Особенности получения тонких эпитаксиальных пленок CeO в качестве

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Факультет наук о материалах
Особенности получения тонких эпитаксиальных пленок CeO2 в качестве
завершающего буферного слоя для ВТСП-проводов 2-го поколения
Научно-исследовательская работа
Студентки 1 курса ФНМ
Лелюк Дарьи Петровны
Научные руководители:
вед. инж., к.х.н. Амеличев Вадим Анатольевич
магистрант 1 г/о Чепиков Всеволод Николаевич
Москва – 2012
Оглавление
1. ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................................................2
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ .............................................................................................................3
2.1. ВТСП-провода первого поколения и их недостатки.......................................................3
2.2. Пленки ВТСП на металлических лентах (ВТСП-провода 2 поколения) ......................4
2.3. Буферные слои для осаждения пленок ВТСП .................................................................7
2.4. Химическое осаждение из паровой фазы металлоорганических соединений в
технологии создания сверхпроводящих проводов на основе YBa2Cu3O7. ..........................9
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .......................................................................................10
3.1.Синтез Ce(hfa)3*diglyme. ..................................................................................................10
3.2. Получение пленок CeO2 методом MOCVD ...................................................................11
3.3. Методы исследования ......................................................................................................12
3.3.1. Рентгено-дифракционный анализ ............................................................................12
3.3.2. Сканирующая электронная микроскопия ...............................................................12
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ...........................................................................................13
4.1. Нанесение тонких пленок CeO2 в стандартных условиях.......................................13
4.2. Обоснование необходимости некоторых условий нанесения......................................14
4.3. Исследование влияния температуры реактора на текстуру получаемых пленок ......15
4.4. Исследование влияния скорости подачи прекурсора на текстуру пленок .................19
5. ВЫВОДЫ .................................................................................................................................20
6.СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ: ...............................................................20
1
1. ВВЕДЕНИЕ
Открытие высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) в 1986 г. двумя
исследователями из компании IBM привело к беспрецедентному взрыву научноисследовательской активности во всем мире, что было обусловлено огромными
перспективами применения этих материалов. Интенсивное применение технологий
сверхпроводимости
является
одним
из
важнейших
направлений
развития
электроэнергетики в ближайшие десятилетия. Масштабные технические проекты,
основанные на сверхпроводимости и входящие в энергетические программы многих
стран, в том числе России, диктуют необходимость разработки новых сверхпроводящих
материалов. Высокотемпературные сверхпроводники с критической температурой выше
температуры жидкого азота занимают в этих разработках особое место, поскольку
доступность этого хладоагента и относительная простота обращения с ним (по сравнению
с жидким гелием, водородом или углеводородами) не только сильно упрощают создание и
эксплуатацию многих сверхпроводящих устройств, но и позволяют планировать их
широкое распространение в электроэнергетике. Примерами таких устройств, потребность
в которых чрезвычайно велика, могут быть уже реализованные мощные сверхпроводящие
кабели для передачи электроэнергии на расстояния, измеряемые сотнями метров,
разрабатываемые сверхпроводящие токоограничители, трансформаторы, моторы и
генераторы. В большинстве этих устройств применяют (или планируют применить)
сверхпроводящие
ВТСП-провода
2-го
поколения,
содержащие
тонкие
слои
сверхпроводника, нанесенные на металлическую подложку. Разработка этих материалов в
мире проводится уже более 15 лет и, несмотря на большие сложности принципиального
характера, сейчас дошла до стадии промышленного производства.[1]
2
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
2.1. ВТСП-провода первого поколения и их недостатки
В ранних работах по изучению критической плотности тока (J c) было обнаружено,
что для поликристаллических ВТСП-материалов эта величина оказывается существенно
ниже,
чем
для
монокристалла.
Наличие
высокоугловых
межзеренных
границ,
выступающих в качестве слабых джозефсоновских связей, приводит к значительному
подавлению сверхпроводимости через границу, особенно, в присутствии магнитного поля.
Критическая плотность тока через границы совершенных зерен, не имеющих отклонения
от идеальной стехиометрии, зависит, в первую очередь, от их разориентации. Зависимость
межзеренной Jc от угла разориентации была определена в случае YBa2Cu3O7-x для
различных типов границ, образующихся в тонких эпитаксиальных пленках на
бикристаллических подложках. Эти типы включали в себя границы наклона плоскостей
(001) и (100), а также границы кручения в плоскости (100). Было показано, что слабыми
связями являются высокоугловые границы всех типов. Подобные эксперименты были
проведены также на бикристаллах Tl2Ba2CaCu2O8 (Tl-2212), Tl2Ba2Ca2Cu3Ox (Tl-2223),
TlBa2Ca2Cu3Ox (Tl-1223) и Nd1,85Ce0,15CuO4 с искусственно сформированной границей
наклона плоскости (001). Во всех случаях было обнаружено, что, так же как и для YBCO,
Jc сильно зависит от угла разориентации межзеренных границ. Отсюда следует, что низкое
значение Jc, характерное для поликристаллических ВТСП-материалов со случайной
ориентацией кристаллитов, может быть объяснено тем, что доля малоугловых границ
зерен в их общем распределении невелика, и, напротив, часто встречающиеся
высокоугловые границы препятствуют протеканию тока на большие расстояния.
Измерения взаимной ориентации сотен смежных зерен в наилучших образцах Bi-2223проводов, толстых пленок Tl-1223 и Bi-2212, выполненные методом дифракции обратных
электронов (ДОЭ), указывают на то, что в каждом из этих материалов существует
перколяционная сеть малоугловых границ, доля которых соответствует активному
поперечному сечению проводника. Таким образом, сформировалось общее представление
о
том,
что
проводимость
на
большие
расстояния
в
поликристаллических
сверхпроводниках реализуется через сеть связанных малоугловых границ. Это означает,
что существенного улучшения свойств материалов на основе Bi- и Tl-сверхпроводников
можно добиться только за счет увеличения доли малоугловых границ и уменьшения доли
высокоугловых границ.
3
Совокупность этих наблюдений привела к выводу, что для получения проводов с
высокими значениями Jc на основе любого из ВТСП-соединений необходимо создание
биаксиальной текстуры дальнего порядка с резко уменьшенной фракцией высокоугловых
границ.
Необходимо
осознавать,
что
подобную
структуру,
близкую
в
кристаллографическом смысле к монокристаллу, должны иметь гибкие провода длиной
порядка километра.
С использованием традиционных технологий удалось успешно получить в
поликристаллическом состоянии три типа ВТСП-материалов с невысокими значениями
Jc. К ним относятся провода, содержащие сверхпроводник Bi-2223, приготовленные по
технологии "порошок в трубе", пленки Tl-1223, полученные методом пиролиза аэрозоля,
а также толстые пленки Bi-2212, полученные по расплавной технологии. Эти три типа
материалов составляют первое поколение ВТСП-проводов.
Ни одна из традиционных металлургических технологий, применявшихся для
создания проводов на основе YBCO, до сих пор не привела к успеху: в большинстве
методов получаются проводники с преимущественно высокоугловыми границами и,
соответственно, низкими значениями Jc. Первое поколение ВТСП-проводов не только
характеризовалось весьма скромными сверхпроводящими свойствами, но и требовало
использования значительных количеств серебра. Это делало их неспособными к
конкуренции с медными проводами по соотношению цена/производительность. Кроме
того, для создания ВТСП-проводов первого поколения невозможно было использовать
YBCO, поскольку в поликристаллическом состоянии YBCO демонстрирует очень низкую
критическую плотность тока. В то же время это соединение демонстрирует наилучшие
сверхпроводящие свойства при рабочих температурах вблизи 77 К, поскольку оно
является наименее анизотропным среди всех ВТСП-материалов.[1]
2.2. Пленки ВТСП на металлических лентах (ВТСП-провода 2
поколения)
Сверхпроводимость
большинства
оксидных
высокотемпературных
сверхпроводников связана главным образом с проводящими слоями Сu-О, роль остальных
элементов сводится к сохранению нужной кристаллической структуры.
Для всех высокотемпературных оксидных сверхпроводников-монокристаллов
характерна резко выраженная анизотропия электрических и магнитных свойств. Один из
наиболее часто применяемых в наше время ВТСП YBa2Cu3O7-x (YBCO), структура
которого изображена на Рис. 2.3.1, имеет сверхпроводимость только вдоль плоскостей
(CuO2).[2]
4
Подобная анизотропия влечет за собой важное требование к ВТСП материалам,
предназначенным для практического использования. Оно заключается в том, что высокие
значения критической плотности тока могут быть достигнуты только при определенной
ориентации кристаллитов. Иными словами, критический ток через образцы с
одинаковыми площадями сечения при прочих равных условиях напрямую зависит от
содержания в них зерен с определенной ориентацией.
Перечисленные выше проблемы и обстоятельства (анизотропия СП-свойств и
влияние высокоугловых границ) привели к разработке так называемых ВТСП-проводов
второго поколения. Они представляют собой пленки ВТСП в высокоориентированном
состоянии на длинных гибких подложках. Текстура ВТСП обеспечивается за счет
использования явления гетероэпитаксии — повторения осаждаемым веществом,
отличным по составу от подложки, структуры подложки.[3]
Рисунок 2.3.1. Структура YBa2Cu3O7 (a = 3.82, b = 3.89, c = 11.68 Å).
Для успешной реализации подобного процесса необходимо, чтобы подложка была
текстурированной (состояла из кристаллитов определенной ориентации). Кроме того,
метод осаждения и условия его проведения должны обеспечивать возможность роста
пленки по механизму гетероэпитаксии.
Для получения устойчивой системы эпитаксиальных пленок необходимы:
 отсутствие химического взаимодействия между пленкой и подложкой;
 близость определенных параметров кристаллической решетки;
 стабильность подложки в условиях нанесения пленки.
 сходство коэффициентов термического расширения пленки и подложки в
параллельных направлениях (для дальнейшей устойчивости).
5
Для получения эпитаксиальных пленок одним из наиболее технологически
удобных методов является метод химического осаждения из паровой фазы, или CVD
(Chemical Vapor Deposition).
Другие методы:

Термическое испарение металлических прекурсоров или молекулярно-лучевая
эпитаксия (Molecular-Beam Epitaxy — MBE). Метод требует очень высокого
вакуума, порядка 10-5– 10-4 мбар, тонкого контроля подвода кислорода и скорости
реакции.

Импульсное осаждение с лазерным (Pulsed Laser Deposition — PLD) или
электронно-лучевым распылением. Требует подвода к поверхности средней
мощности порядка десятка Вт/см2.

Магнетронное распыление материала слоев. Эта технология характеризуется
весьма низкой скоростью роста пленок (порядка 20–300 нм в час).[4]
Для получения самих гибких текстурированных подложек для выращивания на них
эпитаксиальных пленок ВТСП были предложены три метода. В любом случае, подложка
представляет собой металлическую ленту, поверхность которой покрыта слоем оксида,
обладающего биаксиальной текстурой и напоминающего протяженный мозаичный
монокристалл. Поверх такого оксидного слоя оказывается возможным эпитаксиальный
рост толстой пленки YBCO.
3 метода создания гибких текстурированных подложек:
1. метод осаждения, стимулированного ионным пучком (IBAD - Ion-Beam-AssistedDeposition).
2. осаждение на наклонную подложку (ISD - Inclined-Substrate-Deposition).
3. RABiTS (Rolling-assisted-biaxially-textured-substrates) - подложки с биаксиальной
текстурой, полученной с помощью прокатки.
Ни в одном из этих методов в качестве подложки не используется серебро. Более
того, с применением каждого этих методов удается получать материалы, критическая
плотность
тока
которых
приближается
к
значениям,
характерным
для
монокристаллического YBCO. Выбор того или иного метода получения подложки и
осаждения сверхпроводящего слоя приобретает ключевое значение, поскольку этим
определяется соотношение цены и эксплуатационных характеристик сверхпроводника и, в
конечном итоге, успех внедрения технологии в производство для крупномасштабной
коммерциализации.
6
ВТСП-провода второго поколения, часто именуемые "проводами с покрытием",
являются одной из наиболее многообещающих разработок в области
высокотемпературной сверхпроводимости. Они потенциально способны нести без потерь
на сопротивление токи, в 100--1000 раз превышающие значения, характерные для медных
проводов сравнимого сечения. Силовое оборудование, созданное на основе таких ВТСПпроводов, может иметь размеры в два раза меньшие, чем аналогичное оборудование
традиционного исполнения, при том же или более высоком уровне мощности и при более
чем двукратном сокращении потерь энергии. Очевидно, что в перспективе это может
привести к огромной экономии средств и энергии.[1]
2.3. Буферные слои для осаждения пленок ВТСП
В качестве подложки при создании ВТСП проводов 2-го поколения применяют
текстурированную ленту сплава на основе никеля (NiCrW).
При любом методе нанесения сверхпроводника YBa2Cu3O7-x присутствует стадия
окислительного высокотемпературного отжига. При нем поверхность металлической
ленты неизбежно окислялась бы.
Также нанесению сверхпроводника YBa2Cu3O7-x непосредственно на никелевую
ленту препятствуют следующие возникающие при этом проблемы:

возможное восстановление ВТСП никелем;

возможное отслоение ВТСП из-за непрочного слоя оксида никеля;

невозможность роста текстурированного ВТСП на оксиде никеля из-за плохого
эпитаксиального соотношения;

в некоторых методах (IBAD, ISD) текстура формируется именно в процессе роста
буферных слоев.
Вышеперечисленные
обстоятельства
привели
к
осознанию
необходимости
нанесения системы буферных слоев, к которым предъявляются определенные требования.
В случае технологии MOCVD-RABiTS буферные слои должны наследовать
текстуру подложки, чтобы в дальнейшем обеспечить рост пленки YBa2Cu3O7-x в
ориентированном состоянии. Верхний (завершающий) слой должен иметь хорошее
эпитаксиальное соответствие со структурой ВТСП и не взаимодействовать химически с
этой фазой.
Наиболее широко применяемые буферные слои:
1) затравочный: MgO, CeO2;
2) барьерный: BaZrO3, LaMnO3, LaCoO3
3) завершающий: CeO2,Y2O3, BaZrO3, LaMnO3.
7
Одним из перспективных оксидных материалов, способных выступать в качестве
буфера, является CeO2, имеющий структуру флюорита с кубической элементарной
ячейкой
(Рис.
2.4.1)
и
способный
образовывать
эпитаксиальные
пленки
на
текстурированных подложках из никелевых сплавов.
Рисунок 2.4.1. Кристаллическая структура CeO2 (a=5.41 Å)
При напылении на текстурированную подложку диоксид церия склонен в
большинстве случаев образовывать кристаллиты с двумя типами ориентации: (001) (куб
элементарной ячейки, стоящий на грани) и (111) (куб, стоящий на одной из вершин). Для
последующего роста пленки ВТСП с нужной ориентацией требуется добиться
преимущественной, а в идеале — единственно существующей (001) ориентации
буферного слоя диоксида церия. Элементарная ячейка YBa2Cu3O7-x имеет форму
параллелепипеда, вытянутого в одном из направлений, при этом сверхпроводимость
возможна
в
плоскости,
параллельной
основанию
ячейки.
Для
обеспечения
сверхпроводимости в плоскости, параллельной поверхности ленты, необходимо, чтобы
основание элементарной ячейки было параллельно поверхности ленты (c-ориентация), а
не перпендикулярно ей (a-ориентация). Это должно достигаться за счет близости длин
стороны элементарной ячейки CeO2 (a=5.41 Å) и диагонали основания элементарной
ячейки YBa2Cu3O7-x (рис.2.4.2).[5]
Рисунок 2.4.2. Эпитаксиальное соотношение элементарных ячеек YBa2Cu3O7 и CeO2 в
плоскости подложки.
8
2.4. Химическое осаждение из паровой фазы металлоорганических
соединений в технологии создания сверхпроводящих проводов на
основе YBa2Cu3O7.
Химическое осаждение из паровой фазы металлоорганических соединений
(MOCVD) – одна из многих, доступных в настоящее время, технологий получения
сверхпроводников состава YBa2Cu3O7-x (YBCO). Физические методы осаждения пленок,
такие как лазерная абляция, испарение и магнетронное распыление, характеризуются
низкой скоростью осаждения, требуют высоковакуумных условий, накладывают
некоторые ограничения на размеры и обеспечивают рост пленки лишь на одной стороне
подложки. Эти ограничения, в особенности низкая скорость осаждения, делают
невозможным использование этих методов для промышленного получения пленок YBCO
в виде длинных лент и проводов. Метод MOCVD лишен этих недостатков, поэтому может
быть эффективно применен для осаждения тонких пленок YBCO (а также буферных
слоев) и создания сверхпроводящих проводов второго поколения.
Сущностью метода химического осаждения из паровой фазы металлоорганических
соединений является транспортировка металлических компонентов в виде паров летучих
металлоорганических соединений в реактор, часто смешение с газообразным реагентом,
разложение паров и конденсация оксидной пленки на подложку. Данный метод позволяет
получить тонкие ВТСП-пленки, сравнимые по своим характеристикам с образцами,
изготовленными физическими методами напыления. К сравнительным преимуществам
данного метода перед последними относятся:
а) возможность нанесения однородных пленок на детали не планарной
конфигурации и большой площади;
б) более высокие скорости осаждения при сохранении высокого качества;
в) гибкость процесса на этапе отладки технологического режима, благодаря
плавному изменению состава паровой фазы.
Толстые провода YBCO, как правило, изготавливаются послойно (металлическая
подложка - подслой - сверхпроводящий слой). В таких длинномерных образцах каждый из
слоев, включая металлическую подложку, играет специальную роль. В общем случае,
толстые провода YBCO состоят из эпитаксиальных пленок на подходящих подложках при
наличии (или отсутствии) нескольких подслоев. Поэтому, подложка или подслой должны
иметь соответствующую текстуру поверхности для обеспечения роста кристаллических
пленок ВТСП, упорядоченного в плоскости. В этом случае существование только
малоугловых интеркристаллитных границ позволяет предотвратить формирование слабых
связей.[1]
9
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1.Синтез Ce(hfa)3*diglyme.
Ce(hfa)3*diglyme был синтезирован по реакции:
Ce(NO3)3*6H2O + 3Hhfa + diglyme + 3NaOH → Ce(hfa)3*diglyme + 3NaNO3 + 9H2O.
Количества
реагентов
берутся
стехиометрическими,
реагенты
растворяются/суспендируются (в зависимости от растворимости) в бензоле. Смесь
кипятится с обратным холодильником в течение нескольких часов. Осадок нитрата натрия
отделяется фильтрованием, избыток растворителя отгоняется на ротационном испарителе.
Полученный раствор оставляется сушиться до полного испарения растворителя с
выпадением оранжевых кристаллов Ce(hfa)3*diglyme. Полученный прекурсор очищается
при помощи сублимации в вакууме. Также полученный прекурсор промывается водой с
целью удаления непрореагировавшего диглима.
Расчет по реакции на 50 г (Ce(hfa)3*diglyme :
M(Hhfa) = 2*(12 + 57) + 32 +38 = 208 (г/моль);
M(diglyme) = M(CH3O(C2H4O)2CH3)= 3*16 +2*15 + 4*14 = 134 (г/моль);
ν(Ce(hfa)3*diglyme) = 50 / 895 = 0,056 (моль);
m(Hhfa) = 208 * 0,169 = 35,096 (г); V(Hhfa) = 23,87 (мл)
m(NaOH) = 40 * 0,169 = 6,749 (г);
m(diglyme) = 134 * 0,056 = 7,54 (г); V(diglyme) = 7,9922 ≈ 8,0 (мл);
m(Ce(NO3)3*6H2O) = 434 * 0,056 = 24,25 (г).
Реагенты
растворялись/суспендировались
Ce(NO3)3*6H2O, diglyme
ж.(2-метоксиэтиловый
в
следующем
порядке:
порошок
эфир; бис(2-метоксиэтил)эфир), NaOHтв.,
Hhfaж.(1,1,1,5,5,5-гексафторпентан-2,4-дион). Строение Hhfa и diglyme представлено на
рис.3.1.1 и 3.1.2.
Рис.3.1.1.Диглим
(2-метоксиэтиловый
эфир;
метоксиэтил)эфир) CH3O(C2H4O)2CH3
CF3
CH2
CF3
C
C
O
O
Рис.3.1.2.Hhfa (1,1,1,5,5,5-гексафторпентан-2,4-дион)
10
бис(2-
3.2. Получение пленок CeO2 методом MOCVD
На данном этапе работы проводилась оптимизация условий осаждения пленок
CeO2
на
неподвижную
металлическую
ленту
с
системой
буферных
слоев
SrF2/MgO/Ni(Cr,W) в установке, изображенной на рисунке 3.2.1, при использовании
Ce(hfa)3*diglyme в качестве прекурсора. Требовалось подобрать такие условия осаждения,
при которых преобладающей (или даже единственно существующей) была бы (001)
ориентация элементарной ячейки CeO2.
К насосу
Ar,
прекурсор
Испаритель
Реактор
Зона осаждения
Ar
Ar
Рис.3.2.1. Схема установки для получения пленок CeO2 методом MOCVD
Постоянные условия осаждения пленок CeO2 представлены в табл.3.2.1, а варьируемые
(отдельно для каждого из образцов) – в табл.3.2.2.
Табл.3.2.1. Условия осаждения пленок CeO2
Температура испарителя, °С
260
Температура реактора, °С
350–550
Давление, мбар
15
H2O
0,3 мл/мин
Прекурсор
Ce(hfa)3*diglyme
Время осаждения, мин.
5
Табл.3.2.2. Изменяемые условия осаждения пленок CeO2 для каждого из образцов №1-13.
11
p без потоков
газов
p с потоками
газов
Ar1
Ar2
550
1,3
10
5
5
2
5 мин
550
1,1
7,7
5
5 30_воздух
3
5 мин
550
0,96 -
5
5 30_воздух
4
5 мин
500
1,26 -
5
5 30_воздух
5
5 мин
450
1,12
6,16
5
5 30_воздух
6
5 мин
500
1,2
6,79
5
5 30_воздух
7
5 мин
400
1,37
9,08
5
5 30_воздух
8
5 мин
350
1,005
6,4
5
5 30_воздух
9
5 мин
450
1,22
7,9
5
5 30_воздух
10
5 мин
350
1,18
6,86
5
5 30_воздух
11 (без H2O)
5 мин
550
1,07
5,75
5
5 30_воздух
12 (с H2O)
5 мин
300
1,075
7,98
5
5 30_воздух
Номер
образца
Ar/H2
T реактора
5 мин
Время
осаждения
1
30
3.3. Методы исследования
3.3.1. Рентгено-дифракционный анализ
Текстурные измерения с помощью рентгеновских методов были проведены с
использованием четырехкружного дифрактометра Rigaku SmartLab с медным анодом в
геометрии параллельного пучка и применением германиевого монохроматора (излучение
CuKα1) Амеличевым В.А. Съемка образцов велась, как правило, с шагом 0,02º. 2θ/ωсканирование
применялось
для
определения
преимущественной
ориентации,
φ-
сканирование - для определения текстуры в плоскости подложки и ω-сканирование
использовалось для оценки остроты текстуры.
3.3.2. Сканирующая электронная микроскопия
Электронная микроскопия с элементным
микроанализом
проводилась
на
сканирующем электронном микроскопе Jeol-840A c анализатором Kevex. Получаемый
спектр обсчитывали на компьютере по процедуре ZAF-коррекции в предположении
объемного образца. Анализ выполняли в 2-3 точках на поверхности образца, после чего
полученные данные усредняли.
Помимо текстуры оценивалась и шероховатость поверхности пленок CeO2. Для
этого применялся сканирующий электронный микроскоп EVO. На нем производилась
съемка как срезов, так и поверхности образцов.
12
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В данном разделе представлены результаты исследования полученных образцов. В
качестве методов исследования 2θ/ω-сканирование применялось для определения
преимущественной ориентации, φ(111)-сканирование - для определения текстуры в
плоскости подложки и ω(002)-сканирование использовалось для оценки остроты
текстуры.
На рентгенограммах:
Пики при 2θ=28,2о = > (111)–ориентация CeO2;
Пики при 2θ=33,1о
= > (001)–ориентация CeO2 (ей соответствует рефлекс (002) на
рентгенограмме);
Пики при 2θ=43,0о = > (001)–ориентация MgO;
Пики при 2θ=51,5о = > (001)–ориентация Ni.
4.1. Нанесение тонких пленок CeO2 в стандартных условиях (Т реактора =
550оС; атмосфера O2; подача H2O).
Стандартными в данном случае названы условия, в которых ранее в Лаборатории
Химии Координационных Соединений успешно проводили осаждения пленок CeO2.
Рис.4.1.1.Данные рентгеновской дифракции для образца 2.
Рис.4.1.2.Результаты φ(111)-сканирования для 2.
Как видно из приведенных результатов 2θ и -сканирования (наличие (001)- и
отсутствие (111)-ориентации CeO2 на рентгенограмме; между пиками на -скане
13
расстояние 90о), в данных условиях получаются биаксиально текстурированные пленки
диоксида церия (рис.4.1.1 и 4.1.2).
4.2. Обоснование необходимости некоторых условий нанесения
1) Наличие H2O.
Рис.4.2.1.Данные рентгеновской дифракции для 2 (стандартные условия нанесения;
зеленая линия) и для 11 (без подачи H2O; красная линия).
Отсутствие паров воды делает невозможным получение фазы кристаллического
диоксида церия (рис.4.2.1). Более того, по результатам рентгенолокального микроанализа
сделано заключение, что церий вообще отсутствует в получившихся пленках.
Следовательно, в данном интервале температур прекурсор разлагается по механизму
пирогидролиза.
2) Окислительная атмосфера.
Рис.4.2.2.Данные рентгеновской дифракции для 3 (стандартные условия нанесения;
зеленая линия) и для 1 (без подачи O2; красная линия).
Следует также упомянуть, что даже без подачи O2 в вышеупомянутой установке
для нанесения пленок CeO2 на неподвижную металлическую ленту всегда присутствует
некоторое количество кислорода. Однако этого количества O2 недостаточно для
образования (001)-ориентации кристаллитов CeO2, что и подтверждается полученными
результатами
рентгено-дифракционного анализа
(отсутствием
(001)-ориентации
наличием примесной (111)-ориентации на рентгенограмме; рис.4.2.2).
3) Температура реактора от 350оС до 550оС.
14
и
Рис.4.2.3.Данные рентгеновской дифракции для 3 (стандартные условия нанесения;
зеленая линия) и для 13 (T реактора = 250оС; красная линия).
Из полученных данных можно сделать вывод, что при температуре реактора ниже
350oC на пленке не происходит образования (001)-ориентации CeO2 (рис.4.2.3). Значит,
приемлемым для дальнейшего исследования является интервал температур от 350 до
550oC.
4.3. Исследование влияния температуры реактора на текстуру
получаемых пленок
Было проведено осаждение пленок при различных температурах реактора: 550, 500
(рентгенограмма представлена на рис.4.2.4), 450, 400 (рис.4.2.5), 350, 300°С (рис.4.2.6).
Рис.4.2.4.Данные рентгеновской дифракции для 2 (550оС; красная линия) и 6 (500оС;
зеленая линия).
Рис.4.2.5.Данные рентгеновской дифракции для 9 (450оС; красная линия) и 7 (400оС;
зеленая линия).
15
Рис.4.2.6.Данные рентгеновской дифракции для 10 (350оС; красная линия) и 12 (300оС;
зеленая линия).
Карты ДОЭ и линии Кикучи образцов CeO2/SrF2/MgO/Ni(Cr,W)
Центры линий Кикучи на дифракционной картине являются пересечением
кристаллографических осей, генерирующие данную линию, исследуемой точки образца с
поверхностью люминесцентного экрана. Пересечения линий Кикучи соответствуют
пересечению кристаллографических осей с люминесцентным экраном. Поэтому как
линиям Кикучи, так и их пересечениям можно приписать соответствующие индексы.[6]
Картирование
кристаллографических
ориентаций
производится
методом
автоматического индексирования по узлам некоторой сетки на поверхности образца. Чем
мельче будет выбрано зерно сетки, тем более детальная информация будет получена. Но
при этом может значительно увеличиться время эксперимента. Необходимо соблюсти
баланс детальности во времени исследования в зависимости от задач эксперимента.
Очевидным результатом картирования являются крайне наглядные и привлекательные
карты, но все же основным результатом будет подробная информация о зернах,
межзёренных границах, текстуре. Для непроводящих материалов возможны затруднения,
связанные со скоплением заряда на поверхности образца, при этом картина ДОЭ будет
«плыть», либо вообще не получится получить данных. Избежать этих явлений можно
либо с помощью компенсации дрейфа (при незначительной зарядке), а также съемкой в
режиме низкого вакуума либо локального низкого вакуума, когда атмосфера создается в
локальной области над исследуемой частью образца.
Из информации, полученной картированием, можно выделить области с
определёнными преимущественными кристаллическими направлениями — текстурой.
Возможно построение полюсных и обратных полюсных фигур. Возможно получение карт
особых границ, и, как говорилось выше, полнейшей статистики по ним.[7]
Табл.4.3.1. Изображения линий Кикучи и карт кристаллографических ориентаций,
полученных методом EBSD для образцов 2, 6, 9, 7, 10, 12.
Образец
Линии Кикучи
Карта кристаллографич. ориентаций
2
(Т реактора
= 550оС)
16
41%
6 (500оС)
96%
9 (450оС)
81%
7 (400оС)
57%
10
(350оС)
17
12
(300оС)
0,4%
Табл.4.3.2. Результаты φ- и ω-сканирования, EBSD и EDX.
Образец
T, оС
ПШПВ для ПШПВ
пиков
φ(111)-
на пиков
для EBSD, %
на
EDX, % (содержание
Ce
по
данным
элементного анализа)
ω(002)-сканах
сканах
2
550
7,75
6
500
7,42
9
450
8,31
7
400
8,40
RD: 7,07
RD:8,72;
41
1,78
96
1,04
81
1,02
57
1,37
0
0,75
0,4
0,53
TD:11,48
10
350
10,53
12
300
7,99
RD: 13,82
Полученные результаты представлены в таблицах 4.3.1 и 4.3.2.
Были выявлены следующие закономерности: с ростом температуры процент
правильно ориентированных кристаллитов возрастает. Это связано с тем, что в данном
интервале температур (001)-ориентация термодинамически стабильнее, чем (111), но
кристаллиты с ориентацией (111) растут быстрее и не успевают преобразовываться в (001)
под новыми порциями осаждаемого CeO2. Для получения большей доли (001)-ориентации
необходимо активировать поверхностную диффузию, а наиболее простой способ это
осуществить – повышение температуры реактора. Нагрев подложки выше 550°С
нецелесообразен вследствие высокой вероятности пиролиза органических остатков,
приводящего к появлению в пленках нежелательной примеси углерода.
Также сделан вывод о том, что с ростом температуры увеличивается толщина
получаемых пленок.
18
На основании проведенных экспериментов было сделано заключение, что
оптимальной температурой для получения тонких пленок CeO2 с (001) ориентацией
кристаллитов является Т реактора = 550оС и 500оС.
4.4. Исследование влияния скорости подачи прекурсора на текстуру
пленок
В результате случайного отклонения в работе оборудования при напылении
образца 5 прекурсор подавался с большей скоростью, чем при напылении образца 9. Это
позволило исследовать влияние скорости подачи прекурсора на текстуру получаемых
пленок.
Рис.4.4.1.Данные рентгеновской дифракции для 5 (красная линия) и 9 (зеленая линия).
Рис.4.4.2.Результаты φ-сканирования для 5 (красная линия) и 9 (зеленая линия).
После сравнения результатов рентгено-дифракционного анализа и EBSD для 9 и
для 5 (рисунки 4.4.1-4.4.2) можно сделать вывод о том, что при уменьшении скорости
роста пленки (т.е. уменьшении ее толщины) ее текстура улучшается (пики на φ- сканах
становятся более тонкими, т.е.ближе к идеальным).
Табл.4.4.1. Результаты φ-сканирования и EDX для образцов 5 и 9.
19
T, оС
ПШПВ для пиков EDX, % (содержание Ce по
на φ(111)- сканах
данным элементного анализа)
5
450
11,67
5,46
9
450
8,31
1,02
5. ВЫВОДЫ
1. В ходе работы проведен синтез гексафторацетилацетоната церия (III) и его очистка.
2. Полученный комплекс Ce(hfa)3*diglyme был использован в качестве прекурсора
для осаждения тонких пленок CeO2 на металлические ленты на основе сплава
Ni/Cr/W с нанесенными слоями MgO и SrF2. Полученные образцы с нанесенным
CeO2 были проанализированы с помощью рентгено-дифракционного анализа (2θ/ωсканирование, φ-сканирование, ω-сканирование) и сканирующей электронной
микроскопии.
3. Была обоснована необходимость некоторых условий нанесения и исследовано
влияние температуры реактора и скорости подачи прекурсора на текстуру
получаемых пленок.
6.СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:
1. «Токонесущие ленты второго поколения на основе высокотемпературных
сверхпроводников» под редакцией Амита Гояла. (Пер. с англ.), 2009;
2. Воесовский С. В., Изюмов Ю.А., Курмаев Э. 3., Сверхпроводимость переходных
металлов, их сплавов и соединений, М., 1977;
3. Высокотемпературные сверхпроводники, под ред. Д. Нелсона, М. Уиттинхема, Т.
Джорджа, пер. с англ., М., 1988;
4. А.Р. Кауль. Химические методы получения пленок и покрытий ВТСП. Журнал
ВХО, 4 (1989);
5. Электронная структура и физико-химические свойства высокотемпературных
сверхпроводников, М., 1990; Bednorz J.G., Muller K.A., "Z. Physik", 1986;
6. Oxford Instruments Electron Backscatter Diffraction site (англ.)
7. Dr. Robert Schwarzer Backscatter Kikuchi Diffraction (BKD, ACOM/SEM)
20