УДК 541.64-145 

УДК 541.64-1455417183(043)
На правах рукописи
ХУСАИН САРА ХУСАИНКЫЗЫ
Физико-химические основы синтеза новых поверхностно-активных и
комплексообразующих сополимеров некоторых акриловых мономеров с
простыми виниловыми эфирами
02.00.06 - высокомолекулярные соединения
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
Республика Казахстан
Караганда, 2010
Работа выполнена на кафедре химии Казахского национального
технического университета имени К.И. Сатпаева
Научный консультант
академик НАН РК,
доктор химических наук,
профессор Шайхутдинов Е.М.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук,
профессор Бейсебеков М.К.
доктор химических наук
Аккулова З.Г.
доктор химических наук
Искаков Р. М.
Ведущая организация:
Алматинский технологический
университет
Защита состоится «30» января 2010 года в 1100 часов на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете имени Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28, химический факультет, актовый зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета имени Е.А. Букетова
Автореферат разослан «
» ноября 2010 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета ОД 14,07.01
доктор химических наук, профессор
2
Амерханова Ш.К.
ВВЕДЕНИЕ
Общая характеристика работы. Диссертационная работа посвящена cинтезу новых сополимеров на основе виниловых эфиров бутанола (ВБЭ), этиленгликоля (ВЭЭГ)
и моноэтаноламина (ВЭМЭА) с метил- (ММА) и изо-пропилметакрилатами (ПМА),
метакриловой кислотой (МАК) и 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия
(Na-АМС) и установлению особенностей радикальной сополимеризации указанных
мономеров в присутствии комплексообразующих добавок ароматических соединений,
а также определению поверхностно-активных свойств полученных сополимеров и их
способности к интерполимерному взаимодействию с полиэлектролитами, поиску пути
практического применения.
Актуальность проблемы. Многие отрасли народного хозяйства Казахстана
испытывают острый недостаток в доступных и эффективных полимерных реагентах, в качестве которых используют гомо- и сополимеры с реакционноспособными
функциональными группами. Среди этих материалов особое место занимают сополимеры, получаемые методом радикальной сополимеризации. Сочетание в макромолекулах полярных гидрофильных групп и неполярных гидрофобных участков
цепи придает функциональным полимерам поверхностно-активные свойства и
возможность использования их в качестве флокулянтов, флотореагентов, антистатиков, стабилизаторов дисперсных систем и т. д., применяемых в нефтедобыче,
фармацевтической и текстильной промышленности, металлургии, в сельском хозяйстве и для других целей. Кроме того, наличие в макромолекулах функциональных групп, обладающих сродством друг к другу позволяет синтезировать разнообразные полимер-полимерные комплексы. Физико-химические, механические и
другие свойства поликомплексов существенным образом отличаются от свойств
составляющих их компонентов. Обладая ценными свойствами, эти полимерные
материалы могут найти также широкое практическое применение.
Ассортимент применяемых в настоящее время синтетических полимерных реагентов сравнительно невелик и ограничивается, в основном, полимерами на основе непредельных кислот и винилгетероциклов. Создание новой группы функциональных полимеров возможно путем сополимеризации сопряженных и ионогенных мономеров с такими доступными веществами, как простые виниловые эфиры,
синтезируемые на основе карбидного ацетилена. При этом могут быть получены
макромолекулы с заданным гидрофильно-липофильным балансом цепи, определяющим основные физико-химические и поверхностно-активные свойства.
Однако простые виниловые эфиры относятся к малоактивным мономерам,
труднополимеризующимся по радикальному механизму. Поэтому для таких мономеров необходимо применение специальных методов активации. Среди них
нужно отметить, в первую очередь, метод комплексно-радикальной полимеризации, сущность которого заключается в подборе веществ, способных образовывать
различные комплексы с мономерами и радикалами роста и влиять на их реакционную способность. Управление радикальными процессами гомо – и сополимеризации как обычных, так и малоактивных мономеров для регулирования основных
параметров реакции и свойств полимеров, а также получение информации о причинах, влияющих на реакционную способность реагирующих частиц, остается актуальной проблемой. Активация труднополимеризующихся простых виниловых
3
эфиров в реакциях радикальной сополимеризации и получение на их основе эффективных полимерных реагентов многофункционального назначения предопределяет актуальность исследований в этом направлении.
Степень разработанности проблемы. В последние десятилетия накопилось
много экспериментальных данных, посвященных вопросам целенаправленного
изменения реакционной способности мономеров и радикалов за счет комплексообразования, а также модификации традиционных полимеров с целью получения
полимерных реагентов с улучшенными физико-химическими свойствами.
Систематические исследования и обобщения, позволившие продвинуться в
понимании комплексно-радикальной полимеризации, выполнены Кабановым В.А.,
Топчиевым Д.А., Зубовым В.П. В этой области известны также обстоятельные исследования Henrici-Olive G, Bamford C.H., Brumby S.L., Burnett G.M., Cameron
G.G. В работах многих других ученых (например, Семчиков Ю.Д., Рябов А.В.,
Kerber R, Баёрас Г.И. Шайхутдинов Е.М., Гришин Д.Ф. и др.) подтверждена
принципиальная возможность воздействия на константу скорости роста малыми
добавками различных веществ, способных к комплексообразованию с мономерами
или радикалами за счет донорно-акцепторных или водородных связей. В настоящее время поиск новых эффективных методов активации полимеризации по комплексно-радикальному механизму продолжается.
Отмечается огромный интерес исследователей в установлении механизма и
синтеза полимерных материалов реакцией интерполимерного комплексообразования. В этом направлении значительные успехи достигнуты казахстанскими учеными (Бектуров Е.А., Бимендина Л.А., Кудайбергенов С.Е., Мусабеков К.Б., Нуркеева З.С., Мун Г.А. и др.). Однако исследования по синтезу новых гомо- и сополимеров с функциональными группами в цепи и их интерполимерных реакций далеки от завершения.
Объектами исследования являлись виниловые эфиры бутанола, этиленгликоля и моноэтаноламина, содержащие в своем составе активные функциональные
группы, способные к различным химическим реакциям. В качестве сомономеров
выбраны соединения с сопряженной двойной связью, такие высокоактивные акриловые производные, как метил- (ММА) и изопропилметакрилаты (ПМА), метакриловая кислота (МАК), 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат натрия (NaАМС), комплексообразующие реагенты - полиакриловая кислота (ПАК) и полиN,N–диметил-N,N-диаллиламмоний хлорид (ПДМДААХ) и ароматические добавки (бензол, нафталин, антрацен, хризен, нафтол, фенол, бензофенон).
Предмет исследования. Комплексно-радикальная сополимеризация, сополимеры виниловых эфиров бутанола, моноэтаноламина и этиленгликоля, - и Нкомплексы, интерполимерные комплексы, высокомолекулярные поверхностноактивные вещества.
Целью диссертационной работы явилась разработка физико-химических основ получения новых сополимеров простых виниловых эфиров с ионизующимися
и обычными акриловыми мономерами, осуществление управления стадией формирования полимерной цепи путем направленного воздействия комплексообразующих добавок, исследование свойств синтезированных полимеров, а также определение наиболее перспективных областей их практического применения.
4
В соответствии с научной целью были поставлены следующие задачи:
- синтезировать новые сополимеры простых виниловых эфиров бутанола, моноэтаноламина, этиленгликоля с акриловыми мономерами – МАК, ММА и ПМА,
Na-АМС и установить закономерности радикальной и комплексно-радикальной
сополимеризации в массе, органической и водной среде;
- изучить механизм влияния электронодонорных ароматических соединений
на радикальную сополимеризацию винилбутилового эфира с метакриловой кислотой и метакрилатами; количественно оценить реакционноспособность сомономеров при их радикальной сополимеризации в присутствии комплексообразователей;
- исследовать физико-химические и поверхностные свойства сополимеров
простых виниловых эфиров и Na-АМС на границе раздела фаз вода-воздух;
- изучить механизм реакции комплексообразования сополимеров простых виниловых эфиров и Na-АМС с полиакриловой кислотой и с поли-N,N–диметилN,N-диаллиламмоний хлоридом и установить влияние природы растворителей,
температуры на процессы комплексообразования;
- провести испытания синтезированных полимеров в качестве поверхностноактивных веществ и определить возможные области их практического применения.
Связь с планом основных научных работ. Диссертационная работа выполнена на кафедре химии Казахского национального технического университета имени
К.И.Сатпаева в соответствии с координационным планом Министерства образования
и науки Республики Казахстан в рамках научно-технической программы «Синтез полифункциональных полимеров на базе сырьевых ресурсов Казахстана» по теме «Разработка новых функциональных полимеров на основе сырьевых ресурсов РК» (номер
госрегистрации № 0197РК00831, 1997-1999гг), гранта Фонда науки МОН, НАН РК по
теме «Новые полифункциональные полимеры на основе сырьевых ресурсов Республики Казахстан» (номер госрегистрации № 0101РК00693, 2001-2003гг.) и гранта по фундаментальным исследованиям Фонда науки МОН РК «Разработка научных основ синтеза полиэлектролитов линейного и сетчатого строения и получение на их основе новых полимерных материалов с комплексом ценных свойств» (номер госрегистрации
№ 0103РК00383, 2003-2005гг.).
Научная новизна работы. В работе впервые:
- синтезированы новые полифункциональные сополимеры простых виниловых
эфиров моноэтаноламина (ВЭМЭА) и этиленгликоля (ВЭЭГ) с 2-акриламидо-2метил-пропансульфонатом натрия (Na-АМС) и винилбутилового эфира (ВБЭ) с
МАК, ММА и ПМА; найдены общие закономерности реакции совместной полимеризации;
- предложен эффективный способ управления стадией формирования полимерной цепи виниловых мономеров путем осуществления контролируемой радикальной совместной полимеризации введением легкодоступных органических добавок, в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора;
- изучен механизм активации простых виниловых мономеров и показано, что
увеличение содержания звеньев винилового эфира в макромолекуле осуществляется в результате -комплексообразования молекулой моно- и полициклических
ароматических углеводородов с растущими радикалами;
- исследовано влияние природы электронодонорной ароматической добавки на
скорость процесса, состав, молекулярную массу, композиционную неоднород5
ность сополимеров; методом Скейста количественно оценена зависимость состава
мономерной смеси и «мгновенного» состава сополимера в ходе реакции сополимеризации при отсутствии и в присутствии комплексообразователя;
- изучены физико-химические, полиэлектролитные, поверхностно-активные и
комплексообразующие свойства синтезированных сополимеров и их интерполимерных комплексов; для некоторых систем обнаружен синергетический эффект
повышения поверхностной активности полимеров в результате реакции межмакромолекулярного комплексообразования.
Научная новизна работы защищена 6 предпатентами Республики Казахстан.
Научно-практическая значимость работы. Предложен способ синтеза сополимеров винилбутилового эфира с акриловыми мономерами, позволяющий увеличить содержание звеньев малоактивного винилового эфира в полимерной цепи путем введения добавок, в количествах, соизмеримых с «каталитической».
Новые синтетические водорастворимые полифункциональные сополимеры на
основе 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия и виниловых эфиров моноэтаноламина и этиленгликоля, а также их поликомплексы являются эффективными высокомолекулярными поверхностно-активными веществами многофункционального назначения и могут быть использованы в качестве полимерных реагентов для очистки промышленных сточных вод, загрязненных мелкодисперсными и коллоидными частицами, а также в качестве коллектора при пенной флотации золотосодержащих труднообогатимых руд для повышения извлечения золота
в концентрат. Эффективность применения полученных сополимеров подтверждена актами испытаний.
Основные положения, выносимые на защиту:
- получение ряда новых комплексообразующих и поверхностно-активных сополимеров простых виниловых эфиров с акриловыми мономерами и закономерности протекания радикальной сополимеризации;
- результаты исследования комплексно-радикальной сополимеризации ВБЭ с
рядом акриловых мономеров в присутствии ароматических добавок;
- изучение полиэлектролитных, поверхностно-активных свойств синтезированных сополимеров;
- исследование интерполимерного комплексообразования сополимеров виниловых эфиров моноэтаноламина и этиленгликоля с ПАК и ПДМДААХ и поверхностно-активные свойства поликомплексов;
- результаты испытаний новых сополимеров в качестве флокулянтов для
очистки сточных вод и флотореагента при извлечении золота из труднообогатимых полиметалличекских руд.
Личный вклад автора заключается в выборе направления и постановке исследований, обосновании задач и методов их решения, участии в экспериментах,
в обработке, обобщении и интерпретации полученных результатов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на XI-, XVIII- Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Алма-Ата, 1975 г., Москва, 2007
г.), на научно-практической конференции «Химия – XXI век – Новые технологии,
новые продукты» (г. Кемерово, Россия, 2006), на Международной конференции
«Инженерное образование и наука в XXI веке», посвященной 70-летию КазНТУ
им. К.И.Сатпаева (Алматы, 2004 г.), на Международных научно-практических
6
конференциях "Химия: наука, образование, промышленность. Возможности и перспективы развития химической науки", посвященной 100-летию академика
А.Б.Бектурова (Павлодар, 2001 г.) и «Физико-химические процессы в газовых и
жидких средах» (Караганда, 2005), The 5th-International Symposium of Scientists of
Turkic Languagts Countries on Polymers and Polymer Composites (Almaty, 1999),
Third International Scientific Practical Conference “Actual problems of ecology” (Karaganda, 2004), на Международных симпозиумах «Физика и химия углеродных материалов» (Алматы, 2000г.) и «Композиционные материалы и пути совершенствования профессионального образования» (Алматы, 2003), на Региональной научнопрактической конференции, посвященной 60-летию профессора М.Ш.Шарипова
«Физико-химические проблемы в химии и металлургии» (Караганда, 2002), на международной конференции, посвященной 95-летию чл.-корр. АН КазССР
И.Н.Азербаева (Химический журнал Казахстана, спец.выпуск №6, 2007), на Беремжановском Международном 5-съезде по химии (Алматы, 2007), на международной конференции «Актуальные проблемы химической науки и образования»,
посвященной 75-летию академика Е.М. Шайхутдинова (Алматы, 2008), на международной научно-практической конференции «Чистая вода -2009» (Кемерово, 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 42 научные работы, в том
числе 11 моностатей, 16 научных статей в соавторстве, 6 предпатентов РК, 9 докладов - в материалах двух Менделеевских съездов и международных конференций и симпозиумов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 245 страницах компьютерного текста, включающего 88 рисунков и 78 таблиц.
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, заключения и списка использованных источников из 396 наименований, 9 приложений, содержащих предпатенты РК на изобретение и акты испытаний.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель и задачи
исследования, отражена научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.
1. Радикальная сополимеризация винильных мономеров в присутствии
комплексообразователей и их интерполимерные реакции
В литературном обзоре систематизированы экспериментальные данные и теоретические положения по влиянию среды, в том числе ароматических растворителей на кинетические параметры радикальной сополимеризации и относительную
активность винильных мономеров. Однако практически отсутствуют данные по
влиянию малых концентраций ароматических соединений на процессы совместной полимеризации. В литературе также не описаны сополимеры виниловых эфиров бутанола, моноэтаноламина и этиленгликоля с ММА, ПМА, МАК,
Na-AMC и отсутствуют исследования их интерполимерных реакций.
2.Экспериментальная часть включает методики синтеза полимеров и интерполимерных комплексов, методики физико-химического анализа и изучения кинетики процессов, свойств и испытаний полученных сополимеров.
7
3. Исследование влияния ароматических соединений на радикальную сополимеризацию винилбутилового эфира с некоторыми акриловыми мономерами
3.1 Радикальная сополимеризация винилбутилового эфира с метакрилатами
Простые виниловые эфиры обладают значительным избытком электронной
плотности благодаря электронодонорной алкоксильной группе и являются достаточно полярными, но не проявляют существенной тенденции к резонансной стабилизации (эффект сопряжения незначителен), т.е. резонансная стабилизация радикала, образующегося из мономера, при сопряжении с алкоксильным заместителем очень низка. По этой причине известна их низкая реакционноспособность в
радикальных процессах, что не позволяет синтезировать сополимеры с желаемым
их содержанием в полимерной цепи.
3.1.1 Изучение влияния природы и концентрации ароматических добавок
С целью активации простого винилового эфира и регулирования относительной активности сомономеров нами исследована радикальная сополимеризация винилбутилового эфира (ВБЭ) с метилметакрилатом (ММА) и метакрилатом разветвленного строения – изо-пропилметакрилатом (ПМА) в присутствии электродонорных ароматических соединений – бензола, нафталина, антрацена, хризена, а
также их оксипроизводных – фенола и α-нафтола.
Реакцию сополимеризации винилбутилового эфира с метакрилатами проводили в массе в присутствии 0.05 моль/л динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК)
при различных соотношениях мономеров в вакуумированных дилатометрах при
низкой конверсии до 5%.
При проведения реакции сополимеризации ВБЭ (М1) с ММА (М2) и ПМА (М2)
при различных концентрациях ароматических соединений было обнаружено, что
наибольшие изменения в составе сополимеров наблюдаются исключительно при
введении малых количеств добавок (рисунок 1).
95
3
2
1
90
90
2
[m2], мол.%
[ m2 ], мол. % мол.
100
1
85
3
80
80
70
75
0
5
10
15
20
0
2
5
10
15
20
25
с*102, моль/л
с*10 , моль/л
а) 1-нафталин, 2-антрацен, 3 – хризен;
б) 1- α- нафтол, 2- β- нафтол, 3 – фенол
Рисунок 1 – Зависимость содержания ММА в сополимере ВБЭ- ММА
от концентрации добавки
При этом существенно увеличивается содержание простого винилового эфира
(М1) в составе сополимера, что ведет к снижению молярной доли метакрилата.
8
Как видно из рисунка 1, зависимость содержания ММА от концентрации добавки
проходит через экстремум. При этом также наблюдается аналогичный характер зависимости скорости реакции сополимеризации от количества добавки (рисунки 2, 3).
Приведенные рисунки показывают, что максимальное повышение относительной
скорости реакции сополимеризации наступает при введении в реакционную систему
3·10-2 моль/л ароматической добавки независимо от ее природы и при дальнейшем
увеличении её количества наблюдается некоторое снижение скорости.
В таблице 1 приведены сравнительные характеристики сополимеризации ВБЭ
с метакрилатами различного строения в присутствии различных количеств нафталина при исходном соотношении мономеров 50:50 мол. % и продолжительности
реакции 60 мин. Из данных таблицы 1 видно некоторое увеличение выхода и значений характеристической вязкости сополимеров ВБЭ, полученных в присутствии
небольших количеств нафталина независимо от природы метакрилата.
12
13
11
12
2
10
1
10
Vотн
νотн .
11
9
9
2
8
8
1
7
3
7
6
6
0
10
20
30
0
40
5
10
15
20
25
2
с*10 моль /л
с*10-2, моль/л
М1:М2 - 50:50 мол.%, продолжительность реакции 60 мин.
Рисунок 2–Зависимость относительной
скорости реакции сополимеризации ВБЭ
и ММА от концентрациибензола(1),
нафталина (2) и антрацена (3)
Рисунок 3 - Зависимость относительной
скорости реакции сополимеризации
ВБЭ и ММА от концентрации фенола
(1) и α –нафтола (2)
Таблица 1 – Влияние концентрации нафталина на выход и характеристическую
вязкость сополимера ВБЭ с ПМА и ММА (М1:М2 - 50:50 мол. %)
Концентрация нафталина, с·102, моль/л
1.0
4.0
6.0
8.0
1.0
4.0
8.0
80.0
100.0
Состав сополимера, мол. %
ВБЭ
ПМА
20.0
80.0
21.0
79.0
34.5
65.5
36.0
64.0
35.0
65.0
ВБЭ
ММА
7.0
93.0
7.0
93.0
18.0
82.0
13.0
87.0
12.5
10.0
87.5
90.0
9
Выход,
%
3.7
4.9
5.1
4.2
4.0
[η],
дл/г
0.98
1.10
1.30
1.32
1.28
3.7
3.8
4.0
4.5
0.98
1.00
1.02
1.09
4.8
4.7
1.08
1.08
3.1.2 Влияние ароматической добавки на относительные активности
мономеров
Для выяснения влияния концентрации добавок на относительную активность
ВБЭ и ММА, сополимеризацию проводили при различных соотношениях мономеров. При этом найденные значения относительной активности мономеров показали существенное уменьшение значения константы сополимеризации ММА r2 при
концентрации НФ 0,03 моль/л (рисунок 4), что хорошо согласуется с данными рисунков 1,2 и таблицы 1. Дальнейшее повышение его концентрации в системе приводит к некоторому возрастанию r2, после чего относительная активность ММА
практически остается постоянной.
14
1
[m1], мол. доли
12
10
r2
8
6
4
0,8
0,6
3
2
0,4
1
0,2
2
0
0
0
10
20
30
40
50
60
0
с*102, моль/л
0,2
0,4
0,6
0,8
1
[М1], мол. доли
1- без добавки, 2 - 4.0·10-2 моль/л нафталина, 3 - 6.010-2 моль/л α-нафтола
Рисунок 4 – Зависимость относительной активности ММА от концентрации нафталина в исходной смеси
Рисунок 5 – Кривые состава сополимера ВБЭ и ММА
На рисунке 5 изображены кривые состава сополимеров ВБЭ и ММА, полученные в присутствии нафталина и оксинафталина, из которого видно существенное
увеличение звеньев винилового эфира в составе сополимера. При этом кривые состава, полученные в присутствии нафталина и α-нафтола мало различаются (рисунок 5, кривые 2,3).
При сополимеризации ВБЭ с ПМА также наблюдается увеличение доли звеньев в сополимере при концентрации нафталина 4.0·10-2 моль/л (таблица 2). Кроме
того, при введении нафталина в реакционную среду заметно возрастает относительная скорость реакции и характеристическая вязкость сополимера.
По дифференциальному уравнению состава сополимера определены значения
констант сополимеризации для испытанных систем. Как видно из данных таблицы
3, значение константы сополимеризации r2 ММА и ПМА существенно снижается
в присутствии малых количеств ароматических модификаторов.
На основании вышеприведенных экспериментальных данных можно предположить, что изменение относительной активности метакрилата в присутствии малых добавок ароматических соединений обусловлено образованием  - комплекса
(комплекса с переносом заряда) между растущим метакрилатным радикалом и
электронодонорным ароматическим соединением.
10
Таблица 2 – Сополимеризация ВБЭ и ПМА в присутствии нафталина
Состав исходной смеси, мол. %
Состав сополимера, мол. %
νотн
ВБЭ
изо-ПМА
ВБЭ
ПМА
Сополимериизация ВБЭ с ПМА без добавки
25.0
75.0
7.0
93.0
18.0
50.1
49.9
20.0
80.0
10.8
74.6
25.4
24.0
76.0
4.5
90.1
9.9
2.6
-2
Сополимериизация ВБЭ с ПМА в присутствии НФ 4.0·10 моль/л
25.0
75.0
17.5
87.5
18.4
50.0
50.0
34.0
66.0
12.0
75.0
25.0
36.0
64.0
6.3
90.1
9.9
40.0
60.0
3.1
[η],
дл/г
0.98
0.76
0.46
1.55
1.30
0.98
0.58
Таблица 3 – Константы сополимеризации ВБЭ-ММА, ВБЭ-ПМА ( r1=0)
Система
ВБЭ-ММА
ВБЭ-ММА-нафталин
ВБЭ-ММА-антрацен
ВБЭ-ММА-хризен
ВБЭ-ММА- α-нафтол
ВБЭ-ПМА
ВБЭ-ПМА-нафталин
Концентрация
добавки, с·102 моль/л
4.0
4.0
1.0
6.0
4.0
r2
11.7± 0.50
3.8 ± 0.20
1.1 ± 0.05
2.2 ± 0.10
3.7± 0.10
4.5± 0.20
1.2±0.10
3.1.3. Исследование механизма действия ароматических углеводородов при
радикальной сополимеризации винилбутилового эфира и метилметакрилата
Для подтверждения предполагаемого механизма действия ароматических соединений проводили гомополимеризацию ММА в аналогичных условиях в присутствии различных концентраций нафталина (таблица 4). Идентичный экстремальный характер зависимости скорости гомополимеризации и сополимеризации
ММА с ВБЭ от количества вводимой добавки при одинаковых условиях свидетельствуют о том, что за изменение скорости ответственен радикал ММА.
Как видно из данных таблицы 4, в присутствии 4.0·10-2 моль/л нафталина увеличиваются скорость реакции, выход продукта и значения молекулярной массы
полиметилметакрилата, что связано, по-видимому, с уменьшением константы скорости обрыва из-за экранирования активного центра (макрорадикала) молекулой
нафталина в результате образования π-комплекса.
Таблица 4 - Полимеризация ММА в присутствии нафталина (НФ)
Концентрация НФ,
с•102 моль/л
Без добавки
4.0
10.0
50.0
100.0
Масс. доля НФ, %
ν·105, моль/л·с
М·10-5
Выход, %
0.5
1.0
5.0
10.0
1.82
2.50
2.50
2.36
2.24
5.75
6.31
6.18
6.16
6.31
5.07
5.26
4.90
4.80
4.68
11
Полученные данные подтверждают существование слабого донорноакцепторного взаимодействия между растущим макрорадикалом, оканчивающимся на звено метакрилата и ароматическим соединением. Очевидно, что в системе
ВБЭ–ПМА предполагаемый комплекс нафталин-метакрилат способствует уменьшению константы скорости обрыва в большей степени за счет стерического эффекта, что приводит к возрастанию скорости реакции, конверсии и вязкости сополимера ВБЭ с метакрилатом разветвленного строения (таблица 2).
В УФ – спектрах сополимеров ВБЭ с метакрилатами, синтезированных в присутствии ароматических углеводородов, не обнаружены характерные полосы поглощения последних, что свидетельствует об их отсутствии в составе сополимера.
Для подтверждения предположения об образовании π-комплекса ароматического углеводорода с метакрилат-радикалом нами изучено влияние НФ (4.0 ·10-2
моль/л) на кинетику рекомбинации стабильного радикала дифенилпикрилгидразила (ДФПГ) при 333К в растворе ММА и ВБЭ с инициатором ДАК. Концентрация ДФПГ – 1.6·10-3 моль/л, а количество ДАК во всех растворах составляло
5.0·10-3 моль/л. Полученные данные по интенсивности спектров ЭПР дифенилпикрилгидразила приведены в таблице 5.
Таблица 5 - Изменение относительной концентрации ДФПГ во времени
 ,мин
3
9
12
15
20
25
30
ММА
1
0.62
0.52
0.43
0.31
0.25
-
[ДФПГ]/[ДФПГ]0
ММА и нафталин
ВБЭ
1
1
0.93
0.75
0.91
0.72
0.90
0.64
0.87
0.50
0.85
0.45
0.83
0.35
ВБЭ и нафталин
1
0.82
0.72
0.62
0.43
0.37
0.25
Видно, что предполагаемый донорно-акцепторный комплекс ММА-НФ
уменьшает активность стабильного радикала и его содержание в системе ММАНФ намного выше, чем в системах ММА и ВБЭ-НФ. Это означает, что подобный
комплекс в случае ВБЭ не образуется, т.к. относительная концентрация ДФПГ в
ВБЭ и в системе ВБЭ-НФ практически одинакова.
Таким образом, наблюдаемый эффект можно объяснить акцепторной ролью
растущего радикала метакрилата и донорным свойством ароматического углеводорода. При этом образуется π – комплекс, в котором электрофильный агент (растущий радикал) образует слабый промежуточный аддукт со всей ароматической
системой. Этот фактор приводит к снижению доли звеньев метакрилата в составе
сополимера.
Как видно из рисунков 6, 7, с увеличением числа бензольных колец в молекуле
ароматического углеводорода (АУ) в ряду бензол-нафталин-антрацен-хризен
наблюдается закономерное снижение относительной активности ММА и повышение скорости реакции и конверсии при одинаковых условиях проведения реакции,
что находится в соответствии с увеличением сродства ароматического углеводорода к метильному радикалу и уменьшением потенциала ионизации.
12
٧, %
r2 14
5
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
4
3
2
12
1
8
0
10
6
1
4
2
2
3
0
0
20
40
60
0
80
t, мин
1
2
3
4
Число бензольных колец АУ
М1:М2 - 50:50 мол.%,
1 – без добавки, 2,3 – 4.0 ·10-2 моль/л нафталина и антрацена, 4 – 1.0 ·10-2 моль/л хризена
0 – без добавки, 1-бензол, 2-нафталин,
3-антрацен
Рисунок 6 – Зависимость скорости превращения мономеров в сополимер от
времени
Рисунок 7 - Зависимость
относительной активности ММА от
природы ароматического углеводорода
Из данных таблицы 6 можно заключить, что присутствие ароматических углеводородов увеличивает константу скорости реакции роста присоединения радикала ММА к мономеру ВБЭ (k21). При этом уменьшение относительной реакционной
способности ММА сопровождается некоторым увеличением полярного эффекта
(e) и уменьшением резонансной стабилизации (Q) в результате образования  комплекса растущего радикала ММА с молекулой добавки, т.е.  - комплекс гораздо менее реакционноспособен, чем свободный радикал.
Общей закономерностью протекания реакции сополимеризации ВБЭ с метакрилатами в присутствии ароматических соединений является экстремальная зависимость состава сополимера (рисунки 1,2) и скорости реакции от концентрации
вводимой добавки (рисунки 3,4).
Таблица 6 - Факторы реакционной способности ВБЭ (М1) и ММА (М2) ( r1=0 , k22=705)
Конц. добавки
4.0•10-2 моль/л
Без добавки
Нафталин
Антрацен
r2
1/r2
11.700.50
3.800.20
1.100.05
0.085
0.263
0.909
k21=((1/r2)· k22)
59.92
185.41
640.84
Q
0.74
0.33
0.10
е
0.40
0.75
0.77
Максимальное содержание доли простого винилового эфира достигается в
присутствии низких концентраций ароматических соединений. Этот эффект, обнаруженный в присутствии малых количеств добавки объясняется временным исключением активных центров в результате образования π–комплекса растущего
метакрилатного радикала с молекулой электронодонорного ароматического модификатора. Влияние сольватации сводится к изменению состава реагирующих радикалов в том смысле, что изменяется соотношение концентраций свободного радикала и его  -комплекса.
Повышение концентрации ароматических добавок в реакционной смеси приводит вновь к увеличению доли метакрилатного звена в сополимере. В этом случае не исключено, что с молекулой электронодонорного ароматического соедине13
ния комплексуется не только растущий радикал, но и метакрилат - мономер, обладающий выраженным акцепторным свойством. При этом возрастает реакционноспособность мономера с увеличением его донорного свойства (основности).
Поэтому при больших концентрациях добавки возможно некоторое увеличение k22
при комплексообразовании мономера метакрилата с ароматическим углеводородом, приводящее снова к увеличению доли метакрилата в составе сополимера.
Известно, что для ароматических соединений характерна необычно низкая
энергия невозбужденного состояния, вызванная делокализацией π-электронов.
Этот тип стабилизации известен как термодинамическая устойчивость. Поэтому
можно ожидать, что активность ароматических углеводородов в реакции полимеризации связана с действием УФ – части спектра дневного света. С целью детального выявления роли видимого света на комплексообразующие свойства ароматических соединений, радикальную сополимеризацию ВБЭ и ММА проводили при
сравнимых условиях на свету и при отсутствии дневного освещения. Результаты
отражены в таблице, которые показывают идентичность составов сополимеров
ВБЭ и ММА, полученных в темноте без добавки и в присутствии ароматических
углеводородов. Из этих данных следует, что соответствующая относительная активность ММА под действием добавок нафталина и антрацена не изменяется в
темноте, но существенно уменьшается под действием света. Следовательно, видимый свет играет первостепенную роль в повышении комплексообразующей активности ароматических соединений с растущими радикалами.
Очевидно, что действие ароматических углеводородов связано с переходом их
в триплетное состояние в возбужденном состоянии под влиянием света, в связи с
чем повышается их активность и атака радикала происходит по области локализованной плотности π – электронов. При этом возрастает константа скорости присоединения растущего радикала ММА к мономеру ВБЭ 1/r2 (таблица 7).
Таблица 7 - Относительная активность ММА при сополимеризации с ВБЭ на свету
и в темноте (концентрация нафталина и антрацена 0.04 моль/л; r1  0)
Система
ВБЭ-ММА
ВБЭ-ММА-нафталин
ВБЭ-ММА-нафталин
ВБЭ-ММА-антрацен
ВБЭ-ММА-антрацен
Условие проведения реакции
Дневное освещение
Дневное освещение
В темноте
Дневное освещение
В темноте
r2
11.70± 0.50
3.80± 0.20
11.50± 0.10
1.10± 0.05
10.20± 0.10
1/r2
0.06
0.26
0.09
0.91
0.10
Нами проведена количественная оценка распределения мономерных звеньев в
полимерной цепи в присутствии и без добавки. Распределение мономерных звеньев М1 и М2 в полимере характеризуется средним числом отрезков цепи, содержащих n звеньев мономера М1 (или М2) на одну полимерную молекулу. На основе
вычисленных значений вероятности образования различных структур можно заключить, что в присутствии ароматических углеводородов ситуация существенно
меняется, т.е. возрастает вероятность образования отрезков, состоящих из одного
звена ММА, что свидетельствует об увеличении тенденции к чередованию звеньев
сомономеров. Эта тенденция усиливается при переходе от нафталина к антрацену,
что свидетельствует о возрастании реакционной способности ароматических углеводородов по мере увеличения количества бензольных колец в их молекуле.
14
Методом Скейста вычислены изменения в составе смеси мономеров и сополимера в ходе реакции. Результаты были получены в виде графиков зависимости состава мономеров и сополимеров ВБЭ и ММА в присутствии ароматических добавок от глубины превращения. По мере возрастания степени конверсии смесь мономеров обогащается винилбутиловым эфиром, что ведет к увеличению содержания ВБЭ в сополимере при высоких степенях превращения. Добавление ароматических углеводородов в реакционную смесь значительно увеличивает долю малоактивного мономера ВБЭ в составе сополимера, причем наибольшее влияние оказывает антрацен. К примеру, при исходной смеси мономеров 0.50:0.50 (мол. доли)
без добавки при конверсии 78% содержание ВБЭ в сополимере составляет 0.36,
тогда как с антраценом – 0.48.
Таким образом, присутствие электронодонорных добавок и варьирование конверсии позволяет управлять реакцией роста полимерной цепи при сополимеризации неионогенных мономеров.
3.2 Радикальная сополимеризация винилбутилового эфира и метакриловой кислоты в присутствии ароматических добавок
Нами синтезированы неописанные ранее сополимеры на основе метакриловой
кислоты (МАК) и винилбутилового эфира в присутствии инициатора ДАК (0.1 %
от суммарной массы мономеров) в метанольной среде при низкой конверсии мономеров до 5%. Получение сополимера подтверждают данные ИК– спектроскопии
и значения кислотных чисел (таблица 8).
Состав и значения характеристической вязкости растворов сополимеров винилбутилового эфира и метакриловой кислоты, полученных при различных соотношениях исходных мономеров приведены в таблице 8. Из таблицы видно, что с
повышением содержания винилбутилового эфира в исходной смеси наблюдается
повышение доли этого мономера в составе сополимера. Однако, мольная доля
ВБЭ не превышает 22 % при любых соотношениях исходных мономеров, что свидетельствует о большей реакционной способности метакриловой кислоты по сравнению с винилбутиловым эфиром.
Таблица 8 - Характеристика сополимеров ВБЭ и МАК
Состав исх. смеси,
мол. %
ВБЭ
МАК
10.0
90.0
25.0
75.0
50.0
50.0
75.0
25.0
90.0
10.0
Кислотное число,
мг КОН/г полимера
505.2
583.0
571.0
522.5
495.0
Состав сополимера,
мол. %
ВБЭ
МАК
3.1
96.9
7.5
92.5
9.0
91.0
17.3
82.7
21.4
78.6
,
дл/г
1.25
1.17
1.10
0.82
0.73
На основе экспериментальных данных состава сополимеров, полученных при
различных соотношениях исходных мономеров ВБЭ (М1) и МАК (М2), были вычислены константы сополимеризации методом Майо-Льюиса (таблица 12). Значение r1=0 свидетельствует о том, что при сополимеризации радикал винилбутилового эфира не реагирует со своим мономером, а реагирует преимущественно с молекулой непредельной кислоты, вследствие чего образуется сополимер, обогащенный более активным компонентом – метакриловой кислотой.
15
С увеличением в исходной смеси винилбутилового эфира уменьшается характеристическая вязкость сополимеров. Это связано, вероятно, с тем, что радикалы, оканчивающиеся на звено винилбутилового эфира, не присоединяют свой мономер и в избытке ВБЭ обрывают цепь в результате диспропорционирования или рекомбинации.
3.2.1 Влияние природы и концентрации ароматических соединений на радикальную сополимеризацию винилбутилового эфира и метакриловой кислоты
С целью изучения влияния ароматических добавок реакцию сополимеризации
ВБЭ-МАК проводили также в присутствии бензола, нафталина в метаноле при
333К при инициировании ДАК и низкой конверсии мономеров. Концентрацию
вводимой добавки (моль/л) по отношению к исходной реакционной смеси
М1:М2=50:50 мол.%, варьировали в широком интервале (таблица 9).
Таблица 9 - Влияние концентрации бензола и нафталина на состав сополимеров
ВБЭ-МАК
Концентрация
добавки,
с·102 моль/л
3.7
4.1
22.2
43.3
4.6
5.7
10.0
13.0
Кислотное число,
мг КОН/г полимера
Состав сополимера, мол. %
ВБЭ
МАК
Сополимеризация в присутствии бензола
571.0
9.0
91.0
538.2
15.5
84.5
535.7
15.0
85.0
578.2
8.0
92.0
550.0
12.0
87.5
Сополимеризация в присутствии нафталина
571.0
9.0
91.0
560.0
11.0
89.0
548.2
13.1
86.9
538.0
14.4
85.6
567.2
9.7
90.3
,
дл/г
0.91
0.92
0.93
0.76
0.66
0.91
1.00
1.05
0.90
0.73
Как показывают данные таблицы 9, в присутствии малых количеств ароматических углеводородов происходит относительное увеличение содержания винилбутилового эфира в сополимерах. Максимальное содержание винилбутилового
эфира в составе сополимеров наблюдается при добавлении 3.7·10-2 моль/л бензола и 10.0·10-2 моль/л нафталина. Влияние таких малых концентраций ароматических углеводородов на состав сополимера свидетельствует также об образовании
слабого комплекса с переносом заряда между растущим радикалом метакриловой
кислоты (акцептором) и молекулой донора - ароматического соединения.
Следует отметить, что эффект влияния малых количеств бензола и нафталина
на состав сополимера ВБЭ-МАК проявляется в меньшей степени по сравнению с
эффектом, обнаруженным в случае сополимеризации винилбутилового эфира с
метилметакрилатом в аналогичных условиях (таблицы 1-3). Другая ситуация
наблюдается когда в качестве комплексообразователя используется ароматический
кетон – бензофенон (БФ). Большой дипольный момент бензофенона (2.3 Д) указывает на то, что электроны карбонильной группы распределены очень неравномерно, т. е. подвижное  - облако двойной связи сильно сдвинуто в сторону более
16
электроотрицательного атома кислорода. Поэтому вероятное образование Н–связи
между мономером непредельной кислоты и молекулой модификатора может привести к значительному изменению её эффективной относительной активности при
совместной полимеризации.
Влияние различных концентраций бензофенона (БФ) на состав сополимеров
винилбутилового эфира и метакриловой кислоты, синтезированных при их эквимольном соотношении в метанольной среде показано в таблице 10.
Из данных таблицы видно изменение состава сополимера при любой концентрации бензофенона, и этот эффект проявляется тем в большей степени, чем
больше содержание добавки в системе. Следует отметить, что скорость реакции
при концентрациях БФ до 0.2 моль/л существенно не меняется.
Таблица 10 - Влияние концентрации бензофенона на состав сополимеров ВБЭ и МАК
БФ, C102, моль/л
Без добавки
0.7
3.0
6.0
10.0
20.0
Кислотное число,
мг КОН/г полимера
566.0
536.1
473.0
466.2
423.0
384.3
Состав сополимера, мол.%
ВБЭ
МАК
10.2
89.8
14.9
85.1
25.0
75.0
26.1
73.9
32.9
67.1
39.0
61.0
3.2.2 Закономерности радикальной сополимеризации ВБЭ-МАК в присутствии ароматических добавок.
С целью определения зависимости эффективной относительной активности
мономеров от концентрации вводимой добавки реакцию совместной полимеризации проводили при варьировании состава мономерной смеси ВБЭ-МАК в присутствии различных количеств бензофенона. Полученные экспериментальные данные
приведены в таблице 11. Как видно из таблицы 11, максимальное увеличение доли
простого винилового эфира в составе сополимера наблюдается при концентрации
БФ 4010-2 моль/л и одновременно сопровождается некоторым уменьшением относительной скорости реакции и вязкости раствора сополимера. Следует подчеркнуть, что этот эффект в значительной степени проявляется в том случае, когда мономерная смесь обогащена метакриловой кислотой (таблица 11), что свидетельствует о возможности образования Н-связи между молекулами непредельной кислоты и бензофенона.
Известно, что метакриловая кислота в инертных растворителях, не способных
образовывать водородные связи, находятся в димеризованной форме и характеризуется большей резонансной стабилизацией по сравнению с мономерной формой.
Образование водородной связи с молекулами добавки приводит к разрушению
димера и уменьшению реакционной способности МАК. Кроме того, при образовании водородной связи возможно экранирование функциональных групп, что приводит к снижению реакционноспособности двойной связи непредельной кислоты.
Из рисунка 8 видно некоторое снижение доли звеньев МАК в присутствии
бензола и нафталина. Другая ситуация наблюдается при добавлении в реакционную систему ароматического кетона, когда доля непредельной кислоты в составе
17
сополимера резко падает, что связано, по-видимому, межмолекулярным комплексообразованием.
Значения относительной активности мономеров, рассчитанные на основании
данных состава сополимеров в присутствии и без добавок, приведены в таблице 12.
Таблица 11 - Влияние концентрации бензофенона на скорость сополимеризации и
характеристику сополимеров ВБЭ (М1) и МАК (М2)
Концентрация
БФ, с102 моль/л
Без добавки
Кислотное число,
мг КОН/г полимер
Состав сополимера, мол. %
Vотн
ВБЭ
МАК
Исходное соотношение мономеров М1 : М2 – 75 : 25 мол.%
394.3
37.0
63.0
11.5
1.00
6.0
352.0
43.7
56.2
10.9
1.00
40.0
346.2
46.0
54.0
9.9
0.90
80.0
412.2
35.7
64.3
7.2
0.60
Исходное соотношение мономеров М1 : М2 – 25 : 75 мол.%
591.6
5.5
94.5
20.1
527.3
15.7
84.3
21.8
482.6
24.7
75.3
15.5
2.20
2.00
1.20
Без добавки
6.0
40.0
80.0
517.6
19.2
1,0
12
3
80.8
15.9
1.30
1-без добавки; 2 - 0.04 моль/л бензол; 3– 0.10
моль/л НФ; 4 – 0.40 моль/л БФ
0,8
4
m2, ì î ë üí û å äî ë è
[ ],
дл/г
Рисунок 8 - Кривые состава сополимеров ВБЭ-МАК, полученные без добавки
и с ароматическими добавками
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
M2, ì î ë üí û å äî ë è
Данные таблицы 12 показывают сильное падение относительной активности
МАК в присутствии НФ и особенно БФ, что приводит к существенному повышению константы скорости роста к21 (1/r2). Очевидно, что в присутствии очень низких концентраций бензола и нафталина образуется π – комплекс между растущим
радикалом МАК и электронодонорным ароматическим углеводородом, т.к. в данном случае растущий радикал выступает в роли акцептора электронов. В результате образования такого комплекса с переносом заряда уменьшается активность
макрорадикала, оканчивающегося на звено метакриловой кислоты, что в свою
очередь облегчает вхождение ВБЭ в полимерную цепь. Сравнение с результатами
предыдущего раздела показывает, что ароматический углеводород в данном случае оказывает меньшее влияние на относительную активность МАК, чем на его
18
сложные эфиры. Это связано с меньшими значениями резонансной и полярной
характеристики (Q и e) непредельной кислоты по сравнению с метакрилатами, что
в некоторой степени отражается на образовании и прочности π – комплекса.
Таблица 12 - Константы сополимеризации ВБЭ (М1) и МАК (М2) ( r1 = 0)
Конц. добавки, моль/л
без добавки
Бензол, 0.04
Нафталин, 0,10
Бензофенон, 0.40
r2
4.75 ± 0,15
3.45 ± 0,21
1.47 ± 0,05
0.92 ± 0,12
1/r2
0.21
0.29
0.68
1.09
На основании экспериментальных данных состава сополимеров определены
константы сополимеризации и по значениям последних вычислены Q и e по Алфрею-Прайсу при различных концентрациях БФ в реакционной смеси (таблица
13). Как показывают данные таблицы 13, в присутствии БФ в реакционной системе
наблюдается снижение эффективной относительной активности r2, а также общей
реакционной способности Q2 (резонансной стабилизации) и полярности e2 МАК.
Таблица 13 – Эффективные константы сополимеризации, значения Q2 и e2, определенные при различных концентрациях бензофенона (Q1=0.087, e1=-1.64)
Концентрация. БФ, с102 моль/л
r2
1/r2
Q2
e2
Без добавки
6.0
40.0
80.0
4.75  0.15
1.80  0.09
0.92  0.12
1.10  0.15
0.21
0.55
1.09
0.91
0.41
0.16
0.08
0.09
0.10
0.03
0.02
0.02
Минимальные значения r2, Q2 и e2 соответствуют концентрации бензофенона,
равной 0.4 моль/л. При дальнейшем увеличении концентрации добавки эти параметры практически остаются постоянными. Естественно предположить, что это
происходит вследствие повышения константы роста k21 и, в результате образования водородной связи БФ… МАК активность последней снижается до определенной
степени. При этом уменьшение степени сопряжения двойной связи с заместителем
приводит к снижению резонансной стабилизации Q2 и полярности e2 молекулы МАК
при образовании водородной связи. Следовательно, электронная плотность двойной
связи непредельной кислоты в Н-комплексе снижается, что свидетельствует о значительной роли донорно-акцепторного взаимодействия в Н-комплексе.
Уменьшение относительной активности более реакционоспособного мономера
МАК при комплексообразовании с молекулой БФ приводит к снижению скорости
реакции и характеристической вязкости сополимера при более высоких концентрациях добавки (таблица 11).
Для подтверждения предположения о комплексообразовании между мономером МАК и ароматическим кетоном БФ нами осуществлены квантово-химические
расчеты методом АМ1 по программе МОРАС6. По значениям энергетических характеристик МАК, БФ и комплекса МАК-БФ вычислена энергия стабилизации
Н комплекса ΔEc=-9,92 кДж/моль, что подтверждает образование комплекса
БФ…МАК посредством водородной связи средней силы.
19
Таким образом, можно заключить, что из всех испытанных ароматических соединений бензофенон является более эффективным регулятором состава сополимера
ионогенных акриловых мономеров с простыми виниловыми эфирами.
4.
Синтез
и
свойства
новых
сополимеров
2-акриламидо-2метилпропансульфоната натрия с простыми виниловыми эфирами и их интеполимерных комплексов
4.1 Синтез сополимеров
Сополимеризацию 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия (Na-АМС)
с виниловым эфиром моноэтаноламина (ВЭМЭА) и виниловым эфиром этиленгликоля (ВЭЭГ) проводили в водной среде при 600С в присутствии окислительно-восстановительного инициатора персульфата калия и гидросульфита
натрия. Образование сополимеров подтверждено методами ИК – спектроскопии,
элементного анализа, потенциометрического титрования.
Данные таблицы 14 показывают, что при сополимеризации в двух вышеуказанных системах сополимеры обогащены звеньями Na-АМС при всех исходных
соотношениях мономеров. Значения характеристической вязкости сополимеров
ВЭЭГ – Na-АМС больше, чем для сополимеров ВЭМЭА – Na-АМС. Это очевидно
обусловлено образованием внутримолекулярной солевой связи за счет амино- и
сульфогрупп, в результате чего увеличивается гидрофобность сополимера
ВЭМЭА, что приводит к компактизации макромолекул.
Константы сополимеризации мономеров, определенные методом ФайнманаРосса, даны в таблице 15: r1<1 для ВЭМЭА и ВЭЭГ, а для Na-АМС – r2>1. Следовательно, растущий радикал, оканчивающийся на звено ВЭМЭА и ВЭЭГ предпочтительно взаимодействует с “чужим” мономером, в то время как радикал NaАМС легко взаимодействует как со “своим”, так и с “чужим”.
Для объективной количественной оценки относительной активности нами
применен квантово-химический расчет термодинамической стабильности мономерных и радикальных аддуктов. Расчеты проводили неограниченным методом
Хартри-Фока (UHF) с помощью пакета программ МОРАС6 (методом АМ1).
В качестве параметра реакционной способности использовали с1 и с2 (с1 =
Н11/Н12 и с2 = Н22/Н21, где Нij – теплота образования соответствующей
реакции
роста).
При
сравнении
расчетных
значений
с1
и
с2
акриламидопроизводных между собой при их радикальной сополимеризации с
простыми виниловыми эфирами обнаружено, что по относительной активности
Na-АМС намного превосходит акрил- и бутилакриламиды. Рассчитанные
квантово-химическим
методом
параметры
реакционноспособности
удовлетворительно совпадают с экспериментально найденными значениями r1 и r2
(Таблица 15).
Склонность к чередованию проявляется сильнее в макромолекуле ВЭМЭАNa-АМС, где r1·r2 ближе к нулю, что подтверждается расчетными значениями вероятности образования различных структур в полимерной цепи. Это свидетельствует о большей резонансной стабилизации и полярного эффекта ВЭМЭА, по сравнению с ВЭЭГ, из-за гидратации аминогруппы.
20
Таблица 14 - Составы и значения характеристической вязкости водных растворов
сополимеров
ВЭМЭА- Na-АМС
Состав исходной смеси, мол. %
Состав сополимеров, мол.%
М1
М2
m1
m2
25.0
75.0
17.5
82.5
50.0
60.0
75.0
50.0
40.0
25.0
21.2
78.8
23.4
76.6
37.5
62.5
ВЭЭГ- Na-АМС
Состав исходной смеси, мол.%
Состав сополимеров, мол.%
М1
М2
m1
m2
50.0
50.0
30.0
70.0
70.0
30.0
39.9
60.1
75.0
25.0
45.9
54.1
90.0
10.0
46.2
53.8
[], дл/г
3.05
2.10
0.91
0.90
[], дл/г
6.20
5.10
2.70
2.10
Таблица 15 – Относительная активность мономеров
Система
ВЭМЭА- Na-АМС
ВЭЭГ-Na-АМС
r1
r2
0.06 ± 0,01 1.20 ± 0,05
0.07 ± 0,01 2.50 ± 0,15
1/ r1
16.60
13.30
1/ r2
0.83
0.40
r1 · r2
0.07
0.19
4.2 Исследование реакции интерполимерного комплексообразования сополимеров с полиэлектролитами
Нами исследована также возможность межцепного макромолекулярного взаимодействия полученных сополимеров с полиэлектролитами – полиакриловой кислотой (ПАК) и поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлоридом (ПДМДААХ) в
водном растворе. При этом обнаружено, что сополимер ВЭМЭА – Na-АМС, являющийся амфолитом, реагирует как с анионным, так и с катионным полиэлектролитом (соответственно с ПАК и ПДМДААХ). В случае анионного сополимера
ВЭЭГ-Na-АМС взаимодействие происходит только с ПДМДААХ.
Для доказательства образования интерполимерных комплексов использовались методы потенциометрического, вискозиметрического и турбидиметрического
титрования. Было установлено, что при смешении водных растворов сополимеров
с полиэлектролитами происходит изменение рН раствора (рисунок 9), увеличивается мутность системы, свидетельствующая о появлении в растворе нового соединения, хуже растворимого в воде (рисунки 10,11), изменяется вязкость раствора
(рисунки 9-11).
На основании этих данных установлено, что сополимер Na-АМС-ВЭМЭА с
ПАК образует растворимый полиэлектролитный комплекс (ПЭК) нестехиометричного состава, с ПДМДААХ – нерастворимый стехиометричный ПЭК.
21
уд/Сдл/г
18
рН
10
2
16
8
14
6
1
12
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
4
1,0
ðÍ ,D
n=[ПАК]/[ВЭМЭА-АМС-Na]
уд/С
10
10
1
8
8
6
6
3
4
4
2
2
2
0
0,0
0,2
0
0,4
0,6
0,8
1,0
n=[ПДМДААХ]/[ВЭМЭА-Na-AMC]
[ВЭМЭА - Na-АМС]=5·10-3
осново-моль/л. Т=298 К
рН, удС, дл/г
Рисунок 9 - Изменение рН (1) и
приведенной вязкости (2) водного
раствора сополимера ВЭМЭА – NaАМС при увеличении концентрации
ПАК
8
1
6
2
1,0
3
2
0
0,0
Рисунок 10 - Изменение рН (1),
приведенной вязкости (2) и оптической
плотности (3) водного раствора сополимера ВЭМЭА - Na-АМС при увеличении концентрации ПДМДААХ
2,0
D
1,5
4
Концентрация раствора сополимера 510-3
осново -моль/л; Т=298 К
0,5
Рисунок 11 - Зависимость рН (1) и приведенной вязкости (2), оптической
плотности(3) водного раствора сополимера ВЭЭГ - Na-АМС от концентрации
ПДМДААХ
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
n=[ПДМДААХ]/[ВЭЭГ-Na-АМС]
Экспериментальные данные и квантово-химические расчеты показали, что интерполимерный комплекс (ИПК) между сополимером ВЭМЭА-Na-АМС и ПАК
осуществляется в результате как кислотно-основного взаимодействия, так и за счет
образования межмакромолекулярной водородной связи. Расчеты показали также,
что при образовании водородной связи комплекс гидратированного по NH2 - группам сополимера стабильнее не гидратированного комплекса на ~4 кДж/моль:
-
SO3
O ... H
C
CH2
C(CH3)2
+
CH2 CH m
CH2 CH n
O
O
NH
C
O
CH
CH2
CH2
COO
H2O
CH2
-
+
NH3
CH2 CH z
Полиэлектролитный комплекс между сополимером ВЭМЭА-Na-АМС и ПДМДААХ, ВЭЭГ-Na-АМС и ПДМДААХ образуется в результате электростатичского
взаимодействия между сульфонат-анионами сополимера и четвертичными аммониевыми катионами ПДМДААХ:
CH2 CH n
O
CH2
C(CH2)2
NH3+OHC(CH3)2
CH2
CH m
C
CH2
O
CH
CH CH2 z
CH2
CH2
+N
NH
CH3
-
+ NaCl
CH3
SO3
4.3 Исследование поверхностных свойств сополимеров и их интерполимерных комплексов
Для определения поверхностных свойств полученных сополимеров ВЭЭГ Na-АМС и ВЭМЭА - Na-АМС изучена адсорбция на границе раздела водный раствор-воздух. Для получения информации о продолжительности адсорбции сополимера, из кинетических данных поверхностного натяжения растворов рассчитаны
времена релаксации адсорбционных слоев. Из равновесных значений поверхностного натяжения построена изотерма поверхностного натяжения  =f (c) растворов
сополимеров ВЭМЭА - Na-АМС и ВЭЭГ - Na-АМС (кривые 2,3 рисунок 12) и
водных растворов гомополимера - Na-АМС (кривая 1, рисунок 12). Согласно этой
зависимости поверхностная активность возрастает в ряду: гомополимер
Na-АМС< ВЭЭГ – Na- АМС< ВЭМЭА - Na-АМС
Из изотерм  =f (c) определены значения поверхностной активности (GRe) поли
- Na-АМС и сополимеров ВЭМЭА - Na-АМС и ВЭЭГ - Na-АМС, а также полиэлектролитных комплексов по Ребиндеру и рассчитана стандартная свободная
энергия адсорбции (adsG0298) (таблица 16) по уравнению:
мН/м
adsG0298 =-RT ln GRe
72
Рисунок 12 – Изотермы поверхностного
натяжения водных растворов поли NaAMC(1) сополимера ВЭЭГ-Na-АМС
(2) и сополимера ВЭМЭА - Na-АМС (3)
1
68
64
2
60
56
52
3
48
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
C, %
23
Из данных таблицы 16 видно, что выигрыш стандартной свободной энергии адсорбции при переходе от гомополимера Na-АМС к сополимерам ВЭМЭА - Na-АМС
и ВЭЭГ - Na-АМС заметно возрастает. Следовательно, можно утверждать, что адсорбция сополимеров ВЭМЭА - Na-АМС и ВЭЭГ - Na-АМС на границе раздела вода-воздух идет намного легче по сравнению с адсорбцией гомополимера Na-АМС.
В смесях сополимеров с ПАК и ПДМДААХ стандартная свободная энергия адсорбции макромолекул меньше, чем adsG0298 в растворах отдельных полиэлектролитов, т.к. изотермы поверхностного натяжения растворов смесей полиэлектролитов
всегда лежат ниже изотерм отдельных полиэлектролитов (например, рисунок 13).
Следовательно, поверхностная активность поликомплекса больше, чем индивидуальных полиэлектролитов, т.к. в результате межмакромолекулярных взаимодействий блокируются их полярные функциональные группы, что приводит к увеличению гидрофобности и, тем самым, к росту поверхностной активности макромолекул. Причем в системах ПДМДААХ – сополимер ВЭМЭА - Na-АМС и ПАК –
сополимер ВЭМЭА - Na-АМС при добавлении к раствору сополимера раствора
другого полиэлектролита имеет место синергетическое увеличение GRe макромолекул, т.е. поверхностная активность макромолекул в смесях больше суммы поверхностных активностей макромолекул в растворах индивидуальных полиэлектролитов (таблица 16).
мН/м
72
68
64
60
56
52
48
44
40
0,0
Концентрация сополимера
ВЭЭГ - Na-АМС 5·10-3 осново-моль/л.
1
Рисунок 13 - Изотермы поверхностного натяжения водных растворов ПДМДААХ (1)
и его смесей с сополимером Na-АМС– ВЭЭГ (2)
2
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
n=[ПДМДААХ]/[ВЭЭГ - Na-АМС]
Таблица 16 - Характеристика адсорбционных слоев полиэлектролитов и их комплексов
Компонент
Поли- Na-АМС
ВЭМЭА – Na-АМС
ВЭЭГ – Na-АМС
ПАК
ПДМДААХ
ПАК - ВЭМЭА – Na-АМС
ВЭМЭА – Na-АМС – ПАК
ПДМДААХ – ВЭМЭА – Na-АМС
ПДМДААХ – ВЭЭГ – Na-АМС
GRe 103,
мДжм2/кмольм3
1.5
6.9
5.2
5.6
8.0
22.0
10.0
23.7
10.8
adsGо298, кДж/осново-моль
-18.0
-21.9
-21.2
-21.4
-22.0
-24.7
-22.8
-24.8
-23.0
Таким образом, можно заключить, что с помощью интерполимерных реакций
ВЭМЭА - Na-АМС с ПАК и ПДМДААХ и ВЭЭГ - Na-АМС с ПДМДААХ можно
получить полимер-полимерные комплексы, превосходящие по поверхностной активности составляющие компоненты.
Для определения полной (внутренней) поверхностной энергии по уравнению
Гиббса-Гельмгольца Us = Т (p из тангенса угла наклона температурных
зависимостей поверхностного натяжения водных растворов исследованных полиэлектролитов и их интерполимерных комплексов рассчитаны значения удельной
поверхностной энтропии и полной поверхностной энергии систем (таблица 17).
Как видно из таблицы 17, по сравнению с чистой водой, в водных растворах
сополимера и его интерполимерных комплексов с ПАК и ПДМДААХ весомый
вклад в полную поверхностную энергию вносит энтропийная составляющая - теплота образования поверхности. Это указывает на значительную роль гидрофобных
взаимодействий в процессе адсорбции сополимеров Na-АМС - ВЭМЭА и его комплексов с ПАК и ПДМДААХ на границе раздела водный раствор-воздух.
Таким образом, все вышеуказанные факторы обусловливают увеличение поверхностной активности макромолекул сополимера ВЭМЭА - Na-АМС и его поликомплексов с ПАК и ПДМДААХ.
Таблица 17 - Энергетические параметры поверхностей воды, водных растворов сополимера ВЭМЭА-Na-АМС и его комплексов с ПДМДААХ и ПАК при 298
Система
Н2 О
ВЭМЭА – Na-АМС
ПАК – ВЭМЭА – Na-АМС
ПДМДААХ –ВЭМЭА – Na-АМС
Us, мДж/м2
118.2
127.5
198.0
117.5
, мДж /м2
72.0
64.5
46.0
61.3
T·Ss, мДж/м2
46.2
63.0
152.0
56.6
5.0 Пути практического применения сополимеров виниловых эфиров и
2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия
Синтезированные новые сополимеры были испытаны в качестве флокулянта
в лабораторных условиях для очистки сточных вод, содержащих ионы железа (III)
в виде коллоидных частиц Fe(OH)3.
Известны способы очистки воды от частиц гидрозолей гидроксида железа (III)
c применением натриевой соли уксусной кислоты (ацетат натрия) и полиакриламида. В таблице 18 приведены данные флокуляции гидрозолей Fe(OH)3 сополимерами ВЭМЭА - Na-АМС и ВЭЭГ - Na-АМС и для сравнения одновременно проводили флокуляцию с полиакриламидом и ацетатом натрия.
Как видно из данных таблицы 18, применение сополимеров позволяет увеличить степень очистки воды от 85 % до 95 % и уменьшить расход реагента свыше
50 раз по сравнению с известными способами, где на очистку 1 л гидрозоля
Fe(OH)3 расходуется 7.20 г ацетата натрия или 0.21 г ПАА.
Высокое флокулирующее действие полученных сополимеров ВЭМЭА –
Na-АМС, ВЭЭГ- Na-АМС обеспечивается оптимальным дифильным строением их
макромолекул.
Таблица 18 - Результаты очистки воды от частиц гидрозолей Fe(OH)3 сополимерами ВЭМЭА -Na-АМС и ВЭЭГ - Na-АМС
Способ
Предлагаемый
Реагент
ВЭМЭА - Na-АМС
(50:50)
Степень очистки, %
96.0
25
Расход реагента, г/л
0.07
Известный
ВЭЭГ – Na-АМС
(50:50)
Ацетат натрия
Полиакриламид
94.0
0.13
85.0
89.0
7.20
0.21
Кроме того, сополимер ВЭМЭА – Na-АМС был испытан на собирательные
свойства при флотации золотосодержащих труднообогатимых руд. Результаты испытания показали, что использование сополимера ВЭМЭА - Na-АМС 10г/т позволяет повысить извлечение золота в концентрат от 78.8 % до 83.7 %.
По сравнению с известным способом, предложенный способ позволяет увеличить извлечение золота на 5 % (таблица 19). Увеличение флотируемости золота из
руды при использовании сополимера ВЭМЭА - Na-АМС в качестве коллектора
обусловлено его высоким гидрофобизирующим свойством.
Таблица 19 - Результаты извлечения золота из полиметаллической руды
Способ
Известный
Реагент
Расход реагента, г/т
Ксантогенат
Вспениватель Т-80
Извлечение золота в
концентрат, %
78.7
160.0
50.0
Предлагаемый
2.0
Сополимер
5.0
ВЭМЭА – Na-АМС
10.0
15.0
Примечание: в предлагаемом способе сополимер добавлен к известному
(ксантогенат 160т/т и вспениватель Т-80 - 50 г/т).
79.1
80.7
83.7
81.9
флотореагенту
Можно заключить, что нами получен новый флотореагент при сочетании ксантогенат + сополимер ВЭМЭА - Na-АМС, отличающийся по своим свойствам от
составляющих компонент. Таким образом, полученные данные при испытаниях
нового водорастворимого сополимера 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната
натрия показали, что он эффективен для обработки положительно заряженных
дисперсий, сточных вод, хвостов флотации, при обогащении и регенерации полезных ископаемых.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Совокупность полученных новых научных результатов в данной диссертационной работе позволяет сделать следующие выводы.
1. Синтезирован ряд новых сополимеров на основе виниловых эфиров бутанола
(ВБЭ), этиленгликоля (ВЭЭГ) и моноэтаноламина (ВЭМЭА) с метил- (ММА) и изопропилметакрилатами (изо-ПМА), метакриловой кислотой (МАК) и 2-акриламидо-2метилпропансульфонатом натрия (Na-АМС). Установлены особенности радикальной
сополимеризации указанных мономеров в присутствии комплексообразующих добавок ароматических соединений. Определены поверхностно-активные свойства полученных сополимеров, установлена их способность к интерполимерному взаимодействию с полиэлектролитами, найдены пути практического применения.
2. Впервые установлено влияние малых добавок некоторых ароматических соединений: бензола, нафталина, антрацена, хризена, фенола, нафтола и бензофенона
на радикальную сополимеризацию винил-н-бутилового эфира (ВБЭ) с метил-, изо26
пропилметакрилатами и метакриловой кислотой. Найдено, что в присутствии указанных модификаторов, взятых в количестве 0,03-0,06 моль/л скорость сополимеризации с метакрилатами (М2) существенно возрастает и значительно изменяется состав сополимера, в котором доля звеньев малоактивного ВБЭ (М1) увеличивается от
7 до 25 мол. %.
Проведена количественная оценка констант скоростей элементарных стадий реакции и показано, что в присутствии добавок соединений константа роста к21 возрастает значительно больше, чем к22, что приводит к существенному повышению
относительной активности ВБЭ, уменьшению константы сополимеризации r2 (метакрилата) и возрастанию скорости присоединения его радикала к мономеру ВБЭ.
3. Установлено, что механизм действия ароматических соединений на радикальную сополимеризацию связан с возможностью образования комплекса с переносом
эаряда между метакрилатным радикалом (акцептором) и π- электронами ароматического углеводорода (электронодонора), что снижает активность растущего радикала.
Найдено, что эффективность комплексообразующих добавок увеличивается в ряду
бензол< нафталин< антрацен< хризен, что соответствует снижению потенциала ионизации молекул в этом ряду и повышению их сродства к свободному радикалу. Показано, что комплексообразующая способность добавок связана с воздействием видимого света, который возбуждает их молекулы с переводом в триплетное состояние.
Найдено, что в сополимеризации ВБЭ с метакриловой кислотой эффективность
малых концентраций ароматических углеводородов гораздо ниже, чем с метакрилатами. Выявлено при этом значительно большее влияние добавок ( 0,40 моль/л) бензофенона (БФ), под действием которого доля звеньев ВБЭ в сополимере может возрастать более, чем в 4 раза при снижении звеньев МАК. Предположено, что причиной
указанного эффекта является образование малоактивного комплекса за счет водородных связей между карбоксильной группой МАК и карбонильной группой БФ, что
подтверждено квантово-химическими расчетами энергии образования комплекса, его
дипольного момента и расстояния -С(О)- ОН···О=С-(С6Н5)2 .
4. По классической схеме Q и e Алфрея и Прайса проведена количественная
оценка реакционной способности ММА и МАК в радикальной сополимеризации с
ВБЭ в отсутствии и в присутствии комплексообразователей. Показано, что параметры
Q и e для МАК и ММА существенно уменьшаются в результате образования π- и Нкомплексов, что приводит к снижению их относительной активности в радикальной
сополимеризации. Образование π-комплекса подтверждается тем, что интенсивность
ЭПР-спектров стабильного радикала ДФПГ в системе ММА-НФ практически не изменяется из-за снижения активности радикала ДФПГ.
Методом Скейста количественно определена зависимость состава сополимера от
степени конверсии при сополимеризации ВБЭ и ММА и установлено возрастание
тенденции чередования звеньев сомономеров в полимерной цепи в присутствии комплексообразователей.
5. Радикальной сополимеризацией 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната
натрия с виниловыми эфирами этиленгликоля и моноэтаноламина получены новые водорастворимые сополимеры-полиэлектролиты – ВЭЭГ- Na-АМС, ВЭМЭА- Na-АМС,
обладающие соответственно свойствами полианионов и полиамфолитов. Определен
состав сополимеров в зависимости от соотношения мономеров в исходной смеси; рассчитаны константы сополимеризации, значения которых (r1<1, r2>1) свидетельствуют
27
о существенно более высокой относительной активности Na-АМС (М2) по сравнению с
виниловыми эфирами (М1). Определена последовательность и длина однотипных
структурных звеньев в полимерной цепи, подтвержденная статистическим анализом,
проведенным по методу Тоси. Установлено, что тенденция к чередованию сомономеров имеет место при большом избытке виниловых мономеров в исходной смеси.
6. Проведен сравнительный анализ поверхностных свойств гомополимера NaАМС, его сополимеров с ВЭЭГ и ВЭМЭА, а также их смесей с полиэлектролитами.
Определены поверхностное натяжение на границе раздела фаз водный растворвоздух, время релаксации адсорбционных слоев и их физико-химические параметры,
построены изотермы и изобары адсорбции, рассчитаны значения стандартной свободной энергии адсорбции, удельной поверхностной энтропии и полной поверхностной энергии указанных систем, а также определен гидрофильно-липофильный баланс
сополимеров.
Показано, что введение в макромолекулу полимера Na-АМС звеньев виниловых
эфиров увеличивает поверхностную активность за счет повышения гидрофобности.
Впервые обнаружено синергетическое повышение поверхностной активности сополимеров при смешении с полиэлектролитами ПАК и ПДМДААХ.
7. Впервые установлено, что полученные сополимеры способны к межмолекулярному полимер-полимерному взаимодействию в водной среде; при этом сополимер-амфолит ВЭМЭА- Na-АМС взаимодействует как с полианионом- полиакриловой
кислотой (ПАК), так и с поликатионом- поли-N,N-диметил- N,N-диаллиламмоний
хлоридом (ПДМДААХ) с образованием нестехиометрического комплекса за счет водородных связей с ПАК или электростатических взаимодействий- в случае с ПДМДААХ; сополимер-полианион ВЭЭГ- Na-АМС образует комплекс стехиометрического состава лишь с положительно заряженным лигандом ПДМДААХ за счет кулоновских сил между противоположно заряженными функциональными группами цепей,
что приводит к усилению внутри- и межмолекулярных гидрофобных взаимодействий
и компактизации структуры поликомплексов.
8. Проведена количественная оценка эффективности применения сополимера
ВЭМЭА- Na-АМС и ВЭЭГ- Na-АМС в качестве высокомолекулярного поверхностноактивного вещества определением гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) сополимера по Дэвису; по найденному числу ГЛБ сополимера, можно утверждать, что
указанные сополимеры могут применяться в качестве солюбилизаторов.
Установлено, что синтезированные новые поверхностно-активные сополимеры
ВЭМЭА- Na-АМС и ВЭЭГ- Na-АМС обладают высокой флокулирующей активностью и способны на 94-95 % очищать сточную воду, загрязненную гидрозолем железа. Показано, что сополимер ВЭМЭА- Na-АМС может использоваться в качестве дополнительного флотореагента для повышения, более чем на 5 %, извлечения золота в
концентрат при пенной флотации труднообогатимых золотосодержащих полиметаллических руд.
Оценка полноты решения поставленных задач. Полнота решения поставленной цели и задач достигнута применением метода комплексно-радикальной сополимеризации простых виниловых эфиров и интерполимерного комплексообразования
сополимеров с полиэлектролитами; изучением физико-химических, а также поверхностно-активных свойств сополимеров и интерполимерных комплексов на границе
раздела фаз раствор-воздух с использованием современных методов исследования
28
(ЭПР- и ИК-спектроскопия, потенциометрия, турбидиметрия, вискозиметрия и др.)
Поставленные задачи решены полностью.
Рекомендации по конкретному использованию результатов исследований.
Разработанный метод активации простых виниловых эфиров малыми добавками ароматических соединений может использоваться при гомо- и сополимеризации труднополимеризующихся мономеров в массе. Полученные новые сополимеры виниловых
эфиров (защищенные тремя предпатентами Республики Казахстан), обладающие полиэлектролитными, полиамфолитными свойствами, могут применяться в качестве
эффективных поверхностно-активных полимерных реагентов: флокулянтов, флотореагентов, солюбилизаторов, комплексообразователей для различных лигандов.
Впервые установленные новые особенности кинетики и закономерности сополимеризации в присутствии модификаторов, способных образовать комплексы с мономером и растущим радикалом могут использоваться в лекционных курсах для студентов и аспирантов, обучающихся по специальности «Химия высокомолекулярных
соединений».
Технико-экономический уровень в сравнении с лучшими достижениями в
данной области. В результате лабораторных и укрупненно-лабораторных испытаний доказаны эффективные флокулирующие свойства новых сополимеров виниловых эфиров. В частности, использование сополимера ВЭМЭА - Na-АМС и ВЭЭГ
- Na-АМС в качестве флокулянтов коллоидных растворов (гидрозолей) гидроксида
железа (III) позволяет увеличить степень очистки воды на 10 % (до 98 %) и при этом
сократить в 50-100 раз расход реагентов по сравнению с применяемыми в настоящее
время методами.
Испытания на цинковых и свинцовых концентратах Кентауской обогатительной
фабрики показали, что применение небольшого количества (17-20 г/т) сополимера
Na-АМС – ВБЭ в смеси с производственным флокулянтом ФПЭК-1 увеличивает
скорость осаждения твердых частиц в 1,5-1,7 раза.
Совместными исследованиями с АО «Центр наук о Земле, металлургии и обогащения» установлено, что при флотации золота степень его извлечения из труднообогатимой руды в концентрат можно увеличить на 5 %, при применении в качестве
коллектора сополимер ВЭМЭА - Na-АМС при его малом расходе.
Практическая полезность новых флокулянтов, флотореагентов доказана тремя
предпатентами РК и актами совместных испытаний.
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Хусаин С.Х. Влияние степени превращения на состав сополимера винилбутилового эфира и метилметакрилата в присутствии конденсированных ароматических углеводородов // Доклады НАН РК. - 2005. - №5. - С. 30-35.
2. Хусаин С.Х. Исследование радикальной сополимеризации винилбутилового
эфира в присутствии бензола // Известия НАН РК. Серия хим. – 2005. - № 6(354). С.93-96.
3. Хусаин С.Х. Эмпирический подход к оценке реакционноспособности винилбутилового эфира и метилметакрилата при радикальной сополимеризации //
Вестник КазНУ. Серия хим. - 2005. - № 3(39). - С.147-151.
29
4. Хусаин С.Х. О влиянии видимого света на комплексообразующие свойства
конденсированных ароматических углеводородов // Вестник НАН РК. – 2005. - №
5. - С.15-18.
5. Хусаин С.Х. Особенности радикальной сополимеризации винилбутилового
эфира и метакриловой кислоты в присутствии бензофенона // Вестник КазНУ. Серия хим. – 2006. - № 3(43). - С. 55-59.
6. Хусаин С.Х.
Квантово-химический подход к
оценке реакционноспособности мономеров при радикальной сополимеризации // Вестник КазНТУ. 2008. - № 5. - С. 148-152.
7. Хусаин С.Х. Относительные активности акриламидо-метилпропансульфоната натрия и винилового эфира этиленгликоля при их радикальной сополимеризации // Известия НАН РК. Серия хим. – 2008. - № 2 (368). - С.46-50.
8. Хусаин С.Х. Интерполимерные комплексы сополимеров винилового эфира
моноэтаноламина с полиакриловой кислотой // Известия НАН РК. Серия хим. –
2008. - № 2 (368). - С.78-83.
9. Хусаин С.Х. Относительные активности акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия и винлового эфира моноэтаноламина при их радикальной сополимеризации // Вестник КазНУ. Серия хим. - 2008. - № 1(49). - С. 49-54.
10. Хусаин С.Х. Особенности радикальной сополимеризации солей акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты // Вестник КазНУ. Серия хим. - 2008. - №
2(50). - С. 184-194.
11. Хусаин С.Х. Интерполимерные комплексы сополимеров винилового эфира
моноэтаноламина с поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлоридом // Химический журнал Казахстана. – 2008. - № 2. - С.258-264..
12. Шайхутдинов Е.М., Жубанов Б.А., Рафиков С.Р., Хусаинова С.Х.. К вопросу о регулировани солимеризации винилбутилового эфира с некоторыми метакрилатами // Высокомолек. соед. - 1977. - Т. 19 А. - С. 1961 - 1966.
13. Шайхутдинов Е.М., Каржаубаева Р.Г., Курманалиев О.Ш., Нуркеева З.С.,
Хусаинова С.Х.. Некоторые вопросы регулирования радикальной сополимеризации винильных мономеров // Сб. «Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Реф.докл.и сообщен. № 2. - М.: Наука, 1975. - С.140-142.
14. Абдиев К.Ж., Журсумбаева М.Б., Сейткалиева Н.Ж., Шайхутдинов Е.М.,
Хусаин С.Х., Медербекова Г.Б. Очистка сточных вод от взвешенных частиц // Материалы международной научно-практической конференции «Химия: наука, образование, промышленность. Возможности и перспективы развития», посвященной
100-летию А.Б. Бектурова. - Павлодар, 2001. - Т. 2.- С. 341-346.
15. Абдиев К.Ж. Хусаинова С.Х. Сейткалиева Н.Ж. Новое высокомолекулярное поверхностно-активное вещество на основе моновинилового эфира
моноэтаноламина // Вестник КазНУ. Серия хим. - 2003. - № 2 (31). - С. 321
16. Shaikhutdinov E.M., Khussain S.Kh., Abdiyev K.Zh. and Seitkaliyeva N.Zh.
Complexation of Sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonate - Monoethanolamine Vinyl Ether Copolymer with Polyelectrolytes in Aqueous Medium. J. Polymer
Science. – 2007. - Vol. 49, No.5. - P. 584-592.
17. Абдиев К.Ж., Сейткалиева Н.Ж., Шайхутдинов Е.М., Хусаин С.Х., Бишимбаева Г.К. Монослои сополимера 2-акриламида 2-метилпропан-сульфоната натрия
с виниловым эфиром моноэтаноламина и его комплекса с полиакриловой кислотой
30
// Наука и образование Южного Казахстана. Серия «Химия и химическая технология». – 2004. - № 5(40). – С. 3-7.
18. Шайхутдинов Е.М., Сейткалиева Н.Ж., Хусаин С.Х., Абдиев К.Ж., Осадчая
Е.Ф.
Радикальная сополимеризация
натриевой соли 2-акриламидо-2метилпропансульфокислоты с виниловым эфиром этиленгликоля // Мат. межд.
конференции «Инженерное образование и наука в XXI веке». – Алматы, 2004. - С.
234-236.
19. Предпатент 13148. РК. Сополимер
2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с моновиниловым эфиром моноэтаноламина и способ его получения / Шайхутдинов Е.М., Сейткалиева Н.Ж., Хусаин С.Х., Абдиев К.Ж; опубл.
16.06.2003. Бюл. № 6.
20. Предпатент 13138 РК. Способ флокуляции гидрозолей / Абдиев К.Ж.,
Шайхутдинов Е.М., Хусаин С.Х., Сейткалиева Н.Ж.; опубл. 16.06.2003. Бюл. № 6.
21. Сейткалиева Н.Ж., Хусаин С.Х, Абдиев К.Ж.,Тусупбаев С.Н. Определение реакционной способности виниловых мономеров в радикальной сополимеризации методом АМI // Вестник КазНТУ. – 2004. - № 5 (43). – С. 152-155.
22. Шайхутдинов Е.М., Абдиев К.Ж., Хусаин С.Х., Сейткалиева Н.Ж., Идрисова Р. Комплексообразование сополимера 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфоната
натрия и винилового эфира моноэтаноламина с полиэлектролитами // Доклады
НАН РК. - 2005. - № 2. - С. 13-21.
23. Шайхутдинов Е.М., Абдиев К.Ж., Хусаин С.Х., Сейткалиева Н.Ж., Кайназарова Р.Н. Поверхностные свойства сополимера 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия и винилового эфира этиленгликоля // Вестник НАН РК.
Серия хим. - 2005. - № 4. - С. 66-69.
24. Предпатент 17756 РК. Сополимер
2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с моновиниловым эфиром этиленгликоля и способ его получения / Сейткалиева Н.Ж., Шайхутдинов Е.М., Хусаин С.Х., Абдиев К.Ж.; опубл.
15. 09. 2006. Бюл. № 9.
25. Предпатент 17736 РК. Способ флотации золота / Шайхутдинов Е.М., Биттеев А.Б., Абдиев К.Ж., Тусупбаев Н.К., Хусаин С.Х., Абдыкирова Г.Ж., Сейткалиева Н.Ж., Фетисова Р.П; опубл. 15. 09. 2006. Бюл. № 9.
26. Хусаин С.Х., Абдиев К.Ж., Сейткалиева Н.Ж., Женисова А.Ж. О влиянии
температуры на поверхностную
активность сополимера
2-акриламидо-2метилпропансульфоната натрия и его поликомплексов // Научно-практич. конф. «Химия – ХХI век: новые технологии, новые продукты».– Кемерово, 2006.- С. 186-189.
27.Сейткалиева Н.Ж., Хусаин С.Х., Абдиев К.Ж., Шайхутдинов Е.М. Потенциометрическое титрование и комплексообразование сополимера 2-акриламидо-2метилпропансульфоната натрия с виниловым эфиром моноэтаноламина // Труды 2Междун. научно-практич. конф. молодых ученых. - Алматы, 2002. – Ч. 2. - С. 485-488.
28. Шайхутдинов Е.М., Сейткалиева Н.Ж., Хусаинова С.Х., Абдиев К.Ж. Комплексообразование сополимера 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия и
винилового эфира моноэтаноламина с полиэлектролитами // Материалы региональной научно-практической конференции «Физико-химические проблемы в химии и металлургии», посвященной 60-летию профессора М.Ш. Шарипова. - Караганда, 2002. - С. 50-54.
31
29. Шайхутдинов Е.М., Мухамедьянова Р.Б., Хусаинова С.Х.. О влиянии некоторых ароматических соединений на радикальную сополимеризацию винилбутилового
эфира. // Сб. Реакции в жидкой фазе. - Алма-Ата, 1979. - С.199-201.
30. Шайхутдинов Е.М., Хусаинова С.Х.. Радикальная сополимеризация винилбутилового эфира и метакриловой кислоты в присутствии бензофенона. // Сб.
Синтетические и природные соединения и их исследование. - Алма-Ата, 1980. –С.
145-147.
31. Шайхутдинов Е.М., Тулегенова А.У., Хусаинова С.Х.. Радикальная сополимеризация винилбутилового эфира с метилметакрилатом в присутствии нафталина и
антрацена // Сб.Химия и хим. технол. - Алма-Ата, 1977.- Вып. 21.- С.100-104.
32. Сейткалиева Н.Ж., Хусаинова С.Х., Абдиев К.Ж. Синтез водорастворимого
сополимера 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты с виниловым эфиром моноэтаноламина //Труды междунар. конф.«Молодые ученые - 10-летию независимости Казахстана» - Алматы, 2001. – Ч. 1. - С. 762-765.
33. Шайхутдинов Е.М., Мусабеков К.Б., Хусаин С.Х., Абдиев К.Ж., Сейткалиева
Н.Ж.. Адсорбция интерполимерных комплексов сополимера АМС-Na и винилового
эфира моноэтаноламина с полиэлектролитами на границе раздела водный растворвоздух // Вестник КазНУ.Серия хим. - 2007. - № 1(45). - С. 458-462.
34. Хусаин С.Х., Шайхутдинов Е.М., Мырзабаева Н.Е.. Исследование комплексообразования при сополимеризации метакриловой кислоты в присутствии
бензофенона // Известия НАН РК. Серия хим. – 2007. - № 2 (362). - С.17-21.
35. Хусаин С.Х., Шайхутдинов Е.М., Толендина А.К., Мырзабаева Н.Е.. Роль
некоторых ароматических соединений при радикальной сополимеризации метакриловой кислоты // Химический Журнал Казахстана, Спец.выпуск (16). – 2007. С.112-115
36. Шайхутдинов Е.М., Абдиев К.Ж., Журсумбаева М.Б., Хусаин С.Х.,. Поверхностные
свойства
комплексов
на
основе
поликислота-поли-Nвинилпирролидон // Коллоидный журнал. – 2001. №6. - С.850-854.
37. Шайхутдинов Н.Ж.Е.М., Хусаин С.Х., Абдиев К.Ж., Женисова А.Ж., Сейткалиева.
Новые
сополимеры
на
основе
2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и простых виниловых эфиров // Тезисы докл. ХVIII
Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. – М. – 2007. – Т. 2. - С. 608.
38. Шайхутдинов Е.М., Хусаин С.Х., Абдиев К.Ж., Кыдыралиева А.Ш.,
Мырзабаева Н.Е.. О влиянии ароматических добавок на радикальную сополимеризацию винилбутилового эфира и метакриловой кислоты // Материалы межд.
научно-практ. конф. «Физико-химические процессы в газовых и жидких средах». Караганда, 2005. - С.294 - 297.
39. Шайхутдинов Е.М., Хусаин С.Х., Абдиев К.Ж., Сейткалиева Н.Ж..
Комплексообразование сополимера 2-акриламидо- -2-метилпропансульфоната
натрия и винилового эфира моноэтаноламина с полиэлектролитами в водной среде
// Высокомолек. соед. – 2007. - Т. А 49, №5. - С.874-883.
40. Предпатент 50041 РК. Сополимер 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты с винилбутиловым эфиром и способ его получения / Шайхутдинов
Е.М., Женисова А.Ж., Хусаин С.Х, Абдиев К.Ж.; опубл. 15.09.2006. Бюл. № 9.
32
41. Предпатент 57869 РК. Способ очистки воды от лакокрасочных материалов /
Шайхутдинов Е.М., Хусаин С.Х., Абдиев К.Ж., Сейткалиева Н.Ж., Женисова А.Ж.;
опубл. 15.12.2008. Бюл. № 12.
42. Хусаин С.Х., Женисова А.Ж., Сейткалиева Н.Ж., Абдиев К.Ж.,
Шайхутдинов Е.М. // Материалы Междунар. научно-практ. конф. «Чистая вода 2009». - Кемерово, 2009. - С. 355 – 359.
33
Хұсайын Сара
Кейбір акрил мономерлерінің жәй винил эфирлерімен беттік-активті және
комплекс түзгіш сополимерлерін синтездеудің физико-химиялық негіздері
02.00.06 – жоғары молекулалық қосылыстар
мамандығы бойынша химия ғылымдарының докторы ғылыми
дәрежесін алу үшін дайындалған диссертация авторефератына
ТҮЙІН
Зерттеу нысандары. Метакрил қышқылы (МАҚ), метакрил қышқылының
метил эфирі (ММА), метакрил қышқылы амидінің туындысы - 2-акриламид-2метилпропансульфон қышқылының натрий тұзы (Nа-АМС), моноэтаноламиннің
винил эфирі (МЭАВЭ), этиленгликольдің винил эфирі (ЭГВЭ), винил-н.бутил
эфирі
(ВБЭ),
полиакрил
қышқылы
(ПАҚ),
поли-N,N-диметил-N,Nдиаллиламмоний хлориді (ПДМДААХ.), бензол, нафталин, антрацен, бензофенон.
Сополимерлеу, мономерлердің салыстырмалы активтілігін өзгерту, алынған
сополимерлердің комплекстүзгіштік және беттік қасиеттері.
Жұмыстың мақсаты. Метакрил қышқылы мен оның күрделі эфирінің (ММА)
винил-н.бутил эфирімен сополимерлену реакциясында π- және Н- комплекс түзу
нәтижесінде
салыстырмалы
активтіліктерін
өзгерту,
2-акриламид-2метилпропансульфон қышқылының натрий тұзы мен жәй винил эфирлерінің
негізінде жаңа суда еритін сополимерлер алу және олардың физика-химиялық,
комплекс түзгіштік, су-ауа бөлу шекарасындағы беттік қасиеттерін зерттеу.
Алынған жаңа сополимерлердің практикалық қолдану құндылықтарын
анықтау.
Зерттеу әдістері. Полимерлерді сипаттау үшін элементтік және
функционалдық талдау, реакцияның кинетикасын дилатометрлік әдіспен анықтау,
потенциометрия, вискозиметрия, калориметрия, УФ-, ЭПР-, ИҚ-спектроскопия
әдістері, беттік керілуді анықтауға арналған Вильгельми әдісі және математикалық
компьютер программасын құру, кванттық- химия әдісімен есептеу қолданылды.
Полимерлерге сынақ КазҰТУ химия кафедрасында (Алматы), Кентау кен байыту
комбинатында (Кентау) және «Жер, металлургия және кен байыту туралы ғылым
орталығы» акционерлік бірлестігінде (Алматы) жүргізілді.
Зерттеу нәтижелері. Метакрил қышқылы мен оның күрделі эфирінің(ММА)
винил-н.бутил эфирімен сополимерлену реакциясында π- және Н- комплекс түзу
нәтижесінде салыстырмалы активтіліктері, реакцияға қабілеті, полярлығы
өзгеретіні көрсетілді. Радикалдық сополимерлену реакциларында ароматты
көмірсутектердің комплекс түзгіш қабілеті
көрінетін жарықтың әсерінен
болатыны анықталды.
2-акриламид-2-метилпропансульфон қышқылының натрий тұзы мен
этаноламиннің винил эфирлері және этиленгликольдің винил эфирлерінің негізінде
полиэлектролиттік қасиет көрсететін суда еритін жаңа сополимерлер алынды.
Майо-Льюис әдісі арқылы мономерлердің салыстырмалы активтіліктері, Алфрей –
Прайс факторлары анықталды және макромолекуладағы мономерлік буындардың
34
орналасу мүмкіндіктері есептелінді. Бұл зерттеулердің нәтижелері жәй винил
эфирлерінің салыстырмалы активтілігінің төмен екендігін көрсетті.
Скейст әдісі арқылы сополимерлену реакциясы кезіндегі мономерлер
қоспасының құрамының және сополимер құрамының өзгеру заңдылықтары
анықталды.
Nа-АМС–ЭГВЭ
сополимерінің
салыстырмалы
жылдамдық,
сипаттамалық тұтқырлықтарының сан мәндері Nа-АМС – МЭАВЭ сополимерінің
мәндеріне қарағанда жоғары екендігі айқындалды.
Nа-АМС–МЭАВЭ,
Nа-АМС–ЭГВЭ
сополимерлерінің
Nа-АМС-тің
гомополимеріне қарағанда беттік активтілігі жоғары екендігі және ПАҚ,
ПДМДААХ
–
полиэлектролиттерімен
әрекеттесіп,
интерполимерлік
комплекс(ИПК) түзгіш қасиетке ие екені анықталды. Nа-АМС–МЭАВЭ
сополимері ПАҚ- мен ИПК түзуі сутектік байланыс арқылы, ал ПДМДААХ- мен
ИПК түзуі электростатикалық әрекеттесу нәтижесінде іске асатыны дәлелденді.
Ерітінділердің су-ауа бөлу шекарасындағы адсорбциясын зерттеу кезінде NаАМС сополимерлерінің беттік активтіліктері комплекс түзілу әсерінен
күшейетіндігі және адсорбцияның стандартты еркін энергиясының (adsGо298)
азаятындығы көрсетілді.
Жұмыстың практикалық құндылығы. Бұл жұмыста синтезделген жаңа
синтетикалық полимерлер мен интерполимерлік комплекстер көп функционалдық
жоғары молекулалық қосылысты материалдар болып табылады. Жұмыста
анықталған қасиеттері негізінде оларды ағын суларды тазартатын флокулянттар,
полиметалл рудасын байытуда косымша флотореагент ретінде, т.б. салаларда
қолдану өте тиімді.
Nа-АМС– МЭАВЭ, Nа-АМС – ЭГВЭ сополимерлерін өндірістік қалдықтармен
ластанған ағын суларды тазарту үшін қажетті флокулянттар, ал Nа-АМС – МЭАВЭ
сополимерін құрамында алтыны бар қиын байытылатын кендерін байыту кезінде
коллектор ретінде қолдану тиімді нәтиже беретіндігі және кен байыту
комбинатында алынатын мырыш, қорғасын концентраттарындағы қатты
бөлшектерді тұндыру процесін жылдамдататыны сынақ актілерімен бекітілді.
Қолдану аймақтары.
Ароматты көмірсутектер қатысуымен алынған
метилметакрилат сополимерінің құрамында винилбутил эфирінің мөлшері көбейуі
полимердің адгезиялық қасиетін жоғарылататындықтан, оларды желім, эмаль,
жылтыратқыштар, жапқыштар, композияциялық материалдар өндірісінде
қолдануға болады.
2-акриламидо-2-метилпропансульфонатының суда еритін сополимерлері ауыл
шаруашылығында топырақ құрылымын түзетуші, ластанған өндіріс суларын
тазартатын флокулянттар ретінде тау-кен, қағаз, мата жасау өнеркәсібінде,
сонымен қатар флотореагент ретінде металлургияда, т.б. қолдану
үшін
перспективті.
Комплекс түзгіш модификаторлар қатысуында сополимерлену реакциясында
ашылған жаңа заңдылықтар мен ерекшеліктер «Жоғары молекулалық қосылыстар
химиясы» бойынша маманданатын студенттер мен аспиранттар үшін дәрістер
курсында қолданыла алынады.
35
Khussain Sara
Physicochemical bases of synthesis of new surface- active and complexforming
copolymers of some acrylic monomers with simple vinyl ethers
The author’s abstract of the dissertation for doctor
of chemical sciences degree on speciality
02.00. 06 – high-molecular compounds
SUMMARY
Investigation objects. Methacrylic acid (MAA), methyl ether of methacrylic acid
(MMA), the derivative of amide of methacrylic acid - 2-acrylamide-2-methylpropane
sulphonate sodium, vinyl ether of monoethanolamine, vinyl ether of ethylenglycol, polyacrylic acid, poly-N,N,-dimethyl-N,N-diallylamoniumchloride, vinyl-n-butyl ether
(VBE), benzene, naphthalene, antracene, benzophenone, copolymerization, change of
relative monomers activities, the complexing and surface properties of synthesized copolymers.
The aim of this work is the change of comparative activities of MAA and MMA by
forming π – and H- complex in radical copolymerization with vinyl-n-butyl ether, synthesis
of new
water-soluble
copolymers
of
sodium
2-acrylamido-2methylpropanesulphonate with vinyl ether of monoethanolamine, vinyl ether of ethyleneglycol and investigation of their physic-chemical, surface properties at the air-water
boundary. Determination of practical application fields of new synthesized copolymers.
Investigation methods: Element and functional analysis of polymers, study of reaction kinetic by dilatometric method. Potentiometry, viscosimetry, IR-, UV-, EPR- spectroscopy, , Wilhelmy’s surface tension plate method. Application of the mathematical
computer program, calculations by quantum-chemical method. Polymers were tested at
the department of chemistry KazNTU (Almaty), Kentau ore concentrating industrial
complex (Kentau) and at the “Centre of sciences about Earth, metallurgy and ore concentrate” (Almaty).
Results of the work. The change of comparative activities, reaction abilities, polar
properties of MAA and MMA by forming π – and H- complex in presence of aromatic
compounds in radical copolymerization with vinyl-n-butyl ether was shown. Complex
forming effect of aromatic hydrocarbons in radical copolymerization is discovered only
in presence of visible light.
New water-soluble copolymers of sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonate
with vinyl ether of monoethanolamine (VEMEA) and vinyl ether of ethyleneglycol
(VEEG) that possess polyelectrolyte properties were synthesized in aqueous medium.
Using Mayo-Lewis’ method, the relative activities of comonomers and Alfrey-Price factors were determined and intramolecular distributions of links in macromolecules were
calculated that showed the lower activity of vinyl ethers compared to Na-AMS.
The regularity of change in monomer mixture composition and copolymer composition during copolymerization (“instantaneous composition”) was estimated by Skaist’s
method and it was determined that maximum molar fraction of low-active in radical reactions VEMEA and VEEG in copolymer is reached at 40-50% conversion and when
there is an excess of the latter comonomers in monomer mixture.
36
It was found that the values of relative rate and characteristic viscosity of VEEG-NaAMS copolymer are higher than those of VEMEA-Na-AMS, the initial monomer ratio
being the same.
New copolymers VEEG-Na-AMS and VEMEA-Na-AMS were shown to have higher surface activity than Na-AMS homopolymer. Complexing properties of these copolymers upon interaction with polyelectrolytes – PAA and PDMDAAC are also higher than
those of Na-AMS homopolymer. Formation interpolymer complex of VEMEA-Na-AMS
copolymer with PAA is reached by hydrogen bound. It was shown that formation interpolymer complex of VEMEA-Na-AMS copolymer with PDMDAAC is reached by electrostatic interaction.
When studying adsorption at the air-water boundary, an increase of surface activity
of Na-AMS copolymers during complexing was found, i.e. complexing leads to decrease
of standard free energy of adsorption (adsGо298).
It was shown that VEMEA - Na-AMS and VEEG - Na-AMS copolymers may be
used as efficient flocculants for purification of manufacturing water polluted by industrial waste, and VEMEA – Na-AMC copolymer as a collector in flotation of goldcontaining hard- treating ores.
Practical significance of the work. The new obtained synthetic polymers and their
inter-polymer complexes are multifunctional high-molecular materials. On the basis of
the certain characteristics it is possible to conclude that the polymers can be applied as
flocco- and floto-reagents. They can be also applied in many other industrial fields as
high molecular surface activity reagents.
VEMEA - Na-AMS and VEEG - Na-AMS copolymers are applied as flocculant for
cleaning the manufacturing water (sewage). VEMEA - Na-AMS can be used as collector when concentrating the gold-containing hard-treating ores. This copolymer also increases the rate of precipitation of the hard particles in lead and zinc concentrations.
These conclusions are proved by the corresponding test certifications.
Areas of application. When synthesizing the copolymer VBE and MMA in presence of aromatic hydrocarbons, the increase of the amount of VBE improves the adhesive properties of polymers. Therefore, these copolymers can be applied in production of
glue, enamel, coatings and composition materials. The water-soluble copolymers of 2acrylamido-2-methylpropanesulphonate can be used as flocculants for purification of
manufacturing water in production of paper, textile and metallurgic industry and VEMEA – Na-AMC copolymer as a collector in flotation of gold-containing hard- treating
ores.
The discovered new appropriateness and peculiarity of radical copolymerization
in presence of complex forming agents may be used at the lecture courses for students
specializing in “ Chemistry of high molecular compounds”.
37