МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

Реклама
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ШАКАРИМА г. СЕМЕЙ
Документ СМК 3 уровня
УМКД рабочая программа
дисциплины
«Методы
получения и исследования
полимеров»
для
преподавателя
УМКД
Редакция № 1
от 18.09. 2013г
УМКД 042-1810.1.30/03-2013
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ
«Методы получения и исследования полимеров»
для специальности магистратуры
6М060600 – Химия
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
СЕМЕЙ
2013
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 2 из 72
СОДЕРЖАНИЕ
№
1.
2.
3.
4.
Наименование
Глоссарий
Лекции
Практические занятия
Самостоятельная работа студента
Страницы
3
4-70
71
72
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 3 из 72
ГЛОССАРИЙ
1. Высокомолекулярные соединения (ВМС) – это вещества с молекулярной
массой более 5000 вплоть до многих миллионов
2. Внутримолекулярными процессы - процессы, в результате которых
изменяется строение, а иногда и химический состав макромолекул, но
обычно не сопровождающиеся присоединением реагентов
3. Вулканизация каучуков – технологический процесс, при котором каучук
превращается в резину в результате соединения линейных макромолекул
поперечными связями в пространственную вулканизационную сетку
4. Гибкость - способность макромолекул изменять свою форму под
влиянием теплового движения звеньев или внешних механических
воздействий
5. Гомополимер – это полимер, состоящий из одинаковых звеньев
6. Изоионная точка (ИИТ) - величина рН водного раствора полиамфолита (в
отсутствие посторонних ионов), определяется только диссоциацией
собственных ионогенных групп
7. Изоэлектрическая точка (ИЭТ) - значение рН раствора полиамфолита, при
котором средний суммарный заряд на цепи равен нулю
8. Конфигурация - определенное пространственное расположение атомов
макромолекул, которое не изменяется при тепловом движении
9. Конформация – это переменное распределение в пространстве атомов или
групп атомов, образующих макромолекулу
10.Концентрированные растворы - растворы, в которых c>1/[η] и молекулы
растворенного полимера взаимодействуют друг с другом
11.Набухание — это процесс поглощения полимером низкомолекулярной
жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и
изменением конформаций его макромолекул
12.Надмолекулярная структура (НМС) полимеров - способ упаковки
макромолекул в пространственно выделяемые элементы (агрегаты),
размеры и объем которых на несколько порядков превышают размер и
объем звена
13.Неограниченное набухание – это набухание, самопроизвольно
переходящее в растворение
14.Ограниченное набухание – процесс взаимодействия полимеров с
низкомолекулярными жидкостями, не сопровождающийся растворением
15.Полимеры – это высокомолекулярные соединения, состоящие из
одинаковых или различных звеньев, соединенных химическими связями в
длинные цепи
16.Полимергомологи – это макромолекулы одного и тог же полимера с
различной степенью полимеризации
17.Полимераналоги – это макромолекулы различных по химическому
строению полимеров, имеющих одинаковую степень полимеризации
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 4 из 72
18.Полидисперсность – соотношение фракций макромолекул с различной
молекулярной массой
19.Полимераналогичные превращения – реакции, приводящие к изменению
строения функциональных
групп макромолекул,
но степень
полимеризации и строение основной цепи не изменяются
20.Полиэлектролиты – это полимеры, звенья которых содержат
функциональные группы, способные к электролитической диссоциации.
21.Полиамфолиты – макромолекулы, которые содержат одновременно
кислотные и основные группы, в зависимости от рН среды могут вести
себя либо как поликислоты, либо как полиоснования.
22.Полимеризация – это процесс получения ВМС, при котором рост
молекулярной цепи происходит в результате последовательного
присоединения молекул мономера к активному центру, локализованному
на ее конце
23.Поликонденсация - процесс образования полимеров из би- или
полифункциональных мономеров, сопровождающийся выделением
побочных низкомолекулярных соединений (воды, спирта)
24.Привитые сополимеры – это полимеры, в которых основная цепь состоит
из звеньев одного мономера, а боковая – из звеньев другого мономера
25.Разбавленные растворы - растворы, в которых макромолекулы находятся
друг от друга на расстояниях превышающих их собственные
геометрические размеры, т.е., не взаимодействуют между собой
26.Степень полимеризации - число повторяющихся звеньев в цепи
27.Сополимер – это полимер, состоящий из двух или более звеньев
28.Статистические сополимеры – это полимеры, имеющие нерегулярное
расположение звеньев
29.Степень набухания - количество поглощенной полимером жидкости,
отнесенное к единице массы или объема полимера
30.Уравнение состояния - уравнение, связывающее давление, объем, температуру, концентрацию и другие параметры системы, находящейся в
равновесии
31.Химические превращения полимеров – это реакции, приводящие к
изменению состава, строения или степени полимеризации макромолекул
32.Чередующиеся сополимеры – это полимеры, имеющие регулярное
расположение звеньев
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 5 из 72
Модуль 1 – Методы получения полимеров
Лекция 1 – Полимеризация
План лекции:
1. Радикальная полимеризация. Стадии полимеризации.
2. Кинетика полимеризации.
3. Радикальная сополимеризация. Уравнение состава сополимеров.
4. Полимеризация в массе, в растворе, в суспензии и в эмульсии.
1. Полимеризацией называется процесс образования полимеров путем
последовательного соединения мономеров, содержащих реакционноспособные
кратные связи или циклы. Процесс полимеризации может осуществляться по
радикальному и ионному механизму.
Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму, при этом в
результате каждого элементарного акта происходит образование нового
радикала, к которому присоединяется новая нейтральная молекула, т.е.,
кинетическая цепь превращается в материальную. Основными стадиями
радикальной полимеризации являются: инициирование, рост цепи, обрыв цепи
и передача цепи.
Инициирование заключается в образовании в реакционной системе свободных
радикалов, которые могут генерироваться в результате воздействия тепла
(термическое инициирование), света (фотоинициирование), ионизирующих
излучений (радикальное инициирование), а также химическими инициаторами
(химическое инициирование). Наиболее распространенными инициаторами
являются пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения, перэфиры,
ацилпероксиды.
Радикал, образующийся при распаде молекулы инициатора, присоединяется к
двойной связи мономера и начинает реакционную цепь:
Рост цепи заключается в последовательном присоединении молекул мономера к
образующемуся активному центру с передачей его на конец цепи:
RM. + M RMM.
RMM. + M RMMM.
……………………………..
R – [M]n-2 – M. R – [M]n-1 – M.
Обрыв цепи происходит в результате гибели активных центров. Это приводит к
обрыву материальной и кинетической цепи. Обрыв цепи может происходить в
результате взаимодействия двух растущих радикалов путем их рекомбинации
или диспропорционирования:
- рекомбинация
- диспропорционирование.
Передача цепи происходит путем отрыва растущим радикалом атома или
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 6 из 72
группы атомов от какой-то молекулы. Передача цепи может осуществляться
через молекулу мономера, например винилацетат
Через молекулу растворителя, например толуол
Или через специально вводимые вещества (регуляторы), например меркаптаны
~CH2 – C.HX + RSH ~CH2 – CH2X + RS.
RS. + CH2=CHX → RSCH2 – C.HX
Где kM, kS – константы скорости передачи цепи.
2. Скорость инициирования можно выразить уравнением:
(1)
где [I] — концентрация инициатора, f – эффективность инициатора, которая
обычно лежит в пределах от 0,5 до 1,0, kрас - константа скорости распада
инициатора.
Скорость роста цепи Vp выражается уравнением:
(2)
где kip — константа скорости присоединения мономера к радикалу степени
полимеризации n=i, [Ri] — концентрация радикалов степени полимеризации i,
[М] —концентрация молекул мономера.
Скорость исчезновения радикалов в результате рекомбинации и
диспропорционирования описывается уравнением:
(3)
где ko - константа скорости обрыва.
Общая скорость полимеризации, равная скорости исчезновения мономера в
системе, при условии, что степень полимеризации образующегося полимера
достаточно велика и мономер расходуется только на полимеризацию,
идентична скорости роста цепей, т.е.
(4)
Степень полимеризации полимера - эта величина, характеризующая
среднечисловую молекулярную массу полимера. Она равна числу молекул
мономера, включившихся за время полимеризации в состав полимерных цепей,
деленному на число образовавшихся материальных цепей:
(5)
3. Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации двух или
большего числа мономеров с образованием сополимеров, содержащих в
основной цепи звенья исходных мономеров. Сополимеризация может протекать
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 7 из 72
по радикальному и ионному механизмам.
Схема реакций роста цепи для сополимеризации мономеров М1 и М2 имеет вид:
~M1. + M1 ~M1 – M1.
~M1. + M2
~M1 – M2.
~ M2. + M1
~M2 – M1.
~ M2. + M2 ~M2 – M2.
Где k11, k12, k21, k22 – константы скоростей роста цепи.
При достаточно большой длине кинетических цепей скорости реакций роста
цепи
становятся
лимитирующими.
При
выполнении
условия
квазистационарности процесса и при малых конверсиях (<5%) состав
сополимера определяется уравнением:
(6)
Уравнение (6) называется уравнением Майо-Льюиса. По этому уравнению на
основании известных значений констант сополимеризации r 1 и r2 и по составу
исходной мономерной смеси рассчитывают мольный состав сополимера.
Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно
характеризовать диаграммой "состав мономерной смеси - состав сополимера"
(рис. 1).
Рис. 1. Зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров.
4. Радикальную полимеризацию проводят в блоке (массе), растворе, эмульсии,
суспензии и газовой фазе. Полимеризация в блоке (массе) проводится в
отсутствие растворителя, благодаря чему не происходит загрязнения полимера.
Недостатки: увеличение вязкости среды и затруднение отвода тепла, вследствие
чего возникают местные перегревы, приводящие к деструкции полимера,
неоднородности его по молекулярной массе. Достоинствами полимеризации в
массе является возможность получения полимера в форме сосуда, в котором
проводится процесс без какой-либо дополнительной обработки.
Полимеризация в растворе. Достоинства: устраняется возможность местных
перегревов, уменьшается вязкость реакционной системы. Недостатки:
возрастает доля реакций передачи цепи, что приводит к уменьшению
молекулярной массы полимера. Полимер может быть загрязнен остатками
растворителя.
Полимеризация в суспензии. Мономер диспергируют в воде в виде мелких
капелек. Процесс полимеризации осуществляется в каплях мономера, которые
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 8 из 72
можно рассматривать как микрореакторы блочной полимеризации. Достоинство
– хороший отвод тепла, недостаток – возможность загрязнения полимера
остатками стабилизатора.
Полимеризация в эмульсии. В качестве дисперсионной среды используют воду,
в качестве эмульгатора – различные мыла. Для инициирования процесса
применяют водорастворимые инициаторы. Полимеризация может протекать в
молекулярном растворе мономера в воде, на поверхности раздела капля
мономера – вода, на поверхности или внутри мицелл мыла, на поверхности или
внутри образующихся полимерных частиц, набухших в мономере. Достоинство
– возможность осуществления процесса с большими скоростями с
образованием полимера высокой молекулярной массы, а также легкость
теплоотвода; недостатки – необходимость удаления остатков.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: стадии радикальной полимеризации, кинетика радикальной
полимеризации, способы проведения полимеризации, сополимеризация, схема
Алфрея-Прайса
Вопросы для самоконтроля:
1. Какие факторы влияют на состав сополимеров при радикальной
сополимеризации?
2. При каких значениях констант сополимеризации можно получить
чередующийся сополимер?
3. Каким будет распределение звеньев в сополимере, если r1<1, a r2>1?
4. Как влияют константы сополимеризации на зависимость состава
сополимера от состава исходной мономерной смеси?
Рекомендуемая литература:
1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.:
Академия, 2010. С.183-225
2. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных
соединений: Уч. пособие. М.: Химия, 1976. С. 61-80
3. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.:
Высш.школа, 1992. С.120-185
4. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд.,
перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1981. С.82-143
5. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С. 39-49
Лекция 2 – Ионная и ионно-координационная полимеризация
План лекции:
1. Катионная полимеризация.
2. Анионная полимеризация.
3. Ионно-координационная полимеризация.
1. Ионная полимеризация характеризуется гетеролитическим разрывом связей в
мономере. Разрыв двойной связи происходит под влиянием катализаторов
ионной полимеризации, образующих ионы. В зависимости от знака заряда на
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 9 из 72
концевом атоме растущей цепи различают полимеризацию анионную и
катионную. Ионная полимеризация протекает в три стадии: инициирование,
рост цепи, ограничение роста.
Катионная полимеризация. Под действием катализатора полимеризуются
циклические соединения и ненасыщенные соединения. Также полимеризуются
диеновые углеводороды, но с меньшей скоростью. Катализаторы – сильные
протонные (H2SO4, HClO4, H3PO4, HCl) и апротонные кислоты (AlCl3, SnCl4,
TiCl3, BF3). Протонные кислоты диссоциируют с образованием Н+ по схеме
HClO4 ↔ H+ + [ClO4]-. При использовании апротонных кислот кроме
катализатора в систему вводят сокатализатор (вода, галогеноводородные
кислоты, спирты).
Инициирование. Н-р, катионная полимеризация изобутилена в присутствии BF3
в присутствии сокатализатора (воды)
Рост цепи происходит путем последовательного присоединения молекул
мономера к катиону:
Ограничение роста цепи может произойти при взаимодействии активного
центра с противоионом, мономером, растворителем, полимером. Реакции с
противоионом могут быть 2 типов: 1) путем перестройки ионной пары с
регенерацией каталитического комплекса по схеме:
2) сокатализатор может реагировать с растущей цепью с образованием
ковалентной связи, реакция сопровождается регенерацией катализатора:
Обрыв цепи может происходить в результате передачи ее на мономер:
Суммарная скорость процесса выражается уравнением:
Уравнение для степени полимеризации:
или:
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 10 из 72
2. анионной полимеризации способны также карбонилсодержащие соединения,
гетероциклические мономеры. Катализаторами анионной полимеризации могут
быть вещества основного электродонорного характера – щелочные металлы Li,
Na, K, Rb, Cs и производные металлов I и II групп Периодической системы:
амиды, гидриды, органические соединения.
Инициирование по механизму присоединения свободного аниона реализуется
при полимеризации мономеров в растворах щелочных металлов или амидов
металлов в жидком аммиаке, играющем роль агента передачи цепи:
Где Х – С6Н5, CN, CH = CH2, COOR и др.
Рост цепи:
По аналогичному механизму происходит анионная полимеризация,
катализируемая щелочными металлами. Различие заключается лишь в том, что
на стадии инициирования возникают анион-радикалы за счет переноса
электрона от металла на молекулу мономера:
Анион-радикалы быстро рекомбинируют, давая дианионы. Таким образом,
реакционноспособными оказываются оба конца растущей цепи:
При анионной полимеризации существует несколько механизмов дезактивации
активных центров.
1. Перенос гидрид-иона Н- или другого аниона с конца растущей цепи на
мономер (1) или противоионы (2):
2. Отрыв протона растущей цепью от растворителя или мономера. Эта реакция
протекает при использовании растворителя, способного отдавать протон
(жидкий аммиак, толуол):
3. Уменьшение реакционной способности активного центра, н-р, в результате
реакций изомеризации:
Характер
кинетики
процесса
анионной
полимеризации
определяется
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 11 из 72
отношением констант скоростей реакций инициирования kин и роста kр.
Где q – степень превращения, n=1 или 2 в зависимости от механизма роста цепи
в один или два конца, соответственно, а [M]0 и [I]0 – исходные концентрации
мономера и инициатора в системе.
3. ИКП называют каталитический процесс образования макромолекул, в
котором стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение
координационного комплекса между ним и активным центром. В качестве
катализаторов наиболее используемые – соединения Циглера-Натта, πаллильные комплексы переходных металлов, оксидно-металлические
катализаторы.
Для объяснения синтеза стереорегулярных полимеров при полимеризации на
катализаторах Циглера-Натта в настоящее время наибольшее признание
получили два варианта механизма роста цепи. Первый из них, биметаллический
механизм, предложенный Натта:
Схема биметаллического механизма роста цепи на катализаторе Циглера-Натта.
В соответствии со схемой рост цепи происходит по анионно-координационному
механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии
образования π-комплекса двойной связи мономера (донор) с переходным
металлом катализатора (акцептор электронов). Благодаря наличию неспареных
d-электронов
переходные
элементы
акцептируют
электроны
электронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким
координационным числом (6÷8). Возникновение π – комплекса приводит к
ослаблению мостичной связи Ме….R, что облегчает внедрение мономера в
"корень" растущей полимерной цепи.
Во втором варианте центральное внимание уделяется только первому
компоненту каталитической системы, а второй компонент выполняет лишь
вспомагательную роль. Монометаллический механизм основан на
октаэдрической конфигурации атома Ti, которая получается из исходной
тетраэдрической конфигурации при взаимодействии Ti с алкилалюминием. В
результате атом Ti в кристаллической решетке располагается в центре
правильного октаэдра и имеет одну вакантную d-орбиталь, расположенную в
одной из вершин октаэдра.
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 12 из 72
Схема монометаллического механизма роста цепи на катализаторе Циглера-Натта.
В соответствии с этим механизмом координация мономера приводит к
переходному комплексу из четырех атомов, включая алкильную группировку.
Затем переходный комплекс быстро перестраивается за счет внедрения
молекулы мономера по связи Ti–Et. Одновременно с внедрением мономера и
ростом цепи происходит регенерация вакантной d-орбитали Ti. Способ ее
регенерации определяет возможность получения той или иной стереоструктуры
получаемого полимера.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: виды ионной полимеризации, кинетику анионной и катионной
полимеризации, ионно-координационная полимеризация
Вопросы для самоконтроля:
1. Чем похожи и чем различаются реакции полимеризации, протекающие по
анионному, катионному и ионно-координационному механизмам?
2. Приведите схему реакции образования стереорегулярных полимеров в
процессе ионно-координационной полимеризации.
3. Напишите
структурные
формулы
атактического,
синдиои
изотактического полипропилена.
Рекомендуемая литература:
1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.:
Академия, 2010. С. 225-256
2. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных
соединений: Уч. пособие. М.: Химия, 1976. С.80-127.
3. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.:
Высш.школа, 1992. С. 185-286
4. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд., перераб.
и доп. М.: Высшая школа, 1981. С. 145-204
5. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С.39-49
Лекция 3 – Поликонденсация
План лекции:
1. Классификация поликонденсационных процессов.
2. Поликонденсационное равновесие и молекулярная масса полимеров.
3. Кинетика линейной поликонденсации.
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 13 из 72
4. Проведение поликонденсации в расплаве, растворе, на границе раздела
фаз.
1. Поликонденсацией называется процесс образования полимеров из би- или
полифункциональных мономеров, сопровождающийся выделением побочных
низкомолекулярных соединений (воды, спирта).
При поликонденсации
элементный состав звеньев полимера не совпадает с элементным составом
исходных веществ. Поликонденсация происходит в результате взаимодействия
функциональных групп.
Различают гомополиконденсацию, в которой участвуют однородные молекулы с
различными реакционноспособными функциональными группами:
nH2N(CH2)6COOH ↔ [- NH(CH2)6CO - ]n + (n-1)H2O
или однородные молекулы с одинаковыми реакционноспособными
функциональными группами:
nHO(CH2)2OH ↔ [- (CH2)2 – O-]n + (n-1)H2O
и
гетерополиконденсацию,
в
которой
участвуют
разнородные
реакционноспособные молекулы с функциональными группами:
По характеру химических процессов, лежащих в основе реакции
поликонденсации, различают равновесную и неравновесную поликонденсацию.
Если в результате поликонденсации наряду с полимерами получается
низкомолекулярное вещество, способное реагировать в условиях реакции с
образовавшимся полимером, то процесс является равновесным. Если
образовавшееся при поликонденсации низкомолекулярное соединение не
реагирует в условиях реакции с полимером, то поликонденсация является
неравновесной.
2. Средняя степень поликонденсации образующегося полимера равна:
Величина
линейно возрастает во времени. Высокомолекулярные продукты
могут быть получены при степенях превращения p > 0,95. При меньших
конверсиях образуются лишь олигомерные соединения. Предельное значение
при р=1 определяют по уравнению
, где
отношение начальных концентраций функциональных групп. Практически
величина р никогда не достигает 1, и поэтому
Для получения ВС полимеров состав мономерной смеси должен быть близок к
стехиометрическому.
Молекулярная масса полимера в равновесных условиях не зависит от
концентрации мономера. Скорость же поликонденсации пропорциональна
концентрации реагирующих веществ. Поэтому с повышением концентрации
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 14 из 72
мономера сокращается время, необходимое для достижения равновесия и
получения полимера с максимальной молекулярной массой.
Для получения ВМ полимера необходимо тщательное удаление НМС.
3. Скорость линейной поликонденсации определяется скоростью изменения
концентрации одной из функциональных групп (сА) или (сВ):
-dcA/dt = - dcB/dt = k1ckcAcB=kcAcB,
где ck – концентрация катализатора, принимаемая за постоянную величину в
течение всего процесса; k=k1ck – эффективная константа скорости. Принимая,
что сА≈сВ=с, получим:
-dc/dt=kc2.
Интегрируя это уравнение и подставляя с=ср(1-р), где р – степень
завершенности реакции по исчерпыванию функциональных групп, получаем
c0kt = 1/1-p,
где с0 – начальная концентрация функциональных групп. Катализаторами
поликонденсации служат те же соединения, которые катализируют реакции
монофункциональных веществ (минеральные кислоты, сульфокислоты и т.д.).
4. Поликонденсацию проводят в расплаве, растворе, на границе раздела фаз, а
также в твердой фазе.
Поликонденсацию в расплаве проводят в отсутствие растворителя или
разбавителя при 200-2800С. Процесс осуществляется в атмосфере инертного
газа и заканчивают обычно в вакууме. Достоинства: возможность получения
полимеров из мономеров с пониженной реакционной способностью, высокий
выход полимера и его высокая степень чистоты, сравнительная простота
технологической схемы и возможность использования полимера в виде
расплава для формования волокон и пленок. Недостатки: необходимость
использования термически стойких мономеров, большая продолжительность
процесса и необходимость его проведения при высоких температурах, что
вызывает деструкцию полимера.
При поликонденсации в растворе мономеры находятся в растворенном
состоянии.
Преимуществом
этого
способа
является
возможность
осуществления процесса в относительно мягких условиях, хорошая
теплопередача и облегченное удаление низкомолекулярного побочного
продукта.
Межфазная поликонденсация протекает на границе раздела двух
несмешивающихся жидкостей или жидкости и газа. Для проведения
поликонденсации на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей
исходные реагенты растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях.
При контакте растворов на границе раздела фаз мгновенно образуется полимер,
который непрерывно удаляют из зоны реакции, и процесс ведут до полного
исчерпания мономеров. Для увеличения контакта компонентов фазы
перемешивают. Преимущества – высокие скорости и низкие температуры
реакции, не требуется высокая степень очистки реагентов, стехиометрический
состав поддерживается автоматически. Недостаток – использование
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 15 из 72
дорогостоящих мономеров с высокой реакционной способностью, затраты на
регенерацию растворителя.
Поликонденсация в твердой фазе. Проводят при нагревании в вакууме и
присутствии водоотнимающих средства порошкообразного линейного полимера
или специально приготовленной из него пленки. Процесс протекает с высокой
скоростью. Процесс используют при синтезе полимеров из мономеров,
разлагающихся при температуре плавления.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: классификация поликонденсационных процессов, кинетику
поликонденсации, факторы, влияющие на ММ полимера
Вопросы для самоконтроля:
1. Чем отличается реакция поликонденсации от реакции полимеризации?
2. Как зависит структура образующихся продуктов от природы исходных
мономеров?
3. Охарактеризуйте равновесную и неравновесную поликонденсацию.
4. Как влияют концентрация мономера и температура на процесс
поликонденсации?
Рекомендуемая литература:
1. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных
соединений: Уч. пособие. М.: Химия, 1976. С. 129-160
2. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.:
Высш.школа, 1992. С.288-376
3. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд., перераб.
и доп. М.: Высшая школа, 1981. С.43-81
4. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С. 49-55
Модуль 2 - Методы исследования растворов полимеров
Лекция 4 - Мембранная осмометрия
План лекции:
1. Определение осмометрическим методом среднечеслового молекулярного
веса.
2. Определение осмотическим методом второго вириального коэффициента.
3. Осмотическое давление высококонцентрированных полимерных растворов.
4. Мембранные осмометры.
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 16 из 72
Если чистый растворитель отделен полупроницаемой
мембраной от того же растворителя, находящегося в
растворе, их химические потенциалы не равны друг
другу. Это обусловливает перенос растворителя через
мембрану к раствору. Разность давлений по обе стороны
от мембраны в состоянии равновесия называется
осмотическим давлением и оценивается разностью
Рис. 1 Принцип
измерения
высот в капиллярах раствора и растворителя (∆һ) (рис.1).
осмотического
Интервал молекулярных весов, которые можно
давления
определить с
помощью мембранной осмометрии,
3
5
6
составляет 5*10 – 5*10 и даже 10 .
Нижний предел задается проницаемостью мембраны (диффузией частиц
низкого молекулярного веса), тогда как верхний предел определяется тем
наименьшим осмотическим давлением, которое поддается измерению.
1. Для полудисперсного линейного полимера среднечисловой молекулярный вес
(Мn)можно расчитать по данным осмометрии, используя следующие
выражения:
(1-3)
Размерность которых дин-л на грамм-сантиметр (СРГ) или джоуль на
килограмм (СИ). В этих выражениях π – осмотическое давление, определяемое
как
π═ρg∆h
(4)
ρ – плотность растворителя; g – ускорение силы тяжести (0,981 м*с-2); ∆h – давление,
выражаемое через высоту столба растворителя (см); с – концентрация раствора; (π/с) –
приведенное осмотическое давление; R – универсальная газовая постоянная; Т –
термодинамическая температура (К); В, А, Г2 и С, А3, Г3 – вириальные коэффициенты;
среднечисловой молекулярный вес.
–
Для того чтобы получить
в надлежащих
единицах, необходимо, чтобы выражение π/с
имело размерность дин*л*г-1 и R═0,08207
л*атм*моль-1*К-1 (СГС) или размерность π/с
была Дж*кг-1 и R═8,314 Дж*К-1моль-1 (СИ).
Поскольку третий член (А3с2) пренебрежимо
мал, то уравнение (1.2) принимает вид
π/с═R(1/
Рис. 2. Зависимость
приведенного осмотического
давления (π/с) от концентрации
+ А2с) (5)
тогда кривая зависимости π/с от с представляет
собой прямую линию, отсекающую на ординате
отрезок, равный RТ/
(рис 2). Если измерения
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 17 из 72
проводятся в θ-условиях, то π/с не зависит от с и равно
(6)
На практике осмотическое давление измеряют как разность высот жидкости
в капиллярах с раствором и растворителем (∆h) в сантиметрах. Для
экстраполяции на бесконечное разбавление необходимо знать осмотическое
давление при нескольких концентрациях (например, 2,0, 4,0, 6,0 и 8,0 г/л).
Среднечисловой молекулярный вес можно найти из кривой на рис. 2 или из
выражениях
(7)
При
обработке
осмотических
данных
очень
важно
выражать
экспериментальные данные в соответствующих единицах.
2. В осмометрии второй вириальный коэффициент (А2) выражается как
(8)
где ρs – плотность растворителя; ρp – плотность полимера, Ms - молекулярный вес
растворителя; χ – параметр взаимодействия Флори.
Единицы, в которых выражается второй вириальный коэффициент, зависят
от вида используемого уравнения (таблица 1.1).
Таблица 1.1Различные способы выражения приведенного осмотического давления (π/с) и
второго вириального коэффициента
Второй вириальный коэффициент (А2) экспериментально можно вычислить из
значений π/с для двух концентраций с1 и с2, используя выражение
(9)
[л*моль*г-1 (СГС) или м3*моль*кг-1 (СИ)].
А2 можно найти и из наклона кривой на рис. 3: tg α= A2.
3. Приведенное осмотическое давление ( π/с) для сильно концентрированных
растворов полимеров выражается как
(10)
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 18 из 72
где член (1+Г2с + Г3с2 + ...) дает относительное отклонение от идеального раствора.
Вириальные коэффициенты Г2 и Г3 являются функциями системы растворитель
– растворенное вещество, температуры, молекулярного веса растворенного
вещества и молекулярновесового распределения.
Преобразование уравнения (1.10) дает
(11)
Зависимость
от с представляет собой прямую линию, отсекающую
на ординате отрезок, равный Г2 (рис 1.3). Г3 находят как тангенс угла наклона
прямой: tg α= Г3.
4. Мембранные осмометры можно разделить на две большие группы:
статические и динамические осмометры.
Статические осмометры
контруируются следующих двух типов: 1) вертикальные осмометры (например,
осмометр Хельфрица) (рис. 3) и 2) горизонтальнве осмометры (например,
осмометр Шульца) (рис. 4).
Рис. 3 Узел кюветы в вертикальном
Рис. 4 Узел кюветы в горизонтальном
осмометре Хельфрица: 1 – капилляры, 2 –
осмометре Шульца: 1 – капилляры, 2 –
ячейка с раствором, 3 – внутренний фланец, 4 ячейка с раствором, 3 – внутренний фланец, 4
– мембрана, 5 – внешний фланец
– мебрана, 5 – внешний фланец
Статический осмометр состоит из двух ячеек: ячейки для раствора,
показанной на рис. 3 и 4 и ячейки для растворителя, представляющей собой
обычный стеклянный сосуд, куда помещают ячейку с раствором. Эти ячейки
разделяют одна или две полупроницаемые мембраны. После заполнения одной
ячейки чистым растворителем, а другой – раствором известной концентрации
осмометр помещабт в термостат (±0,010С). После установления изохорного
давления измеряют разность высот жидкости в капиллярах, соединенных с
каждой ячейкой. Изохронное давление – это давление, при котором суммарный
объемный поток равен нулю.
Динамические осмометры конструируются в вмде автоматических приборов,
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 19 из 72
измеряющих скорость течения через полупроницаемую мембрану, с
регулированием давления таким образом, чтобы полезный поток был равен
нулю. Важнейшим достоинством динамического метода является возможность
измерения изохронного давления через большой прормежуток времени (5-10
мин) и меньший перенос растворенного вещества.
Наиболее распространены следующие осмометры:
1. Осмометр Mechrolab (рис.5). В этом осмометре горизонтальная мембрана
разделяет две ячейки: одн верхнюю для раствора и другую нижнюю для
растворителя. К ячейке, содержащей растворитель, присоединен стеклянный
капилляр. Один его конец соединен гибкой трубкой с емкостью, содержащей
растворитель. В капилляр вводится пузырек воздуха, который прерывает
световой луч, освещающий фотоячейку. Этот эффект используется для
выравнивания осмотического тока с помощью сервосистемы. Характеристикой
осмотического давления служит разность высот жидкости в капилляре,
соединенном с ячейкой раствора, и в резервуаре с растворителем.
Рис. 5. Схема осмометра Mechrolab.
1-капилляр; 2-ячейка с раствором; 3-мембрана;
4-ячейка с растворителем; 5- усилитель;
6-фотоэлемент; 7-пузырек воздуха; 8-источник
света; 9-емкость с растворителем; 10-подъемник;
11-сервомотор.
Рис.6. Схема осмометра Shell.
1- ячейка с растворителем; 2-мембрана; 3-ячейка с
раствором; 4-металлическая диафрагма; 5-емкостный
датчик; 6-емкостно-чувствительный осциллятор; 7усилитель; 8-самописец; 9-нанометрическая трубка с
растворителем; 10-сервомотор
2. Осмометр Shell (Рис. 6.) В этом осмометре также горизонтальная мембрана
разделяет две ячейки: верхнюю для растворителя, нижнюю для раствора. Одной
из стенок в ячейке с раствором, выполняющей роль пластины конденсатора,
является гибкая металлическая диафрагма. Конденсатор представляет собой
часть сервомеханизма, с помощью которого регулирется давление в ячейке с
растворителем. При проникании растворителя через мембрану диафрагма
отклоняется, возникающее при этом изменение частоты тока генерирует сигнал,
приводящий в действие сервомеханизм. Равновесие регистрируется на
самописце, функционирующем от этого сервомеханизма, причем наклон
выписываемой кривой дает возможность следить за прохождением
растворенного вещества через мембрану. Объем образца составляет 8-10 мл.
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 20 из 72
Равновесное осмотическое давление можно оценить уже через 15-30 мин с
точностью 0,01 см. Область определяемых молекулярных весов составляет
10000-30000, измерения можно проводить при 20-600 (даже до 1300 в
определенных модификациях прибора).
Лекция 5 - Методы исследования, связанные с оценкой коллигативных
свойств
План лекции:
1. Эбулиометрия.
2. Скоростная седиментация.
3. Анализ седиментационно-диффузного равновесия.
4. Анализ при приближении к седиментационному равновесию. Равновесие в
градиенте плотности.
5. Аналитическое ультрацентрифугирование.
К
колигативным
свойствам
раствора
относятся
свойства,
которыеопределяются числом молекул, находящихся в системе.
Методы, основанные на этих свойствах, включают : а) эбулиометрию; б)
криоскопию; в) изотермическую дистилляцию (изопиестический метод); г)
парофазную осмометрию.
1. Эбулиометрия базируетя на различии между температурами кипения раствора
и чистого растворителя. Используя эбулиометрические данные, можно
рассчитать
полидисперсных линейных полимеров по следующим
формулам:
(1-3)
размерность которых кельвин-метр на грамм (СГС) или кельвин-кубический
метр на килограмм (СИ), где ΔТ – повышение температуры кипения (К); с –
концентрация полимера; ΔТ/с – приведенное повышение температуры кипения;
Ке – эбулиоскопическая константа (величина, харатеризующая повышение
температуры кипения, вызываемое 1 молем растворенного вещества)
Ke=RTs2Ms /ρsΔHs
(4)
где R – универсальная газовая постоянная; Ts – температура кипения растворителя (К); Ms –
молекулярный вес растворителя; ρs – плотность растворителя; ΔНs - теплота испатения
растворителя; В, А2, Г2 и С, А3, Г3 – вириальные коэффициенты. Размерность Ke зависит от
того, в каких единицах выражены все другие параметры: R, Ts, Ms, ρs ,ΔHs .
Можно рассчитать из кривой, представленной на рис. 1.
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 21 из 72
Рис. 1. зависимость приведенного повышения температуры кипения (ΔТ/с) от концентрации
Эбулиометрия применима для определения молекулярных весов вплоть до
50000 и даже 100000-170000.
В эбулиометрии второй вариальный коэффициент (А2) определяется по
формуле
(5)
где R – универсальная газовая постонянная; Т – термодинамическая температура (К); ρр –
плотность полимера; ΔНs - теплота испатрения растворителя; χ – параметр взаимодействия
Флори.
А2 можно найти по тангенсу угла наклона (tgα=А2) кривой зависимости ΔТ/с
от концентрации (рис. 1).
Эбулиометр. Основной частью эбулиометра (рис) является маленький
кипятильник
с
платиновым
нагревателем.
Непосредственно
над
нагревательным элементом находится раструб насоса Коттрела, в котором
пузырьки пара продвигают кипящий раствор к выходу из насоса и андгнездом
термопары.
На выходе из гнезда термопары находится измерительный спай. Эталонный
спай окружен двойной паровой рубашкой. После конденсации пары
возвращаются в кипятильник через каплеотбойник. Эбулиометр помещают в
сосуд Дьюара.
2. Скоростоной седиментацией называют метод, в котором оценивается
скорость перемещения частицы в растворе полимера или коллойдной суспензии
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 22 из 72
под влиянием сильных центробежных сил.
В процессе ультрацентрифугирования полимерного раствора все
растворенные молекулы движутся в направлении дна кюветы, в которой
находится такой раствор. Этот процесс называется седиментационным
переносом. Спустя какой-то промежуток времени (t)образуется слой чистого
растворителя у мениска, тогда как макромолекулы собираются в узком слое
вблизи дна кюветы (рис. 3).
Рис. 2. седиментационный перенос в кювете для ультрацентрифугирования в процессе вращения. r –
расстояние от центра вращения; с – концентрация; а – изменение концентрации по высоте столбика в кювете; б
– градиент концентрации, образующийся в кювете.
Скорость с которой макромолекулы передвигаются в направлении дна
кюветы, называется скоростью седиментации.
На скорость седиментации влияют следующие факторы: а) центробежная
сила; б) подъемная сила; в) молекулрный вес; г) трение макромолекул.
Пограничный слой между растворителем и раствором осаждающегося
полимера передвигается в направлени дна кюветы (рис. 2) со скоростью,
определяющейся скоростью седиментации. Эта граница весьма размыта и
расширяется со временем вследствие того, что скорость седиментации
макромолекул полидисперсного полимера различна. На вид границы влияет
также обратная диффузия, которая начинает оказывать влияние при
возникновении разности концентраций.
Седиментационный
перенос
представляют
двумя
графическими
изображениями:
а) концентрацию (с) на всем протяжении ячейки при седиментационном
переносе выражают как функцию расстояния от центра вращения r, c=ƒ(r) (рис.
2. а);
б) концентрационный градиент (dc/dr) получают путем дифференцирования
концентрационной
кривой
(рис.
2.б)
–
скорость
передвижения
концентрационной кривой является мерой скорости седиментации.
Изменение концентрации частиц в полимерном растворе (dc/dt) при
равновесиии
между седиментацией
и
диффузией
характеризуется
дифференциальным уравнением ультрацентрифугирования Ламма:
(6)
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 23 из 72
где r – расстояние от центра вращения до рассматриваемой точки (объема) полимерного
раствора [см (СГС) или м (СИ)]; с – концентрация раствора до центрифугирования [г/см3
(СГС) или кг/м3 (СИ)]; ω – угловая скорость (скорость ротора) [град/с (СГС) или радиан/с
(СИ)]; S коэффициент седиментации (с); D – коэффициент диффузии [см2/с (СГС) или м2/с
(СИ)].
3. Анализ седиментационно-диффузного равновесия позволяет определить
изменение концентрации частиц в полимерном растворе или коллоидной
суспензии
при
достижении
равновесия,
устанавливаемого
между
седиментацией и диффузией под влиянием слабого центробжного поля.
При изучении седиментационного равновесия получают информацию о а)
средневесовом молекулярном весе (Μω) и Z – среднем молекулярном весе (Μz)
(в том случае, когда инкременты плотности и показателя преломления равны
для всех полимерных компонентов); б) молекулярновесовом распределении
полимера; в) структуре разветвленных полимеров.
При достижении седиментационно-диффузного равновесия концентрация в
каждой точке столбика раствора во времени инвариантна, т.е. ((dc/dt)r=0,
следовательно, суммарный перенос в каждой точке столбика раствора равен
нулю и уравнение Ламма (2.6) принимает вид
(7)
при подстановке S/D в уравнение Сведберга получается следующее выражение
для весового молекулярного веса (Μω):
(8)
где R – универсальная газовая постоянная; Т – термодинамическая температура (К); ω –
угловая скорость (скорость ротора); ϋ – удельный парциальный объем растворенного
вещества; ρ – плотность раствора; с – концентрация раствора до центрифугирования; r –
расстояние между центром вращения и рссматриваемой точкой полимерного раствора.
Интегрирование уравнения (7) дает
(9)
где индекс 1 относится к мениксу, а индекс 2 – к донной части кюветы.
Концентрацию (с) в кювете для ультрацентрифугирования можно найти
следующими способами:
1. измерением поглощения в ряде точек столбика раствора в кювете.
2. По интерферометрическим данным, которые позволяют получить
абсолютные концентрации по всей высоте раствора в кювете.
3. Измерение с использованием шлирен-метода. В этом случае концентрация
определяется интегрированием dc/dr. [Примечание. Измерение градиента
концентрации (dc/dr) предполагает знание удельного инкремента показателя
преломления dn/dc.
(10)
Уравнение (9) можно переписать в виде
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 24 из 72
(11)
при этом становится возможным определение величины d(lnc)/d(r2) из кривой
зависимости lnc от r2 (рис. 3). Прямая линия на рис. 3 получается лишь для
монодисперсных
и
однородных
полимерных
образцов.
Образец
полидисперсного или неоднородного полимера дает кривую линию.
Рис. 3. Зависимость lnc от
при данной скорости ротора.
r2
Рис. 4. Изменение
раствора в кювете
Μω по высоте столбика
При изучении седиментации у полидисперсного полимера обнаруживаются
различия не только в концентрации, но и в распределении полимерного
компонента (большие макромолекулы седиментируют с большей скоростью,
чем меньшие макромолекулы). Молекулы самого высокого молекулярного веса
располагаются в точке с наивысшей концентрации. Весовой молекулярный вес
(Μω) зависит от того, какая точка в столбике раствора анализируется (рис. 4).
для определения средневесового молекулярного веса (Μω) полидисперсных
полимеров необходимо проводить соответствующее интегрирование.
Продолжительность установления равновесия в 2 – 3-миллиметровом слое
полимерного раствора колеблется от нескольких часов до многих дней.
4. Анализ при приближении к седиментационному равновесию (метод
Арчибальда) измеряет изменение локальной концентрации в полимерном
растворе или коллоидной суспензии в течение квазиравновесия
(неустановившегося равновесия) между седиментацией и диффузией под
влиянием слаюого центробежного поля.
При измерении седиментационного приближения к равновесию получают
данные о средневесовом молекулярном весе (Μω).
В седиментационно-диффузном квазиравновесии (приближение к
равновесиию) концентрации на дне в мениксе инварианты во времени, dc/dt=0.
Эффективный молекулярный вес (Μω)арр определяется как
(12)
где R – универсальная газовая постоянная; Т – температура (К); ω – угловая скорость
(скорость ротора); ύ – удельный парциальный объем растворенного вещества; ρ – плотность
раствора; с – концентрация раствора до центрифугирования; r – расстояние от центра
вращения до анализируемой точки полимерного раствора.
Концентрацию в точках мениска или дна кюветы (измеряется шлиренметодом) находят интегрированием dc/dr:
с=c0exp(-2Sω2t),
(13)
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 25 из 72
где S – коэффициент седиментации; t – продолжительность центрифугирования. Для
экстраполяции на бесконечное разбавление проводят измерения (Μω)арр при нескольких
концентрациях (например, 2,0; 4,0; 6,0: и 8,0 г/Л).
Для полидисперсных полимеров метод Арчибальда является менее точным,
чем анализ седиментационно-диффузного равновесия.
Седиментационное равновесие в градиенте плотности позволяет установить
изменение градиента плотности в растворе полимера, который достигается в
столбике жидкости, представляющей собой смесь легкого и тяжелого
растворителей, при равновесии между седиментацией и диффузией под
влиянием слабого центробежного поля.
Измерения седиментационного равновесия в градиенте плотности дают
информацию о средневнсовом молеклярном весе (Μω) и химической
неоднородности макромолекул.
5. Аналитические ультраценрифуги состоят из следующих частей (рис. 5):
1. механическая система, включающая ротор, который представляет собой
эллипсоидальный дюралюминиевый или титановый блок с 2, 4 или 6 дырками,
в которые можно вставлять стандартные кюветы. Ротор приводится во
вращение электромотором через зубчатую систему и гибкий вал. Угловую
скорость электромотора можно варьировать от 800 до 80000 обҺмин. Скорость
ротора
периодически
сравнивается
с
эталонной
скоростью
синхронизированного моторчика с дифференциальной зубчатой передачей. Это
позволяет поддерживать скорость ротора на постоянном уровне. В новейших
ультрацентрифугах ротор подвешивается в магнитном поле и не имеет прямого
контакта с приводом после достижения рабочей скорости. Для защиты от
возможных повреждений ротор заключается в стальную камеру. Для того,
чтобы свести к минимуму фрикционный нагрев, в стальной камере создают
Рис. 5. Аналитическая ультрацентрифуга.
1 – кювета с образцом; 2 – оптическое окно; 3 – ротор; 4 – привод; 5 – противовес; 6 – стальная камера; 7 –
система оптического контроля; 8 – фотографическая пластинка; 9 – фотоумножитель.
вакуум до 10-6 мм. рт.ст. С помощью ротационного маслодиффузного насоса. Используя
систему нагрев-охлаждение, регулируют температуру ротора от -10 до +40 0С ±0,1 0С. Работа
при высоких температурах (выше 100 0С) сопряжена с рядом трудностей практического
плана: например, линзы оптической системы весьма подвержены помутнению вследствие
конденсации на них паров масла.
2. Оптическая система. Изменения, происходящие в кюветах, можно наблюдать
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 26 из 72
с помощью оптической системы. Свет от источника проходит через кювету и
отражается зеркальцем в направлении регистрирующей системы, в которую
входит фазовая пластинка и качающееся зеркальце, и фиксируется прямо на
фотопленку.
Для измерения концентрации или градиента концентраций как функции
высоты столбика жидкости существуют три оптические системы наблюдения:
а) Шлирен-оптическая система. В этой системе изменение концентрации (с) с
расстоянием от центре вращения (r) дифференцируется с помощью
специального оптического приспособления, так что градиент концентрации
(dc/dr) становится функцией расстояния (r). при этом можно наблюдать
границу как максимум градиента концентрации непосредственно на
фотопленке. Получающаяся фотография представляет собой двумерную
кривую, отражающую зависимость инкремента показателя преломления
раствора (dn/dc) от расстояния в столбике жидкости (рис. 6, а). градиент
концентрации (dc/dr) пропорционален инкременту показателя преломления
раствора (dn/dc).
б) интерференционная оптическая система. В этой системе измеряют число
интерференционных полос (рис. 6, б). число таких полос пропорционально
разности показателей преломления
как следствие этого – разности
концентраций. Интерферометрический метод не позволяет оценить градиент
концентрации, однако последний можно найти дифференцированием
интерферометрических данных.
Рис. 2.8. Изображение диффузной границы между двумя слоями разной концентрации при использовании трех
различных оптических систем. А – шлирен-метод; б – интерференционный метод; в – метод поглощения света.
в) Оптическая система, основанная на поглощении света (рис. 6, в). в этой
системе измеряют поглощение ультрафиолетового или видимого света с
помощью фотчувствительного электрического устройства, например
фотоумножителя.
1. кюветы. Промышленностью освоены многочисленные типы кювет. При
выборе кювет необходимо иметь в виду условия эксперимента:
а) тип седиментационного анализа (скоростная седиментация или исследование
седиментационного равновесия);
б) тип используемой оптической ситемы (шлирен-метод, интерференционный
метод или метод поглощения света);
в) температура, растворитель и концентрация.
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 27 из 72
Лекция 6 - Вискозиметрические методы
План лекции:
1. Измерение вязкости для разбавленных растворов полимеров
2. Измерение вязкости для разбавленных растворов сополимеров.
Измерение вязкости для разветвленных и неразбавленных растворов
полимеров
1. Следующие вязкости характеристики используются для описания
разбавленных растворов:
1. вязкостное отношение (относительная вязкость) (ηотн), кторое определяется
отношением времени истечения раствора (t) к времени истечения чистого
растворителя (t0):
ηотн =t/t0
(1)
(безмерная величина).
1. удельная вязкость (ηуд), которая представляет собой отношение
относительного инкремента вязкости раствора к вязкости растворителя:
ηуд =(η - η0)/η0= ηотн – 1
(2)
(безразмерная величина).
1. число вязкости (приведенная вязкость) (ηпр) – это удельная вязкость на
единцу концентрации (с):
ηпр =ηуд/с= (ηотн – 1)/с
(3)
1. логарифмическое число вязкости (логарифмическая вязкость)
(ηлог)
определяется как
ηлог =lnηотн/с
(4)
1. Предельное число вязкости (характеристическая вязкость) ([η]) – число
вязкости (приведенная вязкость) или логарифмическое число вязкости
(логарифмическая вязкость), экстраполированное к с=0:
(5)
Для экстраполяции на бесконечное разбавление необходимо измерять
вязкость при нескольких концентрациях (например, 0,005; 0,10; 0,15; 0,20 г/100
мл).
Существует
несколько
эмпирических
формул
для
расчета
характеристической вязкости:
1. уравнение Хаггинса
(6)
1. уравнение Крэмера
(7)
2. уравнение Шульца – Блашке
(8)
где k', k'' и k''' – константы для данного полимера при данной температуре в
данном растворителе. Величины k' и k'' связаны соотношением
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 28 из 72
(9)
k' обычно составляет 0,-0,4 и возрастает с уменьшением силы растворителя.
Для данной системы полимер – растворитель k', как правило не очень зависит
от молекулярного веса. Константы k', k'' и k''' можно натйи путем
соответствующих измерений при различных концентрациях данного полимера в
данном растворителе при данной температуре. Все три уравнения (6-8) дают
прямые линии отсекающие на оси ординат отрезок, равный [η] при с=0 (рис. 1.).
Рис. 1. Зависимость ηуд/с или lnηотн/с
от концентрации.
2. Не
существует
одного-единственного
уравнения,
связывающего
характеристическую вязкость со средневязкостным молекулярным весом
линейных гетерогенных сополимеров. Так, например, три типа сополимеров
статический: АААВААВВАВВВ
регулярно-чередующийся: АВАВАВАВАВАВ
блок-сополимер: АААВВВАААВВВ
имеют различные распределения звеньев А и В вдоль основной цепи. Все эти
сополимеры могут иметь одинаковые молекулярные веса, но отличаться по
характеристической вязкости. Для линейных гетерогенных сополимеров
уравнение Марка – Хаувинка – Сакурады:
[η]=KMυa
(10)
теряет свою справедливость.
Уравнение Марка – Хоувинка – Сакурады не справедливо (уравнение (10))
не справедливо также для разветвленных полимеров. Средневязкостный
молекулярный вес, вычисленный с использованием этого уравнения, для
разветвленных полимеров будет ниже, чем для соответствующих линейных
полимеров (особенно в области более высоких молекулярных весов). Для того
чтобы
расчет
был
правильным,
необходимо
знать
функцию
молекулярновесового
распределения,
необходимо
знать
функцию
молекулярновесового распределения, функцию распределения точек ветвления,
структуру ветвлении.
Для измерения вязкости неразбавленных полимеров или их расплавов
применяются следующие методы:
1. капиллярная, или пуансонно-щелевая вискозиметрия, в основу которой
положено течение жидкости под давлением.
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 29 из 72
2. Ротационная вискозиметрия, использующая вискозиметры с сочетанием
двух измерительных поверхностей: концентрических цилиндров и плоскостей с
конусом.
3. Методы, основанные на ползучести и релаксации напряжений, применимые
в области очень высоких значений вязкости.
Модуль 3 - Оптические методы исследования
Лекция 7 - Оптические методы
План лекции:
1. Спектроскопические методы в исследовании полимеров
2. Неспектроскопические оптические методы исследования полимеров
3. Оптические материалы. Лазеры. Оптические детекторы
1. Спектроскопические методы основаны на измерении интенсивности и длины
волны энергии излучения и спектрах, обусловленных переходами между
характеристическими энергетическими состояниями.
Все спектры можно разделить на три основных типа:
1. спектры поглощения;
2. спектры излучения;
3. спектры комбинационного рассеяния.
Абсорбционная спектроскопия.
Суммарная энергия молекулы складывается из энергии электронов (Еэл),
колебательной энергии (Екол), вращательной энергии (Евр) и трансляционной
энергии (Етр).
Величина ΔЕ представляет собой энергию молекулы при поглощении
электромагнитного излучения и составляет
ΔЕ= ΔЕэл + ΔЕкол + ΔЕвр + ΔЕтр,
(1)
где ΔЕэл - расстояние между разрешенными электронными энергетическими
уровнями,
ΔЕкол – расстояние между разрешенными колебательными
энергетическими уровнями (обычно ΔЕкол примерно в 10 раз меньше Δеэл);
ΔЕвр – расстояние между разрешенными вращательными энергетическими
уровнями ( Δевр в 10-100 раз меньше ΔЕкол); ΔЕтр – расстояние между
разрешенными трансляционными энергетическими уровнями (величина ΔЕтр
чрезвычайно мала и в абсорбционной спектроскопии не играет существенной
роли).
При пропускании пучка монохроматического излучения через полимерный
образец оно может в зависимости от своей длины волны (λ) частично
поглотиться специфическими группами молекулы полимерного образца. На
экспериментальной кривой зависимости интенсивности пропускания от длины
волны излучения при длинах волн, отвечающих максимальному поглощению,
будут наблюдаться минимумы. Такую кривую называют спектром поглощения
образца.
На рис. 1 приведено схематическое изображение спектра поглощения при
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 30 из 72
различных длинах волн, соответствующих ультрафиолетовой (УФ) области
(λ=0,1 – 0,4 мкм), видимой области (λ=0,4-0,8 мкм), инфракрасной (ИК) области
(λ=1 - 50 мкм).
Рис. 1. Спектр поглощения
Пик поглощения (полоса) характеризуется положением и интенсивностью
пика (полосы) поглощения.
Положения пиков поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях
выражаются в тех же самых единицах, что и их длины волн (λ), т.е. в
ангстремах, микрометрах, нанометрах.
Положения полос поглощения в ИК-спектрах можно обозначать в тех же
единицах, что и их длины волн (в ангстремах, микрометрах, нанометрах),
частоты (с-1 или Гц) или волновые числа (см-1).
2. С помощью неспектроскопических оптических методов не снимают спектры,
не изучают переходы между характеристическими энергетическими
состояниями, но исследуют взаимодействия между электромагнитным
излучением и веществом, которые приводят к изменению направления или
физических свойств электромагнитного излучения. При неспектроскопических
методах возможны следующие специфические взаимодействия.
1. Рефракция, котороая представляет собой искривление излучения при
прохождении из одного вещества в другое и может быть связана с различием в
скоростях распространения в двух средах.
2. Отражение, наблюдающееся при попадании излучения на границу между
двумя веществами, где существует изменение показателя прломления.
3. Рассеяние, представляющее собой взаимодействие электромагнитного
излучения с частицами на его пути с индуцированием осцилляций
электрических зарядов вещества. Индуцированные диполи излучают во всех
направлениях вторичные волны.
4. Интерференция, которую можно определить как изменение интенсивности
волнового излучения в результате комбинирования или наложения двух или
более волн:
а) деструктивная интерференция происходит при уменьшении интенсивности;
б) при росте интенсивности наблюдается конструктивная интерференция; это
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 31 из 72
явление используется в оптических интерференционных фильтрах, которые
можно применять в ближней ультрафиолетовой, видимой и блмжней
инфракрасной областях.
5. Дифракция, которая возникает, когда волны электромагнитного излучения
проходят через щель или растпространяются за край непрозрачного
препятствия; они всегда в некоторой степени заходят в область, не
подвергающуюся прямому облучению.
6. Дисперсия, которую можно определить как разделение смеси волн
различной длины на составляющие компоненты.
7. Поляризация, которая имеет место, когда амплитуды векторов становятся
несимметричными относительно направления распространения; устранение
всех плоскостей, за исключением одной, приводит к плоской поляризации.
8. Дихроизм, который представляет собой селективную абсорбцию одной
колебательной плоскости излучения.
3. В фотометрической аппаратуре решающим фактором является спектральная
прозрачность веществ, использующихся для измерительных кювет, линз, призм,
окон.
Оптические волокнистые пучки представляют собой гибкие прозрачные
волокна из кварца (для УФ -области) и синтетических полимеров (для видимой
области) и предназначены для «транспортирования света» в отдаленные части
приборов или экспериментальных приспособлений. Пропускание зависит от
полного внутреннего отражения от стенок (рис. 2.)
Рис. 2. Внутреннее отражение в пучке оптических волокон.
Фильтры являются приспособлениями, которые поглощают, отражают или
отклоняют все частоты, кроме одной частоты или области частот, от
оптического пути. Существует различные виды фильтров.
1. Абсорбционные стеклянные фильтры селективно отсекают часть спектра
источника света. На рис. 3. приведены кривые пропускания для ряда фильтров
такого типа.
2. Интерференционные фильтры – это оптические фильтры, основанные на
интерференции между многократно отраженными лучами (рис. 4.). Их
изготавливают из чрезвычайно тонких слоев диэлектрика, расположенных
сэндвичеобразно между полуотражающими металлическими (обычно
серебрянными) пленками. Интерференционные фильтры можно получить для
области от ≈2000 см-1 (5 мкм) до ближнего ультрафиолета включительно.
Характеристики полос пропускания интерференционных фильтров показаны на
рис. 5.
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 32 из 72
Рис. 3. Кривые пропускания некоторых абсорбционных фильтров
Рис. 4. Поперечный разрез интерференционного
фильтра
Рис. 5. Характеристики полос пропускания
интерференционных фильтров: Амах – длина волны
пика, Т – пропускание, HW – ширина на полувысоте
пика
1. Жидкие трансмиссионные фильтры готовят растворением неорганических
солей (NaNO3, K2Cr2O7) или органических красителей, использующихся в
пищевых продуктах, в воде; они пригодны для использования в области 40007200 А.
Жидкие фильтры с узкой полосой пропускания предназначены для отделения
узких спектральных областей проходящего света.
Название «лазер» образовано первыми буквами английского выражения Light
Amplication by Stimulated Emission of Radiation - усиление света за счет
вынужденного излучения.
Основные процессы, происходящие в лазерах, схематически показаны на
рис. 6.
1. Поглощение происходит при абсорбции атомом фотона. Энергия последнего
превращается во внутреннюю энергию атома, т.е. электрон переходит на более
высокий энергетический уровень.
Скорость поглощения = IBN0 (2.)
где І – интенсивность излучения, В – коэффициент Эйнштейна для
индуцированного поглощения, N0 - число атомов в основном состоянии.
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 33 из 72
Рис. 6. Различные абсорбционные и эмиссионные процессы
2. Самопроизвольное испускание имеет место при возвращении возбужденного
атома в основное состояние. Обычно время жизни возбужденного состояния
составляет 10-9 – 10-4 с.
Скорость самопроизвольного испускания =АN1,
(3.)
где А – коэффициент Эйнштейна для самопроизвольного испускания, N1 – число
атомов в возбужденном состоянии.
3. Индуцированое испускание наблюдается, когда дополнительный фотон с
энергией, точно равной энергии поглощенного фотона, сталкивается с атомом,
находящимся в возбужденом состоянии. Этот фотон соединяется со вторым
фотоном от атома в возбужденом состоянии, что обусловливает усиление потока
фотонов. Волна второго фотона по вазе совпадает с волной, которая вызвала его
выделение, что приводит к полностью когерентному по фазе излучению.
Скорость индуцированного испускания =ICN1
(4.)
где С – коэффициент Эйнштейна для индуцированного испускания.
При анализе этих трех процессов можно увидеть, что скорость увелечения
заселенности уровня 1 составляет
Скорость 0→1 = IBN0
(5.)
скорость снижения заселенности уровня 2 равна
Скорость 1→0 = АN1 + IСN1
(6.)
тогда при равновесии
IBN0 = АN1 + IСN1
(7.)
Необходимым условием для действия лазера является наличие инверсной
заселенности энергетических уровней, т.е.
IСN1 > IBN0, или N1 > N0
в противном случае поглощение будет преобладать над испусканием. Для того
чтобы создать условия для реализации инверсной заселенности, необходимо
достичь соответствующих параметров для действия лазера. Увелечение
заселенности атомов в возбужденном состоянии иногда называют оптической
накачкрй (оптическим методом возбуждения).
Наиболее важные свойства лазеров:
1. Лазерное излучение является высокомонохроматическим (узкая ширина
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 34 из 72
линии).
2. Лазерные лучи исключительно интенсивны. Вся энергия лазера
концентрируется в очень узком параллельном пучке, имеющем относительно
постоянную площадь сечения на больших расстояниях.
3. Лазерные лучи, будучи сильно сфокусированными, позволяют исследовать
или облучать образцы очень малых размеров.
4. Лазерные лучи, будучи очень хорошо колломированными, позволяют
упростить оптическую геометрию, использующуюся в приборах для
спектроскопии.
5. Лазерные лучи характеризуются четко выраженной поляризацией, поэтому
они особенно полезны для точных измерений деполяризации.
Внимание. На лазерный луч нельзя смотреть даже в темных очках. Необходимо
принимать меры предосторожности, чтобы при установке зеркал лазерный луч
не отражался в глаза.
Оптические детекторы используются во всех фотометрических методах и
бывают следующих типов: а) фотомиссионные; б) фотопроводящие; в)
фотоэлектрические; г) тепловые; д) фотографические.
Лекция 8 – Светорассеяние
План лекции:
1. Широкоугловое рассеяние света
2. Импульсно-индуцируемое критическое рассеяние
3. Малоугловое лазерное светорассеяние
4. Спектроскопия биения света
5. Спектроскопия Рэлея-Бриллюэна
1. Если величина рассеивающих частиц мала по сравнению с длиной света
(менее λ/20), то интенсивность рассеянного света (Іе) одинакова во всех
направлениях (сферическая симметрия) (рис. 1.)
Рис. 1. Диаграмма интенсивности рассеяния света Іө для частиц размером менее λ/20
Интенсивность рассеянного света (І0) пропорциональна поляризуемости (α) и
молекулярному весу (М) рассеивающих частиц и составляет
(1)
где І0 – интенсивность падающего света, λ – длина волны падающего света, l –
расстояние от источника рассеяния, при котором измеряется Іө.
N/V = cNA/M,
(2)
где N – числорассеивающих частиц, V – объем, занимаемый рассеивающими
частицами; c – концентрация рассеивающих частиц в растворе; NA – число
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 35 из 72
Авогадро; M – молекулярный вес рассеивающих частиц; Ө – угол между
рассеянным и падающим светом; α – поляризуемость рассеивающих частиц:
(3)
dn/dc – удельный инкремент
n1 – показатель преломления растворителя;
показателя преломления.
Комбинируя уравнения (1) и (3), можно написать
(4)
где Re известно как рэлеевское отношение; К – константа, равная
(5)
2. Импульсивно-индуцируемое критическое рассеяние – это метод измерения
рассеяния света растворами полимеров в изотермических условиях (рис. 2)
Рис. 2. Спектрометр для измерения импульсивно-индуцируемого критического светорассеяния.
1- гелиево-неоновый лазер; 2-ячейка для измерения светорассеяния; 3-импульсивный термонагреватель; 4световоды; 5-фотоумножители; 6- термистор; 7-усилитель; 8-насос; 9-нагревательный элемент; 10охлаждающий элемент; 11-самописец.
Тонкостенный капилляр диаметром 1 мм зполняют несколькими микролитрами
раствора полимера. Вдоль оси такой ячейки пропускают луч гелиево-неонового
лазера. Свет, рассеянный раствором полимера после быстрого регулирования
температуры, записывают под углами 30 и 900. По световодам свет поступает в
фотоумножители. Для измерения температуры используются термисторы.
Ячейку помещают в проточную водяную систему, снабженную небольшим
нагревательным элементом, расположенным вверх по течению от ячейки для
поддержания ее при температуре выше точки мутности. Температуру
регулируют путем выключения нагревателя. Тогда содержимое ячейки быстро
охлаждается до температуры проточной воды.
Этот метод можно использовать для изучения явления фазового разделения
в несмешивающихся системах жидкость - жидкость, для изучения фазовых
диаграмм и определения спинодальных точек, для исследования совместимости
полимерных смесей и процессов кристаллизации.
3. В малоугловом лазерном рассеянии света измерения проводят в интервале
углов 2-100, поэтому, если М∞ не превышает 106, измерения следует
осуществлять только при одном угле. Используемые в широкоугловом
светорассеянии сложные экстраполяции (диаграммы Зимма) в этом случае
оказываются ненужными. Поскольку объем рассеяния геометрически
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 36 из 72
определен, значения М∞, получаемые при малоугловом рассеянии света,
представляют собой абсолютные величины. К минимуму сводятся и проблемы
осветления образцов для исследования, последнее обстоятельство связано с
очень маленьким (0,1 мкл) объемом рассеивания.
М∞ можно расчитать из следующего уравнения: (5)
(6)
Метод малоуглового лазерного рассеяния света обладает следующими
преимуществами:
а) метод не сопряжен с деструкцией полимеров;
б) обеспечивает возможность абсолютной калибровки при определении
молекулярного веса;
в) очень маленький объем рассеяния сводит к минимуму проблемы осветления
образцов;
г) из-за высокой чувствительности можно исследовать небольшие и
разбавленные образцы;
д) конструкция измерительной кюветы позволяет исключить фоновое
рассеяние;
е) благодаря малой инерционности возможно проведение кинетических
исследований;
ж)
длинноволновый
лазерный
излучатель
позволяет
исключить
флуоресценцию;
з) благодаря удобной и быстрой настройке определение молекулярного веса
занимает считанные минуты.
Малоугловое лазерное рассеяние света может найти применение для самых
различных целей, в том числе и указанных ниже:
а) определение молекулярного веса;
б) изучение молекулярновесового распределения вместе с ГПХ, при этом
можно в значительной степени избежать необходимости введения поправочных
коэффициентов на расширение полосы;
в) исследование макромолекулярной кинетики;
г) определение флуоресценции и нефелометрии от одной частицы;
д) исследование молекулярных взаимодействий (вариальных коэффициентов);
е) определение молекулярных конформаций (радиуса инерции);
ж) изучение молекулярной анизотропии (деполяризации);
з) рэлеевская спектроскопия (коэффициенты диффузии);
и) бриллюэновская спектроскопия (звуковая модуляция);
к) рефрактометрия.
3. Спектроскопия биения света (называемая также спектрокопией, основанной
на доплероском сдвиге, или рэлеевской спектроскопией ширины полосы)
используется для оценки формы (ширины линии) пика Рэлея.
Этод метод основан на следующем принципе. Вследствие того что спектр
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 37 из 72
падающего света подвержен влиянию эффекта Доплера, частота молекул,
движущихся в растворе, несколько меняется.
Сдвиг Доплера измеряют путем оптического «смешения» рассеянного света
с эталонным лазерным лучом (рис. 5.3.). результирующий гетеродин (или
частота биения) равен разности частот эталонного и рассеянного пучков. При
знании этого частотного сдвига и геометрии возможен прямой расчет скорости
движения молекул в растворе.
Рис. 5.3. Лазерный оптический спетрометр, основанный на самобиении света.
1- гелиево-неоновый лазер; 2-частично пропускающее зеркало; 3-полностью отражающее зеркало; 4вращающаяся ячейка с образцом; 5-термостат; 6-фотоумножитель; 7-усилитель; 8-самописец.
Процесс
оптического
самобиения
позволяет
осуществлять
сдвиг
первоначального спектра, концентрированного при частоте падающего света, к
частотам порядка начальной ширины линии, как это схематически показано на
рис. 4.
Рис. 4. Спектры падающего лазерного луча (а), света, рассеянного вращающимся образцом (б), тока
фотоумножителя (в).
4. При неупругом рассеянии частота рассеянного света отличается от частоты
падающего света и дает две побочные полосы, называемые пиками Бриллюэна
(рис. 5)
Рис. 5. Спектры Рэлея – Бриллюэна чистого растворителя (а) и растора полимера (б).
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 38 из 72
Относительная интенсивность различных пиков в спектрах Рэлея-Бриллюэна
зависит от структуры и релаксационных процессов в жидкостях. Для
определения формы спектров Рэлея-Бриллюэна используется сканирующий
интерферометр Фабри-Перо (рис. 5.6.), в котром сдвиг частоты падающего
света измерятся с помощью зеркального разделения в резонаторе. Расстояние
между
зеркалами
можно
регулировать
с
помощью,
например,
пьезоэлектрических методов. Для интерпретации спектров Рэлея-Бриллюэна
пользуются соотношением Ландау – Плачека (J).
Соотношение Ландау-Плачека (J) определяется как отношение
интенсивности центрального рэлеевского пика и интенсивности двух
бриллюэновских пиков.
Средневесовой молекулярный вес можно найти, оценив J для чистых
расвторителей и разбавленных растворов полимеров при различных
концентрациях. Тогда М∞ расчитывают по формуле
(7)
где В и К -константы растворителей; J1 и J2 – соотношения Ландау-Плачека для чистого
растворителя и растовра соответственно; с – концентрация рассеивающих частиц; А2 –
второй вириальный коэффициент.
Рис. 5.6. Спектрометр Рэлея-Бриллюэна.
1- гелиево-неоновый лазер; 2-полностью отражающее зеркало; 3-термостат; 4- ячейка с образцом; 5-полупрозрачные
зеркала; 6-кольцо на пьезоэлектрического материала; 7-фотоумножитель; 8-усилитель; 9-осциллограф.
Спектроскопия Рэлея-Бриллюэна может быть использована при
исследовании размера макромолекул в растовре (в том числе молекул
разветвленных полимеров), диффузионных процессов в растовре, полимерных
сеток, сверхзвуковой скорости и затухания звука в растоврах.
Модуль 4 - Спектральные и хроматографические методы
Лекция 9 - Ультрафиолетовая и видимая спектроскопия
План лекции:
1. Количественный анализ в ультрафиолетовой и видимой спектроскопии
2. Приборы для электронной спектроскопии
3. Растворители для ультрафиолетовой спектроскопии
1. Количественый анализ в спектрофотометрической практике основан на
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 39 из 72
использовании закона Ламберта-Бера:
A = lg (I0/I) = ecl
(1)
(безразмерная величина), где
I0 – интенсивность падающего света (квант*с-1); І –
интенсивность света, прошедшего через раствор или пленку образца (квант*с -1); lg (I0/I)
называется поглощением (А) раствора, а также оптической плотностью (D) или экстинкцией
(Е); ε – коэффициент молярной экстинкции:
ε = A/cl
(2)
-1
-1
3
-1
-1
[л*моль *см (СГС) или м *кг *м (СИ)].
Коэффициент ε является постоянной величиной для данного соединения
при данной длине волны. При больших значениях ε удобно пользоваться его
логарифмом (lg ε). В случае смеси двух или более компонентов поглощение
(экстикция) является кумулятивной характеристикой:
А= l (ε1c1 + ε2c2 +...+εncn)
(3)
Концентрацию двух компонентов можно определить, если известны четыре
значения коэффициента молярной экстинкции и измерения проведены при двух
длинах волн:
A' = l (ε1'c1 + ε2'c2 )
A' = l (ε1''c1 + ε2''c2 )
для
для
λ'
λ ''
(4)
(5)
Длины волн λ ' и λ '' выбирают из такого расчета, чтобы один компонент сильно
поглощал при этих длинах волн, а поглощение другого компонента было
значительно меньше (рис. 1)
Рис. 1. Перекрывающиеся спектры двух компонентов, І и ІІ, и спектр смеси двух компонентов, І+ІІ.
Между поглощением
(А) и пропусканием (Т) существует следующая
зависимость:
A = lg (I0/I) = - lg Т = lg (100/I)
(6)
Для точного количественного анализа вначале нужно подтвердить
справедливость закона Ламберта-Бера для исследуемого случая. С этой целью
измеряют поглощение (А) при нескольких концентрациях (с) при определенной
длине волны и фиксированной толщине кюветы. Если закон Ламберта-Бера
выплняется в исследованном интервале концентраций, то должна получиться
прямая линия, выходящая из начала координат. Отклонения от данного закона
обозначаются как положительные или как отрицательные. Иногда закон
Ламберта-Бера выполняется при одной длине волны (λ1) и не выполняется при
другой длине волны ( λ2) (рис. 2)
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 40 из 72
Рис. 2. Проверка выполненимости закона Ламберта-Бера для спектра поглощения при различных длинах волн
λ1 и λ2. а - спектр поглощения; б – калибровочные кривые.
2. Двухлучевой УФ -ВИ -спектрометр (рис. 3.) имеет следующие основные
части.
1. Источник света, который состоит из вольфрамовой лампы накаливания для
волн более 375 нм и разраядной дейтериевой лампы для длин волн менее 379
нм.
Первоначальный пучок света после прохождения через момнохроматор
(дифракционная решетка или кварцевая призма) делится с помощью
вращающегося зеркального сектора на два одинаковых пучка. Он попеременно
пропускает пучок в один канал (открытый сектор) и отражает его во второй
(зеркальный сектор).
2. Зона образца.
1. Фотометрическая оптическая система нуля. Для измерения поглощения
образца должны быть сопоставлены интенсивности пучков, прошедших через
образец и сравнительную кювету. Два пучка после прерывателя попременно
подаются на детектор (фотоумножитель) и усиливаются. Если интенсивности
одинавовы, то выходной сигнал после усилителя отсутствует. При любом
различии в интенсивностях появляется выходной сигнал, имеющий частоту
прерывателя. Этот сигнал затем усиливается и приводит в действие аттенюатор,
который вводится в сравнительный луч или выводится из него. Аттенюатор
представляет собой тонкую плоскую гребенку, расстояние между зубцами
которой линейно увеличивается с расстоянием. Доля открытого пространства в
гребенке определяет степень пропускания луча, которую можно линейно
изменять в очень узких пределах. В зависимости от фазы сигнала разбаланса
движение аттенюатора регулируется таким образом, чтобы увеличить или
ослабить интенсивность сравнительного луча, пока она не сравняется с
интенсивностью луча, прошедшего через образец. Когда интенсивности пучков
сравняются и никакого сигнала не будет, движение аттенюатора прекращается.
Положение аттенюатора является характеристикой относительного поглощения
образца: передача его положения на цифровое устройство дает показание
поглощения.
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 41 из 72
Рис. 3. схема автоматического двухлучевого УФ-ВИ-спектрофотометра с оптической системой нуля.
1-источник излучения; 2-монохроматор; 3-аттенюатор; 4-кювета сравнения; 5-прерыватель; 6-зона образца; 7кювета с образцом; 8-зеркало; 9-детектор; 10-усилитель; 11-сервомотор; 12-самописец.
Для измерения поглощения с большей точностью, особенно при больших
поглощениях (А>1), лучше пользоваться электрической схемой измерения
отношения интенсивностей.
2. Система записи результатов. Значение отношения интенсивностей
сравнительного и рабочего пучков (I0/I) подается на перьевой самописец,
который рисует зависимость поглощения от длины волны в равномерной шкале
(интервал 0-2 единицы поглощения).
Имеются разнообразные спектрометры, работающие в областях от
вакуумной ультрафиолетовой до дальней инфракрасной (от ~ 50 нм до 1000
мкм).
3.
Обычно ультрафиолетовые и видимые спектры снимают в очень
разбаваленных растворах (10-4 – 10-6 моль/л). В исследуемом диапазоне длин
волн растовритель должен быть прозрачным. При длинах волн ниже указанных
пределов растворитель характеризуется избыточным поглощением, что не
позволяет записывать поглощение образца в линейной шкале. Полные УФспектры некоторых обычных растоврителей, использующихся в спектрокопии,
показаны на рис. 4.
Рис. 4. спектры пропускания различных растоврителей (толщина кюветы 10мм, относительно воды)
1-гептан; 2-метанол; 3-диметилформамид; 5-гексан; 6-этанол; 7-диоксан; 8-бензол; 9-ацетон; 10-изооктан; 11изопропанол; 12-диэтиловый эфир; 13-тетрагидрофуран; 14-пиридин; 15-ацетонитрил; 16-циклогексан; 17метиленхлорид; 18-хлороформ; 19-четыреххлористый углерод.
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 42 из 72
Лекция 10 - Инфракрасная спектроскопия
План лекции:
1. Приборы для инфракрасной спектроскопии
2. Качественные исследования полимеров с помощью ИК-спектроскопии
3. Количественный анализ
4. Инфракрасная отражательно-абсорбционная спектроскопия
5. Инфракрасная фурье-спектроскопия
1. Двухлучевой инфракрасный спектрометр имеет следующие части:
1. Источник излучения, который оьразуется при нагревании электрическим
током до 1000-18000С штрифта-оксидов циркония, тория и церия (7100-1000 см1
) или карбида кремния (5500-600 см-1). Инфракрасное излучение затем делится
на два пучка и с помощью системы зеркал направляется на образцы.
2. Зона образца, в которой можно разместить кюветы самых различных
конструкций. Сравнительный и рабочий пучки проходят черех кювету
сравнения и кювету с образцом.
3. Фотометр – оптическая система нуля. Для измерения поглощения образца
нужно сопоставить интенсивности сравнительного пучка и луча, прошедшего
через образец (рабочего пучка). Пучок сравнения и рабочий пучок проходят
через аттенюатор и гребенку соответственно и отражается системой зеркал на
вращающееся секторное зеркало, которое попеременно отражает или
пропускает пучки на монохроматическую щель. После прерывателя пучки
попадают на детектор (термопара) и усиливаются. При одинаковой
интенсивности обоих пучков выходной сигнал, имеющий частоту прерывателя.
Этот сигнал усиливается и приводит в действие аттенюатор, который вводится в
сравнительный пучок или выводится из него как отклик на сигнал, подаваемый
детектором под влиянием рабочего пучка. Положение аттенюатора
характеризует относительное поглщение образца, передача этого положения на
цифровое устройство дает количественное выражение поглощения.
Рис. 1. схема устройства автоматического двухлучевого инфракрасного спектрофотометра
1-источник излучения; 2зеркала; 3-кювета с образцом; 5-кювета сравнения; 6-аттенюаторная гребенка; 7гребенка; 8-сервометр; 9-прерыватель; 10-монохроматор; 11-детектор (термопара); 12-усилитель; 13самописец.
4. Система записи результатов. Отношение интенсивностей сравнительного и
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 43 из 72
рабочего пучков (І0/І) поступает на перьевой самописец, который в линейной
шкале рисует зависимость (Т) от волнового числа (ν).
Инфракрасные спектрометры выпускаются для областей от 4000 до 600 см -1
(и даже вплоть до 200 см-1).
В настоящее время стала обычной автоматизация записи инфракрасных
спектров путем цифрового преобразования сигнала спектрометра. На бумажной
ленте приводится положение, интенсивность и полуширина полос поглащения.
С помощью электронного програмирующего устройства регулируются циклы
ввода образца, сканирование по длинам волн и цифровая запись. Наряду с
цифровыми данными, автоматически печатающимися на машинке, приборы
также выдают обычные спектры. Число спектров, имеющихся в различных
атласах, каталогах или других публикациях, превышает 100 000. в настоящее
время стало возможным использование цифровых данных и программ,
имеющихся в каталогах спектров.
2. Применение инфракрасной спектроскопии для характеристики полимеров
включает следующие основные исследования:
1. Определение структуры. Наибольшую ценность в инфракрасной области для
определения структуры имеет область частот характеристических групп. Есть
несколько способов представления данных «группа – частота». Рис. 2
представляет обширную картину длин волн, составленную в соответствии с
классами соединений. После снятия
спектра выбираются наиболее
интенсивные полосы и по карте пытаются найти группы, соответствующие
этим полосам. При этом могут возникать осложнения, связанные с тем, что
характеристические частоты часто перекрываются. В связи с этим нужно
привлекать дополнительные данные, в частности относительные интенсивности
различных полос, другие спектроскопические данные или какие-либо
имеющиеся в распоряжении физические или химические характеристики.
После отнесения наиболее сильных полос следует сделать отнесение полос
средней и даже слабой интенсивности. При этом такде может возникнуть ряд
проблем, обусловленных наличием обертонов и комбинационных тонов.
Несомненную пользу оказывает определение спектров модельных соединений.
Наконец, в соответствии с првилами отбора следует предположить ряд
возможных моделей и сравнить их с экспериментальными результатами.
Полный колебальный анализ представляет значительные трудности.
2. Определение структуры сополимеров. В ряде случаев с помощью ИКспектроскопии можно получить сведения о распределении последовательностей
и тактичности в сополимерах. Так как полосы поглощения находятся очень
близко друг от друга и часто перекрываются, то интерпретация таких спектров
весьма затруднена. Иногда также трудно бывает решить, обусловлены ли
наблюдаемые различия в данной области спектра нескольких сополимеров
только изменениями в составе сополимеров или также влиянием неодинаковой
микрогетерогенности.
3. Количественный анализ в инфракрасной спектроскопии основывается на
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 44 из 72
использовании закона Ламберта – Бера:
А = lg (I0/I) = acl, (1)
где А – поглощение (безразмерная величина); I0 - интенсивность падающего инфракрасного
излечения (или интенсивность облучения, прошедшего через кювету сравнения); І –
интенсивность инфракрасного излучения, прошедшего через образец; а – коэффицент
поглощения (л г-1 см-1).
Для того чтобы можно было сделать поправки на чыстичное рассеяние
инфракрасного излучения и перекрывание соседних пиков поглощения, нужно,
как это показано на рис. 2, построить базовую линию и оценить І0 как
интенсивность пропускания относительно базовой линии.
Рис. 2. Два способа построения базовой линии
поглощение (А) при определенной частоте (см-1) равняется
А = lg (I0/I) = lg (AC/AB) (2)
Для количественного анализа следует выбирать полосу в области, в
которой пропускание образца постоянно и составляет не менее 25%.
на ИК-спектр влияет ряд факторов:
а) перекрывание полос;
б) различие в аморфно-кристаллическом состоянии образца;
Рис. 3. Схематическое иизображение ИК-спектров аморфной (І) и кристаллической (2) областей
полукристаллического полимера.
в) различие в конфигурации мономерных звеньев в полимерной цепи,
например различные стереохимические формы (синдитактическая и
изотактическая);
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 45 из 72
г) образование водородных связей;
д) межмолекулярные взаимодействие в смесях полимеров или привитых
сополимеров.
На эти факторы следует обратить внимание перед тем, как начать
калибровку. Стандартные и модельные системы, которые используют для
калибровки, должны быть похожи на исследуемые образцы.
Для сравнительных количественных измерений нужно использовать
пленки одинаковой толщины, однако это условие трудновыполнимо. Для того
чтобы исключить влияние толщины, часто применяют метод внутреннего
стандарта. Для этого к порошко-образному полимеру или его раствору
добавляют известное количество вещества, имеющего легко определяемую
полосу поглощения, например KIO4, Pb (CNS)2-. Путем сравнения поглощения
исследуемого полимера при определенной длине волны с поглошением
внутреннего стандарта можно проводить количественное определение, не
заботясь о толщине слоя.
4. Отражательно-абсорбционная спектроскопия основана на инфракрасном
излучении, поляризованном параллельно плоскости падения. При угле падения
(Ө) (рис. 4), лишь на несколько градусов меньшем 900, падающий и отраженный
лучи суммируются, давая стоячцю волну с заметной амплитудой у поверхности
металлического зеркала; подобная волна может взаимодействовать с
молекулами сорбированной пленки.
Рис. 4. Расположение образца для отражательно-абсорбционной спектроскопии с использованием
многократных отражений под углом Ө от металлических зеркал.
Из-за
высокой
интенсивности
поглощения
для
параллельно
поляризованного света и больших углов падения, не обусловленных
геометрической длиной пути инфракрасного излучения в органической пленке,
инфракрасная спектроскопия этого типа резко отличается от обычной ИКспектроскопии.
Изменение отражательной способности (∆R), обусловленное наличием на
отражающем металлическом зеркале полимерной пленки, для 00 ≤ 00 ≤ 800
составляет
(3)
где ε – коэффицент молярной экстинкции для полимера; с – концентрация поглощающего
полимера; d – толщина пленки; n – показатель преломления поглощающего полимера; Ө –
угол падения.
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 46 из 72
Рис. 5. Расположение образца для отражательно-абсорбционной спекторскопии с использованием
многократных отражений от металлических зеркал.
На рис. 5 показано, как располагается образец для отражательноабсорбционной инфракрасной спектроскопии. Отражающее устройсво может
быть вмонтировано в обычный ИК-спектрометр. Инфраркрасный свет,
поляризованный параллельно плоскости падения, можно получить с помощью
поляризатора из AgBr (дифракционная решетка), который ставится перед
входной щелью монохроматора.
5. Инфракрасная фурье-спектроскопия представляет собой метод, в котором
вместо монохроматора применяется интерферометр, например интерферометр
Михельсона (рис. 7.6). интерферометр состоит из двух плоских зеркал,
расположенных под углом 900 друг к другу, и расщепителя луча под углом 450 к
зеркалам. Одно зеркало крепится стационарно, другое может перемещаться с
постоянной скоростью в направлении, перпендикулярном его фронтальной
поверхности.
Рис.6. Схема интерферометра Михельсона.
Расщепитель
пучка делит падающий свет – 50% пропускается,
остальные 50% отражаются. Он представляет собой тонкое пленочное
покрытие, нанесенное на оптически ровную подложку. Такой же толщины
подложка помещается в одно плечо интерферометра для уравнивания длин
оптических путей в обоих направлениях.
Если падающий свет является монохроматическим, то сигнал детектора
проходит ряд максимумов и минимумов. При постоянном движении зеркала
сигнал осциллирует от максимума к минимуму (для движения зеркала на
каждую четверть волны).
Если же падпющий свет является полихроматическим, то сигнал
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 47 из 72
детектора (или интерферограмма) представляет собой результирующий сигнал
для каждой частоты падающего света. Каждая входящая частота может быть
обработана независимо, поэтому выходной сигнал (рис. 7,б) предсавляет собой
сумму всех косинусов осцилляции, которые вызываются всеми оптическими
частотами, содержащимися в падающем полихроматическом излучении.
Рис. 7. Выходной сигнал для интерферометра Михельсона как функция расположения зеркала (х) для
монохроматического (а) и широкополосного (б) источника света. Нуль относится к положению зеркала, при
котором обеспечивается одинаковый оптический путь для двух плеч интерферометра
Интерферограмма также содержит информацию об интенсивности каждой
частоты в спектре.
Рис. 8. блок-диаграмма основных частей инфракрасного фурье-спектрометра
1-интерферометр Михельсона; 2-источник ИК-излучения; 3-отделение для образца; 4-кювета сравнения и
кювета с образцом; 5-двухлучевая оптика; 6-детектор; 7-аналитический цифровой преобразователь; 8контроллер; 9-основной компьютер; 10-цифровая печать; 11-дисковая память.
С помощью компьютера выходная информация дается в цифровом
выражении и преобразуется в частотный домен: каждая индивидуальная
частота выделяется из сложной интерферограммы (фурье-преобразование).
Затем эти сигналы преобразуются в привычный инфракрасный спектр. На рис.
8 приведена блок-диаграмма основных компонентов инфракрасного фурьеспектрометра.
Запись, обсчет и преобразование всего спектра занимают всего лишь
несколько секунд. (в обычных спектрометрах для записи спектра требуется
несколько минут).
Инфракрасная фурье-спектроскопия исползуется для оперделения слабых
сигналов, изучения очень разбавленных растворов образцов (0,5%-ная
концентрация, 20 мкг образца), изучения сорбированных монослоев (например,
следов чернил на бумаге), изучения ИК-спектров на отдельных кристаллах
(например, кристалле бензола диаметром 300 мкм), исследования в водных
растворах в области 950-1550 см-1, для колебательного анализа, исследования
конформационно-чувствительных инфракрасных полос.
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 48 из 72
Лекция 11 - Эмиссионная спектроскопия
План лекции:
1.Флуоресценция. Оборудование для флуоресцентной спектроскопии
2.Поляризованная флуоресценция. Фосфоресценция. Применение эммисионной
спектроскопии для исследования полимеров
1. Флуоресценция – это излучительный переход из самого нижнего синглетного
возбужденного состояния (S1) в сингалетное основное состояние (S0) (рис. 1)
Рис. 1. диаграмма для наиболее важных процессов, протекающих в элктронно-возбужденных состояниях.
Для построения спектра флуоресценции (рис 2) на ординате откладывают
интенсивность флуоресценции Іƒ (в условных единицах), а на обсциссе – длину
волны λ (в нанометрах или ангстремах).
Рис. 2. Спектр флуоресценции для данной молекулы.
Интенсивность флуоресценции (Іƒ) раствора можно рассчитать, исползуя
закон Ламберта-Бера:
Іƒ= І0 (1-10ect) Фƒ ,
(1).
где Іƒ – интенсивность флуоресценции (квант/с); І0 – интенсивность падающего
света; ε – молярный коэффицент экстинкации; с – концентрция раствора
(моль/л); l – толщина оьразца (см); Фƒ – квантовый выход флуоресценции.
Поскольку кванты флуоресценции не монохроматичны, абсолютный квантовый
выход флуоресценции определить очень сложно; кванты неравномерно
распределены по изучаемому направлению и могут самопоглащаться
раствором. Дополнительные трудности обусловлены поляризацией и
рефракцией.
Более просто определяется относительный выход флуоресценции,
особенно если есть возможность сравнить флуоресценцию исследуемого
вещества с флуоресценцией стандартного соединения, выход флуоресценции (
ФƒS) которого известен (табл. 1).
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 49 из 72
Таблица 8.1.
Широко использующимися стандартными соединениями являются
растворы сульфата и бисульфата хинина в 1н. Водном растворе H2SO4.
Квантовый выход флуоресценции (Фƒ) неизвестного соединения можно
найти, используя следующее уравнение:
(2)
где Іƒ и Іƒs- интенсивности флуоресценции неизвестного соединения и
стандартного соединения соответственно; ε и εs – молярные коэффиценты
экстинкации неизвестного и стандартного соединения соответственно; с и с s –
концентрации неизвестного и стандартного соединения в растворе.
Относительную интенсивность флуоресценции следует измерять в той же
самой кювете с одним и тем же пучком монохроматического света.
Одинаковыми должны быть геометрия излучаемой области, положение щелей
спектрографов и оптический диапазон света флуоресценции, попадающего на
детектрирующую систему.
Спектры флуоресценции, получаемые в виде зависимости сигнала
фотоумножителя
от
частоты,
называются
кажущимися
спектрами
флуоресценции. Необходимо вводить поправку к наблюдаемому сигналу
фотоумножителя для получения величин, которые пропорциональны числу
квантов в секундк. (Это является главной проблемой при определении
относительного квантового выхода флуоресценции).
Истинные спектры флуоресценции (пропорциональные числу квантов на
единичный интервал частоты) получают из кажущихся спектров, деля ординату,
соответствующуюкаждому значению частоты, на коэффицент чувствительности
детекттирующей системы для этой частоты.
Площади под кривыми истинных спектров флуоресценции двух
растворов (неизвестного и стандартного соединений) пропорциональны их
общим интенсивностям флуоресценции (Іƒ и Іƒs).
Квантовый выход флуоресценции неизвестного соединения можно найти
по уравнению
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 50 из 72
(3)
Многие типы современных спектрофотометров позволяют регистрировать
истинные спектры флуоресценции.
С флуоресценцией могут конкурировать перечисленные ниже
молекулярные процессы.
1. Тушение путем внутренней конверсии (S1→ S0).
2. Интеркомбинационная конверсия (S1→ Т1).
3. Безызлучательный перенос энергии.
4. Тушение примесями. Здесь следует отметить, что при измерении
флуоресценции необходимо использовать очень чистые растворители и
изучаемые вещества.
5. Тушение кислородом. Вследствие этого обстоятельства интенсивность
флуоресценции данного раствора необходимо измерять дважды: в инертном
газе (например, азоте или аргоне) и в среде, насыщенной кислородом.
6. Концентрационное тушение и образование эксимеров.
После удаления источника возбуждения интенсивность флуоресценции
уменьшается экспоненциально, подчиняясь закону реакции первого порядка:
Іƒ = Іƒ (θ) e-t/τ,
(4)
где Іƒ (θ) – начальная интенсивность флуоресценции (t =0); Іƒ – интенсивность
флуоресценции в момент времени t после импульса света; t – время; τ –
среднее (мономолекулярное) время жизни возбужденного синглетного
состояния.
После интегрирования уравнения (4) получаем
ln Іƒ = ln Іƒ (θ) - ( t/τ)
(5)
Из кривой зависмости ln Іƒ от времени t находят время жизни возбужденного
синглетного состояния.
Флуоресцентный спектрометр, предназначенный для определения
истинных спектров флуоресценции (рис. 3), состоит из следующих частиц:
1. источник света, которым являются дейтериевая газоразрядная лампа для
длин волн ниже 375 нм и ксеноновая лампа для области 250-1200 нм. Вместо
ксеноновой лампы в некоторых спектрофотометрах испльзуется ртутная лампа
среднего или высокого давления.
Рис. 3. Схема флуоресцентного спектрофотометра. 1-источник возбуждения; 2-монохроматор; 3-кварцовая
платинка; 4-контрольная кювета; 5-фотоумножитель Р2; 6-усилитель; 7-кювета с образцом; 8-фотоумножитель
Р1; 9-разностный самописец.
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 51 из 72
2. Монохроматоры. Монохроматоры, применяющиеся во флуоресцентных
спектрофотометрах, должны иметь высокие яркость и разрешение.
3. Система оптического контроля.
а) Небольшая часть пучка монохроматического света отражается прозрачной
кварцевой пластинкой на контрольную кювету, в которой находится
флуоресцирующий раствор, например раствор родамина В. Флуоресцирующие
растворы, выбранные для контрольной кюветы, должны в идеале иметь
постоянный выход флуоресценции и поглощать практически весь поток
падающего света при толщине слоя 1 мм или менее во всем рассматриваемом
спектральном интервале. Испускаемая флуоресценция регистрируется
фотоумножителем Р2. После усиления сигнал от Р2 подается на разностный
самописец.
б) Основная часть начального пучка света проходит через прозрачную
кварцевую пластинку и через кювету с раствором образца, расположенные под
прямым углом к оптической оси прибора, который регистрирует
флуоресценцию.
Измерительное
устройство,
предназначенное
для
определения
интенсивности флуоресценции от кюветы с образцом, состоит из
анализирующего монохроматора такого же типа, что и монохроматор
возбуждения, снабженного чувствительным фотоумножителем Р1. После
усиления сигнал от фотоумножителя Р1 поступает в разностный самописец.
4. Система записи результатов. Сигнал от разностного самописца поступает на
перо, которое рисует зависимость исправленной интенсивности флуоресценции
Іі от длины волны, давая истинные спектры флуоресценции.
2. Поляризацию флуоресценции можно характеризовать системой оптических
координат (x, y, z) (рис. 4):
а) линейно-поляризованный свет возбуждения проходит вдоль оси y имеет
электрический вектор (Р1) в направлении оси z;
Рис. 4. Система оптических координат для измерения степени поляризации флуоресцеции (Р ƒ).
б) поляризованная компонента флуоресценциии измеряется через
анализатор в напавлении оси у, имея электрический вектор Р2 , лежащий в
плоскости z→x..
Степень поляризации флуоресценции (Рƒ) равняется
(6)
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 52 из 72
где Іƒ║ измеряется, когда поляризатор Р1 и анализатора Р2 установлены параллельно друг
другу ( Р1║ Р2); Іƒ┴ измеряется, когда поляризатор Р1 и анализатор Р2 установлены
перпендикулярно друг другу (Р1┴ Р2).
Для измерения поляризованной флуоресценции можно воспользоваться
оптической системой (рис. 5), состоящей из следующих частей:
а) Источник света – ртутно-ксеноновая лампа. Начальный пучок света после
прохождения через кварцевые конденсоры монохроматируется с помощью
монохроматора с дифракционной решеткой или кварцевой призмы и
поляризуется ультрафиолетовым поляризатором Р1.
б) Кювета для раствора или расплава полимера.
в) Испускаемая образцом флуоресценция проходит через анализатор Р 2 и
узкополосный фильтр и затем измеряется фотоумножителем. После усиления
сигнал от фотоумножителя попадает в самописец.
г) Оси поляризации поляризатора Р1 и анализатора Р2 устанавливаются
параллельно или перпендикулярно друг другу для измерения І ƒ║ и Іƒ┴
соответственно.
Рис. 5. Оптическая система для измерения степени поляризации флуоресценции раствора или расплава
полимера. 1-источник излучения; 2-монохроматор; 3-коллиматор; 4-поляризатор (Р1); 5-кювета с образцом; 6анализатор ( Р2); 7-узкополосный фильтр; 8-фотоумножитель; 9-усилитель; 10-самописец.
Метод поляризованной флуоресценции используется для излучения
молекулярной ориентации в твердых полимерах и времен релаксации,
связанных с подвижностью полимерных молекул.
Области применения эмиссионной спектроскопии для характеристики
полимеров включает изучение молекулярной подвижности макромолекул в
растворах, изучение естественной флуоресценции полимеров и биополимеров,
изучение примесей в промышленных полимерах, исследование фотодеструкции
и фотостабилизации полимеров,
изучение процессов сенсибилизации
(сенсибилизированный
фотополимеризации,
фотодеструкции,
фотоотверждения).
Лекция 12 - Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
План лекции:
1.Общая характеристика метода
2.Аппаратура для ЯМР-спектроскопии. 13С-ЯМР-спектроскопия
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 53 из 72
3.ЯМР-спектроскопия с фурье – преобразованием. Применение ЯМРспектроскопии в области исследования полимеров
1. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) представляет собой
метод, фиксирующий переходы между энергетическими уровнями магнитных
ядер во внешнем магнитном поле. Спектроскопия ЯМР связана с поглощением
образцом,
помещенным
во
внешнее
магнитное
поле,
энергии
электромагнитного излучения в области радиочастот. Поглощение является
функциец магнитных свойств некоторых атомных ядер, содержащихся в
молекуле. Кривая зависимости поглощения энергии радиочастот от внешнего
магнитного поля дает спектр ЯМР.
Атомные ядра можно классифицировать по их ядерным спинам. Лишь те
ядра поглощают электромагнитное излучение, у которых спиновое квантовое
число (МІ) больше нуля.
Спиновое квантовое число (МІ) зависит от массового массового числа и
атомного номера ядра следующим образом:
у ядра ядер МІ = 0, например это ядра
отсутствует), у других ядер МІ ≠ 0, так
1
12
С,
16
О и
32
S (угловой момент у них
МІ = 2 : 1Н (протон), 3Н, 13С, 15N, 19F, 31P
МІ = 1: 2H (дейтерий), 14N
Магнитные ядра
10
11
17
35
МІ >1: В, В, О, СІ
Все ядра у которых спиновое квантовое число МІ ≠ 0, обладают магнитным
дипольным моментом, или магнитным моментом (μ N), который возникает
вследствие движения (вращения) заряженной частицы. Ядра, обладающие
электрическими квадруполями, могут взаимодействовать как с магнитным, так
и с электрическим градиентом поля.
Ниже перечислены характристики протона (1H).
1. Масса
mp=1,6730 · 10-24 г (СГС) = 1,007277 ед. = 1,6730 · 10-27 кг (СИ), где ед. универсальная единица массы (ед. = 1,661 · 10-27 кг).
2. Заряд.
3. Характеристический угловой момент, или спин. Это вектор, обозначаемый
символом І. компонента спинового вектора І в различных направлениях имеет
только значение ±1/2 ħ . Символ ħ = һ/2π читается как «һ бар» и
ħ = 1,054 · 10-27 эрг · с (СГС) = 1,054 · 10-34 Дж · с (СИ),
где һ – постоянная Планка:
һ=6,626 · 10-27 эрг · с (СГС) = 6,626 · 10-34 Дж · с (СИ)
4. Магнитный момент. Это вектор, обозначаемый символ м μ N. Он связан с
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 54 из 72
характеристическим угловым моментом І следующей зависимостью:
(1)
где gN называется ядерным g-фактором, безразмерная величина ( gN = 5,5855 для протона); βN
-24
эрг · Гс-1 (СГС) = 5,0509 · 10-27 А· м2 (СИ).
– ядерный магнетон, равный 5,0509 · 10
При положении внешнего статического магнитного поля (Н0) такие
магнитные ядра, как протон 1Н, претерпевают прецессию, частота которой (ω0
или ν0) определяется уравнением Лармора:
ω0 = - γH0,
(2)
ν0 = ω0/2π
(3)
где H0 – напряженность приложенного внешнего статического магнитного поля
[гаусс (СГС) или тесла (СИ), 1 тесла (Т) =104 гаусс (Гс)]; γ – гиромагнитное
отношение (различное для разных ядер):
γ =2πμN/һМІ;
(4)
μN – магнитный момент протона; һ-постоянная Планка; МІ – спиновое квантовое
число. Типичные приблизительные значения частот прецессии
ν0 для
различных ядер приведены в таблице 1.
Процессия протона, помещенного во внешнее статическое магнитное поле,
например Н0= 14000 Гс (СГС) =1,4 Т (СИ), происходит с частотой ν0 = 60 Мгц
(60 млн.раз в секунду). При наложении магнитного поля Н0 = 71000 Гс (СГС) =
7,1 Т (Си), ν0 = 300 Мгц.
2. 1. ЯМР-Спектрометры
ЯМР-Спектрометры состоят из следующих частей (рис. 1).
рис. 1. Принципиальная схема ЯМР-Спектрометра.
1-радиочастотный генератор; 2-источник магнитного поля; 3-магнит; 4-ампула с образцом; 5-генератор
развертки; 6-приемник; 7-записывающее устройство; 8-компьютер.
2. Магнит. В ЯМР-Спектрометрах используются три типа магнитов:
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 55 из 72
а) Постоянный магнит с напряженностью магнитног поля 14000 Гс.
Приборы с такой напряженностью магнита обычно называют приборами на
60МГц. Такие спектрометры используют для определения спектров протонов
1
Н.
б) Электромагнит с напряженностью магнитного поля 21000 (23000) Гс.
Приборы с магнитом 23000 Гс обычно называют спектрометрами на 100 Мгц.
в) Магниты со сверхпроводящими соленойдами с напряженностью
магнитного поля 51000 и 71000 Гс. Приборы с магнитом 51000 Гс обычно
называют спектрометрами на 220 Мгц, а смагнитом 71000 Гс – спектрометрами
на 300 Мгц. Сверхпроводимость достигается погружением электромагнитов в
жидкий гелий при 4 К, при этом электрическое сопротивление практически
снижается до нуля и металл становится сверхпроводником.
Важнейшим
условием
при
создании
ЯМР-Спектрометров
являетсяобеспечение вокруг образца однородного поля. Для того чтобы
скомпенсировать малейшую неоднородность поля основного магнита,
необходимо использовать дополнительные катушки. Настраивая надлежащим
образом эти катушки, создают контурное магнитное поле.
Наконечники магнита должны иметь больший диаметр, чем ширина
воздушного зазора. Температуру воздуха для постоянного магнита и
температуру охлаждающей воды для электромагнита следует тщательно
контролировать.
3. Радиочастотный
генератор.
Это
кристаллический
осциллятор,
отрегулированный на определеную частоту, например 60 Мгц для магнита 1400
Гс; 100 Мгц для магнита 23000 Гс; 2200 МГЦ для 51000 Гс и 300 Мгц для 71000
Гс. Вырабатываемое высокочастотным генератором поле накладывается на
образец с помощью катушки возбуждения.
4. Приемник радиочастот, с помощью которого детектируется, усиливается и
фильтруется ЯМР-сигнал.
5. Генератор развертки, который позволяет менять напряженность магнитного
поля Н0. Выходной сигнал от генератора развертки синхронизируется с
разверткой осциллографа или самописца по оси х. Регулируемые
электромагнитные катушки называются катушками развертки.
6. Устройство для закрепления образца, вставляемое в зазор магнита и
представляющее собой две катушки. Приемная катушка своей осью
ориентирована перпендикулярно направлению главного магнитного поля и оси
катушки возбуждения (рис. 2). ампула с образцом закрепляется в легкой
трубинке, причем воздушная струя подбирается таким образом, чтобы
обеспечивалась устойчивая скорость вращения порядка 30 Гц.
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 56 из 72
Рис. 2. Расположение образца и катушек в магнитном зазоре.
7. Система записи результатов. Осциллограф и самописец синхронизируются с
выходом генератора развертки. Присоединенный к ЯМР-Спектрометру
небольшой компьютер может осуществлять операцию, называемую
накоплением.
Накопитель при низкой концентрации полимера (менее 0,5 вес.%) отношение
сигнал/шум в спектре ЯМР из-за необходимости работы при больших
усилениях понижается. При этом трудно отличать истинные пики ЯМР от
базовой линии с шумами. Если провести многократное сканирование, то сумма
всех шумовых сигналов будет равна нулю. Сигналы, поступающие из ЯМРСпектрометра, хранятся в дисковой памяти компьтера. После усреднения до
нуля всех шумовых сигналов истинные ЯМР-сигналы от образца будут
появляться в том же самом месте спектра и процесс накопления приведет к
увеличению отношения сигнал/шум. Вместо накопителя такого типа (САТ
computer) можно использовать цифровое накопление сигнала (DSA).
3. ЯМР-фурье-спектроскопия (импульсная ЯМР-Спектроскопия) представляет
собой метод, основанный на использовании ряда коротких радиочастотных
импульсов (~ 30 мкс) вместо непрерывного сигнала, применяемого в обычной
ЯМР-Спектроскопии.
При протонной ЯМР-фурье-спектроскопии образец облучают в
фиксированном магнитном поле сильным ВЧ-импульсом, содержащим все
частоты протонного диапазона. Протоны каждого типа поглощают
соответствующую им частоту из радиоимпульса и, взаимодействуя друг с
другом, образуют все энергетические подуровни взаимодействия.
После сниятия импульса все протоны подвергаются релаксационным
процессом и испускают поглощенную энергию и энергию взаимодействия
одновременно.
Эти испускаемые энергии образуют временной домен – сложную картину
взаимодействий, который быстро затухает. Этот выходной сигнал
обсчитывается компьютером и преобразуется в частотный домен – каждая
индивидуальная
частота
отфильтровывается
от
сложной
картины
взаимодействия. Затем сигналы приводятся к привычному ЯМР-спектру.
Для записи, обсчета и преобразования всего спектра требуется лишь
несколько секунд, тогда какң снятие обычного ЯМР-спектра занимает несколько
минут.
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 57 из 72
ЯМР-фурье-спектроскопия используется при определении слабых сигналов,
изучении образцов при очень низких концентрациях, исследовании образцов с
низким естественным содержанием и малым магнитным моментом, например
13
С, определении времен спин-решеточной релаксации. К областям применения
ЯМР-спектроскопии высокого разрешения для характеристики полимеров
относятся: изучение конфигурации полимерных цепей (форма цепей полимерв,
образованная основными валентными связями); исследование конформации
полимерных цепей (форма цепей полимера, обусловленная вращением вокруг
основных валентных связей); анализ распределения последовательности и
тактичности в полимерах и сополимерах; установление разницы между
полимерными смесями, белок-сополимерами, чередующимися сополимерами и
статическими сополимерами; исследование переходов спираль – клубок;
изучение молекулярных взаимодействий в полимерных раастворах, диффузии в
полимерных пленках, совместимости полимеров и полимерных смесей;
исследование процесов сшивания; изучение механизма роста цепи при
винильной полимеризации.
Лекция 13 - Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса
План лекции:
1.Общая характеристика метода
2.Оборудование для ЭПР-спектроскопии
3.Применение ЭПР-спектроскопии в исследованиях полимеров
1. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), известная
также под названием спектроскопии электронного спинового резонанса (ЭСР),
представляет собой метод регистрирующий переходы между спиновыми
уровнями неспаренных электронов молекулы во внешнем магнитном поле. ЭПР
(ЭСР) спектроскопия имеет дело с поглащением микроволновой энергии
электромагнитного поля образцом, помещенным в такое поле. Поглощение
представляет собой функцию неспаренных электронов содержащихся в
молекуле. Спектр ЭПР (ЭСР) – это зависимость поглощения микроволновой
энергии от внешнего магнитного поля.
В атомах и молекулах электроны образуют пары. Каждому электрону,
находящемуся на определенной орбитали со спиновым квантовым числом М s =
1
- 2 , соответствует другой электрон на той же самой орбитали со спиновым
1
квантовым числом Мs = + 2 . спаренные электроны не дают спектр ЭПР. У
неспаренного электрона на той же самой орбитали нет соответсвующего
электрона-партнера, поэтому такой электрон дает спектр ЭПР.
Основными свойтвами электрона являются:
1. масса
me=9,112 ·10-28г (СГС)=5,486·104ед.=9,112·10-31кг (СИ), где ед. - универсальная
единица массы
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 58 из 72
(1 ед. = 1,661·10-27 кг)
2. Заряд
е =4,803·10-10= ст. ед. (СГС)=1,60210·10-19А·с (СИ)
3. Характеристический угловой момент, называемый спином. Это вектор,
обозначаемый символом S. Компонента спинового вектора (S) вдоль любого
1
направления может принимать значения только ± 2 ħ.
Символ ħ=һ/2π читается как «һ бар», причем
ħ = 1,054 · 10-27 эрг · с (СГС) = 1,054 · 10-34 Дж · с (СИ),
где һ – постоянная Планка:
һ=6,626 · 10-27 эрг · с (СГС) = 6,626 · 10-34 Дж · с (СИ)
4. Магнитный момент. Это вектор, обозначаемый символ м μ N. Он связан с
характеристическим угловым моментом І следующей зависимостью:
(1)
где g – g-фактор, назывемый также ланде-g-фактором, - безразмерная величина, равная
2,002319 для неспаренных электронов; β – магнетон Бора:
β= 9,2740· 10-21 эрг · Гс-1 (СГС) = 9,2740 · 10-21 А · м2 (СИ)
(обозначается также символом μ0).
Знак минус в уравнении (1) указывает на то, что вектор магнитного момента
με электрона противоположен по направлению угловому моменту S.
кроме спина у электрона существует дополнительный угловой момент
(называемый орбитальным угловым моментом), обусловленный движением
электрона не только вокруг своей оси, но также и по орбите.
Помещенный во внешнее магнитное поле (Н0) электрон со спиновым
квантовым числом МS =1/2 может иметь только две ориентации (рис. 1, а):
совпадающую с направлением приложенного поля (параллельная ориентация,
нижний энергетический уровень) и противоположную направлению
приложенного поля (антипараллельная ориентация, верхний энергетический
уровень).
При прецессии электрон в параллельной ориентации способен поглощать
энергию (ΔЕ) от микроволнового источника и переходить в антипараллельную
ориентацию (это явление называется зземановским расщеплением для
электрона) лишь при соблюдении следующего условия: частота прецессии
должна совпадать с частотой микроволнового источника (это явление
называется электронным спиновым резонансом). Поглощенная энергия
регистрируется в виде ЭСР (ЭПР)-спектр (рис. 1, б или в). При сближении
заселенностей двух уровней (верхнего и нижнего энергетического уровней)
поглощение энергии прекращается и наблюдаемый резонансный сигнал
исчезает. Это явление получило название насыщения ЭСР (ЭПР)-сигнала.
В обычных условиях заселенность двух уровней не одинакова, поскольку
электроны с повышенной энергией непрерывно возвращаются на нижний
энергетический уровень. Важную роль в потере (релаксации) энергии
электронами с высокой энергией играют следующие двеа безизлучательных
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 59 из 72
процесса: процесс спин-решеточной релаксации, при котором разность энергий
(ΔЕ) передается на соседние атомы в той же самой или другой молекуле, и
процесс спин-спиновой релаксации, при котором разность энергии (ΔЕ)
передается соседним электронам.
Боьшое значение имеют скорости релаксации, обусловленной указанными
процессами, которые определяются временем полужизни процесса спинрешеточной релаксации (Т1), обычно называемым временем спин-решеточной
релаксации (в секундах), а также временем полужизни процесса спин-спиновой
релаксации (Т2), обычно называемым временем спин- спиновой релаксации (в
секундах).
Время релаксации характеризует время, за которое величина разности
заселенностей энергетических уровней уменьшается в е раз.
Рис. 1. Зеемановское расщепление (а) спиновых уровней электрона вскрещенных магнитом (Н 0) и
микроволновом полях. ЭПР (или ЭСР)-спектр поглощения, полученный при развертке магнитного поля (б).
первая производная сигнала ЭПР (в). «Палочный» спектр (г) – спектр первой производной при нулевой ширине.
Т1 можно определить, наблюдая возвращение сигнала к его равновесной
интенсивности после быстрого уменьшения мощности микроволнового
возбуждения.
Т2 легко найти из ширины линии по следующему уравнению:
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 60 из 72
(2)
в обратных секундах (с-1), где g – g-фыктор, β – магнетон Бора, ΔН1/2 – ширина линии (в
гауссах) на полувысоте максимальной интенсивности (не на спектре первой производной)
(рис. 2 или 3), ħ – константа, ħ=һ/2π.
Рис. 2. Лоренцева форма линий в ЭПР-спектре.
Рис. 3. Гауссова форма линии в ЭПР-спектре.
Между временем релаксации Δt и уширением линии Δν наблюдается
следующая зависимость (принцип неопределенности):
ΔЕ Δt ≈ һ/2π≈const,
(3)
или
Δν Δt≈һ/2π≈const,
(4)
или
gβ ΔН1/2 · Δt ≈ һ/2π≈const
(5)
Общим правилом является то, что при малом Δt величина Δν возрастает
(быстрая релаксация), что приводит к появлению в спектре (ЭСР (или ЭПР)
широких линий поглощения; при большом Δt величина Δν мала (медленная
релаксация), что обусловливает появление в ЭСР (или ЭПР)-спектре узких
линий.
Определение времен релаксации Т1 и Т2 необходимо для изучения
вероятности переходов между двумя спиновыми уровнями и позволяет оценить
молекулярную подвижность в кристаллических областях полукристаллических
полимеров.
2. ЭПР (ЭСР)-Спектрометры
Спектрометры электронного парамагнитного (спинового) резонанса имеют
следующие основные узлы (рис. 4):
1. Магнит. В ЭПР-спектрометрах используются три типа магнитов:
а) соленойды с воздушным сердечником, редко применяющиеся в
низкочастотных спектрометрах (100-200 ГС);
б) магниты с железным сердечником с напряженностью поля 3000-18000 Гс;
в) сверхпроводящие магниты с напряженностью 60000 Гс; электромашнит
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 61 из 72
погружают в жидкий гелий при 4К, при этом электросопротивление исчезает и
металл приобретает сверхпроводимость.
Важнейшим условием для хорошей работы ЭПР-спектрометра является
однородность магнитного поля вокруг образца. Регулирование стабильности
магнитного поля часто осуществляют с помощью полупроводникового
кристалла, помещаемого в магнитный зазор, в котором возникает напряжение,
пропорциональное полю, в результате чего любые изменения в напряженности
могут быть сведены на нет с помошью тока обратной связи.
Полюсные наконечники магнита имеют большой диаметр по сравнению с
шириной воздушного зазора. Следует тщантельно следить за температурой
воздуха для постоянного магнита и температурой охлаждающей воды для
электромагнита.
Рис. 4. Блок-схема спектрометра электронного спинового (парамагнитного) резонанса.
1-магнит; 2-микроволновый генератор; 3-система автоматической подстройки (контроля) частоты; 4-плечо
сравнения; 5-аттенюатор; 6-микроволновод; 7-мост; 8-детектор; 9-резонатор; 10-катушки развертки; 11генератор разветрки; 12-усилитель; 13-фазочувствительный детектор; 14-регистрирующее устройство.
2. Микроволновый мост, состоящий из перечисленных ниже частей.
а) Микроволновый генератор, который служит источником микроволнового
излучения. Наиболее распространенным генератором является клистрон,
который можно отрегулировать на узкий частотный интервал. Микроволновое
излучение передается по волноводам. Микроволновые генераторы выпускаются
со следующими рабочими диапазонами:
Полоса
S
X
K
Q
E
Центр диапазона
частот, Ггц
3
9
24
35
70
λ1
мм
90
30
12
8
4
Напряженность
магнитного
поля, Гс
1100
3300
8500
12500
25000
Большинство спектрометров ЭПР предназначено для частоты порядка 9,5
Ггц (Х-полоса).
Частота клистрона настраивается на резонансную частоту микроволнового
резонатора, в котором назодится образец. Мощность клистронов, используемых
в спектрометрах ЭПР, обычно составляет несколько сотен милливатт. Отвод
тепла, выделяемого клистроном, осуществляется циркулирующей водой.
б) Аттенюатор (параметрический усилитель), предназначенный для ослабления
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 62 из 72
микроволновой мощности, поступающей в резонатор.
в) Мост (микроволновод), в котором происходит распространение микроволн. В
высокочувствительных спектрометрах используется резонатор отражения и
двойной Т-образный мост (рис. 5). мощность клистрона делится на два плеча в
форме буквы Т, если смотреть от клистрона. Когда оба эти плеча совершенно
одинаковы, половина мощности поступает в резонатор, а другая ее половина
поглощается в согласователе. При резонансном поглощении равновесие
нарушается и сигнал отражается от резонатора. Мощность его раздваивается на
два плеча в форме буквы Т, если смотреть от резонатора. Половина этого
сигнала поглощается ферритовым вентилем, помещаемым в плече клистрона,
тогда как другая половина направляется в детектор.
Рис. 5. Схема двойного Т-моста.
г) Как правило, применяется микроволновый резонатор отражательного типа,
сигнал подается и выходит через одно и то же отверстие, называемое «ирисовой
диафрагмой».
Резонаторы могут быть различных размеров и форм. Наиболее
употребительны: ТЕ102 – прямоугольный резонатор, применяющийся при
исследовании больших и особенно жидких образцов (рис. 10.6), ТЕ 011 –
цилиндрический резонатор, пригодный для исследования газообразных систем
и жидкостей в капиллярах (рис. 10.7). резонаторы классифицируются по
конфигурации распределения СВЧ-поля или по электрической ТE l,,m.n – моде.
Индексы
l,,m.n представляют собой целые числа, характеризирующие
конфигурацию поля по числу периодичности в Е (электрическом) и ІІ
(магнитном) полях по осям координат x, y и z.
д) Детектор, предназначенный для измерения микроволновой мощности. Это
кристаллический диод или тунельный диод, работающий как микроволновый
выпрямитель. После детектирования сигнал усиливается и поступает в
фазочувствительный детектор, а затем после фильтрации регистрируется как
сигнал ЭПР.
е) Плечо сравнения. Это волновод, который направляет часть микроволновой
мощности от клистрона непсредственно в детектор.
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 63 из 72
Рис. 6. прямоугольный резонатор (а), действующий в ТЕ102-моде. Контур электрического поля (б). контур
магнитного поля (в).
ж) Система автоматической подстройки (контроля) частоты (АПЧ), которая
используется для точной коррекции резонансной частоты резонатора.
3. Генератор развертки, с помощью которого регулируется напряженность
магнитного поля (Н0). Выходной сигнал от него синхронизируется со скоростью
движения каретки самописца. Использующиеся электромагнитные катушки
называются катушками развертки и устанавливаются на каждой стороне
резонатора.
4. Запись результатов. Осциллограф и самописец синхронизируются с
выходным сигналом генератора развертки. С помощью небольшого компьютера
можно осуществлять хранение данных.
Рис. 7. Цилинрический резонатор (а), действующий в ТЕ 011-моде. Контур электрического поля (б). контур
магнитного поля (в).
по чувствительности ЭПР-спектрометры намного превосходят ЯМРСпектрометры; это объясняется тем, что магнитный момент электрона
значительно больше, чем у протона. Из уравнения распределения Больцмана
ni/nj = e-ΔE/κT,
(6)
где ni и nj – заселенности верзнего и нижнего спинового уровня соответственно, ΔЕ – энергия,
необходимая для расщепления уровней, κ – постоянная Больцмана, Т – температура (к),
можно видеть, что при использовании метода ЯМР различие в заселенностях составляет
только 7 м.д., тогда как при применении метода ЭПР-спектроскопии эта разность достигает
1600 м.д., в связи с чем чувствительность ЭПР-спектрометров в 230 раз выше.
Энергия, необходимая для расщепления уровней ΔЕ, прямо пропорциональна
напряженности магнитного поля, и поэтому увеличение чувствительности
можно достичь повышением напряженности поля и резонансных частот.
Увеличению чувствительности также способствует понижение температуры, но
поскольку последняя влияет также на молекулярную подвижность, то это
вызывает известные ограничения.
В основном ЭПР (ЭСР)-спектроскопия в полимерной химии используется
для изучения свободных радикалов, образующихся в процессах: полимеризации
(радиационная полимеризация и фотополимеризация, свободнорадикальное
инициирование,
полимеризация,
инициированная
окислительновосстановительными системами, нонная полимеризация, сополимеризация и
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 64 из 72
т.д.); дестукции полимеров (радиационная и фотодеструкция); окисления
полимеров; расщепления полимерных молекул при механодеструкции. Этот
метод применяется также для изучения стабильных полимерных радикалов и
подвижности макромолекул (с помощью метода спиновой метки).
Лекция 14 - Масс-спектрометрия
План лекции:
1.Основные положения
2.Устройство и принцип работы масс-спектрометра
3.Применение масс-спектрометрии для характеристики и анализа полимеров
1. При бомбардировке органического соединения электронами возможно
протекание следующих реакций:
1. образование положительных молекулярных ионов (катион-радикалов):
М+ е- →М+ · +2е-
(1)
если время жизни молекулярных ионов достаточно для того, чтобы они смогли
достичь детектора (около 10-6 с), то при этом наблюдается молекулярный пик.
Положение этого пика характеризует молекулярный вес вещества, которым
является ближайшее целое число.
2. Образование многзарядных ионов:
М+nе- →Мn+ · +(n+1)е(2)
3. Образование положительных осколочных ионов и радикалов, возникающих
при диссоцации молекулярного иона, которая начинается через 10 -10-10-3 с после
бомбардировки:
М+· →М1+ +R1·
М+· →М2+ +R2·
●
●
●
●
●
●
●
●
●
(3)
М+· →Мn+ +Rn·
образование метастабильных ионов. Такие ионы образуются в результате
распада положительных осколочных ионов в области между электрическим и
магнитным анализаторами:
М+n →М+i +M0,
М+i –
0 –
(4)
где
метастабильный ион, а M нейтральный осколок. Если ион М+n с
массой m1 распадается с образованием иона с массой m2 после ускорения до
входа в магнитное поле, то он регистрируется в виде диффузного
малоинтенсивного пика с кажущейся массой m* , равной
m* = (m2)2/m1
(5)
пик, обусловленный ионным током, который соответствует массе m*,
называется метастабильным пиком.
Оценка массы, отвечающей метастабильному пику, позволяет установить,
что масса m2 получается непосредственно из массы m1 при отщеплении
нейтрального осколка М0.
5. Образование изотопных ионов (в случае органических соединений,
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 65 из 72
содержащих естественно встречающиеся изотопы, которые приведены в табл.
1). Изотопы обусловливают образование ионов с различным отношением m/e,
позволяющихся как пики М+1 и М+2 (квазимомолекулярные ионы).
В специальных таблицах можно найти отношения распространенности
различных изотопов для ряда комбинаций углерода, водорода, азота и
кислорода.
6. Образование перегруппировочных ионов. Эти ионы возникают в результате
изменения расположения связей между атомами перед диссоцацией иона.
7. Образование отрицательных ионов по одной из следующих реакции:
а) диссоциативный резонансный захват
АВ+е-→ А+В(6)
б) резонансный захват
АВ+е-→ АВ(7)
в) образование ионных пар
АВ+е-→ А++В-+е(8)
В обычных условиях работы масс-спектрометров (50-100 эВ)
эффективность образования положительных ионов во много раз больше, чем
отрицательных. Фрагменты положительных ионов дают масс-спектр.
Масс-спектр образца представляет собой кривую экспериментально
определяемых интенсивностей для ряда ионов с различным отношением массы
(m) к заряду (е), т.е. m/e (рис. 1).
За интенсивность пика иона принимается расстояние по вертикали от
вершины пика до горизонтальной оси (в миллиметрах). Высота пика
пропорциональна числу ионов определенной массы.
Рис. 1. Фрагмент масс-спектра.
2. В современных масс-спектрометрах электростатическое поле предшествует
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 66 из 72
электромагнитному.
На
положительный
ион,
находящиися
в
электростатическом поле, действует сила в направлении данного поля.
Траектория иона в поле при этом искривляется. В радиальном
электрстатическом поле, всегда перпендикулярном направлению пролета ионов,
радиус кривизны траектории ионов зависит от энергии иона и напряженности
электростатического поля. Электростатическое поле представляет собой
анализатор энергии вместо аназизатора массы и способствует ограничению
рассеяния ионного пучка, перед тем как последний войдет в магнитное поле.
Рассеяние энергии является одним из основных факторов, которые
обусловливают уменьшения разрешения в масс-спектрометре с простой
фокусировкой.
Существует два типа масс-спектрометров с двойной фокусировкой:
1. Масс-спектрометр с двойной фокусировкой Маттауха-герцога (рис. 11.2). В
этом приборе угол электростатического поля равен 35051', а угол отклонения в
магнитном поле 900. после электростатического поля энергия многомассового
ионного пучка становится однородной, в магнитном же поле создается заданное
распределение по массам, при этом ионный пучок с определенной массой
фокусируется в отдельной точке.
Рис. 2. Масс-спектрометр с двойной фокусировкой Маттауха-Герцога. 1-система напуска; 2-ионный источник;
3-электростатическое поле; 4-электроды развертки; 5-детектор ионов; 6-фотографическая пластинка; 7магнитное поле анализатора.
2. Масс-спектрометр с двойной фокусировкой Нира-Джонсона (рис. 11.3). в
приборе этого типа углы отклонения как электростатического, так и магнитного
полей составляют 900 и все ионы фокусируются в одной и той же точке
детектора.
Рис. 3. Масс-спектрометр с двойной фокусировкой Нира-Джонсона. 1-система напуска; 2-ионный источник; 3электростатическое поле; 4-магнитное поле; 5-детектор ионов.
Время пролетные масс-спектрометры
В масс-спектрометре высокого разрешения, известном под названием время
пролетного
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 67 из 72
Рис. 4. Время пролетный масс-спектрометр. 1-система напуска; 2-ионный источник; 3-выталкивающий
электрод; 4-катод; 5-анод; 6-фокусирующие электроды; 7-ускоряющие электроды; 8-ионы; 9-трубка дрейфа
ионов; 10-коллектор ионов; 11-усилитель; 12-осциллограф.
масс-спектрометра, магнитное поле отсутствует, основным элементом является
трубка, в которой происходит дрейф ионов (рис. 4). после ускоряющего поля
ионы имеют одинаковую кинетическую энергию, но разные скорости из-за
различия в массах. Они движутся по линейной траектории в трубке, в которой
отсутствует поле. Время, за которое различные ионы проходят определенное
расстояние, неодинаково. Измерение времени пролета в микросекундах
положено в основу определения значений m/e для различных ионов. На пути
ионного пучка ставится регулирующая сетка, которая делит поток ионов на
импульсы длительностью 0,25 мкс с частотой 10000 с-1. В случае если бы ионы
попадали в трубку непрерывно, небыло бы возможности измерить время
пролета какого-то определенного иона. В последовательном импульсном
режиме должны также работать ускоряющая сетка и детектор. Для регистрации
спектра обычно используется осциллограф.
Масс-спектрометрия в полимерной химии используется для изучения
стереорегулярности полимеров путем термического разложения макромолекул
и анализа выделяющихся газов; исследования термической деструкции
полимеров (пиролиза) путем анализа газопроницаемости.
Лекция 15 – Хроматография
План лекции:
1.Пиролитическая газовая хроматография
2.Эксклюзионная хроматография. Гидродинамическая хроматография
1. Обращенная газовая хроматография.
Обращенная
газовая
хроматография
представляет
собой
хроматографический метод, в котором неподвижной фазой является полимер и
изучается его взаимодействие с известным летучим соединением. Пользуясь
величиной такого взаимодействия и гео температурной зависимостью, можно
оценить как свойства чистого полимера, так и системы полимер – летучее
соединение.
Зарактеристикой удерживания летучего вещества является удельный
удерживаемый объем (Vg), приведенный к 00C и равный
(1)
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 68 из 72
Рис. 1 Диаграмма удерживания для полукристаллического полимера
в кубических сантиметрах на грамм (СГС) или кубических метрах на
килограмм (СИ), где VR – удерживаемый объем при температуре Т, ω – масса
неподвижной фазы в колонке, К – коэффициент распределения.
Зависимость логарифма удельного удерживаемого объема (Vg) от обратной
абсолютной температуры дает диаграмму удерживания (рис. 1). диаграмма
удерживания представляет собой прямую линию, наклон которой связан с
энтальпией растворения в неподвижной жидкой фазе (ГЖХ) или адсорбцией на
твердой поверхности (ГТХ) по уравнению
(2)
где ΔН – соответствующая энтальпия, R – универсальная газовая постоянная.
Для изучения фазовых переходов в неподвижной полимерной фазе
применяют так назывемые «молекулярные щупы». Анализ кривой зависимости
удельного удерживаемого объема от обратной температуры (1/Т) дает важную
информацию о фазовых переходах в неподвижной полимерной фазе (Рис. 1).
1. участок АВ. Эта температурная область находится ниже температуры
стеклования (Тg) полимера, где не происходит проникновения молекул сорбата в
объем полимерной фазы. Удерживание обусловлено лишь адсорбцией на
поверхности полимера, температурная зависимость удерживаемого объема в
этой области представляет собой прямую линию и отражает свойства
поверхности полимера.
2. Точка В. Эта точка отвечает температуре стеклования (Тg). При этой
температуры молекулы сорбата начинают проникать в глубину полимера, что
приводит к увеличению удерживаемого объема при повышении температуры.
Из-за низкой начальной скорости диффузии молекул сорбата в неподвижную
полимерную фазу и обратно господствующим является неравновесный процесс.
3. Участок ВС. В этой температурной области с ростом температуры
наблюдается увеличение коэффициента диффузии молекулы сорбата.
4. Точка С. В этой точке достигаются равновесные условия процесса
диффузии.
5. Участок СD. В этой температурной области, находящейся ниже точки
плавлнеия (Тm) полимера, удерживание обусловлено диффузией в массу
полимера, однако при этом взаимодействие между полимером и сорбатом
происходит только в аморфной фазе полимера.
6. Участок DF. В этой температурной области полимер начинает плавиться,
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 69 из 72
доля аморфной фазы возрастает, что вызывает увеличение удержимого объема.
7. Точка F. эта точка отвечает температуре плавления.
8. Участок FG. В области, лежащей выше Тm, происходит абсорбция молекул
сорбата полностью аморфным полимером. На этом участке диаграмма
удержания представляет собой прямую линию, экстраполяцией которой на
низкие температуры (пунктирная линия FЕ) можно определить степень
кристалличности неподвижной фазы, для чего берется отношение
экспериментально определенного удерживаемого объема и величины его,
полученной экстраполяцией.
В области
FG полимер является совершенно аморфнм, что позволяет
изучать взаимодействие полимер – растворитель.
2. Гидродинамической хроматографией (ГДХ) называют метод, в котором для
разделения коллоидально суспендированных частиц в растворе используют в
качестве неподвижной фазы гранулы. Заполненный пористой или непористой
упаковкой слой представляет собой частицы, суспендированные в
растворителе-носителе, в результате чего пространство между такими
частицами
представляет
собой
извилистый
путь,
образованный
многочисленными капилляроподобными туннелями (рис. 2). разделение
основано на наличии различных профилей скоростей, создаваемых в объеме
между упаковкой колонки. Из областей, прилегающих к стенкам капилляра,
частицы больших размеров исключается в первую очередь. Это связано с тем,
что в таких местах аксиальные скорости малы, в результате чего средняя
скорость увеличивается, приводя к уменьшению времени удерживания. При
наличии пористой упаковки разделение по размерам становится более
эффективным благодаря стерическому изключению из пор.
Рис. 2. Схематическое изображение
механизма разделения частиц в
гидродинамической хроматографии.
Рис. 3. калибровочное элюирование латекса известного
размера вместе с маленькими частицами индикатора
(бихроматные ионы) дает возможность построить калибровочную
кривую зависимости Rƒ от диаметра частиц (А).
На скорость элюирования коллоидных частиц влияют такие факторы, как
диаметр самих частиц, диаметр частиц неподвижного слоя, скорость
пропускания жидкого элемента.
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 70 из 72
Характеристикой при этом является величина Rƒ, определяемая как
Rƒ =
Скорость движенияпика коллоидных частиц
Скоростьдвижения фронта жидкости
(3)
Скорость движения пика коллоидных частиц определяют измерением времени
прохождения пика через колонки.
Скорость тока элюента получают, измеряя время прохождения специальных
индикаторных веществ (ионных частиц небольшого размера или других
низкомолекулярных веществ, на которые реагирует детектор).
К увеличению значения Rƒ приводит уменьшение диаметра гранул упаковки
колонки. Чем меньшн диаметр таких частиц, тем лучше разделение.
Универсальная калибровачная кривая для ГДХ
Для построения универсальной калибровачной кривой для ГДХ измеряют
объемы элюирования (или величины Rƒ) для ряда полистирольных латексов с
известным размером частиц (рис. 3). для оценки размера таких частиц можно
использовать метод электронной
спектроскопии. Калибровочной кривой зависимости диаметра частиц латекса от
Rƒ пользуются для определения размеров частиц других коллоидов.
Гидродинамические хроматографы
Приборы для ГДХ имеют следующие основные узлы (рис. 4):
1. Насосная система, в которую входят
резервуар с растворителем, обезгаживающее
устройство и насос высокого давления.
2. Система для ввода пробы образца.
3. Хроматографические колонки для ГДХ.
Длига их 100 см, внутренний диаметр 9 мм.
Обычно в ГДХ пользуются следующими
типами упаковок:
а) сильные катионы в форме натриевых солей
(20-40 мкм);
б)
гранулы
сополимера
стирола
с
дивинилбензолом, которые в отличие от
катионов не подвержены процессам усадки и
набухания в растворе в зависимости от
количества в нем электролита;
Рис. 4. Схема гидродинамического
хроматографа. 1- резервуар с растворителем;
в) твердые стеклянные сферы.
2 – обезгаживатель; 3 – насос высокого
4. Детектор концентрации образца. Обычно
давления; 4 – манометр; 5 – колонка; 6 –
термостат; 7 – детектор; 8 – самописец
в качестве такого детектора используют
проточный спектрометр, настроенный на определенную длину волны.
5. Детектор объема элюата и регистрирующая система, которые аналогичны
тем, что используются в приборах для ГПХ. В качестве растворителя обычно
применяется вода. Как правило, время элюирования после ввода пробы
составляет 100 мин, но, увеличивая скорость потока, его можно уменьшить до
10 мин, не проигрывая ущественно в разрешении.
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 71 из 72
2. Практические занятия
№
Практические (семинарские) занятия
Кол-во
занятия
часов
1
Радикальная полимеризация стирола в эмульсии
3
2
Определение
молекулярной
массы
полимера
3
вискозиметрическим методом
3
Определение мольной рефракции полимера
2
4
Полярографический метод исследования полимеров
2
5
Термический анализ полимеров
2
6
Исследование полимеров методом обращенной газовой
2
хроматографии
7
Исследование полимеров методом ИК-спектроскопии
1
3. Самостоятельная работа магистрантов
1. Изучение физическими методами кинетических закономерностей синтеза
высокомолекулярных соединений (5 неделя)
2. Изучение химическими методами кинетических закономерностей синтеза
высокомолекулярных соединений (8 неделя)
3. Изучение структуры и состава полимеров (10 неделя)
4. Методы исследования физико-химических и механических свойств
полимерных материалов (13 неделя)
УМКД 042-18-10.1.30/03-2013
Редакция № 1
от 18.09. 2013
стр. 72 из 72
Скачать