1-5. Основные уравнения молекулярно-кинетической теории идеальных газов.

1-5. Основные уравнения молекулярно-кинетической теории идеальных газов.
Ideaalse gaasi molekulaar-kineetilise teooria põhivõrandid
Под идеальным газом понимают газ, который состоит из эластичных молекул, между
которыми отсутствуют силы притяжения и отталкивания. Объем самих молекул считается
пренебрежительно малым и молекулы рассматриваются как материальные точки.
В идеальном газе каждая газовая молекула движется прямолинейно до тех пор, пока ни
сталкивается
с соседней молекулой или поверхностью, ограничивающей газ.
Столкновения молекул с поверхностью, ограничивающей объем газа ( или стенкой сосуда,
куда заключен газ), являются причиной возниковения давления. По закону Паскаля
обусловленное непрерывным тепловым движением молекул количество столкновений в
единицу времени и обусловленное этими столкновениями давление распределяются по
поверхности равномерно.
В сверхразряженном состоянии ((p→ 0 или v →∞) любой газ соответствует модели
идеального газа. В этом случае влияние межмолекулярных сил и размеры молекул в
сравненни с расстоянием между ними (молекулами) становятся изчезающе малыми.
Из молекулярно-кинетической теории идеальных газов вытекает, что давление газа на
стенки сосуда ( или поверхности, ограничивающие газ) равно 2/3 средней кинетической
энергии молекулы и количеству молекул в единице объема.
В соответствии с этим
_
p = 2/3 n mw2/2 ,
(1-6)
где n – количество молекул в единице объема
m – масса молекулы газа
_
w2 – среднеквадратичная скорость молекулы газа .
_
mw2/2 - средняя кинетическая энергия газовой молекулы.
Это выражение связывает между собой молекулярные величины ( массу и скорость) с
давлением газа как со статистической величиной и является основным выражением
молеклярно-кинетической теории идеальных газов.
Второе выражение молекулярно-кинетической теории
_
2/3mw2/2 = kT
(1-8)
k – постоянная Больцмана k= 1,38 ∙10-23 J/K , устанавливает соотношение между средней
киинетической энергией и температурой молекулы.
_
2/3 mw2/2 = kT
Решая выражения (1-6) и (1-8) совместно и умножая на объем газа V получим
pV = nVkT (1-9)
В объеме V общее количество молекул газа составляет N= nV
Выражение на основе молекулярно-кинетической теории газов, которое соединяет между
собой термические параметры состояния:
pV=kNT
(1-10) Закон Авогадро .
Из этого соотношения видно, что равные объемы любых идеальных газов при
одинаковых давлении и температуре содержат равное количество молекул.
µ - молярная масса газа (moolmass) , kg/kmol
ρ – плотность (tihedus), kg/m3
В соответствии с законом Авогадро :
µ/ ρ = v µ = const - из этой формулы следует , что при равных давлении p и температуры
Т мольные объемы газов равны.
v µ = Vµ ; m3/ kmol - Мольный объем
Мольный объём при нормальных условиях ( давлении 760 mm Hg или 101325 Pa и
температуре 0оС) :
Vo = 22,4 m3/kmol.
Из закона Авогадро следует, что в одном моле любого идеального газа содержится
одинаковое количество молекул:
Число Авогадро NA = 6,0228 ∙10 23 molekuli /mool
n = NA/ Vµ = NA/ v µ
1-6.
( 1-12)
Ideaalse gaasi termiline olekuvõrrand
Термическое уравнение состояния идеального газа
Термическим уравнением состояния термодинамического тела называется уравнение,
которое связывает между собой термические параметры состояния системы, находящейся
в термодинамическом равновесии. В общем случае это
F (P,V,T) = 0
(1-13)
Из выражения pV=kNT (закон Авогадро) и формулы n = NA/ Vµ = NA/ v∙ µ следует, что
pVµ = NAkT
(1-14)
для одного киломоля газа.
Обозначим µR0 = NAk, тогда
pVµ = µR0T или pVμ = RT
(1 -15) Уравнение Менделеева или универсальное
термическое уравнение для идеального газа.
µR0 = R - универсальная газовая постоянная, J/ mol∙K ( величина, имеющая одно и то
же значение для всех идеальных газов, т.к. в соответствии с законом Авогадро объем
любого идеального газа при одинаковом давлении и температуре один и тот же).
µR0 = R = pVμ/T = (101325 Pa ∙ 22,4136∙10-3 m3/mol) /273,15 K = 8,314 J/mol∙K
Разделив выражение pVµ = 8314 T (Уравнение Менделеева) на молярную массу µ,
получим уравнение состояния идеального газа на 1 кг газа или
Уравнение Клапейрона ( термическое уравнение состояния идеального газа), которое
связывает термические параметры состояния следующим образом:
pv = R0T
(1-19)
где R0 – (удельная) газовая постоянная
µ - молярная масса, kg/mol
R0= 8314/ µ , J/ (kg∙K)
R – универсальная (молярная) газовая постоянная R= 8, 314 J/ (mol∙K) = 8314 J/
(kmol∙K)
где v – удельный объем, m3/kg
Vμ - мольный объем газа, m3
R0 – удельная газовая постоянная
R0= 8314/ µ , J/ (kg∙K)
Умножая уравнение Клапейрона (1-19) pv = R0T на массу газа М, получим термическое
уравнение на килограмм массы газа:
pVμ = MR0T
( 1 – 20)
Основные термодинамические процессы (Termodünaamilised põhiprotsessid )
Protsess
Процесс
Protsessi
võrrand
Уравнение
процесса
Olekuparameetride
seos
Соотношение
параметров
состояния
Mehaanilne
töö
Механическая работа
Soojushulk
Количество
теплоты
Isohoorne
Изохорный
v = const
Sharle
p2/p1 =T2/T1
p1/T1 =p2/T2
l=0
q= cv(T2 –T1)
v2/v1 = T2/T1
v1/ T1 = v2/ T2
l= p(v2 –v1) = R (T2-T1)
q= cp(T2 – T1)
p1/p2 = v2/v1
p1v1 = p2v2
l = RT ln v2/v1 = RT ln
p1/p2
q=l
p1v1k = p2v2k ;
T1v1 k-1 = T2v2 k-1
l= (p1v1 – p2v2)/ (k -1) =
R (T1 –T2) / (k-1)
q =0
Isobaarne
Изобарный
p = const
GayLussac
Isotermne
pv = const
Изотермический BoyleMariotte
Adiabaatne
pvk=
Адиабатный
const
Poisson
Polütroopne
pvn=
Политропный
const
p1v1n = p2v2n ;
l= (p1v1 – p2v2)/ (n -1) =
k-1
k-1
T1v1 = T2v2 ;
R (T1 –T2) / (n-1)
T2/T1 = (p2/p1) (n-1)/n
q= cv (n –k)/(n -1)
∙ (T2 –T1)
Изменение удельной внутренней энергии и уделной энтальпии идеального газа, которое
происходит в термодинамическом процессе при постоянной удельной теплоёмкости в kJ/kg:
∆u = cv(T2-T])
и
∆h = cp ( T2 - T1)
(3. 1)
( 3.2)
Показатель политропы определяется:
n = ln (p2/p1) / ln (v1/v2) или (n -1)/n = ln (T2/T1) / ln (p2/p1)
или n -1 = ln (v1/v2) / ln (T2/T1)
(3.3)
Смеси идеальных газов. Ideaalgaaside segud.
Зачастую в теплотехнике имеют дело со смесями различных газов (воздух, газы
горения, газообразное топливо). Для характеристики газовых смесей используют
два вида величин:
1. величины, которые характеризуют отдельные компоненты газовой смеси;
2. величины, которые харктеризуют газовую смесь в целом.
Допустим, что в объеме V находится смесь идеальных газов в состоянии
термического равновесия. Обозначим количество молекул компонентов газовой
смеси соответственно N1, N2, ... Nn. Тогда на основании закона Авогадро можно
записать:
pV = ( N1 +N2+... + Nn) kT = NkT
( 1 – 23)
Следовательно, давление газа (общее давление) будет:
p = N1kT /V + N2kT/ V + ... + NnkT/ V
( 1 -24)
Из последнего выражения следует, что молекулы каждого газового компонента в
газовой смеси имеют свое давление, которое не зависит от давления, создаваемого
другой группой молекул (другого газового компонента). Это обусловлено
отсутствием межмолекулярных сил в идеальном газе, и по этой причине каждый
газовый компонент ведёт себя независимо от других газовых компонентов.
Члены уравнения (1-24) [(N1kT)/V, (N2kT)/V, ...] представляют собой давление каждого
газового компонента или парциальное давление, которое имел бы данный газовый
компонент при температуре смеси во всем объеме смеси.
Обозначив парциальные давления газовых компонентов соотвественно:
p1=(N 1 k T )/ V , p 2 =(N 2 k T )/ V , . . . , п о л у ч и м
n
p = р1 + p2 +… pn = Σpi
( 1- 25)
i=1
Следовательно: сумма парциальных давлений отдельных газовых
компонентов равна общему давлению газовой смеси ( Закон Дальтона).
Для характеристики состава газовой смеси по газовым компонентам используют понятия
массовой доли (osamass) и объемной доли (osamaht) .
Удельная массовая доля какого-либо газового компонента в газовой смеси:
m i = M i/ M
(1 -26)
где Mi - масса газового компонента в смеси (удельная масса газового компонента)
M – общая масса смеси, которая состоит из суммы масс газовых компонентов
Очевидно, что:
n
M=M1+M2+...+Mn= Σ Mi
(1-27)
i=1
и сумма удельных массовых долей газовых компонентов смеси равна:
n
m1 +m2 + ...+ m n = Σ m i =1
( 1 -28)
i=1
Удельная объемная доля газового компонента соответственно:
(1 – 29)
ri = Vi /V
где V i - приведенный(удельный) объем отдельного газового компонента при
температуре и давлении газовой смеси.
V — полный объем газовой смеси
n
V = V1 + V2+ ...+ Vn = Σ Vi
(1 – 30)
i=1
и сумма удельных объемных долей газовых компонентов смеси равна:
n
ri + r2 + ... + rn = Σri = 1
( 1 -31)
i=1
Удельные массовые доли и удельные объемные доли связаны между собой
следующим образом:
m i = M i /M = ρi Vi /ρV = ρir i / ρ
( 1 -32)
где ρi - плотность газового компонента в газовой смеси, kg/m 3
Поскольку при равных условиях молярные объемы газов равны ( из закона
Авогадро µ/ ρ = v µ = const - из этой формулы следует , что молярные объемы всех
идеальных газов при одинаковом давлении и температуре равны.), то отсюда следует
что
_
_
r i = V i /V = M i /M
_
---
(1 -33)
---
где M i ja M обозначены соответственно число молей газовых компонентов и
газовой смеси.
Учитывая, что
__
__
Mi = (Mi/µi) ja M = (M/µ), получим
ri = miµ/µi
( 1 -34)
На основе формулы (1-32) m i = Mi/M = ρiV i /ρV = ρi ri /ρ и (1-34) выразим
массовую долю через объемную долю и плотность газовых компонентов и плотность
смеси, а также – через объемную долю и молярные массы газовых компонентов и
смеси:
mi = ρiri/ρ = ri µi/µ
( 1 -35)
Из соотношения ( 1 – 35) следует, что
µi/µ = ρi/ρ
( 1 – 36)
Поскольку в смеси идеальных газов отдельные компоненты газов ведут себя по
отношению к другим компонентам независимо, то тогда выражение термического
состояния идеальных газов действительно как для смеси газов, так и для отдельных
компонентов газовой смеси.
Таким образом можно записать формулу
µ/ µi = Ri /R0
R0 = 8314 /µ J/ kg∙K как
( 1 – 37 )
и
mi = R0∙ri / Ri
( 1 – 38)
Для вычисления газовой постоянной запишем объемную долю, исходя из
выражения (1-38):
ri = mi Ri /R0
( 1 – 39)
На основании формулы ri + r2 + ... + rn = Σri = 1 запишем
n
n
Σ ri = [Σ mi Ri] /R0 = 1
i=1
( 1 – 40)
i=1
Откуда следует, что удельная газовая постоянная смеси равна:
n
n
n
R0 = Σ miRi = 8314 / Σriµi = 1 / Σ ri / Ri
i=1
i=1
( 1 – 41)
i=1
Кажущаяся молярная масса смеси:
n
n
n
n
µ = 8314/ R0 = 8314 / ΣmiRi = 1 / Σ mi/µi = Σri µi = 8314 Σ ri/Ri
i=1
i=1
i=1
( 1 -42)
i=1
Молярную массу называют кажущейся, так как в действительности для газовой
смеси понятия киломоля и молярной массы условны. Фактически имеется в виду
некоторый однородный газ, схожий массой и числом киломолей с газовой смесью.
В соответствии с формулой (1-28) m1 +m2 + ...+ m n = Σ mi =1
из формулы (1-32) m i = Mi/M = ρiV i/ρV = ρ ir i/ ρ следует, что
n
n
Σ mi = [ Σ ρiri ] /ρ = 1
i=1
( 1 – 43)
i=1
а также, что плотность газовой смеси равна
n
n
ρ = Σ riρi = 1 / Σ mi /ρi
i=1
( 1 – 44 )
i=1
Термическое уравнение состояния идеальных газов для газовой смеси выражается
через формулы Pv =R0T и pVμ = MR0T . При этом все величины даются на
газовую смесь.
Применительно к газовому компоненту смеси уравнение Клапейрона
записывается следующим образом:
piV = MiR0iT
( 1 – 45 )
или на газовый компонент в 1 kg газовой смеси:
p i v = R 0i T
( 1 – 46)
Также
pV i = M i R 0i T
( 1 – 47)
или
pvi = R 0i T
( 1 – 48)
где vi – удельный объем газового компонента при температуре и давлении
смеси.
Из сравнения формул p iv = R 0i T и pv i = R 0i T следует, что
( 1 – 49)
piv = pvi
Из выражения (1-49) следует, что парциальное давление газового компонента смеси
можно вычислять:
pi = p Vi/V = pri = pmi µ/µi = pmi Ri/ R 0
( 1 – 50)
При смешивании идеальных газов задачей является определение температуры и давления
газовой смеси при том, что давление и температура отдельных компонентов газовой смеси
разные. При этом принимают, что теплообмен между системой и окружающей средой
отсутствует.
Температура смеси в К, когда смешивание идеальных газов происходит при постоянном
объеме :
n
n
T = [ Σ (piVi /( ki – 1) ] / Σ ( piVi)/ (ki – 1)Ti
i=1
( 3.4)
i=1
где pi, Ti,Vi - соответственно парциальное давление газового компонента в Pa, температура в
К и объем в m3 до смешивания , а также показатель адиабаты ki= cp/cv .
Давление газовой смеси , Pa
n
p = T/V ΣpiVi/Ti
i=1
(3.5)
n
Объем смеси, m3
V = Σ Vi
( 3.6)
i=1
Если у газов молярные теплоемкости равны, то равны и k (показатели адиабаты),
следовательно температура смеси:
n
n
T = [ Σ piVi / Σ piVi/Ti ] ; K
1
( 3.7)
1
n
давление смеси
p = Σ piVi/ V ; Pa
1
При смешивании газовых потоков температура смеси, К:
n
n
T = Σ ( ki / (ki -1)) piVi / Σ( ki / (ki -1)) piViTi
1
(3.9)
1
где ki = cp/ cv; pi, Vi, Ti – парциальное давление газа в Pa, объем в m3 и температура в K
до смешивания.
Объемный расход смеси при температуре Т и давлениии p :
n
V = T/p Σ pivi/Ti
m3/s
( 3.10)
i=1
Если у газов равен показатель k , а также равны давления, то температуру и объемный
расход газовой смеси можно расчитать по формулам:
n
n
T = Σ Vi / Σ Vi/Ti
1
( 3.11)
1
n
и
V = T Σ Vi/Ti
( 3.12)
1
Основные свойства реальных газов
Reaalsete gaaside põhiomadused
Свойства различных газов в природе, т.н. реальных газов отличаются от ранее
рассмотренной модели идеальных газов. Выражение pv=R0Т получено исходя из того, что
между молекулами газа отсутствуют силы взаимодействия, а также что объем молекул в
сравнении с объемом самого газа пренебрежительно мал. Поэтому свойства реальных
газов приближаются к свойствам идеальных газов при сравнительно низких
давлениях (до 1...3 МРа, ок. 10 - 30 bar) и высоких температурах. Реальный газ
абсолютно соответствует уравнению Клапейрона только тогда, когда p→0.
Каждое вещество, в зависимости от параметров состояния, может быть как в
газообразном (пар), так в жидком и твердом состоянии, и при изменении параметров
переходить из одного агрегатного состояния в другое. Также возможно, чтобы
вещество находилось в нескольких фазах одновременно. В данном случае
рассмотрим взаимосвязи только между газообразной и жидкой фазами.
Одно из основных свойств реальных газов - это возможность сконденсировать
(сжижить) их при определенных условиях. Для выяснения свойств реальных газов
рассмотрим pv – диаграмму реальных газов:
При изотермическом (Т= const) компримировании (сжатии) реальных газов при температуре
Т1 давление увеличивается до удельного объема v1" (обозначим точкой 1") . При
дальнейшем уменьшении удельного объема давление остается постоянным до тех пор,
пока удельный объем не достигнет значения v1 ´(обозначим точкой 1'), и при этом
давление резко возрастает. Горизонтальная линия 1" — 1' представляет из себя
процесс конденсации реального газа. Вправо от точки 1" вещество находится в
газообразной фазе, между точками 1" - 1' вещество находится одновременно в
газообразном и жидком состоянии, и влево от точки 1' вещество находится только
в жидком состоянии.
Если повторить описанный процесс изотермического компримирования реального
газа при других значениях температур Т 2 , Т 3 газа до некоторой температуры T k
(T 1 <T 2 <; .. . < Tk), то увидим аналогичное явление. Точки 1', 2', 3', . . . , с о е д и н е н н ы е
непрерывной линией (aK), которая называется нижней пограничной кривой.
Точки 1", 2", 3" соединены непрерывной линией (bK) – верхней пограничной кривой.
Общая точка К пограничных кривых называется критической точкой, и проходящая
через эту точку линия изотермы называется критической изотермой.
Из рисунка видно, что реальные газы описанным способом можно конденсировать
только до тех пор, пока температура их компримирования ниже критической
температуры ( T < Tk ). При температуре выше критической T>T k реальные газы
нельзя сконденсировать, т.е. сжижить ( на изотермах выше критической отсутствует
горизонтальная часть). Резкий подъем линий изотерм от точек 1', 2', 3' обусловлен
малой сжимаемостью жидкости.
Состояние вещества в критической точке характеризуется критическими параметрами
состояния : p k , v k (или ρ k) ja Tk. Зная критические термические параметры состояния
вещества, можно определить условия конденсации этого вещества.
Критические параметры состояния некоторых веществ приведены в таб.1-1.
Критическая изотерма в точке К имеет изгиб, и проходящая через эту точку касательная
горизонтальна. Поэтому в критической точке:
( ∂p/∂v)T = 0
(∂2p/∂v2 )T =0
( 1- 51)
Первое – уравнение горизонтальной касательной критической изотермы.
Второе – уравнение точки изгиба в критической точке К.
Оба эти уравнения называются уравнениями критической точки.
Чем выше температура газа критической температуры, тем больше изотермы реального
газа на pv – диаграммах схожи с изотермами идеального газа.
T a b e l 1-1
Mõningate ainete kriitilised olekuparameetrid
Aine nimetus
Kriitilised olekuparameetrid
Keemiline
valem
h°C
2
3
1
Pk MPa
4
v* • 103
m3/kg
5
Argoon
Ar
— 122,0
4,864
1,88
Heelium
Ksenoon
Broom
Kloor
Vesinik
Lämmastik
Hapnik
Süsinikmonooksiid
Kloorvesinik
Süsinikdioksiid
Väävelgaas
Vesi
Ammoniaak
Atsetüleen
Metaan
Etüleen
Etaan
Benseen
Metüülpiiritus
Etüülpiiritus
He
Xe
Br2
Cit
H2
N2
—267,9
16,6
302,0
144,0
239,9
—147,1
— 118,8
— 139,0
51,4
31,04
157,2
374,15
132,4
36,0
— 82,5
9,7
32,1
288,5
240,0
243,1
0,229
5.897
10,335
7,711
1,297
3,394
5,036
3,546
8,268
7,381
7,873
22,129
11,652
6,282
4,641
5,147
4,947
4,853
7,974
6,394
14,43
0,866
0,847
1,74
32.20
3,21
2,44
3.21
4,38
2,14
1,92
3,26
4,25
4,54'
6.17
4,02
4,76
3.32
3,67
3,64
oCO2
HC1
CO2
SO2
H2O
NH3
C2Hj
CH4
C2H4
GH6
C6H6
CH4O
C2H6O
Уравнение состояния реальных газов.
Reaalsete gaaside olekuvõrandid
Отличие свойств реальных газов от свойств идеальных газов
обусловлено
межмолекулярными силами взаимодействия и конечным объемом молекулы.
Зависимость межмолекулярной потенциальной энергии Е
молекулами h представлена кривой на рисунке:
от расстояния между
При низких давлениях p→0 ( расстояния между молекулами большие) межмолекулярные
силы притяжения (tõmbejõud) малы и объем молекул в сравнении с объемом газа также
мал. Такое состояние газа в первом приближении соответствует состоянию идеального
газа. Отсюда следует, что при низких давлениях реальные газы довольно хорошо
описываются уравнением состояния идеальных газов pv = RT.
При уменьшении расстояний
между молекулами давление газа возрастает
и
межмолекулярные силы притяжения тоже возрастают до точки m. В этой области
состояния объем идеального газа превышает объем реального газа Vid >Vrg.
При дальнейшем сближении молекул начинают преобладать силы отталкивания (tõukejõud)
между молекулами, препятствуя таким образом дальнейшему уменьшению объема. В точке
n силы притяжения равны силам отталкивания. Когда расстояние между молекулами
находится в области h > ho (приблизительно расстояние b), то силы отталкивания резко
возрастают при уменьшении расстояния h.
УРАВНЕНИЙ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ, КОТОРЫЕ СВЯЗЫВАЮТ ТЕРМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ СОСТОЯНИЯ
БОЛЕЕ 200. ОДНИМ ИЗ КЛАССИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ СОСТОЯНИЯ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ ЯВЛЯЕТСЯ
УРАВНЕНИЕ ВАН ДЕР ВААЛЬСА.
( p + a /v2) ( v – b) = RT
где
a и b - константы
vk = 3b
( 1 - 53 )
pk = a/ 27 b2
( 1 – 57)
Tk = (8/27 ) ∙ ( a/ bR)
также
a = (27/64 ) ∙ (RTk)2/pk
b = 1/8 (RTk/ pk)
( 1 – 58)