(08)Казанцев

1
УДК 547.813' 244.07
А.В.Казанцев, А.Н.Жакупова, М.М.Аксартов, Ю.А.Казанцев
Карагандинский государственный университет им. Е.А.Букетова
О СИНТЕЗЕ И НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВАХ КИСЛОРОДИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРИЛ-о-КАРБОРАНОВ
Карборанил орынбасқан пирандар, бензоксазиндер мен 2,6-диметилпирилдерің перхлораттары синтезделінді. 4-(о-Карборанил)-2,6-диметилпирилийдің перхлоратының нуклеофильді реагент-термен реакциялары зерттелінді, олардың негізінде азотты гетерил-о-карборандар
синтезделінді.
There were synthesized carboranyl substituted pyrans and perchlorates of 4-(o-carboranyl)-2,6dimethylpirrilium perchlorate with nucleophylic reagents were investigated. New nitrogencontaininig
hetero-o-carboranes were synthesized on the base of compounds mentioned above.
Карборанилсодержащие гетероциклические соединения до настоящего времени были изучены
сравнительно мало. В связи с этим в настоящей работе была предпринята попытка разработки новых
препаративно удобных методов синтеза карборанилсодержащих пиранов, пирилиевых солей и их
азотных аналогов.
Особый интерес в ряду предполагаемых исследований представляли реакции литий-о-карборанов с перхлоратами 2-метил-4,6-дифенилпирилия и бензоксазинонов, строение которых допускает
возможность присоединения карборанильных анионов в - и -положения гетероциклов.
Исследования показали, что реакции литий-о-карборанов с перхлоратом 2-метил-4,6-дифенилпирилия, несмотря на стерические эффекты объемных карборанильных анионов, протекают по -положению и приводят к 2-метил-4,6-дифенил-4-(R-о-карборанил) пиранам (1):
Ph
Ph
Ph
RC
CLi +
O ClO4-
Ph
B10H10
RC
C
O + LiClO4
B10H10
Me
1
Me
R = Ph, i-Pr
Действие литий-о-карборанов на перхлораты 2-метил (фенил)-1,3-беноксазинонов-4 также протекает по -положению и приводит к перхлоратам 4-гидрокси-4-(R-о-карборанил)-2-метил (фенил)1,3-бензоксазинов (2):
H
R'
H
N
O
RC
CLi +
B10H10
+ O ClO4-
R'
HO N
RC
+ O ClO4-
C
B10H10
2
R = Ph, i-Pr; R' = Ph, Me
Карборанилсодержащие гидроксибензоксазины представляют собой окрашенные в желтый цвет
кристаллические вещества, стабильные при хранении и нагревании, хорошо растворимые в органических растворителях. Они имеют в ИК-спектрах интенсивные полосы поглощения в области 3560,
2600, 1610–1645, 1520–1540 и 1100 см-1, характерные соответственно для валентных колебаний В–Нсвязей карборанового ядра, пирилиевого кольца и аниона ClO4–.
Неоднократные попытки синтеза карборанилсодержащих пирилиевых солей конденсацией
1-фенил-2-ацетил-о-карборана с ортомуравьиным эфиром, бензальдегидом и халконом в присутствии
2
70 %-ной хлорной кислоты не увенчались успехом. Интересными в теоретическом и препаративном
отношениях оказались данные, полученные нами при исследовании действия ацетилперхлората на
изопропил- и изопропенил-о-карбораны в среде уксусного ангидрида. Оказалось, что изопропил- и
изопропенил-о-карбораны подобно ароматическим аналогам конденсируются с ацетилперхлоратом с
образованием перхлората 4-(о-карборанил)-2,6-диметилпирилия (3):
Me
HC
CR
5CH3CO ClO4–
HC
O ClO4-
C
B10H10
B10H10
R = CH(CH3)2, CH2=CCH3
3
Me
Выход перхлората (3) существенно зависит от концентрации взятой в реакцию хлорной кислоты,
степени очистки уксусного ангидрида и температурного режима. Наилучший выход целевых продуктов наблюдается при использовании свежеперегнанного уксусного ангидрида, 70 %-ной хлорной
кислоты и умеренном нагревании реакционной смеси. В ИК-спектре (3) имеются интенсивные полосы поглощения в области 2595, 1610–1645, 1520–1540 и 1100 см–1, характерные для валентных колебаний В–Н-связей карборанового ядра, пирилиевого кольца и аниона ClO4–.
В продолжение исследования реакций карборанилпирилиевых солей с нуклеофильными реагентами [1] нами изучено взаимодействие перхлората 4-(о-карборанил)-2,6-диметилпирилия с гидразином, фенилгидразином, анилином и водным раствором аммиака. Результаты проведенных исследований представлены на схеме:
Me
HC
C
N
B10H10
Me
NH3
4
HC
Me
Ph
PhNH2
N ClO4HC
C
B10H10
O ClO4- NH2NH2
C
B10H10
Me
Me
N
HC
C
N
B10H10
5
Me
PhNHNH2
6
Me
Me
R
CH2COR
N
N
C
Ph
7
CH
B10H10
Синтезированные гетерил-о-карбораны (4–7) представляют собой устойчивые кристаллические
вещества с потенциально выраженной биологической активностью.
Состав и строение полученных соединений подтверждены данными элементного анализа,
ИК-спектров и сравнением с известными образцами.
3
Экспериментальная часть
ИК-спектры сняты на приборе UR-20 в KBr. Индивидуальность полученных соединений контролировалась ТСХ.
4-(Изопропил-о-карборанил)-2-метил-4,6-дифенилпиран. К бензольному раствору изопропило-карбораниллития, полученному из 0,925 г (0,005 моль) изопропил-о-карборана и 0,006 моль BuLi в
атмосфере аргона, добавляли абсолютный эфир до растворения осадка и затем при интенсивном перемешивании небольшими порциями 1,67 г (0,005 моль) перхлората 2-метил-4,6-дифенилпирилия.
Реакционную смесь нагревали до 40–50 С и выдерживали в течение двух часов. Образовавшийся
осадок растирали в спирте. Получили с выходом 72 % 4-(изопропил-о-карборанил)-2-метил-4,6дифенилпиран, т. пл. 142–144 С. ИК-спектр (, см-1): 2600 (В–Н), 1610 (С=С). Найдено, %: С 63,52;
Н-7,28; В 25,45. С23Н32В10О. Вычислено, %: С 63,88; Н 7,40; В 25,00.
2-Метил-4-(фенил-о-карборанил)-2,4-дифенилпиран. Аналогично, из 1,1 г (0,005 моль) фенил-о-карборана, 0,006 моль BuLi и 1,67 г (0,005 моль) перхлората 2-метил-4,6-дифенилпирилия получили с выходом 70 % 2-метил-4-(фенил-о-карборанил)-2,4-дифенилпиран, т. пл. 125–127 С.
ИК-спектр (, см-1): 2595 (В–Н), 1605 (С=С). Найдено, %: С 66,51; Н 6,88; В 23,43. С26Н30В10О. Вычислено, %: С 66,95; Н 6,43; В 23,17.
Перхлорат 4-гидрокси-4-(изопропил-о-карборанил)-2-метил-1,3-бензоксазина. Аналогично
предыдущим опытам, из 0,005 моль изопропил-о-карбораниллития и 0,005 моль перхлората 2-метил1,3-бензоксазинона-4 получили с выходом 52 % перхлорат 4-гидрокси-4-(изопропил-о-карборанил)-2метил-1,3-бензоксазина, т. пл. 78–80 С. ИК-спектр (, см-1): 3500 (ОН), 2600 (В–Н), 1100 (ClO4–).
Найдено, %: С 40,58; Н 6,01; В 26,17; Cl 8,17. С14Н26В10О5ClN. Вычислено, %: С 40,21; Н 6,22;
В 25,66; Cl 8,50.
Перхлорат 4-гидрокси-2-метил-4-(фенил-о-карборанил)-1,3-бензоксазина. Аналогично, из
0,005 моль фенил-о-карбораниллития и 0,005 моль 2-метил-1,3-бензоксазинона-4 получили с выходом 42 % перхлорат 4-гидрокси-2-метил-4-(фенил-о-карборанил)-1,3-бензоксазина, т. пл. 101–103 С.
ИК-спектр (, см-1): 3555 (ОН), 2595 (В–Н), 1100 (ClO4–). Найдено, %: С 42,08; Н 5,22; В 22,01;
Cl 7,88. С17Н24В10О5ClN. Вычислено, %: С 42,36; Н 4,98; В 22,42; Cl 7,37.
Перхлорат 4-гидрокси-4-(изопропил-о-карборанил)-2-фенил-1,3-бензоксазина. Аналогично
из 0,005 моль изопропил-о-карбораниллития и 0,005 моль 2-фенил-1,3-бензоксазинона-4 получили с
выходом 56 % перхлорат 4-гидрокси-4-(изопропил-о-карборанил)-2-фенил-1,3-бензоксазина, т. пл.
205–207 С. ИК-спектр (, см-1): 3560 (ОН), 2600 (В–Н), 1100 (ClO4–). Найдено, %: С 47,89; Н 6,23;
В 22,21; Cl 7,88. С19Н28В10О5ClN. Вычислено, %: С 47,54; Н 5,83; В 22,52; Cl 7,40.
Перхлорат 4-гидрокси-2-фенил-4-(фенил-о-карборанил)-1,3-бензоксазина. Аналогично, из
0,005 моль фенил-о-карбораниллития и 0,005 моль 2-фенил-1,3-бензоксазинона-4 получили с выходом 80 % перхлорат 4-гидрокси-2-фенил-4-(фенил-о-карборанил)-1,3-бензоксазина, т.пл. 114–116 С.
ИК-спектр (, см-1): 3550 (ОН), 2590 (В–Н), 1095 (ClO4–). Найдено, %: С 48,91; Н 5,13; В 20,21;
Cl 6,18. С22Н26В10О5ClN. Вычислено, %: С 48,57; Н 4,78; В 19,87; Cl 6,53.
Перхлорат 4-(о-карборанил)-2,6-диметилпирилия.
а. К суспензии 0,56 г (0,003 моль) изопропил-о-карборана в 2 мл уксусного ангидрида добавили
по каплям при непрерывном перемешивании 0,55 г (0,003 моль) 70 %-ной хлорной кислоты. Реакционную смесь осторожно нагревали до кипения и выдерживали в течение 5 ч. Реакционную массу
охлаждали и разбавляли 20 мл эфира. Выпавший осадок отфильтровали, получили 0,25 г (28 %) перхлората 4-(о-карборанил)-2,6-диметилпирилия, т. пл. >350 С. ИК-спектр (, см-1): 2600 (В–Н), 1100
(ClO4–). Найдено, %: С 30,42; Н 5,44; Cl 9,88. С9Н19В10О5Cl. Вычислено, %: С 30,81; Н 5,42; Cl 10,13.
б. Аналогично, из 0,2 г (0,001 моль) изопропенил-о-карборана в 0,7 мл уксусного ангидрида и
0,2г (0,001 моль) 70 %-ной HClO4 получили 0,24 г (26 %) перхлората 4-(о-карборанил)-2,6диметилпирилия, т. пл. >350 С.
4-(о-Карборанил)-2,6-диметилпиридин. 0,35 г (0,001 моль) перхлората 4-(о-карборанил)-2,6диметилпирилия растирали в 25 %-ном водном растворе аммиака в течение 2 ч. Образовавшийся осадок отфильтровали и перекристаллизовали из смеси бензола со спиртом. Получили 4-(о-карборанил)2,6-диметилпиридин, т. пл. 122–123 С, выход 75 %. ИК-спектр (, см-1): 2600 (В–Н), 1590 (С5Н5N).
Найдено, %: С 55,12; Н 9,23; В 31,41; N 3,90. С9Н19В10N. Вычислено, %: С 55,40; Н 9,31; В 31,11;
N 4,00.
Перхлорат 4-(о-карборанил)-2,6-диметил-1-фенилпиридиния. К суспензии 0,35 г (0,001 моль)
перхлората 4-(о-карборанил)-2,6-диметилпирилия в 5 мл ледяной уксусной кислоты добавили 0,25 мл
4
анилина. Смесь нагревали до растворения пирилиевой соли и затем охлаждали. Выпавший осадок
отфильтровали и перекристаллизовали из смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом. Получили перхлорат 4-(о-карборанил)-2,6-диметил-1-фенилпиридиния, т. пл. 258 С (разл.), выход 71 %.
ИК-спектр (, см-1): 2600 (В–Н), 1100 (ClO4–). Найдено, %: С 42,68; Н 5,41; Cl 8,37. С15Н24В10О4NCl.
Вычислено, %: С 42,35; Н 5,65; Cl 8,23.
5-(о-Карборанил)-1,3-диметил-5-фенацилпиразолин. К суспензии 0,35 г (0,001 моль) перхлората 4-(о-карборанил)-2,6-диметилпирилия в 5 мл метанола добавили 0,2 мл фенилгидразина. Реакционную смесь кипятили до растворения пирилиевой соли и охладили. Растворитель отогнали, осадок отфильтровали и перекристаллизовали из ацетонитрила. Получили 5-(о-карборанил)-1,3диметил-5-фенацилпиразолин, т. пл. 119–120 С, выход 55 %. ИК-спектр (, см-1): 2600 (В–Н), 1720
(С=О), 1660 (С=N). Найдено, %: С 49,93; Н 7,01; В 29,88; N 7,60. С15Н26В10ОN2. Вычислено, %:
С 50,28; Н 7,26; В 30,17; N 7,81.
5-(о-Карборанил)-3,7-диметил-4Н-1,2-диазепин. К суспензии 0,35 г (0,001моль) перхлората
4-(о-карборанил)-2,6-диметилпирилия в 5 мл метанола добавили 0,23 мл (0,0025 моль) гидразина. Реакционную смесь кипятили до растворения пирилиевой соли, растворитель отогнали, остаток экстрагировали петролейным эфиром. Экстракт высушили над МgSO4 и упарили. Получили 5-(о-карборанил)-3,7-диметил-4Н-1,2-диазепин, т. пл. 142–144 С (из спирта), выход 57 %. ИК-спектр (, см-1):
2600 (В–Н), 1680–1660 (C=N). Найдено, %: С 41,08; Н 7,84; B 40,39; N 10,18. С9Н20В10N2. Вычислено,
%: С 40,91; Н 7,57; В 40,91; N 10,60.
Список литературы
1. Дрыгина О.В., Дорофеенко Г.Н., Охлобыстин О.Ю. // ХГС. — 1981. — № 4 — С. 454–458.