Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова факультет фундаментальной физико-химической инженерии

Московский государственный университет
им. М.В. Ломоносова
факультет фундаментальной физико-химической инженерии
Институт физики твердого тела РАН
Лаборатория физики высоких давлений
Объемный эффект растворения водорода в
сплавах Pd-Au
Курсовая работа
Студентки 301 группы
Зуйковой Виктории Юрьевны
Научные руководители:
Антонов В.Е.
Шолин И.А.
Москва 2015
1. Введение
Исследуемая в рамках курсовой работы проблема связана с критическими явлениями
в системах металл-водород на базе палладия и его ГЦК сплавов с Au, Cu, Ag, Pt и Ir,
понижающими критическую температуру расслоения твердых растворов Pd-H на фазы α и
β, обедненные и обогащенные водородом (растворы β, обогащенные водородом, называют
также гидридами).
У растворов Pd-H критическая температура Tc составляет 292°С, а при комнатной
температуре область расслоения на фазы α и β простирается от H/Pd ≈ 0.01 до H/Pd ≈ 0.6.
По мере увеличения концентрации легирующих металлов область α + β сужается и
полностью исчезает при концентрациях порядка 7–30 ат.%, когда Tc опускается ниже
25°С. Как видно из рис. 1, в системе Pd-Au-H эта концентрация близка к 17 ат.% Au.
0.6
Pd-Au-H, 25°C
Рис. 1. Границы двухфазной
0.5

x = H/Me
0.4
области α + β в системе Pd-AuH
при
T
=
25°C
[1].
Концентрация водорода дана в
0.3
+
единицах атомного отношения
0.2
x = H/Me, где Me – общее
0.1
количество

5
10
15
металла
(палладия и золота).
0.0
0
атомов
20
ат.% Au
Большое
число
рентген-дифракционных
исследований
однофазных
твердых
растворов водорода в палладии и его сплавах с Au, Cu, Ag, Pt и Ir показало, что
внедренный водород вызывает приблизительно одинаковое увеличение ΔV(x) = а3(х) –
а3(0) объема ГЦК ячейки у всех изученных образцов, причем зависимость ΔV(х)
существенно нелинейна – ее наклон сильно уменьшается при х > 0.7–0.8 (рис. 2).
Причины
этого
явления
дискутировались
многие
годы,
предлагались
самые
разнообразные объяснения – от завершения заполнения d-зоны сплавов электронами
водорода [2] до металлизации водорода в решетке сплава при х > 0.7–0.8 [3].
Рис. 2. Увеличение ΔV объема ГЦК ячейки палладия и
его сплавов c Cu, Ag, Au, Pt и Ir как функция атомного
отношения H/Me в однофазных образцах α и β твердых
растворов
внедрения
водорода
[4].
Под
“Me”
понимается общее число атомов Pd и легирующих
металлов.

Аналогичные зависимости ΔV(х) с наклоном, резко уменьшающимся при х > 0.7–0.8,
наблюдались также у твердых растворов водорода в никеле и его ГЦК сплавах [5]. При
исследовании твердых растворов Ni0.8Fe0.2-H было обнаружено [6], что образцы с 0.6 < х <
0.8, образующиеся в T-P области закритических аномалий, очень неоднородны.
Концентрация водорода в поверхностном слое изучавшихся пластинок оказалась
значительно выше, чем внутри них. Рентгеновское излучение, проникавшее в пластинки
лишь на несколько микрон, давало дифракционную картину для поверхностного слоя с
большим значением ΔV, а относили это ΔV к среднему содержанию водорода. Образцы с
х < 0.4 и с х ≈ 1, синтезированные дальше от критической области, были намного более
однородны, и значения ΔV в их поверхностном слое соответствовали средним по объему.
В совокупности, это и приводило к выпуклости на зависимости ΔV(х). Рентгендифракционное исследование образцов Ni0.8Fe0.2-H, растертых в порошок, дало линейную
зависимость ΔV(х) во всем диапазоне составов по водороду, от х = 0 до х ≈ 1. Такую же
линейную зависимость ΔV(х) дало и нейтрон-дифракционное исследование, при котором
также происходило усреднение по объему образцов.
В отличие от хрупких образцов Ni0.8Fe0.2-H, гидриды палладия и его сплавов
пластичны, изготовить из них порошки сложно, и все зависимости ΔV(х), приведенные на
рис. 2, были получены при рентген-дифракционном исследовании образцов в виде
пластинок. Представлялось вполне вероятным, что нелинейность зависимости ΔV(х) у
этих сплавов, как и у сплава Ni0.8Fe0.2, была вызвана неоднородным распределением
водорода по толщине у образцов промежуточных составов.
Исследованные ранее сплавы палладия насыщались водородом при комнатной
температуре [4]. Лаборатория физики высоких давлений ИФТТ РАН располагает
возможностью насыщать образцы водородом при температурах до 800°С и давлениях до
7.5 ГПа с последующей закалкой до температуры жидкого азота для сохранения
содержания водорода в образовавшихся гидридах. В настоящей работе мы использовали
эту методику для получения более однородных образцов твердых растворов водорода в
неупорядоченных ГЦК сплавах Pd-Au за счет ускорения диффузии атомов водорода и
металла при повышенных температурах. Полученные образцы Pd-Au-H в закаленном
состоянии были исследованы методом рентгеновской дифракции при T = 85 K, а их состав
по водороду был определен методом термодесорбции. Это позволило нам построить
зависимости параметра ГЦК решетки образцов от концентрации водорода и сравнить с
литературными данными.
Система Pd-Au-H выбрана для исследования потому, что в ней при высоких
давлениях
водорода
и
температурах
выше
комнатной
образуются
только
неупорядоченные растворы с ГЦК решеткой металла [7]. Собственно, выбор был невелик,
поскольку в системах Pd-Cu-H [8] и Pd-Ag-H [9] при температурах выше 150–200°С
образуются сверхструктуры с тетрагонально искаженной решеткой металла. В системе PdPt-H при температурах выше 250°С происходит распад на гидрид почти чистого палладия
и сплав Pd0.6Pt0.4 без водорода [10]. Система Pd-Ir-H при повышенных температурах ранее
не изучалась, и что в ней будет происходить – заранее сказать невозможно.
Для исследования были взяты сплавы Pd-Au двух составов, c 6 и 20 ат.% В
соответствии с результатами [7] гидрирование этих сплавов в интервале давлений
водорода от 0.6 до 7.5 ГПа, наиболее удобном для наших камер высокого давления, дало
возможность синтезировать однофазные твердые растворы Pd-Au-H с составами по
водороду в диапазоне 0.5 < x < 0.85, где у растворов водорода в сплавах палладия ранее
наблюдались наиболее сильные отклонения зависимости ΔV(х) от линейной (см. рис. 2).
Цели и задачи.
 Освоить методику термодесорбционного анализа и определить содержание
водорода в образцах Pd-Au-H, полученных методом закалки при высоких
давлениях водорода и повышенных температурах.
 С помощью порошкового рентгеновского дифрактометра Siemens D500 получить
рентгенограммы образцов Pd-Au-H с различным содержанием водорода.
 Используя
программу
рентгенограмм
PowderCell
методом
синтезированных образцов.
Ритвельда,
2.4
для
определить
анализа
экспериментальных
параметры
решетки
a(x)
 Построить зависимость ΔV(x) = а3(х) – а3(0) объема ГЦК ячейки для гидридов PdAu-H с как можно более однородным распределением водорода по объему
образцов.
 Показать, что причина нелинейной зависимости ΔV(x) у твердых растворов
водорода в различных сплавах палладия заключалась в неоднородности образцов,
насыщавшихся водородом при комнатной температуре.
2. Экспериментальный метод и образцы для исследований.
2.1 Подготовка образцов Pd-Au-H
Слитки сплавов Pd-Au, содержащих 6 и 20 ат.% Au, были выплавлены из Pd (99.99%)
и Au(99.999%) в индукционной печи в вакууме. После гомогенизационного отжига в
вакууме при 1000°С в течение 10 час и закалки в воде слитки были прокатаны в полосы
толщиной 0.15 мм, отожжены в вакууме при 1000°С в течение 5 мин для снятия
напряжений вновь закалены в воде. Образцы для гидрирования размером несколько
миллиметров вырезали из этих полос.
Гидрирование образцов проводилось путем выдержки при давлениях водорода от 0.6
до 7.5 ГПа и температуре 300°С в течение 24 час или 600°С в течение 2 час с
последующей закалкой до температуры жидкого азота. Методика гидрирования описана в
[11]. Эксперименты проводились в камерах высокого давления типа «Тороид» [12] с
использованием NH3BH3 в качестве внутреннего источника водорода. Образец отделялся
от источника водорода и от стенок ячейки слоем гексагонального нитрида бора. Точность
определения давления в камере была ±0.3 ГПа, температуры ±15°С.
2.2 Рентген-дифракционный анализ.
Для
фазового
и
структурного
анализа
синтезированных
образцов
использовался порошковый рентгеновский дифрактометр Siemens D500 в геометрии
Брэгга-Брентано θ–2θ с азотным криостатом и монохроматором дифрагированного пучка
(рис. 3). Заливной криостат проточного типа позволяет проводить загрузку закаленных
образцов при температуре 85 K с последующим измерением при температурах от 85 до
270 К. Измерения при пониженных температурах необходимы для предотвращения потерь
водорода из образцов. В процессе измерения температура поддерживается постоянной с
точностью ±2 К. Держатель образца изготовлен из монокристалла кремния с лункой
диаметром 7 мм под образец. Используется излучение CuKα (λ = 1.5406 Å); доступные
волновые вектора рассеяния Q < 7.4 Å–1.
Рис.3.
Порошковый
рентгеновский
дифрактометр Siemens D500 со снятым
криостатом.
Рентгенограмма, типичная для наших образцов Pd-Au-H, показана на рис. 4.
3689
PdAuH 15,3%
BN -H EX 84,7%
369PD AU H .R AW
111
I/ rel.
20
25
30
35
40
50
55
60
65
2 theta / deg
70
75
80
85
90
95
100
106
203
400
114
202
201
200
006
105
112
110
104
103
222
45
004
102
100
0
101
002
220
311
200
1844
105
Рис. 4. Результаты рентген-дифракционного исследования образца Pd0.8Au0.2Н0.53, насыщенного водородом
при давлении 0.6 ГПа и температуре 600°С. Черная кривая – экспериментальная рентгенограмма
(дифрактометр Siemens D-500, T = 85 K, излучение CuKα, вторичный монохроматор). Красная кривая –
расчет для ГЦК фазы с а = 4.034 Ǻ. Синяя кривая – расчет для остатков гексагонального нитрида бора,
прилипшего к поверхности образца.
2.3 Термодесорбционный анализ (ТДА).
Методика
термодесорбционного
анализа
применялась
для
определения
концентрации водорода в синтезированных образцах Pd-Au-H. Схема вакуумной установки
для термодесорбции водорода из закаленных образцов Me-H приведена на Рис. 5.
Рис. 4.
Рис. 5. 1 – образец в кварцевой ампуле, 2 – ванна с жидким азотом или печка с термопарой
хромель-алюмель,
– фланец, 3 – балластный объём ~40 см3,
дифференциальный мембранный манометр,
– вакуумный вентиль,
– вакуумметр,
–
– форвакуумный насос.
В измерительной системе используются два манометра (
на Рис. 5) со
шкалами 20 и 100 мм. Hg, что достаточно для измерения состава образцов,
содержащих 0.01÷0.5 мг водорода с чувствительностью 0.3 мкг.
Работа на установке проводится следующим образом:
1. Образец помещается в предварительно взвешенную негерметичную медную
капсулу, которая опускается на дно кварцевой ампулы (1 на Рис. 5), частично
погруженной в ванну с жидким азотом (2 на Рис. 5).
2. Ампула подключается к вакуумной системе через фланец (
вентили (
,
,
на Рис. 5), все
) открываются, и в течение 3÷5мин производится откачка
остаточных газов форвакуумным насосом (
), пока давление в системе не
упадет ниже 2×10–3 Торр.
3. Перекрывается кран (
), разделяющий плечи дифференциальных манометров, и
начинается отогрев кварцевой ампулы с образцом.
4. Показания вакуумметров и термопары записываются при отогреве образца со
скоростью ~20°С/мин.
5. При достижении комнатной температуры на кварцевую ампулу надевается печь (2
на Рис. 5). Продолжается запись показаний вакуумметров и значений температуры
при нагреве со скоростью ~20°С/мин до Т = 650°С.
6. По окончании измерений, печь снимается, записываются показания манометра при
комнатной (для контроля) и азотной температурах. Это необходимо в связи с тем,
что из образца наряду с водородом может выделяться водяной пар, образующийся
изо льда, осевшего на образец в процессе манипуляций в жидком азоте. Поэтому
количество выделившегося водорода определяется по давлению газа при
охлаждении кварцевой ампулы жидким азотом, что приводит к вымораживанию в
измерительной системе всех газов, кроме водорода.
7. Медная ампула с образцом извлекается и взвешивается. Масса образца находится
как разность масс медной ампулы с образцом и пустой ампулы. По массе образца
вычисляется содержание в нём водорода.
Типичные кривые ТДА для наших образцов Pd-Au-H приведены на рис. 6.
1.0
x = H/Me
0.8
Рис. 6. Результаты
термодесорбционного анализа
образцов Pd0.94Au0.06-H и Pd0.8Au0.2-H,
насщенных водородом при 600°С.
Кривые ТДА измерены в режиме
нагрева со скоростью 20°С/мин.
0.6
0.4
Pd0.94Au0.06H0.85
Pd0.8Au0.2H0.61
0.2
0.0
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
T, °C
Две ступеньки на кривых термодесорбции отражают специфику выделения водорода
из образцов Pd-Au-H в вакууме: на первой стадии происходит однородное обеднение
образца водородом до некоторой пороговой концентрации, а затем идет двухфазный
распад с выделением частиц металла без водорода [7].
Рентген-дифракционное исследование показало, что после ТДА параметры ГЦК
решетки образцов Pd0.94Au0.06-H и Pd0.8Au0.2-H возвращаются к значениям для исходных
сплавов без водорода. Это свидетельствует, в частности, о полном удалении водорода из
сплавов в процессе ТДА.
3. Результаты и их обсуждение.
Итак, в отличие от описанных в литературе исследований твердых растворов
водорода в сплавах палладия с переходными металлами, выполненных на образцах,
насыщавшихся водородом при комнатной температуре, наши образцы гидрировались при
повышенных температурах. Для начала мы приготовили несколько образцов Pd0.8Au0.2-H
выдержкой при T = 300°C и давлении водорода 7.5 ГПа в течение 24 час. Результаты
изучения этих образцов представлены на рис. 7.
12
10
Рис. 7. Увеличение ΔV объема ГЦК ячейки
Pd-Au-H,
25°C
Pd0.8Au0.2-H, 300°C
палладия и его сплавов при образовании
твердых растворов внедрения водорода.
Значки черного цвета – данные работы [4]
8
V, Å
3
для сплавов Pd c Cu, Ag, Pt и Ir. Малиновые
квадратики – данные [4] для сплавов Pd-Au,
6
содержавших от 5.66 до 35.07 ат.% Au. Все
образцы гидрировались при 25°С.
4
Квадратики с красным контуром – наши
данные для образцов Pd-Au с 20 ат.% Au,
2
насыщенных водородом при 300°С и
давлении водорода 7.5 ГПа. Красная линия
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 взята из рис. 8.
x = H/Me
Как видно из рис. 7, все наши образцы имели близкий состав по водороду, что
указывает на хорошую воспроизводимость условий синтеза. Значения ΔV(x) для наших
образцов лежали, в среднем, заметно ниже, чем у твердых растворов из работы [4]. Это
можно интерпретировать как результат большей однородности наших образцов по
сравнению с образцами [4]. В то же время, разброс в значениях ΔV(x) наших образцов для
близких значений х значительно превосходил экспериментальную погрешность ±0.15 Å3.
12
Pd-Au-H,
25°C
Pd0.94Au0.06-H, 600°C
10
Рис. 8. Кружочки и квадратики с красным
Pd0.8Au0.2-H, 600°C
контуром – наши данные для образцов Pd-
8
Au с 6 и 20 ат.% Au, насыщенных
V, Å
3
водородом при 600°С и давлениях
водорода от 0.6 до 7.5 ГПа. Красная линия
6
– линейная аппроксимация этих данных
методом наименьших квадратов.
4
Остальные обозначения как на рис. 7.
2
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x = H/Me
В надежде избавиться от разброса в значениях ΔV(x), мы повысили температуру
гидрирования до 600°С. Результаты исследования образцов, насыщавшихся водородом
при этой температуре в течение 2 час при давлениях от 0.6 до 7.5 ГПа, представлены на
рис. 8.
Как видно из рис. 8, экспериментальные точки для наших образцов Pd0.94Au0.06-H и
Pd0.8Au0.2-H располагаются ниже точек для всех других ГЦК гидридов сплавов палладия,
изучавшихся ранее, и хорошо ложатся на общую прямую линию, проходящую через
начало координат.
Этот результат согласуется с предположением, что нелинейность зависимостей
ΔV(x), полученных ранее для образцов, гидрировавшихся при комнатной температуре,
была обусловлена их неоднородностью. А именно, поверхностный слой этих образцов
имел более высокую концентрацию водорода и, соответственно, параметр решетки, чем
образец в среднем. Рентгеновское излучение, проникавшее в пластинки лишь на
несколько микрон, давало дифракционную картину для поверхностного слоя с большим
значением ΔV, а относили это значение к среднему содержанию водорода.
Интересно отметить, что значения ΔV(x) для наших образцов Pd0.8Au0.2-H,
полученных выдержкой в водороде при T = 300°C, в среднем также попадают на
линейную зависимость для образцов, гидрировавшихся при 600°C, см. рис. 7. Поскольку
значения ΔV(x) для 300-градусных образцов лежат не только выше, но и ниже этой
зависимости, их разброс нельзя объяснить неоднородным распределением водорода по
толщине образца. Действительно, концентрация водорода, а потому и значение ΔV в
поверхностном слое, создающем дифракционную картину, были бы всегда выше среднего
значения по образцу, а среднее значение ΔV(x) как раз и представлено на рис. 7 красной
прямой линией.
Мы полагаем, что как у наших 300-градусных образцов, так и у различных 25градусных образцов, изучавшихся ранее, хорошо заметный разброс значений ΔV(x) мог
быть обусловлен упругими напряжениями, близкими к пределу текучести, возникающими
в процессе гидрирования. Дело в том, что, несмотря на очень большое увеличение объема
образца (до 16–17% при х = 1), палладий и его сплавы не растрескиваются при
гидрировании, и это достигается за счет их пластического течения. У гидридов палладия
предел текучести составляет величину σ ~ 0.2 ГПа [13], модуль Юнга E ≈ 130 ГПа [14], а
объем ГЦК ячейки V ~ 65 Å3. Упругие напряжения могут, следовательно, изменять объем
гидрида на величину порядка ±3σV/E ~ ±0.3 Å3.
Как видно из рис. 7, разброс экспериментальных значений ΔV(x) для сплавов
палладия, наводороженных при 25 и 300°С, имеет как раз такой порядок величины.
Отсутствие
больших
упругих
напряжений
в
наших
образцах
Pd-Au-H,
гидрировавшихся при 600°С, могло быть обусловлено, например, одной из следующих
причин (или их совместным действием):
1)
Скорость
гидрирования
образцов
контролировалась
процессами
на
их
поверхности (как это происходит у большинства изученных металлов и сплавов), а
скорость диффузии водорода внутри образцов была столь велика, что поглощенный
водород успевал однородно распределиться по их объему, не создавая областей с
градиентами
концентрации
и,
соответственно,
удельного
объема,
вызывавшими
напряжения выше предела упругости. Образец однородно расширялся до равновесного
значения без образования дефектов, консервирующих напряжения.
2) Температура гидрирования 600°С оказалась достаточно высока для отжига
возникающих при этом напряжений. Такой сценарий представляется вполне вероятным,
поскольку, например, у чистого палладия при 600°С уже начинается рекристаллизация
[15].
4. Заключение
Полученные результаты:
1) Освоена методика термодесорбционного анализа и определено содержание водорода в
образцах Pd0.94Au0.06-H и Pd0.8Au0.2-H, насыщенных водородом при давлениях от 0.6 до 7.5
ГПа и температурах 300 и 600°С.
2) Проведено рентген-дифракционное исследование образцов Pd0.94Au0.06-H и Pd0.8Au0.2-H
и построены зависимости увеличения объема ΔV их ГЦК ячеек от атомного отношения x
= H/Me.
3) Показано, что у однородных по водороду образцов, полученных при 600°С,
зависимость ΔV(x) линейна и проходит ниже нелинейной зависимости для изучавшихся
ранее сплавов палладия, насыщенных водородом при 25°С. Нелинейность этой
зависимости, причины которой дискутировались на протяжении нескольких десятилетий,
объяснена неоднородным, неравновесным распределением водорода по толщине
изучавшихся образцов.
4) У образцов Pd0.8Au0.2, насыщенных водородом при 300°С, обнаружен характерный для
ранее изучавшихся сплавов палладия разброс порядка ±0.5 Å3 в значениях ΔV разных
образцов с близкими составами по водороду. Предложено объяснение этого эффекта.
План дальнейшей работы:
1) Дополнить экспериментальную зависимость ΔV(x) несколькими точками для образцов
Pd0.8Au0.2-H, полученных при 600°С и давлениях ниже 0.6 ГПа, чтобы проверить
линейность этой зависимости до возможно более низких концентраций.
2) Дополнить зависимость ΔV(x) точками для однородных образцов ГЦК гидридов
палладия, также полученных при 600°С, чтобы продлить эту зависимость до х ≈ 1.
3) Исследовать несколько образцов Pd0.94Au0.06-H и Pd0.8Au0.2-H, синтезированных при
температурах много ниже 300°С, чтобы убедиться, что их значения ΔV(x) смещаются в
сторону построенной ранее нелинейной зависимости.
5. Список используемой литературы.
[1]
A. Maeland, T.B. Flanagan. J. Phys. Chem. 69 (1965) 3575–3583.
[2]
T. Tsuschida. J. Phys. Soc. Japan 18 (1963) 1016–1019.
[3]
B. Baranowski, T. Skośkiewicz, A.W. Szafrański. ФНТ 1 (1975) 616–623.
[4]
B. Baranowski, S. Majchrzak, T.B. Flanagan. J. Phys. F: Metal Phys. 1 (1971) 258–261.
[5]
Е.Г. Понятовский, В.Е. Антонов, И.Т. Белаш. УФН 137 (1982) 663–705.
[6]
V.E. Antonov, M. Baier, B. Dorner, V.K. Fedotov, G. Grosse, A.I. Kolesnikov, E.G.
Ponyatovsky, G. Schneider, F.E. Wagner. J. Phys.: Condens. Matter 14 (2002) 6427–6445.
[7]
V.E. Antonov, T.E. Antonova, I.T. Belash, E.G. Ponyatovskii, V.I. Rashupkin. Phys. Stat.
Sol. (a) 77 (1983) K23–K27.
[8]
V.E. Antonov, T.E. Antonova, I.T. Belash, V.Yu. Malyshev, V.I. Rashupkin. Phys. Stat.
Sol. (a) 81 (1984) K185–K190.
[9]
В.Е. Антонов, Т.Е. Антонова, И.Т. Белаш, Е.Г. Понятовский. ФММ 57 (1984) 671–
679.
[10] V.E. Antonov, T.E. Antonova, I.T. Belash, E.G. Ponyatovskii, V.I. Rashupkin. Phys. Stat.
Sol. (a) 78 (1983) 137–146.
[11] V.E. Antonov. J. Alloys Compounds 330-332 (2002) 110–116.
[12] L.G. Khvostantsev, V.N. Slesarev, V.V. Brazhkin. High Pressure Reserch 24 (2004) 371–
383.
[13] Г.И. Жиров. Альтернативная энергетика и экология № 01 [141] (2014) 85–96.
[14] M. Tkacz , S. Maj chrzak, B. Baranowski. High Pressure Reserch 4 (1990) 387–389.
[15] Г.А. Меркулова. Металловедение и термическая обработка цветных сплавов.
Красноярск: Сиб. федер. ун-т, 2008. – 312 с.