релаксация диэлектрической проницаемости нанопористого
реклама
УДК 537.226.4 РЕЛАКСАЦИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ НАНОКОМПОЗИТОВ С ТРИГЛИЦИНСУЛЬФАТОМ О.В. Рогазинская, С.Д. Миловидова, А.С. Сидоркин, , Н.Г. Бабичева, , М.А. Босых Воронежский Государственный Университет, email: [email protected] Исследованы нанопористых диэлектрические оксида сегнетоэлектрического алюминия свойства и триглицинсульфата композитов стекла с (ТГС). на основе включениями Проведенные исследования позволяют предположить наличие в них сегнетоэлектрического состояния. Keywords: Ferroelectrics, dielectric non-linearity, domain structure Введение В последнее время возрос интерес к исследованию нанопористых материалов, так как обнаружилось, что уменьшение размера композитов ниже некоторой пороговой величины приводит к радикальному изменению физических их свойств. Свойства таких сред могут значительно отличаться от свойств, как объемных материалов, так и отдельных наночастиц, формирующих композит В ряду таких материалов интенсивно исследуются нанокомпозиты с сегнетоэлектрическими включениями. В качестве нанопористой основы используются специально обработанные, например, оксид аллюминия, пластины кристаллического кремния и др. В этих материалах образуются геометрически правильные нанопоры разных размеров [1–3]. Нанопористое стекло, в отличие от них, представляет матрицу, имеющую трехмерную дендритную многосвязную систему каналов нанометрового размера [4]. В работе [5] исследована зависимость диэлектрических, пироэлектрических и тепловых свойств композитов нанопористого стекла с триглицинсульфатом от размера пор. В настоящей работе представлены результаты исследования диэлектрических свойств нанопористых оксида алюминия и стекла с включениями триглицинсульфата (ТГС). Методика приготовления образцов и эксперимента Природа формирования нанопористых оксидов на алюминии традиционно связывается с конкуренцией роста и растворения оксидной пленки в достаточно агрессивных электролитах (главным образом в сильных кислотах). В настоящее время принято считать, что определенную роль при формировании анодного оксида алюминия играют процессы самоорганизации [1]. Оксидная пленка Al2O3 формировалась в водном растворе щавелевой кислоты и представляла собой плотно упакованные оксидные ячейки, имеющие форму «пчелиных сот», с диаметром порядка 100 ÷ 400 Å, глубиной ~ 3 мкм [1]. В качестве основы второй серии образцов использовалось нанопористое стекло со средним размером пор ~ 7нм [?] и размером пластинок 1,5х2х5 мм. Подготовленные пластины оксида алюминия и стекла опускались в насыщенный раствор соли ТГС при температуре +50 0С с последующим охлаждением до кристаллического комнатной осадка. температуры Образовавшаяся (~ 24 часа) на до поверхности выпадения образцов нанопористых оксида алюминия стекла и пленка ТГС удалялась влажной тканью. На полученные образцы наносились электроды из сусального серебра или из проводящей серебряной пасты. Температурные зависимости емкости и тангенса угла диэлектрических потерь приготовленных образцов исследовались с помощью цифрового измерителя иммитанса LCR – 821 на частоте 1,54 кГц и напряжении 0,1 В. Температура измерялась цифровым термометром с точностью 0,1К. Все экспериментальные результаты записывались и обрабатывались автоматически с помощью компьютера. Диэлектрическая нелинейность в сильных полях и петли диэлектрического гистерезиса изучались по стандартным методикам на частоте 50 Гц. Экспериментальные результаты и их обсуждение Проведенные исследования показали, что емкость С нанопористого оксида алюминия без сегнетоэлектрических включений относительно невелика (66 пФ) и не зависит от температуры в исследованном интервале температур. Для части образцов с включениями ТГС в зависимости емкости от температуры наблюдается два максимума (кривая 1 рис.1). Первый из них примерно соответствует температурной области перестройки доменной структуры, которая подтверждается непосредственным наблюдением доменов, пироэлектрическими и другими исследованиями для объемных образцов [2]. Второй, основной максимум, смещен относительно точки Кюри (Тс) объемного монокристалла ТГС на 5 ÷ 6 0 С в сторону высоких температур. Для некоторых образцов смещение Тс вверх по шкале температур достигает 10 ÷ 15 0 С. Значения С в максимуме кривой зависимости С(Т) имеют порядок 103 ÷ 104. Такой же порядок емкости имеют и образцы нанопористого оксида алюминия с оставленной пленкой ТГС на поверхности. Это свидетельствует о том, что основной вклад в измеряемую емкость вносит триглицинсульфат, находящийся в нанопорах оксида алюминия. Следует отметить характерную для объемного кристалла температурную зависимость тангенса угла диэлектрических потерь с минимумом при +50 0С для образцов нанокомпозита оксида алюминия с ТГС. Повторные неоднократные измерения температурных зависимостей емкости С в образцах исследуемых нанокомпозитов с ТГС показывают вначале (через сутки) уменьшение значений С во всем исследуемом интервале температур и смещение максимума С(Т) до Тс объемных кристаллов (кривая 2 рис.1). Последующие измерения приводят к увеличению значений С и небольшому смещение указанного максимума вверх по шкале температур (кривые 3 и 4 рис.1). Полученные неоднозначные результаты можно, вероятно, связать как с тепловым отжигом образцов нанопористого оксида алюминия с триглицинсульфатом, так и с релаксацией диэлектрической проницаемости нанокомпозитов, объяснить которую, вероятно, можно проведя дополнительные исследования дисперсии . Одним из основных свойств сегнетоэлектриков является наличие в них диэлектрического гистерезиса. Однако получить насыщенные петли гистерезиса для большинства образцов не удалось. При измерительном напряжении до 300 В петли или совсем не разворачиваются и при дальнейшем увеличении измерительного поля образцы пробиваются, или получаются ненасыщенные петли гистерезиса.. На рис. 2 представлена зависимость поляризации одного из таких образцов от температуры Р(Т), рассчитанная по ненасыщенным петлям гистерезиса и петли гистерезиса при соответствующих температурах. Как видно из рисунка, с ростом температуры значения поляризации вначале увеличиваются, что естественно связать с уменьшением коэрцитивного поля и, соответственно, с увеличением возможности переключения в данном поле при приближении к температуре фазового перехода, а затем, как и для обычного TGS, начинают уменьшаться. Аналогичные зависимости Р(Т) наблюдаются и для объемных образцов кристалла TGS в измерительных полях, значительно (~ в десять раз) меньших коэрцитивных, т. е. для ненасыщенных петель диэлектрического гистерезиса (рис.3). На некоторых образцах при комнатной температуре удалось получить насыщенные петли гистерезиса, которые оказались нестабильными как по полю, так и во времени, и явно завышенные, рассчитанные по ним, значения спонтанной поляризации ~ 50 мкКл/см2. Завышенные значения поляризации, вероятно, связаны с тем, что при расчете за площадь образца нанокомпозита принималась площадь электродов. Проведенные диэлектрические исследования второй серии образцов на основе нанопористого стекла с включениями ТГС показали ярко выраженную аномалию с размытым фазовым переходом при еще более высоких по сравнению с нанокомпозитами на основе оксида алюминия температурах +100 соответствующей 0 С (кривая температуры 1 рис.4), объемного т. е значительно кристалла ТГС. выше Значения диэлектрической проницаемости ε достаточно велики и изменяются от ~100÷150 при комнатных температурах до 500÷600 в области фазового перехода в отличие от данных авторов работы [5],.в которой температурный интервал был ограничен +75 0 С. Последующие измерения привели к последовательному росту значений ε во всем температурном интервале и уменьшению степени размытости фазового перехода (рис.4). В максимуме зависимости ε(Т) значения диэлектрической проницаемости превышают 103 единиц (кривая 3 рис.1). Температура фазового перехода Тс при этих измерениях смещается неоднозначно. Вначале наблюдается смещение Тс вверх по шкале температур (кривая 2), потом вниз (кривая 3 рис.4) при одновременном увеличении значений во всем температурном интервале. Это может быть связано как с близостью температуры разложения триглицинсульфата, так и с особенностью релаксационных процессов, протекающих в нем при неоднократных тепловых отжигах. На наличие фазового перехода указывают и исследования температурных зависимостей поляризации образцов, рассчитанных по ненасыщенным петлям диэлектрического гистерезиса. Поляризация таких образцов при приближении к области фазового перехода резко падает (рис.5). Наблюдаемый выше по температуре остаточный заряд, вероятно, может быть связан с электретным эффектом, который наблюдается и в объемных образцах кристалла ТГС. Однако, численные значения поляризации в образцах нанопористого стекла с ТГС приблизительно в 2 раза меньше по сравнению со значениями спонтанной поляризации Рs массивных образцов кристалла ТГС. В образцах же нанопористого оксида алюминия с ТГС поляризация, наоборот, превышает Рs объемного кристалла ТГС больше, чем на порядок (рис.2). Такой разный эффект, очевидно, можно связать с качественно разными наноканалами, в которые внедряется триглицинсульфат, и соответственно разными возможностями его переключения в электрическом поле. Обобщая полученные результаты, можно отметить возможность создания сегнетоэлектрического состояния в нанопористых оксиде алюминия и стекле с включениями триглицинсульфата. Работа выполнена при поддержке Российского фундаментальных исследований (гранта № 07-02-00584). фонда Список литературы 1.Yadlovker D., and Berger S. To cite this Article Yadlovker, D. and Berger, S.(2006) “Nano-Ferroelectric Domains Grown Inside Alumina Nano-Pores”Ferroelectrics,336:1,219 — 229 (2006) 2. Yadlovker D., and Berger Uniform orientation and size of ferroelectric domains S. Phys. Rev. B 71, 184112 (2005) 3. Рогазинская О.В, Миловидова С.Д., Сидоркин А.С., Чернышев В.В., Бабичева Н.Г.,. название ФТТ 51, 1430 (2009) 4. Л. Н. Коротков, В. С. Дворников, В. А. Дядькин, А. А. Набережнов, А. А. Сысоева. Диэлектрический и упругий отклик в наноструктурированном нитрите натрия в пористом стекле // ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2007, том 71, № 10, с. 1440-1444. 5. Rysiakiewicz-Pasek E., Poprawski R., Polanska J., Sieradzki A., Radojewska E. B., Ferroelectric phase transition in triglycine sulphate embedded into porous glasses. Сегнетоэлектрический фазовый переход в триглицинсульфате, внедренном в пористое стекло. J. Non-Cryst. Solids N 33-36, 2005, т.351, стр.2703-2709 Подписи к рисункам статьи О.В. Рогазинской, С.Д. Миловидовой, А.С. Сидоркина, А.А. Набережнова, Н.Г.Бабичевой, В.В. Чернышева, М.А. Босых “ Релаксация диэлектрической проницаемости нанокомпозитов с триглицинсульфатом” Рис.1. Зависимость емкости от температуры для образца нанопористого оксида алюминия с включениями ТГС без пленки: первое измерение (1), через 24 (2), 48 (3), 120 (4) часов Рис. 2. Зависимость поляризации от температуры для нанопористого оксида алюминия с включениями ТГС и петли диэлектрического гистеризиса при соответствующих температурах (U~=100 В). Рис. 3. Зависимость поляризации от температуры для объемного кристалла ТГС в случае ненасыщенной петли (U~=17 В). Рис. 4. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры для образца нанопористого стекла с включениями ТГС 1 – первое измерение, 2 – через 200, 3 – через 400 часов. Рис. 5. Зависимость поляризации от температуры образца нанопористого стекла с включениями TGS, рассчитанной по ненасыщенным петлям диэлектрического гистерезиса. 3 C, 10 , pF 8 1 6 4 4 3 2 0 2 20 40 60 0 T, C 80 100 Рис.1 к статье О.В. Рогазинской и др.“ Релаксация диэлектрической проницаемости нанокомпозитов с триглицинсульфатом” ” 70 P, C/cm 2 60 50 40 30 20 10 0 20 30 40 50 60 70 80 90 0 T, C Рис.2 к статье О.В. Рогазинской и др.» “ Релаксация диэлектрической проницаемости нанокомпозитов с триглицинсульфатом” P, C/cm 0,4 2 0,3 0,2 0,1 0,0 20 25 30 35 40 45 50 0 T, C Рис.3 к статье О.В. Рогазинской и др“ Релаксация диэлектрической проницаемости нанокомпозитов с триглицинсульфатом” Рис.4 к статье О.В. Рогазинской и др“ Релаксация диэлектрической проницаемости нанокомпозитов с триглицинсульфатом” Рис.5 к статье О.В. Рогазинской и др“ Релаксация диэлектрической проницаемости нанокомпозитов с триглицинсульфатом”
