читать статью целиком

Нелинейные оксидно-полупроводниковые резисторы
Ф.К. Медведев, к.т.н., П.В. Никитин, С.П. Тесленко
АННОТАЦИЯ: Дана краткая ретроспектива разработки и производства нелинейных
оксидно-полупроводниковых резисторов в НИИ «Гириконд», в стенах которого
появились первые на территории бывшего СССР изделия этого типа: терморезисторы
с отрицательным температурным коэффициентом, позисторы, варисторы. Описаны
разработки последних лет и сформулированы перспективные направления работ в этой
области. Описаны принципы работы и основные технические характеристики
рассматриваемых изделий, объединяемых общими материаловедческими проблемами
и конструкторско-технологическими подходами. Перечислены области применения.
К наиболее массовому классу нелинейных резисторов относятся
оксиднополупроводниковые терморезисторы с отрицательным температурным
коэффициентом
сопротивления
(ОТКС),
позисторы
(терморезисторы
с
положительным температурным коэффициентом сопротивления), а также варисторы
(резисторы с симметричной высоконелинейной ВАХ), которые находят широкое
применение в электронике и электротехнике [1-4].
Обладая специфическими характеристиками, весьма чувствительными к
параметрам окружающей среды (в первую очередь к температуре) и величине
приложенного напряжения, описываемые изделия способны в ряде случаев заменить
достаточно сложную электронную схему или существенно её упростить. К
несомненным достоинствам этих изделий следует отнести простоту конструкции
(обычно, керамический диск), высокую надёжность и стабильность свойств, а также
экономичность – керамическая технология, используемая для их изготовления,
позволяет варьировать характеристики в широких пределах и проводить
миниатюризацию изделий.
Основные свойства и области применения рассматриваемых изделий:
 терморезисторы с ОТКС [2] имеют экспоненциальную температурную
зависимость сопротивления, при этом величину ТКС можно изменять практически в
пределах порядка величины (примерно 1,6…8% на 1оС при 25оС), номинальное
сопротивление также можно изменять в очень широких пределах – от единиц Ом до
единиц МОм (рис.1); используются для измерения и регулирования температуры (в
частности, в качестве высокостабильных датчиков температуры) и температурной
компенсации в диапазоне температур, для большинства типов (–60…+125)оС, для
ограничения пусковых токов (например, во вторичных источниках питания) с
величиной рабочего тока 0,2…15 А
 позисторы [2,3] характеризуются наличием на температурной зависимости
сопротивления резкого скачка, составляющего несколько порядков величины, при
этом температуру переключения можно задавать от значений –5…–10оС до +240оС
(рис.2). Позисторы используются в качестве нагревательных элементов,
термостабилизаторов, элементов встроенной температурной защиты, элементов
задержки, а также для защиты от токовых перегрузок и в пусковых устройствах,
Промышленные типы позисторов, в зависимости от области применения, имеют
температуру переключения (–5…+200)оС, номинальное сопротивление от 1,5 Ом до
15 кОм, рабочее напряжение от 12 В до 600 В.
 Варисторы [4] имеют симметричную высоконелинейную
(практически
пороговую) ВАХ с величиной порогового напряжения (классификационное
напряжение, измеряемое при токе 1 мА) от ≤10 В до 1 кВ и обладают способностью
поглощать (рассеивать) высокоэнергетические импульсы перенапряжений до
нескольких килоампер в импульсе (рис.3); используются в РЭА для защиты от
импульсных
перенапряжений
(грозовые
разряды,
коммутационные
и
электромагнитные импульсы); рабочее напряжение 10…1000 В, допускаемый ток
в импульсе до нескольких килоампер при защитном отношении Uимп/U1мА 1,5…2,5.
Рис.1 Зависимость величины сопротивления терморезисторов с ОТКС от температуры
для разных значений постоянной В:
1-2500К (R20oC=220 Ом);
4-6000К (R150oC=22 кОм);
2-3500К (R20oC=2,2 кОм);
5-7500К (R150oC=220 кОм);
3-4500К (R20oC=22 кОм);
6-9000К (R150oC=2,2 МОм).
Рис.2. Типичная температурная зависимость сопротивления позисторов:
 номинальное сопротивление Rн (как правило при 25оС),
 минимальное сопротивление Rмин,
 температура переключения Тпер, соответствующая началу области положительного ТКС; её
определяют как температуру, при которой сопротивление увеличивается в 2 раза по отношению к
Rн или к Rмин,
 максимальная температура Тмакс (Тмакс>Тпер) находится в области резкого увеличения сопротивления,
в её верхней части, и определяется конструктивными особенностями изделий (тип используемого
припоя, наличие и тип изоляционного покрытия и т.д.).
Рис.3 Типичная вольт-амперная характеристика (ВАХ) варисторов, для которой
в рабочей области I~(U/U1мА)α:
 U1мА - классификационное напряжение (при токе 1 мА);
 α – коэффициент нелинейности ВАХ, определяемый для диапазона токов 1…10 мА;
 Uр(Iр) – предельное рабочее напряжение (ток) в режиме ожидания;
 Iимп(Uимп) – допустимая амплитуда тока подавляемого импульса перенапряжения и остаточное
напряжение на защищаемой схеме;
 kз= Uимп/U1мА – защитный коэффициент.
Первые работы по созданию в СССР промышленных типов нелинейных
оксидно-полупроводниковых резисторов (терморезисторов серии ММТ на основе
медно-марганцевых оксидов) были выполнены в НИИ-34 (впоследствии – НИИ
«Гириконд») ещё в конце 40-х годов под руководством Б.Т. Коломийца и
И.Т. Шефтеля [2,5]. В начале 60-х годов из лаборатории нелинейных
полупроводниковых резисторов была выделена лаборатория варисторов под
руководством А.Я. Караченцева; одновременно были начаты работы по исследованию
и разработке позисторов, в которых с самого начала активное участие принимала
Г.Н. Текстер-Проскурякова. Использование нестехиометрических оксидов и приёмов
керамической технологии, а также сходство используемых конструктивных вариантов
создают общую материаловедческую и конструктивно-технологическую основу
разработки и производства нелинейных оксидно-полупроводниковых резисторов. На
сегодняшний день ОАО «НИИ «Гириконд» является единственным предприятием в
России и СНГ, разрабатывающим и выпускающим все рассмотренные выше типы
НПР.
Характеристики рассматриваемых изделий обеспечиваются в первую очередь
собственными свойствами поликристаллических материалов и применением
специфических технологических приёмов [2].
Полупроводниковые материалы, используемые при разработке промышленных
типов НПР, должны удовлетворять ряду специальных требований, в частности:
- обладать чисто электронной проводимостью во избежание протекания
процессов электролиза на постоянном токе и, следовательно, постоянного изменения
состава при прохождении тока;
- иметь возможность управления электрофизическими свойствами посредством
изменения соотношения составляющих компонентов, за счёт использования
легирующих добавок и/или специальных технологических приёмов;
- обладать химической стабильностью в рабочем интервале температур.
Материалы
для
терморезисторов
с
ОТКС,
удовлетворяющие
сформулированным выше требованиям и широко используемые в наиболее массовых
типах промышленных типов терморезисторов, синтезируются из смесей оксидов
марганца, кобальта, никеля, меди, хрома и др. На основе этих материалов разработаны
изделия для широкого диапазона номинальных сопротивлений на рабочую
температуру от минус (90…60)оС до +(85…300)оС. Полупроводниковые материалы на
основе оксидов кобальта, олова и никеля были использованы при разработке
высокотемпературных терморезисторов с рабочей температурой до +(600…1000)оС.
При разработке терморезисторов для криогенной техники на рабочие
температуры 77…333К в качестве основы использовали манганит кальция,
легированный лантаном, с добавлением кобальта, а с добавлением германия – на
рабочие температуры 15…100К.
Для
формирования
требуемых
электрофизических
характеристик
принципиальным является то, что в процессе синтеза рассматриваемых
полупроводниковых материалов используются нестехиометрические оксиды, в
которых образуются разновалентные ионы металлов, что обеспечивает появление у
рассматриваемых материалов полупроводниковых свойств.
Аналогичная природа появления полупроводниковых свойств в позисторных и
варисторных материалах, которые являются материалами с межзерновыми
барьерными слоями. Свойства таких материалов во многом определяются
свойствами границ зёрен: объём зёрен керамики характеризуется высокой электронной
проводимостью, а на границах формируются потенциальные барьеры, кроме того
зёрна могут разделяться тончайшими прослойками высокоомной фазы.
Позисторные материалы изготавливаются на основе титаната бария,
являющегося при комнатной температуре сегнетоэлектриком и переходящего в
параэлектрическое состояние при температуре 123оС. Позисторный эффект возникает
в полупроводниковых материалах на основе титаната бария и заключается в
увеличении электрического сопротивления на несколько порядков величины (в узком
температурном интервале) при росте температуры и является следствием указанного
выше фазового перехода. Изменение температуры переключения обеспечивается
введением добавок, смещающих температуру Кюри; эти добавки образуют с
материалом основы твёрдые растворы (BaTiO3-PbTiO3, -CaTiO3, -SrTiO3, -BaSnO3…),
при этом частичное замещение ионов бария ионами свинца повышает температуру
Кюри, а замещение ионами стронция, кальция, олова понижает её. Для обеспечения
высокой объёмной проводимости в области ниже температуры перехода титанат бария
и твёрдые растворы на его основе легируются примесями донорного типа (ниобий,
сурьма, иттрий, лантан…). Примеси акцепторного типа (марганец, медь…)
способствуют формированию межзерновых потенциальных барьеров и отвечают за
величину позисторного эффекта – величину скачка сопротивления. Указанные
примеси (донорного и акцепторного типа) вводятся в количестве десятых  сотых
долей атомного процента с использованием специальных технологических приёмов.
Кроме того, обеспечивается сверхстехиометрическое содержание диоксида титана в
количестве 0,5% мол, вводятся легкоплавкие добавки и др. для регулирования
процесса жидкофазного спекания, в ходе которого необходимо сформировать
однородную микроструктуру с требуемым средним размером зерна, что особенно
важно для создания материалов с требуемой электрической прочностью. Важную роль
в процессе формирования требуемой микроструктуры и электрических свойств
керамики играют атмосфера (парциальное давление кислорода) и температурные
режимы обжига (скорость нагрева и, в особенности, режим охлаждения).
Проблемы, аналогичные тем, что решаются при синтезе позисторной керамики
(обеспечение требуемой микроструктуры, высокой объёмной проводимости зёрен
керамики, формирование межзерновых потенциальных барьеров и прослоечной фазы)
возникают и при синтезе варисторной керамики на основе оксида цинка. Достигается
это выбором температурных режимов спекания и введением соответствующих
добавок:
 в качестве добавок донорного типа могут использоваться алюминий, галлий,
индий;
 кобальт, марганец – микродобавки, влияющие на спектр поверхностных состояний
на границах зёрен, определяющий вид ВАХ в области нелинейности;
 основной добавкой, регулирующей процесс жидкофазного спекания и
обеспечивающей формирование межкристаллитной прослоечной фазы является
оксид висмута.
В ходе спекания оксидно-цинковой варисторной керамики протекают сложные
процессы фазообразования, важную роль в регулировании этих процессов играют
такие добавки как оксид сурьмы (для высоковольтных составов) и оксид титана (для
низковольтных составов). Изменением режимов спекания и состава легирующих
добавок можно изменять рабочие градиенты классификационного напряжения в
диапазоне 25450 В/мм.
Основная тенденция дальнейшего развития радиокомпонентов, направлена на
их миниатюризацию при одновременном повышении технических характеристик,
внедрение высокопроизводительных унифицированных групповых методов, создание
многофункциональных изделий. В связи с этим в ОАО «НИИ «Гириконд» был
проведён ряд работ по разработке базовой технологии для создания нового поколения
нелинейных оксидно-полупроводниковых резисторов (варисторов и терморезисторов с
отрицательным ТКС) многослойной конструкции в чип-исполнении с толщиной
рабочего слоя оксидно-полупроводниковой керамики 30…150 мкм.
Очевидным следствием миниатюризации и повышения плотности монтажа
является понижение рабочих напряжений и повышение риска электрического пробоя
при возникновении перенапряжений различного происхождения, в том числе, из-за
электростатических разрядов. Для создания низковольтных варисторов в
восьмидесятых годах во всем мире проводились интенсивные исследования с целью
поиска новых материалов. Однако было установлено, что оптимальное техническое
решение проблемы снижения классификационного напряжения варисторов для нужд
микроэлектроники обеспечивается снижением толщины рабочего слоя оксидноцинковой варисторной керамики до нескольких десятков микрометров, т.е., как и в
случае керамических конденсаторов, конструированием многослойного чипваристора. Создание многослойного варистора было связано с решением
разнообразных конструкторских и материаловедческих задач.
При рассмотрении проблемы создания многофункциональных изделий,
например, обладающих свойствами как варистора, так и конденсатора, также
проводился материаловедческий поиск. Однако исследования показали, что требуемые
технические характеристики при приемлемом конструктивном оформлении
эффективнее
достигаются
при
использовании
сборки
«многослойный
варистор/многослойный конденсатор». Ещё один пример многофункционального
изделия «варистор/позистор», оформленного в виде сборки, см.[6].
Для терморезисторов с ОТКС использование многослойной конструкции,
помимо технологических выгод, заключающихся в использовании групповых
технологий, обосновывается тем, что снижение толщины рабочего слоя позволяет
обеспечить низкое сопротивление резистора при использовании более стабильных
высокоомных материалов, а наличие внутренних электродов улучшает теплообмен с
окружающим пространством, что повышает быстродействие резистора. Удобство
данной конструкции заключается также в том, что из терморезисторного материала с
определёнными удельными характеристиками можно изготовить терморезисторы с
одинаковыми значениями номинального сопротивления, но разного габарита, что, в
свою очередь, позволяет варьировать максимальную мощность рассеяния и
постоянную времени.
Для позисторов создание многослойной конструкции дополнительно
осложняется тем, что с благородными металлами, стандартно используемыми в
качестве внутренних электродов, титанат бария, основной компонент позисторных
материалов, не имеет омического контакта.
В производстве новых для НИИ «Гириконд»
многослойных
терморезисторов с ОТКС и варисторов чип-конструкции максимально применяются
разработанные ранее базовые технологические процессы и оборудование,
используемые при изготовлении монолитных конденсаторов и ранее разработанных
НПР дисковой конструкции.
В результате
а) для терморезисторов с отрицательным ТКС: разработаны терморезисторы с
расширенными диапазонами номинального сопротивления (от 47 Ом до 1 Мом) и
постоянной В (2400…5600) К с габаритными размерами 12×10 мм и 3,2×1,6 мм.
б) для варисторов: нижний предел классификационного напряжения понижен до 8,2 В
при одновременном существенном повышении коэффициента нелинейности; при
уменьшении габаритных размеров по отношению к дисковой конструкции
(разработаны чипы от 3,2×2,5 мм до 8×6 мм) повышена допустимая величина
импульсной электрической нагрузки; повышена максимальная рабочая температура до
+125оС; разработано многофункциональное изделие – варистор с повышенной
ёмкостью (4,7 и 6,8 мкФ).
Разработанные изделия функционально позволяют заменить варисторы типа ВР1 и ВР-4 и терморезисторы типа ММТ-1, -4, КМТ-1, -4, СТ3-6 и др. дискретного
исполнения, не предназначенные для поверхностного монтажа.
В таблице приведены основные промышленные типы НПР, разработанные
НИИ «Гириконд» и выпускаемые в настоящее время.
Таблица. Основные промышленные типы НПР, разработанные в НИИ «Гириконд»
и выпускаемые в настоящее время
Области применения
Конструктивное
исполнение
Тип
изделия
ТЕРМОРЕЗИСТОРЫ С ОТКС
Стержневые
Измерение и регулирование температуры, уровня
жидкости, скорости потока, температурная
компенсация элементов электрической цепи,
тепловой контроль
Дисковые
Серии КМТ-8, -12, -17;
ММТ-8, -9, -12, -13; СТ12, -17; СТ3-17, -23; СТ42, -15, -17; ТР-9, -15
Бусинковые
Серии КМТ-14; СТ1-18, 19; СТ3-14, -18,-19, -24, 25; СТ4-16, -16A; ТР-1, 2, -4
Чип
Ограничение пусковых токов (например, во
вторичных источниках питания)
Серии КМТ-1, -4, -10, 11; ММТ-1, -4,-6; СТ226; СТ3-6, -26
Дисковые
ТР-17 (перспективная
разработка)
ТР-15, -16
ПОЗИСТОРЫ
Датчики температуры – в схемах защиты от
перегрева, для измерения и контроля температуры,
в схемах температурной защиты электрических
Дисковые
машин и пожарной сигнализации, для
температурной стабилизации (термостатирования)
Работа в условиях воздействия электрической
нагрузки – в качестве предохранителей в схемах
защиты от перегрузок по току и напряжению, в
качестве переключателей в схемах пусковых
Дисковые
устройств, в качестве автостабилизирующих
нагревательных элементов, для размагничивания
масок кинескопов
Серии СТ6-1Б-1, -4Б-1;
СТ14-1, -1А-1, -1Б-1, -2;
ТРП-1, -2, -5, -6, -10, -24,
-24М
Серии СТ15-2-127, -2220; ТРП-11, -13, -14, -19,
-24, -24М, -27, -29
ВАРИСТОРЫ (защита элементов электрических схем от импульсных перенапряжений различной
природы - грозовые импульсы, коммутационные импульсы и др.)
Техника связи, оргтехника, силовая электроника,
Серии ВР-1, -4, -9, -10, Дисковые
электроэнергетика
11, -12; СН2-1, -2
Чип
ВР-13 (для спецтехники);
ВР-15 (перспективная
разработка)
МногофункциоВР-14 (для спецтехники)
нальный варистор
Защита систем сигнализации железных дорог
Дисковые
Серии ВР-4, -9, -10, -11, 12; СН2-1, -2
Дальнейшие перспективные направления развития НПР связаны с работами в
области материаловедения с целью повышения их удельных и эксплуатационных
технических характеристик, расширением рядов типоразмеров чипов, с созданием и
внедрением многофункциональных изделий, с совершенствованием групповых
технологий, в частности:

в области терморезисторов с ОТКС – разработка материалов с повышенной
стабильностью по отношению к тепловым и электрическим нагрузкам и улучшенной
воспроизводимостью по величине удельного электрического сопротивления и
постоянной В;

в области терморезисторов с ПТКС (позисторов) – разработка новых материалов с
широким диапазоном температуры переключения, с повышенной электрической
прочностью (выше 200 В/мм), с пониженным удельным объёмным электрическим
сопротивлением (до 5 Ом·см);

в области
варисторов – разработка материалов с повышенным уровнем
устойчивости к импульсным электрическим нагрузкам и долговременной
стабильности; разработка материалов с пониженным градиентом электрического поля
(ниже 20 В/мм) при одновременном повышении коэффициента нелинейности; поиск
эффективных технологических приёмов улучшения защитного коэффициента.
Список литературы
1.Э.И.Иванов, В.В.Коричева. Производство и применение в аппаратуре нелинейных
полупроводниковых резисторов (оксидно-цинковых варисторов) и терморезисторов.
ОБЗОРЫ ПО ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКЕ. Серия 5. Радиодетали и радиокомпоненты.
Выпуск 1(1632). М.: ЦНИИ «Электроника». 1991 г. 71с.
2. И.Т.Шефтель. Терморезисторы. Электропроводность 3d-окислов. Параметры,
характеристики и области применения. М.: Издательство «Наука». Главная редакция
ФМЛ. 1973 г. 416с.
3. Ф.Медведев, П.Никитин, Г.Текстер-Проскурякова, С.Тесленко. «Керамические
полупроводниковые нелинейные резисторы» - Электроника. Наука. Технология,
Бизнес., №6/2002 г., стр.10-15
4. Ю.В.Грязнов, Ф.К.Медведев. Оксидно-полупроводниковые резисторы. Применение.
Система параметров. Свойства. ОБЗОРЫ ПО ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКЕ. Серия 5.
Радиодетали и радиокомпоненты. Выпуск 2(1446). М.: ЦНИИ «Электроника». 1989 г.
48с.
5. Б.Т.Коломиец, И.Т.Шефтель. «Измерение температур полупроводниковыми
термометрами сопротивления» - Журнал технической физики, т.XVII, вып.10 (1947),
стр.1105-1110
6. Ю.В.Бобков, Ф.К.Медведев, Г.Н.Текстер-Проскурякова. «Позисторно-варисторный
модуль для защиты аппаратуры от перенапряжений и токовых перегрузок» - Приборы
и системы управления, №8/1986 г., стр.31-32