1. Шестаков Александр Федорович, Юдина А. В., Ярмоленко О.В.

1. Шестаков Александр Федорович, Юдина А. В., Ярмоленко О.В.
2. Компактная формула для описания концентрационной зависимости
проводимости электролитов в окрестности максимума
3. Аннотация
Органические электролиты литиевых, в том числе литий-ионных источников тока —
это растворы солей лития в смешанных органических растворителях, который требует
знания зависимости проводимости электролита от концентрации литиевой соли.
В общем случае на кривой концентрационной зависимости удельной
электропроводности σ(С) растворов солей в апротонных растворителях имеется максимум,
локализующийся обычно в области концентраций С 6-7 мол. % (~1М). Для его точной
локализации по небольшому числу измерений желательно иметь хорошую
аппроксимационную формулу.
Теоретические вопросы концентрационной зависимости электропроводности
органических растворов менее изучены, чем для водных, природа носителей тока в
органических растворах в настоящее время остается еще во многом дискуссионной.
Считается, что в органических растворах большая часть соли дает незаряженные ионные
пары, а ионы могут существовать в различных формах, как одиночные ионы, так и
различные ионные ассоциаты: тройные и с еще большим числом частиц. В этой ситуации
более эффективным является феноменологический подход для нахождения простого
аналитического выражения σ(С). Изучение точности модифицированного уравнения
Кольрауша позволило установить, что зависимость С/σ является практически линейной
функцией С3/2 в широкой области концентраций (см. рис.1а).
Это позволяет предложить для жидких органических электролитов для литиевых
источников тока двухпараметрическую полуэмпирическую формулу (1) для описания
зависимости проводимости от концентрации соли лития С в окрестности максимума:
  C A  B  C 3 / 2 
(1)
4,5
См/см
200
-3
160
Проводимость, 10
С/уд, (моль*кг)/(См*см)
Ее параметры (A,B) легко находятся из графика зависимости в приведенных
координатах С/σуд от С3/2 (рис. 1а) для небольшого числа измерений σ(С), при двух-трех
значениях концентраций.
120
80
40
0,0
0,2
0,4
С
3/2
0,6
3/2
, (моль/кг)
0,8
4,0
3,5
3,0
1,0
0,2
а
0,4
0,6
0,8
Концентрация соли, моль/кг
1,0
б
Рис. 1. Зависимость проводимости LiBF4 в пропиленкарбонате в приведенных
координатах (а) и сравнение экспериментальных (точки) и теоретических (пунктир) (б).
1
Анализ табличных данных для стандартных электролитов: растворов LiBF4 в
пропиленкарбонате, LiClO4 в этиленкарбонате, LiPF6 в этиленкарбонате/ диметилкарбонате
(1:1), LiPF6 в этиленкарбонате/ этилметилкарбонате (1:1), LiPF6 в этиленкарбонате/
метилацетате (1:1) показывает, что предложенная компактная формула имеет хорошую
точность.
Таким образом, применение предложенной компактной формулы позволяет быстро
оценивать положение максимума проводимости и дает возможность сэкономить большое
количество времени и реактивов по сравнению с чисто эмпирическим подходом. Кроме
того, на ее основе могут быть получены простые аналитические аппроксимации
зависимости σ(С,Т) в широкой области концентраций и температур (Т), полезные при
теоретическом моделировании поведения жидких электролитов в различных ситуациях.
4. Публикации
1) Шестаков А.Ф., Юдина А.В., Тулибаева Г.З., Хатмуллина К.Г., Дорофеева Т.В.,
Ярмоленко О.В. Эмпирическая формула для описания концентрационной зависимости
проводимости органических электролитов для литиевых источников тока в окрестности
максимума // Электрохимия, 2014, Т.50. №11. С.1143-1151.
2) Юдина А.В., Ярмоленко О.В., Шестаков А.Ф. Концентрационная зависимость
проводимости органических электролитов для литиевых источников тока // Вторая
Всероссийская молодежная конференция «Успехи химической физики», 19-24 июня 2013 г.,
г. Черноголовка – С. 257.
3) Ярмоленко О.В., Дорофеева Т.В., Шестаков А.Ф. Компактная формула для описания
концентрационной зависимости проводимости органических электролитов в окрестности
максимума // XII
Международная конференция «Фундаментальные проблемы
преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», 1-6 октября 2012 г., г.
Краснодар – С. 303-305.
2