МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ______________________________________________________________________

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
______________________________________________________________________
КАФЕДРА ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
О Р Г А Н И Ч Е С К А Я ХИ М И Я
Задачи и упражнения к текущему контролю
Часть I
Барнаул1999
Авторы:
Галочкин А.И.
Базарнова Н.Г.
Касько Н.С.
Лагуткина Е.В.
Маркин В.И.
Царев Н.И.
Органическая химия: Задачи и упражнения к текущему контролю. Часть I.
(Алт. гос. ун-т. Авторы: Галочкин А.И., Базарнова Н.Г., Касько Н.С.,
Лагуткина Е.В., Маркин В.И., Царев Н.И.)
Сборник задач и упражнений предназначен для самостоятельной работы
студентов 3 курса химического факультета АГУ, изучающих органическую химию
по модульно-рейтинговой технологии. Часть I включает: Модуль II. «Особенности
строения и реакционной способности алканов и циклоалканов. Проблемы и методы
синтеза»
Утверждено на заседании кафедры органической химии.
Компьютерная верстка И.В. Ананьина
Подписано в печать 10.09.99. Формат 60890/16.
Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1.0.
Уч.-изд. л. 1.0.Индивидуальный экземпляр. Бесплатно.
Алтайский государственный университет. РИО.
656099 Барнаул, ул. Димитрова, 66
© Алтайский государственный университет
Кафедра органической химии
Вариант 3
I. П РОГРАММА
МОДУЛЯ
Алканы
Гомологический ряд, номенклатура и изомерия, алкильные радикалы.
Природные
источники.
Методы
синтеза:
гидрирование
непредельных
углеводородов, восстановление различных классов органических соединений,
реакция Вюрца, декарбоксилирование и электролиз солей карбоновых кислот
(реакция Кольбе). Электронное и пространственное строение алканов, длины связей
и валентные углы. Вращательная изомерия, конформации и их относительные
энергии.
Физические свойства алканов и их зависимость от длины углеродной цепи и
степени ее разветвленности. Спектральные характеристики.
Химические свойства алканов. Гомолитический тип разрыва связи. Свободные
радикалы, качественная трактовка электронного строения, факторы, определяющие
относительную стабильность. Общие представления о механизме цепных
свободнорадикальных реакций замещения в алканах: галогенирование,
сульфохлорирование, нитрование, окисление.
Гетеролитический тип разрыва связей в алканах. Карбокатионы, их
электронное строение и факторы, определяющие относительную стабильность,
основные пути стабилизации. Реакции алканов в сверхкислых системах.
Соединения включения. Основные пути использования алканов.
Циклоалканы
Классификация и номенклатура, структурная изомерия. Методы синтеза
насыщенных циклов: из дигалогеналканов по реакции Вюрца, взаимодействие
диазометана с алкенами, синтезы на основе малонового эфира и дикарбоновых
кислот, диеновый синтез. Гидрирование ароматических углеводородов.
Расширение и сужение циклов (Демьянов). Пространственное строение
циклоалканов. Конформации циклогексана и его производных, экваториальные и
аксиальные связи, геометрическая изомерия производных циклогексана.
Особенности пространственного и электронного строения циклопропанового
кольца. Понятие о пространственном строении других циклоалканов.
Относительная устойчивость циклов по данным теплот сгорания и
взаимопревращений циклов разных размеров, ее анализ на основе представлений о
различных типах напряжений. Химические свойства циклобутана, циклопентана и
циклогексана. Особые свойства циклопропана. Общие представления о средних
циклах и макроциклах. Трансаннулярные реакции.
Полициклические насыщенные углеводороды. Hоменклатура и типы
бициклических систем: соединения с изолированными циклами, спиранконденсированные и мостиковые системы. Декалины и их пространственное
строение. Представление о природных полициклических системах терпенов и
стероидов: ментол, камфора, холестерин. Жидкие кристаллы. Каркасные
соединения, адамантан и структура алмаза.
3
II. О СНОВНЫЕ






























ТЕРМИНЫ , ПОНЯТИЯ
Дайте определения следующим понятиям и терминам:
вицинальное положение
заслоненная конфигурация
изомеры
ньюменовская проекция
первичный (вторичный, третичный, четвертичный) атом углерода
переходное состояние
радикал
ингибитор, инициатор радикальных реакций
структурный изомер
теплота образования
теплота сгорания
механизм цепной реакции
энергетический профиль реакции
гетеролиз связи
гомолиз связи
банановая связь
аксиальная, экваториальная связь
голова моста
напряжения: Байера, Питцера, Ван-дер-Ваальса, торсионное, угловое
экзо-положение
эндо-положение
правило Бредта
форма ванны, кресла, твист
цис-элиминирование
реакция Вюрца
реакция Коновалова
реакция Демьянова
реакция Кольбе
каркасные соединения
адамантан
III. О ТДЕЛЬНЫЕ






метан
циклопропан
циклогексан
адамантан
терпены
каннабидиол
4
ПPЕДСТАВИТЕЛИ






ментол
каран
пинан
камфан
каратиноиды
стероиды
IV. Э ЛЕКТРОННОЕ
СТPОЕНИЕ
Изобразите энергетический профиль вращения вокруг связи C1-C2
в молекуле 1,2-дихлорэтана. Основные конформации 1,2-дихлорэтана представьте с
использованием клиновидных проекций, проекций "козел" и Hьюмена.
Опишите все возможные конформации 1,2,3,4-тетраметилциклогексана,
расположите конформации в порядке увеличения их напряженности. Объясните все
возникающие напряжения.
Напишите
наиболее
вероятные
направления
реакций
диспропорционирования, соединения и разложения радикала трет-бутила. Дайте
необходимые пояснения.
Расположите приведенные ниже карбкатионы в порядке увеличения их
стабильности,
охарактеризуйте
каждый
с
позиции
возможности
к
перегруппировкам (напишите наиболее вероятную структуру):
в)
г) +
а)
б)
+
+
CH 3
HC
+
CH3
H2C CH
CH
C CH3
CH3
H2C CH 2
CH2
V. С ПЕКТРАЛЬНЫЕ
CH2
CH CH3
CH3
СВОЙСТВА
1.Каким образом, на основании спектральных данных ИК-, УФ-, ЯМР- и массспектроскопии
можно
различить
углеводороды:
циклопропан
и
1,2-диметилциклопропан.
2.Напишите структуру или структуры, которые соответствуют следующим
данным ЯМР:
C3H3Cl5
 триплет 5.48 (4.52), 1H
 дублет 3.93 (6.07), 1H
VI. Н ОМЕНКЛАТУРА
Нижеприведенные
соединения
назовите
по
рациональной
и
систематической номенклатурам. Укажите в каждом соединении количество
первичных, вторичных, третичных и четвертичных атомов углерода:
а)
CH3
CH3
C CH2
г)
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
б)
в)
CH3
CH CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH C CH3
CH C CH2
д)
CH3
CH3
CH CH3
CH3
CH CH3
CH3 CH2
CH CH3
CH3
5
2.Напишите структурные формулы и назовите по рациональной и
систематической номенклатурам все изомеры состава C4H2F6.
3.Напишите структурные формулы всех возможных цис- и транс-изомеров
состава C4H7Cl (непредельные во внимание не брать!).
4.Напишите структурные формулы и назовите по другой номенклатуре
соединения:
а) диизопропилметан
б) 2,2,3,3,4,4-гексаметилпентан
в) цис-дибромциклобутан
г) втор-изопропилтрет-изоамиламилметан
д) дивтор-изогексилметан
е) бицикло[2,2,2]октан
ж) борнеол
з) тетрацикло[2,2,01,4,02,6,03,5]гексан
и) транс-1-трет-бутил-3-изоамилциклопентан
VII.С ПОСОБЫ
ПОЛУЧЕНИЯ
Получите изопентан
а) из соответствующего алкилгалогенида и диалкилкупрата меди;
б) восстановлением различных классов органических соединений;
в) реакцией Вюрца;
г) декарбоксилированием (реакция Дюма);
д) электролизом солей соответствующих карбоновых кислот (реакция Кольбе);
е) с помощью реактива Гриньяра.
Объясните механизмы протекающих процессов, укажите условия и реагенты.
Оцените эффективность каждого метода.
2.Получите циклопентан
а) по реакции Вюрца;
б) синтезом на основе малонового эфира;
в) из соответствующей дикарбоновой кислоты;
г) диеновым синтезом (по Дильсу-Альдеру);
д) методом Демьянова.
Предложите механизмы приведенных реакций. Оцените эффективность и
возможность применения каждого метода.
VIII.Х ИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
1.Для изопентана укажите условия протекания приведенных ниже реакций,
подробно объясните механизм на любом из предложенных примеров:
а) галогенирование (связь реакционной способности и селективности
реагента);
б) сульфохлорирование;
в) нитрование.
Наиболее вероятные продукты назовите.
2.Основываясь на электронном строении циклогексана опишите особенности
химических свойств. Приведите примеры, подтверждающие Ваши выводы,
объясните механизмы протекающих реакций.
6
3.Расположите нижеприведенные соединения в порядке возрастания
реакционной способности в реакции с синильной кислотой, приведите
механизм взаимодействия, дайте необходимые пояснения:
 метилциклобутан;
 1,2-диметилциклобутан;
 1,2,3,4-тетраметилциклобутан.
4.В процессе каталитического окисления предельных углеводородов
кислородом воздуха в качестве промежуточных продуктов образуются
гидроперекиси. Укажите образование какой гидроперекиси следует ожидать в
этом процессе, если в качестве исходного сырья взять изопентан. Какие
органические кислородсодержащие соединения будут образовываться при
разложении образовавшейся гидроперекиси?
5.Предложите разумный механизм изомеризации н-пентана при нагревании
его с хлоридом алюминия в присутствии каталитических количеств алкена.
Объясните возможность и направление протекания аналогичной реакции в
суперкислотах.
6.Какие устойчивые алканы можно получить при взаимодействии смеси этана,
изобутана и триплетного карбена. Объясните.
IX. К ОМПЛЕКСНЫЕ
ЗАДАЧИ
Изобразите энергетический профиль для стадии роста цепи при
хлорировании пропана. При построении примите во внимание возможность
образования изомерных галогенпроизводных.
Напишите структурные формулы и дайте название основных органических
соединений, которые образуются в реакциях:
эфир
а) пропилмагнийбромид + CdCl2

б) циклогексен + CH2I2 + Zn 
Вычислите содержание 1- и 2-хлорзамещенных в смеси, которая
получится при свободнорадикальном хлорировании 2,3-диметилпентана. Так как
реакцию проводят при комнатной температуре, относительная реакционная
способность первичного, вторичного и третичного атомов водорода 1:4:5
соответственно.
Образование циклоалкана (CH2)n по реакции:
Br(CH2)nBr + Zn  (CH2)n + ZnBr2
происходит одновременно с другими реакциями, типа:
2 Br(CH2)nZnBr  Br(CH2)n(CH2)nZnBr + ZnBr2
а) Объясните, почему реакции циклизации такого типа при проведении их в
разбавленных растворах дают лучшие выходы (CH2)n, чем в концентрированных
растворах?
б) Как должен зависеть выход циклоалкана от суммарного напряжения в
образующемся цикле и от вероятности того, что реакционноспособные концы
окажутся ориентированными благоприятно для циклизации?
Нарисуйте график зависимости выхода циклоалкана от числа атомов углерода
в цикле при изменении n от 3 до 15.
7
в) Объясните, каким образом факторы, рассмотренные в пункте (б), могут
уравновешивать (в той или иной степени) друг друга, чтобы дать приведенные ниже
выводы продуктов циклизации при различных размерах циклов:
(CH2)3 80%, (CH2)4 0%, (CH2)5 %, циклы больших размеров 10%?
8