Раздел 4. Многопараметровая диагностика неупорядоченных микро и наноструктур свойств многокомпонентных сред

Раздел 4. Многопараметровая диагностика
неупорядоченных микро и наноструктур
§ 4.1.Описание электродинамических и электрофизических
свойств многокомпонентных сред
Исследование свойств нанокомпозитных сред представляет собой
важную задачу, встающую перед современной физикой твердого тела. Свойства
таких сред могут значительно отличаться от свойств объемных материалов, так
и отдельных наночастиц, формирующих композит. Таким образом,
нанокомпозитные среды являются той базой, на которой создаются новые
материалы с заданными структурными, электронными и оптическими
свойствами, которые определяются размером, формой и упорядоченностью
составляющих их наночастиц, а также факторами заполнения наночастицами.
Среди разнообразных наноструктурированных сред следует особо
отметить пористые полупроводники и диэлектрики, образованные путем
удаления части материала из объема. Возникающие при этом поры и
остающиеся нанокристаллы имеют размеры от единиц до сотен нанометров.
Физические свойства получившихся структур отличаются от свойств исходного
материала, зачастую радикально. Можно выделить три основные причины
модификации их свойств:
1) квантоворазмерные эффекты для нанообъектов, размеры которых
сопоставимы с длиной волны де Бройля электрона;
2) поверхностные эффекты, связанные с появлением новых электронных
и фононных состояний поверхности, площадь которой заметно (иногда на
несколько порядков) увеличивается после образования пор;
3) локальные поля в нанокомпозитной среде, которые определяются
размерами, формой и упорядоченностью нанообъектов.
Большие успехи в исследовании наноструктур пористых сред
достигнуты,например, для пористого кремния (ПК), который представляет
набор нанокристаллов, разделенных порами. В том случае, когда характерные
размеры пор и нанокристаллов много меньше длины волны излучения,
наноструктурированный полупроводник можно рассматривать как однородную
оптическую среду, обладающую некоторым эффективным показателем
преломления, отличным от показателей преломления веществ, образующих
наноструктуру (так называемая модель эффективной среды).
4.1.1 Модели эффективной среды
Важную роль в физике нанокомпозитных сред играет так называемая
модель эффективной среды. Суть этой модели состоит в том, что ансамбль
нанокластеров можно рассматривать как некую новую среду с эффективной
диэлектрической проницаемостью. Очевидным преимуществом данного
73
подхода является то, что в его рамках для анализа распространения излучения в
нанокомпозитной среде нет необходимости решать уравнения Максвелла в
каждой точке пространства.
Как правило, в модели эффективной среды для оптических задач
пользуются электростатическим приближением, условием которого является
малость как размера наночастиц, так и расстояния между ними по сравнению с
длиной оптической волны в среде. В противном случае неизбежно встает
задача рассеяния на составляющих нанокомпозитную среду частицах и
интерференции рассеянных волн.
В рамках модели эффективной среды мы в принципе можем, зная
оптические параметры каждого из компонентов композитной среды, а также их
концентрацию и геометрическую форму, определить эффективные параметры
всей среды как целого. Для этого надо связать электрическую индукцию D ,
усредненную по всему объему V, размеры которого намного превышают
размеры неоднородностей диэлектрической проницаемости,
1
1
D   D(r )dr    (r)E(r )dr ,
V V
V V
и величину напряженности внешнего электрического поля Е0. Здесь D(r), E(r) и
ε(r) – локальные (в точке с радиусом – вектором r) значения электрической
индукции, напряженности электрического поля и диэлектрической
проницаемости. Эта связь и определяет эффективную диэлектрическую
проницаемость εeff композитной среды:
D   eff E 0 .
Локальное поле E(r) зависит от формы частицы. В самом общем случае
интегрирование встречает значительные трудности. Точное определение εeff
возможно в нескольких исключительных случаях, например в случае
ламинарной структуры, состоящей из чередующихся параллельных слоев
диэлектриков с проницаемостями ε1, ε2. Для остальных задач приходится
рассматривать различные приближения, принимая во внимание локальные поля,
которые определяются из решения задач электростатики.
Внешнее постоянное электрическое поле вызывает появление в любом
элементе диэлектрика дипольного момента. Это состояние диэлектрика
называется поляризацией. Численно поляризация диэлектрика характеризуется
векторным дипольным моментом единицы объема (вектором поляризации) Р.
Различают два основных вида поляризации: упругую и релаксационную
(тепловую). Упругая поляризация обусловлена упругим смещением (поворотом)
сильно связанных заряженных частиц (электронов, ионов) или диполей, причем
это смещение (угол поворота) пропорционально внешнему полю.
Релаксационная поляризация есть результат действия внешнего поля на
беспорядочное тепловое движение слабо связанных заряженных частиц или
диполей; при этом постепенно устанавливается некоторое преимущественное
смещение или ориентация диполей.
В зависимости от вида смещающихся частиц упругую поляризацию
подразделяют на электронную, атомную, ионную и поляризацию упругого
74
смещения дипольных молекул. Релаксационная поляризация подразделяется на
дипольную (ориентационную), ионную тепловую и электронную тепловую.
Рис. 4.1. Механизмы поляризации
Для удобства математического описания поляризации вводят понятия
среднего макроскопического поля и локального поля в диэлектрике. Среднее
макроскопическое поле Е в объеме, значительно превышающем размеры
кристаллической ячейки, и не учитывает атомной структуры. Локальное (или
действующее) поле Ел определяется лишь в тех точках, где находятся атомы,
причем учитывается влияние всех атомов, окружающих рассматриваемую
точку, а соответствующий ей атом считают отсутствующим.
Если образец диэлектрика в форме эллипсоида помещен в однородное
электрическое поле, причем ось а параллельна векторе поля, Ел можно
представить в виде суммы
Ел=Е0+Е1+Е2+Е3,
где Е0 – напряженность поля, созданная внешними источниками; Е1напряженность деполяризующего поля, созданная связанными зарядами,
появившимися на внешней поверхности образца в результате поляризации
1
E1   (  а Ра   b Pb   c Pc )
0
где βa, βb, βc – деполяризующие факторы для направлений вдоль осей a, b, c
эллипсоида в однородном поле,  а   b   c  1 , Ра , Pb , Pc - компоненты Р по
осям эллипсоида.
Значение коэффициентов деполяризации в зависимости от формы частиц
и ориентации по отношению к вектору напряженности электрического поля
приведены в таблице 1.
75
Таблица 1. Коэффициенты деполяризации (по А.Р. Хиппель)
Коэффициент деполяризации
Форма тела
β
1
Сфера (a=b=c)
3
Эллипсоид вращения
а) Поле с (сплющенный
 a2  c2

сфероид)



b 2c
2


2
c
а  b  c, c  a 1  ,


3
2
2
2
2 2
2
a c 
(a  c ) 
  1  c2 a2

arctg


c

1
2

1 2
3
arcsin  ;
=1 для с→0, т.е., ξ→1.
б) Поле а (вытянутый
сфероид)
b  c  a, c  a 1  2 ,
  1  c2 a2
Обобщенный эллипсоид
abc
поле а
Длинный цилиндрический
стержень
Е оси
Короткий цилиндрический
стержень
Е оси
Длинный цилиндрический
стержень
Е  оси
1 2  1 1  
 1;
 ln
 2  2 1   
=0 для ξ→1, т.е., а→∞
abc
A , где А – табличное значение
2
эллиптического интеграла
0
1
1
2
76
Напряженность поля, созданную атомами, окружающими
рассматриваемую точку, представляют в виде двух слагаемых Е2 и Е3. Смысл
такого разделения заключается в следующем.
Рис. 4.2 Модель для расчета внутреннего поля
При расчете напряженности поля, созданной всеми атомами (ионами),
окружающими данную точку, выделяют диэлектрическую сферу с центром в
рассматриваемой точке (см. рис.4.2). Внутри сферы учитывают реальную
кристаллическую структуру диэлектрика, а вне сферы диэлектрик считают
сплошной средой, обладающей макроскопическими диэлектрическими
свойствами образца (метод Лоренца). Выделенная сферическая область
предполагается достаточно малой, так что поле в ней можно считать
однородным. Напряженность поля в центре сферы, вызванная поляризацией
диэлектрика вне сферы, равна:
1
E2 
P
3 0
где ε0-диэлектрическая проницаемость вакуума.
Напряженность поля Е3 в центре сферы, вызванная поляризацией
диэлектрика в выделенной области, зависит от его структуры. В диэлектриках,
имеющих беспорядочное расположение атомов или молекул, а также в
кубических одно- и двухатомных кристаллах Е3=0 (предположение Мосотти –
действие элементарных частиц на данную точку взаимно уничтожаются). Если
E 3  0 , для его описания применяются так называемые структурные
коэффициенты.
Для диэлектрика находящегося в однородном внешнем поле справедливо
Е3=0 и Е=Е1+Е2 и
1
Ел=Е+
P,
3 0
Поле в диэлектрике обусловлено двумя разнородными явлениями:
сторонним полем и поляризацией среды. Поэтому для характеристики этого
поля вводят две величины: поле Е и электрическую индукцию:
D=ε0 E + P
Особенности поляризации диэлектриков в переменном поле связаны с
соотношением между периодом Т колебаний поля и периодом собственных
колебаний частиц (при упругой поляризации) или временем смещения
77
(ориентации) частиц – временем релаксации (при релаксационной
поляризации). Если характерные времена, соответствующие этим видам
поляризации в данном диэлектрике, много меньше Т, то поляризация
происходит так же, как в постоянном поле. При обратном соотношении
поляризация отсутствует, так как частицы не успевают следовать за полем. В
промежуточном случае поляризация развивается не полностью; частицы,
участвующие в относительно медленных видах поляризации, отстают в своем
движении от электрического поля. Это приводит в появлению разности фаз
между напряженностью поля Е и поляризацией Р; при этом заметная часть
мощности поля расходуется на преодоление сил, препятствующих смещению
частиц – появляются диэлектрические потери. Таким образом, диэлектрические
потери проявляются в той области частот, в которой происходит заметное
«выключение» различных видов поляризации, т.е. уменьшение ε. Зависимость ε
от частоты называется дисперсией диэлектрической проницаемости.
Сдвиг фаз между Е и Р приводит к сдвигу фаз D и E. Это обстоятельство
удобно описывать, полагая комплексной диэлектрическую проницаемость:
ε*=ε/ - jε//
Емкость конденсатора пропорциональна ε/, а диэлектрические потери
пропорциональны ε//. Для характеристики диэлектрических потерь часто
используют понятие тангенса диэлектрических потерь, т.е. угла между D и E:
 
tg  .

Если частота внешнего электромагнитного поля близка к собственной
частоте какой-либо механизма упругой поляризации, амплитуда колебаний
частиц значительно возрастает, т.е. возникает резонансная поляризация.
Возрастание амплитуды колебаний частиц приводит соответственно к росту
диэлектрических потерь.
Качественный ход зависимостей ε/ и tgδ от частоты, например, для
гипотетического материала с пятью различными механизмами поляризации
приведен на рис. 4.3. Увеличение ε/ с ростом частоты при резонансной
поляризации называется нормальной дисперсией. Спад ε/ в узкой полосе частот
около резонанса называется аномальной дисперсией. Такой специфический
характер дисперсии ε/ объясняется тем, что реакция колеблющихся частиц
диэлектрика на воздействие внешнего электромагнитного поля меняет фазу при
переходе частоты поля через резонансное значение.
В начале были упомянуты некоторые механизмы поляризации, общим
для них является то, что они получаются смещением или ориентацией
связанных носителей заряда, но возможны ситуации, когда поле значительно
искажено за счет накопления объемных зарядов или зарядов на поверхностях
раздела диэлектриков.
Классическим примером поверхностной поляризации является
двухслойный конденсатор Максвелла-Вагнера (рис.4.4) Диэлектрик состоит из
двух параллельных слоев материалов (1) и (2), характеризуемых
соответственно диэлектрической проницаемостью, проводимостью и толщиной.
78
Рис.4.3 Полный диэлектрический спектр гипотетического материала.
Области дисперсии ε/ и увеличения tgδ обусловлены «выключением» различных
видов поляризации. а- объемной; б-релаксационной; в- также релаксационной;
г – упругой; д- электронной
Рис.4.4 Двухслойный конденсатор Максвелла-Вагнера
При делении каждого из слоев на n равных подслоев, равной толщины,
пока геометрическая форма о ориентация поля остаются постоянными и
относительный размер сред не меняется, комплексная диэлектрическая
проницаемость такого сложного диэлектрика также остается без изменения.
Рис.4.5 Электрическая тождественность двухслойного т многослойного
конденсаторов (относительная величина и форма двух сред неизменна)
79
Можно менять геометрию среды (2), сохраняя ее массу и рассеивая ее в
среде (1) в форме сфер, эллипсоидов или стержней, настолько редко
разбросанных, что взаимодействием между этими частицами можно
пренебречь.
Рис. 4.6 Зависимость tgδ диэлектрика от частоты при разных формах и
ориентации частиц среды (2)
Так как искажение поля, вызванное поляризованными частицами, зависит
от их формы и ориентации относительно приложенного поля, то ε* будет
зависеть от формы и ориентации частиц среды (2), как показано на рис. 4.6.
Расчёту комплексной диэлектрической проницаемости неупорядоченных
сред посвящено большое количество работ. Это расчеты в рамках классических
подходов Друде, Лорентц - Лорентца широко известны и более детальные
работы Максвелла - Гарнетта, Оделевского, Бёттчере, Бергмана и др. Ясно,
что универсальную форму для εс* среды получить затруднительно, так как
диэлектрическая проницаемость зависит не только от состава неупорядоченной
среды, но и от особенностей её структуры.
Для получения связи εс со строением вещества и со свойствами
компонентов вводятся различные предположения относительно характера
расположения компонентов в среде, формы вкраплений и взаимодействия
80
между частицами и объемное содержание компонент, при этом учитывается
внутреннее поле Лоренца, возникающее за счет поляризации частиц и
взаимоедйствия отдельных диполей. Важной характеристикой является
концентрация фаз.
Полученные выражения диэлектрической проницаемости для различных
моделей среды приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Вид
N
Условия
Модель диэлектрической
гетерогенной
п/п
применения проницаемости гетерогенной среды
среды
Двухслойная
Параллельное
 d  d
 с*  1 1 2 2
среда
соединение
d1  d 2
слоев
1
Индексы 1 и 2 – обозначают первый
и второй слой
Двухслойная
Последовательн
  (d  d 2 )
 с*  1 2 1
ое соединение
2 среда
 1d1   2 d 2
слоев
3
4
Композит,
содержащий n
слоев
Композит,
содержащий n
слоев
Матричная
смесь
сферических
включений
(формула
Максвелла)
5
6
Матричная
смесь
сферических
включений
(формула
Лоренц Лорентца)
Параллельное
соединение
слоев
Последовательн
ое соединение
слоев
Разница
в
диэлектрически
х
проницаемостях
среды
и
включений не
слишком
заметна.
Расстояние
между
включениями
велико
по
сравнению с их
диаметром
V<<1
Разница
в
диэлектрически
х
проницаемостях
среды
и
включений не
слишком
заметна.
Расстояние
между
включениями
n
 c*    i d i
i 1
1

*
c
n

i 1
hi
i
n
 di
i 1
n
 di
i 1
3V ( 1   2 ) 
 1  2 2 

где V  V1 Vоб - объемная
концентрация дисперсионной фазы,
V1 и Vоб – объем дисперсионной
фазы и смеси

 c*   2 1 




V ( 1   2 )
 c*   2 1 

1V
 2 
( 1   2 ) 
3


81
N
п/п
7
8
9
10
Вид
гетерогенной
среды
Матричная
смесь
сферических
включений
(формула
Бруггемана)
Матричная
смесь
сферических
включений
(формула Релея)
Условия
применения
велико
по
сравнению с их
диаметром
V<<1
Диэлектрически
е
проницаемости
среды
и
включений
различаются
более чем в 4
раза и объемная
концентрация
включений
превышает 0.2
Сферические
включения
Статистическая
смесь (формула
Лихтенекера),
двухкомпонентн
ая среда
Включения
могут иметь
сферическую
или другую
форму
Статистическая
смесь (формула
Лихтенекера),
многокомпонен
тная среда
Включения
могут иметь
сферическую
или другую
форму
Модель диэлектрической
проницаемости гетерогенной среды
 1   c*
 c*
 (1  V )
1   2
2






3V

 c*   2 1 
  1  2 2

1   2
V  1.31
V

4



1
2

 1   23..33 
3


 c*   2 ( 1 /  2 )V
n
   iVi
*
c
i 1
где Vi-объемная концентрация i-й
составляющей, причем
n
 Vi  1
i 1
11
12
13
Статистическая
смесь (формула
Бетхера),
двухкомпонентн
ая среда
Статистическая
смесь (формула
Бетхера),
многокомпонен
тная среда
Статистическая
смесь (формула
Оделевского)
 c*   2
1   2

V
3 c*
 1  2 c*
Сферические
включения
Сферические
включения
 i   c*
Vi   2 *  0
i
c
 c*  а  а 2   1 2 / 2 ,
(3V  1) 1  2(2  3V ) 2
где a 
4
82
N
п/п
Вид
гетерогенной
среды
Условия
применения
Модель диэлектрической
проницаемости гетерогенной среды
 c*   1 ,
th a
2
где   a 
, a-радиус
a  tha
сферического включения;
 2  n 2  j / D; n-константа ДебаяГюккеля, обратная толщина
заряженного слоя электролита; Dкоэффициент диффузии паров в
электролите
14
Статистическая
смесь
сферических
включений
(формула
Френкеля)
Поляризация
электролитичес
кой
сферической
частицы
15
Матричная
смесь (формула
Лоренц Лорентца)
Эллипсоидальн


V ( 1   2 )
*
ые включения  c   2 1 
, где


(
1

V
)(



)
N
2
1
2
x

(поле
Nx- коэффициент деполяризации;
направлено
вдоль полуоси а
abc
Nx 

эллипсоида)
2


ds
( s  a 2 ) 3 / 2 ( s  b 2 )1 / 2 ( s  c)1 / 2
где 2а, 2b, 2c – размеры эллипсоида
вдоль осей x, y, z.
0
16
Система
параллельных
цилиндров
(формула Релея)
17
Матричная
смесь (формула
Оделевского)
18
Упорядоченная
система
включений
Плотноупакова




нные цилиндры,


поперечное


2
V
направление
2
 c*   1 1 

электрического
 V2   1   2 V2   1   2  
поля

1   2
1   2 


4
8
  (0.306V2  0.0134V2 ) 
Хаотически
расположенные  *  а  а 2    , где
c
1 2
цилиндры с
параллельными a  (V  0.5)( 1   2 )
осями
Включения


6V ( 1   2 )
 c*   2 1 

имеют форму
 3( 1   2 )  V ( 1   2 )(k  6) 
цилиндров.
где k  d 1 / d 2 и d1-расстояние между
Различные
осями цилиндров в направлении,
расстояния
между осями
совпадающем с направлением
вектора напряженности
электрического поля; d2-расстояние
между осями цилиндров в
направлении, перпендикулярном к
направлению вектора напряженности
83
N
п/п
Вид
гетерогенной
среды
Условия
применения
Модель диэлектрической
проницаемости гетерогенной среды
электрического поля
19
Модель
Масксвелла Гарнетта
20
Модель
БругменаОделевского
(N–фазная
статистическай
смесь)


Квазисферическ
 с*   *м
 i*   c* qi
ие частицы в
qм 
*
*
*
однородной
 *м
i  м   ( с   м )
матрице
Квазисферическ
( i*   c* )qi
ие частицы,
 0,
объемные доли
 c*   i*
i
фаз сравнимы и
где  c* , i–диэлектрическая
невозможно
установить
проницаемость смеси и i–той фазы,
какая из фаз
q–объемная доля i–той фазы.
является средой
«хозяином»


Описание по
Пономоренко
~   c*
 1   c*
qp ~

(
1

q
)
 0 , где
p
  2 c*
 1  2 c*
 ( p +21 )+2( p -1 )
=
 ( p +21 )-( p -1 )
диэлектрическая проницаемость
Хаотически
распределенные двуслойных наночастиц радиусом
двуслойные
b=r+, где r-внутренний радиус
сферические
частицы, qр=q –объемная
наночастицы в
3
диэлектрическо концентрация, = -средний
й матрице
относительный присоединенный
объем, =b/r, εр- диэлектрическая
проницаемость внутренней частицы ,
ε1-диэлектрическая проницаемость
матрицы,  c* -диэлектрическая
проницаемость смеси
Все известные соотношения для εс*, полученные при различных
предположениях, нашли как многочисленные экспериментальные
подтверждения, так и, в ряде случаев, обнаружили существенное расхождение с
экспериментами. Одной из причин расхождения является применение формул к
тем объектам, к которым они неприменимы. Удовлетворение
экспериментальных данных одним соотношениям для комплексной
диэлектрической проницаемости неупорядоченной среды и противоречие с
другими может дать сведения о структуре системы.
Выражения получения для εс* справедливы для обобщенных
характеристик среды: эффективной проводимости, магнитной проницаемости,
теплопроводности.
Во всех рассмотренных работах решалась задача определения εс*
неупорядоченной среды по свойствам её компонентов с учетом характера их
21
84
расположения в среде, но значительно реже рассматривалась обратная задача
комплексного определения структуры среды, свойств компонентов и их
объёмного содержания по экспериментальным значениям.
4.1.2. Спектральные зависимости диэлектрической
проницаемости сред с равноправными геометрическими и
неравноправными компонентами (статистические смеси и
матричные системы)
Наиболее характерными и достаточно общими для полупроводников
являются следующие два типа неупорядоченных сред - матричная, в которой
частицы дисперсной фазы распределены в непрерывной среде, и так называемые
статистические системы с геометрически равноправными компонентами. В
матричной среде компоненты геометрически неравноправны, поэтому
выражение для εс* существенно изменяется при перемене роли фаз. Комплексная
диэлектрическая проницаемость многокомпонентной матричной системы
описывается соотношением, полученным на основе формулы Максвелла Гарнетта для двухкомпонентной смеси с частицами в форме сфер:
 с*   *м
 i*   c* qi
q

(4.1)
  *   ( *   * )
м
 *м
i
м
с
м
В случае сред с геометрически равноправными фазами при перемене
индексов фаз в выражении для εс* вид εс* не изменяется. Диэлектрическая
проницаемость смеси определяется уравнением:
( i*   c* )q i
(4.2)
  *   ( *   * )  0
i
c
i
c
*
где εс , qi , β , - комплексная диэлектрическая проницаемость, объемная
доля и коэффициент деполяризации частиц i-ой фазы, εс* - диэлектрическая
проницаемость матрицы. Значение β определяется формой частиц и изменяет в
пределах 0 до 1. Расчеты спектральных зависимостей εс’, εс”, показателей
преломления n и поглощения χ, коэффициента отражения R проведены для
двухкомпонентной статистической и матричной сред, согласно (4.1) и (4.2), в
зависимости от объемного содержания компонентов q, коэффициента
деполяризации β, который варьировался в пределах 10-2 ÷ 1. Такой диапазон
изменения β‚ соответствует широкому диапазону формы частиц и их
ориентации по отношению к вектору напряженности электрического поля
электромагнитной волны. Дисперсионные соотношения для действительной и
мнимой частей диэлектрической проницаемости полупроводниковых
компонентов задавались с учетом вклада свободных носителей, межзонных
переходов и фононных полос поглощения.
Расчеты в диапазонах частот за краем межзонных переходов проводились
по формулам (4.3)


85
  )  n  н    (1 
/
i (
2
2
 i// ( )  2nн   
 2p 2
 2p 2
(   1)
2
2

)   4f i
2 2
  1
( 2j   2 )   2j  2
j
  4f i  2j
j

2
(4.3)
(   2 ) 2   2j  2
2
j
где n, н, ωр, τ, fj, ωj γj – показатели преломления и поглощения, плазменная
частота, время релаксации импульса носителей заряда, сила, резонансная
частота и ширина резонансной линии фононных полос полупроводникового
материала.
В диапазоне частот, соответствующих переходам валентных электронов,
выражения для εi’(ω) и εi”(ω) имеют вид:
02   2
/
2 2
 i  1   pb b 2 2
 b (0   2 ) 2   2
(4.4)
2

 i//   2pb b2 2 2
 b (0   2 )   2
где ωpb – плазменная частота валентных электронов , ω0 частота максимума
основной полосы поглощения, τb время релаксации начального состояния
валентного электрона.
Результаты расчета εi’(ω), εi”(ω) и коэффициента отражения матричной
среды, полупроводниковая матрица с диэлектрическими включениями, и для
статистической смеси в области поглощения свободными носителями заряда и
межзонных переходов в области основной полосы поглощения представлены на
рис 4.7-4.11. Добротность плазменого резонанса свободных носителей
принималась равной 1,5; 2,2; 10; 15; 40 ,что соответствует, например таким
полупроводниковым материалам, как Si, GaAs, InSb и др.
Результаты
расчета
показали
следующее.
Многокомпонентные
полупроводниковые среды обладают электродинамическими свойствами,
существенно отличающимися от свойств однородных материалов.
В случае матричной среды, полупроводниковая матрица с
диэлектрическими включениями, в диапазоне частот взаимодействия излучения
со свободными носителями заряда – появляются новые резонансные частоты,
при которых εc’=0. Количество этих частот (с учетом частоты резонанса
свободных носителей заряда в материале матрицы или компонентов)
определяется добротностью резонанса, коэффициентами деполяризации,
объемом компонентов. Спектральное положение частот определяется
диапазоном 0.5 

 1.
р
Две резонансные частоты, наибольшая и промежуточная, зависят
качественно от объема полупроводника подобно зависимостям частоты
плазменного резонанса и резонанса оптической проводимости от объемного
содержания металла в неупорядоченных средах – диэлектрическая матрица с
металлическими вкраплениями.
86
На промежуточной резонансной частоте появляется дополнительный
максимум εс”, спектральное положение которого существенно зависит от q и β.
При высокой добротности плазменного резонанса носителей заряда в
полупроводниковой матрице уравнение резонансных частот Ωp среды –
полупроводниковая матрица с диэлектрическими компонентами имеет вид

  2p
    2p

 2p


(4.5)
 2  1  2  2  2 1  q 1     2   q1     0


  p
    p
p


Одна резонансная частота совпадает с частотой плазменного резонанса
носителей заряда в матрице Ωр1=ωp, вторая частота определяется
следующим образом:
1
 2p 2   2p
 (1  q)  q
(4.6)
1
 2 (1  q)(1   )
При сравнительно небольших объемах пор Ωp2 в большей степени зависит
от коэффициента деполяризации, чем от q и ε2 диэлектрической проницаемости
решетки.
В области межзонных переходов и плазмы валентных электронов в
неупорядоченной среде появляются новые резонансные частоты в диапазоне
(2÷4)ωо>ω>ωpb и дополнительный максимум в εс”, величина и положение
которого существенно изменяются в зависимости от коэффициента
деполяризации частиц (рис.2.5). Так, при изменении β на 10% резонансная
частота и максимум εс”сдвигаются на 30 – 40 %.
В случае мнокомпонентной неупорядоченной среды с геометрически
равноправными компонентами обнаружены ранее неописанные резонансные
эффекты в области частот взаимодействия излучения со свободными
носителями заряда при высокой добротности резонанса. Кроме двух
резонансных частот – частоты плазменного резонанса и резонанса оптической
проводимости, появляются новые резонансные частоты, при которых εс’ = 0, а
εс” проходит через максимум. Уравнением для резонансных частот
статистической смеси, состоящей из геометрически равноправных
полупроводниковых и диэлектрических компонентов, так же как и для
матричной смеси, является уравнением четвертой степени относительно Ωp2
Расчет показал, что уравнение имеет действительные корни в диапазоне
частот 0<ω<ωp. Для этих частот характерна резкая зависимость от формы
компонентов, их ориентация по отношению к вектору электрического поля,
объемного содержания и добротности резонанса свободных носителей заряда
полупроводникового материала.
87
4
3
2
  2p 
  2p 
  2p 
  2p 






A 2  B 2  C 2  D 2   P  0
 
 
 
 
 p
 p
 p
 p
A  (2   1) 2
B  (2   1)  2(2   1)( q    1)
C  (q    1) 2  2(2   1)( q    1)
(4.7)
D  (q    1) 2  r 2 q (1  q )
P  r 2 (q    1) 2
r
1
 p
4.1.3. Отражение излучения в областях плазменного резонанса
свободных носителей заряда неупорядоченными
полупроводниковыми средами
Плазменный резонанс носителей заряда в однородных
полупроводниковых материалах наиболее ярко проявляется в спектральной
зависимости коэффициента отражения, что нашло ряд применений в метрике
полупроводниковых структур и при создании различных устройств управления
излучением.
Спектральные зависимости коэффициента отражения неупорядоченных
сред в области плазменного резонанса могут существенно отличаться от
зависимостей, свойственных однородным исходным материалам. Как показали
проведенные расчеты, R(ω) определяется свойствами компонентов (частотой
плазменного резонанса носителей заряда, добротностью резонанса,
диэлектрической проницаемостью решетки), их объемной долей, формой частиц
и их ориентацией по отношению к вектору электрического поля. Результаты
расчета иллюстрируются (рис.4.8, 4.11, 4.12).
Характерной особенностью плазменного отражения однородных
материалов является наличие так называемого плазменного минимума Rmin. По
спектральному положению Rmin–ωmin определяют концентрацию или
эффективную массу носителей заряда, а по значению R в минимуме находят
подвижность, эффективную толщину.
Представленные зависимости R(ω) неупорядоченных сред (рис.4.8, 4.11,
4.12) характеризуются новыми дополнительными экстремумами – глубоким
минимумом, резким максимумом , расположенными при более низких частотах,
чем частота плазменного минимума исходного материала , и в сильной степени
зависящими от коэффициента деполяризации частиц (см. рис 4.8). При
изменении β на 5% обнаруженный минимум сдвигается по частоте на 15 %.
Наличие дополнительного минимума делает опасным суждение о концентрации
носителей заряда по минимуму для неупорядоченных полупроводниковых сред
88
при измерениях в ограниченных диапазонах частот. Существенная зависимость
ε’, ε”, R от β, определяемого взаимной ориентацией частиц и вектора поля ,
иллюстрированная данными, приведенными на рис. 4.7 - 4.11, свойственна как
матричным , так и геометрически равноправным смесям. По существу, вещество
становится анизотропным , что приводит к ряду поляризационных эффектов.
Они являются основой новых возможностей изучения на основе эллипсометрии
нормально отраженного излучения, и анализа угловых зависимостей
энергетических и поляризационных параметров отраженного излучения, а также
создания новых устройств управления излучением.
Характерной особенностью полученных частотных зависимостей
коэффициента отражения в случае статистической смеси в области плазменного
минимума является его слабая зависимость от объемной доли компоненты с
высокой концентрацией носителей заряда q. Так, при изменении средней по
объему концентрации носителей заряда в неупорядоченной полупроводниковой
среде в два раза, частота, соответствующая минимуму коэффициента отражения,
изменяется менее, чем на 10%, при ωрτ >10. По мере роста добротности
резонанса (ωрτ)→∞ зависимость Rmin от q резко снижается в отличие от
спектральной зависимости коэффициента отражения в области плазменного
резонанса в однородном материале.
Результаты расчета зависимости резонансной частоты Ωp матричной среды
– полупроводниковая матрица с диэлектрическими включениями от объемной
доли диэлектрика показали, что, как и в случае статистической смеси – Ωp
изменяется с концентрацией носителей заряда в объеме заметно медленнее, чем
резонансная частота однородного полупроводникового материала при таком же
изменении концентрации носителей заряда (рис. 4.13).
Таким образом, рассмотрение электродинамических свойств композитных
полупроводниковых материалов показало, что имеется существенное отличие от
свойств однородных полупроводников, а именно наличие новых резонансных
частот в отражении, которые определяются коэффициентом деполяризации,
объемным содержанием компонент и добротностью резонанса.
§ 4.2. Методы определения свойств композитов
Изучение состава и свойств многокомпонентных сред проводится на
основе использования неразрушающих методов – спектральных зависимостей
коэффициентов отражения и пропускания, спектральной эллипсометрии,
резерфордовского обратного рассеяния, спектра рентегновского излучения при
возбуждении протонами.
Для изучения свойств неупорядоченных сред разработана методика,
позволяющая установить модель вещества, количественно определить свойства,
характер расположения компонентов в объеме материала, диэлектрическую
проницаемость, электропроводность, концентрацию носителей заряда,
содержание и геометрическую форму компонентов.
89
Рис.4.7. Частотные зависимости действительной (а ) и мнимой (б ) частей
комплексной диэлектрической проницаемости среды – полупроводниковая
матрица с диэлектрическим включениями : (ωрτ)м =40; q=0,1; β: 1-0,95; 2-0,9;
3-0,85; 4-0,33
90
Рис.4.8. Зависимости коэффициента отражения среды – полупроводниковая
матрица – диэлектрические включения от частоты: (ωрτ)м =40; q=0,1; β: 10,95; 2-0,9; 3-0,85; 4-0,33
Рис. 4.9. Зависимость ε’c (1’,2’,3’,4’), ε”c(1,2,3,4) в области межзонного
поглощения для матричной среды – кремний с диэлектрическими включениями
β = 1/3; q – 1’, 1 - 0,1; 2’, 2 - 0,15; β = 0,8; q – 3’,3 - 0,1; 4’, 4 - 0,15
91
Рис 4.10. Зависимость ε’с (а ) и ε”с (б ) от приведенной частоты для
статистической смеси, состоящей из полупроводниковых и диэлектрических
компонентов : ωрτ =50; β = 0,6; объемная доля диэлектрика – q: 1-0,1; 2-0,2; 30,3; 4-0,4; 5-0,45
Рис .4.11. Спектральная зависимость коэффициента отражения
статистической смеси из полупроводниковых и диэлектрических компонентов
ωрτ =50; β =0,6; 1-0,1; 2-0,2; 3-0,3; 4-0,4
92
Рис .4.12. Расчетная зависимость R статистической смеси ω /ω р , где ω р –
частота плазменного резонанса носителей заряда в полупроводниковом
материале (ωрτ )n=10
Рис.4.13. Расчетные зависимости резонансных частот Ωр /ωрм (1) и Ωpq/ωpм (2)
от объемного содержания диэлектрика в полупроводниковой матрице , Ωpq –
частота плазменного резонанса однородного материала с концентрацией
носителей заряда N = Nм (1-q), ωpм - частота плазменного резонанса исходного
материала матрицы.
Методика основана на изучении электродинамических свойств в широком
диапазоне частот. Экспериментальные значения действительной и мнимой
частей ε*количественно сопоставляются с расчетными значениями εс′ и εс′′ для
различных моделей сред.
93
Результаты измерений на j частотах позволяют получить 2j независимых
уравнений, связывающих расчетные и экспериментальные εс′(ω), εс′′(ω).
Применение дисперсионных соотношений – связей между
электродинамическими свойствами компонентов и частотой, например, вида
(4.10), позволяет сократить число неизвестных свойств и сделать их
существенно меньше 2j. Таким образом, создаётся переопределенная система
независимых уравнений.
Определяемые параметры находятся как значения, удовлетворяющие
совместно минимальным значениям “невязок” между расчетными и
экспериментально определенными величинами εс′(ωj), εс′′(ωj) на всех
используемых частотах. Величина «невязки» принималась равной порядка 10-2 с
учетом погрешности измерений коэффициентов отражения и пропускания. При
этом экспериментальные значения ε′сэ, ε′′сэ варьируются в пределах погрешности
измерений. Значения εс′(ωj), εс′′(ωj) определялись по измеренным величинам
коэффициентов отражения и пропускания структур пленка – подложка и по их
известным связям R(εс′, εс′′), t(εс′, εс′′) c ε′i и ε′′i. Обратная задача решалась
методом итерации по разработанным алгоритмам.
Рассматривается две основные модели неупорядоченных сред: матричная
и статистическая. После преобразования соотношения для комплексной
диэлектричекой проницаемости таких сред были получены зависимости,
связывающие εс′ и εс′′ с q, значениями электропроводности σ01, σ02 и решеточной
диэлектрической проницаемости εL1, εL2 двухкомпонентной среды, временем
релаксации импульса носителей заряда τ.
Если вещество является матричной смесью, то ее свойства должны
удовлетворять следующим соотношениям при одном и том же значении q.
F1 (q, , ,  ,  L )   c/  ( L1  ~ 01 ) 

{( L 2   L1  ~ 02 ){ L1[1   (1  q)]   (1  q) L 2 )  


~[  (1  q)   ]}  b~ { (1  q)   }
(4.8)


02
01
02
02
01

0
 1 q

{ L1[1   )(1  q)]  ~[  (1  q) 02   01 ]   (1  q) L 2 }2  
~


 b 2 [  (1  q) 02   01 ]2


~
F (q, , ,  ,  )     (  ~ )qb 
2
L
c
L1
01
 02 ( L1   01 )  ( L 2   L 2   02 ) 01
0
 { L1[1   (1  q)]  ~[  (1  q) 02   01 ]   (1  q) L 2 }2 
~
 b 2 [  (1  q) 02   01 ]2
(4.9)
Если справедливо описание моделью статистической смеси, то свойства
вещества должны удовлетворять соотношениям
~
F3 (q, , ,  ,  L )  2( c 2   c 2 )   01 ( c/~   c~a   cb ) 
~
~
 02 ( c~a   cb    L1~)   01 02 (~ 2  b 2 )   L1[ c (1   )   L 2 ]   c L 2  0
~
~
~
F4 (q, , ,  ,  L )  4 c c  01[( c b   c~)(1  a)  b  L 2 ]   02 [ 02 ( c b  ~ c)a 
~
~
b  ]    (2~b )    (1  a)    a  0
L1
01
02
L1 c
(4.10)
(4.11)
L2 c
94
~
где ~   /  , b  1 /  , a  3q  1 , β-фактор поляризуемости, ε0диэлектрическая проницаемость вакуума, ω- частота излучения.
Методика реализована по отношению к структурам, содержащим слой с
параметрами компонентов, изменяющимися в широких пределах – пленки
двуокиси ванадия в условиях температурного фазового перехода металл –
полупроводник и композитной среды на основе пористого кремния.
§ 4.3. Определение параметров композита и свойств
компонентов в многокомпонентных средах
Определение параметров многокомпонентых сред проводится на основе
экспериментального изучения свойств слоев двуокиси ванадия в области
температурного фазавого перехода металл-полупроводник и композитной
среды на основе окисленного пористого кремния с учетом технологических
особенностей получения структур.
4.3.1. Определение параметров композита и свойств
компонентов в условиях фазового перехода металл-полупроводник
в двуокиси ванадия
Выяснение модели непорядоченной среды и определение свойств
компонент пленок двуокиси ванадия в области температурного фазового
перехода металл-полупроводник (ФПМП) проводилось на основе
количественного сопоставления расчетных и экспериментальных значений
действительной εс′ и мнимой εс′′ составляющих комплексной диэлектрической
проницаемости εс*. Исследования проведены как на поликристаллических, так и
на монокристаллических пленках VO2, полученных низкотемпературным
пиролизом ацетилацетоната ванадила и высокотемпературным пиролизом
оксихлорида ванадия.
Использовался метод описанный в 4.2. Значения q, удовлетворяющие
совместно (4.8) и (4.9) или (4.10) и (4.11), находились минимизацией F1, F2 или
F3, F4. Величины εс′ и εс′′ варьировались в пределах, определяемых
погрешностями их измерений. Значения q определялось таким образом, чтобы
все три величины εс′, εс′′ и q удовлетворяли ситемам уравнений с относительной
ошибкой, не превышающей 10-3. Точность определения q при вариации εс′ и εс′′
лучше, чем ±10%. Значения  определялись при температуре свыше 70оС, при
этом учитывалось, что τ мало изменяется при ФП.
Значения εL1 принималось равным 9. Электропроводности в
полупроводникой и металлической фазах в диапазоне температур фазового
перехода находись экстраполяцией их значений, измеренных вне петли
гистерезиса.
Матричная система не описывает электродинамические свойства
поликристаллических и монокристаллических пленок в области ФПМП. При
q>0.2 не находится совместного решения система уравнений (1) и (2) для εс′ и εс′′.
95
Система уравнений (4.10), (4.11) имеет совместные решения позволяющие
определить температурные зависимости объемной доли металлической фазы в
VO2 на всех длинах волн ИК, субмиллиметрового и миллиметрового диапазонов.
Значения q(T) для пленки VO2 на разных длинах ИК, субмиллиметрового и
миллиметрового диапазонов совпадают в пределах точности нахождения q
(рис.4.14) и позволяют найти функции распределения объема металлической
фазы по температуре фазового перехода при нагреве и охлаждении (рис.4.15).
Рассчитанные на основе модели статистической неупорядоченной смеси
и экспериментальные значения электропроводности на постоянном токе в
области температур ФП совпадают в пределах точности определения.
Рис. 4.14 Температурная зависимость объемной доли металлической фазы
поликристаллических пленок VO2 в области ФПМП для структур VO2 – слюда
и VO2-ситалл. λ, мкм: 1- 337, 2- 6, 3-2.2
96
Рис.4.15. Распределение объемной доли металлической фазы по температуре
(T ) dq dq

( ) max

dT
dT
max
фазового перехода
монокристаллической пленки VO2 на
сапфире. 1- нагрев, 2-охлаждение, dпл-5,5 мкм
Спектральные зависимости коэффициента отражения в диапазоне 0,75 –
40 мкм имеют вид, характерный для плазменного отражения от однородных
материалов (рис .4.16).
Рис.4.16 Спектр отражения поликристаллических пленок VО2 при фазовом
переходе температура пленки – T o C, 1-69,5; 2-65, 1-0,95; 2-0,5
В области ФПМП в пленках VO2 при изменении электропроводности и
средней концентрации носителей заряда в десятки и сотни раз, найденной из
электрических измерений, сдвиг спектрального положения минимума
коэффициента отражения составляет менее, чем 20 %. Если рассматривать среду
как однородную и определить резонансную частоту и время релаксации
импульса по зависимости R(ω), то обнаруживается, что резонансная длина
97
волны λр практически не меняется при изменении средней по объему
электропроводности σ примерно в сотни раз (см. таблицу 4.1.).
Таблица 4.1
T, C
q
λp, мкм
Σ, Ом см
τ,с
65,5
0,45 ÷ 0,5
1,21
6
0,18 10 -15
66,5
0,6
1,1
66
0,56 10 -15
69
0,9 ÷ 0,95
1,014
500
1,02 10 -15
Зависимости R(ω), полученные при температурах 65 оС и 69 оС, тогда
проводимость, определенная из этой зависимости при этих температурах
отличается в 29,4 раза, объемные доли металлической фазы составляли 0,5 и
0,95, а спектральное положение минимумов R(ω) отличается на 5% , что хорошо
согласуется с расчетными, представленными на рис.4.16 для статистической
смеси с высокой добротностью. При указанном изменении q изменении ωmin
должно составлять 8–10%.
Таким образом, спектральные зависимости коэффицента отражения и
пропускания позволили описать пленки VO2 при ФПМП как статистическую
смесь геометрически равноправных полупроводниковой и металлической фаз и
определить распределение объемной доли металлической фазы при
температуре фазового перехода.
о
-1
-1
4.3.2. Определение параметров композита и свойств
компонентов в пористом кремнии
Изучение электродинамических и электрофизических свойств пористого
кремния (ПК) проводится по методике, представленной в разделе 4.2.
По спектральным зависимостям коэффициентов отражения и пропускания
в ИК диапазоне определяются показатели преломления и поглощения слоев ПК,
используя методику приведенную в разделе 2. Полученные показатели
преломления и поглощения ПК в ИК диапазоне 2-25 мкм существенно
отличаются от их значений в исходном материале: так значения показателя
поглощения в ПК уменьшаются в 4-9 раз, а показатель преломления в 1,2 -2,5
раза.
Спектральная зависимость коэффициента отражения слоев ПК в ИК
диапазоне длин волн имеет вид, характерный для плазменного отражения
исходных монокристаллических образцов, но существенно отличается по
спектральному положению минимума плазменного отражения - min SiПК ,
который сдвигается в область меньших частот (рис. 4.16), при пористости 2030 % min SiПК в 2-3 раза меньше, чем в исходных образцах. Наблюдаемый сдвиг
не объясняется ни одной из моделей неупорядоченных сред без учета
изменения концентрации носителей заряда в оставшихся микрочастицах
кремния.
Значения концентрации и времени релаксации импульса носителей заряда
в монолитном кремнии, входящем в ПК, и объемное содержание пор, получены
98
сопоставлением экспериментальных спектральных зависимостей показателя
преломления и поглощения и значения электропроводности и эффекта Холла с
расчетными. Использовались модифицированные соотношения МаксвеллаГарнетта для матричной модели и соотношения Оделевского для
статистической (таблица 4.1). Результаты сопоставления показали, что при
образовании ПК уменьшается не только средняя концентрация носителей
заряда по всему объему Nsi, но и их концентрация в оставшихся микрочастицах
кремния - Nμ. Экспериментальные значения концентрации носителей заряда и
электропроводности для всех исследуемых образцов согласуются с расчетными
на основе матричной модели. Найденные значения концентрации в
микрочастицах Nμ, меньше по сравнению с Nsi в исходном материале от 2 до 7
раз. Зависимость относительного измения Nμ/Nsi от объемного содержания пор
представлена на рис.4.17.
Наиболее вероятными причинами такого существенного уменьшения
концентрации носителей заряда в ходе образования пористого кремния могут
быть процессы захвата носителей заряда развитой поверхностью (площадь
поверхности увеличивается в 102-103 раз) и (или) преимущественным
травлением микрообластей кремния с повышенным содержанием примеси. Эти
процессы приводят к обратимому управляемому и необратимому изменению
концентрации носителей заряда соответственно. Объяснить наблюдаемое
обеднение материала нейтрализацией примеси протонами при обработке
кремния в плавиковой кислоте не удается, то есть эффект наблюдался как в p-,
так и в n – типе образцов с концентрацией примеси 1016-1019 см-3.
Показатели преломления и поглощения ПК в ИК диапазоне 2-25 мкм
существенно отличаются от их значений в исходном материале: так значения
показателя поглощения в ПК уменьшаются в 4-9 раз, а показатель преломления
в 1,2 -2,5 раза.
Изменения пористости и среды, окружающей остающиеся микрочастицы
исходного полупроводникового материала при частичном окислении ПК
приводит к изменению не только концентрации носителей заряда в кремниевых
микрочастицах, но и самого характера проводимости. Характер проводимости
можно определить по частотной зависимости емкости, добротности,
соответственно, тангенса угла потерь в низкочастотном диапазоне 10-106 Гц.
99
Рис. 4.17. Зависимость концентрации носителей заряда в микрочастицах
кремния Nμ приведенная к значению концентрации в исходном материале Nsi,
от q объемного содержания пор
Проводимость на переменном токе выражается через tgδ следующим
образом:  ( )   с 0 tg , где   2f . Значения εс определяется по емкости
  S , при известных значения площади S и d толщины образца. В
С с 0
d
диапазоне частот 102-105 Гц наблюдается степенная зависимость проводимости
от частоты  ( )   s .
Показатель степени s в области частот f>103 Гц составляет 0.8-0.9, что
соответствует прыжковому характеру проводимости по локализованным
состояниям в неупорядоченных структурах. При этом возможны различные
механизмы проводимости: за счет прыжков с переменной длиной, прыжков
через случайные потенциальные барьеры, или при сочетании обоих видов.
Длина прыжка на переменном токе была оценена по формуле:
r = ln(  ph /  ) ( 2 ) , где  ph - частота фонона, α – параметр, характеризующий
скорость спада волновой функции в изолированной потенциальной яме.
Значения α-1, оцененные на уровне Ферми по модели Андерсона при ширине
запрещенной зоны ПК ~ 1.1-1.2 эВ составляют ~ 6-8 Å. Для полученных
экспериментально показателей s~0.8-0.9 фононная частота согласно данным,
приводимым, составляет 1012 с-1. Длина прыжка r для указанных α и  ph равна
~50-70Å, что согласуется с данными для некристаллических материалов.
100
По спектральным зависимостям действительной и мнимой частей
комплексной диэлектрической проницаемости частично окисленного ПК (ПКО)
были определены объемные содержания полупроводниковых и воздушных
вкраплений, проводимость полупроводниковых вкраплений окруженных
диэлектриком SiO2 и её частотная зависимость.
Обнаружено, что проводимость микрочастиц кремния в ПКО в диапазоне
частот 104 -107 Гц, определенная по частотной зависимости емкости образцов
обладает степенной зависимостью    0 s , при n=0.7±0,15, характерной для
прыжковой проводимости.
Заключение
Таким образом, исследования электродинамических свойств микро и
наноструктур позволяет определять модель подобных неупорядоченных сред,
качественно и количественно описывающую их свойства, определять
электрофизические свойства, объемное содержания и пространственную
ориентацию компонент.
Предложенная методика определения параметров композита и свойств
компонентов в неупорядоченных средах позволила установить, что свойства
слоев двуокиси ванадия при температурном фазовом переходе описываются
моделью статистической смеси, а свойства пористого кремния описываются
моделью матричной среды.
101