C07C37/60, C07C39/08, B01J29/10

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
(19)RU
(51) МПК 6
(11)2058286
(13)C1
C07C37/60, C07C39/08, B01J29/10
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
Статус: по данным на 19.05.2014 - прекратил действие
Пошлина: учтена за 18 год с 13.04.2011 по 12.04.2012
(21), (22) Заявка: 94013070/04, 12.04.1994
(45) Опубликовано: 20.04.1996
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: 1. Патент США N 5055623, кл. C 07C 37/60,
опублик. 1991. 2. Патент США N 5110995, кл. C 07C
37/60, опублик. 1992.
(71) Заявитель(и):
Институт катализа
им.Г.К.Борескова СО РАН
(72) Автор(ы):
Панов Г.И.,
Харитонов А.С.,
Шевелева Г.А.
(73) Патентообладатель(и):
Институт катализа
им.Г.К.Борескова СО РАН
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
(57) Реферат:
Использование: получение фенола или его производных каталитическим окислением бензолов закисью
азота. Сущность: фенол или его производные получают окислением бензола или его производных
закисью азота при 250 - 500oС в проточном режиме на модифицированном цеолитном катализаторе.
Процесс ведут при 1,1 - 20-кратном мольном избытке исходного ароматического соединения по
отношению к закиси азота. 1 табл.
Изобретение относится к области органического синтеза, более конкретно к способу получения фенола
и его производных путем парциального каталитического окисления бензола и его производных закисью
азота
62 ккал/моль)
где Х=Н, ОН, F, Cl, CH3, C2H5 или любой другой радикал,
замещающий атом водорода в молекуле бензола. Наиболее крупнотоннажным продуктом этого класса
является фенол (Х=Н), большая часть которого идет на производство фенольных смол, синтеза
капролактама, адипиновой кислоты и т.д.
Реакции парциального окисления, в том числе и приведенная реакция, относятся к числу высоко
экзотермических реакций, протекание которых сопровождается выделением большого количества
тепла. Это приводит к значительному разогреву слоя катализатора и понижению селективности реакции
вследствие интенсивного протекания побочных процессов. Нередко это сопровождается уменьшением
срока службы катализатора.
Для избежания перегрева прибегают к различным техническим приемам, усложняющим процесс.
Реакцию ведут либо в трубчатом реактора с циркуляцией теплоносителя в межтрубном пространстве,
либо в реакторе с кипящим слоем катализатора, внутрь которого помещают теплообменники. Чем
больший адиабатический разогрев создает реакция, тем более сложной является организация отвода
тепла из реакционной зоны. Иногда для этой цели прибегают к искусственному повышению
теплоемкости реакционной смеси, вводя в нее какой-либо компонент, обладающий высокой
теплоемкостью и, таким образом, понижающий адиабатический разогрев. Несмотря на простоту
последнего метода, примеры его применения весьма редки, поскольку к добавляемому компоненту
(-
=
предъявляются весьма жесткие требования. Помимо высокой теплоемкости, он должен быть инертным
в условиях реакции, не ухудшать показатели работы катализатора, легко отделяться от реакционной
смеси. В качестве примера можно привести процесс окисления метанола в формальдегид с
добавлением в реакционную смесь насыщенных углеводородов, в частности этана и пропана.
Реакцию окислительного гидроксилирования бензола и его производных закисью азота обычно ведут
при температуре 300-450оС с использованием цеолитных катализаторов. Во избежание перегрева
катализатор либо помещают в трубчатый реактор малого диаметра, либо разбавляют кварцевой
крошкой. При этом реакционная смесь содержит небольшую концентрацию исходного ароматического
соединения. Известно, что в качестве оптимального состава рекомендуется реакционная смесь,
содержащая около 4 мол. бензола в большом избытке N2O. Известен процесс, в котором состав
реакционной смеси соответствует молярному соотношению закись азота и ароматическое соединение,
равному 1:10.
Недостатком этих способов является высокий разогрев катализатора, низкая производительность
реактора, а также невысокая степень превращения закиси азота. Учитывая высокую стоимость N2О, это
делает необходимым стадию ее выделения из отходящих газов с целью последующей рециркуляции. К
недостаткам также следует отнести низкую концентрацию фенола на выходе из реактора. Попытка
повысить ее за счет увеличения степени превращения бензола приводит к понижению селективности
реакции.
Изобретение решает задачу упрощения процесса и повышения его эффективности.
Для решения этой задачи процесс каталитического окисления ароматических соединений закисью
азота ведут при температуре 250-500оС в избытке окисляемого вещества, которое одновременно играет
роль компонента, повышающего теплоемкость реакционной смеси. Высокая концентрация
ароматического соединения способствует снижению адиабатического разогрева, повышению
селективности реакции и увеличению производительности катализатора. Это позволяет также
обеспечить полное превращение закиси азота, исключая таким образом стадию ее выделения.
Существенным отличием предлагаемого способа является проведение процесса в избытке
окисляемого вещества по сравнению с содержанием закиси азота. При этом реакционная смесь может
содержать или не содержать газ-разбавитель, в качестве которого может использоваться гелий, азот
или другой инертный газ (смесь газов).
Применение избытка ароматического соединения при проведении процессов данного типа в литературе
неизвестно и не является очевидным. Известны примеры, когда повышение концентрации окисляемого
вещества приводит к отрицательным последствиям, которые могут быть связаны как с замедлением
реакции в силу кинетических причин, так и в силу химических изменений катализатора, приводящих к
его дезактивации. Возможность и преимущества предлагаемого способа проверены для случая
окисления бензола в фенол в установке проточного типа. В качестве катализатора использовали Feсодержащий синтезированный цеолит ZSМ-5. Катализатор имеет следующим химический состав:
SiO2/Al2O3=100, Fe2O3 0,45 мас.
П р и м е р 1-3. Катализатор (10 см3) в виде фракции 0,5-1,0 мм загружается в кварцевый трубчатый
реактор с внутренним диаметром 1,2 см. В слой катализатора помещается карман для термопары с
целью измерения температуры. На катализатор, нагретый до заданной температуры, подается
реакционная смесь следующего состава, мол. С6Н6 4,1; N2O 20,5; N275,4. Теплоемкость реакционной
смеси 7,9 кал/моль град. Скорость подачи реакционной смеси 12 л/ч. С помощью хроматографического
анализа определяется исходный состав газовой фазы и продукты реакции после реактора.
Продолжительность опыта 2 ч.
На основании полученных данных рассчитываются усредненные показатели опыта, представленные в
таблице: селективность реакции по фенолу (Sф), концентрация фенола на выходе из реактора (Cф),
конверсия закиси азота (Х
), производительность катализатора (Р).
Помимо фенола и продуктов глубокого окисления (СО2, СО, Н2О) в газовой фазе обнаруживаются
следовые количества более высококипящих продуктов (в основном дигидроксибензолы), присутствие
которых не учитывалось при расчете селективности реакции.
Основываясь на показаниях термопары до пуска и после пуска реакционной смеси на катализатор,
определяется перегрев катализатора Т (оС) за счет протекания реакции. Условия проведения опытов
и их результаты представлены в таблице.
П р и м е р ы 4-6. Опыты проводятся аналогично примерам 1-3, с тем отличием, что в реакционную
смесь в качестве компонента, повышающего теплоемкость, добавляют этан (55 мол. ). Теплоемкость
реакционной смеси 11,0 кал/моль град.
П р и м е р ы 7-9. Опыты проводятся аналогично примерам 4-6, с тем отличием, что в реакционную
смесь, в качестве компонента, повышающего теплоемкость, вместо этана вводят дополнительное
количество бензола.
П р и м е р ы 10-12. Опыты проводят аналогично примерам 1-3, с тем отличием, что реакционная смесь
не содержит газа-разбавителя (азота), имеет соотношение бензол-N2O, равное 9:1, и подается на
катализатор со скоростью 9,0 л/ч. Теплоемкость реакционной смеси 18,9 кал/моль град.
П р и м е р ы 13-15. Опыты проводятся аналогично примерам 10-12, с тем отличием, что реакционная
смесь подается на катализатор со скоростью 6,0 л/ч.
Сопоставление примеров 1-3 и 4-6 (табл. 1) показывает, что введение в реакционную смесь этана в
качестве компонента, повышающего теплоемкость, приводит к уменьшению перегрева и некоторому
увеличению селективности реакции. Эффект этана особенно заметен при более высокой температуре.
В примерах 7-9, вместо этана, в реакционную смесь дополнительно введено эквивалентное количество
бензола. Видно, что это приводит к значительно более сильным положительным эффектам.
Примеры 10-15 показывают возможность проведения реакции в большом избытке бензола без
применения газа-разбавителя. Это позволяет обеспечить высокую производительность катализатора
при 100% селективности реакции и достичь практически полного превращения закиси азота за проход,
что исключает необходимость стадии выделения N2О.
Формула изобретения
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ газофазным окислением бензола или его
производных закисью азота при 250 500oС в проточном режиме на цеолитном катализаторе,
отличающийся тем, что процесс ведут при 1,1 - 20-кратном молярном избытке исходного бензола по
отношению к закиси азота.
РИСУНКИ
Рисунок 1