Лекция № 15 Титриметрический анализ. Кривые титрования. План.

Лекция № 15
Титриметрический анализ.
Кривые титрования.
План.
1. Методы кривых титрования.
Кривые титрования сильной кислоты сильным основанием.
Кривая титрования слабой кислоты сильным основанием.
Кривая титрования слабого основания сильной кислотой.
Для того, чтобы иметь возможность выбрать индикатор для титрования, кроме
качественных показателей, необходимо использовать методы, дающие количественную
характеристику этого процесса. К таким методам относится метод построения «кривых
титрования», метод вычисления индикаторной ошибки, совершаемой при титровании.
Метод «кривых титрования». При прибавлении к 0,1 н. р-ру кислоты р-ра щелочи
такой же нормальности (молярной концентрации эквивалентной) происходит изменения
реакции среды из кислоты в нейтральную, а затем в щелочную. Количество прилитого рра щелочи будет соответствовать определенной величине pH и цвету индикатора.
Чтобы изменить возможность точно изучить этот процесс и выбрать нужный
индикатор используют графический метод. Для этого на оси абсцыс – количество р-ра
NaOH (в мл). При этом образуется кривая, которая будет характеризовать изменения pH в
зависимости от объема (мл) прилитого р-ра. Различают три случая.
1 Кривая титрования сильной кислоты сильным основанием.
Для построения кривой в коническую колбу наливают 20 мл 0,1 н. р-ра HCl и из бюретки
добавляют постепенно 20 мл 0,1 н. р-ра NaOH. Рассчитывают величину pH, получающиеся в
зависимости от прилитого количества (мл) NaOH, и по точкам строят кривую. Сначала
находят начальную точку кривой CHCl = 0,1н. = 0,1 м, поэтому [H+] = 0,1 =10-1моль/л и pH =1.
Поскольку степень диссоциации HCl при C= 0,1н. будет равна 1. VNaOH = 0, тогда начальная
точка кривой будет иметь координаты X1=0, Y1=1. Затем определим конечную точку кривой
(точку эквивалентности) концентрация раствора равна 0,1 н., поэтому на 20 мл HCl будет
израсходована 20 мл NaOH и [H+] = [OH-] = 10-7 , pH=7
В р-ре будет находится соль NaCl, которая не будет подвергаться гидролизу и координаты
точки будут Х=20, pH(Y)=7.
Зная координаты начальной и конечной точек, приступают к расчету промежуточных
точек. Допустим, что в точке 3 к 20 мл 0,1 н. р-ра HCl прибавляют 18,60 мл 0,1 н. NaOH,
тогда в р-ре осталось 2 мл HCl, т.е. в 10 раз меньше и поэтому C3HCl =0,1/10=0,1 и pH= - lg
[H+]= - lg (10-2)=2. В т.ч. прилили 19,80 мл NaOH, т.е. в растворе осталось 0,2 мл HCl т.е. в
100 раз меньше чем было, поэтому C4HCl =0,1/100=0,01 [H+]=10-3 pH=3. Таким же способом
рассчитывают и другие промежуточные точки. По данным (табл.) строят кривую титрования
сильной кислоты сильным гидроксидом.
По кривой титрования видно, что к концу этого титрования происходит сильное
изменение величины pH р-ра и наблюдается резкий скачок. Если за время нейтрализации
99,9% кислоты pH изменяется постепенно от 1,0 до 4,0, то при добавлении весьма
небольшого количества р-ра гидроксида Na (0,1% до точки нейтрализации и 0,1%
избыточных) pH повышается от 4 до 10.
Последняя капля добавленной щелочи вызывает изменения pH на 6 единиц, а [H+] в
-6
1*10 раз, поэтому кривая на этом отрезке занимает вертикальное положение – этот
вертикальный участок называют скачком pH на кривой титрования. Если после достижения
точки эквивалентности продолжать добавлять р-р NaOH, то [H+], будет уменьшаться и
кривая во второй половине будет такой же пологой, как и в первой.
Кривая титрования сильной кислоты сильной щелочью характерны такими
особенностями:
А) точка эквивалентности лежит на линии нейтральности;
Б) скачок pH на кривой титрования (при 0,1 н. р-рах ) имеет большой интервал – от pH = 4
до pH = 10
В) при титровании р-ра щелочи кислотой начальная точка располагалась бы при pH=13 – в
нижней области графика.
На основании кривой титрования (для 0,1 н. р-ров HCl и NaOH) можно зделать вывод,
что в этом случае применимы следующие индикаторы: метиловый оранжевый, метиловый
красный, нейтральный красный и фенолфталеин, т.е. такие индикаторы, показатели
титрования pT которые находятся в области значения pH на кривой W.
2 Кривая титрования слабой кислоты сильным основанием. В этом случае для вычисления
pH в точке эквивалентности мы должны иметь в виду, что в растворе будет соль слабой
кислоты и сильного основания, которая будет подвергаться гидролизу, и поэтому для
расчета применяют формулу учитывающую эти явления .
Условие титрования идентично 1-му случаю т.е. берут 20 мл 0,1 н. р-ра CH3COOH и
прибавляют 20 мл р-ра 0,1 н. NaOH. Для определения начальной точки кривой титрования
прежде всего вычисляют [H+] в 0,1 н. р-ра CH3COOH.
[H+]2= Kкисл.*Cкисл. и
[H+]=
pH=1/2pKкисл. -1/2lgCкисл. Вычисляя pK кислоты получаем:
pKкисл.=-lg(1,74*10-5)= - (0,27 – 5) = 4,76
1/2pKкисл.=4,75/2=2,38
-1/2lgCкисл = - 0,5
pH=2,38+0,5=2,88
pH в точке эквивалентности в данном случае будет рассчитываться с учетом явлений
гидролиза CH3COONa + HOH → CH3COOH + NaOH следовательно реакция р-ра будет
щелочная и [OH-]=(Kводы*Cсоли)/Kкисл., переходим к значению
pH =14 – pOH =14 – (7 – ½ pKкисл. – ½ lgCсоли.) = 7 + ½ pKкисл. + ½ lgCсоли.
pK = 4,76, а величина Cсоли. Будет меняться вследствие разбавления р-ра и состава 0,1:2 т.е.
0,05 а lg0,05 = lg5*10-2= - (0,7 – 2)= 1,3. Подставляя полученные значения в основную
формулу, получаем pH = 7+1/2 * 4,76-1/2*1,3=8,71
Для расчета pH в промежуточных точках кривой титрования можно пользоваться
формулами, которые служат для определения [H+] и pH в р-рах слабых кислот и их солей, а
именно [H+]= Kкисл*Cкисл/Cсоли и pH=pKкисл - lgCкисл/Cсоли
Допустим, что первый раз прилили 10 мл р-ра NaOH, тога количество оставшийся кислоты
будет равно (20-10) 10 мл, а объем в колбе увеличился и стал 20+10, следовательно,
концентрация кислоты
Cкисл = 0,1*(20-10)/20+10=0,03 мг/л
Концентрация соли же стала
Cсоли = 0,1*10/30=0,03 мг/л
Подставляя в формулу получаем pH=4,75- lg0.03/0,03=4,76
Т.е. можно рассчитать все нужные промежуточные точки и построить кривую титрования,
которая характеризует следующие особенности
а) точка эквивалентности лежит в щелочной области pH=8,72
б) скачок pH на кривой титрования небольшой от pH=8 до pH=10
в) исходная точка лежит в менее кислой зоне pH=3 (2,87)
CH3COONa дает при гидролизе слабощелочную среду, и поэтому точка эквивалентности не
совпадает с линией нейтральности. Следовательно для даного случая можно применить
индикатор ф/ф pT которого равен 9.
Кривая титрования слабого основания сильной кислотой
При титровании слабого основания р-ра аммиака в воде сильной кислотой для наглядности
берут 20 мл 0,1 н. слабого основания и добавляют из бюретки 0,1 н. р-р HCl. Необходимо
отметить, что в бюретке будет кислота, а в колбе (для титрования) р-ра NH4OH, кривая
титрования пойдет снизу вверх, т.к. начальная точка будет лежать при pH =10,62 р-ра
NH4OH.
Точка эквивалентности будет соответствовать pH соли, образованной слабым основанием и
сильной кислотой, и следовательно, будет лежать в кислой среде. (гидролиз)
Расчет начальной, конечной и промежуточной точек будет примерно идентично второму
случаю. На основании этих данных аналогичным методом строят кривую.
Анализируя характер кривой, можно сделать выводы:
1) точка эквивалентности расположена в слабокислой среде (pH=5)
2) начальная точка лежит в щелочной среде
3) скачок pH на кривой титрования от pH=4 до pH=6,2
В данном случае для титрования могут быть применены индикаторы, интервал pH которых
лежит в зоне скачка кривой титрования, а именно красный метиловый (pT=5,5), метиловый
оранжевый (pT=4,0)
Титрования слабых оснований слабыми кислотами не применяют, т.к. оно невозможно, что и
подтверждает отсутствие скачка на кривой.
Многоосновные кислоты ионизируют по ступеням. Для сильных кислот ступенчатая
ионизация не отражается на характере кривых титрования.
Кривые титрования их иДентичны кривым титрования оДноосновных кислот. При
титровании слабых многоосновных кислот Для кажДой ступени ионизации на кривой
титрования опреДеляется своя точка эквивалентности, котор характер главным перегибом.
Если перегибы резко вырисовываются, то можно опреДелить точку эквивалентности.
Выбор инДикатора. ПрежДе чем приступить к титрованию необхоДимо рассчитать
величину pH, при которой слеДует закончить титрование. ОпреДеляется pH в точке
эквивалентности и зная pH изменение окраски инДикатора, поДбирают соответствующий
инДикатор метоДа нейтрализации.
ИнДикаторные ошибки титрования - погрешность, которая вызывается несовпаДением
показателя титрования и используемого инДикатора с величиной pH в точке
эквивалентности.
Из-за этой погрешности анализируемый р-р или немного перетитровывают, или
неДотитровывают, поэтому после окончания титрования смесь соДержит свобоные ионы H+
или OH-. Различают несколько типов инДикаторных ошибок.
ВоДороДная ошибка титрования обуславливается наличием в р-ре избытка ионов
воДороДа. Это может быть или в результате неДотитровывания сильной кислоты сильной
щелочью, или вслеДствие перетитрования сильного основания сильной кислотой.
Гироксильная ошибка может быть 2-х виДов:
OH-неД - ошибка и OH- пер - ошибка.
Кислотная ошибка титрования обуславливается наличием в р-ре нейтральных молекул
слабой кислоты.
Основная ошибка титрования вызывается присутствием в р-ре нейтральных молекул
слабого основания:
Решение заДач:
ЗаДача 1:Чему равнв молярная масса эквивалента KMnO4 в сле реакции:
Cr2(SO4)3 + 2 KMnO4 + 8KOH = 2K2CrO4 + 2MnO2 + 3K2SO4 + 4H2O
Уравнение полуреакции соотв:
MnO4- + 2H2O + 3e- = MnO2 + 4OHMэ KMnO4 = M KMnO4 / 3 = 158,04 / 3 = 52,68 г
ЗаДача 2. На титрование 2,025 г Na2C2O4 иДет 24,10 мл р-ра KMnO4. Рассчитать: а) титр р-ра
KMnO4 б) титр KMnO4 по Na2C2O4 в) нормальность KMnO4.
TKMnO4 / Na2C2O4 = mNa2C2O4 / V KMnO4 = 2,025 / 24,10 = 0,08403 г/мл
Cэ KMnO4 = (T KMnO4 / Na2C2O4 * 1000) / H2Na2C2O4 = 0,08403 * 1000 / 67 = 1,254 моль/л
поскольку С2O4- = 2CO2 + 2eMэ Na2C2O4 = M Na2CO4 / 2 = 134 / 2 = 67,00
т.к. MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
Mэ KMnO4 = MKMnO4 / 5 = 158,038 / 5 = 31,61 г
T KMnO4 = (Cэ KMnO4 * Mэ KMnO4 ) / 1000 = (1,254 * 31,61 / 1000) = 0,03964 г/мл