автореферат (529 Кб)
advertisement
На правах рукописи ХВИЮЗОВ Сергей Сергеевич КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ЛИГНИНА В СИСТЕМЕ ВОДА – АПРОТОННЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Архангельск 2009 Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии Архангельского государственного технического университета Научный руководитель: заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Боголицын К.Г. Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Косяков Д.С. Официальные оппоненты: доктор химических наук Карманов А.П. кандидат технических наук, доцент Чухчин Д.Г. Ведущая организация: Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова Защита диссертации состоится 23 октября 2009 г. в 13 00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Архангельском государственном техническом университете по адресу: 163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета. Автореферат разослан сентября 2009 г. Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Т.Э. Скребец 2 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Использование ряда апротонных растворителей и их смесей с водой ускоряет процесс растворения лигнина. Такие растворители, в первую очередь, диполярные апротонные, наиболее перспективны с термодинамических позиций. К ним относятся диметилсульфоксид (ДМСО), N,N-диметилформамид (ДМФА), ацетонитрил, а также аполярный апротонный растворитель 1,4-диоксан (диоксан). Лигнин содержит значительное количество фенольных гидроксильных групп, являющихся активными реакционными центрами макромолекулы. Их диссоциация в растворе в значительной степени определяет реакционную способность полимера в целом. При этом кислотно-основные свойства фенольных структурных единиц (ФСЕ) лигнина в таких средах изучены крайне мало. В связи с вышесказанным, актуальным является изучение протолитических равновесий лигнина в системах растворителей вода – ДМСО, вода – ДМФА, вода – диоксан и вода – ацетонитрил, позволяющие построить модель сольватационных взаимодействий лигнин – растворитель и предсказать поведение природного полимера в растворах. Цель диссертационной работы – изучение влияния процессов сольватации на кислотно-основные свойства лигнина в системе вода – апротонный растворитель. В связи с поставленной целью определены следующие задачи: 1. Разработать методику дифференцированного определения рК а основных ФСЕ препаратов лигнина в системе вода – апротонный растворитель. 2. Определить величины pKа основных ФСЕ препаратов нативного и технического лигнина. 3. Установить влияние состава растворителя и молекулярной массы на кислотность основных ФСЕ лигнина. 4. Установить взаимосвязь величин pKа ФСЕ лигнина со способностью растворителя к специфическим и неспецифическим взаимодействиям. 5. Установить роль эффектов преимущественной сольватации и определить составы сольватных оболочек фенольных структур лигнина. Научная новизна Впервые определены рКа основных ФСЕ лигнина в системах растворителей вода – ДМСО, вода – ДМФА, вода – диоксан и вода – ацетонитрил. Установлены незначительные различия протолитических свойств нативного и технического лигнинов в изучаемых системах растворителей. Проанализировано влияние состава и природы растворителя в изучаемых системах растворителей с современных позиций теории растворов. Определены вклады неспецифических и специфических взаимодействий фенольных структур лигнина с растворителем. Рассчитаны составы сольватных оболочек образцов лигнина в изучаемых растворителях. Практическая ценность Разработана и предложена для использования в практике научных исследований в химии лигнина методика дифференцированного определения вели3 чин рКа основных ФСЕ лигнина в ряде неводных растворителей. Получены справочные величины констант кислотности препаратов лигнина, имеющие важное значение для научно-исследовательских работ в области химии древесины. На защиту выносятся 1. Разработанная методика спектрофотометрического определения величин рКа основных ФСЕ лигнина. 2. Результаты определения величин рКа основных ФСЕ препаратов нативного и технического лигнина. 3. Результаты исследования влияния состава и природы растворителя, макромолекулярных свойств лигнина на величины рКа основных ФСЕ лигнина. 4. Результаты исследования эффектов преимущественной сольватации фенольных структур лигнина в изучаемых системах растворителей Апробация работы Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международных конференциях: «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2007, 2009 г.), «The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions» (Суздаль, 2007 г.), «Ломоносов-2008» (Москва, 2008 г.), «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008 г.), «Северные территории России: проблемы и перспективы развития» (Архангельск, 2008 г.), «10th European workshop on lignocellulosics and pulp», (Stockholm, Sweden, 2008 г.), а также на научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета (2008, 2009 г.). На разных этапах работа была поддержана грантами: администрации Архангельской области (№03-17), РФФИ (№08-03-00427-а и №06-03-32075-а). Публикации: по теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 3 статьи в журналах списка ВАК. Структура и объём диссертации Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, включающей 7 разделов, 5 выводов, списка литературы. Содержание работы изложено на 148 страницах, включая 28 рисунков и 46 таблиц, библиография содержит 117 наименований. КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В обзоре литературы приведены данные, характеризующие кислотноосновные свойства родственных лигнину фенолов в системах растворителей вода – ДМСО, вода – ДМФА, вода – диоксан и вода – ацетонитрил, величины рКа фенольных структур лигнина в водной среде. Показано, что макромолекула лигнина характеризуется слабыми кислотными свойствами, существенно различающимися для отдельных фенольных структур, поэтому для их характеристики необходимо использовать величины рКа не полимера в целом, а основных типов ФСЕ лигнина. Отмечено, что для изучения протолитических свойств лигнина в неводных растворителях эффективны методы спектрофотометрии в 4 ультрафиолетовой области в сочетании с потенциометрическим титрованием. Показано, что состав и природа растворителя, структурные особенности и макромолекулярные факторы определяют протолитические свойства лигнина. Рассмотрены методы и подходы к оценке влияния растворителя с позиций теории преимущественной сольватации и принципа линейного соотношения энергии сольватации Камлета-Тафта. На основе анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследования. В методической части диссертационной работы приведена характеристика используемых реактивов и оборудования, исследуемых препаратов лигнина, методики определения и расчёта величин рКа основных ФСЕ лигнина, определения максимумов поглощения неионизированной и ионизированной форм лигнина, расчёта состава сольватной оболочки. 1. Характеристика препаратов лигнина В качестве объектов исследования выбран лигнин механического размола сосны (ЛМРС), диоксанлигнин сосны (ДЛС), диоксанлигнин ели (ДЛЕ), восстановленный диоксанлигнин ели (ДЛЕ вос.), а также образцы сульфатного лигнина АЦБК и сульфатного лигнина (СЛ) компании Sigma-Aldrich (США). Выбор данного препарата обусловлен высокой полидисперсностью, что давало возможность получить фракции в широком интервале молекулярных масс. Функциональный состав препаратов лигнина определён по стандартным методикам (табл. 1). Препараты лигнина охарактеризованы инфракрасными спектрами, данные которых согласуются с функциональным составом. Молекулярные массы фракций лигнина определены методом ВЭЖХ (табл. 2). Полидисперсность фракций представляется приемлемой для метода дробного осаждения лигнина. Таблица 1 – Функциональный состав образцов лигнина, % Название -ОНфен -СООН -СО -ОСН3 ДЛЕ 2,12 0,74 4,11 15,88 ДЛЕ вос. 1,41 0,77 1,80 15,28 СЛ 2,75 0,61 0,62 14,37 ЛМРС 3,00 1,44 4,59 13,23 ДЛС 3,15 0,98 5,30 14,20 Образцы СЛ1 (АЦБК), СЛ2 (АЦБК), СЛ3 (АЦБК) содержат 2,55, 2,70, 1,89% фенольных гидроксильных групп (по данным ∆εметода). Таблица 2 – Молекулярные массы (а.е.м.) и полидисперсность образцов лигнина Название Mn Mw Мz Mw/Mn ДЛЕ 3000 8400 17600 2,80 СЛ 1900 7400 17800 3,89 СЛ1 3000 12400 29400 4,13 СЛ2 2700 10200 23300 3,78 СЛ3 2400 6700 13800 2,79 СЛ4 800 2100 4800 2,63 СЛ1(АЦБК) 4500 8600 14600 1,91 СЛ2(АЦБК) 4600 9000 15800 1,96 СЛ3(АЦБК) 4800 10200 18500 2,13 2. Методика спектрофотометрического титрования и расчёта рКа основных фенольных структурных единиц лигнина Корректное определение рКа ФСЕ лигнина возможно путём анализа кривой спектрофотометрического титрования – зависимости оптической плотности от рН раствора. В то же время, кривая титрования лигнина имеет сложную форму, её протяжённость указывает на ионизацию нескольких типов ФСЕ с различными кислотными свойствами. В этом случае определение величин рКа возможно путём дифференцирования кривой. Однако, из-за экспериментальных 5 погрешностей и разброса точек, для использования такого метода требуется сглаживание кривой и большое количество экспериментальных данных. В связи с этим, наилучшим способом определения величин рКа является регрессионный анализ, заключающийся в представлении кривой титрования как суммы нескольких кривых, соответствующих ионизации различных типов фенольных структурных единиц лигнина. На кривой титрования лигнина (рис. 1) могут быть выделены участки, отвечающие за ионизацию нескольких типов фенольных структур, имеющих рКа в водной среде в диапазонах 7-9, 9-11 и 1112. Первые два типа отнесены к фенольным структурам макромолекулы, не имеющих углерод – углеродных связей в 5-м положении ароматического кольца. К структурам I типа относятся структуры, имеющие карбонильную группу в α-положении пропановой цепи, а к моделирующим их мономерным фенолам относятся ванилин, ацетованилон, пропиованилон. Ко II типу структур относятся структуры с несопряжённой карбонильной группой в α-положении, модельными соединениями таких структур являются креозол, изоэвгенол, эвгенол, ванилиновый спирт, α-гваяцилпропанол. К структурам III типа, имеющим наибольшие значения рКа в водной среде 11-12 относятся структуры с несопряжённой α-карбонильной группой и с углерод – углеродной связью в 5-м положении, характерной для конденсированных структур лигнина. Определение величин рКа проводили методом спектрофотометрического титрования. Прямое титрование проводили гидроксидом натрия и гидроксидом тетраэтиламмония, обратное – соляной кислотой, при постоянном барботировании аргоном, насыщенным растворителем. Для измерения pH использовали иономер с электродной системой состоящей из стеклянного электрода и хлорсеребряного электрода сравнения. После добавления каждой порции титранта измеряли рН раствора и записывали спектр поглощения в УФ-области относительно растворителя. Полученное инструментальное значение рН пересчитывали в величину показателя активности протонов ра Н , отнесённую к бесконечно разбавленному раствору в данном растворителе как стандартному состоянию путём введения поправки , учитывающей межфазный потенциал на границе водного и неводного растворов, а также энергию переноса протона из воды в данный растворитель: ра Н рН . (1) Расчёт значений рКа спектрофотометрическим методом основан на использовании уравнения: рК а раН lg Dщ D , D Dк (2) 6 где Dщ – оптическая плотность ионизированной формы лигнина, Dк – оптическая плотность неионизированной формы лигнина, раH – значение рН в растворителе со свойствами бесконечно разбавленного раствора. Вводя величину D Dщ Dк уравнение (2) преобразуем к виду: D Dк D 1 10 рК а ра Н (3) . Данное выражение соответствует процессу ионизации одного типа структур, при наличии нескольких типов фенольных структур уравнение имеет вид: i n D ( Dкi i 1 Di 1 10 рКа i ра Н (4) ), n – количество фенольных структур, Di – изменение оптической плотности, вызванное поглощением соответствующей структуры. водная среда, 350 нм ДМФА, 366,5 нм Рисунок 1 – Кривые спектрофотометрического прямого титрования ДЛЕ Предварительные эксперименты и литературные данные показали, что для описания экспериментальных данных достаточен учёт двух или трёх типов фенольных структур. Длины волн, при которых рассчитываются значения рКа основных ФСЕ лигнина соответствуют максимальным изменениям оптической плотности в дифференциальном спектре (в водной среде 250, 300 и 350 нм). ФСЕ лигнина, содержащие сопряжённую с ароматическим кольцом карбонильную группу, не вызывают поглощения в дифференциальном спектре при 300 нм. Поэтому при 300 нм для точного описания экспериментальных данных достаточно двух значений рКа, а при 250 и 350 нм – трёх значений рКа. Величина без добавления Dк соответствует оптической плотности раствора щёлочи. Экспериментальная часть состоит из 7 разделов. 1. Определение величин рКа основных ФСЕ лигнина в водной среде Величины рКа трёх основных ФСЕ препаратов лигнина, рассчитанные при 350 нм, представлены в таблице 3. Коэффициенты корреляции при регрессионном анализе данных прямого титрования составили более 0,99, а обратного титрования – 0,94-0,99. 7 Таблица 3 – Значения рКа основных ФСЕ лигнинов в водной среде Прямое титрование Обратное титрование Название рКа1 рКа2 рКа3 рКа1 рКа2 рКа3 СЛ1(АЦБК) 7,51 9,87 11,43 7,59 9,02 10,64 СЛ2(АЦБК) 7,54 10,10 11,35 7,31 9,15 10,93 СЛ3(АЦБК) 7,47 9,42 11,54 6,98 8,76 10,77 ДЛС 8,17 9,95 11,58 -* 9,03 10,92 ДЛЕ 8,07 10,32 11,43 8,08 9,98 11,30 ЛМРС 8,29 10,71 12,01 8,70 9,86 11,94 -* – рКа данной структуры не определено при регрессионном анализе Величины рКа фенольных структур лигнина I и II типа по данным прямого титрования хорошо согласуются с рКа родственных лигнину мономерных фенолов. Незначительные различия показывают корректность сопоставления кислотных свойств ФСЕ лигнина и родственных фенолов. Сопоставление результатов прямого и обратного титрования свидетельствует о гистерезисе зависимостей оптической плотности от рН, который для водной среды особенно проявляется при рН<7. Данный эффект обусловлен проявлением электростатических факторов, поскольку при обратном титровании макромолекула лигнина находится изначально в ионизированном состоянии, что способствует присоединению протонов. При прямом титровании образование фенолятанионов приводит к электростатическому отталкиванию гидроксид-анионов, что препятствует их проникновению в глубь макромолекулы. В результате величины рКа при обратном титровании в среднем оказываются на 0,2-0,5 единицы ниже, чем при прямом титровании. Кроме того, часть кривой обратного титрования искажается в водной среде в области рН<7, что может быть связано с высаливанием макромолекул лигнина за счёт повышения ионной силы раствора, а также вследствие образования локальных зон с низким рН в ходе перемешивания раствора. Поэтому метод обратного титрования может дать некорректные результаты при исследовании наиболее «кислых» групп лигнина. 2. Определение величин рКа основных ФСЕ лигнина в системе вода – апротонный растворитель По данным прямого титрования приведены рКа трёх основных ФСЕ диоксанлигнина ели в изучаемых системах растворителей (табл. 4), коэффициенты корреляции составили более 0,99. Таблица 4 – Величины рКа основных ФСЕ ДЛЕ ДМФА ДМСО 1,4 – диоксан ацетонитрил Конц., масс % рКа1 рКа2 рКа3 рКа1 рКа2 рКа3 рКа1 рКа2 рКа3 рКа1 рКа2 рКа3 10 8,05 10,11 11,57 8,35 10,42 12,05 7,80 10,23 11,68 7,83 10,22 11,93 30 8,70 10,45 12,12 8,18 10,13 12,12 8,80 10,93 12,15 9,33 10,88 12,64 50 8,85 10,67 12,75 8,09 10,55 12,87 9,13 11,63 13,47 9,00 11,01 13,00 70 10,11 12,29 14,19 8,70 11,74 14,59 10,14 12,94 15,01 9,20 12,21 14,53 80 10,60 13,05 14,56 11,00 12,96 15,28 12,22 14,49 16,49 9,89 13,17 14,77 90 11,96 14,28 16,57 10,66 13,44 16,63 -* 11,43 14,70 16,52 100 13,17 16,24 18,70 13,48 16,22 19,40 -* рКа не определены из-за неустойчивой работы стеклянного электрода 8 Величины рКа основных ФСЕ увеличиваются при увеличении содержания апротонного растворителя. В этом случае константы кислотной ионизации уменьшаются на несколько порядков. При переходе к 100% ДМФА величины рКа увеличиваются на 5,5, 6, 7,5 единиц для структур I, II и III соответственно, а при увеличении концентрации ДМСО до 100% величины рК а увеличиваются на 5, 6 и 8 единиц. В смеси, содержащей 80 масс. % диоксана, величины рК а фенольных структур на 3, 4 и 5 единиц выше, чем в водной среде. При переходе к 90 масс. % ацетонитрила такие изменения составляют 3,5, 5 и 5,2 единицы. Различия в изменениях величин рКа основных ФСЕ ДЛЕ и СЛ при переходе от воды к апротонным растворителям составляют около 0,5 единицы, поэтому данные лигнины проявляют сходные кислотно-основные свойства в изучаемых системах растворителей. Согласно литературным данным, для фенолов, моделирующих структуры I и II, изменения величин рКа при переходе к апротонному растворителю в смесях с его высоким содержанием оказываются на 0,5-1 единицу выше, чем для лигнина. Данный эффект вызван проявлением макромолекулярных свойств лигнина. В лигнине в щелочной среде отрицательный заряд на атоме кислорода фенолят-аниона в большей мере делокализован за счёт внутренних сопряжений в макромолекуле, чем для мономерных фенолов, что приводит к меньшим проявлениям сольватационных эффектов и к меньшему изменению величин рКа в смесях с высоким содержанием апротонного растворителя. Таким образом, состав и природа растворителя, а также макромолекулярные факторы оказывают влияние на кислотные свойства лигнина. 3. Влияние молекулярной массы на кислотные свойства лигнина Для оценки влияния молекулярной массы на кислотные свойства лигнина в системе вода – ДМСО определены рКа ФСЕ фракций сульфатного лигнина компании Sigma-Aldrich. При увеличеIII pKa 24 нии среднемассовой молекулярной массы в исследуемом диапазоне 22 наблюдается возрастание значений рКа 20 II всех типов ФСЕ лигнина, причём зави18 симости в координатах рКа – Мw близки 16 I к линейным (рис. 2). Исходя из получен14 ных нами данных, при увеличении сред12 немассовой молекулярной массы в диа1000 3000 5000 7000 9000 11000 13000 пазоне от 2100 до 12400 а. е. м. рКа ФСЕ Mw, а.е.м. Рисунок 2 – Зависимость рКа структур I-III сульфатного лигнина увеличиваются, типа фракций сульфатного лигнина от сред- что свидетельствует о большем вкладе немассовой молекулярной массы в ДМСО электростатического фактора и фактора доступности реакционных центров, внутреннего сопряжения в макромолекулах, чем влияния образования внутримолекулярных водородных связей с участием фенолят-анионов. Наименьшие изменения величин рКа при изменении молекулярной массы наблюдаются для структур I типа, что выражается в меньших значениях угловых коэффициентов линейной зависимости рКа от Мw. Наличие сопряжённого с бензольным коль9 цом электроноакцепторного заместителя приводит к снижению электронной плотности на атоме кислорода фенольной гидроксильной группы. Данные структуры обладают более сильными кислотными свойствами и ионизируются в первую очередь, поэтому действие электростатического фактора и внутреннего сопряжения в макромолекулах будут проявляться в меньшей степени, чем для других структур. Наибольшие изменения характерны для структур III типа, имеющих углерод – углеродную связь в 5-м положении, что придаёт дополнительные пространственные затруднения и вызывает большее проявление электростатического фактора и фактора доступности реакционных центров. Увеличение содержания ДМСО приводит к снижению сольватации фенолятанионов, что усиливает проявление электростатического фактора. Таким образом, зависимость рКа от молекулярной массы в целом оказалась значительно менее выраженной, чем от состава растворителя. 4. Влияние растворителя на кислотные свойства лигнина Для выявления природы сольватационных взаимодействий ФСЕ лигнина с неводными растворителями проведен анализ зависимостей величин рК а от параметров растворителя, характеризующих его способность к специфическим и неспецифическим взаимодействиям с растворенным веществом. При уменьшении диэлектрической проницаемости () растворителя величины рКа нелинейно возрастают, что вызвано увеличением сил электростатического притяжения между протоном и фенолят-анионом. Наблюдаются различия величин рКа ФСЕ лигнина для выбранных систем растворителей при равных величинах 1/, что в меньшей степени проявляется для структур I типа. Данный эффект характерен также и для родственных лигнину фенолов. Поэтому использование исключительно электростатического подхода для характеристики взаимодействий с участием кислых групп лигнина в изучаемых системах растворителей оказывается неприменимым. Зависимости величин рКа от нормализованного параметра ДимротаРейхарда (ENT) свидетельствуют о нелинейном снижении рКа при увеличении электроноакцепторных свойств растворителя. Увеличение основных свойств растворителей, характеризуемых параметром льюисовской основности КТ, в целом приводит к нелинейному увеличению значений рК а при увеличении электронодонорных свойств растворителя. При содержании апротонного растворителя в смеси до 50 масс. % параметр KT оказывает незначительное влияние на величины рКа для всех исследуемых растворителей. При содержании апротонного растворителя более 50% характер зависимостей KT от рКа для систем вода – ДМФА, вода – ДМСО существенно отличается от зависимостей для систем вода – диоксан и вода – ацетонитрил, что вызвано значительными различиями в их , приводящими к большему вкладу неспецифических взаимодействий. Поэтому вид зависимостей KT от рКа не позволяет говорить об определённом влиянии основных свойств растворителя на величины рКа фенольных структур лигнина. Наличие специфических взаимодействий приводит к уменьшению констант кислотности ФСЕ лигнина при увеличении содержания ДМСО, ДМФА, 10 диоксана и ацетонитрила. Изменение силы кислоты при изменении состава растворителя связано с изменением энергии сольватации ионов и молекул: pK a pK a ( S ) pK a ( H 2 O) lg 0 H lg 0 A lg 0 HA , (5) где 0 – единый нулевой коэффициент активности. Термодинамический цикл переноса ФСЕ лигнина из вакуума в растворитель можно представить в виде: PhOH вак вак Gдис PhO GcPhO GсPhOH PhOH с Gдис PhOс H GсН , Н с в ак где Gдис – изменение свободной энергии диссоциации ФСЕ в вакууме, Gдис – изменение свободной энергии диссоциации ФСЕ в данном растворителе, GсPhOH – изменение свободной энергии при переносе ФСЕ из вакуума в растворитель, GсPhO – изменение свободной энергии при переносе фенолят-аниона из вакуума в растворитель, GсН – изменение свободной энергии при переносе протона из вакуума в растворитель. Изменение Gдис приводит к изменению рКа и определяется выражениями: вак (7) Gдис GсPhOH GсPhO GcH Gдис , (6) Gдис RT ln K a ln 10 RTpK a . Поэтому влияние растворителя на величины рКа нужно рассматривать исходя в ак из влияния на отдельные составляющие Gдис . Величина Gдис является постоянной и не зависит от состава растворителя. При переходе от воды к апротонному растворителю рКа и Gдис возрастают. Увеличение содержания апротонного растворителя в смеси приводит к возрастанию электронодонорных свойств и снижению электроноакцепторных свойств смешанного растворителя, что вызывает резкое ослабление сольватации фенолят-анионов. В этом случае GсPhO возрастает и усиливается сольватация протонов, GсН снижается. Результатом таких взаимодействий является энергетическая дестабилизация фенолятанионов, что выражается в увеличении рКа. Недиссоциированные фенольные гидроксильные группы могут быть вовлечены в образование комплексов с молекулами воды и апротонного растворителя, что в целом приводит к снижению GсPhOH . В результате наибольший вклад в общее изменение свободной энергии диссоциации вносит величина GсPhO , что и приводит к увеличению рКа. Рассчитанные значения (ур. 5), характеризующие вклад фенолят-анионов и неионизированных молекул в свободную энергию переноса ФСЕ лигнина из воды в смешанный растворитель, представлены в таблице 5. Для всех фенольных структур лигнина при переходе от воды к апротонным растворителям значения lg( 0 A / 0 HA ) положительны и увеличиваются, что свидетельствует о большей свободной энергии сольватации фенолят-анионов, чем недиссоциированных ФСЕ лигнина. Наименьшие изменения в целом 11 наблюдаются для структур I типа, для которых характерно меньшее проявление сольватационных эффектов. Для системы вода – ДМСО наблюдаются максимальные значения lg( 0 A / 0 HA ) , что вызвано большими электронодонорными свойствами ДМСО. Снижение величины lg( 0 A / 0 HA ) при увеличении содержания ацетонитрила в диапазоне 70-90 масс. % также вызвано снижением электронодонорных свойств смешанного растворителя в данной области составов. Таблица 5 – Значения lg( 0 A / 0 HA ) ФСЕ ДЛЕ Концентрация апротонного растворителя, масс. % 10 30 50 70 80 90 100 I 0,15 0,46 0,36 1,12 0,94 1,67 2,58 ДМФА II 0,21 0,21 0,18 1,30 1,39 1,99 3,65 III 0,07 0,28 0,66 1,60 1,30 2,68 4,51 I 0,58 0,73 1,78 4,32 7,61 8,16 11,38 ДМСО II 0,65 0,68 2,24 5,36 7,57 8,94 12,12 III 0,68 1,07 2,96 6,61 8,29 10,53 13,70 * I 0,19 1,34 1,66 2,05 3,03 – – диоксан II 0,62 1,47 2,16 2,85 3,30 – – III 0,47 1,09 2,40 3,32 3,70 – – I 0,51 2,12 2,01 1,62 0,91 0,24 – ацетонитрл II 0,90 1,67 1,62 2,63 2,19 1,51 – III 1,01 1,83 2,01 3,35 2,19 1,73 – * – – рКа не определены из-за неустойчивой работы стеклянного электрода Изменение величин lg( 0 A / 0 HA ) для ДЛЕ и СЛ при переходе от воды к апроАпротонный растворитель Тип тонному растворителю оказываются схожими, что показывает близость эффектов среды для ФСЕ нативных и технических лигнинов, так как особенности сольватации, формирующие значения lg( 0 A / 0 HA ) , определяются прежде всего природой диссоциирующей функциональной группы. Зависимости рКа основных ФСЕ лигнина от концентрации апротонного растворителя, выраженной в мол. % аппроксимированы прямыми с коэффициентами корреляции 0,90-0,98 (рис. 3). pK a pK aw kx, (8) где pK aw – значение рКа в водной среде, x – мольная доля апротонного растворителя в бинарной смеси. В таблице 6 приведены значения коэффициентов уравнения 8, отражающих зависимость изменения рКа от содержания апротонного растворителя для фенольных структур лигнина. Незначительные различия рКа основных ФСЕ ДЛЕ и СЛ выражается в близких значениях угловых коэффициентов соответствующих типов фенольных структур. Для ФСЕ лигнина по сравнению с соответствующими мономерными фенолами наблюдается менее выраженная зависимость рКа от состава растворителя, что проявляется в меньших величинах угловых коэффициентов. Это объясняется возможностью делокализации заряда фенолят-аниона в макромолекуле лигнина. Влияние растворителя тесно связано с сольватацией аниона кислоты: чем более локализован заряд и чем меньше поляризуемость аниона, тем сильнее выражены сольватационные эффекты. 12 Наибольшие угловые коэффициенты характерны для структур, не имеющих электроноакцепторной группы в -положении пропановой цепи. Применение линейных зависимостей позволяет оценить дифференцирующее действие растворителей. Для смесей воды с ДМСО, ДМФА, диIII рКа 20 оксаном, ацетонитрилом, обладающих 18 II основными свойствами, дифференци16 рующее действие по отношению к кисI лотам вызвано значительным умень14 12 шением диэлектрической проницаемо10 сти при увеличении содержания апро8 тонного растворителя. Меньшие изме6 нения кислотных свойств при переходе 0 20 40 60 80 100 к растворителям с меньшими значениХ ДМФА, % ями ε для структур I типа вызваны Рисунок 3 – Зависимость рКа структур I-III большей делокализацией заряда на реДЛЕ от концентрации ДМФА акционном центре. В изучаемых сиТаблица 6 – Коэффициенты линейной стемах растворителей ключевую роль зависимости рКа структур I-III ДЛЕ от играют ион-дипольные взаимодейсостава растворителя ствия, стабилизирующие прежде всего Р-ль Тип k pKaw анионы с делокализованным зарядом. I 5,32 8,03 вода – II 6,53 9,76 Поэтому рКа ФСЕ с делокализованным ДМФА III 7,35 11,34 зарядом не так резко повышаются по I 5,21 7,73 сравнению с рКа структур с локализовода – II 5,95 9,84 ванным зарядом в фенолят-анионе. ДМСО III 7,64 11,65 Другой причиной является ступенчатая I 8,66 7,88 вода – диссоциация ФСЕ. При этом усиливаII 9,27 10,15 диоксан ется влияние отрицательного заряда III 11,15 11,46 фенолят-аниона при уменьшении ε, что I 3,77 7,91 вода – II 5,43 9,85 затрудняет ионизацию следующей феацетонитрил III 5,87 11,48 нольной гидроксильной группы. 5. Корреляционный анализ влияния растворителя на кислотные свойства лигнина методом Камлета-Тафта Для установления вкладов различных типов сольватационных взаимодействий в общий эффект среды в процессах кислотной ионизации использован метод линейного соотношения свободных энергий Камлета-Тафта. В настоящее время данный подход широко используется для характеристики влияния растворителя на кислотно-основные свойства различных веществ, в том числе и фенолов. Для расчёта использовано модифицированное уравнение КамлетаТафта, где в качестве стандартного состояния выбрана водная среда (коэффициенты корреляции регрессионного анализа 0,94-0,99): рК а рК аw s ( * w ) a( w ) b( w ) , (9) * – параметр, характеризующий полярность и поляризуемость растворителя, α – кислотность растворителей как доноров водородной связи, – основность 13 растворителя как акцепторов водородной связи, s, a, b – коэффициенты, являющиеся мерой чувствительности растворённого вещества по отношению к параметрам растворителя. Для препаратов ДЛЕ и СЛ в цеТаблица 7 – Величины коэффициентов уравнелом не наблюдается существенных ния Камлета-Тафта для ДЛЕ w Р-ль Тип pKа s b a различий влияния растворителя на I 8,03 -12,49 0,24 -2,17рКа, характеризуемое коэффициенвода – II 10,07 -17,37 -2,53 -2,78тами a, b и s . Наибольшие изменеДМФА III 11,46 -16,99 -4,87 -4,27 ния рКа в системах растворителей I 8,46 -23,95 5,69 0,16 вода – II 10,50 -25,55 2,85 -1,02вода – ДМСО, вода – ДМФА и вода ДМСО III 11,95 -25,82 1,85 -2,84– диоксан обусловлены изменением I 8,42 -10,87 -4,11 0,72полярности растворителя. Отрицавода – II 10,33 -16,37 -16,13 -2,39тельные значения коэффициентов s диоксан III 11,61 -18,76 -16,14 -2,47показывают, что в более полярной I 7,54 17,95 -4,15 -15,97 вода – среде, за счет ослабления электроII 10,34 4,90 -10,34 -11,26 ацетонитрил III 11,74 0,96 -5,97 -8,66статического взаимодействия между ионами, способность к диссоциации возрастает, что приводит к снижению рКа. Для системы вода – ацетонитрил такой закономерности не наблюдается, коэффициенты s положительны или близки к нулю. В этом случае могут в большей мере проявляться макромолекулярные факторы. Уменьшение вовлечённости ионизированных фенольных групп во внутримолекулярные связи в полярном окружении приводит к увеличению рКа. Наибольшие по абсолютному значению величины коэффициентов a наблюдаются для системы вода – ацетонитрил. Отрицательные коэффициенты a и b свидетельствует об определяющей роли сольватации протонов и фенолят-анионов. Энергетическая стабилизация этих частиц при увеличении электроноакцепторной и электронодонорной способности среды приводит к смещению равновесия кислотной ионизации в сторону продуктов и снижению величин рКа. 6. Использование модели преимущественной сольватации для интерпретации зависимостей рКа основных ФСЕ лигнина от состава растворителя В широкой области составов смешанного растворителя наблюдаются существенные отклонения линейной зависимости рКа основных фенольных структур лигнина от концентрации апротонного растворителя для всех исследуемых систем растворителей. Это свидетельствует о проявлении эффектов преимущественной сольватации, то есть различий в составах сольватных оболочек и растворителя в объёме раствора. Использована схема химического равновесия, в которой два растворителя S1 и S2 взаимодействуют в отношении 1:1 и образуют третий растворитель S12. Растворенное вещество при этом может быть преимущественно сольватировано любым компонентом растворителя. S1 S 2 2S12 Отношение количеств компонентов растворителя в сольватной оболочке связано с составом растворителя через коэффициенты преимущественной сольвата- 14 ции f 2 / 1 , f12 / 1 , f12 / 2 , характеризующие преобладание в сольватной оболочке растворителей S2 и S12 по сравнению с объёмом раствора: n2 x n x f 2 2 , (10) 12 f12 12 , 1 x 1 x n1 n1 1 1 (11) где n – число молекул в сольватной оболочке, x1 , x2 , x12 – равновесные мольные доли компонентов смешанного растворителя. рК а pK а 1 ах 20 с(1 (1 2 х 20 ) 2 ) 1 bх20 d (1 (1 2 x 20 ) 2 ) (12) , где a f 2 1 ( pK а 2 pK а1 ), (13) b f 2 1 1, c f12 1 ( pK а12 pK а1 ) f 2 1 ( pK а 2 pK а1 ) 2 (14) , (15) d f12 1 (1 f 2 1 ) 2 . (16) Методом регрессионного анализа зависимости рКа от концентрации апротонного растворителя (ур. 12), определены параметры преимущественной сольватации и величины рК а12 в гипотетическом растворителе, содержащем только частицы эквимолекулярного комплекса, коэффициенты корреляции 0,94-0,99. В данных системах растворителей параметр f12/1>1 и во многих случаях Таблица 8 – Параметры преимущественной f12/1>f2/1, что показывает преобладание сольватации ДЛЕ в сольватной оболочке частиц эквимоР-ль Тип f2/1 f12/1 pKа12 лекулярного комплекса, способных к I 1,50 1,05 10,91 водаобразованию донорно-акцепторных II 1,22 1,20 13,08 ДМФА связей с неионизированными макроIII 1,96 1,34 14,70 молекулами высокоосновным компоI 1,56 1,72 9,49 водаII 1,85 1,04 12,57 нентом и сольватации фенолятДМСО III 1,15 1,02 15,55 анионов за счёт электроноакцепторных I 1,00 1,38 13,26 свойств воды. Этот эффект в большей водаII 1,01 1,50 15,56 мере проявляется для систем вода – диоксан III 0,85 1,35 17,77 диоксан и вода – ацетонитрил, для коI 1,01 3,64 8,53 водаторых характерна высокая склонность ацето II 1,01 1,28 11,45 к образованию ассоциатов за счёт нитрил III 0,81 1,98 13,76 водородных связей. Для структур III типа наблюдаются наибольшие величины f12/1 и большие различия между параметрами f12/1 и f2/1, что вызвано большим проявлением для них сольватационных эффектов. Для систем вода – ДМФА, вода – ДМСО параметр f2/1 оказывается выше, чем f12/1, что обусловлено высокой способностью ДМСО и ДМФА к образованию донорно-акцепторных связей с фенольными гидроксильными группами лигнина. Различия между параметрами f12/1 и f2/1 для препаратов ДЛЕ и СЛ в целом оказываются незначительными. Параметры преимущественной сольватации, рассчитанные по значениям рКа, являются комплексными величинами и зависят от особенностей сольватации неионизированной молекулы, фенолят-аниона и протона. В связи с этим значительный интерес представляет изучение особенностей сольватации недиссоциированных фенольных структур и фенолят-анионов компонентами смешанного растворителя. 15 7. Сольватация фенольных структур лигнина в системе вода – апротонный растворитель Сольватация лигнина и фенолят-анионов компонентами растворителя определяет их реакционную способность в растворе, поэтому сведения о составе и строении сольватных оболочек необходимы для выявления механизмов реакций и возможности регулирования реакционной способности участвующих веществ. Положение полосы поглощения молекулы-хромофора определяется соотношением различных форм растворителя в сольватной оболочке. Использована схема сольватационных равновесий, учитывающая наличие в сольватной оболочке растворённого вещества частиц бинарного раствора и эквимолекулярного комплекса. AS1 2 S 2 AS1 S 2 S1 , AS1 2 2S2 AS2 2 2S1 Параметры преимущественной сольватации являются константами равновесия: x 0 x x0 x 10 12 , (17) f 2 / 1 1 2 2 . x 2 x1 x20 x1 2 f12 / 1 (18) Расчёт параметров преимущественной сольватации, максимумов поглощения в смешанном растворителе проводился по уравнению: ~, см 1 37000 1 36000 35000 34000 33000 2 32000 31000 30000 29000 3 28000 27000 26000 ~1 ~12 f12 / 1 X ~2 f 2 / 1 X 2 x 20 , (20) 1 f12 / 1 X f 2 / 1 X 2 x10 где f12 / 1 , f 2 / 1 – параметры преимущественной сольватации частиц эквимолекулярного комплекса и апротонного растворителя, х10 , х20 – мольные доли растворителей 1 и 2 в бинарной смеси. ~см , (19) X Доля компонентов бинарного раствора и эквимолекулярного комплекса рассчитывалась по уравнениям: f 2 /1 X 2 , (21) 1 f12 / 1 X f 2 / 1 X 2 Рисунок 4 – Зависимости положения макf12 / 1 X (22) симумов поглощения недиссоциированных x12 1 f X f X 2 , 12 / 1 2 /1 фенольных структур (1) и фенолят-анионов 1 (2,3) ДЛЕ в системе вода – ДМФА x2 , (23) 1 f12 / 1 X f 2 / 1 X 2 где х1 , х2 , х12 – мольные доли компонентов бинарного раствора и частиц эквимолекулярного комплекса в сольватной оболочке 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Х ДМФА, % x1 При увеличении содержания неводного компонента в растворе наблюдается батохромный сдвиг максимумов поглощения недиссоциированных молекул и анионных форм лигнина, наибольшие изменения характерны для анионных форм (рис. 4). Регрессионный анализ зависимости максимума поглощения от соотношения мольных долей компонентов бинарной смеси по уравнению 19 позволяет определить параметры преимущественной сольватации f2/1, f12/1 и 12 , значение положения полосы поглощения в гипотетическом растворителе ~ содержащим только частицы эквимолекулярного комплекса (табл. 9). Коэффи16 12 занимает промециенты корреляции составили 0,94-0,99. Волновое число ~ жуточное положение между положениями максимумов поглощения в воде и органическом растворителе. Параметр f2/1 характеризует содержание в сольватной оболочке молекул апротонного растворителя, а f12/1 – частиц эквимолекулярного комплекса или «смешанного растворителя» относительно воды. Таблица 9 – Параметры преимущественной сольватации ДЛЕ апр. р л ь -1 2O Растворитель ,см-1 смеш форма Hmax ,см-1 max max ,см ЛигОНфен вода – ДМФА ЛигО-фен ЛигОНфен вода – ДМСО ЛигО-фен ЛигОНфен вода – диоксан ЛигО-фен вода – ацетонитрил ЛигОНфен ЛигО-фен 35595 33420 29120 35537 33400 28852 35656 33508 28920 35499 33344 28752 35385 31560 27200 35100 30600 26960 35550 31900 27020 35250 31800 27450 35475 32557 27369 35277 32066 27572 35570 33213 28825 35416 33231 27652 f12/1 f2/1 1,07 2,60 7,88 15,59 1,53 10,81 24,06 4,93 4,52 3,01 4,95 5,52 4,97 0,42 5,44 20,00 0,15 6,03 0,32 0,62 2,05 0,19 0,68 0,70 Различия между параметрами f12/1 и f2/1 для препаратов ДЛЕ и СЛ оказываются близкими, что свидетельствует о схожих эффектах сольватации фенольных структур лигнинов за счёт незначительных различий их протолитических свойств. Во всех исследуемых системах растворителей фенолят-анионы лучше сольватируются частицами эквимолекулярного комплекса, чем молекулами апротонного растворителя, поскольку f12/1>f2/1. В ряде случаев величина f2/1>1, что может быть вызвано способностью молекул апротонного растворителя вытеснять воду из сольватной оболочки за счет взаимодействий с гидрофобной частью молекулы. Для недиссоциированных фенольных структур лигнина в системах вода – диоксан и вода – ацетонитрил основной сольватирующей структурой является эквимолекулярный комплекс, в этом случае f12/1>f2/1. В смесях воды с ДМФА, ДМСО недиссоциированные фенольные структуры лучше сольватированы апротонным растворителем (f12/1<f2/1), за счёт высокой электронодонорной способности ДМСО и ДМФА. х 1 х 1 0.9 0.9 а 0.8 б 0.8 0.7 0.7 0.6 0.6 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 0 0 0 10 20 30 ДМСО 40 50 60 70 комплекс вода 80 90 100 0 Х ДМСО, % 10 20 30 40 50 60 70 ДМСО комплекс вода 80 90 100 Х ДМСО, % Рисунок 5 – Составы сольватных оболочек фенольных структур ДЛЕ в молекулярной (а) и анионной форме (б) в системе вода – ДМСО 17 При содержании апротонного растворителя от 10-20 до 80-90 мол. %, в сольватных оболочках недиссоциированных фенольных структур и фенолятанионов преобладает комплекс вода – апротонный растворитель, причем его доля достигает 80%. В широкой области составов вода – апротонный растворитель «смешанный растворитель» выступает в роли основной сольватирующей структуры, определяя физико-химические свойства и реакционную способность лигнина. 1. 2. 3. 4. 5. ВЫВОДЫ Разработана методика спектрофотометрического титрования, позволяющая дифференцированно определять величины рКа трёх основных типов ФСЕ лигнина в системах растворителей вода – ДМФА, вода – ДМСО, вода – диоксан и вода – ацетонитрил. Незначительные различия рКа основных ФСЕ препаратов нативного и технического лигнинов показывают схожесть их протолитических свойств. Проанализировано влияние состава и природы растворителя, макромолекулярных свойств лигнина на величины рКа основных ФСЕ лигнина. Установлено, что наибольшую роль играют состав и природа растворителя: увеличение содержания апротонного растворителя в системе приводит к существенному возрастанию величин рКа, что вызвано ослаблением сольватации фенолят-анионов относительно неионизированных макромолекул. Незначительное увеличение рКа основных ФСЕ лигнина при увеличении молекулярной массы вызвано проявлением электростатического фактора и доступности реакционных центров. Показано дифференцирующее действие растворителя на кислотные свойства лигнина, проявляющееся, главным образом, за счёт иондипольных взаимодействий. Определены вклады электронодонорных, электроноакцепторных свойств растворителя и его способности к неспецифическим взаимодействиям в изменение протолитических свойств основных фенольных структур лигнина на основе принципа линейного соотношения энергий сольватации Камлета-Тафта. Показано преобладание в эффекте среды неспецифических взаимодействий с растворителем. На основе модели преимущественной сольватации, предполагающей ступенчатую замену растворителя в сольватной оболочке, определены составы первых сольватных оболочек молекулярной и анионной форм лигнина в смесях воды с ДМФА, ДМСО, диоксаном и ацетонитрилом различного соотношения. Показано, что основной сольватирующей структурой в широком диапазоне составов смешанного растворителя является эквимолекулярный комплекс вода – апротонный растворитель. Список публикаций по теме диссертации 1. Косяков, Д.С. Дифференцированное определение констант кислотности структурных фрагментов лигнина [Текст] / Д.С. Косяков, К.Г. Боголицын, Н.С. Горбова, С.С. Хвиюзов // Химия растительного сырья, 2007. – №4. – С. 45-52. – ISSN 1029-5151. 18 2. Косяков, Д.С. Протолитические свойства диоксанлигнина ели в смесях воды с ацетонитрилом [Текст] / Д.С. Косяков, К.Г. Боголицын, Н.С. Горбова, С.С. Хвиюзов // Химия растительного сырья, 2009. – №1. – С. 23-28. – ISSN 1029-5151. 3. Хвиюзов, С.С. Влияние молекулярной массы на кислотноосновные свойства лигнина в системе вода – ДМСО [Текст] / С.С. Хвиюзов, Д.С. Косяков, Н.С. Горбова, К.Г. Боголицын // Химия растительного сырья, 2009. – №2. – С. 47-51. – ISSN 1029-5151. 4. Косяков, Д.С. Кислотность лигнина в смесях воды с N,N-диметилформамидом [Текст] / Д.С. Косяков, Н.С. Горбова, К.Г. Боголицын, С.С. Хвиюзов // Материалы II Международной конференции «Физикохимия лигнина». – Архангельск: АГТУ, 2007. – С. 44-47. – ISBN 5-26100335-Х. 5. Kosyakov, D.S. Solvent effect on the acidity of native lignin in system water – DMF [Текст] / D.S. Kosyakov, N.S. Gorbova, K.G. Bogolitsyn, S.S. Khviyuzov // X International Conference on «The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions». – Suzdal: ISCR, 2007. – Vol. 2. – P. 619. – ISBN 5-201-10445-2. 6. Хвиюзов, С.С. Кислотно-основные свойства лигнина в системе вода – N,N-диметилформамид [Текст] / С.С. Хвиюзов, К.Г. Боголицын, Д.С. Косяков // XV Международная научная конференция «Ломоносов-2008». – М.: «Университет», 2008. – С. 696. 7. Хвиюзов, С.С. Кислотность лигнина в смешанных растворителях [Текст] / С.С. Хвиюзов, Д.С. Косяков, К.Г. Боголицын, Н.С. Горбова // V Всероссийская научная конференция «Химия и технология растительных веществ». – Уфа: ИХ КНЦ УрО РАН, 2008. – С. 312. – ISBN 978-5-89606-356-8. 8. Хвиюзов, С.С. Преимущественная сольватация лигнина в системе вода – N,N-диметилформамид [Текст] / С.С. Хвиюзов, К.Г. Боголицын, Д.С. Косяков // Всероссийская конференция с международным участием «Северные территории России: проблемы и перспективы развития». Архангельск: ИЭПС УрО РАН, 2008. – С. 1456-1459. 9. Kosyakov, D. S. UV-spectra and preferential solvation of lignin and related phenols in binary mixtures of water with aprotic solvents [Текст] / D.S. Kosyakov, N.S. Gorbova, K.G. Bogolitsyn, S.S. Khviyuzov // «10th European workshop on lignocellulosics and pulp». – Stockholm: RIT, 2008. – P. 157-160. 10. Косяков, Д.С. Протолитические свойства лигнинов в смесях воды с апротонными растворителями [Текст] / Д.С. Косяков, С.С. Хвиюзов, К.Г. Боголицын, Н.С. Горбова // III Международная конференция «Физикохимия лигнина». – Архангельск: АГТУ, 2009. – C. 45-48. – ISBN 978-5-261-00439-4. 11. Хвиюзов, С.С. Особенности сольватации лигнина в смешанных растворителях [Текст] / С.С. Хвиюзов, Д.С. Косяков, К.Г. Боголицын, Н.С. Горбова // III Международная конференция «Физикохимия лигнина». – Архангельск: АГТУ, 2009. – C. 53-56. – ISBN 978-5-261-00439-4. 19 Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенной гербовой печатью подписями просим направлять по адресу: 163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д.212.008.02 Подписано в печать 18.09.2009.Формат 60×84/16. Усл. печ. л. 1,36. Тираж 100 экз. Заказ № 171. _______________________________________________ Отпечатано в полном соответствии с качеством предоставленного оригинал-макета в типографии ГОУ ВПО «Архангельский государственный технический университет» 163002, г. Архангельск, наб. Севеной Двины, 17 20
