
Константы кислотности и основности. Понятие об автопротолизе. Классификация растворителей по их способности к автопротолизу и роли в протолитическом процессе. Обобщенные
представления о кислых, щелочных и нейтральных средах, шкала рН в разных растворителях. Состояние вещества в водном растворе при разных рН, ионные диаграммы. Буферные
растворы в анализе. Механизм буферного действия, буферная емкость. Расчет рН буферного
раствора. Выбор буферной системы.
Оптические методы анализа. Классификация оптических методов, области применения разных методов. Использование электромагнитного излучения разного типа для установления структуры атомов и молекул, идентификации веществ, количественного определения, для анализа смесей. Понятие о спектрах поглощения и излучения атомов и молекул.
Аналитические сигналы в спектроскопических методах. Определение концентрации веществ
без измерения интенсивности светового потока (рефрактометрия).
Молекулярная абсорбционная спектроскопия. Происхождение и описание молекулярных спектров поглощения. Использование спектров поглощения в видимой, УФ- и ИКобластях для установления структуры органических молекул, идентификации веществ. ИКспектроскопия. Аналитические возможности метода. Величины, характеризующие поглощение света растворами: оптическая плотность, пропускание, молярный коэффициент поглощения, связь между ними. Закон Бугера–Ламберта–Бера. Определение концентрации веществ по их собственному поглощению.
Хроматографические методы анализа. История хроматографии как аналитического
метода. Классификация хроматографических методов. Факторы, влияющие на скорость движения компонентов в хроматографической колонке. Критерии разделения веществ. Эффективность и селективность хроматографического разделения. Жидкостная хроматография.
Классическая колоночная хроматография, принцип метода и его ограничения. Тонкослойная
и бумажная хроматография. Газожидкостная (распределительная) хроматография (ГЖХ).
Принцип и аналитические возможности метода ГЖХ.
4
ЯМР-спектроскопия. Теоретические основы метода. Химический сдвиг. Экранирование. Спин-спиновое взаимодействие. Свойства константы ССВ и факторы, влияющие на
нее. Требование к образцу. ЯМР и ароматичность. Анализ спектров ЯМР первого порядка.
Спектры высшего порядка.
Масс-спектрометрия. Принципы масс-спектрометрического анализа. Типы ионизации органических молекул. Фрагментация, общие закономерности. Применение массспектрометрии для установления строения органических соединений. Хромато-массспектрометрия.
Раздел 2. Органическая химия, органический синтез и химия гетероциклических соединений.
Характеристики химических связей в органических соединениях. Sp3 -, sp2 - и spгибридизация. Свободные радикалы, карбокатионы и карбоанионы как интермедиаты в реакциях органических соединений. Качественная трактовка их электронного строения и факторы, определяющие их относительную стабильность. Электронные и пространственные эффекты в органических молекулах. Классификация и номенклатура гетероциклов. Ароматические и неароматические гетероциклы. Сравнение гетероароматических соединений с соединениями бензольного ряда. -Избыточные и -дефицитные гетероциклы. Номенклатура гетероциклических соединений
Алканы. Гомолиз связей. Галогенирование алканов. Селективность в радикальных
превращениях алканов. Сульфохлорирование, окисление, нитрование алканов, особенности
механизмов. Реакции радикального замещения в боковой цепи алкилбензолов.
Алкены. Относительная стабильность структурных и геометрических изомеров.
Представления о механизмах электрофильного присоединения галогенов, галогеноводородов, воды. Правило Марковникова. Сопряженное электрофильное присоединение к алкенам.
Перегруппировки карбокатионов. Радикальная и ионная полимеризация алкенов.
Алкины. Реакции подвижного атома водорода в терминальных а.пкинах. С-Нкислотность ацетиленов: ацетилениды и магнийорганические производные ацетиленов. Регио- и стереоселективность в реакциях присоединения к тройной связи в алкинах: галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация, присоединение спиртов, карбоновых кислот.
Отличия в реакционной способности тройной и двойной связей при взаимодействии с электрофилами. Конденсация ацетиленов с альдегидами и кетонами (Фаворский).
Свойство сопряженных диенов: реакции 1,2- и 1,4-присоединения, кинетический и
термодинамический контроль. Диеновый синтез. Представления методов молекулярных орбиталей и теории резонанса для описания свойств органических соединений и путей их превращений.
Алициклы. Классификация, строение, конформации. Конформации циклогексана,
экваториальные и аксиальные связи. Особенности пространственного и электронного строения и свойств циклопропана. Типы напряжения циклов. Общие представления о средних и
макроциклах.
Ароматические углеводороды. Правило Хюккеля, понятие об ароматичности. Небензоидные ароматические системы. Реакции ароматического электрофильного замещения,
их механизм, π- и σ-комплексы. Реакции сульфирования, нитрования, галогенирования, алкилирования, ацилирования бензола. Эффекты заместителей. Влияние заместителей в бензольном кольце на скорость и направление реакции электрофильного замещения.
Реакции нуклеофильного замещения и элиминирования в алкилгалогенидах и
спиртах. Электронная природа и полярность связей С-На1, С-O и О-Н. Кинетические и стереохимические критерии механизмов SN1, S N2, Е1, Е2 и Е1cb. Основность и нуклеофильность. Влияние структуры субстрата, реагента, растворителя, свойств уходящих групп,
температуры реакции на скорость и механизм реакций. Конкуренция реакций элиминирова5
ния и замещения. Перегруппировки карбокатионов. Различие в подвижности галогена в галогенбензолах, галогенвинилах, галогенбензилах, галогеналкилах. Замещение гидроксильной
группы при действии серной кислоты, галогенводородов, галогенпроизводных фосфора и
хлористого тионила. Механизм SNi. Дегидратация. Межфазный катализ. Особенности протекания реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ядре, представление об их механизмах.
Фенолы. Сравнение свойств фенольного и спиртового гидроксила. Сравнение реакционной способности бензольного ядра фенолов с бензолом при взаимодействии с электрофилами. Образование фенолятов, простых и сложных эфиров. Реакции электрофильного замещения: галогенирование, сульфирование, нитрование, алкилирование, карбоксилирование,
формулирование. Конденсация фенолов с карбонильными соединениями.
Электронное строение карбонильной группы. Влияние углеводородного радикала
на реакционную способность карбонильных соединений. Реакции с О-, N- и Снуклеофилами. Образование гидратов, полуацеталей, ацеталей, оксимов, гидразонов, замещенных гидразонов, азинов, семикарбазонов, иминов, оснований Шиффа, циангидринов.
Уротропин. Енамины. Присоединение Мg-органических соединений. Реакция Виттига. Кислотность и основность карбонильных соединений. Кето-енольная таутомерия. Альдольнокротоновая конденсация, ее механизм при кислотном и основном катализе. Реакция
Манниха. Галогенирование и галоформное расщепление кетонов.
Карбоновые кислоты и их производные. Основные пути превращений карбоновых
кислот и их производных. Электронное строение карбоксильной группы и карбоксилатаниона. Сравнение карбонильной активности и С-Н-кислотности производных карбоновых
кислот, альдегидов и кетонов. Декарбоксилирование. Взаимодействие галогенангидридов с
нуклеофилами. Гидролиз амидов и нитрилов в щелочной и кислой средах. Реакция Гофмана,
Курциуса. Сложно-эфирная конденсация. Реакция Перкина.
Амины. Электронное и пространственное строение. Основность и кислотность аминов в зависимости от природы углеводородных радикалов. Взаимодействие с электрофильными реагентами: образование солей, алкилирование, ацилирование, взаимодействие с азотистой кислотой. Разложение четвертичных аммониевых солей с образованием олефинов.
Пятичленные гетероциклы.
Пиррол. Методы синтеза пирролов: синтез Кнорра, конденсация -аминокетонов с дикарбонильными соединениями, синтез Ганча, конденсация -галогенкетонов с кетоэфиром в присутствии аммиака (или амина), синтез Пааля-Кнорра, конденсация 1,4дикетонов с аммиаком (или первичным амином), реакция Трофимова, конденсация кетоксимов и ацетилена в суперосновной среде, получение пиррола по реакции [4+1] присоединения
аминов к активированным бутадиенам, из эфиров ацетилендикарбоновой кислоты и аминокарбонильных соединений. Реакции электрофильного замещения пиррола: нитрование,
сульфирование (Терентьев), галогенирование, ацилирование, формилирование, реакции с
альдегидами и кетонами, азосочетание. Пирролы в диеновом синтезе.
Фуран. Природные источники фурановых соединений. Методы синтеза: синтез Пааля
– Кнорра кислотная циклизация 1,4-дикетонов, синтез Фейста-Бенари, конденсация хлоркетонов (или -хлоральдегидов) с -кетоэфирами в присутствии основания. Фурфурол
его промышленное производство и применение. Пирослизевая кислота. Реакции электрофильного замещения: нитрование, сульфирование, ацилирование и формилирование, 2,5присоединение. Реакции нуклеофильного замещения. Реакции циклоприсоединения. Тетрагидрофуран.
Тиофен. Нахождение тиофена и его гомологов в каменноугольной смоле и смоле сернистых сланцев. Промышленные методы синтеза тиофенов. Лабораторные методы синтеза:
реакция Пааля, конденсация 1,4-дикарбонильных соединений в присутствии сульфида фосфора. Каталитические синтезы и взаимные каталитические превращения пятичленных гетероциклов (реакция Юрьева). Реакции электрофильного замещения в ряду тиофена: нитрова-
6
ние, сульфирование, галогенирование, ацилирование, формилирование, восстановительная
десульфуризация.
Шестичленные кислородсодержащие гетероциклы.
Пиридин. Номенклатура. Основные пути получения пиридинов. Нахождение в природе. Ароматический характер. Распределение электронной плотности в его ядре. Основность
атома азота. Пиридиновый и пиррольный азот. Реакции с алкилгалогенидами, образование
комплексов с бромом и серным ангидридом. Устойчивость пиридинового кольца к окислению. Образование N-окиси. Реакции электрофильного замещения в ядре пиридина (нитрование, сульфирование, бромирование) и их ориентация. N-окись пиридина и ее нитрование.
Использование N-окиси нитропиридина для получения амино- и хлорпиридинов. Реакции
нуклеофильного замещения. Аминирование пиридина (реакция Чичибабина). Алкилирование и арилирование пиридина под действием литийорганических соединений. Реакция с едким калием. Таутомерия и двойственная реакционная способность окси- и аминопиридинов.
Подвижность атома водорода в метильных группах -и -пиколинов.
Хинолин. Синтез хинолиновых производных по Скраупу, Дебнеру-Миллеру, Нитрование
и сульфирование хинолина. Реакции нуклеофильного замещения в хинолине. Реакции со щелочами, с амидами щелочных металлов.
Изохинолин. Методы синтеза изохинолинов. Синтез изохинолинов по БишлеруНапиральскому, Пикте-Шпенглеру. Основность атома азота в изохинолине. Химические
свойства изохинолина.
7
Литература для подготовки
Основная литература
1.
2.
Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия, в 4-х томах, М.: «БИНОМ»,
2007.
Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений, М.: «Мир», 1996.
4.
Смит В. А., Дильман А. Д. Основы современного органического синтеза, М.,
«БИНОМ», 2009.
Бенуэлл К. Основы молекулярной спектроскопии, М.: «Мир», 1985.
1.
Дополнительная литература
Марч Дж. Органическая химия, в 4-х томах, М.: «Мир», 1987.
3.
2.
3.
4.
Днепровский А. С., Темникова Т. И., Теоретические основы органической химии, Л.:
«Химия», 1991.
Потапов В. М. Стереохимия, М.: «Химия», 1988.
Органикум, в 2-х томах, М.: «Мир», «БИНОМ», 2008.
Матье Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом
синтезе, М.: «Мир», 1980.
6. Маки Р., Смит Д. Путеводитель по органическому синтезу, М.: «Мир», 1985.
7. Иванский И. Химия гетероциклических соединений, М.: «Высшая школа», 1978.
8. Пожарский А. Ф. Теоретические основы химии гетероциклов, М.: «Химия», 1985.
9. Общая органическая химия под ред. Д. Бартона, Д. Оллиса, т. 8-10, М.: «Химия», 1985.
10. Д. Джоуль, Г. Смит. Основы химии гетероциклических соединений, М.: «Мир», 1975.
11. МакОми Дж. Защитные группы в органической химии, М.: «Мир», 1976.
5.
8
Критерии оценок
Максимальная оценка за ответы на вопросы билета — 100 баллов, в т. ч. 20 баллов за
ответ на первый вопрос, 40 баллов за второй и 40 баллов за третий вопрос. Уровень
минимальной положительной оценки — 30 баллов, при условии ненулевого ответа на
каждый из трех вопросов. При оценке ответов абитуриентов на вступительных экзаменах в
магистратуру химического факультета Омского государственного университета им. Ф. М.
Достоевского учитываются такие критерии как полнота и правильность ответа на вопросы
экзаменационного билета, логичное изложение и структурирование материала. Абитуриент
должен грамотно пользоваться химической терминологией, владеть систематической
номенклатурой органических соединений, знать теоретические основы органической химии
и уметь применять основные теоретические модели в оценке реакционной способности,
строения и планирования оптимальных методов синтеза органических соединений.
Основаниями для снижения оценки являются: фактические ошибки и (или) неточности
в ответе абитуриента, искажение смысла излагаемых теоретических положений (научных
концепций), пропуск абитуриентом существенной части программного материала по соответствующему вопросу, нарушение логики изложения материала, стилистические погрешности и т.д. Ответ на каждый вопрос экзаменационного билета оценивается отдельно каждым
экзаменатором. Оценка комиссии за экзамен выставляется на основе обсуждения ответа абитуриента и оценок, выставленных всеми членами комиссии по каждому вопросу экзаменационного билета. Итоговая оценка выводится посредством суммирования оценок комиссии по
всем вопросам экзаменационного билета.
9
Образец контрольно-измерительных материалов
БИЛЕТ № 1
1.
Основные законы термодинамики. Энтальпия и энтропия. Характеристические
функции. Энергия Гельмгольца, энергия Гиббса.
2.
Амины. Электронное и пространственное строение. Основность и кислотность аминов в зависимости от природы углеводородных радикалов. Взаимодействие с электрофильными реагентами: образование солей, алкилирование, ацилирование, взаимодействие с азотистой кислотой. Разложение четвертичных аммониевых солей с
образованием олефинов.
3.
Устойчивость пиридинового кольца к окислению. Образование N-окиси. Реакции
электрофильного замещения в ядре пиридина (нитрование, сульфирование,
бромирование) и их ориентация. N-окись пиридина и ее нитрование. Использование
N-окиси нитропиридина для получения амино- и хлорпиридинов.
Составители:
Фисюк А. С., д.х.н., профессор кафедры органической химии.
Сагитуллина Г. П., к.х.н., доцент кафедры аналитической химии.
10