Министерство образования и науки Республики Казахстан

Министерство образования и науки Республики Казахстан
Павлодарский государственный университет им. С. Торайгырова
Кафедра химических технологий
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
к выполнению лабораторного практикума по аналитической химии.
Титриметрические методы анализа. Часть 1.
для студентов всех форм обучения специальностей:
390140 – «Химическая технология органических веществ»
390240 – «Химическая технология неорганических веществ»
(для внутривузовского пользования)
Павлодар
УДК 543.24 (07)
ББК 24.4я7
Т 45
Рекомендовано Ученым Советом ПГУ им. С. Торайгырова
Рецензенты:
кандидат химических наук, доцент Мальков И.В.
Убаськина Н.В.
Титриметрические методы анализа. Методические указания к
выполнению лабораторного практикума по аналитической химии.
Часть 1. Павлодар, 2004.
Методические указания предназначены для студентов всех
форм обучения специальностей 390140 – «Химическая технология
органических веществ», 390240 – «Химическая технология
неорганических веществ».
В методических указаниях даны теоретические основы широко
используемых в аналитической практике титриметрических методов,
приведены методики определения большой группы элементов
различными методами, даны вопросы и задачи к защите выполняемых
лабораторных работ и изучаемых методов.
Методические указания разработаны в соответствии с ГОСО
РК-3.07.210-2001г. Утвержденным Министерством образования и
науки РК от 29.05.2001г.
№ 400 и ГОСО РК-3.07.132-2001г.
Утвержденным Министерством образования и науки РК от
29.05.2001г. № 400.
Убаськина Н.В., 2004
Павлодарский государственный университет им. С.Торайгырова, 2004
УТВЕРЖДАЮ
Проректор по УР
________________Пфейфер Н.Э.
"____"__________________200__г.
Составитель: ст.преп. ______________________Н.В. Убаськина
Кафедра химических технологий
Утверждена на заседании кафедры
“___”_______200_г Протокол №_______
Заведующий кафедрой __________________ Мальков И.В.
Одобрено учебно-методическим советом института ЭиА
“_____”______________200_г. Протокол №______________
Председатель УМС________Кинжибекова А.К. “___” _________ 200_г
СОГЛАСОВАНО
Директор института ____________Кислов А.П. “___” _________ 200_г
Н/к отдела _______________ Баяхметова Г.С. “___” _________ 200_г
МК УП
Одобрено УМО
Начальник УМО ___________Головерина Л.Т. “___” _________ 200_г
Введение
Титриметрические и гравиметрические методы анализа
относятся к классическим методам химического анализа. В таких
методах проводят химическую реакцию и измеряют либо объем
реагента, израсходованный на взаимодействие с веществом –
титриметрические методы, либо массу полученного продукта –
гравиметрические методы. Большинство химических реакций,
которые применяются в титриметрических, гравиметрических и
многих физико-химических методах анализа, протекают в растворе.
Это реакции кислотно-основного взаимодействия, окислительновосстановительные,
комплексообразования,
осаждения
малорастворимых соединений и т.д.
Методы титриметрического анализа, основанные на этих
реакциях,
называются
–
нейтрализации,
окислительновосстановительного,
комплексонометрического,
осадительного
титрования. В свою очередь их подразделяют на ациди- и
алкалиметрические,
перманганатометрию,
иодометрию,
дихроматометрию, аргентометрию и т.д.
Определение точки эквивалентности в титриметрическом
анализе проводят титрованием - постепенным добавлением тиранта к
раствору определяемого вещества. При этом точку эквивалентности
фиксируют с помощью индикаторов. Химические индикаторы
изменяют свой цвет в зависимости от рН, окислительновосстановительного потенциала, при появлении в растворе избытка
реагента или исчезновении определяемого вещества. Это служит
сигналом о наступлении эквивалентности реакции и окончании
титрования. Титриметрические методы анализа в отношении скорости
выполнения имеют преимущество по сравнению с гравиметрическими
методами анализа.
В настоящее время возникла необходимость издания данного
методического пособия для студентов химических специальностей,
изучающих основы аналитической химии. В нем отражен материал
(краткие теоретические сведения и методики), который кроме
приобретения практических навыков в работе, может быть полезен в
дальнейшем для решения проблем анализа реальных объектов (вода
различного происхождения, почва, торф, минералы, руды, сплавы,
фармацевтические препараты, биологические объекты и т.д.)
химическими методами.
3
1 Правила работы в аналитической лаборатории
Аналитическое определение, будь то обнаружение элемента или
его количественное определение, требует особенной тщательности в
экспериментальной работе. Поэтому прежде чем приступать к
лабораторной работе, следует организовать свое рабочее место,
ознакомиться с расположением реактивов и приборов, пройти
инструктаж по технике безопасности.
Для более рациональной организации работы и проведения
эксперимента рекомендуем изучить следующие общие правила
лабораторной работы:
1) Рабочее место должно быть подготовлено перед началом
работы и убрано после ее окончания, на рабочем столе нужно
соблюдать чистоту и порядок, недопустимо нахождение предметов на
столе, не используемых в анализе.
2) Перед работой нужно приготовить необходимые для анализа
реактивы и оборудование.
3) Склянки с реактивами должны находится на постоянных
местах, перенос их с одного стола на другой не допускается.
4) Нельзя превышать нормы расхода химических реактивов.
5) Растворы реактивов следует отбирать капельной или
измерительной пипеткой, а также цилиндрами, если не требуется
точное измерение объема реактива.
6) Сухие реактивы набирают с помощью шпателя.
7) Если полученный осадок или раствор оставляют на
некоторое время, то к посуде необходимо прикрепить этикетку с
указанием, чья это работа и на какой срок оставлена.
8) Если указано, что в анализе используется «горячая» вода
(раствор), то следует нагревать жидкость до 60–700С; выражение
«теплая» вода означает температуру жидкости 30–400С.
9) Результаты наблюдений и анализа записывают в рабочую
тетрадь (лабораторный журнал).
4
1.1
Общие
определений
правила
выполнения
количественных
1.1.1 Навеску для анализа берут из воздушно-сухой
лабораторной средней пробы и взвешивают только на аналитических
весах с точностью ± 0,0002 г, при необходимости повторного
взвешивания пользуются теми же весами и разновесами.
В случае необходимости берут две навески из одной и той же
пробы и в одной из них определяют содержание гигроскопической
воды.
1.1.2 Для растворения навески подбирают такой реактив (или
смесь реактивов), в котором она полностью растворяется, или же если
анализируемый
объект
растворим
в
воде,
пользуются
дистиллированной водой, которую применяют также по мере
необходимости при выполнении всех операций анализа.
1.1.3 Для нагревания, выпаривания и кипячения, которые
являются необходимыми условиями растворения большинства
анализируемых
объектов,
пользуются
песчаными
банями,
установленными в вытяжном шкафу.
1.1.4 Независимо от применяемых методов анализа перед
началом проверить точность всех измерительных приборов.
1.1.5 Необходимо правильно обработать результаты анализа с
целью установления точности результатов
анализа и ошибки
определения.
1.2 Правила выполнения объемных определений
Титр стандартных растворов устанавливают по стандартным
образцам тех объектов, к которым относится анализируемая проба.
1.2.1 При установке титра растворов, а также при определении
содержания заданного компонента (соединения) объемными методами
необходимо проводить не менее трех параллельных определений.
Результаты титрований могут расходится не больше чем на 0,1-0,2 %.
1.2.2 Чтобы лучше уловить изменение окраски индикатора в
момент окончания титрования, нужно окраску анализируемого
раствора сравнить с окраской так называемых «свидетелей», которые
имеют точно такую же окраску, какая должна быть у титруемого
раствора в момент эквивалентности. «Свидетель» - раствор, имеющий
тот же состав и объем, что и анализируемый раствор в конце
титрования.
5
1.2.3 При титровании следует применять как можно меньше
индикатора, во всяком случае не больше того количества, которое
необходимо, чтобы изменение окраски было четким.
1.2.4 Реактивы приливать строго в той последовательности,
которая требуется методикой определения, придерживаясь также
строгой последовательности операций.
1.3 Правила выполнения операций гравиметрии
1.3.1 Осаждение производят в стаканах, при этом реагентосадитель прибавляют так, чтобы не было разбрызгивания раствора.
Перемешивание осуществляют стеклянной палочкой, стараясь не
касаться ею стенок и дна стакана. После прибавления рассчитанного
объема осадителя дают осадку отстояться и добавляют еще несколько
капель осадителя (проба на полноту осаждения). Если при
прибавлении дополнительного количества осадителя не появляется
мути, значит осаждение полное.
1.3.2 После осаждения кристаллический осадок в стакане,
накрытом часовым стеклом, оставляют стоять несколько часов или
выдерживают при небольшом нагревании 1-2 ч. Аморфный осадок
отфильтровывают сразу.
1.3.3 При нагревании осадок с раствором переносят на фильтр
способом декантации, т.е. сливают раствор с осадка не взмучиваю его,
по стеклянной палочке.
1.3.4. Фильтр следует складывать таким образом, чтобы между
ним и стенками воронки не было пузырьков воздуха. Носик воронки
должен касаться стенок стакана, в который сливается фильтрат.
Фильтр нельзя заполнять жидкостью до краев.
1.3.5 Промывание осадка на фильтре производится с помощью
промывалки, большим числом маленьких порций промывной
жидкости. По окончанию промывания делается проба на полноту
промывания.
Фильтрование и промывание следует проводить за
небольшой промежуток времени, ни в коем случае не оставляя
непромытый осадок.
1.3.6 Осадок на фильтре вместе с воронкой помещают затем в
сушильный шкаф для высушивания, предварительно накрыв воронку
бумагой. Высушивание длится обычно 20-30 мин при температуре 901000С.
Высушенный осадок помещают в тигль, предварительно
прокаленный до постоянной массы, т.е. отличающейся от
предшествующего взвешивания не более чем на 0,2 мг.
6
1.3.7 Фильтр с осадком озоляют над пламенем горелки, не
допуская загорания фильтра. После озоления тигль
ставят в
муфельную печь и прокаливают при заданной температуре 15-20 мин.
1.3.8 Для охлаждения тигль помещают в эксикатор и оставляют
на 20-25 мин, после чего взвешивают. Затем прокаливание повторяют
до получения постоянной массы.
Все результаты взвешивания записывают в лабораторный
журнал.
7
2 Метод нейтрализации
Краткие теоретические сведения. В методах кислотноосновного титрования основой является реакция передачи протона от
титранта титруемому веществу или от титруемого вещества титранту.
Реакция кислотно-основного взаимодействия характеризуется
высокой скоростью, протекает строго стехеометрически.
По этому методу можно, пользуясь титрованным раствором
кокой либо кислоты, проводить количественное определение щелочей
(ацидиметрия) или, пользуясь титрованным раствором щелочи,
количественно определять кислоты (алкалиметрия). В качестве
рабочих растворов
используют растворы сильных кислот (HCl,
H2SO4 и т.д.) концентрации от 0,05 до 1 моль/л или сильных
оснований той же концентрации (NaOH, KOH, Ba(OH)2). Точную
концентрацию титрованных растворов кислот и щелочей
устанавливают по одному методу из первичных стандартных веществ.
Для
стандартизации
раствора
кислоты
используют
декагидраттетрабората натрия (бура).
Достоинством буры является большая молярная масса
эквивалента, равная 190,71 г/моль. В методе нейтрализации имеет
значение точное определение точки эквивалентности, то есть того
момента, когда количество реагирующего с ним определяемого
вещества. Практически момент эквивалентности устанавливают
индикаторным методом по изменению окраски индикатора.
В ходе нейтрализации рН титруемого раствора меняется в
зависимости от объема прибавленного стандартного раствора и от его
титра. Если на оси абсцисс откладывать процентное содержание
остающееся в растворе в разные моменты титрования кислоты или
количество прибавленного стандартного раствора в миллилитрах, а на
оси ординат отвечающее им значение рН раствора, то получается ряд
точек, соединив которые, можно представить ход изменения рН в
процессе нейтрализации. Каждый процесс нейтрализации можно
представить графически в виде кривой титрования, изображающее
изменение величины рН титруемого раствора по мере приливания к
нему стандартного (титрованного) раствора кислоты или щелочи. Для
построения кривой титрования рассчитывают значения рН:
1) до т.э. 2) в т.э.
3) после т.э.
8
pH
0
2
0,1 н
HCl
4
0,001 н
6
8
10
Линия эквивалентности
Значения рН растворов, соответствующее различным моментам
титрования, вычисляют по формулам, выражающим значения
концентрации ионов водорода в воде, в водных растворах кислот,
оснований, гидролизующихся солей и, наконец, буферных смесях.
Кривые титрования (рисунок 1) дают возможность проследить
изменения рН раствора в различные моменты титрования, изучить
влияние температуры и концентрации реагирующих веществ на
процесс нейтрализации реагирующих веществ, установить конец
титрования и сделать правильный выбор индикаторов. Окраска
каждого из индикаторов изменяется внутри определенного узкого
интервала значения рН, причем этот интервал зависит только от
свойств данного рН-индикатора и совершенно не зависит от природы
реагирующих между собой кислоты и основания.
Область значения рН, в которой становится видимым цвета
индикатора, называют интервалом перехода индикатора.
Оптимальное значение рН титруемого раствора, при котором
наблюдается наиболее резкое изменение окраски индикатора,
свидетельствующее об окончании титрования называют показателем
титрования индикатора и обозначают символом рТ.
Метилоранж
Скачок рН (от 4,3 до 9,7)
Т.Э.
NaOH
12
Линия нейтральности
ФФ
0,001 н
0,1 н
90
100
V, см3
110
Рисунок 1 - Кривая титрования 0,1 н. раствора HCl
раствором NaOH
0,1 н.
При выборе индикатора интервал перехода окраски данного
индикатора должен по возможности совпадать со скачком рН (или
скачком титрования), наблюдаемом в данной системе, а показатель
титрования индикатора (рТ) с рН в точке эквивалентности. Поэтому
при выборе индикатора сначала вычисляют область рН раствора, в
которой наблюдается скачек рН, а затем подбирают такой индикатор,
9
у которого интервал перехода окраски совпал бы с вычисленным
скачком рН.
Задания по теме «Метод нейтрализации».
Приготовить раствор HCl заданной концентрации.
Для стандартизации раствора кислоты приготовить раствор
тетрабората натрия.
Стандартизировать приготовленный раствор кислоты.
Определить с помощью метода кислотно-основного титрования
содержание: а) щелочи в растворе; б) аммиака в солях аммония.
Оборудование. Весы аналитические, квадрантные, плитки
электричес- кие, штативы, бюретки, воронки, мерные колбы на 100 и
250 мл, колбы Эрленнмейера на 250 мл, пипетки на 10,25 мл, груши
резиновые.
Экспериментальная часть. Приготовление раствора соляной
кислоты.
Формула раствора HCl, мол. вес 36,46, ЭHCl 36,46/
Рассчитывают количество соляной кислоты, необходимое для
приготовления 0,5 л 0,1 н. раствора. Допустим, что плотность
исходного раствора кислоты, определяемая при помощи ареометра,
равна 1,179 г/см. Один литр 0,1 н. раствора соляной кислоты содержит
3,646 г HCl. Сначала вычисляют, в каком объеме концентрированной
соляной кислоты содержится такое количество HCl. Для расчета
пользуются таблицей плотности растворов сильных кислот и
щелочей, по которой находят, что соляная кислота плотностью 1,179
г/см содержит примерно 36% HCl. Составляют пропорцию:
В 100 г раствора HCl содержится 36 г HCl,
В Х г раствора HCl содержится 3,646 г HCl,
Х=10,12 г.
Так как концентрированную соляную кислоту неудобно
взвешивать, то определяют, какой объем (У) занимают 10,12 г 36%-ой
соляной кислоты:
Отмерив пипеткой вычисленный объем концентрированной
соляной кислоты, вносят его в небольшое количество
дистиллированной воды и тщательно перемешивают. После этого,
постепенно добавляя воду и хорошо перемешивая раствор, доводят
объем до 0,5 мл.
Стандартизация раствора соляной кислоты.
Нормальность 0,1 н. раствора кислоты устанавливают по 0,1 н.
раствору тетробората натрия. Для этого точную навеску (19,068 г на
10
1л) взвешивают в бюксе на квадрантных весах с точностью до
десятичного знака. Затем бюкс переносят на аналитические весы и
взвешивают до четвертого десятичного знака. Взвешивают
тетраборат, осторожно пересыпают через сухую воронку с широкой и
короткой трубкой в мерную колбу с сухим горлом. Кристаллы
Na 2 B4 O7  10 H 2 O , оставшиеся в бюксе и на воронке, тщательно
смывают в колбу горячей водой. В колбу добавляют горячей
дистиллированной воды. Затем содержимое колбы осторожно
перемешивают плавными вращательными движениями. После того,
как весь тетраборат растворится в воде, колбу охлаждают до
комнатной температуры и доводят объем полученного раствора
холодной дистиллированной водой до метки. Приготовленный
раствор тщательно перемешивают, закрыв колбу пробкой. После
этого раствор готов для титрования.
Отбирают пипеткой по 10 мл раствора тетрабората натрия
параллельно в две колбы, добавляют 2-3 капли метилового
оранжевого или метилового красного. Раствор приобретает желтую
окраску.
Титруют 0,1 н. раствором кислоты до появления розового (с
метиловым оранжевым) или оранжевого (с метиловым красным)
окрашивания. Если результаты двух титрований не расходятся или
отличаются на несколько сотых долей миллилитра, титрование
считается законченным.
Вычисляют NHCl, KHCl, THCl по данным титрования соляной
кислотой аликвотных частей раствора тетрабората натрия
T
a
(ппрат)Na B O  10H O
практ
1,907
2
4
7
2
K



 1,000
Na B O  10H O T
a
1,9068
2 4 7
2
(теорет)Na B O  10H O
теорет
2 4 7
2
где а - навеска(г)
N
K
N

(ппрат)Na B O  10H O
Na B O  10H O
(теорет)Na B O  10H O
2 4 7
2
2 4 7
2
2 4 7
2
 1,000  0,1  0,1
V N
B
Далее : V  N  V  N
N  B
A
A
B
B
A
V
A
Например, на титрование 10 мл тетрабората натрия пошло
10,0710,08мл раствора HCl, среднее значение 10,075
11
Значит N HCl 
N (ппрат)HCl 0,099
10  0,1
 0,099 K HCl 

 0,9925
10,075
N (теорет)HCl
0,1
Зная нормальность кислоты, вычисляем Т HCl
THCl 
N HCl  Э HCl 0,9925  36,46
г

 0,0361865
1000
1000
мл
3 Определение некоторых веществ с помощью метода
кислотно-основного титрования
3.1 Определение содержания щелочей в растворе
На квадрантных, а затем на аналитических весах взвешивают
1,00 г щелочи, переносят в колбу на 250 мл, растворяют
дистиллированной водой и доводят до метки.
Отбирают 10 мл полученного раствора в коническую колбу,
добавляют 1-2 капли метилового оранжевого и титруют 0,1 н.
раствором соляной кислоты до изменения окраски. Титрование
проводят 2-3 раза.
3.2 Определение аммиака в солях аммония методом
обратного титрования
С помощью метода нейтрализации можно определить
содержание аммиака в солях аммония. Непосредственно титровать
соль аммония щелочью нельзя из-за отсутствия скачка рН на кривой
титрования. Поэтому применяется метод обратного титрования.
Навеску хлорида аммония (1,2-1,4 г) или соответствующую
навеску другой соли аммония взвешенную на квадрантных весах, а
затем на аналитических весах, растворяют в мерной колбе
вместимостью 250 мл и разбавляют водой до метки. Получают
примерно 0,1 н. раствор. Отбирают две-три аликвотные порции
раствора в колбы на 250 мл с помощью пипетки по 25 мл. В каждую
колбу добавляют пипеткой по 50 мл 0,1 н. раствора NaOH и нагревают
почти до кипения, пока не улетучится весь аммиак из растворов.
Содержимое колб выпаривают на 1/3 первоначального объема.
Полноту удаления аммиака можно определить по запаху или лучше
пробой/бумажкой, смоченной раствором нитрата ртути. Бумажка
чернеет в присутствии аммиака.
По окончании удаления аммиака колбы снимают в бани,
закрывают их часовыми стеклами и дают им остыть. После
12
охлаждения добавляют в колбы по 1-2 капли раствора метилового
красного и титруют 0,1 н. раствором кислоты.
3.3 Определение NaOH и Na2CO3 при совместном их
присутствии
На практике часто приходится употреблять едкие щелочи,
которые, поглощая СО и водяные пары из воздуха, превращаются в
соответствующие карбонаты
2NaOH + СО  Na2CO3 + H2O
Вследствие этого раствор едкого натра всегда содержит примесь
Na2CO3. В некоторых случаях нужно знать содержание NaOH и
Na2CO3 в растворе. Определение осуществляют двумя методами.
Один из них основан на фиксировании обеих точек эквивалентности
на кривой титрования Na2CО3, при другой NaOH определяют после
осаждения СО32  ионов Ва2+ -ионами.
По первому методу анализируемый раствор титруют кислотой с
фенолфталеином, а затем с метилоранжем. Реакции:
1 NaOH + HCl = NaCl + H2O
2 Na2CO3 + HCl = NaCl + NaHCO3
3 NaHCO3 + HCl = NaCl + H2O + CO
При титровании с фенолфталеином кислота расходуется на
нейтрализацию всего NaOH и на превращение Na2CO3 по уравнению
(2). При титровании с метилоранжем кислота затрачивается только на
нейтрализацию NaHCО3 по уравнению (3). Количество кислоты,
израсходованное на превращение Na2СО3 в NaHCO3 по уравнению (2)
и на нейтрализацию NaHCO3 пo уравнению (3), должно быть
одинаковым. Поэтому, вычитая из объема кислоты, затраченной на
нейтрализацию NaOH. Отсюда вычисляем кол-во NaOH. Удвоив
объем кислоты, израсходованной при титровании с метилоранжем,
получив объем её, израсходованный на реакцию с Na2CO3.
Ход анализа. Отвешивают точно до 0,0002 г. около 1 г. едкого
натра, осторожно переносят в мерную колбу на 250 мл и растворяют в
дистиллированной воде. Раствор доливают до метки и хорошо
перемешивают.
Отмеривают пипеткой в коническую колбу
определенный объем приготовленного раствора, приливают к нему 12 капли фенолфталеина и титруют 0,1 н. раствором НС1 до
13
исчезновения красной окраски от одной капли. Объем
израсходованной кислоты записывают. Затем в тот же раствор
добавляют 1-2 капли метилоранжа и продолжают титрование до
появления
неисчезающей
слабо-розовой
окраски.
Объем
израсходованный на титрование кислоты записывают. Титрование
проводят 3-4 раза и берут среднее (для каждого индикатора).
Вычисление результатов анализа. Допустим, взяли 1,0319 г
едкого натра с примесью углекислого натрия и растворили в воде в
мерной колбе на 250 мл. Получился приблизительно 0.1 н раствор. На
титрование 25 мл раствора израсходовано в среднем из трех сходных,
0,1 н. НСl: в присутствии фенолфталеина 23,9 мл; в присутствии
метилоранжа 0,9 мл. Значит, на титрование NaOH израсходовано
23,9 – 0,9 = 23 мл. HCl
на титрование Na2CO3 израсходовано
0,9  2 = 1,8 мл. HCl
Вычисляя, таким образом, объемы HCl, израсходованные на
титрование Na2CO3 и NaOH можно легко вычислить и процентное
содержание последних в анализируемом образце.
Пересчитываем титр HCl отдельно по Na2CO3 и NaOH
53  0.1
 0,005300 г
мл
Na 2CO3
1000
40  0.1
Т HCl

 0,004000 г
мл
NaOH
1000
Т HCl

Таким образом, в 25 мл. нашего раствора находилось
0,005300  1,8 = 0,00954 г. Na2CO3
0,004000  2,3 = 0,09200 г. NaOH
Далее: в 1,0319 г. анализируемого образца, то есть в 25 мл.
раствора, содержалось
0,00954  250
 0,0954 г. Na2CO3
25
0,092  250
 0,9200 г. NaOH
25
14
в процентах
0,0954  100
 9,13% Na2CO3
1,0319
0,9200  100
 88,1% NaOH
1,0319
Рассмотренный метод недостаточно точен, однако им часто
пользуются в заводских лабораториях. Второй метод несколько
сложнее предыдущего, но дает более точные результаты. Сущность
его такова. Сначала к одной порции смеси щелочи с углекислым
натрием определяют общее содержание NаOH и Na2CO3 титрованием
0,1 н. раствором соляной кислоты в присутствии метилоранжа. Затем
к другой порции приливают небольшой избыток раствора хлористого
бария и тем самым полностью осаждают Na2CO3 (точнее ионы СО32  )
по уравнению
СО32  Ва 2  ВаСО3 
Оставшийся в растворе NaOH, титруют кислотой в присутствии
фенолфталеина до его обесцвечивания.
По объему кислоты, израсходованному на титрование,
вычисляют количество NaOH. Разница между затраченными
объемами кислоты в первом и во втором случаях соответствуют
количеству кислоты, израсходованной на титрование Na2CO3. Отсюда
вычисляют кол-во Na2CO3, содержащегося в исследуемом веществе.
Так же, как и в предыдущем опыте, готовят 250 мл
приблизительно 0,1 н раствора исследуемого вещества. К 25 мл
приготовленного раствора прибавляют 1-2 капли метилоранжа и
титруют соляной кислотой до появления слабо-розового оттенка.
Допустим, что в среднем из трех титрований израсходовано 25,6 мл
0,1 н раствора НСl. Берут ещё один такой же объем (25 мл)
анализируемого раствора, прибавляют к нему 10 мл 1 н раствора
BaCl2 1-2 капли фенолфталеина. Не фильтруя, очень медленно
титруют мутную красную жидкость соляной кислотой до
обесцвечивания. Предположим, что израсходовано в среднем 24 мл
0,1 н НС1.
Значит, на нейтрализацию NaOH израсходовано 24 мл, а на
долю Na2CO3 приходится
15
25.6 - 24 = 1,6 мл 0,1н НС1
В дальнейшем расчеты ведут аналогично, как было указано для
первого метода.
Контрольные вопросы и задачи
1 Какие требования предъявляются к реакциям, используемым
в объемном анализе?
2 Что называется грамм-эквивалентом вещества и как он
определяется в реакциях нейтрализации?
3 Что такое рабочий (стандартный, титрованный) раствор?
4 Какие концентрации рабочих растворов обычно используют
в методе нейтрализации?
5 Дать определение титр, нормальность, нормальность с
поправочным коэффициентом, титр по определяемому веществу. Как
выражают концентрацию растворов в титриметрическом анализе?
6 Написать формулу для расчетов результатов прямого
титрования, если концентрация рабочего раствора выражена в
единицах: а) нормальности; б) титра; в) титра по определяемому
веществу.
7 Написать формулу для расчетов результатов титрования: а)
прямого; б) обратного; в) по методу замещения, если концентрация
рабочего раствора выражена в единицах нормальности.
8 Изложите сущность прямого, обратного титрования и
конечной точки титрования.
9 Обязательно ли совпадение точки эквивалентности с
конечной точкой титрования?
10 Что такое первичные и вторичные стандартные растворы?
Приведите примеры первичных и вторичных стандартных растворов,
используемых в кислотно-основном титровании. Требования,
предъявляемые к установочным веществам.
11 Сущность метода кислотно-основного титрования.
12 Дайте определение химического эквивалента, фактора
эквивалентности, молярной массы эквивалента в кислотно-основном
титровании.
13 Почему тетраборат натрия считают универсальным
стандартным веществом для кислотно-основного титрования?
Напишите уравнения реакций и укажите факторы эквивалентности в
каждом случае? В виде каких каких кристаллогидратов существует
тетраборат натрия?
16
14 Почему раствор NaOH не должен содержать карбонат-ион?
Перечислите способы приготовления раствора NaOH, не содержащего
карбонат-иона.
Вопросы к защите темы: «Метод нейтрализации»
1 Вычисление рН и рОН водных растворов кислот и оснований
(сильные кислоты, сильные основания, слабые кислоты, слабые
основания, полипротонные кислоты, смеси сильных и слабых кислот).
2 Вычисление рН в растворах гидролизующихся солей.
3 Буферные системы. Сущность буферного действия. Буферная
емкость. Параметры буферных систем, применяемых в аналитической
химии.
4 Расчет рН буферных систем.
5 Эквивалент. Закон эквивалентов. Масса эквивалента кислот,
оснований, оксидов солей. Масса эквивалента кислот, оснований,
солей в реакциях.
6 Как выражают концентрацию в объемном анализе? Понятие:
титр, титр по определяемому веществу, нормальность с поправочным
коэффициентом, основное расчетное уравнение.
7 Расчет содержания вещества в граммах и в % методом
прямого титрования, методом обратного титрования.
8 Кривая титрования. Какие вопросы позволяет решить
построение кривой титрования?
9 Точка эквивалентности на кривой титрования. В какой
области рН (кислой, щелочной или нейтральной) лежит точка
эквивалентности при титровании растворов: а) сильной кислоты
сильным основанием, б) слабой кислоты сильным основанием, в)
слабого основания сильной кислотой?
10 В
каком
из
перечисленных
титрований
точка
эквивалентности соответствует рН =7, рН >7, pH<7:
а) HNO3+NaOH; б) HCOOH+NaOH; в) HIO3+NaOH;
г) CH3CH2COOH +KOH; д) NH3+HCl; е) KOH+HCl
ж) NH2C6H4SO3H+NaOH; з) C6H5NH2+HCl; и) C2H5N+HCl
к) C2H5NH2+HCl; л) KCN+HCl; м) Na2CO3+HCl
11 Что называется скачком титрования?
12 Какие факторы (КА, t°, концентрация, объем титруемого
раствора, скорость титрования) влияют на а) положение точки
эквивалента; б) величину и положение скачка титрования?
13 В каком (из двух сравнимых) величина скачка титрования
будет больше:
а) 0,1 М HCl + 0,1 М NH3 и 0,1М NaOH + 0,1М HCl;
б) 0,1 М CH3CООН+0,1 М NaOH и 0,1М HCl +0,1 М NaOH
17
в) 0,1 М НF +0,1 М NaOH и 0,1 М HIO3 +0,1 М NaOH
14 Каким образом вид кривой титрования зависит от уровня
титрования?
15 Как влияют рКА и рКВ на возможности процесса
титрования?
16 Какие выводы можно сделать, построив кривую титрования?
17 Какие
вещества
называют
кислотно-основными
индикаторами?
18 Какие соединения используются в качестве индикаторов?
19 Чем объясняется изменение окраски индикаторов?
20 Какие группы являются хромофорными и какие
ауксохромными?
21 Зависимость
цвета
индикаторов
от
соотношения
молекулярной и ионной форм на примере метилоранжа,
фенолфталеина.
22 ИП, рТ индикаторов.
23 Влияние различных факторов на показание индикаторов
24 Классификация индикаторов. Примеры.
25 Каким образом подбирается индикатор при построении
кривых титрования?
26 Ошибки, возникающие при кислотно-основном титровании.
Отчего они зависят?
27 Индикаторные ошибки. Протонные ошибки, гидроксидные
ошибки, концентрационные ошибки.
28 Какие индикаторные ошибки следует учитывать
при
титровании с МО и ФФ: а) HCl + NaOH; б) CH3COOH + NaOH; в)
NH3+HCl; г) Na2CO3+HCl
29
Вычислите индикаторную ошибку титрования таблица 1.
Таблица 1
Вариа
нт
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Определяемое
вещество
0,1 М HCl
0,1М NaOH
0,1М NaOH
0,2 М HCl
0,1 М HCl
0,01 М NH3
0,01 М NH3
0,1 М НCООН
0,1 М НF
Титрант
Индикатор
рТ
0,01МNaOH
0,1 М HCl
0,1 М HCl
0,1М NaOH
0,1М NaOH
0,01 М HCl
0,01 М HCl
0,1М NaOH
0,1М NaOH
ФФ
Метиловый красный
Тимолфталеин
Метиловый красный
Метиловый красный
МО
Тимолфталеин
МО
ФФ
9
5
10
5
5
4
10
4
9
18
4 Методы окислительно-восстановительного титрования
4.1 Перманганатометрия
Краткие теоретические сведения. Основным веществом,
применяемым в качестве стандартного раствора окислителя в
перманганатометрии, является KMnO4.
Окисление может проводиться как в кислой так и в щелочной
(или нейтральной среде) среде.
При окислении в кислой среде марганец (VII) в составе KMnO4,
применяемый для окисления, восстанавливается до Mn2+ и образуется
соль марганца (II)

KMnO4  5 e 8H   Mn 2  4H 2 O
Окислительно-восстановительный потенциал данной системы
выражается уравнением
EMnO
4
Mn 2 
 E0 MnO
4
Mn 2 



 
0,059 MnO4 H  8
lg
5
Mn 2 


ЕMnO4/Mn = +1,52 в
Грамм-эквивалент KМnO4 в этом случае равен
Э
158,03
 31,61
5
При титровании стандартным раствором перманганата калия в
нейтральных
или
щелочных
растворах,
марганец(VII)
восстанавливается до марганца (IV) причем образуется двуокись
марганца MnO2, точнее её гидрат MnO(OH)2, выпадающая в виде
бурого осадка

MnO4  3H 2 O  3 e  MnO(OH ) 2  4OH 
Величина грамм эквивалента KMnO4 будет
Э
158,03
 52,68
3
19
EMnO4
Mn2
 EMnO4
MnO2




0,059
MnO4
lg
3
MnO2  OH 


4
E0 MnO4-/MnO2 = +0,57 в
Стандартный потенциал пары MnO4-/Mn2+ (+1,52 в) гораздо
выше, чем стандартный потенциал пары MnO4-/MnO2 (+0,57 в),
следовательно, окислительная способность перманганата в кислой
среде несравненно выше, чем в щелочной (нейтральной) среде.
4.1.1 Титрование перманганатом в кислой среде
Процесс окисления перманганатом в кислой среде различных
неорганических и органических веществ, несмотря на кажущуюся
простоту весьма сложен. Это объясняется тем, что ионы марганца
могут существовать в кислых растворах в различных степенях
окисления: Mn2 , Mn3 , Mn IV , MnVI , MnVII .
Низко зарядные ионы марганца, образующиеся в процессе
восстановления MnO4 - ионов, сами способны окисляться
перманганатом в более высшие степени окисления. Поэтому
состояние динамического равновесия, устанавливаемого между
указанными ионами, зависит от концентрации (активности) ионов
водорода и избытка MnO4 . Так как реакции окислениявосстановления, совершаемые в присутствии КMnO4 , протекают с
измеримой скоростью, то во избежание образования промежуточных
форм окисления ионов марганца титрование раствором перманганата
рекомендуется проводить относительно медленно, при определенных
значениях  А   и температуры.
Достаточно легко окисляются перманганатом в кислой среде:
щавелевая кислота, перекись водорода, мышьяковистая кислота,
иодистоводородная, сернистая, сероводородная, азотная и другие
кислоты, а также гексацианоферраты (II), тиосульфаты, фосфиты и
многочисленные ионы металлов в их низших степенях окисления:
Fe2 , V 2 , Vo2 , Ге3 , Cr 2 и др.
При окислении перманганатом медленно окисляющихся
восстановителей необходимо добавлять к титрируемым растворам
катализаторы ( Mn 2 , Fe3 и др. ионы), сильно ускоряющие течение
реакций окисления-восстановления. Другим способом окисления в
кислой среде медленно окисляющихся веществ является прибавление
20
к определяемому веществу избытка перманганата и последующее
обратное титрование избытка перманганата стандартным раствором
восстановителя (например: А2 С 2 О4 ).
4.1.2 Титрование перманганатом в щелочной среде
Процесс окисления перманганатом в щелочной среде различных
неорганических и органических веществ не менее сложен, чем
окисление в кислой среде. Это объясняется тем, что в первой стадии
реакции окисления-восстановления образуется сначала манганат
MnO4  MnO4
Окислительно-восстановительный потенциал этой системы
EoMnO4 / MnO42  0 ,54в т.е. не зависит от OH   или  A  .
Во второй стадии окисления-восстановления
восстанавливается до соединений марганца (IV)
манганат
MnO42  2e  2 AOA  MnO2  4OH 
Окислительно-восстановительный потенциал этой системы
EoMnO42 / MnO2  0 ,57в т.е. не зависит от OH   или H  
Восстановление перманганата в манганат протекает быстрее,
чем восстановление манганата в манганит. Скорость реакции во
второй стадии возрастает по мере увеличения OH  .
Относительно легко окисляются перманганатом в щелочной
среде: фермиаты, иодиды, иодаты, цианиды, роданиды и многие
органические соединения. (В щелочной среде перманганат не
окисляет оксалаты).
4.1.3 Вещества, определяемые методом перманганатометрии
а) восстановители: металлы (Fe) низкозарядные ионы,
способные давать соединения высших степеней окисления
( Fe 2  , Sn 2  , Mn 2  , Cu  ) ;
отрицательно
21
заряженные
ионы
неметаллов
2
( S 2  , J  , Br  ) ; комплексные анионы-восстановители
2
( SO3 , SeO3 , FeO32  , S 2 O32  , SCN  , CN  , NO2 ) и др.
б) окислители (методом обратного титрования):
2
(Cr2 O72  , MnO2 , S 2 O8 , H 2 O2 , Fe 3 , ClO3 , NO3 ) и др.
в) вещества не обладающие окислительно-восстановительным
характером: Ca 2 - ионы, осаждаемые в виде CaC 2 O4 ; Bi 3 - ионы,
осаждаемые в виде BiCr SCN 6  ; Zn2 - ионы, осаждаемые в виде
ZnC 2 O4 или ZnFeCN 6  и др.
4.1.4 Методика приготовления 0,1 Н раствора (перманганата
калия)
Формула KMnO 4
Мол. вес = 158,04
ЭKMnO  31,608
Необходимое количество перманганата калия х.ч. (из расчёта
3,16 грамм KMnO 4 на 1 л. раствора) растворяют в колбе
дистиллированной водой, предварительно нагретой до 40-500С.
Растворение KMnO 4 происходит довольно медленно, так как в темном
растворе трудно заметить полное растворение кристаллов, то колбу, в
которой производят растворение, приводят во вращательное движение
в наклонном или опрокинутом положении смотрят на стенки, которые
постепенно освобождаются от раствора. Отсутствие прилипания
кристаллов к стенкам служит признаком полного растворения.
Концентрация раствора в первые дни очень неустойчива, ввиду
возможного разложения KMnO 4 до MnO 2 и из-за наличия пыли
органического происхождения. Поэтому раствор перманганата калия
оставляют в закрытой бутыли и темного стекла в течении 10-14 дней,
после чего приступают к установке титра. Если раствор перманганата
калия после восстановления содержит бурый осадок MnO 2 , его
необходимо профильтровать через асбест, стекловату или воронку с
пористой стеклянной пластинкой.
Для быстрого приготовления небольшого количества
титрованного раствора перманганата калия растворяют необходимое
количество х.ч. KMnO 4 в соответствующем объеме воды, доводят до
кипения и продолжают нагревать при температуре, близкой к точке
кипения, ещё 1 час, в случае выпадения осадка MnO 2 раствор
4
22
фильтруют. В этом случае к установке титра приступают немедленно.
Краны на бюретках для титрования нельзя смазывать вазелином –
только слегка смазать концентрированной серной кислотой.
4.1.5 Стандартизация раствора перманганата калия
Для стандартизации растворов перманганата калия чаще всего
используют щавельную кислоту Н 2 С2 О4  2 Н 2 О , оксалат натрия
Na 2 С 2 О4 , оксалат амония  NH 4 2 С2 О4  Н 2 О , тиосульфат натрия, соль
Мора FeSO4  NH 4 2 S 2 О4  6 Н 2 О , металлическое железо и др. Лучшими
веществами для стандартизации являются щавельная кислота, оксалат
натрия и оксалат аммония.
1) Установка титра 0,1н раствора KMnO 4 по оксалату аммония
Формула  NH 4 2 С2 О4  Н 2 О
Мол. вес = 142
Э NH  С О Н О  71,057
Оксалат аммония взаимодействия с перманганатом калия по
уравнению
4 2
2
4
2
4
5NH4 2 С2О4  2KMnO4  SH2 SO4  2MnSO4 
K 2 SO4  5NH4 2 SО4  10CO2  8H 2O
На аналитических весах берут навеску 0,1421 г., переносят в
коническую колбу на 250 мл., растворяют в 20-25 мл воды, нагретой
до 70-800С и прибавляют 15-20 мл. 2н раствора серной кислоты.
Не кипятить! Нагревание производить на водяной бане и
нагретый раствор титруют перманганатом до бледно-розовой окраски,
неисчезающей в течении 2-3 мин. При титровании первые капли
обесцвечиваются очень медленно, т.к. в реакционной среде
отсутствуют ионы Mn2+, каталитически ускоряющие реакцию.
Поэтому титрование нужно вести очень медленно, не прибавляя
следующей капли раствора до тех пор, пока предыдущая полностью
не обесцветится. После появления в растворе ионов Mn2+ реакция
ускоряется и титрование можно вести быстрее, титрование считают
законченным, когда появившаяся розовая окраска раствора не
исчезнет в течение 1 мин. Стандартный раствор перманганата калия
помещают в бюретку со стеклянным краном. Каких либо соединений
с помощью резиновых трубок следует избегать, так как перманганат
калия окисляет резину, и титр раствора изменяется.
23
Коэффициент поправки К раствора KMnO4, рассчитывают по
формуле
a
K
V  0,0071
где V–объем 0,1Н раствора, израсходованный на титрование,
мл;
a- навеска оксалата аммония;
0,0071-количество оксалата аммония, соответствующее 1 мл
точно 0,1н. раствора KMnO4, г.
Нормальность перманганата калия рассчитывают по формуле
N1 · V1 = N2 · V2
где N1 · V1 –нормальность и объем оксалата аммония;
N2 · V2 -нормальность и объем KMnO4.
N2 
N 1V1
V2
Для титрования методом пипетирования готовят 250-500 мл
0,1н. (NH4)2C2O4 раствора в мерной колбе. Для получения 500 мл 0,1н.
раствора требуется теоретически 3,5528 г оксалата аммония, а для 250
мл – 1,7764 г. По навеске и объему вычисляют нормальность
приготовленного раствора оксалата аммония. Отбирают пипеткой 25,0
мл раствора оксалата аммония в колбу для титрования, добавляют 20
мл 2н. раствора H2SO4, нагревают до 70-800С и титруют раствором
перманганата до появления устойчивого слабо-розового окрашивания.
Вблизи конечной точки титрования раствор подогревают и
дотитровывают. Вычисляют нормальность раствора перманганата и
его титр, как обычно.
2) Установка титра раствора перманганата калия по щавелевой
кислоте.
Формула H2C2O4 · 2H2O
Мол. вес 126,07
Э щавелевой кислоты 63,035
Щавелевая кислота при 1890С плавится и разлагается с
образованием CO, CO2, H2O. При температуре свыше 300С начинается
потеря кристаллизационной воды, при 1000С происходит полное
обезвоживание. Безводная кислота сильно гигроскопична и снова
поглощает влагу из воздуха. Имеющиеся в продаже препараты (х.ч.)
24
содержит не менее 99,8% H2C2O4·2H2O. Перманганат
взаимодействует со щавелевой кислотой по уравнению:
калия
5H 2С2О4  2 KMnO4  5H 2 SO4  2MnSO4  K 2 SO4  10CO2  8H 2O
Применяемая щавелевая кислота должна быть химически
чистой, её состав строго должен соответствовать формуле H2C2O4
2H2O.
Щавелевую
кислоту
подвергают
очистке
путем
перекристаллизации и для установки нормальности раствора
перманганата применяют только свежеперекристаллизованную
щавелевую кислоту, так как она при хранении может терять часть
кристаллизационной воды.
Как видно из уравнения, с двумя молекулами KMnO4 реагируют
пять молекул H2C2O4. Ионы C2O42- окисляются с отдачей двух
электронов
C2O42- - 2e- = 2CO2
откуда 1 г-экв. щавелевой кислоты равен половине её молекулярной
массы
Э щавелевой кислоты = 126,066 : 2 = 63,033 г
а) Перекристаллизация щавелевой кислоты. Отвешивают на
технохимических весах 100 г щавелевой кислоты, помещают её в
стакан ёмкостью 300 мл, приливают 150 мл горячей воды и нагревают
её до полного растворения непрерывно перемешивая стеклянной
палочкой. Горячий раствор фильтруют через бумажный фильтр.
Воронку и фильтр берут таких размеров, чтобы вместился сразу весь
горячий раствор. Воронку следует употреблять с укороченной
трубкой, так как длинная трубка забивается кристаллами. Чтобы
ускорить кристаллизацию, стакан с фильтром помещают для
охлаждения в кристаллизатор емкостью 2-3 л наполненный холодной
водой и перемешивают, при появлении кристаллов перемешивание
ускоряют. При охлаждении раствора перемешивание продолжают ещё
10 мин., при этом получаются мелкие кристаллы щавелевой кислоты.
Выделившиеся кристаллы отделяют от маточного раствора
путем фильтрования под вакуумом. Кристаллическую щавелевую
кислоту вместе с фильтрами извлекают из воронки и помещают на
сложенный вдвое лист фильтровальной бумаги. Оставшиеся на
стенках воронки кристаллы счищают стеклянной палочкой.
25
Кристаллы распределяют равномерно по бумаге, накрывают их
вторым листом фильтровальной бумаги и тщательно отжимают, этот
процесс повторяют до тех пор, пока бумага не перестанет
увлажняться. Их сушат до тех пор, пока они не перестанут прилипать
к стеклянной палочке или не будут отставать от неё при легком
постукивании. После этого их оставляют на воздухе еще полчаса,
распределив тонким слоем на фильтровальной бумаге; выход – 70 г
Полученную таким образом щавелевую кислоту хранят в плотно
закрытой банке или бюксе.
б) Приготовление 0.1н. раствора щавелевой кислоты. Для
стандартизации 0,1 г раствора KMnO4 обычно готовят 250-500 мл
0,1н. раствора щавелевой кислоты. Для приготовления 0,5 л 0,1н.
раствора щавелевой кислоты требуется 0,5 0,1 63,033 = 3,1516 г
Взвешивание производят на аналитических весах на часовом стекле
или в бюксе. Затем навеску щавелевой кислоты переносят в мерную
колбу на 0,5 л с помощью воронки. Воронку тщательно смывают
водой из промывалки. Всего расходуется 150-200 мл воды.
Содержимое колбы перемешивают до полного растворения и доводят
водой до метки, колбы закрывают пробкой и тщательно
перемешивают. Например, навеска щавелевой кислоты была 3,2216 г
титр раствора равен
Т щавелевой кислоты = 3,2216 : 500 = 0,006443 г/мл.
Нормальность раствора щавелевой кислоты
N щавелевой кислоты = 3,2216  1000 : (63,033  500) = 0,1022
Растворы щавелевой кислоты хранят в темноте. Если к раствору
щавелевой кислоты во время приготовления добавить 300 мл
разбавленной 1:5 H2SO4 на 1 л раствора, то получают раствор,
устойчивый несколько месяцев.
в) Титрование. Отбирают пипеткой 3-4 порции по 25,0 мл
раствора щавелевой кислоты в конические колбы для титрования. В
каждую колбу приливают по 15 мл 2н. раствора и нагревают до 80900С (но не до кипения!), затем медленно титруют раствором
перманганата, подложив под колбу белый лист бумаги для лучшего
наблюдения изменения окраски. Титровать рекомендуется быстро
падающими каплями перманганата, при этом раствор необходимо
хорошо перемешать. К концу титрования колбу подогревают и
дотитровывают раствор H2C2O4, добавляя по каплям перманганат до
26
появления едва заметного на белом фоне устойчивого бледнорозового
окрашивания.
Первое
титрование
дает
лишь
ориентировочное значение отсчета по бюретке, которое указывает, где
следует ожидать конечную точку титрования. Из отсчетов титрования
3-4 последующих проб вычисляют среднее значение. По взятым для
титрования объемам и нормальностям раствора щавелевой кислоты
вычисляют нормальность раствора перманганата и его титр, как
обычно. Для установки титра можно взять 3-4 отдельные навески
свежеперекристаллизованной щавелевой кислоты в колбы для
титрования емкостью 250 мл и растворить их в произвольном объеме
воды (50-100 мл). Добавляют по 10 мл 2н. H2SO4, нагревают до 80900С и титруют, как описано выше. Навеску щавелевой кислоты
нужно брать около 0,16 г.
Нормальность раствора KMnO4 находят по формуле
N
n  1000
Э V
где n– величина навески, г; Э - грамм-эквивалент щавелевой
кислоты; V-объем раствора, пошедшего на титрование навески, мл.
3) Стандартизация по оксалату натрия.
Формула Na2C2O4
Мол. вес 134,00
Растворимость в воде, % 2,77 3,12 3,30 3,47 5,54
Температура, С
10
15
20
25
80
Оксалат натрия негигроскопичен. Он нерастворим в этаноле.
После перекристаллизации его высушивают в сушильном шкафу при
105-1100С. Начинает разлагаться при температуре выше 2400С на
Na2CO3 и CO. Продажные препараты х.ч. содержат не менее 99,8%
Na2C2O4, ч.д.а. не менее 99,6%.
Взаимодействует с перманганатом по уравнению
5 Na2С2О4  2 KMnO4  8H 2 SO4  2MnSO4  K 2 SO4  10CO2  Na2 SO4  8H 2O
Из перекристаллизованного и высушенного препарата готовят
раствор необходимой нормальности. Берут 3-4 аликвотные части по
25 мл пипеткой. К каждому раствору в колбе приливают по 15 мл 2н.
раствора H2SO4, нагревают до 80-900С и титруют так же, как и
щавелевую кислоту, до появления слабо-розового окрашивания.
27
Для стандартизации 0,1н. раствора KMnO4 методом отдельных
навесок берут несколько навесок оксалата натрия примерно по 0,17 г,
растворяют в 50-100 мл воды, добавляют по 15 мл 2н. H2SO4,
нагревают до 80-900С и титруют до появления слабо-розового
окрашивания. Титр и нормальность вычисляют как обычно.
Коэффициент поправки К раствора перманганата калия
рассчитывают по формуле
K
a
,
V  0,0067
где V–объем 0,1Н раствора, израсходованной на титрование, мл;
a - навеска оксалата, мл;0,0067-количество оксалата натрия,
соответствующего 1 мл точно 0,1н. раствора, г.
4) Стандартизация по металлическому железу.
Для стандартизации раствора перманганата пользуются
фортепианной проволокой, содержание железа в которой точно
известно и не ниже 99,5%. Ион Fe2+ окисляется перманганатом по
уравнению
10 FeSO4  2 KMnO4  8H 2 SO4  2MnSO4  5Fe2 ( SO4 )3  K 2 SO4  8H 2O
1 г-экв. металлического железа равен его 1 г-атому: ЭFe = AFe =
55,847 г.
Для стандартизации 0,1н. раствора перманганата готовят 250 мл
0.1н. раствора соли-железа, растворяют 1,4 г (точная навеска) чистого
металлического железа. Железную проволоку предварительно хорошо
очищают наждачной бумагой от окислов железа. Растворяют железо в
разбавленной H2SO4. Чтобы двухвалентное железо не окислялось
кислородом воздуха при растворении, добавляют карбонат натрия или
магния, которые под действием серной кислоты выделяют СО2.
В колбу с навеской металлического железа добавляют 0,3-0,5
NaHCO3 или MgCO3, приливают 80 или 100 мл разбавленной 1:9
H2SO4, закрывают колбу пробкой с клапаном Бунзена и нагревают на
песчаной бане до полного растворения железа. Углекислый газ,
выделяющийся при действии H2SO4 на карбонат, вытесняет из колбы
воздух.
Клапан Бунзена представляет собой резиновую трубку,
имеющей продольный разрез длиной 1 см.; одним концом она
надевается на короткую стеклянную трубку, вставленную в отверстие
в пробке, второй конец закрыт кусочком стеклянной палочки. После
28
растворения навески железа раствор слабо кипятят еще несколько
минут, затем охлаждают (не открывая пробки!) и быстро переливают
в мерную колбу. Споласкивают колбу, в которой проводилось
растворение железа, несколько раз свежепрокипяченой и
охлажденной водой, сливая смывные воды в ту же мерную колбу.
Содержимое колбы доводят водой до метки, колбу плотно закрывают
пробкой и перемешивают. Отбирают пипеткой 25,0 мл раствора соли
железа в коническую колбу, доливают 5 мл 85%-ной H3PO4 и титруют
перманганатом при комнатной температуре до появления слаборозового окрашивания.
Для стандартизации методом отдельных навесок берут 3-4
навески по 0,15-0,20 г металлического железа в отдельные конические
колбы емкостью 250 мл, растворяют в 40-50 мл H2SO4 (1:9) с добавкой
0,3-0,5 NaHCO3 с использованием клапана Бунзена, охлаждают,
добавляют 5 мл 85%-ной фосфорной кислоты, и титруют до
появления слабо-розового окрашивания.
Пример 1 - Раствор 1,4072 г фортепианной проволоки с
содержанием железа 99,6% Fe разбавлен в колбе емкостью 250 мл.
Для титрования взято три порции раствора по 25,0 мл; на титрование
израсходовано в среднем 24,75 мл перманганата. В 250 мл раствора
содержится двухвалентного железа 1,4072 99,6 : 100 = 1,4016 г В 25,0
мл раствора содержится 1,4016 25,0 : 250 = 0,1402 г
Титр раствора перманганата по железу
ТMnO4/Fe = 0,1402 : 24,75 = 0.005663 г/мл.
Нормальность раствора перманганата
МKMnO4 = 0,005663 1000 : 55,847 = 0,1014.
5) Титр раствора перманганата по определяемым веществам.
Титр раствора перманганата Т по определяемому элементу или
веществу вычисляют по формуле
TKMnO4= NKMnO4  Э : 1000,
где NKMnO4 – нормальность перманганата; Э - величина граммэквивалента; определяемого вещества или элемента, г.
Величину 1 г-экв. находят по таблице. Например, титр 0.1000н.
раствора перманганата по железу, Э=55,85
29
TKMnO4/Fe = 0,1000  55,85 : 1000 = 0,005585 г/мл.
Грамм-эквивалент (Э) некоторых веществ при титровании
перманганатом в кислой среде.
Таблица 2 – Величина 1 г - экв
Титрируемое вещество
(COOH)2 2H2O
(COOH)2
Ca
CaCO3
Fe
FeO
FeSO4 7H2O
(NH4)2SO4FeSO46H2O
Mn (по Фольгарду)
MnO2(по Фольгарду)
Na2C2O4
H2O2
HNO2
NaNO2
NaNO3
Э
63,03
45,02
20,04
50,05
55,85
71,85
278,02
392,14
16,48
26,08
67,00
17,01
23,51
34,50
28,33
6) Определение некоторых веществ
ганатометрии.
а) Определение перекиси водорода H2O2.
Реакция протекает по уравнению
lgЭ
79959
65340
30190
69937
74,702
85643
44407
539,44
21701
41631
82608
23065
37121
54782
45230
методом
перман-
5H 2О2  MnO4  6H   5O2  2Mn2   8H 2O
Н2О2 в этой реакции играет роль восстановителя, она окисляется
до О2: Н2О2 – 2e- = O2 + 2H+
Следовательно
Э Н 2О 
М 34,02

 17,01г.
2
2
Для анализа берут 1 мл Н2О2, вносят в мерную колбу на 100 мл,
и разбавляют водой до метки и размешивают. Отбирают пипеткой 20
мл полученного раствора, переносят в колбу, добавляют 3мл
30
разбавленной (1:4) серной кислоты и титруют перманганатом до
розового окрашивания.
Пример 2 - 1 мл продажной перекиси водорода внесен в мерную
колбу на 100 мл и разбавлен водой до метки. При титровании на
каждые 20 мл разбавленного раствора Н2О2 израсходовано в среднем
16.9 мл 0.0197Н раствора.
Нормальность раствора перекиси водорода вычисляют по
формуле
N H 2 O2 
0,0198  16,9
 0,0167н.
20
В 100 мл разбавленной или в 1 мл неразбавленной перекиси
водорода содержится
17,01 0,0167
 0,0284г.Н 2 О 2
10
В 100 мл продажной перекиси водорода будет содержаться
0,0284 100 = 2,84 г Н2О2
б) Определение Fe2+ железном купоросе (FeSO47H2O)
В кислой среде реакция протекает очень быстро по уравнению
5Fe2   MnO4  6H   5Fe3  2Mn2   8H 2O

MnO4  6H   5 e  Mn2   4H 2O

Fe  e  Fe3
2
Так как ион Fe2+, окисляясь, теряет один электрон, то
молекулярные и восстановительные грамм-эквивалентные веса солей
двухвалентного железа совпадают друг с другом.
ЭFe SO4  7H2 O = М Fe SO4 7H2 O = 278,03 г
Для анализа берут 0,4 г железного купороса FeSO47H2O,
помещают в мерную колбу на 100 мл, наливают в неё 40-50 мл
дистиллированной воды, взбалтывают до полного растворения
железного купороса и приливают 7-9 мл разбавленной (1:4) серной
кислоты. После этого колбу доливают водой до метки.
31
Раствор тщательно перемешивают, отмеривают его 20 мл
пипеткой, вливают в рабочую колбу, добавляют сюда около 10 мл
разбавленной серной кислоты и титруют раствором KMnO4 до
розового окрашивания.
Пример 3 - 0,4 г железного купороса израсходовалось в среднем
по 14,2 мл 0.198н. раствора KMnO4.
Нормальность приготовленного раствора вычисляют по
формуле
N FeSO4 7 H 2O 
14,2  0,0198
 0,0141н.
20
Следовательно: во взятой навеске 0.4 г (или в 100 мл раствора)
содержится
278,03  0,0141
 0,3920г.FeSO4 7 H 2 О,
10
что в процентах составляет
0,03920 100
 98,0 %.
0,4
в) Определение Fe2+
основано на реакции:
в растворе соли Мора. Определение
10 FeSO4  2 KMnO4  8H 2 SO4  2MnSO4  5Fe2 ( SO4 )3  K 2 SO4  8H 2O
Для анализа берут навеску соли Мора, растворяют её в 100 мл
дистиллированной воды и затем берут аликвотную часть соли Мора,
прибавляют 10 мл 2н. раствора H2SO4 и титруют из бюретки рабочим
раствором KMnO4 до слабо-розового окрашивания, титрование
проводят 2-3 раза по среднему расходу рабочего раствора KMnO4 ,
вычисляют содержание Fe2+.
г) Определение MnO2 в пиролюзите (методом обратного
титрования). Определение MnO2 в пиролюзите основано на
восстановлении MnO2 до Mn2+ известным избытком восстановителя
(H2C2O4 2H2O) и определении избытка, не вступившего в реакцию
восстановителя по реакциям
MnO2  H 2C2O2  2 H 2O  H 2 SO4  MnSO4  2CO2  4 H 2O
32
2KMnO4  5H 2C2O2  2H 2O  3H 2 SO4  K SO4  2MnSO4  10CO2  10 H 2O
Для анализа берут навеску пиролюзита такую, чтобы на неё
расходовалось около 30 мл титрованного раствора щавелевой
кислоты. Отвешенную на аналитических весах навеску пиролюзита
ссыпают в коническую колбу на 250 мл. В эту же колбу пипеткой
вводят 50 мл титрованного раствора щавелевой кислоты, 20 мл H2SO4
(1:4) и полученную смесь нагревают на водяной бане до разложения
пиролюзита, что будет видно по исчезновению черных частичек.
Затем разбавляют водой до 100 мл и титруют раствором KMnO4 до
остающегося слабо-розового окрашивания. По расходам титрованных
растворов вычисляют процентное содержание MnO2 в пиролюзите.
Пример 5 – Расчет навески
n
30  N H 2C2O4 2 H 2O  ЭMnO2
1000

30  0,1  43,47
 0,1304 ;
1000
ЭMnO2 = 43,47; Эщавелевой кислоты= 63,034.
Расчет процентного содержания MnO2 в пиролюзите
%MnO2 
V
 N H 2C2O4  N KMnO4  VKMnO4 
ЭMnO4  100
1000  n
.
д) Определение кальция в карбонате кальция.
Перманганатометрическое определение кальция проводят
только косвенными методами, причем можно применять метод
обратного титрования (титрование по остатку) и метод замещения. В
первом случае, прибавив точно измеренный избыток титрованного
раствора щавелевой кислоты и отделив образовавшийся осадок
CaC2O4, остаток, не вошедший в реакцию щавелевой кислоты,
титруют перманганатом. По разности определяют, сколько CaC2O4
потребовалось на осаждение Ca2+, исходя из этого, вычисляют
содержание Ca2+ в растворе. По методу замещения Ca2+ выделяют в
виде осадка CaC2O4, который отфильтровывают, промывают и
растворяют в H2SO4 (или HCl) образовавшуюся щавелевую кислоту
титруют KMnO4 и на основании результатов титрования вычисляют
количество Ca2+ в растворе. На практике чаще всего применяют
последний метод.
Для анализа берут точную навеску CaCO3, чтобы получить,
например, 0,02н. раствор г-экв.CaCO3 - 50 г, следует взять
H 2 C 2 O4
33
0,02  50  250
 0,25 г,
1000
где 250 мл - объем воды, взятый для растворения навески.
Навеску насыпают через сухую воронку в колбу емкостью 100
мл. Прибавляют по каплям разбавленный раствор (1:1) HCl, слегка
нагревая и перемешивая содержимое колбы, чтобы ускорить
растворение CaCO3. Когда весь CaCO3 растворится в кислоте, через ту
же воронку переливают полученный раствор в мерную колбу
емкостью 250 мл, несколько раз обмывают колбу, в которой
проводилось растворение, и воронку дистиллированной водой. Под
конец обмывают трубку воронки снаружи; охлажденную жидкость в
колбе разбавляют водой до метки.
Тщательно перемешав, переносят пипеткой аликвотную часть
(25,0 мл) полученного раствора в коническую колбу, прибавляют 10
мл 5%-ного раствора H2C2O4, 60-70 мл воды и 1-2 капли метилового
оранжевого. Жидкость нагревают до 70-800С и прибавляют по каплям
(1-2 капли в 1сек.) при постоянном перемешивании вдвое
разбавленной водой 10%-ный раствор Na4OH до исчезновения
розовой окраски раствора. После этого колбу ставят на водяную баню
После охлаждения осадок переносят на фильтр и промывают
холодной водой. Пользоваться бумажным фильтром (синяя лента).
После окончания фильтрования осадок в колбе и на фильтре
несколько раз промывают холодной дистиллированной водой для
удаления избытка введенных при осаждении C2O42- –ионов. Если –
C2O42- ионы не будут полностью удалены, на их окисление
потребуется некоторое количество перманганата, и результат анализа
получится завышенным. Однако нельзя промывать осадок слишком
тщательно, так как это вызовет заметную потерю от растворения
осадка CaC2O4. Признаком конца промывания может служить
получение отрицательной реакции на Cl- при действии на порцию
промывных вод, подкисленную HNO3 раствором AgNO3.
Промывают осадок и растворяют в горячем 10%-ном растворе
H2SO4. Фильтр протыкают стеклянной палочкой и смывают осадок с
фильтра в колбу с минимальным количеством горячей воды из
промывалки. Затем тщательно обмывают всю поверхность фильтра
80-100 мл горячей 10%-ной H2SO4, вливая её тонкой струёй по
стеклянной палочке. Содержимое колбы слегка нагревают до полного
растворения осадка. Осадок CaC2O4 растворяется в H2SO4 с
34
образованием эквивалентного количества H2C2O4. Нагрев раствор до
70-800С оттитровывают щавелевую кислоту перманганатом.
Пример 6 – Допустим, на титрование израсходовано 24,60 мл
0,02025н. раствора KMnO4. Отсюда следует, что в осадке, полученном
из 25,0 мл исследуемого раствора, содержалось
0,02025  24,60
г  эквСаС2 О4 .
1000
1 г-экв. равен 0,5 его грамм-молекулы, поскольку С2О42-–ион
при титровании перманганатом отдает 2 электрона
С2О42- - 2е- = 2СО2.
В ½ моль CaC2O4 содержится ½ грамм-атома Ca, т.е. 20,04 г. В
250 мл это составляет 0,009982 10 0,9982 г Са.
Затем вычисляют процентное содержание Са в навеске.
30 Окисление перманганатом в щелочной среде.
При определении многих органических веществ и некоторых
неорганических окисления их проводят щелочным раствором
перманганата. Реакция протекает с восстановлением перманганата
MnO4- до манганата MnO42-. Органические вещества окисляются при
этом до CO2 и H2O. Навеску вещества обрабатывают окислительной
смесью (раствором KMnO4 и NaOH), затем избыток KMnO4
разрушают избытком раствора щавелевой кислоты. Остаток H2C2O4
оттитровывают обычным 0,1н. раствором KMnO4. Количество
вещества рассчитывают по титру раствора KMnO4 и результатом
«холостого опыта».
1) Растворы для проведения анализа:
а) перманганат калия (титр не устанавливают) KMnO4 0,5;
б) натрий едкий (растворяют 30 г NaOH в 100 мл воды);
в) щавелевая кислота (растворяют 34 г в 1 л воды, чуть более
0,5н. Титр не устанавливают);
г) серная кислота 1 : 1;
д) сульфат марганца (около 50 г MnSO44H2O в 1 л воды);
е) перманганат калия 0,1н. раствор (3,1607 г/л).
Титр раствора устанавливают по 0,1н. раствору щавелевой
кислоты.
2) Проведение холостого опыта. В широкогорлую колбу
емкостью 1 л отбирают пипеткой 50,0 мл 0,5н. раствора KMnO4 (а),
добавляют 12-13 мл раствора H2SO4 (г) и 500 мл воды. Затем пипеткой
35
добавляют 50,0 мл H2C2O4 2H2O (в) и 20 мл раствора сульфата
марганца (д), смесь хорошо перемешивают и нагревают до 40-500С,
при этом выделяются пузырьки СО2 и раствор обесцвечивается. В
горячем растворе титруют избыток H2C2O4 2H2O 0,1н. раствором
KMnO4 (е) до слабого розового окрашивания. Расход 0,1н. раствора
составляет KMnO4 результат холостого опыта. Холостой опыт делают
в день анализа.
3) Методика титрования. В широкую колбу емкостью 1 л
отбирают пипеткой 50 мл 0,5н. раствора KMnO4 (а), добавляют 25 мл
раствора NaOH (б) и перемешивают. В эту окисляющуюся смесь
помещают навеску анализируемого вещества, перемешивают и дают
стоять 10-15 мин. Смесь должна оставаться фиолетовой, если она
стала зеленой, нужно повторить опыт с меньшей навеской вещества.
Добавляют воды 500 мл, 25 мл H2SO4 (г), пипеткой 50 мл
раствора H2C2O4 2H2O (в) и 20 мл раствора сульфата марганца (д).
Растворы реактивов только в указанной последовательности и хорошо
перемешивают. Смесь нагревают до 500С, при этом она постепенно
обесцвечивается. Горячий раствор титруют 0,1н. раствором KMnO4 до
слабо-розового окрашивания (е). Расход 0,1н раствора KMnO4 будет
меньше, чем расход на холостой опыт. Их разность составляет расход
на определяемое вещество.
Растворы (а) и (в) отмеряют одними и теми же пипетками во
избежание увеличения ошибок.
Эквиваленты титрируемых веществ будут различными (таблица
3). Для вычисления эквивалента определяемого вещества нужно
молекулярную массу этого вещества разделить на число
эквивалентов. Например, эквивалент метанола будет 32,04 : 6 = 5,34.
Титр 0,1н. раствора KMnO4 по метанолу
Т
N  Э 0,1  5,34

 0,000534 г/мл
1000
1000
36
Таблица 3 - Число эквивалентов KMnO4 соответствующих 1 молю
определяемого вещества.
1 моль
Метанол
Формальдегид
Глицерин
Сахароза
Салициловая кислота
Ализарин
Сульфид
Гидрохинон
Тиосульфат
α-нафтол
Пирогаллол
Число эквивалентов
6
4
14
48
28
26
8
26
8
16
24
Контрольные вопросы и задачи
1 Почему нецелесообразно брать точную навеску KMnO4 при
приготовлении титрованного раствора его? Почему к установке титра
KMnO4 приступают через несколько дней после его приготовления?
2 Почему необходимо отделять раствор перманганата от
осадка MnO2 и защищать его от действия света?
3 Какие вещества используются для установки титра
перманганата калия?
4 В каком отношении оксалат натрия является более удобным
исходным веществом для установки титра KMnO4, чем щавелевая
кислота?
5 Почему при титровании щавелевой кислоты (или оксалата)
первые капли раствора перманганата обесцвечиваются медленно,
тогда как в дальнейшем это обесцвечивание происходит практически
мгновенно?
6 Чем отличается течение реакции окисления перманганатом в
кислой среде от течения этой реакции в щелочной (или нейтральной)
среде и чем это различие объясняется? Чему равны граммэквиваленты KMnO4 в том и в другом случае?
7 Как перманганатометрически определяют содержание:
а) железа в соли Мора
б) железа в железном купоросе
в) перекиси водорода
г) кальция
д) MnO2 в пиролюзите
е) органического вещества
37
8 Нормальность перманганата равна 0,02200. Чему равны его
титры по H2C2O4, по Fe и по H2O2?
9 Сколько процентов железа содержится в железной
проволоке, если после растворения 0,1400 г её в H2SO4 на титрование
полученного раствора израсходовано 24,85 мл 0,1000н. раствора
KMnO4?
10 На титрование 2,025 г Na2C2O4 идет 24.10 мл раствора
KMnO4. Рассчитать: а) титр раствора KMnO4; б) титр KMnO4 по
Na2C2O4;
в) нормальность KMnO4.
11 Назовите
вещества,
определяемые
методом
перманганатометрии.
38
4.2 Йодометрия
Основу йодометрических методов составляет полуреакция
I2 + 2 е = 2I
ЕI2
 0.545В
I
Это уравнение записано схематично, так как в практике для
увеличения растворимости I2 используют растворы йода в КI, а в этой
системе образуются йодидные комплексы типа I 3 . Судя по
численному значению стандартного потенциала, свободный йод (или
I 3 ) в растворе является окислителем средней силы, а йодид-ион I
средним по силе восстановителем. В титриметрических методах
используют и окислительные свойства йода и восстановительные
йодида. Методы, основанные на прямом окислении веществ
раствором йода, иногда называют йодометрическими, а методы, в
которых окисляется йодид с последующим титрованием
выделившегося йода, - йодиметрическими. Однако эта терминология
соблюдается не строго и обе группы методов называют
йодометрическими.
Йод, выделившийся в результате окисления йодид-иона в I,
титрует обычно тиосульфатом натрия
2 S 2 O32  I 2  S 4 O62  2 I 
Эта реакция относится к числу важнейших.
1 Рабочие растворы, применяемые в йодометрии. Растворимость
йода в воде невелика (около 0,2 г/л или примерно 21023 моль/л),
поэтому его титрованные растворы готовят растворением точной
навески свободного йода в концентрированном растворе KI. В
растворе при этом образуется комплексный ион I 3 , что существенно
увеличивает растворимость йода, не сказываясь практически на
величине стандартного потенциала этой редокс-системы.
Рабочие
растворы
тиосульфата
натрия
готовят
из
перекристаллизованного препарата Na2S2O3  5H2O с последующим
установлением точной концентрации по йоду, дихромату.
2 Индикаторы. Собственная желтая (до янтарно-коричневой)
окраска йода в растворе достаточно интенсивная и при титровании
бесцветных растворов позволяет обходиться без индикатора. В 100 мл
раствора одна капля 0,1М йода вызывает достаточно заметную на глаз
желтую окраску. При титровании в качестве индикатора используют
39
соединение йода с крахмалом, окрашивающее раствор в интенсивно
синий цвет. Чувствительность реакции очень высока и позволяет
фиксировать концентрации йода на порядок меньше, чем по
собственной окраске йода.
Йодометрия является весьма универсальным методом.
Йодометрически можно определять окислители, восстановители,
кислоты
и
вещества,
не
обладающие
окислительновосстановительными свойствами.
Йодометрические методы позволяют определять многие
органические вещества: формальдегид, ацетат, сахара, спирты, азот и
серосодержащие соединения.
3 Методы йодометрического титрования:
а) Метод прямого титрования. Вещества, легко окисляемые
элементарным йодом (т.е. такие, окислительно-восстановительные
ЕI 
3
3 I ) титруют непосредственно
потенциалы систем которых меньше
стандартными растворами йода в йодиде калия, т.е. растворами. К[I3].
Такие определения называют методами прямого йодометрического
титрования. Этим путем определяются сульфиды, сульфиты,
тиосульфаты и др. сильные восстановители.
б) Метод обратного титрования. Вещества, которые труднее
окисляются элементарным йодом (т.е. такие, окислительновосстановительный потенциал систем которых приближается по



своему значению к Е0 I 3 3I ), обрабатывают избытком раствора К[I3]
и затем, спустя некоторое время, достаточное для окисления
определяемого вещества, оттитровывают избыток. К[I3] стандартным
раствором тиосульфата натрия. Такие методы определения
называются методами обратного йодометрического титрования. Этим
путем определяют менее сильные восстановители, чем сульфиды и
тиосульфаты.
в) Косвенные методы. Вещества, которые относятся к группе
окислителей (окислительно-восстановительный потенциал, которых


больше Е0 I 3 3I ), обрабатывают йодидами калия или натрия, а затем
оттитровывают выделившийся при этом в эквивалентном количестве
элементарный йод стандартным раствором тиосульфата натрия. Такие
методы
определения
называют
методами
косвенного
йодометрического определения. Этим
путем
определяются
перманганаты, хроматы, бихроматы, йодиды, элементарные хлор и
бром, ионы меди, двуокиси свинца и марганца и др. окислители.
4 Ошибки, встречающиеся при йодометрическом титровании:
40
а) Потери йода вследствие его летучести. Титрование следует
проводить в условиях, исключающих потери йода в результате его
улетучивания, на холоду и по возможности быстро с повышением
температуры понижается чувствительность крахмала как индикатора.
Умеренный избыток KI уменьшает ошибки титрования вследствие
улетучивания йода. В тех случаях, когда титруемый раствор должен
постоять некоторое время до завершения реакции, титрование следует
проводить в колбе, снабженной притертой пробкой.
б) Йодометрическое титрование нельзя проводить в щелочной
среде, так как йод реагирует со щелочами
I2 + 2OH  IO + I +H2O
Чем больше концентрация ОН в растворе, тем большее
количество тиосульфата превращается в сульфат. Необходимо
следить за тем, чтобы рН не превышало 9.
в) Окисление I - ионов кислородом воздуха
4I + O2 + 4H+  2I2 + 2H2O
Окислению I- ионов способствует уменьшение рН раствора и
действие солнечного света. Поэтому йодометрическое титрование
следует проводить при умеренной кислотности раствора. При
хранении стандартных (титрованных) растворов йода надо защитить
их от действия прямого солнечного света и хранить их в темных
склянках в закрытых шкафах.
г) Недостаточность времени для завершения реакции окисления
йодидов окислителями или восстановления йода восстановителями.
Там где это требуется по условиям титрования (определение AsO33 ,
Cu2+, Cr2 O72 и др.) необходимо давать достаточное время для
достижения полноты желаемой реакции окисления-восстановления.
д) Скорость реакции между определяемым окислителем и Jионами, оказывается обычно недостаточной. Поэтому к титрованию
выделившегося йода приступают лишь через некоторое время после
прибавления окислителя.
е) Адсорбция элементарного йода. Поверхностно-активные
вещества и некоторые осадки, получающиеся в процессе
йодометрического титрования, обладают неспособностью удерживать
йод. Поэтому к концу титрования следует тщательно взбалтывать
титруемый раствор, содержащий осадок, или вводить органический
растворитель для экстракции адсорбируемого йода.
41
ж) Изменение титров стандартных растворов йода и
тиосульфата в процессе их хранения и использования. Во избежание
этих ошибок необходимо периодически проверять титр тиосульфата
по бихромату, а йода по тиосульфату.
з) Нарушение методики определения в отношении
концентраций применяемых растворов, порядка приливания
растворов и других условий протекания реакций.
Для получения точных результатов необходимо строго
придерживаться рекомендуемых методик определения.
5 Приготовление 0,1н раствора йода.
Э I = 126,9
Формула I2
Мол вес - 253,8
Йод - блестящие темно-серые кристаллы с металлическим
блеском. Легко сублимируется. Хранят в банках темного стекла с
притертой пробкой. Улетучивается при обыкновенной температуре,
пары ядовиты и действуют на слизистые оболочки. Препарат ч.д.а.
содержит не менее 99,8% I2, чистый не менее 99,5%.
6 Очистка йода. Имеющийся в продаже йод содержит примеси
ICl, IBr, ICl3, а также воду. Йод очищается от примесей возгонкой. Все
работы с йодом (пересыпание, возгонку и т.п.) следует проводить в
вытяжном шкафу. Взвешивать йод разрежается только в закрытой
посуде (бюксе), так как его пары вызывают быструю коррозию
металлических частей весов. Для приготовления 1 л 0,1н раствора
необходимо взять 12,7 г йода (х.ч.). Для возгонки следует брать на
25% больше рассчитанного количества, т.е. на 3,2 г, что составит
всего 12,7 + 3,2 = 15,9, т.е. 16 г йода. Для отвешивания йода тарируют
на технохимических весах подходящих размеров посуду с крышкой
(бюкс, пробирку с пробкой), помещают в неё йод, и, закрыв бюкс
крышкой, взвешивают. Затем отвешивают на часовом стекле 2 г
йодида калия и 8 г прокаленной окиси кальция. Йодид калия
вытесняет йод из его соединений с галоидами
2
ICl + KI  I2 + KCl
Окись кальция вводится для поглощения воды. Навески всех
трех веществ всыпают в агатовую ступку, быстро растирают пестиком
и высыпают в колбу для возгонки. Фарфоровая ступка для растирания
смеси не годится, так как на её шероховатой поверхности остается
много йода.
Возгонку проводят в конической колбе из жаростойкого стекла,
вставив в неё через корковую пробку пробирку с холодной водой.
42
Йод возгоняют быстрым вращением колбы в пламени горелки,
обогревая лишь её дно. Нагревание продолжают до тех пор, пока весь
объем колбы не заполнится темно-фиолетовыми парами йода, после
чего прибор оставляют стоять для охлаждения на асбестовой сетке.
Пары йода конденсируются на холодной поверхности пробирки.
Осторожно вынув пробку с пробиркой из колбы, счищают стеклянной
палочкой кристаллы йода во взвешенный бюкс. Если йода оказалось
мало, то возгонку продолжают и полученный йод счищают в бюксе.
Затем йод сушат в эксикаторе над CaCl2 или КОН в течении 1-2 сут.
Далее 12,7 г возогнанного йода всыпают в концентрированный
раствор йодида калия (на каждый литр заданного количества йода
берут 35 грамм йодида калия и растворяют его в 25 мл воды).
Взбалтывают до полного растворения йода в йодиде калия, после чего
доливают необходимое количество воды и хорошо перемешивают.
(Полученный раствор перелить в склянку темного стекла, поставить в
защищенное от света место, закрыв склянку притертой пробкой).
Для приготовления 0,1н раствора йода нужно взять 12,7 г йода и
35 г йодида калия и разбавляют водой до 1 л. Для приготовления 0,05
н раствора йода нужно взять 6,4 г йода и 20 г йодида калия.
0,02 и 0,01н растворы йода готовят разбавлением 0,1 н. раствора
в 5 или 10 раз. Эти растворы йода малоустойчивы, их концентрацию
контролируют ежедневно. После чего высушивают в течение 2-3 дней
и устанавливают нормальность раствора.
7 Установка титра 0,1 н. раствора йода по 0,1 н. раствору
Na2S2O3.
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6.
В коническую колбу с притертой пробкой наливают 25-30 мл
раствора йода, добавляют 20-30 мл воды и титруют 0,1н раствором
Na2S2O3 до перехода бурого окрашивания раствора в соломенножелтое. Затем прибавляют 1,5-2 мл раствора крахмала и продолжают
титрование до полного обесцвечивания.
Коэффициент поправки К раствора находят по формуле
К
V  K1
V1
где V объем 0,1н раствора Na2S2O3, израсходованный на
титрование, мл;
К1 - коэффициент поправки 0,1н раствора Na2S2O3;
V1 - объем 0,1н раствора йода, взятый для титрования, мл;
43
При отсутствии резких колебаний температуры титр 0,1н
раствора йода можно проверять 1 раз в месяц. При установке титра с
помощью полумикробюретки емкостью 10 мл с ценой деления 0,02
берут 8-10 мл раствора йода, разбавляют 10 мл воды и титруют
раствором тиосульфата натрия из микробюретки, прибавляя в конце
титрования 1 мл раствора крахмала.
Крахмал растворимый готовится следующим образом: 0,5% ный раствор: 0,5 г крахмала размешивают в 5 мл холодной воды.
Смесь медленно (помешивают) вливают в 100 мл кипящий воды и
кипятят 2-3 мин. Раствор применяют свежеприготовленным.
8 Приготовление 0,1н раствора Na2S2O3  5Н2О (тиосульфата
натрия).
Формула: Na2S2O3  5Н2О, мол вес: 248,18, Э Na S O 5 H O = 248,18.
Требуемое количество тиосульфата натрия квалификации ч.д.а.
отвешивают из расчета 25 г на 1 л раствора (24,819 г) и растворяют на
холоду в соответствующем объеме свежепрокипяченой и
охлажденной дистиллированной воды. К полученному раствору
добавляют Na2S2O3 0,2 г на 1 л связывающего попадающую в
стандартный раствор двуокись углерода
2 2
3
2
СО32  СО2  Н 2 О  2НСО3 .
Раствор оставляют стоять на 1-2 дня, а затем фильтруют.
9 Установка титра стандартного раствора тиосульфата по
бихромату калия. На практике в качестве установочного вещества для
установки титра раствора тиосульфата обычно применяют бихромат
калия.
а) Метод пипетирования.
Дихромат калия - сильный окислитель ( Е0Cr O
2
2 7
/ 2Cr 3 
= 1,36 В).
Раствор дихромата готовят примерно 0,1н или 0,05н. Навеску
рассчитывают для приготовления 250 мл 0,1н. раствора бихромата
калия.
Э K Cr O = 49,032.
Формула K2Cr2O7, мол. вес 294,19,
В коническую
колбу переносят пипеткой 25 мл
приготовленного раствора бихромата калия, прибавляют 2 г или
соответствующий объем йодида калия, затем 10 мл 2н. соляной или
серной кислоты и хорошо перемешивают. Колбу закрывают часовым
стеклом, дают постоять 5 мин. в темноте, разбавляют 200 мл воды и
титруют выделившийся йод тиосульфатом натрия. Когда бурая
окраска выделившегося йода перейдет в лимонно-желтую,
2
44
2
7
прибавляют 1-2 мл раствора крахмала. Светло-синяя окраска раствора
в точке эквивалентности переходит в светло-зеленую. Иногда
наблюдается посинение раствора после окончания титрования.
Посинение через несколько минут может происходить вследствие
окисления йодида калия кислородом воздуха и на результатах
титрования не отражается. Посинение, происходящее тотчас же после
титрования, указывает, что выделение йода бихроматом калия не
прошло до конца и разбавление было проведено слишком рано. Такое
титрование неправильно, опыт должен быть повторен.
При расчетах титра и нормальности тиосульфата надо помнить,
что взятое число эквивалентов бихромата калия выделяет из йодида
калия равное количество эквивалентов элементарного йода, а
выделяющийся йод для своего восстановления требует точно такого
же количества эквивалентов тиосульфата натрия
N K 2Cr2O7  VK 2Cr2O7
1000

N I 2  VI 2
1000

N Na2 S2O3 5 H 2O  VNa2 S2O3 5 H 2O
1000
б) Более точной является установка титра 0,1н раствора по
бихромату калия методом отдельных навесок.
6KI + K2Cr2O7 + 14HCl = 3I2 + 2CrCl3 + 8KCl + 7H2O
I2 +2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
Берут 3-4 навески бихромата калия х.ч., трижды
перекристаллизованного, в отдельных бюксах по 0,15-0,2 г с
точностью до 0,0002 г и сушат их до постоянного веса при 150С.
Навеску помещают в коническую колбу с притертой пробкой
емкостью 500 мл и растворяют её в 50 мл воды. Бюкс по следам
оставшегося бихромата калия снова взвешивают. Разность между
результатами обоих взвешиваний показывает величину навески
бихромата калия. Затем добавляют 2 г KI х.ч. и 8 мл
концентрированной HCl или 10 мл H2SO4 (1:2). Раствор хорошо
перемешивают, дают постоять в темноте 5-10 мин., разбавляют водой
до 400мл и выделившийся йод титруют 0,1н раствором Na2S2O3. Во
время титрования энергично взбалтывают раствор, пока цвет его из
коричневого не перейдет в желтовато-зеленый. Тогда приливают 1,5-2
мл раствора крахмала и продолжают титровать до перехода цвета
раствора из синего в изумрудно-зеленый. Параллельно проводят
холостое титрование, для чего к 50 мл воды добавляют 2 г KI, 8 мл
конц. HCl или 10 мл H2SO4 (1:2) и разбавляют водой до 400 мл После
45
этого добавляют 1,5-2 мл раствора крахмала и тируют тиосульфатом
натрия как описано выше.
Коэффициент поправки
К
а
(V  V1 )  0,0049032
где ЭК Сr О  49,032; а – навеска бихромата калия, г; V – объем
0,1н раствора Na2S2O3, израсходованный на титрование, мл; V1 –
объем 0,1н раствора Na2S2O3, израсходованный на холостое
титрование, мл; 0,0049032 - количество бихромата калия,
соответствующее 1 мл точно 0,1н раствора Na2S2O3, г.
При установке титра раствора тиосульфата натрия из
полумикробюретки емкостью 10 мл с ценой деления 0,02 мл, берут
навески бихромата калия предварительно высушенной при 150°С соли
в количестве 0,04-0,045 г на микровесах в микробюксах. Навески
переносят в конические колбы с притертой пробкой емкостью 250-300
мл и растворяют в 20 мл воды. 3атем добавляют 1 г KI , 4 мл
концентрированной HCl или 5 мл H2SO4 (1:2), разбавляют водой до
100 мл и тируют раствором тиосульфата натрия. Объем крахмала -1
мл.
10 Установка титра раствора тиосульфата натрия по раствору
перманганата калия. Метод основан на реакции
2
2
7
2KMnO4 + 10KI + 16HCl = 12KCl + 2MnCl2 + 5I2 + 8H2O
Тиосульфатом оттитровывается йод, выделившийся в
эквивалентном
количестве
при
окислении
йодида
калия
перманганатом. В стакан всыпают 2-3 г йодида калия, растворяют в
небольшом количестве воды и прибавляют 5 мл разбавленной 1:5 HCl.
Приливают (точно !) 20,0 или 25,0 мл 0,1н раствора перманганата и
перемешивают. При этом раствор приобретает коричневую окраску от
выделившегося йода. Прибавляют воду до 100 мл и титруют
раствором тиосульфата до слабо-желтого окрашивания, затем
добавляют 2-3 мл раствора крахмала и дотитровывают синий раствор
до полного обесцвечивания. Расчет ведут как обычно.
11 Определение содержания формальдегида в формалине.
Формула: HCHO
МНСНО= 30,03
Определение содержания формальдегида в формалине
йодометрическим методом (обратным титрованием), основано на
46
окислении формальдегида йодом и последующем оттитровывании
тиосульфатом избытка йода.
Формальдегид количественно окисляется йодом в щелочном
растворе с образованием солей муравьиной кислоты.
HCHO + I2 + 3NaOH  HCOONa + 2NaI + 2H2O
По
окончании
реакции
раствор
подкисляют
и
непрореагировавший йод оттитровывают тиосульфатом.
1 мл точно 0,1н раствора йода соответствует 0,0015008 г
формальдегида. 1 мл точно 0,02н раствора йода соответствует 0,003 г
формальдегида.
Ход определения. В колбу с притертой пробкой на 100 мл
вносят 0,2 г раствора формальдегида и разбавляют его
дистиллированной водой до метки. К 5 мл этого раствора + 20 мл 0,1н.
раствора йода и 2н. раствора NaOH до появления светло-желтого
окрашивания. По истечении 10 мин. вливают 1,5 мл 2н. раствора
соляной кислоты и титруют свободный йод 0,1н. раствором
тиосульфата, прибавляя в конце раствор крахмала. Повторяют
титрование 2-3 раза и берут среднее. (грамм-эквивалент
формальдегида ЭНСНО= 30/2 = 15)
12 Определение аскорбиновой кислоты.
Формула С6Н8О6 (метод прямого титрования)
М С6 Н 8О6  176,12
Количественное определение аскорбиновой кислоты основано
на окислении её йодом, при этом образуется окисленная форма или
дегидроформа
С6Н8О6 + I2 = С6Н6О6 + 2НI
Ход определения. Нa аналитических весах отвешивают 1 г
аскорбиновой кислоты. Навеску количественно переносят в мерную
колбу на 100 мл с притертой пробкой до метки и тщательно
перемешивают, переворачивая колбу. Для титрования из полученного
раствора отбирают пипеткой 10 мл и переносят в коническую колбу
на 50-100 мл, приливают 2 мл раствора крахмала и титруют 0,1н.
раствором йода до появления стойкого слабо-синего окрашивания.
1 мл точно 0,1н. раствора йода титрует 0,0088 г аскорбиновой
кислоты.
12 Определение ионов Cu2+.
47
Одной ив важнейших областей применения йодометрии
является титриметрическое определение меди, методом косвенного
определения, широко используемое для анализа сплавов, руд и т.п.
Это определение основано на реакции
2Cu2+ + 4I 2CuI + I2
При
восстановлении
Cu2+
йодидом
образуется
-12
малорастворимый йодид меди (I) CuI (ПР  10 ) грамм-эквиваленты
меди и CuSO4  5H2O равны здесь соответственно грамм-атому (63,54
Cu ) и грамм-молекуле (249,7 CuSO4  5H2O).
Ход определения. В колбу для титрования наливают из мерного
цилиндра 15 мл 20% - ного раствора KI, 2 мл 2м, раствора H2SO4 и 25
мл исследуемого раствора (аликвотную часть). Накрыв колбу часовым
стеклом, оставляют смесь (для завершения реакции) в темноте на 5
мин. После этого оттитровывают раствор Na2S2O3 прибавляя попрежнему раствор крахмала (5 мл в самом конце титрования), когда
раствор со взмученным в нем осадком будет иметь светло-желтую
окраску. Синяя окраска жидкости должна исчезнуть от одной капли
раствора Na2S2O3 и вновь не появляться несколько минут (взмученный
осадок CuI после окончания титрования должен иметь цвет слоновой
кости). Точнее титрование повторяют 2-3 раза и из сходящихся
результатов берут среднее:
Вычисление. Найдя нормальность раствора, вычисляют, сколько
г-экв. меди содержится в исследуемом растворе.
13 Определение мышьяка в растворе арсенита натрия.
Йодометрическое определение мышьяка в растворе арсенита
натрия основано на реакции
AsO2  I 2  2 H 2 O  HAsO42  2I   3H 
Судя
по
величинам
стандартных
потенциалов
пар

AsO AsO (70,56В) и I 2 2 I (+0,54В) эта реакция должна протекать в
обратном направлении. Для того чтобы она протекала в нужном
направлении необходимо связывать образующиеся Н+ - ионы.
Реакцию ведут в присутствии избытка NaHCO3, создающего в
растворе рН7. Кроме того, раствор NaAsO2 приготавливают обычно
растворением As2O3 в NaOH
3
4

2
As2O3 + 2NaOH  2NaAsO2 + Н2О,
48
и поэтому свободную щелочь необходимо нейтрализовать кислотой.
Ход определения. Исследуемый раствор NaAsO2 помещают в
мерную колбу емкостью 250 мл, разбавляют его приблизительно 70100 мл дистиллированной воды и в присутствии 2-3 капель
фенолфталеина нейтрализуют 2н. раствором H2SO4. Прибавляют
кислоту по каплям до исчезновения розоватой окраски. Далее вносят в
колбу 4-5 г твердого NaHCO3 и растворяют его, перемешивая раствор,
но не нагревая его. Если раствор при этом снова покраснеет
вследствие присутствия в NaHCO3 примеси Na2CO3, то, прибавляя по
каплям H2SO4, добиваются исчезновения окраски. После этого
разбавляют жидкость водой до метки и тщательно перемешивают.
Берут пипеткой, снабженной предохранительным шаром
(NaAsO2 ядовит), в коническую колбу аликвотную часть (25 мл)
приготовленного раствора арсенита и 1-2 раствора крахмала.
Оттитрованный раствор йодом до устойчивой синей окраски,
образуется при прибавлении одной лишней капли. Титрование
проводят 2-3 раза, берут среднее.
Вычисление: Находят нормальность NaAsO2 и содержание
мышьяка в граммах, при реакции As (III) окисляется до As (V),
отдавая 2 электрона, поэтому 1 г-экв. его равен
Э
74,92
 37,46
2
Контрольные вопросы и задачи
1 В чем заключается сущность йодометрии?
2 Охарактеризуйте пару I 2 2I  в соответствии с её
положением в таблице и возможность применения её в анализе.
3 Какие рабочие растворы применяются в йодометрии?
4 Перечислите методы йодометрического титрования?
5 Перечислите условия, которые необходимо соблюдать при
йодометрических определениях.
6 Как приготовить 0,1н. раствор йода? Как произвести очистку
йода?
7 Как установить титр тиосульфата натрия?
8 Как изменится нормальность раствора тиосульфата, если йод
под влиянием СО2( 1% от общего его количества) разложится с
образованием NaHSO3?
9 Можно ли было бы при установке титра тиосульфата по
йоду, подкислив раствор тиосульфата, титровать йодом?
49
10 Почему при йодометрическом определении окислителей
употребляют большое количество KI?
11 Чему равен грамм-эквивалент свинца при определении его
методом йодометрии, основанном на следующих реакциях
2 PbCrO4  2 H   2 Pb 2  Cr2 O72  H 2 O
6 I   Cr2 O72  14 H   3I 2  2Cr 3  7 H 2 O
2 S 2 O32  I 2  S 2 O62  2 I 
12 Для установки титра тиосульфата была взята навеска 0,1125 г
меди (х.ч.), раствор которой обработали KI, как при йодометрическом
определении меди. Выделенный йод оттитрован исследуемым
раствором тиосульфата, которого израсходовано 18,99 мл. Вычислить:
а) титр этого раствора, б) титр его по Cu, в) титр по I2
13 Какую навеску K2Cr2O7 нужно взять для установки титра
0,1н. раствора Na2S2O3, если располагают мерной колбой емкостью
200 мл и пипеткой 10 мл и стремятся к тому, чтобы при титровании
выделенного йода расходовалось 25 мл раствора тиосульфата?
14 Сколько граммов хлора содержит 1 л холодной воды, если на
титрование йода, выделенного 25,00 мл её из KI, израсходовано 20,10
мл 0,1100н. раствора тиосульфата?
4.3 Дихроматометрия
В дихроматометрии (хроматометрии) рабочим раствором
является титрованный раствор
дихромата калия К2Cr2O7,
применяемый в качестве окислителя. Дихромат калия как окислитель
имеет ряд преимуществ по сравнению с перманганатом:
а) Титрованный раствор дихромата калия можно готовить
растворением точной навески реактива в определенном объеме воды.
Перекристаллизацией и высушиванием при 200С получают препарат
химически чистым, точно соответствующим его формуле К2Cr2О7.
б) Раствор дихромата обладает чрезвычайной устойчивостью.
Он не разлагается даже при кипячении в кислых растворах. Раствором
дихромата можно титровать немедленно после его приготовления. Им
можно титровать горячие солянокислые растворы. Растворы
дихромата хранятся длительное время без изменения титра.
В реакциях окисления шестивалентный хром дихромата
восстанавливается до трехвалентного
50
Cr2 O72  6e  14H   2Cr 3  7 H 2 O
Эквивалент дихромата равен ЭК Cr О  М 6  49,03
2
2
7
1 Приготовление 0,1н. раствора дихромата калия.
Навеску 4,903г перекристаллизованного дихромата калия
растворяют в мерной колбе вместимостью 1л и разбавляют водой до
метки. Нормальность и титр раствора определяют путем вычисления.
Чтобы получить перекристаллизованный препарат, растворяют
100г дихромата калия в 150 мл воды при нагревании до кипения.
Энергично размешивая, раствор выливают тонкой струйкой в
фарфоровую чашку для получения мелких кристаллов. Раствор
охлаждают ледяной водой, и выпавшие кристаллы отфильтровывают
на воронке с пористой стеклянной пластинкой, сушат 2-3 часа при
100-150С в сушильном шкафу, растирают в порошок и окончательно
высушивают при 200С в течение 10-12ч. Чистота полученного
препарата 99,97-100% K2Cr2O7.
2 Условия титрования дихроматом калия.
Растворы дихромата калия чаще всего применяют для
титрования железа (II). Перед титрованием добавляют смесь кислот
(Н2SO4 и H3PO4) для повышения кислотности раствора и связывания
ионов Fе3+,образующихся при титровании, в бесцветный комплекс
[Fe(PO4)2]3-.Титруемый раствор разбавляют водой для уменьшения
интенсивности зеленой окраски от образующихся ионов Сr3+. Эти
индикаторы* меняют окраску в результате перехода восстановленной
формы
в
окисленную,
их
называют
окислительновосстановительными индикаторами.
(* - дифениламин или фенилантраниловая кислота)
3 Хроматометрическое определение железа.
Хроматометрическое определение железа находит широкое
применение при анализе проб, полученных растворением руд и
других веществ, содержащих железо. Последнее получается в виде
ионов Fе3+, которые перед титрованием должны быть восстановлены
до Fе2+. Реакция титрования Fe(II) дихроматом часто используется
также на заключительных этапах методик, по которым ионы Fе3+ или
Fе2+ взаимодействуют с определенным веществом.
Реакция окисления Fe(II) дихроматом протекает согласно
уравнению
6 Fe 2  Cr2 O72  14 H   6 Fe 3  2Cr 3  7 H 2 O
51
Конечную точку титрования определяют с помощью редоксиндикаторов. Скачек титрования Fe(II) дихроматом равен 0,95-1, 28В,
а интервал перехода дифениламина-0,73-0,79 В, т.е. дифениламин
начнет окисляться и окрашивать раствор в сине-фиолетовый цвет до
наступления эквивалентной точки. Для понижения потенциала
титруемого раствора добавляют H3PO4, связывающую Fе3+ в прочный
комплекс.
4 Определение железа (II) в железном купоросе.
а) Ход анализа. При анализе соли FeSO4  7H2O в коническую
колбу отбирают точную навеску соли, на титрование которой должен
пойти заданный объем титранта.
Например, если на титрование навески предполагается
затратить 20мл 0,1н. К2Cr2O7, то
m FeSO4 7 H 2O 
0,1  20  278
 0,56(0,06) г ,
1000
где 278-молярная масса эквивалента FeSO4  7H2O ( Fe2+Fe3+ +

е ).
Навеску растворяют в 20 – 25 мл дистиллированной воды,
прибавляют 25 мл смеси Кнопа и 3-5 капель 1%-го раствора
дифениламина
(Осторожно!
Дифениламин
готовится
на
концентрированной серной кислоте). Смесь титруют стандартным
раствором К2Cr2O7 до исчезновения зеленой окраски в устойчивую
сине-фиолетовую (окисленная форма дифениламина). Вблизи
эквивалентной точки зеленая окраска раствора усиливается.
б) Расчет результатов анализа. Расчет массовой доли (%) ведут
для каждого отдельного титрования; руководствуясь массой навески и
объемом раствора дихромата, пошедшего на титрование этой навески
 Fe 
TK 2Cr2O7
Fe
 VK 2Cr2O7  100
mFeSO4 7 H 2O
в) Смесь Кнопа. (Н2SO4 + H3PO4):150 мл Н2SO4 конц. вливают в
500 мл воды, после охлаждения добавляют 150 мл H3PO4 (=I,7) и
доводят водой до 1л.
5 Определение железа (II) в соли Мора.
Берут 3-4 навески соли Мора (по 1г) в колбы для титрования
вместимостью 500мл, растворяют каждую из них в 25-З0мл 1н.
раствора Н2SO4 без подогревания путем взбалтывания. Добавляют в
52
колбу на кончике шпателя карбонат кальция для заполнения колбы
СО2, защищающим Fe2+ от окисления кислородом воздуха. Добавляют
в колбу 25 мл смеси кислот* (150 мл концентрированной Н 2SO4
смешивают с 500 мл воды, добавляют 150 мл конц. H3PO4 и
разбавляют до 1 л водой), разбавляют водой до 200 мл, добавляю 5
капель раствора дифениламина и титруют раствором дихромата калия
до перехода, светло-зеленого окрашивания в сине-фиолетовое.
Зеленая окраска во время титрования постепенно усиливается (Сr3+).
1мл 0,1н. раствора дихромата калия соответствует 0,005585 г Fe2+.
(* - смесь Кнопа)
6 Определение железа (III) в солях.
Определение ведут по методу В.С. Сырокомского, внедрившего
в практику дихроматометрического анализа для фиксирования точки
эквивалентности индикатор-фенилантраниловую кислоту, интервал
перехода для которой лежит в области 1,05-1,11 В и окисленная
форма имеет красно-фиолетовую окраску.
Восстановление Fe(III) проводят с помощью металлического
алюминия в солянокислом растворе

 Fe
3
3Fe 3  Al HCl

 3Fe 2  Al 3 ;

 0,77 В ;
 Al
 1,66В .
3
Fe2 
Al
Соляная кислота при этом
а) активизирует металлический алюминий (растворяет пленку
Al2О3) и
б) предотвращает восстановление Fe (II) до металла, т.к. после
восстановления Fe(III) в Fe(II) алюминий восстанавливает Н+ в Н2
2 Al   6H   3H 2  2 Al 3 ;
 2 H

 Fe
 0;

H2
 0,44 В .
2
Fe
Восстановленное железо (II) титруют дихроматом калия в
солянокислой среде в присутствии индикатора.
а) Ход анализа. Раствор соли хлорного железа, полученный
разбавлением анализируемой пробы в мерной колбе, пипеткой
отбирают в коническую колбу, прибавляют 5 мл концентрированного
раствора НСl, нагревают на водяной бане или плитке, подложив
асбестовую сетку, и погружают в раствор алюминиевую проволоку (в
виде спирали). Конец реакции фиксируют по исчезновению желтой
окраски. Обмывают проволоку дистиллированной водой и удаляют.
53
Приливают 50 мл дистиллированной воды, 20 мл 2 М НСl, 10-15
капель фенилантраниловой кислоты и титруют дихроматом калия. До
наступления эквивалентной точки раствор будет иметь зеленую
окраску (Сr3+), которая ближе к эквивалентной точке усиливается. При
появлении в растворе избыточной капли дихромата индикатор
переходит в окисленную форму (красно-фиолетовая) и раствор
приобретает грязно-вишневый цвет.
б) Расчет результатов анализа. По формуле рассчитывают
содержание Fe(ПI) в анализируемом растворе (г)
m Fe 
TK 2Cr2O7
Fe
 VK 2Cr2O7  Vk
Va
Вопросы к защите темы «Окислительно-восстановительное
титрование».
1 Требования к реакциям, применяемым в редоксиметрии.
Определение
стандартного
окислительно-восстановительного
потенциала.
2 Титранты в редоксиметрии.
3 Назвать самые сильные окислители и самые сильные
восстановители в водном растворе и привести значения их
стандартных потенциалов.
4 Чему равны массы эквивалентов перманганата калия в
кислой, нейтральной и щелочной среде? Каковы значения
стандартных потенциалов при этом?
5 Формальный потенциал. От каких факторов он зависит?
6 Какими свойствами обладают в растворах окисленные и
восстановленные формы окислителей и восстановителей?
7 Каким способом фиксируется точка эквивалентности в
редоксметрических методах? Привести конкретные примеры.
8 Какие реакции называются автокаталитическими?
9 Какие условия (∆t°, рН, скорость добавления титранта)
необходимо соблюдать при титровании оксалатов и щавелевой
кислоты KMnO4?
10 Привести примеры перманганатометрического титрования.
11 Пользуясь таблицей стандартных потенциалов, предложить
реагенты для окисления:
а) I- до I2 б) Fe2+ до Fe 3+ в) S2O32- до S4O6 2- г) Mn2+ до MnO4- д)
Cr3+ до CrO42-
54
12 В раствор, содержащий хлориды железа (III), меди (II), и
цинка (II) опустили железную пластинку. Какой металл будет
осаждаться из раствора?
13 Вычислите окислительно-восстановительный потенциал в
растворе, содержащем: [MnO4-]= 1моль/л ; [Mn2+]=1 моль/л.
14 Вычислить константы равновесия ОВР:
а) 2НNO2 +2I- +2H+ ↔ 2NO+I2+2H2O
б) S4O6 2-+2I- ↔2 S2O32 +I2
в) 2Cr3+ +6 Fe 3++7H2O↔ Cr2O72-+6 Fe 2++14H+
Ответ: а) 1,12*1015; б) 7,61*10-16; в) 1,42*10-57
15 Подобрать коэффициенты в следующих уравнениях реакций:
а) MnO4-+SO32-+H+ → Mn2++ SO42- +H2O
б) MnO4- +NO2- +H+ → Mn2++NO3- +H2O
в) Cr2O7 2- +I-+H+ → Cr3+ +I2+H2O
г) Fe 3+ +H2S → Fe2+ +S +H+
д) NO3- +H2S +H+ → NO + S+H2O
16 Какие редоксиндикаторы вам известны?
17 Как связан ИП редоксиндикатора с его стандартным
окислительно-восстановительным потенциалом?
18 Каким образом связаны энегрия Гиббса, ЭДС и константа
равновесия ОВР?
19 Какую массу КMnO4 надо взять для приготовления:
а) 500 мл 0,05 н раствора (f экв.= 1/5 )
б) 500 мл раствора Т(КMnO4/ Fe) = 0,005932
в) 500 мл раствора Т(КMnO4/ СаО) = 0,005246
(титрование во всех случаях проводится в кислой среде)
Ответы: а) 0,7902 г; б)1,6786 г; в) 1,4783 г.
55
5 Методы осадительного титрования
5.1 Аргентометрия
Осаждением нитрата серебра определяют галогениды (Cl, Br,
I), цианиды и тиоцианаты. Рабочим раствором является титрованный
раствор нитрата серебра AgNO3. Масса эквивалента AgNO3 М.ЭAgNO3
равна 169,87.
1 Приготовление и установление нормальности 0,1н. раствора
нитрата серебра. Готовят 0,1н. раствор, затем устанавливают его
нормальность по раствору хлорида натрия. Растворяют 17г нитрата
серебра в воде и разбавляют водой до I л. Нормальность
устанавливают по методу Мора.
Для приготовления 0,1н. раствора хлорида натрия х.ч.
прокаливают в муфельной печи при 500С до постоянной массы.
Лучше прокаливание проводить до плавления (Тпл=801°С).
Расплавленную массу выливают на чистую и сухую фарфоровую
(керамическую) пластину. Застывшую массу (теплую) разбивают на
куски, затем растирают в фарфоровой ступке и пересыпают в сухую
склянку с притертой крышкой (пробкой).
Навеску хлорида натрия (х.ч.), приготовленного по
вышеописанному методу, 5,6443 грамма, переводят в мерную колбу,
растворяют в воде и разбавляют водой до 1л. Нормальность раствора
вычисляют по навеске, как обычно. Отбирают пипеткой 25мл
приготовленного раствора хлорида натрия в колбу для титрования,
добавляют 25 мл воды и 1мл 10%-ного раствора хромата калия
К2СrО4. Титрование следует вести в присутствии "свидетеля". Для
приготовления "свидетеля" в такую же колбу отбирают 25 мл раствора
хлорида натрия, добавляют 25 мл воды и 1мл 10%-ного раствора
хромата калия. Добавляют из бюретки 2-3 мл раствора нитрата
серебра.
Титруют раствор хлорида натрия раствором нитрата серебра до
появления слабой, но вполне заметной красно-коричневой окраски,
которая отличается от окраски "свидетеля" и сохраняется после
сильного взбалтывания. На прямом солнечном свету осадок AgCl
разлагается и приобретает сиреневую окраску, поэтому титрование
следует проводить в светлой комнате, но вдали от окон. В вечернее
время следует титровать при лампах дневного света. Вблизи конечной
точки титрования коллоидный осадок AgCl коагулирует, образуя
крупные хлопья, оседающие на дно. Последние капли раствора AgNO3
добавляют медленно, сильно перемешивая раствор, чтобы
56
оттитровать адсорбированные ионы Сl. Нормальность вычисляют
обычным способом.
Действие индикатора K2CrO4 основано на том, что осадок
Ag2CrO4 образуется после того, как будет оттитрован (осажден) весь
ион Сl в виде AgCl. Хотя произведение растворимости хромата
серебра ( ПРAg CrO = 210-12) меньше, чем хлорида серебра (ПРAgCl=21010
), осадок хромата серебра образуется практически после полного
осаждения ионов хлорида. Это происходит потому, что концентрация
индикатора K2CrO4 в титруемом растворе в 100 раз ниже, чем хлоридиона. Все определения следует проводить в нейтральной среде, так
как осадок Ag2CrO4 растворим в кислотах. Оптимальный рН
титрования от 7 до 10,5.
Кроме хромата калия при титровании нитратом серебра
применяют
адсорбционные
индикаторы:
флуоресцин,
дихлорфлуоресцин и тетрабромфлуоресцин (эозин). Эти индикаторы
адсорбируются коллоидными частицами осадка и меняют цвет осадка,
а не раствора.
2 Определение Ag+ в растворе по методу Мора. Нейтральный
раствор соли Ag+ (например, гальванической ванны) переводят в
мерную колбу вместимостью 100 мл и разбавляют водой до метки.
Отбирают 20 мл раствора хлорида натрия, добавляют 2мл 5%-ного
хромата калия и титруют избыток NaCl 0,1 н. раствором нитрата
серебра до появления слабого, но вполне ощутимого краснокоричневого окрашивания, которое сохраняется после сильного
взбалтывания. 1 мл 0,1 н. раствора хлорида натрия соответствует
10,79 мг серебра или 16,99 мг нитрата серебра.
2
4
57
5.2 Тиоцианатометрия
В тиоцианатометрическом методе (Фольгарда) рабочим
раствором служит титрованный раствор тиоцианата аммония NH4SCN
или тиоцианата калия KSCN. При взаимодействии тиоцианата
аммония с нитратом серебра образуется малорастворимый в воде и
кислотах осадок тиоцианата серебра
NH4SCN + AgNO3 = AgSCN + NH4NO3
Метод применим для определения галогенидов и серебра.
Поскольку осадок AgSCN нерастворим в кислотах, то это дает
возможность определять серебро в сплавах после их растворения в
кислотах, что невозможно по методу Мора. Индикатором служит ион
Fe3+, дающий с избытком тиоцианата кроваво-красное окрашивание.
1 Приготовление титрованных растворов.
Растворы готовят из тиоцианата аммония или тиоцианата калия.
Для приготовления раствора из тиоцианата аммония растворяют 7,6–
8,0 г реактива х.ч. или ч.д.а. в воде и разбавляют раствор до 1 л водой.
Раствор готовят пpиблизитeльно 0,1н., так как реактив обладает
гигроскопичностью и по точной навеске раствор приготовить нельзя.
В растворе реактив вполне устойчив и при длительном хранении титр
его не изменяется.
Для приготовления раствора из тиоцианата калия 9,8г реактива
х. ч. или ч.д.а. растворяют в воде и разбавляют раствор до 1 л.
Нормальность раствора тиоцианата устанавливают по раствору
нитрата серебра.
2 Установление нормальности раствора тиоцианата.
Отбирают пипеткой 25 мл 0,1н. раствор нитрата серебра в колбу
для титрования, добавляют 5мл разбавленной (1:1) HNO3, 1 мл
насыщенного свежеприготовленного (примерно 40%-ного) раствора
железо-аммонийных квасцов и титруют приготовленным раствором
тиоцианата аммония или тиоцианата калия до первого изменения
окраски раствора. Далее титруют медленно, перемешивая, до
появления неисчезающей красноватой окраски. Нормальность
раствора вычисляют обычным способом.
3 Тиоцианатометрическое определение хлоридов.
Рассчитанную навеску хлорида (натрия, калия, аммония)
растворяют в мерной колбе вместимостью 0,5-1л, чтобы получить
примерно 0,1н. раствор.
58
Отбирают пипеткой 25мл приготовленного раствора хлорида в
колбу для титрования вместимостью 250 мл. Прибавляют в колбу 50
мл 0,01н. раствора нитрата серебра. Выпадает осадок хлорида серебра
(белый хлопьевидный). Для коагуляции осадка прибавляют 10 мл 6 н.
раствора НNO3; осадок при этом быстро оседает на дно. Добавляют
100 мл воды, 1 мл насыщенного раствора железо-аммонийных
квасцов (индикатор). Титруют 0,1н. раствором тиоцианата аммония
или калия, осторожно взбалтывая раствор, не взмучивая осадок.
Окончание титрования определяют по появлению красного
окрашивания, не исчезающего при осторожном взбалтывании в
течение 1 мин.
Рассчитывают содержание хлорида по формуле для обратного
титрования Титр 0,1н. раствора тиоцианата по Сl равен 0,003545
г/мл.
4 Приготовление индикатора.
Готовят примерно 40%-ный водный раствор
железоаммонийных квасцов, фильтруют раствор через пористый складчатый
фильтр и к мутному фильтрату добавляют по каплям
концентрированную HNO3 до тех пор, пока дальнейшее прибавление
не перестанет вызывать просветление раствора.
59
6 Комплексонометрия
Краткие теоретические сведения. В то время как
хелатообразующие реагенты давно используются в фотометрическом
и гравиметрическом методах анализа, в литературе до 1945 г. не
сообщалось об использовании хелатообразующих реагентов в
качестве титрованных растворов. И только благодаря работам
Шварценбаха по исследованию соединений с аминодиуксусной
группировкой стало известно, что образование хелатов металлов
может служить основой превосходного метода титрования ионов
металлов, который дает простое и быстрое решение большого числа
задач в аналитической химии.
Важнейшим
реагентом
в
этой
группе
является
этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА или Н4Y), которая
образует хелаты со многими металлами (ЭДТА, Н4Y,C10H16O8N2)
Шварценбах
предложил
назвать
соединения
этого
типа
«комплексонами».
Титриметрический метод, основанный на использовании в
качестве
титрованных
растворов
комплексонов,
называют
комплексонометрией (комплексонометрическим титрованием).
На практике обычно применяют двунатриевую соль ЭДТА,
которую называют комплексоном III или трилоном Б. В продаже
может быть под названием: титриплекс III, идранал, хелаплекс III
(Na2H2Y *2H2O)
60
ЭДТА – бесцветное, трудно растворимое в воде и этаноле
соединение,
которое
с
большинством
двухи
более
высокозаряженных ионов металлов образует растворимые в воде
устойчивые хелаты. Натриевые соли ЭДТА
и
хорошо растворимы в воде и очень плохо в органических
растворителях.
Диссоциация ЭДТА описывается уравнениями
H4Y=H3Y-+H+, [H4Y]/[H+][H3Y-]=KH4Y
lgKH4Y=Рk4=2,0
-2
H3Y =H2Y +H+, [H3Y-]/[H+][H2Y-2]=KH3Y
lgKH3Y=Рk4=2.67
2-3
H2Y =HY +H+, [H2Y2-]/[H+][HY-3]=KH2Y
lgKH2Y=Рk4=6.16
3-4
HY =Y +H+, [HY3-]/[H+][Y-4]=KHY
lgKHY=Рk4=10.26
В общем виде можно записать
lgKHxY=lg[HXY]/[H+][HX-1Y]=pKX
Отношение различных степеней диссоциации определяется
значением рН раствора.
Суммарная константа, являющаяся произведением отдельных
констант, равняется 10-21,09, что соответствует рК=21,09. Эти данные
говорят о том, что HY3- является очень слабой кислотой и поэтому в
растворе H4Y концентрация иона Y4- очень мала.
Основным условием комплексонометрического титрования
является требование, предъявляемое к реакции, которая должна
протекать таким образом, чтобы в точке эквивалентности
определяемые катионы должны быть практически связанными в
комплекс. Константа нестойкости этих комплексов должна быть очень
незначительной. При этом определяемые катионы должны
образовывать с металлиндикатором комплексы, отличающиеся
большей прочностью, чем их комплексы с комплексоном.
Титрование ЭДТА или трилоном Б проводится при строго
определенных условиях, из которых наибольшее значение имеет
соблюдение требуемого значения рН титруемого раствора.
В сильнокислых растворах с рН<3 образуется мене устойчивые
кислые комплексные соединения. В сильнощелочных растворах при
рН>10 наблюдается образование оксикомплексных соединений или
61
осадков гидроокисей определяемых катионов. Следует иметь в виду,
что при образовании комплекса определяемого катиона с
комплексоном освобождаются катионы водорода, рН раствора
понижается. Поэтому, если титруемые растворы не будут защищены
действием буферной смеси, понижение рН может достигнуть
нескольких единиц и требуемые комплексные соединения не
образуются. Чтобы поддержать рН раствора на заданном уровне,
необходимо проводить титрование в буферных растворах,
отвечающих
определенному
значению
рН.
Например,
в
сильнощелочных растворах осуществляется реакция
Y4-+Mv-4=MYv-4
В то время как в растворах с рН от 4 до 5 комплексообразующей
формой в основном является ион Н2Y2H2Y-2+Mv+=MYv—4 + 2H+
В результате этой реакции освобождаются ионы водорода, что
имеет практическое значение, так как в этом случае раствор должен
представлять собой достаточно емкий буфер. Если необходимо
избежать резкого скачка рН. Вот почему титрование большинства
катионов обычно проводят в аммиачно-буферной среде(NH4OH +
NH4Cl) при рН8-9.
При комплексонометрических титрованиях для сохранения
нужного значения рН применяются следующие буферные растворы:
рН1 – 0,1 н. р-р HCl;
рН2-4 смесь аминоуксусной кислоты (гликол) и ее
солянокислой соли. Твердый гликол прибавляют к сильнокислому
раствору (0,2-0,5 г на 100мл раствора);
рН4-6,5 ацетатная смесь 1н. раствора ацетата натрия и 1н.
уксусной кислоты. Растворы смешивают перед употреблением в
равных объемах;
рН5,5 ацетатная смесь. Растворяют 540 г ацетата натрия в воде и
доводят до 1л к полученному раствору добавляют 500 мл 1н. раствора
уксусной кислоты;
рН6,5-8 триэтаноламин и его солянокислая соль. Смешивают
в1М раствор HCl перед употреблением в равных объемах;
рН8,5-9
аммиачно-ацетатная
смесь.
К
500
мл
концентрированного аммиака прибавляют 300 мл ледяной уксусной
кислоты и разбавляют водой до 1л;
62
рН9 боратная смесь. Смешивают 100 мл 0,3 М раствора борной
кислоты с 45мл 0,5 н. раствора едкого натра;
рН8-11 аммиак-хлорид аммония. Смешивают 1н. раствор NH4Cl
и 1н. раствор NH4OH в равных объемах перед применением;
рН10 к 750 мл концентрированного аммиака прибавляют 70 г
хлорида аммония и разбавляют водой до 1л;
рН11-13 0,1 н. раствор едкого натра.
Состав образующихся комплексов, за редким исключением.
Соответствует отношению ЭДТА/катион металла=1/1 независимо от
заряда катиона. В общем трех и четырехзарядные ионы металлов
образуют более устойчивые комплексы, чем одно и двухзарядные.
Конечная точка комплексонометрического титрования достигается,
если в растворе определяемый ион металла и реагент, используемый в
качестве титранта, находятся в эквивалентных количествах. Точкой
эквивалентности считают точку на кривой титрования, в которой
происходит максимальное изменение концентрации иона металла в
зависимости от количества добавленного реагента.
Для определения конечной точки титрования необходимо,
чтобы какое-либо свойство титруемого раствора резко изменялось при
прибавлении к раствору ионов металла эквивалентного количества
титранта. Если в точке эквивалентности изменяется окраска раствора.
То конечная точка титрования может быть зафиксирована визуально.
ЭДТА с большинством катионов образует желто окрашенные или
вообще не окрашенные комплексы, поэтому контролируют изменение
окрашивания специально добавленных комплексообразующих
соединений – металлоиндикаторов. Индикатор взаимодействует с
ионом металла с образованием окрашенного хелата, константа
устойчивости которого должна быть меньше константы комплекса
соответствующего металла с ЭДТА. В результате в конечной точке
титрования ЭДТА вытесняет краситель из комплекса с металлом. Эта
реакция и приводит к изменению окраски раствора, если хелат и
краситель имеют разную окраску.
В качестве индикаторов в комплексонометрии часто применяют
металлохромные индикаторы: кислотный хром темно-синий,
кислотный хромоген черный специальный (иначе называемый
эриохром черный Т или хромоген специальный ЕТОО). Эти
индикаторы в щелочной среде имеют синюю окраску при рН7-11,
тогда как соответствующие хелаты металлов имеют винно-красный
цвет. При титровании трилоном Б раствора, содержащего
определяемый катион металла и индикатор, ионы металла переходят
от индикатора к трилону Б, при этом выделяется свободный
63
индикатор. В точке эквивалентности красная окраска переходит в
синюю, свойственную индикатору.
OH
O3C
O M
N N
O3C
O
N N
NO2
Эриохром черный Т
Эриохром черный Т хелат металла
-N=N- - хромофорная азот группа, связывающая два
ароматических ядра, в которых в О-положениях
к азогруппе
расположены заместители , участвующие в образовании хелата.
Ксиленоловый
оранжевый
–
органический
краситель
трифенилметанового ряда. Сам индикатор окрашен в желтый цвет. В
кислой среде при рН<7 он дает с ионами (Zn2+,Th(IV),Zr(IV),и др.)
комплексные соединения красного цвета. Переход окраски очень
резкий. Кроме указанных выше применяются мурексид- аммониевая
соль пурпуровой кислоты, пирокатехиновый фиолетовый и др.
6.1 Методы титрования
Независимо от способа индикации конечной точки титрования
различают следующие методы титрования: прямое, обратное,
алкалиметрическое, косвенное титрование по методу замещения.
При прямом титровании к анализируемому раствору металла из
бюретки добавляют титрованный раствор ЭДТА до достижения
эквивалентной точки. Чаще всего титрование проводят в буферном
растворе, чтобы рН оставалось постоянным. В процессе прямого
титрования концентрация определяемого катиона сначала снижается
постепенно, затем вблизи точки эквивалентности резко падает. Этот
момент замечается по изменению окраски введенного индикатора
мгновенно реагирующего на изменение концентрации катионов
металл комплексообразователя. Этим методом можно определять
Cu2+,Cd2+,Pb2+,Ni2+,Fe3+,Co2+,Zn2+,Al3+,Ba2+,Sr2+,Ca2+,Mg2+, и др.
Если для анализируемого металла нельзя подобрать металл
индикатора или если этот металл в условиях титрования образует
осадок, то используют титрование по методу замещения. К раствору
анализируемого металла добавляют раствор комплекса цинка или
магния с ЭДТА. В аммиачных растворах большинство металлов
64
образует более устойчивые комплексы по сравнению с комплексами
магния или цинка, поэтому эти металлы втесняются из их комплексов.
Магний или цинк освобождаются в результате реакции
MX++MgY2-=MYX-4+Mg2+, Mg2+
затем можно определить прямым
титрованием, так как для этих катионов имеется хороший индикатор –
эриохром черный Т.
При обратном титровании к раствору добавляют точно
отмеренный объем раствора ЭДТА. Избыток ЭДТА, то есть
количество ЭДТА, которое не связывается катионом пробы, затем
титруют стандартным раствором соли какого-либо металла. Для
титрования используют раствор такого металла, комплекс которого
менее устойчив по сравнению с комплексом определяемого металла.
В большинстве случаев используются соли магния или цинка. При
алкалиметрическом титровании к анализируемому раствору
добавляют динатриевую соль ЭДТА
(Na2H2Y) и тируют с
применением походящего кислотно-основного индикатора.
6.2 Повышение селективности определения
На практике часто приходится сталкиваться с необходимостью
анализировать пробы, содержащие различные металлы, которые
должны быть количественно определены.
Комплексонометрическое титрование не позволяет проводить
анализ смеси катионов. Для решения таких задач имеются такие две
возможности: или предварительное разделение, или выбор таких
условий титрования, при которых селективность определения
повышается.
Селективность титрования можно существенно повысить
выбором подходящего рН титрования и добавлением маскирующих
соединений.
Маскирующими реагентами называют такие реагенты, которые
с каким либо катионом или группой катионов образуют настолько
устойчивые химические соединения, что соответствующий катион
или катионы в присутствии этих реагентов более не обнаруживаются
данными аналитическими реагентами. Так с целью маскирования
отдельных
катионов
добавляют
вспомогательные
комплексообразующие вещества: тартраты, или цитраты для
Mn2+,Pb2+,Zn3+,тайрон (динатриеваясоль12 диоксибензол – 3,5
дисульфокислоты) или фторид натрия для Be2+,Al3+,TiIV, цианид калия
для Zn2+,Cu2+,Cd2+,Ni2+,Co2+ и др.
65
6.3 Приготовление растворов трилона Б
(двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты,
комплексона III, триплекса III, иргалона, вереена, ЭДТА).
Формула C10H14O8N2Na2*2H2O
Молекулярный вес 372,242
Э=186,125
Растворы ЭДТА целесообразно готовить растворением
динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты в воде. Для
получения сухого соединения его необходимо просушить при 80 0С в
течение четырех дней (при этом теряется 0,3-0,5% исходного веса).
Нагревание при более высокой температуре дает дегидратированную
соль, которая, однако, непригодна для приготовления точных
растворов из-за гигроскопичности. Хранить ее необходимо только в
эксикаторе над фосфорным ангидридом.
Концентрацию раствора трилона Б принято выражать в
единицах молярности (а не в единицах нормальности).
Навески трилона Б на 1л раствора представлена в таблице 5.
Таблица 5
Молярность
0,10
раствора
Нормальность 0,20
раствора
Навеска, г
37,2
0,05
0,025
0,010
0,005
0,10
0,05
0,02
0,01
18,6
9,3
3,27
1,86
Навеску трилона Б растворяют в воде и доводят объем до 1л
Титр растворов ЭДТА сохраняется постоянным при хранении
растворов в полиэтиленовой посуде или склянках иенского стекла,
при использовании стеклянной посуды титр раствора постепенно
снижается. Для приготовления растворов трилона Б особенно
большое значение имеет чистота воды. Для проверки чистоты
дистиллированной
воды отбирают 100мл ее, прибавляют 5мл
аммиачно-буферного раствора (рН10) и 0,2-0,3г кислотного
хромтемно синего (1% смесь NaCl) . Появившаяся голубая или
голубая с сиреневым оттенком окраска указывает на пригодность
воды. Сиреневая окраска должна переходить в голубую от 1-2 капель
0,01н. раствора ЭДТА.
66
6.4 Установка титра растворов трилона Б
6.4.1 Стандартизация по карбонату кальция
Определение основано на образовании ионами кальция с
мурексидом малодиссоциированного, прочного при рН около 12
соединения, окрашенного в малиновый цвет. При титровании кальций
связывается трилоном Б в еще менее диссоциированный комплекс, и
мурексид окрашивает щелочной раствор в фиолетовый цвет.
CaCl2 + Na2H2Y = Na2CaY + 2HCl
1) Приготовление стандартного раствора карбоната кальция.
5,0045г СаСО3 (х.ч.), высушенного при 100-1050С до
постоянного веса, помещают в мерную колбу емкостью 1л навеску
растворяют в 20мл HCl (разбавленной 1/1), доводят объем до 1л и
тщательно перемешивают. 1мл такого раствора содержит 2,004мг Са,
т.е. раствор является точно 0,1н.
2) Проведение титрования
20-30мл стандартного раствора Са разбавляют водой до объема
100мл, прибавляют 5мл 1н. Раствора NaOH (до рН12) 0,05-0,1 смеси
мурексида с хлоридом натрия (внося ее набольшими порциями
шпателем до розового окрашивания раствора) и титруют 0,05М.
Раствором трилона Б до отчетливого перехода розовой окраски в
аметистовую.
Коэффициент поправки К раствора трилона Б рассчитывают по
формуле: К=V/V1, где
V - объем стандартного раствора кальция, взятый для
титрования, мл
V1 - объем 0,05М. раствора трилона Б, израсходованный на
титрование, мл
6.4.2 Стандартизация по раствору NiSO4*7H2O
Отбирают 5мл 0,1н. Раствора NiSO4 *7H2О в колбу для
титрования, добавляют 50мл воды, 5мл 3н. Раствора NH4OH и 0,20,3мл мурексида (1%-ная сухая смесь с NaCl) и титруют 0,05М.
раствором трилона Б до перехода окраски в малиново-фиолетовую.
67
6.4.3 Стандартизация по металлическому цинку
Трилон Б образует с ионами цинка в аммиачной среде (рН около
10) прочный комплекс
ZnCl2+Na2H2Y=Na2ZnY+2HCl
В качество индикатора используется эриохром черный Т или
сульфарсазен. При применении первого индикатора наблюдается
переход винно-красного цвета в синий, при применении
сульфарсазена – оранжево-розового в лимонно-желтый.
Приготовление 0,1 н раствора соли цинка для установления
титра осуществляется так: точную навеску (3,269г) чистого
металлического цинка, содержащего не менее 99,95% цинка (по ГОСТ
3640-65)
или
реактивного
препарата
металлического
гранулированного цинка (по ГОСТ 989-62), предварительно
очищенную с поверхности стальным ножом от окиси, измельчают в
стружку и сразу же взвешивают до точности 0,0002г Помещают
навеску в фарфоровую чашку и растворяют при нагревании на
водяной бане в смеси 100мл воды и 15мл концентрированной азотной
кислоты, накрыв чашку стеклом. Затем тщательно смывают стекло
водой, собирая ее в ту же чашку, и упаривают раствор до 3-4 мл
Остаток из чашки количественно переносят, смывая стенки чашки
водой, в мерную колбу емкостью 1л и доводят объем раствора водой
до метки. Раствор годен в течение месяца. Вместо азотной можно
взять соляную кислоту для растворения навески - в этом случае
указанную навеску растворяют непосредственно в мерной колбе.
Кроме этого, можно использовать раствор сульфата цинка,
приготовленного из перекристаллизованной соли. Для этого 14,378г
сульфата цинка растворяют водой в мерной колбе на 1л и затем
доводят объем раствора до метки. Формула ZnSO4*7H2O, М. Вес
287,54, ЭZnSO4*7Н2О=143,77. Получится 1л 0,1н. раствора ZnSO4*7H2O.
Для установки титра 0,1н. раствора трилона Б необходимо
приготовить буферный раствор с рН 9,5-10. Для этого 54г NH4Cl
растворяют в 100-200 мл воды. К полученному раствору прибавляют
350 мл 25% раствора аммиака и доводят объем раствора водой до 1л
Проверяют рН раствора буфера на рН-метре и при необходимости
добавляют кислоту, щелочь или аммиак до достижения
соответствующего рН.
Проводят титрование так. К 25мл 0,1н. Раствора соли цинка
прибавляют 5мл буферного раствора
с рН9,5-10, около 0,1г
68
индикаторной смеси эриохрома черного Т и 70мл воды;
индикаторную смесь приготавливают растиранием 0,1г индикатора в
агатовой ступке с 10г NaCl или KCl. Раствор готовят: 0,2г индикатора
растворяют в 100мл этилового спирта или 0,5г эриохрома черного Т
растворяют в 20мл аммиачного буферного раствора и доводят объем
до 100мл этиловым спиртом. Хранить в склянках темного стекла.
Раствор перемешивают и титруют раствором трилона Б из бюретки с
объемом капли 0,01-0,02 мл В точке эквивалентности перехода
окраски титруемого раствора из фиолетово-красной в синюю (при
применении эриохрома черного Т).
Коэффициент поправки К раствора трилона Б рассчитывают по
формуле
K
V
V1
где V-объем 0,1н. раствора соли цинка, взятый для титрования в
мл;
V1-объем 0,1н. раствора трилона Б, израсходованного на
титрование, мл;
При установке титра раствора трилона Б титрованием из
микробюретки емкостью 10 мл с ценой деления 0,02 мл Берут 8-10 мл
раствора соли цинка и проводят титрование в тех же условиях, как
указано выше.
6.4.4 Вычисление титра раствора комплексона III по
определяемым элементам
Ионы
двух,
трех
и
четырехвалентных
элементов
взаимодействуют с комплексоном III в молярном соотношении 1:1.
Эквивалентная масса любого металла равна его атомной массе,
независимо от валентности. Эквиваленты различных элементов при
титровании трилоном Б представлены в таблице 6.
69
Таблица 6 – Эквиваленты различных элементов при титровании
трилоном Б
Определяемое вещество
1мл 0,1М раствора
lg Э
соответствует, мг
Ag
(после
добавления
21,574
33393
K2[Ni(CN)4])
Al
2,6982
43106
Ca
4,008
60293
Bi
20,898
32011
Cd
11,240
05077
Co
5,8933
77036
Cu
6,3546
8039
Fe(III)
5,5847
74700
Mn
5,4938
73487
Ni
5,871
76871
Zn
6,537
81538
70
7 Определение
методом
металлов
комплексонометрическим
7.1 Алюминий
Титрование алюминия в слабокислых растворах затрудняется
тем, что весьма устойчивые аква- и оксикомплексы алюминия
чрезвычайно медленно взаимодействуют с ЭДТА. Нагревание
раствора до кипячения приводит, однако, к достаточному повышению
скорости взаимодействия. Флашка и Абдинг установили, что
титрование кипящего уксусного раствора алюминия можно провести
при рН3. В качестве индикатора используют комплексы с ЭДТА и
пиридилазонафтолом (ПАН). Фиолетовая окраска комплекса меди с
ПАН в конечной точке титрования изменяется на желтую окраску
свободного реагента.
Однако в большинстве случаев для определения алюминия
рекомендуют метод обратного титрования, можно использовать
титрованные растворы свинца и цинка с индикатором ксиленоловым
оранжевым. Четко выраженная конечная точка титрования
достигается также при обратном титровании раствором цинка с
дитизоном в качестве индикатора.
7.1.1 Определение алюминия с индикатором
Сu –ЭДТА-
ПАН
Количество: 1-100мг Al на 100 мл раствора
рН определения: 3
реактивы:
ЭДТА 0,1М или 0,001м раствор
Бромфеноловый голубой, 0,1%-ый водный раствор
Cu-ЭДТА
(раствор,
приготовленный
смешиванием
эквивалентного количества 0,1М растворов ЭДТА и соли Cu (II).
ПАН, насыщенный раствор в этаноле.
Раствор пробы подкисляют и затем устанавливают рН от 0 до 1,
добавляя 25%-ный раствор аммиака, к раствору добавляют 1 каплю
бромфенолового голубого и твердого ацетат аммония до появления
серо-голубой окраски. Если теперь прилить 5мл ледяной уксусной
кислоты, то рН раствора должен быть 3 (рН необходимо точно
установить добавлением уксусной кислоты или раствора ацетата
аммония). Затем добавляют несколько капель раствора, содержащего
медь и ЭДТА, и раствор ПАН до появления интенсивной фиолетовой
71
окраски. Нагревают до кипячения и, не охлаждая, проводят
титрование. Окраска индикатора изменяется на желтую уже до
достижения конечной точки титрования, т.к. ЭДТА с ПАН меди
реагирует быстрее, чем с алюминием. Однако раствор вновь быстро
приобретает голубую окраску, поэтому в конце титрования следует
добавлять титрант по каплям. Конечная точка титрования достигается,
когда желтая окраска раствора останется постоянной в течение 30
секунд. Для уверенности раствор кипятят еще 1 минуту, причем часто
его окраска приобретает красный оттенок, который исчезает при
добавлении капли раствора ЭДТА.
Ионы щелочноземельных металлов, магния, титана, марганца не
мешают определению. Железо титруется вместе с алюминием.
7.1.2 Определение Al обратным титрованием раствором
цинка с ксиленоловым оранжевым
Количество: 10-100мг Al на 100 мл раствора
РН определения: 5-6
Реактивы:
ЭДТА 0,1М Раствор
ZnSO4 0,1М раствор
Индикатор 1г ксиленолового оранжевого растирают с 99г KNO3
(чда). К раствору добавляют 50мл 0,1М раствора ЭДТА и 2мл 1н. HCl,
нагревают до кипения и оставляют стоять в кипящей бане 10 минут.
После охлаждения устанавливают раствором ацетата натрия рН5-6.
Затем добавляют 30-50мг Индикаторной смеси и титруют раствором
сульфата цинка до изменения желтой окраски на красную
7.1.3 Определение Al обратным титрованием раствором
цинка с дитизоном
Количество: 10-100мг Al на 100 мл раствора
РН определения: 4-6
Реактивы:
ЭДТА 0,1М раствор
ZnSO4 0,1М раствор
Дитизон-0,025%раствор
в
этаноле
или
метаноле,
свежеприготовленный.
Раствор пробы обрабатывают как в предыдущем опыте.
Полученный раствор с рН4-6 разбавляют равным объемом метанола,
добавляют 0,5мл дитизона и титруют избыток ЭДТА раствором
72
сульфата цинка до изменения окраски от коричнево-фиолетовой до
розово-красной.
7.2
Железо
Трехвалентное железо образует с ЭДТА комплекс, который
относится к наиболее устойчивым комплексам ЭДТА (рК=25,1).
Столь высокое значение константы устойчивости говорит о том, что
титрование железа можно проводить в кислых растворах, при рН2,5 и
даже при рН1. Титрование при рН3 неудобно из-за выделения
гидроокиси железа. Концентрация, при которой получают
удовлетворительные результаты, колеблется от 10 до 50мг железа на
100мл раствора. Комплекс железа образуется достаточно медленно,
поэтому рекомендуют проводить титрование при 600С.
Наиболее известно определение железа с сульфасалициловой
кислотой.
Количество: 20-70мг Fe3+ на 100 мл раствора
Реактивы: ЭДТА 0,1М раствор
Сульфосалициловая кислота: 5г сульфосалициловой кислоты
растворяют в 100мл воды.
Ацетат аммония: 1М раствор
рН определения: 2,5
Кислый анализируемый раствор разбавляют до 100мл, избыток
кислоты нейтрализуют раствором NaOH и устанавливают рН2,5 1М
раствором CH3COONH4 . После добавления 1мл раствора
сульфосалициловой кислоты проводят титрование ЭДТА до
обесцвечивания красной окраски. Перед окончанием титрования
добавляют несколько капель индикатора. Если в конце титрования
раствор опять становится красным, то титрование продолжают
Примечание: в этих условиях железо (II) не взаимодействует с
ЭДТА и его необходимо окислить перед титрованием нагреванием с
азотной кислотой. Титрованию не мешают щелочноземельные
металлы, цинк, марганец, кобальт, никель и медь. Для отделения
мешающих элементов можно использовать экстракцию железа
метилбутилкетоном из концентрированной соляной кислоты. После
отделения водной фазы органическую фазу перемешивают с водой.
При этом железо переходит в водную фазу и, таким образом, оно
может быть определено в отсутствие мешающих элементов. При
использовании разбавленных растворов ЭДТА четкость изменения
окраски раствора в конечной точке титрования снижается. Этого
можно избежать, если проводить титрование при повышенной
73
температуре. При использовании ацетатных буферных растворов
концентрация уксусной кислоты может быть только небольшой, так
как в присутствии ацетатных комплексов железа трудно
контролировать конечную точку титрования. В качестве индикаторов
можно использовать салициловую кислоту, роданиды, тайрон,
бензгидроксамовую кислоту.
7.3 Кадмий и цинк
Кадмий можно титровать в щелочных растворах с эриохромом
черным Т и приблизительно при рН6 с ксиленовым оранжевым.
Химические свойства кадмия и цинка очень близки, поэтому эти два
элемента можно определить по одной методике.
Возможно также косвенное определение цинка в присутствии
кадмия, основанное на селективном маскировании и расчете
содержания кадмия по разности: после совместного титрования цинка
и кадмия при рН 6,1 к раствору добавляют большое количество
иодида калия (40 г на 1000 мл) и титруют раствором цинка с
ксиленоловым оранжевым выделившуюся ЭДТА.
7.3.1 Определение Cd с эриохромом черным Т.
Количество: до 25 Сd на 100 мл раствора.
рН определения: 10.
Реактивы: ЭДТА 0,01М раствор.
Индикатор: 1г эриохрома черного Т растирают с 99г NaCl (чда).
Буферный раствор: 70г NH4Cl и 570 мл 25%-ного аммиака в
1000 мл воды.
К слабокислому раствору пробы добавляют 2мл буферного
раствора на каждые 100мл анализируемого раствора и 50мг
индикаторной смеси. Затем раствор титруют до изменения окраски с
красной на голубую.
Примечание:
цинк
титруется
вместе
с
кадмием;
щелочноземельные металлы, титан и алюминий можно маскировать
добавлением фторидов. Концентрация аммиачного буферного
раствора не должна быть слишком высокой, так как иначе конечная
точка титрования становится нечеткой. Поэтому сильнокислые
растворы
предварительно
необходимо
нейтрализовать
приблизительно до рН3-4 раствором NaOH , который при дальнейшем
добавлении буферного раствора должен раствориться.
74
7.3.2 Определение Cd с ксиленоловым оранжевым.
Количество: до 100мг Cd на 100 мл раствора
РН определения: 6
Реактивы: ЭДТА,0,1 или 0,01М раствор
Индикатор: 1г ксиленолового оранжевого растирают с 99г KNO3
(чда).
К слабокислому раствору пробы добавляют 50мг индикаторной
смеси и после добавления твердого уротропина до достижения рН 6
тируют раствором ЭДТА. В конечной точке титрования окраска
раствора резко изменится на желтую.
Примечание: щелочноземельные металлы и магний не мешают
определению. Медь можно маскировать тиомочевиной и Na2S2O3.
Аналогично 1 и 2 методом определяют наличие цинка, и только по 2
методу необходимо приготовить 20% раствор уротропина или 3М
раствор CH3COONH4.
7.4 Марганец
Марганец можно титровать раствором ЭДТА с эриохромом
черным Т при рН 10. Изменение окраски в конечной точке титрования
четкое, однако, следует принимать меры предосторожности для
предотвращения окисления и гидролиза. В качестве восстановителя
используют аскорбиновую кислоту и гидроксиламин. При высокой
концентрации марганца для предотвращения осаждения гидроокиси к
раствору прибавляют винную кислоту или, что лучше, триэтаноламин.
При использовании тартратов титрование следует проводить
при 600С. вместо эриохрома черного Т можно использовать
пирокатехиновый фиолетовый. Условия работы при этом не
изменяются.
Количество: до30мг Mn на 100 мл раствора
РН определения: 10
Реактивы: ЭДТА 0,1или 0,01М раствор
Индикатор 1г эриохрома черного Т растирают с 99гNaCl (чда).
Буферный раствор: 70г NH4Cl растворяют в 570 мл 25%-ного
раствора аммиака и разбавляют водой до 1000 мл.
Триэтаноаминхлорид, 25%-ный раствор.
К кислому раствору пробы добавляют 10-15мл раствора
триэтаноламинохлорида и аскорбиновой кислоты на кончике шпателя,
нейтрализуют NaOH и устанавливают буферным раствором рН10.
Затем прибавляют смесь индикатора на кончике шпателя и титруют
75
раствором ЭДТА по изменению окраски с красной на голубую
определяют конечную точку титрования.
Примечание: определению мешают другие двухвалентные
металлы, также как и большое количество железа, поэтому
необходимо предварительное отделение марганца. Небольшое
количество железа и алюминия (до 5мг) можно маскировать
триэтаноламином.
7.5 Медь
При титровании меди растворами ЭДТА в качестве индикатора
обычно используют мурексид. Наиболее резкое изменение окраски
раствора в точке эквивалентности наблюдается
при рН 5 и
применении азокрасителей (ПАН – пиридилазонафтола или ПAР –
пиридилазорезорезина) в качестве индикатора.
7.5.1 Определение Cu с мурексидом
Количество: до 20мг На 100мл раствора
РН определения: 7-8
Реактивы:
ЭДТА – 0,01М раствор;
мурексид
–
насыщенный
раствор
водный,
свежеприготовленный;
аммиак – 1М раствор;
NH4Cl – 1М раствор
К слабокислому раствору пробы добавляют раствор аммиака
приблизительно до рН8. Затем прибавляют 10 мл раствора хлорида
аммония и раствор мурексида и титруют раствором ЭДТА до
изменения окраски с желтой до фиолетовой.
Примечание: в присутствии других металлов микротитрование
производить нельзя. Не следует добавлять к анализируемому раствору
большое количество аммиака, так как конечная точка титрования
становится менее четкой.
76
7.5.2 Определение Cu при помощи ЭДТА с индикатором
ПАР
Количество: до 50мг Cu на 100мл раствора
рН определения: 4-5
Реактивы:
ЭДТА 0,1М раствор;
ПАР 0,1%-ный водный раствор.
К слабокислому или нейтральному раствору пробы добавляют
0,5мл 25%-ного раствора HCl, 2г ацетата аммония и 0,5мл раствора
ПАР. Затем титруют раствором ЭДТА до перехода окраски раствора
от желто-красной через фиолетовую к зеленой. В конце титрования
раствор ЭДТА необходимо добавлять медленно.
Примечание:
определению не мешают магний и
щелочноземельные металлы.
7.6 Никель
Никель также как кобальт и медь можно определить прямым
титрованием с мурексидом в качестве индикатора. РН определения:
10-12.
Вблизи точки эквивалентности не следует проводить
титрование слишком быстро, так как скорость реакции не очень
большая. В то время как аналогичное определение Сo и Сu нельзя
проводить при высокой концентрации аммиака, никель можно
определять в присутствии большого количества аммиака.
Применяют определение никеля, используя мурексид.
Количество: до 25мг на 100 мл раствора (возможно
микротитрование).
рН определения: 10-12
Реактивы:
ЭДТА 0,1М раствор.
Мурексид, насыщенный раствор (свежеприготовленный).
Метиловый красный, раствор.
NH4Cl 1 М раствор.
Кислый раствор пробы нейтрализуют раствором NaOH или
аммиака по метиловому красному (небольшое количество этого
индикатора не мешает последующему определению никеля). К
раствору добавляют 5мл хлористого аммония, раствор индикатора и
насыщенный раствор аммиака до появления желтой окраски. Сначала
раствор приобретает оранжевую окраску, а только потом желтую.
77
Далее раствор нагревают до 400С и титруют 0,01М раствором ЭДТА
до резкого изменения окраски с желтой на фиолетово-розовую. Если
при титровании окраска изменится на оранжевую, то добавляют
несколько капель раствора аммиака и продолжают титрование.
Непосредственно перед конечной точкой титрования из-за низкой
скорости образования комплекса никеля титрование проводят
медленно.
Примечание: определению мешают даже небольшие количества
кадмия, кобальта и цинка. Для маскирования серебра можно
использовать йодистый калий, щелочноземельные металлы, а
редкоземельные фторидом. Fe(III), Al, Mn можно устранить добавляя
триэтаноламин.
Контрольные вопросы и задачи
1 Какие соединения называют комплексонами? К какому
классу их относят и каковы их свойства?
2 Напишите уравнение диссоциации ЭДТА?
3 Какую точку на кривой титрования считают точкой
эквивалентности?
4 Какие вещества называют металлоиндикаторами? Каков
механизм действия металлоиндикаторов?
5 Назовите
методы
титрования
применяемые
в
комплексонометрии.
6 Как можно повысить селективность титрования?
7 Какие реагенты называют маскирующими?
8 Как приготовить рабочий раствор ЭДТА?
9 Как установить титр приготовленного раствора?
10 Рассчитать концентрацию циркония в растворе, если при
титровании этого раствора с хромогеном черным до синего пошло
10,15мл 0,1н. раствора Na-ЭДТА.
11 Рассчитать количество Fe3+ в растворе по следующим
данным: к раствору прибавили 15мл 0,11н. раствора Na-ЭДТА,
избыток последнего был оттитрован 3мл 0,101н. раствора ZnSO4.
12 Как
зависит
величина
скачка
титрования
в
комплексонометрии от температуры, константы устойчивости
комплексных соединений, концентрации растворов, рН среды?
78
Вопросы к защите темы «Метод комплексонометрии»
1 Комплексоны, применяемые в аналитической химии
2 Диссоциация ЭДТА в водных растворах
3 Схема взаимодействия ЭДТА с двухвалентным металлом.
4 Какова стехиометрия комплексов металлов с ЭДТА?
5 Почему комплексонометрическое определение Са2+, Сu2+,
Ni2+ проводят в среде аммиачного буфера, а катионов металлов с
зарядом +3, +4 – в кислой среде?
6 Области существования различных форм ЭДТА в
зависимости от рН раствора.
7 Практическое значение параметра н
8 Эффективные
константы
устойчивости
комплексообразования
9 Кривые титрования в комплексонометрии, их характеристика
10 Каким образом достигается конечная точка при
комплексонометрическом титровании.
11 Точка эквивалентности на кривой комплексонометрического
титрования
12 Металлоиндикаторы. Характеристика.
13 Механизм действия металлоиндикаторов.
14 При
каком
соотношении
ионизированной
и
неионизированной форм металлоиндикаторов устанавливают ИП
цвета индикаторов?
15 Ошибки титрования в комплексонометрии
16 Рассчитать концентрацию Mg в воде (мг-экв), если при
титровании 100 мл воды пошло 19,20 мл 0,1012 н раствора ЭДТА.
17 Сколько грамм меди обнаружено в растворе, если на
титрование этого раствора уходит 15,20 см3 0,0300 М раствора ЭДТА
в присутствии индикатора мурексида? (Ответ: 0,02897г.)
18 Рассказать, как определить содержание меди, никеля
методом комплексонометрии с индикаторами: мурексидом, ПАР.
19 Рассказать, как приготовить рабочий раствор ЭДТА. Как
стандартизировать его?
20 Методы титрования в комплексонометрии.
21 Какие
буферные
растворы
применяются
в
комплексонометрии?
22 Вычислить
эффективную
константу
устойчивости
комплексоната
23 PbY-2 при титровании свинца 0,1 М ацетатном буферном
растворе. РН=5 (Ответ: 1011,5)
79
24 Навеску MgCl2, равную 0,3100 г растворили в мерной колбе
вместимостью 250 см3. На титрование 25 см3 этого раствора
израсходовали 10,35 см3 0,0250 М раствора ЭДТА. Рассчитать %
содержание магния в исследуемом образце соли.
80
Литература
1 Алексеев В.Н. Количественный анализ. - М.:Химия, 1972.504 с.
2 Аналитическая химия. Проблемы и подходы: В 2т: Пер. с
англ. / Под ред. Р. Кельнера и др. – М.: Мир, 2004. – Т.1.-608 с.
3 Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. – М.:
Высшая школа, 1962.-508 с.
4 Васильев В. П. Аналитическая химия - М.: Высшая школа,
1989. - Ч.1.320 с.
5 Коростелев П. П. Реактивы и растворы в металлургическом
анализе. - М.: Металлургия, 1977.-399 с.
6 Крешков А.П. Основы аналитической химии. – М.: Химия,
1965. - Т. 2.-554 с.
7 Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. – М.:
Химия, 1989. – 448 с.
8 Основы аналитической химии/ Под ред. Ю.А. Золотова: в 2
кн. Кн. 2 – М.: Высшая школа, 1996. – 462 с.
9 Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии в 2 кн. Кн. 1.
– М.: Химия, 1978. – 278 с.
10 Умланд Ф. и др. Комплексные соединения в аналитической
химии. – М.: Мир, 1975. – 531 с.
11 Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое
титрование. – М.: Химия, 1970. – 360 с.
81