Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное агентство по образованию Саратовский государственный технический университет ИССЛЕДОВАНИЕ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ РАЗЛИЧНЫМИ СПОСОБАМИ Методические указания к учебно-исследовательским работам по дисциплине «Экологические проблемы производств ХИТ и гальванических производств» для студентов специальности 240302 «Технология электрохимических производств» дневной и заочной форм обучения Одобрено редакционно-издательским советом Саратовского государственного технического университета Саратов 2008 2 УЧЕБНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ РАБОТА №1 ИЗУЧЕНИЕ ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ СЕРНОКИСЛОЙ МЕДИ ЦЕМЕНТАЦИЕЙ Цель работы: изучение влияния температуры, концентрации и площади электрода на эффективность очистки растворов CuSO4 от ионов Cu2+ методом цементации. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ Цементация - замещение более благородного металла менее благородным. При этом в обшей химической реакции окисление и восстановление протекают на разных участках одной и той же частицы металла, энергетически для этого более выгодных, что возможно из-за наличия проводящей среды. Реакция вытеснения меди (II): Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4, или Zn+ Cu2+→Cu+Zn2+. Медь является вытесняемым металлом, она вытесняется из раствора на поверхность металла; цинк - вытесняющий металл. В катодной реакции участвуют катионы раствора на свободных участках металлической поверхности. Одновременно на этих участках протекает реакция анодного растворения вытесняющего металла. Скорость вытеснения металла с электроположительным потенциалом непостоянна во времени. Она зависит от исходной разности потенциалов обоих металлов, концентрации водородных ионов, наличия кислорода в очищаемом растворе. Ионы водорода и кислород могут конкурировать с процессом вытеснения ионов Cu2+ из очищаемого раствора, что снижает эффективность очистки; с другой стороны, слишком малая концентрация ионов водорода может привести к появлению труднорастворимых основных солей или гидроксидов, которые, осаждаясь, уменьшают активную поверхность цементирующего металла. Сопряженный процесс контактного вытеснения протекает через четыре стадии: 1) активизация поверхности, связанная с удалением пассивирующих слоев. Стадия требует определенного 3 времени, поэтому на первом этапе говорят об индукционном периоде и, соответственно, о времени индукции. За это время должны открыться свободные участки поверхности металла - восстановителя (Zn); 2) на активированной поверхности формируются катодные участки - островки вытесняемого металла (Cu); 3) концентрация ионов меди (II) в растворе резко убывает; 4) скорость процесса снижается (0) вследствие обеднения раствора катионами вытесняемого из раствора металла. Аналогичное явление можно наблвдать в любых системах, где более электроотрицательный металл (Al, Mg, Zn, Fe) находится в контакте с раствором более электроположительного металла (Cu, Pb). МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА В качестве очищаемых растворов используются растворы CuSO4 концентрации 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0 г/л. Объем очищаемого раствора в каждом опыте составляет 50 мл. В качестве цементирующего металла используется цинковая фольга площадью S = 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см2. Электрод перед опытом зачищается тонкой наждачной бумагой и обезжиривается этиловым спиртом. Время цементации в каждом опыте составляет 10 мин. Температура 20, 30, 40, 50 °С. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ 1. 2. 3. 4. 5. Подготовить цинковый электрод к работе. Взвесить его на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. Налить в стакан 50 мл очищаемого раствора. Нагреть до заданной температуры (по указанию преподавателя). Поместить цинковый электрод в стакан с очищаемым раствором и выдержать в течение 10 мин. После опыта электрод осторожно промыть дистиллированной водой, высушить и взвесить. Отобрать пробу очищаемого раствора (10 мл) для фотоэлектроколориметрического анализа. ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ 1. а) 4 Определить количество осажденной на электроде меди двумя путями: по разности массы цинкового образца после опыта (mКОН) и до опыта (mНАЧ): ∆m1=mКОН-mНАЧ; б) по убыли концентрации раствора: ∆m2=(СНАЧ-СКОН)·0,05, где 2. СНАЧ- начальная концентрация очищаемого раствора, г/л; СКОН- конечная концентрация очищаемого раствора, г/л. Построить графические зависимости: ∆m1-SЭЛЕКТРОДА; 0 ∆m2-SЭЛЕКТРОДА; ∆m1-СНАЧ; ∆m2-СНАЧ; ∆m1-t, С; ∆m2-t,0С СОДЕРЖАНИЕ И ОФОРМЛЕНИЕ ОТЧЕТА Отчет по работе включает: 1. Название и цель работы. 2. Краткие теоретические сведения о механизме цементации. 3. Результаты обработки экспериментальных данных. Графические зависимости. 4. Вывод о влиянии условий эксперимента (концентрации, площади электрода, температуры) на эффективность очистки растворов . ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ 1. 2. 3. 4. 5. Дать определение процессу цементации (контактному вытеснению). Какие факторы влияют на скорость процесса цементации? Какие побочные процессы возможны в ходе реакции цементации и как предотвратить их протекание? Какие металлы могут использоваться в качестве электродов при цементации меди? Где используются процессы цементации? УЧЕБНО-ИССЛЗДОВАТЕЛЪСКАЯ РАБОТА №2 ИЗУЧЕНИЕ ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ СЕРНОКИСЛЫХ СОЛЕЙ МЕДИ, НИКЕЛЯ И ШНКА ЭЛЕКТРОЛИЗОМ Цель работы: изучение влияния материала электродов, концентрации очищаемых растворов, температуры, плотности тока, добавки NaCl на эффективность очистки растворов CuSO4, NiSO4, ZnSO4 электрохимическим методом. 5 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ Для очистки растворов от ионов тяжелых металлов может быть успешно применен электрохимический способ, основой которого является электролиз сточных вод с использованием электродных материалов, обладающих высокой коррозионной стойкостью (не подверженных химическому и электрохимическому растворению в обрабатываемой воде), В процессе электролиза водных растворов происходит разложение воды с выделением на катоде водорода, а на аноде - кислорода. При этом происходит сдвиг величины рН, причем сдвиг этот определяется как химическим составом раствора, в основном концентрацией ионов щелочных металлов, так и совокупностью электрохимических и химических реакций в процессе электролиза, то есть зависит от материала анода и катода. В одних случаях происходит подкисление растворов, в других - накопление гидроксидных ионов и подщелачивание раствора. Увеличение рН в процессе электролиза чаще всего происходит, если степень выделения водорода на катоде больше, чем степень выделения кислорода на аноде, то есть выделение кислорода подавляется другими электрохимическими процессами, например, электрохимическим растворением анода (в случае использования растворимого анода). Содержащиеся в растворе ионы тяжелых металлов, в частности, ионы Ni2+, Cu2+, Zn2+, по мере накопления в нем определенного количества гидроксид-ионов, переходят в труднорастворимые гидроксиды и выпадают в осадок, причем возможно практически полное удаление из воды таких ионов, как Ni2+, Cu2+, Zn2+. При этом, чем ближе исходная величина рН очищаемой воды к рН начала образования гидроксида металла, тем больше степень его удаления из воды, то есть тем эффективнее очистка. Корректировка величины рН осуществляется добавкой растворов серной кислоты или едкого натра. При повышенном содержании хлоридов в модельных сточных водах от 100 до 250 мг/л степень удаления всех упомянутых ионов тяжелых металлов возрастает примерно в 1,5 раза при одних и тех же условиях и удельных затратах электричества. Таким образом, вводя в сточные воды хлориды в количествах, не превышающих допустимое их значение в очищенной воде, возможно регулировать процесс очистки в сторону уменьшения удельных затрат электроэнергии. В процессе электролиза сточных вод с использованием системы электродов титан-ОРТА происходит электрохимическое разложение хлоридов с выделением хлора и уменьшением его содержания на 20÷30% (в зависимости от количества пропущенного электричества). Возможна утилизация газообразных хлоридов в виде растворов гипохлорита натрия, 6 образующегося при пропускании хлора через раствор едкого натра. При наличии в сточной воде только ионов цинка, в процессе электрообработки образуется осадок Zn(ОН)2 белого цвета, при наличии только ионов меди осадок Cu(ОН)2 голубого цвета, а при наличии только ионов никеля осадок черного цвета. Это объясняется тем, что в процессе электролиза происходит частичное окисление Ni2+ до Ni4+, а образующийся осадок наряду с Ni(ОН)2 - имеющим светло-зеленый цвет, содержит Ni2O3 черного цвета. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Схема экспериментальной установки приведена на рис.1. В качестве материала катода используются никель, нержавеющая сталь, цинк, графит. Материалом анода могут служить нержавеющая сталь, титан, графит. Рис.1. Схема установки для электрохимической очистки сточных вод: 1-выпрямитель, 2-амперметр, 3-злектролизер с анодом (А) и катодом (К). Электроды перед опытом зачищают тонкой наждачной бумагой, обезжиривают этиловым спиртом и помещают в электролизер на расстоянии 15 мм друг от друга. В качестве электролита используются растворы CuSO4, NiSO4, ZnSO4 концентрации 0,5; 1,0; 2,5; 3,0; 5,0 г/л. Добавка NaCl 1 г/л. Плотность тока iK = 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 А/дм2. Время электролиза 30 мин. Температура опытов: 20, 30, 40, 50 °С. В каждом опыте объем очищаемого раствора составляет 50 мл. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ 1. 2. 3. Изучить и собрать схему экспериментальной установки(рис.1). Подготовить электроды к опыту. Взвесить катоды на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. Погрузить электроды в раствор, нагретый до заданной 7 4. 5. 6. 7. 8. температуры (по указанию преподавателя). Выставить на амперметре ток, соответствующий заданной плотности тока. Поддерживать заданный ток в течение всего опыта. По окончании опыта катод осторожно вынуть, высушить и взвесить. Раствор отфильтровать: Осадок на фильтре высушить и также взвесить с точностью до 0,0001 г. Отобрать пробу фильтрата объемом 10 мл для анализа фэтоколориметрическим методом. Провести опыт при других условиях (по указанию преподавателя). ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ 1. а) Определить количество извлеченного из раствора катиона металла (Ni2+, Cu2+, Zn2+): по привесу катода: ∆m1=mКОН-mНАЧ- mФ; где б) mКОН- масса катода после опыта с осадком металла и гидроксида, г; mНАЧ- масса катода до опыта, г; mФ- масса высушенного осадка на фильтре, г. по убыли концентрации раствора ∆m2=(СНАЧ-СКОН)·0,05, где 2. СНАЧ- начальная концентрация очищаемого раствора, г/л; СКОН- конечная концентрация очищаемого раствора, г/л. Построить графические зависимости: ∆m1-iК; ∆m2-iК; ∆m1-СНАЧ; ∆m2-СНАЧ; ∆m1-t,0С; ∆m2-t,0С СОДЕРЖАНИЕ И ОФОРМЛЕНИЕ ОТЧЕТА Отчет о работе включает: 1. Название и цель работы. 2. Краткие теоретические сведения о электрохимической очистки. 3. Результаты экспериментальных данных. зависимости. 8 процессах Графические 4. Вывод о влиянии условий эксперимента (концентрации, температуры, плотности тока, добавки NaCl, материала катода и анода) на эффективность очистки. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. В чем сущность электрохимической очистки растворов от ионов тяжелых металлов? Как влияет материал катода и анода на эффективность очистки? Какие процессы протекают на аноде и катоде при электрохимической очистке? В чем особенность процессов очистки при использовании растворимых анодов? Как влияет величина рН на эффективность очистки? Как влияет присутствие растворимых анионов в очищаемой в оде на эффективность очистки? Почему при введении NaCl снижаются затраты на электрохимическую очистку воды от ионов тяжелых металлов? УЧЕБНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ РАБОТА №3 ИЗУЧЕНИЕ ОЧИСТКИ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ МЕДИ И НИКЕЛЯ ИОНООБМЕННЫМ МЕТОДОМ Цель работы: изучение влияния концентрации сернокислых растворов меди и никеля, природы катионита на эффективность их очистки методом ионного обмена. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ Ионный обмен сводится к обмену ионами между двумя электролитами - твердым полиэлектролитом - ионитом и раствором: R΄H+Na+ R΄Na+H+; R΄΄ОH+Cl- R΄΄Сl+ОH-. где R΄ и R΄΄- неделимые твердые агрегаты матрицы катионита и анионита соответственно; Na+, H+, Cl-, ОH-- обменивающиеся подвижные ионы. 9 Ионный обмен является обратимым процессом. В раствор поступает эквивалентное количество ионов с таким же знаком заряда, как и у поглощенных ионитом из раствора. Ионообменники, способные к обмену с положительно заряженными противоионами, называются катионитами, а с отрицательно заряженными - анионитами. Если ионит способен обменивать и катион, и анион, то он называется амфолитом (амфотерным ионитом). Различают иониты минерального и органического происхождения. Это могут быть как природные, так и синтетические. Именно синтетические иониты (ионообменные смолы) приобрели наибольшее практическое значение для очистки растворов и сточных вод. При ионообменной очистке сточных вод гальванических производств удаляются ионы тяжелых, щелочных и шелочно-земельных металлов, некоторые органические соединения. Иониты - это высокомолекулярные соединения, нерастворимые в воде, углеводородные радикалы которых образуют пространственную сетку - трехмерный каркас, называемую матрицей. На матрице фиксируются группы атомов, называемые потенциалопределяющими ионами. Ионы противоположного знака - противоионы - связаны с потенциалопределяющими ионами матрицы ионита электростатическими силами, а поэтому способны к обмену на другие ионы. Ионит записывают так: матрицу обозначают R, а активную группу указывают полностью. Например, сульфокатионит обозначается RSO3H, где Н - противоионы, (SO3) - анкерный ион, т.е. ион, с которым связан противоион. Иониты, содержащие активные функциональные группы только одного типа, называются монофункциональными; содержащие функциональные группы различной химической природы полифункциональными. Практически нерастворимые в воде ионообменные смолы, поглощая некоторое количество воды, набухают, являясь гелями с ограниченной набухаемостью. При набухании ионитов размер микропор возрастает с 1 до 4 нм, а размер макропор составляет 70÷130 нм. Объем ионита при набухании увеличивается в 1,5÷3,0 раза. Степень набухания ионита зависит от: строения; природы противоионов; состава раствора. Набухание влияет на скорость и полноту обмена ионов и на селективность ионита. Синтетические ионообменные смолы имеют большую способность к набуханию при соприкосновении с водными растворами и, соответственно, большую обменную емкость, чем природные. Срок 10 службы катионитов значительно выше, чем анионитов, так как стабильность фиксированных ионов в анионитах низка. По структурному признаку различают микропористые или гелевидные, и макропористые ионообменные смолы. Частицы гелевидных смол гомогенны; ионный обмен в системе гелевидная смола- раствор электролита возможен лишь благодаря диффузии обменивающихся ионов сквозь молекулярную сетку набухшего ионита. Удельная поверхность обмена для микропористых ионитов составляет 0,1÷0,2 м2/г. Макропористые смолы гетерогенны, обладают более развитой удельной поверхностью (60÷80 м2/г), их частицы пронизаны системой сквозных пор. Раствор электролита свободно проникает по порам внутрь частиц таких ионообменных смол, что значительно облегчает ионный обмен. Селективность обмена зависит от величины давления набухания в порах смолы и от размера пор ионита. При малом размере пор большие ионы не могут достичь внутренних активных ионообменных групп. В целях повышения селективности ионитов к определенным металлам в состав ионообменной смолы вводятся вещества, способные образовывать с ионами этих металлов внутрикомплексные соединения (хелаты). Установлены ряды ионов металлов по энергии их вытеснения из сильно- и слабокислотных катионитов. Так, для сильнокислотного сулъфокатионита КУ-2 получен следующий ряд; H+Na+NH4+Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+. Для слабокислотного катионита КБ-4: Mg2+Ca2+Ni2+Co2+ Cu2+. Важнейшим свойством ионитов является их поглотительная способность, так называемая обменная емкость. Ее выражают максимальным числом г-экв ионов, поглощаемых единицей массы или объема ионита. Обменную емкость определяют в статических и динамических условиях. Статическая обменная емкость (СОВ) - количество растворенных ионов (г-экв), которое может поглотиться 1 г (или 1 м3) ионита в условиях равновесия с раствором электролита. Емкость в динамических условиях характеризуют двумя показателями: емкостью ионита до появления первой порции данного иона в фильтрате динамическая емкость до "проскока" (ДОЕ) и емкостью ионита до полного насыщения - полная обменная динамическая емкость (ПДОЕ). Динамическая (рабочая) обменная емкость всегда меньше статической. 11 Характерной особенностью ионообменных смол является обратимость процесса поглощения, то есть возможность проведения процесса ионного обмена в обратном направлении, что и лежит в основе их регенерации. Регенерация ионитов осуществляется растворами кислот и щелочей. Катиониты регенерируются 2÷8 % растворами НС1 или H2SO4, при этом они переходят в Н-форму. Аниониты регенерируются 2÷6 % раствором щелочи NаОН. Аниониты при этом переходят в ОН-форму. При необходимости катионит можно перевести, в Nа-форму пропусканием через него раствора NаС1, а анионит - в С1-форму пропусканием также раствора NaCl. Степень регенерации ионита рассчитывается по формуле (%): где 100 Q B , QП QВ - восстановленная обменная емкость, QП - полная обменная емкость. На степень регенерации влияет тип ионита, состав насыщенного ионита, расход реагентов. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА В качестве очищаемого раствора используются растворы сернокислого никеля NiSO4 концентрации 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 5,0 г/л. В качестве ионита - катионита - диацетатныв ионообменные волокна (ДАЦ) с добавлением НС1 в количестве 5, 8, 11 мл. Волокно массой 0,8 г набивается в бюретку на высоту 3 см (рис.2). Очищаемый раствор пропускается сверху вниз через волокно. Рис.2. Схема установки ионообменной очистки 1)бюретка с воронкой; 2)слой ионообменного волокна; 3)стакан для фильтрата 12 ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ 1. 2. 3. 4. 5. Взвесить 0,8 г волокна и набить его в бюретку слоем толщиной 3 см. Пропустить через слой, волокна очищаемый раствор. Отобрать на анализ пробу фильтрата (10 мл). Снова пропустить очищаемый раствор (фильтрат) через слой того же волокна. Отобрать пробу 10 мл на анализ. Пункты 2,3 повторять до полного насыщения волокна (когда концентрация ионов металла на входе в колонку и в фильтрате будет одинаковой). После насыщения провести регенерацию волокна. Для этого сначала пропустить через волокно дистиллированную воду (50 мл), затем 50 мл 5 % раствора НС1. Повторить пункты 2,3. ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ 1. 2. Рассчитать обменную емкость волокна до и после регенерации. Расчет приведен в' приложении 2. Рассчитать количество поглощенного NiSO4 по формуле: (СНАЧ-СКОН1)·V1-(СНАЧ1-СКОН2)·V2- ...... где СНАЧСКОН1СКОН2V1, V2- начальная концентрация очищаемого раствора, г/л; концентрация раствора в фильтрате после первого пропуска раствора через катионит, г/л; концентрация раствора в фильтрате после второго пропуска раствора через катионит, г/л; объем пропускаемого раствора первый и второй раз соответственно, л. СОДЕРЖАНИЕ И ОФОРМЛЕНИЕ ОТЧЕТА Отчет о работе включает: 1. Название и цель работы. 2. Теоретические сведения о процессе ионного обмена. 3. Расчеты обменной емкости волокна. 4. Вывод о влияния типа катионита на эффективность очистки. 5. Вывод о влиянии регенерации на обменную емкость волокна. 13 ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ 1. В чем заключается процесс ионного обмена? 2. Что такое матрица и противоион ионита? 3. Что такое катионит, анионит, амфолит? 4. Что такое обменная емкость ионита? 5. В чем заключается процесс регенерации ионита? 6. Для каких концентраций очищаемых ионов применим метод ионного обмена? 7. Какие существуют виды ионообменных материалов? ЛИТЕРАТУРА Гальванотехника: Справочник /Под ред.А.М.Гинберга. - М.: металлургия, 1987. - 679 с. 2. Родионов, Н.И., Техника защиты окружающей среды/ Н.И. Родионов, В.П. Клушин. -М.: Химия, 1989. - 512 с. 3. Ротинян, А.Л. Теоретические основы процесса контактного вытеснения металлов/ А.Л. Ротинян, В.А. Хейфиц. - Л.: Технол. ин-т. им. Ленсовета, 1979. 4. Вергушева, Р.В. Технология физико-химической очистки промышленных сточных вод. Аналитический контроль процессов очистки/ Р.В. Вергушева, Н.Е. Генкин. -М.:Химия, 1990. 5. Аширов, А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов/ А. Аширов. - Л.:Химия, 1983. - 295 с. 6. Кокотов, Ю.А. Иониты и ионный обмен/ Ю.А. Кокотов. - Л.:Химия, 1985.-105с. 1. 14 Приложение 1 Калибровочные кривые "Оптическая плотность (D) - концентрация NiSO4 и CuSO4 15 Приложение 2 Расчет обменной емкости (ОЕ) ионита Обменная емкость ионита может быть выражена в г-экв/м3 или г-экв/г. Расчет обменной емкости ОЕ ионита проводится следующим образом: 1. Определяется количество вещества в г-экв, извлеченное из очищаемого раствора. 2. Определяется объем ионита или его масса. ПРИМЕР. Анионообменное волокно массой 0,8 г было набито в стеклянную трубку диаметром 1,2 см на высоту 3 см. При пропускании раствора NiSO4 волокном было поглощено 478 мг анионов SO42-. Определить ОЕ. 33 16 4 1. 1 г-экв SO42- равен: 48 г. 2 0,478 0,478 г составляет 0,01г экв 48 2. Объем волокна: v B r 2 h 3,14 0,36 3 3 10 6 м 3 3. Обменная емкость: 0,01 ОЕ 3300 г экв / м 3 6 3,0 10 ИССЛЕДОВАНИЕ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ РАЗЛИЧНЫМИ СПОСОБАМИ Методические указания к учебно-исследовательским работам по дисциплине «Экологические проблемы производств ХИТ и гальванических производств» Составили: СОЛОВЬЕВА Нина Дмитриевна САВЕЛЬЕВА Елена Анатольевна Настасин Владимир Александрович Рецензент Г.В. Целуйкина Редактор 16