РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ШРЕДИНГЕРА ДЛЯ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ Известно, что уравнение Шредингера, являющееся основным уравнением квантовой механики, имеет точное решение только для водородоподобных атомов. Для атомов, имеющих 2 и более электронов, найти точное решение уравнения Шредингера невозможно, поэтому в случае многоэлектронных атомов используются различные приближенные методы. Самым распространенным из них является метод самосогласованного поля, который дает хорошие результаты при расчетах. Этот метод называется также методом Хартри-Фока. Для атомов этот метод основан на приближении центрального поля. Центральным полем называется поле, потенциал которого зависит от расстояния до центра. Известно, что для водородоподобных атомов, потенциал электрона в центральном поле ядра определяется следующей формулой: Ze 2 V (r ) r (1) В многоэлектронных атомах, помимо кулоновского взаимодействия с ядром, электроны взаимодействуют друг с другом, поэтому внешнее поле, действующее на каждый электрон, не является центральным. Однако в первом приближении можно считать, что в многоэлектронном атоме каждый электрон движется в центральном поле ядра, экранированного другими электронами, т.е. каждый электрон, независимо от других, движется в некотором эффективном центральном поле. Уравнение Шредингера для такого движения имеет вид: 2 2 V ( r ) U (r , , ) EU (r , , ) 2 m (2) В отличие от выражения (1), справедливого для водородоподобных атомов, выражение (2) – вид функции V (r ) неизвестен. Решение уравнения (2) выполняется методом разделения переменных, т.е. функция U (r, , ) ищется в виде: U (r , , ) Pn (r ) S m ( , ) (3) Функция Pn (r ) является решением уравнения: 2 ( 1) 2 1 d 2 dPn (r ) Pn (r ) EPn (r ) r V (r ) 2m r 2 dr dr 2mr 2 (4) В отличие от функции Pn (r ) , являющейся радиальной составляющей волновой функции водородоподобных атомов, явный вид которой известен, вид функции Pn (r ) неизвестен, т.к. эта функция зависит от функции V (r ) , явный вид которой также неизвестен. Запишем оператор Гамильтона для многоэлектронного атома в более явном виде: N Hˆ 1 2 2 Ze 2 2m r N e2 v r v , (5) 2 2 - оператор кинетической энергии -го электрона ; 2m Ze 2 - потенциальная энергия взаимодействия -го электрона с ядром; r e2 - энергия взаимодействия между электронами. r v Обозначение v при знаке суммы означает, что слагаемые с v не учитываются и взаимодействие каждой пары рассматривается только один раз. Из выражения (5) видно, что потенциальная энергия -го электрона определяется как: N Ze 2 e2 V (r ) r v 1 r v (6) Это - энергия взаимодействия одного электрона. Отсюда видно, что V (r ) зависит не только от Количество r v N Hˆ 1 равно N 1 . Учитывая 2 2 N V (r ) 2 m 1 r , но также и от r v . (6) в (5) можем написать: Ze 2 N e2 V (r ) r v r . v Hˆ Hˆ 0 Wˆ (7) (8) Уравнение Шредингера в общем виде: Hˆ E . Hˆ 0 Wˆ E (9) Оператор Ŵ можно рассматривать как возмущение, которым в первом приближении можно пренебречь, т.е .можно считать что кахдый электрон независимо от других электронов, движется в некотором эффективном центральном поле. Hˆ o o Eo o Тогда (10) Выражение (10) в явном виде: N 1 2 2 V (r ) o E o o 2m (11) N o U1 ( x1 )U 2 ( x2 )...U N ( xN ) 1 N Eo 1 2 .... N 1 Функция U (r ) U ( x ) - волновая функция , (12) (13) - энергия электрона многоэлектронного атома в приближении центрального поля. X X 1 X 2 ... X N - простраственные координаты электронов -го U (r ) U (r , , ) . Функция U (r, , ) описывает состояние электрона в атоме и называется атомной орбиталью. Чтобы учесть спин электрона, нужно умножить эту функцию на спиновую функцию: U ms ( ) . m s - магнитное спиновое число - спиновая коррдината U nm ms r , , , U nm (r , , ) U ms ( ) (14) Функция U nm ms r , , , наз, атомной спин-орбиталью. Функция U ms ( ) подчиняется следующему условию: 1, ms U ms 0, ms (15) 1 2 U U 1 2 ms ms ms ms (16) Выражение (16) является условием нормировки спиновой функции. Таким образом, в приближении центрального поля, состояние каждого электрона в атоме характеризуется 4-мя квантовыми числами: n, , m ms , . . Спин - свойство, приписываемое электрону. Экспериментальные факты показывают, что проекция собственного момента импульса электрона на направление внешнего магнитного поля равно 2 и .Таким образом, спиновое магнитное квантовое число 2 принимает только 2 значения : 1/2. Спиновый момент электрона характеризуется спиновым квантовым числом: S 1 . 2 Запишем условие ортонормировки для атомной спин-орбитали: 1 2 U nm m s r , , , U n m m s r , , , dV nn m s m s * 1 2 dV r 2 dr sin d d СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ В АТОМАХ. ЭЛЕКТРОННЫЕ ОБОЛОЧКИ. ЭЛЕКТРОННАЯ КОНФИГУРАЦИЯ Состояния электронов в атомах описываются волновыми функциями: U nme ms r , , , и характеризуются 4-мя квантовыми числами: n, , me , ms Для обозначения квантового состояния электрона используется следующая запись: n me n 1,2,3,... ml 0,1,2,... 0,1,2,3,.. , n 1. s pd f 1 2 ms 1S0 2 p0 (2 pz ) 2 p1 (2 p y ) 2 p1 (2 px ) 3d0 (3d 2 ) 3d1 (3d xz ) z 3d 1 (3d yz ) 3d 2 (3d xy ) 3d 2 (3d x2 y2 ) Волновая функция, характеризующая состояние электрона в атоме – это атомная спин-орбиталь .Каждой атомной орбитали соответсвует определенный уровень энергии. Энергия атомной орбитали определяется квантовыми числами n и : E nl . Для данных значений n и возможны 22 1состояний с разными m l и m s . Все эти состояния имеют одинаковую энергию En и 2(2 1) раз кратно вырождены. Например: n=2 , 22 1 6 ℓ=1 : Совокупность эквивалентных 22 1 электронных состояний, соответствующих значению энергии En , составляют электронную оболочку или уровень. По определению, 1s,2s,2 p,3s,3 p,3d ,4 p,4d ,5d ..... и т.д. в атоме электронных имеют оболочек место или уровней.Максимальное число электронов на каждой оболочке равно: 2 2 1 Электронные оболочки 2 2 1 ns np 0 2 1 6 nd 2 10 nf ng 3 14 4 18 Полностью заполненные электронные оболочки наз. замкнутыми, в противном случае – незамкнутыми. Число электронов на оболочке указывается индексом справа вверху. 2 2 4 Например: 1s ,2 p ,2 p ,2 p 6 Совокупность электронных оболочек, заполненных электронами, наз. электронной конфигурацией данного атома. 3Li : 1s 2 2s1 5B : 1s 2 2s 2 2 p1 7N : 1s 2 2s 2 2 p 3 11Na : 1s 2 2s 2 2 p 6 3s1 В принципе, каждому атому можно написать электронную конфигурацию до бесконечного числа, однако только одна из них соответствует основному состоянию.