ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ Процессы, протекающие на границе раздела фаз называются поверхност-

Раздел I. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
Процессы, протекающие на границе раздела фаз называются поверхностными явлениями. Причиной поверхностных явлений служит особое состояние молекул в слоях, непосредственно приле-гающих к поверхности раздела
фаз, т.к. эти слои отличаются от внутренних слоев своими физико-химическими свойствами (удельной энергией, плотностью, вязкостью, электропроводностью, составом). Причем, чем больше удельная энергия системы, тем
сильнее отличаются свойства и сильнее влияние поверхностных явлений на
поведение системы в целом.
Молекулярное давление. Энергетическое состояние молекул вещества в
объеме фазы и в поверхностном слое не одинаково. Молекулы, находящиеся
в объеме фазы, испытывают одинаковое притяжение (и отталкивание) со стороны окружающих её молекул и поэтому равнодействующая молекулярных
сил равна нулю. Например, молекула жидкости в точке А. На молекулу (точка Б), находящуюся на границе раздела фаз, со стороны разных (прилегающих) фаз действуют силы разной величины, и их равнодействующая Р
не уравнена (не компенсирована) и
она направлена перпендикулярно к
поверхности в объем одной из фаз.
В случае системы «жидкость – газ»,
она направлена внутрь жидкости,
т.к. силы притяжения жидкости
больше чем сил притяжения газовой фазы. Если притяжением со стороны молекул газа можно пренебречь, то сила притяжения поверхностных молекул
жидкости, занимающей площадь 1 м2, молекулами глубинных слоев равна
внутреннему (молекулярному) давлению жидкости, т.е. силе притяжения
между молекулами жидкости в объеме. Величина внутреннего давления жидкости очень велика и зависит от полярности жидкости. Чем полярнее вещества, и чем больше притяжение их молекул, тем больше внутреннее давление. Например, для воды 14800 атм., а для бензола – 3800 атм.
Поверхностное натяжение. Свободная поверхностная энергия. Для увеличения поверхности жидкости (т.е. переноса вещества из объема фазы в
поверхностный слой) нужно преодолеть силу внутреннего давления и совершить работу. Эта работа тем больше, чем больше площадь создаваемой
поверхности и чем выше поверхностное натяжение. Одностороннее натяжение поверхностного слоя молекул называется поверхностным натяжением
(σ). Оно является выражением сил сцепления между молекулами данного
вещества в данном состоянии.
Энергия, затраченная на создание поверхности, пойдет на увеличение
энергии молекул для вывода их из глубины фазы на поверхность. Избыток
энергии поверхностных молекул по сравнению с энергией внутренних молекул, приходящийся на единицу площади поверхности называется свободной
поверхностной энергией: F= σ.S (измеряется в Дж/м2 или эрг/см2). Как видно
из формулы, поверхностное натяжение численно равно работе образования
единицы площади поверхности или удельной свободной энергии: σ =
F
S
.
Это есть энергетическое выражение поверхностного натяжения. Силовое определение поверхностного натяжения: это сила, действующая на поверхность
по касательной к ней и стремящаяся сократить свободную поверхность тела
до наименьших пределов. В этом случае оно измеряется в Н/м.
Согласно II закону термодинамики свободная поверхностная энергия системы самопроизвольно стремится к минимуму. Значит, свободная поверхностная энергия может снижаться за счет уменьшения площади поверхности
или за счет снижения поверхностного натяжения. Уменьшение площади
поверхности под действием сил молекулярного давления возможно только
для жидкостей, т.к. силы сцепления её молекул не слишком велики. Поэтому
мелкие капли сливаются в более крупные и капли жидкости в аэрозолях,
туманах, эмульсиях имеют сферическую форму.
Снижение свободной поверхностной энергии за счет уменьшения поверхностного натяжения присуще как жидкости, так и твердому телу. Поверхностное натяжение может снижаться за счет накопления на поверхности молекул другого вещества, в частности, ПАВ. Эти молекулы своим притяжением частично компенсируют втяжение поверхностных молекул данной
фазы в глубь объема и система приобретает большую устойчивость.
Свободная поверхностная энергия и поверхностное натяжение зависят от
температуры, природы фаз, природы и концентрации растворенных веществ.
С повышением температуры поверхностное натяжение снижается, т.к.
уменьшается взаимное притяжение молекул. В критической точке поверхностное натяжение достигает нуля, т.к. при этом исчезают различия и граница
раздела фаз. Поверхностное натяжение, так же как и молекулярное давление,
зависит от полярности фаз. Повышение давления снижает поверхностное
натяжение только в системе «газ-жидкость», т.к. при этом газ по физикохимическим свойствам сближается к жидкости.
Следует также отметить, что можно измерить поверхностное натяжение
только жидкостей. У твердых тел это невозможно, т.к. невозможно искусственно растягивать поверхность твердого тела из-за его разрушения. Поверхностное натяжение твердых тел определяют расчетным путем. Для измерения поверхностного натяжения жидкостей применяют статические (методы
капиллярного поднятия, лежащей или висящей капли), полустатические методы (метод максимального давления пузырька газа, метод отрыва кольца,
сталагмометрический метод (метод взвешивания или счета капель). Из них
прост и достаточно точен сталагмометрический метод. Он основан на том,
что в момент отрыва под действием силы тяжести от конца капилляра капли
жидкости, её вес практически равен силе поверхностного натяжения, приложенной к окружности капилляра.
Для разбавленных растворов, плотность которых мало отличается от
плотности воды, поверхностное натяжение можно вычислить по уравнению
N(H 2O)
N(H 2O)
(мДж/м2): σ(р-ра) = σ(Н 2О)
.
 72, 56
N(p-pa)
N(p-pa)
Адгезия и когезия. Поверхностные явления имеют важное значение в
фармации, т.к. большинство лекарств − порошки, таблетки, эмульсии, суспензии, аэрозоли, мази и др. являются дисперсными системами. В производстве лекарств чаще всего приходится сталкиваться с такими явлениями, как
адсорбция, смачивание, адгезия.
Притяжение, возникающее между двумя разнородными (твердыми или
жидкими) телами при их соприкосновении называется адгезией (от лат
adhaesio притяжение, сцепление»). Она характеризует силу сцепления разнородных веществ и измеряется работой, затраченной на отрыв молекул одной
фазы от молекул другой фазы (измеряется в Дж/м2). Эта работа рассчитывается по уравнению Дюпре-Юнга: WA = σж-г (1 + cosӨ). На явлениях адгезии
основано действие клеев, связующих веществ, покрытий. Она влияет на распадаемость таблеток, прочность оболочек, растворение твердых лекарственных форм, используется для характеристики материалов, применяемых в
хирургии и стоматологии.
Сцепление однородных молекул, атомов, ионов, которое включает все виды межмолекулярного, межатомного и межионного притяжения внутри одной фазы называют когезией (лат.«связь»). Она характеризует прочность вещества и измеряется работой, необходимой для разрыва вещества (преодоления сил сцепления между молекулами) и создания двух новых единиц
поверхностей. Величина сцепления численно равна удвоенному значению
поверхностного натяжения: Wког. = 2σ.
Основные понятия адсорбционных процессов. Твердое тело или жидкость, на поверхности которых происходит адсорбция, называется адсорбентом, а адсорбирующееся вещество – адсорбатом или адсорбтивом. Процесс
самопроизвольного накопления вещества на границе раздела фаз называется
адсорбцией (Г). Она выражается количеством вещества, адсорбированного
единицей поверхности или массы (моль/м2 , моль/г). Адсорбция, осуществляющая под действием сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей, называется
физической. Адсорбция, в основе которой лежит возникновение ковалентных
связей между молекулами адсорбента и адсорбтива, называется химической
или хемосорбцией. Физическая адсорбция представляет обратимый процесс и
сопровождается десорбцией (освобождением поверхности от адсорбированного вещества). Между адсорбцией и десорбцией устанавливается динамическое равновесие, положение которого зависит от температуры. Повышение
температуры понижает физическую адсорбцию и усиливает химическую
адсорбцию. Десорбция осуществляется разрушением адсорбента, изменением
температуры и снижением сил адсорбционного взаимодействия. Последняя
широко используется в виде элюции. Элюция – это смена граничащей с адсорбентом фазы, например раствора, в целях десорбции вещества. При элю-
ции адсорбированное вещество вытесняется с адсорбента молекулами нового
растворителя или в результате понижения адсорбционного сродства
веществами, растворенными в новом растворе (чаще всего путем изменения
заряда молекул адсорбента и адсорбтива вследствие изменения рН или
ионной силы раствора).
Характерным признаком адсорбции является её избирательность (специфичность). Это означает, что каждый адсорбент адсорбирует одно или несколько определенных веществ. Избирательность адсорбции предполагает
случайное совпадение в распределении электронной плотности молекул
адсорбента и адсорбтива по типу «ключ – замок», т.е. химическое сродство
между адсорбентом и адсорбтивом.
Адсорбция на жидкой поверхности.
На поверхности жидкости обычно адсорбируются растворенные в ней
вещества. Вещество, молекулы которого сильнее взаимодействуют друг с
другом, чем с молекулами жидкости, вытесняется из среды жидкости и накапливается на поверхности (подвергается положительной адсорбции). Попав
на поверхность жидкости, молекулы вещества частично компенсируют втяжение поверхностных молекул жидкости нижележащими молекулами. Поэтому молекулярное давление и поверхностное натяжение жидкости понизятся. Вещества, понижающие поверхностное натяжение раствора, называются поверхностно-активными (ПАВ). Молекулы ПАВ обладают дифильной
природой, т.е состоят из полярных и неполярных групп.
Полярными свойствами обладают такие
функциональные группировки, как −OH,
−COOH, −NH2, −NO, −CHO, −SO3H. Эти
группы способны гидратации и являются
гидрофильными.
Они
обеспечивают
растворимость ПАВ. Неполярными группами являются различные алифатические и
ароматические углеводородные радикалы.
Их называют
гидрофобными, или
Рис. 2 . Изотерма поверхностного
липофильными
групппами.
Неполярные
натяжения.
группы плохо взаимодействуют с водой, что обуславливает невысокую
растворимость ПАВ в воде. Соотношение полярностей полярных и неполярных групп называют гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ). Она
определяется эмпирическим путем.
В зависимости от длины липофильной группы различают коротко- и
длинно-цепочечные ПАВ. Короткоцепочечным ПАВ относят соединения с
небольшой молекулярной массой, например, низшие жирные кислоты, низшие спирты (масляная кислота, ами-ловый спирт). Короткоцепочечные ПАВ
в растворах находятся в виде молекул и ионов, т.е. образуют истинные
растворы. Длинно-цепочечными ПАВ являются соединения с сравнительно
большой молекулярной массой (высшие спирты, жирные кислоты, алкилсульфонаты, полиоксиэтилированные фенолы, мыла, большинство синтетических ПАВ, применяемых в промышленности и в быту). Они являются полу-
коллоидами и в растворе находятся в виде молекул, ионов и скоплений молекул (мицелл). Их называют коллоидными (мицеллярными) ПАВ.
Если молекулы вещества, сильнее взаимодействуют с молекулами жидкости, чем друг с другом, то они сольватируются и они не могут попасть на
поверхность жидкости (подвергаются отрицательной адсорбции). Молекулы
таких веществ усиливают втяжение поверхностных молекул жидкости внутрь
её, следовательно, молекулярное давление и поверхностное натяжение
раствора может незначительно увеличиваться. Вещества, повышающие
поверхностное натяжение растворов, называются поверхностно-инактивными
(ПИАВ). Поверхностно-инактивными веществами в водных растворах являются хорошо растворимые полярные вещества, чаще всего электролиты: соли, низшие спирты, углеводы, аминокислоты. Вещества, которые не изменяют поверхностное натяжение жидкос-ти называются поверхностно-неактивными. Примерами таких веществ являются сахароза, бензол и др.
Количественные закономерности адсорбции на жидкой поверхности
С повышением концентрации ПАВ в растворе поверхностное натяжение
снижается до предела (до поверхностного натяжения чистого ПАВ). Эта зависимость графически выражается кривой, которая называется изотермой
поверхностного натяжения.
Снижение поверхностного натяжения в растворах ПАВ обусловлено неравномерным распределением их молекул между поверхностным слоем и глубиной раствора. Благодаря дифильному строению ПАВ их молекулы самопроизвольно образуют ориентированный монослой на поверхности раздела
фаз: полярные группы молекул (кружки – “головы”) распологаются в водной
фазе, а гидрофобные радикалы (хвосты) вытесняются из водной среды и переходят в неполярную (менее полярную) фазу (например, в воздух).
При повышении концентрации ПАВ количество адсорбированных молекул возрастает, что вызывает их переориентацию. При плотной упаковке
слоя липофильные группы располагаются вертикально, в направлении от
поверхности раствора к прилегающей гидрофобной фазе (например, воздуху)
и образуют упорядоченную структуру («частокол Лэнгмюра»).
С повышением концентрации ПНВ (электролиты, углеводы) поверхностное натяжение раствора не изменяется или возрастает незначительно. Это
объясняется тем, что молекулы или ионы ПНВ сольватируются в растворе и
увеличивают втяжение поверхностных молекул вглубь раствора. С повышением концентрации ПАВ в растворе величина
адсорбции на поверхности жидкости достигает
максимального значения.
Эта зависимость
выражается уравнением Ленгмюра, которое
было выведено для адсорбции на твердой поверхности. Изотерма адсорбции на поверхности
жидкости зеркально обратна изотерме поверхностного натяжения, т.к. они характеризуют
один и тот же процесс образования мономолекулярного слоя адсорбированныхмолекул.
Уравнение Гиббса. Исходя из термодинамических представлений Гиббс
вывел зависимость между адсорбцией и поверхностным натяжением, т.е.
уравнение изотермы адсорбции на плоской поверхности жидкости:
Г= 
Сравн 
, где Г – величина адсорбции (разность количества

RT С
адсорбированного вещества на поверхности жидкости и в таком же толщине
слоя внутри раствора), ммоль/см2; Сравн – равновесная концентрация, ммоль/л;
Δσ
/ΔC – поверхностная активность (предельное изменение поверхностного
натяжения раствора, приходящееся на единицу его концентрации),
Дж.л/м2.моль. Она характеризует природу растворенного вещества, его способность изменять поверхностное натяжение раствора. Знак поверхностной
активности определяет характер (знак) адсорбции. У ПАВ Δσ/ΔC < 0
(отрицательна). Это соответствует положительному значению адсорбции. У
ПНВ Δσ/ΔC > 0 (положительна), что соответствует отрицательной адсорбции.
На поверхностную активность ПАВ влияет размер неполярных радикалов.
Согласно правилу Г.Дюкло и П.Траубе, удлинение углеводородной цепи в гомологическом ряду алифатических соединений (предельных жирных кислот и
спиртов) на одно звено −СН2− (на одну метиленовую группу) ведет к увеличению поверхностной активности ПАВ в 3−3,5 раза (   Gn 1  3  3,5  коэфGn
фициент Траубе). Это видно на примере ряда предельных жирных кислот:
Кислота
Масляная кислота
С3Н7-СООН
Валериановая кислота
С4Н9-СООН
Капроновая кислота
С5Н11-СООН
Поверхностная активность
1
3
9
Поверхностную активность определяют
графически. Для этого измеряют поверхностное натяжение растворов различной
концентрации и строят график зависимости поверхностного натяжения от концентрации раствора. Поверхностную активность выражают как тангенс угла между
касательной к точке в изотерме и осью
абсцисс при данной температуре. Практически определяют отношение катетов:
tg =
 2  1
C2  C1

АБ
.
БВ
Рис. 3. Графическое определение
поверхностной активности
Поскольку адсорбция на поверхности жидкости подчиняется
уравнению Ленгмюра, максимальную величину адсорбции
(Гмах) можно определить расчетным или графическим методом
(как котангенс угла наклона прямой на графике 1/Г = f(1/С). По
величине максимальной адсорбции можно рассчитать площадь
Рис. 4. Определение констант в уравнении
поверхности, занятой
одной
Лэнгмюра.
молекулой в мономолекулярном слое, длину молекулы (она равна толщине
монослоя). Учитывая, что на поверхности площадью 1м2 в полностью заполненном мономолекулярном слое количество адсорбированного вещества равно Гмах ,а число молекул на 1м2 равно NA. Гмакс, площадь, занимаемая одной
1
молекулы будет равна: S 
, м2.
N A  Г макс
Для установления длины молекулы достаточно определить массу вещества, адсорбированного на 1м2 поверхности. Зная, что масса равна произведению обьема монослоя площадью 1м2 на плотность вещества (V.d), а
обьем – произведению длины молекулы на площадь 1м2 (1l ) можно записать,
что: m = l.d. Массу вещества в монослое площадью 1м2 можно определить как
произведение максимальной величины адсорбции на молекулярную массу
ПАВ, т.е. m = Гмакс.М(Х). Отсюда, приравнивая значения масс, можно установить длину молекулы ПАВ: l 
Г макс  M(X)
, м.
d
Оказывается площадь, занимаемая молекулами ПАВ гомологического
ряда при плотном заполнении адсорбционного слоя, одинакова. Так, например, площадь, занимаемая молекулами жирных кислот равна 2,1 .10−15 см2. Это
связано тем, что, независимо от длины углеводородных радикалов, полярные
группы молекул разных ПАВ одного гомологического ряда, имеют одинако-
вую ориентацию к поверхности. Длины же молекул ПАВ разные. Так, на
одно звено –СН2− прирост толщины монослоя составляет 1,4.10−8 см.
Особенности адсорбции на твердой поверхности
Адсорбция из растворов на твердой поверхности играет важную роль в
процессах образования, разрушения и устойчивости коллоидных систем. С
ней связаны процессы очистки и рекуперации, извлечения из растворов ценных примесей, усвоения живыми организмами питательных веществ и др.
Адсорбция на границе «твердое тело – раствор» – явление более сложное,
чем адсорбция на жидкой поверхности. Так как в этом случае приходится
учитывать влияние силового поля, структуры и природы твердой поверхности, которая обычно бывает энергетически неоднородной. В отличие от
жидкости, на твердой поверхности имеются активные (выступы, углубления)
и неактивные участки, а адсорбция происходит на активных участках, т.е. она
является локализованной. Приходится также учитывать межмолекулярные
взаимодействия в растворе. Растворитель и растворенное вещество будут конкурировать за места в поверхностном слое. По правилу выравнивания полярностей Ребиндера на твердой поверхности адсорбируется вещество, полярность которого близка к полярности твердой фазы или чем лучше оно смачивает твердую поверхность. Например, на поверхности угля из водного
раствора адсорбируется не вода, а уксусная кислота. При адсорбции на границе «твердое тело – раствор» выполняется и правило Дюкле-Траубе.
Экспериментально количество адсорбированного вещества определяют путем
измерения концентрации раствора до адсорбции (Со) и равновесной концен16
(С0  С)  V
трации после адсорбции (С): Г =
, ммоль/л ,
m
где V – объем раствора; m – масса адсорбента.
Количественные закономерности адсорбции на твердой поверхности
Мономолекулярная теория Ленгмюра. При увеличении концентрации
адсорбтива адсорбция распространяется на всю поверхность так, что на ней
образуется плотно заполненный слой толщиной в одну молекулу (мономолекулярный слой). Ленгмюр считал, что адсорбция на твердой поверхности
происходит только на свободных активных участках, она имеет мономолекулярную природу, т.е. адсорбция продолжается до тех пор, пока поверхность
не будет полностью покрыта адсорбированными молекулами. Дополнительная адсорбция, т.е. образование других слоев невозможно. Адсорбционное
равновесие носит динамический характер, адсорбционные центры (активные
участки) не взаимодействуют между собой. Исходя из этих представлений
Ленгмюр вывел количественную зависимость между величиной адсорбции и
концентрацией адсорбтива при постоянной температуре:
Г = Г мах
С
,
С+K
где Г – величина адсорбции, т.е. разность концентраций вещества на поверхности и в прилегающем (жидком или гавофазном) слое, моль/м2; Гmax – предельная величина адсорбции, достигаемая при плотном заполнении мономо-
лекулярного слоя; С – равновесная концентрация, моль/л; К – константа
равновесия, равная отношению констант скоростей десорбции и адсорбции.
Рис. 5. Изотерма Ленгмюра.
Рис. 6. Определение параметров уравнения
Ленгмюра
Для установления Гмах используют графический метод. Уравнение изотермы Ленгмюра легко преобразуется в уравнение прямой линии путем
деления концентрации на обе части уравнения: C = K  С . По этоГ
Г мах Г мах
С
му уравнению прямой строят график зависимости /Г = f(C). Котангенс угла
прямой и представляет максимальную величину адсорбции: Гмакс = ctgα =
ΔС
/(ΔС/Г). Следует отметить, что уравнение Ленгмюра дает хорошую зависимость адсорбции от концентрации в области малых концентраций, т.к. при
этих концентрациях наблюдается прямая зависимость.
17
Уравнение и изотерма Фрейндлиха. В случае адсорбции на пористых
адсорбентах было установлено отклонение адсорбции от уравнения Ленгмюра. Для такой адсорбции Фрейндлихом было предложено эмпирическое уравнение: Г = KС1/n, где Г = x/m – величина адсорбции (отношение количества
вещества к массе адсорбента), ммоль/г; С – равновесная концентрация,
ммоль/л; K и n – эмпирически подобранные константы.
Уравнение Фрейндлиха дает изотерму, выражающейся параболой без
максимума. Для нахождения констант, уравнение Фрейндлиха приводят в
линейную форму, логарифмируя обе его части: lg Г = lgK + 1/nlgC.
Рис. 7. Изотерма Фрейндлиха.
Рис. 8. Определение параметров уравнения
Фрейндлиха.
По уравнению Фрейндлиха адсорбция возрастает без предела, но оно не дает
точных значений величин адсорбции в области низких и больших
концентраций.
Теория Поляни. Оказалось, что адсорбция на твердой поверхности имеет
полимолекулярную природу. М.Поляни считал, что адсорбция не заканчивается после формирования первого слоя толщиной в одну молекулу. До
окончания его формирования начинается адсорбция следующего слоя
молекул. И так образуются 2-ой, 3-ий, четвертый и 5-ый слои. Дополнительные слои образуются за счет ван-дер-ваальсового притяжения. Такой вид
адсорбции называется полимолекулярной. И она объясняет, почему в области
больших концентраций адсорбция возрастает, вопреки теории Ленгмюра.
Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ. Брунауэр, Эммет и Теллер
(сокращенно БЭТ) вывели количественную зависимость, описывающую полимолекулярную адсорбцию. Она объединяет и развивает
основные положения теорий Ленгмюра и Поляни. По этой теории на
поверхности адсорбента имеются
локализованные центры адсорбции, адсорбция специфически
Рис. 9. Изотерма БЭТ.
полимолекулярна («столбиковая»),
обратима, адсорбционные центры не взаимодействуют между собой. Процесс
адсорбции аналогичен протеканию серии квазихимических реакций между
адсорбентом и адсорбатом. Изотерма уравнения БЭТ имеет сложный вид: в
области низких концентраций она совпадает изотерме Ленгмюра, в области
высоких концентраций кривая уходит вверх, отражая процессы образования
различных слоев.
Полярная (или ионная) адсорбция. Когда молекулы адсорбента или
адсорбтива полярны, то притяжение молекул происходит за счет ориентации
противоположными полюсами. Такая адсорбция веществ за счет индукционных и ориентационных взаимодействий называется полярной или ионной.
Различают эквивалентную и ионообменную адсорбции. При эквивалентной
адсорбции на поверхности адсорбируются только те ионы, которые имеются
в составе адсорбента и (или) достраивают его кристаллическую структуру.
Эта закономерность формулируется в виде правила Панета-Фаянса: «при эквивалентной адсорбции ионы адсорбируются в эквивалентном по заряду
количестве; адсорбируются те ионы, которые имеются в составе адсорбента и
могут достраивать его кристаллическую структуру». Например, на поверхности сульфата бария из раствора могут адсорбироваться ионы бария и
сульфат ионы.
В случае замены каких-либо ионов на другие ионы раствора, и имеющие
одинаковый заряд, наблюдается ионообменная адсорбция. Такие адсорбенты
называются ионообменниками.
По природе различают природные и искусственные ионообменники. По
составу различают неорганические (цеолиты – дегидратированные алюмосиликаты щелочных и щелочноземельных металлов, пермутиты – искусственные цеолиты) и органические ионообменники (например, гумус – не получил
широкого применения ввиду нестойкости и малой механической прочности).
Искусственные ионообменники подразделяются на полусинтетические
(получают путем присоединения к природным адсорбентам группировок,
способных к ионному обмену, например уголь обрабатывают серной кислотой и получают сульфоуголь) и синтетические или ионообменные смолы. Это
различные полимеры, имеющие в своей структуре функциональные группы.
Основой их являются структуры, образованные из полистирольных, полифенолформальдегидных, целлюлозных и др. цепей, к которым присоединены
функциональные группы. Например, основу КУ-1 представляет полифенолформальдегидная смола, а КУ-2 – полистирольная основа с сульфогруппами.
Их получают поликонденсацией или химической модификацией готового полимера путем введения в его структуру ионогенных группировок. Выпускаются в виде зёрен, волокон, порошков, тканей, мембран.
Вещества, способные обменивать свои катионы на катион электролита,
называются катионобменниками (катионитами). В них активной или функциональной группой служит сульфо- ( SO3H), карбоксильные (СООН),
гидроксильные (ОН), фосфатные (РО3Н2) группы. В общем виде катионный обмен и регенерацию представляют следующим образом:
19
RH
+
Na+ (p-p) 
RNa + H+
(катионит в Н-форме)
RNa + HCl (5-6% p-p)  RH + NaCl (где R – полианион).
Вещества, способные обменивать свои анионы на анион раствора называются анионитами или анионообменниками. В общем виде анионный обмен
анионита в ОН-форме представляют следующим образом (где R –
поликатион): ROH + Cl (p-p)  RCl + OH .
Функциональными группами в них чаще являются различные
аминогруппы: NH2, >NH, N, NH3+.
В водоподготовке (для умягчения воды) воду сначала пропускают через
катионит, а затем через анионит:
2RNa + Ca2+(p-p)  R2Ca + 2Na+
RNH2 + HCl  RNH3+Cl
RNH2 + H2SO4 RNH3+HSO4
Ионообменники используются и для разделения редкоземельных элементов, в химической промышленности, фармацевтике, ионообменной хроматографии, в работе аппарата «искусственная почка».
Адсорбционные процессы в организме. Практическое применение адсорбции
В организме имеются различные поверхности раздела, основным строительным элементом которых является клеточная мембрана. На клеточной и
внутриклеточной мембране происходит адсорбция ферментов и они действуют в адсорбированном состоянии. Это создает пространственную организацию ферментов и обеспечивает согласованное течение всех биохимических
реакций. Транспорт многих веществ (жирных кислот, лекарственных средств)
кровью обеспечивается переносом их в адсорбированном виде на молекулах
белка плазмы крови альбумина. В организме действуют также такие ПАВ, как
фосфолипиды, эфиры. В эпителии, покрывающем стенки альвеол легких,
образуются специальные белки (сурфактанты), которые понижают поверхностное натяжение на поверхности эпителия альвеол и тем самым препятствуют слипанию их стенок. С адсорбции начинается нейтрализация микроорганизмов антителами.
В клинической медицине адсорбция используется при адсорбционной терапии. Больному дают внутрь различные адсорбенты – энтеросорбенты (активированный уголь, белую глину и др.). Они адсорбируют в кишечнике токсины
микроорганизмов, газы. При отравлении солями тяжелых металлов в качестве
адсорбента дают яичный белок или молоко. Для осушения мокнущих участков кожи применяются различные присыпки, основным компонентом которых является тальк (он адсорбирует воду). Адсорбция является основой гемосорбции: это метод лечения при заболеваниях печени. При этом кровь пропускают через специальные колонки с адсорбентами и из неё удаляют продукты обмена.
ПАВ широко применяются в различных технологических процессах промышленности, в быту (моющие средства), в фармации для изготовления
лекарственных форм (эмульсии, пластыри, мази). В медико-биологических
исследованиях ПАВ (детергенты) применяют для разделения различных
тканей на отдельные клеточные и субклеточные фракции.
ХРОМАТОГРАФИЯ
Хроматография представляет собой физико-химический метод разделения
смесей веществ, основанный на многократно повторяющихся процессах сорбции и десорбции. Этот
метод разработал М.С.Цвет. Через стеклянную
трубку, наполненной порошкообразным оксидом
кальция, он пропустил экстракт зеленых листьев в
хлороформе. Вещества экстракта разделились и
заняли на столбике адсорбента различные участки
по высоте в виде окрашенных зон разного цвета. В
связи с этим, Цвет назвал этот метод хроматографией.
Обязательным условием для проведения хроматографии является наличие подвижной и неподвижных фаз. Вдоль частиц или слоя неподвижного вещества (адсорбента) медленно движется раствор
или газ, содержащие смесь разделяемых веществ.
Молекулы или ионы каждого вещества многократно
адсорбируются и десорбируются с адсорбента.
Поскольку сила связывания каждого вещества с
адсорбентом различна, они переносятся вдоль него
подвижной фазой с разной скоростью, что приводит к их разделению.
Вещества, не способные к адсорбции, будут при хроматографии находиться
только в подвижной фазе, скорость их перемещения вдоль адсорбента будет
максимальной. Хорошо адсорбируемые вещества, наоборот, будут передвигаться медленно. После хроматографии разные вещества смеси оказываются в
разных порциях раствора (или газа), прошедших через адсорбент. По необходимости их отделяют и анализируют.
По механизму адсорбционного связывания разделяемых веществ с адсорбентом различают адсорбционную, ионообменную, хемосорбционную,
распределительную и молекулярно-ситовую (гель-фильтрацию) хроматографию.
По агрегатному состоянию подвижной фазы различают жидкостную и
газовую хроматографию.
По техническому исполнению различают колоночную и плоскослойную
(бумажную и тонкослойную) хроматографию.
Молекулярно-ситовая хроматография (гель-фильтрация) представляет разделение веществ по размеру их молекул в колонках, заполненных гелем. Адсорбенты представляют молекулярные сита. По структуре они подобны гелям, имеют пустые ячейки и пронизаны порами. При прохождении через слой
геля, небольшие молекулы разделяемых веществ свободно диффундируют в
поры гранул и их выход замедляется лабиринтом пор. Более крупные молекулы не проходят в поры и они быстрее переносятся раствором, протекающим
между гранулами. Таким образом, с адсорбента вещества вымываются по
отдельности: вначале с большой молекулярной массой, а затем – с малой. Чем
значительнее молекулы отличаются по размерам, тем больше вероятность их
разделения.
Ионообменная хроматография основана на применении сорбентов, способных обменивать собственные ионы, образующиеся при диссоциации их
молекул, на ионы из раствора. В качестве адсорбента используют ионообменные смолы, структурным каркасом которых служат синтетические полимеры,
связанные с различными функциональными группами. В катионитах функциональные группы при диссоциации отщепляют катионы, а аниониты –
анионы.
В связи с тем, что диссоциация функциональных групп и адсорбционная
способность ионообменника, сродство разделяемых (амфотерных) веществ к
адсорбенту зависят от кислотности среды, разделение (элюцию) проводят с
применением буферных растворов. При этом адсорбцию проводят в одном
буферном растворе, а элюцию – в другом. Так, диссоциация карбоксильных
групп аминокислот глицина и аспарагина в буферном растворе с рН 2,2 подавлена, аминокислоты заряжены положительно за счет присоединения ионов
водорода к аминогруппам: HOOC-CH2-NH3+, H2N-CO-CH2-CH(COOH)-NH3+.
Поэтому аминокислоты будут вытеснять ионы натрия из сульфогрупп смол и
связываться с ними:
R-SO3Na + HOOC-CH2-NH3+ → R-SO3Na + HOOC-CH2-NH3+SO3R + Na+.
При элюировании буферным раствором с рН 4,1, карбоксильные группы аминокислот могут диссоциировать, а аминокислоты иметь как положительный,
так и отрицательный заряд. Поэтому аминокислоты слабее удерживаются со
смолой и вымываются из колонки. Причем, ввиду разного внутримолекулярного окружения, карбоксильная группа аспарагина диссоциируется в большей
степени и поэтому она элюируется раньше, чем глицин.
Рис. 11. Хроматограмма.
Ионообменную хроматографию обычно проводят в
колонках, наполненных суспензией ионообменника. На
открытую поверхность ионообменника наносят раствор
разделяемых веществ и дают ему впитаться. Затем через
колонку пропускают буферный раствор. Раствор, вытекающий из колонки (элюат) собирают порциями и определяют содержание веществ. Результаты обычно выражают
Рис. 10.Колонка для в виде зависимости концентрации веществ от объема
ионообменной
элюата, на которой проявляются максимумы для каждого
хроматографии
вещества.
Ионообменная хроматография используется для:
 разделения близких по свойствам элементов с применением комплексообразующих реагентов;
 удаления мешающих элементов;
 концентрирования ценных микроэлементов из природных и промышленных
вод;
 количественного определения суммарного содержания солей в растворах;
 деминерализации воды;
 получения кислот, оснований, солей, извлечения редких и рассеянных
элементов (уран, золото, серебро, германий и др.).
Хроматография широко используется в химических исследованиях для
изучения смесей органических соединений, продуктов нефтепереработки,
инсектицидов и др. В биотехнологии хроматография используется для очищения лекарственных средств (например, ферментов, гормонов). В медикобиологических исследованиях хроматографию применяют для разделения и
анализа клеток, субклеточных фракций, нуклеиновых кислот, белков, аминокислот, липидов, гормонов и других веществ биологического происхождения. С помощью хроматографии в биологических жидкостях можно определять различные микрокомпоненты (алкоголь, алкалоиды, наркотические и
летучие вещества), которые появляются при наличии патологии.
ЛИОФОБНЫЕ КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ
Этапы развития коллоидной химии. Ранее коллоидная химия считалась
разделом физической химии, а теперь является самостоятельной
дисциплиной.
Предметом изучения коллоидной химии являются гетерогенные смеси
веществ (дисперсные системы), их свойства, процессы, протекающие в этих
системах.
Задачи коллоидной химии – прогнозирование направления и изучение особенностей протекания физико-химических процессов в дисперсных системах.
Коллоидная химия использует особые методы исследования, как
электрон-ная микроскопия, ультрамикроскопия, ультрацентрифугирование,
электро-форез, нефелометрия и др.
Коллоидные системы начали изучать в середине 19 века. В 1845 г.
итальянский ученый Франческо Сельми установил, что некоторые нерастворимые в воде вещества (например, AgCl, S, берлинская лазурь), в определенных условиях растворяются, образуют однородные растворы, выпадение
осадка не сопровождается изменением температуры, т.е. аномальное поведение вещества. Он назвал их псевдорастворами. Позднее они по предложению
К.Негели получили название «золь». В 1857 году М.Фарадей открыл отличительный признак псевдорастворов – рассеяние света.
Основоположником коллоидной химии считается английский ученый
Томас Грэм. Он изучил растворы Сельми и установил (1861 год), что они отличаются от хорошо растворимых в воде соединений. Эти соединения в
растворе образуют не кристаллические, а рыхлые аморфные осадки, диффун-
дируют медленно, не проходят через полупроницаемые мембраны с
отверстиями молекулярного размера. Это указывало на большой размер частиц таких соединений. Растворы и вещества, которые их образуют, Грэм назвал коллоидами (от гр. kolla – клей + eidos вид), т.к. он проводил эксперименты желатиной, растворы которой используют в качестве столярного клея и
считал, что клей является одним из представителей этих соединений. Основные отличительные положения «Коллоидной химии» Т.Грэма заключаются в
следующем:
1) свойства коллоидных систем в сильной степени зависят от размеров
частиц дисперсной фазы;
2) все коллоидные системы способны интенсивно рассеивать свет;
3) диффузия дисперсных частиц в коллоидных системах выражена в
минимальной степени;
4) коллоидные системы способны к диализу;
5) коллоидные системы являются термодинамически неустойчивыми.
Одним из недостатков высказанных концепций Т.Грэма было разделение
им всех веществ на два мира. Грэм считал, что коллоиды по своей природе
отличаются от обычных веществ и все вещества разделил на две группы –
кристаллоиды (обычные вещества, кристаллизующиеся при насыщении
раствора) и коллоиды (клееподобные вещества).
Позже русский ботаник И.Г.Борщов (1869 год) установил зависимость скорости диффузии коллоидных частиц от их размера и пришел к выводу, что
коллоиды имеют кристаллическое строение.
В начале 20 века П.П.Веймарн (1907–1912 г.г.) изучил около 200 веществ и
показал, что одно и то же вещество может в одних условиях обладать
свойствами кристаллоида, а в других – коллоида. Так, канифоль в спирте
образует истинный раствор, а в воде – коллоидный раствор, или при
растворении NaCl в воде образуется истинный раствор, а в бензоле –
коллоидный. Таким образом, установлено, что правильнее говорить не о
коллоидном веществе, а о коллоидном состоянии вещества.
В 1903 году чешский ученый Р.Зигмонди и немецкий ученый Г.Зидентопф
сконструировали ультрамикроскоп, с помощью которого можно проводить
прямые наблюдения за частицами коллоидного раствора.
Позднее (1907 год) Ф.Ф.Рэлей, М.Смолуховский, А.Эйнштейн установили,
что вещество коллоидных растворов находится не в виде отдельных молекул
или ионов, а в виде скоплений – агрегатов молекул, названных мицеллами (от
лат. micella крошка, крупинка). А.Эйнштейн и М.Смолуховский развили
молекулярно-статистическую теорию броуновского движения коллоидных
частиц и теорию флуктуаций. Ж.Б.Перрен, Т.Сведберг провели проверку
данной теории, определив независимыми путями число Авогадро.
В.Оствальдом в начале 20 века достаточно полно было изучено влияние
агрегативного состояния и дисперсности на свойства коллоидных объектов.
В 1920 году Н.П.Песковым были введены 2 понятия (вида) устойчивости
дисперсных систем: агрегативная и седиментационная устойчивости. Теория
строения двойного электрического слоя была развита в работах
Х.Гельмгольца и Ж.Перрена (80-ые годы ХХ века) , Г.Гуи и Д.Чапмена (1910
и 1913 г.г.), О.Штерна (1924 г.) и позднее в середине ХХ века в работах
А.Н.Фрумкина.
П.П.Веймарн детально изучал конденсационные методы образования
лиозолей. Теорией образования аморфных и кристаллических частиц при
синтезе коллоидных систем занимался В.А.Каргин. Ф.Ф.Рэлей, а позднее
Л.И.Мандельштам, П.Дебай разработали основы теории светорассеяния на
неоднородностях среды и успешно применяли эти концепции для анализа
коллоидных систем. В 1908 г. Г.Фрейндлих сформулировал основные положения адсорбционной теории коагуляции. Б.В.Дерягин, А.Д.Ландау, Е.Фервей, Т.Овербек разрабатывали (1939-1943 г.г.) и развивали физическую теорию коагуляции. Г.Кройтом предложена теория коагуляции ВМС.
В настоящее время коллоидными считаются такие дисперсные системы, в
которых размер частиц составляет 1–100 нм (или 1.10–7–1.10–9 м). Эти границы условны, т.к. имеются системы с более или менее крупными частицами,
обладающими свойствами коллоидных растворов и те, имея такие же размеры, не проявляют свойств коллоидных растворов. Поэтому можно отметить, что коллоидная система представляет собой дисперсию одного тела в
другом, а коллоидная химия изучает физические закономерности поверхностных явлений и обусловленными ими свойства коллоидных растворов.
Отсюда вытекает, что коллоидная химия – это наука о свойствах
гетерогенных высокодисперсных систем и о протекающих в них процессах.
Следует отметить, что имеются вещества с очень большими молекулами –
высокомолекулярные соединения (белки, целлюлоза, каучук и др. полимеры).
Молекулы таких соединений могут превышать размеры коллоидных частиц,
их растворы могут обладать многими свойствами коллоидных растворов, но
не являются скоплениями молекул. Их нельзя отнести к типичным
коллоидным системам. Чтобы различить, их называют растворами ВМС.
Растворы ВМС также являются объектами изучения коллоидной химии.
Коллоидные системы и растворы ВМС широко распространены в природе.
Белки, кровь, лимфа, углеводы, пектины находятся в коллоидном состоянии.
Многие отрасли производства (пищевая, текстильная, резиновая, кожевенная,
лакокрасочная, керамическая промышленности, технология искусственного
волокна, пластмасс, смазочных материалов) связаны с коллоидными системами. Производство строительных материалов (цемент, бетон, вяжущие
растворы) основано на знании свойств коллоидов. Угольная, торфяная, горнорудная и нефтяная промышленность имеют дело с дисперсными материалами (пылью, суспензиями, пенами). Особое значение коллоидная химия
приобретает в процессах обогащения полезных ископаемых, дробления,
флотации и мокрого обогащения руд. Фото- и кинематографические процессы также связаны с применением коллоидно-дисперсных систем.
К объектам коллоидной химии следует отнести все многообразие форм
растительного и животного мира, в частности, типичными коллоидными
образова-ниями являются мышечные и нервные клетки, клеточные
мембраны, волокна, гены, вирусы, протоплазма, кровь. Поэтому ученый-
коллоидник И.И.Жуков констатировал, что «человек по существу – ходячий
коллоид». В свете этого, технологию лекарственных средств (мазей,
эмульсий, суспензий, аэрозолей, порошков), действие различных лекарств на
организм невозможно представить без знаний коллоидной химии.
Дисперсная система. Дисперсными системами назы-ваются неоднородные
(гетерогенные) смеси веществ, в которых одно тонко-измельченное вещество
равномерно распределено в однородной среде (массе) другого вещества.
Дисперсные системы состоят из дисперсной фазы и дисперсионной среды.
Дисперсная фаза (ДФ) – совокупность мелких частиц вещества, распределенных (диспергированных) в однородной среде другого вещества.
Дисперсионная среда – это однородная среда в виде молекул или ионов, в
которой равномерно распределяются мелкие частицы другого вещества.
Дисперсная система, в отличие от гомогенных (истинных) растворов,
характеризуется гетерогенностью и дисперсностью.
Гетерогенность – это многофазность системы, т.е наличие границ раздела
фаз, что обусловлено нерастворимостью вещества одной фазы в другой. Так
как только между такими веществами могут существовать физические
поверхности раздела.
Дисперсность – это мера раздробленности одного вещества дисперсной
системы. Мерой раздробленности дисперсной системы может служить
поперечный размер частиц (R) или степень дисперсности (D): D = 1/R (м─1).
Чем меньше размер частиц, тем больше степень дисперсности. Системы с
разными размерами частиц называются полидисперсными, а с частицами
одинакового размера – монодисперсными. Повышение удельной поверхности
обуславливает специфические свойства дисперсных систем, связанных с
поверхностными явлениями.
Классификация дисперсных систем. Дисперсные системы классифицируют
по размерам частиц, по агрегатному состоянию веществ, по интенсивности
взаимодействия фаз системы. Они различаются также по скорости диффузии
частиц, по способности проходить через мембраны и фильтры, по рассеиванию света.
По размеру частиц различают молекулярно-дисперсные (r < 1.10–9 м),
коллоидно-дисперсные (1.10–7–1.10–9 м), микрогетерогенные (1.10–4–1.10–7 м) и
грубодисперсные системы (r >1.10–4м).
Молекулярно-дисперные системы или истинные растворы. В этих системах молекулы или ионы не обладают поверхностью в обычном понимании и
поэтому их не рассматривают дисперсной системой. Их выделяют только для
сравнения свойств коллоидных растворов и микрогетерогенных систем. Размер частиц меньше 1 нм или 1.10–9 м. Вещество раздроблено до предела и
поэтому такие системы совершенно однородны. Эти системы термодинамически устойчивы: частицы из-за малой величины имеют большую скорость
диффузии, они проходят через полупроницаемые мембраны, фильтры, их не
видно в оптическом микроскопе. Истинные растворы прозрачны, не рассеивают свет. Примерами истинных растворов являются водные растворы хорошо растворимых солей, органических соединений, жиров в органических
растворителях, смеси газов и др.
Коллоидно-дисперсные системы. Размеры частиц дисперсной фазы в таких
системах колеблется в пределах 1–100 нм (или 1.10–7–1.10–9 м). Эти частицы
хотя и не слишком велики, но имеют поверхность раздела, поэтому коллоидные системы иногда называют ультрамикрогетерогенными. Коллоидные системы термодинамически малоустойчивы; коллоидные частицы способны к
диффузии, проходят через бумажные фильтры, но не проходят через полупроницаемые мембраны, задерживаются на ультрафильтрах, не видимы в оптический микроскоп, но наблюдаются в ультрамикроскопах, имеют электрический заряд (двойной электрический слой), движутся в электрическом поле.
Коллоидные растворы прозрачны, но рассеивают свет (проявляют эффект
Фарадея-Тиндаля). Примерами коллоидных систем служат дым, туман, жидкие коллоидные растворы трудно растворимых в воде соединений.
Микрогетерогенные системы (взвеси, порошки, эмульсии, пены). Размер
частиц 1.10–4–1.10–7 м. Эти системы термодинамически неустойчивы: довольно быстро разрушаются вследствие оседания частиц. Частицы не способны к
диффузии, не проходят даже через бумажные фильтры, видны в оптический
микроскоп. Растворы мутны вследствие поглощения света, отражения и преломления его частицами. Примеры: взвеси глины, ила, песка в воде, облака
пыли, порошки и др.
Классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды (по В.Оствальду). Учитывая, что вещество может находиться в
трех агрегатных состояниях, возможны 8 комбинаций дисперсионной среды
(ДС) и дисперсной фазы (ДФ):
ДС
ДФ
Газ
Жидкость
Условное
обозначение
системы
Г–Г
Г–Ж
Тип
системы
Аэрозоли
Газ
Жидкость
Твердое тело
Твердое
тело
Газ
Г–Т
Жидкость
Ж–Ж
Твердое
тело
Газ
Ж–Т
Жидкость
Т–Ж
Твердое
тело
Т–Т
Ж–Г
Лиозоли
Т–Г
Солидозоли
Примеры
Нет (гомогенные системы).
Туман, облака, аэрозоли
жидких лекарств.
Дым, пыль, порошки, аэрозоли твердых лекарств.
Пены, крем, газированная
вода
Эмульсии, нефть, молоко,
сливки.
Суспензии, зубные пасты,
тушь, глины.
Твердые пены (пемза, хлеб,
резина, лава, пенобетон,
пенопласт)
Жемчуг, некоторые минеральные гели, опал, желе,
желатин, агар-агар
Сплавы, стекла, минералы
(рубин)
Для отличия коллоидных растворов от других дисперсных систем, их
называют золями (от лат. solutio раствор). Поэтому системы, в которых
дисперсионной средой является газ называют аэрозолями, в случае жидкости
– лиозолями, в случае твердой дисперсионной среды – солидозолями. В
зависимости от природы жидкой дисперсионной среды лиозоли делят на
гидрозоли, алказоли, бензозоли, этерозоли (органозоли).
Классификация по взаимодействию дисперсионной среды и дисперсной
фазы (по Г.Фрейндлиху). Такая классификация пригодна только для систем
с жидкой дисперсионной средой.
Если поверхность частиц и молекула растворителя имеют одинаковую полярность (т.е. сродство), то они будут взаимодействовать друг с другом. Поэтому вокруг коллоидных частиц образуются толстые многослойные сольватные оболочки. Фрейндлих таких систем назвал лиофильными (от гр. lyo
жидкость + phileo люблю). Примерами таких систем являются растворы белка, крахмала, агар-агара, гуммиарабика, высококонцентрированные эмульсии,
эмульсолы. В случае, когда частицы и молекулы растворителя разнополярны,
то между коллоидными частицами и дисперсионной средой отсутствует
взаимодействие, значит отсутствуют и сольватные оболочки, либо образуются тонкие сольватные оболочки. Такие системы были названы лиофобными
коллоидными растворами (от гр.lyo жидкость + phobos боязнь). В случае, когда дисперсионной средой является вода, эти системы называются соответственно, гидрофильными и гидрофобными.
К лиофобным системам относятся типичные коллоидные системы, образованные трудно растворимыми в дисперсионной среде веществами (слабые
основания, некоторые соли, металлы, аэрозоли, пены).
Лиофильные системы не обладают всеми типичными коллигативными
свойствами, они растворяются самопроизвольно, термодинамически устойчивы, образуют гомогенные растворы. Поэтому лиофильных систем в настоящее время выделяют как особые группы дисперсных систем – растворы высокомолекулярных веществ (белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот) и
мицелярные растворы ПАВ.
Классификация по взаимодействию между частицами дисперсной фазы
(по подвижности дисперсной фазы). Р.Зигмонди дисперсные системы разделил на свободнодисперные и связнодисперсные. В свободнодисперсных
системах (золях, эмульсиях) частицы не связаны друг с другом, свободно
перемещаются в дисперсионной среде под действием броуновского движения
или силы тяжести. Лиозоли обладают текучестью.
В связнодисперсных системах частицы взаимодействуют друг с другом,
под действием физических сил образуют пространственные сетки, структуры,
поэтому не могут перемещаться. Такая система не может течь. Их называют
гелями и студнями. К ним относятся пасты, концентрированные эмульсии,
суспензии, пены, порошки, кремы.
Молекулярно-кинетические и оптические свойства коллоидных систем
Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем, как и истинных
растворов обнаруживаются в таких явлениях, как броуновское движение,
диффузия, осмотическое давление и они связаны движением дисперсных
частиц. Поскольку коллоидные частицы участвуют в тепловом движении и
подчиняются молекулярно-кинетическим законам обычных растворов,
экспериментально можно определить размер, массу и концентрацию частиц
дисперсной фазы.
Диффузия. Диффузия – это самопроизвольный необратимый процесс выравнивания концентрации частиц по всему объёму раствора или газа под
влиянием теплового движения. Процесс диффузии идёт самопроизвольно,
поскольку он сопровождается увеличением энтропии системы, так как по
второму закону термодинамики, равномерное распределение вещества в системе отвечает наиболее вероятному её состоянию. Для описания диффузии в
коллоидных системах более справедливо применение I закона Фика:
dm
d
 D  S  (
dC
),
dx
где dm  масса вещества, диффундированного за единицу времени;
d
S  пло-
щадь диффузии, dC  градиент концентрации (знак «» означает, что дифdx
фузия идёт в сторону уменьшения концентрации); D – коэффициент диффузии; это масса вещества, продиффундированного за единицу времени через
dm
единицу площади при градиенте концентрации, равном единице D 
, т.е.
d
масса вещества диффундирущего за единицу времени через поперечное сечеdC
ние в 1 м2 при
= 1 (физический смысл коэффициента диффузии).
dx
Эйнштейн показал, что коэффициент диффузии связан с размерами
RT
частиц, вязкости дисперсионной среды, температуры: D 
, м2/с.
N A  6 r
Как видно из формулы, чем меньше размер частиц, тем больше коэффициент
диффузии. Для коллоидных систем D ~ 1013 м2/с.
Так как в коллоидных системах размер частиц дисперсной фазы
значительно больше размера молекул или ионов, скорость диффузии в
коллоидных системах в целом небольшая, т.е. меньше скорости диффузии в
истинных растворах.
Используя уравнение Эйнштейна можно определить размер частиц золей и
молекулярную массу полимера. Для этого требуется экспериментально
определить D. С этой целью, сначала оптическими методами, измеряя
показатель преломления или оптическую плотность раствора, измеряют
скорость изменения концентрации в слое, а затем рассчитывают значение D.
В тех случаях, когда затруднено определение D через концентрацию, D и r
частиц рассчитывают через смещение частиц.
После определения размера частиц можно рассчитать мицеллярную массу
частиц или молекулярную массу полимера (что и было сделано впервые для
белков). Для этого пользуются уравнением Перрена:
M(X) = mч  N A = Vч  d  NA =
4
3
3
πr d  N A ,(а.е.м)
где Vч = 4 πr 3 – объем одной частицы; d – плотность вещества.
3
Броуновское движение. Броуновское движение проявляется в хаотическом и
непрерывном движении частиц ДФ под действием ударов молекул дисперсионной среды, находящихся в состоянии интенсивного молекулярно-теплового
движения. В зависимости от размера частиц их движение может иметь различные формы. Частицы коллоидных размеров под действием ударов молекул ДС с разных сторон, могут переме-щаться поступательно в разных
направлениях. Траектория движения таких частиц представляет собой ломаную линию неопределенной конфигурации (рис.12).
Количественной мерой (интенсивности
броуновского движения) принимают
величину среднего смешения (сдвига)
частицы за определенный промежуток
времени. Смещением частицы называют
расстояние между проекциями начальной
и конечной точек траектории на ось смещений. А.Эйнштейн и М.Смолуховский
показали, что смещение частицы не зависит от природы коллоидной системы, а
определяется лишь размером частицы (r)
Рис.12. Схема броуновского движения
и растет со временем ().
одной частицы
На него оказывают влияние температура (t) и вязкость среды ():


2 D 
RT  
N A  3 r
,
где R – универсальная газовая постоянная, NA – число Авогадро,
D
RT
N A  6 r
– коэффициент диффузии.
Как видно из уравнения, смещение частицы обратно пропорционально
радиусу частицы. Это означает, что чем крупнее частица, тем меньше величина её смещения. С увеличением размера частицы броуновское движение
ослабевает и при каких-то размерах прекращается. Для частиц размером
более 50 нм броуновское движение вообще не характерно. Броуновское
движение наблюдают под микроскопом или кинематографической микросъёмкой и используя уравнение рассчитывают размер коллоидных частиц.
Осмотическое давление коллоидных растворов. Осмос – сампроизвольный
односторонний переход молекул дисперсионной среды через полупроницаемую мембрану из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей
концентрацией, т.е. односторонняя диффузия через полупроницаемую мембрану. За счет диффузии молекул дисперсионной среды через мембрану наблюдается увеличение объёма раствора с большей концентрацией. Работа системы против внешнего давления (изменение объема раствора) описывается
осмотическим давлением. Равновесное осмотическое давление растворов
неэлектролитов рассчитывают по уравнению Вант-Гоффа: Pосм. = C(X)  R  T .
Осмотическое давление – это свойство, определяемое числом частиц в
растворе. Поэтому в случае коллоидных систем определяют по уравнению:
Pосм. =
v
R  T , где
NA
v
 численная (или частичная) концентрация.
NA
Численная концентрация представляет собой число частиц в 1 л дисперсной
системы и её можно вычислить по соотношению
Св .
Vч  d
Св
v
Св
=
,
а
Pосм. =
R T .
NA
Vч  d
Vч  d
Как видно из уравнения, осмотическое давление пропорционально числу
частиц в единице объема системы и не зависит от природы и массы частиц.
Коллоидные растворы разных веществ с одинаковой численной
концентрацией молекул или частиц оказывают одинаковое осмотическое
Тогда
давление. Например, при 273К при
v
= 1 моль/л Росм. = 2,27.106 Па.
NA
Осмотическое давление дисперсных систем отличается от осмотического
давления истинных растворов:
осмотическое давление коллоидных систем меньше осмотического давления истинных растворов, т.к. из-за низкой агрегативной устойчивости и больших размеров частиц, численная концентрация их обычно на 5 7 порядков
меньше, чем в истинных растворах при одинаковой молярной концентрации.
Из-за малой величины осмотическое давление коллоидных растворов трудно
измерить.
 в связи с термодинамической неустойчивостью в коллоидных растворах
непрерывно протекают процессы агрегации и дезагрегации, что приводит к
непостоянству осмотического давления во времени.
Все перечисленные особенности коллоидных растворов являются
препятствием для применения осмотического давления при определении
размеров частиц.
В отличие от лиофобных коллоидов, растворы ВМС (лиофильные коллоиды) при сравнительно небольших концентрациях показывают измеримые величины осмотического давления. Это позволяет использовать явление осмоса
для определения молекулярной массы белков, полисахаридов и др.полимеров.
Оптические свойства дисперсных систем
Рассеивание света. При прохождении через молекулярную дисперсную
систему (через истинные растворы) свет может только преломляться и поглощаться. При прохождении через дисперсную систему возможно преломление,
поглощение, отражение и рассеивание света, что обусловлено их дисперсностью, влиянием структуры, размера и формы частиц дисперсной фазы.
Преобладание какого-либо из этих явлений зависит от соотношения длины
волны падающего света и размера частиц ДФ. В микрогетерогенных системах
размер частиц намного больше длины волны видимой части спектра. Поэтому
свет отражается от поверхности частиц. В коллоидных растворах величина
частиц 2 раза меньше длины волны видимого света: r ~ 0,5. Поэтому в этом
случае наблюдается рассеивание света. Сущность рассеивания света в дисперсной системе состоит в том, что луч света, встречая на своем пути частицу, как бы огибает её и несколько меняет свое направление. Это происходит
по тому, что лучи длиннее размеров частиц и частицы удалены друг от друга
на расстояния, больше длин волн. В коллоидных растворах рассеивание света
проявляется в виде опалесценции – изменения окраски золя при рассматривании его в проходящем и отраженном свете. При рассмотрении золя в отраженном свете (при боковом освещении) на темном фоне всего проявляется
матовое (чаще всего голубоватое) свечение. Если золь рассматривать в прямом проходящем свете, он может иметь красновато-желтую окраску.
Эффект Фарадея-Тиндаля: С опалесценцией, т.е. дифракцией света в микронеоднородной среде связана специфичная для коллоидных растворах явление –
конус или эффект Фарадея-Тиндаля
(1896 г.). Световая волна взаимодей- Рис.13. Конус Фарадея-Тиндаля: 1ствует не только с освещаемой, но и с источник света; 2 – линза; 3 – сосуд с
«затемненной» стороны. Каждая частица коллоидным раствором.
частично переизлучает свет, вследствие чего при рассматривании с боку,
наблюдается конусовидное рассеяние света. При тех же условиях молекулярно-дисперсные и микрогетерогенные системы не дают такого эффекта.
Таким путем можно распознать коллоидные растворы.
Интенсивность светорассеяния. Закон Рэлея. Интенсивность светорассеяния зависит от величины частиц, их концентрации, длины волны освещающего света, показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной
среды. Такая зависимость для сферических частиц определяется уравнением
2
K   Vч
3
Рэлея, называемым законом светорассеяния: I  I o
24 , где
4
при известной концентрации вещества. Для этих целей применяют специальные приборы: нефелометры, тиндалиметры, ультрамикроскопы.
Нефелометрия:оптический метод анализа, который заключается в измерении
интенсивности света, рассеянного дисперсной системой. На практике при
относительных измерениях сравнивают опалесценцию исследуемого раствора
с опалесценцией стандартного раствора, размер частиц которого известен.
При одинаковой объемной концентрации дисперсной фазы в обоих растворах
интенсивности светорассеяний будут пропорциональны объемам или кубов
I - интенсивность рассеивания света; Io – интенсивность падающего (осве-
визуальные нефелометры, калориметры. Нефелометр (рис.2) состоит из 2-х
одинаковых цилиндрических кювет, налитых исследуемым и стандартным
растворами, источника света, регистрирующего прибора (окуляра). Освещенность растворов (высоту освещенного столба жидкости) можно регулировать
поднятием или опусканием специальных экранов. Свет, попадая на жидкости,
рассеивается.
При работе с нефелометром
добиваются одинаковой освещенности полукругов окуляра.
Так как интенсивность света,
рассеянного каждой кюветой
пропорциональна
высоте
её
освещенной части, справедливо

2
2
2
щающего) света; K   n  no  - коэффициент, зависящий от показателей
2
 n  2n 2 

o 
преломления дисперсионной среды и дисперсной фазы; v – численная концентрация (1/м3); Vч – средний объем частицы (м3);  - длина световой волны.
Как видно из уравнения, чем меньше длина световой волны, тем интенсивнее рассеивается свет в коллоидных растворах. Максимальное светорассеяние
наблюдается в коллоидных растворах. С уменьшением или увеличением размера частиц, по сравнению с коллоидными частицами, интенсивность светорассеяния ослабевает пропорционально квадрату объема частиц. При размерах частиц более 0,1 свет отражается, в в растворах проявляется мутность, а
опалесценция исчезает.
Спектр видимого света
фиолетовая синяя
зеленая
желтая
оранжевая
красная
380−
490−
560−
580−
620−
760−
Если сравнивать спектр видимого света и уравнение Рэлея, видно, что максимальное светорассеяние будет наблюдаться в случае лучей фиолетового и
синего света и минимальное – при красном свете. Этим объясняется цвет неба, морской воды, разведенного водой молока, гидрозолей канифоли, серы.
Голубой цвет неба днем обусловлен рассеиванием коротких волн атмосферой
Земли (наблюдение сбоку). Оранжевый или красный цвет неба при восходе и
закате объясняется прохождением красного света через атмосферу. На этом
основано и применение синего света для светомаскировки, красного – для
сигнализации (красный свет мало рассеивается, он виден в тумане и
издалека).
Явление светорассеяния используется для количественных оптических
методов исследования, в частности для определения объема и размера частиц
3
I
V
d
диаметров частиц: 1  1  1 . Для проведения измерений применяют
3
I
V
d
2
2
2
соотношение: hст  rx .
hx
Рис.14. Схема нефелометра:1- кюветы(пробирки)
с растворами; 2 –источник освещения; 3 – окуляр;
4 – подвижные экраны; 5 – оптическая часть
прибора.
rст
Отсюда, rx  hст rст .
hx
Нефелометрия используется для
установления формы и размера
частиц, степени их дисперсности, молекулярной массы ВМС (белков, нуклеиновых кислот и др.), строения и конфигурации макромолекул.
Ультрамикроскопия (разработана в 1903 году Зигмонди и Зидентопф).
Принцип метода состоит в том, что используя обычный оптический микроскоп, изменяют способ освещения объекта. Вместо проходящего света
применяют боковое освещение мощным пучком света. При таких условиях
частицы ДФ кажутся светящимися точками на темном фоне. Их видны, даже,
если размер частиц меньше разрешающей способности микроскопа, т.к.
каждая частица испускает рассеянный свет. Ультрамикроскопией можно
подсчитать число частиц диаметром более 2-3 нм. Для этого в окуляре микро-
Рис.15. Схема ультрамикроскопа:1- кювета с
исследуемым золем
Рис.16. Схема ультрамикроскопа: 1
– источник света; 2 – коллоидный
раствор; 3 – тубус микроскопа.
скопа имеется сетка, разделенная на квадраты. Подсчет частиц ведут поочередно в одном из центральных квадратов, где наблюдается наиболее интенсивное освещение. Форму частиц устанавливают по характеру их свечения.
Если рассеянный свет испускается ровно, без мигания, то частицы – сферические. Частицы пластинчатой или палочкообразной формы под действием
броуновского движения меняют свое положение. Поэтому в таких системах
наблюдается мерцание (исчезновение и появление свечения). С помощью
ультрамикроскопии можно вычислить число частиц в пробе и их размер,
условно приняв для частиц сферическую или кубическую форму. Для этого
необходимо знать общую массу частиц в пробе и их плотность. Предварительно рассчитав весовую и частичную концентрации или зная объем золя и
подсчитав число частиц в нем, можно вычислить размер частиц:
3Cв  Vзоля
.
4 d
4 d  n
В настоящее время применяются и электронные микроскопы (в них вместо световых лучей используется пучок электронов). У них разрешающая способность может достичь 0,15 – 0,2 нм, тогда как для светового микроскопа –
225 нм. Электронный микроскоп позволяет увидеть отдельные коллоидные
частицы, крупные макромолекулы белков и вирусов, их структуру. Однако,
электронный микроскоп не позволяет наблюдать систему в динамических
условиях, т.к. объект рассматривается в виде реплик (отпечатков).
r 3
3Cв
или r  3
Электрокинетические явления
К электрокинетическим явлениям относят процессы, связанные с относительным движением фаз под действием электрического поля и возникновением разности потенциалов при смещении фаз. Они обусловлены взаимосвязью между электрическими и кинетическими свойствами дисперсных
систем, т.е. наличием двойного электрического слоя на границе твердой и
жидкой фаз.
Электрокинетические явления, которые возникают под действием внешнего электрического поля называют прямыми или явлениями I рода. К ним
относят электрофорез и электроосмос. Эти явления были открыты в 1808 г.
Ф.Ф.Рейсом. Он погрузил две стеклянные трубки во влажную глину, поместил в них электроды и заполнил водой. При
пропускании электрического тока обнаружил
движение частиц глины к положительному
электроду. Это явление было названо электрофорезом. При пропускании электрического
тока наблюдалось поднятие уровня воды в одном, и снижение в другом колене. После выключения тока уровни выровнялись. Это явление перемещения дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы в
постоянном электрическом поле было названо электроосмосом.
Позже было обнаружено возникновение разности потенциалов при пропускании через пористую диафрагму жидкости под давлением. Это явление
Квинке назвал потенциалом протекания.
Дорн обнаружил, что при оседании частиц под
действием силы тяжести возникает разность потенциалов
между уровнями разной высоты в сосуде. Это явление
было названо потенциалом седиментации (или оседания).
Потенциалы протекания и оседания относят к явлениям
II рода или обратным явлениям. Потенциал протекания обратен электрофорезу, а потенциал седиментации – электроосмосу.
Электрофорез. Из всех электрокинетических явлений широкое применение
нашло электрофорез. При электрофорезе происходит направленное перемещение частиц дисперсной фазы и противоионов диффузного слоя к противо-
положным электродам вследствие разрыва двойного электрического слоя.
Скорость движения частиц (гранулы) зависит от величины дзета-потенциала.
Эту зависимость выражают через уравнение Гельмгольца-Смолуховского:
 



0  Е
,
где  - вязкость среды; 0= 8,85.1012 ф/м – абсолютная
диэлектрическая проницаемость вакуума;  - относительная диэлектрическая
проницаемость среды (для воды – 81);  - линейная скорость движения частиц, м2/с; Е – напряженность поля (градиент потенциалов), В.
Однако линейная скорость зависит от напряженности поля и
поэтому для характеристики
частиц
вводится
понятие
«электрофоретическая подвижность». Она равна скорости
движения частиц при градиенте
потенциалов, равном одной единице (Е = 1 В):
э / ф 

Е

s l
, м2/В.с.
 V
Где l – расстояние между электродами, м; s – перемещение границы золя, м;
V – прилагаемое напряжение, в;  - время, с.
Тогда дзета-потенциал определяется по формуле:
 

0 
 э / ф . Для
коллоидных систем, в среднем, он составляет 1,5 – 75 мВ.
Электрофорез является одним из методов изучения фракционного состава
природных белков, характеристики биологических объектов (экзим, вирусов,
форменных элементов крови и др.), диагностики патологий биологических
жидкостей. С помощью электрофореза можно выделять из суспензий дисперсную фазу, покрывать твердые частицы другими веществами. В фармакопеи предусмотрено установление степени чистоты по электрофоретической однородности некоторых антибиотиков, витаминов. Электрофорез на
бумаге, агаровом или крахмальном геле применяется как аналитический и
препаративный метод разделения и выделения лекарственных веществ и
биологически активных соединений. В медицине электрофорез используется
как метод лечения (ионофорез – метод введения лечебных препаратов в
организм человека).
Электроосмос.При электроосмосе наблюдается направленное движение жидкости через неподвижную пористую диафрагму под действием электрического поля. Материалом диафрагмы (мембраны) может быть силикагель, гли-
нозем, стеклянные капилляры,толченое стекло,
кварцевый песок, нерастворимые порошки. Для
наблюдения электроосмоса, U-образный прибор
заполняют водой и пропускают электрический ток.
Под действием электрического тока уровни жидкости в коленах прибора меняются. Направление
переноса жидкости указывает на знак -потенциала.
По скорости переноса жидкости можно определить
величину дзета-потенциала:
 
 
 ,
0  I
где  - удельная электропроводность среды, I – сила тока, А;  - объемная
скорость течения жидкости. Соотношение / I характеризует природу мембраны. Оно выражает объем жидкости, перенесенный в единицу времени на
единицу количества электричества.
При пропускании электрического тока противоионы диффузного слоя перемещаются к
противоположно заряженным
электродам. Так как ионы
всегда сольватированы (гидратированы), то при движении иона с ним увлекается определенный объем дисперсионной среды. Чем больше толщина диффузного слоя и меньше площадь
поперечного сечения капилляра (поры мембраны), тем сильнее проявляется
электроосмотический перенос жидкости.
Электроосмос применяется для обезвоживания и сушки пористых материалов, концентрирования коллоидных систем. Для этой цели используют
электрофильтр-прессы. Они представляют собой две горизонтально расположенные пластины, между которыми помещают вещество, подлежащее
обезвоживанию. Удаление воды достигается
наложением электрического тока между
пластинами: при этом нижняя перфорированная пластина заряжается противоположно заряду жидкой фазы, а верхняя – со знаком заряда водной фазы. Вследствие этого
жидкость устремляется к нижнему электроду и удаляется через отверстия.
Методы получения коллоидных систем
Основные условия образования лиофобных коллоидных систем
Как известно, золи по размеру частиц ДФ занимают промежуточное положение между истинными растворами и суспензиями. Поэтому они могут
быть получены либо соединением (укрупнением) отдельных молекул в агрегаты, либо диспергированием веществ.
В соответствии с этим, Сведберг делит методы получения на диспергационные (диспергирование) и конденсационные (конденсирование).
Основными условиями получения коллоидных систем являются:
 размеры частиц вещества должны быть доведены до размеров коллоидных
частиц (т.е. до 104 109 м);
 нерастворимость или малая растворимость дисперсной фазы в
дисперсионной среде;
 наличие веществ, способных стабилизировать коллоидные частицы и
замедлять их рост. Эти вещества могут быть введены в систему или
образовываться в результате взаимодействия ДФ и дисперсионной среды.
Диспергационные методы получения коллоидных систем
Диспергированием называют измельчение твердых или жидких тел в
инертной среде, при котором резко повышается дисперсность и образуется
дисперсная система, обладающая значительной удельной межфазной поверхностью. Диспергирование – не самопроизвольный процесс. Оно требует
затраты энергии на преодоление межмолекулярных сил при дроблении
вещества. Диспергирование делится на физические и химические виды.
Различают 3 способа физического диспергирования.
Размалывание в коллоидных мельницах. При простом механическом дроблении или растирании образуются порошки с сравнительно большими размерами
зёрен (т.е. грубодисперсные системы). Для получения коллоидных систем диспергирование проводят в коллоидных мельницах (первая коллоидная мельница
сконструирована Плауссоном в 1920 г.).
Лабораторные коллоидные (шаровые) мельницы
(рис.1 А) представляют собой вращающий барабан,
заполненный шарами из материалов с определенной твердостью (из стали, чугуна или фарфора).
При вращении барабана шары перекатываются и
своими многократными ударами, раскалыванием и
растиранием измельчают вещество на все более
мелкие частицы. Принцип действия промышленных коллоидных мельниц (рис.1 Б) основан на
развитии достаточно больших разрывающих (истирающих) усилий в веществе под действием центро- Рис.17. Схемы шарово и
бежной силы в узком зазоре между вращающим
коллоидной мельниц
ротором и неподвижным статором. Дробление
осуществляют в присутствии жидкой дисперсионной среды и стабилизатора.
Коллоидные мельницы применяются для диспергирования минеральных
красок, смазочных материалов (графит), пищевых веществ, фармацевтических препаратов (сера), сорбентов для хроматографии.
Дробление ультразвуком. Под действием звука большой частоты (1500020000 Гц/с) происходит попеременное (быстро чередующееся) расширение и
сжатие вещества, приводящее к разрушению частиц. Этот метод применим
для веществ, у которых сравнительно небольшое взаимодействие между молекулами, например, для диспергирования жидкостей. Этим методом полу-
чают органозоли, коллоидные растворы серы, графит, гипс, крахмал, желатин, каучук и др. По этому способу получаются эмульсии, используемые при
парэнтеральном питании больных (ожогами пищевода, раком желудка).
Распыление электрической дугой. Для
получения золей металлов (серебра, золота, платины) электроды из соответствующего металла помещают в растворитель и пропускают ток большой силы.
При этом в электрической дуге металл
испаряется и его атомы, попав в окру- Рис.18. Схема прибора для получения
жающий чужеродный холодный раство- золей металлов электрическим
способом
ритель, вытесняются из окружения
растворителя, конденсируются (объединяются) в более крупные частицы.
Этот метод можно рассматривать и как конденсационный метод.
Химическое диспергирование (пептизация). Перевод осадка, образовавшегося при коагуляции, в коллоидный раствор называют химическим диспергированием. Термин был введён Т.Грэмом на основании чисто внешнего
сходства процесса пептизации с растворением (перевариванием) белков под
действием фермента желудочного сока пепсина.
Пептизация может происходить в результате промывания осадка растворителем или под действием специальных веществ – пептизаторов, которые
представляют собой сильные электролиты, образующиеся в результате химической реакции либо вводимые в раствор. При этом ионы пептизатора адсорбируются на поверхности частиц рыхлого свежо образованного осадка, придают им определенный заряд. Благодаря этого частицы взаимно отталкиваются и наблюдается распад более крупных частиц осадка на мелкие. Таким
образом происходит «химическое» раздробление вещества (см. рис. 19).
Рис.19. Механизм пептизации
Различают адсорбционную, химическую пептизации, промывание
осадка растворителем. В случае адсорбционной пептизации осадок обрабатывают электролитом, содержащим ионы, способные к избирательной
адсорбции на поверхности осадка (например, при обработке осадка Fe(OH)3
раствором FeCl3). В случае химической пептизации осадок вступает в химическое взаимодействие с небольшим количеством электролита (кислотой или
щелочью), в результате которого образуется стабилизирующий электролит.
Например, при частичной обработке осадка гидроксида железа (III) раствором соляной кислоты, протекает реакция Fe(OH)3 + HCl = FeOCl + 2H2O и
образуется электролит, который диссоциирует на ионы: FeOCl
FeO+ + Cl.
На поверхности осадка Fe(OH)3, в соответствии с правилом Панета-Фаянса (в результате
химического сродства), адсорбируются ионы
FeO+ и придают ей положительный заряд. В результате электростатического отталкивания одноименно заряженных частей поверхности, наблюдается постепенное увеличение трещин (см.
рис.20), что приводит к распаду агрегата осадка
на более мелкие частицы. Процесс протекает до Рис.20. Схема расклинивающего
распада агрегата на частицы коллоидных действия адсорбированного слоя
ионов пептизатора
размеров.
Промывание осадка растворителем осуществляют тогда, когда коллоидная
система получена в присутствии значительного избытка одного из реагентов.
Устойчивость системы достигается за счёт удаления некоторого избыточного
количества электролита.
Конденсационные методы получения коллоидных систем
Образование коллоидных систем в результате конденсации рассматривают
как процесс кристаллизации, а коллоидные частицы – как мельчайшие кристаллики. Образование кристалликов протекает в несколько стадий:
 возникновение зародышей (центров кристаллизации) по всему объему
раствора. Центры кристаллизации могут возникнуть только в пересыщенных
растворах;
 рост зародышей до крупных кристаллов. Причем, скорость образования
зародышей должна быть больше скорости роста кристаллов, так как при этом
образуется множество кристалликов с размерами коллоидных частиц. Этого
можно добиться, если использовать сильноразбавленные растворы. Если скорость роста кристаллов будет больше скорости образования центров кристаллизации, то образуются крупные кристаллы и выпадение их в осадок;
 стабилизация частиц ДФ. Происходит за счёт образования ионов или их
введения.
Конденсационные методы делятся на химические и физические.
Физические методы конденсирования связаны с изменением химической
природы среды (замены растворителя) или условий (температуры, давления)
существования раствора и созданием таких условий, при которых один из
компонентов системы становится нерастворимым в другом.
Физическая конденсация осуществляется двумя способами: заменой
растворителя и конденсацией паров.
Метод замены растворителя основан на выделении растворенного
вещества из раствора в виде высокодисперсной нерастворимой фазы в результате замены летучего растворителя. При замене дисперсионной среды, из-за
плохой растворимости в новой дисперсионной среде, частицы начинают конденсироваться в более крупные частицы. Например, при постепенном добавлении воды к спиртовому раствору канифоли, молекулы канифоли оказываются в чужеродном окружении молекул воды и они вытесняются из их окружения (молекулы воды сильнее притягиваются между собой, чем с молеку-
лами канифоли) и объединяются в более крупные частицы. И таким образом
образуются устойчивые коллоидные системы, например, гидрозоли серы,
фосфора, канифоли, некоторых лекарств (карвалола, валерьяны и др).
Метод конденсации паров осуществляется при охлаждении системы. В
природе по этому методу образуются туманы, облака, а в промышленности –
органозоли. В лабораторных условиях для получения золей для медицины и
биологии используется метод Рогинского-Шальникова, основанный на одновременной конденсации паров диспергируемого вещества и растворителя на
холодной поверхности.
Химическая конденсация
При химической конденсации должны соблюдаться следующие условия:
 ничтожно малая растворимость вещества, образующего ДФ, что достигается пересыщением раствора;
 достижение такой степени дисперсности, которая обеспечила бы системе
устойчивость;
 стабилизация частиц, что достигается избыточным количеством одного из
реагентов химической реакции.
Химическая конденсация осуществляется путём пересыщения раствора
трудно растворимым веществом, образующимся в ходе различных химических реакций. Чаще всего используются реакции окисления, восстановления,
ионного обмена, гидролиза и др. Впервые этот метод был применен
М.Фарадеем для получения коллоидного золота (1857 г.).
Реакцией восстановления пользуются главным образом для получения золей золота, серебра и др. металлов, оксидов некоторых элементов (например,
MnO2). Для этого к разбавленным растворам соли металла добавляют восстановитель: образовавшиеся в результате восстановления атомы металла соединяются в коллоидные частицы. Например: Au3+ + Fe2+ = Auo + Fe3+.
В фармацевтической промышленности некоторые препараты получают
восстановлением металлов в присутствии защитных веществ, например препараты коллоидного серебра, защищенного солями лизальбиновой и протальбиновой кислот (колларгол) или коллоидной окиси серебра, защищенной
альбумином (протаргол).
Реакцией окисления получают золи серы и селена: 2H2S + O2 = 2S + 2H2O
или 2H2S + SO2 = 3S + 2H2O
Реакция гидролиза используется для получения гидрозолей оснований и
кислот, гидроксидов металлов, например:
FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3  + 3HCl
Na2SiO3 + H2O = H2SiO3  + NaOH
SiCl4 + 2H2O = SiO2 + 4HCl
Реакцией ионного обмена получают гидрозоли нерастворимых в воде
сульфидов, галогенидов и др. солей, например:
As2O3 + 3H2S = As2S3  + 3H2O
AgNO3 + NaCl = AgCl + NaNO3
FeCl3 + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]  + 3KCl
Методы очистки коллоидных систем
Часто в полученных дисперсных системах, кроме мицелл, стабилизатора и
растворителя содержатся низкомолекулярные вещества (примеси). Они снижают устойчивость ДС (могут нейтрализовать заряд коллоидных частиц, что
ведет к коагуляции и разрушению коллоидных систем). Для очистки коллоидных систем от низкомолекулярных примесей используют диализ, электродиализ и ультрафильтрацию.
Диализ (предложен и назван Т.Грэмом) основан на пропускании коллоидного раствора через полупроницаемую мембрану. Простейший диализатор
(рис.21) представляет собой мешочек из полупроницаемого материала, в который заливается коллоидный раствор, а мешочек опускается в сосуд с водой
(растворителем). За счет малых размеров отверстий полупроницаемые мембраны
задерживают
коллоидные частицы, а
низкомолекулярные
проходят через мембрану в растворитель. В
результате происходит
удаление низкомолекулярных веществ из
коллоидного раствора.
Рис. 21. Диализаторы Т.Грэма.
Раньше в качестве полупроницаемой мембраны использовали стенки мочевого или желчного пузыря, ки-шечник, пергамент. В настоящее время – мембраны из коллодия (раствора нитрата целлюлозы) – целлофан. Они очень удобны, т.к. можно изготовить мембраны с любым размером отверстий.
Следует отметить, что длительный диализ, кроме удаления примесей из раствора может привести к коагуляции системы в результате удаления стабилизатора.
Электродиализ. Поскольку низкомолекулярные
примеси в золях являются электролитами, диализ
можно ускорить путём наложения электрического тока. Для этого коллоидный раствор помещают между двумя мембранами, снаружи которых находятся растворитель, в которые опущены
электроды. При пропускании электрического тока ионы притягиваются к электродам и диффунРис.22. Схема электродиализатора
дируют через мембрану. При этом скорость диффузии ионов будет больше чем при обычном диализе. Поэтому электродиализ
быстрее, чем диализ. Он эффективен после предварительного диализа (т.к. за
67
счет малого градиента концен-трации ионов между водой и коллоидным
раствором, последний не нагревается).Диализ применяется в биотехнологии и
фармацевтике для очистки белков, ВМС от примесей солей, при получении
ценных лекарственных препаратов – глобулина, флокулянтов и др. Диализ
используется в клинике как метод лечения («гемодиализ») больных с заболе-
ваниями печени, почек, синдромом длительного давления, при острых отравлениях. При этом кровь больного пропускают через аппарат «искусственная
почка». Он представляет собой систему с мембраной, одна сторона которой
промывается солевым (физиологическим) раствором, имеющим такой же
состав, как и плазма крови, а другая – кровью больного. В ходе гемодиализа
низкомолекулярные продукты обмена веществ покидают кровь через мембрану, а белки остаются в крови (из-за большого размера). Необходимые организму соли также сохраняются, т.к. отсутствует градиент их концентрации
между кровью и физиологическим раствором.
Ультрафильтрация – это диализ, проводимый под давлением или вакуумом. По существу является не методом
очистки, а методом концентрирования ДФ, т.е. отделения
ДФ от дисперсионной среды. Для этого коллоидный раствор пропускают через ультрафильтры – механически
прочные и толстые фильтры с очень малыми отверстиями. В качестве ультрафильтров применяют пластины с
отверстиями из асбеста, фарфора и др. керамических материалов, сверху покрытых целлофаном, фильтровальной
бумагой, пропитанной коллоидом.
Для ускорения
фильтрации откачивают воздух из сосуда под фильтром Рис. 23. Схема
ультрафильтра:
или нагнетают воздух над фильтром.
При ультрафильтрации вместе с низкомолекулярными А- коллоидный
раствор; М- мембрапримесями через фильтры проходят и молекулы раство- на; П – пластина с
рителя (дисперсионной среды). Поэтому, при необходи- отверстиями;
У - ультрафильтрат
мости, после ультрафильтрации приходится разбавлять
коллоидный раствор до требуемой (исходной) концентрации.
Ультрафильтрация применяется также, как и диализ и электродиализ, в
частности для очистки культуральной жидкости от тел бактерий – продуцентов антибиотиков, отделения белков и стериализации их растворов. При этом
бактерии, вирусы остаются на фильтре, а из фильтрата выделяют необходимые лекарственные вещества (сыворотки, вакцины).
Коагуляция золей смесями электролитов (совместная коагуляция)
Коагуляция осложняется при применении смеси электролитов. При этом
возможны 3 варианта действия электролитов. Аддитивность – суммарное
коагулирующее действие электролитов. Имеет место при отсутствии взаимодействия между ионами разных электролитов, т.е. когда электролиты содержат противоионы одинаковой валентности. Если один электролит присутствует в количестве 70% от его порога коагуляции, то для вызова коагуляции
необходимо взять второй электролит в количестве 30% от его порога
коагуляции.
Синергизм – явление взаимного усиления коагулирующего действия электролитов. Обусловлено химическим взаимодействием ионов
смеси с образованием ионов с большим зарядом, чем исходные ионы. В связи с этим,
согласно правила Шульца-Гарди, новообразованные ионы обладают большей коагулирующей способностью. Поэтому, чтобы вызвать
коагуляцию, второй электролит должен быть
взят в количестве, меньше 30% от его порога
коагуляции.
Антогонизм (пептизация) – явление взаимного ослабления коагулирующей способности электролитов. Обусловлено образованием новых ионов,
обладающих меньшим зарядом по сравнению с зарядом исходных ионов.
Поэтому, чтобы вызвать коагуляцию, их суммарная концентрация должна
быть больше 100%.
Взаимная коагуляция золей
Взаимная коагуляция наблюдается при смешении золей с разноименно
заряженными частицами. Разноименно заряженные частицы притягиваются
друг к другу с образованием агрегатов вследствие исчезновения электростатического отталкивания, т.е взаимной нейтрализации зарядов. Наиболее полно она наблюдается тогда, когда заряды частиц приблизительно равны.
Взаимная коагуляция имеет место в жидкостях организма, используется при
выделении каучука из латекса, при очистке промышленных вод, крашении
тканей и волокон, в водоподготовке.
Например, природные воды содержат большое количество примесей коллоидных веществ (песок, глина и др.), имеющих отрицательный заряд:
{ m xAl2O3.ySiO2.zMe2O.nSiO44−(n−q)Men+}q−.qMen+
Для их нейтрализации вводят коагулянты (сульфаты алюминия, железа,
аммонийные квасцы). В воде эти соли гидролизуются и образуют коллоидные
частицы с положительным зарядом:
Fe2(SO4)3 + H2O → Fe(OH)3 + H2SO4
{mFe(OH)3. nFe3+3(n−x)HSO4−]x+.xHSO4−
Эти гранулы взаимно нейтрализуются с отрицательно заряженными
частицами и выпадают в осадок, которого отфильтровывают и таким образом
получают очищенную (осветленную) воду.
Кинетика коагуляции
Теория кинетики коагуляции разработана Смолуховским. Кинетика коагуляции выражается скоростью коагуляции, т.е. изменением численной концентрации частиц в единицу времени. В зависимости от концентрации коагулирующего электролита ход коагуляции подразделяют на скрытую и явную.
При небольшой концентрации электролита коагуляция незаметна на глаз
и называется скрытой коагуляцией. При этом заряд коллоидных частиц боль-
шой и поэтому только некоторые частицы (имеющие максимальную скорость
движения) могут преодолеть силы электростатического отталкивания. По мере увеличения концентрации электролита заряд частиц постепенно нейтрализуется, дзета-потенциал уменьшается и достигает критического значения. В
этой точке коагуляция становится заметной на глаз и такая коагуляция называется явной. Явная коагуляция подразделяется на медленную и быструю.
При концентрации электролита, чуть больше порога коагуляции, дзета-потенциал
частиц становится меньше критического,
но еще не равен нулю. Поэтому не каждое
столкновение ведет к слипанию частиц и
их оседанию. Вследствие этого явная коагуляция протекает медленно. По мере увеличения концентрации электролита скорость коагуляции увеличивается, частицы
нейтрали зуются и заряд становится равРис. 31. Кинетика коагуляции
ным нулю. При этом ничто не мешает коагуляции: каждое столкновение ведет к объединению частиц. Практически все частицы коагулируют одновременно. Поэтому явная коагуляция протекает быстро. Скорость коагуляции
уже не зависит от дальнейшего увеличения концентрации электролита.
Минимальная концентрация электролита, которая вызывает быструю явную
коагуляцию, называют критическим порогом быстрой коагуляции.
Порядок изменения частиц при коагуляции
Смолуховским был исследован порядок изменения (последовательность
укрупнения) или агрегации частиц при коагуляции. Первичные (одиночные)
частицы сталкиваясь, образуют двойные частицы, которые в свою очередь, соприкасаясь
друг с другом и одиночными частицами, образуют тройные и четверные частицы и т.др.
При этом число одиночных частиц уменьшается, а число частиц каждого следующего
порядка сначала увеличивается, а затем
уменьшается до нуля вследствие образования
более крупных агрегатов. В результате образуются крупные, рыхлые агрегаты, состоящие из множества мелких частиц разного
порядка (размера).
Данная теория разработана для монодисперсной системы. В других системах
наблюдается отклонение от такого поведения.
Устойчивость и коагуляция коллоидных систем
Виды устойчивости гидрофобных золей. Под устойчивостью дисперсной
системы понимают сохранение дисперсности, равномерного распределения
частиц в дисперсионной среде. Как известно, лиофобные коллоиды ввиду
высокой поверхностной энергии, большего поверхностного натяжения и
поверхностной активности термодинамически неустойчивы, т.е. для них
характерно явление «коагуляции».
Коагуляция ( с лат. «свертывание, затвердевании») представляет собой
слипание частиц ДФ и их оседание, т.е. это потеря агрегативной устойчивости системы.
В 1920 г. Н.П.Песков ввёл понятие об агрегативной и седиментационной
(кинетической) устойчивости.
Кинетическая устойчивость позволяет системе сохранять равномерное
распределение частиц в объеме, т.е. противостоять действию силы тяжести и
75
процессам оседания или всплытия частиц. Основным условием (количественной мерой) этой устойчивости является дисперсность вещества и наличие
броуновского движения.
Агрегативная устойчивость – это способность системы противостоять
агрегации частиц ДФ. Различают электростатический, адсорбционно-сольватный, гидродинамический и другие факторы агрегативной устойчивости
дисперсных систем.
Электростатический фактор обусловлен электростатическими силами
отталкивания вследствие наличия двойного электрического слоя. Одноименно заряженные частицы отталкиваются друг от друга, что мешает слипанию и
укрупнению частиц. Чем толще диффузный слой (больше дзета-потенциал),
тем сильнее взаимоотталкивание частиц.
Адсорбционно-сольватный фактор связан с наличием сольватной оболочки: частицы всегда имеют сольватную (гидратную) оболочку. Эта упругая
оболочка препятствует сближению с другими частицами и играет роль
амортизатора (буфера).
Гидродинамические
факторы снижают скорость агрегации частиц
вследствие изменения вязкости среды, плотности ДФ и дисперсионной среды.
В реальных лиофобных системах агрегативная устойчивость в основном
определяется электростатическим и адсорбционно-сольватными факторами.
Поэтому количественной мерой агрегативной устойчивости является
величина дзета-потенциала.
Факторы, вызывающие коагуляцию. Поскольку лиофобные системы обладают избыточной поверхностной энергией, они агрегативно неустойчивы.
Процесс укрупнения частиц происходит самопроизвольно, т.к. это приводит к
уменьшению удельной поверхности и снижению поверхностной энергии
Гиббса.
Коагуляцию вызывают следующими факторами:
− механическим воздействием (встряхивание, перемешивание раствора,
увеличение концентрации);
− изменением температуры (повышение температуры приводит к коагуляции
лиофильных золей, а понижение – лиофобных золей);
− добавление электролита;
− удалением стабилизирующего электролита (в ходе диализа путём ионного
обмена или связывания его ионов в малодиссоциирующее соединение);
− пропусканием электрического тока (электрофорез или электроосмос);
− добавлением другого коллоидного раствора с другими противоионами
(нейтрализация).
Наиболее важным фактором является добавление электролита, при
котором наблюдается резкое изменение ДЭС и дзета-потенциала.
Правила коагуляции электролитами
Коагуляция наблюдается при добавлении некоторого количества любого
электролита, химически не реагирующего с дисперсной фазой системы.
Наблюдениями Г.Шульце было установлено, что коагуляцию вызывает один
из ионов электролита. Этот ион называют ионом-коагулятором. Причём, коагулирующая способность иона возрастает с увеличением заряда иона в геометрической прогрессии при соотношении 1:100:1000 (правило значности
или правило Шульце). Ландау, Дерягиным установлено, что коагулирующая
способность изменяется в соответствии 6-ой степени заряда ионов: 16:26:36 =
1:64:729.
Позже М.Гарди выявил, что заряд коагулирующего иона всегда противоположен заряду гранулы мицеллы (правило Гарди). Следовательно, отрицательная гранула коагулирует под влиянием положительно заряженных ионов,
а положительно заряженная гранула – под действием анионов добавляемого
электролита.
Закономерности, найденные Шульце и Гарди объединены в одно правило
(правило Шульце-Гарди): коагулирующим действием обладает тот ион электролита, заряд которого противоположен заряду гранулы и коагулирующее
действие тем сильнее, чем выше заряд иона-коагулятора.
Для характеристики и сравнения различных электролитов используется
понятие «порог коагуляции» − это минимальная концентрация добавляемого
электролита, при которой начинается (наблюдается) коагуляция:
C(
С (X) =
к
X)  V(p-pa X)  1000
1
Z
V(золя) + V(p-pa Х)
, моль/л.
Порог коагуляции зависит от ряда условий: от момента фиксирования
после добавления электролита; от метода наблюдения; от концентрации
исследуемого раствора и добавляемого электролита. Порог коагуляции
определяют путем измерения светорассеяния или титрованием коллоидного
раствора электролитом до начала явной коагуляции.
Величина, обратная порогу коагуляции называют коагулирующей способностью:
1
V =
к
С к (Х)
. Она выражает объем золя, скоагулированного под
действием 1 ммоль иона-коагулятора. Чем выше коагулирующая способность, тем меньше электролита для вызова коагуляции.
Коагулирующая способность зависит от атомной массы и заряда, т.е. плотности заряда иона. С увеличением атомной массы плотность заряда уменьшается, ионы становятся менее поляризованными. В результате утоньшается
их сольватная оболочка. Поэтому большие ионы легче проникают в адсорб-
ционный слой мицеллы и нейтрализуют заряд частицы, вызывая коагуляцию
золя. Например, для золя иодида серебра состава {mAgI, nI−(n−x)K+}xK+ индифферентными электролитами являются KNO3, NaNO3, Ca(NO3)2, Al(NO3)3,
Th(NO3)4 , а ионами-коагуляторами ионы K+, Na+, Ca2+, Al3+, Th4+. Коагулирующая способность ионов возрастает в ряду: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ или
Na+ < Ca2+ < Al3+ < Th4+. Чем меньше гидратация (сольватация) катиона, тем
меньше порог коагуляции, т.е. сильнее коагулирующее действие. Гидратная
оболочка увеличивает размер иона и препятствует проникновению иона в адсорбционный слой. Коагулирующая способность органических соединений
возрастает в соответствии правила Траубе.
Вязкость коллоидных растворов
Вязкостью (η) называют внутреннее трение между слоями данного
вещества, движущимися относительно друг друга (сопротивление жидкости
или газа течению под действием внешних сил).
Вязкость является результатом межмолекулярного взаимодействия, и она
тем выше, чем больше силы межмолекулярного притяжения. Вязкость жидкостей может сильно изменяться в присутствии растворенных или диспергированных веществ. Вязкость большинства гидрофобных золей и суспензий
при малых концентрациях почти не отличается от вязкости чистого растворителя. По мере увеличения концентрации дисперсной фазы вязкость коллоидного раствора увеличивается. Это объясняется тем, что частицы ДФ взаимодействуют между собой и образуют пространственные сетки (структуры), а с
молекулами дисперсионной среды – сольватные оболочки и тем самым
преграждают путь слоям движущейся жидкости. В результате обтекания частиц, траектория течения жидкости искривляется, удлиняется и в единицу
времени вытекает меньший объем жидкости. Этот эффект усиливается, если
частицы имеют удлиненную форму, т.к. они могут вращаться вокруг своей
поперечной оси (как пропеллер) под действием движущейся жидкости.
Эйнштейном установлена зависимость вязкости коллоидного раствора от
концентрации взвешенных частиц. При этом были допущены, что:
─ частицы ДФ удалены друг от друга
─ частицы ДФ имеют одинаковый размер и форму
─ между частицами ДФ отсутствуют взаимодействия
─ размер частиц больше размера молекул растворителя.
η = ηо(1+ α), где α – коэффициент, зависящий от формы частиц. Для частиц
круглой формы α = 2,5; для удлиненных
частиц α > 2,5.   объемная доля дисперсной фазы. ηо – вязкость дисперсионной среды.
Графически уравнение Эйнштейна
должно выражаться прямой. Однако при
повышении некоторой критической
концентрации, вязкость не подчиняется
Рис. 36. Зависимость вязкости от
уравнению Эйнштейна.
концентрации.
Это объясняется 2-мя факторами:
1) частицы имеют больший размер и сольватную оболочку, т.е. большую
поверхность поперечного сечения;
2) частицы взаимодействуют между собой образуя агрегаты, структуры,
ограничивающие подвижность жидкости.
Поэтому уравнение Эйнштейна применимо для золей и разбавленных
суспензий, у которых частицы ДФ не взаимодействуют с дисперсионной
средой (т.е. для лиофобных систем).
Седиментация и седиментационное равновесие
Седиментацией (от лат. осадок) называют самопроизвольный процесс оседания частиц ДФ под действием сил тяжести. Скорость оседания частиц не
зависит от их природы, а определяется размером частиц, плотностью
вещества и растворителя, вязкости раствора. По закону Стокса, скорость осе-
2
дания сферических частиц (см/с) определяется уравнением:   2r (d  d )  q .
o
9
Где q – ускорение силы тяжести, d – плотность ДФ, d – плотность дисперсионной среды, η – вязкость среды, r – размер частиц ДФ.
Измерив скорость оседания частиц по уравнению Стокса можно вычислить
радиус частиц. На этом основан седиментационный анализ. Из уравнения
следует, что чем больше размер частиц, тем быстрее они оседают. Например,
оседание частиц SiO2 с d = 0,1 мкм в воде на высоте 10 см протекает более 1
месяца, с d = 1 мкм – 8 ч, с d = 10 мкм – 5 мин.
Теоретически процесс седиментации приводит дисперсную систему к упорядоченному состоянию, т.к. оседающие частицы должны располагаться в
соответствии с размерами (снизу крупные, сверху – мелкие). Через какой-то
промежуток времени все частицы могли бы осесть. Однако, вследствие
броуновского движения и диффузии, стремящихся равномерно распределять
частицы по всему объему раствора, между седиментацией и диффузией устанавливается равновесие. Частицы неоднородно распределяются по высоте
столба раствора. Мелкие частицы сильнее испытывают влияние диффузии и
располагаются в основном, в верхних слоях, а более крупные – в низких.
Установившееся состояние системы называют седиментационно-диффузионным равновесием.
Если при седиментационно-диффузионном равновесии основная масса
частиц ДФ за сравнительно короткое время окажется в осадке, то систему
считают кинетически (седиментационно) неустойчивой. Такими считаются
микрогетерогенные системы (суспензии, эмульсии).
Если же частицы в основном остаются во взвешенном состоянии, то система является кинетически устойчивой. Такими являются золи.
В реальных системах частицы неоднородны по размерам и за счет установления седиментационно-диффузионного равновесия для них уравнение не
применимо. Поэтому при седиментационном анализе определяют распределение частиц по размерам, т.е. относительное содержание различных фракций.
Для ускорения седиментационного анализа коллоидных растворов
исполь-зуют ультрацентрифуги. Этот метод был разработан А.В.Думанским и
Свед-бергом (1923 г.). Под действием гравитационного поля с заметной
скоростью оседают достаточно крупные частицы, а коллоидные частицы под
действием силы тяжести седиментируют очень медленно. Поэтому заменив
гравитаци-онное поле Земли с ускорением 9,81 м/с2 действием
ультрацентрифуги с уско-рением (103-105)q можно их заставить оседать
достаточно быстро. На практи-ке часто используются ультрацентрифуги
Сведберга с частотой вращения ро-тора 104 оборотов в минуту. При такой
скорости вращения происходит разде-ление исследуемого раствора на ДФ и
дисперсионную среду. Далее разными способами производят вычисления
концентрации и др. параметров ДФ.
В ультрацентрифугах осаждают и макромолекулы белков и других ВМВ,
что позволяет определить их размер, мицеллярную массу частиц, молекулярную массу полимеров: M 
4
  r3  d  N A .
3
Ультрацентрифуги применяются и для препаративного разделения и
выделения фракций вирусов, белков, нуклеиновых кислот.