1.4.2. Метод прямого вычисления одночастичной матрицы плотности

1.4.2. Метод прямого вычисления одночастичной матрицы плотности
Данный вариационный метод (см. [117]) базируется на том, что матрица плотности
является хорошо локализованной функций, т. е. она быстро затухает
при увеличении
. Этот факт позволяет добиться общей скалируемости
алгоритма как О(N). В методе вводится единственная аппроксимация
параметр обрезания rC, используемый для того, чтобы ограничить недиагональные
элементы матрицы плотности величинами
становится точным, когда
.
. При этом метод
В данном методе решение вариационной проблемы включает только процедуру
безусловной минимизации, что может проводиться хорошо разработанным методом
сопряженных градиентов и т. д. При этом метод хорошо подходит для объединения в
итеративные схемы молекулярно-динамических расчетов.
Рассмотрим данный метод при применении его для описания системы, включающей N
атомов с М базисными орбиталями, и с использованием метода сильной связи. Матрица
плотности определяется как
(1.224)
,
где индексы i, j пробегают по всем базисным функциям системы, а n
по
заполненным состояниям гамильтониана. Уравнение Шредингера при этом выглядит
следующим образом:
(1.225)
.
Стандартное решение данного уравнения проводится с помощью разбиения объема
системы на плотную систему точек и решения полученного матричного численного
уравнения для собственных волновых функций. Альтернативно вместо этого можно
попытаться решить уравнение непосредственно для
. В обоих случаях общее
число электронов в системе и ее электронная энергия выражаются как
(1.226)
,
(1.227)
.
Из условия того, что матрица
является проекционным оператором, она
должна удовлетворять условию идемпотентности
.
Так же как и в предыдущем методе, для минимизации полной энергии в (1.227)
необходимо проводить минимизацию
при выполнении уравнения (1.226).
Вместо выполнения этого условия более удобно минимизировать канонический
потенциал
при фиксированном химическом потенциале
(ферми-уровне) μ, выбираемом так, чтобы выполнялось уравнение (1.226). Без
выполнения этого условия собственные состояния λр матрицы плотности будут
стремиться или к
при λ р > μ (для незанятых состояний) или к +
при λ р < μ (для занятых состояний). Ключевым в данном методе является
трюк для выполнения условия
. Для этого используется процедура
трансформации очистки (purification transformation), предложенная в [118]. Пусть ρ
приближенная матрица плотности, которая почти идемпотентна.
Определим очищенную матрицу, которая более близка к условию идемпотентности
(рис. 1-18):
(1.228)
.
Рис. 1-18. Функция f(x)=3x2
2x3.
Из вида этой функции следует, что она имеет две стационарные точки
и
, где
. Если все собственные значения матрицы плотности
попадут в эти точки, то матрица будет идемпотентной. Если какое-то собственное
значение λр>1, то на следующей процедуре очистки это собственное значение будет
возвращаться к значению +1. Если же какое-то собственное значение λр<0, то на
следующей процедуре очистки это собственное значение будет возвращаться к
значению 0. Таким образом, с проведением процедуры очистки много раз, матрица
плотности будет все более и более приближаться к условию идемпотентности, а ее
собственные значения
к интервалу
.
Для минимизации по отношению к элементам
полной энергии теперь вместо
минимизации (1.227) проводится минимизация следующего выражения:
(1.229)
.
При этом полагается, что
при
.
Здесь уже явно никакие ограничения на систему не накладываются. При минимизации
канонического потенциала Ω ищется его локальный минимум, при котором
собственные значения ρ, соответствующие занятым и свободным состояниям,
кластеризуются вокруг 1 и 0 соответственно. Минимизация обычно начинается со
стартовой точки
вычисляется градиент
. Затем в процессе итеративных вычислений
(1.230)
.
Градиент вычисляется методом наискорейшего спуска, сопряженных градиентов или
другими методами. Метод позволяет также вычислять обобщенные силы, т. е.
производные Ω по отношению к какому-либо параметру λ (например, к атомным
координатам):
(1.231)
.
Но первый член исчезает из-за вариационного решения, поэтому обобщенная сила
вычисляется как
(1.232)
.
В заключение можно сказать, что в данном методе:
1. Ищется не глобальный, а локальный минимум Ω. Существуют нефизичные
решения, при которых
для состояний μ и
для состояний ниже μ. К счастью, стартуя со значений
сходится к требуемым значениям
, метод обычно
.
2. Решение для энергии представляет собой верхнюю границу точной энергии
3. Метод становится точным, т. е.
при
.
4. Из свойств вариационных решений ошибки первого порядка в ρ приводят к
ошибкам второго порядка в Ω.
5. Метод наиболее быстро сходится для изоляторов, так как в них недиагональные
элементы матрицы плотности затухают более быстро.
6. Метод не требует дополнительного интегрирования по энергии в отличие от
рекурсивных методов (основанных на функции Грина).
7. Наиболее вычислительно требовательная часть алгоритма
это
2
перемножение ленточных матриц, т. е. получение ρ из ρ. Однако если данная матрица
является разреженной, к ней может быть применена эффективная техника
диагонализации, позволяющая работать с подобными матрицами достаточно больших
размеров. Разреженность матрицы гамильтониана связана, в свою очередь, с понятием
«близорукости» и локализованности волновых функций.