122-154 - Казанский государственный архитектурно

ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 691.342:539.4
Борков П.В., канд. техн. наук, Корнеев А.Д., д-р техн. наук, профессор
Липецкий государственный технический университет
РОЛЬ СТРУКТУРНО-СТАТИСТИЧЕСКОГО ФАКТОРА
В ИССЛЕДОВАНИИ ПРОЧНОСТНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ
КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СМОЛЫ ФАМ
Большинство современных строительных материалов представляют собой композиты. Наиболее эффективные из них, предназначенные для работы в агрессивных условиях эксплуатации, созданы на основе
высокомолекулярных соединений – синтетических смол. Однако широкому применению полимерных материалов в строительных композитах препятствует несовершенство их структуры. Это обстоятельство определяет основные свойства полимерных композиционных материалов (ПКМ).
В процессе эксплуатации строительные ПКМ подвергаются различным воздействиям: механическому,
температурному, радиационному, влиянию агрессивных промышленных сред и т.д. Поэтому особое значение приобретает совершенствование экспериментальных методов оценки прочности и механизмов разрушения строительных ПКМ.
Экспериментальные исследования прочности образцов, изготовленных из ПКМ на основе фурфуролацетонового мономера (ФАМ), проведенные на кафедре строительных материалов Липецкого государственного технического университета показали, что в любом образце установлено случайное распределение дефектов.
В ходе исследования из ПКМ на основе ФАМ изготавливалось несколько наборов однотипных изделий
(образцов) в которых структурообразующие факторы варьировались в следующих интервалах: соотношение
полимер - наполнитель П/Н=0,5 – 0,9; коэффициент раздвижки зерен наполнителя α=1,1 – 1,5; толщина полимеросвязующего слоя δ0=25∙10-6…125∙10-6 м.
Структуры этих образцов имели случайный характер. Очевидно, это связано с хаотичным расположение всех макромолекул, составляющих данный образец материала. Причем это расположение будет разным
у различных, но однотипных образцов. Это говорит о том, что особенности структуры ПКМ можно описать
с помощью функции распределения неоднородностей структуры, учитывающей их характер, расположение
в материале и т.п.
При этом каждый из однотипных образцов с точки зрения набора содержащихся в них дефектов структуры рассматривался как выборка определённого объема из генеральной совокупности, представляющей
собой весь объем ПКМ, из которого изготовлены образцы.
Следует отметить что, чем меньше объем изделия, тем менее представительной была выборка, так как
не все дефекты структуры могли попасть в образец достаточно малого объема. Отсюда следует, что функция
распределения дефектов структуры будет существенно отличаться от аналогичной функции распределения
образцов достаточно большого объема.
Результаты эксперимента позволяют говорить о том, что после приложения к образцу ПКМ на основе
смолы ФАМ нагрузки в нем протекают в областях перенапряжения, окружающих дефекты его структуры,
распределенные по некоторому вероятностному закону, случайные термоактивированные процессы перестройки структуры материала под приложенную нагрузку и последующий разрыв связей, ведущий в конечном итоге к разделению материала образца на части.
Статистический разброс измеренных значений прочности, очевидно, обусловлен двумя причинами.
Первая связана с неизбежными в каждом эксперименте случайными погрешностями измерений и с невозможностью абсолютно точно каждый раз воспроизвести условия испытания. Вторая причина – более глубокая и состоит в том, что разрушение материала обусловлено развитием имеющихся в нем структурных и
технологических дефектов различной степени опасности. Появление того или иного дефекта в образце есть
случайное событие. Отсюда и неоднозначность результатов испытаний, даже если бы не было случайных
погрешностей. Первый фактор можно назвать инструментальным, а второй структурным.
Разрушение композиционных материалов является случайным процессом, реализующимся путем термофлуктуационных актов перестройки их структуры и разрыва связей (химических и межмолекулярных)
прежде всего в областях перенапряжения материала. Однотипные образцы одного и того же ПКМ на основе
смолы ФАМ могут находиться в различных прочностных состояниях – «низкопрочном» и «высокопрочном»
– в зависимости от степени и характера дефектности структуры материала образца.
Все однотипные образцы всегда можно разделить на два класса: содержащие изначально нарушения
сплошности материала (образцы, содержащие начальные трещины) и не содержащие начальных трещин.
Образцы, которые содержат начальные трещины, находятся в «низкопрочном» состоянии. Такие же образцы, но не содержащие начальных трещин можно считать находящимися в «высокопрочном» состоянии.
Для образцов находящихся в «низкопрочном» состоянии таким звеном процесса разрушения является
либо развитие одной (реже нескольких) наиболее опасных начальных трещин, либо конкурирующее разви-
122
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
тие большого числа микротрещин близких размеров, ведущее, в конечном счете, к тому, что одна из них или
несколько достигнут состояния начала атермического роста, завершающегося разрушения образца.
«Высокопрочные» образцы композиционных материалов разрушаются по следующему сценарию. Основной вклад в кинетику их разрушения вносит процесс накопления субмикротрещин, образующихся в слабых местах структуры материала (например, в зоне контакта смола ФАМ - наполнитель, матрицазаполнитель и т.д.). После накопления достаточно большого числа субмикротрещин, когда среднее расстояние между ними становится сравнимым с их размером, начинается процесс их слияния, ведущий к образованию трещин разрушения.
Физико-механические характеристики ПКМ одного и того же состава являются случайными величинами и, следовательно, должны определяться их функциями распределения.
Эти функции могут быть найдены теоретически на основе решения кинетических уравнений процесса
разрушения, описывающих эволюцию структуры материала после приложения нагрузки.
Так как в основе этой теории лежат случайные процессы эволюции гетерогенностей и дефектов структуры ПКМ, то кинетические уравнения процесса разрушения должны определять в любой момент времени t
от начала нагружения (t=0) вероятности нахождения указанных гетерогенностей и дефектов структуры в
том или ином возможном для них состоянии, описываемом достаточным для этого набором параметров.
Зная эту вероятность, можно в свою очередь, найти вероятность того, что время, за которое та или иная
гетерогенность или дефект структуры достигнет критического для данного ПКМ состояния, ведущего его к
уже атермическому (не активированному тепловыми флуктуациями) разрушению, будет лежать в интервале
(t, t+t). А эта функция, по определению, есть уже плотность распределения вероятностей значений разрывного напряжения  р , если испытания проводятся в режиме постоянной скорости нагружения:   v  t ,
или долговечности, если испытания проводятся в условиях постоянного растягивающего напряжения  .
Кинетические уравнения эволюции структуры нагруженного ПКМ должны решаться при заданных
начальных условиях. Таковыми являются: значения нагрузки, условия теплового и материального контакта
ПКМ со средой, если они меняются со временем и изначальное распределение структурных гетерогенностей
и дефектов структуры в материале образца. Так как это распределение носит случайный характер, определяемый методами математической статистики или теории вероятностей, то можно считать что прочностные
характеристики ПКМ определяются статистической кинетикой его разрушения в заданных условиях нагружения.
Во всех прочностных состояниях их эволюцию можно описать кинетическим уравнением для вероятности нахождения нагруженного композиционного образца в том или ином допустимом состоянии. Это состояние в общем случае может быть описано некоторым набором параметров l1, l2, l3 …, ln (n – число параметров), определяющих каждый момент времени состояние всех тех «кинетических объектов» (трещин,
субмикротрещин, слабых мест структуры материала) в объеме материала, эволюция которых определяет
процесс его разрушения.
С учетом этого общее кинетическое уравнение может быть представлено в виде
    


 

 


P l , t
  P l , t W l  / l , t  P l , t W l / l , t dl  , здесь l  l1 , l 2 ,..., l n  - вектор состояния образца
t

ПКМ, соответствующий набору параметров l1 , l2 ,..., ln ; P l , t - вероятность нахождения образца в момент

времени t в состоянии, для которого значения компонент вектора l лежат в интервале
 
li , li  dli , i  1,2,..., n ; W l / l , t - вероятность перехода в единицу времени (т.е. частота перехода) об

разца состояния, характеризуемого вектором l , в состояние, характеризуемое вектором l  .
   

 


Сформулированный подход в исследовании ПКМ на основе смолы ФАМ позволил наиболее точно
оценить прочностные свойства в рамках существующих концепций управления конструкционными свойствами строительных композитов, что чрезвычайно важно для инженерных расчетов при проектировании
новых материалов и строительных конструкций из ПКМ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Карташов Э.М. и др. Структурно-статистическая кинетика разрушения полимеров/ Э.М. Карташев,
Б. Цой, В.В. Шевелев. – М.: Химия, 2002.-736 с.
2. Козомазов В.Н. и др. Прочность композитных материалов/ В.Н. Козомазов, А.Н. Бобрышев, В.Г.
Корвяков, В.И. Соломатов: Под ред. В.И. Соломатова. – Липецк: НПО «Ориус», 1995. –112 с.
123
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 691.175.643’42’5
Бормотов А.Н., канд. техн. наук, доцент, Королев Е.В., д-р техн. наук, профессор, советник РААСН,
Преснякова О.В., аспирант
Пензенский государственный университет архитектуры и строительства
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ГЛЕТГЛИЦЕРИНОВЫХ МАСТИК СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
К настоящему времени выполнены многие исследования, посвященные проблемам структурообразования композитов специального назначения, синтеза их основных технических свойств и изучения деструктивных процессов в различных условиях эксплуатации, а также направленные на определение влияния различных рецептурно-технологических факторов на реологические свойства радиационно-защитных композитов.
Для изготовления защитных конструкций, работающих в условиях интенсивных радиационных нагрузок, целесообразно проектировать материал, в состав которого должны входить химические элементы с
большими атомными массами (свинец, железо и др.), а для эффективного поглощения нейтронного поглощения – химические элементы с малой атомной массой (водород, углерод, бор и др.). Анализ научнотехнической литературы показывает, что эффективным сочетанием содержания тяжелых и легких элементов обладает глетглицериновый цемент, который получают совмещением оксида свинца (глета) и водного
раствора глицерина. Глетглицериновый цемент (ГГЦ) является малоизученным быстротвердеющим вяжущим веществом, который используют для склеивания металлических и фарфоровых материалов, в качестве
замазки, для футеровки различных аппаратов, работающих при повышенных температурах (до 250 °С) в
условиях воздействия воды, соляной кислоты любой концентрации и разбавленной серной кислоты.
Важным требованием, предъявляемым практикой строительного производства к радиационнозащитным композиционным материалам, является удобоукладываемость смесей, зависящая от вязкости вяжущего, вида и дисперсности наполнителя, степени наполнения, интенсивности физико-химического взаимодействия на границе раздела фаз, условий приготовления и пр.
Первостепенным структурообразующим фактором, определяющим реологические характеристики, является степень наполнения глетглицериновых композиций (рис. 1).
5
Предельное
напряжение
сдвига, кПа
4,5
Пластичная
4
III
3,5
Литая
3
II
Жесткая
2,5
2
1,5
1
y=a+bx+cx2
I
0,5
0
1:2
1:3
1:4
1:5
1:6
1:7
1:8
1:9
1:10
1:11
1:12
Соотношение Глицерин:Оксид свинца
Рис. 1. Зависимость предельного напряжения сдвига
от степени наполнения глетглицеринового цемента
Как видно из рис. 1, при наполнении глицерина оксидом свинца предельное напряжение сдвига закономерно возрастает. Причем, при степенях наполнения от 1:2 до 1:10 по массе смесь классифицируется как
литая и пластичная (изделия могут быть отформованы по вибролитьевой технологии), а при степенях
наполнения от 1:10 до 1:12 по массе смесь жесткая, для которой применима технология прессования.
На графике зависимости  = f (Ж/Т) (здесь Ж/Т – соотношение по массе 85 %-ного раствора глицерина
(Ж) к оксиду свинца (Т)) можно выделить три параметрические точки при Ж/Т = 1:5; 1:8; 1:10 (рис. 1).
Эти точки соответствуют концентрациям PbO, при которых наблюдаются структурные изменения
ГГЦ. Поэтому при Ж/Т < 1:5 поведение ГГЦ мало отличается от реологических свойств механической смеси компонентов, подчиняющейся закону А. Эйнштейна:
   0 1     ,
124
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
где  – предельное напряжение сдвига раствора глицерина,  – коэффициент,  – объёмная концентрация дисперсной фазы.
При Ж/Т > 1:5 наблюдается отклонение от закона А. Эйнштейна и оксид свинца выступает в качестве
наполнителя.
Отношение Ж/Т (глицерин/оксид свинца) = 1/5 по массе соответствует количествам вещества, вступающим в химическую реакцию с образованием глицератов свинца. Такой состав ГГЦ обладает хорошими
реологическими характеристиками и высокими физико-механическими свойствами и рекомендуется авторами для получения особо тяжелых композитов для защиты от радиации с заданными структурой и свойствами.
Использование литых смесей в радиационной технике имеет естественные технические и экономические ограничения, устранение которых достигается введением заполнителей, имеющих эффективный химический состав. В работах школы А.П. Прошина доказана целесообразность применения в качестве дисперсной фазы – полиминерального отхода стекольной промышленности, содержащего до 71% PbO и средней
плотностью 5100 кг/м3.
При проведении экспериментов использовались ранее полученные авторами результаты. Для наполнения ГГЦ композитов использовалась двухфракционная смесь отхода производства оптического стекла марки ТФ при массовом соотношении фракций с размерами частиц 1,25-2,5 мм : 0,05-0,14 мм = 3 : 2. Такая
смесь имеет наибольшую насыпную плотность.
По мнению авторов [1], исследование комплексного влияния различных факторов на реологические
свойства композитов целесообразно проводить с использованием методов теории управления и системного
анализа – установление обобщенной зависимости изучаемого свойства от всего комплекса факторов, рассматривая композит как сложную техническую систему, которые позволяют решить вопросы комплексного
влияния различных факторов на реологические свойства композитов.
Согласно [2] следует возможность аппроксимации  =  (f , t) в виде
    expk1  f    f  0,1  k 2 t   t  3 ,
n
m
i 1
j 1
при 0,1  f  0,3; 3  t  8 мин, где A  a  a , при n = 3, m = 6.
 1 2
После проведения математической обработки уравнение  =  (f , t) принимает вид
  1,665 exp0,43 f  0,48 f  0,1  3,34t  13,94t  3 .
Предельное напряжение сдвига, кПа
Введение стеклозаполнителя приводит к закономерному снижению подвижности смесей (рис.2).
Общий вид зависимости пластической прочности от степени наполнения (рис. 2) свидетельствует о
том, что в ГГЦ композитах при f  0,1 создается пространственная структура за счёт действия сил молекулярного взаимодействия между слоями связующего, покрывающего частицы наполнителя. Плёнки жидкой
фазы создают непрерывную пространственную сетку в структуре ГГЦ, придавая ему свойства пластичности
и способствуя течению при приложении внешних силовых воздействий.
При степени наполнения f  0,3 происходит увеличение структурной вязкости системы, в результате
утончения слоёв глицерина, что приводит к значитель25
ному повышению сопротивления сдвигу. В системе не
только повышается вязкое трение, но и возникает сухое
трение между зёрнами заполнителя.
20
Дальнейшее увеличение степени наполнения приводит
к дефициту связующего и росту пористости мате15
риала. При этом часть связующего переходит в дискрет8
ное состояние, что приводит к дефициту вяжущего и по10
7
явлению несмоченных частиц заполнителя. По аналогии
6
с цементными материалами такую смесь можно назвать
5
5 Время, мин
«жёсткой». При использовании жёстких смесей для получения ГГЦ композитов с высокими физико4
0
механическими свойствами в процессе формирования
0,1
структуры необходимо прикладывать достаточно боль3
0,2
0,3
шие внешние силовые воздействия (например, прессоСтепень наполнения
вание и т.д.).
Объёмное наполнение f  0,25-0,3 соответствует
Рис. 2. Полная диаграмма реологических свойств ГГЦ
состоянию
вяжущего вещества в виде тонких ориентикомпозитов, наполненных полиминеральным отходом
рованных сплошных пленок, полностью обволакивающих частицы заполнителей при минимальном содержании объемной фазы связующего. Именно такие композиции обладают приемлемыми реологическими свойствами и наилучшими физико-механическими харак-
125
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
теристиками и рекомендуются авторами для создания эффективных радиационно-защитных мастик на основе глетглицеринового вяжущего.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. А.П. Прошин, А.М. Данилов, А.Н. Бормотов, Е.В. Королев, И.А. Гарькина. Разработка и управление
качеством строительных материалов с регулируемыми структурой и свойствами для защиты от радиации. //
Труды II Международной конференции «Идентификация систем и задачи управления» SICPRO ’03. – М.:
Институт проблем управления им. В.А. Трапезникова РАН, 2003. – С. 2437-2460.
2. А.Н. Бормотов, Е.В. Королев, А.П. Прошин. Исследование реологических свойств композиционных
материалов специального назначения методами системного анализа. Вестник отделения строительных наук
РААСН, вып. № 8, 2004.  М.: РААСН.  С. 327-335.
126
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 666. 972
Буйко О.В., канд. техн. наук, ст. преподаватель, Овчаренко Г.И., д-р техн. наук,
Круглова Е.Ф., Степаненко Е.А., студенты
Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова
ПРИНЦИП ПОЛУЧЕНИЯ БЫСТРОТВЕРДЕЮЩИХ БЕТОНОВ
С ВЫСОКИМИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ
Тяжелый бетон в настоящее время – один из основных строительных материалов. Большая часть затрат
в себестоимости изделий из бетона приходится на тепло и энергию, идущие на тепловую обработку. Применение добавок ускоряющих твердение – один из вариантов снижения стоимости изделий. Однако ряд широко распространенных добавок – ускорителей отрицательно влияет на такие важные эксплуатационные характеристики бетона как морозостойкость, водонепроницаемость, коррозионная стойкость.
В результате проведенных исследований, нами показана возможность получения быстротвердеющих,
высокопрочных и долговечных бетонов на основе обычных портландцементов и рядовых заполнителей, при
использовании ряда комплексных добавок.
В основу метода модифицирования портландцементного вяжущего положен принцип стабилизации на
ранних этапах гидратации клинкера изоструктурных гидратных фаз. Изоструктурность основных новообразований цемента: Ca(OH)2, C-S-H-фазы и AFm-фазы, приводит к их тесным взаимным срастаниям и прорастаниям, обеспечивающим высокую плотность упаковки гидратов, а их стабилизация в ранний период структурообразования вяжущего предотвращает первоначальную раздвижку цементных зерен иглами эттрингитоподобной AFt - фазы. Указанные факторы способствуют получению цементного камня с бездефектной,
однородной структурой, и, следовательно, с высокими строительно-техническими свойствами.
Известно, что получение подобной структуры возможно при изготовлении бетонов на вяжущих с
пониженным водо-вяжущим отношением: безгипсовых портландцементах, шлакощелочных вяжущих. При
направленном модифицировании структуры твердеющего материала комплексом добавок получение высококачественных бетонов возможно и при использовании в качестве вяжущего обычного портландцемента
М400 Д0 – Д20. Представленные выше положения послужили основой проведенных экспериментальных исследований. В работе использовался портландцемент Голухинского и Топкинского цементного завода (Алтайский край) с содержанием C3S  59 %, C3A  7 %. Твердение экспериментальных составов происходило в
нормальных условиях, т.е. при температуре  20 2 оС, влажности  100 %.
Химический состав добавок - ускорителей является фактором, определяющим степень ускорения твердения портландцементного вяжущего, - как непластифицированного (без использования суперпластификатора), так и суперпластифицированного (с суперпластификатором). Результаты эксперимента показали, что
в непластифицированном портландцементе добавки - электролиты, гидролизующиеся с повышением кислотности жидкой фазы цементной пасты, в основном, мало эффективны в качестве ускорителей твердения.
Исключением является CaCl2 - классический ускоритель твердения цемента.
Более высокую эффективность в непластифицированных портландцементных системах имеют добавки электролиты, гидролизующиеся с повышением щелочности жидкой фазы цементных паст. Однако наибольший
прирост прочности обеспечивает в непластифицированных портландцементах именно CaCl2, а такие добавки, как
Na2CO3 и Na2SO4 существенно уступают ему (рисунок 1 А).
В суперпластифицированных же портландцементных системах ряд активности указанных ускорителей
меняется, и, более эффективным становится Na2SO4 (рисунок 1 Б), что также косвенно указывает на правильность выдвинутой концепции.
Анализ фазового состава показал, что относительное содержание AFm-фаз в суперпластифицированном составе с Na2SO4 через 1 сутки твердения в нормальных условиях возрастает, по сравнению с контрольным портландцементом и непластифицированным составом с Na 2SO4 (рисунок 2).
Таким образом, основными компонентами модифицирующих добавок являются суперпластификатор
(СП), натрийсодержащий электролит, например Na2SO4, а также активный микрокремнезем (МК). Для стабилизации фазового состава модифицированных цементных систем относительно AFm-фаз применялся дополнительный компонент добавки - КБ, являющийся сильным анионогенным комплексообразователем с
ионами кальция и алюминия. Цементные составы с трехкомпонентной добавкой «СП + Na2SO4 + МК» обладают высокими темпами структурообразования. Пики стабилизированной AFm-фазы фиксируются на рентгенограмме состава через сутки нормального твердения, а также эндоэффектом 141,4 оС на кривой DSC. Содержание AFm-фазы в таких составах превышает относительное содержание AFt гидратов (рисунок 2).
127
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Прочность при сжатии, % от
Rсж 28 суток контроля
ПЦ составы без С-3
при оптимальном В/Ц
1
120
К
100
1
К
80
60
40
20
1
К
1
3
2
3
3
2
К
2
3
2
0
1 сутки
3 суток
7 суток
28 суток
А)
Прочность при сжатии, %
от Rсж 28 суток контроля
120
ПЦ составы с С-3
при оптимальном В/Ц
100
К1
3
К
1
3
К1
К
80
1
2
3
1
60
2
К1 К
2
40
1
20
2
3
К1 К
0
1 сутки
3 суток
7 суток
28 суток
Б)
Рис. 1. А, Б. Влияние суперпластификатора С-3 на прочность портландцементных составов с добавками электролитами: А - непластифицированные портландцементные составы (ТНГ), Б - суперпластифицированные составы (ТНГ); К - портландцементный состав без добавок, К1 - с добавкой С-3, 1 - CaCl2, 2 - Na2CO3, 3
- Na2SO4.
Оноситльное
содержние фаз,
%
50
Через 1 сутки твердения
40
30
20
10
AFt
AFm AFt
AFt
AFm
AFt
AFt
AFm
AFm
AFm
AFt
AFm
0
1
3 Состав 4
2
5
6
Рис. 2. Относительное содержание AFt и AFm подобных фаз в портландцементных составах через 1 сутки
твердения в нормальных условиях. Составы: 1 - контрольный ПЦ, 2 - Na2SO4, 3 - СП + Na2SO4, 4 - КБ +
Na2SO4, 5 - СП + Na2SO4 + МК, 6 - КБ + Na2SO4 + МК.
Высокоэффективная композиция на основе СП, МК и Na2SO4 не в полной мере обеспечивает стабилизацию желаемых фаз, так как сформировавшиеся в начальный период эттрингитоподобные гидраты приводят к сбросам прочности в промежуток 3 - 10 суток за счет перестройки AFt  AFm. При наличии в составе
модификатора дополнительного компонента - КБ происходит изменение в составе гидратных образований
цемента соотношения между AFt и AFm фазами в сторону увеличения относительного содержания последней (рисунок 2), что подтверждается увеличением эндоэффекта с пиком 140 оС - DSC, с пиком 138,5 оС DSC-DTG, относящихся к разложению гидратов типа AFm. Дополнительное использование анионактивного
128
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
замедлителя КБ способствует стабилизации высоких прочностных характеристик бетонов во времени (рисунок 3).
Рис. 3. Прочность модифицированных бетонов, твердевших в нормальных условиях. Составы: 1 – контрольный состав (В/Ц = 0,59); 2 - с модификатором без КБ (В/Ц = 0,37); 3 – с модификатором с КБ (В/Ц =
0,35).
Разработанные бетоны прошли успешные испытания как в условиях заводов ЖБИ, так и при экспериментальном строительстве мостов. Изделия, изготовленные в производственных условиях из модифицированных бетонных смесей за сутки твердения без дополнительной тепловой обработки, в зависимости от исходной марки, набирали от 60 - до 90 % проектной прочности. Комплексные модификаторы придают бетонным изделиям сульфатостойкость, повышают водонепроницаемость до 14 - 16 атмосфер, морозостойкость до 500 циклов попеременного замораживания - оттаивания. К двадцативосьми суткам твердения в естественных условиях прочность изделий из модифицированных бетонов составляет 130 - 200 % проектной.
В целях удешевления стоимости комплексного модификатора были проведены дополнительные исследования с целью замены дорогостоящих компонентов – активного микрокремнезема и Na2SO4 на более дешевые: цеолитовый туф, широко распространенный в Сибирском регионе, а также Na 2SO4 содержащие отходы производства (рисунок 4).
Рис. 4. Прочность модифицированных бетонов, твердевших в нормальных условиях. Составы: 1 – контрольный состав; 2 - с модификатором на основе цеолитового туфа и добавки НД; 3 – с модификатором на
основе МК и добавки НД; 4 – с модификатором на основе добавки В.
В качестве источника сульфата натрия были использованы высокощелочной отход производства Бийского химкомбината – НД, содержащий Na2SO4 = 71 %, Na2SO3 = 6 %, Na2CO3 = 9 %, NaCOOH = 7%; а также
шлам второй фильтрации ОАО "КучукСульфат" – В, с содержанием основных веществ: Na2SO4 = 26,1 %,
129
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Na2SO3 = 0,7 %, Na2CO3 = 12,7 %. Молотый цеолитовый туф Шивыртуйского месторождения, с содержанием
клиноптилолита 62 % (SiO2 = 61,4 %, Al2O3 = 13.2 %) применялся в качестве альтернативы МК.
Полученные результаты (рисунок 4) показали, что бетонные составы модифицированные комплексными
добавками, в состав которых входят сульфатсодержащие отходы, а также молотый цеолитовый туф, обладают
ускоренным набором прочности по сравнению с бетоном без добавок. Подобные составы комплексных модификаторов позволяют как в ранние, так и в более отдаленные сроки твердения получать прочность бетона на
30 – 50 % большую, чем у контроля. Такие комплексные добавки имеют ряд преимуществ, и их применение в
производстве ЖБИ экономически оправдано.
130
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 625.731.8
Вдовин Е.А., канд. техн. наук, доцент
Казанский государственный архитектурно-строительный университет
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКОЕ И ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
ЦЕМЕНТНЫХ КАМНЕЙ С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ
№ обр.
Дифференциальный термический анализ и дифференциальная термогравиметрия использованы для исследования состава тонкодисперсных гидратных новообразований в цементном камне с противоморозными
добавками [1]. Их комплексное применение дало возможность точно определить степень гидратации вяжущих материалов в заданный срок по содержанию в них гидратной воды, а также количество некоторых новообразований по потере массы в пределах соответствующего эффекта.
Для исследований было изготовлено 2 серии образцов из цементного теста нормальной густоты. Первая серия образцов твердела 28 суток при температуре минус 10С. Вторая – 28 суток при температуре минус 10С и дополнительно 28 суток в нормальных температурно-влажностных условиях. Образцы в возрасте
28 и 56 суток испытывали на сжатие, и после препарирования проводили их дифференциальный термический и термогравиметрический анализ.
Исследования образцов осуществлено на венгерском оптическом
дериватографе марки 34251500-ОД из навесок проб от 400 до 1700 мг, при чувствительности термовесов 100 мг, режимах регистрации
ДТА, ДТГ – 1/5, нагревании со скоростью 15 град/мин до 1000ºС. В качестве эталона сравнения применен
воздух (пустой тигель на Т- спае).
На всех термоаналитических кривых в интервале температур порядка 40-350ºС регистрируется эндотермический процесс удаления слабосвязанной, в основном адсорбционной воды.
Регистрируемые термоаналитическими кривыми значения потери массы (ПМ), как в результате удаления слабосвязанной воды, так и ее интегральное значение (20-1000ºС) можно рассматривать как прямую характеристику интенсивности процесса гидратации минералов цементного камня. Поэтому степень гидратации цементных камней и количественная характеристика гидратных новообразований определялись по потере массы в пределах соответствующего эффекта.
Таблица 1
Потеря массы образцов цементных камней с различными добавками и
температурными режимами
Условия
Потеря массы %масс.,
Состав образца
твердения,
в интервале температур, оС
о
С/сут.
20 - 20 - 20 - 20 - 20 350
500
700
800
100
0
1
Цементный камень без добавок -10/28
7,7
9,2
10,7 13,2 13,3
-10/28; 20/28
8,0
9,8
11,0 12,9 13,3
2
Цементный камень с 6 %ФТП
-10/28
10,0 11,3 17,4 18,6 19,1
-10/28; 20/28
10,8 12,6 16,7 19,5 20,0
3
Цементный камень c 3 %ХК
-10/28
12,6 14,8 16,2 18,5 19,3
-10/28; 20/28
11,0 14,0 16,0 19,1 19,8
4
Цементный камень с 3 %ХК;
-10/28
11,4 12,5 15,4 19,3 20,0
6 % ФТП
-10/28; 20/28
11,5 13,1 17,0 20,0 20,8
5
Цементный камень с 3 %ХК;
-10/28
11,6 13,0 16,3 20,0 20,5
6 %ФТП; 2 %С-3
-10/28; 20/28
11,3 13,8 18,3 21,4 21,6
6
Цементный камень с 2 %С-3
-10/28
6,8
8,0
10,0 11,9 12,0
-10/28; 20/28
9,4
11,4 13,9 16,1 16,5
7
Цементный камень с 6 %ФТП;
-10/28
8,8
10,1 14,2 17,2 18,5
2 %С-3
-10/28; 20/28
11,9 13,5 17,5 20,3 20,9
8
Цементный камень с 3 %ХК;
-10/28
9,8
11,2 12,6 15,7 16,2
2 % С-3
-10/28; 20/28
10,8 12,7 15,0 17,5 18,0
Примечание. ФТП – фильтрат технического пентаэритрита (состав: 23,6% - формиат натрия (HCOONa); 6%
- пентаэритрит (С(СН2ОН)4); 1% - сахаристые вещества; 1% - твердый остаток); ХК – хлорид кальция
(CaCl2); С-3 – суперпластификатор, продукт поликонденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида.
По данным таблицы 1 построены графики зависимости (рис. 1) прочности цементных камней на сжатие, твердевших в различных условиях, от интегрального значения потери массы (20-1000ºС). Усредняющие
кривые на графике подтверждают увеличение прочности на сжатие цементных камней с ростом степени
гидратации. Подобные зависимости выявлены при рентгенографических исследованиях [2]. В рентгеногра-
131
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
фических исследованиях при определении степени гидратации не учитывается аморфная составляющая новообразованных фаз. Термический метод исключает этот недостаток, и полученные зависимости прочности
от потери массы являются более достоверными.
120
Rсж. = 1,5e0,2 ПМ
Прочность на сжатие, МПа
100
2
80
60
Rсж.= 0,5e0,2 ПМ
1
40
20
0
0
5
10
15
20
25
Суммарная потеря массы, %
Рис. 1. Изменение прочности цементных камней на сжатие ( Rсж. ) в зависимости от
интегрального значения потери массы ( ПМ ).
0
1 - твердение 28 суток при температуре минус 10 С; 2 - с последующим 28-суточным
тведением в нормальных условиях.
Кривые нагревания образца цементного камня без добавок регистрируют дегидратацию гидроксида
кальция (Са(ОН)2) в интервале температур 440-500ºС.
Эндотермический эффект на термоаналитических кривых с максимумом порядка 720-760ºС является
следствием наложения двух процессов: дегидратацией новообразованных двухкальциевых гидросиликатов
(2CaОSiO2nH2O типа С-S-Н (II) или С2SH2) и диссоциацией карбоната кальция (СаСО3), образующегося в
результате карбонизации гидроксида кальция.
Характерной термоаналитической особенностью образцов цементного камня с добавками ФТП является появление на кривых ДТА интенсивных экзотермических превращений с максимумами порядка 330450ºС, связанных с выгоранием сложного органического вещества добавки. По сравнению с образцом цементного камня без добавок добавка ФТП обеспечивает значительное усиление процесса его гидратации,
что подтверждается ростом интенсивности потери массы на всем исследуемом интервале температур
(табл.1).
На кривых ДТА добавка хлорида кальция в исследуемых образцах обусловливает усиление процесса
дегидратации портландита (образец №4 в табл.1) и появление дополнительного эндотермического эффекта с
максимумом порядка 780ºС. Активная роль добавки хлорида кальция в гидратационном преобразовании
алита и белита отражается значительной интенсивностью потери массы, особенно в области дегидратации
портландита. Дополнительный эффект с максимумом порядка 780ºС – результат появления жидкой фазы
при плавлении хлористого кальция.
Термоаналитическая кривая цементного камня с двухкомпонентной добавкой ФТП и хлорида кальция
показывает результат суммирования термических эффектов, характерных для каждой из добавок. В результате сложения интенсивности воздействия каждой из них регистрируется одно из наибольших значений интегральной потери массы – 20,0%. Этот факт свидетельствует, что каждый компонент в составе такой комплексной добавки в полной мере участвует в процессе ускорения гидратации кристаллических фаз клинкера
и их совокупность обеспечивает усиление этого процесса.
Добавка С-3 не повлияла на гидратационные преобразования портландцемента, о чем свидетельствует
существенно не изменившийся характер термоаналитических кривых по сравнению с таковым у образца без
добавок (кроме конфигурации кривой ДТА в области с максимумом при 410ºС, связанной с выгоранием С3). Поэтому цементный камень с введением добавки С-3 показал даже некоторое ослабление процесса дегидратации. Интегральная потеря массы у него снизилась с 13,5% до 12,0% (табл.1), что обусловлено, очевидно, меньшим водосодержанием при его изготовлении.
При совместном присутствии в цементном камне добавок ФТП и С-3 на термоаналитических кривых
регистрируется суммирование термических эффектов каждого компонента. Введение добавки С-3 в комплексе с ФТП не приводит к существенному изменению суммарной потери массы по сравнению с ее отсутствием (табл.1), а, следовательно, не ослабляет процесс гидратации минералов цемента.
Однако при добавлении С-3 совместно с ХК наблюдается уменьшение степени гидратации портландцемента. Поэтому величина интегральной потери массы понижается с 19,3% до 16,2% (табл.1). Значительное уменьшение интенсивности потери массы в интервале температур дегидратации портландита (350-
132
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
500ºС), являющегося продуктом гидратации алита, свидетельствует о торможении процесса гидратации
кальциевых силикатов при введении добавки С-3 в данном комплексе.
Для цементного камня с трехкомпонентной добавкой из ФТП, ХК и С-3 отмечается присутствие всех
термических эффектов, характерных для каждого компонента, и более глубоко зашедший процесс гидратации. Происходит взаимодополнение положительных эффектов за счет каждого компонента добавки. Это в
совокупности привело к максимальной суммарной потере массы 20,5% и достижению наибольшей прочности цементного камня (рис.1).
Таким образом, состав комплексной трехкомпонентной добавки можно рассматривать как наиболее
оптимальный с точки зрения достижения высоких интенсивностей протекающих гидратационных процессов, что согласуется с прочностными показателями цементных камней.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ларионова З.М. Методы исследования цементного камня и бетона. – М.: Стройиздат, 1970, 159с.
2. Вдовин Е.А. Рентгенографическое исследование портландцемента и цементных камней с противоморозными добавками.// Материалы Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы строительного и дорожного комплексов». Часть 1. Йошкар-Ола: МарГТУ, 2004г., с.189-194.
133
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 691.54:620.18
Вернигорова В.Н., д-р хим. наук, профессор, Макридин Н.И., д-р техн. наук, профессор,
Максимова И.Н., канд. техн. наук, доцент, Куликов И.М., канд. техн. наук, Степушкин Е.В., магистр
Пензенский государственный университет архитектуры и строительства
К ВОПРОСУ О СТРУКТУРЕ И ПРИРОДЕ МЕХАНИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ ЦЕМЕНТНЫХ СИСТЕМ
Основное и главное проявление вяжущих свойств цементной дисперсной системы – это ее способность
к твердению и адгезии. Данные процессы невозможны без сближения частиц и их силового взаимодействия,
контактов между частицами и агрегатами. Исключительно важное место в теории твердения цементного теста занимает вопрос о природе сил взаимодействия между структурными элементами, способствующими
превращению гидратных новообразований в камневидное тело. О природе сил, связывающих частицы новообразований, у исследователей нет единого мнения. Поэтому наряду с изучением процессов гидратации
важное значение приобретают исследования структурообразования дисперсных структур – носителей механических свойств системы.
Многочисленные экспериментальные данные убедительно показывают, что как в индивидуальной системе CaO-SiO2-H2O, так и в композиционных материалах, содержащих силикаты кальция или шлаковые
вяжущие, или кремнеземистую составляющую в виде геля SiO2, или кварцевого песка при температурах до
2000С образуются сходные по структуре гидросиликаты кальция (ГСК). Как правило, это твердые растворы
с различными областями гомогенности с выделением из них фаз с различной степенью конденсации
кремнекислородного мотива и в разной степени обогащенных растворенными компонентами СaO и H2O.
Области гомогенности – это области валентных насыщений. ГСК – соединения переменного состава – бертоллиды. Это означает, что механизм образования ГСК – единый. Отличия между индивидуальной системой
CaO-SiO2-H2O и портландцементом в системе твердые растворы C-S-H (I), C-S-H (II), C-S-H (B) образуются
в ходе схватывания и твердения более простых по структуре и менее дефектных бинарных бертоллидов
CaO, SiO2, H2O. В портландцементе твердые растворы алит и белит уже получены при высоких температурах. Эти твердые растворы более дефектны, структура их насыщена атомами большого числа элементов периодической системы. Рядом исследователей установлено, что элементы Ca, Mg, Na занимают места Ca в
узлах кристаллической решетки, а Fe, Al, Ti и Mn – места Si. Кристаллы твердого раствора алита имеют тригональную симметрию. Однако симметрия кристаллов алита зависит от природы и содержания примесей.
Концентрационные границы областей гомогенности твердых растворов, число фаз, степень конденсации кремнекислородных тетраэдров, степень обогащения их растворенными компонентами зависят от характера химической связи, дефектности структуры и свойств бертоллида, особенности его поверхности, что
определяется исключительно условиями образования бертоллида.
Модификация ортосиликата кальция -C2S отличается от других модификаций самой высокой степенью деформации и анизотропией внутри кристаллического окружения SiO4-групп. Ионность связи Ca-O в C2S достигает 85%. Это свидетельствует о существенном смещении электронной плотности на связи SiO-O,
атомы кислорода цепочек –Ca–O–Si– имеют неравноценные связи – более ковалентные с атомами кремния
и более ионные – с атомами кальция. Ионная связь – связь жесткая, нелабильная, недеформируемая. Ковалентная связь SiO–O, наоборот, деформируется под влиянием электрического поля адсорбируемых молекул
и ионов. Особенно в напряженном состоянии находятся атомы кислорода в мостиках –Са–O–Si– . Весьма
нестойкими являются и цепочечные структуры из силоксановых мостиков. При соприкосновении с молекулами воды эти мостики рвутся. При этом возможна регибридизация связей SiO–O с образованием сопряженной связи Si=O. Происходит частичное разрушение и кремнекислородного мотива, и даже основной
кристаллографической ячейки силикатов – тетраэдров [SiO4]4– и кальций-кислородных полиэдров CaO6.
Часть SiO44–-групп переходит в жидкую фазу. Характерной особенностью структуры трехкальциевого силиката 3CaOSiO2 является наличие ионов кислорода, которые имеют координацию по кальцию, равную 6.
Этот мотив является остатком решетки оксида кальция, внедрившимся в решетку -C2S. Оксид кальция в
С3S как бы сохранил свою структуру, но в сильно искаженном виде. Деформация решетки СаО вызывает
напряжение в триклинной кристаллической решетке минерала алита. Наличие примесных атомов в решетке
С3S повышает ее деформируемость и напряженность.
Атомы кальция как в минерале алите, так и в минерале белите находятся в нескольких неустойчивых
валентных состояниях. Поэтому адсорбционными центрами на поверхности этих минералов являются не
только атомы кремния и кислорода, но и атомы кальция, и другие атомы. При замешивании с водой полярные молекулы воды атакуют кислотные и основные центры этих минералов. Происходит расслабление и
разрыв химических связей. Происходит и диссоциация воды с образованием активных частиц – свободных
 , а также ионов Н+ и ОН–. Реакция диссоциации воды явля и свободных радикалов ОН
атомов водорода Н
ется базисной экзотермической реакцией, питающей энергией все процессы. Взаимодействие минералов
алита и белита с водой протекает по схеме [1].
134
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
К4
К1
A
К2
X1
К6
К3
X2
X3
К5
Вследствие высокой химической активности -C2S и С2S и наличия большого числа адсорбционных
 , а также ионов
 и ОН
центров на поверхности частиц портландцемента реакция образования радикалов Н
+
–
Н и ОН , будет преобладать и обратная связь, которая будет выражена сильнее. Минерал алит содержит
СаО в избытке, поэтому при взаимодействии его с водой в первую очередь разрушается сильно искаженный
деформированный мотив СаО6. Мотив разрушается, частично переходит в жидкую фазу в виде Са(ОН) 2 и
остается в затвердевшем цементном камне в качестве наполнителя. Химически и энергетически неоднородная поверхность минералов алита и белита усиливается адсорбцией на поверхности частиц молекул и ионов
добавок. Энергетическая неоднородность поверхности частиц минералов, диссоциация молекул воды на радикалы и взаимодействие их на адсорбционных активных центрах поверхности приводит к возникновению
активных локальных концентрационных неоднородностей или возмущений. Конкуренция между диффузией, стремящейся поддержать однородность состава, и пространственной локаоизацией возмущений структуры приводит к неустойчивости однородного состояния и к переходу его в устойчивое состояние с пространственно-неоднородным распределением компонентов CaO, SiO2, H2O и других компонентов портландце простран и ОН
мента. В условиях сильной активации частиц минералов под действием радикалов Н
ственно-неоднородное распределение компонентов является единственным способом сохранения деформированной частично разрушенной кристаллической решетки минералов алита и белита. Именно поэтому при
взаимодействии минералов с водой образуются твердые растворы с различными областями гомогенности со
статистически распределением СаО и Н2О.
Схватывание портландцемента есть взаимодействие радикальных частиц минералов, образовавшихся
 . Примесные ионы, в том числе и ионы K+ и Na+, при взаи и ОН
при взаимодействии их с радикалами Н
модействии минералов с водой переходят в жидкую фазу, образуя вакансии в их структуре. Это также повышает неустойчивость кристаллических решеток минералов. Диффузия в твердой фазе протекает медленно. На этот процесс накладывается мощный в энергетическом плане процесс диссоциации воды на радикалы. В таких условиях возможны перемещения атомов кремния, кислорода, кальция только на одно межатомное расстояние, поскольку между ними наблюдается большое химическое сродство. Гидросиликаты
кальция образуются в недрах сильно деформированных кристаллических решеток алита и белита в результате только перестройки их решеток без их полного разрушения под действием молекул воды и радикалов
 в результате слабого неполновалентного взаимодействия. Твердые растворы ГСК устойчивы по
 и ОН
Н
 , и их неоднородная структура обуславливается спинодальным
 и ОН
отношению к активным частицам Н
бездиффузионным распадом на метастабильные для данных условий фазы, в разной степени обогащенные
СаО и Н2О.
Известно, что гидратация портландцемента носит колебательный характер. Портландцемент ведет себя
при взаимодействии с водой как самоорганизующаяся динамическая система. Динамика портландцемента
как самоорганизующейся системы (закономерность взаимодействия с водой, сроки схватывания) определяется исключительно минералогическим и гранулометрическим составом, а также структурой и состоянием
воды. Поэтому динамические свойства портландцементов могут изменяться. На процессы схватывания и
твердения накладывается множество технологических факторов и, прежде всего, водоцементное отношение,
активность цемента, технология бетонных работ, природа и концентрация добавок и другие факторы.
Водоцементное отношение определяет не только раздвижку зерен цемента, но и соотношение между
 и ионов Н+ и ОН–. Водоцементное отношение должно быть таким, что и ОН
концентрацией радикалов Н
+
бы концентрация ионов Н , которые разрыхляют структуру, не превышала концентрацию свободных атомов
 , которые делают поверхность частиц радикальными и обуславли и свободных радикалов ОН
водорода Н
вают процесс схватывания. Такое соотношение активных частиц наблюдается при оптимальном водоцементном отношении, равном 0,26…0,27. При этих значениях В/Ц расстояние между радикальными частицами вяжущих веществ сокращается практически до межатомных расстояний. Технологические факторы
должны быть такими, чтобы обеспечить максимально интенсивное протекание необратимой экзотермической реакции диссоциации молекул воды на активные радикалы.
135
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 691.2.002.8:541.8
Власов В.В., канд. техн. наук, доцент, Барсукова Л.Г., канд. хим. наук, доцент,
Кривнева Г.Г., канд. хим. наук, доцент
Воронежский государственный архитектурно-строительный университет
ВЛИЯНИЕ ЩЕЛОЧНОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ АКТИВНОГО АЛЮМОСИЛИКАТНОГО
СЫРЬЯ НА ПРОЧНОСТЬ ИЗВЕСТЬСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ ТВЕРДЕНИЯ
Изучая проблему устойчивости известьсодержащих систем твердения на основе кислых активных силикатных и алюмосиликатных сырьевых материалов (перлиты, обсидианы, туфы, вулканические пеплы,
трепел, глиниты, глиежы, отходы строительной керамики, бой оконного стекла, кислые шлаки, золы и др.), в
которых активную структурообразующую роль играет силикатная и алюминатная составляющие, было
установлена, что в таких сложных многокомпонентных системах число факторов, воздействующих на процессы структурообразования, очень велико /1, 2, 3/. При этом они налагаются друг на друга и выделить какой-либо из них очень сложно. Все факторы, воздействующие на процессы структурообразования,можно
подразделить на внутренние, обусловленные природой образования компонентов системы (химический, фазовый, минералогический состав, состояние поверхности, условия образования и др.) и внешние, воздействующие на многокомпонентную систему в процессе твердения (дисперсность компонентов, температура,
время тепловой обработки и т.д.). Изучение влияния внутренних факторов, в частности щелочной составляющей перлита, на процессы структурообразования на ранней стадии показало, что щелочи, входящие в состав таких материалов, растворяясь гораздо лучше других компонентов, создают благоприятные условия
растворения для кислых составляющих, о чем свидетельствуют значения концентрации SiO2 и величины рН
жидкой фазы суспензий исследуемых материалов. Но роль щелочной составляющей этим не ограничивается, она проявляется также в увеличении химической активности материалов вследствие нарушения структурных связей при вымывании щелочей. Отсюда следует, что щелочь, переходя в раствор, из внутреннего
фактора превращается во внешний, но в то же время продолжает работать изнутри, разрыхляя структуру материала. В известковых растворах, в которых обычно и работают силикатные и алюмосиликатные материалы, уже известь становится щелочным катализатором растворения кислых компонентов, но и в этом случае
щелочи силикатных и алюмосиликатных материалов разрыхляют структуру исходного материала, активизируют силикатную составляющую и, вступая в обменное взаимодействие с Са2+, ускоряют формирование
новой структуры, что естественно способствует повышению их прочности. Наряду с этим, в таких системах
твердения зачастую наблюдаются случаи значительных колебаний прочности, несмотря на идентичные
условия изготовления, твердения и испытания. Возможно, что это также связано с поведением щелочной составляющей алюмосиликатных компонентов в процессе структурообразования. Для проверки высказанных
предположений были проведены исследования влияния щелочности перлита, как наиболее яркого представителя кислых актив- ных природных алюмосиликатных сырьевых материалов с довольно высоким содержанием Na2O+K2O (6,5 %), на прочность перлито-известково-гипсового вяжущего. С этой целью измельченная перлит – порода (S = 5000 см2/г) заливалась дистиллированной водой, кипятилась и в жидкой фазе
суспензии постоянно контро- лировался водородный показатель (табл. 1).
Таблица 1
t, ч
рН
Результаты изменения щелочности (рН) жидкой фазы суспензии перлита
в зависимости от времени (t) кипячения перлита
0
1
3
6
9
6,65
9,83
10,00
9,40
9,60
Как видно из представленных данных, кипячение суспензии больше одного часа практически не изменяет щелочность раствора, т.е. можно констатировать, что через 1 ч кипячения в системе устанавливается
равновесие. Исходя из этого, для более полного удаления щелочи из перлита через каж- дый час кипячения
жидкая фаза сливалась и заменялась новой порцией дистиллированной воды. При этом постоянно контролировался рН удаляемой жидкой фазы суспензии (табл. 2).
Таблица 2
Результаты изменения щелочности (рН) ежечасно удаляемой жидкой фазы суспензий
в зависимости от времени (t) кипячения перлита
t, ч
рН
0
6,80
1
9,70
6
9,65
12
9,65
18
9,70
136
24
9,45
30
9,30
36
8,15
42
8,80
48
8,70
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Проведенными исследованиями выявлено, что вновь заливаемая дистиллированная вода за час кипячения интенсивно насыщалась щелочами (рН = 9,7...9,65). И такая щелочность ежечасно удаляемой жидкой
фазы сохранялась в течение 18 часов кипячения перлита, а затем она начала медленно снижаться, достигнув
к 48 часам кипячения перлита наименьшего значения (рН=8,7), что, возможно, связано с уменьшением щелочной составляющей перлита и установлением нового равновесия, а также это может свидетельствовать о
разном состоянии щелочной составляющей в перлите.
Для определения прочностных свойств перлито-известково-гипсового вяжущего (известь – 20 % (по
СаО), гипс – 6%, перлит – остальное 141), формовались образцы. Вяжущее готовилось путем совместного
перемешивания предварительно размолотых компонентов. Причем для приготовления вяжущих использовался перлит как не прошедший кипячение, так и прокипяченый. Приготовленное вяжущее перемешивалось
с затворителем в качестве которого использовалась водопроводная вода, жидкая фаза после кипячения суспензии перлита или вода с добавлением NаОН (табл. 3). Смесь укладывалась в формы, вибрировалась и после двухчасовой выдержки образцы пропаривались по режиму: подъем температуры до 95 oC – 2 ч, выдержка при данной температуре- 8 ч, охлаждение – 3 ч., а затем исследовались на прочность. Характеристика сырьевых компонентов и предел прочности образцов при сжатии представлены в табл. 3.
Анализируя полученные результаты, можно отметить следующее.
Использование для затворения перлито-известково-гипсового вяжущего жидкой фазы, полученной после кипячения сусцензии перлита (рН=9,4), способствует значительному росту прочности образцов (с 32,3
МПа, опыт №1 до 41,3 МПа, опыт №2). На основании полученных нами ранее данных по растворимости
SiO2 перлита при 75 оС в воде и в известковых растворах установлено, что жидкая фаза после кипячения
перлита содержит не только щелочи, но и SiО2. Последний, находясь в растворе в активной форме, при контакте с компонентами вяжущего образует силикаты кальция, которые, являясь затравкой, активизируют
процессы структурообразования, и это, наряду с воздействием щелочи, способствует повышению прочности. Но решающую роль, по-видимому, все-таки играет SiO2, находящийся в жидкой фазе. В пользу этого
свидетельствует и тот факт, что водопроводная вода с добавлением щелочи (опыт № 3) практически не изменяет прочноcти образцов. В этом случае роль добавленной щелочи нивелируется для перлито-известковогипсового вяжущего известью, создающей высокую щелочность раствора (рН=12,3).
Таблица 3
Прочность при сжатии образцов перлито-известково-гипсового вяжущего
СеХарактеристика сырьевых компонентов
Прочность,
рия
МПа
перлит
затворитель
1
«не кипяВодопроводная рН=7,1
32,3
ченый»
2
Жидкая фаза после кипячения суспензии перлита, рН=9,4
41,3
3
Водопроводная вода с добавкой NaOH, рН=9,0
33.2
4
«кипячеВодопроводная вода, рН=7,1
23,1
ный»
5
Жидкая фаза после кипячения суспензии перлита, рН=9,4
32,2
6
Водопроводная вода с добавкой NaOH
При использовании "кипяченого" перлита и водопроводной воды прочность образцов снижается
(опыт а 4). Казалось бы, в таком перлите должны появиться дополнительные разорванные связи за счет выхода щелочей и SiО2, а это должно было бы способствовать более интенсивному взаимодействию составляющих перлита с оксидом кальция, но этого не наблюдается, что также может свидетельствовать о решающей роли SiО2, находящегося в растворе. Это подтверждает и результат повышения прочности при использовании в качестве затворителя жидкой фазы, полученной после кипячения суспензии перлита (опыт № 5),
когда прочность образцов увеличилась до прочности контрольных составов (32,3), а также неизменный результат при использовании воды со щелочью (опыт № 6). Т.е. внесенная щелочь не работает эффективно и в
этом случае. Это свидетельствует о существенной пользе внутренних щелочей, которые вымываясь, разрыхляют структуру алюмосиликатного материала и тем самым активизируют его.
"Кипяченый" перлит не дает высокой прочности образцов и даже при затворении вяжущего жидкой
фазой (рН=9,4). Это можно объяснить тем, что при кипячении перлита с его поверхности удаляется активный, аморфизованный SiO2, образовавшийся при помоле материала.
Таким образом, выполненные исследования показали, что все составляющие алюмосиликатного сырья в композиционных вяжущих играют важную роль в процессах структурообразования, но решающая
роль принадлежит силикатной составляющей, активность которой зависит в значительной степени от количества и состояния щелочей в сырье. Рассматриваемый вопрос очень сложный, но и очень важный, т.к. от
его решения зависит стабильность качественных показателей изделий на основе таких систем твердения.
137
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Власов В.В., Барсукова Л.Г., Кривнева Г,Г. Химическая активность природного и техногенного
алюмосиликатного сырья на ранних стадиях структурообразования бесклинкерных композиционных вяжущих I/ Матер. седьмых академ. чтен. РААСН. – Белгород, - 2001. – С. 114 – 119.
2. Власов В.В., Барсукова Л.Г., Кривнева Г.Г. Сравнительная оценка химической активности природных вулканических алюмосиликатных материалов /Известие вузов. Строительство. – 2001. – № 8. – С. 71-77.
3. Власов В.В., Барсукова Л.Г., Кривнева Г,Г., Баутина Е.В. Роль щелочной составляющей кислого
компонента композиционных систем твердения в процессах раннего структурообразования// Известие вузов. Строительство. – 2003. - № 9. – С. 70-74.
4. Лапидус М.А., Гуревич Г.М., Меркин А.П., Власов В.В. Бесцементные вяжущие: ТУ 69-284-84.- М.:
Изд-во стандартов, 1985.-10с.
138
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК [1.41 – 666.3 + 691.4]
Габидуллин М.Г., канд. техн. наук, доцент, Темляков А.В., магистр
Казанский государственный архитектурно-строительный университет
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЧНОСТНЫХ И ТЕПЛОТЕХНИЧЕСКИХ
ХАРАКТЕРИСТИК КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Для получения достоверной модели пористого материала при расчете его прочностных и теплотехнических свойств необходима полная модель его пористой структуры. С целью проведения анализа свойств
различных пористых материалов, методика расчета разработана на общий случай. Точность полученной модели будет зависеть от качества снимка шлифа керамики. Рассмотренная ниже модель применена к пустотело-пористой керамике со следующими характеристиками:
Состав: глина-80%, древесные опилки-20%, температура обжига 900оС
Свойства:
Средняя плотность – 1610 кг/м3
Общая пористость – 39,06%, Открытая пористость – 24,13 %, закрытая – 14,92%
Расчетная теплопроводность по формулам:
- по Некрасову – 0,73
- по Кауфману – 0,45
- по Власову – 0,45
Усредненное значение предела прочности при сжатии (кубиковая) – 13,9 МПа
Характер пор исследуемого образца, полученного на прозрачном шлифе, представлен на рис.1. В качестве примера в данной статье рассмотрен только один образец керамики. В работах [1],[2] приведен сравнительный анализ структуры керамики, полученной на различных составах глин и добавок.
Рис.1 Характер пор исследуемого образца
После наложения структурной сетки получена модель заполнения керамического черепка порами,
изображенная на рис.2. Данная структурная сетка в последующем будет использована как стержневая модель для определения напряжений в керамики после приложения нагрузки.
139
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Рис.2 Модель образца со структурной сеткой
На следующем этапе произведен расчет данной структуры.
Расчетами получено распределение напряжений в структуре керамики с учетом присутствующих в ней
пор, указанное на рис.3.
Рис.3 Распределение напряжений в пористой керамике
Наиболее опасные участки в керамике можно оценить по деформированной схеме, представленной
на рис.4, из которой видно, что в местах наиболее опасных участков стенки керамических пор соприкасаются друг с другом, образуя зоны разрушения.
140
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Рис.4 Деформационная схема керамики
Для анализа теплотехнических свойств керамики была построена новая модель с равномерным распределением пор, в которой при расчете коэффициента теплопроводности учитывалась эксплуатационная
влажность материала. Все расчетные данные отображены в базе данных «Теплопрогноз 1.0»[2]. Для подтверждения достоверности модели совместно с базой данных «Теплопрогноз 1.0» использовался программный комплекс «Структура»[1].
Анализируя полученные результаты можно сделать следующие выводы:
1. Разработана методика исследования пористых структурных систем керамики с использованием треугольной сетки, моделирующей изотропное тело при отсутствии пор в материале.
2. Установлено, что, вводя в однородную структуру поры, мы получаем анизотропную модель. Напряжения и перемещения в такой модели носят неоднородный характер.
3. Доказано, что пиковые значения достигаются в угловых и стыковых пограничных зонах.
4. Графически установлено, что при разрушении материала возможно соприкосновение некоторых участков стенок пор при соответствующей нагрузке.
5. Проведенный статистический анализ показал, что по наличию концентраторов напряжений
и их численному значению можно давать сравнительные оценки прочностных характеристик керамики различных составов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Габидуллин М.Г., Киямов И.Х. «Структура» // Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 20046611087 от 29.04.2004 г. в Роспатенте по заявке № 2003612545 от 4.12.2003 г.
2. Габидуллин М.Г., Рахимов Р.З., Темляков А.В., Валиуллин Р.Г. «База-Теплопрогноз 1.0.» // Свидетельство об официальной регистрации базы данных № 2004620058 от 25.02.2004 г. в Роспатенте по заявке №
2003620297 от 25.12.2003 г.
141
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 678.4.7
Галеев Р.Р., аспирант, Нагуманова Э.И., канд. техн. наук, доцент,
Низамов Р.К., канд. техн. наук, доцент, Абдрахманова Л.А., д-р техн. наук, профессор,
Хозин В.Г., д-р техн. наук, профессор
Казанский государственный архитектурно-строительный университет
ЭФФЕКТИВНЫЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ ПОЛОВ
Наполнение полимеров – есть сочетание полимеров, обычно, с твердыми веществами, которые относительно равномерно распределены в объеме образующейся композиции и имеют четко выраженную границу
раздела с непрерывной полимерной фазой [1]. Обычно принято классифицировать по их влиянию на механические свойства наполняемой среды, как активные и инертные. Однако, правомернее согласиться с предложенной интерпретацией активности наполнителей в монографии В.П. Соломко [2], который считает, что
нельзя говорить об активности наполнителя вообще, а следует относить ее к какому-то определенному
свойству наполненной системы. Он предложил ввести понятие структурной, кинетической и термодинамической активности наполнителей, рассматривая соответствующее влияние наполнителей на указанные свойства полимерного материала.
Любая наполненная система рассматривается условно как трехфазная система, состоящая из фазы частицы наполнителя, граничного слоя различной протяженности и матричного полимера. В зависимости от
соотношения этих трех фаз свойства системы будут существенно меняться, приводя к сложным зависимостям свойств от соотношения и свойств компонентов системы [3].
В данной работе авторы уделяют внимание специфическим видам легких минеральных наполнителей,
представляющих собой полые или пористые частицы. Их использование для создания композиционных материалов на основе полимеров позволяет при значительном снижении расхода полимерной составляющей,
снизить среднюю плотность материалов, то есть облегчить их вес, и при этом повысить теплоизоляционные
свойства изделий за счет введения пористых частиц.
Нами рассмотрены, согласно существующей классификации [4] по форме и размеру частиц наполнителей полимерных материалов, алюмосиликатные микросферы, относящиеся к дисперсным наполнителям и
вспученный перлит, являющийся объемным наполнителем.
Алюмосиликатные микросферы представляют собой полые сферические частицы диаметром от 50 до
250 мкм с толщиной непористых стенок от 2 до 10 мкм. Средний диаметр зерен порядка 120 мкм. Микросферы марки АСМ производства ООО «НИИпроектасбест» (г. Асбест, Свердловской обл.) характеризуются
насыпной плотностью 300-400 кг/м3, плотность оболочки 2400-2500 кг/м3.
Вспученный перлитовый песок представляет собой отработанную теплоизоляционную засыпку криогенных установок ОАО «Нижнекамскнефтехим». Имеет насыпную плотность от 35 до 70 кг/м 3, средний
размер частиц от 10 до 250 мкм. Вспученный перлитовый песок характеризуется рентгеноаморфной фазой.
Из минералов присутствует кварц, выявлены следы полевого шпата.
Химический состав (по основным видам окислов) для двух типов наполнителей представлен в табл.1.
Из этих данных следует, что, значимыми являются оксиды кремния и алюминия. В составе алюмосиликатных микросфер содержится до 3-4 масс. % оксидов железа. Кроме того, присутствуют оксиды щелочных
металлов, причем их количество почти в раза выше в составе вспученного перлита.
Таблица 1
Химический состав, % на абсолютно сухую навеску
Наименование
SiO2
Алюмосиликатные
микросферы
Вспученный перлитовый песок
TiO2
SO3
19,0
Содержание оксидов в %
CaO
MgO
Na2O +
K2O
0,90
1,30
4,7
0,65
-
12,4
0,91
0,08
0,05
Al
+ 2O3
56,5
FeO +
Fe2O3
3,50
74,9
0,91
0,17
7,93
Таким образом, исходя из анализа химического состава и дисперсности частиц, можно ожидать различного влияния их технологические и эксплуатационные свойства ПВХ. Наиболее важными показателями
являются перерабатываемость, которую можно оценить по показателю текучести расплава композиций и
термостабильность, которая оценивается по времени начала выделения хлористого водорода в результате
разложения ПВХ при воздействии температуры.
Данные по изменению этих показателей в зависимости от вида наполнителя и его концентрации в составе пластифицированного ПВХ представлены в табл. 2.
142
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Таблица 2
Свойства пластифицированного наполненного ПВХ
Содержание наполнителя, масс. ч. на 100 масс.ч. ПВХ +
30 масс.ч. диоктилфталата +
3 масс.ч. стеарата кальция
0
1
3
5
10
20
Наименование показателя
Показатель текучести расплава, гр/10 мин
при 180 0С
Термостабильность, мин. при
175 0С
1,15
11
1,15
1,10
12
14
1,66
1,91
13
14
1,35
1,85
14
14
1,23
1,21
16
14
0,65
1,10
18
14
Примечание: в числителе – показатели пластифицированных ПВХ-композиций в присутствии вспученного перлита; в знаменателе – в присутствии микросфер
Из представленных в табл. 2 данных можно сделать следующие выводы.
Во-первых, в области концентрация наполнителей от 3 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ наблюдается
увеличение показателя текучести расплавов композиции, то есть снижение вязкости. Причем, облегчение
перерабатываемости композиции в большей степени наблюдается в присутствии алюмосиликатных микросфер, хотя их средний размер частиц больше, чем размер частиц вспученного перлита (в области оптимальных концентраций в присутствии микросфер показатель текучести возрастает по сравнению с ненаполненной композиций более, чем в 1,7 раза, а в присутствии вспученного перлита в 1,4 раза). Очевидно, это связано с характером поверхностных слоев частиц наполнителей. Так как частицы вспученного перлита имеют
пористую поверхность, они характеризуются высокой сорбционной способностью и могут частично поглощать пластификатор, в отличии от микросфер, имеющих плотную поверхность недоступную для пластификатора. При поглощении пластификатора микропорами вспученного перлита истинная концентрация пластификатора в полимере уменьшается и поэтому эффективность пластифицирующего действия снижается.
Во-вторых, термостабильность композиций незначительно изменяется при введении наполнителей.
Однако, все же при введении вспученного перлита показатели термостабильности выше, чем в присутствии
микросфер. С увеличением концентрации вспученного перлита термостабильность повышается от 11 до 18
минут. Причиной термостабилизирующего действия частиц вспученного перлита, очевидно, может быть как
пористая структура частиц, так и повышенное содержание оксидов натрия и калия и пониженное содержание железосодержащих оксидов. Пористая структура частиц вспученного перлита обуславливает физический механизм стабилизации полимера, благодаря сорбции хлористого водорода и нивелированию его автокаталитического действия на деструкцию полимера. Присутствие оксидов железа оказывает, обычно негативное влияние на термостабильность, поэтому присутствие их в составе вспученного перлита в очень небольших количествах является положительным моментом и не вызывает ускорение деструктивных процессов полимера. Таким образом, при использовании вспученного в качестве наполнителя может быть реализован как механизм физической стабилизации, так и химической стабилизации полимера. То, что эффекты повышения термостабильности не столь высоки, обусловлены тем, что химическая активность железосодержащих, а также натрий и – калийсодержащих соединений по отношению к выделяющемуся хлористому водороду зависит от их природы. Очевидно, в минеральном составе вспученного перлита эти элементы входят
в состав соединений, не обладающих высокой реакционной активностью по отношению к хлористому водороду. Что касается, алюмосиликатных микросфер, то они не влияют практически на изменение термостабильности ПВХ, то есть в этом отношении являются нейтральными добавками.
Механические свойства пластифицированных ПВХ-композиций при наполнении микросферами и
вспученным перлитом, несмотря на то, что частицы являются полыми или пористыми и достаточно крупных
размеров (в сравнении с большинством традиционных тонкодисперсных минеральных наполнителей [5]),
снижаются незначительно, особенно в присутствии вспученного перлита. До 10 масс.ч. наполнителя значения прочности при растяжении почти сохраняются на уровне ненаполненного полимера. Этот факт является
положительным, так как наряду со снижением плотности образцов, снижением коэффициента теплопроводности вследствие наполнения композиции легкими наполнителями, разработанные материалы имеют достаточно высокие показатели механических свойств, водостойкости и т.д., что позволяет их рекомендовать для
использования в рецептурах материалов для покрытия полов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. – М.: Химия, 1977. – 304 с.
2. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. – Киев: Наукова думка, 1980. – 264 с.
3. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. – Л.: Химия, 1967. – 378 с.
4. Липатов Ю.С. Наполнение полимеров. – В Кн.: Энциклопедия полимеров, 1974. – Т.2 – С.325-332.
5. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. – Киев: Наукова думка, 1984. -344 с.
143
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 666.9.015.7
Гаркави М.С., д-р техн. наук, профессор, Фетисова Л.А., Шумова Л.В., Артамонов А.В.,
Ашуркова Е.А., Бундина Е.Е.
Магнитогорский государственный технический университет
АКТИВАЦИЯ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ
ПРИ ТВЕРДЕНИИ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
По терминологии физико-химической механики структурообразование в твердеющих вяжущих системах означает синтез их прочности. Прочность искусственного камня определяется прочностью единичных
контактов между частицами и числом контактов на единицу поверхности разрушения, следовательно, увеличение физико-механических показателей достигается либо ростом числа контактов, либо возрастанием
прочности единичного контакта. С технологической точки зрения наиболее приемлемым способом повышения прочности является увеличения числа контактов.
Основой для образования контактов в твердеющей системе являются контактные зародыши, возникновение которых является энергетически более выгодным, нежели непосредственное срастание частиц. Возникновение контактных зародышей происходит на активных поверхностных центрах, которые, являясь
инициаторами начальных актов гидратации цемента, непосредственно участвуют в формировании межчастичных контактов. В целом процесс образования контактов в цементном камне можно представить следующей схемой:
АЦ → КЗ → К
где АЦ – активный центр; КЗ – контактный зародыш; К – межчастичный контакт.
Превращение активных центров в контактные зародыши можно рассматривать как систему «ресурс –
потребитель» [1], в которой в качестве «потребителя» выступают контактные зародыши. Для указанной системы уравнения материального баланса, согласно [1], имеют вид:
dA
 J   J k  N кз
d
dN кз
   J k  N кз  m  N кз
d
(1)
где A – численность активность центров, которая определяется видом и морфологией гидратных новообразований (т.н. плотность трофического ресурса); Jξ – скорость возобновления активных центров, которая
определяется кинетикой процесса гидратообразования; Jk – скорость превращения активных центров в контактные зародыши (трофическая функция); Nкз – численность контактных зародышей; μ – КПД превращения активных центров в контактные зародыши; m - коэффициент «естественной смертности» контактных
зародышей.
Скорость превращения активных центров в контактные зародыши Jk может быть определена из обобщенного кинетического уравнения структурообразования [2]:
  1  exp(k  n )
(2)
где η – степень завершенности процесса структурообразования; k – константа скорости структурообразования; n – кинетический коэффициент.
Если рассматривать образование контактов из контактных зародышей как развитие популяции, то этот
процесс описывается дифференциальным уравнением Ферхюльста-Перла [3], из которого можно определить
число контактов Nк в твердеющей вяжущей системе:
Nк 
Nm  N0
N 0  ( N 0  N m )  exp(k N   )
(3)
где N0 – число контактов в момент времени τ = 0; Nm – предельное число контактов в твердеющей системе, соответствующее полному истощению контактных зародышей или активных центров, из которых они
возникают; kN – константа скорости образования контактов.
Возрастание числа контактов в твердеющей системе достигается увеличением численности контактных зародышей, образующихся на активных центрах. Таким образом, активация структурообразования – это
внешние воздействия на активные поверхностные центры или на контактные зародыши, приводящие к увеличению числа межчастичных контактов в твердеющей вяжущей системы.
Исходя из структуры уравнений (1) можно заключить, что внешние воздействия должны быть направлены на увеличение КПД превращения активных центров в контактные зародыши μ и скорости этого процесса Jk. Последняя, согласно соотношению (2), зависит от константы скорости структурообразования и ки
Выполнено при поддержке гранта «РФФИ-Урал» № 04-05-96060
144
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
нетического коэффициента. При внешних воздействиях возможно также снижение коэффициента m, что
также приведет к увеличению числа межчастичных контактов в вяжущей системе. В конечном итоге, эффективность активации процесса структурообразования в результате увеличения числа межчастичных контактов можно оценить по величине константы скорости образования контактов из уравнения (3), которая
тождественна константе скорости роста прочности искусственного камня [2].
Внешними воздействиями, направленными, главным образом, на процесс структурообразования, являются механические воздействия, которые могут быть использованы в двух аспектах.
Во-первых, это механоактивация, т.е. процесс увеличения поверхности и дефектности поверхности
твердого тела, в результате чего усиливается реакционная способность остающегося неизменным вещества.
Это предварительная активация структурообразования, которая осуществляется на этапе изготовления цемента. Именно механоактивация – это тот процесс, который способствует увеличению числа активных поверхностных центов, на которых и образуются контактные зародыши.
Во-вторых, это механические воздействия, которые не только увеличивают число и усиливают реакционную способность активных центров, но и способствуют за счет снижения энергетического барьера формированию из контактных зародышей большего числа межчастичных контактов.
Проведение механической активации - это возможность закачивать при обработке твердого тела максимальное количество подведенной энергии в виде создания в материале наиболее чувствительных дефектов (активных центров). Этим требованиям в наибольшей степени удовлетворяют центробежно-ударные
мельницы, обладающие высокой энергонапряженностью и большой скоростью распределения ударной волны
в материале.
Исследование структурообразования при твердении цементов, полученных измельчением клинкера
Магнитогорского цементно-огнеупорного завода в центробежно-ударной мельнице производства НПА «УралЦентр» и в шаровой мельнице показало, что при незначительной разнице в ранней прочности, исследованные
цементы существенно различаются по кинетическим параметрам, определенным по уравнению (3). Константа
скорости kN для цемента, полученного в центробежно-ударной мельнице на 28,6% выше аналогичной характеристики для цемента, полученного в шаровой мельнице. Такая разница в кинетических параметрах свидетельствует об активации процесса структурообразования при твердении цемента, полученного в центробежноударной мельнице. Еще более значительный механоактивационный эффект достигается при получении в центробежно-ударной мельнице сверхтонкомолотых цементов (более 90 % частиц имеют размер менее 16 мкм),
которые используются для закрепления и уплотнения грунтов.
Одним из наиболее перспективных методов воздействия на твердеющую вяжущую систему является
разрядно-импульсное воздействие. Сущность метода заключается в создании в вяжущей системе мощного
электрического разряда, вызывающего развитие электрогидравлического эффекта. Импульсный электрический разряд - это процесс с большой концентрацией энергии, который представляет собой не что иное, как
взрыв, т.е. очень быстрое выделение большого количества энергии в первоначально малом объеме канала
разряда.
Разрядно-импульсное воздействие приводит не только к существенному увеличению прочности цементного камня. В результате этого воздействия константа скорости контактообразования возрастает в 2,3
раза, что свидетельствует об увеличении числа межчастичных контактов в вяжущей системе. При разрядноимпульсном воздействии в результате введения в вяжущую систему в течение короткого промежутка времени большого количества энергии происходит не только возбуждение имеющихся активных центров (т.е.
возрастает КПД их превращения в контактные зародыши), но и создание новых за счет увеличения реакционной поверхности. Последнее и обусловливает возрастание числа контактных зародышей в системе, снижение коэффициента их «естественной смертности» и соответствующее увеличение числа межчастичных
контактов и прочности цементного камня.
Таким образом, проведенные исследования показали высокую эффективность активации структурообразования в результате механических воздействий на активные поверхностные центры и возникающие на их
основе контактные зародыши как в процессе изготовления цемента (механоактивация), так и в твердеющей
вяжущей дисперсии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Свирежев Ю.М. Нелинейные волны, диссипативные структуры и катастрофы в экологии. – М.:
Наука, 1987. – 368 с.
2. Гаркави М.С. Термодинамический анализ структурных превращений в вяжущих системах. – Магнитогорск: МГТУ, 2005. – 243 с.
3. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. – М.: Мир, 1979. – 279 с.
145
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 674.048:667.621:620.179.7
Глазков С.С. канд. техн. наук, доцент
Воронежский государственный архитектурно-строительный университет
МОДИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ СОПОЛИМЕРОМ
4-ВИНИЛЦИКЛОГЕКСЕНА-1 С МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ
В композиционных системах особое значение имеет фактор совместимости наполнителей со связующим, так как это существенным образом оказывает влияние на физико-механические показатели композитов. Совместимость наполнителя и связующего определяется поверхностными силами на границе раздела
фаз (величиной работы адгезии – характеристикой прочности сцепления материалов). Совместимость наряду с другими факторами сильно зависит от разности полярности между компонентами, причем, чем разность в полярности минимальна, тем совместимость выше [1]. Совместимость компонентов можно повышать введением в состав композиции соединений-модификаторов [2]. Исходя из структуры наполнителя
(опилки сосны, имеющие гидрофильный характер) и связующих (неполярные полимеры ВПЭ и ВПЭТ),
наполнитель для придания гидрофобных свойств модифицировали низкомолекулярным сополимером СВМ.
СВМ – продукт сополимеризации основного побочного продукта полимеризации бутадиена 4винилциклогексена-1 (ВЦГ) и малеинового ангидрида (МА). ИК-спектроскопия показала, что радикальная
сополимеризация ВЦГ и МА в диоксане протекает по винильной группе ВЦГ с сохранением гексенового
кольца; в неводных растворителях в сополимере имеется ангидридная группа, которая в воде переходит в
карбоксильную. Методом термического анализа на программно-аппаратном комплексе (дериватограф Q –
1500 D и ЭВМ) установлена способность СВМ к взаимодействию с компонентами древесины [3].
Изготовление композиционных материалов с применением модификатора, повышающего гидрофобность древесины, приемлемой для сцепления с неполярным связующим, включало несколько стадий:
1 фракционирование наполнителя;
2 обработка наполнителя модифицирующим агентом (водным раствором сополимера на основе
ВЦГ и МА) с последующей сушкой при перемешивании по программе постепенного поднятия
температуры от комнатной до 1700С;
3 совмещение модифицированных древесных частиц с полимерными связующими путем предварительного смешивания;
4 прессование полученной массы.
Прессование проводилось в пресс-форме гидравлического пресса марки ПГ-60 при температуре на
20±10С выше температуры плавления связующих и давлении 5 МПа.
Исходя из максимального значения угла смачивания, установлено оптимальное содержание модификатора в количестве 4% от массы наполнителя, придающее древесине наивысшую степень гидрофобности
(лиофобности). Дальнейшее повышение концентрации вероятно приводит к адсорбции второго слоя модификатора на первый слой, при этом поверхность наполнителя опять становится гидрофильной. Когда два тела i и j соприкасаются, их свободная энергия изменяется и переводится в область единиц свободной энергии
адгезии (СЭА) Gija – отрицательной величины работы адгезии для фаз i и j:
G ija   ij   i  
j
 Wija ,
(1)
где W ija – работа адгезии,  i – свободная поверхностная энергия – СПЭ тела i,  j – свободная поверхностная энергия – СПЭ тела j,  ij – межфазная поверхностная энергия (межфазное натяжение) тел i и j
(дополнительная, свободная энергия на поверхности раздела двух конденсированных фаз).
После преобразований получаем выражение для свободной энергии адгезии:
a        2(  LW  LW         )
Gij
ij
i
j
i j
i
j
i j
(2)
Для определения адгезионного взаимодействия, а также устойчивости адгезионного контакта между
компонентами композиционной системы были найдены краевые углы смачивания () поверхности образцов
тремя различными тестовыми жидкостями.
Измеряя их краевые углы смачивания на исследуемой поверхности твердого тела S , и подставляя их
значения в систему уравнений (3) – (5) с тремя неизвестными, решением которых, можно получить значения
кислотно-основного (  s и  s ) и неполярного (  sLW ) факторов СПЭ данного тела :
1
1
(3)
 sLW   пробная (1  cos
)2   LW пробная(1  cos
)2
4
пробная
4
146
пробная
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
1/ 2  2(   )1/ 2  2(   )1/ 2
 l1  (1  cos1 )2  ( sLW  lLW
s l1
s l1
1 )
(4)
1/ 2  2(   )1/ 2  2(   )1/ 2
 l 2  (1  cos2 )2  ( sLW  lLW
s l2
s l2
2 )
(5)
где γ – СПЭ (для жидкостей поверхностное натяжение жидкостей), мДж/м 2; верхний индекс LW – физические неполярные (Лившиц-Ван-дер-Ваальсовы) компоненты СПЭ, мДж/м2; θ – краевой угол смачивания
поверхности твердого тела тестовой жидкостью, градус; нижний индекс «пробная» характеризует тестовую
неполярную или инертную жидкость, то есть дийодметан; нижние индексы s и l указывают на принадлежность параметров к твердому телу или жидкости соответственно; нижние индексы 1 и 2 указывают на принадлежность параметров двум полярным тестовым жидкостям, например, воде и формамиду; верхние индексы + и – Льюисовы (или Брэнстеда) кислотные и основные компоненты поверхностного натяжения соответственно. Для выбранных жидкостей, все  ,  LW ,  AB ,   и   значения известны [2].
Свободная поверхностная энергия связующих и наполнителя (СПЭ,  ), ее полярная ( 
лярная ( 
Материалы

,
мДж/м2
LW
Таблица 1
)и непо-
AB
) составляющие
 LW ,

AB
,


,


,
мДж/м2
мДж/м2
мДж/м2
мДж/м2

AB

,
%
Древесина (сосна)
49,75
41,15
8,60
0,91
20,32
17,29
Древесина, модифицированная сополимером
58,27
51,05
6,05
0,47
27,7
10,39
ВПЭТ
43,9
39,71
4,19
7,3
0,6
9,54
ВПЭ
32,01
30,20
1,81
1,20
0,68
5,65
Анализ значений, приводимых в табл. 1, показал, что при модификации древесины происходит значительная гидрофобизация поверхности: уменьшение доли полярной составляющей СПЭ с 17,29% до 10,39%
за счет снижения кислотной составляющей, но происходит незначительный рост основной и закономерный
рост составляющей Лившица – Ван-дер-Ваальса и уменьшение угла смачивания полярными жидкостями.
Повышение СПЭ обработанного модификатором наполнителя показывает повышение активности поверхности, что свидетельствует об изменении морфологии и энергетического состояния поверхности и активирует
адгезию посредством введения функциональных групп родственным неполярным связующим (циклогексеновый радикал от ВЦГ сополимера). Расчет составляющих поверхностной энергии свободных энергий адгезии приведены в табл.2:
Таблица 2
Свободная энергия адгезии и работа адгезии композиционных материалов
Gija , мДж/м2
Wija , мДж/м2
Композит
Опилки + ВПЭТ
-91
91
Обработанные модификатором опилки
-100
100
+ ВПЭТ
Опилки + ВПЭ
-80
80
Обработанные модификатором опилки
-89
89
+ ВПЭ
Детальное рассмотрение данных табл. 2 показывает выравнивание полярностей связующих и наполнителя ведет к увеличению адгезии и соответственно усилению молекулярного взаимодействия между контактирующими фазами связующего и наполнителя, что выражается снижением СЭА и соответственно ростом
работы адгезии. Присутствие в модификаторе ВЦГ, обладающего сродством к неполярным материалом за
счет циклогексенового радикала, так же увеличивает адгезию наполнителя и связующего. Причем, композиты на основе ВПЭТ имеют большую адгезию, чем на основе ВПЭ. Стоит заметить, что ВПЭ и ВПЭТ имеют
довольно высокие СПЭ и Gija , а также определенную долю кислотной составляющей Льюиса что, возможно, связано с образованием на поверхности полярных групп в процессах старения и термообработки.
147
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Таким образом, статистическая обработка полученных величин позволила дать предварительную
оценку термодинамической совместимости, как отдельных пар ингредиентов, так и совместимости модифицированного наполнителя к связующему на основе ВПЭ и ВПЭТ. Показано (табл.2), что минимальной величиной адгезии обладают чистая древесина и вторичный полиэтилен. Последнее удовлетворительно согласуется с особенностями их структурно-функционального состава.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Good R.J. Contact angle, wetting, and adhesion: a critical review // Contact Angle, Wettability and Adhesion. – The Netherlands: Ed. K.L. Mittal. VSP, Utrecht. – pp. 3 – 36.
2. C. J. van Oss. Interfacial Forces in Aqueous Media. – New York: Marcel Dekker, 1994. – 154 р.
3. Глазков С.С., Снычёва Е.В., Енютина М.В. // Тез. докл. 2-я Международная конференция "Образование и устойчивое развитие". М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. С. 150.
148
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 674.817.41:667.62.633
Глазков С.С. канд. техн. наук, доцент, Рудаков О.Б. д-р хим. наук, профессор
Воронежский государственный архитектурно-строительный университет
ОТДЕЛОЧНЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ
При исследовании возможности модифицирования карбамидоформальдегидных смол (КФС) латексными композициями авторами достигнуты определенные положительные результаты [1,2]. Они обусловлены как пластифицирующим эффектом, так и влиянием карбоксильных групп в составе бутадиенстирольных полимеров на устойчивость коллоидной системы и физико-механические свойства связующего
[3].
Состав клеевой латексной композиции (КЛК) на основе бутадиен-стирольного латекса может включать
следующие ингредиенты: загуститель – защитный коллоид, вещество, повышающее клейкость (ВПК),
эмульгатор-стабилизатор ОП-10, тринатрийфосфат (ТНФ)- 20%-ный раствор, активный наполнитель - аэросил (вулкасил). Стабилизацию бутадиен-стирольных латексов обеспечивают введением в их состав водорастворимых полимеров (ПВС, КМЦ, казеин др.). В частности для латекса БС-65А показано, что процесс стабилизации коллоидной системы 10%-ным раствором КМЦ сопровождается изменением величин поверхностного натяжения () и краевого угла смачивания (). Для этих величин наблюдается экстремум: максимум для первой и минимум для второй, находящиеся в интервале от 2 до 6 % раствора КМЦ. Величины термодинамических работ в исследованном диапазоне содержания КМЦ проходят через максимум, который в
2-3 раза выше, чем для исходного латекса. Выполняя роль защитного коллоида, молекулы КМЦ за счет полярных (гидроксильных) групп обеспечивают структурирование коллоидных частиц латекса в более крупные агломераты.
Существенную роль при изготовлении ДКМ играет средняя толщина клеевого слоя.
Анализ показывает, что максимальную толщину слоя можно получить в случае, если связующее не будет проникать в межфибриллярные поры и капилляры древесины.
Для приближения условий пропитки к этим предельным значениям технологией изготовления древесных композиционных материалов (ДКМ) предусматриваются следующие наиболее эффективные пути:
смешивание древесных наполнителей с сухими связующими и скоростное смешивание древесных частиц с
жидкими связующими при условии равномерного распределения связующего по наружной поверхности
древесных наполнителей.
 Размеры капилляр древесины (от 2040 до 100200 нм в зависимости от породы древесины), межфибриллярных пор (710 нм) и молекул олигомеров (740 нм) имеют сопоставимые величины. Для
частиц латексов наблюдаются более крупные размеры. В связи с отмеченными обстоятельствами,
введение латексов в связующие, на основе карбамидоформальдегидных смол (КФС) будет обеспечивать следующее:

снижение поверхностного натяжения, краевого угла смачивания и вязкости будет способствовать
лучшей смачиваемости и более равномерному нанесению связующего по наружной поверхности
древесного наполнителя;
 с другой стороны, частицы латекса обладают размерами большими или сопоставимыми с размерами капилляров. Поэтому они способны закупорить капиллярную систему и, тем самым, замедлить
впитывание связующего в капиллярно-пористую структуру древесных частиц и увеличить среднюю
толщину клеевого слоя (уравнение 1).
В соответствии с современной адсорбционной теорией образование клеевого шва является многостадийным процессом. Согласно данной теории, вторым этапом является адсорбция. Введение небольших количеств латексных композиций, размеры частиц которых достигают в случае синтетических латексов 300400 нм, должно обеспечивать на стадии адсорбции снижение величины последней. Глобулы латекса, играя
роль активного наполнителя, оседают на поверхности подложки, обеспечивают закупорку пористой структуры адсорбата и тем самым увеличивают число точек контакта. Выполняя своеобразную роль “шлюзового
затвора” латексные частицы способствуют увеличению толщины клеевого слоя и снижают риск образования “голодного” клеевого шва.
Величина удельной адсорбции или количество поглощенного древесным образцом полимерного вещества имеет максимальное значение (0,17г/г) для чистой смолы. Для модифицированной смолы с ростом
содержания латекса наблюдается последовательное снижение величины удельной адсорбции 0,09 ; 0,058;
0,042 г/г при содержании латекса соответственно 0,05; 0,1; 15,0 % мас. В случае чистого латекса отмечен
минимальный уровень удельной адсорбции – 1,510-2 г/г.
Введение латексной композиции обеспечивает снижение вязкости КФС (табл.1), улучшает смачиваемость поверхности древесины. Снижение краевого угла смачивания происходит, вероятно, за счет эмульга-
149
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
тора, содержащегося в латексе, а также за счет самих частиц латекса, которые, экранируя полярные, гидрофильные (метилольные, метоксильные и др.) группы смолы уменьшают тем самым и величину поверхностного натяжения.
Таблица 1
Физико-химические свойства КФС
Показатели
0
83
Условная вязкость по ВЗ-4, с
Содержание свободного формальдеги1,10
да, %
Содержание метилольных групп,
2,8
%
о
Время желатинизации при 100 С
78
в присутствии 1,0 % NH4Cl, с
Краевой угол смачивания, о
76
Предел прочности при сдвиге,
МПа (после 2 ч кипячения в во- 3,5
де)*
0,05
65
0,1
45
Содержание КЛК, %
0,2
0,3
0,5
1,5
43
42
40
37
3,0
36
6,0
34
12,0
27
0,75
0,60
0,55
0,85
0,85
0,90
0,95
1,00
1,05
4,8
5,1
5,2
4,6
2,4
3,8
4,4
4,1
4,4
76
69
58
62
65
66
68
70
82
72
67
65
70
69
68
65
62
60
5,5
6,2
6,3
6,5
5,7
5,2
4,7
4,2
3,1
Примечание:* прочность при сдвиге определяли при горячем склеивании дубовых образцов
Снижение содержания свободного формальдегида можно объяснить также его способностью образовывать устойчивые связи с адсорбционно-гидратной оболочкой мицеллярных частиц латекса. Концентрируя, таким образом, формальдегид, и, являясь термодинамически неустойчивыми, частицы латекса выступают в качестве центров поликонденсационных процессов, где начинает возникать твердая полимерная фаза. Последним соображением можно объяснить снижение времени желатинизации, т.е. повышение реакционной способности КФЖ в случае низких концентраций латекса (табл.1).
Анализ микроснимков экспериментально подтвердил предположение о возможном механизме модифицирующего влияния КЛК на процесс образования клеевого шва. В отличие от чистой КФС, клеевой шов
которой имеет разрывы сплошности, а также большую толщину и глубину впитывания; для модифицированной КФС наблюдается более узкий и равномерный характер клеевого шва без видимых разрывов
сплошности.
С целью более детального изучения выявленной области соотношений между латексной композицией,
КФС и активным наполнителем вулкасилом осуществлялось планирование эксперимента для диаграмм состав – свойство. Оптимальный состав связующего был использован для получения прессованных плит (ПП)
на основе различного вида древесного наполнителя.
Для латексных композиций существует оптимум содержания, который в первую очередь определятся
наличием максимума для прочности склеивания, содержания свободного формальдегида и времени желатинизации. Наполнитель–вулкасил имеет аналогичный, но менее выраженный характер для первых двух показателей, а для третьего наблюдается монотонный рост.
Оптимальный состав связующего был использован для получения прессованных плит на основе различного вида древесного наполнителя. Результаты представлены в табл.2.
Таблица 2
Физико-механические и химические свойства плит
Вид наполнителя
Содержание КЛК, мас.д.,%
Водопоглощение,%
за 24 ч
Опилки
Гречиха
Подсолнечник
0
2,5
5,0
0
2,5
5,0
0
2,5
5,0
57,4
55,3
52,7
86,7
81,8
85,4
107,3
91,7
83,1
Разбухание по толщине, % за 24 ч
27,0
26,4
25,2
43,3
32,5
19,4
31,7
26,3
23,8
Предел прочности при изгибе, МПа
14,1
15,6
16,3
3,5
4,3
5,4
15,3
16,2
16,5
0,26
0,31
0,33
0,06
0,08
0,09
0,20
0,25
0,27
21,1
9,8
8,7
23,4
13,2
10,7
28,7
15,6
12,1
Предел прочности при растяжении
перпендикулярно пласти, МПа
Эмиссия формальдегида, мг/100 г
Примечания
1. 1 Плиты толщиной 12 мм получены при Т=165 оС и времени прессования 0,33 мин/мм;
2. Физико-механические показатели приведены для плотности 700 кг/м3;
3. 3 КЛК на основе латекса ДММА-65ГП
Рекомендуемая модификация связующего обеспечивает изготовление плит на основе опилок (табл.2) с
содержанием свободного формальдегида ниже 10 мг/100 г плиты, что соответствует аналогичному показателю продукции класса Е1, не имеющей ограничений по областям применения. При этом для плит из раз-
150
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
личного наполнителя наблюдаются как ранее обозначенные закономерности, так и специфические, определяемые физико-химическими свойствами частиц наполнителя.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Глазков С.С., Бельчинская Л.И., Саушкин В.В. Низкотоксичные прессованные плиты на основе модифицированных связующих //Матер.симп."Модификация древесины - 93". - Познань, 1993. - С.45-48.
2. Глазков С.С., Болдырев В.С. Модификация связующих в производстве древесностружечных плит //
Деревообрабатывающая пром-сть. - 1996. - № 4. - С.24-25.
3. Глазков С.С. Использование латексных систем для регулирования свойств карбамидоформальдегидных смол // Журн. прикл. химии. – 2004. – Т.77. – Вып. 10. – С. 1725-1728.
151
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 666.714
Гончаров Ю.И., д-р техн. наук, профессор, Городова Н.В., вед. инженер
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
К ПРОБЛЕМЕ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИЦЕВОГО КЕРАМИЧЕСКОГО КИРПИЧА
ОБЪЕМНОГО ОКРАШИВАНИЯ
Лицевой кирпич объемного окрашивания перспективный стеновой материал, обеспечивающий разнообразие облицовки зданий и сооружений. Разработка подобных материалов особенно актуальна при широкомасштабном коттеджном строительстве.
Проблеме объемного окрашивания керамического кирпича посвящено достаточно много публикаций
1-3, однако до настоящего времени цветовой ассортимент его чрезвычайно беден и значительно уступает в
этом отношении зарубежным аналогам.
Как известно, при производстве керамического кирпича используется в основном недорогое местное
сырье, представленное суглинками и независимо от региона распространения, имеющее нередко весьма
сходный химический и минералогический состав. Объясняется подобное сходство тем, что образовались
они все в конечном итоге в результате процессов химического и механического разрушения кислых магматических горных пород в континентальных условиях. Содержание свободного кварца в них достигает 7080%. Характерно присутствие полевого шпата, нередко карбонатов и высокое содержание железа (4-6% в
пересчете на оксид), которое входит в состав гидрооксидов или в состав нонтронита (железистого монтмориллонита) и железистого иллита. По химической классификации они относятся к категории кислого глинистого сырья и содержат AI2 03 9-11%.
В Белгородской области остро стоит проблема производства лицевого кирпича. Керамический кирпич
в основном выпускают сезонные заводы. Невысокое качество продукции (марка 75-100) объясняется низким технологическим обеспечением (устаревшее оборудование отечественного производства, отсутствие
технологических разработок, основанное на специфике местного сырья) и отсутствием квалифицированных
кадров. Вторая проблема – получение керамического кирпича объемного окрашивания различной цветовой
гаммы.
Авторами проводились исследования, связанные с разработкой технологии получения лицевого кирпича объемного окрашивания на основе суглинков Лозовского месторождения, разрабатываемых Нечаевским кирпичным заводом. С этой целью была детально изучена минералогия суглинков, их технологические
свойства (табл. 1), изменена схема подготовки глинистого сырья, режимы сушки и обжига. Для получения
более широкой цветовой гаммы использовалась добавка
Таблица 1
латненской глины каолинитового состава. Особое вниТехнологические
свойства
глинистого
сырья
мание уделялось изменению окраски изделий в процессе обжига.
Состав, масс. %
ВоздуКЧС
Число
Глинистое сырье Лозовского
месторождения
шная
пластичЛазовЛатпредставляет собой суглинок зеленовато-серого цвета.
усадка,
ности
ская
ненская
Глинистая составляющая представлена каолинитом и
%
глина
глина
100
0
5,2
0,4
17
монтмориллонитом. В состав
70
30
6,5
0,75
13
суглинка
входят
также
морденит
50
50
6
0,77
13
(Ca,Na2,K2)[Al2Si9O22]6H2O (минерал из группы цеоли0
100
6
0,56
15
тов), анортит (до 6-8%) и железистая слюда в виде достаточно крупных чешуек размером 0,1-2 мм.
По сравнению с суглинком Лозовского месторождения, латненская глина менее пластична (число пластичности 15), но более чувствительна к сушке. Химический состав глинистого сырья Лозовского и Латненского месторождений представлен в таблице 2.
Особенностью химического состав суглинка Лозовского месторождения является высокое содержание
железа (5,41% в пересчете на оксид железа), которое входит в состав слюды и впоследствии влияет на темную окраску обожженных изделий, и повышенное содержание CaO и щелочей связанное с присутствием в
глине полевых шпатов и цеолитов.
Таблица 2
Химический состав глинистого сырья Лозовского и Латненского месторождений
Наименование
месторождения
Лозовское
Латненское
SiO2
69,73
52,11
Al2O3
11,32
33,03
TiO2
0,66
1,66
Fe2O3
5,41
1,2
152
Содержание оксидов, %
CaO
MgO Na2O K2O
1,64
1,14
0,51 1,91
0,50
0,35
0,13 0,49
П.п.п.
7,68
10,5
Сумма
100
100
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
В процессе проведения экспериментальных исследований исходная шихта готовилась из предварительно подсушенных и измельченных масс с последующим тщательным перемешиванием в лабораторных
бегунах, увлажнением до формовочной влажности, обработкой в шнековом прессе и последующей вылежкой в течение 7 дней. Из подготовленной массы по пластической технологии формовались образцы размером 50 х 50 мм. После сушки образцы обжигались в интервале температур 600-12000 С.
Результаты физико-механических испытаний образцов после высокотемпературного обжига помещены
в таблице 3.
Таблица 3
Физико-механические характеристики образцов после обжига
Состав, % сж.,
Лозовская (1)
МПа
Латненская (2)
изг.,
МПа
1
2
3
4
100
70
50
0
30
50
11,0
15,6
23,0
0,8
2,4
3,7
100
70
50
0
30
50
17,2
24,5
30,5
1,5
3,2
3,8
100
70
50
0
30
50
38,2
34
32,1
4,1
3,0
2,5
100
70
50
0
30
50
43,2
37,0
35,0
5,0
3,8
3,7
В,
%
5
1000 0С
23,0
20,0
18,0
11000С
17,3
14,0
13,0
11500С
11,0
13,0
13,5
12000С
8,0
10,0
12,0
П отк,
%
,
г\см3
Усадка
огневая,
%
6
7
8
37,0
35,0
32,0
1,60
1,70
1,80
0,6
1,1
1,4
30,0
25,5
23,3
1,74
1,86
1,93
1,60
2,6
3,0
20,9
23,8
24,0
1,90
1,86
1,83
5,0
3,8
3,6
16,0
21,0
23,2
2,10
1,96
1,90
5,6
4,2
3,8
Лучшими прочностными характеристиками обладали образцы, обожженные при Т=1150-12000С (сж 38,0 - 43,0 МПа; изг= 4,1- 5,0 МПа) при водопоглощениии 8-12%.
Исследования показали, что до температуры 1100оС добавка глины Латненского месторождения способствует повышению прочностных характеристик, а начиная с1150 оС более высокие прочностные характеристики показывают образцы на основе чистой лозовской глины без добавок. Это объясняется тем, что основной процесс спекания латненской глины проходит в интервале Т=1000–1100оС, а выше этих температур
основная роль процессу спекания принадлежит суглинку, содержащему в своем составе значительное количество оксидов железа и полевых шпатов, которые при этих температурах образуют легкоплавкие эвтектики. Низкой степенью спекаемости суглинка при температурах 1000-11000 С объясняются и невысокие значения изг для образцов, полученных при этих температурах.
Процессы фазовых превращений при обжиге изучались с использованием рентгенофазового анализа.
При Т=600оС происходит разложение каолинита и переход его в рентгеноаморфный метакаолинит. При
900оС идет интенсивное разложение метакаолинита, но структура слюды еще полностью сохраняется (четкое отражение 001 со значением 10,0 Å.) Разложение железистой слюды наблюдается при 1000 оС, о чем
свидетельствует появление отражений, характерных для гематита – Fe2O3 ( d/n: 2,69 Å ). В дальнейшем гематит частично переходит в магнетит – Fe3O4 - (d/n: 2,97 Å; 2,51Å), и вюстит – FeO ( d/n: 2,13 Å).
При дальнейшем повышении температуры уменьшается содержание полевых шпатов, появляется отражение, характерное для кристобалита (4,095 Å) и идет образование новой фазы железистого волластонита
– (Сa,Fe)Si03 (d/n: 5,39; 3,81; 3,49; 3,27; 3,20; 3,05; 2,95; 2,77 Å).
При введении в состав глинистой массы латненской, глины уже при температуре 1000 0С на дифрактограммах появляются отражения характерные для муллита. (d/n: 5,4; 3,41; 3,38 Å). Его образованию при
сравнительно низких температурах способствует наличие оксидов железа, образующихся в результате разложения железистой слюды.
Образцы на основе лозовской глины обожженные при 1000 оС имели кирпично-красную окраску, при
о
1100 С - светло-коричневую, 1150оС – коричневую, 1200 оС – темно бордовую (цвет природного гематита).
При введение в состав массы 30-50% латненской глины цвет изменялся от кремового (1000 оС -1100оС) до
желтого (1150оС -1200 0С).
Образцы полученные при температуре обжига 1100-12000С отличались высокой морозостойкостью
(более 50 циклов).
153
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Альперович И.А. Новое в технологии лицевого керамического кирпича объемного окрашивания //
Строительные материалы. - №7.- 1993.
2. Альперович И.А. , Осипов Г.Т., Свитко В.С. Лицевой кирпич светлых тонов на основе кембрийских
глин // Строительные материалы. - №11.- 1995.
3. Альперович И.А., Божьева Г.И., Крюков В.А. Внедрение технологии производства лицевого керамического кирпича объемного окрашивания // Строительные материалы. - №1.- 1993.
154