Термохимия Термохимия изучает тепловые эффекты различных

Термохимия
Термохимия изучает тепловые эффекты различных химико-технологических процессов:
химических реакций (т.е. количества теплоты, которая выделяется или поглощается в
ходе химической реакции), фазовых переходов, растворения и др. Во многих случаях эти
процессы протекают при постоянном объёме или при постоянном давлении. Из первого
закона термодинамики следует, что при этих условиях теплота процесса приобретает
свойства функции состояния, т.е. она не зависит от пути процесса, а зависит только от
начального и конечного состояний системы.
Термохимия - это применение первого закона термодинамики к химическим процессам.
При разработке новых технологических процессов и проектировании оборудования
необходимо знать тепловые эффекты каждого из планируемых процессов. На эти вопросы
позволяют ответить термохимические расчеты.
Тепловые эффекты химических реакций
Почему практически все химические реакции сопровождаются определенными тепловыми
эффектами? В каждом веществе запасено определенное количество энергии. Энергия
химических соединений сосредоточена, главным образом, в химических связях.
Энергией связи А-В называют энергию, необходимую для разрыва связи и разведения
образующихся частиц на бесконечное расстояние:
АВ(г) → А(г) + В(г)
Энергия связи всегда положительна. Чтобы разрушить связь между двумя атомами,
требуется затратить энергию. Когда химическая связь образуется, энергия выделяется.
Любая химическая реакция заключается в разрыве одних химических связей и
образовании других.
Рассмотрим в качестве примера взаимодействие водорода с хлором:
Н2 + Cl2 ↔ 2НСl
Очевидно, что для образования 2 моль хлороводорода должны быть разорваны связи в 1
моль водорода и 1 моль хлора. Значение энергий связи приведены в таблице 1.
Таблица 1
Энергия связи
Химическая связь
Н-Н
Cl-Cl
Н-Сl
Энергия связи,
кДж/моль
436,0
242,3
431,4
Для разрыва связей в молекулах водорода и хлора должно быть израсходовано
1
436,0 + 242,3 = 678,3 кДж.
Образование связей 2 моль хлороводорода приведет к выделению
431,42 = 862,8 кДж.
Таким образом, рассматриваемая реакция сопровождается выделением теплоты в
количестве
862,8 - 678,3 = 184,5 кДж.
При постоянном объёме теплота равна изменению внутренней энергии:
,
а при постоянном давлении – изменению энтальпии:
Большинство химических реакций протекают при постоянном давлении. При изобарных
процессах количество теплоты измеряется изменением энтальпии. Поэтому тепловые
эффекты реакций принято обозначать величинами Н.
Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называются экзотермическими.
Если реакция протекает с поглощением теплоты, она называется эндотермической. В
соответствии с принятой в термодинамике системой знаков для экзотермических реакций
Н<0, а для эндотермических реакций Н>0.
Химические уравнения, в которых указан тепловой эффект реакции при постоянном
давлении называются термохимическими уравнениями. Значение Н в кДж относят к
количеству веществ, участвующих в реакции, причем стехиометрические коэффициенты
могут быть дробными. При составлении термохимических уравнений должно быть
указано агрегатное состояние каждого вещества: (г, g) – газообразное, (ж, l) – жидкое, (к,
s) – кристаллическое, (раств., водн., aq) – в водном растворе.
Термохимическое уравнение реакции, рассмотренной в начале этого параграфа, должно
быть записано так:
1/2 Н2(г) + 1/2 Cl2(г) ↔ HCl(г); Н = – 92,25 кДж
Составим теперь термохимическое уравнение реакции нейтрализации сильной кислоты
сильным основанием. Известно, что любые реакции нейтрализации сильных кислот
щелочами могут быть описаны одним и тем же ионно-молекулярным уравнением:
Н+ + ОН– → Н2О
Указывая состояние частиц в растворе и рассматривая образование 1 моль воды при
температуре 298К и давлении 1 атм, можем записать термохимическое уравнение:
Н+(водн) + ОН–(водн) = Н2О(ж) ;
Н0 = – 57,1 кДж/моль
Таким образом, изменение энтальпии будет одним и тем же независимо от природы
сильной кислоты (HCl, HNO3, H2SO4) и сильного основания (КОН, NaOH).
2
Закон Гесса
Герман Иванович Гесс (1802-1850), русский химик, академик Петербургской Академии
наук.
Закон Гесса (1840 г.) является математическим следствием первого закона
термодинамики и составляет теоретическую основу термохимии. Он позволяет вычислять
тепловые эффекты химических реакций.
Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты, которое
выделяется или поглощается при необратимом протекании реакции, когда единственной
работой является только работа расширения.
Формулировка закона Гесса:
тепловой эффект химической реакции при постоянном объёме или постоянном
давлении не зависит от пути проведения процесса, а определяется только
состоянием реагентов и продуктов реакции, при условии, что единственной
работой, совершаемой системой, является механическая работа.
Иными словами:
если из данных веществ можно разными способами получить заданные продукты, то
тепловой эффект во всех случаях будет одним и тем же.
Закон Гесса можно использовать для расчета теплового эффекта реакции в тех случаях,
когда измерить его с помощью калориметра невозможно.
Тепловой эффект химической реакции записывают как ∆U (если V=const) или как ∆H
(если p=const). Теплоту химической реакции при p=const иногда называют энтальпией
реакции.
Если в реакции участвуют идеальные газы, то
где ∆n – изменение числа моль газов в реакции.
Если реакция протекает в растворе или твёрдой фазе, где изменение объёма
незначительно (∆V=0), то
Стандартное состояние. Стандартные энтальпии.
Тепловые эффекты зависят от температуры и давления, поэтому для термохимических
расчётов необходимо, чтобы все тепловые эффекты были отнесены к одинаковым
условиям, т.е. стандартизированы.
Условия стандартного состояния:
температура Т=298К
давление
р=1 бар
3
Стандартные состояния обозначают надстрочным индексом „º ”.
- стандартная энтальпия реакции при температуре Т (энтальпия реакции между
веществами), кДж.
Энтальпия образования
- стандартная энтальпия (теплота) образования (f – formation), изобарный тепловой
эффект реакции образования одного моль данного химического соединения из простых
веществ в стандартных состояниях, кДж/моль.
Например:
С + О2 → СО2
Нf0 (СО2), стандартная энтальпия образования СО2
С + 1/2 О2 → СО Нf0 (СО), стандартная энтальпия образования СО
Н2 + 1/2 О2 → Н2О Hf0 (Н2О), стандартная энтальпия образования воды.
Теплоты образования простых веществ равны нулю.
Теплоты образования сложных веществ, приведенные к стандартным условиям, можно
найти в справочных таблицах (например, «Краткий справочник физико-химических
величин» под редакцией К.П. Мищенко и А.А. Равделя).
Энтальпия сгорания
- стандартная энтальпия (теплота) сгорания (c – combustion), изобарный тепловой
эффект реакции окисления одного моль вещества газообразным кислородом при давлении
кислорода 1 бар. Теплота сгорания, если не оговорено особо, отвечает окислению углерода
до СО2, водорода до Н2О(ж), азота до N2, серы SO2, для остальных веществ в каждом случае
принято указывать образующиеся продукты.
Например:
С2Н5ОН(ж) + 3,5О2(г) → 2СО2(г) + 3Н2О(ж);
Нс0(С2Н5ОН), стандартная энтальпия
сгорания этанола
Энтальпия сгорания является важной характеристикой топлив.
Стандартные теплоты сгорания, приведённые к стандартным условиям, можно найти в
справочных таблицах (например, Краткий справочник физико-химических величин под
редакцией К.П. Мищенко и А.А. Равделя).
Различие между энтальпией сгорания и энтальпией образования вещества состоит в
следующем: эти величины являются энтальпиями разных химических реакций, энтальпия
сгорания - относится к реагенту в его реакции с кислородом, а энтальпия образования - к
продукту в реакции его образования из простых веществ.
4
Пример:
Энтальпия образования монооксида углерода определяется из реакции:
С(т) + 0,5О2(г) → СО(г);
ΔНо = -110 кДж/моль
а энтальпия сгорания монооксида углерода - из реакции:
СО(г) + 0,5О2(г) → СО2(г);
ΔНо = -283 кДж/моль
Как уже было сказано выше, при написании термохимических уравнений указывают
агрегатное состояние реагентов и продуктов реакции и тепловой эффект реакции:
PCl5(т) + H2O(г) → POCl3(ж) + 2HCl(г), ∆H = - 111,4 кДж
Такая запись означает, что при реагировании 1 моль PCl5 в твёрдом состоянии с 1 моль
водяного пара получается 1 моль жидкого POCl3 и 2 моль газообразного HCl, причём
тепловой эффект данной реакции при p=const равен ∆H = - 111,4 кДж, т.е. реакция
является экзотермической.
Пример использования закона Гесса при расчёте тепловых эффектов реакций
(рассматривается на лекции).
Следствия из закона Гесса
Из закона Гесса вытекают важные следствия, которые позволяют рассчитывать
энтальпии химических реакций.
Следствие 1.
Стандартная энтальпия химической реакции (тепловой эффект химической реакции)
равна разности стандартных энтальпий (теплот) образования продуктов реакции и
исходных реагентов (с учётом стехиометрических коэффициентов):
где nпрод и nисх – стехиометрические коэффициенты продуктов реакции и исходных
веществ
Пример 1. Рассчитать тепловой эффект реакции каталитического окисления аммиака
4NH3(г) + 5О2(г) → 4NO(г) + 6Н2О(г)
при стандартных условиях.
Исходя из первого следствия:
Нт0 = (4Ноf,NO(г) + 6Ноf,Н2О(г)) – (4Ноf,NH3(г) + 5Ноf,О2)
Находим по справочным таблицам значения стандартных теплот образования
5
Вещество
NH3(г)
О2(г)
NO(г)
Н2О(г)
Ноf, кДж/моль
-46,19
0
90,37
-241,84
Рассчитываем тепловой эффект реакции:
НТ0 = 490,37 + 6(-241,84) - 4(-46,19) = - 904,8 кДж/моль
Данная реакция является экзотермической.
Следствие 2.
Стандартная энтальпия химической реакции (тепловой эффект химической реакции)
равна разности стандартных энтальпий (теплот) сгорания исходных реагентов и
продуктов реакции (с учётом стехиометрических коэффициентов):
Вторым следствием пользуются для расчета тепловых эффектов реакций, в которых
участвуют органические вещества, т.к. для этих веществ проще определить теплоты
сгорания, чем теплоты образования.
Пример 2. Рассчитать стандартный тепловой эффект реакции гидрирования ацетилена
С2Н2 + 2Н2 → С2Н6
Исходя из второго следствия, запишем:
Нт0 = (Нос(С2Н2) + 2Нос(Н2)) – Нос(С2Н6)
По справочным таблицам находим необходимые теплоты сгорания:
Вещество
С2Н2
Н2
С2Н6
Нос, кДж/моль
- 1299,63
-241,84
-1559,88
Тогда
Нт0 = (- 1299,63 + 2(-241,84)) - (-1559,88) = - 223,43 кДж/моль
Данная реакция является экзотермической.
Следствие 3.
Тепловой эффект прямой реакции равен тепловому эффекту обратной реакции с
противоположным знаком (закон Лавуазье – Лапласа):
6
Qпрямой реакции = - Qобр. реакции
или ΔНпрямой реакции = - ΔНобр. реакции
Таким образом, располагая табличными данными и пользуясь одним из следствий из
закона Гесса, можно рассчитать тепловой эффект любой реакции при 298 К.
Зная тепловой эффект образования химического соединения в одном агрегатном
состоянии, можно на основе закона Гесса вычислить тепловой эффект его образования в
другом агрегатном состоянии:
При термохимических расчётах реакций, протекающих в растворах, надо учитывать
тепловой эффект процесса растворения химического соединения в данном растворителе.
Следствие 4.
Энтальпия химической реакции равна разности энергий разрываемых и образующихся
химических связей:
где
∆Но – теплота химической реакции
- сумма средних энергий связи в молекулах исходных веществ
- сумма средних энергий связи в молекулах продуктов
- теплота возгонки
моль углерода (графита).
Этот метод целесообразно применять только для алифатических органических
соединений.
Зависимость тепловых эффектов от температуры. Уравнение (закон Кирхгофа).
Тепловой эффект реакции зависит от температуры. Большинство термодинамических
данных в справочниках приведено при стандартной температуре 298К. Для расчёта
тепловых эффектов реакций при других температурах используют уравнение Кирхгофа.
Поскольку энтальпия является функцией состояния, ее изменение в результате реакции,
т.е. тепловой эффект при постоянном давлении, равен:
Н = Н2 – Н1
где Н1 – энтальпия исходных веществ, а Н2 – энтальпия продуктов реакции
7
Дифференцируя это уравнение по температуре, и принимая во внимание, что
получим:
Это уравнение закона Кирхгоффа (в дифференциальной форме), который может быть
сформулирован следующим образом:
температурный коэффициент теплового эффекта реакции при постоянном
давлении равен разности суммы изобарных теплоемкостей продуктов реакции и
суммы изобарных теплоемкостей исходных веществ.
Чтобы рассчитать тепловой эффект реакции при заданной температуре, используют
следующее уравнение:
Это интегральная форма уравнения Кирхгофа.
- разность изобарных теплоёмкостей продуктов реакции и исходных веществ.
Если теплоёмкость во время процесса не меняется, то тепловой эффект процесса не зависит
от температуры, т.е.
Изменение теплоёмкости при фазовом переходе, например, в процессе плавления одного
моль вещества Атв ↔ Аж определяют по уравнению:
где ср(ж) и ср(т) – мольные теплоёмкости при постоянном давлении вещества А в жидком и
твёрдом состоянии при температуре плавления.
Если разница Т2-Т1 невелика, то можно принять ∆Ср=const. При большой разнице
температур необходимо учитывать зависимость ∆Ср от температуры.
8
Пример 3.
Тепловой эффект реакции
SO2 (г) + Cl2 (г) → SO2Cl2 (г)
при Т = 298К равен Н0= - 61,80 кДж/моль. Рассчитайте тепловой эффект реакции при Т
= 400 К, если средние теплоемкости равны:
= 33,82 Джмоль-1К-1;
С р (SO2(г)) =39,83 Джмоль-1К-1; С р (Cl2(г))
С р (SO2Cl2(г)) =77,37 Джмоль-1К-1.
 С р = 77,37 – 39,83 – 33,82 =3,72 Джмоль-1К-1.
Пользуясь уравнением Кирхгофа, находим:
∆Н400 = - 61,80 + 3,72  (400 – 298)  10-3 = 61,42 кДж/моль
Более точные результаты могут быть получены при использовании истинных
теплоемкостей. В этом случае по справочным таблицам находят коэффициенты а, в, с для
всех участников реакции. Далее вычисляют а, в, с как суммы соответствующих
величин для продуктов реакции, умноженные на стехиометрические коэффициенты, минус
соответствующие значения для исходных веществ. Затем выражение Ср = а + вТ +
сТ-2 вводят под знак интеграла:
T2
T2
T1
T1
d  H   (a  в  T  c   T  2 )dT
Интегрируя полученное выражение в температурном интервале от Т1 до Т2, получают:
Н2 = Н1 +а (Т2 - Т1) +(в / 2) (Т22- Т12) + с (1/Т1 - 1/Т2)
Из уравнения закона Кирхгоффа следует, что влияние температуры на тепловой эффект
реакции целиком зависит от величины и знака величины Ср. Чем больше различаются
теплоемкости продуктов реакции от теплоемкостей исходных веществ, тем более
сильным оказывается влияние температуры. Если теплоемкости продуктов реакции
больше теплоемкостей исходных веществ (Ср>0), с повышением температуры тепловой
эффект увеличивается. В противном случае, т.е. когда исходные вещества обладают более
высокими значениями теплоемкостей, чем продукты реакции, повышение температуры
ведет к уменьшению теплового эффекта реакции.
Вывод. Закономерности, определяемые первым законом термодинамики, позволяют, не
прибегая к эксперименту, рассчитать тепловой эффект процесса, что имеет практическое
значение при определении энергетического (теплового) баланса технологического цикла и
производства в целом.
9